Você está na página 1de 332

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

CARACTERIZAO DO COMPORTAMENTO FRENTE CORROSO DE UM


AO INOXIDVEL AUSTENTICO PARA APLICAES BIOMDICAS COM
REVESTIMENTOS PVD DE TiN, TiCN E DLC

Renato Altobelli Antunes

Tese apresentada como parte dos


requisitos para obteno do grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Materiais.

Orientadora:
Dra. Isolda Costa

So Paulo
2006

AGRADECIMENTOS

Dra. Isolda Costa por sua orientao, seu apoio e sua confiana sempre
presentes.
Ao amigo Dr. Ronaldo Ruas da Brasimet S. A., por sua ajuda imprescindvel e
constante na aplicao dos revestimentos de TiN, TiCN e DLC em todas as
amostras ao longo do trabalho. Sem ele, este trabalho no teria sido possvel.
minha esposa Msc. Mara Cristina Lopes de Oliveira por sua ajuda e seu
companheirismo que sempre nos mantiveram unidos ao longo deste trabalho.
Ao amigo e tcnico do Laboratrio de Corroso do IPEN Olandir Vercino Correa
por sua ajuda fundamental.
Dra. Olga Zazuco Higa do IPEN por sua ajuda e orientao nos testes de
citotoxicidade e genotoxicidade.
Ao amigo Dr. Srgio Luiz de Assis pelas valiosas discusses.
Ao tcnico do Laboratrio de Difrao de Raios-X do IPEN Ren Ramos de
Oliveira pelas anlises por difratometria de raios-X.
Aos tcnicos do Laboratrio de Microscopia & Microanlise do IPEN Celso Vieira
de Morais, Glauson Aparecido Ferreira e Nildemar Aparecido Messias pelas
anlises de microscopia eletrnica de varredura.
Ao pessoal do Laboratrio de Fenmenos de Superfcie da Escola Politcnica da
USP, em especial aos tcnicos Leandro Justino de Paula e Jovanio Oliveira
Santos pelas medidas de dureza. Dra. Maria Cristina Mor Farias pela ajuda
com a obteno e anlise dos resultados de ensaio de desgaste.
Dra. Andra Ceclia Dorin Rodas, aluna de ps-doutorado do IPEN, pela ajuda
na obteno e interpretao dos resultados do teste de genotoxicidade.
Dra. Mrcia Rizzutto do Instituto de Fsica da USP (IFUSP) pela ajuda na
obteno e anlise dos resultados de PIXE.
Msc. Solange G. Lorenzetti pela ajuda na preparao experimental de uma
grande etapa do trabalho, especialmente com relao soluo de Hanks.
Dra. Mitiko Saiki do IPEN pela anlise qumica por ativao com nutrons.

II

Dra. Dalva Lcia Arajo de Faria do Instituto de Qumica da USP (IQUSP) pela
ajuda na obteno dos espectros Raman.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.

III

DEDICATRIA

minha esposa
Mara Cristina Lopes de Oliveira

Aos meus pais


Damastor e Helosa

IV

You are going to reap just what you sow


(Lou Reed)

RESUMO

CARACTERIZAO DO COMPORTAMENTO FRENTE CORROSO DE UM


AO INOXIDVEL AUSTENTICO PARA APLICAES BIOMDICAS COM
REVESTIMENTOS PVD DE TiN, TiCN E DLC
Renato Altobelli Antunes
Biomateriais metlicos devem apresentar uma combinao de propriedades
como resistncia corroso, biocompatibilidade e resistncia mecnica. Os aos
inoxidveis austenticos, especialmente do tipo AISI 316L, aliam estas
propriedades com a possibilidade de fabricao a um baixo custo. No entanto, so
susceptveis corroso nos fluidos fisiolgicos e seus produtos de corroso
podem causar reaes alrgicas ou infecciosas nos tecidos vizinhos ao implante.
No presente trabalho, a aplicao de revestimentos obtidos por processos de
deposio fsica de vapor (PVD) sobre um ao inoxidvel austentico do tipo AISI
316L foi realizada a fim de aumentar sua resistncia corroso e
biocompatibilidade. Os filmes depositados foram de nitreto de titnio (TiN),
carbonitreto de titnio (TiCN) e de carbono tipo diamante (DLC). Estes materiais
tm alta dureza e resistncia ao desgaste, alm de biocompatibilidade intrnseca,
caractersticas altamente desejveis para aplicaes biomdicas.
A caracterizao do comportamento eletroqumico do ao com os trs tipos
de revestimentos mostrou que a presena de defeitos na superfcie das camadas
depositadas exerce uma influncia negativa sobre a resistncia corroso do
substrato. A presena dos defeitos foi evidenciada por microscopia eletrnica de
varredura. Foi proposto um mecanismo, com base nos dados obtidos por
espectroscopia de impedncia eletroqumica, para explicar a evoluo do
comportamento eletroqumico do ao com os diferentes revestimentos ao longo do
tempo de imerso.
Foram tambm empregados dois tratamentos de passivao da superfcie
do ao em solues de cido sulfrico e cido ntrico, a fim de aumentar a
resistncia corroso do substrato. Os resultados indicaram que os tratamentos

VI

utilizados no foram eficientes para melhorar esta caracterstica, mas podem ser
modificados visando um desempenho superior.
As propriedades eletrnicas dos filmes passivos formados, tanto sobre o
ao sem tratamento de passivao como sobre o ao passivado, foram estudadas
utilizando a abordagem de Mott-Schottky. Os filmes apresentaram um carter
duplex, mostrando comportamento de um semicondutor altamente dopado acima
e abaixo do potencial de banda plana. A concentrao de dopantes no filme
passivo foi associada resistncia corroso do material.
Os trs revestimentos PVD investigados apresentaram comportamento no
citotxico. Considerando a diminuio do coeficiente de atrito do ao 316L, os
revestimentos de TiCN e o DLC foram os mais eficientes. Estas caractersticas,
aliadas ao fator custo, sugerem que a aplicao comercial destes materiais sobre
implantes ortopdicos pode ser vivel. No entanto, a resistncia corroso,
conforme a avaliao realizada no presente estudo, no foi adequada quando
comparada ao desempenho do ao sem nenhum tipo de revestimento. Ao final do
texto, so apresentadas algumas sugestes a fim de conseguir um desempenho
superior para a capacidade protetora dos revestimentos PVD.

VII

ABSTRACT

CHARACTERIZATION OF THE CORROSION BEHAVIOR OF AN AUSTENITIC


STAINLESS STEEL FOR BIOMEDICAL APPLICATIONS COATED WITH TiN,
TiCN AND DLC PVD COATINGS
Renato Altobelli Antunes

Metallic biomaterials must present a combination of properties such as


corrosion resistance, biocompatibility and mechanical resistance. Austenitic
stainless steels, especially AISI 316L combine these properties with the easy of
fabrication at low cost. However, they are prone to corrosion in physiological
solutions. Furthermore, their corrosion products may lead to infectious ou
allergenic reactions in the tissues around the implant device. In the present work,
coatings produced by physical vapour deposition (PVD) methods have been
applied on the surface of a 316L stainless steel to increase its corrosion resistance
and biocompatibility. Three thin films were tested: titanium nitride (TiN), titanium
carbonitride (TiCN) and diamond-like carbon (DLC). These materials present high
hardness, wear resistance and intrinsic biocompatibility that are key features when
considering biomedical applications.
The characterization of the electrochemical behavior of the stainless steel
coated with the three different films showed that the presence of surface defects
are deleterious to the corrosion resistance of the substrate. These defects were
observed using scanning electron microscopy. The evolution of the electrochemical
behavior of the coated steel was explained through a mechanism based on the
experimental results obtained using electrochemical impedance spectroscopy.
Two different passivation treatments were carried out on the stainless steel
surface, either in sulfuric or nitric acid solutions, to increase its corrosion
resistance. The results suggested que these treatments were not efficient, but may
be modified to improve its performance.
The electronic properties of the passive films of the non-passivated and
passivated stainless steel were studied using the Mott-Schottky approach. The

VIII

films presented a duplex character. Below the flatband potential the behavior is
typical of a highly doped type-p semiconductor. Above the flatband potential is
typical of a highly doped type-n semiconductor. The doping concentration in the
passive film was determined and associated with the corrosion resistance of the
substrate.
All PVD coatings investigated showed non-cytotoxic behavior. DLC and
TiCN coatings decreased the friction coefficient of the stainless steel substrate.
These properties allied with the stainless steel low cost recommend their
commercial use for implants materials purposes. Nevertheless the corrosion
resistance presented by the coated-steel was inferior to that of the bare steel and
should be improved. At the end of the present text, some suggestions are
proposed in order to improve the corrosion protection performance of the PVD
coatings.

IX

SUMRIO
AGRADECIMENTOS

II

DEDICATRIA

IV

RESUMO

VI

ABSTRACT

VIII

SUMRIO

1. INTRODUO

2. OBJETIVOS

3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Informaes Bsicas

3.2 Mecanismos e causas de falhas dos implantes de ao inoxidvel

3.3 Comportamento eletroqumico

12

3.4 Biocompatibilidade

16

3.5 Estrutura do filme passivo

20

3.5.1 Composio do filme passivo e resistncia corroso

23

3.5.2 Propriedades eletrnicas do filme passivo

30

3.6 Tcnicas de modificao de superfcie: aumento da resistncia

39

corroso e da biocompatibilidade dos implantes de ao inoxidvel


3.6.1 Revestimentos por processo de deposio fsica de vapor (PVD

44

Physical Vapour Deposition)


3.7 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica Modelamento com

65

Circuitos Eltricos Equivalentes


3.7.1 Modelamento com circuitos eltricos equivalentes para metais

67

passivos sem revestimento


3.7.2 Modelamento com circuitos eltricos equivalentes para metais com

73

revestimentos
3.8 Passivao da superfcie do ao 316L
4. MATERIAIS E MTODOS

79
82

4.1 Material

82

4.2 Revestimentos

82

4.3 Passivao

84

4.4 Anlise microestrutural

85

4.5 Corroso intergranular

85

4.6 Difratometria de raios-x (DRX)

86

4.7 Espectroscopia Raman

86

4.8 Ensaio de adeso

86

4.9 Nanodureza

89

4.10 Ensaio de Desgaste (esfera contra disco)

90

4.11 Teste de citotoxicidade in vitro

91

4.12 Genotoxicidade

93

4.13 Anlise qumica por ativao com nutrons

97

4.14 Medidas de PIXE

98

4.15 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

100

4.16 Ensaios eletroqumicos

101

4.16.1 Porosidade

101

4.16.2 Potencial versus tempo de imerso

102

4.16.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica (eie)

103

4.16.4 Polarizao potenciodinmica

104

4.16.5 Propriedades eletrnicas do filme passivo (grficos de Mott-

104

Schottky)
5. RESULTADOS

111

5.1 Anlise Microestrutural

111

5.2 Corroso intergranular

112

5.3 Difratometria de raios-x

114

5.4 Espectroscopia raman

117

5.5 Teste de Adeso (mtodo do riscamento - scratch test)

122

5.6 Nanodureza

125

5.7 Ensaio de desgaste (esfera contra disco)

128

5.8 Ensaio de citotoxicidade

134

5.9 Teste de genotoxicidade

135

5.10 Anlise qumica da soluo por ativao com nutrons

137

5.11 Emisso de raios-X induzida por prtons (PIXE)

139

XI

5.12 Microscopia eletrnica de varredura

149

5.13 Determinao da Porosidade dos Revestimentos PVD

160

5.14 Potencial de circuito aberto versus tempo de imerso

167

5.15 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)

170

5.16 Polarizao potenciodinmica

187

5.17 Propriedades Eletrnicas do Filme Passivo Grficos de Mott-

191

Schottky
6. DISCUSSO
6.1 Ajuste dos dados de EIE com circuitos eltricos equivalentes

210
210

6.2 Variao dos parmetros dos circuitos eltricos equivalentes com o 244
tempo de imerso para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem
revestimento e passivado em solues de HNO3 30%v e H2SO4 15%v a
temperatura ambiente por 10 minutos
6.3 Variao dos parmetros dos circuitos eltricos equivalentes com o 250
tempo de imerso para o ao 316L sem tratamento de passivao com
revestimentos de TiN, TiCN e DLC
6.4 Porosidade

256

6.5 Polarizao potenciodinmica

262

6.6 Propriedades eletrnicas do filme passivo

269

6.7 Consideraes finais

279

7. CONCLUSES

281

8. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

284

9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

285

APNDICE

309

XII

1. Introduo

O uso de materiais em aplicaes biomdicas antigo. Existem registros de


que romanos, chineses e astecas utilizavam ouro em tratamentos dentrios mais
de 2000 mil anos atrs. Dentes de marfim ou madeira e olhos de vidro so outros
exemplos encontrados ao longo da histria da humanidade. No incio do sculo
XX, foram relatados os primeiros casos do uso de placas metlicas de fixao
para fraturas de ossos longos. Nos anos de 1930, tem-se o registro das primeiras
juntas artificiais de aos inoxidveis e ligas de Co-Cr-Mo. Durante a Segunda
Guerra Mundial, verificou-se que o polmero poli(metacrilato de metila) (PMMA)
no causava reao inflamatria quando em contato com tecidos. Os primeiros
enxertos vasculares, utilizando o tecido dracon foram feitos nos anos de 1950.
Na dcada de 1960, surgem as primeiras vlvulas cardacas. As juntas artificiais
cimentadas para prtese total de quadril foram desenvolvidas por John Charnley,
na Inglaterra, em 1961. Ainda hoje, o projeto de Sir Charnley base para o
desenvolvimento de novas estruturas de fixao e cimentao neste tipo de
implante. Na Figura 1.1, mostrada uma foto deste dispositivo, atualmente
conhecido como implante Charnley.

Figura 1.1. Implante Charnley de ao inoxidvel desenvolvido na dcada de


1960.

Foi somente h 19 anos, na Primeira Conferncia de Consenso da European


Society for Biomaterials que o termo "Biomaterial" foi definido de uma forma
1

racional e mundialmente aceita. Posteriormente, esta definio foi refinada na


Segunda Conferncia de Consenso da mesma sociedade. Abaixo, so mostradas
as duas definies estabelecidas pela European Society for Biomaterials, alm de
outras quatro mencionadas apenas para comparao.
i)

Biomaterial um material no vivo usado em um dispositivo mdico,


com a inteno de interagir com sistemas biolgicos - I Consensus
Conference on Definitions in Biomaterials - European Society for
Biomaterials, 1987;

ii)

Biomaterial um material que deve formar uma interface com sistemas


biolgicos para avaliar, tratar, crescer ou substituir qualquer tecido,
rgo ou funo do corpo - II Consensus Conference on Definitions in
Biomaterials - European Society for Biomaterials, 1991; essa uma
verso refinada da definio acima de modo que a referncia a
materiais no viveis foi removida, tornando as funes dos
biomateriais mais explcitas. Essa a definio recomendada.

iii)

Biomaterial um material sinttico, natural ou modificado com a


inteno de estar em contato e interagir com o sistema biolgico; ISO
Technical Report; essa definio no recomendada, pois implica que
os tecidos so biomateriais, o que no verdade, e devido
ambigidade causada pelo termo "em contato".

iv)

Biomaterial qualquer substncia (que no uma droga), sinttica ou


natural, que pode ser usada como um sistema ou parte de um sistema
que trata, cresce ou substitui qualquer tecido, rgo ou funo do corpo;
Dorland Medical - Note; essa definio no recomendada, pois no
faz qualquer referncia a uma interface com tecidos e, alm disso, inclui
qualquer componente eletrnico de um marca-passo como biomaterial
(normalmente, esse tipo de dispositivo no considerado um
biomaterial);

v)

Biomaterial um material slido que ocorre em sistema biolgico e


constitudo por organismos vivos tais como quitina, fibrina ou osso; essa

definio no recomendada, pois enfoca materiais de origem biolgica


(bio-materiais) em vez dos materiais utilizados em dispositivos mdicos.
vi)

Biomaterial uma substncia inerte, sistmica e farmacologicamente


projetada para implantao ou incorporao por sistemas vivos; essa
definio ultrapassada, remetendo poca em que se pensava que
um biomaterial deve ser inerte para conseguir uma caracterstica de
biocompatibilidade; atualmente, a possibilidade de crescimento sseo
(osseointegrao) tornou essa definio incorreta.

Williams (1987) coloca, ainda, outras caractersticas que se inserem na


definio recomendada pela Conferncia da European Society for Biomaterials:
biomateriais

so

aqueles

utilizados

em

aplicaes

mdicas,

dentrias,

farmacuticas e veterinrias e que entram em contato ntimo e prolongado com


tecidos do corpo, sendo, geralmente, implantados nesses tecidos (Williams, 1987).
Os

biomateriais

metlicos

devem

apresentar

propriedades

como

biocompatibilidade, resistncia corroso e resistncia mecnica. O termo


biocompatibilidade definido como a capacidade de um material induzir uma
resposta apropriada do hospedeiro em uma aplicao especfica (Ratner et al.
1996; Hildebrand 2006). Os metais comumente utilizados para implantes
ortopdicos so os aos inoxidveis austenticos, as ligas de cobalto-cromo e as
ligas de titnio (Gallardo et al. 2004).
Os aos inoxidveis apresentam boas caractersticas de resistncia
mecnica, porm sua resistncia corroso a mais baixa entre esses materiais.
Entretanto, seu uso ainda bastante difundido, tanto em prteses de uso
permanente como em estruturas de fixao (pinos, parafusos) de uso temporrio.
Isto ocorre, especialmente, devido ao custo mais baixo em relao aos outros
materiais (Kannan et al. 2003).
Apesar de sua resistncia corroso mais elevada que os aos inoxidveis,
as ligas de cobalto-cromo e de titnio podem apresentar alguns problemas para
aplicaes in vivo. Ligas de titnio so mais susceptveis ao desgaste do que os
aos inoxidveis, gerando, assim, maiores quantidades de partculas metlicas

(Xulin et al. 1997; Oh et al. 2002). Windler et al. (2003), por exemplo, verificaram
que a liga Ti-6Al-7Nb apresentou uma taxa de corroso significativamente mais
elevada, sob condies de desgaste, do que o ao inoxidvel 316L e a liga Co28Cr-6Mo. Esse comportamento foi explicado pelos autores considerando dois
fatores: (a) durante o desgaste, a camada de xido de titnio formada
relativamente mais macia em comparao aos outros materiais testados, sendo
mais facilmente destruda e, (b) as densidades de corrente mais altas so geradas
durante o desgaste em razo dos quatro eltrons de valncia necessrios para a
repassivao do titnio (a camada passiva formada principalmente por TiO2).
Embora as ligas de cobalto-cromo, em geral, sejam conhecidas por possuir
excelente resistncia corroso e ao desgaste, elas produzem, ocasionalmente,
partculas e liberam ons em suas proximidades pelo mecanismo de corroso por
atrito ou desgaste. Tambm existem relatos de que partculas destas ligas,
preparadas a partir de testes de desgaste in vitro, foram muito txicas para
macrfagos (clulas que eliminam corpos estranhos dos lquidos corporais) e a
injeo intramuscular destas partculas produziu sarcomas locais em animais. Em
algumas operaes de reviso, reaes locais de tecido foram associadas com
implantes de Co-Cr. O cobalto pode ser carcinognico baseado em experimentos
com animais e pode causar danos hereditrios em clulas humanas (Xulin et al.
1997).
Todos os implantes entram em contato com clulas vivas, tecidos e fluidos
biolgicos, os quais constituem sistemas dinmicos e, at certo ponto, de natureza
agressiva para os metais. Uma falha em servio ocorre quando estes aparatos so
prematuramente removidos do corpo do paciente por no desempenharem sua
funo satisfatoriamente, em decorrncia de corroso ou fratura. Em toda falha de
um implante, o paciente experimenta o trauma de cirurgias repetidas e dor
acentuada durante o processo de rejeio.
Os aos inoxidveis possuem uma resistncia corroso relativamente
elevada, a qual devida a um filme passivo muito fino, rico em xido de cromo,
formado naturalmente sobre a superfcie do material (Abreu et al. 2006). Segundo
vrios autores, este filme exibe um carter duplex, com uma regio interna

formada essencialmente de xido de cromo e outra, externa, consistindo de uma


mistura de xidos de ferro e nquel. A estequiometria da camada interna
aproximadamente constante e se relaciona a Cr2O3. A camada externa muda sua
estequiometria e densidade atmica em funo de parmetros externos, como
potencial e tempo de passivao. Este processo est relacionado existncia de
diferentes formas de compostos de ferro, como Fe3O4 e Fe(OH)2, em baixos
potenciais, e Fe2O3 e FeOOH em potenciais andicos suficientemente elevados. A
caracterstica protetora do filme se deve camada interna (Milosev e Strehblow
2000).
No entanto, vrios trabalhos na literatura indicam problemas de corroso
dos aos inoxidveis para aplicaes cirrgicas, especialmente o ao AISI 316L,
devido quebra desta pelcula passiva (Giordani et al. 2003; Sumita et al. 2004).
Estudos in vitro sobre a corroso de aos inoxidveis em solues fisiolgicas
mostram que elementos txicos como Cr, Ni e Mo esto presentes, tanto em
soluo, como nos produtos de corroso. A presena destes ons pode resultar no
aparecimento de reaes inflamatrias e, em casos extremos, na perda do
implante (Fathi et al. 2003; Urban et al. 2003).
Diferentes tcnicas de modificao de superfcie podem ser utilizadas para
proteger a superfcie do ao inoxidvel contra a corroso e tambm para conferir
melhores propriedades de biocompatibilidade. Entre as possibilidades esto
adio de elementos de liga, modificao superficial por implantao de ons
(nitrognio, por exemplo) e deposio de revestimentos por uma variedade de
tcnicas de aplicao (plasma-spray, deposio fsica de vapor, deposio
qumica de vapor, sol-gel, mtodo biomimtico, laser pulsado).
Apesar dos problemas associados ao uso de implantes de ao inoxidvel
316L, esse material ainda um dos mais utilizados, tanto em aplicaes
ortopdicas como em estruturas de fixao. O Sistema nico de Sade, no Brasil,
s paga implantes de ao inoxidvel, devido s vantagens incontestveis de custo
desse material em relao s ligas de titnio e cobalto-cromo. Assim, existe um
mercado amplo e carente de materiais com melhores caractersticas de resistncia
corroso e de biocompatibilidade para uso em aplicaes biomdicas. No Brasil,

estima-se que o mercado de implantes ortopdicos alcana a cifra de U$ 64


milhes ao ano1 e que existam cerca de 200 mil pessoas vivendo em cadeiras de
rodas por falta de um implante ortopdico2. Em 2004, as cirurgias ortopdicas
representaram 5% do oramento de R$ 12 bilhes destinados a gastos com
ortopedia pelo Ministrio da Sade, que significam R$ 645 milhes2.

2. OBJETIVOS

Os

objetivos

principais

deste

trabalho

foram

investigao

do

comportamento frente corroso de um ao inoxidvel austentico 316L para


aplicaes biomdicas, com diversos tipos de revestimentos, a determinao da
resistncia ao desgaste apresentada pelo ao sem e com os revestimentos, alm
da avaliao da toxicidade in vitro dos produtos de corroso que podem ser
liberados nos fluidos corpreos.
O presente estudo ser fundamentado no ao inoxidvel 316L, recoberto
com revestimentos de nitreto de titnio (TiN), carbonitreto de titnio (TiCN) e
carbono tipo diamante (DLC), depositados por processos PVD (deposio fsica
de vapor). Os revestimentos foram escolhidos devido s suas caractersticas de
resistncia corroso e ao desgaste, alm da biocompatibilidade. As tcnicas de
aplicao utilizadas so comerciais e permitem a produo em grande escala das
peas revestidas para atender a uma possvel demanda pelos implantes de ao
inoxidvel com superfcie modificada.
Outra tcnica de modificao de superfcie empregada no trabalho foi a
passivao da superfcie do ao para comparao de sua resistncia corroso
com as peas revestidas.
Como objetivos especficos, o trabalho envolveu os seguintes itens:
a) Recobrimento de peas do ao inoxidvel 316L com os revestimentos de nitreto
de titnio, carbonitreto de titnio e de carbono tipo diamante (DLC) aplicados por
processos de deposio fsica de vapor.
b) Passivao da superfcie do ao.

c) Caracterizao do comportamento frente corroso das peas com superfcie


modificada e tambm de peas sem nenhum tipo de modificao, avaliando-se a
susceptibilidade corroso em soluo fisiolgica.
d) Caracterizao qumica dos produtos de corroso lixiviados nos meios de
ensaio, por meio de anlise por ativao com nutrons.
e) Investigao das propriedades eletrnicas do filme passivo formado sobre o ao
316L sem tratamento de passivao e passivado em diferentes condies.
f) Avaliao da adeso, dureza e resistncia ao desgaste dos revestimentos PVD.
g) Determinao da biocompatibilidade in vitro do ao inoxidvel 316L sem
revestimento e com os revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

3. Reviso Bibliogrfica

3.1 Informaes Bsicas

Mudali et al. (2003) publicaram uma reviso bastante completa e recente


sobre a corroso de implantes metlicos, enfocando especialmente os aos
inoxidveis. Os autores descrevem os materiais utilizados, as causas de falhas, as
formas de corroso normalmente apresentadas pelos implantes, os mtodos de
proteo contra a corroso e de melhorar as caractersticas de biocompatibilidade.
Diversas tcnicas de aplicao de revestimentos protetores so descritas.
Uma reviso sobre os diferentes tipos de biomateriais e suas propriedades
foi feita por Nielsen (1987). O autor considera os diversos usos desses materiais
(placas, prteses totais de quadril, joelho, parafusos, vlvulas cardacas e
aplicaes dentrias) e a necessidade de uma combinao de resistncia
corroso e propriedades mecnicas. Os possveis problemas associados aos
implantes metlicos so tambm comentados: reaes alrgicas ou infecciosas,
fadiga, desgaste e corroso. Os materiais citados no texto so aos inoxidveis,
ligas de cobalto-cromo e titnio e suas ligas. Entre eles, os aos inoxidveis
possuem a menor resistncia corroso. No entanto, segundo os autores, todos
os materiais metlicos utilizados como implantes apresentam algum tipo de

deficincia, do ponto de vista de suas caractersticas de corroso. Os aos


inoxidveis so sensveis corroso localizada, as ligas de cobalto-cromo so
susceptveis corroso por fadiga e as ligas de titnio, embora apresentem uma
camada passiva altamente estvel nos meios fisiolgicos, podem desprender ons
em tecidos adjacentes.
Disegi e Eschbach (2000) publicaram um artigo sobre o uso de aos
inoxidveis como biomateriais. O texto fornece uma perspectiva bastante ampla
sobre essa aplicao dos aos inoxidveis, abordando temas como composio
qumica,

microestrutura,

propriedades

mecnicas

tendncias

de

desenvolvimento. Os autores ressaltam a combinao de caractersticas


adequadas de biocompatibilidade, resistncia corroso, propriedades mecnicas
e custo baixo como pontos favorveis ao uso de implantes de ao inoxidvel,
principalmente para estruturas de fixao. O desenvolvimento de materiais sem
nquel citado como um avano tecnolgico dos implantes de aos inoxidveis.
Essa classe de aos apresenta melhores propriedades de resistncia corroso e
menor risco de reaes alrgicas decorrentes da presena de nquel no organismo
humano.
Azevedo e Hippert Jr. (2002) publicaram um trabalho sobre anlise de
falhas de implantes cirrgicos no Brasil. Os autores investigaram falhas de duas
placas femorais fabricadas em ao inoxidvel, um parafuso de ao inoxidvel, uma
placa maxilo-facial para reconstruo de mandbula em titnio comercialmente
puro e diversos fios de Nitinol (ligas Ti-Ni de efeito memria de forma). As falhas
das placas de ao inoxidvel ocorreram por mecanismo de fadiga-atrito, enquanto
o parafuso de ao inoxidvel apresentou fratura por um mecanismo de fadiga. A
fratura, neste caso, foi nucleada em diversos pontos, provavelmente devido
presena de defeitos de fabricao, associados a problemas de projeto da pea,
na qual havia concentrao exagerada de tenses. A falha da placa maxilo-facial
de titnio ocorreu por corroso associada fadiga, em decorrncia de corroso
localizada e trincas intergranulares. J as falhas dos fios de Nitinol foram
causadas por sobrecarga, devida intensa formao de corroso por pite durante

servio. A formao de pites foi associada com a presena de defeitos superficiais


de fabricao.
Uma reviso sobre tcnicas de avaliao de biomateriais metlicos in vitro
foi publicada por Hanawa (2002). O autor cita aspectos relativos corroso e
anlise eletroqumica em solues que simulam fluidos fisiolgicos, superfcie dos
materiais metlicos (mudanas de composio no filme passivo), fadiga e atrito,
testes de citotoxicidade (viabilidade celular) e adeso celular. A importncia da
realizao desses testes ressaltada, pois permite a obteno de dados para o
desenvolvimento de novos materiais com melhores caractersticas biomdicas.

3.2 Mecanismos e causas de falhas dos implantes de ao inoxidvel

Sivakumar e Rajeswari (1992) investigaram os mecanismos de causas de


falhas em implantes de aos inoxidveis. Os autores avaliaram um parafuso de
fixao intramedular. Foram encontrados pites nas extremidades da pea e muitas
trincas associadas a eles. A morfologia das trincas era transgranular e ramificada,
sugerindo que a falha ocorreu por corroso sob tenso. A anlise dos produtos de
corroso no interior dos pites revelou a presena de quantidades substanciais de
cloreto, enxofre, alm de clcio e fsforo. Anlise qumica do implante aps falha
mostrou que o teor de molibdnio estava abaixo de 2%. Um exame microscpico
indicou que o teor de incluses da pea estava acima do limite mximo
recomendado pela norma ASTM.
Em outro estudo, Sivakumar et al. (1995) estudaram as causas da falha de
uma prtese de fmur de ao inoxidvel. Houve fratura da prtese. Anlise por
microscopia eletrnica de varredura mostrou a presena de microtrincas, cuja
nucleao ocorreu nas extremidades da pea. Havia muitos pites nessas
extremidades e as trincas estavam associadas a eles. A morfologia das trincas
indicou que a falha ocorreu por corroso associada fadiga do implante. Assim
como no trabalho descrito acima, o teor de molibdnio da pea, aps falha, estava
abaixo do limite mnimo recomendado de 2% (ASTM), o que pode ter levado
diminuio da resistncia corroso por pite do ao.

Giordani et al. (2004) investigaram o mecanismo de falha do ao inoxidvel


ISO 5832-9 em soluo de NaCl 0,9%p a 37C. Os autores verificaram que a falha
ocorreu por um mecanismo de fadiga associada corroso, como resultado da
nucleao e propagao de trincas em regies de incluses no metlicas ricas
em alumnio.
As causas de falha de um implante tipo placa de ao inoxidvel 316L foram
investigadas por esse mesmo grupo (Sivakumar et al. 1994A). Os autores
avaliaram a composio qumica do implante, a resistncia corroso por pite em
soluo de Hanks e a resistncia corroso intergranular. Os resultados
indicaram um aumento no teor de cromo e nquel da placa aps o perodo em que
esteve implantada no paciente. No foi constatada a precipitao de carbetos de
cromo nos contornos de gros. O potencial de pite da placa apresentou pequena
elevao em relao ao material no implantado, o que foi atribudo ao maior teor
de cromo e nquel identificado na anlise qumica. Os autores concluram que a
falha prematura da pea ocorreu por fadiga devido fixao no adequada da
placa ao osso do paciente.
Em um estudo bastante similar ao descrito acima, os mesmos autores
analisaram as causas de falha em uma prtese de joelho feita de ao inoxidvel
316L (Sivakumar et al. 1994B). Tambm foram realizados ensaios para verificar as
caractersticas de resistncia corroso intergranular e por pite, bem como um
exame microscpico da superfcie do implante aps falha. A falha da prtese
ocorreu como resultado de um processo inadequado de soldagem durante a
fabricao da pea. A formao de macrocavidades, porosidade e ferrita delta foi
constatada. Esses problemas podem ser evitados quando procedimentos
adequados de soldagem so utilizados. No entanto, os autores sugerem o uso de
prteses fabricadas como uma pea nica, por processos de forja, sem
necessidade de soldar partes diferentes, evitando assim os problemas verificados
na pea analisada.
Cahoon e Nolte (1981) analisaram o comportamento de corroso associada
fadiga de um ao inoxidvel cirrgico tipo 316L em soluo fisiolgica sinttica.
Os resultados foram comparados com o mesmo material testado ao ar. A

10

resistncia fadiga de 10-15% inferior para o ao em soluo fisiolgica do que


para o ao ao ar. A susceptibilidade corroso em frestas em um ambiente, como
o caso do ao 316L na soluo salina utilizada por Cahoon e Nolte, pode
determinar a ocorrncia de fadiga associada corroso nesse ambiente.
Outro trabalho sobre investigao de causa de falhas de implantes de ao
inoxidvel 316L foi conduzido por Bombara e Cavallini (1977). O tipo de pea
analisada foi um parafuso de fixao. Os autores assumem que existem frestas
nos parafusos implantados no corpo humano, dando origem a um nmero de
stios crticos em que o acesso do oxignio bastante limitado. Isso poderia levar,
por meio de clulas de aerao diferencial, a um acmulo progressivo de ons Clnas regies andicas locais, diminuindo o potencial de pite. A falha em servio dos
parafusos de ao 316L pareceu ser resultado de corroso sob tenso fraturante a
partir da formao de pites nas frestas. O alto teor de incluses de enxofre no ao
seria responsvel por sua susceptibilidade corroso por pite.
He et al. (2001) investigaram os mecanismos responsveis pela sinergia
entre atrito e corroso para trs biomateriais metlicos em soluo salina. Os
materiais testados foram ao inoxidvel 316L, liga cobalto-cromo e Ti-6Al-4V. Sob
condies

de

corroso

associada

ao

atrito,

taxa

de

corroso

foi

significativamente aumentada para os trs materiais. As perdas de massa foram


412, 956 e 864 vezes superiores em relao a condies de corroso pura (isto ,
apenas imerso em soluo salina) para o ao 316L, a liga cobalto-cromo e a liga
Ti-6Al-4V, respectivamente. O ao 316L apresentou a maior taxa de corroso por
atrito entre os trs materiais, provavelmente devido sua susceptibilidade
corroso em frestas.
Geringer et al. (2005) tambm avaliaram os efeitos de corroso por atrito
sobre o ao inoxidvel AISI 316L em contato com PMMA (polimetacrilato de
metila), simulando o uso desse material em aplicaes ortopdicas como prtese
total de quadril. Segundo os autores, a degradao da camada passiva do ao por
atrito causa dissoluo andica que fortemente acelerada pela caracterstica
confinada (fresta) da regio de contato. Em outro trabalho, os mesmos autores
(Geringer et al. 2006) avaliaram o efeito da variao do potencial aplicado sobre a

11

resistncia corroso por atrito do par 316L/PMMA. Prximo a -600mVECS a


evoluo do pH dentro da rea de contato mnima e a deteriorao muito
pequena, devido baixa solubilidade dos ons metlicos e repassivao da
pelcula passiva. Em potenciais acima de -600mVECS, o pH diminui dentro da rea
de contato. Conseqentemente, a dissoluo metlica aumenta, a repassivao
mais lenta e ocorre um aumento da corrente passiva.
Xie et al. (2002) propuseram um mecanismo para a iniciao de trincas de
corroso associada fadiga no ao inoxidvel tipo 316L, em soluo de Hanks.
Segundo os autores, as trincas iniciais foram geradas a partir do ataque nos
contornos de gros devido corroso intergranular dentro de pites. Essas trincas
se propagam, ento, para uma trinca de fadiga principal com a aplicao de
tenses cclicas, levando falha por fratura dos implantes. Com a propagao de
uma trinca transgranular, pites so gerados devido ao fluxo de soluo corrosiva
dentro da trinca. Ocorre, ento, corroso intergranular dentro desses pites devido
presena de soluo agressiva. A tenso cclica promove tanto corroso por pite
quanto intergranular durante o teste de corroso associada fadiga. O potencial
de quebra da pelcula passiva diminui e as densidades de corrente de corroso
por pite e intergranular aumentam com a aplicao das tenses cclicas. As trincas
iniciais

so

geradas

facilmente

ao

longo

dos

contornos

de

gros

eletroquimicamente ativos com a multiplicao e acmulo de defeitos em linha


(discordncias).

3.3 Comportamento eletroqumico

A simulao de solues fisiolgicas in vitro normalmente feita com


solues salinas (NaCl) em que so adicionadas outras espcies. Essa
simplificao pode causar diferenas entre os resultados obtidos in vitro e a
resposta in vivo de um biomaterial. Espcies orgnicas, como protenas podem
desempenhar um papel importante na dissoluo de metais. Sua adio em
eletrlitos de teste permite a obteno de dados mais prximos de um
comportamento real in vivo. Do mesmo modo, clcio e fsforo so encontrados in

12

vivo e podem ter influncia sobre o comportamento eletroqumico dos metais.


Sousa e Barbosa (1991) estudaram o comportamento eletroqumico de um ao
AISI 316L em solues de NaCl 0,9%p, contendo fosfato de clcio ou fosfato de
clcio

em

conjunto

com

protenas.

Foram

realizados

experimentos

potenciostticos e de polarizao galvanosttica. As curvas galvanostticas


permitiram identificar os potenciais de quebra da pelcula passiva (formao de
pites) e de repassivao. O potencial de quebra aumentou nas solues com
fosfato de clcio e foi ainda maior na soluo contendo tambm protena. Curvas
de polarizao andica tambm foram obtidas. A mesma tendncia observada nos
experimentos galvanostticos, ou seja, aumento do potencial de pite para as
solues contendo fosfato de clcio e protena, foi observada. Os autores, no
entanto, consideraram os resultados das curvas de polarizao andica menos
claros, pois os valores de densidade de corrente passiva so muito prximos para
os trs tipos de solues avaliados. Por meio de experimentos potenciostticos, os
autores sugerem que h um espessamento do filme passivo nas solues
contendo fosfato de clcio e protena.
Um outro estudo sobre o comportamento eletroqumico de aos inoxidveis
para uso como implante, em soluo de NaCl contendo ons de clcio, fosfato e
protenas foi conduzido por Arumugam et al. (1998). Dois tipos de aos foram
comparados: 316L e 316L com nitrognio. Os autores utilizaram curvas de
polarizao cclica e anlise qumica da soluo para verificar os teores de
elementos lixiviados para o eletrlito em decorrncia de processos corrosivos. Os
resultados indicaram um efeito positivo da adio de nitrognio ao ao inoxidvel,
o qual mostrou maior resistncia corroso por pite do que o ao 316L comum. A
adio de ons de clcio e fosfato soluo de NaCl deslocou o potencial de
repassivao para valores mais nobres, inibindo a cintica de crescimento de
pites. J a adio de protenas soluo salina provocou uma diminuio
significativa do potencial de pite para ambos os aos testados. O desprendimento
de ons foi pequeno na soluo contendo ons de clcio e fosfato, enquanto, em
presena de protena, esse processo foi acelerado.

13

A resistncia corroso de diferentes biomateriais metlicos foi


caracterizada por Gurappa (2002). Os materiais avaliados foram titnio
comercialmente puro, Ti-6Al-4V, ao inoxidvel 316L e liga cobalto-cromo, em
soluo de Hanks a 37C. Testes potenciodinmicos foram realizados para
determinar os potenciais de quebra da pelcula passiva e as taxas de corroso. A
tcnica de polarizao potenciodinmica cclica foi empregada para avaliar a
resistncia corroso por pite e em fresta dos materiais. Os resultados indicaram
que o ao 316L apresenta taxa de corroso mais elevada e menor potencial de
quebra da pelcula passiva em relao aos demais biomateriais testados. As
curvas de polarizao cclica, por sua vez, mostraram tambm que o ao 316L
susceptvel corroso por pite e em fresta, fato no observado para as ligas
cobalto-cromo e Ti-6Al-4V.
Cheng et al (1990) compararam o comportamento eletroqumico de um ao
inoxidvel 316L com o de quatro tipos de aos inoxidveis duplex, em soluo de
Hanks. As principais diferenas de composio entre os aos duplex e o ao 316L
so o teor de nquel mais baixo e os teores de cromo e enxofre mais elevados. O
comportamento

eletroqumico

foi

avaliado

por

tcnicas

de

polarizao

potenciodinmica cclica e espectroscopia de impedncia eletroqumica. A


resistncia corroso localizada tambm foi avaliada. Os autores verificaram que
no houve evidncias de corroso em fresta ou por pite para nenhum dos aos
testados, em soluo de Hanks. O filme passivo sobre o ao 316L se mostrou
mais estvel e compacto, apresentando maior resistncia de polarizao. Os
autores sugerem que o teor de enxofre mais elevado dos aos duplex pode ser
responsvel por sua resistncia corroso inferior do ao 316L.
O desempenho ante a corroso in vitro dos aos inoxidveis 316L, ferrtico
e duplex foi investigado por Sivakumar et al. (1993). As amostras foram
passivadas em cido ntrico antes da realizao dos ensaios eletroqumicos.
Foram obtidas curvas de polarizao andica cclica para avaliar a corroso por
pite dos materiais testados, em soluo de Hanks, a 37C. Alm da corroso por
pite, a corroso em fresta foi tambm avaliada e a composio qumica do
eletrlito foi analisada para verificao dos teores de elementos ferro, cromo e

14

nquel lixiviados dos aos para o meio de ensaio. Os resultados indicaram que o
ao ferrtico no apresentou corroso localizada, mesmo na presena de frestas.
A resistncia corroso tanto do ao ferrtico como do ao duplex foi superior do
ao 316L. A anlise qumica da soluo mostrou que houve um desprendimento
muito baixo de ons dos aos duplex e ferrtico em comparao ao ao 316L.
O comportamento de corroso in vitro de implantes dentrios de ao
inoxidvel recobertos com biocermicas e metais foi estudado por Fathi et al.
(2003). Os autores avaliaram trs tipos de revestimentos sobre ao inoxidvel
316L: hidroxiapatita (HA), titnio (Ti) e uma camada dupla de HA/Ti. O
revestimento de hidroxiapatita foi produzido pela tcnica de plasma-spray,
enquanto a camada de titnio foi depositada por processo PVD (deposio fsica
de vapor). A camada duplex foi feita pela aplicao de HA produzido por plasmaspray sobre um filme de titnio depositado por processo PVD sobre o ao 316L. A
caracterizao estrutural foi feita por difratometria de raios-X, microscopia
eletrnica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. O comportamento
eletroqumico foi investigado por polarizao potenciodinmica, usando solues
de Ringer e de NaCl 0,9%p como eletrlitos. Os resultados indicaram que a
camada duplex de HA/Ti diminuiu significativamente a densidade de corrente de
corroso do ao 316L em relao ao material no revestido ou recoberto apenas
com hidroxiapatita. O revestimento de titnio tambm teve um efeito benfico
sobre a resistncia corroso do ao 316L. Os autores sugerem que a camada
duplex pode ser usada sobre o ao 316L para implantes endodnticos, atingindo
duas metas simultaneamente: melhora da resistncia corroso e da
osseointegrao do implante.
Seah e Chen (1993) estudaram as caractersticas de corroso de um ao
inoxidvel tipo 316, titnio slido e titnio poroso, em soluo de NaCl 0,9%p, a
37C. A resistncia corroso foi avaliada por meio de curvas de polarizao
andica. Os resultados indicaram que a quebra do filme passivo do ao 316 ocorre
para um potencial de 0,36V, enquanto para o titnio esse potencial chega a 2V. O
titnio poroso mostrou maior susceptibilidade corroso que o titnio slido, em
razo da maior rea exposta ao meio corrosivo no caso do material poroso.

15

A resistncia corroso associada ao atrito e a citocompatibilidade dos


produtos de corroso de um ao inoxidvel ferrtico foram avaliadas por Xulin et al.
(1997). O material caracterizado foi um ao inoxidvel tipo 317L com teor de
nquel bastante reduzido e alto teor de cromo. O teste de corroso associada ao
atrito foi do tipo pino contra placa (pin on plate). A citocompatibilidade foi avaliada
utilizando

clulas

fibroblsticas

(L929)

osteoblsticas

(MC3T3-E1)

de

camundongo. O novo ao sem nquel mostrou maior resistncia corroso por


atrito e seus produtos de corroso provocaram menos danos s clulas do que o
ao 317L comum. Esses resultados indicam que possvel melhorar o ao
inoxidvel para uso como biomaterial.
Duisabeau et al. (2004) investigaram o efeito do ambiente (ar ou soluo
fisiolgica) sobre a resistncia corroso associada ao atrito de implantes de
Ti-6Al-4V e ao inoxidvel 316L. Segundo os autores, o ao inoxidvel 316L exibe
melhor comportamento em relao liberao de partculas, tanto sob atrito (ao
ar) como sob condies de corroso associada ao atrito (em soluo fisiolgica de
Ringer).

3.4 Biocompatibilidade

O potencial trombognico de xidos superficiais sobre implantes de ao


inoxidvel foi caracterizado por Shih et al (2003). As peas testadas foram
catteres de ao inoxidvel 316L para aplicao coronria. Os autores mediram o
potencial de circuito aberto e a densidade de corrente em funo do tempo de
imerso, em soluo de Ringer. Medidas de impedncia eletroqumica foram
realizadas para investigar a cintica da interface xido/eletrlito. A caracterizao
microestrutural do filme de xido foi feita por microscopia eletrnica de varredura,
espectroscopia de eltrons Auger (AES) e de fotoeltrons excitados por raios-X
(XPS). Os catteres foram testados em trs condies distintas: passivado com
xido amorfo (AO), passivado com xido policristalino (PO) e como recebido (AS).
A anlise por AES mostrou que a composio qumica dominante nas amostras
AS e PO mostrava xido de ferro na superfcie. Oxignio tambm foi encontrado

16

na superfcie PO. Por outro lado, a amostra AO apresentou uma superfcie rica em
cromo e oxignio. As densidades de corrente medidas em relao ao tempo de
imerso foram mais baixas para a amostra AO. Um outro fator indicativo de um
desempenho superior da amostra AO foi o valor mais alto de resistncia e mais
baixo de capacitncia obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica. O
grau de trombogenicidade determinado pelos autores mostrou uma concordncia
com os resultados obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica, ou
seja, a amostra AO, com maior resistncia corroso, apresentou o menor grau
de trombogenicidade.
Morais et al. (1998) avaliaram os efeitos de produtos de corroso de um ao
inoxidvel 316L na formao de osso sob condies de teste in vitro. Clulas
sseas de ratos foram cultivadas em condies experimentais que favoreciam a
proliferao e diferenciao de osteoblastos, na ausncia e na presena de
produtos de corroso de ao 316L. As culturas de clulas foram observadas por
microscopia eletrnica de varredura. Os resultados mostraram que uma
concentrao de produtos de corroso de 0,01% no causou efeitos biolgicos
detectveis nas culturas de clulas. O aumento da concentrao para 0,1%
prejudicou o comportamento osteoblstico e uma concentrao de 1% de produtos
de corroso provocou morte celular.
O efeito dos produtos de corroso do ao inoxidvel AISI 316L sobre a
proliferao e diferenciao celular de osteoblastos (clulas formadoras de tecido
sseo) foi investigado por Fernandes (1999). Os osteoblastos desempenham uma
srie de funes no processo de formao dos tecidos sseos que vo desde a
sntese de componentes da matriz de colgeno at a interao com hormnios e
fatores de crescimento atuantes no metabolismo sseo. Os resultados obtidos
pela autora mostraram que os produtos de corroso do ao tiveram efeitos
prejudiciais sobre a proliferao e diferenciao celular e a capacidade de formar
uma matriz ssea. Esses efeitos foram dependentes das concentraes de ons
de ferro, cromo e nquel.
Tracana et al. (1995) analisaram as alteraes causadas por produtos de
corroso de ao inoxidvel AISI 316L sobre as clulas do bao de camundongos.

17

O ao 316L foi eletroquimicamente dissolvido em uma soluo fisiolgica salina


(soluo salina balanceada de Hanks HBSS) por meio de um processo
cronoamperomtrico por imposio de uma corrente constante externa de 0,5 mA.
Um determinado volume da soluo foi, ento, injetado subcutaneamente nos
camundongos. Os baos foram analisados por espectrofotometria de absoro
atmica para determinar os teores de Fe, Ni e Cr. Os resultados indicaram que
houve acmulo de produtos de corroso no bao dos animais, os quais
provocaram alteraes histolgicas e mudanas nas populaes celulares como a
morte de linfcitos.
Em outro trabalho, Pereira et al. (1995) utilizaram a mesma metodologia
descrita acima (injeo intracutnea de extratos de Fe, Cr e Ni obtidos em soluo
HBSS, aps dissoluo cronoamperomtrica de ao AISI 316L) para avaliar os
efeitos citotxicos de produtos de corroso do ao 316L sobre o fgado de
camundongos. Os autores verificaram um aumento no tamanho do fgado, devido
absoro de gua e outros fluidos. Isso est, provavelmente, relacionado ao
acmulo de cromo que altera a presso osmtica das clulas do fgado. Como
este rgo funciona como um filtro para o sangue, alteraes morfolgicas so
preocupantes e podem prejudicar seu funcionamento.
A resposta celular induzida por contato com ons metlicos foi estudada por
Granchi et al. (1998) O principal objetivo dos autores foi determinar se os efeitos
citotxicos dos ons desprendidos de implantes metlicos so devidos a necrose
ou apoptose. Necrose pode ser produzida por infeces virais, hipertermia e
exposio a agentes qumicos txicos. Clulas que sofrem apoptose ou morte
celular programada mostram um padro caracterstico de mudanas estruturais
no ncleo e no citoplasma, incluindo fragmentao da molcula de DNA. Os
autores avaliaram extratos de cromo, nquel e cobalto por serem metais
amplamente empregados em implantes ortopdicos e dentrios e por seus
produtos de corroso serem associados a complicaes clnicas, como reaes
teciduais adversas e perda de componentes de prteses. Os resultados indicaram
que os produtos de corroso dos trs metais tiveram efeito citotxico sobre clulas
mononucleares isoladas. O efeito predominante (necrose ou apoptose) dependia

18

do tipo de on, da concentrao do extrato e do tempo de contato com as clulas


mononucleares.
Bailey et al. (2005) quantificaram a viabilidade celular e a resposta
inflamatria de colnias celulares induzida por contato com o ao inoxidvel AISI
316L e um ao inoxidvel nitretado. As clulas que tiveram contato com o ao
316L apresentaram maiores alteraes morfolgicas e maior necrose do que
aquelas que tiveram contato com o ao nitretado.
A morfologia e a composio qumica de produtos de corroso de implantes
de quadril de ao inoxidvel tipo 316L foram avaliadas por Walzack et al. (1998)
Os testes foram realizados em implantes recuperados de pacientes e com sinais
de corroso. As tcnicas investigativas utilizadas foram microscopia eletrnica de
varredura e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Os autores verificaram
que os produtos de corroso apresentam uma estrutura lamelar, cuja composio
consistia de cromo e enxofre ou ferro e fsforo. Tambm foram encontradas
quantidades variveis de clcio e cloro em todas as camadas, porm no foram
encontrados sinais de nquel, apesar de sua presena em todas as ligas
avaliadas.
A biocompatibilidade de amostras de ao inoxidvel 316L, Ti-6Al-4V e
Ti-5Al-2,5Fe com superfcies modificadas por meio de diferentes tcnicas foi
avaliada in vitro por Leito et al. (1998). As ligas de titnio e algumas amostras de
ao 316L foram modificadas pela implantao de ons nitrognio. Outras amostras
de ao 316L foram recobertas com nitrognio ou carbono pela tcnica de
sputtering. Ambos os tipos de amostras foram inoculados com clulas de rato
(osteoblastos) de modo a estudar a interface da superfcie com a cultura de
clulas e avaliar sua biocompatibilidade. Os autores utilizaram microscopia
eletrnica de varredura para verificar se houve crescimento de tecido sseo sobre
os materiais testados. Os resultados indicaram que apenas para as amostras
recobertas com nitrognio pela tcnica de sputtering no houve crescimento de
tecido sseo. Foi observada maior produo de glbulos sobre os metais
implantados com ons nitrognio, indicando que a formao de osso mais
provvel sobre esse tipo de superfcie modificada, tanto para as ligas de titnio

19

como para o ao 316L. As clulas cresceram de maneira heterognea sobre o ao


316L recoberto pela tcnica de sputtering, sugerindo que, nessa condio
superficial, o material no adequado para uso em aplicaes biomdicas. Em
outro trabalho (Feng et al. 2003), conduzido sobre titnio puro, verificou-se que,
quanto maior a rugosidade superficial e a presena de grupos superficiais OH,
maior a adeso de osteoblastos e maior a atividade celular. Esse fato estaria
associado natureza polar dos grupos OH e das clulas, produzindo uma
afinidade qumica entre ambos (fora polar).
Kim et al. (2005) verificaram o efeito positivo da adio de molibdnio sobre
a resistncia corroso localizada do ao inoxidvel AISI 316L. No entanto, um
ensaio de citotoxicidade in vitro mostrou que um aumento nos teores de
molibdnio e nquel no ao levou a um aumento no desprendimento de ons
metlicos e do ndice de citotoxicidade em comparao ao ao 316L convencional.
O desprendimento de ons de implantes de aos inoxidveis em aplicaes
ortodnticas foi estudado por Staffolani et al. (1999). Foram testados os aos 304
e 316 utilizados em aparelhos ortodnticos. O teste foi conduzido da seguinte
maneira: as peas foram mergulhadas em solues cidas (cido tartrico, ctrico
e ascrbico) orgnicas e inorgnicas, com pH variando entre 3,5 e 6,5. O
desprendimento
espectrofotmetro

de

nquel

de

emisso

cromo

foi

atmica.

determinado
Os

autores

utilizando-se
acompanharam

um
o

desprendimento dirio desses ons e concluram que o teor desprendido a partir


das peas ortodnticas foi bastante inferior ao teor ingerido por uma pessoa em
uma dieta normal. Baseados nesse fato, os autores sugerem que o uso dos aos
304 e 316, nas condies testadas, no deve trazer problemas aos pacientes nas
aplicaes ortodnticas.

3.5 Estrutura do filme passivo

Segundo Marcus (1998), alguns fatores que influenciam o crescimento, a


estabilidade e a quebra de camadas finas de xidos so composio qumica,
estados de valncia, espessura, estratificao de fases (estruturas em multi-

20

camadas), cristalinidade, rugosidade e presena de defeitos. Os defeitos como


lacunas, por exemplo, seriam stios preferenciais para interao da superfcie
passivada com ons Cl-, caso estes estejam presentes na soluo em contato com
o metal passivo, e assim poderiam contribuir para a quebra localizada do filme
passivo.
Sato (1990) publicou um extenso trabalho sobre a passividade dos metais,
considerando os processos de crescimento e quebra dos filmes passivos de
xidos. Segundo o autor, o crescimento do filme ocorre por transporte inico. ons
oxignio migram atravs da interface xido/metal e reagem com ons metlicos
para formar a parte interna do filme. ons metlicos migram atravs da interface
xido/eletrlito e reagem com ons oxignio ou outros nions presentes no
eletrlito para formar uma parte externa da camada de xido. Quando a camada
passiva possui uma espessura fina, apresenta caractersticas amorfas. Tenses
compressivas internas criadas no filme durante seu crescimento podem torn-la
parcialmente cristalina, influenciando as propriedades eletrnicas e a resistncia
corroso. Do ponto de vista da permeabilidade inica seletiva, o filme passivo
pode ser caracterizado por uma estrutura bipolar. Essa estrutura consiste de um
excesso de ons metlicos ou lacunas de oxignio na camada interna (carga
positiva - permeabilidade seletiva a nions) e um excesso de ons oxignio ou
lacunas de ons metlicos na camada externa (carga negativa - permeabilidade
seletiva a ctions). A carga negativa na camada mais externa evita a incorporao
de nions agressivos no filme e aumenta a resistncia corroso.
Em relao quebra dos filmes passivos, Sato descreve trs processos
diferentes: (1) mecnico; (2) eletrnico e (3) inico. O primeiro est relacionado
nucleao de trincas no filme devido a tenses internas desenvolvidas durante seu
crescimento. O segundo envolve o desenvolvimento de uma corrente eletrnica
(avalanche eletrnica) em filmes espessos. O terceiro processo parece ser mais
adequado para descrever a quebra localizada dos filmes passivos sobre aos
inoxidveis: a quebra inica comea com a competio por adsoro entre ons
hidroxila e nions agressivos como ons Cl-, na interface xido/eletrlito. A
adsoro local de cloretos pode introduzir lacunas de ons metlicos, as quais

21

migram para formar um aglomerado de lacunas na interface xido/metal ou induzir


tenses mecnicas suficientes para a formao de microtrincas, levando quebra
localizada do filme. Independentemente do mecanismo de quebra, o estgio final
a exposio de uma pequena rea da superfcie metlica ao eletrlito. Na maioria
dos casos, a quebra ocorre preferencialmente em regies de defeitos superficiais,
tais como incluses no metlicas.
Schultze e Lohrengel (2000) publicaram uma interessante reviso sobre a
estabilidade, reatividade e quebra de filmes passivos. Especificamente sobre a
quebra da passividade, os autores citam trs possveis mecanismos: (1) quebra
dieltrica

caracterizada

por

um

grande

aumento

espontneo

local

da

condutividade do filme passivo; (2) destruio por ons agressivos (corroso por
pite), citando o efeito de ons Cl- que podem provocar a quebra da passividade
devido a um mecanismo de penetrao/dissoluo ou de quebra/adsoro; no
primeiro caso, ons Cl- migram ou se difundem atravs da camada de xido,
desestabilizando-a e causando sua dissoluo; no segundo mecanismo,
inicialmente o filme de xido sofre uma quebra como conseqncia de tenses
mecnicas e, depois, ons Cl- so adsorvidos no metal base acelerando sua
dissoluo; (3) quebra catdica devido evoluo de hidrognio em potenciais
abaixo de 0V.
O crescimento de filmes passivos sobre superfcies metlicas foi modelado
por Chao et al. (1981). O modelo foi chamado Modelo de Defeito Pontual (Point
Defect Model) e se baseia em quatro suposies: (1) sempre que o potencial
aplicado mais nobre que o potencial de Flade (potencial de passivao) do
metal, um filme passivo ir se formar em sua superfcie; (2) assume-se que o filme
contm uma alta concentrao de defeitos pontuais (lacunas de ons metlicos ou
de ons oxignio); (3) os filmes passivos so caracterizados por elevados campos
eltricos (da ordem de 106 V.cm-1); assume-se que a resistncia do campo da
mesma ordem daquela requerida para a ruptura dieltrica. Desse modo, o filme
passivo se comporta como um semicondutor incipiente porque estvel prximo
ruptura dieltrica; a resistncia do campo independente da espessura do filme;
(4) assumindo que os filmes passivos sejam semicondutores incipientes,

22

considera-se que os eltrons e os buracos eletrnicos no filme estejam em estado


de equilbrio e as reaes eletroqumicas que os envolvem so cineticamente
controladas na interface metal/filme ou filme/soluo. Por outro lado, assume-se
que a etapa controladora da velocidade de reao para aqueles processos que
envolvem lacunas de ons metlicos ou de ons oxignio seja o transporte dessas
lacunas atravs do filme. Essa suposio implica que as lacunas de ons metlicos
e de ons de oxignio estejam em equilbrio tanto na interface metal/filme como na
interface filme/soluo. Com base nessas suposies, os autores desenvolveram
expresses matemticas para a cintica de crescimento do filme passivo e, em
uma segunda publicao (Lin et al. 1981), complementaram o modelo para a
quebra do filme e a iniciao de pites. Posteriormente, esse modelo foi utilizado
para a interpretao de dados de espectroscopia de impedncia eletroqumica em
filmes passivos sobre nquel em solues tamponadas de fosfato e borato
(Macdonald e Smedley 1990a e b). Macdonald (1992) estendeu os conceitos
analisando camadas passivas sobre tungstnio.
Uma outra abordagem, denominada abordagem da carga superficial, foi
proposta por Bojinov (1995) para o crescimento de filmes passivos andicos sobre
metais. O filme passivo seria representado como uma estrutura de um
semicondutor tipo-n isolante - semicondutor tipo-p (n-i-p) dopado com a injeo
de lacunas de oxignio (doadores) na interface filme/substrato durante o
crescimento do filme e lacunas de ons metlicos (receptores) na interface
filme/eletrlito, durante a dissoluo do filme. Assumindo que o transporte de
lacunas de ons metlicos mais lento do que sua taxa de aniquilao na interface
metal/filme, elas se acumulam na interface filme/soluo. Segundo Ahn e Kwon
(2005), apesar da abordagem de Bojinov se basear no Modelo de Defeito Pontual,
seu tratamento matemtico mais adequado para a determinao da difusividade
dos defeitos pontuais nos filmes passivos de metais.

3.5.1 Composio do filme passivo e resistncia corroso


Olsson e Landolt (2003) investigaram a estrutura e o crescimento dos filmes
passivos sobre aos inoxidveis. O trabalho uma extensa reviso sobre os

23

mtodos experimentais para estudo do filme passivo. Existem tcnicas ex-situ


como XPS (espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X), AES
(espectroscopia de eltrons Auger), SIMS (espectroscopia de on de massa
secundria) e ISS (espectroscopia de espalhamento inico) e in-situ como XANES
(espectroscopia de absoro de raios-X) e anlise qumica da soluo. O filme
tambm pode ser influenciado pelo ambiente (potencial, espcies em soluo, pH,
temperatura). Caractersticas microestruturais decorrentes da adio de diferentes
elementos de liga tambm alteram a estrutura e composio qumica do filme
passivo.
Leito et al. (1997) investigaram o comportamento eletroqumico por meio
de curvas de polarizao cclica e as modificaes superficiais por anlise com
XPS de um ao inoxidvel implantado com ons nitrognio. Os testes
eletroqumicos foram conduzidos em soluo salina balanceada de Hanks (HBSS)
a temperatura ambiente. Os valores de potencial de pite e densidade de corrente
passiva obtidos a partir das curvas de polarizao cclica so similares para as
amostras de ao 316L implantadas com ons nitrognio e aquelas sem nenhum
tratamento. Em relao estrutura da camada superficial, a anlise por XPS
indicou um enriquecimento em fsforo e clcio. A presena desses ons pode
influenciar o comportamento in vivo dos implantes de ao inoxidvel pois os
fosfatos de clcio aceleram a formao de osso em sua superfcie.
Wallinder et al. (1999) avaliaram os efeitos do acabamento superficial,
passivao em cido ntrico e envelhecimento ao ar sobre a resistncia corroso
de um ao 316L. Os autores utilizaram espectroscopia de impedncia
eletroqumica e polarizao potenciodinmica para investigar o comportamento de
corroso e anlise por XPS para estudar a composio qumica do filme passivo.
Valores de resistncia de polarizao e densidade de corrente passiva indicaram
que a resistncia corroso mais elevada para amostras com acabamento
superficial mais liso. A corroso mais acelerada das amostras com superfcie
rugosa pode estar relacionada sua maior rea superficial em relao s
amostras com superfcie mais lisa ou, ainda, ao grande nmero de sulcos que
devem ter uma taxa de dissoluo elevada. Outros parmetros que influenciam a

24

resistncia corroso do ao 316L so a concentrao de cido ntrico, o tempo


de passivao e a temperatura da soluo. Tempos mais longos e temperaturas
mais elevadas (da ordem de 70C) aumentam a resistncia de polarizao e
diminuem a densidade de corrente passiva. Esse efeito benfico pode ser
atribudo ao espessamento do filme passivo e ao aumento do teor de cromo no
filme. O envelhecimento ao ar aps tratamento de passivao em soluo de
cido ntrico aumentou a resistncia de polarizao. No entanto, o mesmo mtodo
de envelhecimento ao ar para amostra no passivada teve efeito insignificante
sobre a resistncia corroso do ao 316L.
Hultquist e Leygraf (1980) relacionaram a composio superficial de um ao
inoxidvel tipo 316L iniciao do processo de corroso em frestas. A anlise de
superfcie foi feita por espectroscopia de eltrons Auger. Os testes eletroqumicos
para verificao da iniciao de corroso em frestas foram realizados em soluo
de cloreto de sdio. As frestas foram criadas por um anel de borracha pressionado
contra a superfcie plana da amostra de ao 316L. Os resultados mostraram que
se o teor de nquel no filme protetor e o acabamento superficial so similares,
existe uma relao direta entre o teor de cromo na superfcie e a resistncia
corroso em frestas. Ligaes de Cr-O ou Cr-OH no filme protetor dificultam o
movimento de ctions para a soluo, retardando a quebra local do filme.
A microestrutura e a resistncia corroso de um ao inoxidvel tipo 316L
foram investigadas por Shieu et al. (1998). O enfoque do trabalho no sobre
aplicaes biomdicas e sim industriais. Informaes sobre a microestrutura e a
composio qumica do filme de xido superficial formado sobre o ao 316L foram
obtidas por microscopia eletrnica de transmisso e espectroscopia de perda de
energia eletrnica (EELS), respectivamente. Foi observado que o filme tem uma
estrutura em multicamadas, sendo a camada superior composta de -Fe2O3,
seguida por uma mistura de -Fe2O3 e Fe3O4. A anlise qumica atravs da
direo da espessura do filme revelou que o teor de oxignio diminui medida
que se avana da superfcie em direo interface xido/metal. Alm disso, o teor
de cromo no filme de xido apresenta variao oposta, ou seja, mais elevado
prximo interface xido/metal e mais baixo medida que se aproxima da

25

superfcie. Essa deficincia do teor de cromo na camada de xido pode ser


prejudicial para a resistncia corroso do ao 316L. Deve-se salientar, no
entanto, que essas caractersticas se referem ao ao 316L depois de
determinadas condies de imerso em soluo de cido sulfrico e no em
fluidos fisiolgicos.
O filme passivo de aos inoxidveis, formado em soluo fisiolgica
contendo agente complexante, foi estudado por Milosev e Strehblow (2000) por
espectroscopia

de

fotoeltrons

excitados

por

raios-X

(XPS).

agente

complexante utilizado foi citrato. Dois tipos de aos inoxidveis foram testados:
uma liga ortopdica Protema-42 e um ao AISI 304 comercial. As ligas foram
polarizadas em diferentes potenciais de oxidao em uma cmara eletroqumica
ligada ao espectrmetro. O filme passivo formado em soluo fisiolgica consiste
de dois xidos predominantes: de cromo e de ferro. xidos de nquel e molibdnio
foram tambm detectados no filme. Os autores sugerem que a resistncia
corroso do ao cirrgico devida ao enriquecimento de xidos em cromo e
molibdnio na camada passiva e tambm ao enriquecimento de molibdnio e
depleo de ferro na superfcie metlica sob a camada passiva. A adio do
agente complexante afeta significativamente o comportamento de passivao do
ao ortopdico, pois altera a distribuio dos elementos dentro da camada passiva
e abaixo dela, na superfcie do metal.
Ektessabi et al. (2001) utilizaram fluorescncia de raios-X e espectroscopia
de absoro de raios-X (XANES) para investigar a distribuio e os estados
qumicos de traos dos elementos Fe, Cr e Ti incorporados em tecidos ao redor de
um implante de quadril que apresentou falha. O objetivo do estudo foi investigar as
interaes entre materiais de implante e tecidos vivos. O implante foi retirado de
uma paciente do sexo feminino com sintomas de artrose e era constitudo por uma
haste de liga de titnio, cabea feita de ao inoxidvel e acetbulo de polietileno.
Tanto a haste como a cabea estavam recobertos com hidroxiapatita. A
espectroscopia de absoro de raios-X permitiu verificar as mudanas de estado
qumico do ferro, o que pode estar relacionado dissoluo do ferro a partir das
partculas de ao inoxidvel.

