2013 - Tesis - MFC - A Revision - 130312 - 2

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE SAN LUIS POTOS
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

LABORATORIO DE BIO Y NANOCATLISIS
CATALIZADORES PARA LA CONVERSIN DEL GLICEROL A

BASE DE CARBN ACTIVADO FUNCIONALIZADO
CON SITIOS CIDOS
TESIS
para obtener el Ttulo de:

MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERIA QUMICA
Presenta:
I.Q MARIANA FRANCO CLEMENTE
Asesor:
DR. MARCO A. SNCHEZ CASTILLO
San Luis Potos, S.L.P., Mxico

Marzo de 2013
i
NDICE GENERAL
1.
INTRODUCCIN...........................................................................................................1
2.
REVISIN DE LA LITERATURA...................................................................................5
2.1
Recursos naturales fsiles .....................................................................................5
2.2
Fuentes de energa alterna (FEA) ..........................................................................6
2.3
Conversin de biomasa..........................................................................................8
2.4
Conversin del glicerol .........................................................................................10
2.4.1
Deshidratacin del glicerol ............................................................................12
2.4.2
Mejora y diseo de nuevos catalizadores slidos cidos .............................16
2.5
3.
2.5.1
Propiedades fsicas .......................................................................................17
2.5.2
Propiedades qumicas...................................................................................17
2.5.3
Funcionalizacin superficial de carbn activado ...........................................18
2.5.4
Modificacin superficial va hmeda .............................................................19
2.6
Uso de plasma no isotrmico para la modificacin superficial de materiales ......21
2.7
Antecedentes en el grupo de trabajo para la modificacin superficial de CA ......23
2.8
Tcnicas de caracterizacin del carbn modificado .............................................24
HIPOTESIS .................................................................................................................28
3.1
4.
5.
Propiedades del carbn activado .........................................................................16
Justificacin ..........................................................................................................28
OBJETIVOS ................................................................................................................29
4.1
General.................................................................................................................29
4.2
Especficos ...........................................................................................................29
METODOLOGIA ..........................................................................................................30
5.1
Sistemas de tratamiento superficial .....................................................................30
5.2
Materiales .............................................................................................................33
5.3
Funcionalizacin del carbn .................................................................................34
5.4
Caracterizacin del carbn activado ....................................................................36
5.4.1
Fisisorcin de Nitrgeno ..............................................................................37
5.4.2
Microscopia electrnica de barrido (MEB) ....................................................37
5.4.3
Titulacin de Masa ........................................................................................38
5.4.4
Mtodo de Boehm .........................................................................................38
5.4.5
Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Furrier (FTIR) ................39

i
6.
5.4.6
Desorcion a Temperatura Programada (TPD) ..............................................40
5.4.7
Conversin del glicerol ..................................................................................42
RESULTADOS Y DISCUSIN ....................................................................................43

6.1
Fisisorcin de Nitrgeno.......................................................................................43
6.2
Microscopia electrnica de Barrido (MEB) ...........................................................54
6.3
Mtodo de titulacin de masa ..............................................................................56
6.4
Mtodo de Boehm ................................................................................................60
6.5
Comparacin de los resultados de titulacin de masa y mtodo de Boehm ........65
6.6
Infrarrojo por Transformada de Fourier por DRIFTS ............................................67
6.7
Desorcin a temperatura programada .................................................................72
6.8
Relacin entre TPD y MB y entre TPD y TM ........................................................76
6.9
Conversin del glicerol .........................................................................................78
6.9.1
Conversin del glicerol en las muestras de CM ............................................79
6.9.2
Conversin del glicerol en las muestras carbn cascara de coco ................92
6.9.3
Conversin del glicerol sobre carbn vulcan original y modificado ...............95
6.10
Trabajo en proceso ..............................................................................................96
7.
CONCLUSIONES ........................................................................................................98
8.
REFERENCIAS .........................................................................................................101
9.
APENDICES..107
Apndice A. Anlisis por fisisorcin de N2...107
Apndice B. Anlisis por titulacin de masa109
Apndice C. Anlisis por el mtodo de Boehm...112
ii
NDICE DE TABLAS
Tabla 2.1 Diversos tipos de biomasa usada como materia prima en la sntesis de
biocombustibles ....................................................................................................7
Tabla 2.2 Resumen de trabajos referentes a la deshidratacin de glicerol utilizando
catalizadores slidos cidos ...............................................................................14
Tabla 2.3 Resumen de trabajos representativos de la modificacin del carbn activado va
hmeda...............................................................................................................20
Tabla 2.4 Grupos funcionales incorporados en el carbn activado con el tratamiento
plasma ................................................................................................................22
Tabla 2.5 Resumen de trabajos representativos de la modificacin superficial de
materiales a base de carbn por medio de DBD................................................23
Tabla 2.6 Tcnicas utilizadas para la caracterizacin superficial del carbn activado ......26
Tabla 5.1 Condiciones de operacin de cada reactor .......................................................35
Tabla 5.2 Soluciones patrn para la cuantificacin de grupos funcionales superficiales del
carbn activado ..................................................................................................39
Tabla 6.1 Resultados de fisisorcin de nitrgeno para carbn de madera original y con
tratamientos ........................................................................................................47
Tabla 6.2 Resultados de fisisorcin de nitrgeno para carbn cascara de coco original y
con tratamientos .................................................................................................49
Tabla 6.3 Resultados de fisisorcin de nitrgeno para carbn de vulcan original y con
tratamientos ........................................................................................................52
Tabla 6.4 Resumen de trabajos referentes a la modificacin superficial en fase gas y va
hmeda para el CA.............................................................................................60
Tabla 6.5 Resultados de la caracterizacin por titulacin de masa y mtodo de Boehm ..66
Tabla 6.6 Longitudes de onda medidas por DRIFTS y comparacin con datos de la
literatura para el CM ...........................................................................................68
literatura para el CCC .........................................................................................70
literatura para CV ...............................................................................................71
Tabla 6.9 Resultados de caracterizacin por TPD y comparacin con datos de la
literatura..............................................................................................................76
iii
Tabla 6.10 Acidez y rea superficial del CM_O, CM_PR y CM_PI ....................................92
Tabla 6.11 Acidez y rea superficial del CCC_O, CCC_PR y CCC_PI .............................95
Tabla 6.12 Acidez y rea superficial del CV_O y CV_PR ..................................................96
Tabla 6.13 Selectividad de los carbones originales y con tratamiento plasma, a 350 C y
TOS=60 min .......................................................................................................97
Tabla B.1 Soluciones patrn para la cuantificacin de grupos funcionales superficiales del
carbn activado ................................................................................................114
iv
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Enfoque para la conversin de biomasa en biogasolina y en otros bioproductos
de alto valor agregado (Snchez Castillo, 2012). ............................................10
Figura 2.2 Principales rutas de reaccin para la conversin cataltica del glicerol (Zheng
et al., 2008). .....................................................................................................11
Figura 2.3 Representacin de los sitios cidos tipo Bronsted y Lewis ..............................12
Figura 2.4 Principales rutas en la conversin del glicerol a acrolena (Corma et al., 2008).
.........................................................................................................................15
Figura 2.5 Esquema de la estructura del carbn (Marsh y Rodrguez-Reynoso, 2006). ...17
Figura 2.6 Esquema de grupos oxigenados cidos y bsicos en el carbn activado (Serp.
y Foguereido, 2009). .......................................................................................18
Figura 5.1 Sistema de Plasma Remoto .............................................................................30
Figura 5.2 Sistema de plasma in-situ. (Lugo Vega, 2012) ................................................31
Figura 5.3 Esquema de la descarga de la fuente de poder ...............................................32
Figura 5.4 Esquema de la direccin del flujo en el reactor RDBD cargado con CA ..........36
Figura 6.1 Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K para CM_O, CM_PR y CM_PI
.........................................................................................................................46
Figura 6.2 Relacin entre el volumen adsorbido y volumen de la monocapa para el
CM_O, CM_PR y CM_PI .................................................................................47
Figura 6.3 Distribucin del volumen del poro para CM_O, CM_PR y CM_PI ....................48
Figura 6.4 Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K para CCC_O, CCC_PR y
CCC_PI ............................................................................................................49
CCC_O, CCC_PR y CCC_PI ...........................................................................50
Figura 6.6 Distribucin del volumen del poro para CCC_O, CCC_PR y CCC_PI .............51
Figura 6.7 Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K para CV_O, CV_PR .............52
Figura 6.8 Relacin entre el volumen adsorbido y volumen de la monocapa para el CV_O
y CV_PR ..........................................................................................................53
Figura 6.9 Distribucin del volumen del poro para CV_O y CV_PR ..................................54
Figura 6.10 Imagen de SEM para CM_O a 100X y 1,000X ...............................................55
Figura 6.11 Imagen de SEM para CM_PR a 100X y 1,000X.............................................55

Figura 6.12 Imagen de SEM para CM_PI a 100X y 1,000X ..............................................56
Figura 6.13 Determinacin de PCC para a) CM, b) CCC y c) CV .....................................58
Figura 6.14 Comparacin del PCC para: a) (CM), b) CCC y c) (CV) ................................59
Figura 6.15 Curvas de titulacin cido-base de soluciones resultantes de neutralizar a)
sitios cidos superficiales totales b) sitios bsicos superficiales totales. .........61
Figura 6.16 Efecto del tratamiento de plasma remoto e in-situ para: a) CM, b) CCC y c)
CV ....................................................................................................................63
Figura 6.17 Efecto del tratamiento con PR y PI en la relacin SA/SB. ..............................64
Figura 6.18 Efecto del tratamiento con PR y PI en el nmero de sitios cidos carboxlicos,
fenlicos y lactnicos .......................................................................................64
Figura 6.19 Distribucin de sitios carboxlicos, fenlicos y lactnicos para CM, CCC, CV
antes y despus de tratamiento. ......................................................................65
Figura 6.20 Relacin entre los resultados del PCC y los sitios cidos totales. .................67
Figura 6.21 DRIFTS de CM original y con tratamiento plasma. ........................................68
Figura 6.22 DRIFTS de CCC original y con tratamiento plasma .......................................69
Figura 6.23 DRIFTS de CV original y con tratamiento plasma ..........................................71
Figura 6.24 Perfil de desorcin de CO2 (a) y CO (b) en funcin de la temperatura para el
CM....................................................................................................................73
CCC .................................................................................................................73
CV ....................................................................................................................74
Figura 6.27 Deconvolucin de la curva para obtener la temperatura y el rea total de cada
pico de desorcin: a) desorcin de CO2, b) desorcin de CO .........................75
Figura 6.28 Relacin entre los sitios cidos estimada por TPD y los medidos por el
mtodo de Boehm. ...........................................................................................77
Figura 6.29 Relacin entre TPD y mtodo de titulacin de masa. .....................................78
Figura 6.30 Perfil de concentracin de CO en las muestras de CM y pretratamiento de a)
350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C ..........................................................81
vi
Figura 6.31 Perfil de concentracin de CO2 en las muestras de CM y pretratamiento de a)

350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C ..........................................................82
Figura 6.32 Perfil de concentracin de metano en las muestras de CM y pretratamiento
de a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C .................................................83
Figura 6.33 Perfil de concentracin de etileno en las muestras de CM y pretratamiento de
a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C ......................................................84
Figura 6.34 Perfil de concentracin de propileno en las muestras de CM y pretratamiento
de a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C .................................................85
Figura 6.35 Perfil de produccin (U.A) de alcohol alilico en las muestras de CM y
pretratamiento de a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C.........................86
Figura 6.36 Perfil de produccin (U.A) del compuesto con tiempo de retencin de 9.12
min en las muestras de CM y pretratamiento de a) 350 C, b) 400 C, c) 600
C y d) 800C. ..................................................................................................87
min en las muestras de CM y pretratamiento de a) 350 C, b) 400 C, c) 600
C y d) 800C. ..................................................................................................88
Figura 6.38 Perfil de produccin (U.A) en fase liquida del acetol en las muestras de CM y
pretratamiento de a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C.........................89
Figura 6.39 Perfil de produccin (U.A) en fase liquida del compuesto con tiempo de
retencin de 11.45 min en las muestras de CM y pretratamiento de a) 350 C,
b) 400 C, c) 600 C y d) 800C. ......................................................................90
Figura 6.40 Conversin de glicerol sobre CM_O, CM_PR y CM_PI en funcin de la
temperatura de tratamiento a) 60min y b) 240 min .........................................91
Figura 6.41 Perfil de produccin en fase gas (U.A) para la conversin del glicerol sobre
muestras de a) CCC_O, b) CCC_PR y c) CCC_PI .........................................93
Figura 6.42 Perfil de produccin en fase liquida (U.A) para la conversin del glicerol sobre
muestras de a) CCC_O, b) CCC_PR y c) CCC_PI .........................................94
Figura 6.43 Distribucin de productos obtenidos en fase gas en la conversin de glicerol
sobre CV_O, CV_PR .......................................................................................95
Figura C.1 Representacin esquemtica de los tipos de isotermas de adsorcin ..........108
vii
NDICE DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS

rea Superficial
As
Carbn activado
CA
Carbn cascara de coco original
CCC_O
Carbn cascara de coco tratado con plasma in-situ
CCC_PI
Carbn cascara de coco tratado con plasma remoto
CCC_PR
Carbn madera original
CM_O
Carbn madera tratado con plasma in-situ
CM_PI
Carbn madera tratado con plasma remoto
CM_PR
Carbn vulcan original
CV_O
Carbn vulcan tratado con plasma remoto
CV_PR
Sitios carboxlicos
Ca
Ciclo de trabajo
Ct
Descarga de barrera dielctrica
DBD
Desorcin a temperatura programada
TPD
Dimetro del poro
Dp
Distancia interelectrdica
DI
Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier
FTIR
Sitios fenlicos
Fe
Detector de ionizacin de flama
FID
Frecuencia
Fuentes de energa alternas
FEA
Hertz
Hz
Hora
Infrarrojo por transformada de Fourier por reflectancia difusa
DRIFTS
Sitios lactnicos
La
Milmetros
Mm
Nanmetros
Nm
Minutos
Min
Partes por milln
Ppm
Presin relativa
P/Po
Punto de carga cero
PCC
Reactor de tubos concntricos de descarga de barrera dielctrica
RTCDBD
Reactor rotatorio de descarga de barrera dielctrica
RRDBD
viii
Microscopia electrnica de barrido
MEB
Sitios cidos
SA
Sitios bsicos
SB
Detector de conductividad trmica
TCD
Tiempo de apagado de la fuente de poder
toff
Tiempo de encendido de encendido
ton
Tiempo de retencin
Tr
Voltaje
Volumen adsorbido
Vads
Volumen de la monocapa
Vm
Volumen del poro
Vp
Volumen desorbido
Vdes
Velocidad espacial especifica
WHSV
ix
RESUMEN
La conversin de glicerol es hoy en da un tema de investigacin muy activo,
debido a la gran disponibilidad de de glicerol como producto o subproducto de diversos
bioprocesos. La molcula de glicerol posee una singular qumica que permite obtener un
amplio espectro de productos qumicos de elevado valor agregado. Las rutas de
conversin de glicerol que reciben mayor atencin son la deshidratacin, la oxidacin y la
hidrogenlisis; notoriamente, la selectividad est determinada por las caractersticas del
catalizador utilizado. En el caso de la deshidratacin, que permite la produccin preferente
de acrolena y acetol, la reaccin se lleva a cabo principalmente en catalizadores slidos
con sitios cidos tipo Bronsted y Lewis, respectivamente. En este trabajo se evalu la
conversin de glicerol sobre catalizadores de carbn activado de diferentes materias
primas: carbn de madera (CM), carbn cascara de coco (CCC) y carbn vulcan (CV), los
cuales se funcionalizaron selectivamente para generar sitios cidos de tipo carboxlico,
fenlico y/o lactnico. La generacin o modificacin de la distribucin superficial de los
sitios cidos en las muestras de carbn se logr mediante tecnologa de plasma no
isotrmico, en un reactor giratorio de descarga de barrera dielctrica operado a presin
atmosfrica y utilizando O2 como gas precursor; en cada caso se realizaron dos diferentes
tratamientos: el plasma remoto (PR) y el plasma in-situ (PI), para evaluar el efecto en la
generacin de sitios. El carbn activado se caracteriz fisicoqumicamente antes y
despus de los tratamientos con plasma. Los grupos funcionales superficiales se
identificaron utilizando las tcnicas de titulacin de masa, el mtodo de Boehm, la
desorcin a temperatura programada (TPD) y la espectroscopia infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR) en la modalidad DRIFTS. Los cambios morfolgicos se
evaluaron mediante fisisorcin de N2 (rea superficial y el volumen de poro) y microscopia
electrnica de barrido (MEB). El potencial cataltico de los carbones en la conversin del
glicerol se evalu a presin atmosfrica, 350 C y una velocidad espacial (WHSV) de 2.5
h-1. En fase gas, los principales productos fueron compuestos oxigenados como el alcohol
alilico, un compuesto no identificado a Tr=9.12 y el de mayor rendimiento con Tr=10.6:
adems, se obtuvieron de cantidades marginales de CO, CO2 e hidrocarburos saturados e
insaturados. El anlisis en fase liquida indic que el principal producto fue el acetol para el
CM y el alcohol alilico para el CCC y CV. De otra forma, el CA mostr ser activo en la
conversin del glicerol; adems, la actividad y selectividad del mismo se correlacion con
los sitios cidos superficiales del CA. Notoriamente, los sitios cidos del CA muestran una
actividad y similar a las exhibidas por las zeolitas tpicamente usadas en la conversin del
glicerol. Esta situacin hace promisorio el desarrollo de catalizadores ms econmicos en
beneficio del desarrollo de procesos alternos para la conversin de molculas derivadas
de biomasa.
x
1.
INTRODUCCIN
La industria utiliza el petrleo y el gas natural como materias primas para la
obtencin de una gran variedad de productos qumicos, entre ellos: metano, propano,
butano, gasolina, diesel, queroseno, gasoil, as tambin como pesticidas, herbicidas y
fertilizantes (Bartholomew y Farrauto, 2005). Adems, permite obtener una gran variedad
de productos utilizados en las industrias farmacutica, alimenticia, cosmtica, de
plsticos, aditivos agrcolas, entre muchos otros (Havard Devold, 2006). De forma
relevante, la materia prima usada en estos procesos es no renovable, adems de que su
consumo origina eventualmente notorios problemas de contaminacin ambiental (Corma
et al., 2007). Otros aspectos problemticos asociados al uso de petrleo como materia
prima son de tipo poltico y econmico, al ser un recurso estratgico para el desarrollo
industrial tal como se concibe hoy en da.
En el escenario anterior, un foco de atencin en muchos pases es el desarrollo de
fuentes alternas de energa (FAE), que contribuyan a la sustitucin del petrleo como
materia prima en la sntesis de combustibles y que, adems, reduzcan el impacto
ambiental. Este tipo de FAE por lo general provienen de materias primas renovables, las
ms comunes incluyen la energa solar, la elica, la nuclear, la hidrulica, la undimotriz y
la geotrmica. Por ejemplo, en Mxico, la energa nuclear (la planta de Laguna Verde) se
utiliza desde hace ms de 20 aos para la generacin de energa elctrica, mecnica y
trmica; otros ejemplos incluyen el uso de la energa solar para calentar agua en albercas,
fosas de clavados, regaderas, lavamanos, usos de cocina, lavanderas y tintoreras. As
mismo, otras fuentes de energa que han sido objeto de estudio en nuestro pas son la
elica y la hidroelctrica (Echeverra et al., 2012). Una FAE distinta a las indicadas es la
conversin qumica de biomasa, que ya tiene un impacto notorio a nivel internacional.
Diversos tipos de biomasa, referida como sustancias renovables de origen vegetal o
animal, se han usado exitosamente para la obtencin de biocombustibles. Inicialmente se
propuso el uso de derivados de biomasa comestible, pero progresivamente se ha
impulsado el uso de biomasa no comestible (cultivos intensivos), biomasa residual, y otros
tipos especficos de biomasa para la sntesis de biocombustibles tales como biogs y
biodiesel, preferentemente (Nieves Soto et al., 2012, Castillo Vzquez et al., 2011). As la
conversin de biomasa como esta FAE ha mostrado tener un notable potencial por los
siguientes factores:
a)
Uso de materia prima renovable.
b)
Uso de residuos, de forma que contribuye adicionalmente a minimizar el impacto

ambiental.
c)
De forma muy relevante, no solo permite la obtencin de energa y biocombustibles

sino tambin de una gran diversidad de otros productos qumicos de alto valor
agregado (Snchez Castillo, 2012).
Uno de los productos qumicos que se obtienen directa o indirectamente de la
conversin de biomasa es el glicerol, que es subproducto de la transesterificacin de

aceites, en la cual el biodiesel es el producto principal (Pagliaro et al., 2008). Adems, el
glicerol es tambin un producto o subproducto de otros procesos de conversin de
biomasa no comestible y/o residual. En el grupo de trabajo se ha identificado la
conversin de glicerol como un rea de investigacin pertinente no solo por los productos
de alto valor agregado que se pueden obtener del mismo, sino tambin desde un punto de
vista fundamental, para entender la qumica cataltica asociada al glicerol, conocimiento
que despus se podr extrapolar en la conversin de otras molculas ms complejas
derivadas de biomasa. Las principales rutas de reaccin del glicerol son la hidrogenlisis,
la oxidacin, la deshidratacin, la eterificacin, la esterificacin y la cloridacin. Estas
rutas de conversin dan lugar a una gran variedad de productos de inters comercial,
entre ellos resinas polister insaturadas, refrigerantes o anticongelantes, productos
farmacuticos, productos alimenticios, cosmticos, detergentes lquidos, fragancias,
pinturas, etc (Zheng et al., 2008). Las rutas de conversin de glicerol dependen
principalmente del tipo de catalizador utilizado y de las condiciones de operacin
utilizadas. Actualmente, los estudios de la conversin del glicerol se dirigen a mejorar la
selectividad y actividad de los catalizadores, as como a resolver el problema de
desactivacin originado por el bloqueo de los poros del catalizador y/o la formacin de
coque durante la reaccin.
La deshidratacin de glicerol ocurre en presencia de catalizadores slidos cidos
tales como aluminosilicatos micro (ZSM-5, MOR) y mesoporosos (ZSM-22, MCM-41,
SBA-15), y de algunos xidos metlicos como Al2O3, H3PO4, SO4/ZrO (Song-Hai et al.,
2007). Estos catalizadores poseen sitios Lewis y Bronsted que determinan la ruta que se
lleva a cabo. Se ha reportado que los sitios Lewis promueven la ruta hacia acetol y que
los sitios Bronsted la ruta hacia acrolena (Kim et al., 2011). Una premisa bsica en la
bsqueda de nuevos catalizadores es mejorar la actividad y selectividad sobre las bases
que establecen la necesidad de sitios cidos para promover la deshidratacin del glicerol.
En este contexto, una posible alternativa es el uso de materiales a base de carbn
activado (CA), el cual posee grupos funcionales superficiales con carcter cido
(carboxlicos, fenlicos y lactnicos). Se ha reportado que los sitios cidos carboxlicos
promueven la reaccin de deshidratacin de alcoholes, la cual es controlada no solo por
la fuerza o el nmero de sitios cidos, sino tambin por su accesibilidad (Figueiredo et al.,
2010). En consecuencia, el glicerol es un polialcohol puede ser potencialmente convertido
a otros productos utilizando el carbn como catalizador.
Notoriamente, todos los carbones poseen sitios cidos; sin embargo estos se
pueden generar o redistribuir a partir de diversas tcnicas va hmeda y en fase gas por
ejemplo oxidando su superficie con agentes tales como HNO3, H2O2, O3, aire y O2 (
Pereira et al., 2010, Jaramillo et al., 2010, Kodama et al., 2006). Una alternativa para
generar grupos funcionales con carcter cido en el carbn activado (CA), es la
tecnologa de plasma no isotrmico. Esta tcnica favorece tratamientos superficiales con
una ventaja notoria con respecto a los mtodos convencionales, ya que permite un ahorro
en el uso de precursores qumicos, numero de etapas de tratamiento, y minimiza el
tiempo implicado en el mismo. En el caso de CA, el tratamiento plasma de oxgeno da
lugar a la formacin de grupos superficiales cidos (carboxlicos, fenlicos y lactnicos)
(Lugo Vega, 2012). De esta forma, en este trabajo se postul que es posible regular el
balance final de sitios cidos del CA para originar materiales con diferente potencial
cataltico.
En base a lo anterior, en este proyecto se uso la tecnologa de plasma no
isotrmico para incorporar sitios cidos superficiales en muestras de carbn micro y
mesoporoso, con el objetivo de usar los materiales modificados para la conversin del
glicerol. La funcionalizacin superficial selectiva, se realiz en dos tipos de sistemas de
tratamiento plasma, a base de descargas de barrera dielctrica (DBD): plasma remoto
(PR) y plasma in-situ (PI). Se utilizaron tres tipos de CA, dos materiales microporosos: el
carbn de cscara de coco (CCC) de naturaleza bsica y el carbn de madera (CM) de
naturaleza cida, y un material mesoporoso: el carbn Vulcan de naturaleza ligeramente
bsica. Los parmetros de operacin de ambos sistemas de tratamiento plasma se
optimizaron
en
un
trabajo
previo.
Las
muestras
de
CA
se
caracterizaron
fisicoqumicamente antes y despus de los tratamientos plasma utilizando diferentes

tcnicas que proporcionan informacin cualitativa y cuantitativa con respecto a la
incorporacin y/o incremento de los grupos funcionales cidos. Qumicamente, la
superficie se caracteriz por mtodo de titulacin de masa, el mtodo de Boehm,
espectroscopia de infrarrojo en la modalidad DRIFTS, y desorcin a temperatura
programada (TPD). Por otra parte, los cambios morfolgicos asociados al tratamiento
plasma se evaluaron mediante fisisorcin de N2 (rea superficial y volumen del poro) y
microscopia electrnica de barrido (MEB). La caracterizacin de las muestras de CA
funcionalizado demostraron la incorporacin de grupos cidos oxigenados en la superficie
de los carbones micro y mesoporosos. El PI gener un mayor nmero de sitios cidos
debido a que las especies activas generadas en el plasma O2 estn en contacto con el
slido y superficie del CA en mayor medida que las especies oxidantes estables
generadas por el PR (O3). Es importante indicar que la reactividad de las especies activas
del PI origin cambios morfolgicos del CA, resultando en una disminucin en el rea
superficial y del volumen del poro.
Por otra parte, el potencial cataltico de los carbones funcionalizados se evalu en
la conversin del glicerol, utilizando un reactor tubular de lecho empacado, con una carga
de 0.3 g, un flujo de 20 cm3/min de He, presin atmosfrica, 350 C y una velocidad
especifica (WHSV) de 2.5 h-1. Previo a estos experimentos los carbones originales y
funcionalizados se sometieron a un pretratamiento trmico en presencia de He a
temperaturas de 350C, 400C, 600C y 800C, con el objetivo de generar distintos sitios
cidos superficiales y evaluar el efecto de los sitios resultantes en la actividad, estabilidad
y selectividad en la reaccin. En la mayora de los casos, los productos en fase gas fueron
compuestos oxigenados como la acetona, alcohol alilico y compuestos no identificados
con tiempo de retencin de 9.12 y 10.6 min. Adems se encontraron cantidades
insignificantes (menores a 4000 ppm) de CO, CO2 e hidrocarburos saturados e
insaturados como el metano, etano, etileno y propileno. En fase liquida el principal
producto fue el acetol, despus el alcohol alilico, y cantidades bajas de compuestos no
identificados hasta el momento. La actividad y estabilidad fue diferente para cada
material, lo que se atribuye a la eliminacin de algunos sitios cidos superficiales a partir
del tratamiento trmico previo a la reaccin. De acuerdo a los resultados de la conversin
del glicerol, para el caso del CM y CCC antes y despus de los tratamientos con plasma
mostraron tener actividad y selectividad hacia compuestos que siguen la ruta hacia acetol
y hacia acrolena. Por otra parte, la distribucin de productos es distinta a la reaccin
sobre zeolitas las cuales poseen sitios Lewis y Bronsted que son sitios diferentes a los
sitios que tiene el carbn activado (Kim et al., 2011, Corma et al., 2008). Adems, se
relacion la actividad, estabilidad y selectividad con los sitios cidos superficiales del CA,
con el objetivo de facilitar el desarrollo de nuevos materiales y condiciones ptimas de
operacin para la conversin de molculas ms complejas derivadas de biomasa.
2.
REVISIN DE LA LITERATURA
2.1
Recursos naturales fsiles