26

O estudo da interface entre o implante e o tecido vivo importante para a


compreenso das reaes que ocorrem entre eles, no meio fisiolgico. Tcnicas
como espectroscopia de eltrons Auger (AES) e espectroscopia de fotoeltrons
excitados por raios-X (XPS) fornecem informaes qumicas da regio de
interface. Os aos inoxidveis so amplamente aplicados como materiais para
implantes ou como estruturas de fixao, tornando o estudo de sua interface um
tpico essencial na rea de biomateriais. Sundgren et al. (1985) estudaram a
interface de implantes de ao inoxidvel 316L com tecidos humanos por meio de
espectroscopia de eltrons Auger e microscopia eletrnica de perfil profundo. A
natureza e a espessura do filme de xido sobre os implantes mostraram ser
dependentes de sua localizao no corpo. Antes dos materiais serem implantados,
a camada de xido tem uma espessura de 50 , constituda principalmente por
xido de cromo. Para implantes posicionados no osso cortical, a espessura da
camada interfacial de xido permanece inalterada, enquanto, na matriz ssea, h
um aumento de trs ou quatro vezes. Em ambos os casos, clcio e fsforo so
incorporados nos xidos. Implantes localizados em tecidos moles tm uma
camada de xido interfacial com espessura superior quela encontrada nas
amostras ainda no implantadas (por volta do dobro da espessura). Nesse caso,
no foi verificada a presena de clcio e fsforo.
Castle e Clayton (1977) utilizaram XPS para analisar a camada passiva de
um ao inoxidvel austentico comercial 18% de cromo e 8% de nquel. Foi feita a
repassivao desse material em gua desaerada, neutra, a temperatura ambiente.
A camada passiva apresentou um carter duplex, sendo que camada interna
rica em cromo. A camada externa rica em ons OH- e sua espessura aumenta
quando a amostra exposta a volumes maiores de gua e no contm molculas
orgnicas. Este trabalho foi um dos primeiros a desenvolver uma metodologia de
anlise por XPS da camada passiva dos aos inoxidveis. Uma das principais
preocupaes dos autores foi superar dificuldades experimentais encontradas at
ento.
O comportamento do cromo e do molibdnio no processo de corroso
localizada dos aos foi estudado por Yang et al. (1984). Os autores avaliaram o

27

comportamento eletroqumico de molibdnio e cromo puros e de alguns aos


inoxidveis sob condies similares quelas existentes dentro das clulas de
corroso oclusas dos aos. As solues de ensaio foram de FeCl2 e CrCl3
desaeradas. Os filmes passivos foram analisados por AES e XPS. O filme
superficial existente na regio passiva em potenciais mais baixos (por volta de
50mVECS) mostrou a presena de Mo e oxignio, mas no de ferro, sugerindo
que o filme bastante protetor, nesta faixa de potenciais. Para potenciais mais
elevados (+350mVECS) foi verificada a presena de Fe, O e Cl na camada externa
do filme passivo e de Mo e Cl na camada interna. Curvas de polarizao andica
mostraram que o Cr passivo para valores de pH superiores a 3,8. Para
condies de pH mais baixo, o Cr3+ pode sofrer hidrlise promovendo corroso
localizada dos aos inoxidveis. Nessas condies mais cidas, o xido de
molibdnio (MoO2) estvel e muito protetor, retardando a propagao da
corroso localizada.
A influncia do molibdnio sobre o comportamento de passivao de ligas
de nquel foi estudada por Clark et al. (1990). Foram realizados testes de
polarizao andica potenciodinmica cclica em soluo 4N de HCl a 30C. Para
uma razo Fe/Ni constante, a adio de molibdnio diminuiu o potencial de incio
da passivao e tambm a densidade de corrente passiva. O molibdnio
contribuiria, portanto, para aumentar a estabilidade da camada passiva nos aos
inoxidveis. Qvarfort (1998) verificou que, durante o estgio inicial de propagao
do pite em aos inoxidveis, h a precipitao de uma camada de xido porosa e
espessa, rica em molibdnio nas paredes do pite. Essa camada diminui a taxa de
corroso, favorecendo a repassivao de pites metaestveis.
Marcus (1994) props um mecanismo interessante para descrever o papel
desempenhado pelo cromo e pelo molibdnio sobre a passividade dos aos
inoxidveis. A abordagem do autor se baseia em duas propriedades fundamentais
dos metais que so as resistncias das ligaes oxignio-metal e metal-metal. Um
aumento da passivao obtido com elementos que possuem uma elevada
energia de ligao oxignio-metal (alto calor de adsoro de oxignio ou hidroxila)
e uma baixa energia de ligao metal-metal. Isso ocorre porque a nucleao de

28

uma camada de xido estvel requer a quebra de ligaes metal-metal. O


principal exemplo dessa classe de elementos metlicos o cromo que combina
um elevado calor de adsoro de oxignio e uma energia de ligao metal-metal
relativamente baixa. Ainda segundo Marcus, os moderadores de dissoluo ou
bloqueadores so elementos com elevada energia de ligao metal-metal, pois
essa caracterstica aumenta a barreira de energia de ativao para a dissoluo.
Esse seria o papel desempenhado pelo molibdnio em razo da elevada energia
da ligao Mo-Mo.
Zabel et al. (1988) investigaram, por espectroscopia de eltrons Auger
(AES), o filme superficial de amostras de ao inoxidvel 316L submetidas a
corroso in vitro e in vivo. O objetivo dos autores foi estudar as mudanas
ocorridas no filme de xido do ao inoxidvel devido exposio a solues
contendo cloretos e protenas in vitro e a fluidos biolgicos in vivo. Foi aplicado um
potencial de +500mVECS por 30 minutos para acelerar o processo de corroso
andica. Experimentos realizados em soluo de cloreto de sdio (0,9%)
indicaram pequena alterao na natureza do filme superficial em comparao com
uma amostra de controle no atacada. A anlise por AES de amostras imersas em
soluo de soro ou in vivo revelou que a espessura do filme passivo depende do
ambiente corrosivo. Filmes de amostras imersas em soro ou in vivo foram
similares ao filme da amostra de controle. Picos de cromo e nquel no foram
observados aps corroso em soro e in vivo.
O filme passivo formado sobre ao inoxidvel 316L em soluo de cido
ntrico foi estudo por Wang et al. (2001). Os autores avaliaram o comportamento
eletroqumico do ao 316L em soluo de cido ntrico por meio de curvas de
polarizao. A estrutura do filme passivo foi investigada por microscopia de fora
atmica e XPS. A resistncia corroso foi significativamente melhorada aps
imerso das amostras na soluo de cido ntrico, especialmente em relao
formao de pites. Anlise por XPS mostrou que foi formada uma camada estvel
mista. Compostos do tipo FeOOH ou Fe(OH)3 e CrOOH e Cr(OH)3 estavam na
camada externa do filme passivo, a qual poderia promover a repassivao do filme
passivo e aumentar a resistncia corroso das amostras. Verificou-se a

29

presena de Mo6+ e Mo4+ na camada externa do filme passivo. A microscopia de


fora atmica mostrou que a superfcie do ao 316L, aps imerso na soluo de
cido ntrico, apresentou menor rugosidade.

3.5.2 Propriedades eletrnicas do filme passivo


Segundo Lovrecek e Sefaja (1972), propriedades semicondutoras podem
ser esperadas para um xido defeituoso. Os autores estudaram a camada passiva
sobre eletrodos de cromo, medindo a capacitncia em soluo 1N H2SO4 na faixa
de freqncias de 60-20.000Hz. A partir das medidas de capacitncia, os autores
calcularam a concentrao de portadores de carga no filme e verificaram uma
dependncia linear desses valores com o inverso da temperatura. Esse
comportamento tpico de semicondutores.
Alm dessa referncia, uma srie de artigos encontrados na literatura
analisa o comportamento semicondutor dos filmes passivos sobre os aos
inoxidveis, associando suas propriedades eletrnicas com a resistncia
corroso. Szklarska et al. (1991) estudaram os filmes de xido formados sobre ao
inoxidvel AISI 304 exposto a gua litiada em uma faixa de temperaturas entre
100 - 350C. A composio do filme foi analisada por espectroscopia de eltrons
Auger (AES) e o comportamento semicondutor pelas curvas de polarizao
andica e catdica no sistema redox Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6. O comportamento de
um semicondutor tipo-n foi diferenciado de um semicondutor tipo-p com base nos
valores dos coeficientes de transferncia de carga andico (A) e catdico (C),
dados pelas inclinaes das curvas de polarizao andica e catdica. Valores
pequenos de A ou AC caracterizam filmes cujo comportamento semicondutor
do tipo-n, enquanto para A0,4 e A>C o comportamento o de um
semicondutor tipo-p. A densidade de pites no filme passivo maior quando o
comportamento de um semicondutor tipo-n. Variaes de temperatura podem
alterar a estrutura eletrnica do filme passivo, transformando um filme tipo-n em
um filme tipo-p e vice-versa. No entanto, essa no a abordagem mais freqente
encontrada na literatura para o estudo das propriedades eletrnicas dos filmes
passivos sobre aos inoxidveis.

30

Segundo Hakiki et al. (1995), a estrutura eletrnica dos filmes passivos


formados sobre aos inoxidveis austenticos pode ser descrita por um modelo de
duas camadas. Uma camada externa de xidos e hidrxidos de ferro (prxima
soluo) que tem o comportamento de um semicondutor extrnseco tipo-n e uma
camada interna de xido de cromo que tem o comportamento de um semicondutor
extrnseco tipo-p. Sato (1990) tambm cita essa caracterstica dos xidos de ferro
e cromo em seu trabalho sobre a passividade dos metais. No caso de Hakiki et al.
(1995), a composio do filme foi confirmada por espectroscopia de eltrons
Auger (AES). Esses autores estudaram o filme passivo do ao inoxidvel AISI 304
e ligas Fe-Cr com diferentes concentraes de cromo com o objetivo de verificar a
influncia desse elemento sobre as propriedades eletrnicas do filme. O estudo
utilizou a abordagem de Mott-Schottky para determinar a estrutura eletrnica dos
filmes.

Esse

mtodo

consiste

em

medidas

de

capacitncia,

utilizando

espectroscopia de impedncia eletroqumica, em uma freqncia especfica, com


o eletrodo de trabalho imerso no eletrlito a uma temperatura determinada. A
interface filme passivo/eletrlito descrita pela expresso de Mott-Schottky
segundo a equao (1):

1
1
2
= 2 +
2
C
C H 0 qN q

kT

U + U fb +

(1)

Nessa expresso, C a capacitncia da interface filme/eletrlito, U o


potencial aplicado, CH a capacitncia da dupla camada eltrica, a constante
dieltrica do filme passivo, 0 a permissividade do vcuo, Nq a densidade de
dopantes a qual representa as densidades de doadores ou receptores para um
semicondutor tipo-n ou tipo-p, respectivamente, q a carga elementar (-e para os
eltrons e +e para os buracos eletrnicos), k a constante de Boltzmann, T a
temperatura e UFB o potencial de banda plana. O grfico de 1/C2 vs. U
conhecido como grfico de Mott-Schottky. A inclinao desse grfico associada
com um semicondutor tipo-n (inclinao positiva) ou tipo-p (inclinao negativa). O

31

valor da inclinao fornece a concentrao de dopantes Nq se a constante


dieltrica do filme passivo conhecida. A extrapolao do grfico 1/C2 vs. U para
1/C20 fornece o valor do potencial de banda plana UFB (correspondente ao
potencial em que no h excesso de carga no interior do semicondutor). Segundo
Dean e Stimming (1987), a validade desse mtodo se baseia nas suposies de
que a capacitncia da camada de carga espacial muito menor do que a
capacitncia da dupla camada eltrica e que o eletrodo pode ser descrito em
termos de um semicondutor com um estado ionizado doador ou receptor
posicionado prximo extremidade mais baixa da banda de conduo ou prximo
extremidade mais alta da banda de valncia.
No trabalho de Hakiki et al. (1995), o eletrlito utilizado foi uma soluo
tamponada de H3BO3 (0,05M) + Na2B4O7.10H2O (0,075M) com pH=9,2 desaerada
com nitrognio a temperatura ambiente. As amostras foram polarizadas por 2h a
-0,3V, +0,3V e +0,8V antes das medidas de capacitncia, a fim de representar
diferentes regies do filme passivo. Esse procedimento foi adotado tanto para o
ao inoxidvel AISI 304 como para as ligas Fe-Cr. Os autores concluram que o
comportamento de um semicondutor tipo-n associado camada mais externa do
filme passivo, formada por xidos de ferro. Por outro lado, na regio mais rica em
cromo (camada mais interna do filme), o comportamento o de um semicondutor
tipo-p.
A abordagem de Mott-Schottky utilizada em diversos outros trabalhos
encontrados na literatura para o estudo das propriedades eletrnicas dos filmes
passivos formados sobre aos inoxidveis e ferro (Montemor et al. 2000, Simes
et al. 1990, Hakiki et al. 1998, Montemor et al. 1997, da Cunha Belo et al. 1998,
Ahn e Kwon 2004, Carmezim et al. 2005). Normalmente, so utilizadas amostras
imersas em solues tamponadas temperatura ambiente e desaeradas a fim de
estudar o filme passivo em uma condio estvel.
Da Cunha Belo et al. (1998), por exemplo, investigaram as propriedades
eletrnicas do filme passivo formado sobre o ao inoxidvel 316L em soluo
tamponada H3BO3 (0,05M) + Na2B4O7.10H2O (0,075M) com pH=9,2 desaerada
com nitrognio a temperatura ambiente. O filme passivo havia sido previamente

32

formado pela exposio das amostras do ao 316L a um ambiente tpico de um


reator nuclear a gua pressurizada (PWR) por 2000h a 350h. O objetivo dos
autores era correlacionar as propriedades do filme passivo com o processo de
corroso sob tenso dos aos inoxidveis utilizados em reatores nucleares. Alm
de medidas de capacitncia com a abordagem Mott-Schottky, os autores tambm
avaliaram a estrutura e composio do filme passivo utilizando microscopia
eletrnica de transmisso, espectroscopia Raman, difrao de raios-X e
microscopia de fora atmica. O uso dessas tcnicas analticas permitiu a
identificao de trs regies distintas para a camada passiva formada sobre o ao
316L nas condies estudadas: uma camada mais externa de Ni0.75Fe2.25O4, uma
camada intermediria de Fe3O4 e Ni0.75Fe2.25O4 e uma camada mais interna rica
em xido de cromo. Os resultados de capacitncia foram muito semelhantes aos
obtidos no trabalho de Hakiki et al. (1995) sobre o ao inoxidvel AISI 304 e ligas
Fe-Cr na mesma soluo desaerada a temperatura ambiente. Na regio mais rica
em cromo (camada mais interna do filme), o comportamento o de um
semicondutor tipo-p, enquanto o comportamento de um semicondutor tipo-n
associado s camadas mais externa do filme passivo, formada por xidos de ferro
e nquel.
Simes et al. (1990) tambm utilizaram soluo tamponada H3BO3 (0,05M)
+ Na2B4O7.10H2O (0,075M) com pH=9,2 desaerada com nitrognio a temperatura
ambiente para estudar os filmes passivos formados sobre o ao inoxidvel AISI
304. O mesmo grupo, em outro trabalho (Hakiki et al. 1998) utilizou as mesmas
condies para avaliar as propriedades semicondutoras dos filmes passivos dos
aos inoxidveis AISI 316 e 304. Nesse caso, os resultados foram comparados
com ligas de cromo, nquel e molibdnio de alta pureza a fim de comparar os
resultados obtidos com os aos inoxidveis e verificar a influncia dos diferentes
elementos de liga desses materiais nas propriedades eletrnicas do filme passivo.
Em um outro trabalho do mesmo grupo (Montemor et al. 1997), o efeito do
molibdnio sobre as propriedades semicondutoras dos filmes passivos formados
sobre os aos inoxidveis AISI 304 e 316 foram estudadas nas mesmas
condies, ou seja, soluo tamponada H3BO3 (0,05M) + Na2B4O7.10H2O

33

(0,075M) com pH=9,2 desaerada com nitrognio a temperatura ambiente. O


principal efeito do molibdnio foi a reduo do nmero de espcies Fe+2 nas
camadas externas do filme passivo ricas em xido de ferro. Da Cunha Belo et al.
(1999), estudando filmes passivos formados sobre ligas de nquel do tipo
Alloy 600, tambm utilizaram a abordagem de Mott-Schottky, com medidas de
capacitncia em soluo tamponada H3BO3 (0,05M) + Na2B4O7.10H2O (0,075M)
com pH=9,2 desaerada com nitrognio a temperatura ambiente.
Trabalhando com o ao inoxidvel 316L e ligas de nquel (Alloy 600 e Alloy
690), Montemor et al. (2000) investigaram a estrutura eletrnica e a composio
qumica dos filmes de xido formados sobre esses materiais em ambientes
aquosos expostos a alta temperatura. A composio qumica foi analisada por
espectroscopia de eltrons Auger (AES) e a estrutura eletrnica por medidas de
capacitncia (abordagem de Mott-Schottky) e fotocorrente. Para essas medidas, o
eletrlito foi o mesmo citado no pargrafo anterior, j utilizado anteriormente pelo
mesmo grupo de pesquisadores para avaliar as propriedades eletrnicas do filme
passivo de outros materiais: soluo tamponada H3BO3 (0,05M) + Na2B4O7.10H2O
(0,075M) com pH=9,2 desaerada com nitrognio. O filme passivo sobre as ligas foi
formado em soluo de NaOH e H2SO4 com pH 8 e pH 10. As amostras imersas
nessas solues foram expostas a temperaturas elevadas (350C por 720h para
pH 8 e 320C por 1000h para pH 10), simulando possveis ambientes encontrados
em linhas de gua pressurizadas em reatores nucleares. As medidas
eletroqumicas foram realizadas aps esse pr-tratamento. Os resultados obtidos
dos grficos de Mott-Schottky (1/C2 vs. U) indicaram que o comportamento de um
semicondutor tipo-n associado camada mais externa do filme passivo, formada
por xidos de ferro. Por outro lado, na regio mais rica em cromo (camada mais
interna do filme), o comportamento o de um semicondutor tipo-p. Resultados
muito semelhantes foram encontrados pelo mesmo grupo de pesquisadores ao
analisar a camada passiva formada sobre aos inoxidveis passivados em
condies diferentes (Montemor et al. 1997, Hakiki et al. 1998, Hakiki et al. 1995,
Simes et al. 1990).

34

No entanto, possvel encontrar referncias que utilizam outras condies.


Ahn e Kwon (2004) investigaram as propriedades eletrnicas de filme passivo
sobre Fe em soluo tamponada de borato com pH 8.5. Porm, os autores
avaliaram o efeito da temperatura sobre essas propriedades, realizando medidas
de capacitncia a 30C, 50C e 80C. Nos grficos de Mott-Schottky, a inclinao
positiva verificada indicou que o filme passivo sobre ferro tem um comportamento
de um semicondutor tipo-n e a densidade de doadores (dada pela inclinao da
regio linear dos grficos) aumentou com a elevao da temperatura. Os autores,
com base na literatura (Macdonald et al. 1992 e Liu e Macdonald 2001) assumiram
que os doadores no filme passivo sobre ferro so lacunas de oxignio.
Jang e Kwon (2006) estudaram os efeitos da incorporao de nquel e
molibdnio no filme passivo formado sobre ligas Fe-20Cr por medidas
fotoeletroqumicas e de Mott-Schottky. Em relao estrutura do filme passivo, foi
constatado que o filme sobre a liga Fe-20Cr-15Ni-4Mo consiste de uma estrutura
de -Fe2O3 com incorporao de NiO e MoO (MoO2 ou MoO3). Com os grficos de
Mott-Schottky,

os

autores

verificaram

que

esses

filmes

apresentaram

comportamento de um semicondutor tipo-n, sendo que os doadores foram


associados com lacunas de oxignio e com ons Cr+6, dependendo da faixa de
potencial.
Di Paola (1989) estudou as propriedades semicondutoras de filmes
passivos em trs aos inoxidveis diferentes: um ferrtico com teor de intersticiais
extra baixo preparado em laboratrio (ELI extra low interstitials), um
superaustentico comercial e um austentico comercial (AISI 304). O autor utilizou
medidas de capacitncia e grficos de Mott-Schottky para o estudo. As medidas
foram realizadas em quatro eletrlitos diferentes, todos a temperatura ambiente:
soluo 1N de H2SO4 (pH=0.36), 1N de Na2SO4 tamponada a pH=6,5 e 8,4 por
borato e 1N NaOH (pH=14). Os trs aos inoxidveis apresentaram uma relao
linear com inclinao positiva nos grficos de Mott-Schottky, indicando o
comportamento de um semicondutor tipo-n. Um ponto interessante nesse trabalho
que o autor realizou as medidas em diferentes valores de freqncia, mostrando
que houve disperso dos valores de capacitncia com a freqncia. Esse

35

comportamento pode ser atribudo a diversas causas como, por exemplo,


distribuio no uniforme de doadores no filme passivo ou natureza amorfa do
filme passivo. Em geral, os trabalhos encontrados na literatura no levam em
conta a disperso da capacitncia com a freqncia, empregando o valor de
freqncia fixo de 1kHz. Di Paola tambm utilizou esse mtodo em seu trabalho, a
fim de comparar valores de concentrao de dopantes no filme (ND) com aqueles
encontrados na literatura. A concentrao de dopantes encontrada, de
1020-1021 cm-3, apresenta excelente concordncia com valores relatados na
literatura. Castro e Vilche (1993), trabalhando com Fe e ligas Fe-Cr, tambm
encontraram valores da mesma ordem para a concentrao de dopantes nos
filmes passivos desses materiais ao utilizar a abordagem de Mott-Schottky.
Em um trabalho posterior, Di Paola et al. (1991) concentraram seus estudos
apenas no ao inoxidvel AISI 304 imerso em soluo 1M de NaClO4 a
temperatura ambiente e confirmaram os resultados obtidos anteriormente. Os
autores utilizaram medidas fotoeletroqumicas e de capacitncia (abordagem de
Mott-Schottky) para estudar a estrutura eletrnica do filme passivo. O filme
apresentou o comportamento de um semicondutor amorfo tipo-n, caracterizado
pelos altos valores de concentrao de dopantes e inclinao positiva no grfico
de Mott-Schottky (1/C2 vs. U).
Carmezim et al. (2005) avaliaram o comportamento eletroqumico de filmes
passivos formados sobre o ao inoxidvel austentico AISI 304 e o ao inoxidvel
ferrtico AISI 446 em solues de pH entre 0,6 e 8,4 por medidas de capacitncia
e espectroscopia de fotocorrente. A composio dos filmes foi analisada por
espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS). O objetivo dos autores
foi avaliar a influncia da variao de pH sobre os filmes passivos. Para isso, as
medidas de capacitncia foram realizadas em trs solues diferentes: soluo
tamponada de borato-cido brico com pH 8,4, soluo tamponada acetato-cido
actico com pH 4,5 e soluo 0,5M H2SO4 com pH 0,6. Em relao composio,
o filme sobre ambos os aos, com pH mais alto composto de uma camada
externa rica em xido de ferro e uma camada interna rica em xido de cromo.
Com a diminuio do pH, o teor de cromo no filme aumenta drasticamente,

36

levando a uma camada formada praticamente apenas por compostos de cromo


em soluo com pH 0,6. Utilizando grficos de Mott-Schottky para os dois aos, os
autores verificaram que a densidade de doadores de carga aumentou nos filmes
passivos formados em ambos os aos para o pH 0,6. Esse comportamento
sugeriu que o filme passivo altamente condutor nesse pH para os dois aos.
Da Cunha Belo et al. (1998) avaliaram as caractersticas semicondutoras de
filmes passivos formados sobre o ao inoxidvel AISI 316L em soluo de cido
ntrico utilizando gua do mar artificial como eletrlito e no algum tipo de soluo
tamponada. Alm disso, a soluo no era desaerada mas sim borbulhada com ar
para satur-la com oxignio. Outro ponto mencionado pelos autores foi o fato do
eletrlito (soluo de gua do mar artificial) no ser esterilizado o que levou ao
desenvolvimento de microorganismos. Esse fato foi proposital com o intuito de
tornar a soluo artificial mais prxima da gua do mar real. No entanto, a
concentrao de bactrias encontrada na superfcie do ao inoxidvel exposto
gua do mar artificial estava ainda muito abaixo da concentrao encontrada na
gua do mar natural. A composio qumica dos filmes passivos foi analisada por
espectroscopia de eltrons Auger (AES). Medidas de capacitncia (abordagem de
Mott-Schottky) e fotocorrente foram empregadas para a investigao das
propriedades eletrnicas dos filmes. Apesar da soluo totalmente diferente das
solues tamponadas normalmente utilizadas para o estudo das propriedades
eletrnicas dos filmes passivos formados sobre aos inoxidveis, os resultados
obtidos por Da Cunha Belo et al. (1998) tambm identificaram duas regies de
inclinaes distintas nos grficos Mott-Schottky, indicando uma transio de um
comportamento de um semicondutor tipo-n (associado camada do filme rica em
xidos de ferro) para um semicondutor tipo-p (associado camada do filme rica
em xidos de cromo).
interessante citar, ainda, o trabalho de Noda et al. (1990). Esses autores
estudaram as caractersticas de impedncia de filmes passivos em ferro, em
soluo tamponada de borato e cido brico com pH=8,39. As propriedades
eletrnicas de filmes espessos de Fe2O3 ou -FeOOH depositados anodicamente
sobre o eletrodo de ferro foram investigadas com grficos de Mott-Schottky. Ao

37

utilizar a abordagem de Mott-Schottky para o filme passivo sobre o eletrodo de


ferro, no foi observada uma relao linear no grfico de 1/C2 vs. U, ou seja, no
foi possvel verificar o comportamento de um semicondutor de qualquer natureza
na camada passiva do ferro, nas condies estudadas. Esse resultado contraria a
literatura (Ahn e Kwon 2004). Noda et al. (1990) no citam em que freqncia
consideraram o valor de capacitncia para a construo do grfico de MottSchottky. Esse fator pode influenciar o resultado obtido. importante mencionar
que as referncias consultadas, mais recentes do que a de Noda et al., atribuem o
comportamento de um semicondutor tipo-n para o filme passivo formado sobre
eletrodos de ferro em solues tamponadas de borato e cido brico, segundo a
relao de Mott-Schottky.
A abordagem de Da Cunha Belo et al. (1998) motivou um estudo
semelhante para o ao inoxidvel 316L. No trabalho aqui apresentado, as medidas
de capacitncia foram feitas em soluo fisiolgica de Hanks a 37C, naturalmente
aerada e com pH = 6,8 para o ao 316L sem revestimento e sem tratamento de
passivao e tambm para o mesmo ao passivado em solues de cido ntrico
ou cido sulfrico, conforme condies descritas na seo 4.16.5. A evoluo do
comportamento eletroqumico do ao foi acompanhada nessa soluo ao longo de
um perodo de imerso de 28 dias. Essas condies de ensaio para a obteno
dos grficos de Mott-Schottky no foram encontradas na literatura. No entanto, as
propriedades semicondutoras do filme passivo formado sobre o ao 316L em meio
fisiolgico so importantes para a correlao da resistncia corroso desse
material quando utilizado como implante no corpo humano. Decidiu-se, ento,
investigar o comportamento semicondutor do filme passivo formado sobre este
material em um ambiente que simula o fluido fisiolgico humano. Os detalhes
sobre o procedimento experimental adotado e os resultados obtidos sero
apresentados nas sees subseqentes.

38

3.6 Tcnicas de modificao de superfcie: aumento da resistncia


corroso e da biocompatibilidade dos implantes de ao inoxidvel

Um dos modos de reduzir a corroso dos implantes cirrgicos pela


seleo de uma liga apropriada com propriedades superficiais melhoradas pela
adio de elementos de liga, os quais alteram a natureza, composio e
estabilidade do filme passivo. Cuidados durante o processo de fabricao dos
aos tambm podem ser importantes, evitando tratamento trmico inadequado,
formao de fases secundrias nos contornos de gros e promovendo o controle
do teor de incluses. O tratamento superficial com feixes de ons pode conferir
propriedades superiores de resistncia corroso, pois tambm altera a natureza,
composio e a estabilidade dos filmes passivos.
Um modo alternativo de reduzir a corroso e aumentar a biocompatibilidade
a deposio de revestimentos protetores. Existem muitas tcnicas de aplicao
de revestimentos, tais como deposio fsica de vapor (PVD), deposio qumica
de vapor (CVD), plasma-spray, sol-gel e muitas outras. A seguir, so citados
alguns trabalhos encontrados na literatura, nos quais so utilizadas tcnicas de
aplicao de revestimentos para proteger o ao inoxidvel 316L contra corroso,
em meios fisiolgicos, alm de melhorar sua biocompatibilidade.
Prasad et al. (2005) utilizaram filmes de hexadimetilsiloxano (HMDSO)
produzidos por deposio qumica de vapor para aumentar a biocompatibilidade
do ao inoxidvel 316L. Nesses filmes, a razo O2/HMDSO influencia
propriedades como a dureza que muito importante em aplicaes biomdicas j
que est relacionada resistncia ao desgaste do implante. Os autores
verificaram que o filme com o valor mais baixo da razo O2/HMDSO (2:1)
apresentou maior biocompatibilidade.
Kuroda et al. (2002) estudaram o comportamento de corroso de um ao
inoxidvel austentico com alto teor de nitrognio e baixo teor de nquel (HNS) em
solues simuladoras de fluidos fisiolgicos. Curvas de polarizao andica foram
utilizadas para avaliar a resistncia corroso do ao HNS em relao ao ao
316L comum. Foram empregados quatro eletrlitos distintos: soluo de NaCl

39

0,9%p, soluo de Hanks, soluo tamponada de fosfato (PBS) e meio mnimo


essencial (E-MEM), todas elas desaeradas, a 37C. O ao HNS no apresentou
corroso por pites em nenhum dos eletrlitos considerados, enquanto o ao 316L
sofreu ataque localizado. Alm disso, as densidades de corrente passiva foram
mais baixas, em todos os meios de ensaio, para o ao HNS em relao ao ao
316L comum. Esses resultados indicaram que o ao HNS apresenta potencial
para uso como biomaterial. Lei e Zhu (2001), trabalhando tambm com um ao
inoxidvel austentico com alto teor de nitrognio, porm em soluo de Ringer,
verificaram que o material apresenta excelente resistncia corroso por pites.
Um outro exemplo de modificao do ao 316L pela adio de elementos
de liga encontrado no trabalho de Thomann e Uggowitzer (2000). Esses autores
compararam os aos inoxidveis 316L comum, Rex734 (maior teor de cromo,
nibio e nitrognio em relao ao ao 316L) e P558 (sem nquel e com alto teor de
nitrognio) em relao sua resistncia corroso associada ao desgaste. Os
testes foram feitos em soluo de Hanks, de gua destilada e de NaCl 22%p. O
melhor desempenho em relao corroso em frestas, por pites e resistncia ao
desgaste foi obtido pelo ao P558 enquanto o ao 316L comum apresentou a
maior susceptibilidade a esses tipos de corroso.
Meinert e Wolf (1998) tentaram melhorar a resistncia corroso de
implantes de ao inoxidvel 316L com revestimentos aplicados pela tcnica de ion
beam mixing. Amostras de ao 316L foram submetidas a procedimentos de
revestimento como evaporao seguida por ion beam mixing (IBD) e deposio
assistida por feixe de ons (IBAD). Os metais depositados foram ouro, prata, cobre
e zinco. Para evitar problemas de corroso galvnica, uma camada de alumina foi
depositada sobre a superfcie das amostras de ao 316L antes da aplicao dos
revestimentos metlicos. O comportamento de corroso foi avaliado em soluo
de NaCl 0,9%p e em plasma humano, ambas temperatura ambiente, por
medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de imerso, medidas
cronoamperomtricas e curvas de polarizao potenciodinmica. Os resultados
mostraram que as densidades de corrente de corroso eram mais elevadas em

40

soluo de NaCl 0,9%p em relao ao plasma humano. A maior proteo contra


corroso foi obtida para o revestimento de prata/alumina.
Esses mesmos autores, em outro trabalho (Meinert et al. 1998), utilizaram a
tcnica IBAD para recobrir amostras de ao inoxidvel 316L com diferentes
materiais cermicos: Al2O3, TiO2, ZrO2 e SiO2. Esses revestimentos foram
escolhidos devido a suas propriedades bioinertes ou bioativas. Sua camada
superior foi dopada com prata para conferir caractersticas bactericidas. O
comportamento eletroqumico de amostras com revestimentos cermicos puros e
dopados

foi

investigado

por

polarizao

potenciodinmica

medidas

cronoamperomtricas, usando plasma humano como eletrlito, a 37C. Todos os


tipos de revestimentos mostraram bom desempenho protetor em relao ao ao
316L no recoberto. O revestimento de SiO2, porm, apresentou delaminao
durante os testes eletroqumicos. Os autores determinaram, ainda, o teor de prata
dissolvida a partir dos revestimentos dopados, atribuindo melhores caractersticas
de biocompatibilidade queles com menor quantidade de ons presentes em
soluo. Os melhores resultados, considerando resistncia corroso e
biocompatibilidade, foram obtidos para os revestimentos de ZrO2 e TiO2 dopados
com prata.
Uma outra tcnica de aplicao de revestimento, o mtodo de sol-gel, foi
estudada por Balamurugan et al. (2003) para proteo de ao inoxidvel 316L em
soluo fisiolgica. O processamento de filmes de sol-gel uma alternativa para a
obteno

de

revestimentos

cermicos

com

preciso

controle

qumico

microestrutural, facilidade de fabricao e baixa temperatura de processo. A


tcnica pode ser utilizada para aplicaes biomdicas. Os autores utilizaram
revestimentos de zircnia produzidos por sol-gel sobre ao inoxidvel 316L. As
medidas eletroqumicas foram feitas em soluo fisiolgica de Ringer, utilizando a
tcnica de polarizao andica cclica. Os revestimentos tiveram efeito intenso
sobre as densidades de corrente na regio passiva, diminuindo a taxa de
corroso, alm de aumentar o potencial de quebra da pelcula passiva. Em um
trabalho mais recente, os mesmos autores (Balamurugam et al. 2006) verificaram
que revestimentos de hidroxiapatita (HA) reforados com ZrO2 aplicados sobre o

41

ao inoxidvel 316L pelo mtodo de sol-gel diminuram o desprendimento de ons


metlicos desse material quando imerso em soluo fisiolgica de Ringer. O
comportamento eletroqumico do ao 316L tambm foi alterado de modo
favorvel, apresentando maior potencial de quebra da pelcula passiva e maior
resistncia de polarizao quando recoberto com a camada de HA/ZrO2. Os
autores afirmam, no entanto, que nenhum dos dois revestimentos produziram o
mesmo efeito quando aplicados isoladamente.
O revestimento da superfcie de ao inoxidvel 316L para uso em implantes
tambm foi feito pela tcnica de sol-gel por Gallardo et al. (2004). O material de
revestimento, nesse caso foi SiO2. Os autores avaliaram o comportamento
eletroqumico in vitro de peas revestidas e no revestidas por espectroscopia de
impedncia eletroqumica e curvas de polarizao potenciodinmica. Foi realizado
ainda um teste in vitro, o qual consistiu na imerso de amostras revestidas em
soluo simuladora de fluido corpreo (SBF) para verificar se ocorre formao de
estruturas minerais biolgicas, como as apatitas, na superfcie. A camada de SiO2
aumentou significativamente a resistncia corroso do ao inoxidvel 316L,
porm no apresentou sinais de bioatividade (formao de fases minerais
biolgicas) no teste de imerso em soluo SBF. Os autores indicam, assim, a
aplicao desse material em estruturas de fixao temporria, nas quais no
necessria a osseointegrao do implante.
Kannan et al. (2003) trabalharam com um outro tipo de revestimento:
hidroxiapatita (HA) depositada eletroforeticamente sobre ao inoxidvel 316L. Os
autores avaliaram o comportamento eletroqumico desse sistema (316L/HA) em
soluo de Ringer, por meio de curvas de polarizao andica cclica. Antes da
aplicao do revestimento, algumas amostras de ao 316L foram passivadas em
soluo de cido sulfrico. Os resultados mostraram que houve uma sensvel
melhora na resistncia corroso por pite do ao 316L passivado em H2SO4 e
revestido com HA, superior do ao 316L revestido com HA, mas sem tratamento
prvio de passivao. Esse resultado sugere que a resistncia corroso pode
ser devida ao tratamento de passivao em H2SO4 e no ao revestimento de
hidroxiapatita.

42

Macionczyk et al. (2001) modificaram a superfcie de implantes de ao


inoxidvel pela deposio de uma camada de tntalo/xido de tntalo, aplicada
por um processo de deposio fsica de vapor. Esse revestimento tem a
capacidade de repassivar em fluidos fisiolgicos. A formao de trincas devido
deformao plstica do substrato consertada devido repassivao da
camada interfacial de tntalo, reagindo com o eletrlito para criar xido ou
hidrxido de tntalo. Os produtos dessa reao fecham parcialmente as trincas
devido a seu elevado volume especfico. Os autores estudaram as caractersticas
eletroqumicas da interface filme/substrato em soluo fisiolgica de NaCl 0,9%p,
monitorando a variao de densidade de corrente em funo da tenso aplicada
sobre o filme protetor em um ensaio mecnico de flexo. Verificou-se que h um
aumento acentuado no valor de densidade de corrente para um determinado nvel
de tenso, indicando a quebra da pelcula passiva. No entanto, a densidade de
corrente volta a diminuir, em um espao de tempo curto (por volta de dois
minutos), confirmando a capacidade de repassivao do filme em soluo
fisiolgica.
A influncia da implantao inica de silcio sobre a resistncia corroso
localizada de diferentes aos inoxidveis foi estudada por Prez et al. (2002). Os
autores utilizaram amostras de aos inoxidveis AISI 304, 316L, 317L e 430
imersas em soluo de NaCl submetidas a testes de EIE, seguidos por
observao em microscpio eletrnico de varredura e anlise por espectroscopia
de energia dispersiva (EDS). Os materiais mais resistentes, ou seja, aqueles com
teor mais elevado de molibdnio e que possuem um filme passivo mais estvel
(316L e 317L) foram menos sensveis modificao superficial por implantao
inica.
Nesse trabalho, a tcnica escolhida para aplicao de revestimentos
protetores foi a deposio fsica de vapor (PVD). Os revestimentos escolhidos
foram o TiN, TiCN e o revestimento de carbono tipo diamante (DLC).
A escolha se baseou nas informaes encontradas na literatura em relao
s caractersticas de resistncia ao desgaste e fadiga, resistncia corroso e
biocompatibilidade desses materiais. A subseo a seguir revisa a literatura sobre

43

os processos de deposio fsica de vapor e as propriedades dos revestimentos


de TiN, TiCN e DLC.
3.6.1 Revestimentos por processo de deposio fsica de vapor (PVD
Physical Vapour Deposition)

Processos PVD so processos de deposio nos quais os tomos ou


molculas de um material so vaporizados de uma fonte slida ou lquida,
transportados na forma de vapor atravs de um ambiente de plasma condensados
sobre um substrato. Podem ser utilizados para depositar filmes de elementos,
compostos cermicos e tambm alguns materiais polimricos tais como
policarbonato, poliamidas e poli(metacrilato de metila). A faixa tpica de espessura
dos depsitos varia de alguns poucos angstroms a milhares de angstrons, com
uma taxa de deposio de 10-100/s (Mattox 2002). A maior vantagem dos
processos PVD sua grande flexibilidade na seleo de materiais para obter
diferentes microestruturas, propriedades e taxas de deposio (Arthur et al. 1982).
Existem diferentes categorias de processos PVD: (a) evaporao a vcuo;
(b) deposio de vapor a arco; (c) evaporao a vcuo assistida por plasma ou
galvanizao inica (ion plating); d) sputtering. A principal diferena entre eles a
forma como o material slido evaporado.
A evaporao a vcuo um processo PVD no qual o material originado de
uma fonte de vaporizao trmica atinge o substrato sem coliso com molculas
gasosas, no espao entre a fonte e o substrato.
Na deposio de vapor a arco eltrico o vapor a ser depositado formado a
partir do anodo ou catodo de um arco eltrico de baixa tenso-alta corrente DC,
em atmosfera gasosa sob baixa presso. O mtodo mais comum a evaporao
com arco eltrico catdico, em que um arco com alta densidade de corrente se
move sobre a superfcie de um eletrodo slido (catodo) causando aquecimento
local e vaporizao. Nesse processo, certa quantidade de material ejetada como
glbulos fundidos chamados de macros ou macropartculas. Esses glbulos se
depositam no filme de material e criam regies inchadas, as quais, quando

44

deslocadas, formam pequenas cavidades. Essa a principal desvantagem do


processo. Esse foi o processo utilizado para a deposio do nitreto de titnio e do
carbonitreto de titnio no trabalho aqui apresentado.
No processo de sputtering, as espcies em fase vapor so criadas por um
processo fsico de bombardeio da superfcie com ons no reativos (normalmente
de gases inertes como o argnio). Esses ons so acelerados por um plasma. O
termo plasma se refere a um gs neutro de partculas ionizadas, formado e
mantido por campos eltricos com corrente alternada ou contnua. A condio
para que um gs possa ser definido como plasma que a quantidade de cargas
positivas seja praticamente igual de cargas negativas, mantendo sua
neutralidade. Isso conhecido como comportamento coletivo das espcies
carregadas eletricamente (Chapman 1980). A configurao mais comum para
produo do plasma conhecida como DC diode sputtering em que uma tenso
negativa DC aplicada a uma superfcie condutora em um gs, formando o
plasma, o qual preenche a cmara e ons positivos so acelerados at a
superfcie. O revestimento DLC testado neste trabalho foi aplicado por um
processo de sputtering que ser mais detalhado na seo 4 (Materiais e Mtodos).
No processo ion plating, ocorre o bombardeio peridico do material a ser
depositado sobre o substrato com partculas energticas, a fim de modificar e
controlar a composio e propriedades do filme. A fonte de material a ser
depositado pode ser evaporao, sputtering, ablao a laser, eroso etc. As
partculas energticas usadas para o bombardeio so normalmente ons de um
gs inerte ou reativo. O processo pode ser conduzido em um ambiente de plasma,
onde os ons para o bombardeio so extrados do prprio plasma ou pode ser feito
em um ambiente de vcuo, onde os ons para o bombardeio so formados em
uma pistola separada. Essa ltima configurao conhecida como deposio
assistida por feixe inico (do ingls ion beam assisted deposition - IBAD). O
processo mais comum o baseado no plasma, sendo que o substrato atua como
um catodo. A energia trmica fornecida em funo do bombardeio inico promove
maior mobilidade dos tomos depositados na superfcie, gerando assim

45

revestimentos com maior densidade, maior aderncia, menor tenso interna e


maior dureza.

a) Nitreto de Titnio (TiN)

O nitreto de titnio (TiN) pertence famlia dos nitretos refratrios de metais


de transio e exibe propriedades tanto de compostos covalentes como metlicos.
Apresenta boa condutividade eltrica e excelente adeso, o que o torna adequado
para aplicaes em microeletrnica, por exemplo, como barreira de difuso entre
substratos de silcio e metalizaes de alumnio. A importncia do TiN reside,
sobretudo, em sua alta dureza, aliada resistncia ao desgaste e corroso,
permitindo seu uso na produo de revestimentos e ferramentas de corte
(Purushotam et al. 2003). A resistncia fadiga tambm pode ser aumentada com
os revestimentos PVD de um modo geral, tanto de TiN como de TiCN e DLC
(Teoh 2000). Alm destas caractersticas, o nitreto de titnio apresenta
biocompatibilidade intrnseca, sendo, por isto, adequado para uso em implantes
ortopdicos. Um exemplo o revestimento de cabeas de prteses de quadril
para melhorar a resistncia fadiga e ao desgaste. Revestimentos duros de
implantes dentrios e ferramentas cirrgicas dentais tambm podem ser de TiN.
No caso de processos PVD, a porosidade praticamente inevitvel. Como
conseqncia,

pode

ocorrer

corroso

localizada

nos

micro-defeitos

do

revestimento que chegam at o substrato metlico. Isto pode reduzir a vida til do
filme depositado, especialmente em ambientes industriais agressivos. No entanto,
mesmo em ambientes de agressividade mais baixa, como em aplicaes
biomdicas, esses problemas tambm devem ser considerados. Elsener et al.
(1989 e 1993) mostraram a presena de defeitos como poros, cavidades e
estruturas colunares formados durante o processo de deposio. Tais defeitos
poderiam favorecer a corroso localizada do substrato.
Skoric et al. (2004), utilizando microscopia eletrnica de varredura e
difratometria de raios-X, mostraram que a estrutura de uma camada de nitreto de
titnio depositada por um processo convencional de deposio fsica de vapor

46

possui uma morfologia colunar e orientao preferencial nos planos cristalinos


(111). Korhonen (1994) cita que, ao utilizar, para o substrato metlico, potenciais
mais baixos e densidade de corrente mais elevada durante o processo de
deposio da camada de nitreto de titnio, a taxa de deposio mais lenta, a
estrutura colunar desaparece gradualmente e a orientao preferencial muda para
(200) ou (220). Essas alteraes significam uma estrutura mais densa e compacta,
caractersticas que contribuem para melhorar as propriedades de proteo contra
corroso do filme de nitreto de titnio.
Segundo Bellanger e Rameau (1995), estudos termodinmicos indicaram
que o nitreto de titnio no muito estvel em gua e pode ser oxidado para um
composto mais estvel Ti(OH)3 e, depois, para TiO2.H2O com reao de evoluo
do hidrognio. Elsener et al. (1993) identificaram TiO2 e seus subxidos e um
oxinitreto com Ti em um estado de oxidao entre TiN e TiO2. Segundo Milosev et
al. (1994), o xido de titnio recobre parcialmente a superfcie em potenciais
transpassivos at 1,5VECS com pH=5. Um comportamento eletroqumico mais
nobre seria devido presena de uma camada enriquecida em nitrognio.
Parmetros utilizados no processo de deposio da camada de nitreto de
titnio tambm influenciam seu desempenho protetor contra a corroso. A
densidade de corrente do plasma, por exemplo, pode modificar o grau de
cristalizao e gerar micro-defeitos no revestimento, tais como micro-vazios ao
longo dos contornos de gro em depsitos de TiN (In et al. 1994). A formao de
pites seria mais difcil em um depsito denso de TiN e mais fcil com a presena
dos micro-vazios ao longo dos contornos de gros. Um fator importante a
temperatura de deposio. Grning et al. (1992) verificaram que a resistncia
corroso de um ao recoberto com TiN aumenta com o aumento da temperatura
de deposio e um revestimento mais espesso reduz a taxa de corroso. Devido
temperatura de deposio elevada, Cr e Mo podem difundir para a interface
substrato/TiN e mesmo atravs da prpria camada de TiN. Tambm a formao
de xido na interface esperada pela difuso do oxignio a partir do xido passivo
do ao. No trabalho aqui apresentado, entretanto, as variveis de processo no
foram alteradas por se tratar de uma instalao industrial com parmetros de

47

processo definidos conforme o cliente. preciso ressaltar que as deposies


foram realizadas gentilmente pela empresa BRASIMET S. A., conforme a
disponibilidade de seus equipamentos.
O comportamento eletroqumico de amostras de ao inoxidvel AISI 630,
utilizado na indstria nuclear, com revestimento de nitreto de titnio foi estudado
por

Bellanger

potenciodinmica,

Rameau
voltametria

(1995).
cclica

Os
e

autores

utilizaram

espectroscopia

de

polarizao
impedncia

eletroqumica como mtodos de investigao. Os experimentos foram conduzidos


em meio radioativo (gua usada em uma instalao de reprocessamento de trtio).
Os resultados obtidos foram comparados com amostras do mesmo ao sem os
depsitos de nitreto de titnio. Os autores verificaram que o potencial de corroso
das amostras recobertas com TiN foi mais nobre no meio sem adio de cloreto,
fato atribudo formao de TiO2. Alm disso, a corrente de corroso foi mais
baixa e a resistncia de transferncia de carga mais alta. Foi identificado um
comportamento difusivo nas amostras revestidas. Com adio de cloreto no meio
de ensaio, o potencial de formao de pites foi mais baixo para as amostras com
depsito de TiN, conforme mostrado nas curvas de polarizao. Os autores
sugeriram que este fato esteja relacionado corroso localizada mais intensa nos
defeitos da camada superficial de nitreto de titnio.
Liu et al. (2001A) testaram revestimentos PVD de TiN em multicamadas
para aumentar a resistncia corroso de ao carbono. Segundo os autores, o
uso de multicamadas melhorou a resistncia corroso do substrato em relao
aos revestimentos PVD aplicados em monocamadas porque (1) aumentou a
espessura do filme, reduzindo a possibilidade da presena de defeitos que
cheguem at o substrato metlico (poros, por exemplo); (2) os contornos de gros
descontnuos na estrutura colunar reduzem a formao de poros e (3)
intercamadas alternadas de diferentes composies e comportamento eltrico
podem redirecionar o fluxo de corrente entre o substrato e o revestimento (isso
depende das fases presentes e de seus potenciais eletroqumicos).
Chenglong et al. (2005) estudaram a resistncia corroso e a
hemocompatibilidade do ao inoxidvel cirrgico AISI 316L com revestimento

48

multicamada de Ti/TiN por um processo PVD, em que a ltima camada era de


nitreto de titnio. Como comparao, o revestimento de TiN monocamada tambm
foi aplicado. Os resultados indicaram que o revestimento multicamada
proporcionou

maior

resistncia

corroso

localizada

melhor

hemocompatibilidade em comparao ao revestimento de TiN monocamada. Esse


comportamento foi atribudo diminuio da porosidade e dos defeitos superficiais
do filme no caso do revestimento multicamada Ti/TiN.
Liu et al. (2003) avaliaram o desempenho tribolgico e eletroqumico de
revestimentos PVD de nitreto de titnio sobre as cabeas de fmur de prteses de
Ti-6Al-4V. As caractersticas de corroso foram avaliadas em soluo 0,5M de
NaCl

por

espectroscopia

de

impedncia

eletroqumica

polarizao

potenciodinmica. O revestimento apresentou falha de adeso aps ser submetido


a 50.000 ciclos de impacto. A falha foi atribuda deformao plstica do
substrato de Ti-6Al-4V, a qual no pde ser acomodada pelo filme de TiN,
causando a formao de redes de trincas. A taxa de corroso foi reduzida
aproximadamente em duas ordens de grandeza com a presena da camada de
nitreto de titnio, a qual tambm elevou a resistncia corroso por pite. Com o
uso da espectroscopia de impedncia eletroqumica os autores propuseram um
circuito eltrico equivalente para modelar o comportamento eletroqumico das
amostras com revestimento de TiN. Esse circuito mostrado na Figura 3.6.1.

Figura 3.6.1. Circuito eltrico equivalente para sistema Ti-6Al-4V/TiN proposto por
Liu et al. (2003).

Os parmetros do circuito so Re (resistncia do eletrlito), Rp (resistncia


de poro), Cc (capacitncia do revestimento), Rs (resistncia do substrato) e Cs
(capacitncia do substrato). Segundo os autores, at o segundo dia de imerso, o

49

comportamento eletroqumico devido somente resposta do revestimento de


TiN. Com o aumento do tempo de imerso, a capacitncia do revestimento
aumenta como resultado da maior rea exposta do filme. Para perodos de
imerso de 15 dias, no houve variao significativa nos valores de Rp e Rs,
sugerindo que tanto o filme de TiN quanto o substrato de Ti-6Al-4V estavam
estveis, sem desenvolvimento de pites. Esse fato foi confirmado por
espectroscopia eletrnica de varredura. Os resultados indicaram que o filme de
nitreto de titnio pode ser usado para melhorar as propriedades de desgaste e
corroso das prteses de fmur de Ti-6Al-4V. Entretanto, as falhas de adeso
aps testes de impacto confirmam a necessidade de desenvolver revestimentos
com melhor capacidade de acomodar a deformao plstica do substrato.
Paschoal et al. (2003) investigaram as caractersticas de biocompatibilidade
e corroso de diferentes biomateriais metlicos recobertos com TiN. Os materiais
testados foram ao inoxidvel ASTM F-138, titnio puro, liga de Ti-6Al-4V e liga de
cobalto-cromo. O revestimento de nitreto de titnio foi depositado por processo
PVD, tendo uma espessura de 2,2 m, aproximadamente. A biocompatibilidade foi
avaliada por meio de testes de citotoxicidade, de irritao drmica (em coelhos) e
toxicidade sistmica (reao de ratos ao fluido injetado). Os testes eletroqumicos
foram realizados em soluo aquosa de NaCl 0,9%p, com adio de 10% de soro
bovino, a 36C. As curvas de polarizao potenciodinmica indicaram maior
resistncia corroso para as amostras de ao inoxidvel e liga de cobalto-cromo
com revestimento em relao aos materiais no revestidos. Para o titnio e a liga
Ti-6Al-4V no houve variao significativa da resistncia corroso com a
deposio do revestimento de nitreto de titnio. Em relao biocompatibilidade
do revestimento, os testes biolgicos realizados no indicaram nenhum efeito
adverso devido lixiviao de ons a partir do nitreto de titnio.
A biocompatibilidade de revestimentos de nitreto de titnio sobre Ti-6Al-4V
e Ti-5Al-2,5Fe foi investigada por Bordji et al. (1996). As tcnicas de aplicao da
camada de TiN foram duas: tratamento por difuso de plasma (PDT) e deposio
qumica de vapor assistida por plasma (PACVD). Esses processos podem ser
alternativas aos processos PVD. Os resultados dos testes de biocompatibilidade

50

mostraram que a liga Ti-5Al-2,5Fe teve uma resposta biolgica similar da liga
Ti-6Al-4V aps o tratamento de nitretao: a viabilidade e a proliferao celular
foram reduzidas. Entretanto, a capacidade de sntese de protenas e os
osteoblastos no foram afetados.
Park et al. (2003) avaliaram a biocompatibilidade in vitro por meio do teste
de citotoxicidade especificado pela norma ISO10993-5 e a resistncia corroso
de um revestimento de nitreto de titnio aplicado sobre instrumentos cirrgicos de
ao inoxidvel pelo processo de deposio qumica de vapor assistida por plasma
(PACVD). Os resultados mostraram que o filme de TiN no apresentou
citotoxicidade e diminuiu a taxa de corroso do ao inoxidvel.
Paschoal (1998) estudou a resistncia corroso de diferentes biomateriais
revestidos com nitreto de titnio em meio fisiolgico. O autor utilizou curvas de
polarizao potenciodinmica, as quais foram obtidas em eletrlito composto por
soro bovino diludo com soro fisiolgico, a 37C. Os materiais testados foram ao
inoxidvel tipo ASTM F-138, liga de cobalto-cromo, titnio e liga Ti-6Al-4V em
duas condies superficiais distintas: com revestimento e sem revestimento de
TiN. O revestimento foi obtido por processos de deposio fsica de vapor. A
presena do revestimento foi efetiva para proteger o ao ASTM F-138 e a liga
cobalto-cromo contra a corroso, porm no alterou significativamente a
resistncia corroso do titnio e da liga Ti-6Al-4V.
Rocha et al. (2004) investigaram o comportamento de corroso de filmes
finos de TiN sobre o ao rpido AISI M2. Os autores avaliaram filmes de diferentes
teores de nitrognio e, consequentemente, com diferentes estruturas. Foi
verificado que, quanto mais densa a estrutura, o que foi equivalente a teores mais
elevados de nitrognio, maior a resistncia corroso. Esse comportamento foi
atribudo ao fato de que a estrutura colunar tpica dos filmes de TiN se torna mais
densa com um aumento do teor de nitrognio, dificultando a difuso de espcies
agressivas at o substrato metlico.
A bioatividade de implantes de titnio revestidos com TiN foi estudada por
Piscanec et al. (2004). O estudo foi motivado pela observao de ilhas de fases de
fosfato de clcio formadas espontaneamente sob condies fisiolgicas sobre a

51

superfcie de prteses de quadril de titnio recobertas com TiN. Isso indica um


grau de bioatividade in vivo do TiN, ainda no relatado, o qual poderia ser de
extrema importncia no processo de osseointegrao de implantes recobertos
com esse material. Os autores utilizaram a tcnica de XPS para investigar o
estado de oxidao da camada de TiN sobre os implantes. Os dados revelaram a
presena de uma fase TiOxNy. Foi proposto que os ons Ca2+ so adsorvidos
espontaneamente sobre a superfcie dessa fase de oxinitreto (TiOxNy). Desde que
esse processo de adsoro d incio nucleao de uma fase de fosfato de
clcio, os autores concluram que as fases de TiOxNy podem ser stios
preferenciais para o crescimento heterogneo de material sseo sob condies
fisiolgicas.
Por outro lado, Turkan et al. (2006) no identificaram bioatividade em
depsitos de TiN sobre uma liga CoCrMo. Os autores, utilizando espectroscopia
de absoro atmica, identificaram a presena de compostos de fsforo e clcio
sobre a liga sem revestimento, porm no sobre a liga com revestimento de TiN,
aps imerso em soluo simuladora de fluido fisiolgico. No entanto, o
desprendimento de ons metlicos potencialmente txicos de cromo e cobalto do
substrato metlico foi reduzido com a presena da camada de TiN. Esse fato deve
estar relacionado estrutura densa do revestimento, em cuja superfcie no foram
identificados poros por microscopia eletrnica de varredura.
Ibrahim et al. (2002) investigaram a resistncia corroso de um ao
inoxidvel 304 revestido com diferentes nitretos, em ambientes aquosos. As
camadas de nitretos avaliadas foram TiN, (TiAl)N e CrN, depositadas por processo
de deposio fsica de vapor. O comportamento eletroqumico foi avaliado por
curvas

de

polarizao

potenciodinmica

por

polarizao

cclica.

Os

revestimentos aumentaram significativamente a resistncia corroso do ao


inoxidvel, porm mostraram susceptibilidade corroso localizada, devido
presena de defeitos microestruturais como poros. Os autores tambm chamam a
ateno para a corroso galvnica entre o revestimento e o substrato.
Shieu et al. (1997) avaliaram a resistncia corroso do ao inoxidvel AISI
304 com revestimento de nitreto de titnio aplicado pelo processo de galvanizao

52

inica (ion plating). A falha da capacidade protetora do revestimento foi associada


com o nvel de tenses residuais no filme. Essa caracterstica, por sua vez, est
relacionada presena de defeitos superficiais tais como micro-trincas que
representam stios preferenciais para o ataque corrosivo do substrato.
Tambm o comportamento de resistncia ao desgaste associada
corroso influenciado pelo nvel de tenses residuais no filme de nitreto de
titnio (Rossi et al. 1999). O nvel de tenses afeta a adeso do filme ao substrato
e, conseqentemente, sua capacidade de proteo contra corroso.
A caracterizao estrutural de revestimentos de nitreto (TiN, CrN) por XPS
foi feita por Bertti (2002). O desempenho desses revestimentos dependente de
suas propriedades mecnicas e tambm de sua composio qumica e estrutura
cristalina, assim como da natureza e quantidade de impurezas. Em aplicaes
biomdicas, essas informaes podem ser de extrema utilidade para melhorar o
desempenho dos revestimentos de TiN. A tcnica de XPS reflete as interaes
qumicas em escala atmica (entre tomos vizinhos), fornecendo informaes
confiveis sobre a estrutura de revestimentos amorfos ou nanocristalinos.
Liu et al. (1995) utilizaram espectroscopia de impedncia eletroqumica para
caracterizar revestimentos de nitreto de titnio aplicados por processo PVD sobre
substratos de ao inoxidvel AISI 316 e ao doce. Os testes foram conduzidos em
soluo de NaCl 3%p. Para o sistema ao 316/TiN, os diagramas de Nyquist
indicaram uma resposta quase puramente capacitiva durante o perodo de
imerso avaliado. Entretanto, com 500 horas de imerso, um pequeno semicrculo
se desenvolveu, sugerindo o incio do processo de corroso. Os diagramas de
Bode - ngulo de fase confirmaram essas caractersticas, apresentando valores de
ngulo de fase prximos de 90 para perodos curtos de imerso, sendo que
esse valor diminuiu acentuadamente para perodos mais longos, indicando o incio
do processo de corroso. No caso do sistema ao doce/TiN, a resposta de
impedncia foi tpica de uma superfcie inerte, mas porosa, sobre um substrato
ativo. Os autores sugerem que a corroso para esse sistema foi dominada pelos
defeitos pr-existentes na camada de TiN (poros), permitindo a penetrao do
eletrlito at o substrato metlico e subseqente formao de clulas galvnicas.

53

O desempenho do revestimento pode ser melhorado pelo controle de alguns


parmetros do processo PVD, como taxa de evaporao, temperatura e tempo de
deposio, alm do pr-tratamento superficial da amostra. Esses fatores
influenciam no nvel de porosidade, espessura, tenses residuais e compactao
do revestimento.
As caractersticas eletroqumicas de revestimentos de TiN e TiAlN sobre um
ao cementado tipo SB40-P40 foram investigadas por Souto e Alanyali (2000). Os
revestimentos foram produzidos por processo PVD. Os testes eletroqumicos
foram realizados em soluo de NaCl 3%p, naturalmente aerada, a temperatura
ambiente.

As

tcnicas

utilizadas

foram

polarizao

potenciodinmica

espectroscopia de impedncia eletroqumica. As curvas de polarizao indicaram


que o ao com revestimento de TiN teve sua resistncia corroso aumentada.
Os resultados de espectroscopia de impedncia eletroqumica evidenciaram que
os revestimentos de TiN e TiAlN no so muito densos e apresentam defeitos.
Desse modo, o eletrlito penetra em direo ao substrato, deteriorando o sistema
com o aumento do tempo de imerso. O mecanismo proposto pelos autores para
a falha das amostras revestidas o de corroso localizada. Para evitar esse
problema, deve-se aperfeioar o processo de revestimento de modo a minimizar a
existncia de micro-defeitos na camada depositada.
Braic et al. (2006) verificaram que houve um aumento da biocompatibilidade
das ligas Ti5Al2.5Fe e CoCrMo, representada por um aumento da viabilidade de
hepatcitos, aps deposio de revestimentos de TiN, TiAlN e TiN/TiAlN por
processo PVD. Esse aumento foi mais significativo no caso da liga CoCrMo. Os
autores mostraram, ainda, que houve um aumento da resistncia corroso de
ambas as ligas aps a aplicao dos revestimentos.
Li et al. (2003) propuseram um mecanismo de corroso para um substrato
metlico de ao inoxidvel martenstico com revestimento de nitreto de titnio
aplicado por processo PVD. Esse mecanismo estaria relacionado estrutura
colunar do revestimento com defeitos superficiais (poros e micro-cavidades)
inerentes ao mtodo PVD. O filme de TiN inerte e no participa do processo de
corroso. Nesse caso, os defeitos representam o nico meio de acesso dos

54

agentes corrosivos ao substrato, sendo o principal fator que determina a


resistncia corroso do revestimento. Ocorreu corroso por pite do substrato
nesses locais. As micro-cavidades agiram como clulas oclusas, tendo efeitos
catalticos sobre o processo de corroso do metal.
Yilbas et al. (1995) verificaram que a corroso de Ti-6Al-4V com
revestimento de TiN aplicado por processo PVD ocorre devido formao de pites
em defeitos da camada de TiN tais como trincas e micro-cavidades.
Do mesmo modo, Yang et al. (2005) atriburam o processo de falha de um
revestimento PVD de TiN sobre a liga cirrgica NiTi presena de microcavidades e macropartculas na superfcie do revestimento. No incio do perodo
de imerso, o revestimento oferece boa proteo contra a corroso. Com o
aumento do tempo de imerso, no entanto, a soluo penetra em direo
interface metal/revestimento atravs das micro-cavidades e macropartculas,
levando diminuio da capacidade protetora do revestimento.
Hbler et al. (2001) avaliaram a proteo contra corroso e desgaste de
implantes de fmur de ao inoxidvel 316L pela deposio de filmes finos. Um dos
revestimentos testados foi o TiN depositado por um processo PVD (DC magnetron
sputtering). Os resultados de resistncia ao desgaste e corroso indicaram que
os revestimentos de TiN so candidatos para aplicao como camada protetora
sobre implantes de fmur de ao 316L.
Outra aplicao biomdica de revestimento de nitreto de titnio
encontrada no trabalho de Starosvetski e Gotman (2001). Esses autores avaliaram
o comportamento de corroso de uma liga de memria de forma Ni-Ti, revestida
com nitreto de titnio, produzido por um processo chamado PIRAC (powder
immersion reactive assisted coating). Foi utilizada a soluo fisiolgica de Ringer
como eletrlito. A liga sem tratamento se mostrou susceptvel corroso por pite e
foram encontrados ons de Ni e Ti na soluo de Ringer, aps 400h de imerso.
Aps a deposio do filme de TiN, houve queda nos valores de densidade de
corrente de corroso e no foram encontrados traos de ons de Ni e Ti na
soluo.

55

Puchi-Cabrera et al. (2004) mostraram que as propriedades de fadiga do


ao inoxidvel AISI 316L foram significativamente melhoradas com a aplicao de
um revestimento de TiN por processo PVD. Tanto a vida em fadiga como o limite
de resistncia fadiga foram mais elevados para o ao revestido. Os autores
atriburam esse fato presena de tenses residuais compressivas no filme de
nitreto de titnio. Godse e Santhanam (1996) tambm citam o elevado grau de
tenses residuais compressivas como uma caracterstica dos filmes PVD de TiN.
Um outro trabalho sobre esforos cclicos em revestimentos de nitreto de
titnio aplicado por processo PVD sobre aos inoxidveis foi desenvolvido por
Cairney et al. (2004). O objetivo dos autores foi investigar o mecanismo
responsvel pela falha do revestimento. Verificou-se, utilizando microscopia
eletrnica de varredura, que a falha ocorreu nos contornos de gros colunares do
TiN sob ao da carga cclica.
Vadiraj e Kamaraj (2006) mostraram que o uso de revestimento PVD de TiN
sobre as ligas Ti-6Al-4V e Ti-6Al-7Nb aumentou a resistncia fadiga e ao atrito
em relao aos mesmos substratos no revestidos.

b) Carbonitreto de Titnio (TiCN)

Com caractersticas mecnicas e de biocompatibilidade similares s do


nitreto de titnio, o TiCN outro tipo de revestimento depositado por processos
PVD que pode ter aplicaes biomdicas. Sua estrutura , normalmente,
caracterizada por multicamadas, com diferentes relaes entre carbono e
nitrognio, o que aumenta a tenacidade fratura (Mattox 1995). Em relao ao
nitreto de titnio, testes de nanoindentao mostraram que camadas de TiCN
apresentam dureza mais elevada, o que pode aumentar a resistncia fadiga e ao
desgaste (Fang et al. 2004).
Estudos cristalogrficos de Schneider et al. (1995) mostraram que, em
revestimentos estequiomtricos de TiCN produzidos por processo PVD, apenas a
fase TiN est presente. Morfologicamente, a estrutura densa e colunar. Quanto
maior o teor de carbono, maior a tendncia de formao de vazios, o que pode

56

influenciar a resistncia corroso. Na literatura, h poucas informaes sobre o


comportamento frente corroso de implantes recobertos com este material, em
solues que simulam fluidos fisiolgicos ou mesmo sobre sua biocompatibilidade
(Hollstein e Louda 1999). Existem trabalhos acerca de sua resistncia corroso
(Feng et al. 2003, Surviliene et al. 2004, Precht et al. 1996). O enfoque, no
entanto, voltado para aplicaes industriais como ferramentas, por exemplo. O
potencial de uso de filmes de TiCN sobre a superfcie de materiais metlicos
usados como implantes e a escassez de informaes sobre seu comportamento
em meios fisiolgicos motivaram sua escolha para investigao neste trabalho.
Hollstein e Louda (1999) estudaram revestimentos biocompatveis de TiAlN
e TiCN depositados por processos PVD sobre ao inoxidvel. O enfoque do
trabalho foi no uso desses revestimentos para proteo de instrumentos cirrgicos
contra oxidao decorrente de repetidas operaes de esterilizao e tambm na
diminuio do brilho desses instrumentos, o que pode atrapalhar a viso do
cirurgio durante uma inciso. Uma camada intermediria de nibio tambm foi
adicionada entre o substrato de ao inoxidvel e o revestimento PVD para
melhorar a resistncia corroso. Outra caracterstica avaliada foi a difuso de
nquel atravs dos revestimentos, elemento que pode causar reaes alrgicas.
Tanto o revestimento de TiAlN como o de TiCN apresentaram desempenho
satisfatrio em relao a suas propriedades mecnicas, resistncia corroso e
biocompatibilidade, confirmando a possibilidade de uso em escala comercial como
revestimentos de instrumentos cirrgicos.
Constable et al. (1999) estudaram revestimentos duros depositados por
processo PVD por microscopia Raman. O trabalho descreve os modos de
vibrao das molculas de revestimentos de TiN, ZrN, TiAlN, TiZrN e TiCN. No
o escopo desse trabalho de doutorado pormenorizar as caractersticas
espectroscpicas dos revestimentos. Entretanto, importante conhecer o uso da
espectroscopia Raman como tcnica de caracterizao dos revestimentos duros
depositados por processos PVD.
Os efeitos de revestimentos PVD sobre a resistncia corroso de ao
inoxidvel 304 foram investigados por Feng et al. (2003). Os autores avaliaram

57

filmes de TiCN, CrN e DLC (revestimento de carbono tipo diamante), em solues


aquosas de NaCl, HCl e H2SO4. As tcnicas utilizadas foram perda de massa e
polarizao andica. Os resultados indicaram que os trs tipos de revestimentos
foram efetivos para diminuir a taxa de corroso do ao 304, nos eletrlitos
testados. O melhor desempenho foi apresentado pelo revestimento DLC.
As propriedades de proteo de revestimentos compsitos de carbonitreto
de titnio-cromo sobre um ao contendo 94%p de ferro foram estudadas por
Surviliene et al. (2004). Os autores utilizaram espectroscopia de impedncia
eletroqumica, curvas de polarizao andica e nvoa salina para avaliar a
resistncia corroso dos revestimentos, em solues de H2SO4 e Na2SO4.
Nesse trabalho, interessante observar os resultados de espectroscopia de
impedncia eletroqumica. Os diagramas de Nyquist indicaram que um aumento
do teor de TiCN no filme provocou um aumento de sua capacidade protetora,
diminuindo a deteriorao do sistema ao/revestimento. A corroso do sistema
discutida em termos de defeitos no revestimento, os quais so parcialmente
bloqueados nos primeiros dias de imerso e, aps 6 dias, ocorre uma diminuio
no valor de ngulo de fase do diagrama de Bode e deslocamento da constante de
tempo para freqncias mais elevadas. Isso sugere que ocorre deteriorao na
interface revestimento/metal.
Donnelly et al. (2000) compararam as propriedades mecnicas e
tribolgicas de revestimentos PVD de TiCN e TiN. Os resultados indicaram que os
revestimentos de TiCN apresentam maior dureza que o TiN para espessuras
maiores que 2,0 m. Alm disso, os autores mostraram o coeficiente de atrito do
TiCN mais baixo e a resistncia ao desgaste superior ao TiN.
Precht et al. (1996) estudaram as propriedades mecnicas e estruturais e a
resistncia corroso de revestimentos de TiCxN1-x depositados por processos
PVD sobre ao rpido. Foram avaliados revestimentos de TiC, TiCN e TiN, em
soluo de cido fosfrico. A caracterizao eletroqumica foi realizada por meio
de curvas de polarizao. A presena dos revestimentos aumentou a resistncia
corroso do substrato metlico. Houve variao, no entanto, entre a capacidade
de proteo de cada um dos tipos de filme aplicados. Os autores discutem essas

58

diferenas em termos de defeitos na superfcie dos filmes, decorrentes do


processo de fabricao.
A caracterizao mecnica, estrutural, qumica e de resistncia corroso
de revestimentos de TiCN depositados por processo PVD sobre ao rpido e ao
mdio carbono foi realizada por Senna et al. (1997). O comportamento
eletroqumico foi avaliado por espectroscopia de impedncia eletroqumica em
soluo 0,5M de Na2SO4. Os autores mostram diagramas de Nyquist, nos quais a
resistncia corroso (o raio do semicrculo do arco capacitivo) diminui com o
aumento do teor de carbono no revestimento de TiCN. Como a camada de
revestimento considerada quimicamente inerte, isso significaria que devem
existir trincas e poros atravs dos quais o eletrlito penetraria, atacando o
substrato. Esses defeitos seriam conseqncias da elevada dureza e tenses
residuais com o aumento do teor de carbono. Com o aumento do tempo de
imerso, os sinais de degradao so ainda mais evidentes nos diagramas de
Nyquist, com uma diminuio ainda maior do raio do arco capacitivo. A superfcie
do revestimento apresentava pites, trincas e xidos de titnio e de ferro,
identificados pela tcnica de EDS.
Polcar et al. (2006) investigaram os mecanismos de desgaste de filmes de
TiCN sobre um ao austentico a temperaturas elevadas. Os autores
concentraram o foco de sua investigao em uma das principais qualidades dos
revestimentos PVD de TiCN, ou seja, no aumento da resistncia ao desgaste de
superfcies metlicas utilizadas como ferramentas, aplicao em que a pea
submetida a temperaturas elevadas devido a esforos de atrito. Mesmo quando se
considera uma aplicao como revestimento sobre prteses ortopdicas, em que
a temperatura no um fator crtico, as informaes obtidas por Polcar et al. so
importantes, pois o mecanismo de desgaste do filme de TiCN foi tambm avaliado
a temperatura ambiente. Os autores mostraram que a falha por desgaste, em
temperaturas inferiores a 200C, no ocorre por delaminao do revestimento,
mas sim por deformao plstica.
Liskiewicz et al. (2005) investigaram o comportamento de fadiga associada
a condies cclicas de atrito contra esferas de alumina em revestimentos PVD de

59

TiCN, TiC e TiN. O mecanismo de falha do revestimento de TiCN foi atribudo a


um desgaste progressivo acelerado pelo trincamento durante o ensaio de atrito.

c) Revestimentos de carbono tipo diamante (DLC diamond like


carbon coatings)

Revestimentos de carbono tipo diamante (DLC) tambm so caracterizados


por inrcia qumica, resistncia ao desgaste e corroso (Sheeja et al. 2004).
Couvrat et al. (1995), por exemplo, verificaram que a aplicao de um
revestimento DLC por processo de deposio qumica de vapor (CVD) sobre o ao
inoxidvel AISI 316L aumentou a resistncia corroso localizada em soluo
fisiolgica.
Os revestimentos DLC parecem ser materiais adequados para uso como
filmes protetores em implantes. Desde o incio da dcada de noventa existem
estudos apontando para esta possibilidade. Embora possam ser encontrados
trabalhos sobre a biocompatibilidade desse tipo de revestimento na literatura
(Grill 2003; Cui e Li 2000), a quantidade de estudos sobre seu comportamento de
corroso em meios que simulam fluidos fisiolgicos escassa. Em razo disso, os
filmes de DLC foram escolhidos como um dos revestimentos a serem avaliados
neste trabalho.
A possibilidade de uso de revestimentos de carbono tipo diamante (DLC)
para aplicaes ortopdicas foi avaliada por Sheeja et al. (2004). O estudo foi
conduzido com ligas de Co-Cr-Mo revestidas com DLC aplicado pela tcnica
FCVA (filtered cathodic vacuum arc), a qual produz revestimentos amorfos com
superfcie suave. Foram realizados testes de biocompatibilidade, dureza,
desgaste, alm da observao morfolgica por microscopia de fora atmica. Os
resultados mostraram que o material revestido com DLC apresentou menor
desgaste em relao liga no revestida, sendo um indicativo importante de que o
DLC pode ser utilizado em aplicaes ortopdicas. Alm disso, o material
revestido apresentou maior dureza e melhor biocompatibilidade (provocou menos
mortalidade celular) que o no revestido.

60

Em outro trabalho, o mesmo grupo (Sheeja et al. 2005) estudou a influncia


do revestimento DLC sobre o comportamento de desgaste do par Co-CrMo/PEUAPM (polietileno de ultra alto peso molecular). O enfoque do trabalho no
uso desses materiais em prteses totais de quadril. Os autores verificaram que o
desempenho do par s foi satisfatrio, ou seja, diminuindo o coeficiente de atrito e
aumentando a resistncia ao desgaste, quando ambas as superfcies (da liga CoCr-Mo e do polietileno) foram recobertas com um filme DLC com alta dureza, baixa
rugosidade e pequeno nvel de tenses residuais.
Grill (2003) publicou uma reviso sobre os revestimentos de carbono tipo
diamante como materiais biocompatveis. O autor descreve as caractersticas de
biocompatibilidade desse material, bem como suas propriedades de resistncia ao
desgaste e adeso. So citados diversos trabalhos, nos quais o revestimento de
DLC melhora a biocompatibilidade do implante metlico e sua resistncia ao
desgaste. Segundo o autor, a adeso da camada de DLC ao substrato metlico
um fator primordial para que o revestimento tenha um desempenho satisfatrio.
Um modo de melhorar a adeso entre o filme de DLC e a superfcie metlica
pelo uso de camadas intermedirias como tntalo, silcio ou cromo e tambm pelo
ajuste dos parmetros do processo de deposio. Em conseqncia dessas
propriedades, h uma grande possibilidade de aplicaes na rea biomdica para
os revestimentos de carbono tipo diamante. Alguns exemplos so em implantes
metlicos, ortopdicos e coronrios, sobre produtos mdicos polimricos como
sondas, cateteres e lentes de contato para aumentar a rigidez e a atividade
antibacteriana.
Cui e Li (2000) publicaram um outro trabalho de reviso sobre a
biocompatibilidade de revestimentos de carbono tipo diamante. O artigo traz
informaes sobre estrutura dos filmes de DLC, alguns exemplos sobre os
diversos mtodos de aplicao existentes, aplicaes na rea mdica e
biocompatibilidade. Propriedades como alta dureza, baixo coeficiente de atrito,
inrcia

qumica,

elevada

resistividade

eltrica,

transparncia

tica

impermeabilidade os tornam materiais atraentes para o campo biomdico. Alm


disso, apresentam alta biocompatibilidade, pois s possuem os elementos

61

carbono, hidrognio e nitrognio, os quais so biologicamente compatveis, em


sua estrutura qumica.
O comportamento frente corroso de uma liga Co28Cr6Mo revestida com
DLC foi estudado por Reisel et al. (2004). Foram realizados testes eletroqumicos
de polarizao potenciodinmica em soluo de NaCl 0,89%p, tanto para a liga
revestida como para a liga no revestida. Duas diferentes espessuras de
revestimento foram testadas, 0,8m e 2,7m. O revestimento foi produzido pela
tcnica de deposio de plasma. Alm dos ensaios eletroqumicos, os autores
tambm caracterizaram a microestrutura por espectroscopia Raman e mediram a
dureza dos filmes de DLC, obtendo maior dureza para o revestimento mais fino.
Os resultados indicaram que os filmes de DLC de ambas as espessuras
aumentaram significativamente o potencial de quebra da pelcula passiva da liga
de Co28Cr6Mo. Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura
mostraram que para a espessura de 2,7m a camada de DLC apresenta menor
quantidade de defeitos, aps o teste de polarizao do que a camada mais fina de
0,8m. importante salientar, no entanto, que um aumento ainda maior da
espessura de revestimento provavelmente no traria efeitos benficos adicionais.
Pelo contrrio, poderia ser prejudicial ao introduzir maior nvel de tenses
residuais, alm de reduzir a aderncia.
Zeng et al. (2003) estudaram as caractersticas eletroqumicas de filmes de
DLC por impedncia eletroqumica. Os autores avaliaram o revestimento de DLC
para aplicaes eletroqumicas (como em semicondutores e dieltricos) e no
biomdicas. Entretanto, interessante mencionar esta referncia devido ao uso da
espectroscopia de impedncia eletroqumica como tcnica de caracterizao do
comportamento eletroqumico do sistema substrato/DLC. No caso, o material do
substrato foi silcio. Os testes foram realizados em soluo de 0,5M de H2SO4. A
estrutura do revestimento foi investigada por espectroscopia Raman. O DLC
consiste de uma mistura de ligaes sp3 e sp2, e existem vrias estruturas
diferentes. Assim, o formato e as posies dos picos nos espectros Raman podem
ser diferentes, da o uso dessa tcnica para analisar a microestrutura do
revestimento DLC. Em relao aos resultados de espectroscopia de impedncia

62

eletroqumica, os diagramas de Nyquist indicaram que houve um aumento


significativo da resistncia corroso do substrato de silcio devido presena do
filme de DLC. Houve aumento da resistncia de polarizao e diminuio da
capacitncia do sistema silcio/DLC em relao ao silcio no revestido.
Reuter et al. (2006) testaram a resistncia ao desgaste de revestimentos
DLC com diferentes teores de ligaes sp3. Esse parmetro foi obtido por
espectroscopia Raman. Foi verificado que os revestimentos com teores mais
baixos (1-2%) ou mais altos (70%) de ligaes sp3 apresentaram as menores
taxas de desgaste. Um teor alto de ligaes sp3 significa um revestimento de
dureza elevada, enquanto aqueles revestimentos com os teores mais baixos so
os mais macios. No caso dos revestimentos mais macios, os autores atriburam a
boa resistncia ao desgaste presena de dopantes metlicos na camada DLC,
que agem como uma intercamada entre o substrato metlico e o revestimento,
melhorando sua adeso.
O mecanismo de formao de pites em nquel com revestimento DLC,
produzido por um mtodo de implantao inica, foi estudado por Lillard et al.
(1997). Segundo os autores, em solues contendo ons Cl-, a quebra ocorre em
micro-defeitos (poros) presentes no filme, os quais so inerentes ao processo de
deposio. Esses defeitos expem o substrato metlico soluo. A dissoluo
de Ni e a reduo do oxignio podem ocorrer simultaneamente. Porm, como a
difuso restrita pelas dimenses do poro, a concentrao de oxignio diminui.
Para manter a neutralidade de cargas, ons Cl- da soluo migram para o poro,
diminuindo o potencial de pite do nquel.
Morshed et al. (2003A) avaliaram os efeitos de um tratamento superficial
sobre a adeso de filme de DLC depositado em substrato de ao inoxidvel 316L,
para aplicaes ortopdicas. Entre os fatores que influenciam a adeso do
revestimento ao substrato esto nvel de tenses no filme, contaminao e ligao
qumica entre o filme e o substrato, propriedades fsicas e rugosidade do
substrato.

tratamento

superficial

do

substrato

de

ao

316L

foi

bombardeamento com um feixe neutro de argnio. Estudos realizados por


espectroscopia de infravermelho revelaram que a composio do filme de xido do

63

ao dependente do tempo e intensidade de bombardeamento do feixe de


argnio. A utilizao de espectroscopia Raman permitiu acompanhar as mudanas
estruturais decorrentes do tratamento superficial com feixe de argnio em funo
de mudanas na razo entre as ligaes sp3 e sp2. Os autores mediram a adeso
por dois mtodos: Rockwell C e arrancamento (pull-off test). Os resultados
mostraram que o tratamento superficial aumentou a adeso do filme de DLC ao
substrato de ao inoxidvel 316L. Em outro trabalho (Morshed et al. 2003B), esses
autores avaliaram a relao entre tenso e adeso do mesmo tipo de revestimento
sobre ao inoxidvel 316L cirrgico, bem como sua estrutura. Quanto maior a
tenso residual na camada de DLC, menor sua adeso ao substrato.
Os mesmos autores (Morshed et al. 2003C) publicaram um outro artigo
sobre pr-tratamentos para aumentar a adeso de revestimentos DLC em
biomateriais metlicos (ao inoxidvel 316L, ligas de cobalto-cromo e Ti-6Al-4V).
O pr-tratamento superficial incluiu o ataque da superfcie das ligas metlicas por
feixe inico de argnio por tempos diferentes. Independentemente do tipo de
material do substrato, verificou-se que existe um tempo timo de ataque. Os
autores correlacionaram, ainda, a qualidade da adeso do filme ao substrato com
a estrutura qumica do filme. Essa estrutura foi analisada por espectroscopia
Raman. Segundo os autores, um filme com elevado teor de ligaes sp3 possui
mais tenses internas e, consequentemente, menor adeso.
A biocompatibilidade in vitro e in vivo de implantes de ao inoxidvel
austentico revestidos com filme de DLC foi investigada por Dowling et al. (1997)
O teste in vitro foi feito por estudos mutagnicos e adeso celular (fibroblastos
humanos), enquanto o teste in vivo foi feito em ovelhas, com a introduo de
cilindros de ao 316L revestidos com DLC no osso cortical e no tecido muscular
desses animais. Em ambos os testes, os implantes tiveram resposta no txica,
indicando sua biocompatibilidade. Alm disso, a realizao de um ensaio para
verificao da resistncia ao desgaste das peas revestidas mostrou um nvel de
desgaste significativamente mais baixo em relao a peas sem revestimento de
DLC.

64

Rodil et al. (2001) estudaram a biocompatibilidade de filmes de carbono


sobre ao inoxidvel 316L usando testes in vitro. Foram testados filmes de
carbono amorfo (tambm chamado DLC), de nitreto de carbono amorfo (a-CN) e
carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) e tambm de titnio. Os testes in vitro foram
conduzidos com linhas de cultura de clulas de osteoblastos humanos e
fibroblastos. Os melhores resultados de adeso e proliferao dos osteoblastos
(clulas formadoras de material sseo) foram obtidos para o revestimento de
carbono amorfo (DLC).
Kim et al. (2005) avaliaram o comportamento eletroqumico de filmes DLC
com incorporao de silcio sobre o ao inoxidvel 316L. Diferentes potenciais do
substrato metlico foram utilizados nos processos de deposio das camadas. Os
resultados indicaram que a incorporao de silcio e potenciais mais altos
aplicados ao substrato metlico resultaram em maior resistncia corroso e
menor porosidade. Alm disso, diminuram a rea delaminada de revestimento e
sua absoro de gua. Zeng et al. (2002), trabalhando com filmes DLC
depositados sobre silcio, tambm demonstraram o efeito positivo que a ausncia
de poros tem sobre a resistncia corroso do substrato.
Dahm e Dearnley (2005) submeteram revestimentos DLC e de TiN
aplicados por processos PVD sobre um ao inoxidvel austentico a abraso para
simular danos durante aplicao em prteses ortopdicas. Testes de corroso por
polarizao cclica em soluo fisiolgica a 37C nas amostras danificadas por
abraso mostraram que a corroso do substrato metlico pode ser mais intensa
nas amostras revestidas, dependendo do processo de aplicao. Esse fato deve
ser levado em conta para o uso prolongado desses revestimentos em aplicaes
biomdicas.

3.7 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica Modelamento com


Circuitos Eltricos Equivalentes

Os resultados obtidos com a tcnica de espectroscopia de impedncia


eletroqumica (EIE) podem ser modelados e interpretados com circuitos eltricos

65

equivalentes, representando as caractersticas fsicas e eltricas da interface


eletroqumica. O comportamento eletroqumico de metais recobertos com
revestimentos orgnicos ou inorgnicos extensivamente estudado na literatura
com o auxlio de circuitos eltricos equivalentes para modelamento dos dados
obtidos com EIE. Matematicamente, existe um grande nmero de circuitos
eltricos equivalentes com a mesma impedncia para toda a faixa de freqncias
investigada. Esses circuitos so conhecidos como circuitos idnticos, ambgos ou
degenerados (Fletcher 1994). Alguns trabalhos tm como objetivo realizar uma
distino entre esses circuitos (Silverman 1991; Berthier et al. 2001). Por exemplo,
Berthier et al. (2001) utilizaram um mtodo terico para distinguir entre circuitos
que apresentam a mesma impedncia e contm elementos de fase constante
(CPEs). Independentemente das particularidades de um sistema eletroqumico,
para a escolha correta do circuito, todas as informaes sobre o sistema, incluindo
aquelas obtidas utilizando-se mtodos no eletroqumicos, so muito importantes
(Bonora et al. 1996).
Os modelos de circuitos eltricos equivalentes utilizam uma combinao de
elementos como resistores, capacitores, elementos de fase constante (CPEs) ou
elementos de Warburg e devem respeitar duas condies, segundo Bonora et al.
(1996):
i) Todos os elementos do circuito proposto devem ter um significado fsico
claro. Devem estar associados com propriedades fsicas do sistema que podem
gerar esse tipo de resposta eltrica.
ii) O circuito deve gerar espectros, os quais com valores adequados dos
elementos so diferentes dos resultados experimentais apenas por uma pequena
quantidade (o erro aceitvel no somente se pequeno, mas tambm se a sua
variao aleatria com a freqncia). O circuito deve ser o mais simples
possvel, ou seja, se, aps a eliminao de um elemento do circuito, a condio
previamente definida ainda vlida, ento o circuito deve ser simplificado.
Quando um sistema eletroqumico real avaliado por EIE, utiliza-se em vez
de um capacitor, um elemento de fase constante (CPE) para o modelamento com

66

circuitos eltricos equivalentes. A impedncia desse elemento (ZCPE) dada pela


seguinte relao:

1
n
ZCPE = ( j )
Y0

(2)

Na equao (2), Y0 e n so constantes do CPE, j = -1 e a freqncia


angular (=2f, sendo f a freqncia). Geralmente 0 < n < 1. Quando n = 1,
Y0 = C, o CPE equivalente a um capacitor perfeito. Se n = 0, CPE um resistor
puro. Quando n = , o CPE representado pelo elemento de Warburg (W) para
modelar o comportamento difusivo atravs de uma camada de xido ou de
revestimento superficial (Liu et al. 2003A).
Na literatura, so encontradas diversas referncias sobre o uso de circuitos
eltricos equivalentes para modelar o comportamento eletroqumico de metais
passivos, como o caso do ao inoxidvel 316L estudado nesse trabalho e de
metais com diversos tipos de revestimentos (orgnicos e inorgnicos). As duas
subsees a seguir trazem um relato sobre as principais referncias consultadas a
fim de fornecer subsdios para a posterior discusso dos resultados obtidos para o
ao 316L, sem revestimento e com revestimento.

3.7.1 Modelamento com circuitos eltricos equivalentes para metais


passivos sem revestimento

A estabilidade do filme passivo formado sobre ao inoxidvel AISI 304


exposto a uma soluo 1N de H2SO4 naturalmente aerada foi estudada por
Okamoto e Shibata (1970). Os autores utilizaram elipsometria e medidas de
impedncia para relacionar a espessura do filme passivo com valores de
capacitncia. Os filmes passivos foram previamente formados por polarizao em
diferentes potenciais dentro da faixa de passividade do ao. Os autores
modelaram o comportamento eletroqumico da superfcie do ao 304 com o

67

circuito eltrico equivalente mostrado na Figura 3.7.1. No circuito, considerando


um filme heterogneo com gua retida em seu interior, Cf a capacitncia do filme
passivo, Ca a capacitncia da dupla camada eltrica em uma regio da
superfcie no recoberta pelo filme e Rsol a resistncia do eletrlito.

Figura 3.7.1. Circuito eltrico equivalente proposto por Okamoto e Shibata (1970)
para o comportamento eletroqumico do ao inoxidvel AISI 304 em soluo 1N de
H2SO4.
Os resultados obtidos indicaram que a capacitncia do filme diminui com o
aumento da espessura para potenciais mais negativos. Em potenciais mais
positivos, no entanto, mesmo para um aumento da espessura do filme, os valores
de capacitncia so mais altos. Esse aumento foi explicado pelo aumento no valor
da capacitncia da dupla camada devido absoro pelo filme de um nion tal
como o SO2-4.
Outros modelos foram testados para o modelamento do comportamento
eletroqumico dos aos inoxidveis por circuitos eltricos equivalentes. Um
trabalho muito interessante foi publicado por Ge et al. (2003). Esses autores
estudaram a passivao do ao inoxidvel 316 em soluo que simula gua de
refrigerao utilizada em usinas geradoras de energia e o efeito de sulfetos sobre
o filme passivo. Segundo os autores, a formao e dissoluo do filme passivo
devem ocorrer em trs etapas: (1) tomos metlicos penetram na interface
metal/filme a partir da rede cristalina do metal em direo ao filme passivo; (2)
processo de transferncia de massa dos ons dentro do filme passivo; (3)
processo de transferncia de carga na interface filme/soluo. Quatro circuitos
eltricos equivalentes foram considerados para modelar o comportamento

68

eletroqumico do ao inoxidvel 316 no meio testado. Esses circuitos so


apresentados na Figura 3.7.2.
a)

b)

c)

d)

Figura 3.7.2. Modelos de circuitos eltricos equivalentes testados por Ge et al.


(2003) para modelar o comportamento eletroqumico do ao inoxidvel 316 em
soluo que simula gua de refrigerao utilizada em usinas geradoras de
energia.

No modelo mostrado na Figura 3.7.2(a), Rs a resistncia da soluo, R e


Q so a resistncia e a capacitncia do filme passivo, respectivamente,
considerando um elemento de fase constante em lugar de um capacitor puro. A
difuso de ons metlicos e lacunas de oxignio no filme passivo levada em
conta no modelo da Figura 3.7.2(b) com a introduo de uma impedncia de
Warburg (Zf) em srie com a resistncia de transferncia de carga (R1). No modelo
da Figura 3.7.2(c), um elemento de fase constante Q2 utilizado para modelar o
movimento de ons ou lacunas atravs do filme, Rs a resistncia da soluo, R1
a resistncia de transferncia de carga atravs das interfaces e Q1 representa a
capacitncia total do filme passivo. Esse modelo foi proposto por Martini e Muller
(2000), estudando o filme formado sobre ferro em soluo de borato. No circuito
da Figura 3.7.2(d), dois elementos RQ paralelos so utilizados para representar as
atividades eletroqumicas do filme passivo e da interface filme/soluo. R1 e Q1
so a resistncia de transferncia de carga e a capacitncia da dupla camada
eltrica, respectivamente. R2 e Q2 so a resistncia do filme passivo e a
capacitncia do filme passivo, respectivamente. No trabalho de Ge et al., os

69

melhores resultados de ajuste foram obtidos para o circuito apresentado na Figura


3.7.2(d).
O circuito mostrado na Figura 3.7.2(a) foi utilizado por Gonzlez et al.
(1998) para o ao inoxidvel AISI 316 sem revestimento em gua do mar
esterilizada. Os autores consideraram uma camada compacta de xido na
superfcie do ao, a qual domina a resposta de impedncia nas condies
testadas. Hong et al. (1996) ajustaram os resultados de impedncia eletroqumica
obtidos para o ao inoxidvel AISI 304 em soluo 0.5M de NaCl na faixa de
potenciais de -250 a -200mVECS com esse mesmo circuito.
O mesmo circuito da Figura 3.7.2(d) foi utilizado por Rondelli et al. (2004)
para modelar o comportamento eletroqumico de um ao inoxidvel austentico
sem adio de nquel para fins biomdicos. Os autores investigaram a evoluo
dos parmetros com o tempo de imerso em quatro eletrlitos diferentes: soluo
tamponada de fosfato (PBS), MEM (minimum essential medium), MEM + soro fetal
bovino e MEM + soro fetal bovino + fibroblastos. Esse circuito foi proposto
originalmente por Pan et al. (1999) para simular dados de titnio em solues
salinas. Pode ser interpretado como uma representao eltrica de um modelo de
camada de xido com carter duplex, consistindo de uma camada interna
compacta que age como barreira s espcies agressivas do eletrlito e uma
camada externa porosa. Rondelli et al. (2004) consideraram que a camada de
xido sobre o ao inoxidvel tem um carter duplex, com base na literatura (Hakiki
et al. 1995), sendo uma camada interna composta de Cr2O3 e uma camada
externa de Fe2O3. Os resultados experimentais nos quatro meios testados foram
ajustados satisfatoriamente com esse circuito.
Blengino et al. (1995) estudaram as camadas de corroso desenvolvidas
em ferro exposto a solues contendo carbonato-bicarbonato na faixa de potencial
de transio ativo-passiva. Os autores avaliaram a composio das camadas por
microscopia eletrnica de varredura, espectrometria de infravermelho (IRS) e
espectrometria de energia dispersiva (EDS). O comportamento eltrico foi
investigado por espectroscopia de impedncia eletroqumica. O circuito eltrico

70

equivalente mostrado na Figura 3.7.3 foi utilizado para simular os dados


experimentais.

Figura 3.7.3. Circuito eltrico equivalente utilizado por Blengino et al. (1995) para
simular dados de EIE obtidos para ferro em soluo contendo carbonato.

A capacitncia C1 refletiria o comportamento interfacial de uma camada


condutora de produtos de corroso e a capacitncia C2 estaria relacionada
relaxao de espessura do filme passivo sob essa camada de produtos de
corroso.
Gaberscek e Pejovnik (1995) avaliaram o uso da espectroscopia de
impedncia eletroqumica para estudar a passivao espontnea de metais em
eletrlitos. Particularmente, o comportamento do zinco em soluo de brax foi
investigado. Duas teorias so citadas: (a) ocorre um espessamento uniforme do
filme passivo a partir de um filme precursor e (b) a superfcie metlica no est
passivada no momento de sua imerso no eletrlito; aps um perodo de induo,
o filme passivo comea a crescer e gradualmente se espalha sobre toda a
superfcie do metal. Um terceiro citado, consistindo de uma combinao dos
outros dois. Em relao aos aos inoxidveis, o primeiro modelo mais adequado,
ou seja, o material j est passivo quando imerso no eletrlito. No caso do
trabalho de Gaberscek e Pejovnik (1995), os dados experimentais obtidos por EIE
para o zinco logo aps imerso no eletrlito (estado no passivado) foram
ajustados adequadamente com um circuito eltrico equivalente composto pela
resistncia do eletrlito em srie com um elemento RC, assim como o circuito
mostrado na Figura 3.7.2(a). Por outro lado, o mesmo circuito no teve um ajuste
satisfatrio para o zinco j passivado, aps a imerso no eletrlito. Nesse caso, o

71

ajuste foi bem-sucedido com um circuito como aquele mostrado na Figura 3.7.2(d),
composto pela resistncia do eletrlito e dois elementos RC em srie. Esse
mesmo circuito foi proposto por Ge et al. (2003) e Rondelli et al. (2004) para
modelar o comportamento eletroqumico de aos inoxidveis austenticos. Prez
et al. (2002), estudando os aos inoxidveis AISI 316L e 317L imersos por 1hora
em soluo de NaCl tambm utilizaram o mesmo circuito para ajustar os pontos
experimentais.
Um estudo de impedncia eletroqumica do eletrodo de ferro passivado em
solues de borato e fosfato foi realizado por Azumi et al. (1986). O
comportamento de impedncia foi modelado com um circuito eltrico equivalente
idntico ao mostrado na Figura 3.7.2(d), ou seja, com a resistncia da soluo
ligada em srie a dois circuitos RC. Segundo os autores, na regio de freqncias
mais altas, a resposta de impedncia devida interface filme passivo/soluo
(elementos CH e RH), enquanto, na regio de baixa freqncia, a resposta de
impedncia referente ao filme passivo (elementos RL e CL).
Outros circuitos foram propostos por Szalkowska et al. (2003). Esses
autores avaliaram as propriedades protetoras de revestimentos de SiO2 e TiO2
obtidos pelo mtodo sol-gel sobre o ao inoxidvel AISI 403. O comportamento
eletroqumico foi analisado por espectroscopia de impedncia eletroqumica e
curvas de polarizao potenciodinmica em soluo 0,5M de H2SO4. Os autores
modelaram os resultados de EIE com circuitos eltricos equivalentes, tanto para o
ao sem revestimento como para o ao com revestimento. Os circuitos so
mostrados na Figura 3.7.4.
O circuito da Figura 3.7.4(a) foi o mais adequado para ajustar os dados
experimentais do ao sem revestimento aps 4 horas de imerso. R1 representa a
resistncia do eletrlito, R2 a resistncia de transferncia de carga e Q3 a
capacitncia da dupla camada eltrica (elemento de fase constante). Aps 24
horas de imerso, esse circuito se mostrou inadequado para ajustar os dados
experimentais. O circuito da Figura 3.7.4(b) forneceu o melhor ajuste. R1 a
resistncia do eletrlito, C2 corresponde capacitncia da camada de xido sobre
a superfcie do ao, R3 a resistncia dos poros da camada de xido, W6 o

72

elemento de Warburg, utilizado para modelar um comportamento difusivo em


freqncias baixas, R4 a resistncia de transferncia de carga e Q5 a
capacitncia da dupla camada eltrica. No caso do ao com revestimento, o
circuito mostrado na Figura 3.7.4(c) foi adequado para todos os perodos de
imerso at 24 horas. Nesse circuito, C1 a capacitncia do revestimento, R2 a
resistncia do eletrlito nos defeitos da camada de revestimento (resistncia de
poro), R3 e Q4 modelam a resistncia e capacitncia da camada passiva de xido
sob o revestimento, R5 a resistncia de transferncia de carga e Q6 a
capacitncia da dupla camada eltrica.

a)

b)

c)

Figura 3.7.4. Circuitos eltricos equivalentes utilizados por Szalkowska et al.


(2003) para modelar dados de EIE obtidos para o ao inoxidvel AISI 403 em
soluo 0,5M de H2SO4: (a) ao sem revestimento aps 4 horas de imerso; (b)
ao sem revestimento aps 24 horas de imerso; (c) ao com revestimento de
SiO2 ou TiO2 aplicado por sol-gel imerso por 24 horas.
3.7.2 Modelamento com circuitos eltricos equivalentes para metais
com revestimentos
Mansfeld et al. (1982) propuseram um circuito eltrico equivalente para
modelar o comportamento eletroqumico de um metal com revestimento orgnico
(Figura 3.7.5). O circuito composto pela resistncia do eletrlito, seguido por
uma capacitncia (capacitncia do revestimento - Cc) em paralelo com uma

73

resistncia (resistncia de poro ou resistncia do revestimento Rp) e, finalmente,


um elemento Z que representa o processo eletroqumico na interface com o metal.
A definio de Z distingue os circuitos propostos na literatura. De acordo com o
circuito mostrado na Figura 3.7.5, o fluxo de ons e o processo de corroso esto
localizados sob o revestimento e no so homogneos sobre a superfcie. Isso
ocorre porque se considera que o processo de corroso se d na base dos
defeitos do revestimento e no envolve toda a rea que est sob teste (a reao
faradaica estaria em srie com a capacitncia do revestimento).

Figura 3.7.5. Circuito eltrico equivalente proposto por Mansfeld et al. (1982) para
modelar o comportamento eletroqumico de um metal com revestimento orgnico.

O elemento Z, que modela a reao de corroso no circuito da Figura 3.7.5,


pode assumir duas configuraes segundo Mansfeld et al. (1982) e Kendig et al.
(1983). No primeiro modelo sugerido por esses autores, o elemento Z composto
por uma capacitncia (capacitncia da dupla camada eltrica Cdl) em paralelo com
uma resistncia (resistncia de transferncia de carga Rct), descrevendo a reao
eletroqumica sob controle de ativao (ver Figura 3.7.6(a)). Hu et al. (2005) citam
esse modelo e estendem seus conceitos para camadas de revestimentos
pigmentadas com xido de ferro. Le Thu et al. (2006) utilizaram o mesmo circuito
como ponto de partida para ajustar dados experimentais de impedncia
eletroqumica obtidos de diferentes revestimentos orgnicos sobre ao carbono,
com as amostras imersas em gua do mar artificial e sob condies de proteo
catdica. Para perodos curtos de imerso, o ajuste foi bem-sucedido. Para
perodos mais longos de imerso, novos elementos foram adicionados ao circuito.
Esse mesmo circuito tambm descrito por Grundmeier et al. (2000) como o

74

modelo de impedncia de um revestimento orgnico que contm defeitos, em


contato com um eletrlito condutor.
Na segunda configurao do elemento Z, os autores (Mansfeld et al. 1982)
consideram um elemento de Warburg, sugerindo que um processo difusivo
controle o comportamento eletroqumico da interface. Esse circuito mostrado na
Figura

3.7.6(b).

H,

ainda,

uma

outra

proposio

para

interface

revestimento/metal. Segundo Greenen et al. (1990), em vez do elemento de


Warburg substituir a capacitncia da dupla camada eltrica e a resistncia de
transferncia de carga, ele seria adicionado em srie com a resistncia de
transferncia de carga no circuito (Figura 3.7.7).

a)

b)

Figura 3.7.6. Circuitos eltricos equivalentes propostos por Mansfeld et al (1982) e


Kendig et al. (1983).

Figura 3.7.7. Circuito eltrico equivalente proposto por Greenen et al. (1990) para
modelar o comportamento eletroqumico de um ao com revestimento orgnico.

Na mesma referncia de Bonora et al. (1996), so citados exemplos de


propriedades fsicas obtidas dos circuitos eltricos equivalentes. A primeira a ser
descrita a capacitncia do revestimento (Cc). A penetrao do eletrlito atravs
de defeitos presentes na camada de revestimento leva a um aumento no valor da
capacitncia. A variao desse valor ao longo do tempo de imerso pode trazer

75

informaes sobre a reduo da resistncia do filme difuso de ons. Alm disso,


a diminuio do valor da capacitncia do revestimento tambm est relacionada
perda de adeso com o substrato. O trabalho de Bonora et al. (1996) tem como
foco o comportamento eletroqumico de metais com camadas protetoras de
revestimentos orgnicos. No entanto, os conceitos gerais comentados sobre os
elementos dos circuitos eltricos equivalentes podem ser extrapolados para o
caso de metais com revestimentos protetores que no sejam orgnicos, como o
caso dos filmes depositados por processos PVD. Outra propriedade avaliada pelos
autores foi a resistncia de poro (Rp). Assumindo poros cilndricos, esse parmetro
pode ser utilizado para determinar a rea de defeitos em revestimentos (Deflorian
et al. 1993A; Armstrong et al. 1992A). Seu valor pode ser calculado a partir da
equao (3), em que Rp a resistncia de poro, Ad a rea delaminada do
revestimento, d a espessura do revestimento e 0 a resistividade do
revestimento (estimada a partir de perodos de imerso longos):

Rp =

0d

(3)

Ad

Os processos de corroso na superfcie do metal so descritos pelo


parmetro Rct (resistncia de transferncia de carga). Rct inversamente
proporcional taxa de corroso e rea sob corroso da superfcie do metal
(Amirudin e Thierry 1995). Por fim, os autores comentam sobre a capacitncia da
dupla camada eltrica (Cdl). Esse parmetro relacionado delaminao do
revestimento (Deflorian et al. 1993B; Armstrong e Wright 1992). Um revestimento
que apresenta forte adeso ao substrato metlico age como uma barreira ao
contato eltrico entre o eletrlito e o metal. Assim, um aumento no valor do
parmetro Cdl ao longo do tempo de imerso sugere a ocorrncia de delaminao
da camada de revestimento.
No

caso

de

revestimentos

inorgnicos,

ajuste

dos

resultados

experimentais obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica


realizado, geralmente, com os circuitos propostos por Mansfeld et al. (1982). Yao

76

et al. (2005), por exemplo, avaliaram o comportamento eletroqumico por EIE de


revestimentos cermicos compostos por Al2TiO5, -Al2O3 e rutilo (TiO2) sobre a
liga Ti-6Al-4V. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura revelaram
que o revestimento tem uma estrutura duplex, sendo uma camada externa porosa
e uma interna compacta. O ajuste foi realizado com o circuito proposto
previamente por Mansfeld et al. (1982) para o comportamento de um substrato
metlico com revestimento orgnico, considerando um elemento de Warburg para
modelar processos difusivos na camada de revestimento (Figura 3.7.6(b)). Esse
mesmo circuito foi utilizado por Liu et al. (2003A e 2003B) para ajustar os dados
de impedncia eletroqumica do ao inoxidvel AISI 316L com revestimento de
nitreto de titnio aplicado por um processo PVD.
Uma variao do circuito mostrado na Figura 3.7.6(a) foi utilizada por
Liu et al. (2001) para ajustar os dados de impedncia eletroqumica de um ao
carbono com revestimento PVD de nitreto de titnio. Os autores propuseram um
elemento de Warburg em srie com a resistncia do substrato metlico (Rs) para
modelar processos de difuso atravs do filme de nitreto de titnio, permitindo o
acesso de espcies agressivas do eletrlito ao substrato. Esse circuito foi
utilizado, considerando um substrato metlico ativo como o ao carbono e
mostrado na Figura 3.7.8. Yang et al. (2005) utilizaram o mesmo circuito para
ajustar os dados de impedncia eletroqumica obtidos para a liga cirrgica NiTi
com revestimento PVD de TiN em soluo fisiolgica a 37C. O elemento de
Warburg (W) seria apropriado para descrever os fenmenos de difuso atravs
das micro-cavidades presentes no revestimento de nitreto de titnio.

Figura 3.7.8. Circuito eltrico equivalente proposto por Liu et al. (2001) para um
ao carbono com revestimento de TiN depositado por processo PVD.

77

O comportamento eletroqumico do ao AISI 316L com revestimento de


titnio aplicado por um processo PVD foi estudado por Khelfaoui et al. (2006) em
soluo de NaCl 9 g.L-1 a 37C. Foi utilizado um circuito eltrico equivalente similar
ao mostrado na Figura 3.7.2(a) para o ao inoxidvel sem revestimento. Os
autores verificaram que o filme de titnio estava uniformemente distribudo sobre a
superfcie do ao 316L. O ajuste foi conseguido considerando a resistncia da
soluo em srie com um elemento RQ paralelo, o qual modelava a resistncia da
camada de depsito de titnio e sua capacitncia. A resistncia do filme aumentou
com o tempo de imerso, indicando a caracterstica passiva protetora do xido de
titnio.
Merl et al. (2004) avaliaram a resistncia corroso de substratos de ao
carbono e ao inoxidvel AISI 304 com revestimentos de Cr(C,N) aplicados por
processo PVD por espectroscopia de impedncia eletroqumica. Para ambos os
tipos de substrato metlico, os dados experimentais foram ajustados com um
circuito eltrico equivalente idntico ao proposto por Mansfeld et al. (1982) para
um substrato metlico com revestimento orgnico contendo defeitos (Figura
3.7.6(a)). Os autores consideraram a resistncia do eletrlito em srie com uma
combinao paralela de dois elementos RC. A capacitncia referente s
freqncias mais baixas foi associada com a capacitncia da dupla camada
eltrica, em paralelo com um elemento resistivo atribudo s reaes de
transferncia de carga. Os elementos Ccoat e Rcoat referentes regio de
freqncia mais alta foram atribudos capacitncia do revestimento PVD na
interface com o eletrlito e resistncia dos poros presentes na camada de
revestimento. O mesmo circuito foi utilizado por Lopez et al. (2004) para ajustar os
dados experimentais de impedncia eletroqumica obtidos para um m
permanente do tipo Nd30-Dy5-Fe-Al0.4-B com revestimentos duplex, sendo uma
primeira camada de ao inoxidvel e uma segunda camada de nitreto de titnio
aplicado por processo PVD. Wan et al. (2004) tambm utilizaram esse circuito
para ajustar os dados de impedncia eletroqumica obtidos para a liga Ti-6Al-4V
com revestimento de TiN e Ti-O/TiN aplicados pela tcnica de implantao inica
por imerso em plasma (IIIP ou 3IP). Em outro trabalho, Vacandio et al. (2000)

78

obtiveram um ajuste adequado com esse circuito para o ao inoxidvel AISI 304
recoberto com filme de AlN depositado por um processo PVD. O mesmo circuito
foi utilizado para ajustar os dados de impedncia eletroqumica de revestimentos
de TiN sobre Ti-6Al-4V (Liu et al. 2003C) e sobre o ao inoxidvel AISI 316 (Liu et
al. 1995).

3.8 Passivao da superfcie do ao 316L

Uma camada de xido estvel sobre a superfcie metlica passivada


aumenta sua resistncia corroso, tornando-a relativamente inerte em solues
fisiolgicas. A passividade pode ser aumentada por modificaes de espessura,
morfologia e composio qumica da camada de xido superficial por diferentes
tratamentos. Esses tratamentos podem ser trmicos, eletroqumicos ou qumicos,
como a passivao em cido ntrico. Shih et al. (2004) investigaram as diferenas
de comportamento de corroso in vitro de fios de ao inoxidvel passivados por
diferentes mtodos. Outro objetivo foi analisar a microestrutura e composio
qumica dessas camadas de xido por espectroscopia de eltrons Auger (AES),
XPS e microscopia eletrnica (transmisso e varredura). Os mtodos de
passivao foram os seguintes: ao termicamente oxidado (amostra PO), ao
passivado de modo a obter um xido amorfo (amostra AO) e o ao eletropolido em
soluo de glicerina-cido fosfrico (amostra EP). A resistncia corroso dessas
amostras foi avaliada por curvas de polarizao andica cclica. Todas as
amostras se mostraram susceptveis corroso por pite, exceto a amostra com
xido amorfo superficial (AO), fato confirmado por microscopia eletrnica de
varredura. A anlise por AES mostrou que a camada de xido das amostras EP e
PO era rica em xido de ferro, enquanto o xido de cromo foi a fase dominante
encontrada na superfcie da amostra AO. Esse xido protetor e, alm disso, os
autores sugerem que a pequena concentrao de defeitos verificada em sua
superfcie tambm pode ser um fator que contribui para o excelente desempenho
do xido amorfo.

79

Tverberg e Kerber (1998) utilizaram a tcnica de XPS para avaliar a


composio da camada passiva do ao inoxidvel 316L submetido a um
tratamento de passivao em soluo de cido ntrico 20%v a 58C por diferentes
perodos de tempo (1, 5, 15, 30 e 60 minutos). Os autores verificaram que os
teores de ferro, silcio, nquel e molibdnio diminuram com o aumento do tempo
de passivao. Os teores de oxignio e cromo, assim como a razo Cr/Fe
aumentaram com o tempo de passivao. O mecanismo sugerido para a
passivao foi a oxidao do cromo metlico para seu xido trivalente. Resultados
semelhantes foram obtidos pelos mesmos autores (Kerber e Tverberg 2000),
utilizando, alm de XPS, AES como tcnicas analticas para verificar a
composio da camada de xido do ao inoxidvel 316L submetido a tratamento
de passivao em soluo de cido ntrico. A exposio de amostras passivadas
ao ensaio de nvoa salina (ASTM B-117) mostrou que as melhores condies de
passivao foram apresentadas pelo material passivado em soluo 20%v de
HNO3 a uma temperatura entre 50 e 60C. Segundo a literatura (Milosev e
Strehblow 2000), a resistncia corroso dos aos inoxidveis austenticos
devida, principalmente, a uma camada interna de xido de cromo. Ento, o tempo
de passivao na soluo de cido ntrico um fator importante para aumentar a
resistncia corroso do ao inoxidvel 316L.
Uma alternativa investigada por Lee e Lai (2003) para aumentar a
resistncia corroso do ao inoxidvel AISI 316L foi o processo de
eletropolimento. Os autores obtiveram um aumento significativo da resistncia
corroso localizada para um perodo de eletropolimento de 5 minutos em um
eletrlito composto por uma mistura de gua deionizada, cido sulfrico, glicerina
e cido fosfrico a 60C. Tcnicas de anlise de superfcie (XPS e AES)
mostraram que houve um enriquecimento em cromo na camada passiva do ao
aps o processo de eletropolimento.
Kannan et al. (2005) utilizaram diferentes tratamentos de passivao em
soluo de cido ntrico para aumentar a resistncia corroso do ao inoxidvel
316L. Amostras do ao 316L foram imersas em solues cujo teor de cido
variava de 10 a 50%v por 1 hora a temperatura ambiente. Experimentos de

80

polarizao andica cclica e espectroscopia de impedncia eletroqumica foram


realizados em soluo de Ringer (NaCl8,6 g/L, CaCl22H2O0,66 g/L and KCl
0,6 g/L). Em relao ao ao no tratado, todas as amostras submetidas ao
tratamento de passivao, em qualquer uma das concentraes de cido ntrico
testadas, apresentaram maior potencial de quebra da passividade e uma faixa
passiva mais ampla. A soluo com 40%v de HNO3 produziu os melhores
resultados.
Noh et al. (2000) investigaram a resistncia corroso por pite de ao
inoxidvel 316 aps passivao em cido ntrico. As amostras de ao 316 foram
submetidas ao tratamento de passivao a temperatura ambiente em solues de
cido ntrico com concentraes de at 50%, por 1h. Os potenciais de pite foram
medidos em soluo 1M de NaCl, a 70C e apresentaram variao com a
concentrao de cido ntrico: houve aumento para concentraes de at 25% e
queda do potencial para concentraes acima desse patamar. Os tratamentos de
passivao tambm aumentam o teor de cromo no filme passivo e removem
incluses de MnS. Os autores sugerem que o principal fator para o aumento do
potencial de pite aps tratamento de passivao a remoo das incluses de
MnS. A faixa de concentraes de cido ntrico mais efetiva foi de 20-25%.

81

4. Materiais e Mtodos

4.1 Material

O material metlico avaliado nesse trabalho um ao inoxidvel austentico


316L para aplicaes biomdicas, cuja composio qumica mostrada na
Tabela 4.1.1.

Tabela 4.1.1. Composio qumica do ao inoxidvel utilizado.

Massa

Si

Cr

Mn

Cu

Ni

Mo

Fe

0,007

0,037

0,002

0,007

17,40

1,780

0,030

13,50

2,120

0,070

Bal.

(%)

4.2 Revestimentos

A deposio dos revestimentos foi feita sobre o ao 316L por processos de


deposio fsica de vapor (PVD), na empresa Brasimet, em So Paulo. As
amostras utilizadas foram cilindros de 10 mm de comprimento e 5 mm de
dimetro. Essas amostras foram usinadas a partir de uma barra de 6,35 mm de
dimetro e polidas mecanicamente. Antes da deposio as amostras foram limpas
segundo o procedimento abaixo:
1) Limpeza em tanque de desengraxante a 60 C com ultra som por 3 minutos;
2) Enxge;
3) Limpeza em tanque de detergente a 60C com ultrassom por 3 minutos;
4) Enxge em gua deionizada por 90 minutos.

Os revestimentos de nitreto de titnio (TiN) e carbonitreto de titnio (TiCN)


foram aplicados pelo processo PVD de evaporao por arco catdico. A
espessura da camada, em ambos os casos, de 2 m. Nesse mtodo, aps a
limpeza, as peas so colocadas em suportes apropriados e levadas cmara de

82

deposio (selada e evacuada a 10-5 mbar). As peas so aquecidas atravs de


resistncias a uma temperatura de 450C durante aproximadamente 2 horas. Um
potencial negativo aplicado a elas na presena de um plasma de Ar+ para
complemento da limpeza. Este procedimento tem a durao de aproximadamente
40 minutos.
Aps esta etapa, as peas esto prontas para receber o revestimento. O
fluxo de argnio interrompido, os catodos so ligados, gerando um arco-eltrico
sobre o titnio (alvo) juntamente com a entrada de nitrognio. No caso do
revestimento de TiCN, o gs acetileno tambm injetado na cmara de
deposio. O titnio sublima, e se ioniza positivamente devido ao alto potencial
gerado nos catodos. H a formao de um plasma no interior da cmara,
composto pelos gases mais titnio ionizado. Durante o percurso entre a fonte e o
substrato, polarizado com potencial negativo, o titnio se liga com o nitrognio
formando o nitreto de titnio e a deposio do filme no substrato ocorre em funo
da diferena de potencial. Os parmetros de deposio so mostrados na
Tabela 4.2.1.
Aps a deposio, a pea resfriada lentamente na cmara sob vcuo para
evitar o aparecimento de trincas no revestimento j que os coeficientes de
expanso trmica do nitreto de titnio e do carbonitreto de titnio so
substancialmente menores que o do metal usado como substrato.
O revestimento de carbono tipo diamante (DLC) foi aplicado pelo
processo de magnetron sputtering. Mais especificamente, o revestimento consiste
em um DLC contendo carboneto de tungstnio (W-DLC). A espessura da camada
de aproximadamente 2 m. O processo de deposio foi realizado em um
sistema de sputtering usando um alvo de carboneto de tungstnio com 99,99% de
pureza. A presso do processo foi constante (8 x 10-3 mbar). Uma potncia de
8kW foi aplicada ao alvo. A temperatura da amostra foi constante (por volta de
180C). No processo de deposio, a concentrao de acetileno foi de 70sccm e a
concentrao de argnio de 200sccm (sccm = standard cubic centimeters per
minute).

83

Tabela 4.2.1. Principais parmetros do processo PVD utilizado para deposio dos
revestimentos de TiN e TiCN.

Parmetro

Valor tpico

Presso de revestimento

10-2 mbar

Tenso nas peas

200 V

Corrente nos evaporadores

50 A

Temperatura do substrato

450 - 500 C

Tempo para revestimento - para uma camada de 2m

1,5 hora

Tempo de resfriamento

2 horas

4.3 Passivao

Com o intuito de aumentar a resistncia corroso localizada do ao


316L, algumas amostras foram passivadas em duas condies distintas:
(i) Imersas em soluo de cido ntrico (HNO3) 30% v por perodos de 10 minutos
e 60 minutos, a temperatura ambiente;
(ii) Imersas em soluo de cido sulfrico (H2SO4) 15% v por perodos de 10
minutos e 60 minutos, a temperatura ambiente.
Foram realizados ensaios eletroqumicos com as amostras passivadas e
no revestidas a fim de avaliar influncia do pr-tratamento de passivao sobre a
resistncia corroso do ao 316L .
Ao longo de todo o texto, o ao que no sofreu nenhum dos tratamentos de
passivao descritos acima chamado de ao sem tratamento de passivao.

84

4.4 Anlise Microestrutural

A estrutura de um ao inoxidvel para aplicao como implante, segundo a


norma ASTM F-138 deve ser completamente austentica, isenta de ferrita delta. A
verificao foi feita segundo o procedimento de ataque metalogrfico 13b da
norma ASTM E407-99 (ataque eletroltico em soluo aquosa de cido oxlico
10%v durante um minuto).

4.5 Corroso Intergranular

A resistncia corroso intergranular do ao 316L foi avaliada com base


em duas metodologias: segundo o teste do cido oxlico descrito na Prtica A da
norma ASTM A 262-02a e pelo teste de reativao potenciodinmica
(mtodo

DL-EPR).

Este

ltimo

mtodo

uma

modificao

da

norma

ASTM G 108-94, utilizando porm o mesmo eletrlito (soluo 0,5M H2SO4 +


0,01M KSCN a 30C). A taxa de varredura durante a polarizao foi de
1,67 mV.s-1. O teste foi realizado utilizando-se um potenciostato/galvanostato
EG&G modelo 273A, eletrodo de referncia de calomelano saturado e um fio de
platina como contra-eletrodo. O teste iniciado no potencial de circuito aberto do
material. A seguir, realizada uma polarizao no sentido andico (etapa de
ativao) at +300mV acima do potencial de circuito aberto. Ao atingir este valor,
o potencial revertido at o potencial de circuito (etapa de reativao). O pico da
corrente andica na etapa de ativao (ia) comparado ao pico da corrente
andica na etapa de reativao (ir). A razo ir/ia chamada grau de sensitizao,
sendo um parmetro utilizado para quantificar a susceptibilidade corroso
intergranular dos aos inoxidveis austenticos.
Em ambos os casos, as amostras do ao foram previamente sensitizadas a
675C por 1 hora em um forno resistivo, segundo recomendam as referidas
normas.
A morfologia do ao aps os testes foi observada em um microscpio tico
marca Leica.

85

4.6 Difratometria de Raios-X (DRX)

A estrutura cristalina do ao 316L sem revestimento e sem tratamento de


passivao foi avaliada por difratometria de raios-X. Amostras do ao submetido
aos diferentes tratamentos de passivao descritos na seo 4.3 tambm foram
testadas. Foram analisadas, ainda, amostras do ao com revestimentos de TiN,
TiCN e DLC a fim de identificar as fases presentes nos filmes. O equipamento
utilizado foi um difratmetro Rigaku-D-Max 2000 do laboratrio de Difrao de
Raios-X do IPEN. A faixa de ngulos investigada foi de 5 a 100, utilizando
radiao Cu-K de comprimento de onda 0,154nm.
4.7 Espectroscopia Raman

Espectros Raman dos revestimentos DLC, TiCN e TiN foram obtidos por
meio de um equipamento Raman Renishaw acoplado a um microscpio Olympus
e equipado com uma cmera tipo CCD (600 x 400 pixels) pertencente ao
Laboratrio de Espectroscopia Molecular do Instituto de Qumica da USP, em So
Paulo. As amostras foram excitadas com laser de argnio de comprimento de
onda 514 nm. Uma lente de 80x foi utilizada para focar o laser (ca. 0.4mW) sobre
as amostras. A faixa espectral investigada foi de 200 a 1500 cm-1 para os
revestimentos de TiN e TiCN e de 900 a 2000 cm-1 para o revestimento DLC
ambas com 3 aquisies de 200s cada.

4.8 Ensaio de Adeso

A adeso uma das principais propriedades que um filme depositado sobre


um substrato qualquer deve apresentar em qualquer aplicao tecnolgica. Uma
aderncia insuficiente pode levar a falhas prematuras devido a fraturas interfaciais
(Zaidi et al. 2006). O teste do riscamento (scratch test) amplamente utilizado
para avaliar esta propriedade em filmes produzidos por processos PVD (Sui e Cai
2006). O princpio do teste o seguinte: feito contato entre um penetrador de

86

diamante do tipo Rockwell C (cnico, com extremidade esfrica de raio igual a 0,2
mm) e a superfcie do revestimento. Uma fora normal aplicada e
progressivamente aumentada. Simultaneamente ao incio da aplicao da fora a
amostra movida com uma velocidade linear constante at que se atinja a carga
mxima previamente determinada para o ensaio. Aps o trmino do teste, a
superfcie da amostra avaliada qualitativamente em um microscpio tico com
relao ocorrncia ou no de falha de adeso do filme ao substrato. O modo de
falha classificado em dois tipos distintos: modo coesivo e modo adesivo. O
primeiro relacionado a uma boa adeso, sendo caracterizado pela permanncia
do filme ao longo de toda a trilha do risco, ou seja, o substrato no exposto. O
segundo est relacionado a uma adeso de qualidade mais baixa, sendo
caracterizado pela delaminao do filme em regies vizinhas ao risco, expondo o
substrato. Nas Figuras 4.8.1 e 4.8.2 so mostradas fotos com exemplos de falhas
coesiva e adesiva em revestimentos PVD.

RISCO

FALHA
FALHA

Figura 4.8.1. Falha coesiva em revestimento PVD submetido ao teste de


riscamento (o substrato no exposto ao longo do risco).
87

Considerando o uso dos filmes PVD testados no presente trabalho em


aplicaes biomdicas, a adeso uma propriedade importante e foi avaliada,
utilizando-se para isto o teste do riscamento (scratch test). O equipamento
utilizado no teste foi um CSEM-REVETEST pertencente ao Centro Metalrgico da
empresa Brasimet S. A., em So Paulo (Figura 4.8.3).

RISCO

SUBSTRATO

SUBSTRATO

Figura 4.8.2. Falha adesiva em revestimento PVD submetido ao teste de


riscamento (o substrato exposto ao longo do risco).

Figura 4.8.3. Foto do equipamento utilizado no teste de adeso dos filmes de TiN,
TiCN e DLC.
88

Foram testadas amostras com filmes de TiN, TiCN e DLC. As cargas


mximas utilizadas foram de 70 N e 100 N, sendo 5 riscos por amostra. O
comprimento de cada risco foi de 5 mm. A adeso dos filmes foi qualitativamente
avaliada pela observao do modo de falha aps o teste, utilizando um
microscpio tico.

4.9 Nanodureza

Foram realizadas medidas de nanodureza nas camadas de TiN, TiCN e


DLC depositadas conforme descrito no item 4.2. As medidas foram feitas em
amostras imersas por 28 dias em soluo de Hanks a 37C. O equipamento
utilizado foi um nanodurmetro Fischerscope modelo H100V pertencente ao
Laboratrio de Fenmenos de Superfcie (LFS) do Departamento de Engenharia
Mecnica da Escola Politcnica da USP. Um programa registra a profundidade de
penetrao em funo da carga aplicada. Os parmetros utilizados para as
medidas so apresentados na Tabela 4.9.1. A dureza (H) determinada a partir
da seguinte relao:

H=

Pmx
A

(4)

Tabela 4.9.1. Parmetros utilizados para as medidas de nanoindentao.


Nmero de medidas

15

Espaamento entre medidas ()

10

Carga Mxima (mN)

10

Tempo de Manuteno Carga Mxima (s)

20

Na equao (4), A a rea da marca de impresso causada pelo


penetrador Vickers no filme e Pmx a carga mxima utilizada durante o teste.
Alm da dureza, o mdulo de elasticidade dos revestimentos aps imerso
em soluo de Hanks a 37C por 28 dias foi determinado utilizando a equao (5),
conhecida como equao de Hertz:

89

(1 ) = (1 )
2

2
i

Ei

1
Er

(5)

Nesta equao, o coeficiente de Poisson do revestimento (TiN, TiCN ou


DLC), E o mdulo de elasticidade do revestimento, i o coeficiente de Poisson
do diamante (penetrador Vickers utilizado na medida de dureza), Ei o mdulo de
elasticidade do diamante e Er o mdulo de elasticidade reduzido relativo ao
conjunto revestimento/diamante.
Com relao aos coeficientes de Poisson de cada revestimento, foram
utilizados os seguintes valores, com base na literatura: TiN = 0,19 (Franco, 2003;
Fang et al., 2004), TiCN = 0,18 (Fang et al., 2004) e DLC = 0,20 (Zhang et al.,
2006). O coeficiente de Poisson e o mdulo de elasticidade adotados para o
diamante foram i = 0,07 e Ei = 1029 GPa, respectivamente (Franco, 2003).
O valor de Er foi determinado com o uso do procedimento de calibrao
desenvolvido por Oliver e Phar (1992) e de algumas modificaes implementadas
pela equipe do LFS, a partir dos resultados experimentais obtidos de cada
amostra. Esse parmetro depende do tipo de penetrador, da rea real de contato
e da rigidez de contato.
Os valores de nanodureza (H) e mdulo de elasticidade (E) foram utilizados
para determinar a razo H/E de cada um dos revestimentos. Esta razo uma
indicao qualitativa da resistncia ao desgaste dos materiais (Leyland e
Matthews 2000). Quanto mais alto seu valor maior ser a recuperao elstica do
material e a carga necessria para produzir deformao plstica, ou seja, maior
ser a resistncia ao desgaste.

4.10 Ensaio de Desgaste (esfera contra disco)

Foi utilizado um tribmetro Plint modelo TE66 pertencente ao Laboratrio


de Fenmenos de Superfcie do Departamento de Engenharia Mecnica da
Escola Politcnica da USP para avaliar a resistncia ao desgaste do ao 316L
90

sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC. As amostras eram


discos de 100 mm de dimetro e 5 mm de espessura. O teste baseado na
geometria esfera contra disco. O disco (amostra) preso no suporte giratrio do
tribmetro. Contra ele, foi colocada uma esfera de nitreto de silcio com
6,35mm de dimetro. A carga aplicada sobre o disco pela esfera foi de 10 N. A
velocidade de rotao do disco foi de 50 rpm. O raio de rotao feito pela esfera
era de 25mm. A durao total de cada teste foi de 30 minutos. Aps os testes, os
discos foram fotografados em um microscpio tico para avaliar os danos
provocados pela esfera sobre sua superfcie.

4.11 Teste de citotoxicidade in vitro

A norma ISO 10993 formula as regras e sugere alguns testes para avaliar
os efeitos biolgicos adversos de materiais (metais, cermicas, polmeros ou
compsitos) utilizados em dispositivos mdicos. Segundo a parte 1 da referida
norma, o teste de citotoxicidade in vitro deve ser um dos ensaios iniciais para
avaliar a biocompatibilidade de qualquer biomaterial. Aps a verificao da
ausncia de toxicidade, o estudo da biocompatibilidade do biomaterial pode
prosseguir com a realizao de outros ensaios in vitro (genotoxicidade,
hemocompatibilidade, etc.) e in vivo em animais de laboratrio (sensibilidade,
implante, etc.). Algumas vantagens do teste de citotoxicidade incluem a rapidez, a
sensibilidade (capacidade de distinguir entre materiais txicos e no txicos) e o
baixo custo.
Os testes de citotoxicidade in vitro se baseiam no contato do biomaterial ou
do seu extrato com uma cultura celular de mamferos. As alteraes celulares so
verificadas por diferentes mecanismos tais como a incorporao de um corante
vital ou a inibio da formao de colnias celulares. A viabilidade celular o
parmetro mais utilizado para avaliar a toxicidade do material. As membranas
celulares podem ser danificadas por muitas substncias, resultando na diminuio
da captura de um corante vital. Assim, a quantificao das clulas vivas,

91

danificadas ou mortas pode ser efetuada pela intensidade de cor da cultura celular
em um espectrofotmetro (Rogero et al. 2003).
No presente trabalho, o teste de citotoxicidade in vitro foi baseado na
avaliao quantitativa de clulas viveis depois de expostas ao extrato do
biomaterial, por incubao com um corante supravital chamado MTS (3-(4,5dimetiltiazol-2-y)5-(3-carboximetoxifenil)-2-(4-sulfofenil-2H-tetrazolio)

um

reagente de acoplamento eletrnico PMS (metassulfato de fenazina). O MTS


bioreduzido por clulas a um produto formazan que solvel no meio de cultura
do tecido. A anlise colorimtrica do corante incorporado , ento, realizada. A
quantidade de MTS (marcador da viabilidade celular) absorvida pela populao de
clulas, diretamente proporcional ao nmero de clulas viveis na cultura. A
toxicidade induzida pela amostra sob teste medida em uma faixa de
concentraes de extrato do biomaterial e a concentrao que produz uma
reduo em 50% da absoro de MTS tomada como o parmetro de toxicidade
(Cory et al. 1991).
O extrato do ao 316L sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN
e DLC foi preparado de acordo com a norma ISO 10993-5, que preconiza uma
razo entre a rea da superfcie e o volume do veculo de extrao no intervalo de
0,5 a 6,0 cm2/mL. Amostras de 4 cm2 foram esterilizadas por autoclavagem a 1200
C por 20 min e ento 4 mL de RPMI 1640 foram adicionados e incubados a 370 C
por 48 h. O extrato obtido foi empregado no teste de citotoxicidade com uma
cultura de clulas de ovrio de hmster chins (CHO K1).
As clulas CHO foram cultivadas em meio RPMI 1640 contendo 10% de
soro fetal bovino (SFB) e 1% de antibitico (penicilina/estreptomicina). Uma
microplaca de cultura celular com 96 poos foi preparada com diluies
crescentes (100, 50, 25, 12,5, e 6,25%) do extrato do biomaterial (50 l/poo, 4
poos/cada diluio). Em seguida, 50 l da suspenso celular (3000 clulas) foram
dispensadas nos poos. Colunas de controle de quatro poos foram preparadas
com o meio sem clulas (branco) e meio mais clulas (controle negativo). A
microplaca foi incubada sob atmosfera mida de 5% de CO2. Aps 72h, 20 l de
uma mistura (20:1) de 0,2% de MTS e 0,09% de PMS em PBS (soluo

92

tamponada de fosfato) foi adicionada aos poos e deixada por 2 h. A incorporao


do corante foi medida pela leitura de absorbncia a 490nm em leitor de
microplacas contra a coluna do branco. O ndice de citotoxicidade (IC50%) foi
estimado por interpolao, como a concentrao do extrato que resulta em 50%
de inibio da absoro de MTS, aps a construo de um grfico com a mdia de
porcentagem

de

clulas

vivas

contra

concentrao

do

extrato

(%).

Paralelamente ao ensaio, uma soluo de fenol 0,3% e uma placa de titnio foram
usadas, respectivamente, como controles positivo e negativo.

4.12 Genotoxicidade

Segundo Johnson et al. (1998), agente genotxico aquele que causa


mutao, ou seja, alterao em qualquer parte da estrutura do DNA de uma clula
que resulta em mudanas permanentes hereditrias da funo celular. Quando se
considera a aplicao de um biomaterial, a parte 3 da norma ISO 10993
recomenda a realizao de testes que sejam capazes de avaliar sua
genotoxicidade. A avaliao da biocompatibilidade de um material projetado para
entrar em contato ntimo com o corpo humano, seja de modo temporrio ou
permanente, sem considerar seus possveis efeitos sobre o material gentico das
clulas incompleta. Da a importncia da realizao do teste de genotoxicidade.
Porm, antes de descrever o teste, preciso comentar que ele foi realizado
apenas para o ao 316L com revestimento de TiCN. O teste bastante laborioso,
especialmente a etapa de avaliao dos ncleos celulares. Por esta razo, apenas
um dos revestimentos foi avaliado. A escolha do TiCN se baseou no fato de que a
literatura cientfica traz informaes mais escassas sobre seu uso em aplicaes
biomdicas quando comparadas aos revestimentos de TiN e DLC.
Os testes citogenticos in vitro fornecem informaes sobre o potencial
mutagnico de agentes qumicos e fsicos. Neste trabalho, foi utilizado o teste do
microncleo. Ele um teste de mutagenicidade utilizado para a deteco de
substncias qumicas que induzem a formao de pequenos fragmentos de DNA
envolvidos por membranas, tais como microncleos no citoplasma de clulas

93

mitticas. Esses microncleos podem se originar de fragmentos cromossmicos


acntricos ou de cromossomos inteiros que no foram includos no ncleo
principal. O ensaio tem, portanto, o potencial de detectar a atividade tanto de
espcies clastognicas (produzem quebras cromossmicas) quanto aneugnicas
(interferem na mitose celular). Ambas as espcies afetam a diviso celular,
provocando alteraes cromossmicas. A citocalasina B (Figura 4.12.1a), um
composto inibidor da polimerizao da protena actina, leva ao bloqueio da
citocinese (contrao do citoplasma e clivagem da clula em duas clulas filhas),
mas no da diviso celular. Isso resulta em um acmulo de clulas binucleadas a
partir de clulas que passaram por apenas um ciclo de diviso. A presena dos
microncleos , portanto, um indicativo de alteraes cromossmicas, enquanto a
presena de clulas binucleadas indica um processo normal de diviso celular
(Fenech 2000).
Segundo a metodologia recomendada para o teste, uma cultura celular
deve ser exposta s amostras sob teste na presena e na ausncia de um sistema
de ativao metablica apropriado. O sistema mais usado uma frao psmitocondrial co-fator-suplementada (S9) obtida a partir do fgado de roedores
tratados com agentes indutores de enzimas (OECD 2004). Esse sistema contm
uma mistura de diversas enzimas e capaz de converter espcies qumicas no
mutagnicas em mutagnicas, aps a ativao metablica. Da a recomendao
de seu uso no teste. Para ser considerado no genotxico, o agente sob estudo
no deve induzir alteraes cromossmicas mesmo aps o contato com o sistema
de ativao metablica.
So empregados tambm controles positivos (substncias potencialmente
genotxicas). Na presena de S9 (com ativao metablica), o controle positivo
o composto benzopireno (clastognico). Sua estrutura mostrada na Figura
4.12.1b. Na ausncia de S9, os controles positivos so a mitomicina C
(clastognico) e a colchicina (aneugnico), cujas estruturas so mostradas nas
Figuras 4.12.1c e 4.12.1d, respectivamente.

94

4.12.1 Cultura celular


Foram usadas clulas de ovrio de hmster chins (CHO-K1). Elas foram
mantidas em meio RPMI 1640 suplementado com antibiticos e antimicticos (100
unidade/mL de penicilina, 100 g/mL de estreptomicina e 0.025 g/mL de
anfotericina), 1mM de glutamina e 10% de soro fetal bovino a 37C em uma
atmosfera de umidade de 5% de CO2. Para os experimentos, as clulas foram
colhidas usando 0,05% de tripsina e 0,02% de EDTA em soluo tamponada de
fosfato com pH 7,4.

a)

b)

c)

d)

e)

Figura 4.12.1. Estruturas qumicas: a) citocalasina B; b) benzopireno; c)


mitomicina C e d) colchicina.

4.12.2 Procedimento de Teste


O procedimento seguido foi o teste do microncleo in vitro como
recomendado pelas normas ISO 10993-3 e OECD-487. O teste foi realizado em
placas de cultura de 6 poos com e sem sistema de ativao metablica S9. As
clulas CHO-K1 foram cultivadas at uma concentrao de 5 x104 clulas/poo e
incubadas por 24 horas a 37C em uma atmosfera de umidade de 5% de CO2. O
meio de cultura foi removido das placas e as clulas foram incubadas com as

95

solues controles, e com as concentraes de 100% e 33% dos extratos do ao


316L com revestimento de TiCN.

Ensaio com ativao metablica S9


O sistema de ativao metablica S9 foi adicionado s placas, as quais
incluram benzopireno como controle positivo. As culturas foram levadas
incubadora por 4 horas. Aps o perodo de tratamento, a cultura celular foi
removida por aspirao e as clulas foram lavadas com soluo tamponada de
fosfato (PBS) de pH 7,4 e preenchidas com o meio completo contendo citocalasina
B (3 g /ml). As culturas foram, ento, mais uma vez levadas incubadora por um
perodo adicional de 20h. A seguir, as clulas foram submetidas a um
procedimento de subcultura, como descrito abaixo para a preparao de lminas
para anlise em microscpio tico.