El carbn, el petrleo y el gas natural son llamados combustibles fsiles debido a
que su origen est en los restos orgnicos de plantas y animales prehistricos. El petrleo
es quizs el de mayor demanda hoy en da, debido a que es la materia prima ms
importante para obtener una gran variedad de productos qumicos, entre ellos metano,
butano, propano, diesel, gasolina, queroseno, gasoil, as tambin como pesticidas,
herbicidas y fertilizantes (Bartholomew y Farrauto 2005, Wang et al., 2003). As mismo, la
petroqumica permite obtener una gran cantidad de productos de alto valor agregado
utilizados en las industrias farmacutica, alimenticia, cosmtica, en plsticos, aditivos
agrcolas, entre muchos (Havard Devold, 2006). En la actualidad, el uso prolongado y
cada vez ms demandante del petrleo ha originado una diversidad de problemas, entre
ellos los siguientes: (Echeverra et al., 2012)
a)
Abasto: las reservas probadas de petrleo alrededor del mundo han disminuido
notoriamente; adems, las nuevas reservas no se localizan en reas de fcil acceso
desde el punto de vista tecnolgico y econmico.
b)
Ambientales: el uso de combustibles fsiles ha contribuido sustantivamente a

problemas ambientales como emisin de gases txicos y el subsecuente efecto
invernadero, la lluvia acida, la prdida de biodiversidad, entre otras graves
consecuencias en la salud y ecosistema.
c)
Econmicos: no todos los pases tienen petrleo; la distribucin asimtrica del

recurso y la progresiva disminucin de las reservas, establece dinmicas
econmicas muy voltiles. As, diariamente cambia el precio del petrleo y en
consecuencia, de todos los productos que derivan directa o indirectamente de la
cadena productiva y de servicios; por ejemplo, un aumento en el precio de los
combustibles tiene un efecto casi inmediato en el costo de los productos y servicios
que demandan combustible en alguna etapa del proceso.
d)
Poltica pblica: los problemas ambientales derivados del uso de combustibles

fsiles lleva a las autoridades a fijar normas para disminuir o evitar las emisiones de
gases txicos que contaminan el agua y el aire, y que obligan a las industrias a
instalar equipos anticontaminantes. Estas polticas se pueden definir localmente, o
estar sujetas a presiones de la comunidad internacional; as, se fijan metas para que
los fabricantes de automviles produzcan mejores motores y convertidores
catalticos, se proporcionan recursos econmicos para plantas de tratamiento de

agua residuales, y se fijan multas para todos los que violen las leyes.
Debido a los problemas antes mencionados, hoy en da es de gran relevancia la
bsqueda y el desarrollo de fuentes alternas de energa.
2.2
Fuentes de energa alterna (FEA)

Diversas alternativas se han propuesto para sustituir los productos y subproductos
derivados del petrleo, en particular aquellos que se utilizan como combustibles para
generar energa. Algunas de las fuentes de energa alterna (FEA) ms comunes son las
siguientes (Echeverra et al, 2012):
a)
Solar: es la energa irradiada por el sol, en forma de calor, luz, radiaciones

infrarrojas, radiaciones ultravioleta y rayos X. Se puede utilizar directamente para
el calentamiento y/o se puede convertir en electricidad mediante instrumentos
como las celdas fotovolticas que, a su vez, se utilizan en calentadores solares de
agua y para iluminacin u otros sustitutos de electricidad.
b)
Nuclear: es la energa que se libera espontnea o artificialmente en reacciones

nucleares. Esta energa se puede aprovechar, positivamente, para la obtencin de
energa elctrica, trmica y mecnica a partir de reacciones atmicas.
c)
Elica: es la energa que deriva el viento; es decir, es la energa cintica generada

por efecto de las corrientes de aire. Se utiliza para producir fuerza motriz (usando
turbinas de viento) y generar electricidad.
d)
Hidrulica: es la energa que se obtiene del aprovechamiento de las energas

cintica y potencial de una corriente o un salto de agua. Por lo general se utilizan
turbinas hidrulicas para generar energa elctrica.
e)
Undimotriz: es la energa mecnica generada por el movimiento de las olas. Se

utiliza para generar energa elctrica.
f)
Geotrmica: es la energa en forma de calor que se produce en el centro de la

tierra, liberndose en erupciones volcnicas. El calor del magma terrestre acta
sobre los mantos acuferos subterrneos, por lo que al elevarse la temperatura del
agua se eleva su presin, tendiendo a escapar hacia la superficie. Se utiliza para
generar energa elctrica, para calefaccin, para refrigeracin por adsorcin, as
como el aprovechamiento directo del calor.
Ms recientemente, otra FEA con amplio potencial es la conversin qumica de
biomasa, que ya tiene un impacto notorio a nivel internacional. Diversos tipos de biomasa,
definida como toda sustancia renovable de origen vegetal o animal, se han usado
exitosamente para la obtencin de biocombustibles (tabla 2.1). Progresivamente, se ha
propuesto el uso de derivados de biomasa comestible, no comestible, cultivo intensivos,
biomasa residual, y otros tipos ms especficos de derivados de biomasa para la sntesis
de biocombustibles, preferentemente biogs y biodiesel, (Corma et al., 2007, AntizarLadislao et al., 2008).
Tabla 2.1 Diversos tipos de biomasa usada como materia prima en la sntesis de
biocombustibles
Tercera
Primera
Cuarta generacin
Segunda generacin
generacin
generacin
a) Maz.
Lignocelulosa proveniente
a) Microalgas y
Organismos
b) Caa de
azcar.
c) Cultivos
de rboles y plantas:
otras fuentes
genticamente
a) Jatrofa
microbianas
modificados:
b) Higerilla
(Chisti, 2007)
a) Planta, animal,
hongo o bacteria a
oleaginosos
c) Esprragos.
(soya,
Biomasa residual:
perennes,
la que se le ha
girasol, etc.)
a) Bagazo de la caa de
rboles y
agregado genes
plantas de
especficos por
(Antizar-
azcar
b) Pastos
Ladislao et
b) Rastrojo de maz
crecimiento
ingeniera gentica
al. 2008
c) Estircol, residuos de
rpido.
(Bolvar zapata,
mataderos y basuras
urbanas.
d) Residuos de fabricacin
de aceites (Antizar-
c) Algas verdes y
2011).
verde azules
(lvarez Maciel,
2009).
Ladislao et al., 2008,

Miliarium.com, 2008).
En la tabla 2.1 se ejemplifican los diversos tipos de biomasa, cuyo uso como
materia prima para biocombustibles define el nivel de desarrollo de la tecnologa. En
general, se pueden identificar cuatro grandes grupos: de primera, de segunda, de tercera
y de cuarta generacin. Las tecnologas de primera generacin incluyen: a) la
transesterificacin de cultivos oleaginosos, b) la fermentacin de cultivos de con alto
contenido de almidn y de azcar para la produccin de biocombustibles lquidos, c) la
fermentacin anaerbica de residuos orgnicos para generar biogs, y b) la combustin
de materiales orgnicos para la recuperacin de calor o sistemas combinados de calor y
7
energa (Antizar-Ladislao et al. 2008). El uso de este tipo de biomasa mostr notorias
desventajas, ya que los insumos de esta tecnologa competan por biomasa que se poda
y/o deba usar preferentemente en alimentacin tanto humana como animal. Esta
situacin se resolvi a medida de que se desarrollaron los procesos para la conversin de
biomasa que no se usa para consumo humano o animal. La tecnologa de segunda
generacin se refiere a la conversin de biomasa lignocelulsica en combustibles; estas
tecnologa incluyen una variedad de alternativas, entre ellas a) la produccin enzimtica
de etanol lignocelulsico, b) la sntesis de combustibles de syngas, y c) biocombustibles
de pirlisis oleaginosa hasta la gasificacin (lvarez.Maciel, 2009). La tecnologa de
tercera generacin se refiere principalmente al aceite proveniente de las microalgas, as
como vegetales no alimenticios de crecimiento rpido y con una alta densidad energtica
almacenada en sus componentes qumicos, conocidos como cultivos energticos:
ejemplos de estos insumos son los pastos perennes, rboles y plantas de crecimiento
rpido como trepadoras o enredaderas, y las algas verdes y verde azules (Gonzlez et al.
2009 y lvarez Maciel, 2009). La tecnologa de cuarta generacin, an se encuentran en
fase terica, ya que solo se conoce la posible ruta de sntesis. Se fundamenta en la
utilizacin de organismos genticamente modificados (OMG) (plantas, animales, hongos o
bacterias con genes incorporados por ingeniera gentica) para producir protenas de
inters industrial o bien mejorar ciertos rasgos, como la resistencia a plagas, la calidad
nutricional, la tolerancia a heladas, entre otras caractersticas que son capaces de
transformar el anhdrido carbnico (CO2) en biocombustibles (Bolvar Zapata, 2011 y
Castillo Vzquez et al., 2011). De forma relevante, la conversin de estos tipos de
biomasa ha mostrado recientemente tener un notable potencial por los siguientes
factores:
a)
Uso de materia prima renovable
b)
Uso de residuos, que contribuye de forma adicional a minimizar el impacto

ambiental
c)
De forma muy relevante, esta tecnologa no solo permite la obtencin de energa y

biocombustibles sino tambin de una gran diversidad de otros productos qumicos
de alto valor agregado (Nieves-Soto., et al. 2012; Snchez Castillo, 2012).
2.3
Conversin de biomasa
Los productos principales de la conversin de biomasa son biocombustibles, como
el biogs, el bioetanol, la biogasolina, el biodiesel, etc. Sin embargo, tambin se pueden
obtener amplia diversidad de bioproductos con alto valor agregado. En la literatura se han
propuesto muy diversos enfoques para la conversin de diferentes tipos de biomasa que
por lo general atienden necesidades puntuales y hacen uso de biomasa disponible
localmente. La figura 2.1 muestra un enfoque simplificado de las alternativas de la
conversin de biomasa propuesto en el grupo de trabajo donde se realiz esta tesis
(Snchez Castillo, 2012). El esquema referido identifica algunas rutas preferentes desde
el punto de vista de la investigacin terica y aplicada, que ciertamente atiende a
necesidades del entorno local y nacional, pero que pueden ser comunes en muchos otros
pases en vas de desarrollo. El esquema de la figura 2.1 sugiere que se pueden obtener
una gran diversidad de productos que tienen elevada demanda en distintos sectores
industriales y que a la fecha solo se obtienen como resultado de la petroqumica
convencional. Las estrategias propuestas para la conversin de biomasa se dirigen en
dos direcciones, principalmente:
a)
Prcticas o de desarrollo tecnolgico, que se enfocan en pruebas de concepto; es

decir, se evala la factibilidad o funcionamiento del proceso, por lo general, esta
estrategia busca originar resultados inmediatos.
b)
Fundamentales o de generacin de conocimiento, que se propone elucidar el

mecanismo de conversin de biomasa desde el punto de vista qumico y/o
cataltico, con el objetivo de optimizar las condiciones de operacin y las propias
formulaciones catalticas. Esta estrategia implica, por lo general, beneficio a ms
largo plazo. De particular inters para este trabajo, es importante sealar que a
partir de lpidos y travs de procesos como el cracking cataltico, la
transesterificacin o la hidroxigenacin se pueden obtener biocombustibles como
la biogasolina y el biodiesel. En el caso del proceso de transesterificacin,
promovido
por
obtener
biodiesel,
utilizando
catalizadores
homogneos,
heterogneos o enzimticos (Nieves-Soto et al., 2012, Corma et al., 2007) o por

novedosos procesos que implican el uso de condiciones supercrticas o
ultrasonido, por ejemplo, se obtiene el glicerol como subproducto. Notoriamente,
este compuesto se puede convertir a una variedad de bioproductos de inters a
nivel industrial.
Figura 2.1 Enfoque para la conversin de biomasa en biogasolina y en otros bioproductos

de alto valor agregado (Snchez Castillo, 2012).
2.4
Conversin del glicerol

Como se indic, uno de los procesos ms diversificados y con mayor grado de
desarrollo tecnolgico en la conversin de biomasa es la transesterificacin de aceites

derivados de cultivos intensivos. El producto principal de este proceso es biodiesel y el
subproducto es bioglicerol. De esta forma, a medida que se incrementa la produccin de
biodiesel, aumenta tambin la disponibilidad del glicerol y disminuye el precio del mismo.
Por lo cual, su empleo como materia prima en la sntesis de una gran variedad de
productos se vuelve econmicamente muy atractivo. En consecuencia, la conversin de
glicerol se identifica como un rea de oportunidad importante.
El glicerol es una molcula simple de cadena corta, y verstil para ser convertida
en diversos productos. Es importante resaltar que el estudio de la conversin de una
molcula con estas caractersticas tambin contribuir a entender el comportamiento de
molculas ms complejas derivadas de otros tratamientos de conversin de biomasa. El
glicerol se puede convertir a travs de diferentes rutas de reaccin como son:
hidrogenolisis, oxidacin, deshidratacin, eterificacin, esterificacin y la cloridacin. La
10
figura 2.2 representa tres de las rutas ms estudiadas, que dependen principalmente del
tipo de catalizador y de las condiciones de operacin utilizadas, y que permiten la
obtencin de un amplio espectro de productos que incluyen: el 1,2 propanodiol, el 1,3
propanodiol y/o el etilenglicol en el caso de la hidrogenolisis; el cido oxlico, el cido
tartronico y/o el cido glicrico en el caso de la oxidacin; la acrolena, el acetol y/o el
cido acrlico en el caso deshidratacin (Zheng et al., 2008). Estos productos son
utilizados, a su vez, para la elaboracin de resinas polister insaturadas, refrigerantes o
anticongelantes,
productos
farmacuticos,
productos
alimenticios,
cosmticos,
detergentes lquidos, fragancias, pinturas, etc (Havard Devold, 2006). De esta forma, la
conversin de glicerol no solo es muy relevante desde el punto de vista cientfico sino
tambin de desarrollo tecnolgico, econmico y de bienestar social. Muchos de los
estudios actuales sobre bioglicerol se orientan a mejorar la selectividad de estos procesos
de conversin y por lo general se pronone el desarrollo de nuevos catalizadores. Para
este propsito es de vital importancia realizar estudios cinticos fundamentales, que
permita entender mejor la qumica enfocada al proceso cataltico y guiar entonces el
desarrollo de nuevos materiales sobre bases cientficas, que economicen el tiempo y
esfuerzo implicados.
Figura 2.2 Principales rutas de reaccin para la conversin cataltica del glicerol (Zheng
et al., 2008).
11
2.4.1
Deshidratacin del glicerol

Se ha reportado que la deshidratacin de glicerol requiere el uso de catalizadores
slidos cidos; de forma ms especifica se ha propuesto el uso de aluminosilicatos

(zeolita) micro y mesoporosos tales como H-ZSM-5 H-mordenita y/ H-MCM-41, SBA15, MOR, respectivamente, y otros materiales cidos como H3PO4, SO4/ZrO2 (Song-Hai et
al., 2007). Estos materiales se caracterizan por tener sitios cidos Lewis y Bronsted; se ha
reportado que los sitios cidos Lewis promueven la conversin del glicerol en acetol y los
sitios cidos Bronsted promueven la produccin de acrolena (Kim et al., 2011). Por otra
parte tambien se ha propuesto el uso xidos metlico como Al2O3, CeO2, La2O3, y MgO;
el rol de los metales en ciertas condiciones, favorecer otras reacciones como la
hidrogenacin, la isomerizacin o la carblisis, por ejemplo. Adems, permiten mantener
estable y activo al catalizador por mayor tiempo (Xiaomei et al., 2004).
Es importante mencionar que los sitios cidos Bronsted en las zeolitas estn
asociados con los grupos hidroxilo que se generan en el puente de oxigeno de un
tetraedro de Si con uno de Al (figura 2.3). As mismo, la deshidratacin de la zeolita
durante un proceso de calcinacin puede convertir dos sitios Bronsted en un sitio aceptor
de un par de electrones, que constituyen un sitio cido Lewis; este proceso es reversible
bajo ciertas condiciones de tratamiento (Scherzer, 1989; Von-Ballmoos, Harris et al.,
1997). De acuerdo a lo reportado, el nmero de cada tipo de sitios en el catalizador
determina en gran medida la ruta (selectividad) y la extensin (actividad) de la conversin
del glicerol. En mayor detalle se puede postular que la fuerza de interaccin de cada tipo
de sitios cidos Bronsted o Lewis tambin puede afectar la selectividad y la actividad,
debido a que en cada catalizador siempre se encuentra una distribucin de sitios Bronsted
o Lewis de diferente fuerza o potencial cataltico.
Figura 2.3 Representacin de los sitios cidos tipo Bronsted y Lewis
12
Por otra parte, el tamao y la forma del poro del material definen la fraccin de
sitios cidos accesibles y la concentracin de reactivos dentro de la microestructura de
una zeolita (Mendoza Cervantes, 2009). De esta forma, la estructura del poro del material
puede tener un efecto relevante sobre la actividad cataltica. Por ejemplo est bien
establecido que el comportamiento mejorado de las zeolitas cuando se comparan con los
aluminosilicatos amorfos se debe a la gran concentracin de molculas reactivas en los
poros de la zeolita (Mendoza Cervantes, 2009). En el caso de la deshidratacin de glicerol
se ha reportado que el uso de zeolitas puede originar problemas de selectividad, por lo
que se debe realizar modificaciones para mejorar sus propiedades catalticas (Corma et
al., 2008).
La tabla 2.2 ilustra el uso de catalizadores slidos cidos adems las condiciones
comnmente utilizadas en la deshidratacin del glicerol. Esta reaccin se lleva a cabo en
fase gas, a presin atmosfrica, y temperatura de 200-700 C. La conversin es casi total
en todos los casos reportados. Los catalizadores usados son diferentes tipos de zeolitas
con sitios cidos Bronsted y Lewis, as como xidos metlicos. Tambin se ha reportado
que la actividad es proporcional al nmero de sitios cidos Brnsted y Lewis disponibles,
pero no en todos los casos, y que hay diferencia en las selectividades entre
aluminosilicatos con diferente tipo de sitios activos Lewis y Bronsted (Song-Hai et al.,
2007). En los estudios revisados el producto con mayor selectividad fue la acrolena y
tambin se identifican otros compuestos como acetaldehdo, propanol, 1-hidroxiacetona,
acetol alcohol alilico. En varios trabajos se report que hubo una serie de compuestos que
no fueron identificados en los productos. Por otra parte, se ha reportado que la velocidad
espacial y la concentracin inicial tienen un efecto en la conversin y selectividad, y estos
efectos son funcin del tipo de catalizador utilizado.
13
Tabla 2.2 Resumen de trabajos referentes a la deshidratacin de glicerol utilizando

catalizadores slidos cidos
Referencia
Condiciones de operacin
Shen et al., 2012
280-320 C, 1 bar ,40 %

glycerol
Yunlei et al., 2012

Ulgen et al., 2011
Kraleva et al., 2011
Chun-Jiang et al.,
2011
Tae Kim et al.,

2011
Ulgen et al., 2009

Song-Hai et al.,
2009
Song-Hai et al.,
2009
250 C, 1 bar, 20 %
glicerol, TOS=8 h,
WHSV=873 h-1
200-340 C, 1 bar, 20 %
glicerol, TOS=8 h
220-300 C,1 bar, 40 %
glicerol TOS 8-10 h
320 C, 1 bar, 50 %
glicerol, TOS=9-10 h,
-1
WHSV=155 h
320 C, 1 bar, 50 %
-1
WHSV=465 h
320 C, 1 bar, 50 %
-1
WHSV=719 h
320 C, 1 bar, 50 %
-1
WHSV=1438 h
315 C, 1 bar, 8.3 %
glicerol, TOS=12 h
240-320 C, 1 bar, 20 %
glicerol, TOS=8 h
315 - 700 C, 1 bar, 10 %
glicerol, TOS= 9-10 h,
-1
GHSV=400 h
315 - 700 C, 1 bar, 10 %
glicerol, TOS= 9-10 h,
GHSV=400 h-1
Catalizador slido cido
Selectividad hacia acrolena
HSiW
72 %
HPW
63 %
HPMo
55.9 %
HZSM-5
62.4 %
HZSM-11
74.9 %
WO3/TiO2
85 %
HPW/W-SBA-15
75 %
60 %
63 %
HZSM-5
65 %
67 %
H-Beta
45.8 %
HZSM-5
45.8 %
H-mordenita
40.5
H-ferrierite
40.7 %
WO3/ZrO2
75 %
H3PW12O40/ZrO2
50-71%
H3PW12O40/ZrO2
50-71%
HSAI-S25
21.1 %
H-SiW/HSAI-S25(M1)
42.1%
H-SiW/HSAI-S25(M2)
54.1 %
El posible mecanismo de la deshidratacin de glicerol ha sido reportado por varios

autores. Corma et al., (2008). Se identifican tres rutas de reaccin, que son funcin de las
condiciones de operacin y del tipo de catalizador utilizado (figura 2.3). La ruta A es
preferente hacia la acrolena y la ruta B hacia el acetol (hidroxiacetona). Sin embargo, se
puede identificar una ruta alterna considerada como no deseada y que da lugar a una
diversidad de productos. Como ya se reporto, se puede postular que los sitios Bronsted
favorecen la ruta A (Kim et al., 2011). Sin embargo, si la ruta A
se lleva a cabo a
14
temperaturas mayores de 600 C, la acrolena y otros compuestos oxigenados se pueden

someter a descarbonilacin produciendo CO y otras olefinas pequeas como el etileno.
Estas reacciones pueden explicar el alto rendimiento de olefinas a temperatura elevada,
en un camino ms directo que a temperatura baja, donde se conservan estables los
compuestos oxigenados intermedios. Por otra parte, se postula que los sitios cidos Lewis
favorecen la ruta B (Kim et al., 2011), la deshidratacin hacia acetol. Este compuesto
puede ser: hidrogenado o isomerizado para obtener 1,2 propanodiol y acido propionico,
respectivamente. En un proceso subsecuente el 1,2 propanodiol puede ser deshidratado
para producir acetona. Es tambin conveniente indicar que el crackeo de vapor de glicerol
y de todas las especies deshidratadas pueden producir CO e H2 a temperatura alta, los
cuales tambin se producen a partir de otros indicados en la figura 2.3 (Corma et al.,
2008).
Figura 2.4 Principales rutas en la conversin del glicerol a acrolena (Corma et al., 2008).
Por lo tanto, debido al problema de selectividad que exhibe la conversin del
glicerol, se busca mejorar o sintetizar nuevos catalizadores que sin prdida de actividad,
controlen la ruta necesaria para llegar a un producto de inters. Con este propsito se ha
15
propuesto la sntesis de catalizadores a base de aluminosilicatos mesoporosos. se puede

postular que un adecuado balance de las caractersticas cidas y morfolgicas de estos
materiales pueden favorecer la conversin del glicerol sin problemas de desactivacin, ni
de difusin y/o taponamiento de los poros debido a la formacin de olefinas, oligomeros y
coque que puede ocurrir en estos procesos.
2.4.2
Mejora y diseo de nuevos catalizadores slidos cidos

Como se indic la deshidratacin de glicerol se lleva a cabo preferentemente
mediante catlisis cida a partir de catalizadores slidos cidos (zeolitas y algunos

aluminosilicatos), los cuales poseen sitios cidos Lewis y Bronsted. Estos catalizadores
presentan algunas desventajas entre ellas problemas de selectividad, desactivacin y
exhiben elevada formacin de coque. Por tal motivo, existe la necesidad de modificar la
acidez de estos catalizadores o de llevar a cabo sntesis de nuevos materiales slidos
cidos que permitan aumentar la selectividad hacia un producto especifico y evite los
problemas antes mencionados. Desde una perspectiva an mas general, la necesidad de
mejorar y/o disear nuevos catalizadores slidos cidos para la conversin del glicerol,
est asociada a la optimizacin de las condiciones de operacin que contribuyen al ahorro
de energa (operar a menor temperatura) y minimicen la contaminacin ambiental
(mejorar la selectividad). Otros aspectos de ndole prctica estn asociados a encontrar
catalizadores ms econmicos. As, a la fecha una de las reas de oportunidad en
trminos de investigacin es elucidar en detalle el efecto de la morfologa y de la densidad
de sitios activos de los aluminosilicatos micro y mesoporosos utilizados tpicamente como
catalizadores. Por otra parte, otra rea de oportunidad es la sntesis de nuevos materiales
con carcter cido. A este respecto el uso de materiales a base de carbn activado, que
exhibe acidez bajo ciertas condiciones de sntesis y/ preparacin, es una alternativa que
est siendo explorada para la conversin de molculas derivadas del tratamiento de
biomasa (Wang et al., 2007).
2.5
Propiedades del carbn activado

En los materiales a base de carbn activado, los tomos estn agrupados en
capas de aromticos unidos entre ellos por interacciones de Van der Waals (figura 2.5). El
grado de planaridad de las capas depende del grado de grafitizacin del carbn; en el
caso del carbn activado estn en desorden y por esto tiene propiedades singulares. De
esta forma, los arreglos de las capas de grafeno definen y gobiernan las propiedades
16
morfolgicas y qumicas del carbn, as como sus aplicaciones. Naturalmente, estos

arreglos dependen de la materia prima del carbn y del tratamiento de activacin del
mismo (Lugo Vega, 2012).
Figura 2.5 Esquema de la estructura del carbn (Marsh y Rodrguez-Reynoso, 2006).