Ensaio sem ativao metablica S9


Placas contendo o extrato do ao 316L com revestimento de TiCN em
concentraes de 100% e 33% alm de mitomicina C (MMC) e colchicina como
controles foram incubadas por 4h com as clulas. Em seguida, uma soluo de
citocalasina B foi adicionada aos poos at uma concentrao final de 3g / mL.
As culturas foram ento novamente incubadas por um perodo de 20h. Aps esta
incubao, as clulas foram submetidas a um procedimento de subcultura, como
descrito abaixo, para a preparao de lminas para anlise em microscpio tico.

Preparao das lminas e anlise


A suspenso celular foi inicialmente lavada com 5mL de uma soluo salina
0,9%p e, aps 5 minutos, as clulas foram fixadas pela adio de 5mL de
metanol/cido actico (3:1 em volume) por 5 minutos. As clulas foram tratadas
com a soluo fixadora por mais 3 vezes, sendo centrifugadas e suspensas por
suco e expulso com uma pipeta Pasteur. Finalmente, foram distribudas sobre
lminas midas e limpas de vidro identificadas e colocadas sobre um banho
termostatizado a 65C por 3 minutos. Aps a secagem em temperatura ambiente,

96

as lminas foram coradas por 15 minutos com Giemsa 5%, lavadas em gua
destilada, codificadas e analisadas em um microscpio tico com 400x de
aumento. As clulas mononucleadas, binucleadas e multinucleadas foram
contadas para determinao do ndice de proliferao celular (IPC) conforme a
equao (6). Exemplos destes tipos de clulas so mostrados na Figura 4.12.2.
Para anlise estatstica foi usada a proporo binomial.

IPC = n de clulas mononucleadas + 2 x n clulas binucleadas + 3 x n de clulas multinucledas

(6)

nmero total de clulas

Binucleadas com 1
microncleo
Binucleada sem microncleo
Microncleo
Microncleo

a)

b)

Mononucleadas

Figura 4.12.2. Fotos mostrando exemplos das clulas contadas para determinao
do ndice de proliferao celular no teste de genotoxicidade: (a) clulas
binucleadas com um microncleo e mononucleadas; b) clula binucleada sem
microncleo.

4.13 Anlise qumica por ativao com nutrons

Amostras do ao 316L sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN


e DLC foram imersas por at 28 dias em soluo de Hanks a 37C. A anlise
qumica da soluo de Hanks foi feita para o perodo de imerso de 28 dias, a fim
de verificar a presena de produtos de corroso lixiviados para a soluo.
Para determinao dos elementos nos produtos de corroso, 500
microlitros de cada amostra foram pipetados e secos em cpsulas de polietileno
de alta pureza. Depois, foram irradiados no reator nuclear IEA-R1 juntamente com
97

os padres sintticos dos elementos tambm em cpsulas. Foram realizadas


irradiaes de 16h sob fluxo de nutrons trmicos de 5 x 1012 n cm-2 s-1. Aps
tempos adequados de decaimento, as medies das atividades gama induzidas
das amostras e padres foram realizadas utilizando um detector de Ge hiperpuro
da marca Canberra, acoplado a um processador integrado de sinais modelo 1510
e placa analisador multicanal sistema 100, tambm da Canberra. Os espectros de
raios gama obtidos foram processados utilizando um programa de computao
apropriado. Os radioistopos formados foram identificados pela meia-vida e
energias dos raios gama e as concentraes dos elementos foram calculadas pelo
mtodo comparativo. Para os elementos no detectados nas amostras foram
calculados os valores de limites de deteco dos elementos segundo o critrio de
Currie (1968).

4.14 Medidas de PIXE

O PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) um mtodo fsico de anlise


quantitativa multielementar, no destrutivo e de alta sensibilidade. Consiste em
irradiar por feixe de ons (H+, He+, etc) a amostra a ser analisada, visando induzirlhe a emisso do espectro de raios-X caractersticos, cuja deteco de energia
feita com detector de Si(Li). O mtodo limitado pela absoro na janela do
detector, detectando e quantificando elementos com Z>10 (Z = nmero atmico do
elemento), sendo mais sensvel na faixa 20<Z<40 e Z>70, em que pode atingir
limite de deteco da ordem de ppm (10-6g/g). A produo de raios-X ocorre em
virtude da interao entre partculas ionizadas aceleradas e os tomos do alvo
induzindo a emisso de raios-X caractersticos do elemento irradiado. Esta
interao cria pelo menos um buraco na camada eletrnica interna do tomo alvo
ficando este em estado excitado. O retorno para um nvel de energia fundamental
ocorre por meio da transio de eltrons de camadas superiores para o buraco
eletrnico existente. O acelerador utilizado neste trabalho pertence ao Laboratrio
de Anlise de Materiais por Feixes Inicos (LAMFI), no Instituto de Fsica da USP
(IFUSP). Recentemente foi instalada no LAMFI uma linha de feixe externo onde o

98

feixe de prton de 2.4 MeV, aps passar por uma janela de Kapton de 50m,
atinge as amostras no ar com energia de aproximadamente 1.0 MeV. A cmara,
construda no IFUSP, contm um porta-amostra linear com dezoito posies. Na
Figura 4.14.1 mostrada a estao PIXE do LAMFI. O porta-amostra mostrado
na Figura 4.14.2.

Figura 4.14.1. Estao PIXE localizada no LAMFI.

Figura 4.14.2. Cmara PIXE com o suporte posicionado em seu interior.

99

O resultado obtido um espectro da intensidade de contagem (raios-X


detectados) em funo do nmero do canal. Os picos no espectro so
caractersticos dos raios-X emitidos por elementos especficos. A partir da rea de
cada pico, as concentraes de cada elemento (em ppm ou g.g-1) na amostra
so determinadas, utilizando a relao mostrada na equao (7):

tz =

1
Yef

Nx

(7)

Nesta equao, tz a concentrao do elemento na amostra, Yef o


rendimento do elemento (obtido por uma curva de calibrao), Nx o nmero de
raios-X detectados (assumido como a rea do pico no espectro PIXE) e Q a
carga coletada. Alm da equao (4) tambm utilizado um fator de correo
calculado por um programa de computador chamado CLARA. Maiores detalhes
sobre este programa podem ser encontrados no trabalho de Aburaya et al. (2006).
Utilizando a metodologia descrita acima, foram analisadas amostras do ao
316L sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC antes da
imerso e aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C. A inteno das medidas foi verificar se houve incorporao de elementos
presentes na soluo na superfcie das amostras aps a imerso, tais como P e
Ca.

4.15 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

Um microscpio eletrnico de varredura Philips XL30 foi utilizado para


observar a morfologia das amostras do ao 316L sem revestimento e com
revestimentos de TiN, TiCN e DLC. Foram observadas amostras submetidas a
diferentes condies de ensaios eletroqumicos, as quais sero comentadas na
apresentao dos resultados. Para algumas amostras, a composio qumica foi
avaliada por espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

100

4.16 Ensaios eletroqumicos

4.16.1 Porosidade
Segundo Ahn et al. (2004), a resistncia corroso de um substrato
revestido por um mtodo PVD limitada tanto pela resistncia corroso
intrnseca do prprio filme como por sua porosidade. Entre os mtodos
eletroqumicos utilizados para estimar a porosidade destes revestimentos, o mais
difundido aquele proposto por Elsener et al. (1989) que faz uso da seguinte
equao:

R p , s Ecorr / ba
x10
P=
R
p

(8)

A porosidade do revestimento estimada a partir da alterao do potencial


de corroso (Ecorr = Ecorr,substrato Ecorr,substrato+revestimento) causada pela presena do
revestimento e de medidas individuais da resistncia de polarizao (Rp) do
substrato sem revestimento e com revestimento. Nessa equao, Rp,s a
resistncia de polarizao do substrato, Rp a resistncia de polarizao do
substrato com revestimento e ba o declive andico de Tafel para o ao sem
revestimento. Os valores da resistncia de polarizao podem ser obtidos pelas
tcnicas de polarizao linear ou espectroscopia de impedncia eletroqumica
(EIE). O mtodo da polarizao linear vlido apenas se a corrente de
polarizao do revestimento desprezvel comparada ao substrato e nenhum
fenmeno de passivao do substrato ocorre no eletrlito teste (Weng et al. 1996).
Esta equao foi empregada por diversos autores para avaliar a porosidade de
revestimentos PVD (Maeng et al. 2006, Lins et al. 2006, Vacandio et al. 2000, Liu
et al. 2003A).
A porosidade dos revestimentos de TiN, TiCN e DLC foi avaliada utilizando
a equao proposta por Elsener et al. (1989). Os valores de resistncia de
polarizao (Rp) foram obtidos pelos mtodos da polarizao linear e por EIE. No

101

caso da determinao por EIE, os valores foram obtidos a partir de ajustes com
circuitos eltricos equivalentes para perodos de imerso de 1 hora de cada
amostra no eletrlito. Os circuitos utilizados, os diagramas de Bode (ngulo de
fase e mdulo de impedncia) dos dados experimentais e ajustados e os valores
de cada parmetro dos circuitos so mostrados na seo 5.13.
Para o teste, o substrato utilizado foi de ao carbono 1005 cuja composio
qumica mostrada na Tabela 4.16.1 e no de ao inoxidvel 316L a fim de evitar
o uso de um substrato passivo no eletrlito teste.

Tabela 4.16.1. Composio qumica do ao carbono 1005.

Massa

Si

Cr

Mn

Fe

0,04

<L.D*

0,008

0,018

0,02

0,24

Bal.

(%)

* Limite de deteco = 0,01%Si

As amostras do ao carbono 1005 foram cortadas a partir de uma chapa de


1mm de espessura e lixadas em papel de carbeto de silcio at #2000. A
deposio dos revestimentos foi realizada do mesmo modo descrito na seo 4.2.
A rea exposta ao eletrlito era de aproximadamente 0,78cm2. O eletrlito
utilizado foi uma soluo 0,5 M de NaCl, naturalmente aerada a temperatura
ambiente. As amostras permaneceram imersas por 1h antes do ensaio. Os valores
de Rp,s e ba foram determinados separadamente. O equipamentos utilizados foram
um potenciostato EG&G modelo 273A acoplado a um analisador de respostas em
freqncia Solartron 1255.

4.16.2 Potencial vs. Tempo de Imerso


A variao do potencial com o tempo de imerso em soluo de Hanks
(soluo comercial adquirida junto ao Instituto Adolfo Lutz em So Paulo),
naturalmente aerada a 37C foi acompanhada ao longo de 14 horas para o ao
316L sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC. O mesmo

102

procedimento tambm foi adotado para o ao passivado nas diferentes condies


descritas na seo 4.3. A composio qumica da soluo de Hanks mostrada
na Tabela 4.16.2.

Tabela 4.16.2. Composio qumica da soluo de Hanks.


Fenol
Componente

NaCl

KCl

MgSO4.7H2O

CaCl2.2H2O

Na2HPO4.2H2O

KH2PO4

C6H12O6H2O

vermelho

pH

1%
Concentrao
-1

(mol.L )

0,1369

0,0054

0,0008

0,0013

0,0003

0,0004

0,0050

0,0071

6,8

4.16.3 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)


O comportamento eletroqumico do ao 316L sem revestimento e com os
trs tipos de revestimentos utilizados nesse trabalho foi acompanhado ao longo de
28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C. Os espectros de impedncia
foram obtidos aps 1, 7, 14, 21 e 28 dias de imerso. Foi utilizado um eletrodo de
calomelano saturado como eletrodo de referncia e um fio de platina como contraeletrodo. Os dados foram obtidos por meio de um analisador de respostas em
freqncia Solartron 1255 acoplado a um potenciostato EG&G modelo 273A. A
amplitude do sinal de perturbao foi de 10mV e a faixa de freqncias
investigada foi de 100kHz a 10mHz, com 6 pontos por dcada de freqncia.
O ajuste dos espectros de impedncia com circuitos eltricos equivalentes
foi realizado para o ao sem revestimento e com os revestimentos de TiN, TiCN e
DLC e para o ao passivado em solues de HNO3 30%v e H2SO4 a temperatura
ambiente por 10 minutos, utilizando o programa Zview para perodos de imerso
selecionados.
Em todos os ajustes, em vez de utilizar capacitores ideais para modelar a
capacitncia dos sistemas eletroqumicos, foram empregados elementos de fase
constante (CPEs) a fim de considerar o desvio do comportamento ideal que ocorre
nos sistemas reais. Este procedimento amplamente difundido na literatura e
melhora sensivelmente a qualidade dos ajustes. O elemento CPE definido em
termos da admitncia Y (inverso da impedncia) como:

103

Y = Y0 ( j ) n

(9)

Nesta equao, j a unidade imaginria, a freqncia angular ( = 2f,


sendo f a freqncia), Y0 a constante do CPE e n a potncia do CPE
(0 n 1). Se n = 1, tem-se um capacitor ideal, se n = 0 tem-se um resistor.

4.16.4 Polarizao potenciodinmica


Os testes de polarizao potenciodinmica foram realizados em soluo de
Hanks naturalmente aerada a 37C, por meio de um potenciostato EG&G modelo
273A, utilizando um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referncia
e um fio de platina como contra-eletrodo.
Foram testadas amostras do ao 316L sem revestimento, sem revestimento
e passivadas em HNO3 e H2SO4 segundo as condies descritas na seo 4.3 e
com revestimento de TiN, TiCN e DLC. A rea das amostras era de
aproximadamente 1,3 cm2. As curvas de polarizao foram obtidas aps 28 dias
de imerso.
Todas as curvas de polarizao foram obtidas no sentido andico, a partir
do potencial de circuito aberto at 1400 mVECS, com taxa de varredura de
1mV.s-1.

4.16.5 Propriedades eletrnicas do filme passivo (grficos de Mott-Schottky)


A discusso dos resultados obtidos nos grficos de Mott-Schottky sobre as
propriedades eletrnicas do filme passivo do ao inoxidvel 316L envolve alguns
conceitos bsicos sobre semicondutores. A compreenso de tais conceitos
muito til para o entendimento dos dados encontrados na literatura relativa s
propriedades eletrnicas dos aos inoxidveis, sendo tambm essencial para
explicar os resultados mostrados na seo 5.17. A seguir, so descritos os
principais conceitos utilizados para a anlise das propriedades eletrnicas dos
filmes passivos investigados neste trabalho.
interessante relembrar as duas definies iniciais mais bsicas que sero
amplamente empregadas nesta seo: semicondutor tipo-p e semicondutor tipo-n.

104

Um semicondutor extrnseco tipo-p aquele que apresenta excesso de cargas


positivas. No caso de um xido semicondutor, como considerado o filme passivo
sobre os aos inoxidveis, o excesso de cargas positivas no semicondutor tipo-p,
os chamados receptores ou aceitadores, dado por lacunas ou buracos
eletrnicos. Um semicondutor extrnseco tipo-n aquele que apresenta excesso
de cargas negativas. Associando este conceito, mais uma vez, ao filme passivo
sobre os aos inoxidveis, o excesso de cargas negativas dado por lacunas de
ons metlicos. Tanto os buracos eletrnicos como as lacunas de ons metlicos
atuam como portadores de carga em um semicondutor e so chamados de
dopantes.
A terminologia dos semicondutores define um parmetro chamado potencial
de banda plana (UFB) como aquele potencial em que no h acmulo de carga
eltrica no semicondutor. Esta condio corresponde no grfico de Mott-Schottky
ao valor em que a capacitncia mxima, ou seja, o valor de potencial quando se
faz uma extrapolao para 1/C20. Segundo da Cunha Belo et al. (1998A), este
potencial pode ser considerado como um potencial de proteo do metal, acima
do qual pode ocorrer corroso por pite do metal passivo.
Outra definio importante a do nvel ou energia de Fermi. A uma
temperatura de 0 K, a matria ocupa os estados de mais baixa energia possvel.
Todos os eltrons iro ocupar os estados qunticos de mais baixa energia. No
caso de semicondutores, a banda de valncia estar totalmente preenchida por
eltrons e a banda de conduo totalmente vazia com todos os estados
desocupados. Para uma temperatura muito maior que T = 0 K utiliza-se a funo
estatstica de probabilidade de ocupao dos estados, de Fermi-Dirac. Esta
funo mostra que, quando a temperatura aumenta, sua variao deixa de ser
abrupta em um nvel de energia E = EF, sendo EF= energia de Fermi. Assim, nem
todos os estados com energia abaixo de EF permanecem ocupados e nem todos
os estados com energia acima de EF ficam desocupados, como era a situao
para T = 0 K. Um semicondutor do tipo-n apresenta o nvel de Fermi prximo
banda de conduo, enquanto no tipo-p ele est prximo banda de valncia.

105

Como o filme passivo sobre os aos inoxidveis considerado um


semicondutor altamente dopado com caractersticas tanto de tipo-n como de
tipo-p, interessante tambm conhecer a definio de juno p-n. Neste tipo de
dispositivo semicondutor, h um deslocamento entre os eltrons e os buracos
eletrnicos dentro das regies p e n. Este processo d origem a uma corrente
denominada corrente de difuso. Durante o deslocamento dos portadores de
carga, eltrons e buracos se recombinam, anulando suas cargas, surgindo ao lado
da juno uma regio neutra, ou seja, de carga nula, denominada camada de
carga espacial ou barreira de potencial, tambm conhecida como barreira
Schottky. medida que os eltrons e os buracos vo se recombinando, ocorre um
aumento da barreira de potencial at atingir um ponto de equilbrio, isolando um
material do outro. A barreira Schottky age como um contato retificador, ou seja,
permite o fluxo de corrente eltrica sob uma condio de potencial positivo
(forward bias) e bloqueia o fluxo de corrente quando o potencial revertido.
Um semicondutor caracterizado por nveis de energia, os quais so
descritos por bandas de energia. As bandas de energia a serem consideradas so
a de conduo e a de valncia. Para um semicondutor, a banda de conduo est
parcialmente preenchida com eltrons ou parcialmente vazia, apresentando uma
energia Ec. A banda de valncia, por sua vez, est completamente preenchida
com eltrons e sua energia dada por Ev. A diferena de energia entre elas
chamada de banda proibida (Eg), sendo Eg = Ec - Ev. O nvel de energia intrnseco
Ei est localizado prximo ao centro da banda proibida. Se o semicondutor
colocado em contato com um eletrlito desenvolve-se uma dupla camada eltrica
na interface entre eles, resultando em uma queda de potencial no uniforme
atravs do semicondutor. Esta queda de potencial abaixo da superfcie do
semicondutor est associada chamada regio de carga espacial. Estes
conceitos so importantes para a introduo de duas condies diferentes de
polarizao a que um semicondutor pode ser submetido. Quando se aplica uma
tenso mais alta que o potencial de banda plana do semicondutor (U > UFB), o
topo da banda de valncia encurvado para cima e se aproxima do nvel de
Fermi. Os portadores majoritrios de carga so atrados pelo campo eltrico e se

106

acumulam perto da interface entre o metal e o semicondutor. Esta situao


conhecida como condio de acumulao do semicondutor. Quando uma tenso
mais baixa que o potencial de banda plana aplicada (U < UFB), as bandas de
energia so curvadas para baixo e os portadores majoritrios so expulsos. Este
o chamado estado de depleo. Estas caractersticas so vlidas para um
semicondutor tipo-p. Para um semicondutor tipo-n, as consideraes so inversas,
ou seja, para U > UFB tem-se a condio de depleo e para U < UFB tem-se a
condio de acumulao. Os dois estados esto esquematizados na Figura 4.16.1
para um semicondutor tipo-p.
A juno entre um metal e um semicondutor resulta em um contato hmico
(contato em que a tenso independente da resistncia) se a barreira Schottky
nula ou negativa. Neste caso, os portadores de carga so livres para fluir para
dentro ou para fora do semicondutor de modo que existe uma resistncia mnima
ao longo do contato.
Uma ltima definio a de nvel de energia profundo. O termo profundo se
refere a um nvel de energia distante das extremidades das bandas de valncia e
conduo, ou seja, prximo ao nvel de energia intrnseco (centro da banda
proibida). Normalmente, a existncia de nveis profundos est relacionada
introduo de impurezas metlicas no semicondutor.
Segundo Hakiki et al. (1995), a estrutura eletrnica dos filmes passivos
formados sobre aos inoxidveis austenticos pode ser descrita por um modelo de
duas camadas. Uma camada externa de xidos e hidrxidos de ferro (prxima
soluo) que tem o comportamento de um semicondutor extrnseco tipo-n e uma
camada interna de xido de cromo que tem o comportamento de um semicondutor
extrnseco tipo-p.

107

U > UFB

U < UFB

Figura

4.16.1.

Diagramas

de

energia

para

um

semicondutor

tipo-p,

esquematizando: a) regio de acumulao e b) regio de depleo.

Normalmente, a abordagem de Mott-Schottky utilizada para determinar


essas propriedades. O mtodo consiste em medidas de impedncia, em uma

108

freqncia especfica, com o eletrodo de trabalho imerso no eletrlito a uma


temperatura qualquer e determinao dos valores de capacitncia. A interface
filme passivo/eletrlito descrita pela expresso de Mott-Schottky segundo a
equao (10):

kT
1
2
U
U
=

+
+

fb
C 2 0 eN q
e

(10)

Nessa expresso, C a capacitncia da interface filme/eletrlito, U o


potencial aplicado, a constante dieltrica do filme passivo, 0 a
permissividade do vcuo, Nq a densidade de dopantes a qual representa as
densidades de doadores ou receptores para um semicondutor tipo-n ou tipo-p,
respectivamente, q a carga elementar (-e para os eltrons e +e para os buracos
eletrnicos), k a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta e Ufb o
potencial de banda plana. O grfico de 1/C2 vs. U conhecido como grfico de
Mott-Schottky. A inclinao desse grfico associada com um semicondutor tipo-n
(inclinao positiva) ou tipo-p (inclinao negativa). O valor da inclinao fornece a
concentrao de dopantes Nq (doadores no caso de um semicondutor tipo-n ou
receptores no caso de um semicondutor tipo-p) se a constante dieltrica do filme
passivo conhecida.
A abordagem de Mott-Schottky foi utilizada para investigar as propriedades
eletrnicas do filme passivo formado sobre o ao 316L em soluo de Hanks
naturalmente a 37C. Os eletrodos foram cortados a partir de uma barra de seo
circular na forma discos com rea de 0,78cm2 exposta ao eletrlito, embutidos a
frio em resina epxi e polidos em pasta de diamante at 1m. O ao passivado
nas solues de HNO3 30%v e H2SO4 15%v por 1 hora tambm foi avaliado.
As medidas de capacitncia foram realizadas a 1 kHz. A polarizao foi
aplicada em passos sucessivos de 50 mVECS na direo catdica a partir do
potencial de +250 mVECS (potencial que est na regio passiva do ao testado,
segundo curvas de polarizao potenciodinmica previamente obtidas) at

109

-1000mVECS. Foi utilizado um equipamento Gamry PCI4/300. Os perodos de


imerso avaliados foram 1, 7, 14, 21 e 28 dias para o ao sem tratamento de
passivao. Para o ao passivado nas duas diferentes condies os perodos
foram de 1, 14 e 28 dias.
A concentrao de dopantes no filme passivo foi determinada com os
valores de inclinao obtidos dos grficos de Mott-Schottky e utilizando os
seguintes valores para os parmetros da equao (10): q = 1,602.10-19C;
0 = 8,85.10-14F.cm2 (Martini and Muller 2000); = 12 (Ahn and Kwon 2004;
Lovrecek and Sefaja 1972) tanto para o xido de ferro (Fe2O3) como para o xido
de cromo (Cr2O3).

110

5. Resultados

5.1 Anlise Microestrutural

Na Figura 5.1.1 mostrada uma micrografia tica da microestrutura do ao


inoxidvel 316L aps ataque eletroltico em soluo aquosa de cido oxlico 10%v
por 1 minuto. O objetivo da anlise foi confirmar se a estrutura do material
adequada para que seu uso possa ser considerado em aplicaes biomdicas.
Segundo a norma ASTM F-138 que estabelece as caractersticas de composio
qumica e microestrutura dos aos inoxidveis austenticos para aplicaes
biomdicas, a microestrutura deve ser totalmente austentica, isenta de ferrita
delta. A estrutura do material tpica da austenita, conforme se observa na
Figura 5.1.1.

Figura 5.1.1. Micrografia tica da superfcie do ao inoxidvel 316L aps ataque


eletroltico segundo procedimento 13b da norma ASTM E407-99.

111

5.2 Corroso Intergranular

Na Figura 5.2.1 mostrada uma micrografia tica do ao inoxidvel 316L


aps teste de corroso intergranular segundo a norma ASTM A262.

Figura 5.2.1. Micrografia tica da superfcie do ao inoxidvel 316L aps ataque


eletroltico segundo a norma ASTM A 262.

A classificao da microestrutura, segundo a norma ASTM A 262 feita


com base nas seguintes caractersticas:
a) Estrutura do tipo degrau (step structure): so observados degraus entre os
gros, sem valas (ditches);
b) Estrutura do tipo vala (ditch structure): um ou mais gros so totalmente
circundados por valas;
c) Estrutura mista (dual structure): algumas valas esto presentes, porm no
circundam completamente um gro.

112

Um material que apresenta estrutura do tipo degrau no est sensitizado,


indicando que os contornos de gros esto livres de precipitados de carbonetos de
cromo. Em contrapartida, a estrutura do tipo vala indicativa de que estes
carbonetos precipitaram nos contornos de gro aps o aquecimento prvio do
material a 675C por 1 hora conforme recomenda a norma ASTM A 262.
A anlise metalogrfica do ao submetido ao ataque em cido oxlico, aps
tratamento a 675C por 1h, mostrou que sua estrutura classificada como do tipo
degrau (Figura 5.2.1) segundo a norma ASTM A 262, indicando sua baixa
tendncia corroso intergranular.
Alm do teste do cido oxlico, a resistncia corroso intergranular do
ao 316L tambm foi avaliada pelo teste de reativao potenciodinmica de duplo
ciclo (DL-EPR). O resultado mostrado na Figura 5.2.2. Observa-se que o
material avaliado apresenta um pequeno pico de corrente de reativao, indicando
sua baixa tendncia corroso intergranular.
300
200

E (mVECS)

100
0

Ativao

-100

Reativao
-200

Ir

Ia

-300
-400
1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

i (A.cm-2)

Figura 5.2.2. Curva de polarizao obtida no teste DL-EPR para o ao 316L


previamente aquecido a 675C por 1 hora.

113

Os valores de ir e ia foram obtidos diretamente dos dados experimentais no


programa CorrWare. O grau de sensitizao (GS), correspondente relao ir/ia
mdia de trs amostras ensaiadas foi de 0,0083 0,0007. Segundo a literatura
(PARANZINI 2005), uma relao ir/ia entre 0,002 a 0,07 tpica de uma estrutura
do tipo degrau. O valor encontrado no presente trabalho est em boa
concordncia, portanto, com o resultado obtido pela norma ASTM A262 e indica
um material com pouca tendncia sensitizao. Este fato est relacionado ao
baixo teor de carbono do ao 316L testado (0,007% - ver Tabela 4.1.1).

5.3 Difratometria de raios-X

O difratograma obtido para o ao 316L sem revestimento mostrado na


Figura 5.3.1. Os picos da austenita esto indicados na prpria figura. Observa-se
o pico mais intenso correspondente ao plano cristalino com orientao (111) que
o plano mais densamente compactado da estrutura cristalina cbica de faces
centradas (CFC) da austenita.

Intensidade

(111)

(311)

(200)

(222)

(220)

40

60

80

100

2 (graus)
Figura 5.3.1. Difratograma do ao 316L sem tratamento de passivao e sem
revestimento.

114

Os difratogramas obtidos para o ao 316L sem revestimento e com


revestimentos de TiN, TiCN e DLC so apresentados na Figura 5.3.2.

Intensidade

TiN (111)

TiN (222)

TiN
TiCN
DLC
(111)

10

(111)

TiN (200)

30

(200)

50

316L

70

90

2 (graus)
Figura 5.3.2. Difratogramas do ao 316L sem tratamento de passivao, sem
revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

O difratograma do ao 316L sem revestimento foi colocado para


comparao com aqueles obtidos para as amostras com filmes de TiN, TiCN e
DLC. A estrutura totalmente austentica do ao 316L foi confirmada com a anlise
por difratometria de raios-X, com orientao preferencial nos planos (111).
Nenhuma fase ferrtica foi identificada por esta tcnica. Os picos principais esto
assinalados no difratograma mostrado na Figura 5.3.2 (curva verde).
O revestimento de nitreto de titnio apresenta uma forte orientao (111),
conforme verificado em seu difratograma. O plano (111) o mais densamente
empacotado e possui a energia superficial mais baixa, sendo, por isso, favorecido
(Schneider et al. 1995). Segundo a literatura (Korhonen 1994; Li et al. 2003 e
Yang et al. 2005), essa orientao caracterstica de um crescimento colunar da
estrutura do filme. Esse tipo de estrutura est associado com uma camada
relativamente porosa e pouco compacta, a qual favorece a penetrao de um
115

eletrlito agressivo at o substrato metlico. Outras propriedades como dureza,


adeso e resistncia fadiga tambm so afetadas pela orientao da estrutura
do filme de TiN (Skoric et al. 2004). Os picos do TiN referentes s orientaes
(200) e (222) esto presentes com menor intensidade no difratograma. O pico
mais intenso do substrato de ao 316L tambm aparece, com uma intensidade
pouco superior ao pico (200) do TiN.
O revestimento de TiCN menos cristalino que o TiN, mas as fases
presentes so as mesmas. O pico mais intenso o da fase TiN (111). No entanto,
esta orientao menos intensa para o TiCN. Schneider et al. (1995) associaram
essa diminuio da orientao (111) em um revestimento de TiCN presena de
carbono na camada. Os demais picos do TiN com orientaes (200) e (222)
aparecem com intensidade reduzida. O pico mais intenso do substrato tambm
est presente no difratograma do TiCN com intensidade pouco superior do pico
(200) do TiN. Assim como a orientao preferencial (111) favorece o crescimento
da estrutura de modo colunar no caso do nitreto de titnio, o mesmo ocorre com o
carbonitreto de titnio. Do mesmo modo, a resistncia corroso do substrato
metlico diretamente influenciada pela porosidade associada estrutura colunar.
O revestimento de DLC apresenta um carter mais amorfo quando
comparado aos demais filmes, fato que consistente com a literatura (Morshed et
al. 2003). Apenas o pico mais intenso do substrato de ao 316L com orientao
(111) pode ser identificado.
Na Figura 5.3.3, so mostrados os difratogramas do ao 316L sem
tratamento de passivao e aps os diferentes tratamentos de passivao
utilizados nesse trabalho.
Com relao s amostras submetidas aos diferentes tratamentos de
passivao nenhuma alterao foi verificada com relao orientao preferencial
do pico (111) da austenita. Os demais picos do substrato sem tratamento de
passivao tambm esto presentes em todas as amostras submetidas aos
diferentes tratamentos de passivao, mostrando que nenhuma fase foi
preferencialmente dissolvida durante esses tratamentos.

116

Figura 5.3.3. Difratogramas do ao 316L sem tratamento de passivao e aps os


diferentes tratamentos de passivao utilizados nesse trabalho.

5.4 Espectroscopia Raman

Os espectros Raman dos revestimentos de TiN, TiCN e DLC so


apresentados na Figura 5.4.1. Os picos identificados nas Figuras 5.4.1c, 5.4.1d e
5.4.1f foram obtidos por um processo de ajuste do espectro originalmente obtido,
traando uma linha base com o programa OriginPro 7.5 a fim de tornar os picos
mais evidentes, facilitando a caracterizao da estrutura dos revestimentos. Os
espectros originais das amostras com revestimentos de TiN e TiCN so mostrados
nas Figuras 5.4.1a e 5.4.1b, respectivamente. O espectro mostrado na Figura
5.4.1e o espectro original da amostra com revestimento de DLC.

117

14000

TiN - espectro original

2000

10000

Intensidade

1500

Intensidade

TiCN - espectro original

12000

1000

500

8000
6000
4000
2000

a)

b)

0
400

600

800

1000

1200

1400

400

600

800

1000

-1

Deslocamento Raman (cm )

1200

1400

-1

Deslocamento Raman (cm )

2000

564
1200

800

Intensidade

Intensidade

800

TiN

1600

607
463

329

600

333

1122

400

854

200

c)

d)
0

0
400

600

800

1000

1200

400

1400

600

800

1000

1200

1400

-1

-1

Deslocamento Raman (cm )

Deslocamento Raman (cm )


300

3200

DLC

f)

e)

DLC

1545

2400

Intensidade

Intensidade

1353

658

836

400

2800

TiCN

568

2000
1600

200

1328

1160
100

1200
1000

1200

1400

1600

1800

2000

-1

Deslocamento Raman (cm )

1000

1200

1400

1600

-1

Deslocamento Raman (cm )

Figura 5.4.1. Espectros Raman dos revestimentos de: (a) TiN (espectro original);
(b) TiCN (espectro original); (c) TiN (aps construo da linha base) ;(d) TiCN
(aps construo da linha base); e) DLC (espectro original) e f) DLC, traando
uma linha base na regio do espectro entre 900 e 1600 cm-1 para definir as
intensidades das bandas D e G com maior preciso.

118

Segundo Constable et al. (1999), os espectros Raman de TiN so


compostos por um grupo de bandas devidas a transies acsticas na regio
entre 150-300 cm-1, conhecidas como LA e TA e um outro grupo de linhas devidos
a modos ticos de vibrao na regio de 400 a 650 cm-1, conhecidas como LO e
TO. Transies de segunda ordem surgem em freqncias espectrais mais
elevadas e so conhecidas como A+O ou LA+TO (banda em 836 cm-1) e 2O ou
2TO (banda em 1122 cm-1). Como pode ser verificado no espectro obtido para o
TiN mostrado na Figura 5.4.1c, as posies das bandas esto em excelente
concordncia com os resultados da literatura e so tpicas de um revestimento de
estrutura cristalina cbica de faces centradas com defeitos. A estrutura CFC do
revestimento foi confirmada por difratometria de raios-X. A presena de defeitos
no filme ser mostrada na seo 5.12 (Microscopia Eletrnica de Varredura).
No espectro do TiCN, os modos acsticos e ticos esto presentes assim
como no espectro do TiN. As posies das bandas principais so muito prximas
quelas identificadas no espectro do TiN, o que est de acordo com o trabalho de
Constable et al. (1999). A principal diferena est relacionada menor intensidade
das bandas acsticas no revestimento de TiCN. Esse fato atribudo por
Constable et al. presena do carbono, o qual um tomo relativamente leve e
pequeno, ocupando posies dos tomos de nitrognio na estrutura do
revestimento e contribuindo para intensificar os modos ticos em vez dos
acsticos.
Segundo Lobo et al. (2005), os espectros Raman de todos os materiais
carbonosos apresentam picos caractersticos na regio entre 1000 e 1800 cm-1.
Os espectros de DLC, especificamente consistem em bandas largas, tpicas de
materiais amorfos. Trs bandas podem ser identificadas no espectro mostrado na
Figura 5.4.1f. A banda a 1545 cm-1 conhecida como a banda graftica G, a banda
a 1328 cm-1 se refere chamada banda D, e a banda menos intensa a 1160 cm-1
chamada D, sendo associada ao diamante amorfo ou nanocristalino (De Barros
e Vandenbulcke 2000). As posies dessas bandas esto em excelente
concordncia com a literatura (Morshed et al. 2003, Lobo et al. 2005).

119

Ainda sobre os resultados de espectroscopia Raman importante


mencionar que os revestimentos amorfos de carbono como o DLC so compostos
por uma mistura de ligaes sp3 (ligaes do tipo diamante) e sp2 (ligaes do tipo
grafite). O teor de ligaes sp3 no revestimento influencia propriedades como
adeso e dureza e depende da razo entre as intensidades das bandas D e G
(ID/IG) no filme. Conseqentemente, importante conhecer esse valor quando se
considera o uso do DLC em aplicaes biomdicas. Ferrari e Robertson (2000)
propuseram um mtodo para a determinao do teor de ligaes sp3 a partir desta
razo. O mtodo foi baseado em estudos da estrutura eletrnica de compostos
desordenados de carbono como o revestimento DLC, considerando a teoria de
orbitais com ligaes de carbono e e tambm o espalhamento Raman por
carbono desordenado e seus modos vibracionais. Os autores desenvolveram um
modelo em trs estgios, definindo uma trajetria de amorfizao (amorphization
trajectory) do revestimento de carbono. O estgio 1 representado pela transio
entre grafite totalmente cristalino e grafite nanocristalino, sendo o teor de ligaes
do tipo sp3 igual a 0%. O estgio 2 representado pela transio entre o grafite
nanocristalino e o carbono amorfo (a-C), com um teor mximo de 20% de ligaes
do tipo sp3. O estgio 3 a transio entre o carbono amorfo (a-C) e o carbono
amorfo tetradrico (ta-C) com um teor de ligaes sp3 superior a 20%. Estas
porcentagens so relacionadas posio da banda G e ao valor da relao ID/IG
no filme. Os autores estabeleceram uma relao grfica direta com os valores da
relao ID/IG e da posio da banda G no eixo da ordenadas contra o teor de
ligaes sp3 no eixo das abscissas. O grfico obtido reproduzido na Figura 5.4.2.
Com base no espectro Raman do revestimento DLC testado no presente
trabalho (Figura 5.4.1f) a relao entre as intensidades das bandas G e D dada
por:

I D 170,1
=
= 0,67
I G 253,6

120

Figura 5.4.2. Modelo de trs estgios desenvolvido por Ferrari e Robertson para
determinar o teor de ligaes sp3 em revestimentos carbonosos a partir de
espectros Raman. Adaptado de Ferrari e Robertson (2000).
Para a avaliao do teor de ligaes sp3 no revestimento DLC testado o
estgio 1 foi desconsiderado pois se refere a revestimentos totalmente cristalinos
com o carbono na forma de grafite. Como amplamente conhecido na literatura
(Ferrari e Robertson 2001; Morshed et al. 2003; Lobo et al. 2005), o revestimento
DLC tem um carter tipicamente amorfo. Os resultados obtidos por difratometria
de raios-X (Figura 5.3.2) tambm confirmam este fato. Assim, apenas os estgios
2 e 3 foram considerados para a determinao do teor de ligaes sp3. Verifica-se,
com auxlio da Figura 5.4.2, que uma relao de ID/IG=0,67 corresponde a um teor
de ligaes sp3 pouco superior a 10%. Segundo Ferrari e Robertson (2000) este
valor tpico de revestimentos DLC depositados por processo PVD de sputtering,
como o caso do filme testado no presente trabalho.

121

5.5 Teste de Adeso (mtodo do riscamento - scratch test)

Na Figura 5.5.1, mostrada uma micrografia tica da amostra com filme de


TiCN submetida ao teste de riscamento com carga mxima de 70 N.

FALHA

RISCO

Figura 5.5.1. Micrografia do filme de TiCN aps teste de adeso pelo mtodo do
riscamento (scratch test). Carga mxima de 70N.

O valor da carga mxima de 70 N utilizado para a amostra com filme de


TiCN foi suficiente para provocar a falha de adeso (modo coesivo). Como pode
ser observado na Figura 5.5.1, no houve exposio do substrato, porm houve
fratura adjacente regio do risco. Algumas regies fraturadas esto indicadas na
prpria Figura 5.5.1. Com carga mxima de 100 N, o modo de falha tambm foi
coesivo, de forma muito semelhante mostrada na Figura 5.5.1. Por esta razo,
esta foto no aqui apresentada.
O filme de DLC, por outro lado, no apresentou falha de adeso tanto com
a carga mxima de 70 N como com a de 100N. Na Figura 5.5.2, mostrada uma

122

micrografia tica da amostra com filme DLC submetida ao teste de riscamento


com carga mxima de 100 N. A foto obtida com carga mxima de 70 N muito
semelhante e, por esta razo, no apresentada.

RISCO

Figura 5.5.2. Micrografia do filme de DLC aps teste de adeso pelo mtodo do
riscamento (scratch test). Carga mxima de 100N.

Sui e Cai (2006) obtiveram resultados semelhantes para a adeso de filmes


de DLC produzidos pela tcnica de implantao inica por imerso em plasma
(3IP) sobre ligas NiTi. Esses autores verificaram que no houve falha de adeso
para cargas superiores a 100 N. No trabalho aqui apresentado, a carga mxima
no foi elevada acima de 100 N devido ao risco de danificar a ponta do penetrador
de diamante utilizado no teste. Portanto, os resultados obtidos so apenas
comparativos em relao adeso dos filmes na carga mxima de 100 N. Ainda
assim, as informaes so importantes para auxiliar na determinao de qual dos

123

filmes apresenta a melhor combinao de propriedades quando se considera seu


uso como revestimentos sobre implantes ortopdicos.
Na Figura 5.5.3, mostrada uma micrografia tica da amostra com filme de
TiN submetida ao teste de riscamento com carga mxima de 100 N.

RISCO

Figura 5.5.3. Micrografia do filme de TiN aps teste de adeso pelo mtodo do
riscamento (scratch test). Carga mxima de 100N.

Assim como ocorreu com o filme de DLC, o filme de TiN no apresentou


falha de adeso tanto com a carga mxima de 70 N como com a carga de 100 N.
Apenas a foto da amostra submetida carga mxima de 100 N (Figura 5.5.3)
apresentada. Heinke et al. (1995) tambm verificaram boa adeso de filmes de
TiN produzidos por um processo de deposio fsica de vapor sobre o ao cromo
SAE 52100. Esses autores atriburam um carter dctil camada de TiN,
verificando pequenas delaminaes com a aplicao de uma carga mxima de
100 N.
124

Segundo Bull et al. (2003), os principais fatores que afetam a carga crtica
em que ocorre a falha de adeso de um filme submetido ao teste de riscamento
so o tipo de substrato, a espessura do revestimento e a presena de tenses
residuais resultantes do atrito entre o penetrador de diamante e o filme. Como os
trs tipos de revestimentos testados tm espessura muito prxima (entre 2 e 3
micrometros) e o substrato foi o mesmo nos trs casos, a maior contribuio para
a diferena de adeso verificada entre os filmes de TiCN, TiN e DLC deve ser
resultante do nvel de tenses residuais. A camada de TiCN apresentou a adeso
mais baixa. No foi possvel diferenciar a aderncia relativa entre os filmes de TiN
e DLC.

5.6 Nanodureza

Os resultados das medidas de nanodureza dos revestimentos de TiN, TiCN


e DLC, aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C, so mostrados na Tabela 5.6.1.

Tabela 5.6.1. Resultados das medidas de nanodureza dos revestimentos de TiN,


TiCN e DLC aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.
Nanodureza Vickers (H)

Mdulo de Elasticidade (E)

Razo H/E

(GPa)

(GPa)

TiN

19,50

432,9

0,045

TiCN

18,58

332,3

0,059

DLC

5,413

83,77

0,065

Os resultados obtidos mostraram que o revestimento DLC apresenta dureza


mais baixa entre os trs tipos avaliados. O valor de 5,413 GPa prximo ao valor
encontrado por Pauschitz et al. (2003) para um filme de DLC depositado por um
processo de deposio qumica de vapor assistido por plasma (PACVD) que foi de
6,12 GPa. Parmetros como o potencial do substrato durante a deposio e a
espessura do revestimento, bem como o tipo de processo de deposio podem
125

influenciar as propriedades mecnicas da camada depositada (Cho et al., 1999).


Sabendo destas possibilidades e considerando que o revestimento obtido por
Pauschitz et al. foi obtido por um processo de deposio qumica de vapor
enquanto o filme aqui avaliado foi obtido por um processo PVD de sputtering, os
dados apresentam excelente concordncia. A influncia do tipo de processo de
deposio tambm se torna evidente ao consultar o trabalho de Jiang et al.,
(2005). Estes autores encontraram uma dureza de 7,8 GPa para um filme de DLC
depositado por uma tcnica de deposio fsica de vapor (Deposio a Arco
Induzida por Laser Pulsado).
Outro ponto a ser analisado a variao da dureza de filmes de DLC
dependendo das condies de envelhecimento a que so submetidos. A literatura
(Baek et al., 2006) mostra que filmes de DLC com espessura de 1,5 m
submetidos a diferentes condies de envelhecimento, em temperaturas que
variavam de 250 a 450C por perodos de at 48h, apresentaram queda nos
valores de dureza e mdulo de elasticidade. Valores de dureza to baixos quanto
2,8 GPa foram obtidos em amostras envelhecidas a 300C por 48 horas.
evidente que a temperatura de 37C a que as amostras testadas no presente
trabalho foram submetidas muito inferior s condies de envelhecimento
adotadas por Baek et al. Porm, provvel que o perodo de imerso de 28 dias a
37C possa ter provocado alteraes, mesmo que sutis, nas propriedades
mecnicas do revestimento de DLC e tambm nos filmes de TiN e TiCN. A
possvel variao de propriedades mecnicas com o tempo de imerso, no
entanto, no foi avaliada neste trabalho. O objetivo principal dos testes de
nanodureza foi comparar o desempenho relativo dos trs tipos de revestimentos.
Assim como o valor de dureza, o mdulo de elasticidade do filme de DLC foi
o mais baixo entre os trs tipos de revestimentos. O valor de 83,77 GPa est
prximo aos resultados publicados por Chung et al. (2001), Cho et al. (1999) e
Pauschitz et al. (2003) que foram de 66, 90 e 76,4 GPa, respectivamente.
Os valores de dureza e mdulo de elasticidade dos revestimentos de TiN e
TiCN so significativamente mais elevados do que aqueles apresentados pelo
filme de DLC. Fang et al. (2004) avaliaram as propriedades mecnicas de filmes

126

de TiN e TiCN produzidos por deposio qumica de vapor por nanoindentao.


Os autores encontraram valores de dureza de 14,09 e 11,02 GPa para o TiN e
TiCN, respectivamente. Comparando com os resultados obtidos neste trabalho,
tanto a dureza do TiN como do TiCN so mais baixas. O mesmo ocorre com os
valores de mdulo de elasticidade publicados por Fang et al. de 199,28 e
180,25 GPa para o TiN e TiCN, respectivamente. Segundo Yeon et al. (2004) o
valor do mdulo de elasticidade do nitreto de titnio pode variar entre 100 e 700
GPa, dependendo do modo de deposio. Esses autores encontraram um valor de
aproximadamente 20 GPa para a dureza de uma camada de TiN com espessura
de 1 m depositada por uma tcnica PVD de sputtering e, para o mdulo de
elasticidade, um valor superior a 370 GPa. Ambos esto em excelente
concordncia com os valores encontrados no trabalho aqui apresentado.
Sobre o filme de TiCN, Miao et al. (2004) encontraram valores de mdulo
de elasticidade na faixa de 300 a 350 GPa para revestimentos preparados por
uma tcnica PVD e valores de nanodureza entre 40 e 50 GPa. Os elevados
valores de dureza foram atribudos pelos autores a um efeito endurecedor da alta
radiao de plasma utilizada no processo de deposio.
Os valores de dureza (H) e mdulo de elasticidade (E) trazem informaes
importantes sobre a rigidez e a resistncia deformao plstica dos
revestimentos. No entanto, a relao entre estas duas propriedades uma
indicao qualitativa da resistncia ao desgaste do material (Leyland e Matthews
2000). Sua anlise pode, assim, revelar uma caracterstica interessante do
material que no ficaria evidente ao se observar apenas cada valor isoladamente.
Ento, quando a razo H/E dos revestimentos de TiN, TiCN e DLC analisada
segundos os valores mostrados na Tabela 5.6.1, o melhor desempenho est
associado ao revestimento que apresentou os menores valores isolados de dureza
e mdulo de elasticidade, porm a relao H/E mais alta. Qualitativamente,
portanto, considerando os valores de H/E espera-se que o revestimento DLC
confira maior resistncia ao desgaste ao ao 316L do que os revestimentos de TiN
e TiCN. Esta suposio necessita de uma confirmao quantitativa que ser

127

mostrada na seo 5.7 sobre os resultados dos ensaios de desgaste conduzidos


tambm no LFS.

5.7 Ensaio de desgaste (esfera contra disco)

A variao do coeficiente de atrito com a distncia de deslizamento


mostrada na Figura 5.7.1 para o ao 316L sem revestimento e com revestimentos
de TiN, TiCN e DLC.
0,8
316L
TiN
TiCN
DLC

Coeficiente de Atrito

0,7

Ensaio
Interrompido
TiN

0,6
0,5
0,4

Ensaio
Interrompido
316L

0,3
0,2
0,1
0
0

10

20

30

40

50

60

70

Distncia de Deslizamento (m)

Figura 5.7.1. Variao do coeficiente de atrito com a distncia de deslizamento


para o ao 316L sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

preciso chamar a ateno a dois fatos mostrados na Figura 5.7.1. O


primeiro relativo ao ao inoxidvel 316L sem revestimento. Seu coeficiente de
atrito teve um aumento contnuo no incio do ensaio at que houve uma
interrupo prematura quando a distncia percorrida era de aproximadamente 6m.
Tal distncia equivalente a um perodo de teste entre 1 e 2 minutos. A
interrupo foi intencionalmente provocada pelo operador do equipamento de
ensaio de desgaste. Esta atitude foi tomada porque houve uma trepidao

128

excessiva da mquina em funo do atrito intenso entre a esfera e o disco,


resultando no arrancamento de material do disco pela esfera. Tomou-se a
deciso, portanto, de interromper o teste, preservando o funcionamento da
mquina. O segundo ponto a ser comentado relativo ao disco de ao 316L com
revestimento de TiN. Como observado na Figura 5.7.1, o teste foi interrompido
quando a distncia de deslizamento era de aproximadamente 55m, o que equivale
a um perodo de ensaio entre 6 e 7 minutos. O coeficiente de atrito apresentado
pelo filme de TiN durante este perodo de tempo teve uma oscilao significativa,
alcanando picos de mximo entre 0,6 e 0,7. A interrupo do teste se deu pelo
mesmo motivo associado ao ao sem revestimento, ou seja, houve uma
trepidao constante e excessiva do equipamento em razo do atrito entre a
esfera e o disco com revestimento de TiN. A fim de preservar a integridade do
equipamento, decidiu-se pelo encerramento prematuro do teste.
Ainda sobre a Figura 5.7.1, verifica-se que o coeficiente de atrito dos
revestimentos de TiCN e DLC apresentam uma variao menos brusca ao longo
do teste, alm de valores mais baixos em relao ao ao sem revestimento e com
revestimento de TiN. Assim, para estas duas camadas os ensaios no foram
interrompidos, prosseguindo at o tempo total de 30 minutos, correspondente a
uma distncia de deslizamento de 289m. As curvas completas referentes ao ao
com revestimentos de TiCN e DLC so mostradas na Figura 5.7.2.
0,35
TiCN

Coeficiente de Atrito

0,3

DLC

0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0

50

100

150

200

250

Distncia de Deslizamento (m)

Figura 5.7.2. Variao do coeficiente de atrito com a distncia de deslizamento


para o ao 316L com revestimentos de TiCN e DLC. Curvas completas.

129

O revestimento de DLC apresentou o menor coeficiente de atrito. Este fato


era esperado e est relacionado a uma resistncia ao desgaste mais elevada
deste tipo de filme. Como observado na seo 5.6, a camada de DLC apresentou
o valor mais alto para relao H/E entre os trs tipos de filmes PVD. Segundo a
literatura, quanto mais alta esta relao maior a resistncia ao desgaste associada
ao material (Leyland e Matthews 2000; Batista et al. 2003).
Do mesmo modo, o revestimento de TiCN apresentou o segundo valor mais
baixo de coeficiente de atrito. Na seqncia, o coeficiente de atrito do TiN foi o
mais alto entre os trs revestimentos PVD. Esta caracterstica indica que sua
resistncia ao desgaste a menor entre as camadas avaliadas. A associao com
o valor da relao H/E mostrada na Tabela 5.6.1 confirma, assim, os dados da
literatura, ou seja, o filme com menor relao H/E (TiN) apresentou o maior
coeficiente de atrito. Embora as diferenas relativas variao do coeficiente de
atrito sejam evidentes entre os trs tipos de camadas PVD avaliadas,
possibilitando uma classificao com base em sua capacidade de aumento da
resistncia ao desgaste do substrato metlico, os danos provocados pela esfera
de nitreto de silcio nos filmes no foram significativos, especialmente para o TiCN
e o DLC. Quando a superfcie de cada disco foi observada em um microscpio
tico, aps os ensaios, verificou-se que a pista de desgaste, para os filmes de
TiCN e DLC, apresentava degradao menos intensa quando comparada com
aquela produzida pelo atrito da esfera contra o filme de TiN. Alm disso, o tempo
de ensaio foi consideravelmente mais curto no caso do disco revestido com TiN.
Estes fatores refletem o coeficiente de atrito mais elevado do TiN em relao aos
demais filmes PVD, conforme mostrado na Figura 5.7.1. Takadoum et al. (1996)
encontraram resultados semelhantes para a resistncia ao desgaste de filmes de
TiN, TiCN e DLC, ou seja, o pior comportamento foi verificado para o TiN.
Donnelly et al. (2000), investigando as propriedades mecnicas e tribolgicas de
filmes de TiCN e TiN, mostraram que o coeficiente de atrito do TiCN mais baixo
que o do TiN. Na literatura, o desempenho superior do TiCN e do DLC
associado presena de carbono que age como um lubrificante, diminuindo o
atrito e o desgaste (Vancoille et al. 1993; Bergmann et al. 1990). As micrografias

130

ticas obtidas para o ao 316L sem revestimento e com revestimentos de TiN,


TiCN e DLC, aps o ensaio de desgaste so mostradas nas Figuras 5.7.3 a 5.7.7.
importante ressaltar que o ao 316L sem revestimento apresentou um
comportamento sob atrito inferior quando comparado ao ao com qualquer um dos
revestimentos. A deteriorao verificada na pista de desgaste deste material, aps
o ensaio (Figura 5.7.3), foi muito mais acentuada em relao s amostras
revestidas com TiN, TiCN e DLC. Este comportamento indica que os filmes PVD
avaliados so eficientes para promover um aumento da resistncia ao desgaste do
ao 316L. Mesmo a camada de nitreto de titnio, a qual teve um desempenho ruim
quando comparada aos outros dois filmes PVD, suportou um perodo mais longo
de ensaio do que o ao 316L sem revestimento, indicando que tambm melhora a
resistncia ao desgaste deste material. Tal propriedade essencial quando se
considera o uso de um material em aplicaes ortopdicas.

PISTA DE
DESGASTE

Figura 5.7.3. Micrografia tica mostrando a pista de desgaste produzida no ensaio


de esfera contra disco conduzido com o ao 316L sem revestimento.

131

PISTA DE
DESGASTE

Figura 5.7.4. Micrografia tica mostrando uma outra regio da pista de desgaste
produzida no ensaio de esfera contra disco conduzido com o ao 316L sem
revestimento.

PISTA DE
DESGASTE

Figura 5.7.5. Micrografia tica mostrando a pista de desgaste produzida no ensaio


de esfera contra disco conduzido com o ao 316L com revestimento de TiN.

132

PISTA DE
DESGASTE

Figura 5.7.6. Micrografia tica mostrando a pista de desgaste produzida no ensaio


de esfera contra disco conduzido com o ao 316L com revestimento de TiCN.

PISTA DE
DESGASTE

Figura 5.7.7. Micrografia tica mostrando a pista de desgaste produzida no ensaio


de esfera contra disco conduzido com o ao 316L com revestimento de DLC.

133

5.8 Ensaio de citotoxicidade

Na Figura 5.8.1 so mostradas as curvas de viabilidade celular do ao 316L


sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC obtidas do teste de
citotoxicidade.

Figura 5.8.1. Curvas de viabilidade celular do ao 316L sem revestimento e com


revestimentos de TiN, TiCN e DLC obtidas do teste de citotoxicidade.

Todos os revestimentos testados e o ao sem revestimento apresentaram


um comportamento no citotxico, com IC50% >100, de modo semelhante ao
controle negativo. Confirmando a confiabilidade dos resultados obtidos, o controle
positivo apresentou um efeito citotxico com IC50% =15. O ensaio de citotoxicidade
na avaliao biolgica uma varredura toxicolgica que pode predizer a
biocompatibilidade dos materiais nas condies testadas. Seu procedimento
especificado na parte 5 da norma ISO 10993. Esses resultados so uma indicao
primria de que tanto o ao sem revestimento, como os revestimentos de TiN,
TiCN e DLC so adequados para o uso em aplicaes biomdicas. Park et al.
(2003), Rodil et al. (2003) e Precht et al. (1997) citam a biocompatibilidade como

134

uma caracterstica intrnseca de revestimentos de TiN, DLC e TiCN. No entanto,


uma avaliao mais completa com ensaios in vivo necessria para confirmar
essas indicaes. No trabalho aqui desenvolvido, porm, os ensaios in vivo no
foram executados.

5.9 Teste de genotoxicidade

Na tabela 5.9.1 so mostrados os valores do ndice de proliferao celular


(IPC) e o correspondente percentual de microncleos em clulas binucleadas no
teste de genotoxicidade. Os valores do IPC foram calculados conforme a
equao (6) da seo 4.12.
Tabela 5.9.1. Resultados do ndice de proliferao (IPC ) no teste de
genotoxicidade.
Agente

Com S9

Sem S9

Meio (cultura celular)

1,92 0,013

2,25 0,66

1,91 0,013

2,00 0,62

Extrato (concentrao de 100%)

1,94 0,0052

3,27 0,50

2,02 0,0023

1,93 0,49

Extrato (concentrao de 33%)

1,91 0,015

2,91 0,77

1,99 0,025

1,74 0,27

Benzopireno

1,79 0,00086

3,01 0,08

----

----

Mitomicina C

----

----

1,65 0,014

3,30 0,15

Colchicina

----

----

1,35 0,022

4,91 0,22

Na presena do sistema de ativao metablica S9, os valores do ndice de


proliferao celular (IPC) dos extratos obtidos a partir do TiCN so prximos ao
valor determinado para o meio de cultura celular, tanto para a concentrao de
33% como para a de 100%. O controle positivo (benzopireno) apresentou valor
mais baixo do IPC, confirmando seu carter genotxico.
Sem a presena do sistema de ativao metablica S9, os valores do IPC
para os extratos obtidos do TiCN so um pouco mais elevados do que o valor
determinado para o meio de cultura. Os controles positivos (mitomicina C e
colchicina) apresentaram valores significativamente mais baixos do IPC.

135

Com relao freqncia de microncleos em clulas binucleadas, no


ensaio com S9 observa-se que os valores referentes aos extratos do ao 316L
com revestimento de TiCN esto dentro dos erros associados ao experimento
tanto quando comparados ao controle negativo (meio) como ao controle positivo
(benzopireno). J no ensaio sem S9, o carter no genotxico do ao com filme
de TiCN mais evidente. A freqncia de microncleos est de acordo com o
meio de cultura celular e abaixo dos controles positivos.

Na Figura 5.9.1, mostrada a representao grfica do ndice de


proliferao celular obtido no teste de genotoxicidade, conforme valores
mostrados na Tabela 5.9.1.

ndice de Proliferao Celular (IPC)

2
1,9
1,8
1,7
1,6
sem S9
com S9

1,5
1,4
1,3
0

Am ostra

Figura 5.9.1. Representao grfica dos resultados do teste de genotoxicidade


com o ndice de proliferao celular (IPC ): 1 - meio (cultura celular); 2 controles positivos: () mitomicina C; 3 - extrato (concentrao de 100%); 4 extrato (concentrao de 33%); 5 - controles positivos: () colchicina e
() benzopireno.

136

Esses resultados indicam que o filme de TiCN no se mostrou genotxico


segundo a metodologia utilizada no teste de genotoxicidade. Aliados aos
resultados do teste de citotoxicidade, estes dados confirmam que o carbonitreto de
titnio apresenta biocompatibilidade e seu uso para aplicaes biomdicas pode
ser considerado. importante ressaltar que nenhum trabalho foi encontrado na
literatura sobre os possveis efeitos genotxicos do TiCN. O resultado aqui obtido
, portanto, uma indicao valiosa de que seus efeitos sobre o material gentico
das clulas no so mutagnicos,

ou seja, no provocam alteraes

cromossmicas. Como no foi encontrado nenhum outro trabalho que tenha


utilizado o teste de genotoxicidade in vitro para a avaliao da biocompatibilidade
do TiCN, os resultados aqui obtidos no puderam ser comparados aos de outros
autores. Todavia, foi possvel confirmar que a metodologia utilizada capaz de
diferenciar entre um composto genotxico e um no genotxico, como verificado
por diversos autores para vrias substncias qumicas diferentes (Garrigue et al.
2006, Phelps et al. 2002, Garriot et al. 2002, Parry e Parry 2006).
Tal fato, no entanto, no exclui a necessidade de uma avaliao biolgica
mais completa com ensaios in vivo. Como j comentado na seo 5.8, os ensaios
in vivo no foram realizados no trabalho aqui apresentado.

5.10 Anlise qumica da soluo por ativao com nutrons

Os elementos analisados foram os principais elementos de liga presentes


no ao inoxidvel 316L: cromo, ferro, nquel e molibdnio. Alm disso, a
concentrao de tungstnio foi analisada na amostra DLC e a concentrao de
titnio nas amostras de TiCN e TiN. Os resultados mostrados na Tabela 5.10.1
so os limites de deteco da tcnica em cada caso.
Nenhum dos elementos foi encontrado em concentraes acima do limite
de deteco da tcnica de anlise qumica por ativao com nutrons. preciso
considerar esses resultados com cautela. O fato dos produtos de corroso do ao
316L no terem sido detectados em nenhuma das amostras avaliadas no
significa que no houve lixiviao de ons agressivos para a soluo de Hanks. A

137

lixiviao pode ter acontecido em nveis inferiores aos do limite de deteco da


tcnica utilizada. Outro ponto a ser considerado que as amostras avaliadas
foram solues nas quais os materiais permaneceram imersos por um perodo de
28 dias. Em uma aplicao real de implantes permanentes, os perodos de
imerso seriam, sem dvida, muito superiores.

Tabela 5.10.1. Tabela mostrando os limites de deteco de elementos obtidos


pelo mtodo de anlise por ativao com nutrons.
Elemento (g.mL-1)

DLC

TiCN

TiN

316L

Cr

< 4,8

< 5,4

< 4,0

< 4,0

Fe

< 0,3

< 0,4

< 0,3

< 5,6

Mo

< 0,05

< 0,05

< 0,05

< 0,15

Ni

< 0,2

< 2,8

< 0,2

< 2,5

< 1,1

----*

----*

----*

Ti

----*

< 17

< 12

----*

* Indica que no foi realizada a determinao do limite de deteco

Ainda assim, o fato dos produtos de corroso no terem sido encontrados


uma indicao favorvel com relao estabilidade tanto da camada passiva do
ao 316L como dos filmes de TiN, TiCN e DLC nas condies testadas. Esses
resultados tambm ajudam a explicar os testes de citotoxicidade: como a
quantidade de produtos de corroso muito pequena ou inexistente, a viabilidade
celular no seria afetada por elementos txicos presentes no extrato utilizado para
o teste de citotoxicidade. Obviamente esta comparao apenas qualitativa, pois
os testes de citotoxicidade foram realizados com extratos que permaneceram
apenas 72 horas em contato com as amostras, segundo recomenda a norma
ISO 10993 e no 28 dias como no caso das amostras submetidas anlise
qumica por ativao com nutrons.

138

5.11 Emisso de raios-X induzida por prtons (PIXE)

Os espectros de emisso de raios-X obtidos para o ao 316L sem


revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC antes da imerso em
soluo de Hanks a 37C so mostrados nas Figuras 5.11.1 a 5.11.4. Os picos
mais intensos de energia esto identificados nos prprios espectros.
A sensibilidade da tcnica PIXE se torna evidente ao analisar os espectros
de cada amostra. O silcio aparece em todos os espectros. Porm, a maior frao
de sua intensidade est, muito provavelmente, relacionada poeira aderida
superfcie das amostras e no sua participao como impureza na composio
do ao 316L. A regio de soma (pile up), tambm presente em todos os espectros,
ocorre quando dois ftons de raios-X entram simultaneamente no detector e so
interpretados como um nico fton. Os demais picos presentes em todos os
espectros so caractersticos do ao 316L (Fe, Cr, Ni e Mo). No espectro do ao
com revestimento de DLC o pico do tungstnio aparece esquerda da regio de
soma. Nos espectros das amostras com revestimentos de TiCN e TiN, o pico do
titnio est presente de forma mais intensa.

Figura 5.11.1. Espectro de emisso de raios-X do ao 316L sem revestimento


antes da imerso em soluo de Hanks a 37C.

139

Figura 5.11.2. Espectro de emisso de raios-X do ao 316L com revestimento de


TiN antes da imerso em soluo de Hanks a 37C.

Figura 5.11.3. Espectro de emisso de raios-X do ao 316L com revestimento de


TiCN antes da imerso em soluo de Hanks a 37C.

140

Figura 5.11.4. Espectro de emisso de raios-X do ao 316L com revestimento de


DLC antes da imerso em soluo de Hanks a 37C.

Os espectros de emisso de raios-X obtidos para o ao 316L sem


revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC aps 28 dias imerso em
soluo de Hanks a 37C so mostrados nas Figuras 5.11.5 a 5.11.8. Nestas
figuras, os espectros das amostras que no foram imersas em soluo de Hanks
tambm foram colocados. Desta maneira, foi possvel evidenciar se houve
diferena de concentrao entre os elementos presentes na superfcie das
amostras antes e aps imerso. Especialmente os picos referentes ao clcio e ao
fsforo foram observados e esto identificados nos prprios espectros. A
incorporao destes elementos em soluo fisiolgica uma caracterstica
desejvel para os biomateriais pois est associada a uma possvel bioatividade,
ou seja, capacidade de interagir com o tecido sseo vizinho, formando uma
ligao forte com ele. Por exemplo, Piscanec et al. (2004) identificaram
bioatividade in vivo em um implante de titnio com revestimento de TiN.

141

Figura 5.11.5. Espectros de emisso de raios-X do ao 316L sem revestimento


antes e aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

Figura 5.11.6. Espectros de emisso de raios-X do ao 316L com revestimento de


TiN antes e aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

142

INSERIR ESPECTROS DO TiCN

Figura 5.11.7. Espectros de emisso de raios-X do ao 316L com revestimento de


TiCN antes e aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

K-K

Figura 5.11.8. Espectros de emisso de raios-X do ao 316L com revestimento de


DLC antes e aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

143

Comparando-se os espectros obtidos para o ao 316L sem revestimento


(Figura 5.11.5), observa-se que a nica diferena visvel se refere ao pico do
fsforo. Este elemento est presente na amostra que ficou imersa 28 dias em
soluo de Hanks a 37C, mas no aparece no espectro da amostra que no foi
imersa. Como o fsforo faz parte da composio da soluo de Hanks, pode-se
supor que foi incorporado na camada de xido do ao 316L ao longo dos 28 dias
de imerso. O pico associado ao clcio mais intenso na amostra que ficou
imersa, sugerindo que tambm pode ter havido incorporao deste elemento ao
longo do perodo de imerso.
Os espectros do ao com revestimentos de TiN e TiCN (Figuras 5.11.6 e
5.11.7,

respectivamente),

por

outro

lado,

no

apresentaram

diferenas

perceptveis aps o perodo de imerso. Aparentemente, no houve incorporao


significativa de nenhum dos elementos presentes em soluo na superfcie das
amostras.
Com relao aos espectros do ao com revestimento de DLC, h uma
diferena clara com relao ao pico do potssio. Este elemento aparece de forma
mais intensa no espectro da amostra que permaneceu imersa por 28 dias antes da
anlise. Tal fato sugere que houve incorporao de potssio no filme de DLC ao
longo do perodo de imerso.
Os valores das concentraes de cada elemento nas amostras, calculados
conforme descrito na seo 4.14, podem confirmar as avaliaes qualitativas
indicadas nos espectros de emisso de raios-X. As concentraes dos elementos
principais presentes em cada amostra analisada por PIXE, antes e aps imerso
em soluo de Hanks, so mostradas nas Tabelas 5.11.1 a 5.11.4. preciso
chamar a ateno para uma caracterstica apresentada nestas tabelas: para
algumas amostras as anlises foram feitas em triplicata e, para outras, em
duplicata. Inicialmente, a programao de anlises previa que todas fossem feitas
em triplicata. Entretanto, no houve tempo disponvel de equipamento para isto e
para algumas amostras, as anlises foram feitas apenas em duplicata.