2.6
2.5.1
Propiedades fsicas
El CA posee una morfologa excepcional; las presentaciones comerciales se
encuentran disponibles en un amplio rango de rea superficial y de distribucin de

volumen del poro, originando as una gran variedad de aplicaciones (Lugo Vega, 2012). El
CA tiene una estructura porosa muy desarrollada y alcanza reas superficiales de hasta
1500 m2/g (Yin et al., 2007). La elevada relacin rea/volumen que exhibe el CA facilita
que tenga un mayor contacto con la superficie o el medio al que est expuesto,
incrementando su eficacia en procesos interfaciales. Otra caracterstica relevante es la
accesibilidad hacia los sitios, determinada por la porosidad del material. El CA tiene muy
elevada porosidad; se ha reportado que, tpicamente, en 1mm2 de rea superficial se
pueden encontrar 1011 entradas de poro (Marsh y Rodrguez-Reynoso, 2006). En general,
el tamao de los poro del CA se puede dividir en tres categoras: microporos (<2 nm),
mesoporos (2-50 nm) y macroporos (>50 nm). La distribucin del tamao del poro, en un
carbn activado (CA) por lo general define sus aplicaciones especficas.
2.5.2
Propiedades qumicas
La reactividad de un carbn est asociada con la fraccin de desorden de anillos
aromticos de su estructura; esto se debe a las imperfecciones o defectos en las capas

de grafeno en las cuales se insertan o quimisorben heterotomos, quedando as incluidos
17
en la estructura aromtica o en la periferia (superficie interna) del material. Estos

heterotomos pueden ser oxigeno, nitrgeno, hidrgeno, halgenos, etc., y le dan una
caracterstica cida, bsica o neutra a la superficie, dependiendo de la naturaleza del
grupo funcional que origina (Marsh y Rodrguez-Reynoso, 2006). El heterotomo ms
importante y abundante en la estructura del CA es el oxigeno, el cual, por lo general, esta
quimisorbido en la superficie en forma de grupos funcionales anlogos a los que existen
en qumica orgnica (Leon y Radovic, 1994). Los grupos superficiales oxigenados
incrementan la reactividad y la hidrofilicidad del CA, favoreciendo as mltiples
aplicaciones en catlisis y adsorcin. En la figura 2.6 se esquematizan los grupos
oxigenados en la red de anillos aromticos del carbn activado. Estos grupos oxigenados
superficiales se pueden comportar como cidos o bases; entre los grupos cidos ms
importantes estn los carboxlicos, carbonilos, fenlicos y lactnicos. Por otra parte, Los
grupos bsicos oxigenados se presentan con estructuras similares a la pirona.
Figura 2.6 Esquema de grupos oxigenados cidos y bsicos en el carbn activado (Serp.
y Foguereido, 2009).
2.5.3
Funcionalizacin superficial de carbn activado

Actualmente, la modificacin superficial selectiva de diversos materiales ha
mostrado tener un gran impacto cientfico, tecnolgico, social y econmico, y que

encuentra diversas e importantes aplicaciones en industrias como la electrnica, la
biomedicina y la farmacutica, entre otras (Lugo Vega, 2012). La modificacin superficial
puede implicar cambios morfolgicos o qumicos. La modificacin morfolgica se refiere a
cambios en el rea superficial, la uniformidad (rugosidad) y la porosidad del material
18
(Parkash et al., 2009). Por otra parte, la modificacin qumica selectiva cambia la
composicin de la superficie, originando una superficie con nuevas propiedades. La
funcionalizacin selectiva de superficies de materiales es muy importante en catlisis ya
que permite por ejemplo, mejorar de la dispersin de un metal sobre un soporte para
aumentar la selectividad y la actividad cataltica. En el caso del carbn, la funcionalizacin
superficial selectiva permite controlar la distribucin de grupos funcionales superficiales en
materiales microporoso y mesoporosos. Por ejemplo, se ha reportado que la
funcionalizacin superficial del CA puede originar sitios cidos (carboxlicos, fenolicos y
lactonicos) que son tiles en reacciones como la deshidratacin de alcoholes, donde
generalmente los sitios cidos carboxlicos son los que intervienen en la reaccin
(Figueiredo et al., 2010). Otro ejemplo de favorable impacto de la funcionalizacin
selectiva del CA es la incorporacin de grupos cido sulfnicos para reacciones de
transesterificacin en la produccin del biodiesel, los cuales se pueden comportar como
catalizadores slidos cidos similares a las zeolitas (Wang et al., 2007).
2.5.4
Modificacin superficial va hmeda

La modificacin superficial de carbn microporoso para incorporar sitios cidos o
bsicos con fines catalticos, se hace tpicamente en fase liquida; sin embargo, tambin
son utilizados mtodos en fase gas. La literatura reporta que las tcnicas convencionales
va hmeda permiten generar sitios cidos en la superficie de materiales carbonosos,
como son carboxlicos, fenlicos, lactnicos y cidos sulfnicos. Estas tcnicas se llevan a
cabo en fase lquida, a condiciones de temperatura y pH controlado, y por lo general se
utilizan cantidades significativas de precursores qumicos, los cuales se eligen de acuerdo
a la incorporacin y/o generacin del grupo funcional superficial de inters, que depende
directamente de la aplicacin. Sin embargo, en estas condiciones se puede afectar la
morfologa del material, limitando as su aplicacin en catlisis. Algunos trabajos
relacionados con la modificacin superficial de carbn activado se resumen en la tabla
2.3. Algunos trabajos previos demuestran la funcionalizacin del CA con sitios cidos
sulfnicos, para generar sitios cidos superficiales y utilizarlos donde tpicamente se
utilizan aluminosilicatos. Se hace notar que los procesos reportados implican, por lo
general, tiempos de tratamiento relativamente largos, y tratamientos a temperatura media
o alta y condiciones que pueden tener un efecto negativo en el rea y el volumen del poro
de los materiales.
19
Tabla 2.3 Resumen de trabajos representativos de la modificacin del carbn activado va

hmeda
Referencia
Precursor
Condiciones de tratamiento
Nakajima y Hara
2012
Compuestos sulfoaromticos y _H2SO4
Solucin de compuestos
aromticos y H2SO4
concentrado T= 473 K
Liang et al., 2010
cido hidroxietilsulfnico
Liu et al., 2010
4-aminobencensulfnico
Wang et al., 2007
4-bencenodiazoniosulfonato y cido
hipofosforoso (H3PO4)
Solucin de furaldehido y
cido hidroxietilsulfnico
T=180 C, 4 h. Filtrado,
lavado con agua y metanol.
secados a vaco a 100 C
por 4 h; 180 C por 4 h.
Solucin de 4aminobencenosulfnico
cido en HCl 1 M. T =0-5 C
por 50 min
Solucin de 4-bencenodiazoniosulfonato y cido
hipofosforoso (H3PO4) en
agua o etanol. T= 4 C
Jaramillo et al.,
2010
Solucin de H2O2 5 N
T= 25 C
Wang et al., 2010
Solucin acuosa de H2O2

2 N T= 25 C por 48 h
H2O2
Zhao et al., 2005
Domingo Garcia
et al., 2000
Rey et al. 2011
Jaramillo et al.,
2010
Pereira et al.,
2010
Radkevich et al.,
2008
Quintanilla et al.,
2007
Zhao et al., 2005
HNO3
Solucin de H2O2
concentrado, agitado por 3
a 24 h.
T= 25-100C
Solucin de cido ntrico.
T= 25 C por 4 h. Lavado
con agua, secado a 80C.
Calcinado a 200-300 C en
Aire.
Solucin de HNO3 5 N
Agitacin contina.
Temperatura de ebullicin.
Manteniendo bajo reflujo
por largo tiempo.
Solucin HNO3 6 M a la
temperatura de ebullicin
por 3 h.
Solucin de HNO3.
Temperatura de ebullicin
por 2 h. Lavar con agua
desionizada y secado a 120
C.
Solucin de
HNO3concentrado, T= 25100 C. Agitacin 1-10 h.
Aplicacin y Extensin del tratamiento

Incorporacin de grupo HSO3,
reemplazan a los catalizadores
heterogneos con sitios cidos
Bronsted
Incorporacin del grupo HSO3. Exhibe
mayor actividad en la esterificacin de
cidos alifticos.
Incorporacin del grupo HSO3.
Catalizador exhibe mayor actividad en
la esterificacin de cido hexanoico y
cido decanoico
Incorporacin del grupo HSO3.
Catalizar reacciones de esterificacin
y condensacin. Ejemplo, produccin
del biodiesel.
Incremento en los grupos cidos

oxigenados
El rea superficial disminuy

significativamente y se incorporaron
grupos fenlicos.
Incorporacin cantidades altas de
grupos superficiales oxigenados, lo
que pueden bloquear algunas
entradas del poro.
Incremento en los grupos cidos
carboxlicos. Disminuy la
microporosidad.
Incorporacin de grupos oxigenados y
disminucin en el rea superficial y
volumen del poro.
Aumento de grupos fenolicos y
carboxlicos. Gener una pequea
cantidad de grupos nitro.
Incremento de grupos oxigenados,
principalmente carboxlicos.
Incorporacin de tomos de nitrgeno
a la estructura.
20
Con los antecedentes indicados, y en base al trabajo previo realizado en el grupo

de trabajo por Lugo Vega, (2012), se postula que una alternativa para la modificacin o
incorporacin de sitios cidos en la superficie del carbn es la tecnologa de plasma no
isotrmico.
Esta
tecnologa
tiene
las
siguientes
ventajas
sobre
los
mtodos
convencionales por va hmeda para la funcionalizacin selectiva del CA:
Tratamiento qumico superficial: limitado a unos nm de profundidad; y sin efecto

significativo en el bulk.
Uso limitado de reactivos txicos: reduce problemas de separacin y eliminacin

de residuos.
Aplicable a pelculas, polvos y materiales granulares de diferentes geometras y

naturaleza: metales, polmeros, cermicos, orgnicos, biolgicos, etc.
Con un sistema adecuado, es reproducible.
2.7
Uso de plasma no isotrmico para la modificacin superficial de materiales

La tecnologa de plasma no isotrmico se ha utilizado en los ltimos aos para el
tratamiento de materiales debido a que es selectiva, implica tratamientos cortos y no

genera desechos (Grill, 1994). Estos sistemas se operaban inicialmente a temperatura
ambiente y a presin reducida (> 1 Torr) o vacio, lo que haca difcil su aplicacin, debido
a los costos implicados y a la dificultad para manipular polvos o materiales granulares.
Estas limitaciones se resolvieron progresivamente mediante el uso de sistemas que
operan a presin atmosfrica, en los cuales la condicin plasma se alcanza mediante el
uso de alta frecuencia (radiofrecuencia y microondas) o de alto voltaje (corona, descargas
de barrera dielctrica) (Lugo Vega, 2012). De particular relevancia en el grupo de trabajo
ha sido la aplicacin de reactores de descarga de barrera dielctrica (DBD) para la
modificacin superficial de materiales granulares. Los reactores de DBD son muy variados
en cuanto a su geometra, sus materiales de fabricacin y sus componentes. De hecho, el
diseo de un reactor de DBD depende principalmente de su aplicacin. La configuracin
de tubos concntricos es una de las ms usadas y consiste de dos tubos coaxiales,
cubierto cada uno de ellos por un material dielctrico, entre los cuales se genera un
espacio anular por donde fluye un gas a presin atmosfrica (Gutirrez-Snchez, 2008).
El plasma se origina al aplicar un campo elctrico alterno (diferencia de voltaje)
suficientemente alto para generar la ionizacin del gas en el espacio anular; la descarga
se manifiesta en una serie de microdescargas (filamentos luminosos de corriente) con un
tiempo de vida corto, en funcin del espesor y la constante dielctrica del material
21
(Kogelschatz U. 2003). Otra configuracin muy utilizada para modificacin superficial de

materiales granulares y polvos de cualquier naturaleza y tamao es el reactor rotatorio.
Este tipo de reactor facilita el movimiento radial del material, mejorando la interaccin
entre la superficie de las partculas y el plasma, facilitando que el tratamiento sea
homogneo (Lugo Vega, 2012). Por lo tanto el uso de este tipo de reactores es una
alternativa que exhibe ventajas desde el punto de vista tecnolgico, ecolgico y
econmico (Lugo Vega , 2012).
La tabla 2.4 resume los grupos funcionales superdiciales que se forman
preferentemente en el CA en funcin del precursor utilizado para generar el plasma (Lugo
Vega, 2012).
Tabla 2.4 Grupos funcionales incorporados en el carbn activado con el tratamiento
plasma
Precursor
O2
N2
NH3
CO2
H2O
Grupos funcionales formados preferentemente

Carboxlico y
carbonilo
Fenlico, ter,
lactona, piridina
Amina
Carboxlico y
carbonilo
Carboxlico y
carbonilo
-C-OOH, C=O
-C-OH, C-O-C-, O=C-O, C=N-C
N-H
-C-OOH, C=O
-C-OOH, C=O
Por otra parte, la tabla 2.5 incluye un resumen de trabajos representativos que
reportan el uso de reactores de plasma para la modificacin superficial de materiales a
base de carbn activado. Esta tabla indica que en la mayora de los casos, el tratamiento
plasma con oxigeno o aire origin un aumento en la cantidad de sitios cidos
preferentemente carbonilos y carboxlicos. Notoriamente, el tipo y extensin de la
modificacin superficial est en funcin del precursor utilizado, de la configuracin del
reactor y de las condiciones de operacin.
22
Tabla 2.5 Resumen de trabajos representativos de la modificacin superficial de

materiales a base de carbn por medio de DBD.
Referencia
Sustrato
Condiciones de
plasma
Condiciones
de
tratamiento
Lugo Vega.
2012
Carbn
Activado
1 atm
200 Hz
10 V
45% CT
Bartosz Grzyba
et al., 2011
Fullereno,
carbon
black
1atm
666 Hz
260 Kav
O2
Wang et al.,
2011
Nanotubos
de carbn
(NTC)
1 atm
50 Hz
3-15 kV
2-20 W
O2
Naseh et al.,
2010
Nanotubos
de Carbn
(NTC)
1 atm,
1-7 kHz
3-9 kV
10 mL/min
Aire, 1-9 min,
0.05 g de
NTC
20 mL/min O2
0.5 g de CA
Tipo de
Reactor
Rotatorio
Lecho
Fluidizado
Platos
paralelos
Lecho
Fluidizado
5-23 kV, 50 Hz,

Platos
2.5 W, DIE 8.5 50 mL/min O2
paralelos
mm
3 kV, 500 Hz,
50 mL/min
Plasma en
60 W. DIE 1.5
O2, 6 L/min
chorro
He
mm
2.5 kV, 500 Hz,
50 mL/min
120 W, DIE 7.5
O2, 6 L/min Tipo coaxial
He
mm
Caracterizacin
PCC, Mtodo
de Bohem,
Fisisorcion N2,
TPD, FTIR
PCC, Mtodo
de Bohem,
Fisisorcin de
N2, TEM, FTIR
XPS, FTIR,
Raman, SEM,
adsorcin de N2
TEM, TGA,
Raman
Kodama y
Sekiguchi.
2006
Carbn
activado
Lee D et al.,
2005
Carbn
activado
1 atm
10 kHz
5 kV
200 mL/min
de He/O2, 1 g
de CA 39 min
Platos
paralelos
FTIR y XPS
Carbn
activado
1 atm
50 Hz
15 kV
2.5 W
DIE 7.5 mm
O2
Platos
paralelos
SEM, BET,
XPS, FTIR
Kodama et al.
2002
2.8
PCC
Resultados
Incremento
en los grupos
cidos
superficiales
(carboxlicos,
fenlicos y
lactnicos)
Aumento en
los sitios
cidos
disminucin
en los sitios
bsicos.
Aumentaron
grupos
funcionales
oxigenados
Introduce
grupos
funcionales
hidroflicos,
Cox
Incremento
en la
capacidad de
adsorcin de
iones de Cu
Aument la
concentracin
de carboxilos
y carbonilos
Incorporacin
de sitios
cidos
carbonilos y
carboxlicos
Antecedentes en el grupo de trabajo para la modificacin superficial de CA

En un estudio previo realizado en grupo de trabajo (Lugo Vega, 2012) se us un
reactor rotatorio de DBD para la modificacin superficial de carbn activado microporoso.

En este trabajo se realiz la funcionalizacin selectiva de dos tipos de carbn activado de
cascara de coco (CCC) y de madera (CM). El CCC, de naturaleza bsica, se modific
23
mediante un tratamiento de plasma de O2 para generar la formacin preferencial de sitios

cidos fenlicos, lactonicos y carboxlicos. El CM de naturaleza cida, se modific
mediante tratamiento con especies nitrogenadas (DAP y NH3) para generar la formacin
preferencial de sitios bsicos, consiguindose la modificacin ms selectiva a sitios
bsicos con DAP. Adems, se realizaron tratamientos secuenciales para el CCC
generando sitios cidos con plasma de oxigeno y, posteriormente, generando sitios
bsicos con plasma de DAP y NH3. Los materiales tratados se caracterizaron
qumicamente utilizando el mtodo de titulacin de masa para medir el punto de carga
cero (PCC), el mtodo de Boehm para cuantificar los sitios cidos y bsicos en la
superficie del material, la espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR)
y la Desorcin a Temperatura Programada (TPD) para identificar los grupos funcionales
caractersticos. Las pruebas morfolgicas se realizaron con fisisorcin de N2 y por
microscopia electrnica de barrido (MEB). Los resultados demostraron que en el caso de
plasma de O2 se incorporaron grupos funcionales carboxlicos, lactnicos y fenlicos en la
superficie del carbn. Por otra parte del tratamiento con amoniaco y diaminopropano
incorpor grupos funcionales amidas y aminas. En el tratamiento secuencial, primero se
incorporaron sitios cidos al CCC y despus se generaron sitios bsicos; notoriamente, el
tratamiento origin materiales con una distribucin diferente de sitios cidos y/o bsicos
comparada con los tratamientos no secuenciales (Lugo Vega, 2012).
De esta forma, En el grupo de trabajo se cuenta con un sistema de tratamiento
plasma capaz de modificar la funcionalizacin superficial de materiales como carbones
microporosos cambiando selectivamente la distribucin de sitios cidos o bsicos
superficiales. Este sistema se puede utilizar para la modificacin selectiva de materiales
mesoporosos mediante tratamientos de plasma in-situ y plasma remoto generando as
materiales con propiedades catalticas selectivas.
2.9
Tcnicas de caracterizacin del carbn modificado

Las tcnicas de caracterizacin utilizadas para conocer las propiedades
fisicoqumicas del carbn activado antes y despus de los tratamientos con plasma se
reportan en la tabla 2.6. En conjunto estas tcnicas permiten conocer el tipo y la extensin
de tratamiento plasma y documentar los cambios qumicos superficiales y la morfologa
del CA. La informacin que proporciona cada tcnica se describe de forma muy general a
continuacin:
24
a)
Mtodo de titulacin de masa:

Permite determinar el PCC de un material, es decir, el pH de una suspensin del
material en la cual el nmero de cargas positivas es igual al nmero de cargas
negativas superficiales. El PCC es una propiedad intensiva del material que permite
estimar el tipo de carga superficial del material en funcin del medio que se
encuentre. La carga superficial depende de los grupos funcionales superficiales, ya
que los grupos cidos tienden a liberar protones cuando se encuentran en medios
bsicos, mientras que en medios cidos los grupos bsicos tienden a captar
protones. Por lo tanto, si el pH del medio es mayor al pH del PCC, se puede inferir
un predominio de las cargas negativas en la superficie del material, favoreciendo
entonces la adsorcin de cationes presentes en solucin. Por el contrario, si el pH
del medio es menor al PCC se puede inferir una superficie cargada positivamente, lo
cual beneficia entonces a la adsorcin de aniones. Los fundamentos de esta tcnica
se reportan en el apndice A.
b)
Mtodo de Boehm:
Permite identificar y cuantificar la cantidad de sitios cidos o bsicos superficiales, a
partir de titulaciones potenciomtricas con una solucin bsica o cida,
respectivamente. Los fundamentos del mtodo se reportan en el apndice B.
c)
Infrarrojo por transformada de Fourier por reflectancia difusa (DRIFTS):

Permite identificar los grupos funcionales superficiales a partir de las bandas de
absorcin caractersticas de los grupos funcionales en el espectro infrarrojo medio.
Se utiliza DRIFTS, debido a que el carbn es un material muy difcil de analizar por
otras modalidades, ya que la luz que incide sobre materiales a base de carbn se
dispersa en todas las direcciones (Michell, 1994). DRIFTS facilita el estudio de la
qumica superficial de los polvos de alta rea superficial como las usadas en
catlisis heterognea, y tambin se usa para el anlisis de polmeros (incluyendo
espumas, polvos, fibras y materiales compuestos, y polvos minerales. En el caso de
polvos, la luz infrarroja se enfoca sobre el polvo (a veces diluido en una matriz no
absorbente (KBr)) y la luz dispersada se recoge y transmite al detector IR.
d)
Desorcin a temperatura programada (TPD):

Permite determinar el tipo de sitios activos que posee un determinado slido as
como la cantidad relativa de ellos, midiendo la cantidad de gas (CO y/o CO2)
desorbido cuando el slido se expone a una determinada rampa de temperatura.
Esta tcnica se ha utilizado ampliamente para la caracterizacin de catalizadores a
25
base de carbn (Gorgulho et al. 2008). La cantidad de especies desorbidas a cada

temperatura se puede determinar con diferentes tipos de detectores, los ms
utilizados son: el de conductividad trmica y el espectrofotmetro de masas. Esto
ltimo facilita la identificacin qumica de las especies que son distribuidas en
funcin del tratamiento trmico.
Tabla 2.6 Tcnicas utilizadas para la caracterizacin superficial del carbn activado
Grupo
funcional
TPD
acoplado a
un CG
DRIFTS
(cm-1)
Carboxlicos
200-400 C
CO2, CO
(Serp y
Figuereido,
2009 y
Gorgulho,
2008)
1736-1745
C=O
3300-3500
O-H
(Pandey et
al., 1997)
Titulacin
de masa
Boehm
NaHCO3
Na2CO3
400-700 C
CO2
(Serp y
Figuereido,
2009)
1736-1745
C=O
1025-1150
C-O-C
(Pandey et
al., 1997)
Fenlicos
600-700 C
CO
(Serp y
Figuereido,
2009)
1000-1200
(C-O),
3300-3500
(O-H),
(Pandey et
al., 1997)
Carbonilos
700-1000 C
CO
(Zhuang,
1994)
C=O
1160-1370
(Pandey et
al., 1997)
Bsicos
Lactnicos
NaOH
SA
SB
NaOC2H5
Punto de
carga cero
(PCC)
HCl
Morfolgicamente, las muestras de CA se caracteriz por medio de fisisorcin de

N2 y microcopia electrnica de barrido (MEB), las cuales se describen a continuacin:
a)
Fisisorcin de N2:
Permite determinar el rea superficial y la distribucin del tamao del poro a partir
de la medicin de las isotermas de adsorcin y desorcin de nitrgeno a 77 K. Para
establecer estas condiciones y los modelos de anlisis de resultados es necesario
identificar los diferentes mecanismos de fisisorcin as como su dependencia con la
26
porosidad y otros factores. Los fundamentos de la tcnica se incluyen en el

apndice C.
b)
Microscopia electrnica de barrido (MEB):

Permite la observacin y caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y
orgnicos, entregando informacin morfolgica del material analizado. La MEB
permite identificar y analizar las fases cristalinas y transiciones de fases en diversos
materiales
tales
como
metales,
cermicos,
materiales
compuestos,
semiconductores, polmeros y minerales. Composicin de superficies y tamao de

grano. Valoracin del deterioro de materiales, determinacin del grado de
cristalinidad y presencia de defectos (Zarraga y Montesinos). Se utiliza un haz de
electrones para formar una imagen superficial de una muestra. Su funcionamiento
se basa en recorrer la muestra con un haz muy concentrado de electrones, los
cuales puede dispersarse por la muestra o provocar la aparicin de electrones
secundarios, los cuales, son recogidos y contados por un detector. A medida que el
haz de electrones barre la muestra, se presenta la imagen de la misma en el
monitor. Se alcanzan magnificaciones de hasta 200,000 veces o ms, con tamaos
de hasta 10 nm. En el caso del carbn activado (CA) permite conocer el tipo de poro
y los defectos en la estructura.
27
3.
HIPOTESIS
El uso de un reactor rotatorio de DBD favorece la generacin y/o redistribucin de

los sitios cidos superficiales en carbones micro y mesoporosos, que exhiben con
actividad para la conversin de glicerol.
3.1
Justificacin
El carbn funcionalizado con sitios cidos de tipo carboxlico se ha usado para la
deshidratacin de alcoholes simples y el carbn funcionalizado sitios cido-sulfnicos se

ha usado para reacciones de transesterificacin en la produccin del biodiesel. Estos
resultados sugieren el potencial para usar los sitios cidos superficiales del carbn para la
conversin de glicerol, y otras molculas derivadas de la conversin de biomasa, de forma
anloga a como actuaran los sitios Bronsted/Lewis que son caractersticos de las zeolitas
tpicamente usadas como catalizadores en estos procesos. Este estudio facilitar el
desarrollo de nuevos materiales, adems de la optimizacin de condiciones de operacin,
para la conversin de molculas ms grandes y complejas derivadas de biomasa. El
posible el empleo de catalizadores cidos a base de carbn tendr un notorio y favorable
impacto en la economa del proceso.
28
4.
OBJETIVOS
4.1
General
Usar un reactor rotatorio de descarga de barrera dielctrica (RDBD) para la
modificacin superficial selectiva de carbn activado micro y mesoporoso, generando as

catalizadores tiles para la conversin de glicerol a productos de alto valor agregado.
4.2
Especficos
Funcionalizar selectivamente carbones micro y mesoporosos para incrementar el

nmero de sitios cidos superficiales (carboxlicos, fenlicos y lactnicos).
Caracterizar morfolgicamente el carbn funcionalizado para evaluar posibles

cambios en el rea superficial y el volumen de poros.
Caracterizar qumicamente la superficie de carbn para identificar y cuantificar los

de sitios cidos generados.
Estudiar el potencial cataltico de los carbones funcionalizados en la conversin de

glicerol.
29
5.
METODOLOGIA
Este captulo describe la estrategia experimental para la funcionalizacin selectiva de

carbn micro y mesoporoso usando la tecnologa de plasma no isotrmico, as como las
tcnicas de caracterizacin fisicoqumicas de los materiales y su aplicacin en las pruebas
de conversin cataltica del glicerol.
5.1
Sistemas de tratamiento superficial

El sistema de tratamiento superficial de carbn activado utilizado en este trabajo
consiste de reactores de descarga de barrera dielctrica (DBD), que pueden ser operados
para la modificacin remota e in-situ del material. En el desarrollo de este trabajo se
utilizaron dos reactores de DBD previamente construido en el grupo de trabajo: un reactor
de tubos concntricos (Gutirrez Snchez, 2008) y un reactor rotatorio (Lugo Vega, 2012).
La descripcin general de cada forma de operacin se incluye a continuacin.
Sistema de plasma remoto (PR)

Consiste en generar un plasma de oxigeno en un reactor de tubos concntricos de
DBD (TCDBD) y conectar la descarga de este primer reactor a la entrada de un reactor

rotatorio de DBD (RRDBD) donde se contactan las especies oxidantes (O3) producidas en
el primer reactor con el material a modificar superficialmente. Este sistema de tratamiento
se esquematiza en la figura 5.1.
O3
O3
O2
Figura 5.1 Sistema de Plasma Remoto

30
Sistema de plasma in-situ (PI)

El tratamiento in-situ se lleva a cabo en un reactor rotatorio de DBD (RRDBD), que
se esquematiza en la figura 5.2. En este sistema, el plasma de oxigeno se genera

directamente en la misma cmara donde se encuentra el material a modificar
superficialmente. De esta forma, se trata de favorecer el contacto de la superficie del
material con todas las especies oxidantes generadas por el plasma de O2, sean estables
o inestables (O+,O2-, O-, O2+, O3 ).
O2
O3
Figura 5.2 Sistema de plasma in-situ. (Lugo Vega, 2012)
A continuacin se describen las partes ms importantes de ambos sistemas de
tratamiento superficial.
Fuente de poder
La energa necesaria para generar el plasma de oxigeno se suministra por medio
de una fuente de poder, y se monitorea usando un osciloscopio donde se registra el
comportamiento de la corriente suministrada. La fuente de poder se construy en el
laboratorio y consta de una serie de dispositivos que permiten regular el voltaje de entrada
(V), la frecuencia (F) y el ciclo de trabajo (Ct), entre 5-15 V. 50-300 Hz y 5-45%,
respectivamente. La corriente que entrega la fuente de poder al sistema es pulsada; por lo
tanto, durante el tratamiento la fuente tiene un tiempo de encendido (ton) y un tiempo de
apagado (toff); la suma de ambos tiempos es el inverso de la frecuencia (F), tal como se
31
esquematiza en la figura 5.3. El pulso de la corriente se monitorea con un osciloscopio

marca Tektronix TDS 220, el cual mide experimentalmente la frecuencia, el tiempo de
encendido (ton), y un parmetro proporcional a la intensidad de corriente implicada (I).
t ciclo
t on
t off
Figura 5.3 Esquema de la descarga de la fuente de poder

El ton y toff se mide en segundos en F en Hz. En las condiciones utilizadas ton es del
orden de milisegundos (0-10 ms) y es funcin del ciclo de trabajo y la frecuencia
utilizadas. La ecuacin 5.1 expresa matemticamente la relacin entre ton y toff y F.

5.1
Por otra parte, el ciclo de trabajo (Ct) se define como:
5.2
Se deduce entonces que:
5.3
En este caso, Ct corresponde a una fraccin entre 0 y 1 y ton se expresa en

segundos.
Reactor de Tubos Concntricos de DBD (RTC-DBD)
El RTC-DBD consta de un tubo pyrex de 18.8 mm de dimetro y 30 cm de
longitud. Las bases del reactor estn fabricadas de Nylamid. Como electrodos se usan
32
una malla de cobre 18.8 cm y una varilla de cobre de 25 cm. La malla de cobre se localiza
en la pared externa del reactor y la varilla de cobre se localiza en el centro del reactor,
dentro de un tubo vidrio pyrex que se utiliza como dielctrico. La DBD ocurre entre la
malla y la varilla de cobre que se conectan externamente a los polos de la fuente de
poder. En este reactor se hace pasar el gas precursor del plasma en este caso se usa O2.
Tpicamente en la descarga del reactor de tubos concntricos DBD se identifica como
especie estable el ozono (O3), generado por el plasma de O2. La cantidad de O3 generado
se mide a la descarga del reactor para monitorear la operacin u estabilidad del reactor.
Reactor Rotatorio de DBD (RR-DBD)
El RR-DBD consta de un tubo de acrlico de 3 cm de dimetro y 15 cm de longitud
con un volumen total de 170 ml. Los electrodos son varillas de cobre de 1 mm de diametro
cubiertas de tubos pyrex que funcionan como dielctrico. Los electrodos aislados estn
insertados e intercalados junto a la pared interna del cuerpo del reactor. Una vez
intercalados los electrodos, la distancia interelectrdica de cada uno de ellos es de 2 mm.
El interior de las bases laterales del reactor es de cobre y permite conectar los electrodos
a los polos de la fuente de poder. En la cmara del reactor se hace circular el gas
precursor del plasma, y se coloca el material que se contactar con las especies que se
generan durante el plasma. El reactor rotatorio se soporta en la parte superior de una
base de Nylamid, en la parte inferior de esta base se coloca el motor que origina la
rotacin del reactor. El reactor gira a 108 rpm; este movimiento de rotacin facilita que el
material est en continuo movimiento, logrando una mayor homogeneidad de tratamiento
(Lugo Vega, 2012).
5.2
Materiales
Se utilizaron tres tipos de carbn activado: a) carbn cascara de Coco (CCC) de
naturaleza bsica (Clarimex), b) carbn de madera (CM) de naturaleza cida (Clarimex) y

c) carbn vulcan XC-72R (Cabot Corporation) de naturaleza ligeramente bsica. El
tamao de las muestras de CCC y CM fue entre la malla +100-140. El procedimiento de
molienda, tamizado y lavado de estos carbones se reporta en un trabajo previo (Lugo
Vega, 2012). Para la molienda se usa un molino marca Fritsch Pulviresette a 120 rpm, por
20 min, con 20 bolas de 10 mm y 5 bolas de 20 mm; la molienda se realiza en lotes de 80
cm3 de CA. El carbn entre las mallas -100+140 se lava, dejando reposar 200 g de CA en
1 L de agua desionizada por 2 h y removiendo despus el liquido con una bomba de vaco
33
marca Fellisa modelo F61600. Este proceso se repite 12 veces para eliminar las
partculas finas que se encuentra en los poros del CA. Despus del lavado el CA se seca
en un horno por 24 h a 110 C; el carbn seco se mantiene en un desecador. Por otra
parte, el CV inicialmente se encuentra en polvo; para facilitar su manejo mojar 50 g de
carbn con 80 mL de agua desionizada hasta tener una pasta de CV, la cual se seca en
un horno a 110 C por 2 h. El material resultante se tritura hasta aproximadamente la
malla 100-140. Por otra parte, el gas precursor de plasma fue oxgeno al 99.6% de pureza
(Infra). El flujo volumtrico del gas se regul con un controlador de flujo msico MKS type
247 con una capacidad de 50 a 1000 mL/min.
5.3
Funcionalizacin del carbn

Como se indic antes, la modificacin superficial de los diferentes tipos de CA se
realiz en dos tipos de sistemas: plasma remoto (PR) y plasma in-situ (PI). Antes de
comenzar cada tipo de tratamiento se valid la operacin de cada sistema y se ajustaron
las condiciones de operacin para producir 0.2 g/h de O3, tanto en el reactor de tubos
concntricos como en el reactor rotatorio. De forma general, la operacin de cada sistema
de tratamiento es la siguiente.
1)
Reactor rotatorio:
El procedimiento consiste en cargar 0.5 g de muestra y contactarlo con un plasma
de O2 durante 30 min. El sistema se monitorea analizando la cantidad de O3 a la
descarga del reactor en funcin del tiempo, usando una tcnica ya establecida
(Lugo Vega, 2012). Como referencia se evala la produccin de O3 en el reactor a
las mismas condiciones de operacin, pero sin carga de carbn.
2)
Plasma remoto:
Consiste en cargar el reactor rotatorio con 0.5 g de muestra y contactarlo por 30
minutos con el O3 generado previamente en el RTC-DBD. De esta forma, el O3
producido en la descarga del reactor de tubos concntricos, corresponde a la
corriente de entrada del reactor rotatorio. El sistema se monitorea analizando la
cantidad de O3 a la salida del reactor rotatorio en funcin del tiempo.
Las condiciones de operacin usadas en cada reactor se incluyen en la tabla 5.1.
34
Tabla 5.1 Condiciones de operacin de cada reactor

Parmetros
RTC-DBD
RR-DBD
Muestra (g)
0.5
200
200
108
Frecuencia (f) (Hz)
200
200
Ciclo de trabajo (Ct) (%)
50
30
Voltaje (V)
10
10
18.8
15
18.2
30
Flujo volumtrico de O2
en la alimentacin (cm3)
Velocidad de rotacin
(rpm)
Longitud del electrodo

(cm)
DI del reactor (mm)
Secuencia experimental de los tratamientos con plasma

La modificacin superficial del CA en el sistema de PI se realiza siguiendo el
procedimiento descrito por Lugo Vega, (2012) el cual se describe a continuacin de forma
muy sinttica.
1)
Verificar que la fuente de poder, el osciloscopio, el motor del reactor y el controlador

de flujo msico estn conectados correctamente a la corriente y que las conexiones
entre ellos sean las adecuadas.
2)
Encender el controlador de flujo msico al menos 30 min antes de su operacin.

Despus, fijar el flujo en el controlador (200 mL/min) y verificar con el burbujmetro
que el flujo volumtrico del gas sea el correcto.
3)
Incorporar la muestra de CA al reactor rotatorio por la entrada lateral del reactor

opuesta a donde se localiza la piedra porosa. Antes de cargar la muestra, pesar y
calentar a 110 C por 30 min para eliminar humedad.
4)
Despus de cargar la muestra al reactor, colocar el reactor en el soporte y

conectarlo con la lnea del flujo. Despus de que el flujo de gas pasa por el reactor
verificar el flujo a la salida del mismo. Colocar la banda de caucho en el surco de la
35
base lateral izquierda con la polea del motor, encender el motor y verificar la
velocidad de rotacion debida (108 rpm).
Figura 5.4 Esquema de la direccin del flujo en el reactor RDBD cargado con CA
5)
Encender el osciloscopio y despus la fuente de poder. Fijar los parmetros del

plasma (F, Ct y V). encender el plasma y se verifica que haya seal de corriente en
el osciloscopio. Revisar que no existan arcos elctricos dentro del reactor (tubo
concntrico y rotatorio), ocasionados por alguna varilla rota o alguna fuga que hace
que el tratamiento no sea uniforme. El tiempo inicial de tratamiento se fija al iniciar la
generacin de plasma en el reactor.
6)
Verificar constantemente la estabilidad de los parmetros de operacin del reactor y

de la fuente de poder. Si se presenta alguna inestabilidad, el tratamiento se debe
detener de inmediato para identificar y resolver la anomala. En condiciones
estables el tiempo de tratamiento es de 30 min.
7)
Despus de finalizar el tratamiento de 30 min, apagar el plasma y luego el

interruptor de encendido de la fuente de poder. Detener el flujo de gas y el motor, y
desconectar el reactor. Descargar el material tratado abriendo el reactor de un lado
y vertiendo la masa en un franco con ayuda de un embudo. Se debe intentar verter
toda la masa que se encuentra dentro del reactor, evitando que se queden restos de
muestra dentro del reactor.
8)
5.4
Limpiar el reactor y armarlo para el siguiente tratamiento.

Caracterizacin del carbn activado
Para la caracterizacin del carbn activado antes y despus de los tratamientos de
funcionalizacin se usaron tcnicas para conocer la morfologa y las propiedades

fisicoqumicas superficiales. A continuacin se describe la secuencia experimental usada
en cada tcnica.
36
5.4.1
Fisisorcin de Nitrgeno
La caracterizacin a partir de las isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77 K se
realiza utilizando el equipo Micromeritics ASAP 2020. El procedimiento empleado para la

determinacin de rea superficial, volumen y dimetro del poro es el siguiente.
Primero, se realiza la desgasificacin de la muestra:
1)
Pesar alrededor de 0.1100 g de muestra
2)
Pesar un portamuestras vacio.
3)
Colocar en el portamuestras y pesar nuevamente para delimitar el peso de la

muestra preciso.
4)
Colocar el portamuestras en el puerto para desgasificar.
5)
Introducir en la computadora los pesos del portamuestra con y sin muestra.
6)
Desgasificar la muestra a 110 C durante 1 h, usando una rampa de 10C/min por

una hora.
7)
Al finalizar este proceso, esperar a que baje la temperatura a la ambiente y

cambiar el portamuestras al puerto de anlisis.
Realizar la fisisorcin de N2 de acuerdo al siguiente procedimiento:
8)
Colocar el portamuestra en el puerto de anlisis.
9)
Introducir el nuevo peso de la muestra desgasificada, para realizar la correccin de

clculos.
10)
Programar la secuencia de anlisis en el software, usando programas establecidos

que permiten evaluar la presin relativa desde 0.005 hasta 1. Se programa la
coleccin de los datos de la isoterma de adsorcin y desorcin de N2 a 77 K.
11)
Establecer los mtodos de anlisis de datos experimentales para rea superficial

(mtodo BET y Langmuir), para el rea externa y el rea del microporo (el mtodo
t-plotQ) y para volumen del poro (mtodo es BJH Des/Ads).
12)
Al finalizar el anlisis, quitar el portamuestras y proceder a lavar el material.
5.4.2
Microscopia electrnica de barrido (MEB)

Para el anlisis de (MEB) se utiliz un microscopio JEOL JSM-6610 con una
mxima resolucin de 3 nm; se utilizan 20 kV para la generacin del haz de electrones.

Para el anlisis de muestras de carbn, se usa muestra de 10 mg o menor, es necesario
procesar una muestra completamente seca. Las imgenes se obtienen usando
magnificaciones de 100, 1000, 2000 y 5000x.
37
5.4.3
Titulacin de Masa
Para la titulacin de masa se usan como referencia soluciones Buffer de pH 4, 7 y
10 grado analtico (Hycel de Mxico S. A. de CV). El procedimiento experimental para la

determinacin del PCC consiste en agregar una cantidad definida de muestra a un
volumen conocido de agua desionizada y esperar a que se alcance la condicin de
equilibrio de pH. La suspensin que se forma se mantiene en agitacin mecnica continua
y a temperatura constante para establecer con mayor precisin el pH de la condicin de
equilibrio. En un trabajo previo, (Gutirrez-Snchez, 2008) se encontr que las
condiciones ms adecuadas para la medicin del PCC de muestras tales como carbn
activado son las siguientes: volumen inicial de 25 mL de agua desionizada con adiciones
de 0.2 g, cada 12 h, hasta completar 1.0 g de carbn activado.
El procedimiento general de titulacin de masa es el siguiente:
i)
Tomar una alcuota de 25 mL de agua desionizada y colocarlo en un vial.
ii)
Determinar el pH y conductividad del agua.
iii)
Adicionar 0.2 g de carbn al vial.
iv)
Mantener el sistema a temperatura constante de 25 oC.
v)
Agitar continuamente la muestra durante un periodo de 12 h para alcanzar la

condicin de equilibrio.
vi)
Determinar el pH de la suspensin.
vii)
Pesar 0.2 g de carbn y agregarlo al vial.

Los
incrementos
mediciones
de
pH
son
monitoreados
hasta
llegar,
aproximadamente al 4 % en peso de carbn en la suspensin. La determinacin del PCC

corresponde a un promedio de las tres ltimas lecturas obtenidas del pH de la
suspensin.
5.4.4
Mtodo de Boehm
Para la determinacin de los sitios cidos y bsicos se usa un titulador automtico
Titrino marca Metrohom 799 GPT, as como soluciones valoradoras al 0.1 N de cido
clorhdrico, hidrxido de sodio, carbonato de sodio y carbonato cido de sodio segn
corresponda (tabla 5.2).
El procedimiento para el mtodo de Boehm es el siguiente:
i)
Pesar 0.5 g de masa de carbn activado.
ii)
Aadir el carbn a un matraz volumtrico de 50 mL.
iii)
Tomar una alcuota de 50 mL de solucin neutralizante (cida o bsica) y aadirlo al

38
matraz volumtrico.
iv)
Agitar manualmente el matraz volumtrico durante un lapso de 5 min.
v)
Mantener el matraz volumtrico en un bao a temperatura constante a 25 C por un

tiempo determinado, agitando manualmente el matraz dos veces al da.
vi)
Al trmino de la digestin, tomar una alcuota de 20 mL de la solucin y titularlo con

una solucin valoradora de (cida o bsica) segn corresponda (Tabla 5.10).
Los sitios cidos (cidos carboxlicos, lactonicos y fenolicos) y bsicos se
determinaron usando los diferentes tipos de valoracin reportados en la tabla 5.2

Tabla 5.2 Soluciones patrn para la cuantificacin de grupos funcionales superficiales del
carbn activado
Tipo de grupo
funcional
Solucin Titulante
Solucin
Neutralizante
Tipo de valoracin
Bsicos Totales
NaOH
Base fuerte
HCl
cido fuerte
cido fuerte con

base fuerte
HCl
cido fuerte
HCl
cido fuerte
HCl
cido fuerte
NaOH
Base fuerte
NaHCO3
Base dbil
Na2CO3
Base dbil
Base fuerte con

cido fuerte
Base Brnsted con
cido fuerte
Base dbil con cido
fuerte
cidos Totales
cido Carboxlico
cido Carboxlico
+ Fenlico
La determinacin de grupos funcionales fenlicos y lactnicos se realiza en base a

un balance de sitios, que involucra los resultados obtenidos en las diferentes titulaciones
(NaOH, Na2CO3, NaHCO3).
sitios cidos totales
sitios fenlicos
sitios lactnicos
5.4.5
5.5
5.4
5.6
Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Furrier (FTIR)

En este trabajo se utiliza un FTIR marca Thermo scientific Nicolet 6700, utilizando
en la modalidad de infrarrojo por transformada de Fourier por Reflectancia difusa

(DRIFTS). El procedimiento es el siguiente:
39
a)
Eliminar la humedad de la muestra de carbn en un horno a 110 C por 2 h.
b)
Tomar una muestra de carbn de aproximadamente 2 mg y diluirla en 80 mg de

KBr.
c)
5.4.6
Realizar DRIFTS a las muestras con las siguientes condiciones de anlisis :
Nmero de barridos de la muestra: 64
Nmero de barridos del fondo: 64
Resolucin: 4
Ganancia de la muestra: 8
Longitud de onda: 4000-500 cm-1
Desorcion a Temperatura Programada (TPD)

La desorcin a temperatura programada (TPD) de He de las muestras de CA se
realiz en la Universidad Autnoma Metropolitana unidad Iztapalapa usando el Equipo

ICID modelo SRyC-2, acoplado con un Cromatografo de gases (Agilent Technologies
6890N) equipado con un detector TCD y una columna H-plot Q.
El procedimiento es el siguiente.
1)
Lavar el reactor tubular de cuarzo con agua y acetona y colocarlo en el horno a

200 C por 2 h.
2)
Colocar una cama de fibra de cuarzo sobre la piedra porosa y 30 mg de la muestra

dentro del reactor de cuarzo; limpiar el reactor con acetona por fuera. Colocar el
termopozo dentro del tubo de cuarzo, apretar con las pinzas para que ambas
partes queden con suficiente presin y no exista posible fuga. Colocar dentro del
horno sujetndolo con la conexin superior, la tuerca no debe estar apretada. La
parte inferior del reactor, debe tener dentro slica gel, soportada en fibra de vidrio o
cuarzo, para atrapar la humedad del gas de salida del reactor; esta debe conectar
cuidadosamente con la otra parte del reactor, utilizar de la misma manera las
pinzas. Hasta el final apretar las tuercas, utilizando nicamente la fuerza de los
dedos, si es necesario apretar con una llave, dando vuelta slo unos milmetros.
Colocar el termopar en el termopozo.
3)
Abrir el tanque de gas de He..
4)
Encender la computadora esperar a que carguen todos los programas y encender

el equipo.
5)
Verificar que el programa labview que se usar est bien instalado. Si es as,
abrirlo y elegir la opcin calibracin y en la opcin de GB variar voltaje de 0 a 5
40
volts. Para cada voltaje se debe medir el flujo en la salida donde dice reactor y
obtener una ecuacin que relacione el voltaje con el flujo obtenido. Esa ecuacin
se debe alimentar al programa.
6)
Abrir la opcin DTP en el programa labview e iniciar una corrida haciendo click en
run" .
7)
Ajustar el flujo GB en el programa a 25 ccm, ajustar la vlvula de aguja para tener

un flujo de referencia igual al de GB. Medir flujos a la salida para verificar si no hay
fugas.
8)
Conectar la corriente de salida del TCD que pasa por el reactor (muestra) a la
corriente de entrada de Cromatografo de Gases (CG). Esto con el objetivo de
realizar las inyecciones y obtener informacin sobre la desorcin de CO2 y CO a
partir de sus reas. Tomando nota de la temperatura a la que se realiza cada
inyeccin en el CG.
9)
Encender el interruptor de conductividad trmica. Donde dice SET ajustar el set

point de temperatura a 100 C, esperar aproximadamente una hora para que se
estabilice. Prender el puente, ajustar la seal estacionaria a 100 mA.
10)
Una vez que la seal se estabilice cambiar las vlvulas de bypass a reactor,
esperar a que la seal se estabilice.
11)
Para realizar la programacin del controlador de temperatura se deja presionado

reset, y se escoge la opcin RSPG y se programa lo siguiente:
Alcanzar 100 C en 15 min.
Mantener en 100 C por 30 min.
Hacer una rampa de temperatura de 10 C/min, de manera que alcance los