144

Tabela 5.11.1. Concentraes dos principais elementos detectados por PIXE nas
amostras de ao 316L sem revestimento antes e aps imerso em soluo de
Hanks por 28 dias a 37C.
Concentrao (% em massa)
316L no imersas

316L - imersas

Elemento

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

-----

-----

0,05

0,12

0,09

Ca

0,02

0,02

0,06

0,04

0,03

Fe

60,8

60,5

60,7

60,3

60,4

Cr

21,0

21,0

21,1

20,8

20,8

Ni

13,1

13,2

13,0

13,3

13,3

Mo

1,86

1,86

1,91

1,97

1,97

Ao avaliar os dados obtidos para o ao 316L sem revestimento (Tabela


5.11.1), observa-se que o fsforo est presente apenas nas amostras imersas em
soluo de Hanks. Este fato confirma a indicao dos espectros mostrados na
Figura 5.11.5. Com relao ao clcio, este elemento est presente como impureza
nas amostras no imersas. Nas amostras imersas, sua concentrao
ligeiramente mais elevada. Obviamente, o erro associado a cada medida deve ser
considerado, mas pode ter ocorrido uma pequena incorporao de clcio na
camada de xido do ao 316L ao longo da imerso. No entanto, preciso
ressaltar que as amostras que permaneceram imersas no so as mesmas
avaliadas antes da imerso. O ideal, para confirmar se houve incorporao de
elementos presentes em soluo teria sido a realizao das anlises com as
amostras antes da imerso e, depois, colocar estas mesmas amostras em
soluo. Ento, ao final do perodo de imerso determinado, realizar novas
anlises com as mesmas amostras. Infelizmente, por problemas de prazo, no
houve tempo para realizar as medidas segundo esta metodologia. Portanto,
amostras diferentes foram usadas. Ainda assim, o resultado obtido interessante,
pois a literatura no aponta o ao 316L como um material bioativo. Ento, a
possibilidade de que este material pode ter um comportamento bioativo, conforme
sugerido pelos valores de concentrao da Tabela 5.11.1, abre uma nova vertente
de pesquisa que dever ser seguida a partir destes resultados iniciais. A
145

confirmao destes dados com novas anlises de PIXE pode representar uma
contribuio cientfica significativa na rea de biomateriais.
As concentraes de ferro, cromo, nquel e molibdnio no mostram
alteraes significativas quando as amostras imersas so comparadas s
amostras que no foram imersas. Este resultado est de acordo com aqueles
obtidos com a tcnica de anlise qumica da soluo por ativao com nutrons
(seo 5.10). Conforme mostrado naquela seo, nenhum dos elementos de liga
do ao 316L sem revestimento foi encontrado, em valores acima do limite de
deteco da tcnica, na soluo de Hanks, aps 28 dias de imerso do metal a
37C. Consequentemente, pode-se afirmar que no deve ter havido lixiviao dos
elementos constituintes da amostra para a soluo de Hanks. Se houvesse uma
diminuio dos teores de ferro, cromo, nquel e molibdnio no ao 316L aps o
perodo de imerso avaliado, seria muito provvel que estes elementos fossem
encontrados em soluo. Como isto no ocorreu, a hiptese de lixiviao dos
elementos para a soluo pode ser descartada.
Os valores de concentrao de cada elemento nas amostras do ao 316L
com revestimento de TiN antes e aps imerso no indicaram que houve
incorporao de fsforo ou clcio (Tabela 5.11.2). O fsforo foi identificado como
impureza em ambos os tipos de amostras, ou seja, naquelas que foram imersas e
tambm nas que no foram imersas. Porm, as concentraes so muito
prximas e no se pode afirmar que houve incorporao deste elemento devido ao
perodo de imerso em soluo fisiolgica. O clcio tambm aparece como
impureza tanto nas amostras imersas como nas amostras no imersas.
Ainda sobre o ao com camada de TiN, interessante citar tambm a
reprodutibilidade dos resultados apresentados pelo mtodo PIXE. Quando as
amostras no imersas so consideradas, os teores dos elementos so prximos
tanto para a amostra 1 como para a amostra 2. O mesmo ocorre quando os
valores referentes s no imersas so observados. Apenas os teores de titnio de
algumas amostras apresentam uma discrepncia mais significativa. Esta diferena
pode ser devida ao prprio processo de deposio fsica de vapor. Um outro fator
a ser considerado a limitao do mtodo PIXE em detectar elementos com

146

nmero atmico (Z) abaixo de 15. o caso do nitrognio (Z=14) presente no filme
de TiN. A no deteco deste elemento influencia os valores mostrados na
Tabela 5.11.2.

Tabela 5.11.2. Concentraes dos principais elementos detectados por PIXE nas
amostras de ao 316L com revestimento de TiN antes e aps imerso em soluo
de Hanks por 28 dias a 37C.
Concentrao (% em massa)
TiN no imersas

TiN - imersas

Elemento

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

0,04

0,02

0,04

0,06

0,04

Ca

0,02

0,01

0,01

0,02

0,01

Fe

55,2

56,4

56,1

54,1

54,8

Cr

17,6

18,3

18,2

17,2

17,4

Ni

12,6

12,9

12,7

12,5

12,4

Mo

1,67

1,69

1,69

1,65

1,64

Ti

9,96

7,81

8,41

11,5

10,9

Os resultados apresentados pelas amostras do ao 316L com revestimento


de TiCN (Tabela 5.11.3) so muito semelhantes queles obtidos para as amostras
revestidas com TiN. Tambm no foi verificada nenhuma possibilidade de
incorporao de elementos presentes em soluo superfcie das amostras, aps
o perodo de 28 dias de imerso. A presena de fsforo e clcio foi verificada, em
nvel de impureza, tanto nas amostras no imersas como nas amostras imersas.
Assim, os resultados obtidos por PIXE no permitiram associar nenhum grau de
bioatividade aos filmes de TiN e TiCN. Assim como comentado com relao aos
resultados obtidos para a camada de TiN, a presena dos elementos leves N
(Z=14) e C (Z=12) no detectada pelo mtodo PIXE o que influencia os valores
mostrados na Tabela 5.11.3.
Para as amostras do ao 316L com revestimento de DLC (Tabela 5.11.4),
algumas caractersticas interessantes podem ser apontadas. Com relao s
amostras imersas, a concentrao de fsforo da amostra 1 alta, enquanto na
amostra 2 este elemento no foi identificado. Aparentemente, pode ter ocorrido
147

incorporao de fsforo apenas na superfcie da amostra 1. Este fato sugere que,


mesmo quando h incorporao dos elementos presentes em soluo, isto no
ocorre da mesma forma para todas as amostras. Tanto a amostra 1 como a
amostra 2 permaneceram imersas no mesmo recipiente, durante o mesmo perodo
(28 dias), em contato com a mesma soluo (soluo de Hanks) e a uma mesma
temperatura (37C). Ainda assim, apesar de todas as condies de imerso serem
exatamente as mesmas, houve uma diferena bastante significativa entre as
concentraes de fsforo apresentadas por cada amostra. A estrutura dos filmes
de DLC sobre cada amostra est, muito provavelmente, relacionada a este
comportamento. A superfcie da camada de revestimento PVD apresenta defeitos
intrnsecos decorrentes do processo de deposio (seo 5.12). Mesmo quando
as amostras so revestidas em uma mesma operao, segundo as mesmas
condies, posicionadas lado a lado dentro da mesma cmara, podem ocorrer
algumas diferenas de crescimento de camada que levam formao de um nvel
mais alto de porosidade para uma delas em relao outra. Assim, quando estas
amostras so imersas em soluo fisiolgica, pode haver uma incorporao
diferenciada de elementos presentes em soluo superfcie de cada uma. Esta
hiptese poderia explicar a diferena encontrada para os teores de fsforo e
tambm de clcio entre as amostras 1 e 2 que foram imersas em soluo de
Hanks. De qualquer modo, importante salientar que pode ter havido
incorporao tanto de fsforo como de clcio nos filmes de DLC. Assim como j
comentado para o ao 316L sem revestimento, esta possvel bioatividade
apresentada pelo DLC precisa ser confirmada com novas anlises. Ainda sobre os
resultados apresentados na Tabela 5.11.4 importante ressaltar novamente que o
mtodo PIXE no detecta a presena de elementos leves como o carbono (Z=12)
presente na estrutura do revestimento DLC. Esta limitao influencia os valores
mostrados na Tabela 5.11.4.

148

Tabela 5.11.3. Concentraes dos principais elementos detectados por PIXE nas
amostras de ao 316L com revestimento de TiCN antes e aps imerso em
soluo de Hanks por 28 dias a 37C.
Concentrao (% em massa)
TiCN no imersas

TiCN - imersas

Elemento

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

0,03

0,04

0,05

0,04

0,03

Ca

0,01

0,01

0,02

0,01

0,01

Fe

57,6

58,6

58,5

58,3

58,2

Cr

19,1

19,6

19,6

19,5

19,4

Ni

13,0

13,0

13,0

13,0

12,8

Mo

1,73

1,80

1,76

1,76

1,77

Ti

5,46

3,62

3,93

4,07

4,62

Tabela 5.11.4. Concentraes dos principais elementos detectados por PIXE nas
amostras de ao 316L com revestimento de DLC antes e aps imerso em
soluo de Hanks por 28 dias a 37C.
Concentrao (% em massa)
DLC no imersas

DLC - imersas

Elemento

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

Amostra 1

Amostra 2

0,12

-----

-----

0,14

-----

Ca

0,01

0,01

0,01

0,02

0,20

Fe

55,4

53,9

53,0

52,6

52,8

Cr

18,6

18,2

17,9

17,7

17,8

Ni

8,0

11,8

11,4

11,4

11,6

Mo

1,62

1,31

1,34

1,48

1,29

5,69

5,24

5,85

5,84

5,78

149

5.12 Microscopia eletrnica de varredura

A superfcie do ao 316L sem revestimento, antes e aps 28 dias de


imerso na soluo de Hanks a 37C mostrada na figura 5.12.1.

a)

b)

Figura 5.12.1. (a) Micrografia obtida por MEV da superfcie do ao 316L sem
revestimento, antes da imerso em soluo de Hanks, a 37C; (b) Mesma amostra
do item (a), aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

150

Antes da imerso, a superfcie homognea. As marcas de usinagem


podem ser identificadas e no so observados sinais de deteriorao decorrentes
de corroso (figura 5.12.1a). Essa caracterstica no se mantm aps um perodo
de 28 dias de imerso. Foram observados alguns pequenos pontos de corroso
localizada sobre a superfcie da amostra alm de algum material depositado sobre
a superfcie do ao, o qual pode ser originado da prpria soluo de Hanks.
Micrografias de MEV do ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC
foram obtidas antes da imerso em soluo de Hanks a fim de observar
caractersticas morfolgicas que pudessem influenciar seu comportamento
eletroqumico. Na Figura 5.12.2 so mostradas as micrografias do TiN e TiCN,
enquanto a superfcie do DLC apresentada nas micrografias da Figura 5.12.3,
referentes s amostras no estado como foram recebidas, ou seja, antes da
imerso em soluo de Hanks.
Como era esperado, a presena de microdefeitos superficiais foi constatada
nos trs tipos de filmes: TiN, TiCN e DLC. Esses defeitos so representados por
microcavidades (pinholes) e macropartculas (partculas fundidas durante o
processo de evaporao do alvo metlico nos processos PVD que podem se
depositar sobre a superfcie da pea revestida). As macropartculas podem dar
origem a porosidade, gerando novos caminhos de acesso do eletrlito ao
substrato metlico, prejudicando sua resistncia corroso. Como j mencionado
anteriormente, essas caractersticas so inerentes aos processos PVD. Chenglong
et al. (2005) e Yang et al. (2005) encontraram caractersticas muito semelhantes
s mostradas na Figura 5.12.2a para camadas de nitreto de titnio depositadas
por processos PVD. Liu et al. (2003B) relataram a presena de cavidades da
ordem de 3m na superfcie de um revestimento PVD de nitreto de titnio. Elsener
et al. (1989) e Liu et al. (1995) tambm fazem referncia presena de defeitos
nas camadas de filmes obtidos por processos PVD, os quais so inerentes ao
processo de deposio e associam o comportamento ante a corroso dos
substratos metlicos com a presena destes defeitos.

151

a)
Microcavidades
Macropartculas

Microcavidades

b)

Microcavidades

Macropartculas

Figura 5.12.2. Micrografias de MEV do ao 316L com revestimentos de: (a) TiN;
(b) TiCN. Fotos obtidas antes da imerso das amostras em soluo de Hanks.

152

Como pode ser observado na Figura 15.12.3, a camada de DLC apresenta


uma superfcie mais irregular quando comparada aos filmes de TiN e TiCN,
principalmente com relao presena de macropartculas.

a)

b)

Figura 5.12.3. Micrografias de MEV do ao 316L com revestimento: (a) DLC e (b)
DLC (mesma foto mostrada em (a), com aumento maior). Fotos obtidas antes da
imerso da amostra em soluo de Hanks.

153

Na Figura 5.12.4 so mostradas as micrografias de MEV do ao 316L com


revestimentos de TiN e TiCN aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a
37C.

a)

b)

Figura 5.12.4. Micrografias de MEV do ao 316L com revestimentos de: (a) TiN e
(b) TiCN aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

154

Quando comparadas s superfcies antes da imerso (Figura 15.2.2), no


houve um aumento perceptvel no nmero das microcavidades nos filmes de TiN e
TiCN. Porm, suas dimenses so maiores aps 28 dias de imerso.
Na Figura 5.12.5 so mostradas as micrografias de MEV do ao 316L com
revestimento de DLC aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

Figura 5.12.5. Micrografias de MEV do ao 316L com revestimento de DLC aps


28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

Em relao s fotos mostradas na Figura 5.12.3, referentes ao ao com


revestimento de DLC antes da imerso em soluo de Hanks, aps 28 dias de
imerso, as microcavidades na camada de DLC apresentaram um aumento de
tamanho.
Tanto para os filmes de TiN e TiCN como para o de DLC, o aumento de
tamanho das microcavidades deve estar relacionado ao agressiva dos ons
cloreto presentes na soluo de Hanks.
Na Figura 5.12.6 so apresentadas micrografias de MEV, mostrando a
seo transversal de amostras do ao 316L com revestimentos de TiN e TiCN
antes da imerso em soluo de Hanks. As camadas de TiN e TiCN podem ser

155

observadas na interface com o substrato de ao, conforme indicado pelas setas na


prpria Figura 5.12.6. A identificao das camadas foi confirmada com o uso de
espectroscopia de eltrons por energia dispersiva (EDS).

a)
CAMADA
TiN

AO
316L

b)
CAMADA
TiCN

AO
316L

Figura 5.12.6. Micrografias de MEV, mostrando a seo transversal de amostras


do ao 316L com revestimentos de (a) TiN e (b) TiCN antes da imerso em
soluo de Hanks.

156

Podem ser observadas irregularidades nas camadas de TiN e TiCN, as


quais podem ter sido causadas durante a operao de corte das amostras.
Na Figura 5.12.7 apresentada uma micrografia de MEV, mostrando a
seo transversal do ao 316L com revestimento de DLC antes da imerso em
soluo de Hanks. A camada de DLC pode ser observada na interface com o
substrato de ao, conforme indicado pelas setas na prpria Figura 5.12.7. A
identificao da camada foi confirmada com o uso de espectroscopia de eltrons
por energia dispersiva (EDS). A camada apresenta trincas e microcavidades.

AO 316L
CAMADA DLC

Figura 5.12.7. Micrografia de MEV, mostrando a seo transversal do ao 316L


com revestimento de DLC antes da imerso em soluo de Hanks.

Ao AISI 316L passivado


Na Figura 5.12.8 so mostradas micrografias de MEV do ao 316L
passivado em soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 1 hora antes
da imerso e aps imerso em soluo de Hanks a 37C por 28 dias. No caso das
amostras passivadas por 10 minutos as fotos foram muito semelhantes e no
sero apresentadas. Pode-se observar que o perodo de imerso teve uma
influncia insignificante sobre a morfologia da superfcie do ao passivado.

157

a)

b)

Figura 5.12.8. Micrografias de MEV do ao 316L passivado em soluo de H2SO4


15%v a temperatura ambiente por 1 hora: (a) antes da imerso e (b) aps imerso
em soluo de Hanks a 37C por 28 dias.

158

Na Figura 5.12.9 so mostradas micrografias de MEV do ao 316L


passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora antes da
imerso e aps imerso em soluo de Hanks a 37C por 28 dias. No caso das
amostras passivadas por 10 minutos as fotos foram muito semelhantes e no
sero apresentadas.

b)

Figura 5.12.9. Micrografias de MEV do ao 316L passivado em soluo de HNO3


30%v a temperatura ambiente por 1 hora: (a) antes da imerso e (b) aps imerso
em soluo de Hanks a 37C por 28 dias.

159

No foi observada a formao de pites sobre a superfcie do ao passivado


em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora aps 28 dias de
imerso. Assim como no caso do ao passivado em soluo de H2SO4, o perodo
de imerso teve uma influncia insignificante sobre a morfologia da superfcie do
ao passivado.

5.13 Determinao da Porosidade dos Revestimentos PVD

A porosidade dos revestimentos foi determinada utilizando a equao (8) da


seo 4.16.1. Os valores de Rp,s e Rp foram obtidos pela tcnica de polarizao
linear e por espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE). No caso da
polarizao linear, os valores foram determinados diretamente com o software
Corrview. No caso da tcnica de EIE, os valores foram obtidos a partir de ajustes
dos dados experimentais com circuitos eltricos equivalentes. Segundo Ahn et al.
(2004), a resistncia de polarizao total deve incluir a resistncia do revestimento
com seus poros (Rporo) e a resistncia da interface entre as regies do filme que
apresentam defeitos e o substrato (Rct resistncia de transferncia de carga), ou
seja, Rp = Rporo + Rct. Os valores mostrados na Tabela 5.13.5 foram obtidos
utilizando este mtodo.
Conforme citado na seo 4.16, o mtodo da polarizao linear vlido
apenas se a corrente de polarizao do revestimento desprezvel comparada ao
substrato e nenhum fenmeno de passivao do substrato ocorre no eletrlito
teste (Weng et al. 1996). Por isto, o substrato escolhido para realizao dos
ensaios eletroqumicos para determinao da porosidade dos revestimentos PVD
foi um ao carbono 1005. Na Figura 5.13.1 so mostrados os circuitos eltricos
equivalentes utilizados para o ajuste dos dados experimentais de espectroscopia
de impedncia eletroqumica do ao carbono 1005 sem revestimento e com
revestimentos de TiN, TiCN e DLC.
Em ambos os circuitos a resistncia R1 a resistncia do eletrlito. Para o
ao carbono 1005 sem revestimento, o elemento CPE1 foi utilizado para modelar a
capacitncia da dupla camada eltrica considerando um desvio em relao ao

160

comportamento de um capacitor ideal. O elemento R2 est associado resistncia


de transferncia de carga, modelando os processos interfaciais entre o eletrlito e
o ao 1005.
Para os ajustes do ao 1005 com revestimentos de TiN e DLC, o elemento
CPE1 est associado capacitncia do filme, enquanto R2 referente
resistncia de poro (Rporo), associada com os defeitos presentes tanto na camada
de TiN como na DLC, os quais foram observados nas micrografias de MEV
mostradas na seo 5.12. J para o ao 1005 com filme de TiCN, o circuito
equivalente apresenta uma constante de tempo adicional, representada pelos
elementos CPE2 e R3. Os elementos CPE1 e R2 tm os mesmos significados do
circuito utilizado para ajustar os dados do ao com filmes de TiN e DLC. O
elemento CPE2 est associado com a capacitncia da dupla camada eltrica,
enquanto R3 a resistncia de transferncia de carga, modelando os processos
de corroso na base dos defeitos do filme de TiCN, na interface entre o substrato
e o filme. A presena desta segunda constante de tempo apenas no ajuste do ao
1005 com filme de TiCN sugere que ele seja mais poroso do que os revestimentos
de TiN e DLC. Assim, aps 1 hora de imerso, o TiN e o DLC ainda no
apresentariam uma resposta eletroqumica relativa interface entre o substrato de
ao 1005 e os defeitos no filme, em funo de sua menor porosidade.
a)

b)

Figura 5.13.1. Circuitos eltricos equivalentes utilizados para o ajuste dos dados
experimentais de EIE, a partir dos quais foram determinados os valores de
resistncia de polarizao para o clculo da porosidade dos revestimentos PVD
utilizados neste trabalho: (a) circuito utilizado para o ao carbono 1005 sem
revestimento e com revestimentos de TiN e DLC; (b) circuito utilizado para o ao
carbono com revestimento de TiCN.

161

Na Figura 5.13.2 so mostrados os diagramas de impedncia experimentais


e ajustados (ngulo de fase e mdulo de impedncia) para o ao carbono 1005
sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC. Os diagramas foram
obtidos para os eletrodos imersos por 1 hora em soluo 5%p de NaCl
naturalmente aerada a temperatura ambiente.

1E+7

-90
-80

a)

1E+6
1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20
-10

experimental

1E+1

(graus)

|Z| (.cm2)

-70

simulado
1E+0

10
-2

-1

Log F(Hz)]
1E+7

-90
b)

-80

1E+6
1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20
-10

experimental

1E+1

(graus)

|Z| (.cm2)

-70

simulado
1E+0

10
-2

-1

Log F(Hz)]
162

1E+7
c)

|Z| (.cm2)

1E+6

experimental

-80

simulado

-70

1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

(graus)

-90

-10
1E+1

1E+0

10
-2

-1

Log F(Hz)]
1E+7

-90
-80

d)

1E+6
1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20
-10

experimental

1E+1

(graus)

|Z| (.cm2)

-70

simulado
1E+0

10
-2

-1

Log F(Hz)]
Figura 5.13.2. Diagramas de impedncia experimentais e ajustados (Bode, ngulo
de fase e mdulo de impedncia) para: (a) ao carbono 1005 sem revestimento e
com revestimentos de (b) TiN, (c) TiCN e (d) DLC.

163

Observa-se que os dados ajustados apresentaram uma boa concordncia


com os valores determinados experimentalmente. As porcentagens de erro entre
os valores ajustados e os experimentais so mostradas nas Tabelas 5.13.1 a
5.13.4.
Na tabela 5.13.1 so mostrados os valores obtidos para as estimativas de
cada um dos elementos do circuito eltrico equivalente da Figura 5.13.1(a) para o
ao carbono 1005 sem revestimento.

Tabela 5.13.1. Valores obtidos para as estimativas de cada um dos elementos do


circuito eltrico equivalente da Figura 5.13.1(a) para o ao carbono 1005 sem
revestimento.
Elemento
Rsol (.cm2)
CPE1-T
(cm-2s-n)

CPE1-P
R2 (.cm2)

Liberdade
()
()
Fixo (x)
()

Valor
31,82
0,000673

Erro
0,26723
6,7996E-6

0,78394
N/A
5831
117,78
Chi-quadrado: 0,011097

Erro (%)
0,83982
1,0103
N/A
2,0199

Na tabela 5.13.2 so mostrados os valores obtidos para as estimativas de


cada um dos elementos do circuito eltrico equivalente da Figura 5.13.1(a) para o
ao carbono 1005 com revestimento de TiN.

Tabela 5.13.2. Valores obtidos para as estimativas de cada um dos elementos do


circuito eltrico equivalente da Figura 5.13.1(a) para o ao carbono 1005 com
revestimento de TiN.
Elemento
Rsol (.cm2)
CPE1-T
(cm-2s-n)

CPE1-P
R2 (.cm2)

Liberdade
()
()
Fixo (x)
()

Valor
22,8
0,00015612

Erro
0,13682
8,4024E-7

0,84258
N/A
7786
78,48
Chi-quadrado: 0,0019801

Erro (%)
0,60009
0,5382
N/A
1,008

164

Na tabela 5.13.3 so mostrados os valores obtidos para as estimativas de


cada um dos elementos do circuito eltrico equivalente da Figura 5.13.1(b) para o
ao carbono 1005 com revestimento de TiCN.
Tabela 5.13.3. Valores obtidos para as estimativas de cada um dos elementos do
circuito eltrico equivalente da Figura 5.13.1(b) para o ao carbono 1005 com
revestimento de TiCN.
Elemento
Rsol (.cm2)
CPE1-T
(cm-2s-n)

CPE1-P
R2 (.cm2)
CPE2-T
(cm-2s-n)

CPE2-P
R3 (.cm2)

Liberdade
()
()

Valor
32,39
0,00037688

Erro
0,2256
1,7911E-5

Erro (%)
0,69651
4,7524

Fixo (x)
()
()

0,78285
53,02
0,00046515

N/A
5,3027
1,772E-5

N/A
10,001
3,8095

Fixo (x)
()

0,79084
N/A
6137
97,119
Chi-quadrado: 0,0042442

N/A
1,5825

Na tabela 5.13.4 so mostrados os valores obtidos para as estimativas de


cada um dos elementos do circuito eltrico equivalente da Figura 5.13.1(a) para o
ao carbono 1005 com revestimento de DLC.

Tabela 5.13.4. Valores obtidos para as estimativas de cada um dos elementos do


circuito eltrico equivalente da Figura 5.13.1(a) para o ao carbono 1005 com
revestimento de DLC.
Elemento
Rsol (.cm2)
CPE1-T
(cm-2s-n)

CPE1-P
R2 (.cm2)

Liberdade
()
()
Fixo (x)
()

Valor
22,81
0,00018214

Erro
0,096085
6,8251E-7

0,77
N/A
11894
84,064
Chi-quadrado: 0,0019801

Erro (%)
0,42124
0,37472
N/A
0,70678

Na tabela 5.13.5 so mostrados os parmetros eletroqumicos do substrato


de ao carbono 1005 sem revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.
Os valores de ba e Ecorr do ao carbono 1005 foram determinados separadamente.

165

Tabela 5.13.5. Parmetros eletroqumicos do substrato de ao carbono 1005 sem


revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC utilizados para
determinao da porcentagem de porosidade dos revestimentos pelos mtodos da
polarizao linear e espectroscopia de impedncia eletroqumica.
Ao carbono 1005

TiN

TiCN

DLC

2382,4

7200,3

7132,1

6870,6

Rp (.cm2) - EIE

5831,0

7786,0

6190,0

11894

Ecorr (mVECS)

-741

-568

-571

-577

ba (mV/dcada)

85

----

----

----

Rp () polarizao
linear

Na Tabela 15.13.6 so mostrados os valores das porcentagens de


porosidade de cada um dos revestimentos PVD avaliados, utilizando os mtodos
da polarizao linear e da espectroscopia de impedncia eletroqumica.

Tabela 15.13.6. Porosidade (%) determinada pelos mtodos da polarizao linear


e da espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) para os revestimentos de
TiN, TiCN e DLC.
Porosidade (%)
TiN

TiCN

DLC

Polarizao linear

0,3034

0,3322

0,4057

EIE

0,6867

0,9369

0,5737

Observa-se que os valores obtidos pelas duas tcnicas so divergentes. No


caso do uso da polarizao linear os revestimentos, em ordem crescente de
porosidade so: TiN<TiCN<DLC. Por outro lado, quando foi utilizada a tcnica de
espectroscopia de impedncia eletroqumica, a ordem crescente de porosidade
foi: DLC<TiN<TiCN. Alm disso, os valores obtidos por EIE so mais elevados do
que aqueles obtidos por polarizao linear. No captulo 6, estes resultados sero
discutidos e associados com o comportamento eletroqumico observado por
espectroscopia de impedncia eletroqumica.
166

5.14 Potencial de circuito aberto versus tempo de imerso

As curvas de potencial versus tempo de imerso em soluo de Hanks


naturalmente aerada a 37C para o ao 316L sem revestimento e com
revestimentos de TiN, TiCN e DLC so mostradas na Figura 5.14.1. O tempo total
de imerso registrado foi de 50.000s, aps o qual foram realizados os ensaios
iniciais de espectroscopia de impedncia eletroqumica.

300
TiN

250

316L

200

DLC

TiCN

E (m V EC S )

150
100
50
0
-50
-100
-150
0,E+00

1,E+04

2,E+04

3,E+04

4,E+04

5,E+04

Tempo (s)
Figura 5.14.1. Variao do potencial de circuito aberto ao longo do tempo de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37 para o ao 316L sem
revestimento e com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

O aumento do potencial do ao sem revestimento aps a primeira hora de


imerso pode ser associado passivao no meio de ensaio. Alm disso,
apresentou o potencial menos nobre entre todas as condies avaliadas.

167

Com relao aos revestimentos PVD, a amostra revestida com carbonitreto


de titnio apresentou potencial mais nobre do que aquelas com revestimento de
TiN e DLC a partir de 2,9.104s de imerso.
O filme de TiN apresenta uma queda acentuada de potencial no incio da
imerso, indicando a penetrao do eletrlito atravs dos poros presentes na
camada. Seu comportamento foi o que apresentou maior variao ao longo da
imerso entre os trs revestimentos avaliados. Chenglong et al. (2005) verificaram
uma queda acentuada no valor do potencial de circuito aberto de um ao
inoxidvel 316L com revestimento de TiN aps cerca de 2,0.104s de imerso em
soluo fisiolgica de Tyrode. Esse comportamento foi atribudo porosidade do
revestimento. Yang et al. (2005) obtiveram resultados semelhantes para um filme
de TiN sobre uma liga Ni-Ti em soluo fisiolgica de Tyrode.
Com relao ao filme de DLC, seu comportamento foi mais uniforme ao
longo do perodo de imerso, apresentando uma queda suave e constante no
valor do potencial a partir de 4,3.104s. Esta queda tambm indica a penetrao de
eletrlito atravs dos defeitos no revestimento. Sabe-se que as microcavidades
so um defeito do filme inerente aos processos de deposio fsica de vapor (Liu
et al. 2001). Esses defeitos esto presentes nos filmes estudados no trabalho aqui
apresentado conforme mostrado na seo 5.12 (figuras 5.12.2 e 5.12.3).
As curvas de potencial versus tempo de imerso em soluo de Hanks
naturalmente aerada a 37C para o ao 316L sem tratamento de passivao e
submetido a diferentes tratamentos de passivao so mostradas na Figura
5.14.2. O tempo total de imerso registrado foi de 50.000s.
Entre as amostras submetidas aos tratamentos de passivao, o potencial
do ao 316L imerso em soluo de HNO3 30%v por 10 minutos foi o mais nobre.
Em contrapartida, o potencial da amostra passivada em soluo de H2SO4 15%v
por um perodo de tempo equivalente foi mais nobre apenas quando comparado
ao do ao 316L sem tratamento de passivao. O aumento do tempo de
passivao para 1 hora tornou o potencial significativamente mais nobre no caso
da amostra passivada em soluo de H2SO4 15%v. Por outro lado, esse efeito foi

168

oposto para a amostra passivada em soluo de HNO3 30%v, ou seja, o aumento


do tempo de passivao levou a um potencial menos nobre.

Figura 5.14.2. Variao do potencial de circuito aberto ao longo do tempo de


imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37 para o ao 316L sem
tratamento de passivao e submetido a diferentes tratamentos de passivao.

Para o perodo de imerso avaliado, todos os tratamentos de passivao


aparentemente aumentaram a estabilidade da camada passiva do ao 316L,
apresentando potencial de circuito aberto mais nobre que o material sem
tratamento de passivao. O acompanhamento deste comportamento para
perodos de imerso mais longos foi feito utilizando-se espectroscopia de
impedncia eletroqumica.

169

5.15 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)

316L sem tratamento de passivao e sem revestimento


Na Figura 5.15.1 so mostrados os diagramas de impedncia (Bode e
Nyquist) do ao 316L sem revestimento e sem tratamento de passivao aps 1,
7, 14, 21 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.
Os diagramas de Bode (ngulo de fase) mostrados na Figura 5.15.1a
mostram que o ao apresentou um comportamento capacitivo com valores de
ngulo de fase prximos a -80 na regio de baixas freqncias. Este
comportamento tpico de metais passivos, tendo sido observado por outros
autores para o ao 316L (Prez et al. 2002). O formato dos diagramas no
apresentou variao significativa ao longo do perodo de imerso. Apenas aps o
primeiro dia, observou-se uma pequena diminuio do valor do ngulo de fase em
baixa freqncia. Este resultado indica que a camada passiva do ao inoxidvel se
manteve estvel durante todo o perodo de teste. Para todos os perodos de
imerso, os diagramas so caracterizados por duas constantes de tempo que se
apresentam parcialmente sobrepostas. A primeira aparece na regio de mdias
freqncias, caracterizada por um ombro entre 10 e 100 Hz. A segunda, na regio
de baixa freqncia, caracterizada por uma mudana de inclinao por volta de
1 Hz. O significado fsico destas constantes de tempo ser apresentado no
captulo 6, juntamente com o ajuste dos dados experimentais com circuitos
eltricos equivalentes. Os diagramas de Bode da Figura 5.15.1b mostram que a
impedncia do ao 316L sem revestimento e sem tratamento de passivao no
diminuiu ao longo do perodo de imerso avaliado, confirmando a estabilidade da
camada passiva.
Para todos os perodos de imerso, os diagramas de Nyquist so
caracterizados por um arco capacitivo na regio de baixa freqncia. Aps o
primeiro dia de imerso, o arco sofreu um achatamento suave, podendo ser
observada uma pequena diminuio em seu raio. A partir do stimo dia, no
entanto, o comportamento do ao se manteve estvel e o formato do arco
capacitivo permaneceu inalterado at o final do ensaio.

170

-90

1 dia

ngulo de Fase (graus)

-80

7 dias

14 dias

-70

21 dias
-60

28 dias

-50
-40
-30
-20
-10
0
1,0E-02

a)

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

Frequncia (Hz)
1,0E+06

1 dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

Mdulo de Z (.cm 2)

1,0E+05

1,0E+04

1,0E+03

1,0E+02

b)
1,0E+01
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05

Freqncia (Hz)

-Zimag (.cm2)

6,0E+05

1dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

4,0E+05
10 mHz

2,0E+05

c)
0,0E+00
0,0E+00

2,0E+05

4,0E+05

6,0E+05

8,0E+05

Zreal (.cm )

Figura 5.15.1. Diagramas de impedncia em soluo de Hanks a 37C do ao


316L sem tratamento de passivao e sem revestimento: (a) Bode (ngulo de
fase); (b) Bode (Mdulo de Z); (c) Nyquist.

171

316L passivado em soluo de HNO3 30%v por 10 minutos


Na Figura 5.15.2 so mostrados os diagramas de impedncia (Bode e
Nyquist) do ao 316L passivado em soluo de HNO3 30%v por 10 minutos aps
1, 14 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.
Para os tempos de imerso de 1 e 28 dias, os diagramas de Bode (ngulo
de fase) apresentaram um comportamento semelhante apenas at a freqncia de
aproximadamente 20 Hz. Para freqncias mais baixas, aps 28 dias de imerso,
ocorreu uma diminuio acentuada do valor do ngulo de fase, sugerindo a
penetrao do eletrlito atravs da camada passiva do ao inoxidvel e,
conseqentemente, a diminuio de sua capacidade de proteo contra a
corroso. Tanto para 1 dia como para 28 dias de imerso, os diagramas
apresentam duas constantes de tempo. Porm, como fica evidente pela evoluo
distinta do comportamento eletroqumico aps 28 dias, o modelo fsico para
explicar cada situao no nico, devendo ser adaptado a cada caso. Estes
modelos sero discutidos no captulo 6. O diagrama referente ao perodo de
imerso de 14 dias apresenta um comportamento intermedirio.
Com relao aos diagramas de Bode (mdulo de impedncia), a diminuio
acentuada do valor de impedncia na regio de baixas freqncias, aps 28 dias
de imerso tambm evidencia a deteriorao da capacidade protetora do filme de
xido sobre o ao 316L passivado na soluo de HNO3 30%v a temperatura
ambiente por 10 minutos. Os diagramas coincidem at aproximadamente 0,1 Hz.
A partir desta freqncia, aquele referente ao perodo de 28 dias apresenta um
desvio significativo em relao ao comportamento capacitivo tpico representado
pela inclinao igual a -1 na curva. A queda do valor de impedncia em relao ao
primeiro dia de imerso tambm foi verificada para o perodo de 14 dias, porm de
forma menos acentuada.
Os diagramas de Nyquist (Figura 5.15.2c) para os trs perodos de imerso
so caracterizados por um arco capacitivo, o qual significativamente mais
achatado para as amostras imersas por 14 e 28 dias. Este resultado confirma a
diminuio acentuada da impedncia do sistema ao final do perodo de imerso,
refletindo a penetrao do eletrlito atravs do filme passivo e o conseqente

172

ataque do ao 316L. Alm disso, assim como foi indicado pelos diagramas de
Bode (ngulo de fase) da Figura 5.15.2a, o comportamento eletroqumico do
sistema evoluiu de uma forma bastante diferente em relao aos perodos iniciais
de imerso na soluo de Hanks.
-90

ngulo de Fase (graus)

-80

1 dia
14 dias

-70

28 dias

-60
-50
-40
-30
-20

a)

-10
0
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

Frequncia (Hz)
1,0E+06

1 dia
14 dias
28 dias

Mdulo de Z (.cm 2)

1,0E+05

1,0E+04

1,0E+03

1,0E+02

b)

1,0E+01
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05

Freqncia (Hz)
3,2E+05

10 mHz

1dia
14 dias
28 dias

-Z imag (.cm 2)

2,4E+05

1,6E+05

8,0E+04

0,0E+00
0,0E+00

c)

8,0E+04

1,6E+05

2,4E+05

3,2E+05

4,0E+05

Zreal (.cm2)

Figura 5.15.2. Diagramas de impedncia em soluo de Hanks a 37C do ao


316L passivado em soluo de HNO3 30%v por 10 minutos: (a) Bode (ngulo de
fase); (b) Bode (Mdulo de Z); (c) Nyquist.

173

316L passivado em soluo de H2SO4 15%v por 10 minutos


Na Figura 5.15.3 so mostrados os diagramas de impedncia (Bode e
Nyquist) do ao 316L passivado em soluo de H2SO4 15%v por 10 minutos aps
1, 14 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.
Os diagramas de Bode (ngulo de fase) mostrados na Figura 5.15.3a
indicam que o ao passivado na soluo de cido sulfrico apresenta
comportamento capacitivo para os trs perodos de imerso avaliados. Os
diagramas so caracterizados por duas constantes de tempo. A primeira aparece
na regio de mdia para alta freqncia, indicada pela presena de um ombro
pouco acima de 100 Hz para a amostra imersa por 1 dia. Para o perodo de 14
dias, esta constante de tempo tambm est presente, porm aparece deslocada
para freqncias um pouco mais baixas. O mesmo ocorre para 28 dias. A segunda
constante de tempo, na regio de baixas freqncias dos diagramas (abaixo de 1
Hz), mais capacitiva para a amostra imersa por 1 dia, com pico de ngulo de
fase prximo a -80. Para a amostra imersa por 28 dias, este pico no est bem
caracterizado e os valores de ngulo apresentam uma diminuio um pouco mais
acentuada, chegando a um patamar um pouco inferior a -70 em 10 mHz. Os
significados fsicos das constantes de tempo sero discutidos no captulo 6.
Conforme mostrado na Figura 5.15.3b, no houve variao significativa da
impedncia do sistema em baixas freqncias para nenhum dos perodos de
imerso avaliados.
Com relao aos diagramas de Nyquist (Figura 5.15.3c), verifica-se que o
comportamento do ao passivado em cido sulfrico se manteve altamente
capacitivo aps o perodo de 28 dias de imerso, ao contrrio do que ocorreu com
o material passivado em cido ntrico. Os diagramas so caracterizados por um
arco capacitivo pouco achatado na regio de baixa freqncia, cujo raio
apresentou uma pequena diminuio aps 28 dias. Este comportamento estaria
associado a uma pequena diminuio da capacidade protetora do filme de xido
ao longo do perodo de imerso. No entanto, quando este efeito comparado ao
material passivado em cido ntrico, verifica-se que o xido formado em cido
sulfrico se mostrou muito mais estvel durante o ensaio.

174

-90
-80

ngulo de Fase (graus)

1 dia

-70

14 dias
28 dias

-60
-50
-40
-30
-20

a)

-10

0
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

Frequncia (Hz)
1,0E+06

1 dia

Mdulo de Z (.cm )

1,0E+05
14 dias
1,0E+04

28 dias

1,0E+03

1,0E+02

b)
1,0E+01
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05

Freqncia (Hz)
3,2E+05
10 mHz

1dia
14 dias
28 dias

-Zimag (.cm2)

2,4E+05

1,6E+05

8,0E+04

c)
0,0E+00
0,0E+00

8,0E+04

1,6E+05

2,4E+05

3,2E+05

4,0E+05

Zreal (.cm )

Figura 5.15.3. Diagramas de impedncia em soluo de Hanks a 37C do ao


316L passivado em soluo de H2SO4 15%v por 10 minutos: (a) Bode (ngulo de
fase); (b) Bode (Mdulo de Z); (c) Nyquist.

175

316L com revestimento de TiN


Na Figura 5.15.4 so mostrados os diagramas de impedncia (Bode e
Nyquist) do ao 316L com revestimento de TiN aps 1, 7, 14, 21 e 28 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.
Aps 1 dia de imerso, a amostra apresentou um comportamento capacitivo
em baixa freqncia, caracterizado por uma constante de tempo bem definida com
um ombro por volta de 10Hz e pico para um ngulo de fase de aproximadamente
-70 (Figura 5.15.4a). Para os valores mais baixos de freqncia, ocorre uma
queda pouco acentuada do ngulo de fase. O ajuste dos dados experimentais com
circuitos equivalentes mostrou que esta resposta devida a duas constantes de
tempo e no apenas uma. Portanto, existe uma outra constante de tempo
superposta no diagrama referente a 1 dia imerso. O significado fsico de cada
uma discutido no captulo 6.
Aps 7 dias de imerso, a primeira constante de tempo, referente regio
de alta freqncia do diagrama, aparece claramente com um pico pouco acima de
-20. A constante de tempo em baixas freqncias apresentou uma pequena
diminuio do comportamento capacitivo, com uma queda mais acentuada dos
valores de ngulo de fase em relao ao primeiro dia de imerso.
A constante de tempo em altas freqncias se tornou significativamente
mais capacitiva aps 14 dias de imerso. O valor do ngulo de fase no pico
referente a esta constante de tempo aumentou para -46, enquanto a freqncia
na qual ocorreu o pico no sofreu alterao em relao ao stimo dia de imerso.
Na regio de baixas freqncias do diagrama, o valor do ngulo de fase mostrou
uma queda mais acentuada em relao ao diagrama obtido aps 7 dias e o pico
de freqncia da constante de tempo sofreu um deslocamento para freqncias
mais baixas. Para 21 e 28 dias de imerso, a constante de tempo em alta
freqncia se manteve inalterada, tanto em relao faixa de freqncia em que
seu pico aparece, como em relao ao valor do ngulo de fase. Em baixa
freqncia, foi verificada uma diminuio gradual do comportamento capacitivo,
indicada pela queda do valor do ngulo de fase, a qual foi mais acentuada para a
amostra imersa por 28 dias.

176

-90

1 dia

ngulo de Fase (graus)

-80

7 dias

14 dias

-70

21 dias
-60

28 dias

-50
-40
-30
-20
-10

a)

0
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

Frequncia (Hz)
1,0E+06

1 dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

Mdulo de Z (.cm )

1,0E+05

1,0E+04

1,0E+03

1,0E+02

b)
1,0E+01
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05

Freqncia (Hz)
2,0E+05

1dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

-Zimag (.cm )

1,5E+05

10 mHz
1,0E+05

5,0E+04

c)
0,0E+00
0,0E+00

5,0E+04

1,0E+05

1,5E+05

2,0E+05

2,5E+05

Zreal (.cm2)

Figura 5.15.4. Diagramas de impedncia em soluo de Hanks a 37C do ao


316L com revestimento de TiN: (a) Bode (ngulo de fase); (b) Bode (Mdulo de Z);
(c) Nyquist.

177

Nos diagramas da Figura 5.15.4b, os perodos de imerso de 14, 21 e 28


dias apresentam um desvio do comportamento capacitivo na regio entre 100 e
1000 Hz. Este comportamento tambm est presente no diagrama da amostra
imersa por 7 dias, porm de forma menos acentuada. Esta regio de freqncia
coincide com aquela correspondente ao pico de ngulo de fase da constante de
tempo em alta freqncia dos diagramas da Figura 5.15.4a. Para o perodo de
imerso de 1 dia, este desvio no foi verificado.
Os diagramas de Nyquist da Figura 5.15.4c so caracterizados por um arco
capacitivo na regio de baixas freqncias para todos os perodos de imerso.
Com o aumento do tempo de imerso, este arco se tornou gradualmente mais
achatado, apresentando o menor raio ao final do ensaio, aps 28 dias.

316L com revestimento de TiCN


Na Figura 5.15.5 so mostrados os diagramas de impedncia (Bode e
Nyquist) do ao 316L com revestimento de TiCN aps 1, 7, 14, 21 e 28 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.
Os diagramas da Figura 5.15.5a indicam que o comportamento na regio
de mdias para altas freqncias no sofreu alteraes significativas ao longo do
ensaio. Na regio de mdias para baixas freqncias, por outro lado, houve
diferenas entre os perodos iniciais e finais de imerso. No diagrama referente a
1 dia de imerso, h um pico de ngulo de fase com valor prximo a -70, para
uma freqncia de 1 Hz. Em freqncias mais baixas este valor sofre uma nova
diminuio, se estabilizando a partir de 0,1 Hz at 0,01 Hz. Este comportamento
sugere a existncia de duas constantes de tempo nesta regio do diagrama, alm
de uma outra constante de tempo em freqncias mais altas. O ajuste dos dados
experimentais com trs constantes foi realizado e seu significado fsico discutido
no captulo 6. Aps 7 dias de imerso, as trs constantes de tempo tambm
parecem estar presentes. Porm, as duas constantes de tempo na regio de
mdias para baixas freqncias esto menos separadas. Houve um aumento do
comportamento capacitivo, com valores de ngulo de fase mais altos associados
s constantes de tempo na regio de mdias para baixas freqncias.

178

-90
1 dia

ngulo de Fase (graus)

-80

7 dias
14 dias

-70

21 dias
-60

28 dias

-50
-40
-30
-20
-10

a)

0
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

Frequncia (Hz)
1,0E+06

1 dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

Mdulo de Z (.cm )

1,0E+05

1,0E+04

1,0E+03

1,0E+02

b)

1,0E+01
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05

Freqncia (Hz)
2,0E+05

10 mHz

1,5E+05
2

-Zimag (.cm )

1dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

1,0E+05

5,0E+04

c)
0,0E+00
0,0E+00

5,0E+04

1,0E+05

1,5E+05

2,0E+05

2,5E+05

Zreal (.cm )

Figura 5.15.5. Diagramas de impedncia em soluo de Hanks a 37C do ao


316L com revestimento de TiCN: (a) Bode (ngulo de fase); (b) Bode (Mdulo de
Z); (c) Nyquist.

179

Os diagramas da Figura 5.15.5b sugerem maior estabilidade deste


revestimento em comparao ao de TiN.
Todavia, os diagramas de Nyquist da Figura 5.15.5c mostram que h um
aumento da impedncia do sistema de 1 para 7 dias de imerso, enquanto de 7
para 14 dias, ocorreu uma diminuio significativa da impedncia, caracterizada
por um achatamento acentuado do arco capacitivo em baixas freqncias. Aps
21 dias, houve um pequeno aumento da impedncia que voltou a diminuir aps 28
dias de imerso, indicando que o sistema eletroqumico no se comportou de
forma estvel ao longo do perodo de imerso avaliado.

316L com revestimento de DLC


Na Figura 5.15.6 so mostrados os diagramas de impedncia (Bode e
Nyquist) do ao 316L com revestimento de DLC aps 1, 7, 14, 21 e 28 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.
Os diagramas de Bode (ngulo de fase) referentes a 1 e 7 dias de imerso
apresentam um comportamento capacitivo, formando um patamar com valor de
ngulo de fase aproximadamente constante (prximo de -70) para valores de
freqncia abaixo de 10 Hz. Aparentemente, apenas uma constante de tempo
parece estar presente, porm possvel que a resposta obtida seja resultado do
efeito combinado de duas constantes de tempo superpostas. No captulo 6 essas
possibilidades e o significado fsico de cada constante de tempo so discutidos a
partir do ajuste dos dados experimentais com circuitos equivalentes.
A partir de 14 dias de imerso, em altas freqncias o comportamento se
mostrou estvel. H uma constante de tempo que responde na mesma faixa de
freqncia observada nos diagramas obtidos aps 1 e 7 dias de imerso,
caracterizada por um ombro pouco acima de 10 Hz. Na regio de baixas
freqncias, todavia, ocorreu uma diminuio do comportamento capacitivo do
sistema. Alm disso, houve uma alterao do formato do diagrama para
freqncias mais baixas que 10 Hz, em relao aos perodos iniciais de imerso.

180

-90

1 dia

ngulo de Fase (graus)

-80

7 dias

14 dias

-70

21 dias
-60

28 dias

-50
-40
-30
-20
-10

a)

0
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

Frequncia (Hz)
1,0E+06

1 dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

Mdulo de Z (.cm2)

1,0E+05

1,0E+04

1,0E+03

1,0E+02

b)
1,0E+01
1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05

Freqncia (Hz)
1,2E+05

1dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

10 mHz

-Zimag (.cm2)

9,0E+04

6,0E+04

3,0E+04

c)
0,0E+00
0,0E+00

3,0E+04

6,0E+04

9,0E+04

1,2E+05

1,5E+05

1,8E+05

Zreal (.cm2)

Figura 5.15.6. Diagramas de impedncia em soluo de Hanks a 37C do ao


316L com revestimento de DLC: (a) Bode (ngulo de fase); (b) Bode (Mdulo de
Z); (c) Nyquist.

181

O patamar de ngulo de fase aproximadamente constante (prximo a -70)


verificado nos diagramas referentes a 1 e 7 dias no aparece aps 14 dias. Na
mesma faixa de freqncia em que este patamar se iniciava, h um pico cujo valor
do ngulo de fase apresentou uma pequena diminuio, a qual foi gradual e
constante at o final do ensaio. Para 21 dias de imerso, o comportamento foi
muito semelhante quele verificado aps 14 dias, porm com valores um pouco
mais baixos de ngulo de fase associado regio de mdias para baixas
freqncias. Ao final do ensaio, com 28 dias de imerso, houve novamente um
pequeno aumento do valor do ngulo de fase, alcanando aproximadamente o
mesmo valor verificado aps 14 dias de imerso. No entanto, para as freqncias
mais baixas isto no ocorreu, ou seja, o valor do ngulo de fase mais baixo
quando comparado ao diagrama referente a 14 dias de imerso.
Nos diagramas da Figura 5.15.6b observa-se uma diminuio da
impedncia em baixas freqncias a partir de 7 dias de imerso. A partir de 21
dias, o valor se manteve inalterado at o final do ensaio.
Este comportamento tambm foi verificado nos diagramas de Nyquist
(Figura 5.15.6c). Para todos os perodos de imerso, os diagramas so
caracterizados por um arco capacitivo na regio de baixa freqncia cujo raio
permaneceu inalterado entre 1 e 7 dias de imerso. A partir da, observou-se uma
diminuio gradual da impedncia do sistema at 21 dias. Deste perodo at o
final do ensaio, o valor se manteve estvel.

Comparao entre as seis condies avaliadas


Na Figura 5.15.7 so mostrados os diagramas de Bode (ngulo de fase)
para o ao 316L nas seis condies avaliadas por espectroscopia de impedncia
eletroqumica: sem tratamento de passivao, passivado em soluo de HNO3
30%v por 10 minutos a temperatura ambiente, passivado em soluo de H2SO4
15%v por 10 minutos a temperatura ambiente, revestido com TiN, revestido com
TiCN e revestido com DLC. Os resultados so referentes aos perodos de 1 e 28
dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C. Nas Figuras

182

5.15.8 e 5.15.9 so mostrados os diagramas de Bode (mdulo de impedncia) e


Nyquist, respectivamente para as mesmas condies da Figura 5.15.7.

Figura 5.15.7. Diagramas de Bode (ngulo de fase) para o ao 316L nas seis
condies avaliadas por EIE, aps: (a) 1 e (b) 28 dias de imerso em soluo de
Hanks naturalmente aerada a 37C.

Com relao aos diagramas da Figura 5.15.7, aps 1 dia de imerso,


observa-se que a amostra de 316L passivada em HNO3 apresenta o carter mais
183

capacitivo entre todas as condies avaliadas, na regio de mdias para baixas


freqncias, seguindo-se uma pequena diminuio do ngulo de fase nas
freqncias mais baixas.
O tratamento de passivao em cido sulfrico, por sua vez, teve maior
influncia sobre a regio de alta freqncia do diagrama de Bode (ngulo de fase)
com relao amostra do ao 316L sem tratamento de passivao. A constante
de tempo na regio de mdias freqncias (por volta de 100 Hz) aparece
deslocada para freqncias mais baixas em relao ao ao sem tratamento de
passivao ou ao ao passivado em cido ntrico. Alm disso, seu carter
ligeiramente menos capacitivo, sugerindo uma acelerao das reaes interfaciais
aps o tratamento de passivao em cido sulfrico.
O diagrama do ao com revestimento de TiCN muito semelhante ao do
ao

passivado

em

cido

sulfrico

na

regio

de

alta

freqncia

at

aproximadamente 1 Hz. Para freqncias mais baixas, no entanto, diferentemente


da amostra passivada em H2SO4, ocorre uma diminuio do valor do ngulo de
fase.
No diagrama referente amostra com revestimento de TiN, a constante de
tempo que aparece em mdias freqncias para o ao sem tratamento de
passivao e sem revestimento est deslocada para freqncias mais baixas.
Alm disso, seu carter menos capacitivo.
O ao com filme de DLC apresenta um comportamento semelhante ao ao
sem revestimento at uma freqncia de aproximadamente 1 Hz. A partir da, em
freqncias mais baixas, seu carter se torna menos capacitivo.
Aps 28 dias de imerso, o ao sem tratamento de passivao e sem
revestimento mantm um comportamento altamente capacitivo em baixas
freqncias, assim como o ao submetido passivao em cido sulfrico. Para
as demais condies, ocorre uma diminuio significativa do carter capacitivo do
sistema, especialmente para o ao passivado em cido ntrico. interessante
ressaltar a presena de uma constante de tempo bem definida na regio de altas
freqncias apenas para o ao com revestimento de TiN. No captulo 6, a

184

comparao destes diagramas ser discutida com base no significado fsico das
constantes de tempo.

a)

b)

Figura 5.15.8. Diagramas de Bode (mdulo de Z) para o ao 316L nas seis


condies avaliadas por EIE, aps: (a) 1 e (b) 28 dias de imerso em soluo de
Hanks naturalmente aerada a 37C.

Com relao aos diagramas de Bode (mdulo de impedncia) da Figura


5.15.8, pode-se observar que o ao 316L passivado em cido ntrico apresentou
impedncia mais alta aps 1 dia de imerso. J a passivao em cido sulfrico
no teve um efeito significativo sobre a impedncia do ao 316L para este mesmo

185

perodo de imerso. Para o ao com os trs tipos de revestimentos PVD, a


impedncia do sistema foi mais baixa em relao ao material sem revestimento.
Aps 28 dias de imerso, verificou-se que o ao em praticamente todas as
condies testadas apresentou diminuio de impedncia em comparao ao
perodo inicial de imerso. O ao passivado em cido sulfrico apresentou uma
variao insignificante da impedncia entre 1 e 28 dias.
a)

b)

Figura 5.15.9. Diagramas de Nyquist para o ao 316L nas seis condies


avaliadas por EIE, aps: (a) 1 e (b) 28 dias de imerso em soluo de Hanks
naturalmente aerada a 37C.

186

Os diagramas de Nyquist da Figura 5.15.9 mostram que a presena dos


revestimentos PVD diminuiu o carter capacitivo do ao 316L. Seus diagramas
so caracterizados por um arco capacitivo relativamente achatado quando
comparado ao ao sem revestimento. Este comportamento foi verificado para 1
dia de imerso e se tornou ainda mais acentuado aps 28 dias.
Com relao aos tratamentos de passivao, apenas a amostra passivada
em cido sulfrico manteve seu carter capacitivo aps 28 dias de imerso,
enquanto aquela passivada em cido ntrico apresentou uma diminuio bastante
acentuada da impedncia aps 28 dias.

5.16 Polarizao potenciodinmica

Na Figura 5.16.1 so mostradas curvas de polarizao andica obtidas para


o ao 316L sem revestimento e sem tratamento de passivao e para o mesmo
ao submetido aos diferentes tratamentos de passivao empregados neste
trabalho, conforme indicado na legenda da prpria figura. As curvas foram obtidas
aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.
As curvas de polarizao andica indicam que todos os tratamentos de
passivao utilizados diminuram a taxa de corroso do ao 316L. As menores
taxas de corroso foram apresentadas pelas amostras passivadas em soluo de
cido ntrico 30%v e em soluo de cido sulfrico ambas por 10 minutos
(aproximadamente 9 nA.cm-2 e 18 nA.cm-2, respectivamente).
As amostras submetidas aos dois tratamentos de passivao com cido
ntrico (por 10 minutos e por 1 hora) apresentaram um aumento acentuado da
densidade de corrente, por volta de +790mVECS para a amostra passivada por
10 minutos e +900mVECS para a amostra passivada por 1 hora. As amostras
submetidas

ao

tratamento

de

passivao

em

cido

sulfrico

tambm

apresentaram um potencial de quebra. No caso da amostra passivada por 10


minutos o potencial foi de aproximadamente +900mVECS, enquanto para a amostra
passivada por 1 hora, este valor foi de +868mVECS.

187

No entanto, a maioria das curvas referentes s amostras passivadas, tanto


em cido ntrico como em cido sulfrico, no apresenta uma regio passiva bem
definida. Com exceo da amostra passivada em HNO3 por 1 hora, a corrente
apresenta um aumento lento e gradual conforme a sobretenso aumentada.
Pode-se inferir que os tratamentos de passivao diminuram a taxa de corroso
do ao 316L, porm no produziram uma camada passiva muito estvel. Para o
ao no submetido aos tratamentos de passivao, a faixa de potenciais em que o
material se apresenta passivo se estende de +179mVECS a +614mVECS, quando
ocorre um aumento mais acentuado da densidade de corrente, indicando a quebra
da passividade do ao e formao de pites. A tendncia formao de pites j era
evidente na curva do ao sem tratamento de passivao a partir de +350mVECS,
como pode ser observado pelas regies de instabilidade caractersticas da quebra
e repassivao da pelcula passiva. Nas amostras passivadas, por outro lado,
essas regies instveis no foram observadas.

Figura 5.16.1. Curvas de polarizao andica obtidas aps 28 dias de imerso em


soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C para o ao 316L sem revestimento,
sem tratamento de passivao (no passivado) e submetido aos diferentes
tratamentos de passivao.

188

As curvas de polarizao andica do ao 316L sem tratamento de


passivao e sem revestimento e para o mesmo ao com revestimentos de TiN,
TiCN e DLC aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C so apresentadas na Figura 5.16.2.

1600
1400
1200

316L
TiN
TiCN
DLC

E (mVECS)

1000
800
600
400
200
0
-200
1,E-09

1,E-07

1,E-05

1,E-03

1,E-01

i (A.cm-2)
Figura 5.16.2. Curvas de polarizao andica do ao 316L sem tratamento de
passivao e sem revestimento e do mesmo ao com revestimentos de TiN, TiCN
e DLC, obtidas aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente
aerada a 37C.

Todos os revestimentos apresentaram taxas de corroso mais baixas do


que o ao 316L sem revestimento, como pode ser observado na Figura 5.1.6.2.
Na amostra com camada de TiCN, a regio passiva se estende entre
+274mVECS a +905mVECS. Neste potencial, h um aumento acentuado da
densidade de corrente, o qual pode estar relacionado formao de pites. De fato,
aps o ensaio de polarizao, a superfcie da amostra recoberta com TiCN
apresentou sinais visveis de pites. Para a amostra com camada de DLC, no

189

entanto, no possvel determinar um potencial de quebra de passividade, pois o


aumento da densidade ocorre na mesma regio de potenciais da reao de
evoluo do oxignio (por volta de +1100 mVECS). Durante o ensaio de polarizao
dessas amostras, observou-se realmente a evoluo de oxignio na clula
eletroqumica. A taxa de corroso da amostra com revestimento de DLC foi baixa,
da ordem de 0,02 A.cm-2. Essa caracterstica indica que pode ocorrer dissoluo
do ao sob o revestimento com o aumento do potencial, provavelmente devido
penetrao do eletrlito atravs dos poros presentes no filme. Porm, essa
dissoluo ocorre de maneira lenta.
A curva de polarizao andica da amostra com filme de TiN, ao contrrio,
apresentou uma regio passiva na faixa de potenciais de +215 a +780 mVECS. No
potencial de +780 mVECS h um aumento acentuado da densidade de corrente,
indicando a quebra da passividade. Este valor mais elevado que o potencial de
quebra apresentado pelo ao sem revestimento, que foi de +613 mVECS. Alm
disso, a densidade de corrente de corroso do ao revestido com nitreto de titnio
foi uma ordem de grandeza inferior do ao sem revestimento. Outro ponto
positivo do ao com filme de TiN em relao ao ao sem revestimento que este
apresentou uma regio instvel na curva de polarizao andica, indicando a
nucleao e repassivao de pites, j a partir de +350mVECS. Essa instabilidade
no foi encontrada na curva da amostra revestida com TiN. No entanto, em
relao ao ao revestido com DLC, a taxa de corroso foi mais elevada para o ao
com filme de TiN. Ainda assim, uma taxa baixa, da ordem de 0,2 A.cm-2. Para a
amostra com filme de TiCN, a taxa de corroso foi um pouco mais alta, por volta
de 0,4 A.cm-2.

190

5.17 Propriedades Eletrnicas do Filme Passivo Grficos de


Mott-Schottky .

316L Sem tratamento de passivao


Na Figura 5.17.1, so mostrados os grficos de Mott-Schottky para o ao
316L sem tratamento de passivao imerso por diferentes perodos em soluo de
Hanks a 37C.
1,6E+10
1,4E+10

1/C2 (F-2.cm4)

1,2E+10
1,0E+10

1 dia
7 dias
14 dias
21 dias

8,0E+09
6,0E+09
4,0E+09
2,0E+09
0,0E+00
-1,0E+00 -8,0E-01 -6,0E-01 -4,0E-01 -2,0E-01 0,0E+00

2,0E-01

U (VECS)
Figura 5.17.1. Grficos de Mott-Schottky para o ao 316L sem tratamento de
passivao imerso por diferentes perodos em soluo de Hanks a 37C.

A amostra imersa por 28 dias apresentou uma inclinao significativamente


mais elevada na regio de potenciais correspondente ao comportamento de um
semicondutor tipo-n (inclinao positiva no grfico de 1/C2 vs. U), ou seja, entre
-0,4 e +0,25 V. Assim, quando a curva correspondente a este perodo de imerso
colocada no mesmo grfico com as amostras imersas por perodos de at 21
dias, a inclinao das curvas, tanto na regio de potenciais entre -1,0 e -0,4V
(inclinao negativa comportamento de um semicondutor tipo-p) quanto na
regio entre -0,4 e +0,25V (inclinao positiva comportamento de um
191

semicondutor tipo-n) parece insignificante. Isso pode ser observado na Figura


5.17.2. No entanto, este efeito apenas visual, devido ao fato de que os valores
de 1/C2 da amostra imersa por 28 dias so at seis vezes mais altos em
comparao com aqueles apresentados pelas amostras imersas por perodos
mais curtos, na regio de potenciais em que as curvas tm inclinao positiva. Na
verdade, como evidente na Figura 5.17.1, estas inclinaes no so
insignificantes e refletem o comportamento de Mott-Schottky exibido pela camada
passiva do ao 316L, com um claro carter duplex em todos os perodos de
imerso avaliados.

6,0E+10

1/C2 (F-2.cm4)

5,0E+10
4,0E+10

1 dia
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias

3,0E+10
2,0E+10
1,0E+10
0,0E+00
-1,0E+00 -8,0E-01 -6,0E-01 -4,0E-01 -2,0E-01 0,0E+00

2,0E-01

U (VECS)
Figura 5.17.2. Grficos de Mott-Schottky para o ao 316L sem tratamento de
passivao imerso por diferentes perodos em soluo de Hanks a 37C. A
inclinao da curva correspondente amostra imersa por 28 dias na regio de
potenciais entre -0,4 e +0,25V significativamente mais elevada em comparao
com as demais amostras.

Pela Figura 5.17.1, observa-se que a inclinao dos grficos de MottSchottky, tanto na regio de comportamento tipo-n (potenciais acima de -0,4V

192

inclinao positiva no grfico de 1/C2 vs. U) como na regio de comportamento


tipo-p (potenciais abaixo de -0,4V inclinao negativa no grfico de 1/C2 vs. U),
diminui com o aumento do tempo de imerso. Quando o grfico correspondente
ao perodo de 28 dias de imerso acrescentado (Figura 5.17.2), verifica-se que
h um aumento acentuado da inclinao da regio de comportamento tipo-n. Na
regio de comportamento tipo-p a inclinao tambm aumenta de 21 para 28 dias,
porm de modo mais suave.
Os valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo (ND),
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.2 na regio de
potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento de
um semicondutor tipo-n), so mostrados na Figura 5.17.3.

8,1E+20
7,1E+20

ND (cm-3)

6,1E+20
5,1E+20
4,1E+20
3,1E+20
2,1E+20
1,1E+20
1,0E+19
0

10

15

20

25

30

Perodo de imerso (dias)


Figura 5.17.3. Valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo,
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.2 na regio de
potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento de
um semicondutor tipo-n).

Verifica-se que a concentrao de doadores aps 28 dias mais baixa,


sugerindo que o filme passivo se apresenta menos condutor ao final do perodo de
193

imerso. Para todos os perodos de imerso, os valores so da ordem de


1020 cm-3, exceto para o perodo de 28 dias, no qual este nmero da ordem de
1019cm-3.
Os valores da concentrao de receptores de carga no filme passivo (NR),
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.2 na regio de
potenciais entre -1,0 e -0,4V (regio de inclinao negativa comportamento de
um semicondutor tipo-p), so mostrados na Figura 5.17.4.

1,2E+21
1,0E+21

NR (cm-3)

8,1E+20
6,1E+20
4,1E+20
2,1E+20
1,0E+19
0

14

21

28

Perodo de imerso (dias)


Figura 5.17.4. Valores da concentrao de receptores de carga no filme passivo,
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.2 na regio de
potenciais entre -1,0 e -0,4V (regio de inclinao negativa comportamento de
um semicondutor tipo-p).

Com relao concentrao de receptores de carga, a variao dos


valores mostrados na Figura 5.17.4 semelhante quela apresentada pelos
doadores de carga (Figura 5.17.3), ou seja, ocorre um aumento inicial da
concentrao at 21 dias de imerso, seguido por uma queda aps 28 dias. Para

194

todos os perodos de imerso, com exceo de 21 dias, os valores so da ordem


de 1020 cm-3.

316L passivado em soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 1 hora


Os grficos de Mott-Schottky das amostras do ao 316L passivado em
soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 1 hora aps 1, 14 e 28 dias
de imerso em soluo de Hanks a 37C so mostrados na Figura 5.17.5.
2,5E+10

1 dia
14 dias
28 dias

1/C2 (F-2.cm4)

2,0E+10

1,5E+10

1,0E+10

5,1E+09

1,0E+08
-1,0E+00

-8,0E-01

-6,0E-01

-4,0E-01

-2,0E-01

0,0E+00

2,0E-01

U (VECS)

Figura 5.17.5. Grficos de Mott-Schottky das amostras do ao 316L passivado em


soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 1 hora aps 1, 14 e 28 dias
de imerso em soluo de Hanks a 37C.

Verifica-se que o filme passivo do ao passivado em cido sulfrico por 1


hora tambm apresenta um comportamento duplex, assim como aquele exibido
pelo ao sem tratamento de passivao. Acima de -0,4V o grfico de 1/C2 vs. U
apresenta uma inclinao positiva, tpica do comportamento de um semicondutor
tipo-n, associado camada externa de xido de ferro do filme passivo em aos
inoxidveis. Abaixo deste potencial, a inclinao do grfico negativa, tpica de

195

um semicondutor tipo-p, associado camada interna de xido de cromo dos filmes


passivos em aos inoxidveis (Hakiki et al. 1995).
Entre 1 e 14 dias de imerso, ocorre um aumento da inclinao tanto na
regio de comportamento tipo-n (potenciais acima de -0,4V inclinao positiva)
como na regio de comportamento tipo-p (potenciais abaixo de -0,4V inclinao
negativa). Aps 28 dias, h uma inverso deste comportamento em ambas as
faixas de potenciais, ou seja, a inclinao diminui nas duas regies, acima e
abaixo e -0,4V.
Os valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo (ND),
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.5 na regio de
potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento de
um semicondutor tipo-n), so mostrados na Figura 5.17.6.

ND (cm-3)

3,0E+20

2,0E+20

1,0E+20
0

14

21

28

Perodo de imerso (dias)

Figura 5.17.6. Valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo,


determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.5 na regio de
potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento de
um semicondutor tipo-n).

196

Os pontos mostrados na Figura 5.17.6 refletem as mudanas de inclinao


nos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.5: o nmero de dopantes no filme
passivo, sejam eles doadores ou receptores, inversamente proporcional
inclinao do grfico de Mott-Schottky (ver equao (10) na seo 4.6). Em
relao ao primeiro dia de imerso, houve uma diminuio do nmero de
doadores no filme passivo aps 14 dias. Ao final do ensaio, com 28 dias de
imerso, houve um aumento deste nmero. No entanto, a variao suave e os
nmeros so muito prximos. Para todos os perodos de imerso, os valores so
da ordem de 1020 cm-3.
Os valores da concentrao de receptores de carga no filme passivo (NR),
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.5 na regio de
potenciais entre -1,0 e -0,4V (regio de inclinao negativa comportamento de
um semicondutor tipo-p), so mostrados na Figura 5.17.7.

NR (cm-3)

6,0E+20

3,5E+20

1,0E+20
0

14

21

28

Perodo de imerso (dias)


Figura 5.17.7. Valores da concentrao de receptores de carga no filme passivo,
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.5 na regio de
potenciais entre -1,0 e -0,4V (regio de inclinao negativa comportamento de
um semicondutor tipo-p).

197

Com relao concentrao de receptores de carga, a variao dos


valores mostrados na Figura 5.17.7 semelhante quela apresentada pelos
doadores de carga (Figura 5.17.6), ou seja, ocorre uma diminuio da
concentrao aps 14 dias de imerso, seguida por um aumento aps 28 dias.
Assim como no caso da concentrao de doadores (Figura 5.17.6), os nmeros
tambm so muito prximos. Para todos os perodos de imerso, os valores so
da ordem de 1020 cm-3.

316L passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora


Os grficos de Mott-Schottky das amostras do ao 316L passivado em
soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora aps 1, 14 e 28 dias
de imerso em soluo de Hanks a 37C so mostrados na Figura 5.17.8.
2,5E+10

1 dia
14 dias
28 dias

1/C2 (F-2.cm4)

2,0E+10

1,5E+10

1,0E+10

5,1E+09

1,0E+08
-1,0E+00

-8,0E-01

-6,0E-01

-4,0E-01

-2,0E-01

0,0E+00

2,0E-01

U (VECS)

Figura 5.17.8. Grficos de Mott-Schottky das amostras do ao 316L passivado em


soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora aps 1, 14 e 28 dias
de imerso em soluo de Hanks a 37C.

O ao passivado em cido ntrico tambm apresenta o comportamento de


Mott-Schottky, exibindo um carter duplex para seu filme passivo, com a
198

inclinao positiva tpica de um semicondutor tipo-n acima de -0,4V. Abaixo deste


potencial, a inclinao no grfico de Mott-Schottky negativa, tpica de um
semicondutor tipo-p.
Entre 1 e 14 dias de imerso, houve apenas uma pequena diminuio da
inclinao tanto na regio de potenciais acima como abaixo -0,4V. Aps 28 dias,
no entanto, a diminuio da inclinao foi bastante acentuada.
Os valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo (ND),
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.8 na regio de
potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento de
um semicondutor tipo-n), so mostrados na Figura 5.17.9.

ND (cm-3)

5,0E+20

3,0E+20

1,0E+20
0

14

21

28

Perodo de imerso (dias)


Figura 5.17.9. Valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo,
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.8 na regio de
potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento de
um semicondutor tipo-n).

199

Observa-se que ocorre uma variao pouco significativa entre 1 e 14 dias


de imerso. Aps 28 dias houve um aumento acentuado. Para todos os perodos
de imerso, os valores so da ordem de 1020 cm-3.
Os valores da concentrao de receptores de carga no filme passivo (NR),
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.8 na regio de
potenciais entre -1,0 e -0,4V (regio de inclinao negativa comportamento de
um semicondutor tipo-p), so mostrados na Figura 5.17.10.
1,0E+21

NR (cm-3)

8,0E+20

6,0E+20

4,0E+20

2,0E+20
0

14

21

28

Perodo de imerso (dias)


Figura 5.17.10. Valores da concentrao de receptores de carga no filme passivo,
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.8 na regio de
potenciais entre -1,0 e -0,4V (regio de inclinao negativa comportamento de
um semicondutor tipo-n).

A variao no caso da concentrao de receptores no filme passivo muito


semelhante quela observada na Figura 5.17.9 para os doadores. Entre 1 e 14
dias no houve alterao significativa. J no final do ensaio, aps 28 dias, ocorreu
um aumento acentuado na concentrao de doadores no filme, chegando quase
ordem de magnitude de 1021 cm-3.
200

Comparao entre os resultados do ao 316L sem tratamento de passivao e


passivado nas duas condies testadas
Na Figura 5.17.11 so mostrados os grficos de Mott-Schottky do ao 316L
passivado em soluo de H2SO4 15%v, do ao sem tratamento de passivao e
do passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps
1 dia de imerso em soluo de Hanks a 37C.
2,5E+10

sem tratamento
passivado em HNO3
passivado em H2SO4

1/C2 (F-2.cm4)

2,0E+10

1,5E+10

1,0E+10

5,1E+09

1,0E+08
-1,0E+00

-8,0E-01

-6,0E-01

-4,0E-01

-2,0E-01

0,0E+00

2,0E-01

U (VECS)

Figura 5.17.11. Grficos de Mott-Schottky do ao 316L sem tratamento de


passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em soluo de
HNO3 30%v, aps 1 dia de imerso em soluo de Hanks a 37C.
A partir dos grficos da Figura 5.17.11 observa-se que os tratamentos de
passivao tiveram maior influncia sobre a regio de inclinao positiva
(semicondutor tipo-n), associada com a parte externa do filme passivo composta
por xido de ferro. A inclinao foi mais elevada para o ao passivado tanto em
cido sulfrico como em cido ntrico. J na regio abaixo de -0,4 V, houve pouca
variao da inclinao do grfico de Mott-Schottky em relao ao ao sem
tratamento de passivao. Esta regio de inclinao negativa associada parte
mais interna do filme passivo, composta por xido de cromo.
201

Os valores da concentrao de receptores de carga no filme passivo (NR),


determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.11 na regio
de potenciais entre -1,0 e -0,4V (regio de inclinao negativa comportamento
de um semicondutor tipo-p), so mostrados na Figura 5.17.12.

Figura 5.17.12. Valores de concentrao de receptores de carga do ao 316L sem


tratamento de passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em
soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 1 dia de imerso
em soluo de Hanks a 37C. Valores determinados a partir dos grficos de MottSchottky da Figura 5.17.11 na regio de potenciais entre -1,0 e -0,4V.

A influncia pouco significativa dos tratamentos de passivao sobre a


regio de comportamento tipo-p do grfico de Mott-Schottky fica evidente na
Figura 5.17.12. A concentrao de receptores nos filmes passivos apresenta
pouca variao em relao ao ao sem tratamento de passivao. Ainda assim,
observa-se que, para o material passivado, essa concentrao um pouco mais
baixa.

202

Os valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo (ND),


determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.11 na regio
de potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento
de um semicondutor tipo-n), so mostrados na Figura 5.17.13.

Figura 5.17.13. Valores de concentrao de doadores de carga do ao 316L sem


tratamento de passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em
soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 1 dia de imerso
em soluo de Hanks a 37C. Valores determinados a partir dos grficos de MottSchottky da Figura 5.17.11 na regio de potenciais entre -0,4 e +0,25V.

Conforme mostrado na Figura 5.17.13, os tratamentos de passivao, tanto


em cido sulfrico como em cido ntrico, alteraram significativamente a
concentrao de doadores no filme passivo em relao ao ao sem tratamento de
passivao. Nas trs condies, o nmero obtido da ordem de 1020 cm-3.
Contudo, para o material sem tratamento de passivao, a concentrao duas
vezes maior quando comparada ao material passivado.
Na Figura 5.17.14, so mostrados os grficos de Mott-Schottky do ao 316L
sem tratamento de passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e

203

passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 14


dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.
2,5E+10

sem tratamento
passivado em HNO3
passivado em H2SO4

1/C2 (F-2.cm4)

2,0E+10

1,5E+10

1,0E+10

5,1E+09

1,0E+08
-1,0E+00

-8,0E-01

-6,0E-01

-4,0E-01

-2,0E-01

0,0E+00

2,0E-01

U (VECS)

Figura 5.17.14. Grficos de Mott-Schottky do ao 316L sem tratamento de


passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em soluo de
HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 14 dias de imerso em
soluo de Hanks a 37C.

Aps 14 dias de imerso, a influncia dos tratamentos de passivao foi


tambm mais significativa na regio dos grficos de Mott-Schottky acima de -04 V
(inclinao positiva semicondutor tipo-n) associada com a parte mais externa do
filme passivo, composta por xido de ferro. Tanto o ao passivado em cido
sulfrico como o passivado em cido ntrico mostram uma inclinao mais elevada
em relao ao ao sem tratamento de passivao, conforme observado na Figura
5.17.14.
Diferentemente do primeiro dia de imerso, no entanto, observa-se uma
diferena de inclinao mais acentuada entre os aos passivados e o sem
tratamento de passivao na regio de potenciais abaixo de -0,4 V (inclinao

204

negativa semicondutor tipo-p), associada com a parte mais interna do filme


passivo, composta por xido de cromo. Especialmente a inclinao do ao
passivado em cido sulfrico foi mais elevada tanto em relao ao ao sem
tratamento de passivao como ao passivado em cido ntrico.
Os valores da concentrao de receptores de carga no filme passivo (NR),
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.14 na regio
de potenciais entre -1,0 e -0,4V (regio de inclinao negativa comportamento
de um semicondutor tipo-p), so mostrados na Figura 5.17.15.

Figura 5.17.15. Valores de concentrao de receptores de carga do ao 316L sem


tratamento de passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em
soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 14 dias de
imerso em soluo de Hanks a 37C. Valores determinados a partir dos grficos
de Mott-Schottky da Figura 5.17.14 na regio de potenciais entre -1,0 e -0,4V.

Com relao concentrao de receptores no filme, o tratamento de


passivao em cido sulfrico apresenta o nmero mais baixo, enquanto o ao
passivado em cido ntrico mostra uma concentrao muito prxima do material
sem tratamento de passivao.

205

Os valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo (ND),


determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.14 na regio
de potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento
de um semicondutor tipo-n), so mostrados na Figura 5.17.16.

Figura 5.17.16. Valores de concentrao de doadores de carga do ao 316L sem


tratamento de passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em
soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 14 dias de
imerso em soluo de Hanks a 37C. Valores determinados a partir dos grficos
de Mott-Schottky da Figura 5.17.14 na regio de potenciais entre -0,4 e +0,25V.

Aps 14 dias de imerso, a concentrao de doadores no filme passivo do


ao passivado em cido ntrico e em cido sulfrico mais baixa em relao ao
ao sem tratamento de passivao, conforme observado na Figura 5.17.14.
Na Figura 5.17.17, so mostrados os grficos de Mott-Schottky do ao 316L
sem tratamento de passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e
passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 28
dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

206

6,0E+10

sem tratamento
passivado em HNO3
passivado em H2SO4

1/C2 (F-2.cm4)

5,0E+10

4,0E+10

3,0E+10

2,0E+10

1,0E+10

1,0E+08
-1,0E+00

-8,0E-01

-6,0E-01

-4,0E-01

-2,0E-01

0,0E+00

2,0E-01

U (VECS)

Figura 5.17.17. Grficos de Mott-Schottky do ao 316L sem tratamento de


passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em soluo de
HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 28 dias de imerso em
soluo de Hanks a 37C.

Para 28 dias de imerso, observa-se que a inclinao nos grficos de MottSchottky das amostras submetidas a ambos os tratamentos de passivao, na
regio acima de -0,4 V (inclinao positiva), significativamente mais baixa
quando comparada do ao sem tratamento de passivao. J na regio de
potenciais abaixo de -0,4 V (inclinao negativa), o ao passivado em cido
sulfrico apresenta uma inclinao prxima do grfico do ao sem tratamento de
passivao. Por outro lado, o ao passivado em cido ntrico mostra uma
inclinao mais baixa.
interessante comentar, ainda, sobre a inclinao do grfico do ao sem
tratamento de passivao na regio de potenciais acima de -0,4 V. Como esta
inclinao muito grande em relao s demais que aparecem na Figura 5.17.17,
algumas inclinaes podem parecer insignificantes e no caracterizariam o
comportamento de Mott-Schottky, principalmente aquela do ao passivado em
207

cido ntrico, na regio de potenciais abaixo de -0,4 V. Este efeito, no entanto, se


deve apenas diferena dos valores de 1/C2 entre as trs condies testadas. Na
verdade, as trs amostras apresentam inclinaes que obedecem equao de
Mott-Schottky e podem ser utilizadas para determinao da concentrao de
dopantes no filme passivo, conforme mostrado nas Figuras 5.17.18 e 5.17.19.
Os valores da concentrao de receptores no filme passivo (NR),
determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.17 na regio
de potenciais entre -1,0 e -0,4V, so mostrados na Figura 5.17.18.

Figura 5.17.18. Concentrao de receptores no filme passivo do ao 316L sem


tratamento de passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em
soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 28 dias de
imerso em soluo de Hanks a 37C. Valores determinados a partir dos grficos
de Mott-Schottky da Figura 5.17.17 na regio de potenciais entre -1,0 e -0,4V.

Com relao concentrao de receptores no filme, a amostra submetida


ao tratamento de passivao em cido sulfrico apresenta o nmero prximo do
ao sem tratamento de passivao, enquanto o ao passivado em cido ntrico
mostra uma concentrao muito superior do material sem tratamento de
passivao.

208

Os valores da concentrao de doadores de carga no filme passivo (ND),


determinados a partir dos grficos de Mott-Schottky da Figura 5.17.17 na regio
de potenciais entre -0,4 e +0,25V (regio de inclinao positiva comportamento
de um semicondutor tipo-n), so mostrados na Figura 5.17.19.

Figura 5.17.19. Valores de concentrao de doadores de carga do ao 316L sem


tratamento de passivao, passivado em soluo de H2SO4 15%v e passivado em
soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 1 hora, aps 28 dias de
imerso em soluo de Hanks a 37C. Valores determinados a partir dos grficos
de Mott-Schottky da Figura 5.17.17 na regio de potenciais entre -0,4 e +0,25V.

O ao passivado em HNO3 apresenta a maior concentrao de doadores no


filme no filme passivo. Para a amostra passivada em H2SO4 a concentrao
mais baixa, mas ainda assim, muito superior do material sem tratamento de
passivao.

209

6. Discusso

6.1 Ajuste dos dados de EIE com circuitos eltricos equivalentes


Todos os ajustes foram realizados considerando elementos de fase
constante (CPEs) em lugar de capacitores ideais. A capacitncia associada ao
CPE foi indicada pelo parmetro Q, conforme aparece em todas as tabelas da
seo 6.1. O parmetro n se refere potncia do CPE.

316L sem tratamento de passivao e sem revestimento


Os espectros de impedncia do ao 316L sem tratamento de passivao e
sem revestimento imerso por 1, 7, 14, 21 e 28 dias em soluo de Hanks a 37C
foram ajustados com o circuito eltrico equivalente (CEE) mostrado na Figura
6.1.1.

Figura 6.1.1. Circuito eltrico equivalente utilizado para ajustar os dados


experimentais obtidos por EIE para o ao 316L imerso por 1, 7, 14, 21 e 28 dias
em soluo de Hanks a 37C.

Este circuito traz a resistncia da soluo (R1) em srie com dois elementos
RQ. um fato estabelecido na literatura que o filme passivo sobre os aos
inoxidveis apresenta um carter duplex, sendo composto por uma camada mais
externa e porosa de xido de ferro e uma camada mais interna e protetora de
xido de cromo (Da Cunha Belo et al. 1998; Montemor et al. 2000; Hakiki et al.
1995). No primeiro elemento utilizado para modelar os processos eletroqumicos
na interface eletrlito/filme passivo, R2 representa a resistncia da camada externa
rica em xido de ferro e CPE1 a sua capacitncia. No segundo elemento, R3 a
resistncia da camada interna rica em xido de cromo e CPE2 sua capacitncia.

210

Este mesmo circuito foi utilizado por Ge et al. (2003) para ajustar os dados de
impedncia eletroqumica do ao 316 imerso em gua de refrigerao e por Prez
et al. (2002) para modelar o comportamento do ao 316L em soluo 0,5M de
NaCl. Rondelli et al. (2005) tambm utilizaram o mesmo circuito para o ajuste dos
resultados de impedncia de um ao inoxidvel austentico em PBS (soluo
tamponada de fosfato) a 37C.
No trabalho aqui apresentado, este ajuste foi adequado para descrever o
comportamento eletroqumico do ao 316L ao longo de todo o perodo de imerso.
Na Tabela 6.1.1, so apresentados os valores dos parmetros ajustados utilizando
o circuito da Figura 6.1.1. Na Figura 6.1.2 so mostrados os diagramas de Bode
experimentais e ajustados com o circuito da Figura 6.1.1 do ao 316L sem
tratamento de passivao e sem revestimento, aps 1, 7, 14, 21 e 28 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

Tabela 6.1.1. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito mostrado na


Figura 6.1.1 para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento.
Perodo de

R1

Q1

imerso (dias)

(.cm )

(cm s )

107,6

1,26.10-4

116,7

14

n1

R2

Q2

n2

R3

(.cm )

(cm s )

0,70

5870

4,48.10-5

0,92

2,25.106

1,47.10-4

0,66

6965

4,72.10-5

0,88

2,78.106

91,1

1,22.10-4

0,71

8397

5,04.10-5

0,90

1,89.106

21

91,5

9,40.10-5

0,73

10734

5,34.10-5

0,93

1,33.106

28

103,3

7,83.10-5

0,72

17556

6,73.10-5

0,98

7,83.105

-2 -n

-2 -n

(.cm2)

Da tabela 6.1.1, observa-se que no incio da imerso, o parmetro R2


apresenta um valor relativamente baixo o qual se torna mais elevado com o
aumento do perodo de imerso. O parmetro Q1 (capacitncia do elemento
CPE1), por outro lado, aumenta entre 1 e 7 dias, diminuindo ao longo do ensaio.
Admitindo que a estrutura da camada de xido do ao 316L aqui avaliado seja
composta por uma camada mais externa e porosa de xido de ferro e uma
camada mais interna e compacta de xido de cromo, a evoluo do
comportamento eletroqumico associado interface eletrlito/filme passivo pode

211

ser explicada. Nos perodos iniciais de imerso, o eletrlito deve penetrar atravs
da camada mais externa do filme passivo. Com o aumento do perodo de imerso,
provvel que ocorra um espessamento desta camada, que levaria a uma
diminuio da capacitncia Q1. A pequena variao do parmetro n1 ao longo do
perodo de imerso sugere que no houve um aumento das caractersticas
responsveis pela no idealidade da resposta do sistema.
O valor do elemento resistivo R3, associado com a resistncia da camada
interna de xido de cromo, diminuiu ao longo do tempo de imerso, enquanto sua
capacitncia Q2 apresentou um aumento pequeno e gradual. Ge et al. (2003)
atriburam as variaes destes dois parmetros a alteraes no grau de
compactao da camada passiva do ao inoxidvel com o tempo de imerso.
Assim, um aumento da resistncia e uma diminuio da capacitncia indicariam
um filme passivo menos defeituoso. Para o ao avaliado neste trabalho, ocorreu o
inverso, ou seja, a resistncia do filme diminuiu e a capacitncia aumentou com o
tempo de imerso, sugerindo que a condutividade da camada de xido de cromo
aumentou. Este efeito pode ser resultado da presena de espcies agressivas no
eletrlito, especialmente os ons cloreto presentes na soluo de Hanks. Estes
ons podem difundir atravs do filme mais externo, atingindo a camada interna.
Este contato levaria, provavelmente, a um aumento da quantidade de defeitos no
filme. Isto explicaria a variao dos parmetros Q2 e R3. Os altos valores do
expoente n2 ao longo de todo o perodo de imerso indicam que a camada de
xido de cromo apresenta caractersticas prximas s de um capacitor puro.
Com relao Figura 6.1.2, observa-se que o ajuste com o circuito
proposto na Figura 6.1.1 foi adequado para modelar os dados experimentais do
ao 316L nas condies investigadas. H uma boa concordncia entre os valores
experimentais e os ajustados para todos os perodos de imerso. Os erros
associados a cada um dos parmetros do circuito so mostrados no Apndice, ao
final do texto.

212

-80

1E+6

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20
experimental

simulado

1E+0
0

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20
experimental

-10

simulado

1E+0

10
-2

-1

1E+7

-90
14 dias

1E+3

-30

1E+2

-20

-70
|Z| (.cm )

-40

1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

experimental

-10
1E+1

simulado

0
10

1E+0

1E+0
1

-80

1E+4

-50

-90

1E+6

(graus)

-60

experimental

-10

simulado

0
10

-2

-1

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]
1E+7

-90

28 dias

-80

1E+6

|Z| (.cm 2)

|Z| ( .cm 2 )

1E+5

21 dias

-70

-1

1E+7

-80

1E+6

-2

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]

1E+1

-70

1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

experimental

-10

simulado

1E+0

10
-2

-1

Log F(Hz)]

Figura 6.1.2. Diagramas de Bode mostrando a comparao entre os resultados


experimentais e os obtidos com o ajuste, utilizando o circuito equivalente da Figura
6.1.1 para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento.

Assim,

modelo

fsico

adotado

para

explicar

comportamento

eletroqumico do ao 316L sem tratamento de passivao mostrado na Figura

213

(graus)

-1

-70

1E+5

1E+1

10
-2

-80

(graus)

1E+1

-10

|Z| ( .cm 2 )

1E+5

-90

7 dias

1E+6

-70

(graus)

|Z| ( .cm 2 )

1E+7

-90
1 dia

(graus)

1E+7

6.1.3. De acordo com o modelo, o filme passivo naturalmente formado sobre o ao


316L em soluo de Hanks apresenta um carter duplex, sendo composto por
uma camada externa, rica em xido de ferro (Fe2O3) e uma camada interna, rica
em xido de cromo (Cr2O3). Em contato com o eletrlito, houve penetrao atravs
da camada externa, diminuindo o valor de R2 e aumentando Q1 nos perodos
iniciais de imerso. Depois, para tempos de imerso mais longos, houve um
espessamento desta camada, levando a um aumento do valor de R2 e diminuio
de Q1. O aumento do valor de Q2 e a diminuio de R3 ao longo da imerso
estariam associados a um aumento da quantidade de defeitos na camada interna
de xido de cromo devido ao contato com as espcies agressivas do eletrlito que
penetram atravs da camada externa de xido de ferro.

ELETRLITO
(Soluo de Hanks)

Fe2O3

Fe2O3

Cr2O3

Cr2O3

SUBSTRATO (316L)

Figura 6.1.3. Representao do modelo fsico adotado para explicar o


comportamento eletroqumico do ao 316L sem tratamento de passivao.

214

316L passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 10


minutos
Na Figura 6.1.4 so mostrados os CEEs utilizados para ajustar os dados
experimentais obtidos por EIE para o ao 316L passivado em soluo de HNO3
30%v a temperatura ambiente por 10 minutos aps 1, 14 e 28 dias de imerso em
soluo de Hanks a 37C.
a)

b)

Figura 6.1.4. CEEs utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos por EIE
para o ao 316L passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente
por 10 minutos aps: (a) 1 e 14 dias e (b) 28 dias de imerso em soluo de
Hanks a 37C.

Para 1 e 14 dias de imerso, o circuito da Figura 6.1.4a forneceu um ajuste


adequado dos dados experimentais. Este circuito o mesmo que foi utilizado para
o ajuste dos resultados obtidos para o ao 316L sem tratamento de passivao
(Figura 6.1.1). O significado fsico de cada elemento do circuito tambm no
diferente: R1 a resistncia da soluo, R2 e Q1 so a resistncia e a capacitncia
da camada mais externa do filme passivo, rica em xido de ferro. R3 e Q2 so a
resistncia e capacitncia da camada mais interna do filme passivo, rica em xido
de cromo. Entretanto, ao contrrio do ao sem tratamento de passivao, o
circuito no produziu um bom ajuste dos dados de impedncia para o perodo de
imerso de 28 dias. Neste caso, o circuito mostrado na Figura 6.1.4b foi mais
adequado. Este circuito foi proposto originalmente por Mansfeld et al. (1982) para

215

um metal recoberto com revestimento orgnico defeituoso. No entanto, seus


conceitos foram estendidos para outros sistemas eletroqumicos tais como metais
com revestimentos inorgnicos (Merl et al. 2004, Vacandio et al. 2000). Adaptando
os significados fsicos de cada elemento para a camada passiva do ao inoxidvel
316L passivado em soluo de cido ntrico, tem-se que R1 a resistncia da
soluo, R2 e Q1 so, respectivamente, a resistncia e a capacitncia da camada
externa do filme passivo. R3 e Q2 so, respectivamente, a resistncia e a
capacitncia da camada interna do filme passivo. Neste caso, a segunda
constante de tempo foi colocada em paralelo com a primeira e no mais em srie
como no circuito adotado para os perodos de imerso de at 14 dias. Esta
alterao seria conseqncia da penetrao de eletrlito atravs dos defeitos na
camada externa do filme passivo. Esta hiptese vlida considerando que esta
camada mais defeituosa quando so considerados perodos mais longos de
imerso em funo do contato com os ons agressivos presentes na soluo de
Hanks. A evoluo dos diagramas de Bode e Nyquist da Figura 5.15.2 coerente
com esta suposio, mostrando uma diminuio acentuada da impedncia para o
ao 316L passivado em HNO3 30%v a temperatura ambiente por 10 minutos. Na
Tabela 6.1.2, so apresentados os valores dos parmetros ajustados utilizando os
circuitos da Figura 6.1.4.
A resistncia R2, associada regio de alta freqncia dos diagramas de
impedncia, da mesma ordem de grandeza que a resistncia da soluo. J o
elemento R3 que representa a resistncia da camada interna do filme passivo, rica
em xido de cromo, tem um valor muito mais alto, da ordem de M, no primeiro
dia de imerso. Poder-se-ia supor, ento, que o primeiro elemento RQ no circuito
da Figura 6.1.4b poderia ser retirado do ajuste, deixando apenas o elemento R1
em srie com um nico elemento RQ, j que sua contribuio para a resistncia
do sistema insignificante. Esta tentativa foi feita, porm a qualidade do ajuste foi
comprometida, com erros muito grandes associados aos valores de cada
parmetro. Assim, este elemento foi mantido no ajuste.

216

Tabela 6.1.2. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito mostrado na


Figura 6.1.4 para o ao 316L passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura
ambiente por 10 minutos, aps 1, 14 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks a
37C.
Perodo de

R1

Q1

imerso (dias)

(.cm2)

(cm-2s-n)

71,1

2,25.10-5

14

62,4

28

61,9

n1

R2

Q2

n2

R3

(.cm2)

(cm-2s-n)

0,79

52,0

2,75.10-5

0,88

1,72.106

9,59.10-5

0,69

48,1

8,01.10-5

0,82

3,32.105

1,28.10-5

0,82

94,1

1,71.10-5

0,85

7,93.104

(.cm2)

Aps 28 dias de imerso, o valor de R2 apresenta um pequeno aumento,


porm seu valor continua insignificante comparado com R3. Em comparao ao
primeiro dia de imerso, R3 tem uma queda acentuada. A diminuio de R3 indica
que a quantidade de defeitos na camada interna de xido de cromo deve ter
aumentado significativamente em razo da penetrao do eletrlito atravs da
camada externa de xido de ferro. Este comportamento indica que a camada
externa oferece pouca resistncia penetrao de eletrlito. Como resposta, a
resistncia R3 diminui sensivelmente para 28 dias de imerso.
O parmetro n1 apresentou uma variao significativa entre o incio e o final
do ensaio. Entre 1 e 14 dias, seu valor diminuiu significativamente, voltando a
aumentar aps 28 dias. J o parmetro n2 mostrou um comportamento mais
estvel e mais prximo de um capacitor ideal. Estas variaes sugerem que a
camada interna de xido de cromo menos susceptvel s no idealidades da
resposta do sistema ao longo do ensaio em comparao com a camada externa
de xido de ferro.
No entanto, especialmente a variao dos valores de R3 deixa claro que o
tratamento de passivao por 10 minutos em cido ntrico a temperatura ambiente
no produziu uma camada de xido com estabilidade adequada.
Na Figura 6.1.5, so mostrados os diagramas de Bode experimental e
ajustado com os circuitos da Figura 6.1.3 para o ao 316L passivado em soluo
de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 10 minutos, aps 1, 14 e 28 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.
217

1E+7

-90
-80

1 dia

1E+6

-90
-80

14 dias

1E+6

-70

1E+4

-50
-40

-60

1E+4

-50
-40
-30

-20

1E+2

-20

experimental

-10

1E+1

simulado

-30

1E+2

1E+0
-1

experimental

-10

simulado

0
10

1E+0

10
-2

1E+5

1E+3

1E+3

1E+1

|Z| ( .cm 2 )

-60

(g ra u s )

|Z | ( .c m 2 )

-70
1E+5

-2

(graus)

1E+7

-1

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]

1E+7

-90

28 dias

-80

1E+6

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

experimental

-10

simulado

1E+0

(graus)

|Z| (.cm2)

-70
1E+5

10
-2

-1

Log F(Hz)]

Figura 6.1.5. Diagramas de Bode mostrando a comparao entre os resultados


experimentais e os obtidos com o ajuste, utilizando os circuitos equivalentes da
Figura 6.1.4 para o ao 316L passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura
ambiente por 10 minutos.

Com relao Figura 6.1.5, observa-se que o ajuste com o circuito


proposto na Figura 6.1.4 foi adequado para modelar os dados experimentais do
ao 316L nas condies investigadas. H uma boa concordncia entre os valores
experimentais e os ajustados para todos os perodos de imerso. Os erros
associados a cada um dos parmetros do circuito so mostrados no Apndice, ao
final do texto.

218

O modelo fsico adotado para explicar o comportamento eletroqumico do


ao 316L passivado em HNO3 30%v a temperatura ambiente por 10 minutos
mostrado na Figura 6.1.6.

ELETRLITO
(Soluo de Hanks)

a)

Fe2O3

Fe2O3

Cr2O

Cr2O3

b)

SUBSTRATO (316L)

Figura 6.1.6. Representao do modelo fsico adotado para explicar o


comportamento eletroqumico do ao 316L passivado em soluo de HNO3 30%v
a temperatura ambiente por 10 minutos, para os seguintes perodos de imerso
em soluo de Hanks a 37 C: a) 1 e 14 dias e b) 28 dias.

De acordo com o modelo, o filme passivo apresenta um carter duplex,


sendo composto por uma camada externa, rica em xido de ferro (Fe2O3) e uma
camada interna, rica em xido de cromo (Cr2O3). A camada externa oferece pouca
resistncia penetrao do eletrlito como verificado pelos baixos valores de R2.
At 14 dias de imerso (Figura 6.1.6a), o modelo o mesmo utilizado para o ao
sem tratamento de passivao. Para 28 dias (Figura 6.1.6b), a penetrao do
eletrlito deve ter se tornado bastante intensa, provocando uma queda acentuada
da resistncia R3, associada com a camada interna do filme passivo, rica em xido
de cromo.

219

316L passivado em soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 10


minutos
Na Figura 6.1.7, mostrado o CEE utilizado para ajustar os dados
experimentais obtidos por EIE para o ao 316L passivado em soluo de H2SO4
15%v a temperatura ambiente por 10 minutos, aps 1, 14 e 28 dias de imerso em
soluo de Hanks a 37C.

Figura 6.1.7. CEE utilizado para ajustar os dados experimentais obtidos por EIE
para o ao 316L passivado em soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente
por 10 minutos, aps 1, 14 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

Para o ao passivado em cido ntrico, aps 28 dias de imerso, o


comportamento eletroqumico evoluiu para uma condio em que a camada
passiva se apresentava mais defeituosa, tendo-se utilizado um outro circuito
equivalente para realizar o ajuste dos dados referentes a este perodo de imerso.
Com relao ao ao passivado em cido sulfrico, no entanto, o circuito mostrado
na Figura 6.1.7 forneceu um ajuste adequado para os pontos experimentais ao
longo de todo o perodo de imerso. Esta evoluo indica que a camada passiva
formada em cido sulfrico foi mais estvel que a formada em cido ntrico.
O circuito da Figura 6.1.7 foi o mesmo utilizado para o ajuste dos resultados
do ao 316L sem tratamento de passivao e do ao 316L passivado em cido
ntrico aps 1 e 14 dias de imerso. Os elementos nele representados tm os
mesmos significados fsicos considerados anteriormente: R1 a resistncia da
soluo, R2 e Q1 so, respectivamente, a resistncia e a capacitncia da camada
externa do filme passivo, rica em xido de ferro. R3 e Q2 so, respectivamente, a
resistncia e a capacitncia da camada interna do filme passivo, rica em xido de
cromo. Assim, a constante de tempo em freqncias mais altas que aparece nos
diagramas de Bode do ao passivado em cido sulfrico (Figura 5.15.3), para 1,

220

14 e 28 dias de imerso, se refere camada externa. Seu deslocamento para


freqncias mais baixas aps 28 dias deve ser causado pela diminuio da
resistncia do filme passivo. Na Tabela 6.1.3, em que so apresentados os
valores dos parmetros resultantes do ajuste utilizando o circuito da Figura 6.1.7,
esta diminuio foi realmente observada para o parmetro R2 entre 1 e 14 dias de
ensaio. A variao nos valores de Q1, n1 e R2 durante o ensaio indica que a
camada externa de xido de ferro no se mostrou estvel ao longo do perodo de
imerso, sendo mais susceptvel penetrao do eletrlito.Todavia, os valores de
R2 foram significativamente maiores para o tratamento em H2SO4 do que para a
passivao em HNO3.
Tabela 6.1.3. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito da
Figura 6.1.7 para o ao 316L passivado em soluo de H2SO4 15%v a
temperatura ambiente por 10 minutos, aps 1, 14 e 28 dias de imerso em
soluo de Hanks a 37C.
Perodo de

R1

Q1

imerso (dias)

(.cm2)

(cm-2s-n)

33,6

1,45.10-4

14

62,6

28

55,1

n1

R2

Q2

n2

R3

(.cm2)

(cm-2s-n)

0,61

7001

5,45.10-5

0,96

9,48.105

7,9.10-4

0,40

434

3,43.10-5

0,85

3,19.106

4,40.10-4

0,42

796

2,95.10-5

0,84

1,71.106

(.cm2)

Em baixas freqncias, o comportamento eletroqumico dominado pela


resposta da camada interna de xido de cromo (parmetros Q2 e R3). Observa-se
um aumento do valor de R3 entre 1 e 14 dias e uma diminuio do valor de Q2
nesse perodo. Tal variao sugere que esta camada pode ter se tornado mais
espessa ou com menor nmero de defeitos, oferecendo maior resistncia
penetrao do eletrlito com o aumento do tempo de imerso. Considerando-se a
concentrao dos receptores (NR) obtida por Mott-Schottky, observa-se que entre
1 e 14 dias houve uma reduo (Figura 5.17.7), apoiando a hiptese de
diminuio no nmero de defeitos. Entre 14 e 28 dias os valores dos parmetros
R3 e de Q2 pouco variaram, bem como a concentrao de receptores de carga no
xido, indicando estabilidade desta camada para perodos mais longos de
221

imerso. A comparao dos valores de n1 e n2 mostra que Q2 est muito mais


prximo de um capacitor ideal do que Q1. Os baixos valores de n1 podem estar
associados, inclusive, a um possvel efeito difusivo atravs dos defeitos da
camada externa do filme passivo.
Na Figura 6.1.8, so mostrados os diagramas de Bode experimental e
ajustado com o circuito da Figura 6.1.7 para o ao 316L passivado em soluo de
H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 10 minutos, aps 1, 14 e 28 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

14 dias

-80

1E+6

-80

1E+6

-70

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

experimental

-10

simulado

|Z| ( .cm 2 )

1E+5

(g ra u s )

|Z | ( .c m 2 )

-70

10

1E+0
-2

-1

1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

experimental

-10

simulado

0
10

1E+0
-2

(graus)

1 dia

-90

1E+7

-90

1E+7

-1

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]
1E+7

-90

28 dias

-80

1E+6

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

experimental

-10

simulado

1E+0

(graus)

|Z| (.cm2)

-70
1E+5

10
-2

-1

Log F(Hz)]

Figura 6.1.8. Diagramas de Bode mostrando a comparao entre os resultados


experimentais e os obtidos com o ajuste, utilizando o circuito equivalente da Figura
6.1.7 para o ao 316L passivado em soluo de H2SO4 15%v a temperatura
ambiente por 10 minutos.

222

Com relao a esta figura, observa-se que o ajuste com o circuito proposto
na Figura 6.1.7 foi adequado para modelar os dados experimentais do ao 316L
nas condies investigadas. H uma boa concordncia entre os valores
experimentais e os ajustados para todos os perodos de imerso. Os erros
associados a cada um dos parmetros do circuito so mostrados no Apndice, ao
final do texto.
Levando em conta as consideraes feitas acima, o modelo fsico adotado
para representar o comportamento eletroqumico do ao 316L passivado em
soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 10 minutos pode ser
esquematizado conforme a Figura 6.1.9.
ELETRLITO
(Soluo de Hanks)

Fe2O3

Fe2O3

Cr2O3

Cr2O3

SUBSTRATO (316L)

Figura 6.1.9. Representao do modelo fsico adotado para explicar o


comportamento eletroqumico do ao 316L passivado em soluo de H2SO4 15%v
a temperatura ambiente por 10 minutos.

Os valores mais baixos de R2 e mais altos de Q1 em relao a R3 e Q2


indicam que a camada externa rica em xido de ferro mais defeituosa,
permitindo maior penetrao das espcies agressivas do eletrlito ao longo do
tempo de imerso. Como comentado acima, a diminuio da capacitncia Q2 e o
aumento da resistncia R3 aps 14 dias de imerso podem estar relacionados a

223

um espessamento da camada interna do filme passivo, rica em xido de cromo ou


diminuio do nmero de defeitos.
A comparao dos resultados obtidos para as amostras passivadas em
H2SO4 e HNO3, mostra que enquanto para este ltimo meio o valor do parmetro
R3 diminuiu com o tempo, para as amostras passivadas em H2SO4 a tendncia foi
de aumento no valor deste parmetro. Os valores de R2 tambm foram
significativamente maiores para a amostra passivada neste ltimo meio. Estes
resultados indicam que a camada de xido formada em H2SO4 possui
caractersticas mais protetoras do que a formada em HNO3, se mostrando menos
susceptvel penetrao do eletrlito do que a camada formada por passivao
em cido ntrico.

316L com revestimento de TiN


No captulo 3 foram descritos diversos trabalhos sobre a resistncia
corroso de metais com revestimentos de nitreto de titnio obtidos por processos
PVD. Um ponto comum a esses trabalhos, um consenso na literatura consultada,
trata da influncia dos defeitos presentes nos filmes de nitreto de titnio, inerentes
ao processo de deposio fsica de vapor, sobre o comportamento frente
corroso dos substratos metlicos recobertos com este material. Estes defeitos
so poros, microcavidades e macropartculas. Textos muito esclarecedores podem
ser encontrados nos trabalhos de Liu et al. (2003A e 2003B), Elsener et al. (1989)
e Yang et al. (2005). Com efeito, como foi verificado nas micrografias de MEV da
seo 5.12 (Figuras 5.12.2 e 5.12.4), o revestimento de TiN aqui investigado
apresenta os defeitos inerentes ao processo PVD, confirmando as indicaes da
literatura. Assim, a anlise do comportamento eletroqumico do ao 316L com
revestimento de TiN deve, necessariamente, considerar a presena destes
defeitos e sua interao com o eletrlito a fim de explicar a evoluo dos
diagramas obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica. A penetrao
do eletrlito atravs dos defeitos do filme de TiN governa a resistncia corroso
associada presena deste revestimento sobre o substrato metlico. Segundo Liu

224

et al. (2003A) os defeitos provem acesso direto para que as espcies agressivas
do eletrlito alcancem a interface revestimento/substrato.
Na Figura 6.1.10 so mostrados os CEEs utilizados para ajustar os dados
experimentais obtidos por EIE para o ao 316L com revestimento de TiN para
perodos de imerso de at 28 dias em soluo de Hanks a 37C.
a)

b)

c)
R1

CPE1
R2

CPE3
R4

CPE2
R3

Figura 6.1.10. CEEs utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos por
EIE para o ao 316L com revestimento de TiN: (a) 1 dia de imerso; (b) 7, 14 e 21
dias de imerso; c) 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

Para 1 dia de imerso, o circuito da Figura 6.1.10a foi o mais adequado


para ajustar os dados experimentais obtidos para o ao 316L com revestimento de
TiN. Como j mencionado no item sobre o ao passivado em cido ntrico, este
circuito foi proposto originalmente por Mansfeld et al. (1982) para modelar o
comportamento eletroqumico de um metal com revestimento orgnico defeituoso.
Posteriormente, foi tambm empregado para um material metlico com
revestimentos inorgnicos defeituosos. No caso do ao 316L com revestimento
PVD

de

TiN,

os

defeitos

so

representados

pelas

microcavidades

225

macropartculas mostradas na seo 5.12. Assim, R1 a resistncia da soluo.


Os parmetros do elemento RQ relativo alta freqncia so a resistncia dos
defeitos do filme penetrao do eletrlito (R2) e a capacitncia (Q1) do
revestimento. Os parmetros do elemento em baixa freqncia so a resistncia
(R3) e a capacitncia (Q2) do filme passivo sobre o ao 316L na base dos defeitos
da camada de nitreto de titnio.
A partir de 7 at 21 dias de imerso, no entanto, o circuito da Figura 6.1.10a
no forneceu um ajuste adequado dos dados experimentais. Foi introduzido um
elemento difusivo (Ws) antes do segundo par RQ, sugerindo que, a partir de 7 dias
ocorre um controle por difuso das espcies agressivas presentes no eletrlito
atravs dos defeitos no filme de TiN. O circuito mostrado na Figura 6.1.10b. Os
elementos R1, R2, Q1, R3 e Q2 tm os mesmos significados adotados para o
circuito da Figura 6.1.10a.
Ao final do ensaio, para 28 dias de imerso, o modelo de circuito
equivalente da Figura 6.1.10c foi o que melhor ajustou os dados experimentais. O
elemento difusivo foi retirado do circuito, tendo-se introduzido um novo par RQ em
paralelo com o par R3/Q2. A resposta deste novo elemento estaria relacionada
formao de produtos de corroso porosos. Assim, para perodos mais longos de
imerso os defeitos da camada de TiN podem ter aumentado, no mais
representando uma barreira ao processo de difuso das espcies agressivas
presentes no eletrlito at a interface com o filme passivo na base dos defeitos. A
conseqncia seria, ento, a formao de xidos hidratados mais porosos sobre a
camada passiva, na base dos defeitos do filme de TiN. Os parmetros Q3 e R4
estariam relacionados, assim, com a acelerao dos processos de corroso
devido ao aumento da quantidade de defeitos da camada de TiN. Ento, nesse
caso R4 e Q3 seriam, respectivamente, a resistncia que os produtos porosos
impem penetrao do eletrlito e sua capacitncia. Esta resposta ocorreria em
freqncias mais altas quando comparada camada passiva sobre o ao 316L,
da o fato de ter sido colocada antes do par R3/Q2. Os elementos R3 e Q2 possuem
os mesmos significados dos ajustes referentes aos perodos anteriores de
imerso, ou seja, R3 a resistncia do filme passivo sobre o ao 316L e Q2 sua

226

capacitncia. Na Tabela 6.1.4, so apresentados os valores dos parmetros


ajustados utilizando os circuitos da Figura 6.1.10.

Tabela 6.1.4. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito mostrado na


Figura 6.1.10 para o ao 316L com revestimento de TiN.
Perodo de
imerso
R1 (.cm2)
Q1
(cm-2s-n)
n1
R2
(.cm2)
Ws-R
(.cm2)
Ws-P
Q2
(cm s )
-2 -n

n2
R3
(.cm2)
Q3
(cm-2s-n)
n3
R4
(.cm2)

14

21

28

72,9

47,2

50,4

50,8

52,4

4,26.10-5

6,38.10-6

3,56.10-6

3,64.10-6

4,00.10-6

0,72

0,73

0,78

0,79

0,78

250

260

756

802

854

-----

9845

304

416

-----

-----

0,5

0,5

0,5

-----

4,22.10-5

8,75.10-5

4,93.10-5

4,99.10-5

2,86.10-5

0,87

0,89

0,66

0,66

0,67

3,60.105

1,18.105

5,82.105

3,49.105

1,36.105

----

----

----

----

2,21.10-5

----

----

----

----

0,72

----

----

----

----

3979

O valor do parmetro Q1 aumenta entre 1 e 7 dias, sendo seguido por uma


diminuio gradual a partir de 14 dias at o final do ensaio. Esta variao pode
estar relacionada ao bloqueio parcial dos defeitos do filme de TiN. O controle por
difuso verificado a partir de 7 at 21 dias de imerso apia esta hiptese. O
parmetro R2, associado resistncia dos poros do filme de TiN penetrao do
eletrlito, aumentou aps 14 dias em relao aos perodos iniciais de imerso,
seguindo a mesma tendncia at o final do ensaio. Assim como comentado sobre

227

a variao da capacitncia do revestimento (Q1), o aumento de R2 deve estar


relacionado a um bloqueio parcial dos poros do filme de TiN ao longo do tempo de
imerso, refletindo o controle por difuso verificado entre 7 e 21 dias.
O valor de R4 (resistncia dos produtos de corroso porosos na base dos
defeitos do filme de TiN), referente ao perodo de 28 dias de imerso, bastante
inferior quando comparado aos valores da resistncia da camada passiva (R3).
Este comportamento indica o carter pouco protetor representado pela formao
dos produtos porosos. A resistncia corroso continuaria sendo devida
camada passiva sobre o ao 316L na base dos produtos porosos.
A diminuio do valor de Q2 entre 21 e 28 dias pode ser explicada tambm
com base na formao dos produtos de corroso porosos nos perodos mais
longos de imerso. A presena destes produtos sobre a camada passiva do ao
316L atuaria diminuindo a rea exposta ao eletrlito. A conseqncia seria, ento,
uma diminuio do valor da capacitncia Q2 para 28 dias.
Na Figura 6.1.11, so mostrados os diagramas de Bode experimental e
ajustados com os circuitos da Figura 6.1.10 do ao 316L com revestimento de TiN,
aps 1, 7, 14, 21 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada
a 37C. Com relao a esta figura, observa-se que os ajustes com os circuitos
propostos na Figura 6.1.10 foram adequados para modelar os dados
experimentais do ao 316L com revestimento de TiN. H uma boa concordncia
entre os valores experimentais e os ajustados para todos os perodos de imerso.
Os erros associados a cada um dos parmetros do circuito so mostrados no
Apndice, ao final do texto.
O modelo fsico adotado para representar o comportamento eletroqumico
do ao 316L com revestimento de TiN pode ser esquematizado conforme a
Figura 6.1.12.

228

1E+7

-80

1E+6

1E+4

-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

-2

-30

1E+2

-20

simulado

1E+1

10

1E+0

-40

1E+3

-10

-1

-50

1E+4

experimental

1E+0

-60

|Z | ( .c m 2 )

-50

-70

1E+5

(g ra u s )

|Z | ( .c m 2 )

-60

experimental

-10

simulado

0
10

-2

-1

Log F(Hz)]
-90

1E+7

-80

1E+6

|Z | ( .cm 2 )

-60
-50

1E+4

-40

1E+3

-30

1E+2

-20

(g ra u s)

1E+5

-50
-30
-20

10

1E+0

-60

1E+2
1E+1

-70

-40

0
2

experimental

-10

simulado

0
10

-2

-1

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]

1E+7

-90

28 dias

1E+6

-80
-70

1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

experimental

-10

simulado

(graus)

|Z| (.cm 2 )

-80

1E+3

simulado

1E+0

-90

21 dias

1E+4

-10

1E+5

experimental

1E+6

-70

-1

|Z | ( .cm 2 )

14 dias

-2

Log F(Hz)]

1E+7

1E+1

-80

1E+6

-70

1E+5

-90

7 dias

(g ra u s )

-90

1 dia

(g ra u s)

1E+7

10

1E+0
-2

-1

Log F(Hz)]

Figura 6.1.11. Diagramas de Bode mostrando a comparao entre os resultados


experimentais e os obtidos com o ajuste, utilizando os circuitos equivalentes da
Figura 6.1.10 para o ao 316L com revestimento de TiN.

229

ELETRLITO
(Soluo de Hanks)

ELETRLITO
(Soluo de Hanks)
Defeito no
filme

Defeito no
filme

TiN

TiN

TiN

TiN

a)

b)
Camada Passiva

Camada Passiva

E L E T R L IT O
(S o lu o d e H a n k s )

D e fe ito s n o film e

P ro d u to p o ro s o
T iN

T iN

D e fe ito n o film e

P ro d u to p o ro s o

iN
TTiN

T iN

c)
C a m a d a P a s s iva

Figura 6.1.12. Representao do modelo fsico adotado para explicar o


comportamento eletroqumico do ao 316L com revestimento de TiN. (a) Modelo
para 1 dia; (b) Modelo para 7, 14 e 21 dias; (c) Modelo para 28 dias de imerso
em soluo de Hanks a 37 C.

Conforme discutido acima, o modelo reflete o controle por difuso das


espcies agressivas do eletrlito atravs dos defeitos no filme de TiN entre 7 e 21
dias de imerso. O aumento da quantidade de defeitos, aps 28 dias, fez com que
sua atuao como barreira difuso das espcies agressivas do eletrlito
deixasse de existir. Nesta situao, h uma acelerao do processo de corroso,

230

formando produtos porosos na base dos defeitos do revestimento PVD. Assim,


uma constante de tempo passaria a atuar antes da camada passiva do ao 316L,
representando a resposta dos produtos porosos formados na base dos defeitos do
filme de TiN. A camada passiva responderia, ento, em freqncias mais baixas.

316L com revestimento de TiCN


Em relao ao revestimento de TiCN valem as mesmas consideraes
feitas para o TiN sobre a presena de defeitos no filme, os quais so inerentes ao
processo de deposio fsica de vapor. Esses defeitos so poros, microcavidades
e macropartculas, os quais esto realmente presentes na camada de carbonitreto
de titnio, conforme mostrado nas micrografias de MEV da seo 5.12 (Figuras
5.12.2 e 5.12.4). Assim, o comportamento eletroqumico do ao 316L com
revestimento de TiCN tambm fortemente influenciado pela penetrao de
eletrlito atravs dos defeitos superficiais do filme PVD.
Na Figura 6.1.13 so mostrados os CEEs utilizados para ajustar os dados
experimentais obtidos por EIE para o ao 316L com revestimento de TiCN para
perodos de imerso de at 28 dias em soluo de Hanks a 37C.
O circuito da Figura 6.1.13a forneceu o ajuste mais adequado dos dados
experimentais para 1 dia de imerso. Este circuito apresenta trs elementos RQ
em paralelo conectados em srie com a resistncia da soluo. Este mesmo
circuito foi tambm utilizado para ajustar os dados do ao 316L com revestimento
de TiN aps 28 dias de imerso. R1 a resistncia da soluo. O primeiro
elemento RQ associado com os processos eletroqumicos na interface entre o
eletrlito e o filme de TiCN, em freqncias mais altas. Assim, R2 a resistncia
dos defeitos do filme de TiCN penetrao do eletrlito e Q1 a capacitncia do
filme de TiCN. Com relao ao elemento RQ nas freqncias mais baixas, R3
representaria a resistncia da camada de xido sobre o ao 316L e Q2 sua
capacitncia. O significado fsico da terceira constante de tempo que aparece
apenas para 1 dia de imerso, em freqncias mdias, no muito claro. Esta
constante de tempo poderia ser associada a uma camada de produtos porosos
formados rapidamente nos defeitos do revestimento de TiCN, sendo R4 a

231

resistncia desta camada e Q3 a sua capacitncia. Porm, considerando o elevado


valor de R4 parece pouco provvel que a contribuio desta constante de tempo
deixasse de existir aps um perodo de imerso to curto (para 7 dias de imerso
o melhor ajuste apresentou apenas duas constantes de tempo).
a)

R1

CPE1
R2

CPE3
R4

CPE2
R3

b)

Figura 6.1.13. CEEs utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos por
EIE para o ao 316L com revestimento de TiCN: (a) 1 dia de imerso; (b) 7, 14, 21
e 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

Para o ao com revestimento de TiN, esta terceira constante de tempo


aparece apenas para 28 dias de imerso, enquanto para o ao com a camada de
TiCN logo aps o primeiro dia ela est presente. A tentativa de ajuste dos dados
sem esta constante de tempo no produziu resultados satisfatrios para o primeiro
dia de imerso, com erros significativamente mais elevados associados a cada um
dos parmetros do circuito. Sua presena, por outro lado, tornou o ajuste muito
mais preciso. Seria possvel supor, ento, que o revestimento de TiCN bem mais
defeituoso que o de TiN, permitindo a formao desta camada de produtos de
corroso j durante o primeiro dia de imerso. As micrografias de MEV da seo
5.12, no entanto, no permitem que esta distino seja feita com clareza. Como
no foi possvel estabelecer um significado fsico concreto para os elementos do
circuito equivalente relativo ao perodo de 1 dia imerso de a

discusso

aqui

apresentada ser fundamentada a partir do perodo de 7 dias de imerso.

232

A possibilidade de um controle por difuso das espcies agressivas do


eletrlito atravs dos defeitos do filme de TiCN tambm foi avaliada com a
tentativa de introduzir um elemento de Warburg em srie com R2, antes do
segundo par RQ. No entanto, a qualidade do ajuste foi baixa. Assim, a hiptese de
um controle por difuso foi descartada para o primeiro dia de imerso.
A partir de 7 dias de imerso at o final do ensaio o circuito da Figura
6.1.13a no se mostrou adequado ao ajuste dos dados experimentais. O circuito
mostrado na Figura 6.1.13b, com apenas dois elementos RQ em paralelo ligados
em srie com a resistncia da soluo, produziu um ajuste muito mais satisfatrio.
Este o circuito tpico encontrado na literatura para o ajuste dos dados de
impedncia de um material metlico com um revestimento defeituoso. Neste caso,
R1 a resistncia da soluo. R2 e Q1 so, respectivamente, a resistncia dos
defeitos do filme de TiCN penetrao do eletrlito e a capacitncia do filme de
TiCN, modelando o comportamento eletroqumico em freqncias mais altas. R3 e
Q2

esto

associados

com

freqncias

mais

baixas

representam,

respectivamente, a resistncia e a capacitncia do filme passivo. As causas desta


evoluo podem ser discutidas com base na variao dos parmetros dos
circuitos.
Para 7 dias de ensaio, ento, somente se encontraria a camada passiva na
base dos defeitos do revestimento. Esta camada, no entanto, sofre deteriorao
de suas propriedades de proteo entre 7 e 14 dias de ensaio, pelas condies
agressivas proporcionadas nos primeiros dias de imerso pelas espcies
corrosivas do meio. Aps a deteriorao verificada entre 7 e 14 dias, ocorreu
pequena oscilao nos valores dos parmetros associados camada passiva,
sugerindo que no houve uma recuperao de suas propriedades protetoras,
mantendo-se relativamente estvel at o final do ensaio.

233

Tabela 6.1.5. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito mostrado na


Figura 6.1.13 para o ao 316L com revestimento de TiCN.

Perodo de

14

21

28

36,9

30,9

40,5

42,8

39,5

2,73.10-5

3,06.10-5

2,58.10-5

2,05.10-5

1,97.10-5

0,78

0,81

0,83

0,82

0,83

193

164

111

150

128

4,27.10-5

2,33.10-5

3,67.10-5

2,75.10-5

2,93.10-5

0,97

0,83

0,82

0,79

0,78

7,21.105

1,87.106

1,44.105

2,05.105

1,68.105

1,88.10-5

----

----

----

----

0,79

----

----

----

----

1,79.105

----

----

----

----

imerso
R1 (.cm2)
Q1
(cm-2s-n)
n1
R2
(.cm2)
Q2
(cm-2s-n)
n2
R3
(.cm2)
Q3
(cm-2s-n)
n3
R4
2

(.cm )

A diminuio do carter capacitivo em baixa freqncia pode ser


visualizada nos diagramas de Bode pela queda acentuada do valor do ngulo de
fase. Isto corresponde a uma queda do valor da resistncia do filme (R3) a partir
de 14 dias de imerso. Assim apesar do bloqueio parcial dos poros da camada de
TiCN, o eletrlito continua penetrando atravs do filme, diminuindo a resistncia
da camada passiva na base dos defeitos. Considerando que acesso das espcies
agressivas atravs do filme de TiCN no totalmente impedido e continua
ocorrendo ao longo do tempo de imerso, esta suposio parece adequada. No
entanto, a resistncia associada ao filme passivo do ao 316L na base dos
defeitos da camada de TiCN no sofre uma diminuio to significativa entre 14 e
28 dias. Da mesma forma, os valores da capacitncia (Q2) no apresentaram um
aumento

significativo

neste

perodo.

Estas

variaes

sugerem

que

o
234

comportamento do ao com revestimento de TiCN foi estvel a partir de 14 dias,


embora a penetrao das espcies agressivas do eletrlito atravs dos defeitos do
filme PVD deva ocorrer.
Na Figura 6.1.14 so mostrados os diagramas de Bode experimentais e
ajustados com os circuitos da Figura 6.1.13 do ao 316L com revestimento de
TiCN, aps 1, 7, 14, 21 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente
aerada a 37C.
Com relao a esta figura, observa-se que os ajustes com os circuitos
propostos na Figura 6.1.13 foram adequados para modelar os dados
experimentais do ao 316L com revestimento de TiCN. H uma boa concordncia
entre os valores experimentais e os ajustados para todos os perodos de imerso.
Os erros associados a cada um dos parmetros do circuito so mostrados no
Apndice ao final do texto.
O modelo fsico adotado para representar o comportamento eletroqumico
do ao 316L com revestimento de TiCN pode ser esquematizado conforme a
Figura 6.1.15.
A partir de 7 dias, a resposta do comportamento eletroqumico do ao 316L
conseqncia da presena dos defeitos na camada de TiCN. A penetrao das
espcies agressivas do eletrlito atravs dos defeitos ocorre ao longo do perodo
de imerso. A resposta em baixas freqncias associada camada passiva
sobre o ao 316L, na base dos defeitos do revestimento.

235

-80

1E+6

-70
-50

1E+4

-40

1E+3

-30

1E+2

-20
experimental

simulado

1E+0
-1

-60
-50

1E+4

-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

experimental

-10

simulado

1E+0

10
-2

-70

1E+5

10
-2

-1

-90

1E+7

14 dias

-50

1E+4

-40

1E+3

-30

1E+2

-20

|Z| ( .cm 2 )

|Z| ( .cm 2 )

-60

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20

1E+1

10

1E+0

-70
-60

simulado

1E+0

-80

1E+4

-10

-90

1E+5

experimental

-1

21 dias

1E+6

(graus)

1E+5

-2

1E+7

-80
-70

1E+1

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]

1E+6

experimental

-10

simulado

(graus)

1E+1

-10

-80

|Z| ( .cm 2 )

|Z | ( .c m 2 )

-60

(g ra u s )

1E+5

7 dias

10
-2

-1

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]

-90

1E+7

28 dias

1E+6

-80
-70

1E+5

|Z| ( .cm 2 )

-60
-50

1E+4

-40

1E+3

-30

(graus)

1E+6

-90

1E+7

-90

1 dia

(graus)

1E+7

-20

1E+2
1E+1

experimental

-10

simulado

0
10

1E+0
-2

-1

Log F(Hz)]

Figura 6.1.14. Diagramas de Bode mostrando a comparao entre os resultados


experimentais e os obtidos com o ajuste, utilizando os circuitos equivalentes da
Figura 6.1.13 para o ao 316L com revestimento de TiCN.

236

ELETRLITO
(Soluo de Hanks)
Defeito no
filme

TiCN

TiCN

Camada Passiva

Figura 6.1.15. Representao do modelo fsico adotado para explicar o


comportamento eletroqumico do ao 316L com revestimento de TiCN a partir de 7
dias de imerso em soluo de Hanks a 37 C.

316L com revestimento de DLC


Ao analisar os resultados obtidos por espectroscopia de impedncia
eletroqumica por meio dos ajustes com circuitos eltricos equivalentes essencial
considerar a morfologia da superfcie a ser investigada. Existem alguns trabalhos
na literatura (Kim et al. 2005; Zeng et al. 2002; Lillard et al. 1997) sobre o
comportamento eletroqumico de diferentes substratos metlicos recobertos com
filmes de DLC e expostos a eletrlitos diferentes. Tanto em solues cidas como
em meios fisiolgicos a porosidade dos revestimentos DLC o principal fator a
influenciar a resistncia corroso conferida ao substrato metlico. Lillard et al.
(1997) citam os poros da camada de DLC como stios preferenciais para
penetrao de eletrlito e conseqente corroso por pite para um substrato de
nquel imerso em soluo de NaCl. Zeng et al. (2002) tambm fazem a mesma
anlise para um substrato de silcio. A tendncia que a porosidade do
revestimento aumente com o tempo de imerso, podendo levar a uma condio
mais agressiva para o substrato metlico do ponto de vista de sua resistncia

237

corroso. Kim et al. (2005), investigando a eficincia de proteo de um filme de


DLC sobre liga Ti-6Al-4V em soluo de NaCl a 37C, demonstraram que, quanto
mais denso o filme, maior a resistncia corroso em funo do bloqueio
penetrao de gua e ons agressivos.
Os processos de deposio fsica de vapor (PVD) produzem camadas com
defeitos inerentes, como j mencionado ao longo deste texto, representados por
poros, microcavidades ou macropartculas. Assim como os filmes de TiN e TiCN
investigados no presente trabalho, o revestimento DLC tambm apresenta defeitos
superficiais inerentes ao processo de deposio, conforme pode ser observado na
seo 5.12 (Figura 5.12.3). Ento, muito provvel que a presena de tais
defeitos influencie o comportamento eletroqumico do material. Portanto, a
atribuio do significado fsico dos parmetros encontrados nos circuitos
equivalentes do ao 316L com revestimento de DLC foi feita com base na
presena dos defeitos superficiais do filme PVD.
Na Figura 6.1.16 so mostrados os CEEs utilizados para ajustar os dados
experimentais obtidos por EIE para o ao 316L com revestimento de DLC para
perodos de imerso de at 28 dias em soluo de Hanks a 37C.

a)

b)

R1

CPE1
R2

CPE3
R4

CPE2
R3

Figura 6.1.16. CEEs utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos por
EIE para o ao 316L com revestimento de DLC: (a) 1 e 7 dias de imerso; (b) 14,
21 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

238

O circuito da Figura 6.1.16a foi adequado para ajustar os resultados


experimentais obtidos aps 1 e 7 dias de imerso. Este mesmo circuito foi tambm
utilizado por Kim et al. (2005) para ajustar os resultados de impedncia de uma
liga Ti-6Al-4V com filme de DLC, em soluo de NaCl a 37C para um perodo de
imerso de at 216h (9 dias). Considerando a penetrao do eletrlito atravs dos
defeitos na camada de DLC, os parmetros do circuito so a resistncia da
soluo (R1), a resistncia dos defeitos do filme de DLC penetrao do eletrlito
(R2) e sua capacitncia (Q1), alm da resistncia (R3) e capacitncia (Q2) do filme
passivo do ao 316L, na base dos defeitos da camada de DLC. Estes dois ltimos
parmetros esto associados constante de tempo em baixa freqncia devido
penetrao do eletrlito atravs dos defeitos.
A partir de 14 dias de imerso, no entanto, o circuito da Figura 6.1.16a no
forneceu um ajuste adequado para os resultados experimentais, produzindo erros
elevados associados ao valor de cada um dos parmetros. Assim, procedeu-se ao
ajuste com o circuito da Figura 6.1.16b, melhorando sensivelmente sua qualidade
com a obteno de erros muito mais baixos. Neste circuito, foi introduzido um
novo elemento RQ, representado pelos parmetros R4 e CPE3, antes do par
R3/Q2, assim como foi feito para o ajuste referente ao perodo de 28 dias de
imerso do ao 316L com revestimento de TiN (Figura 6.1.13b). A resposta deste
novo elemento do circuito pode ser explicada do mesmo modo considerado para o
filme de TiN. A partir de 14 dias de imerso os defeitos da camada de DLC podem
ter aumentado. A conseqncia seria, ento, a formao de produtos porosos
sobre a camada passiva na base dos defeitos do revestimento. Os parmetros Q3
e R4 estariam relacionados, assim, com a acelerao dos processos de corroso
devido ao aumento da quantidade de defeitos da camada de DLC. Ento, nesse
caso R4 e Q3 seriam, respectivamente, a resistncia da camada de produtos
porosos penetrao do eletrlito e sua capacitncia. Esta resposta ocorreria em
freqncias mais altas quando comparada camada passiva sobre o ao 316L,
da o fato de ter sido colocada antes do par R3/Q2. Os elementos R3 e Q2 possuem
os mesmos significados dos ajustes referentes aos perodos de 1 e 7 dias de

239

imerso, ou seja, R3 a resistncia do filme passivo sobre o ao 316L e Q2 sua


capacitncia.
Alm do circuito da Figura 6.1.16b, foi tambm verificada a possibilidade de
um controle por difuso das espcies agressivas do eletrlito atravs dos defeitos
do filme de DLC, a partir de 14 dias de imerso. Assim, testou-se uma modificao
do circuito da Figura 6.1.16a, introduzindo um elemento de Warburg em srie com
R2, antes do segundo par RQ (R3/Q2). No entanto, a qualidade do ajuste no foi
satisfatria, fazendo com que a hiptese de um controle por difuso fosse
descartada.
Quando

este

comportamento

comparado

ao

do

sistema

com

revestimento de TiN, pode-se supor que o filme de DLC mais susceptvel


penetrao de eletrlito. Considerando o filme de TiN, a validade desta afirmao
mais evidente pelo seguinte motivo: a constante de tempo utilizada para modelar
o comportamento eletroqumico dos produtos porosos de corroso formados sobre
a camada passiva do ao 316L devido penetrao de eletrlito atravs dos
defeitos do revestimento s foi introduzida aps 28 dias de imerso no caso do
TiN, enquanto para o DLC, isso ocorreu j a partir de 14 dias.
Na Tabela 6.1.6, so apresentados os valores dos parmetros ajustados
utilizando o circuito da Figura 6.1.16.
A hiptese da penetrao de eletrlito atravs do filme de DLC aps 7 dias
de imerso apoiada pelos valores da capacitncia do revestimento mostrados na
Tabela 6.1.6. Observa-se que h um aumento de Q1 aps este perodo de
imerso.
Outro ponto importante a salientar o aumento mais significativo dos
valores da capacitncia do filme passivo do ao 316L (Q2), na base dos defeitos
da camada de DLC, a partir de 14 dias de imerso, quando o comportamento
eletroqumico do sistema evoluiu para aquele descrito pelo circuito equivalente da
Figura 6.1.16b. Uma possvel explicao para este comportamento seria a
diminuio da espessura da camada passiva sobre o ao 316L devido ao acesso
mais fcil das espcies agressivas do eletrlito com o aumento da quantidade de
defeitos no revestimento e a conseqente formao dos produtos porosos de

240

corroso sobre a camada passiva. Outra possibilidade o aumento da rea


exposta com o tempo de imerso.

Tabela 6.1.6. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito mostrado na


Figura 6.1.16 para o ao 316L com revestimento de DLC.
Perodo de

14

21

28

54,5

53,4

37,4

34,5

24,8

5,05.10-5

3,52.10-5

4,66.10-5

7,27.10-5

5,74.10-5

0,77

0,80

0,75

0,72

0,76

114

48,4

96,0

89,9

43,4

2,58.10-5

5,25.10-5

9,27.10-5

9,67.10-5

8,82.10-5

0,81

0,77

0,89

0,76

0,81

8,13.105

1,18.106

1,75.105

1,38.105

9,29.104

-2 -n

-----

-----

4,98.10-5

5,13.10-5

7,42.10-5

n3

-----

-----

0,78

0,80

0,79

-----

-----

6,00.104

2,05.104

2,04.104

imerso
R1 (.cm2)
Q1
(cm-2s-n)
n1
R2
(.cm2)
Q2
(cm s )
-2 -n

n2
R3
2

(.cm )
Q3
(cm s )

R4
(.cm2)

A diminuio do carter capacitivo do sistema formado pelo ao 316L e o


filme de DLC, conforme verificado nos diagramas de Bode e Nyquist da
Figura 5.15.6, pode ser associada aos valores dos parmetros ajustados com o
circuito da Figura 6.1.16b. Isto se torna evidente pela queda nos valores da
resistncia R3 (resistncia do filme passivo sobre o ao 316L penetrao do
eletrlito) com o aumento do perodo de imerso, especialmente a partir de 7 dias.
Os elevados valores de Q3 e os baixos valores de R4, observados a partir
de 14 dias de imerso, sugerem que os produtos formados sobre a camada
passiva do ao 316L so porosos, oferecendo uma resistncia relativamente baixa

241

penetrao das espcies agressivas do eletrlito. O aumento de Q3 sugere que


os produtos se tornam mais porosos ou hidratados com o tempo de imerso.
Na Figura 6.1.17, so mostrados os diagramas de Bode experimental e
ajustados com os circuitos da Figura 6.1.16 do ao 316L com revestimento de
DLC, aps 1, 7, 14, 21 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente
aerada a 37C.
Com relao a esta figura, observa-se que os ajustes com os circuitos
propostos na Figura 6.1.16 foram adequados para modelar os dados
experimentais do ao 316L com revestimento de DLC. H uma boa concordncia
entre os valores experimentais e os ajustados para todos os perodos de imerso.
Os erros associados a cada um dos parmetros do circuito so mostrados no
Apndice, ao final do texto.
O modelo fsico adotado para representar o comportamento eletroqumico
do ao 316L com revestimento de DLC pode ser esquematizado conforme a
Figura 6.1.18.
At 7 dias de imerso, o modelo reflete o carter menos poroso do filme de
DLC. Inicialmente, haveria, ento menor penetrao do eletrlito atravs dos
defeitos do revestimento. No entanto, a partir de 14 dias de imerso, com o
aumento da quantidade de defeitos, uma nova constante de tempo passa a atuar
no sistema, antes da resposta da camada passiva sobre o ao 316L. Esta
constante de tempo seria o resultado da formao de produtos porosos sobre a
camada passiva. At o final do perodo de imerso (28 dias), o novo modelo
representado na Figura 6.1.18b foi adequado para descrever o comportamento
eletroqumico do sistema.