1000 C en 90 min.
De manera simultnea a lo mencionado anteriormente, realizar el encendido del

Cromatrografo de Gases (CG) marca Agilent Technologies 6890N, antes de encender el
equipo, se abren las vlvulas de los gases He, Aire e H2.
a)
Encender la computadora que permite el control del sistema de anlisis.
b)
Encender el cromatografo de gases.
c)
Abrir programa Instrument 1 (Online)
d)
Elegir Mtodo (Aire).
e)
Encender la flama de FID, ya que el cromatografo es un sistema que cuenta con

FID y TCD en el mismo equipo.
f)
Las condiciones de anlisis para la columna HP-PLOT Q son:

41
Temperatura del inyector: 160 C
Temperatura de la vlvula auxiliar:150 C
Temperatura del TCD: 160 C
Temperatura del FID: 180 C
Temperatura del horno 120 C por 4.5 min
Relacin de aire/H2 en el FID 10 a 1
Flujo de aire:400 ml
Flujo de H2:40 ml
g)
Esperar a que se estabilice la seal del TCD y FID aproximadamente 30-60 min.
h)
Obtener del programa offline el rea para CO y CO2 y graficar los datos con
respecto a la Temperatura de inyeccin.
5.4.7

El potencial cataltico de los materiales se evala mediante la conversin del
glicerol, utilizando un reactor tubular de acero inoxidable de lecho empacado, con una
carga de catalizador de 0.3 g, un flujo de 20 cm3/min de He como gas de arrastre, una
mezcla de 60 % glicerol/H2O en la alimentacin. La velocidad espacial (WHSV) es
tpicamente de 2.5 h-1. La temperatura y presin de operacin es de 350 C y 1 atm,
respectivamente. Los productos de la reaccin pasan por una trampa donde se
recuperaron compuestos condensables. Los compuestos voltiles y los no condensables
se analizan en lnea utilizando un Cromatografo de Gases (Agilent Technologies 6850)
con detector de conductividad trmica (TCD) y columna HP-PLOT Q. Esta unidad permite
la identificacin y cuantificacin de CO, CO2 y compuestos oxigenados voltiles. Adems,
para la identificacin de hidrocarburos (alcanos y alquenos) se utiliza un detector de
ionizacin de flama (FID) con una columna alumino-sulfatada. Para el anlisis de
compuestos lquidos o condensables se utiliza un cromatografo de cases equipado con un
TCD con una columna HP-PLOT Q. Las curvas de calibracin se realizan inyectando por
triplicado cada compuesto, para identificar el tiempo de retencin de los productos de
reaccin.
42
6.
RESULTADOS Y DISCUSIN
En esta seccin se presentan y discuten los resultados de los tratamientos
superficiales con plasma remoto (PR) y plasma in-situ (PI) a tres tipos de carbn activado
(CCC, CM y CV). Ambos sistemas de tratamiento plasma son tiles en la modificacin
superficial de carbn activado, para generar y/o aumentar los grupos cidos superficiales
(carboxlicos, fenlicos y lactnicos). La extensin del tratamiento varia de un sistema a
otro, debido a que en el sistema de PR la superficie de CA est en contacto nicamente
con el O3 generado por el plasma de O2 y, mientras que en el sistema de PI la superficie
del CA est en contacto directo con el O3 y todas las especies oxidantes generadas por el
plasma de O2. Despus de cada tratamiento, los distintos carbones modificados se
caracterizaron y se compararon con los originales, con el objetivo de explicar el efecto de
cada tratamiento sobre la distribucin de los sitios superficiales cidos y bsicos, y la
morfologa de cada carbn modificado. Adems, se evalu el potencial cataltico de cada
los carbn para la conversin de glicerol.
6.1
Fisisorcin de Nitrgeno
La morfologa del carbn antes y despus de los tratamientos de plasma de O2, se
caracteriz inicialmente con fisisorcin de N2, obteniendo las isotermas de adsorcindesorcin de N2 a 77 K, usando el equipo micromeritics ASAP 2020. Para el anlisis de la
estructura de los diferentes tipos de carbn se utilizaron los siguiente modelos (Condon,
2006).
Para rea superficial:
a)
Modelo de Langmuir
6.1
/
6.2
Donde:
P= Presin de N2 requerido para la saturacin a la temperatura sobre el slido, atm
Po= Presin del N2 requerido para la saturacin a la temperatura de experimento, atm
R= Constante de los gases ideales
T= Temperatura absoluta,
K= constante de equilibrio
V= Volumen de N2 adsorbido a presin P, m3
Vm= Volumen de N2 requerido para formar la monocapa sobre la superficie del slido, m3
43
b)
Modelo propuesto por Brunauer, Emmett y Taller (BET):
6.3
Donde:
E1= Calor de adsorcin de la primera capa de adsorbato, cal/gmol

E2= Calor de licuefaccin del gas, cal/gmol
T= Temperatura absoluta,
Vad= Volumen de N2 adsorbido a presin P, m3
Vm= Volumen de N2 requerido para formar la monocapa sobre la superficie del slido, m3
El rea superficial especfica de adsorbente se evala a partir de Vm y el rea
proyectada que ocupa una molcula de nitrgeno. Este clculo se realiza con la siguiente
ecuacin:
6.4
Donde:
N= Nmero de Avogadro, 6.023 x 1023 molculas/mol
P2= Presin estndar, 1 atm
R= Constante de los gases ideales, 0.08206 m3-atm/mol-K
SN2= rea proyectada que ocupa una molcula de N2, 16.2
Ts= Temperatura estndar, 273.15 K
Para el volumen de poro se propuso el uso de los siguientes modelos:
a)
Modelo propuesto por Barrett, Joyner y Heled (BJH)

6.5
Donde:
Vs=
Volumen del gas adsorbido
V=
Volumen del gas adsorbido a P>
rpn=
Radio critico
44
t=
Espesor de la multicapa
L(r)=
Cantidad total de poros cuyo radio cae entre r y r+dr
b)
Modelo de Halsey
t
/
.
6.6
Donde:
t=
Espesor de la multicapa
espesor promedio de la capa simple
P=
Presin de N2 requerido para la saturacin a la temperatura sobre el slido, atm
Po=
Presin del N2 requerido para la saturacin a la temperatura de experimento, atm
c)
Modelo de Kelvin para poros cilndricos

ln
6.7
Donde:
P=
Presin de N2 requerido para la saturacin a la temperatura sobre el slido, atm
Po=
Presin del N2 requerido para la saturacin a la temperatura de experimento, atm
R=
Constante de los gases ideales
T=
Temperatura absoluta,

=
Tensin superficial
Angulo de contacto
Se hace notar que la presin relativa (P/Po) para los anlisis se encuentra entre
0.3-1, a esta presin se pueden medir adecuadamente los mesoporos del material. Por
otra parte, el equipo utilizado permite realizar anlisis con P/Po entre 0-0.1, la cual
permitira caracterizar los microporos de los materiales apropiadamente, sin embargo
estos estudios requieren de aproximada 40 h en cada anlisis, por lo que en este trabajo
no fue posible desarrollarlo para complementar esta informacin.
La figura 6.1 incluye las isotermas de adsorcin y desorcin de N2 a 77 K para las
muestras de carbn madera original, modificado en el sistema de PR y el modificado en el
sistema de PI, CM_O, CM_PR y CM_PI, respectivamente, el ajuste utilizado fue el modelo
BET. Las tres isotermas mostradas son de tipo IV de acuerdo a la IUPAC y son tpicas de
slidos mesoporosos (Doung, 1998). Es notorio que las isotermas de adsorcin de N2
45
inician a volmenes mayores a cero, lo cual indica la presencia de microporos en los

materiales. Adems, el proceso de condensacin-evaporacin mostr una histresis, lo
cual es caracterstico de un material con mesoporosidad, que adems tiene una alta
energa de adsorcin, es decir la superficie del slido atrae con mayor fuerza a las
molculas del gas en este caso N2 (Condon, 2006). Las isotermas de adsorcin-desorcin
muestran un cambio apreciable en la cantidad de N2 adsorbido como resultado de los
tratamientos con plasma. El volumen mximo adsorbido a P/Po=1 es de 500, 450 y 300
cm3/g STP para CM_O, CM_PR y CM_PI, respectivamente. Por otra parte el volumen
adsorbido para P/Po= 0.3 cercano a la monocapa es de 290, 282 y 174 cm3/g STP, para
CM_O, CM_PR y CM_PI, respectivamente.
600
Vads (cm/g STP)
500
Ads CM_O
Des CM_O
Ads CM_PR
Des CM_PR
Ads CM_PI
Des CM_PI
400
300
200
100
0
0
0.2
0.4
P/Po
0.6
0.8
Figura 6.1 Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K para CM_O, CM_PR y CM_PI

La tabla 6.1 incluye el resumen de los parmetros obtenidos con esta tcnica,
donde se muestra una disminucin en el rea superficial (As) y el volumen de poro (Vp)
despus de los tratamientos con plasma, preferentemente en el caso del tratamiento con
PI, esta disminucin se debe a que la superficie del carbn est expuesta directamente a
las especies activas originadas por el plasma, lo que origina un rompimiento en los
enlaces C=C y por consiguiente destruccin en las paredes de los mesoporos, generando
gasificacin de carbn (Domingo-Garca , 1999). El rea externa y el rea del microporo
obtenida por t-plot resulta til para este caso, ya que la suma de estas reas corresponde
al rea superficial obtenida por el modelo de BET. Este modelo permiti tambin conocer
el volumen de la monocapa (Vm) y la contante de energa (C).
46
Tabla 6.1 Resultados de fisisorcin de nitrgeno para carbn de madera original y con
tratamientos
Tipo de
Carbn
CM_O
CM_PR
CM_PI
rea
Langmuir
2
(m /g)
1232.91
1091.44
747.02
rea
BET
(m2/g)
877.22
777.25
538.85
rea
Externa t2
Plot (m /g)
567.43
532.77
374.35
rea
microporo
2
t-Plot (m /g)
309.79
244.48
164.50
Vp (Des)
(cm3/g)
Dp (Des)
(nm)
Vm
(cm3/g)
0.55
0.50
0.37
4.90
5.06
5.10
201.51
178.55
123.78
-405.03
-371.21
-577.02
La figura 6.2 incluye graficas de presin relativa (P/Po) en funcin del volumen
adsorbido/volumen de la monocapa (Vads/Vm) determinado por el modelo de BET. Esta
grafica permite inferir el nmero de capas de N2 que es posible adsorber en cada muestra.
De acuerdo con los resultados mostrados en la figura 6.3 el nmero de capas de N2
adsorbidas durante el anlisis de cada muestra no fue afectado significativamente, ya que
todas las muestras adsorbieron un total de 2.5 capas. Adems, es notorio que despus de
la monocapa donde se encuentran los microporos (P/Po 0.3), se comenz el proceso de
llenado y vaciado de mesoporos del CA.
3.0
2.5
CM_O ads
CM_PR ads
CM_PI ads
CM_O des
CM_PR des
CM_PI des
Vads/Vm
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(P/Po)

CM_O, CM_PR y CM_PI
La figura 6.3 muestra la distribucin del volumen del poro obtenido por el modelo
BJH, usando la isoterma de desorcin. Los resultados muestran claramente la distribucin
de tamaos (dimetro) del poro fueron similares para el CM antes y despus del
tratamiento con plasma, sin embargo, el volumen de poro disminuy despus del
tratamiento con plasma remoto y aun mas despus del tratamiento con PI. Estos
resultados sugieren que la porosidad del carbn no fue afectada significativamente pero
que el volumen del poro y por consiguiente el rea superficial si fueron disminuidos por el
47
tratamiento de PR y PI debido a la fracturacin o ruptura de algunos poros, as como el

taponamiento de algunos de ellos.
Vp des (cm3/g.nm)
0.15
0.10
0.05
0.00
1
10
Dp des (nm)
CM_O
CM_PR
100
CM_PI
Figura 6.3 Distribucin del volumen del poro para CM_O, CM_PR y CM_PI
muestras de carbn cascara de coco original, modificado en el sistema de PR y el
modificado en el sistema de PI. El ajuste utilizado fue el modelo BET. Las tres isotermas
mostradas son de tipo I y son tpicas de slidos microporosos (Doung, 1998). Es evidente
que las isotermas de adsorcin de N2 inician a volmenes mayores a cero, lo cual indica
la presencia de microporos en los materiales. Adems, el proceso de condensacinevaporacin mostr una pequea histresis lo que indica que el material presenta mayor
microporosidad, sin descartar la presencia de mesoporos, (Condon, 2006). Las isotermas
de adsorcin-desorcin muestran un cambio apreciable en la cantidad de N2 adsorbido
como resultado de los tratamientos con plasma. El volumen mximo adsorbido a P/Po=1
es de 238, 215 y 180 cm3/g STP para CCC_O, CCC_PR y CCC_PI, respectivamente. Por
otra parte el volumen adsorbido para P/Po= 0.3 cercano a la monocapa es de 206, 187 y
158 cm3/g STP, para CCC_O, CCC_PR y CCC_PI, respectivamente. La diferencia entre
el volumen mximo adsorbido y el volumen adsorbido despus de la monocapa no es
significativa como en el caso del carbn de madera. Estas diferencias de los perfiles de
las isotermas de adsorcin- desorcin entre el CCC y CM original y modificado con
plasma se debe a la naturaleza de cada material.
48
250
Vads (cm/g STP)
200
150
100
50
Ads CCC_O
Des CCC_O
Ads CCC_PR
Des CCC_PR
Ads CCC_PI
Des CCC_PI
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
P/Po
Figura 6.4 Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K para CCC_O, CCC_PR y

CCC_PI
La tabla 6.2 contiene el resumen de los parmetros obtenidos a partir de los
diversos modelos empleados en esta tcnica, donde se muestra una disminucin en el
rea superficial (As) y el volumen de poro (Vp) despus de los tratamientos con plasma,
preferentemente en el caso del tratamiento con PI, esta disminucin se debe a que la
superficie del carbn est expuesta directamente a las especies activas originadas por el
plasma, lo que origina un rompimiento en los enlaces C=C y por consiguiente destruccin
en las paredes de los mesoporos, generando gasificacin de carbn (Domingo-Garca ,
1999). La suma del rea externa y el rea del microporo obtenida por t-plot corresponde e
el rea superficial obtenida por el modelo de BET. Este modelo permiti tambin conocer
el volumen de la monocapa (Vm) y la contante de energa (C), en el caso de esta ltima el
valor es aproximadamente igual, por lo que se infiere que la energa interaccin entre el
adsorbato (N2) y el adsorbente (CA) es similar para el CCC original y con tratamiento con
PR y PI.
Tabla 6.2 Resultados de fisisorcin de nitrgeno para carbn cascara de coco original y
con tratamientos
Tipo de
Carbn
CCC_O
CCC_PR
CCC_PI
rea
Langmuir
(m2/g)
898.39
815.05
678.15
rea
BET
(m2/g)
649.95
589.77
490.44
rea
Externa tPlot (m2/g)
161.55
147.92
133.98
rea
microporo
t-Plot (m2/g)
488.39
441.86
356.47
Vp (Des)
3
(cm /g)
Dp (Des)
(nm)
Vm
(cm3/g)
0.09
0.08
0.07
4.19
4.31
4.2
149.30
135.48
112.66
-108.58
-109.19
-110.79
adsorbido/volumen de la monocapa (Vads/Vm) determinado por el modelo de BET para el
carbn cascara de coco original y con tratamiento con plasma. Esta grafica permite inferir
el nmero de capas de N2 que es posible adsorber en cada muestra. De acuerdo con los
49
resultados mostrados en la figura 6.5 el nmero de capas de N2 adsorbidas durante el

anlisis de cada carbn no fue afectado significativamente, ya que todas las muestras
adsorbieron un total de 1.5 capas. Adems, es notorio que despus de la monocapa
donde se encuentran los microporos (P/Po 0.3), se comenz el proceso de llenado y
vaciado de mesoporos del CA. El nmero de capas que presenta el carbn cascara de
coco es menor a las capas del carbn de madera, sin embargo la diferencia es de una
unidad.
2.0
Vads/Vm
1.5
1.0
CCC_O ads
CCC_O des
CCC_PR ads
CCC_PR des
CCC_PI ads
CCC_PI des
0.5
0.0
0.0
0.2
0.4
(P/Po)
0.6
0.8
1.0

CCC_O, CCC_PR y CCC_PI
La figura 6.6 incluye la distribucin del volumen del poro de desorcin obtenido por
el modelo BJH. Los resultados muestran claramente la distribucin de tamaos (dimetro)
del poro fueron similares para el CCC antes y despus del tratamiento con plasma, sin
embargo, el volumen de poro disminuy ligeramente despus del tratamiento con plasma
remoto y an mas despus del tratamiento con PI. Estos resultados sugieren que la
porosidad del carbn no fue afectada significativamente pero que el volumen del poro y
por consiguiente el rea superficial si fueron disminuidos por el tratamiento de PR y PI
debido a la fracturacin o ruptura de algunos poros, as como el taponamiento de algunos
de ellos.
50
Vp des (cm3/g.nm)
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
1
10
Dp des (nm)
CCC_O
CCC_PR
100
CCC_PI
Figura 6.6 Distribucin del volumen del poro para CCC_O, CCC_PR y CCC_PI
muestras de carbn de vulcan original, modificado en el sistema de PR. Es importante
mencionar que para este tipo de carbn solo se utilizo el sistema de PR, debido a que
presenta una alta conductividad elctrica y por tal motivo no se realiz PI, ya que se
correra el riesgo de quemar el reactor u otra consecuencia grave. El ajuste utilizado para
el anlisis de las isotermas fue el modelo BET. Las tres isotermas mostradas son de tipo
V caracterstica de un material con gran cantidad de mesoporosos (Doung, 1998). Es
evidente que las isotermas de adsorcin de N2 inician a volmenes de 50 m3/g STP, lo
cual indica la presencia de microporos, sin embargo no es una cantidad significativa como
en el caso de CCC. Adems, el proceso de condensacin-evaporacin mostr una una
histresis lo que indica que el material presenta mesoporosidad (Condon, 2006). Las
isotermas de adsorcin-desorcin muestran no muestran cambios significativos en la
cantidad de N2 adsorbido como resultado de los tratamientos con PR. El volumen mximo
adsorbido a P/Po=1 es de 370 y 360 cm3/g STP para CV_O y CV_PR, respectivamente.
Por otra parte el volumen adsorbido para P/Po= 0.3 cercano a la monocapa es de 69 y 68
cm3/g STP, para CV_O y CV_PR, respectivamente; por lo tanto no hubo cambios
evidentes despus del tratamiento con PR. El perfil de las isotermas de adsorcindesorcin muestra ser diferente el perfil del CM y CCC original y modificado con plasma,
lo que se atribuye principalmente a las diferencia de poros debido a la naturaleza del
cada carbn.
51
400
V ads (cm/g STP)
350
Ads CV_O
Des CV_O
Ads CV_PR
Des CV_PR
300
250
200
150
100
50
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
P/Po
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 6.7 Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K para CV_O, CV_PR

La tabla 6.3 incluye el resumen de los parmetros obtenidos a partir de los
diversos modelos empleados en esta tcnica para CV, donde se muestra que el rea
superficial (As) y el volumen de poro (Vp) no se afectaron con el tratamiento con PR. En
este caso, la suma del rea externa y el rea del microporo obtenida por t-plot
corresponde exactamente al rea superficial obtenida por el modelo de BET. Este modelo
permiti conocer el volumen de la monocapa (Vm) y la contante de energa (C), en el caso
de esta ltima el valor se increment notablemente con el tratamiento con PR, por lo que
se infiere que la energa interaccin entre el adsorbato (N2) y el adsorbente (CA) es mayor
para el carbn vulcan modificado con PR.
Tabla 6.3 Resultados de fisisorcin de nitrgeno para carbn de vulcan original y con
tratamientos
Tipo de
Carbn
CV_O
CV_PR
rea
Langmuir
(m2/g)
300.46
279.23
rea
BET
(m2/g)
214.91
199.14
rea
Externa tPlot (m2/g)
134.26
140.28
rea
microporo
t-Plot (m2/g)
80.65
58.86
Vp (Des)
(cm3/g)
Dp (Des)
(nm)
Vm
(cm3/g)
0.53
0.55
17.35
18.1
49.37
45.75
-437.36
-915.40
adsorbido/volumen de la monocapa (Vads/Vm) determinado por el modelo de BET para CV
original y modificado con PR. Esta grafica permite inferir el nmero de capas de N2 que es
posible adsorber en cada muestra. De acuerdo con los resultados mostrados en la figura
6.8 el nmero de capas de N2 adsorbidas durante el anlisis de cada carbn no fue
afectado, ya que todas las muestras adsorbieron un total de 8 capas. Adems, es notorio
que despus de la monocapa donde se encuentran los microporos (P/Po 0.3), se
52
comenz el proceso de llenado y vaciado de mesoporos del CA. El nmero de capas que
presenta el carbn de vulcan es notablemente mayor comparado CCC y el CM.
Vads/Vm
CV_PR ads
CV_PR des
CV_O Ads
CV_O Des
6
5
4
3
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(P/Po)
Figura 6.8 Relacin entre el volumen adsorbido y volumen de la monocapa para el CV_O
y CV_PR
La figura 6.9 incluye la distribucin del volumen del poro obtenido por el modelo
BJH, usando la isoterma de desorcin. Los resultados muestran claramente la distribucin
de tamaos (dimetro) del poro fueron iguales para el CV antes y despus del tratamiento
con plasma, adems el volumen de poro no tuvo cambios significativos despus del
tratamiento con plasma remoto. La distribucin del volumen del poro es muy diferente que
las mostradas en las figuras 6.3 y 6.6 para CM y CCC, respectivamente. En este caso es
evidente la cantidad de mesoporos presentes en este material, que aun pueden ser
medidos por esta tcnica, sin embargo de acuerdo al perfil obtenido se puede predecir
que este material tambin tiene macroporos (poros > 50 nm) ya que la figura muestra que
el equipo se encuentra en el lmite de resolucin para medir mesoporos.
53
0.8
Vp (cm3/g))dV/dlog
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1
10
100
Dp (nm)
CV_PR
CV_O
Figura 6.9 Distribucin del volumen del poro para CV_O y CV_PR
En general, esta tcnica determin diversos parmetros (As, Vp y Dp) que
permitieron conocer la estructura superficial de cada tipo de carbn. Adems, proporcion
la informacin necesaria para inferir el efecto de los tratamientos con PR y PI en la
superficie de cada material.
6.2
Microscopia electrnica de Barrido (MEB)

Para complementar la caracterizacin morfolgica de las muestras se realiz
microscopia electrnica de barrido (MEB) a las muestras de carbn de madera antes y

despus de los tratamientos plasma. El objetivo de la caracterizacin fue visualizar los
posibles cambios en la morfologa del carbn como resultado de la exposicin a especies
estables oxidantes (PR) o a especies activas del plasma (PI) y asociar esta informacin a
los resultados de rea superficial sugirieron que el plasma in-situ modifica la estructura del
material disminuyendo el rea y el tamao del poro.
La figura 6.10 muestra las micrografas del carbn de madera a 100X (a) y 1000X
(b) antes de ser sometido a tratamiento con plasma (CM_O); identifica una estructura
alargada y con macroporos circulares. La figura 6.10 b) se pueden observar los
macroporos del CM_O.
54
a)
b)
Figura 6.10 Imagen de SEM para CM_O a 100X y 1,000X

Por otra parte la figura 6.11 muestra la estructura del carbn madera a 100X (a) y
1000X b) despus del tratamiento con plasma remoto (CM_PR), donde la estructura no
mostr cambios significativos a 100X al identificarse una estructura alargada y con poros
circulares. En mayor detalle la figura 6.11 b) muestra que los mesoporos de este carbn
no fueron afectados por el tratamiento y se identifica cierta regularidad en los poros
observados. Esta similitud en la morfologa es consistente con el hecho que durante el PR
la superficie del carbn solo est en contacto con especies oxidantes estables (O3) que
ciertamente pueden modificar la naturaleza de los grupos funcionales pero que no afectan
a)
la estructura del material.
a)
Figura 6.11 Imagen de SEM para CM_PR a 100X y 1,000X

La figura 6.12 muestra la estructura el carbn madera a 100X (a) y 1000X (b)
despus del tratamiento con plasma in situ (CM_PI). En este caso, la estructura del
carbn si mostr diferencias con respecto al carbn sin tratamiento. La figura 6.11 b)
muestra que varios poros del carbn fueron notoriamente fraccionados. Una posible
causa de esta modificacin morfolgica se puede atribuir a que durante la condicin
plasma el carbn est expuesto a las especies activas del plasma de oxigeno, la elevada
55
reactividad de las especies activas presentes, algunas de ellas muy oxidantes favorecen
el rompimiento de enlaces C-C de la estructura y, por consiguiente, destruyen algunas de
las paredes de los mesoporos, tal como se puede observar en la figura 6.12 b
a)
b)
Figura 6.12 Imagen de SEM para CM_PI a 100X y 1,000X