242

1E+7

-80

1E+6

-90

7 dias

-80

1E+6

-70

-70
-50

1E+4

-40

1E+3

experimental
simulado

-30

-20

1E+2

-20

-10

1E+1

10
-2

-1

-90

14 dias

1E+7

-80

1E+6

-40

1E+3

-30

1E+2

-20

-1

-60

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20
0
10
-2

-1

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]
1E+7

-90

28 dias

-80

1E+6

|Z| (.cm 2 )

-10

experimental
simulado

1E+0

10
-2

-80
-70

1E+1

1E+0

-90

21 dias

1E+4

-10

experimental
simulado

|Z| ( .cm )

-50

1E+1

1E+5

(g ra u s)

|Z | ( .cm 2 )

-60

1E+4

1E+6

-70

1E+5

Log F(Hz)]

Log F(Hz)]
1E+7

1E+0

10
-1

-10

experimental
simulado

1E+0
-2

-40

-70

1E+5

-60

1E+4

-50
-40

1E+3

-30

1E+2

-20
-10

experimental
simulado

1E+1

(graus)

1E+1

-50

1E+4
1E+3

-30

1E+2

-60

|Z| ( .cm 2 )

|Z | ( .cm 2 )

-60

1E+5

(g ra u s)

1E+5

0
10

1E+0
-2

-1

(graus)

-90

1 dia

Log F(Hz)]

Figura 6.1.17. Diagramas de Bode mostrando a comparao entre os resultados


experimentais e os obtidos com os ajustes, utilizando os circuitos equivalentes da
Figura 6.1.16 para o ao 316L com revestimento de DLC.

243

(graus)

1E+7

ELETRLITO
(Soluo de Hanks)

ELETRLITO
(Soluo de Hanks)

Defeitos no filme

Defeito no
filme

Defeito no
filme

DLC

DLC

DLC

DLC

DLC

DLC

Produto poroso

Produto poroso

Camada Passiva

a)

Camada Passiva

b)

Figura 6.1.18. Representao do modelo fsico adotado para explicar o


comportamento eletroqumico do ao 316L com revestimento de DLC. (a) Modelo
para 1 e 7 dias; (b) Modelo para 14, 21 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks
a 37 C.

6.2 Variao dos parmetros dos circuitos eltricos equivalentes com o


tempo de imerso para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem
revestimento e passivado em solues de HNO3 30%v e H2SO4 15%v a
temperatura ambiente por 10 minutos
A evoluo com o perodo de imerso dos valores dos parmetros Q1, n1,
R2, Q2, n2 e R3 para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem
revestimento e passivado por 10 minutos a temperatura ambiente em solues de
HNO3 30%v e H2SO4 15%v so mostradas, respectivamente, nas Figuras 6.2.1,
6.2.2, 6.2.3, 6.2.4, 6.2.5 e 6.2.6. Esses valores foram retirados das tabelas 6.1.1,
6.1.2 e 6.1.3 e so referentes aos ajustes dos dados experimentais de impedncia
eletroqumica aps 1, 14 e 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente
aerada a 37C.

244

8,1E-04

Q1 (cm-2.s-n.)

7,1E-04

Sem tratamento
HNO3 10 minutos
H2SO4 10 minutos

6,1E-04
5,1E-04
4,1E-04
3,1E-04
2,1E-04
1,1E-04
8,0E-06
1

14

28

Perodo de imerso (dias)


Figura 6.2.1. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro Q1
para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento e passivado
por 10 minutos a temperatura ambiente em solues de HNO3 30%v e H2SO4
15%v.

O parmetro Q1 representa a capacitncia referente interface entre o


eletrlito e a camada mais externa do filme passivo, rica em xido de ferro.
Observa-se que, para o ao passivado em H2SO4, seu valor apresenta um
aumento mais significativo com o tempo de imerso quando comparado ao ao
sem tratamento de passivao e passivado em HNO3. Este comportamento
sugere que o filme de xido sobre o ao passivado em H2SO4 pode sofrer uma
penetrao mais acentuada do eletrlito com o aumento do perodo de imerso.

245

0,9
0,8

n1

0,7
0,6
0,5
0,4

Sem tratamento
HNO3 10 minutos
H2SO4 10 minutos

0,3
1

14

28

Perodo de imerso (dias)

Figura 6.2.2. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro n1


para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento e passivado
por 10 minutos a temperatura ambiente em solues de HNO3 30%v e H2SO4
15%v.

A evoluo mostrada pela capacitncia Q1 (Figura 6.2.1) tambm se reflete


na variao do parmetro n1, associado ao desvio do comportamento de um
capacitor ideal em alta freqncia. Enquanto o ao passivado em HNO3 e o ao
sem tratamento de passivao apresentam valores mais estveis e mais prximos
de um capacitor ideal, a amostra passivada em H2SO4 apresentou uma queda
acentuada do valor de n1 aps 14 dias de imerso.
Na Figura 6.2.3, o parmetro R2 relacionado resistncia da camada
externa do filme passivo, rica em xido de ferro, penetrao do eletrlito.
Observa-se que o ao sem tratamento de passivao apresentou um aumento
significativo do valor de R2 ao final do ensaio. O ao passivado em H2SO4, por sua
vez, tem uma diminuio de quase uma ordem de grandeza no valor de R2. O ao
passivado

em

HNO3,

em

contrapartida,

apesar

de

manter

um

valor

aproximadamente constante ao longo do perodo de imerso, apresenta valores


246

muito mais baixos de R2, sugerindo que esta camada mais externa exerce pouca
influncia sobre a resistncia corroso do substrato. possvel afirmar, portanto,
que o tratamento de passivao em cido ntrico produziu a camada passiva com
menor resistncia corroso.

Figura 6.2.3. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro R2


para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento e passivado
por 10 minutos a temperatura ambiente em solues de HNO3 30%v e H2SO4
15%v.

O parmetro Q2, associado com a capacitncia da camada mais interna do


filme passivo, rica em xido de cromo, apresenta variaes no esperadas entre
as trs condies mostradas na Figura 6.2.4. O ao passivado em HNO3
apresenta o valor mais baixo de Q2 ao final do ensaio. Em princpio, este fato
estaria associado a uma rea menor exposta ao eletrlito, ou seja, a uma camada
de xido mais compacta. Outra possibilidade seria o espessamento mais
acentuado da camada externa do filme passivo com o tratamento em HNO3. No
entanto, o valor da resistncia da camada de xido mais interna (R3) do ao

247

passivado em HNO3 foi o mais baixo entre as trs condies avaliadas, aps 28
dias de imerso (Figura 6.2.6).

Figura 6.2.4. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro Q2


para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento e passivado
por 10 minutos a temperatura ambiente em solues de HNO3 30%v e H2SO4
15%v.

Considerando o valor do parmetro n2 para o ao sem tratamento de


passivao (Figura 6.2.5), verifica-se que seu mais prximo de um capacitor
ideal. O diagrama de Bode (ngulo de fase) correspondente a 28 dias de imerso
(Figura 5.15.7) mostra esta caracterstica. J o ao submetido aos dois
tratamentos de passivao, tanto em cido ntrico como em cido sulfrico,
apresenta um desvio mais acentuado do comportamento de um capacitor ideal
com o aumento do perodo de imerso. Este fato sugere que a camada de xido
sobre os aos passivados pode ter se tornado mais defeituosa com o tempo do
que aquela sobre o ao no submetido aos tratamentos de passivao. Conforme
discutido na seo 6.6, os grficos de Mott-Schottky confirmaram esta indicao.

248

Figura 6.2.5. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro n2


para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento e passivado
por 10 minutos a temperatura ambiente em solues de HNO3 30%v e H2SO4
15%v.

Quando so comparados os valores de resistncia da camada interna de


xido, rica em xido de cromo (parmetro R3 na Figura 6.2.6), observa-se que, ao
final do ensaio, com 28 dias de imerso, o ao passivado em HNO3 apresenta o
valor mais baixo deste parmetro. O valor mais alto est associado ao ao
passivado em H2SO4, enquanto o ao sem tratamento de passivao apresentou
um valor intermedirio. claro, portanto, que a passivao em cido sulfrico foi
mais efetiva do que em cido ntrico do ponto de vista de resistncia corroso da
camada de xido produzida durante o tratamento. Este fato pode estar relacionado
ao crescimento de forma mais desordenada do filme de xido nas condies mais
oxidantes impostas pelo cido ntrico. Conforme discutido na seo 6.6, os
grficos de Mott-Schottky confirmaram esta indicao.

249

4,0E+06
Sem tratamento
HNO3 10 minutos
H2SO4 10 minutos

R3 (.cm2)

3,0E+06

2,0E+06

1,0E+06

4,0E+04
1

14

28

Perodo de imerso (dias)


Figura 6.2.6. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro R3
para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento e passivado
por 10 minutos a temperatura ambiente em solues de HNO3 30%v e H2SO4
15%v.

6.3 Variao dos parmetros dos circuitos eltricos equivalentes com o


tempo de imerso para o ao 316L sem tratamento de passivao com
revestimentos de TiN, TiCN e DLC
A evoluo com o perodo de imerso dos valores dos parmetros Q1, n1,
R2, Q3, n3 e R4 para o ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC so
mostradas, respectivamente, nas Figuras 6.3.1, 6.3.2, 6.3.3, 6.3.4, 6.3.5 e 6.3.6.
Esses valores foram retirados das tabelas 6.1.4, 6.1.5 e 6.1.6 e so referentes aos
ajustes dos dados experimentais de impedncia eletroqumica aps 1, 7, 14, 21 e
28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

250

8,1E-05
TiN
TiCN
DLC

Q1 (cm-2s-n )

6,1E-05

4,1E-05

2,1E-05

1,0E-06
1

14

21

28

Perodo de imerso (dias)

Figura 6.3.1. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro Q1


para o ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

O parmetro Q1 representa a capacitncia dos revestimentos PVD.


Conforme mostrado na Figura 6.3.1, o filme de TiN apresenta os menores valores
de Q1 ao longo do perodo de imerso. Este fato pode estar associado ao
desenvolvimento de uma porosidade mais baixa da camada com o tempo, muito
provavelmente devido ao bloqueio parcial defeitos durante a imerso.
A variao do parmetro n1 (Figura 6.3.2) mostra que o filme de TiCN
apresentou o comportamento mais prximo de um capacitor ideal (n=1) ao longo
do perodo de imerso.
A hiptese do bloqueio dos poros do revestimento com o tempo de imerso
parece tambm provvel quando so analisados os valores de R2 (resistncia dos
defeitos do revestimento penetrao do eletrlito), mostrados na Figura 6.3.3.
Observa-se, para o ao com revestimento de TiN, o aumento dos valores de n1 e
da resistncia penetrao de espcies agressivas do eletrlito atravs do filme
de TiN, indicado pelo aumento de R2.

251

0,84
0,82

TiN
TiCN
DLC

0,80

n1

0,78
0,76
0,74
0,72
0,70
1

14

21

28

Perodo de imerso (dias)

Figura 6.3.2. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro n1


para o ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.
900
800
700

TiN
TiCN
DLC

R2 (.cm )

600
500
400
300
200
100
0
1

14

21

28

Perodo de imerso (dias)

Figura 6.3.3. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro R2


para o ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

252

A variao da capacitncia do filme passivo sobre o ao 316L (Q2),


mostrada na Figura 6.3.4, sugere que os filmes de xido sobre o ao com
revestimentos de DLC e TiN so mais susceptveis penetrao do eletrlito com
o aumento do tempo de imerso. Os valores de Q2 para estas amostras so mais
altos que para a amostra com filme de TiCN. A exceo a esta tendncia
apresentada pelo valor de Q2 do ao com revestimento de TiN para 28 dias de
imerso.

1,1E-04
TiN
TiCN
DLC

Q2 (cm-2s-n )

9,0E-05

7,0E-05

5,0E-05

3,0E-05

1,0E-05
1

14

21

28

Perodo de imerso (dias)

Figura 6.3.4. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro Q2


para o ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

O parmetro n2 diminui de forma mais acentuada para o filme de TiN,


conforme mostrado na Figura 6.3.5. Para os revestimentos de TiCN e DLC, por
outro lado, o comportamento se mantm mais prximo de um capacitor ideal ao
longo do tempo de imerso.

253

0,95
0,90
0,85

n2

0,80
0,75
TiN
TiCN
DLC

0,70
0,65
0,60
1

14

21

28

Perodo de imerso (dias)

Figura 6.3.5. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro n2


para o ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

Quando se considera a variao dos valores da resistncia do filme passivo


(R3), mostrada na Figura 6.3.6, observa-se que as maiores alteraes ocorrem
entre 1 e 14 dias. Este comportamento foi verificado para os trs tipos de
revestimentos. A partir de 14 dias, apenas o valor referente ao ao com
revestimento de nitreto de titnio apresenta uma diminuio contnua. Os valores
apresentados pelo ao com filmes de TiCN e DLC se mostraram mais estveis a
partir deste perodo.
Ao final do perodo de imerso, o valor mais alto de R3 foi apresentado pelo
ao com revestimento de TiCN. Aparentemente, o filme passivo na base dos
defeitos da camada de TiCN se mostrou menos susceptvel ao ataque pelas
espcies agressivas presentes no eletrlito e que conseguem penetrar atravs dos
poros presentes nos revestimentos.

254

2,1E+06
TiN
TiCN

R3(.cm2)

1,6E+06

DLC

1,1E+06

5,5E+05

5,0E+04
1

14

21

28

Perodo de imerso (dias)

Figura 6.3.6. Evoluo com o perodo de imerso dos valores do parmetro R3


para o ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

Quando se compara o comportamento eletroqumico do ao 316L com os


trs

tipos

de

revestimentos

PVD,

segundo

os

resultados

obtidos

por

espectroscopia de impedncia eletroqumica, torna-se evidente que nenhum deles


aumentou o carter capacitivo do ao 316L (Figuras 5.15.7 e 5.15.9). O efeito foi
exatamente o oposto. Sem dvida, a presena dos defeitos inerentes ao processo
PVD exerce uma influncia negativa sobre a resistncia corroso do substrato,
permitindo o acesso das espcies agressivas presentes no eletrlito ao metal e
favorecendo a formao de frestas na base dos defeitos. A acelerao do
processo de corroso na interface entre revestimento e metal pode ser, portanto,
admitida como uma conseqncia natural da caracterstica morfolgica dos
revestimentos.

255

6.4 Porosidade
Os valores de porcentagem de porosidade determinados para os trs
revestimentos PVD foram apresentados na tabela 5.13.6. Esta mesma tabela
mostrada novamente aqui a fim de facilitar a visualizao dos aspectos discutidos
na presente seo. Aqui, esta tabela ser identificada como Tabela 6.4.1.

Tabela 6.4.1. Porosidade (%) determinada pelos mtodos de polarizao linear e


espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) para os revestimentos de TiN,
TiCN e DLC.
Porosidade (%)
TiN

TiCN

DLC

Polarizao linear

0,3034

0,3322

0,4057

EIE

0,6867

0,9369

0,5737

Os resultados encontrados na literatura para a porosidade de revestimentos


de nitreto de titnio obtidos por processos PVD so variveis. Liu et al. (2003B)
por exemplo, utilizando o mtodo de espectroscopia de impedncia eletroqumica
para a determinao dos valores de Rp e Rp,s, encontraram uma porosidade de
0,04% para um perodo de imerso de 2 horas em soluo 0,5 N de NaCl. A
espessura do revestimento avaliado era de 10 m.
Elsener et al. (1989), por sua vez, obtiveram um valor de 0,014% aps 1
hora de imerso em soluo 1 N de HCl para um revestimento PVD de TiN com
3 m de espessura. Os autores tambm utilizaram o mtodo de espectroscopia de
impedncia eletroqumica para determinar os valores de Rp e Rp,s.
Creus et al. (2000), em contrapartida, encontraram um valor de porosidade
de 48% para um revestimento PVD de TiN sobre um ao liga aps 1 hora de
imerso em soluo de NaCl 3%p. A espessura do revestimento era de 3 m. O
mtodo utilizado para obteno dos valores de Rp e Rp,s foi o de polarizao linear.
Este valor no mnimo duas ordens de grandeza mais alto do que qualquer outro
encontrado na literatura para qualquer tipo de revestimento PVD. Portanto, deve
ser observado com cautela. Parece muito pouco provvel que um revestimento
256

PVD, desde que aplicado obedecendo aos parmetros normais de processo


industrial, resulte em um nvel assim to baixo de compactao em perodos
curtos de imerso. Para perodos mais prolongados, a porosidade aumenta. Merl
et al. (2004), por exemplo, utilizando o mtodo de espectroscopia de impedncia
eletroqumica, encontraram um valor de 11% para a porosidade de um
revestimento PVD de Cr-(C,N) aps 100 h de imerso em soluo 0,5 M de NaCl.
O mesmo revestimento, aps 1 hora de imerso, apresentava apenas 0,32% de
porosidade. As condies experimentais de deposio descritas por Creus no
permitem distinguir algum fator anormal no processo PVD que pudesse resultar
em um nvel inicial to alto de porosidade. Talvez, uma preparao inadequada do
substrato possa ter prejudicado a adeso do filme PVD, influenciando de maneira
negativa o valor de porosidade determinado eletroquimicamente.
Observa-se, ento, que os resultados de Liu et al. (2003B) e Elsener et al.
(1989) so uma ordem de grandeza mais baixos em relao aos aqui
determinados. A porosidade determinada por Creus et al. (2000), por outro lado,
duas ordens de grandeza mais alta para um tempo de imerso equivalente. Para
outros tipos de revestimentos PVD, valores mais baixos ou da mesma ordem de
grandeza foram encontrados (Merl et al. 2004, Ahn et al. 2002 e Ahn et al. 2004).
Assim, considerando que podem existir pequenas variaes dos parmetros de
deposio e da condio superficial dos substratos entre cada trabalho, os
resultados aqui obtidos so coerentes com a literatura, independentemente do
mtodo utilizado para a determinao dos valores de resistncia de polarizao.
Com relao ao revestimento de carbonitreto de titnio, nenhuma referncia
foi encontrada com a determinao da porosidade de filmes PVD deste material
por mtodos eletroqumicos. No entanto, os valores aqui determinados esto em
boa concordncia com a literatura para revestimentos PVD em geral.
A mesma afirmao pode ser feita sobre a camada de DLC. Apenas uma
referncia foi encontrada, mostrando a determinao da porosidade deste tipo de
filme por mtodos eletroqumicos. Kim et al. (2005) obtiveram valores de 4,3.10-5%
para um filme de DLC contendo Si e de 0,237% ou 0,284% para filmes de DLC
sem silcio, produzidos com diferentes valores de potencial aplicado ao substrato

257

metlico. As duas ltimas porcentagens de porosidade esto em excelente


concordncia com os valores aqui encontrados, tanto pelo mtodo de polarizao
linear como por espectroscopia de impedncia eletroqumica.
Os resultados da Tabela 6.4.1 mostram uma diferena entre os valores de
porosidade obtidos por cada mtodo para um mesmo revestimento. As
porcentagens obtidas quando os resultados de Rp e Rp,s so determinados por
espectroscopia de impedncia eletroqumica so mais altas, para os trs
revestimentos testados, em relao s obtidas com o uso do mtodo de
polarizao linear. Apesar dos resultados no apresentarem uma divergncia to
significativa (a diferena no chega a uma ordem de grandeza), pode-se
considerar o mtodo que faz uso da impedncia mais sensvel presena de
defeitos no filme. Sobre o uso da impedncia, Elsener et al. (1989) sugerem,
inclusive, seu emprego como um mtodo de controle de qualidade de
revestimentos PVD produzidos industrialmente, com relao quantidade de
defeitos do filme.
interessante, ainda, comentar sobre as diferenas de porosidade entre
cada um dos revestimentos PVD, conforme obtidas por polarizao linear ou EIE.
Como j mencionado na seo 5.13, a ordem de classificao dos revestimentos,
segundo seu nvel de porosidade, foi diferente para cada mtodo de anlise. No
caso do uso da polarizao linear os revestimentos, em ordem crescente de
porosidade so: TiN<TiCN<DLC. Quando foi utilizada a tcnica de espectroscopia
de

impedncia

eletroqumica,

ordem

crescente

de

porosidade

foi:

DLC<TiN<TiCN. Isto significa que o filme mais poroso segundo o mtodo da


polarizao linear foi o menos poroso segundo o mtodo de EIE.
Estes resultados foram obtidos aps apenas 1 hora de imerso em soluo
de NaCl. No entanto, aqui ser feita uma associao com o perodo de 1 dia de
imerso em soluo de Hanks a fim de verificar qual dos mtodos seria mais
adequado para descrever o comportamento eletroqumico apresentado pelo ao
316L com revestimentos de TiN, TiCN e DLC em alta freqncia, segundo
mostrado nos diagramas de impedncia da seo 5.15. O comportamento dos
revestimentos em freqncias mais altas, relacionado resposta dos defeitos dos

258

filmes PVD, como discutido na seo 6.1, tambm influencia a resposta em baixa
freqncia, sendo muito importante para a resistncia corroso do substrato
metlico. Para perodos mais longos de imerso, a evoluo de cada sistema
pode ter sido diferente e uma associao com os valores de porosidade
mostrados na Tabela 6.4.1 no seria coerente.
Contudo, antes de associar os resultados de EIE com os valores de
porosidade, outros dois fatores devem ser enfatizados. A porcentagem de
porosidade foi obtida para os revestimentos depositados sobre um substrato de
ao carbono 1005 em soluo 5%p de NaCl, enquanto os diagramas de
impedncia foram obtidos para os revestimentos depositados sobre o ao
inoxidvel 316L em soluo de Hanks. No entanto, considerando que o mtodo de
preparao da superfcie e os parmetros de deposio foram os mesmos para
ambos os casos, pode-se admitir que a porcentagem inicial de porosidade dos
filmes

deve

ser

aproximadamente

mesma

nas

duas

situaes,

independentemente do tipo de substrato e eletrlito empregados nos testes. As


consideraes feitas a seguir so formuladas supondo que esta hiptese vlida.

Mtodo da Polarizao Linear


Por este mtodo, o filme de TiN foi o menos poroso, seguido pelos
revestimentos de TiCN e DLC. Sobre a camada de TiCN, no foi possvel atribuir
um significado fsico concreto para todos os elementos do circuito eltrico
equivalente utilizado para modelar seu comportamento eletroqumico aps 1 dia
de imerso em soluo de Hanks a 37C conforme comentado na discusso dos
resultados de EIE (seo 6.1). Poder-se-ia supor que, inicialmente, sua
porosidade elevada, o que explicaria a presena de trs constantes de tempo no
circuito equivalente referente ao perodo de 1 dia de imerso. As camadas de TiN
e DLC s apresentaram esta terceira constante de tempo para perodos de
imerso mais longos (28 dias para o TiN e 14 dias para o DLC). Se este raciocnio
adotado, parece pouco provvel que o revestimento de DLC seja o mais poroso
inicialmente, como foi determinado pelo mtodo da polarizao linear. No entanto,
ao se observar as micrografias de MEV da seo 5.12 (Figuras 5.12.2 e 5.12.3)

259

tem-se a clara impresso de que a camada de DLC a mais irregular inicialmente.


Ainda, se uma avaliao mais quantitativa, utilizando os valores da capacitncia
dos revestimentos (Q1), obtidos com os ajustes e mostrados na Figura 6.3.1,
feita, pode-se chegar a esta mesma concluso. Como mostrado naquela Figura, o
filme de DLC apresenta o maior valor de Q1 para 1 dia de imerso, enquanto o
filme de TiN apresenta o valor mais baixo e o de TiCN um valor intermedirio. Este
parmetro est associado rea exposta ao eletrlito. Portanto, quanto maior a
porosidade, maior a rea exposta. Como o filme de DLC apresentou o maior valor
de Q1 segundo os ajustes realizados, ento deveria ser o mais poroso, seguido
pelo TiCN e pelo TiN. Assim, as porcentagens de porosidade obtidas pelo mtodo
da polarizao linear seriam coerentes.
Ento, dependendo do ponto de vista adotado, os resultados obtidos por
polarizao linear podem ser coerentes ou no. A definio exata de qual anlise
mais adequada complicada. O sentimento do autor, com base na experincia
acumulada durante as tentativas de ajuste com os circuitos equivalentes e na
evoluo do comportamento eletroqumico dos sistemas investigados, de que
uma avaliao qualitativa mais confivel. Esta opinio decorre da variabilidade
dos valores dos parmetros ajustados nos circuitos equivalentes quando algum
deles alterado. Por exemplo, os ajustes foram realizados deixando o valor do
expoente do elemento de fase constante fixo (os parmetros n que indicam o
desvio do comportamento capacitivo ideal). Quando o valor deste expoente
alterado, mesmo que apenas na terceira ou quarta casa decimal, os valores de
capacitncia podem sofrer variaes significativas. Assim, a afirmao de que
certo comportamento eletroqumico representa realmente a realidade do sistema
com base apenas nos valores dos parmetros do circuito equivalente referente a
um nico dia de imerso pode no ser adequada. Uma avaliao mais qualitativa,
tendo como base a evoluo dos valores com o tempo de imerso, o prprio
formato dos diagramas de impedncia e as informaes obtidas com tcnicas no
eletroqumicas auxiliares (dados sobre morfologia e estrutura das amostras)
essencial para uma indicao mais precisa do comportamento real do sistema
eletroqumico.

260

Se uma avaliao quantitativa dos valores de capacitncia associados ao


revestimento PVD feita com base nos circuitos equivalentes obtidos tendo o ao
carbono 1005 como substrato (seo 5.13), a indicao de que o revestimento de
TiCN o mais poroso pode ser confirmada. Comparando os valores da
capacitncia do revestimento (parmetro CPE-rev T) para o TiN (Tabela 5.13.2), o
TiCN (Tabela 5.13.3) e o DLC (Tabela 5.13.4) observa-se que o valor mais alto
referente ao TiCN. Assim, deveria ser realmente o mais poroso. Alm disto, o valor
significativamente mais baixo de sua resistncia de poro (Rp ou Rporo), parmetro
relacionado ao impedimento da penetrao de eletrlito atravs da camada de
revestimento, em relao ao TiN e ao DLC tambm indicaria sua maior porosidade
inicial. Entretanto, a morfologia da superfcie dos filmes PVD antes da imerso
(Figuras 5.12.2 e 5.12.3) indica uma estrutura mais defeituosa para a camada de
DLC.

Mtodo da Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica


Por este mtodo, o filme de DLC foi o menos poroso, seguido pelos
revestimentos de TiN e TiCN. Como j mencionado acima, pode-se admitir que,
inicialmente, a porosidade da camada de TiCN elevada, o que explicaria a
presena de trs constantes de tempo no circuito equivalente referente ao perodo
de 1 dia de imerso. As camadas de TiN e DLC s apresentaram esta terceira
constante de tempo para perodos de imerso mais longos (28 dias para o TiN e
14 dias para o DLC). Este raciocnio estaria de acordo, portanto, com os
resultados obtidos por EIE para a porosidade inicial dos revestimentos PVD. Esta
suposio, no entanto, parece ser contrria ao que indicam as micrografias de
MEV da seo 5.12 (Figuras 5.12.2 e 5.12.3).
Os revestimentos de TiN e DLC apresentam valores mais prximos de
porosidade, sendo o nmero associado ao DLC mais baixo. difcil afirmar que
esta seja realmente a situao real, pois pode haver uma variabilidade dos dados,
que estariam dentro dos prprios erros associados medida dos valores de
resistncia de polarizao por EIE.

261

A validade dos dois mtodos eletroqumicos de determinao da


porosidade empregados no presente trabalho parece relativa. Novas investigaes
e comparaes com mtodos analticos seriam necessrias para esclarecer que
mtodo mais preciso. De qualquer modo, certo que a porosidade dos
revestimentos exerce uma influncia marcante sobre a resistncia corroso do
ao 316L.

6.5 Polarizao Potenciodinmica


Amostras Passivadas
Na literatura mais comum encontrar o uso de cido ntrico como agente
passivante do ao inoxidvel 316L. Este tratamento inclusive empregado como
uma prtica comum para aumentar a resistncia corroso de implantes
ortopdicos. A passivao em um meio no oxidante como o cido sulfrico no
to amplamente utilizada. Kannan et al. (2004) citam que o ao inoxidvel 316L
susceptvel corroso em H2SO4. No entanto, esta caracterstica pode ser
sensivelmente melhorada dependendo da composio do ao. Segundo Varga et
al. (1997) concentraes adequadas de alguns elementos de liga como o
molibdnio, por exemplo, podem retardar o processo de dissoluo. Higgisson et
al. (1989) verificaram que vrios aos inoxidveis contendo molibdnio como
elemento de liga apresentam passivao espontnea em cidos no oxidantes
como o H2SO4. Como conseqncia, so formadas camadas passivas com
elevada resistncia corroso em suas superfcies.
Esta possibilidade foi confirmada por Kannan et al. (2004) utilizando
diferentes concentraes de cido sulfrico a temperatura ambiente, durante 1
hora, para a passivao do ao inoxidvel 316L. A concentrao que produziu os
melhores resultados em termos de aumento do potencial de quebra da
passividade e diminuio da taxa de corroso foi de 15%v. Esta foi a mesma
concentrao adotada no trabalho aqui apresentado. Concentraes superiores a
20%v levaram a uma rpida dissoluo do metal. Aqueles autores justificaram o
aumento da capacidade protetora do filme de xido aps passivao em H2SO4
com base na presena de molibdnio no filme. Este elemento, quando isolado,

262

no forma camada passiva (Falkenberg et al. 2001). No entanto, quando


adicionado como elemento de liga ao ao inoxidvel, se incorpora ao seu filme
passivo, apresentando estruturas com diferentes estados de oxidao. Na
superfcie, h um enriquecimento em molibdnio hexavalente, enquanto estados
tetravalentes mostram uma distribuio mais homognea atravs do filme (Olsson
e Hernstrom 1994). Peled e Itzhak (1991) relataram que este elemento apresenta
um comportamento passivo mais intenso quando exposto ao cido sulfrico. Alm
do enriquecimento de molibdnio na superfcie, Kannan et al. tambm
consideraram a contribuio do xido de cromo no filme passivo para o aumento
da resistncia corroso causado pelo tratamento em cido sulfrico. Resultados
obtidos por EDAX (anlise de raios-X por energia dispersiva) mostraram que
houve um aumento tanto do teor de molibdnio como do teor de cromo em relao
ao ao sem tratamento de passivao.
O aumento do potencial de quebra e a diminuio da densidade de corrente
de corroso aps a passivao em H2SO4 tanto por 10 minutos, como por 1 hora,
conforme mostrado nas curvas de polarizao andica da Figura 5.16.1 podem
estar relacionados, portanto, com a influncia dos teores de cromo e molibdnio
no filme passivo do ao 316L, como proposto por Kannan et al. (2004).
Com relao ao tratamento de passivao com HNO3, diversas referncias
so encontradas na literatura (Noh et al. 2000; Tverberg e Kerber 1998; Kannan et
al. 2005). consenso que o uso do cido ntrico como agente de passivao do
ao 316L eficiente para aumentar a resistncia corroso associada camada
de xido deste material, diminuindo a taxa de corroso e aumentando o potencial
de quebra da pelcula passiva. Tverberg e Kerber (1998) propuseram um
mecanismo de passivao do ao inoxidvel 316L em soluo de HNO3 20%v a
58C com base na oxidao progressiva do cromo metlico com o aumento do
tempo de passivao. Esta etapa seguida, ento, pela converso de ferro
metlico em xido de ferro. Segundo os autores, a passivao se mostra efetiva
aps 60 minutos de tratamento.
O enriquecimento em cromo no filme passivo aps passivao em cido
ntrico tambm citado por Noh et al. (2000) e Kannan et al. (2005) como um dos

263

principais fatores a contribuir para o aumento da resistncia corroso do ao


316L submetido a este tratamento. Alm disto, a possibilidade de dissoluo de
incluses de sulfeto (MnS) no ao, as quais atuam como stios preferenciais para
a iniciao de pites, tambm citada como uma conseqncia positiva da
exposio ao cido ntrico. Noh et al. (2000) afirmam que a influncia deste fator
ainda mais importante do que o enriquecimento em cromo para o aumento da
resistncia corroso por pite. Kannan et al. (2005) utilizam a explicao proposta
por Marcus (1994) para descrever o papel desempenhado pelo cromo na
passivao do ao inoxidvel 316L. Segundo Marcus (1994), um aumento da
passivao obtido com elementos que possuem uma elevada energia de ligao
oxignio-metal (alto calor de adsoro de oxignio ou hidroxila) e uma baixa
energia de ligao metal-metal. Isso ocorre porque a nucleao de uma camada
de xido estvel requer a quebra de ligaes metal-metal. O principal exemplo
dessa classe de elementos metlicos o cromo que combina um elevado calor de
adsoro de oxignio e uma energia de ligao metal-metal relativamente baixa.
Noh et al. obtiveram os melhores resultados em termos de aumento do
potencial de quebra e diminuio da taxa de corroso para concentraes entre 20
e 25%v de cido ntrico, enquanto, para Kannan et al. (2005) a concentrao foi
de 40%v. A concentrao adotada neste trabalho foi um valor intermedirio entre
estes, ou seja, de 30%v.
As amostras passivadas em cido ntrico por 10 minutos e por 1 hora
tambm apresentaram resistncia corroso mais elevada do que o ao 316L
sem tratamento de passivao, conforme verificado na Figura 5.16.1. Este fato era
esperado e deve estar relacionado ao aumento do teor de cromo no filme passivo
aps a exposio das amostras ao cido ntrico.
No

entanto,

quando

os

resultados

obtidos

por

polarizao

potenciodinmica, para as amostras passivadas, so comparados queles obtidos


por espectroscopia de impedncia eletroqumica, algumas divergncias so
encontradas. Por EIE, especialmente o ao passivado em HNO3 por 10 minutos,
aps 28 dias de imerso (mesmo perodo utilizado para a obteno das curvas de
polarizao andica), mostrou uma queda acentuada do comportamento

264

capacitivo, sugerindo uma acelerao do processo de corroso, como discutido na


seo 6.1. Para o ao passivado em H2SO4 por 10 minutos, este efeito no foi
verificado e seu comportamento semelhante ao do ao sem tratamento de
passivao. Assim, pelos resultados de EIE, nenhum dos dois tratamentos de
passivao se mostrou efetivo para aumentar a resistncia corroso do ao
316L. Todavia, as taxas de corroso e os potenciais de quebra de passividade
obtidos a partir das curvas de polarizao andica indicam uma melhora efetiva da
resistncia corroso aps a passivao. Estes resultados, portanto, devem ser
analisados com cuidado. Aparentemente, a tcnica de EIE se mostrou mais
sensvel aos fenmenos interfaciais mais lentos associados aos processos de
corroso em baixa freqncia. possvel que a taxa de varredura de 1mV.s-1
tenha sido muito alta para permitir uma avaliao mais precisa da influncia dos
defeitos da camada passiva produzida artificialmente em cido ntrico e cido
sulfrico sobre o comportamento eletroqumico do ao 316L. Talvez uma taxa de
varredura mais lenta tivesse sido necessria para permitir uma avaliao mais
precisa deste efeito.

Amostras com revestimentos de TiN, TiCN e DLC


A literatura relacionada aos ensaios eletroqumicos para determinao da
resistncia corroso de revestimentos PVD sempre menciona os fatores
estruturais dos filmes depositados como a principal causa de uma tendncia mais
alta ou mais baixa degradao do substrato. Li et al. (2003), por exemplo,
verificaram que um revestimento de TiN sobre um ao inoxidvel martenstico em
soluo de NaCl 0,5 M teve dissoluo ativa, sem apresentar uma regio passiva
na curva de polarizao. Este comportamento foi atribudo estrutura colunar do
filme de TiN, caracterizada pela presena de poros que constituem um acesso
direto do eletrlito ao substrato metlico. Considerando que o TiN um material
inerte, a corroso seria, ento, do substrato na base de seus defeitos superficiais.
O mesmo raciocnio foi utilizado por Chenglong et al. (2005) para explicar a falha
de proteo de um revestimento de TiN sobre o ao inoxidvel 316L em soluo
fisiolgica de Ringer. A curva de polarizao indicou uma quebra de passividade

265

em 432 mV. Ainda assim, apesar da penetrao de eletrlito atravs dos poros do
revestimento, em ambos os trabalhos, o desempenho do filme de TiN foi superior
ao do material metlico no recoberto.
Korhonen (1994) tambm faz estas consideraes sobre o mecanismo de
corroso de substratos metlicos com revestimentos PVD chamando ateno para
a importncia da presena dos defeitos nos filmes. Sobre o nitreto de titnio,
especificamente, o autor escreve que a estrutura cristalina cbica de faces
centradas (CFC) com orientao (111) favorece o crescimento dos cristais de
forma colunar e, portanto, a presena de porosidade. interessante salientar,
neste ponto, que a estrutura cristalina tanto do TiN como do TiCN, segundo
determinado por difratometria de raios-X no presente trabalho apresentou uma
forte orientao (111), favorecendo assim a presena de porosidade nestas
camadas. A influncia da porosidade dos revestimentos sobre a resistncia
corroso do ao 316L j foi discutida com relao aos resultados de
espectroscopia de impedncia eletroqumica (seo 6.1).
No entanto, mesmo considerando que os filmes de TiN e TiCN testados so
porosos, observa-se que sua presena diminuiu a taxa de corroso do ao 316L e
aumentou o potencial de quebra de passividade. Este efeito, conforme
mencionado acima, foi tambm observado nos trabalhos de Li et al. (2003) e
Chenglong et al. (2005).
Kim et al. (2005) apresentaram curvas de polarizao para trs tipos de
filmes DLC sobre a liga Ti-6Al-4V em soluo de NaCl a 37C, todas com regies
passivas muito bem definidas. J Sui e Cai (2006) no obtiveram uma regio
passiva muito bem definida para revestimentos de DLC sobre NiTi em soluo de
Hanks a 37C. A curva obtida no presente trabalho se assemelha quela
apresentada por Sui e Cai. O formato da curva de polarizao pode variar
dependendo da referncia consultada, contudo, um fator comum a todas elas: a
presena do filme de DLC diminui a taxa de corroso do substrato metlico. Este
fato foi verificado na curva de polarizao do revestimento de DLC apresentada na
Figura 5.16.2. Reisel et al. (2004) tambm verificaram a diminuio da taxa de
corroso para uma liga de Co-Cr-Mo com revestimento de DLC. Este fato foi

266

associado baixa condutividade eltrica do filme de DLC, o que reduz o


transporte e a troca de cargas eltricas na superfcie exposta ao eletrlito, os
quais so necessrios para a ocorrncia da corroso. Esta uma propriedade
intrnseca da camada de DLC e deve, portanto, contribuir para o baixo valor da
taxa de corroso do ao 316L recoberto com este material, conforme observado
no trabalho aqui apresentado.
Alm da baixa condutividade eltrica, Reisel et al. (2004) tambm citam o
nvel de tenses residuais no filme e sua porosidade como fatores importantes
para a resistncia corroso associada presena da camada de DLC. Segundo
Morshed et al. (2003C) quanto maior o teor de ligaes sp3 no revestimento DLC,
maior o teor de tenses residuais no filme. O teor de ligaes sp3 determinado
para o filme de DLC foi de pouco mais de 10% (ver seo 5.4). Este valor inferior
ao encontrado por Reisel et al. (2004). Este fato, aliado porosidade
relativamente baixa do filme de DLC, conforme determinado na seo 5.13,
deveria realmente estar associado a uma taxa de corroso relativamente baixa
para o ao recoberto com este tipo de revestimento.
Sobre a resistncia corroso relativa dos trs revestimentos PVD,
interessante fazer uma associao com a variao da resistncia de poro (R2) de
cada um deles, determinada com os ajustes dos resultados de EIE com circuitos
equivalentes e mostrada na Figura 6.3.3. Este parmetro est relacionado com a
dificuldade de penetrao do eletrlito atravs dos poros do filme PVD. Na Figura
6.3.3, claro que o maior valor de R2 para 28 dias de imerso do filme de TiN,
seguido pelo TiCN e pelo DLC. As curvas de polarizao mostradas na Figura
5.16.2 tambm foram obtidas para 28 dias de imerso e mostram que a taxa de
corroso do ao com revestimento de TiN mais baixa que para o ao recoberto
com TiCN. Alm disso, embora a curva de polarizao correspondente ao ao
com filme de DLC apresente a taxa de corroso mais baixa, a curva referente ao
TiN tem uma regio passiva mais definida e mantm um nvel mais baixo de
densidade de corrente com o aumento do potencial. Estes resultados indicam que
h uma boa concordncia entre os dados de polarizao e os de EIE em altas

267

freqncias que a regio dos diagramas correspondente resposta dos


revestimentos PVD.
Em baixas freqncias, por outro lado, os diagramas de impedncia
indicam um comportamento mais capacitivo para o ao 316L sem revestimento em
comparao com qualquer um dos filmes PVD analisados aps 28 dias de
imerso, conforme mostrado na Figura 5.15.9. As curvas de polarizao da Figura
5.16.2, no entanto, mostram que o ao 316L apresentou a taxa de corroso mais
elevada. Esta divergncia entre os dados de EIE em baixa freqncia e
polarizao, assim como comentado para as curvas de polarizao referentes ao
ao passivado, pode estar relacionada velocidade de varredura utilizada para a
obteno das curvas de polarizao. Talvez a taxa de 1mV.s-1 tenha sido muito
alta para refletir a influncia da penetrao do eletrlito atravs dos poros dos
filmes PVD. A tcnica de EIE seria mais sensvel a estes fenmenos.

6.6 Propriedades Eletrnicas do Filme Passivo


O carter duplex dos filmes passivos sobre aos inoxidveis est bem
estabelecido na literatura, com o uso de tcnicas analticas como espectroscopia
de eltrons Auger (AES) e espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X
(XPS). Os resultados indicam que h uma camada mais externa, formada
essencialmente por xido de ferro e uma camada mais interna formada por xido
de cromo. Alm disto, os filmes passivos so considerados semicondutores
extrnsecos altamente dopados. Assim, a camada interna de xido de cromo
associada a um semicondutor tipo-p, enquanto a camada externa de xido de
ferro relacionada a um semicondutor tipo-n. Valores de capacitncia
determinados a partir de medidas de impedncia eletroqumica (grficos de MottSchottky) em conjunto com medidas fotoeletroqumicas so utilizados para
investigar as propriedades eletrnicas dos filmes passivos sobre aos inoxidveis
(Hakiki et al. 1995; Montemor et al. 2000; Ge et al. 2003). Aqui, apenas os grficos
de Mott-Schottky foram utilizados. No foi possvel a realizao de medidas
fotoeletroqumicas. No entanto, os resultados obtidos so coerentes com a

268

literatura e possibilitam a discusso com base nas caractersticas dos


semicondutores extrnsecos.
A seguir, os resultados mostrados nos grficos de Mott-Schottky (seo
5.17) so discutidos.

Ao 316L sem tratamento de passivao


Analisando o comportamento do ao 316L sem tratamento de
passivao mostrado na Figura 5.17.1, observa-se que a condio de banda plana
ocorre para um potencial de aproximadamente 0,4V. Um exemplo da
determinao do potencial de banda plana mostrado na Figura 6.6.1 para o
perodo de 14 dias de imerso. Este valor est em excelente acordo com a
literatura (Hakiki et al.1995; Da Cunha Belo et al. 1998B; Montemor et al. 2000).
Para potenciais mais andicos que o de banda plana, ou seja, U > -0,4 V,
observa-se que os grficos de Mott-Schottky apresentam inclinao positiva para
todos os perodos de imerso, comportamento tpico de um semicondutor tipo-n.
Segundo a literatura, este comportamento associado ao xido de ferro na
camada externa do filme passivo do ao 316L.

8,E+09

-2

1/C (F .cm )

1,E+10

4,E+09

0,E+00
-1,E+00

-8,E-01

-6,E-01

-4,E-01

-2,E-01

0,E+00

2,E-01

U (VECS)

Figura 6.6.1. Determinao do potencial de banda plana para o ao 316L sem


tratamento de passivao aps 14 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C.

269

Abaixo do potencial de banda plana, ou seja, para U < -0,4V, a inclinao


negativa para todos os perodos de imerso, indicando que o filme passivo tem o
comportamento de um semicondutor tipo-p, associado ao xido de cromo em sua
camada mais interna. Hakiki et al. (1995) obtiveram resultados semelhantes para o
ao inoxidvel AISI 304. Segundo estes autores, o filme passivo caracterizado por
um carter duplex tal como o apresentado pelos cidos inoxidveis pode ser
comparado a uma juno p-n, na qual as regies de carga espacial no esto
localizadas uma em contato com a outra, mas sim nas interfaces filme/metal e
filme/eletrlito. Ento, deve haver um excesso de lacunas ou buracos eletrnicos
na regio de carga espacial desenvolvida na interface entre o metal e a parte
interna do filme passivo composta por xido de cromo (Cr2O3), pois esta regio do
filme tem o comportamento de um semicondutor tipo-p. Do mesmo modo, uma
regio de depleo de eltrons deve se desenvolver na interface entre a parte
externa do filme composta por xido de ferro (semicondutor tipo-n) e o eletrlito.
As inclinaes opostas nos grficos de Mott-Schottky acima e abaixo do potencial
de banda plana sugerem que as regies de carga espacial no filme passivo se
comportam como regies de acumulao e depleo. Assim, o filme age como
uma barreira Schottky acima e abaixo deste potencial.
Segundo este mecanismo, acima do potencial de banda plana existe uma
acumulao de receptores de carga (buracos eletrnicos) na interface entre o
metal e a camada interna de xido de cromo do filme passivo. A origem desta
condio est baseada no fato de que o xido de cromo se comporta como um
semicondutor tipo-p, ou seja, os dopantes so buracos eletrnicos (receptores).
Ento, deve haver uma quantidade de eltrons maior no metal do que nesta parte
do filme passivo. Assim, os receptores tenderiam a se acumular na interface com
o metal, atrados por suas cargas negativas. Nesta situao, a interface metal
filme se comporta como um contato hmico, havendo uma resistncia mnima ao
fluxo dos portadores de carga. De modo inverso, a interface filme/eletrlito estaria
na condio de depleo de eltrons. Isto ocorre porque o xido de ferro na
camada externa do filme passivo se comporta como um semicondutor tipo-n, ou

270

seja, os portadores majoritrios de carga so lacunas de ons metlicos


(doadores). Conseqentemente, eles so repelidos atravs da juno com o xido
de cromo. O xido de ferro na interface filme/eletrlito se comporta, ento, como
uma barreira Schottky e as medidas de capacitncia acima do potencial de banda
plana se referem sua resposta eletroqumica.
Quando o filme polarizado abaixo do potencial de banda plana
(U < -0,4V), o comportamento oposto. Na interface filme/eletrlito h uma
acumulao de eltrons, em razo do carter tipo-n da camada externa de xido
de ferro. Esta interface agora se comporta como um contato hmico, enquanto a
regio interna de xido de cromo age como uma barreira Schottky e est em
condio de depleo. Assim, a contribuio da camada externa de xido de ferro
para as medidas de capacitncia desprezvel pois sua regio de carga espacial
est em condio de acumulao e se comporta como um contato hmico. As
medidas de capacitncia abaixo do potencial de banda plana seriam referentes,
ento, camada interna de xido de cromo do filme passivo.
Outra caracterstica apresentada pelos grficos de Mott-Schottky uma
mudana de inclinao por volta de 0 V, para todos os perodos de imerso. Um
exemplo mostrado na Figura 6.6.2 para o perodo de 14 dias de imerso.

8,E+09

-2

1/C (F .cm )

1,E+10

4,E+09

0,E+00
-1,E+00

-8,E-01

-6,E-01

-4,E-01

-2,E-01

0,E+00

2,E-01

U (VECS)

Figura 6.6.2. Mudana de inclinao em aproximadamente 0V. Exemplo referente


ao ao 316L sem tratamento de passivao aps 14 dias de imerso em soluo
de Hanks a 37C.

271

Montemor et al. (2000) atriburam este comportamento, verificado para o


ao inoxidvel 316L em soluo tamponada de H3BO3 (0,05 M) + Na2B4O7.10H2O
(0,075M) e pH = 9,2, a alteraes de capacitncia em razo da existncia de um
nvel doador formado por ons Fe2+ localizados em stios octaedrais na estrutura
do tipo espinlio do xido de ferro. A estrutura do tipo espinlio do xido de ferro
confirmada na literatura com o uso de tcnicas de raios-X (Ahn et al. 2004). Esta
variao a partir de 0 V tambm foi verificada por Ge et al. (2003) para o ao
inoxidvel AISI 316 em uma soluo que simulava gua de uma torre de
resfriamento.
A variao da inclinao referente s regies de comportamento tipo-p e
tipo-n dos grficos de Mott-Schottky podem ser relacionadas a alteraes na
concentrao de portadores de carga no filme passivo do ao 316L. Conforme
mostrado na Figura 5.17.1, at 21 dias de imerso ocorre uma diminuio da
inclinao tanto na regio acima como abaixo do potencial de banda plana
(-0,4 V). Pela equao de Mott-Schottky, uma diminuio da inclinao est
associada a um aumento do nmero de dopantes (equao 7 - seo 4.16.5),
tanto para um semicondutor tipo-n como para um tipo-p. As concentraes de
dopantes determinadas a partir dos grficos de Mott-Schottky mostraram que
realmente houve um aumento de doadores na camada externa do filme e de
receptores na camada interna at 21 dias de imerso (Figuras 5.17.3 e 5.17.4,
respectivamente). Assim, pode-se assumir que o filme de xido sobre o ao 316L
se torna mais desordenado com o aumento do tempo de imerso, tanto em sua
regio externa (xido de ferro) como interna (xido de cromo). Esta desordem
seria relacionada a um nmero mais alto de defeitos no filme, ou seja, de buracos
eletrnicos na interface metal/filme e de lacunas de ons metlicos na interface
filme/eletrlito. Consequentemente, o filme passivo se torna mais condutor com o
tempo de imerso. Este fato poderia implicar em uma queda do comportamento
capacitivo do ao 316L sem tratamento de passivao. Os dados experimentais
de espectroscopia de impedncia eletroqumica confirmam que h uma diminuio
do carter capacitivo do sistema em baixa freqncia entre 1 e 21 dias de
imerso. Este comportamento foi verificado nos diagramas de Bode e Nyquist

272

(Figura 5.15.1) e tambm com os valores de resistncia da camada interna do


filme passivo (R3) obtidos pelo ajuste dos dados com circuitos eltricos
equivalentes (Tabela 6.1.1).
O perodo de 28 dias de imerso deve ser analisado separadamente.
Abaixo do potencial de banda plana (-0,4 V), observa-se que houve um aumento
da inclinao no grfico de Mott-Schottky, fato associado a uma diminuio do
nmero de portadores de carga na camada interna de xido de cromo do filme
passivo sobre o ao 316L. Esta variao aparece de forma clara quando os
valores de concentrao de receptores (Figura 5.17.4) so analisados. O valor
referente ao perodo de 28 dias uma ordem de grandeza mais baixo em relao
ao perodo de 21 dias, indicando que a condutividade desta regio do filme
passivo decresce entre 21 e 28 dias de imerso.
Quando se considera a regio acima do potencial de banda plana este
efeito foi ainda mais acentuado. O aumento da inclinao aps 28 dias to
grande em relao aos demais perodos de imerso que as inclinaes entre 1 e
21 dias parecem insignificantes. Visualmente, este fato poderia deixar a impresso
de que a camada externa de xido de ferro no obedece a relao de MottSchottky para perodos inferiores a 28 dias. No entanto, como verificado na Figura
5.17.1, existe uma dependncia linear entre os valores de 1/C2 e potencial para os
perodos iniciais de imerso. A concentrao de doadores no filme para 28 dias de
imerso, conforme mostrado na Figura 5.17.3, a mais baixa (da ordem de 1019
cm-3) entre todos os perodos de imerso avaliados. Este nmero indicativo de
um semicondutor pouco dopado, sugerindo que o xido de ferro menos condutor
aps 28 dias.
316L passivado em soluo H2SO4 15%v por 1 hora a temperatura ambiente
Assim como verificado para o ao 316L sem tratamento de passivao, os
grficos de Mott-Schottky tambm indicam que o filme passivo sobre o ao
passivado em H2SO4 apresenta um carter duplex (Figura 5.17.5). O potencial de
banda plana de -0,4 V, assim como aquele apresentado pelo ao sem
tratamento de passivao. Acima deste valor, os grficos apresentam inclinao
positiva independentemente do perodo de imerso. Como j comentado, este
273

comportamento est associado ao de um semicondutor tipo-n. bem estabelecido


na literatura que a regio externa da camada passiva sobre os aos inoxidveis
composta principalmente por xido de ferro (Fe2O3) o qual apresenta o
comportamento de um semicondutor extrnseco do tipo-n. Abaixo do potencial de
banda plana, a inclinao dos grficos de Mott-Schottky negativa. Esta resposta
associada camada interna do filme passivo, composta essencialmente por
xido de cromo, o qual apresenta o comportamento de um semicondutor
extrnseco tipo-p (Da Cunha Belo 1998A e B).
Ento, em potenciais mais positivos que o potencial de banda plana, a
interface filme passivo/eletrlito est em condio de depleo, ou seja, os
eltrons so repelidos da camada externa de xido de ferro para o eletrlito.
formada assim uma regio de carga espacial que impede o fluxo de corrente do
eletrlito para o filme passivo, funcionando como uma barreira de potencial ou
barreira Schottky. Ao mesmo tempo, a interface metal/filme passivo estaria em
condio de acumulao devido ao excesso de portadores de carga majoritrios
(buracos eletrnicos) nesta regio. Conseqentemente, a camada interna de xido
de cromo responde como um contato hmico na interface com o metal. A resposta
de capacitncia nesta regio de potencial , ento, atribuda apenas camada
externa de xido de ferro do filme passivo.
Quando o eletrodo polarizado em potenciais mais negativos em relao
ao potencial de banda plana, tem-se o comportamento inverso. Nesta situao,
existe um excesso de portadores majoritrios (eltrons) no semicondutor tipo-n, ou
seja, na camada externa de xido de ferro referente interface do filme passivo
com o eletrlito. Esta regio estaria, assim, em condio de acumulao e se
comporta como um contato hmico. Por outro lado, o semicondutor tipo-p tem
seus portadores majoritrios (buracos eletrnicos) repelidos, desenvolve-se uma
regio de carga espacial negativa que se comporta como uma barreira de
potencial (barreira Schottky). A resposta de capacitncia nesta faixa de potenciais,
ou seja, abaixo de -0,4 V, seria devida, ento, apenas camada interna de xido
de cromo do filme passivo que apresenta um comportamento tipo-p.

274

O mecanismo descrito acima vlido para os trs perodos de imerso


avaliados (1, 14 e 28 dias). interessante considerar, ainda, a variao da
concentrao de dopantes na camada de xido sobre o ao 316L passivado em
H2SO4 com o tempo de imerso, conforme mostrado nas Figuras 5.17.6 e 5.17.7.
Observa-se que h uma diminuio da concentrao de doadores na camada
externa do filme passivo e de receptores na camada interna aps 14 dias de
imerso. Ao final do perodo de imerso, a concentrao de ambos os tipos de
dopantes aumenta novamente. O aumento da concentrao de dopantes
associado, na literatura (Da Cunha Belo et al. 1998A) a uma tendncia mais
elevada de corroso por pite do filme passivo. A concentrao de doadores
(eltrons) na parte mais externa do filme passivo foi mais elevada aps 28 dias de
imerso em relao aos perodos iniciais. Tal variao indica que sua
condutividade mais alta aps 28 dias. Os resultados obtidos apontam, portanto,
para a confirmao da hiptese sugerida por Da Cunha Belo et al. (1998A).
Com relao concentrao de receptores na camada interna de xido de
cromo, o nmero aumenta entre 14 e 28 dias de imerso, porm no chega a ser
mais alto quando comparado ao perodo de 1 dia de imerso.

316L passivado em soluo HNO3 30%v por 1 hora a temperatura ambiente


O mecanismo de condutividade do filme passivo sobre o ao 316L
passivado em HNO3 pode ser explicado segundo as mesmas consideraes feitas
para o ao sem tratamento de passivao e para o ao passivado em H2SO4. O
potencial de banda plana tambm foi de -0,4 V (Figura 5.17.8). Acima deste valor,
para os trs perodos de imerso avaliados (1, 14 e 28 dias), a inclinao dos
grficos de Mott-Schottky positiva refletindo o comportamento de um
semicondutor tipo-n. Como j mencionado anteriormente, a camada externa do
filme passivo sobre os aos inoxidveis composta essencialmente de xido de
ferro, o qual apresenta semicondutividade do tipo-n. Abaixo do potencial de banda
plana, a inclinao dos grficos de Mott-Schottky negativa. Esta resposta tpica
de um semicondutor tipo-p, associado camada interna de xido de cromo do
filme passivo sobre os aos inoxidveis (Montemor et al. 2000; Hakiki et al. 1995).

275

Esta mudana de inclinao acima e abaixo do potencial de banda plana indica,


portanto, o carter duplex do filme passivo formado sobre o ao 316L em HNO3.
Do mesmo modo considerado anteriormente, em potenciais mais positivos
que o potencial de banda plana a interface metal/filme passivo est em condio
de acumulao e se comporta como um contato hmico. J a interface filme
passivo/eletrlito est em condio de depleo de eltrons, criando uma regio
de carga espacial que funciona como uma barreira de potencial expulsando os
eltrons em direo ao eletrlito. A resposta de capacitncia, nesta faixa de
potenciais, , portanto, devida apenas regio externa do filme passivo composta
por xido de ferro (semicondutor tipo-n).
Quando o eletrodo polarizado em potenciais mais negativos em relao
ao potencial de banda plana, ocorre um comportamento inverso. H um acmulo
de eltrons na interface filme passivo/eletrlito, a qual passa a estar em uma
condio de acumulao. Enquanto isso, os portadores majoritrios (buracos
eletrnicos) so expulsos da interface metal/filme passivo a qual passa a estar em
uma condio de depleo. Assim, a camada externa de xido de ferro
(semicondutor tipo-n), na interface com o eletrlito se comporta como um contato
hmico. J a camada interna de xido de cromo (semicondutor tipo-p), na
interface com o metal, se comporta como uma barreira de potencial. Deste modo,
a resposta de capacitncia abaixo de -0,4 V est associada apenas camada
interna de xido de cromo.
A concentrao de dopantes no filme passivo, conforme mostrado nas
Figuras 5.17.9 e 5.17.10, apresentou apenas uma pequena variao entre 1 e 14
dias de imerso, sugerindo que a condutividade permaneceu aproximadamente
estvel durante este perodo. No entanto, aps 28 dias, houve um aumento
acentuado da concentrao de dopantes no filme, tanto na regio externa de xido
de ferro, como na regio interna de xido de cromo. Especialmente nesta ltima o
nmero de receptores teve um crescimento bastante significativo quando
comparado aos perodos anteriores. Este fato est associado a um aumento da
condutividade do filme. De acordo com as indicaes estabelecidas na literatura

276

(Da Cunha Belo et al. 1998A) quanto mais alta a concentrao de dopantes em
filmes passivos, maior tendncia corroso por pite.

Comparao entre o ao 316L sem tratamento de passivao e passivado nas


duas condies testadas
Com relao ao mecanismo de condutividade no foram observadas
diferenas significativas. Tanto o ao sem tratamento de passivao como
passivado em cido sulfrico ou ntrico apresentaram potencial de banda plana
por volta de -0,4 V. Para potenciais mais positivos em relao ao de banda plana,
a inclinao dos grficos de Mott-Schottky, em todos os perodos de imerso,
positiva. Para potenciais mais negativos que o de banda plana, a inclinao
negativa. As caractersticas de cada uma destas regies j foram comentadas
anteriormente nesta mesma seo do trabalho. Em todos os casos, para todas as
amostras e todos os perodos de imerso, o carter duplex do filme passivo sobre
o ao foi evidenciado. Estes resultados indicam que os modelos fsicos adotados
para

interpretao

dos

resultados

de

espectroscopia

de

impedncia

eletroqumica do ao 316L sem tratamento de passivao e passivado em H2SO4


ou HNO3 (seo 6.1) so adequados. Naquela seo, admitiu-se que a constante
de tempo em freqncias mais altas estava relacionada resposta da camada
mais externa do filme passivo, rica em xido de ferro. Do mesmo modo, a
constante de tempo em freqncias mais baixas estaria associada resposta da
camada interna do filme passivo, rica em xido de cromo.
Quando as concentraes de dopantes no filme passivo so comparadas,
interessante separar os perodos de 1 e 14 dias de imerso do perodo de 28 dias.
Analisando, inicialmente, os valores determinados para 1 e 14 dias, observa-se
uma tendncia muito clara de diminuio da concentrao de dopantes no filme
passivo do ao 316L aps os tratamentos de passivao. Esta tendncia, para 1
dia de imerso, mais acentuada para o nmero de doadores (referente aos
dopantes na camada externa de xido de ferro associada a um semicondutor
tipo-n) em relao ao nmero de receptores (referente aos dopantes na camada
interna de xido de cromo associada a um semicondutor tipo-p), conforme

277

mostrado nas Figuras 5.17.12 e 5.17.13, respectivamente. Tal variao sugere


que os tratamentos de passivao foram mais efetivos em modificar a estrutura
externa do filme passivo do ao 316L.
Com relao a 14 dias de imerso, o comportamento muito semelhante
ao primeiro dia, conforme mostrado nas Figuras 5.17.15 e 5.17.16. A
concentrao de dopantes menor nas amostras passivadas em relao ao ao
sem tratamento de passivao. Este efeito acentuado para o nmero de
doadores na camada externa de xido de ferro, o qual mais de duas vezes
inferior nas amostras do ao passivado, tanto em cido ntrico como em cido
sulfrico (Figura 5.17.16). Percebe-se, assim, a maior influncia dos tratamentos
de passivao sobre a camada externa do filme passivo do ao 316L.
Quando se considera o perodo de 28 dias de imerso, todavia, esta
tendncia oposta (Figuras 5.17.18 e 5.17.19). O ao sem tratamento de
passivao apresenta uma concentrao de dopantes, especialmente de
doadores na camada externa do filme passivo, significativamente inferior s
amostras passivadas. Este resultado indica que o filme de xido sobre o ao
passivado, seja em cido ntrico ou sulfrico, mais condutor aps 28 dias de
imerso. Conseqentemente, seria mais susceptvel corroso por pite (Da
Cunha Belo et al. 1998 A). No entanto, as curvas de polarizao andica
mostradas na Figura 5.16.1 mostraram que os tratamentos de passivao
promoveram um aumento do potencial de quebra da passividade do ao 316L. A
validade dos resultados obtidos a partir das curvas de polarizao andica foi
discutida na seo 6.5. Naquela seo, foi comentado que o aumento do potencial
de quebra aps passivao em cido sulfrico ou ntrico poderia ser atribudo a
um enriquecimento em cromo do filme passivo em relao ao ao sem tratamento
de passivao. Um estudo mais detalhado da composio exata do filme passivo
ao longo do tempo de imerso com XPS ou AES seria necessrio para elucidar a
real evoluo de sua composio. No entanto, no houve tempo para a realizao
destes estudos no presente trabalho. Sua execuo sugerida para o
prosseguimento desta pesquisa, em futuros estudos do grupo do Laboratrio de
Corroso e Proteo do IPEN.

278

Assim, no foi possvel esclarecer se os tratamentos de passivao


empregados foram eficientes para aumentar a resistncia corroso localizada do
ao 316L devido aos resultados conflitantes obtidos pelos grficos de MottSchottky e pelas curvas de polarizao andica. Contudo, os valores de
concentrao de dopantes no filme passivo, obtidos a partir dos grficos de MottSchottky, permitem concluir com certeza que os tratamentos de passivao
influenciaram essencialmente sua camada externa rica em xido de ferro. Este
fato evidente quando se observa a diferena entre a concentrao de doadores
para o ao sem tratamento de passivao e passivado nas duas diferentes
condies (Figuras 5.17.13, 5.17.16 e 5.17.19). Para os trs perodos de imerso
(1, 14 e 28 dias), esta diferena entre cada condio superficial mais significativa
quando comparada concentrao de receptores (Figuras 5.17.12, 5.17.15 e
5.17.18).

6.7 Consideraes Finais

Considerando o custo total de uma prtese femoral de quadril


aproximadamente igual a R$ 1.000,00, com as dimenses padres disponveis no
mercado, pode-se fazer uma estimativa do custo adicional representado pela
aplicao de cada um dos revestimentos PVD utilizados no presente trabalho.
Entre os filmes de TiN, TiCN e DLC o mais caro este ltimo. No entanto, no
chegaria a representar 6,5% do custo total da prtese.
O fator custo , sem dvida, essencial para a definio de uma aplicao
comercial bem-sucedida. Com relao aos implantes, a qualidade da pea,
considerando sua resistncia corroso, ao desgaste e fadiga tambm
essencial, aliada, obviamente, biocompatibilidade do material.
Os resultados obtidos no presente trabalho indicam que a resistncia
corroso um fator que pode e deve ser melhorado, sem no entanto,
comprometer as vantagens de custo do ao 316L. O uso dos revestimentos PVD,
mesmo representando um pequeno incremento no custo, confere propriedades
muito interessantes do ponto de vista da minimizao do coeficiente de atrito e,

279

em conseqncia, do aumento da resistncia ao desgaste do material. Este fator,


aliado sua biocompatibilidade intrnseca, torna os filmes de TiN, TiCN e DLC
candidatos potenciais para o uso em implantes ortopdicos.
A camada de TiN apresentou um coeficiente de atrito significativamente
mais elevado quando comparada aos filmes de TiCN e DLC. Apesar de seu custo
ser o mais baixo entre os trs tipos de filmes PVD avaliados, os resultados
indicam que seu desempenho seria o menos indicado para o uso em aplicaes
biomdicas. claro que estas indicaes no levam em considerao a
possibilidade do uso combinado de camadas de nitreto de titnio com camadas
intermedirias de outros filmes PVD, ou seja, os chamados revestimentos
multicamadas. Alm disso, apesar de suas deficincias em relao aos
revestimentos de TiCN e DLC, o filme de TiN avaliado neste trabalho, conforme
mostrado nas micrografias ticas da seo 5.7, apresentou um comportamento
superior ao ao 316L sem revestimento.
Entre os trs revestimentos avaliados, a melhor combinao de
propriedades, considerando o comportamento eletroqumico, a biocompatibilidade
e a variao de coeficiente de atrito, foi apresentada pelo DLC, seguido pelo TiCN.
A aplicao bem-sucedida destes materiais como revestimentos de implantes
ortopdicos, pelos resultados obtidos no presente trabalho, parece promissora. O
uso do DLC uma realidade comercial estabelecida internacionalmente. No Brasil,
a possibilidade de se obter as camadas de DLC por um processo industrial de
qualidade uma realidade que dever ser transportada para os produtos
comerciais. Com relao ao revestimento de TiCN, uma das principais
contribuies do trabalho aqui apresentado foi mostrar sua potencialidade como
material de uso biomdico, fato pouco explorado na literatura cientfica e,
tampouco, comercialmente.

280

7. Concluses

Dos resultados obtidos ao longo do trabalho aqui apresentado, pode-se


chegar s seguintes concluses:

A presena dos defeitos inerentes aos processos de deposio fsica de


vapor tais como poros, microcavidades e macropartculas foi evidenciada
por microscopia eletrnica de varredura.

A estrutura dos revestimentos PVD exerce influncia direta sobre o


comportamento eletroqumico do ao 316L. O nvel de porosidade de cada
revestimento foi determinado por mtodos eletroqumicos. O mtodo que
utiliza espectroscopia de impedncia eletroqumica se mostrou mais
sensvel estrutura dos revestimentos quando comparado ao da
polarizao linear.

Os trs revestimentos testados, assim como o ao 316L apresentaram


biocompatibilidade in vitro, no mostrando nenhum efeito citotxico. A
camada de carbonitreto de titnio, alm disso, tambm no induziu
alteraes cromossmicas, segundo determinado com o teste de
genotoxicidade.

Os resultados obtidos por EIE para o ao 316L passivado indicaram que o


tratamento de passivao em cido sulfrico produziu uma camada passiva
mais estvel quando comparada obtida para o ao passivado em cido
ntrico. A caracterstica oxidante do cido ntrico pode ter produzido uma
camada passiva mais defeituosa que levou a uma queda mais acentuada
do comportamento capacitivo ao final do perodo de imerso avaliado. No
entanto, nenhum dos tratamentos de passivao produziu uma camada de
xido com comportamento mais capacitivo que a do ao sem tratamento de
passivao.

O mecanismo de corroso do ao com revestimentos de TiN, TiCN e DLC


dependente da presena de defeitos nos filmes e de sua evoluo ao longo
do tempo de imerso, conforme verificado com os ajustes dos dados
experimentais de EIE com circuitos eltricos equivalentes. Nenhum dos

281

revestimentos mostrou um comportamento mais capacitivo que o ao 316L


no recoberto. Os defeitos nos filmes atuam como caminhos preferenciais
para a penetrao de eletrlito e a deteriorao do substrato metlico na
base dos prprios defeitos.

Apesar dos resultados de EIE indicarem degradao do ao 316L recoberto


com os revestimentos PVD, a anlise qumica da soluo por ativao com
nutrons no mostrou a presena de ons metlicos. Para todos os ons
avaliados, a concentrao estava abaixo do limite de deteco da tcnica.

A resistncia corroso do ao 316L com revestimentos de TiN, TiCN e


DLC, determinada por polarizao potenciodinmica, foi superior do ao
sem revestimento. O mesmo foi verificado para o ao passivado tanto em
cido sulfrico como em cido ntrico. Estes resultados so opostos
queles

obtidos

por

espectroscopia

de

impedncia

eletroqumica.

Aparentemente, esta tcnica se mostrou mais sensvel aos defeitos


presentes na estrutura dos revestimentos ou dos filmes passivos.

As anlises pelo mtodo PIXE indicaram que pode ter ocorrido


incorporao de elementos presentes em soluo fisiolgica no filme de
DLC. Para os filmes de TiN e TiCN esta possibilidade no foi evidenciada.

O ao 316L sem tratamento de passivao apresentou propriedades


semicondutoras que puderam ser explicadas pela abordagem de MottSchottky. Os grficos de 1/C2 vs. U mostraram que o filme passivo sobre
este material apresenta um carter duplex na soluo de Hanks. Acima do
potencial de banda plana (-0,4 V), a inclinao positiva caracterstica de
um semicondutor tipo-n. Em potenciais mais negativos que o potencial de
banda plana, a inclinao no grfico de Mott-Schottky negativa,
caracterstica de um semicondutor tipo-p.

Os filmes passivos sobre ao passivado em cido ntrico e em cido


sulfrico tambm apresentam carter duplex, conforme verificado com os
grficos de Mott-Schottky, exatamente como o ao sem tratamento de
passivao. A principal diferena entre eles reside na concentrao de
dopantes do filme passivo. Para o ao sem tratamento de passivao, esta

282

concentrao mais alta at 14 dias de imerso, tanto para os doadores


como para os receptores. Aps 28 dias de imerso, no entanto, o ao
passivado, tanto em cido ntrico como em cido sulfrico, apresentou uma
concentrao mais alta de dopantes.

Os tratamentos de passivao tm influncia mais acentuada sobre a


camada externa de xido de ferro do filme passivo do ao 316L, conforme
indicado pelos grficos de Mott-Schottky.

Os resultados obtidos com os ensaios de desgaste mostraram que os trs


tipos de revestimentos PVD conferem maior resistncia ao desgaste ao ao
316L, apresentando coeficiente de atrito mais baixo e uma elevada dureza
superficial. O melhor desempenho foi apresentado pela camada de DLC,
enquanto o revestimento de TiN foi o que apresentou o coeficiente de atrito
mais alto entre os trs tipos de camadas PVD. O baixo coeficiente de atrito
dos filmes de TiCN e DLC deve ser resultante da presena de carbono, o
qual age como lubrificante neste materiais.

Embora a resistncia corroso no tenha sido aumentada com a


presena dos revestimentos PVD, a resistncia ao desgaste teve um
incremento significativo. A otimizao dos pr-tratamentos de passivao
poder produzir uma superfcie mais estvel em meio fisiolgico para o ao
316L. A aplicao dos revestimentos PVD sobre esta superfcie poder aliar
a alta resistncia ao desgaste com uma resistncia corroso sensivelmente
superior. Este fato, aliado biocompatibilidade intrnseca dos revestimentos
de TiN, TiCN e DLC e ao custo atrativo dos implantes de ao inoxidvel
austentico pode viabilizar uma aplicao concreta dos filmes PVD em
implantes comerciais.

A melhor combinao de propriedades, considerando o comportamento


eletroqumico, a biocompatibilidade e a variao de coeficiente de atrito, foi
apresentada pelo DLC, seguido pelo TiCN. Quando o fator custo levado
em conta, este ltimo revestimento apresenta uma pequena vantagem em
relao ao DLC.

283

8. Sugestes para trabalhos futuros

Ensaios de fadiga do ao 316L com os revestimentos de TiN, TiCN e


DLC.

Estudo da resistncia corroso por espectroscopia de impedncia


eletroqumica e polarizao potenciodinmica de revestimentos PVD
multicamadas, como Ti/TiN por exemplo. Segundo a literatura, o uso
de multicamadas diminui a taxa de corroso do substrato metlico.

Ensaios de genotoxicidade com o revestimento de DLC.

Anlise por XPS e AES dos filmes passivos formados sobre o ao


316L sem tratamento de passivao e passivado, submetido a um
perodo de imerso prolongado em soluo fisiolgica.

Otimizao dos tratamentos de passivao.

Realizao de anlises com a tcnica PIXE para o ao 316L


passivado.

Medidas fotoeletroqumicas do ao 316L sem tratamento de


passivao e passivado em diferentes condies. Estudo posterior
com grficos de Mott-Schottky.

Adio de protenas, tais como albumina e soro fetal bovino,


soluo fisiolgica para o estudo do comportamento eletroqumico do
ao 316L.

Realizao de ensaios de desgaste em meio de soluo fisiolgica, a


temperatura de 37C, acompanhando a variao do potencial
eletroqumico in situ.

Realizao de novas medidas de PIXE com amostras do ao 316L


sem revestimento e com os revestimentos de TiN, TiCN e DLC antes
da imerso. Aps as anlises, realizar a imerso das mesmas
amostras em soluo fisiolgica. Aps um perodo de tempo
determinado, analisar novamente por PIXE as mesmas amostras a
fim de verificar se houve incorporao de elementos presentes na
soluo superfcie das amostras.
284

9. Referncias Bibliogrficas

ABREU, C. M., CRISTBAL, M. J., LOSADA, R., NVOA, X. R., PENA, G.,
PREZ, M. C., The effect of nickel in the electrochemical properties of oxide layers
grown on stainless steels, Electrochimica Acta, v. 51, p. 2991-3000, 2006.
ABURAYA, J. H., ADDED, N., TABACNIKS, M. H., RIZZUTTO, M. A., BARBOSA,
M. D. L., X-ray production yield in standardized thick target PIXE, Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research B, v. 249, p. 792-795, 2006.
AHN, S. H., CHOI, Y. S., KIM, J. G., HAN, J. G., A study on corrosion resistance
characteristics of PVD Cr-N coated steels by electrochemical method, Surface
and Coatings Technology, v. 150, p. 319-326, 2002.
AHN, S. J., KWON, H. S., Diffusivity of point defects in the passive film on Fe,
Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 579, p. 311-319, 2005.
AHN, S. J., KWON, H. S., Effects of solution temperature on electronic properties
of passive film formed on Fe in pH 8.5 borate buffer solution, Electrochimica
Acta, v. 49, p. 3347-3353, 2004.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). Standard Test
Method for Electrochemical Reactivation (EPR) for Detecting Sensitization of AISI
Type 304 and 304L Stainless Steels. G 108-94 (Reapproved 2004). Philadelphia,
2005.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). Standard
Specification for Wrought 18 Chromium-14Nickel-2.5 Molybdenum Stainless Steel
Bar and Wire for Surgical Implants (UNS S31673). F 138-00. Philadelphia, 2005.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). Standard
Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Austenitic Stainless
Steels. A 262-02a. Philadelphia, 2005.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). Standard
Practice for Microetching Metals and Alloys. E 407-99. Philadelphia, 2005.
AMIRUDIN, A., THIERRY, D., Application of electrochemical impedance
spectroscopy to study the degradation of polymer coated metals, Progress in
Organic Coatings, v. 26, p. 1-28, 1995.
ARMSTRONG, R. D., WRIGHT, J. D., HANDYSIDE, T. M., Impedance studies into
the corrosion protective performance of a commercial epoxy acrylic coating formed
upon tin plated steel, Journal of Applied Electrochemistry, v. 22, p. 795-800,
1992.

285

ARMSTRONG, R. D., WRIGHT, J. D., Impedance studies of poly


ethylmethacrylate coatings formed upon tin-free steel, Corrosion Science, v. 33,
n. 10, p. 1529-1539, 1992.
ARTHUR, J. R., BUNSHAH, R. F., CALL, P. J., GREENE, J. E., LAGALLY, M. G.,
MATTOX, D. M., PEERCY, P. S., OGALLAGHER, J., PAWLEWICZ, W. T.,
SERAPHIN, B. O., WOODALL, J., Basic research and opportunities in thin films
and coatings, Materials Science and Engineering, v. 53, p. 137-148, 1982.
ARUMUGAM, T. K., RAJESWARI, S., SUBBAIYAN, M., Electrochemical behaviour
of advanced stainless steel implant material in saline physiological solution with
calcium and phosphate ions and serum protein, Transactions of Indian Institute
of Metallurgy, v. 51, n. 5, p. 417-420, 1998.
AZEVEDO, C. R. F., HIPPERT JR., E., Failure analysis of surgical implants in
Brazil, Engineering Failure Analysis, v. 9, p. 621-633, 2002.
AZUMI, K. TOSHIAKI, T., SATO, N., Impedance of iron electrode passivated in
borate and phosphate solutions, Transactions of the Japan Institute of Metals,
v. 27, n. 5, p. 382-392, 1986.
BAEK, S., KOO, J.-M., SEOK, C.-S., Fracture characteristic of aged DLC films
using nano-indentation and micro-indentation, Key Engineering Materials, v. 321323, p. 1374-1376, 2006.
BAILEY, L., LIPPIATT, S., BIANCANELLO, F. S., RIDDER, S. D., WASHBURN, N.
R., The quantification of cellular viability and inflammatory response to stainless
steel alloys, Biomaterials, v. 26, p. 5296-5302, 2005.
BALAMURUGAM, A., BALOSSIER, G., KANNAN, S., MICHEL, J., FAURE,
J.,
RAJESWARI, S., Electrochemical and structural characterisation of zirconia
reinforced hydroxyapatite bioceramic solgel coatings on surgical grade 316L SS
for biomedical applications, Ceramics International, In press, 2006.
BALAMURUGAN, A., KANNAN, S., RAJESWARI, S., Structural and
electrochemical behaviour of sol-gel zirconia films on 316-L stainless steel in
simulated body fluid environment, Materials Letters, v. 57, p. 4202-4205, 2003.
BATISTA, J. C. A., GODOY, C., PINTADE, G., SINATORA, A., MATTHEWS, A.,
An approach to elucidate the different response of PVD in different tribological
tests, Surface and Coatings Technology, v. 174-175, p. 891-898, 2003.
BELLANGER, G.; RAMEAU, J. J., Corrosion of titanium nitride deposits on AISI
630 stainless steel used in radioactive water with and without chloride at pH 11,
Electrochimica Acta, v. 40, n. 15, p. 2519-2532, 1995.

286

BERGMANN, E., KAUFMANN, H., SCHMID, R., VOGEL, J., Ion-plated titanium
carbonitride films, Surface and Coatings Technology, v. 42, p. 237-251, 1990.
BERTHIER, F., DIARD, J.-P., MICHEL, R., Distinguishability of equivalent circuits
containing CPEs - Part 1. Theoretical part, Journal of Electroanalytical
Chemistry, v. 510, p. 1-11, 2001.
BERTTI, I., Characterization of nitride coatings by XPS, Surface and Coatings
Technology, v. 151-152, p. 194-203, 2002.
BLENGINO, J. M., KEDDAM, M., LABBE, J. P., ROBBIOLA, L., Physico-chemical
characterization of corrosion layers formed on iron in a sodium carbonatebicarbonate containing environment, Corrosion Science, v. 37, n. 4, p. 621-643,
1995.
BOJINOV, M., A Surface Charge Approach to the Growth and Relaxation in Anodic
Passive Films on Metals, Materials Science Forum, v. 185-188, p. 601-610,
1995.
BOMBARA,G., CAVALLINI, M., Stress corrosion cracking of bone implants,
Corrosion Science, v. 17, p. 77-85, 1977.
BONORA, P. L., DEFLORIAN, F., FEDRIZZI, L., Electrochemical Impedance
Spectroscopy as a Tool for Investigating Underpaint Corrosion, Electrochimica
Acta, v. 41, n. 7/8, p. 1073-1082, 1996.
BORDJI, K., JOUZEAU, J. Y., MAINARD, D., PAYAN, E., NETTER, P., RIE, K. T.,
STUCKY, T., AGE-ALI, M., Cytocompatibility of Ti-6Al-4V and Ti-5Al-2.5Fe alloys
according to three surface treatments, using human fibroblasts and osteoblasts,
Biomaterials, v. 17, p. 929-940, 1996.
BRAIC, M., BALACEANU, M., BRAIC, V., VLADESCU, A., PAVELESCU, G.,
ALBULESCU, M., Synthesis and characterization of TiN, TiAlN and TiN/TiAlN
biocompatible coatings, Surface and Coatings Technology, v. 200, n. 1-4, p.
1014-1017, 2006.
BULL, S. J., BHAT, D. G., STAIA, M. H., Properties and performance of
commercial TiCN coatings. Part 2: tribological performance, Surface and
Coatings Technology, v. 163-164, p. 507-514, 2003.
CAHOON, J. R., HOLTE, R. N., Corrosion fatigue of surgical stainless steel in
synthetic physiological solution, Journal of Biomedical Materials Research, v.
15, n. 13, p. 137-145, 1981.
CAIRNEY, J. M., TSUKANO, R., HOFFMAN, M. J., YANG, M., Degradation of TiN
coatings under cyclic loading, Acta Materialia, v. 52, p. 3229-3237, 2004.

287

CARMEZIM, M. J., SIMES, A. M., MONTEMOR, M. F., DA CUNHA BELO, M.,


Capacitance behaviour of passive films on ferritic and austenitic stainless steels,
Corrosion Science, v. 47, p. 581-591, 2005.
CASTLE, J. E., CLAYTON, C. R., The use of X-ray photo-electron spectroscopy in
the analyses of passive layers on stainless steel, Corrosion Science, v. 17, p. 726, 1977.
CASTRO, E. B, VILCHE, J. R., Investigation of passive layers on iron and ironchromium alloys by electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica
Acta, v. 38, n. 11, p. 1567-1572, 1993.
CHAO, C. Y., LIN, L. F., MACDONALD, D. D., A point defect model for anodic
passive films. I. Film growth kinetics, Journal of Electrochemnical Society,
v. 128, n. 6, p. 1187-1194, 1981.
CHAPMAN, B. N., Glow Discharge Processes, 590p., John Wiley & Sons, Ed.,
New York, EUA, 1980.
CHEN, Y. M., YU, G. P., HUANG, J. H., Comparison of electrochemical porosity
test methods for TiN-coated stainless steel, Surface and Coatings Technology,
v. 150, p. 309-318, 2002.
CHENG, T.-P., TSAI, W.-T., LEE, J.-T., Electrochemical and corrosion behaviour
of duplex stainless steels in Hanks solution, Journal of Materials Science, v. 25,
p. 936-943, 1990.
CHENGLONG, L., DAZHI, Y., GUOQIANG, L., MIN, Q., Corrosion resistance and
hemocompatibility of multilayered Ti/TiN-coated surgical AISI 316L stainless steel,
Materials Letters, v. 59, p. 3813-3819, 2005.
CHO, S.-J., LEE, K.-R., EUN, K.-Y., JEONG, J.-H., KWON, D.-K., A method of
determining the elastic properties of diamond-like carbon films, Diamond and
Related Materials, p. 1067-1072, 1999.
CHOU, W.-J., YU, G.-P., HUANG, J.-H., Corrosion behaviour of TiN-coated 304
stainless steel, Corrosion Science, v. 43, p. 2023-2035, 2001.
CHUNG, J. W., LEE, C.-S., KO, D.-H., HAN, J. H., EUN, K. Y., LEE, K.-R., Biaxial
elastic modulus of very thin diamond-like carbon (DLC) films, Diamond and
Related Materials, p. 2069-2074, 2001.
CLARK, B. E., THORPE, S. J., AUST, K. T., The pitting behavior of Fe-Ni-Cr-Mo
alloys, Corrosion Science, v. 31, p. 551-556, 1990.

288

CONSTABLE, C. P., YARWOOD, J., MNZ, W.-D., Raman microscopic studies of


PVD hard coatings, Surface and Coatings Technology, v. 116-119, p. 155-159,
1999.
CORY, A. H., OWEN T.C., BARLTROP J. A., CORY J.G., Use of an aqueous
soluble tetrazolium/formazan assay for cell growth assays in culture, Cancer
Communications, v. 3, p. 207-212, 1991.
COUVRAT, P., DENIS, M., LANGER, M., MITURA, S., NIEDZIELSKI, P.,
MARCINIAK, J., Diamond and Related Materials, v. 4, p. 1251-1254, 1995.
CREUS, J., MAZILLE, H., IDRISSI, H., Porosity evaluation of protective coatings
onto steel, through electrochemical techniques, Surface and Coatings
Technology, v. 130, p. 224-232, 2000.
CUI, F. Z., LI, D. J., A review of investigations on biocompatibility of diamond-like
carbon and carbon-nitride films, Surface and Coatings Technology, Vol. 131, p.
481-487, 2000.
DA CUNHA BELO, M., RONDOT, B., COMPERE, C., MONTEMOR, M. F.,
SIMES, A. M. P., FERREIRA, M. G. S., Chemical composition and
semiconducting behaviour of stainless steels passive films in contact with artificial
seawater, Corrosion Science, v. 40, n. 2/3, p. 481-494, 1998.
DA CUNHA BELO, M., WALLS, M., HAKIKI, N. E., CORSET, J., PICQUENARD,
E., SAGON, G., NEL, D., Composition, structure and properties of the oxide films
formed on the stainless steel 316L in a primary type PWR environment, Corrosion
Science, v. 40, n. 2/3, p. 447-463, 1998.
DA CUNHA BELO, M., HAKIKI, N. E., FERREIRA. M. G. S., Semiconducting
properties of passive films formed on nickel-base alloys type Alloy 600: influence of
the alloying elements, Electrochimica Acta, v. 44, p. 2473-2481, 1999.
DAHM, K. L., DEARNLEY, P. A., Abrasion response and abrasion-corrosion
interactions for a coated biomedical stainless steel, Wear, v. 259, p. 933-942,
2005.
DEAN, M. H., STIMMING, U., Capacity of semiconductor electrodes with multiple
electronic states. Part I. Model and calculations for discrete states, Journal of
Electroanalytical Chemistry, v. 228, p. 135-151, 1987.
DE BARROS, M. I., VANDENBULCKE, L., Plasma assisted chemical vapor
deposition process for depositing smooth diamond coatings on titanium alloys at
moderate temperature, Diamond and Related Materials, v. 9, n. 11, p. 18621866, 2000.

289

DEFLORIAN, F., FEDRIZZI, BONORA, P. L., Impedance study of the corrosion


protection properties of fluoropolymer coatings, Progress in Organic Coatings,
v. 23, p. 73-78, 1993.
DEFLORIAN, F., FEDRIZZI, L., LOCASPI, A., BONORA, P. L., Testing of
corrosion resistant fluoropolymer coating, Electrochimica Acta, v. 38, n. 14,
p. 1945-1950, 1993.
DI PAOLA, A., Semiconducting properties of passive films on stainless steels,
Electrochimica Acta, v. 34, n. 2, p. 203-210, 1989.
DI PAOLA, A., SHUKLA, D., STIMMING, U., Photoelectrochemical study of
passive films on stainless steel in neutral solutions, Electrochimica Acta, v. 36,
n. 2, p. 345-351, 1991.
DISEGI, J. A., ESCHBACH, L., Stainless steel in bone surgery, Injury, v. 31,
S-D2-6, 2000.
DONNELLY, N., MCCONNELL, M., DOWLING, D. P., O'MAHONY, J. D., A
comparison between the tribological and mechanical properties of TiN and TiCN,
Materials Science Forum, v. 325-326, p. 141-146, 2000.
DOWLING, D. P., KOLA, P. V., DONNELLY, K., KELLY, T. C., BRUMITT, K.,
LLOYD, L., ELOY, R., THERIN, M., WEILL, N., Evaluation of diamond-like carboncoated orthopaedic implants, Diamond and Related Materials, v. 6, p. 390-393,
1997.
DUISABEAU, L., COMBRADE, P., FOREST, B., Environmental effect on fretting of
metallic materials for orthopaedic implants, Wear, v. 256, p. 805-816, 2004.
ELSENER, B., ROTA, A., BHNI, H., Impedance study on the corrosion of PVD
and CVD titanium nitride coatings, Materials Science Forum, v. 44-45, p. 29-38,
1989.
EKTESSABI, A., SHIKINE, S., KITAMURA, N., ROKKUM, M., JOHANSSON, C.,
Distribution and chemical states of iron and chromium released from orthopaedic
implants into human tissues, X-ray Spectrometry, v. 30, p. 44-48, 2001.
FALKENBERG, F., RAJA, V. S., AHLBERG, E., An alternative explanation for the
apparent passivation of molybdenum in mol/L hydrochloric acid, Journal of the
Electrochemical Society, v. 148, p. B-132, 2001.
FANG, T.-H., JIAN, S.-H., CHUU, D.-R., Nanomechanical properties of TiC, TiN
and TiCN thin films using scan probe microscopy and nanoindentation, Applied
Surface Science, v. 228, p. 365-372, 2004.

290

FATHI, M. H., SALEHI, M., SAATCHI, A., MORTAZAVI, V., MOOSAVI, S. B., In
vitro corrosion behavior of bioceramic, metallic, and bioceramic-metallic coated
stainless steel dental implants, Dental Materials, v. 19, p. 188-198, 2003.
FENECH, M., The in vitro micronucleus technique, Mutation Research, v. 455,
p. 81-95, 2000.
FENG, B., WENG, J., YANG, B. C., QU, S. X., ZHANG, X. D., Characterization of
surface oxide films on titanium and adhesion of osteoblast, Biomaterials, v. 24,
p. 4663-4670, 2003.
FENG, H. -P., HSU, C.-H., LU, J.-K., SHY, Y.-H., Effects of PVD sputtered
coatings on the corrosion resistance of AISI 304 stainless steel, Materials Science
and Engineering A, v. 347, p. 123-129, 2003.
FERNANDES, M. H., Effect of stainless steel corrosion products on in vitro
biomineralization, Journal of Biomaterials Applications, v. 14, p. 113-168, 1999.
FERRARI, A. C., ROBERTSON, J., Interpretation of Raman spectra of disordered
and amorphous carbon, Physical Review B, v. 61, n. 20, p. 14095-14107, 2000.
FERRARI, A. C., ROBERTSON, J., Interpretation of Raman spectra of disordered
and amorphous carbon, Physical Review B, v. 63, p. 121401-121404, 2001.
FLETCHER, S., Tables of degenerate electrical networks for use in the equivalentcircuit analysis of electrochemical systems, Journal of the Electrochemical
Society, v. 141, p. 1823-1826, 1994.
FRANCO, Jr., A. R., Obteno de revestimentos duplex por nitretao a plasma e
PVD-TiN em aos ferramenta AISI D2 e AISI H13, Tese de Doutorado,
Universidade de So Paulo, 2003.
GABERSCEK, M., PEJOVNIK, S., Impedance spectroscopy as a technique for
studying the spontaneous passivation of metals in electrolytes, Electrochimica
Acta, v. 41, n. 7/8, p. 1137-1142, 1995.
GALLARDO, J., DURN, A., DE DAMBORENEA, J. J., Electrochemical and in
vitro behaviour of sol-gel coated 316L stainless steel, Corrosion Science, v. 46,
n. 4, p. 795-806, 2004.
GARRIGUE, J.-L., BALLANTYNE, M., KUMARAVEL, T., LLOYD, M.,
NOHYNEK, G. J., KIRKLAND, D., TOUTAIN, H., In vitro genotoxicity of paraphenylenediamine and its N-monoacetyl or N-N-diacetyl metabolites, Mutation
Research, v. 608, p. 58-71, 2006.
GARRIOTT, M. L., PHELPS, J. B., HOFFMAN, W. P., A protocol for the in vitro
micronucleus test. I. Contributions to the development of a protocol suitable for
291

regulatory submissions from an examination of 16 chemicals with different


mechanisms of action and different levels of activity, Mutation Research, v., 517,
p. 123-134, 2002.
GE, H.-H., ZHOU, G.-D., WU, W.-Q., Passivation modelo of 316 stainless in
simulated cooling water and the effect of sulfide on the passive film, Applied
Surface Science, v. 211, p. 321-334, 2003.
GERINGER, J., FOREST, B., COMBRADE, P., Fretting-corrosion of materials
used as orthopaedic implants, Wear, v. 259, p. 943-951, 2005.
GERINGER, J., FOREST, B., COMBRADE, P., Wear analysis of materials used as
orthopaedic implants, Wear, In Press, 2006.
GIORDANI, E. J., GUIMARES, V. A., PINTO, T. B., FERREIRA, I., Localized
corrosion resistance of two austenitic stainless steels used for orthopaedic
applications, Acta Microscopica, v. 12, Supplement C, p. 25-26, 2003.
GIORDANI, E. J., GUIMARES, V. A., PINTO, T. B., FERREIRA, I., Effect of
precipitates on the corrosion-fatigue crack initiation of ISO 5832-9 stainless steel
biomaterial, International Journal of Fatigue, v. 26, p. 1129-1136, 2004.
GODSE, R. V., SANTHANAM, A. T., Composite CVD + PVD coatings, Materials
Science and Engineering A, v. 209, p. 384-388, 1996.
GONZLEZ, J. E. G., SANTANA, F. J. H., MIRZA-ROSCA, J. C., Effect of
bacterial biofilm on 316 SS corrosion in natural seawater by EIS, Corrosion
Science, v. 40, n. 12, p. 2141-2154, 1998.
GRANCHI, D., CENNI, E., CIAPETTI, G., SAVARINO, L, STEA, S., GAMBERINI,
S., GORI, A., PIZZOFERRATO, A., Cell death induced by metal ons: necrosis or
apoptosis?, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, v. 9, p. 31-37,
1998.
GREENEN, F. M., DE WIT, J. H. W., VAN WESTING, E. P. M., An impedance
spectroscopy study of the degradation mechanism for a model epoxy coating on
mild steel, Progress in Organic Coatings, v. 18, n. 3, p. 299-312, 1990.
GRILL, A., Diamond-like carbon coatings as biocompatible materials an
overview, Diamond and Related Materials, v. 12, p. 166-170, 2003.
GRUNDMEIER, G., SCHMIDT, W., STRATMANN, M., Corrosion protection by
organic coatings: electrochemical techniques and novel methods of investigation,
Electrochimica Acta, v. 45, p. 2515-2533, 2000.

292

GURAPPA, I., Characterization of different biomaterials for corrosion resistance


under simulated body fluid conditions, Materials Characterization, v. 49, p. 73-79,
2002.
HAKIKI, N. E., DA CUNHA BELO, M., SIMES, A. M. P., FERREIRA, M. G. S.,
Semiconducting properties of passive films formed on stainless steels, Journal of
the Electrochemical Society, v. 145, n. 11, p. 3821-3829, 1998.
HAKIKI, N., BAUDIN, S., RONDOT, B., DA CUNHA BELO, M., The electronic
structure of passive films formed on stainless steels, Corrosion Science, v. 37,
n. 11, p. 1809-1822, 1995.
HANAWA, T., Evaluation techniques of metallic biomaterials in vitro, Science and
Technology of Advanced Materials, v. 3, p. 289-295, 2002.
HE, D., ZHANG, T., WU, Y., Mechanisms responsible for sinergy between fretting
and corrosion for three biomaterials in saline solution, Wear, v. 250, p. 180-187,
2001.
HEINKE, W., LEYLAND, A., MATTHEWS, A., BERG, G., FRIEDRICH, C.,
BROSZEIT, E., Evaluation of PVD nitride coatings using impact, scrach and
Rockwell-C adhesion tests, Thin Solid Films, v. 270, p. 431-438, 1995.
HIGGINSON, A., NEWMAN, R. C., PROCTER, R. P. M., The passivation of Fe-CrRu alloys in acidic solutions, Corrosion Science, v. 29, n. 11/12, p. 1293-1318,
1989.
HILDEBRAND, H. F., BLANCHEMAIN, N., MAYER, G., CHAI, F., LEFEBVRE, M.,
BOSCHIN, F., Surface coatings for biological activation and functionalization of
medical devices, Surface and Coatings Technology, v. 200, n. 22-23, p. 63186324, 2006.
HOLLSTEIN, F., LOUDA, P., Bio-compatible low reflective coatings for surgical
tools using reactive dc-magnetron sputtering and arc evaporation a comparison
regarding steam sterilization resistance and nickel diffusion, Surface and
Coatings Technology, v. 120-121, p. 672-681, 1999.
HONG, T., WALTER, G. W., NAGUMO, M., The observation of the early stages of
pitting on passivated type 304 stainless steel in a 0.5M NaCl solution at low
potentials in the passive region by using the AC impedance method, Corrosion
Science, v. 38, n. 9, p. 1525-1533, 1996.
HU, J.-M., ZHANG, J.-T., ZHANG, J.-Q., CAO, C.-N., Corrosion electrochemical
characteristics of red iron oxide pigmented epoxy coatings on aluminum alloys,
Corrosion Science, v. 47, p. 2607-2618, 2005.

293

HBLER, R., COZZA, A., MARCONDES, T. L., SOUSA, R. B., FIORI, F. F., Wear
and corrosion protection of 316-L femoral implants by deposition of thin films,
Surface and Coatings Technology, v. 142-144, p. 1078-1083, 2001.
HULTQUIST, G., LEYGRAF, C., Surface composition of a type 316L stainless
steel related to initiation of crevice corrosion, Corrosion, v. 36, n. 3, p. 126-129,
1980.
IBRAHIM, M. A. M., KORABLOV, S. F., YOSHIMURA, M., Corrosion of stainless
steel coated with TiN, (TiAl)N and CrN in aqueous environments, Corrosion
Science, v. 44, p. 815-828, 2002.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 10993. Biological evaluation of medical
devices. Part. 3: Tests for genotoxicity, carcinogenicity and reproductive toxicity.
Switzerland, 1992.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 10993. Biological evaluation of medical
devices. Part. 5: Tests for citotoxicity: in vitro methods. Switzerland, 1992.
JANG, H. J., KWON, H. S., In situ study on the effects of Ni and Mo on the passive
films formed on Fe-20Cr alloys by photoelectrochemical and Mott-Schottky
techniques, Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 590, n. 2, p. 120-125,
2006.
JIANG, N.-N., SHAO, T.-M., CHEN, D.-R., Properties of DLC films produced by
pulsed laser induced arc deposition, Materials Science Forum, v. 475-479, p.
3901-3904, 2005.
KANNAN, S., BALAMURUGAN, A., RAJESWARI, S., Hydroxyapatite coatings on
sulfuric acid treated type 316L SS and its electrochemical behaviour in Ringers
solution, Materials Letters, v. 57, p. 2382-2389, 2003.
KANNAN, S., BALAMURUGAN, A., RAJESWARI, S., H2SO4 as a passivating
medium on the localised corrosion resistance of surgical 316L SS metallic implant
and its effect on hydroxyapatite coatings, Electrochimica Acta, v. 49,
p. 2395-2403, 2004.
KANNAN, S., BALAMURUGAN, A., RAJESWARI, S., Electrochemical
characterization of hydroxyapatite coatings on HNO3 passivated 316L SS for
implant applications, Electrochimica Acta, v. 50, p. 2065-2072, 2005.
KENDIG, M., MANSFELD, F., TSAI, S., Determination of the long term corrosion
behavior of coated steel with AC impedance measurements, Corrosion Science,
v. 23, n. 4, p. 317-329, 1983.
KERBER, S. J., TVERBERG, J., Stainless Steel Surface Analysis, Advanced
Materials and Processes, v. 158, n. 5, p. 33-36, 2000.
294

KHELFAOUI, Y., KERKAR, M., BALI, A., DALARD, F., Electrochemical


characterisation of PVD film of titanium on AISI 316L stainless steel, Surface and
Coatings Technology, v. 200, p. 4523-4529, 2006.
KIM, H.-G., AHN, S.-H., KIM. J.-G., PARK, S. J., LEE, K.-R., Electrochemical
behavior of diamond-like carbon films for biomedical applications, Thin Solid
Films, v. 475, p. 291-297, 2005.
KIM, Y. S., YOO, Y. R., SOHN, C. G., OH, K. T., KIM, K. N., YOON, J. H., KIM, H.
S., Role of alloying elements on the cytotoxic behavior and corrosion of austenitic
stainless steels, Materials Science Forum, v. 475-479, p. 2295-2298, 2005.
KORHONEN, A. S., Corrosion of thin hard PVD coatings, Vacuum, v. 45, n. 10/11,
p. 1031-1034, 1994.
KURODA, D., HIROMOTO, S., HANAWA, T., KATADA, Y., Corrosion behavior of
nickel-free high nitrogen stainless steel in simulated biological environments,
Materials Transactions, v. 43, n. 12, p. 3100-3104, 2002.
LE THU, Q., TAKENOUTI, H., TOUZAIN, S., EIS characterization of thick flawed
organic coatings aged under cathodic protection in seawater, Electrochimica
Acta, v. 51, p. 2491-2502, 2006.
LEE, S.-J., LAI, J.-J., The effects of electropolishing (EP) process parameters on
corrosion resistance of 316L stainless steel, Journal of Materials Processing
Technology, v. 140, p. 206-210, 2003.
LEI, M. K., ZHU, X. M., In vitro corrosion resistance of plasma source ion nitrided
austenitic stainless steel, Biomaterials, v. 22, p. 641-647, 2001.
LEITO, E., BARBOSA, M. A., DE GROOT, K., In vitro testing of surface-modified
biomaterials, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, v. 9,
p. 543-548, 1998.
LEITO, E., SILVA, R. A., BARBOSA, M. A., Electrochemical and surface
modifications on N+ -ion implanted 316L stainless steel, Journal of Materials
Science: Materials in Medicine, v. 8, p. 365-368, 1997.
LEYLAND, A., MATTHEWS, A., On the significance of the H/E ratio in wear
control: a nanocomposite coating approach to optimised tribological behavior,
Wear, v. 246, p. 1-11, 2000.
LI, Y., QU, L., WANG, F., The electrochemical corrosion behavior of TiN and
(Ti,Al)N coatings in acid and salt solution, Corrosion Science, v. 45, p. 13671381, 2003.

295

LILLARD, R. S., BUTT, D. P., TAYLOR, T. N., WALTER, K. C., NASTASI, M., The
breakdown mechanism of diamond-like carbon coated nickel in chloride solution,
Corrosion Science, v. 39, n. 9, p. 1605-1624, 1997.
LIN, L. F., CHAO, C. Y., MACDONALD, D. D., A point defect model for anodic
passive films. II. Chemical breakdown and pit initiation, Journal of the
Electrochemical Society, v. 128, n. 6, p. 1194-1198, 1981.
LINS, V. F. C., REIS, G. F. A., ARAJO, C. R., MATENCIO, T., Electrochemical
impedance spectroscopy and linear polarization applied to evaluation of porosity of
phosphate conversion coatings on electrogalvanized steels, Applied Surface
Science, In Press, 2006.
LISKIEWICZ, T., FOUVRY, S., WENDLER, B., Development of a Whler-like
approach to quantify the Ti(CxNy) coatings durability under oscillating sliding
conditions, Wear, v. 259, p. 835-841, 2005.
LIU, C., LEYLAND, A., LYON, S., MATTHEWS, A., Electrochemical impedance
spectroscopy of PVD-TiN coatings on mild steel and AISI316 substrates, Surface
and Coatings Technology, v. 76-77, p. 615-622, 1995.
LIU, C., BI, Q., MATTHEWS, A., EIS comparison on corrosion performance of PVD
TiN and CrN coated mild steel in 0.5N NaCl aqueous solution, Corrosion
Science, v. 43, p. 1953-1961, 2001.
LIU, C., LEYLAND, A., BI, Q., MATTHEWS, A., Corrosion resistance of multilayered plasma assisted physical vapour deposition TiN and CrN coatings,
Surface and Coatings Technology, v. 141, p. 164-173, 2001.
LIU, C., BI, Q., LEYLAND, A., MATTHEWS, A., An electrochemical impedance
spectroscopy study of the corrosion behavior of PVD coated steels in 0.5N NaCl
aqueous solution. Part I. Establishment of equivalent circuits for EIS data
modelling, Corrosion Science, v. 45, p. 1243-1256, 2003.
LIU, C., BI, Q., LEYLAND, A., MATTHEWS, A., An Electrochemical Impedance
Spectroscopy of the Corrosion Behaviour of PVD coated Steels in 0.5N NaCl
Aqueous Solution: Part II. EIS Interpretation of Corrosion Behaviour, Corrosion
Science, v. 45, p. 1257-1273, 2003.
LIU, C., BI, Q., MATTHEWS, A., Tribological and electrochemical performance of
PVD TiN coatings on the femoral head of Ti-6Al-4V artificial hip joints, Surface and
Coatings Technology, v. 163-164, p. 597-604, 2003.
LIU, J., MACDONALD, D. D., The Passivity of Iron in the Presence of
Ethylenediaminetetraacetic Acid. II. The Defect and Electronic Structures of the

296

Barrier Layer, Journal of the Electrochemical Society, v. 148, p. B425-B430,


2001.
LOBO, A. O., MARTIN, A. A., ANTUNES, E. F., TRAVA-AIROLDI, V. J., CORAT,
E. J., Caracterizao de materiais carbonosos por espectroscopia Raman, Revista
Brasileira de Aplicaes de Vcuo, v. 24, n. 2, p. 98-103, 2005.
LOPEZ, A. S., MIRZA-ROSCA, J., VASILESCU, E., DROB, P., RADUCANU, D.,
ANGELESCU, L., Technical and functional properties of some biocompatible thin
films, Materials Chemistry and Physics, v. 86, p. 38-43, 2004.
LOVRECEK, B., SEFAJA, J., Semiconducting aspects of the passive layer on
chromium, Electrochimica Acta, v. 17, p. 1151-1155, 1972.
MACDONALD, D. D., BIAGGIO, S. R., SONG, H., Steady-state passive films,
Journal of the Electrochemical Society, v. 139, p. 170-177, 1992.
MACDONALD, D. D., SMEDLEY, S. I., An electrochemical impedance analysis of
passive films on nickel (111) in phosphate buffer solutions, Electrochimica Acta,
v. 35, n. 11/12, p. 1949-1956, 1990.
MACDONALD, D. D., SMEDLEY, S. I., Characterization of vacancy transport in
passive films using low frequency electrochemical impedance spectroscopy,
Corrosion Science, v. 31, p. 667-672, 1990.
MACDONALD, D. D., The point defect model for the passive state, Journal of the
Electrochemical Society, v. 139, n. 12, p. 3434-3449, 1992.
MACIONCZYK, F., GEROLD, B., THULL, R., Repassivating tantalum/tantalum
oxide surface modification on stainless steel implants, Surface and Coatings
Technology, v. 142-144, p. 1084-1087, 2001.
MAENG, S. M., AXE, L., TYSON, T. A., GLADCZUK, L., SOSNOWSKI, M.,
Corrosion behavior of magnetron sputtered -Ta coatings on smooth and rougn
steel substrates, Surface and Coatings Technology, v. 200, p. 5717-5724, 2006.
MANSFELD, F., KENDIG, M., TSAI, S., Evaluation of corrosion behavior of coated
metals with AC impedance measurements, Corrosion, v. 38, n. 9, p. 478-485,
1982.
MARCUS, P., On some fundamentals factors in the effect of alloying elements on
the passivation behavior of alloys, Corrosion Science, v. 36, n. 12, p. 2155-2158,
1994.
MARCUS, P., Surface science approach of corrosion phenomena, Electrochimica
Acta, v. 43, n. 1/2, p. 109-118, 1998.

297

MARTINI, E. M. A., MULLER, I. L., Characterization of the film formed on iron in


borate solution by electrochemical impedance spectroscopy, Corrosion Science,
v. 42, n. 3, p. 443-454, 2000.
MATTOX, D., Hard Coatings by PVD, Plating and Surface Finishing, v. 82, n. 1,
p. 48-49, 1995.
MATTOX, D., Physical vapor deposition (PVD) processes, Metal Finishing,
v. 100, p. 396-408, 2002.
MEINERT, K., UERPMANN, C., MATSCHULLAT, J., WOLF, G. K., Corrosion and
leaching of silver doped ceramic IBAD coatings on SS 316L under simulated
physiological conditions, Surface and Coatings Technology, v. 103-104, p. 5865, 1998.
MEINERT, K., WOLF, G. K., Corrosion studies of stainless steel 316L, modified by
ion beam techniques, under simulated physiological conditions, Surface and
Coatings Technology, v. 98, p. 1148-1156, 1998.
MERL, D. K., PANJAN, P., CEKADA, M., MACEK, M., The corrosion behavior of
Cr-(C,N) PVD hard coatings deposited on various substrates, Electrochimica
Acta, v. 49, p. 1527-1533, 2004.
MIAO, H., PENG, Z., PAN, W., QI, L., YANG, S., LIU, C., Ti(C,N) hard coatings
prepared by pulsed high energy density plasma, Key Engineering Materials,
v. 264-268, p. 605-608, 2004.
MILOSEV, I., STREHBLOW, H-H., The behaviour of stainless steels in
physiological solution containing complexing agent studied by X-ray photoelectron
spectroscopy, Journal of Biomedical Materials Research, v. 52, n. 2,
p. 404-412, 2000.
MISAELIDES, P., HATZIDIMITRIOU, A., NOLI, F., POGREBNJAK, A. D., TYURIN,
Y. N., KOSIONIDIS, S., Preparation, characterization, and corrosion behaviour of
protective coatings on stainless steel samples deposited by plasma detonation
techniques, Surface and Coatings Technology, v. 180-181, p. 290-296, 2004.
MONTEMOR, M. F., FERREIRA, M. G. S., HAKIKI, N. E., DA CUNHA BELO, M.,
Chemical composition and electronic structure of the oxide films formed on 316L
stainless steel and nickel based alloys in high temperature aqueous environments,
Corrosion Science, v. 42, p. 1635-1650, 2000.
MONTEMOR, M. F., SIMES, A. M. P., FERREIRA, M. G. S., HAKIKI, N. E., DA
CUNHA BELO, M., Semiconductive properties of the oxide films formed on
stainless steels. Influence of Mo addition. In: Proceedings of the Symposium on
Passivity and its Breakdown, p. 344-356, Paris (France), 1997.

298

MORAIS S., SOUSA, J. P., FERNANDES, M. H., CARVALHO, G. S., DE BRUIJN,


J. D., VAN BLITTERSWIJK, C. A., Effects of AISI 316L corrosion products in in
vitro bone formation, Biomaterials, v. 19, p. 999-1007, 1998.
MORSHED, M. M., CAMERON, D. C., MCNAMARA, B. P., HASHMI, M. S. J., Pretreatments of substrates for improved adhesion of diamond-like carbon films on
surgically implantable metals deposited by saddle field neutral beam source,
Surface and Coatings Technology, v. 174-175, p. 579-583, 2003.
MORSHED, M. M., MCNAMARA, B. P., CAMERON, D. C., HASHMI, M. S. J.,
Effect of surface treatment on the adhesion of DLC film on 316L stainless steel,
Surface and Coatings Technology, v. 163-164, p. 541-545, 2003
MORSHED, M. M., MCNAMARA, B. P., CAMERON, D. C., HASHMI, M. S. J.,
Stress and adhesion in DLC coatings on 316L stainless steel deposited by a
neutral beam source, Journal of Materials Processing Technology, v. 143-144,
p. 922-926, 2003.
MUDALI, U. K., SRIDHAR, T. M., RAJ, B., Corrosion of bio-implants, Sadhana,
v. 28, Parts 3 & 4, p. 601-637, 2003.
NIELSEN, K., Corrosion of metallic implants, British Corrosion Journal, v. 22, n.
4, p. 272-278, 1987.
NODA, K., TSURU, T., HARUYAMA, S., The impedance characteristics of passive
films on iron, Corrosion Science, v. 31, p. 673-678, 1990.
NOH, J. S., LAYCOCK, N. J., GAO, W., WELLS, D. B., Effects of nitric acid
passivation on the pitting resistance of 316 stainless steel, Corrosion Science,
v. 42, p. 2069-2084, 2000.
OECD (2004). OECD Guideline For the Testing of Chemicals. No. 487: in vitro
micronucleus test. Disponvel: www.oecd.org
OH, K.-T., KIM, K.-N., LEE, M., PARK, Y.-S., Corrosion wear of high molybdenum
and nitrogen stainless steel for biomedical applications, Journal of the
Electrochemical Society, v. 149, n. 4, p. B146-B153, 2002.
OKAMOTO, G., SHIBATA, T., Stability of passive stainless steel in relation to the
potential of passivation treatment, Corrosion Science, v. 10, p. 371-378, 1970.
OLIVER, W. C., PHARR, G. M., A new improved technique for determining
hardness and elastic modulus using and sensing indentation experiments, Journal
of Materials Research, v. 7, n. 6, p. 1564-1582, 1992.

299

OLSSON, C.-O. A., HERNSTROM, S. E., An AES and XPS study of the high alloy
austenitic stainless steel 254 SMO tested in a ferric chloride solution, Corrosion
Science, v. 36, p. 141, 1994.
OLSSON, C. -O. A., LANDOLT, D., Passive films on stainless steels chemistry,
structure and growth, Electrochimica Acta, v. 48, p. 1093-1104, 2003.
PAN, J., LEYGRAF, C., THIERRY, D., EKTESSABI, A. M., Corrosion resistance
for biomaterials applications of TiO2 films deposited on titanium and stainless steel
by ion beam assisted sputtering, Journal of Biomedical Materials Research,
v. 35, p. 309-318, 1997.
PARANZINI, A. S., Caracterizao superficial do ao inoxidvel 316L eletropolido
via tcnica eletroqumica de reativao potenciodinmica, Dissertao de
Mestrado, Florianpolis, 2005.
PARK, J., KIM, D.-J., KIM, Y.-K., LEE, K.-H., LEE, K.-H., LEE, H., AHN, S.,
Improvement of the biocompatibility and mechanical properties of surgical tools
with TiN coating by PACVD, Thin Solid Films, v. 435, p. 102-107, 2003.
PARRY, J. M., PARRY, E. M., The use of the in vitro micronucleus assay to detect
and assess the aneugenic activity of chemicals, Mutation Research, v. 607,
p. 5-8, 2006.
PASCHOAL, A. L., Avaliao da resistncia corroso em meio fisiolgico de
metais revestidos com nitreto de titnio, Dissertao de Mestrado, Universidade
de So Paulo, 1998.
PASCHOAL, A. L., VANNCIO, E. C., CANALE, L. C. F., SILVA, O. L., HUERTAVILCA, D., MOTHEO, A. J., Metallic Biomaterials TiN-coated: corrosion analysis
and biocompatibility, Artificial Organs, v. 27, n. 5, p. 461-464, 2003.
PAUSCHITZ, A., SCHALKO, J., KOCH, T., SITTNER, C. E., KVASNICA, S., ROY,
M., Nanoindentation and AFM studies of PECVD DLC and reactively sputtered Ti
containing carbon films, Bulletin of Materials Science, v. 26, n. 6, p. 585-591,
2003.
PELED, P., ITZHAK, D., The surface composition of sintered stainless steel
containing noble alloying elements exposed to a H2SO4 environment, Corrosion
Science, v. 32, n.1, p. 83-90, 1991.
PEREIRA, M. L., ABREU, A. M., SOUSA, J. P., CARVALHO, G. S., Chromium
accumulation and ultrastructural changes in the mouse liver caused by stainless
steel corrosion products, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, v.
6, p. 523-527, 1995.

300

PREZ, F. J., HIERRO, M. P., GMEZ, C., MARTNEZ, L., VIGURI, P. G., Ion
implantation as a surface modification technique to improve localised corrosion of
different stainless steels, Surface and Coatings Technology, v. 151, p. 250-259,
2002.
PHELPS, J. B., GARRIOTT, M. L., HOFFMAN, W. P., A protocol for the in vitro
micronucleus test. II. Contributions to the validation of a protocol suitable for
regulatory submissions from an examination of 10 chemicals with different
mechanisms of action and different levels of activity, Mutation Research, v. 521,
p. 103-112, 2002.
PISCANEC, S., CIACCHI, L. C., VESSELLI, E., COMELLI, G., SBAIZERO, O.,
MERIANI, S., DE VITA, A., Bioactivity of TiN-coated titanium implants, Acta
Materialia, v. 57, n. 5, p. 1237-1245, 2004.
POLCAR, T., NOVK, R., SIROK, P., The tribological characteristics of TiCN
coating at elevated temperature, Wear, v. 260, p. 40-49, 2006.
PRASAD, G. R., DANIELS, S., CAMERON, D. C., MCNAMARA, B. P., TULLY, E.,
OKENNEDY, R., PECVD of biocompatible coatings on 316L stainless steel,
Surface and Coatings Technology, v. 200, p. 1031-1035, 2005.
PRECHT, W., LUNARSKA, E., CZYZNIEWSKI, A., PANCIELEJKO, M.,
WALKOWIAK, W., Corrosion resistance, structural and mechanical properties of
PVD, TiCxN1-x coatings, Vacuum, v. 47, n. 6-8, p. 867-869, 1996.
PUCHI-CABRERA, E. S., MATINEZ, F., HERRERA, I., BERROS, J. A., DIXIT, S.,
BHAT, D., Surface and Coatings Technology, v. 182, p. 276-286, 2004.
PURUSHOTHAM, K. P., WARD, L. P., BRACK, N., PIGRAM, P. J., EVANS, P.,
NOORMAN, H., MANORY, R. R., Tribological studies of Zr-implanted PVD TiN
coatings deposited on stainless steel substrates, Wear, v. 254, p. 589-596, 2003.
QVARFORT, R., Some observations regarding the influence of molybdenum on
the pitting corrosion resistance of stainless steels, Corrosion Science, v. 40,
n.2/3, p. 215-223, 1998.
RATNER, B. D., HOFFMAN, A. S., SCHOEN, F. J., LEMONS, J. E., Biomaterials
Science, Academic Press, San Diego, USA, p. 1-50, 1996.
REISEL, A. D., SCHRER, C., IRMER, G., MLLER, E., Electrochemical
corrosion behaviour of uncoated and DLC coated medical grade Co28Cr6Mo,
Surface and Coatings Technology, v. 177-178, p. 830-837, 2004.
REUTER, S., WECAMP, B., BSCHER, R., FISCHER, A., BARDEN, B., LER,
F., BUCK, V., Correlation of structural properties of commercial DLC coatings to

301

their tribological performance in biomedical applications, Wear, v. 261, n. 3-4,


p. 419-425, 2006.
ROCHA, L. A., ARIZA, E., FERREIRA, J., VAZ, F., RIBEIRO, E., REBOUTA, L.,
ALVES, E., RAMOS, A. R., GOUDEAU, P. H., RIVIRE, J. P., Structural and
corrosion behaviour of stoichiometric and substoichiometric TiN thin films, Surface
and Coatings Technology, v. 180-181, p. 158-163, 2004.
RODIL, S. E., OLIVARES, R., ARZATE, H., MUHL, S., Properties of carbon films
and their biocompatibility using in vitro tests, Diamond and Related Materials,
v. 12, p. 931-937, 2001.
ROGERO, S. O., LUGAO, A. B.; IKEDA, T. I., CRUZ, A. S., Teste in vitro de
citotoxicidade: estudo comparativo entre duas metodologias, Materials Research,
v. 6, p. 317-320, 2003.
RONDELLI, G., TORRICELLI, P., FINI, M., GIARDINO, R., In vitro corrosion study
by EIS of a nickel-free stainless steel for orthopaedic applications, Biomaterials,
v. 26, p. 739-744, 2005.
ROSSI, S., FEDRIZZI, L., LEONE, M., SCARDI, P., MASSIANI, Y., (Ti, Cr)N and
Ti/TiN PVD coatings on 304 stainless steel substrates: wear-corrosion behaviour,
Thin Solid Films, v. 350, p. 161-167, 1999.
SATO, N., An overview on the passivity of metals, Corrosion Science, v. 31,
p. 1-19, 1990.
SCHNEIDER, J. M., VOEVODIN, A., REBHOLZ, C., MATTHEWS, A., HOGG, J.
H. C., LEWIS, D. B., IVES, M., Surface and Coatings Technology, v. 74-75,
p. 312-319, 1995.
SCHULTZE, J. W., LOHRENGEL, M. M., Stability, reacitivity and breakdown of
passive films. Problems of recent and future research, Electrochimica Acta, v. 45,
p. 2499-2513, 2000.
SEAH, K. H. W., CHEN, X., A comparison between the corrosion characteristics of
316 stainless steel, solid titanium and porous titanium, Corrosion Science, v. 34,
n. 11, p. 1841-1851, 1993.
SENNA, L. F., ACHETE, C. A., HIRSCH, T., FREIRE JR., F. L., Structural,
chemical, mechanical and corrosion resistance characterization of TiCN coatings
prepared by magnetron sputtering, Surface and Coatings Technology, v. 94-95,
p. 390-397, 1997.
SHEEJA, D., TAY, B. K., NUNG, L. N., Feasibility of diamond like carbon coatings
for orthopaedic applications, Diamond and Related Materials, v. 13, p. 184-190,
2004.
302

SHEEJA, D., TAY, B. K., NUNG, L. N., Tribological characterization of surface


modified UHMWPE against DLC-coated Co-Cr-Mo, Surface and Coatings
Technology, v. 190, p. 231-237, 2005.
SHIEU, F. S., SUNG, Y. C., CHENG, L. H., HUANG, J. H., YU, G. P., Control of
the corrosion resistance of TiN-coated AISI 304 stainless steel, Corrosion
Science, v. 39, n. 5, p. 893-899, 1997.
SHIEU, F. S., DENG, M. J., LIN, S. H., Microstructure and corrosion resistance of a
type 316L stainless steel, Corrosion Science, v. 40, n. 8, p. 1267-1279, 1998.
SHIH, C.-C., SHIH, C.-M., SU, Y.-Y., CHANG, M. S., LIN, S.-J., Characterization
of the thrombogenic potential of surface oxides on stainless steel for implant
purposes, Applied Surface Science, v. 219, p. 347-362, 2003.
SHIH, C.-C., SHIH, C.-M., SU, Y.-Y., SU, L. H. J., CHANG, M.-S., LIN, S.-J., Effect
of surface oxide properties on corrosion resistance of 316L stainless steel for
biomedical applications, Corrosion Science, v. 46, n. 4, p. 795-806, 2004.
SILVERMAN, D. C., On ambiguities in modeling electrochemical impedance
spectra using circuit analogues, Corrosion, v. 47, p. 87-88, 1991.
SIMES, A. M. P., FERREIRA, M. G. S., RONDOT, B., DA CUNHA BELO, M.,
Study of the passive films forme don AISI 304 stainless steel by impedance
measurements and photoelectrochemistry, Journal of the Electrochemical
Society, v. 137, n. 1, p. 82-87, 1990.
SIVAKUMAR M., MUDALI, U. K., RAJESWARI, S, Compatibility of ferritic and
duplex stainless steels as implant materials: in vitro corrosion performance,
Journal of Materials Science, v. 28, p. 6081-6086, 1993.
SIVAKUMAR, M., MUDALI, U. K., RAJESWARI, S., Investigation of failures in
stainless steel orthopaedic implant devices: pit-induced fatigue cracks, Journal of
Materials Science Letters, v. 14, p. 148-151, 1995.
SIVAKUMAR, M., MUDALI, U. K., RAJESWARI, S., Investigation of failures in
stainless steel orthopaedic implant devices: fatigue failure due to improper fixation
of a compression bone plate, Journal of Materials Science Letters, v. 13,
p. 142-145, 1994.
SIVAKUMAR, M., MUDALI, U. K., RAJESWARI, S., Investigation of failures in
stainless steel orthopaedic implant device, Steel Research, v. 65, n. 2, p. 76-79,
1994.

303

SIVAKUMAR, M., RAJESWARI, S., Investigation of failures in stainless steel


orthopaedic implant devices: pit-induced stress corrosion cracking, Journal of
Materials Science Letters, v. 11, p. 1039-1042, 1992.
SKORIC, B., KAKAS, D., BIBIC, N., RAKITA, M., Microstructural studies of TiN
coatings prepared by PVD and IBAD, Surface Science, v. 566-568, p. 40-44,
2004.
SOUSA, S. R., BARBOSA, M. A., Electrochemistry of AISI stainless steel in
calcium phosphate and protein solutions, Journal of Materials Science:
Materials in Medicine, v. 2, p. 19-26, 1991.
SOUTO, R. M., ALANYALI, H., Electrochemical characteristics of steel coated with
TiN and TiAlN coatings, Corrosion Science, v. 42, p. 2201-2211, 2000.
STAFFOLANI, N., DAMIANI, F., LILLI, C., GUERRA, M., STAFFOLANI, N. J.,
BELCASTRO, S., LOCCI, P., Ion release from orthodontic appliances, Journal of
Dentistry, v. 27, p. 449-454, 1999.
STAROSVETSKI, D., GOTMAN, I., Corrosion behaviour of titanium nitride coated
Ni-Ti shape memory surgical alloy, Biomaterials, v. 22, p. 1853-1859, 2001.
SUI, J.H., CAI, W., Mechanical and corrosion study of diamond-like carbon coating
on NiTI alloys, Surface and Coatings Technology, In press, 2006.
SUMITA, M., HANAWA, T., TEOH, S. H., Development of nitrogen-containing
nickel-free austenitic stainless steels for metallic biomaterials review, Materials
Science and Engineering C, v. 24, p. 753-760, 2004.
SUNDGREN, J.-E., BOD, P., LUNDSTRM, I., BERGGREN, A., HELLEM, S.,
Auger electron spectroscopic studies of stainless-steel implants, Journal of
Biomedical Materials Research, v. 19, p. 663-671, 1985.
SURVILIENE, S., BELLOZOR, S., KURTINAITIENE, M., SAFONOV, V. A.,
Protective properties of the chromium-titanium carbonitride composite coatings,
Surface and Coatings Technology, v. 176, p. 193-201, 2004.
SZALKOWSKA, E., MASALSKI, J., GLUSZEK, J., Eletrochemical evaluation of
protective properties of one-component SiO2 and TiO2 coatings by the sol-gel
method, Materials Science, v. 21, n. 4, p. 367-376, 2003.
TEOH, S. H., Fatigue of biomaterials: a review, International Journal of Fatigue,
v. 22, p. 825-837, 2000.
TAKADOUM, J., BENNANI, H. H., ALLOUARD, M., Friction and wear
characteristics of TiN, TiCN and diamond-like carbon films, Surface and Coatings
Technology, v. 88, p. 232-238, 1996.
304

TERWAGNE, G., HODY, H., COLAUX, J., Structural and quantitative analysis of
stainless steel coatings deposited by DC-magnetron sputtering in a reactive
atmosphere, Surface and Coatings Technology, v. 174-175, p. 383-388, 2003.
THOMANN, U. I., UGGOWITZER, P. J., Wear-corrosion behaviour
biocompatible austenitic stainless steel, Wear, v. 239, p. 48-58, 2000.

of

TRACANA, R. B., PEREIRA, M. L., ABREU, A. M., SOUSA, J. P., CARVALHO, G.


S., Stainless steel corrosion products cause alterations on mouse spleen cellular
populations, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, v. 6, p. 56-61,
1995.
TSUBOI, Y., ALBREKTSSON, T., SENNERBY, L., JOHANSSON, C., EKTESSABI,
A. M., Characterization of thin films for biomedical applications using PIXE and
RBS, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, v. 353,
p. 597-600, 1994.
TURKAN, U., OZTURK, O., EROGLU, A. E., Metal ion release from TiN coated
CoCrMo orthopedic implant material, Surface and Coatings Technology, v. 200,
n. 16-17, p. 5020-5027, 2006.
TVERBERG, J. C., KERBER, S. J., Effect of nitric acid passivation on the surface
composition of a mechanically polished 316L sanitary tube, European Journal of
Parenteral Sciences, v. 3, n. 4, p. 117-124, 1998.
URBAN, R. M., JACOBS, J. J., GIOBERT, J. L., SKIPOR, A. K., HALLAB, N. J.,
MIKECZ, K. GLANT, T. T., MARSH, J. L., GALANTE, J. O., Corrosion produts
generated from mechanically assisted crevice corrosion of stainless steel
orthopaedic implants, Stainless Steels for Medical and Surgical Applications,
ASTM STP 1438, G. L. Winters and M. J. Nutt, Eds., ASTM International, West
Conshohocken, PA, 2003.
VACANDIO, F., MASSIANI, Y., GERGAUD, P., THOMAS, O., Stress, porosity
measurements and corrosion behaviour of AlN films deposited on steel substrates,
Thin Solid Films, v. 359, p. 221-227, 2000.
VADIRAJ, A., KAMARAJ, M., Characterization of fretting-fatigue damage of PVD
TiN coated biomedical titanium alloys, Surface and Coatings Technology, v. 200,
p. 4538-4542, 2006.
VANCOILLE, E., CELIS, J. P., ROOS, J. R., Dry sliding wear of TiN based ternary
PVD coatings, Wear, v. 165, p. 41-49, 1993.
VARGA, K., BARADLAI, P., BARNARD, W. O., MYBURG, G., HOLMES, P.,
POTGIETER, J. H., Comparative study of surface properties of austenitic stainless

305

steels in sulfuric and hydrochloric acid solutions, Electrochimica Acta, v. 42,


p. 25-35, 1997.
WALLINDER, D., PAN, J., LEYGRAF, C., DELBLANC-BAUER, A., EIS and XPS
study of surface modification of 316LVM stainless steel after passivation,
Corrosion Science, v. 41, p. 275-289, 1999.
WALZACK, J., SHAHGALDI, F., HEATLEY, F., In vivo corrosion of 316L stainlesssteel hip implants: morphology and elemental compositions of corrosion products,
Biomaterials, v. 19, p. 229-237, 1998.
WAN, G. J., HUANG, N., LENG, Y. X., YANG, P., CHEN, J. Y., WANG, J., SUN,
H., TiN and Ti-O/TiN films fabricated by PIII-D for enhancement of corrosion and
wear resistance of Ti-6Al-4V, Surface and Coatings Technology, v. 186,
p. 136-140, 2004.
WANG, X. Y., WU, Y. S., ZHANG, L., YU, Z. Y., Atomic Force Microscopy and Xray Photoelectron Spectroscopy Study on the passive film for type 316L stainless
steel, Corrosion, v. 57, n. 6, p. 540-546, 2001.
WILLIAMS, D. F. Review - Tissue-biomaterial interaction. Journal of Materials
Science, v. 22, p. 3421-3445, 1987.
WINDLER, M. MACDOUGALL, J. E., SCHENK, R., Investigation into wear-induced
corrosion of orthopaedic implant materials, Stainless Steels for Medical and
Surgical Applications, ASTM STP 1438, G. L. Winters and M. J. Nutt, Eds., ASTM
International, West Conshohocken, PA, 2003.
XIE, J., ALPAS, A. T., NORTHWOOD, D. O., A mechanism for the crack initiation
of corrosion fatigue of type 316L stainless steel in Hanks solution, Materials
Characterization, v. 48, p. 271-277, 2002.
XULIN, S., ITO, A., TATEISHI, T., HOSHINO, A., Fretting corrosion resistance and
fretting corrosion product cytocompatibility of ferritic stainless steel, Journal of
Biomedical Materials Research, v. 34, n. 1, p. 9-14, 1997.
YANG, W., NI, R.-C., HUA, H.-Z., The behavior of chromium and molybdenum in
the propagation process of localized corrosion of steels, Corrosion Science, v. 24,
n. 8, p. 691-707, 1984.
YANG, D., LIU, C., LIU, X., QI, M., LIN, G., EIS diagnosis on the corrosion
behavior of TiN coated NiTi surgical alloy, Current Applied Physics, v. 5,
p. 417-421, 2005.
YAO, Z., JIANG, Z., XIN, S., SUN, X., WU, X., Electrochemical impedance
spectroscopy of ceramic coatings on Ti-6Al-4V by micro-plasma oxidation,
Electrochimica Acta, v. 50, p. 3273-3279, 2005.
306

YEON, S.-C., HUH, Y.-H., KIM, D.-I., HAHN, J.-H., KIM, G.-S., KIM, Y. H.,
Measurement of micro-tensile properties of hard coating material TiN, Key
Engineering Materials, v. 270-273, p. 1113-1119, 2004.
YILBAS, B. S., SAHIN, A. Z., AHMAD, Z., ALEEM, B. J. A., A study of the
corrosion properties of TiN coated and nitrided Ti-6Al-4V, Corrosion Science,
v. 37, n. 10, p. 1627-1636, 1995.
ZABEL, D. D., BROWN, S. A., MERRITT, K., PAYER, J. H., AES analysis of
stainless steel corroded in saline, in serum and in vitro, Journal of Biomedical
Materials Research, v. 22, p. 31-44, 1988.
ZAIDI, H., DJAMAI, A., CHIN, K. J., MATHIA, T., Characterisation of DLC coating
adherence by scratch testing, Tribology International, v. 39, p. 124-128, 2006.
ZENG, A., LIU, E., ANNERGREN, I. F., TAN, S. N., ZHANG, S., HING, P., GAO,
J., EIS capacitance diagnosis of nanoporosity effect on the corrosion protection of
DLC films, Diamond and Related Materials, v. 11, p. 160-168, 2002.
ZENG, A., LIU, E., ZHANG, S., TAN, S. N., HING, P., ANNERGREN, I. F., GAO,
J., Impedance study on electrochemical characteristics of sputtered DLC films,
Thin Solid Films, v. 426, p. 258-264, 2003.
ZHANG, F., KRISHNASWAMY, S., FEI, D., REBINSKY, D. A., FENG, B.,
Ultrasonic characterization of mechanical properties of Cr- and W-doped diamond
like carbon hard coatings, Thin Solid Films, v. 503, p. 250-258, 2006.
Referncias eletrnicas
1.
2.

http://www.ipen.br/scs/noticias/midia/2002/pbp04042002.htm
http://saude.terra.com.br/interna/0,,OI908417-EI1497,00.html

307

APNDICE
Nas tabelas apresentadas a seguir so mostrados os valores obtidos com
os ajustes dos circuitos eltricos equivalentes da seo 6.1, para cada uma das
condies avaliadas no presente trabalho, apresentando os erros associados a
cada parmetro dos circuitos.

Ao 316L sem tratamento de passivao e sem revestimento

Tabela 1. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L sem tratamento de


passivao e sem revestimento aps 1 dia de imerso em soluo de Hanks
naturalmente aerada a 37C.

Tabela 2. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L sem tratamento de


passivao e sem revestimento aps 7 dias de imerso em soluo de Hanks
naturalmente aerada a 37C.

308

Tabela 3. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L sem tratamento de


passivao e sem revestimento aps 14 dias de imerso em soluo de Hanks
naturalmente aerada a 37C.

Tabela 4. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L sem tratamento de


passivao e sem revestimento aps 21 dias de imerso em soluo de Hanks
naturalmente aerada a 37C.

309

Tabela 5. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L sem tratamento de


passivao e sem revestimento aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks
naturalmente aerada a 37C.

Ao 316L passivado em soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por


10 minutos

Tabela 6. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L passivado em


soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 10 minutos aps 1 dia de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

310

Tabela 7. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L passivado em


soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 10 minutos aps 14 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

Tabela 8. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L passivado em


soluo de HNO3 30%v a temperatura ambiente por 10 minutos aps 28 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

311

Ao 316L passivado em soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por


10 minutos

Tabela 9. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L passivado em


soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 10 minutos aps 1 dia de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

Tabela 10. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L passivado em


soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 10 minutos aps 14 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

312

Tabela 11. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L passivado em


soluo de H2SO4 15%v a temperatura ambiente por 10 minutos aps 28 dias de
imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

Ao 316L sem tratamento de passivao com revestimento de TiN

Tabela 12. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiN aps 1 dia de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

313

Tabela 13. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiN aps 7 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

Element
R1
CPE1-T
CPE1-P
R2
W1-R
W1-T
W1-P
CPE2-T
CPE2-P
R3

Freedom
Free()
Free()
Free()
Free()
Free(+)
Free()
Fixed(X)
Free()
Free()
Free()

Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:

Value
47,19
6,3793E-6
0,73394
260,3
9845
3,875
0,5
8,7502E-5
0,89482
1,1824E5

Error
0,34004
4,5329E-7
0,006817
6,4301
290,83
0,25739
N/A
1,3638E-6
0,0058209
2315,9

Error %
0,72058
7,1056
0,92882
2,4703
2,9541
6,6423
N/A
1,5586
0,65051
1,9586

0,00019141
0,014356

Tabela 14. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiN aps 14 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.
Element
R1
CPE1-T
CPE1-P
R2
W1-R
W1-T
W1-P
CPE2-T
CPE2-P
R3

Freedom
Free()
Free()
Fixed(X)
Free()
Free(+)
Free()
Fixed(X)
Free()
Fixed(X)
Free()

Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:

Value
50,43
3,5585E-6
0,78303
765,6
304
0,02212
0,5
4,9298E-5
0,66335
5,8154E5

Error
0,23871
1,8335E-8
N/A
8,3191
17,968
0,0025756
N/A
1,8548E-7
N/A
28111

Error %
0,47335
0,51525
N/A
1,0866
5,9105
11,644
N/A
0,37624
N/A
4,8339

0,00024072
0,018536

314

Tabela 15. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiN aps 21 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

Element
R1
CPE1-T
CPE1-P
R2
W1-R
W1-T
W1-P
CPE2-T
CPE2-P
R3

Freedom
Free()
Free()
Fixed(X)
Free()
Free(+)
Free()
Fixed(X)
Free()
Fixed(X)
Free()

Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:

Value
50,84
3,6405E-6
0,78538
801,6
415,5
0,02647
0,5
4,9896E-5
0,65519
3,489E5

Error
0,25764
2,026E-8
N/A
9,8511
22,863
0,0028098
N/A
2,193E-7
N/A
12023

Error %
0,50677
0,55652
N/A
1,2289
5,5025
10,615
N/A
0,43951
N/A
3,446

0,00028614
0,022033

Tabela 16. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiN aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

315

Ao 316L sem tratamento de passivao com revestimento de TiCN

Tabela 17. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiCN aps 1 dia de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

Tabela 18. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiCN aps 7 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

316

Tabela 19. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiCN aps 14 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

Tabela 20. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiCN aps 21 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

317

Tabela 21. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de TiCN aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

Ao 316L sem tratamento de passivao com revestimento de DLC

Tabela 22. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de DLC aps 1 dia de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a 37C.

318

Tabela 23. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de DLC aps 7 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

Tabela 24. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de DLC aps 14 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

319

Tabela 25. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de DLC aps 21 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

Tabela 26. Valores dos parmetros ajustados para o ao 316L com revestimento
de DLC aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks naturalmente aerada a
37C.

320

Você também pode gostar