As los resultados de microscopia confirman la estructura porosa del carbn de
madera y documenta cambios estructurales significativos despus del tratamiento con
plasma in-situ debido a la erosin o el fraccionamiento de la estructura. Se puede inferir
que est ocurriendo lo mismo en el caso del carbn cascara de coco ya que los
resultados de fisisorcin mostraron una disminucin en el rea superficial y el tamao del
poro despus de los tratamientos con plasma in-situ.
6.3
Mtodo de titulacin de masa

El mtodo de titulacin de masas permiti determinar el punto de carga cero (PCC)
que es una propiedad superficial intensiva CA. En este mtodo, el pH de la suspensin

cambia en respuesta a la adicin de muestra. De esta forma, el cambio en el pH se puede
asociar al cambio en la concentracin de iones, que son adsorbidos
o atrados
electrostticamente a la superficie. El PCC que corresponde al valor asinttico del pH de

la suspensin refleja una condicin de equilibrio en el sistema. Bajo condiciones de
anlisis usadas en este trabajo, los cambios en el pH se pueden asociar preferentemente
a los cambios de concentracin de los iones H+ y OH- que interactan con los grupos
superficiales presentes en la superficie de carbn en suspensin.
La figura 6.13 a) muestra los resultados de la medicin del PCC para el carbn de
madera original (CM_O), y para el obtenido despus del plasma remoto (CM_PR) y del
plasma in-situ (CM_PI). Las tres muestras presentaron un comportamiento similar durante
el anlisis. Despus de la primera adicin de muestra el pH inicial disminuy hasta
alcanzar la condicin asinttica que corresponde al PCC. Este perfil de variacin de pH
56
se puede asociar a que la muestra presenta grupos superficiales con una carga positiva;
de esta forma, al estar en contacto con los iones del sistema (H+ y OH-), adsorben o
atraen preferentemente cargas negativas alrededor de la superficie, favoreciendo en
consecuencia que disminuya el pH de la suspensin. De ser este el caso, la superficie de
las muestras de CM exhiben preferentemente un carcter cido. Comparativamente, las
muestras tratadas con plasma exhibieron un carcter ms cido (asociado a un menor
PCC) que la muestra original. As mismo, entre las muestras tratadas, la condicin de PI
gener una muestra con mayor acidez (menor PCC) que la muestra tratada con PR.
La figura 6.13 b) incluye los resultados de la medicin del PCC para el carbn de
cascara de coco original (CCC_O), y para el obtenido despus del plasma remoto
(CCC_PR) y del plasma in-situ (CCC_PI). En este caso, claramente se muestra un
comportamiento diferente de pH entre cada anlisis, como consecuencia del tratamiento
con plasma. Para el CCC_O despus de la primera adicin de muestra el pH inicial
aument hasta alcanzar la condicin asinttica que corresponde al PCC. Este perfil de
variacin de pH se puede asociar a que la muestra presenta grupos superficiales con una
carga negativa; de esta forma, al estar en contacto con los iones del sistema (H+ y OH-),
atraen preferentemente cargas positivas alrededor de la superficie, favoreciendo en
consecuencia que aumente el pH de la suspensin. De ser este el caso, la superficie de la
muestra de CCC_O exhibe preferentemente un carcter bsico. Por otra parte, el
CCC_PR despus de la primera adicin de muestra el pH inicial disminuy ligeramente
hasta alcanzar la condicin asinttica, este perfil se puede asociar a que la muestra
presenta grupos superficiales con carga ligeramente positiva y que al estar en contacto
con los iones (H+ y OH-), atraen cargas negativas alrededor de la superficie, que conlleva
a una disminucin del pH de la suspensin, por lo tanto la muestra de CCC_PR exhibe
preferentemente un carcter ligeramente cido. De forma similar, la muestra tratada con
PI exhibi un carcter ms cido (asociado a un menor PCC) que la muestra original y
que la muestra tratada con PR.
La figura 6.13 c) muestra los resultados de la medicin del PCC para el carbn de
vulcan original (CV_O), y para el obtenido despus del plasma remoto (CV_PR). Ambas
muestras presentaron un comportamiento diferente durante el anlisis. Para el caso del
CV_O, despus de la primera adicin de muestra el pH inicial aument hasta alcanzar la
condicin asinttica que corresponde al PCC. Este perfil de variacin de pH se puede
asociar a que la muestra presenta grupos superficiales con una carga negativa; de esta
forma, al estar en contacto con los iones (H+ y OH-), se adsorben preferentemente cargas
57
positivas alrededor de la superficie, favoreciendo el aumento del pH de la suspensin. Por

lo tanto, la superficie de la muestra de CV exhibe preferentemente un carcter bsico. Por
otra parte, el carbn vulcan tratado con PR (CV_PR) despus de la primera adicin de
muestra el pH inicial disminuy notablemente hasta alcanzar la condicin asinttica que
corresponde al PCC. Este perfil de variacin de pH se puede asociar a que la muestra
presenta grupos superficiales con una carga positiva y por lo tanto al estar en contacto
con los iones del sistema (H+ y OH-), adsorben o atraen preferentemente cargas negativas
alrededor de la superficie, favoreciendo en consecuencia que disminuya el pH de la
suspensin, es decir la superficie de la muestra de CV exhibe preferentemente un
carcter cido.
b)
0
CM_O
1
2
3
Masa acumulada (%)
CM_PR
10
9
8
7
6
5
4
3
2
CM_PI
c)
pH ( - )
10
9
8
7
6
5
4
3
2
pH ( - )
pH ( - )
a)
0
CCC_O
1
2
3
Masa acumulada (%)
CCC_PR
4
CCC_PI
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0
1
2
3
Masa acumulada (%)
CV_O
CV_PR
Figura 6.13 Determinacin de PCC para a) CM, b) CCC y c) CV

La figura 6.14 a) reporta que el carbn de madera original (CM_O) es de
naturaleza cida con un PCC=4; el tratamiento de PR disminuy el PCC original 1.4
unidades y el tratamiento PI disminuy el PCC original en 1.7 unidades. De esta forma los
resultados indican que el tratamiento de plasma de oxigeno gener sitios cidos
superficiales en el carbn, en consecuencia con lo reportado en la literatura (Bartosz
Grzyba et al., 2011, Wang et al., 2010, Kodama et al., 2002), que indica que un
tratamiento oxidante promueve la formacin de grupos superficiales preferentemente
carboxlicos, lactnicos y fenlicos que le da un carcter cido al carbn. Adicionalmente,
los cambios en el PCC sugieren que el PI genera un mayor nmero de especies cidas
superficiales, y que en esta condicin la superficie del carbn esta directamente expuesta
a especies altamente reactivas presentes en el plasma de oxigeno, a diferencia del PR en
el cual la superficie est expuesta nicamente a ozono. Esta molcula estable, a pesar de
contar con un notorio potencial oxidante origina cambios en menor extensin que las
especies altamente reactivas del PI.
58
La figura 6.14 b) muestra los cambios en el PCC para el carbn de cascara de

coco despus del tratamiento plasma. En este caso, la muestra original (CCC_O) es de
naturaleza bsica, con un PCC=9.9. Al igual que en el CM, el tratamiento con plasma
origin la formacin de sitios cidos en el CCC, caya naturaleza es similar a la descrita
anteriormente. Tambin de forma similar al CM, el tratamiento de PI del CCC origin un
mayor nmero de sitios cidos que el tratamiento de PR. En el caso de CCC los cambios
en el PCC (PCC) con respecto a la muestra original parecen ser ms significativos. Por
ejemplo, para el tratamiento de PR el PCC para el CM fue de 36.2 % mientras que para
el CCC fue de 42.8 %. Anlogamente, para el tratamiento de PI el PCC en el CM fue de
42 % y para el CCC fue de 60.1 %. La razn por la cual los cambios fueron ms evidentes
para el CCC es la naturaleza bsica de este material, la cual permite un amplio rango de
cambio al estar expuesto a la presencia de especies oxidantes estables en el caso del PR
(O3) y, con mayor extensin al estar expuesto a especies reactivas oxidantes en el caso
del PI. Por el contrario, el CM es ya de carcter cido, por lo cual exhibe al inicio un
menor nmero de grupos susceptibles de ser oxidados; al ser menor el gradiente de
cambio, son tambin menores los cambios superficiales y, en consecuencia el PCC.
La figura 6.14 c) muestra que el carbn vulcan original (CM_O) es de naturaleza
ligeramente bsica con un PCC=7.7; el tratamiento de PR disminuy el PCC original 5.3
unidades. Al igual que en el CM y el CCC, el tratamiento plasma origin sitios cidos
superficiales en el CV. En este caso se utiliz nicamente el tratamiento con PR, sin
embargo el PCC fue mayor que el correspondiente al CM y CCC, ya que el PCC para
este carbn fue de 68.5 %.
10
8
PCC
4.0
4
2.6
2.3
c)
9.9
5.7
CM_O
CM_PR
CM_PI
2.4
7.7
6
4.0
10
8
PCC
b)
10
PCC
a)
0
CCC_O
CCC_PR
CCC_PI
CV_O
CV_PR
Figura 6.14 Comparacin del PCC para: a) (CM), b) CCC y c) (CV)

De acuerdo a los resultados proporcionados a partir de esta tcnica se tienen las
siguientes conclusiones:
a)
Los datos reportados en este trabajo estn dentro del rango de PCC reportados en
la literatura para carbones cidos y bsicos (Schwarz et al., 1992).
59
b)
El tratamiento con plasma de oxigeno, particularmente el PI, favorece cambios

superficiales evaluadas como el PCC, notoriamente mayores que los reportados
en la literatura (tabla 6.4). Adems esta tcnica presenta diversas ventajas sobre
otros tratamientos va hmeda. Por ejemplo los tratamientos va hmeda requieren
de tiempo de tratamientos relativamente largos, temperatura media o alta, adems
del uso de reactivos peligrosos.
Tabla 6.4 Resumen de trabajos referentes a la modificacin superficial en fase gas y va

hmeda para el CA
Autor
Tipo de
carbn
Tcnica
PCC
Jaramillo
et al.,
2010
Hueso de
cereza
Titulacin
de masa
8.8
Valds
et
al.,2002
Bituminoso
Titulacin
de masa
8.8
Tipo
modificacin
Tiempo de
tratamiento
PCCmodificado
PCC
O2
60
6.7
2.1
O3
60
4.3
4.5
HNO3
H2O2
600
600
10
20
30
60
120
3.5
5.3
6
5
4.7
3.8
2.6
5.3
3.5
2.8
3.8
4.1
5
6.2
O3
De esta forma, titulacin de masa establece una caracterizacin inicial del tipo y
cualitativamente de nmero de sitios cidos generales durante los tratamientos de PR y
PI. Recientemente, la disminucin en el PCC se asocia a la modificacin y/o aumento de
grupos funcionales cidos (carboxlicos, carbonilos, lactnicos y fenlicos) de la superficie
del CA.
6.4
Mtodo de Boehm
La determinacin de la concentracin superficial de los sitios cidos (carboxlicos,
lactnicos y fenlicos) y bsicos de las muestras antes y despus del tratamiento se

realiz por el mtodo de Boehm. Como se indic, el mtodo consiste en suspender la
muestra de de inters en una solucin cida o bsica para titular o neutralizar los sitios
bsicos o cidos, respectivamente, de la superficie del carbn. Posteriormente, el cambio
de concentracin de la solucin cida o bsica se evala mediante titulacin cido-base
usando un titulador potenciomtrico automtico. La figura 6.15 a) y b) ilustra las curvas de
volumen de solucin Titulante vs pH; que son caractersticas de las titulaciones cidobase. En este procedimiento se usan soluciones valoradoras y se realiza despus de que
se alcanz el equilibrio en el sistema. La diferencia
que se encuentra entre la
60
concentracin inicial y final de la solucin neutralizante es equivalente a la concentracin

superficial de sitios cidos o bsicos, segn corresponda.
A partir de los datos reportados en la figura 6.15 se evalan las concentraciones
superficiales de sitios cidos y bsicos, de acuerdo al procedimiento indicado en el
apndice c.
a)
b)
Figura 6.15 Curvas de titulacin cido-base de soluciones resultantes de neutralizar a)

sitios cidos superficiales totales b) sitios bsicos superficiales totales.
La figura 6.16 a) incluye la concentracin de sitios cidos totales (SA) y bsicos
(SB) totales para las muestras de carbn de madera antes y despus del tratamiento con
PR y PI (CM_O, CM_PR y CM_PI). En primer trmino, se encontr que el CM original
tena 1.7 meq/g de SA y 0.22 meq/g de SB. Estos resultados son cualitativamente
consistentes con los reportados previamente por el mtodo de titulacin de masa, que
indican la naturaleza cida de la superficie de este carbn. Tambin de acuerdo a los
61
resultados previos de titulacin de masa se encontr que el tratamiento con PR

incremento el nmero de SA hasta 3.5 meq/g, lo cual represent un incremento de 111 %.
Anlogamente, el tratamiento con PI increment el nmero de SA hasta 5.2 meq/g, que
comprendi a un aumento del 214 % con respecto al original. Notoriamente, despus de
los dos tratamientos de plasma realizados, PR y PI, el nmero de SB disminuy
significativamente, a 0.05 y 0.04 meq/g, respectivamente. Estas concentraciones de SB
estn cercanos al lmite de resolucin de la tcnica y documentaron la presencia de una
cantidad de SB muy pequea. De esta forma, los resultados documentan que el
tratamiento con plasma de O2, sea remoto o in-situ incrementa los SA en decremento de
los SA.
La figura 6.16 b) incluye la concentracin de sitios cidos totales (SA) y bsicos
(SB) totales para las muestras de carbn de cascara de coco antes y despus del
tratamiento con PR y PI (CCC_O, CCC_PR y CCC_PI). Se encontr primeramente que el
CCC original tena 0.2 meq/g de SA y 0.6 meq/g de SB. De manera anloga al CM los
resultados para CCC son cualitativamente consistentes con los reportados por el mtodo
de titulacin de masa, que indican la naturaleza bsica de la superficie de este carbn. De
acuerdo a los resultados se encontr que el tratamiento con PR incremento el nmero de
SA hasta 1.6 meq/g, lo cual represent un incremento de 747 %. De igual forma al CM, el
tratamiento con PI increment el nmero de SA hasta 2.1 meq/g, que comprendi a un
aumento del 989 % con respecto al CCC original. Notoriamente, despus de los dos
tratamientos de plasma realizados, PR y PI, el nmero de SB no tuvo cambios ya que la
concentracin fue de 0.5 y 0.6 meq/g, respectivamente. Por lo tanto, los resultados
indican que el tratamiento con plasma de O2, sea remoto o in-situ incrementa los SA en
decremento de los SA, de manera anloga a lo que ocurri con el CM_PI.
La figura 6.16 c) muestra la concentracin de sitios cidos totales (SA) y bsicos
(SB) totales para las muestras de carbn de vulcan antes y despus del tratamiento con
PR (CV_O y CV_PR). Se encontr que el CV originalmente tena 0.1 meq/g de SA y 0.25
meq/g de SB. Lo que muestra consistencia con los resultados reportados por titulacin de
masa, que indican la naturaleza ligeramente bsica. El tratamiento de PR increment el
nmero de SA hasta 1.4 meq/g, que comprendi a un 1843 %. El nmero de SB
disminuy significativamente a 0.05 meq/g con respecto al CV original.
62
3.5
1.7
0.22
CM_O
0.05
CM_PR
SA totales (meq/g)
b)
5.2
0.04
CM_PI
SB totales (meq/g)
2.1
1.6
2
0.2
0
SA & SB totales (meq/g)
SA & SB totales (meq/g)
SA & SB totales (meq/g))
a)
0.6
CCC_O
SA totales (meq/g)
0.6
0.5
CCC_PR
CCC_PI
SB totales (meq/g)
1.4
0.1
0.25
CV_O
SA totales (meq/g)
0.05
CV_PR
SB totales (meq/g)
Figura 6.16 Efecto del tratamiento de plasma remoto e in-situ para: a) CM, b) CCC y c)
CV
Es importante hacer notar que la escala usada en la figura 6.16 es la misma para
cada uno de los tipos de carbn. De esta forma se puede determinar con toda claridad lo
siguiente:
a)
El CM original tena mayor cantidad de sitios cidos totales que el CCC original y
el CV original.
b)
El tratamiento con PR y PI increment el nmero de SA para los tres carbones.
c)
Aunque en proporcin (porcentaje) el incremento de numero de SA fue mayor en

el tratamiento con PR y PI para el CCC y CV, el CM sigui presentando un mayor
nmero de sitios cidos totales.
d)
De las muestras evaluadas en este trabajo el CM tratado con PI fue el que

present mayor nmero de sitios cidos, 5.2 meq/g.
Para evaluar desde otra perspectiva el nivel de acidez de las muestras se
propuso evaluar la relacin SA/SB. La figura 6.17 incluye la relacin SA/SB para cada una
de las muestras caracterizadas, es importante mencionar que en esta grafica la escala es
logartmica para visualizar mejor los cambios en la relacin SA/SB para cada tipo de CA.
Para el caso de CCC, la relacin SA/SB despus del tratamiento plasma es muy similar
en ambos casos, 3.51y 3.59 para el PR y PI, respectivamente, y es un orden de magnitud
mayor que el CCC original (0.32). Para el CM la relacin SA/SB aumento 9.4 veces
despus del tratamiento con PR y 16.4 veces despus del tratamiento con PI con
respecto al CM original. Notoriamente, en el CM tratado con PI exhibi la mayor relacin
SA/SB de todos los materiales en este estudio. Finalmente el carbn vulcan, el PR
aument 104.4 la relacin SA/SB con respecto al CV original. Sin embargo, la mayor
relacin a pasar de este notorio incremento, la relacin fue mayor para el CM tratado con
PI. Adicionalmente, los resultados de la figura 6.16 muestran que tambin tenia mayor
cantidad de sitios cidos totales en la superficie.
63
100
70.84
124.02
29.43
7.55
SA/SB
10
3.51
3.69
0.28
0.32
CM_O
CM_PR
CM_PI
CCC_O
CCC_PR CCC_PI
CV_O
CV_PR
Figura 6.17 Efecto del tratamiento con PR y PI en la relacin SA/SB.

Un anlisis ms detallado de los sitios cidos se puede hacer a partir de la
distribucin de los diferentes tipos de sitios cidos: carboxlicos, fenlicos y lactnicos. Se
hace nfasis que los sitios carboxlicos y fenolicos se obtuvieron experimentalmente y que
los lactonicos se calcularon a partir de la diferencia entre los SA totales y la suma de los
sitios carboxlicos y fenlicos. La figura 6.18 muestra la distribucin de sitios carboxlicos,
fenlicos y lactnicos para cada tipo de carbn antes y despus de los tratamientos dePR
y PI. En consistencia con los resultados previos, al documentar que la cantidad de sitios
carboxlicos, fenlicos y lactnicos aument en los tres tipos de carbn en funcin del tipo
de tratamiento; sin embargo, la distribucin de cada tipo de sitios cidos fue para cada
tipo de carbn. Se puede concluir que el plasma de O2 remoto e in-situ favoreci
preferentemente el incremento de grupos fenlicos en la superficie del CCC y el CM, y el
Distribucin de los sitios cidos

(meq/g)
plasma remoto favoreci el incremento en los sitios lactnicos para el CV.

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
CM_O
CM_PR
Ca (meq/g)
CM_PI
CCC_O CCC_PR
Fe(meq/g)
CCC_PI
CV_O
La(meq/g)
CV_PR
Figura 6.18 Efecto del tratamiento con PR y PI en el nmero de sitios cidos carboxlicos,
fenlicos y lactnicos
64
Una visualizacin ms detallada de la distribucin de cada tipo de sitios cidos se

logra en la figura 6.19, que muestra el porcentaje de cada tipo de sitios cidos (Ca, Fe y
La) antes y despus de los tratamientos con plasma. En el cambio en la distribucin de
sitios cidos para ambos tratamientos plasma fue muy similar, los sitios fenlicos se
reducen del 51 al 44 %, a favor de los sitios lactnicos que se incrementaron de 13 a 21
% en promedio; notoriamente, casi no tuvo cambio en el porcentaje de sitios carboxlicos.
En el CCC, los sitios fenlicos disminuyen de 83 % a 72 y 55 % para el PR y el PI,
respectivamente. Por el contrario los sitios lactonicos aumentaron de 9 % a 16 y 18 % y
los sitios carboxlicos aumentaron de 8 % 12 y 27 % para los tratamientos de PR y PI,
respectivamente. Finalmente en el CV, al contraro de los otros tipos de carbn, el PR
origin una notoria disminucin de los sitios fenlicos, de 43 a 11 %, a favor de un notorio
incremento de los sitios lactnicos (39 a 61 %) y carboxlicos (18 a 29%) Por lo tanto, el
cambio en la distribucin de sitios cidos depende en gran medida de la naturaleza del de
carbn utilizado.
100
16
18
13
% sitios cidos
80
60
83
40
72
18
39
61
44
44
43
20
0
55
51
23
12
27
36
32
CCC_O CCC_PR CCC_PI CM_O CM_PR

% Ca
% Fe
38
18
CM_PI
CV_O
% La
11
29
CV_PR
Figura 6.19 Distribucin de sitios carboxlicos, fenlicos y lactnicos para CM, CCC, CV
antes y despus de tratamiento.
6.5
Comparacin de los resultados de titulacin de masa y mtodo de Boehm

Como ya se indic, los resultados de titulacin de masa (PCC) y el mtodo de
Boehm (SA y SB) fueron cualitativamente consistentes. Con el objetivo de establecer una
relacin cuantitativa entre los resultados de ambos mtodos se procedi a realizar un
anlisis adicional. La tabla 6.5 resume los principales resultados de cada una de las
tcnicas.
65
Tabla 6.5 Resultados de la caracterizacin por titulacin de masa y mtodo de Boehm

SB Totales
SA Totales
Ca (meq/g) Fe (meq/g) La (meq/g)
(meq/g)
(meq/g)
Tipo de
Carbn
PCC
CCC_O
9.90
0.19
0.02
0.16
0.02
0.6
0.32
CCC_PR
5.66
1.61
0.2
1.16
0.25
0.46
3.51
CCC_PI
3.95
2.07
0.56
1.13
0.38
0.56
3.69
CM_O
CM_PR
4.00
2.55
1.66
3.50
0.6
1.13
0.85
1.55
0.21
0.82
0.22
0.05
7.55
70.84
CM_PI
2.32
5.21
1.96
2.29
0.96
0.04
124.02
CV_O
7.71
0.07
0.01
0.03
0.03
0.25
0.28
CV_PR
2.43
1.36
0.39
0.14
0.82
0.05
29.43
SA/SB
La figura 6.20 se muestra la relacin entre la concentracin de los SA totales (en

meq/g) obtenidos por el mtodo de Boehm y el PCC determinado por titulacin de masa
para cada tipo de carbn. Es notorio que los resultados para las muestras originales y
tratadas del CM y el CCC siguen una tendencia comn. En ambos tipos de muestra el
PCC disminuye al aumentar el nmero de sitios cidos totales. Esta tendencia es similar a
la reportada por otros autores (Bartosz Grzyba et al., 2011y Kodama et al., 2002). Por otra
parte, muestras de CV siguen una tendencia notoriamente distinta. En principio se puede
argumentar que estas diferencias en la distribucin de sitios cidos superficiales, ya que
el CV tiene una notoria contribucin de sitios lactnicos, que no es el caso de los otros
carbones.
Las tendencias sugeridas son tiles por que el nmero estimado de sitios cidos a
partir del PCC o viceversa, segn se requiera, sin tener que realizar las dos tcnicas. Esto
permite el ahorro de muestra, de reactivos y de tiempo implicado en el anlisis de cada
tcnica de caracterizacin. En general se puede establecer que: a) la cidez del carbn
no solo depende del sistema de tratamiento plasma utilizado sino tambin de la
naturaleza de cada carbn; b) el CM_PI tiene mayor cantidad de sitios cidos
superficiales que los diferentes tipos de carbn.
66
12
10
PCC(-)
8
6
4
2
0
0
1
CCC
3
SA (meq/g)
CM
CV
Figura 6.20 Relacin entre los resultados del PCC y los sitios cidos totales.
6.6
Infrarrojo por Transformada de Fourier por DRIFTS

Para confirmar los resultados previamente reportados, se realiz la caracterizacin
de los carbones originales y tratados por espectroscopia de infrarrojo por transformada de

Fourier (FTIR), utilizando la modalidad de reflectancia difusa (DRIFTS) en el equipo
Thermo scientific Nicolet 6700. Se reportan los espectrogramas obtenidos para cada tipo
de carbn antes y despus de los tratamientos plasma; los resultados se compararon con
estudios reportados en la literatura (Pandey, 1997 y Primera-Pedrozo et al., 2011). Es
importante mencionar que la interpretacin de los espectros infrarrojos se complica por el
hecho que algunos grupos funcionales originan bandas o picos de absorcin comunes,
por lo que una banda podra incluir contribuciones de distintos grupos funcionales
(Figueiredo et al. 1999).
La figura 6.21 y tabla 6.6 muestran, respectivamente, el espectrograma y las
longitudes de onda caractersticas de los grupos funcionales para las muestras de CM_O,
CM_PR y CM_PI. En primer trmino se identifica una banda entre 1000-1100 atribuida a
la vibracin de estiramiento C-O, una banda entra 3300-3500 atribuido al estiramiento OH que corresponden a grupos fenlicos y que puede estar enmascarada por la presencia
de humedad en la muestra, debido a la manipulacin de la misma, una banda muy poco
definida que despus de los tratamientos con plasma se fue visualizando es la banda
entre 1025-1150 que se atribuye a la vibracin de estiramiento asimtrico de C-O-C
correspondiente a grupos lactnicos. Estas bandas fueron comunes. En base a lo
anterior, se puede sugerir que para los tres tipos de CM la banda de 3390 corresponden
67
al grupo O-H de los carboxlicos, al igual que la banda a 1743 que corresponde a C=O.
Por otra parte, la banda de 1600 que corresponde a C=C aromtico se observa en el
espectrograma como el pico disminuye su intensidad despus de los tratamientos con
plasma. Adems se ha aumentado el pico de la banda a 2900 atribuida a la vibracin de
estiramiento aliftico C-H. Por lo tanto, se confirma cualitativamente la presencia de
grupos cidos superficiales obtenidos por titulacin de masa y el mtodo de Boehm,
adems de que son notables las diferencias entre los espectrogramas antes y despus
del tratamiento con PR y PI.
C=O
O-H
C=C
C=O
C-O
C-O-C
% Transmitancia
C-H
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
longitud de onda (cm-1)

CM_O
CM_T_PR
CM_T_PI
Figura 6.21 DRIFTS de CM original y con tratamiento plasma.
literatura para el CM
DRIFTS Grupos funcionales (Pandey K. et al.,1997) CM_O
CM_PR
CM_PI
1743
1738
C=O
1736-1745
O-H
3300-3500
3390
3390
3390
C-O
1000-1200
1032
1020
1022
O-H
3300-3500
3390
3390
3390
C=O
1736-1745
1743
1738
C-O-C
1025-1150
C=O
1160-1370
Carboxlicos
Fenlicos
Lactnicos
Carbonilos
1115
1221 y 1250 1160 y 1250
68
La figura 6.21 y tabla 6.7 muestran, respectivamente, el espectrograma y las

longitudes de onda caractersticas de los grupos funcionales para las muestras de
CCC_O, CCC_PR y CCC_PI. Para el CCC_O aparecen una banda en 3479 (O-H), la
banda a 1738 no se observ claramente, estas bandas corresponden a grupos
carboxlicos, a 1082-1128 (C-O) y 3479 (O-H) correspondiente a los grupos fenlicos, a
1082 C-O-C que corresponden a grupos lactnicos, tambin apareci la banda a 1261
(C=O) que corresponde a grupos carbonilos. Para CCC_PR aparecen las bandas a 1738
(C=O) y 3479 (O-H) que corresponden a grupos carboxlicos, a 1063 (C-O) y 3479 (OH)
correspondientes a grupos fenlicos, a 1728 (C=O) a grupos lactnicos y a 1255 (C=O)
que corresponden a carbonilos. En el CCC_PI aparecieron todas las bandas
correspondientes a los grupos funcionales carboxlicos, fenolicos, lactonicos y carbonilos.
Para el CCC_PR y CCC_PI se observ una disminucin en la intensidad de los picos
despus de los tratamientos principalmente en las banda 1440 correspondiente a la
deformacin asimtrica del enlace C-H; las banda a 2990 disminuy, la banda a 2920 y
lavanda a 2840 aument despus de los tratamientos con plasma que corresponde a la
vibracin de estiramiento C-H; notablemente la banda de 941 desapareci con el
% Transmitancia
tratamiento plasma que corresponde al estiramiento C-H.
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500

CCC_O
CCC_T_PR
CCC_T_PI
Figura 6.22 DRIFTS de CCC original y con tratamiento plasma
69
literatura para el CCC
DRIFTS Grupos funcionales (Pandey et al., 1997)
CCC_O
CCC_PR
CCC_PI
1738
1738
C=O
1736-1745
O-H
3300-3500
3479
3479
3479
1000-1200
1082 y 1128
1063
1018
O-H
3300-3500
3479
3479
3479
C=O
1736-1745
1738
1738
C-O-C
1025-1150
1082
C=O
1160-1370
1261
Carboxlicos
C-O
Fenlicos
Lactnicos
Carbonilos
1088
1255
1128 y 1255
La figura 6.23 y tabla 6.8 incluyen, respectivamente los espectrogramas y

longitudes de onda caractersticas de los grupos funcionales para CV_O y CV_PR. En
primer trmino para ambas muestras aparecen bandas en 1747 (C=O), 3440 (O-H) que
corresponde a grupos carboxlicos, a 1024-1142 (C-O) y 3440 (O-H) correspondiente a los
grupos fenlicos, a 1747 (C=O) y 1082 (C-O-C) que corresponden a grupos lactnicos,
tambin aparece la banda a 1263 (C=O) que corresponde a grupos carbonilos. En el
espectro del CV_PR se observan cambios notables en la intensidad del pico
correspondiente a la banda de 1045 referida a la vibracin de estiramiento asimtrico del
C-O-C. Por otra parte, la banda de 940 desapareci despus del tratamiento con PR que
corresponde a C-H. Adems, se modific notoriamente el pico de la banda a 2900
atribuida a la vibracin de estiramiento aliftico C-H. Se confirma que el CV al ser
sometido a tratamiento de oxidacin mediante el PR, aument la cantidad de sitios cidos
tal y como se indic en el mtodo de Boehm.
70
% Transmitancia
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500

CV_T_MO
CV_T_PR
Figura 6.23 DRIFTS de CV original y con tratamiento plasma

literatura para CV
DRIFTS Grupos funcionales (Pandey et al., 1997)
CV_O
CV_PR
C=O
1736-1745
1747
1736
O-H
3300-3500
3440
3440
C-O
1000-1200
1024 y 1142
1063
O-H
3300-3500
3440
3423
C=O
1736-1745
1747
1736
C-O-C
1025-1150
1082
1045
C=O
1160-1370
1263
1250
Carboxlicos
Fenlicos
Lactnicos
Carbonilos
De esta forma, el anlisis de FTIR proporcion informacin que ratifica los

resultados de las caracterizaciones previamente indicadas. Notoriamente, los resultados
de DRIFTS ratifican el efecto del tratamiento plasma y proporcionan informacin sobre los
grupos carbonilos, de los cuales no se tena informacin en la caracterizacin por el
mtodo de Boehm. La informacin documentada por DRIFTS corrobor el aumento de
grupos cidos superficiales de las muestras de carbn a partir de tratamientos de
oxidacin usando plasma remoto y plasma in-situ.
71
6.7
Desorcin a temperatura programada

La Desorcin a Temperatura Programada (TPD) acoplada a un cromatografo de
gases, proporciona informacin sobre la temperatura de la cantidad desorbida de CO2 y

CO. La desorcin de estos compuestos es representativa de la desorcin de diferentes
grupos funcionales superficiales. Nuevamente una dificultad asociada a esta tcnica es
que la desorcin de CO2 y CO pueden ser en ciertos rangos de temperatura, originada por
diferentes grupos superficiales lo cual dificulta, y de hecho hace prcticamente imposible
el uso nico de la tcnica, para la identificacin inequvoca de los grupos funcionales
superficiales. Esta situacin de acuerdo al anlisis de los resultados en el contexto de
otras caracterizaciones complementaria, con el objetivo de identificar posibles
contribuciones de una misma seal de CO2 o CO.
Se utiliz el programa Peak fit, que permite obtener el rea bajo la curva, que
corresponde a la cantidad de sitios cidos totales disponibles, as como la deconvolucin
de una seal de otras curvas cuyo efecto sumatorio corresponde a la seal original. En
este caso, cada curva correspondera a un determinado grupo funcional. Estos resultados
se comparan despus con los obtenidos por titulacin de masa y el mtodo de Boehm.
La figura 6.24 muestra los perfiles de desorcin de CO2 y CO para las muestras de
CM_O, CM_PR y CM_PI. En primer trmino, es notorio que para cada muestra la seal
de desorcin (rea) del CO2 y CO cambian en funcin de la temperatura, en respuesta de
la desorcin de los grupos funcionales superficiales de la muestra de carbn. La seal
(rea) es proporcional a la concentracin de CO2 y CO que est siendo liberado.
Adicionalmente, es notorio el aumento de desorcin CO2 y CO, asociados al incremento
de la cantidad de sitios cidos totales en estas muestras despus de los tratamientos de
oxidacin con PR y PI. Por otra parte, se visualizan tres picos en la seal de CO2, que
corresponden a los sitios carboxlicos y lactnicos; en el caso de la seal de CO se
visualizan dos picos que se atribuyen a sitios carboxlicos y fenlicos (tabla 6.9).
72

20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
16
a)
Desorcin CO (rea)
Desorcin CO2 (rea)
12
10
8
6
4
2
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
CM_O
Temperatura (C)
CM_PR
b)
14
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
CM_O
CM_PR
CM_PI
CM_PI
Figura 6.24 Perfil de desorcin de CO2 (a) y CO (b) en funcin de temperatura para el CM
La figura 6.25 muestra los perfiles de desorcin de CO2 y CO para las muestras de
CCC_O, CCC_PR y CCC_PI. Anlogamente a los resultados para el CM, es evidente el
incremento de desorcin de CO2 y CO, asociados al incremento de la cantidad de sitios
cidos totales en estas muestras despus de los tratamientos de oxidacin con PR y PI.
Por otra parte, se visualizan cuatro picos en la seal de CO2, que corresponden a los
sitios carboxlicos y lactnicos los cuales pueden corresponder a mas de una temperatura
mxima de desorcin; en el caso de la seal de CO se visualizan tres picos que se
atribuyen a sitios carboxlicos y fenlicos (tabla 6.9).
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Desorcin CO (rea)
Desorcin CO2 (rea)
a)
5
4
b)
3
2
1
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
CCC_O
Temperatura (C)
CCC_PR
CCC_PI
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
CCC_O
Temperatura (C)
CCC_PR
CCC_PI
Figura 6.25 Perfil de desorcin de CO2 (a) y CO (b) en funcin de temperatura para el
CCC
De manera similar a lo reportado para el CM y el CCC, la figura 6.26 muestra los
perfiles de desorcin de CO y CO2 en funcin de la temperatura, estos picos representan
el aumento en la cantidad de sitios cidos superficiales despus de los tratamientos de
oxidacin con plasma remoto. Es notorio, el incremento de desorcin de CO2 y CO,
73
asociados al incremento de la cantidad de sitios cidos totales en estas muestras despus

del tratamientos de oxidacin con PR. Por otra parte, se visualizan cuatro picos en la
seal de CO2, que corresponden a los sitios carboxlicos y lactnicos los cuales pueden
corresponden a ms de una temperatura mxima de desorcin; en el caso de la seal de
CO se visualizan tres a 4 picos que se atribuyen a sitios carboxlicos y fenlicos (tabla
6.9).
4
Desorcin CO (rea)
Desorcin CO2 (rea)
a)
3
2
1
0
b)
3
2
1
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
CV_O
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
CV_O
CV_PR
CV_PR
CV
No obstante, el comportamiento de los tres tipos de CA fue que el rea total de
CO2 y CO desorbido se increment al oxidar la superficie con los tratamientos con plasma
PR y PI, lo que indica un incremento en la cantidad de sitios cidos superficiales:
carboxlicos, fenlicos y lactnicos.
La figura 6.27 muestra un ejemplo de la deconvolucin de los picos de CO2 y CO
para el CM con tratamiento de PI (CM_PI), el mismo procedimiento se realiz para las
curvas del CCC y CV. El software Peak fit se utiliz para calcular el rea bajo total bajo la
curva de desorcin de CO2 y CO y permiti tambin calcular el rea de cada uno de los
picos identificados en una curva de desorcin determinada. La temperatura mxima de los
picos identificados individualmente se incluye en la tabla 6.9, en consistencia con lo
propuesto en la literatura. El rea total bajo las curvas de desorcin de CO2 y CO se
puede inferir que es proporcional al nmero total de sitios cidos de una muestra. Las
reas individuales asociarlas a un determinado tipo de sitio cidos debido a que como se
indica en la tabla 6.6 pueden identificarse varios picos individuales en el rango de
temperatura a un tipo de sitios.
74

20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
a)
Producin CO (rea)
Producin CO2 (rea)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
Tmx=207 C
Tmx=361 C
Tmx=464 C
Tmx=567 C
17
15
13
11
9
7
5
3
1
b)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
Tmx=207 C
Tmx=567 C
Tmx=772 C
Total CO
Figura 6.27 Deconvolucin de la curva para obtener la temperatura y el rea total de cada
pico de desorcin: a) desorcin de CO2, b) desorcin de CO
En la tabla 6.9 se reporta el rango de temperatura mxima de desorcin de CO2 y
CO asociado a cada grupo funcional superficial. La literatura indica que el CO2 se desorbe
entre 200-400 C se asocia a los sitios carboxlicos y cuando se desorbe de 400-700 C
se asocia a sitios lactnicos. Por otra parte, cuando el CO se desorbe de 200-400 C se
atribuye a los sitios carboxlicos y cuando se desorbe entre 600-700 C a los sitios
fenlicos (Serp y Figuereido, 2009 y Gorgulho et al., 2008).
De esta forma, la tcnica de TPD acoplada a un cromatografo de gases permiti
confirmar los resultados obtenidos por Boehm. Tambin se hace notar que una relacin
entre los resultados de TPD y FTIR, se facilitara si se puede realizar un anlisis de
DRIFTS, despus de calentar la muestra con una rampa similar a la usada en TPD. Este
tipo de experimentos dara una descripcin mas precisa de la estructura superficial del CA
al ser sometido a temperaturas altas y as, identificar las correlaciones con los sitios
cidos que permanezcan a las condiciones en las cuales se utilice en la prctica.
75
Tabla 6.9 Resultados de caracterizacin por TPD y comparacin con datos de la

literatura.
*Temperatura mxima
(C) CO2
*Temperatura
mxima (C) CO
Tipos de
carbn
Ca
La
Ca
Fe
Desorcin de sitios cidos

rea CO2 en rea CO en
todo el
todo el
rango de
rango de
TPD (U.A)
TPD (U.A)
SA totales
(TPD) (U.A)
SA totales por
Boehm
(meq/g)
Literatura
200-400
400-700
CM_O
337
453 y 570
628
1404
2916
4320
1.66
CM_PR
242 y 383
572
625 y
666
2967
3087
6053
3.5
CM_PI
207 y 361
464 y 567
567
5377
3481
8817
5.21
CCC_O
304
557
599
511
1110
0.19
CCC_PR
242
425
200
654
1645
1645
3289
1.61
CCC_PI
200 y 397
496 y 643
200
600
2812
1982
4794
2.07
CV_O
269 y 347
446,491 y
657
270
657
104
295
398
0.07
CV_PR
200 y 347
446, 594 y
693
693
954
600
1553
1.36
200-400
600-700
207
* (Serp y Figuereido , 2009) y (Gorgulho et al., 2008)
6.8
Relacin entre TPD y MB y entre TPD y TM

Como ya se indic, a caracterizacin detallada de un material implica el uso de
diversas tcnicas y demanda en ocasiones una cantidad significativa de muestra que no

necesariamente est disponible. De esta forma, es importante establecer correlaciones
entre los resultados de las diversas tcnicas, que permitan interpolar los resultados de la
caracterizacin de otros materiales similares, simplificando as la caracterizacin, sin
prdida de precisin en la descripcin superficial. Con este objetivo se propuso
correlacionar los resultados de TPD con
la cantidad de sitios cidos totales (meq/g)
obtenidos por el mtodo de Boehm y los del PCC obtenidos por el mtodo de titulacin de
masa.
La figura 6.28 muestra la relacin entre la medida de sitios cidos obtenida por
TPD y la cantidad de sitios cidos totales medida por el mtodo de Boehm. Los sitios
cidos totales se estimaron por la suma del rea bajo la curva de desorcin de CO2 y CO
en todo el rango de TPD (tabla 6.9) y los sitios cidos son los meq/g totales medidos
76
experimentalmente por el mtodo de Boehm. Dentro de un margen razonable de

desviacin, la figura 6.28 muestra que existe una relacin lineal en el nmero de sitios
cidos determinados con ambas tcnicas. De otra forma, el anlisis por TPD, requiere
menor cantidad de muestra para el anlisis, permite estimar la concentracin de sitios
cidos totales en meq/g.
6
R = 0.9276
SA totales (meq/g)
5
4
3
2
1
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
SA totales (u.a)
Figura 6.28 Relacin entre los sitios cidos estimada por TPD y los medidos por el
mtodo de Boehm.
Por otra parte, la figura 6.29 muestra la relacin entre la cantidad de sitios cidos
totales estimada por TPD y con PCC obtenido por el mtodo de titulacin de masa.
Notoriamente, las muestras originales y tratadas de CM y CCC siguen una misma
tendencia; sin embargo, las muestras de CV exhiben una tendencia diferente. Esta
tendencia es prcticamente idntica que la mostrada en la figura 6.20 en la que se
comparan los resultados del mtodo de Boehm (sitios cidos totales) con los de titulacin
de masa (PCC). Como se indic anteriormente las diferencias entre las tendencias
observadas no se asocia a las diferentes morfologas del carbn, sino al origen y
estructura superficial de los carbones.
77
12
10
PCC(-)
8
6
4
2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
SA totales (u.a)
CCC
CM
CV
Figura 6.29 Relacin entre TPD y mtodo de titulacin de masa.

6.9

El potencial cataltico de las muestras originales y tratadas de carbn fue evaluado
en la conversin del glicerol, se utiliz un reactor tubular de lecho empacado, con una
carga de catalizador 0.3 g. Se utiliz un flujo de 20 cm3/min de He como gas de arrastre y
se fij una velocidad espacial (WHSV) de 2.5 h-1. Los productos de la reaccin se pasaron
por una trampa donde se recuperaron los compuestos condensables; los compuestos
oxigenados voltiles y los no condensables se analizaron en lnea con un cromatografo de
gases equipado con un TCD y una columna HP-PLOT Q. la descarga de este reactor se
aliment a otro cromatografo de gases equipado con un FID y una columna aluminosulfatada para analizar CO, CO2 e hidrocarburos como alcanos y alquenos de cadena
corta (C5). En condiciones estndar el catalizador se calienta a temperatura de reaccion
en presencia de un flujo de He. Sin embargo, para el caso de las muestras de CM_O,
CM_PR y CM_PI se realizaron pretratamientos trmicos a diferente temperatura: 350C,
400C, 600C y 800C, usando una rampa de calentamiento de 10 C/min en presencia
de He durante 30 min, antes de disminuir la temperatura a 350 C y llevar a cabo la
reaccin, con este tratamiento se propuso elucidar el efecto especifico de los sitios cidos
en la conversin del glicerol.
El efecto esperado del pretratamiento trmico en la superficie de las muestras de
carbn fue el siguiente:
Pretratamiento a 350 y 400 C: De acuerdo a lo reportado por anlisis de TPD, los

sitios carboxlicos se desorben a temperaturas de 200-400 C. Por lo tanto, al
78
someter el material a 350 y 400 C la gran mayora de estos sitios ya no deben

estar presentes en la superficie del carbn. Los sitios que deben prevalecer son
fenlicos, lactnicos y carbonilos.
Pretratamiento a 600 C: De acuerdo a los anlisis de TPD, a otra temperatura la

superficie de estos carbones ya no poseen sitios cidos carboxlicos y cuentan con
una cantidad mnima sitios cidos lactnicos, ya que se report que los sitios
lactnicos se desorben entre 400-700C. Por lo tanto, debe existir una cantidad
preferente de sitios fenlicos y carbonilos.
Pretratamiento a 800 C: De acuerdo a anlisis de TPD, a 800 C la superficie del

carbn ya no posee los sitios cidos carboxlicos, lactnicos y fenlicos, solo
deben existir sitios carbonilos, ya que estos se desorben entre 700-1000 C
(Zhuang, 1994).
6.9.1
Conversin del glicerol en las muestras de CM

a)
Productos
Los productos obtenidos en la conversin del glicerol sobre las muestras de

CM_O, CM_PR y CM_PI fueron los siguientes.
Productos no condensables (fase gas):

En las tres muestras se obtuvieron el CO y CO2, metano y etano, as etileno y
propileno. En anlisis de esta fase identifico tambin compuestos oxigenados como

acetona, alcohol alilico, y dos compuestos ms an no identificado con tiempo de
retencin de 9.12 min y otro compuesto que por su rea parece el producto principal en
esta fase, con tiempo de retencin de 10.6 min.
Productos condensables (fase liquida):

En las tres muestras se obtuvieron cidos el acetol, cido actico y alcohol alilico,
adems del glicerol sin reaccionar.

b)
Estabilidad
En las figuras siguientes se reporta la estabilidad de cada muestra de carbn para

cada uno de los productos obtenidos en la conversin del glicerol. En primer trmino se
muestra la estabilidad de los productos no condensables CO, CO2, hidrocarburos,
compuestos oxigenados voltiles y oxigenados en fase liquida. En el caso de CO, CO2 e
hidrocarburos las graficas esta reportadas en concentracin (ppm) y en el caso de
79
oxigenados en fase gas y lquida los resultados se reportan en unidades de rea (u.a) del
detector correspondiente.
La figura 6.30 muestra la estabilidad en las muestras de CM del CO a diferente
temperatura de pretratamiento durante 4 h de reaccin. El % de desactivacin se calcul
a 240 minutos tomando como referencia la produccin a 30 min. La figura 6.30 a) muestra
la estabilidad para el pretratamiento a 350 C; el perfil de estabilidad fue similar para las
tres muestras; la concentracin de CO en el CM_O, CM_PR y CM_PI disminuy el
70.50%, 74.01% y 75.43%, respectivamente. En la figura 6.30 b) se muestra que el perfil
de produccin de CO despus del pretratamiento a 400 C disminuy 71.84%, 75.55% y
100%, para las muestras de CM_O, CM_PR y CM_PI, respectivamente. La figura 6.30 c)
muestra un perfil de CO muy similar para el pretratamiento a 600 C. Notoriamente, a 400
y 600 C, el CO prcticamente no se produce despus de 180 y 90 min, respectivamente.
Para el tratamiento a 800 C la figura 6.30 d) muestra que la produccin de CO
prcticamente desapareci despus de 2 h de reaccin para CM_O y CM_PI, y disminuy
75 % para el CM_PR. En trminos del nivel de produccin de CO, la figura 6.30 indica que
despus del pretratamiento a 350 C la concentracin de CO fue prcticamente igual para
las tres muestras de CM y disminuy de 2000 a 500 ppm a las 4 h de reaccin. Por otra
parte, despus del pretratamiento a 400, 600 y 800 C, la produccin de CO en la muestra
de CM_I fue notoriamente menor que la exhibida por las muestras de CM_O y CM_PR, y
a medida que se aument la temperatura de pretratamiento, el CO desapareci cada vez
ms a tiempos ms cortos.
Finalmente fue tambin notoria la tendencia que al incrementar la temperatura de
pretratamiento disminuy la concentracin de CO al inicio de la reaccin (30 min como
tiempo representativo.
80
2500
2000
Concentracin (ppm)
Concentracin (ppm)
2500
a) 350C_CO
1500
1000
500
2000
1500
1000
500
0
0
0
30
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
2500
180
210
240
30
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
CM_PI
2500
c) 600C_CO
2000
Concentracin (ppm)
Concentracin (ppm)
b) 400C_CO
1500
1000
500
180
210
240
CM_PI
d) 800C_CO
2000
1500
1000
500
0
0
0
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
CM_PI
240
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
240
CM_PI
Figura 6.30 Perfil de concentracin de CO en las muestras de CM y pretratamiento de: a)

350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C
De manera anloga al perfil de CO, la figura 6.31 muestra la estabilidad en las
muestras de CM del CO2. La figura 6.31 a) muestra la estabilidad para el pretratamiento a
350 C; el perfil de estabilidad fue similar para las tres muestras; la concentracin de CO2
en el CM_O, CM_PR y CM_PI disminuy el 74.06 %, 77.72 % y 85.53 %,
respectivamente. La figura 6.31 b) muestra que el perfil de produccin de CO2 despus
del pretratamiento a 400 C, donde la estabilidad fue similar y disminuy 74.33 %, 79.40
% y 73.3 %, para las muestras de CM_O, CM_PR y CM_PI, respectivamente. La figura
6.31 c) muestra un perfil de estabilidad de CO2 muy similar para el CM_O y CM_PR tipos
de carbn despus del pretratamiento a 600 C, mientras que para el CM_PI la
produccin es baja y despus de los 90 min se desactiva el 100 %. El tratamiento a 800
C se muestra en la figura 6.31 d), en este caso la concentracin de CO2 es similar para el
CM_O, CM_PR y CM_PI, disminuyendo el 68.4 %, 76.22 % y 68.41 %, respectivamente.
Por otra parte en nivel de produccin de CO2 fue prcticamente igual para las tres
81
muestras de carbn a temperatura de pretratamiento de 350 C, lo mismo ocurri a 400,

600 y 800 C. Es notoria la tendencia que al incrementar la temperatura de pretratamiento
disminuy la concentracin de CO2 al inicio de la reaccin (30 min como tiempo
representativo).
7000
Concentracin (ppm)
6000
Concentracin (ppm)
7000
a)350C_CO2
5000
4000
3000
2000
1000
0
30
60
90
120
7000
180
210
4000
3000
2000
1000
240
CM_PI
30
60
90
120
7000
5000
4000
3000
2000
1000
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
c) 600C_CO2
6000
Concentracin (ppm)
concentracin (ppm)
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
5000
0
0
b) 400C_CO2
6000
180
210
240
CM_PI
d) 800C_CO2
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
CM_PI
240
0
0
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
240
CM_PI
Figura 6.31 Perfil de concentracin de CO2 en las muestras de CM y pretratamiento de a)

350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C
La figura 6.32 muestra el perfil de concentracin de metano en las muestras de
CM a diferente temperatura de pretratamiento. La figura 6.32 a) representa los perfiles de
produccin de metano despus del pretratamiento a 350 C; en este caso el CM_O,
CM_PR y CM_PI la concentracin de metano disminuy el 21.3 %, 42.5 % y 22.6 %,
respectivamente; en esta condicin el CM_O mostr una produccin de metano mayor
(~80 ppm) que las muestras tratadas con plasma (~40 ppm). En la figura 6.32 b) despus
del tratamiento a 400 C, la concentracin de metano disminuy 22.5 %, 24.4 % y 13.0 %
en las muestras de CM_O, CM_PR y CM_PI, respectivamente; En este caso se observ
una notoria diferencia en la produccin de metano en cada muestra en el siguiente orden:
CM_O>CM_PR>CM_PI. En la figura 6.32 c) despus del tratamiento a 600 C, donde la
concentracin de metano disminuy a 20.3%, 19.1% y 100%, para el CM_O, CM_PR y
CM_PI, respectivamente. Una tendencia similar se observ en la figura 6.32 d) despus
82
del pretratamiento a 800 C. La diferencia en este caso fue que no se produjo metano en
el CM_PI. Es importante hacer notar: a) la produccin de metano se mantiene
razonablemente estable, b) la produccin de metano es menor a 100 ppm siendo
notoriamente menor que la produccin de CO y CO2 en todos las muestras y condiciones
y c) a medida que incrementa la temperatura de pretratamiento disminuy la produccin
de metano.
100
Concentracin (ppm)
Concentracin (ppm)
100
a) 350C_Metano
80
60
40
20
0
80
60
40
20
0
30
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
100
180
210
240
CM_PI
30
60
60
40
20
120
150
100
c) 600C_Metano
80
90
TOS (min)
CM_PR
CM_O
Concentracin (ppm)
Concentracin (ppm)
b) 400C_Metano
180
210
240
CM_PI
d) 800C_Metano
80
60
40
20
0
0
0
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
CM_PI
240
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
240
CM_PI
Figura 6.32 Perfil de concentracin de metano en las muestras de CM y pretratamiento

de a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C
La figura 6.33 muestra la estabilidad en las muestras de CM del etileno. La figura
6.33 a) muestra la estabilidad para el pretratamiento a 350 C; el perfil de estabilidad fue
similar para las tres muestras; la concentracin de etileno en el CM_O, CM_PR y CM_PI
disminuy el 70.7 %%, 76 % y 70.2 %, respectivamente. La figura 6.33 b) muestra que el
perfil de produccin de etileno despus del pretratamiento a 400 C, donde la estabilidad
fue similar y disminuy 68 %%, 73.4 % y 63.5 %, para las muestras de CM_O, CM_PR y
CM_PI, respectivamente. La figura 6.33 c) muestra un perfil relativamente estable
despus del pretratamiento a 600 C; sin embargo la concentracin fue baja comparada el
pretratamiento a 350 y a 400C. La figura 6.33 d) muestra un perfil similar de
concentracin de etileno para el CM_O, CM_PR y CM_PI, disminuyendo el 61.2 %, 73.9
83
% y 62.9 %, respectivamente. Por otra parte, en nivel de produccin de etileno fue similar
para los pretratamientos a 350 y 400 C; y muy similar a 600 y 800 C. se hace notar a) la
produccin de etileno se mantiene es muy inestable, y b) la produccin de etileno es
menor a 250 ppm siendo notoriamente mayor que la produccin de metano.
200
150
100
250
a) 350C_Etileno
Concentracin (ppm)
Concentracin (ppm)
250
50
0
200
150
100
50
0
30
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
500
180
210
240
CM_PI
30
60
90
c) 600C_Etileno
400
300
200
100
120
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
250
Concentracin (ppm)
Concentracin (ppm)
b) 400C_Etileno
180
210
240
CM_PI
d) 800C_Etileno
200
150
100
50
0
0
0
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
CM_PI
240
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
240
CM_PI
Figura 6.33 Perfil de concentracin de etileno en las muestras de CM y pretratamiento de

a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C
La figura 6.34 muestra el perfil de concentracin en las muestras de CM del
propileno. La figura 6.34 a) muestra la estabilidad para el pretratamiento a 350 C; el perfil
de estabilidad fue similar para las tres muestras; la concentracin de etileno en el CM_O,
CM_PR y CM_PI disminuy el 68%, 74.2 % y 69.2 %, respectivamente; estas tendencias
fueron similares a las mostradas en la figura 6.33 a). De igual forma en la figura 6.34 b) se
muestra q el perfil de produccin de etileno despus del pretratamiento a 400 C, donde la
estabilidad fue similar y disminuy 61.6%, 73.5 % y 59.7 %, para las muestras de CM_O,
CM_PR y CM_PI, respectivamente. La figura 6.34 c) muestra el perfil de concentracin de
propileno despus del pretratamiento a 600 C. El perfil es similar a los reportados a 350 y
400 C. De manera similar la figura 6.34 d) muestra un perfil similar de concentracin de
etileno para el CM_O, CM_PR y CM_PI, disminuyendo el 61.2 %, 73.9 % y 62.9 %,
84
respectivamente. Es importante mencionar que a) la produccin de propileno se mantiene

inestable para todas las muestras con diferente tratamiento, y b) la produccin de
propileno es mayor (400 pmm a 30 min) siendo notoriamente mayor que la produccin de
metano y etileno.
500
Concentracin (ppm)
400
Concentracin (ppm)
500
a) 350C_Propileno
300
200
100
0
400
300
200
100
0
30
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
500
180
210
240
CM_PI
30
60
90
120
500
c) 600C_Propileno
400
300
200
100
0
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
Concentracin (ppm)
Concentracin (ppm)
b) 400C_Propileno
180
210
240
CM_PI
d) 800C_Propileno
400
300
200
100
0
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
CM_PI
240
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
240
CM_PI
Figura 6.34 Perfil de concentracin de propileno en las muestras de CM y pretratamiento

de a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C
La figura 6.35 muestra el perfil de produccin para el alcohol alilico. La figura 6.35
a) despus del pretratamiento a 350 C, muestra que la produccin de alcohol alilico
disminuy un 50.9 %, 69.5 % y 70.1%, para el CM_O, CM_PR y CM_PI, respectivamente.
En este caso la produccin de alcohol alilico fue muy similar para el CM_O y CM_PR y
ligeramente menor para el CM_PI. Perfiles y tendencias similares se observaron para los
experimentos despus de los tratamientos a 400 (6.35 a)) C y 600 C (6.35 b)). En el
caso de los experimentos despus del pretratamiento a 800 C se observ una diferencia
de la produccin de alcohol alilico en el siguiente orden CM_PR > CM_O > CM_PI, con
una disminucin inicial de la produccin mas significativa que el CM_PR. Finalmente, no
se identific una tendencia nica del efecto de la temperatura de pretratamiento sobre el
novel de produccin de alcohol alilico en los tres catalizadores, variando entre 400-700
U.A despus de la 4 h de reaccin.
85
800
800
700
600
600
500
rea
700
rea
a) 350C_A. allico
400
500
400
300
300
200
200
100
100
0
0
30
60
CM_O
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
800
180
210
240
500
400
400
rea
600
300
200
100
100
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
CM_PI
240
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
240
CM_PI
d) 800_A.allico
300
200
0
90
700
500
30
60
800
600
30
CM_O
CM_PI
c) 600C_A. allico
700
rea
b) 400C_A. allico
0
0
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
240
CM_PI
Figura 6.35 Perfil de produccin (U.A) de alcohol alilico en las muestras de CM y

pretratamiento de a) 350 C, b) 400 C, c) 600 C y d) 800C
La figura 6.36 se muestra el perfil de produccin para el compuesto no identificado
con tiempo de retencin de 9.12 min. La figura 6.36 a) muestra que despus del
pretratamiento a 350 C la produccin de este compuesto fue relativamente estable para
CM_O y CM_PI e ligeramente inestable para el CM_PR (disminucin de 41 %). En la
figura 6.36 b) se muestra el perfil de produccin despus del pretratamiento a 400 C,
muestra tendencias estables para las tres muestras de carbn. La figura 6.36 c) muestra
el perfil de produccin despus pretratamiento a 600 C, en este caso la muestra de
CM_PR mostr estabilidad ya que disminuy el 20.1 % de produccin, el CM_O y CM_PI
disminuy 51.91%, y 62.71%, respectivamente. La figura 6.36 d) muestra que el perfil de
produccin despus del tratamiento a 800 C, disminuy 71.43%, 63.26% y 34.39%, para
el CM_O, CM_PR y CM_PI, respectivamente. Por lo tanto se tiene que a) las tendencias
son sin similares para el CM_PI despus de los pretratamientos; b) por otra parte, el
CM_O a 350, 400 C tiene un comportamiento estable, por el contrario a 600 y 800 C que
se comporta inestable; el CM _PR se comporta estable con pretratamientos a 400 y 600
C, a 350 y 800 C se comporta notablemente inestable.
86
300
a) 350C_NI9.12
300
250
250
200
200
150
150
b) 400C_NI9.12
rea
rea
100
100
50
50
0
0
30
60
90
300
180
210
240
CM_PI
30
60
90
300
c) 600C_NI9.12
250
250
200
200
150
150
100
50
120
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
rea
rea
150
TOS (min)
CM_PR
CM_O
120
180
210
240
CM_PI
d) 800C_NI9.12
100
50
0
0
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
CM_PI
240
30
CM_O
60
90
120
150
TOS (min)
CM_PR
180
210
240
CM_PI
min en las muestras de CM y pretratamiento de a) 350, b) 400, c) 600 y d) 800C.
La figura 6.37 muestra la estabilidad en las muestras de CM para el compuesto no
identificado con tiempo de retencin de 10.6. La figura 6.37 a) muestra la estabilidad para
el pretratamiento a 350 C; el perfil de estabilidad fue similar para el CM_O y CM_PI, sin
embargo el CM_PR mostr mayor inestabilidad; la produccin de este compuesto
disminuy el 14 %, 48 % y 27 %, para las muestras de CM_O, CM_PR y CM_PI,
respectivamente. La figura 6.37 b) muestra que el perfil de produccin despus del
pretratamiento a 400 C, las tendencias fueron diferentes para las tres muestras
disminuyendo 24 %, 40 % y 79 %, para las muestras de CM_O, CM_PR y CM_PI,
respectivamente. La figura 6.37 c) muestra un perfil relativamente estable para el CM_PR
despus del pretratamiento a 600 C disminuyendo nicamente el 15 % despus de 4 h
de reaccin; por otra parte el perfil del CM_O y CM_PI muestran inestabilidad. La figura
6.33 d) muestra un perfil similar de produccin del compuesto no identificado con tiempo
de retencin de 10.6 min para el CM_O y CM_PR, disminuyendo el 72 % y 83.7 %,
respectivamente; para el caso del CM_PI la produccin disminuyo notablemente, sin
embargo el perfil es relativamente estable. Evidentemente a) la produccin de este
compuesto est por encima de todos los compuestos en fase gas, por lo tanto es el
87
compuesto principal, b) la temperatura de pretratamiento de 350 y 800C favorece la

produccin de este compuesto, sin embargo muestra inestabilidad para el CM_PR, c) por
otra parte, la temperatura de 400 C y 600 C favorece la produccin de este compuesto,
mostrando inestabilidad para el CM_O y c) es notable que el CM_PI se encuentra por
debajo de la produccin de CM_O y CM_PR despus de los pretratamientos.
10000
a) 350C_NI10.6
8000
8000
6000
6000
rea
rea
10000
4000
b) 400C_NI10.6
4000
2000
2000
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
30
60
90
120
TOS (min)
CM_O
CM_PR
CM_PI
CM_O
CM_PR
10000
c) 600C_NI10.6
8000
8000
6000
6000
rea
rea
10000
150
180
210
240
TOS (min)
4000
2000
CM_PI
d) 800C_NI10.6
4000
2000
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
0
0
30
TOS (min)
CM_O
CM_PR
60
90
120
150
180
210
240
TOS (min)
CM_PI
CM_O
CM_PR
CM_PI
min en las muestras de CM y pretratamiento de a) 350, b) 400, c) 600 y d) 800.
En fase liquida los anlisis se realizaron en lotes de muestra acumulada durante 1
h. Por lo cual se obtienen los datos para evaluar la variacin en la produccin; en este
caso solo se evalu el porcentaje de cambio comparando la concentracin de los
compuestos entre los datos a 60 y 240 min.
La figura 6.38 muestra la produccin (en U.A) del acetol para el CM_O, CM_PR y
CM_PI a las diferentes condiciones de pretratamiento trmico. De la cual se tiene la
siguiente informacin: a) es notorio, que a 60 min de reaccin las tendencias en la
produccin de acetol son similares despus del pretratamiento a 400, 600 y 800 C; sin
embargo, la tendencia con el pretratamiento a 350 C es claramente diferente a las otras
temperaturas de pretratamiento, b) las tendencias para tiempo de reaccin de 240 min,
mostraron comportarse similar para el caso de pretratamiento a 400 C, 600 C y 800 C,
88
mostrando a 400 C un cambio en la produccin de acetol en el caso de CM_O; a 350 C

la produccin de acetol disminuy drsticamente para el caso del CM_PI, c) en general, la
produccin de acetol a 60 min se favorece despus un pretratamiento a temperatura >
400 C, para el caso del CM_PR; por otra parte la produccin de este compuesto se
mantiene aproximadamente igual para el caso del CM_O y CM_PI.
1000
800
800
600
600
REA
REA
1000
a) Acetol 350C
400
400
200
200
0
CM_O
CM_PR
60min
CM_O
CM_PI
CM_PR
60min
240min
1000
800
800
600
600
400
200
CM_PI
240min
1000
a) Acetol 600C
REA
REA
a) Acetol 400C
a) Acetol 800C
400
200
0
CM_O
60min
CM_PR
CM_PI
240min
CM_O
CM_PR
60min
CM_PI
240min
Figura 6.38 Perfil de produccin (U.A) en fase liquida del acetol en las muestras de CM y
pretratamiento de a) 350, b) 400, c) 600 y d) 800C.
La figura 6.39 muestra la produccin (en U.A) del compuesto no identificado por el
momento con tiempo de retencin de 11.45 para el CM_O, CM_PR y CM_PI a las
diferentes condiciones de pretratamiento trmico. En primer trmino, a) la tendencia a 60
min para el pretratamiento a 350C es diferente a los dems pretratamiento, ya que en
este caso la produccin de este compuesto es muy similar para las tres muestras de
carbn. En segundo trmino, b) las tendencias en la produccin a 60 min de reaccin son
similares a las reportadas en la figura 6.38 para el acetol; por otra parte las tendencias
para tiempo de reaccin de 240 min, mostraron un comportamiento similar para el caso de
pretratamiento a 400 C, 600 C y 800 C; sin embargo a 350 C la produccin de acetol
aumenta en el siguiente orden CM_O < CM_PR < CM_PI, c) Para este compuesto la
89
produccin de acetol a 60 min se favorece despus un pretratamiento a temperatura >400

C, para el caso del CM_PR; por otra parte la produccin de este compuesto se mantiene
aproximadamente igual para el caso del CM_O y CM_PI a temperatura < 600 C.
1000
800
800
600
600
REA
REA
1000
a) NI 11.45 350C
400
200
400
200
0
CM_O
CM_PR
60min
CM_PI
CM_O
240min
CM_PR
60min
CM_PI
240min
1000
c) NI 11.45 600C
1000
d) NI 11.45 800C
800
800
600
REA
REA
b) NI 11.45 400C
400
600
400
200
200
0
CM_O
60min
CM_PR
CM_O
CM_PI
240min
60min
CM_PR
CM_PI
240min
Figura 6.39 Perfil de produccin (U.A) en fase liquida del compuesto con tiempo de
retencin de 11.45 min en las muestras de CM y pretratamiento de a) 350, b) 400, c) 600
y d) 800
c) Conversin
La conversin se calcul a partir de la relacin de los moles de glicerol que
reaccionaron por mol de glicerol que se aliment al sistema:

)6.1
La conversin se evala en la fase liquida en cada uno de los lotes evaluados a

cada hora de reaccin. La figura 6.40 incluye la conversin de glicerol a 60 min (a) y a 240
min (b) para la muestra de CM pretratadas a diferente temperatura. La figura 6.40 a)
indica que el CM_O exhibi la mayor conversin para todas las temperaturas de
pretratamiento estudiadas. El CM_O exhibi un mximo en la conversin de glicerol para
la temperatura de pretratamiento de 400 C (~85%) y en todos los otros pretratamientos la
90
conversin fue del 60 %. Una tendencia similar se encontr para el CM_PR, para el cual
la conversin fue de un 10 a un 15 % menor que la exhibida por el CM_O. Finalmente, el
CM_PI mostr una notoria diferencia, ya que la conversin se mantuvo en todos los casos
menores al 45 %. De hecho, para esta muestra la conversin disminuy al incrementar la
temperatura de pretratamiento. Se hace notar que a 400 C la conversin determinada fue
notoriamente menor a la esperada en funcin de la tendencia general obtenida. Como era
de esperarse, la conversin medida a 240 min (figura 6.40 b) evidencio la desactivacin
de los tres catalizadores, ya que en todos los casos la conversin fue menor a la exhibida
a 60 min. A 240 min se invirti el orden ahora el CM_PR mostr mayor conversin que el
CM_O; el CM_PI sigui mostrando la menor conversin, pero fue el que tuvo menor
perdida de actividad de los tres carbones. La menor conversin mostrada por el CM_PI se
puede asociar a cambios morfolgicos y en la qumica superficial. El CM_PI tiene menor
rea superficial y menor volumen de poro comparado con CM_O y CM_PI. Las
micrografas obtenidas por MEB mostraron poros fraccionados que probablemente
ocasionan el taponamiento de poros pequeos con partculas finas originadas por las
descargas del plasma sobre la superficie del carbn. Por otra parte, el CM_PI posee una
mayor cantidad de sitios cidos superficiales medidos a temperatura ambiente y una
distribucin de sitios distinta al CM_O y el CM_PR. Si estos parmetros se escalan
proporcionalmente en todas las muestras a las condiciones de pretratamiento y de
reaccin, se puede inferir que el par: nmero/tipo de sitios cidos para el CM_PI no
favoreci, sin embargo, la explicacin detallada se puede dar una vez que se caractericen
y se cuantifiquen los sitios cidos que prevalecen despus del tratamiento trmico.
100
100
a) % conversin _60 min
b) % conversin _240 min
80
% conversin
% conversin
80
60
40
20
60
40
20
0
300
400
CM_O
500
600
700
Temperatura tratamiento (C)

CM_PR
CM_PI
800
300
400
CM_O
500
600
700
800
Temperatura tratamiento (C)

CM_PR
CM_PI
Figura 6.40 Conversin de glicerol sobre CM_O, CM_PR y CM_PI en funcin de la

temperatura de tratamiento a) 60min y b) 240 min
91
En conclusin, el CM_PR tuvo un comportamiento estable con respecto al

producto principal en fase gas, aun no identificado con Tr=10.6 al ser sometido a un
pretratamiento a 600 C, a esta temperatura este carbn tuvo una conversin de 62.8 % a
TOS de 60 minutos. Adems, en fase liquida se tuvo la mxima produccin de acetol. De
acuerdo a lo reportado en la tabla 6.7, el CM_PR posee mayor cantidad de sitios cidos
totales; de acuerdo a lo reportado por anlisis TPD a esta temperatura los sitios fenlicos
prevalecen totalmente y de acuerdo a Boehm tiene una concentracin mayor de sitios
fenlicos al compararlo con el CM_O. El rea superficial, es un factor importante en la
reaccin, ya que el CM_PI tiene ms sitios cidos superficiales, sin embargo tiene menor
rea superficial, lo que causa una baja conversin y estabilidad. Esto se debe a que la
reaccin cataltica se lleva a cabo en la interfase entre el fluido y el slido, y es esencial
que el rea interfacial sea grande para lograr una velocidad de reaccin significativa
(Scott Fogler., 2008).
En general, el uso de CA como catalizador result tener actividad en la conversin
del glicerol, mostrando una conversin significativa y dirigiendo la reaccin hacia acetol,
alcohol alilico y otros compuestos no identificados hasta el momento que al comparar el
comportamiento cataltico de las muestras de CM con respecto a catalizadores
convencionales para la deshidratacin de glicerol, como zeolitas por ejemplo, el carbn
las siguientes ventajas: muestra una distribucin de productos similar, el precio del CA es
menor a las zeolitas, disponibilidad, los tratamientos del CA son ms sencillos que los de
zeolitas. Por otra parte, las rutas que se est siguiendo de acuerdo a la literatura (Corma
et al., 2008l es la ruta hacia el acetol y la ruta hacia acrolena, esta ultima debido a la
presencia de alcohol alilico.
Tabla 6.10 Acidez y rea superficial del CM_O, CM_PR y CM_PI
Carbn/concentracin
CM_O
CM_PR
CM_PI
y rea superficial
1.66
3.5
5.21
SA (meq/g)
0.22
0.05
0.04
SB (meq/g)
7.55
70.84
124.02
SA/SB
0.6
36 %
1.13
32 %
1.96
38 %
Ca (meq/g)
0.21
13 %
0.82
23 %
0.96
18 %
La (meq/g)
0.85
51 %
1.55
44 %
2.29
44 %
Fe (meq/g)
2
877.22
777.25
538.85
As (m /g)
6.9.2
Conversin del glicerol en las muestras carbn cascara de coco

Se presenta el anlisis cualitativo para las muestras de Carbn Cascara de Coco
(CCC) original y con tratamiento plasma. En este caso, los anlisis de conversin de
92
glicerol se llevaron a cabo en un sistema de reaccin con otra configuracin de horno, por
lo tanto estos experimentos no se puede comparar con los realizados sobre CM. Por otra
parte, no se realiz pretratamiento trmico a las muestras de CCC. La figura 6.41 a), b) y
c) representa los perfiles de produccin para CCC_O, CCC_PR y CCC_PI,
respectivamente. Se muestra produccin de CO2, cantidades insignificantes de
hidrocarburos, compuestos oxigenados como la acetona, alcohol allico, y compuestos no
identificados hasta el momento con Tr= 9.12 y 10.6. El alcohol allico muestra ser el
compuesto principal. En cuanto a la estabilidad, las tendencias fueron similares para
todos los compuestos en fase gas, con la excepcin del compuesto a 10.6 que muestra
tener estabilidad los tres carbones. Los resultados no mostraron diferencias significativas
en la distribucin de productos para las distintas muestras de CCC.
400
400
a) CCC_O
300
REA
REA
300
200
100
b) CCC_PR
200
100
0
CO2
30min
NI9.12
NI10.6
60min
Acetona
A.Alilico
180min
CO2
30 min
NI9.12
NI10.6
60min
Acetona
A.Alilico
180min
500
b) CCC_PI
REA
400
300
200
100
0
CO2
30min
NI9.12
NI10.6
60min
Acetona
A.Alilico
180min
Figura 6.41 Perfil de produccin en fase gas (U.A) para la conversin del glicerol sobre
muestras de a) CCC_O, b) CCC_PR y c) CCC_PI
En la figura 6.42 a), b) y c) se muestra la distribucin de productos en fase liquida
en la conversin del glicerol sobre el CCC_O, CCC_PR y CCC_PI, donde el acetol y el
alcohol alilico son los productos principales, adems se tiene la evidencia de compuestos
no identificados, la presencia del acetol y alcohol alilico permiten inferir la ruta de reaccin
que se est siguiendo (hacia acetol y a acrolena) (Corma et al., 2008); adems de
93
reacciones de deshidratacin tambin estn ocurriendo otras reacciones como la

hidrogenacin de la acrolena hacia alcohol alilico, como ya se haba mencionado en los
resultados de la fase gas. La selectividad de los materiales de carbn cascara de coco en
fase liquida no muestra diferencias significativas despus de los tratamientos plasma, ya
que se obtienen la misma distribucin de productos.
600
400
800
a) CCC_O
b) CCC_PR
600
rea (u.a)
rea (u.a)
800
400
200
200
0
NI8.12
NI11.50 A.Alilico NI13.27
CCC_O_30min
Acetol
NI14.68
0
NI8.12 NI11.50 A.Alilico
CCC_PR_30min
CCC_O_180min
800
NI13.27 Acetol NI14.68

CM_PR_180min
c) CCC_PI
rea (u.a)
600
400
200
0
NI8.12
NI11.50
CCC_PI_30min
A.Alilico
NI13.27
Acetol
NI14.68
CCC_PI_180min
Figura 6.42 Perfil de produccin en fase liquida (U.A) para la conversin del glicerol sobre
muestras de a) CCC_O, b) CCC_PR y c) CCC_PI
Adems, la presencia del glicerol en los productos lquidos indica que la
conversin no fue total. De acuerdo a los resultados en fase liquida el porciento de
conversin de glicerol sobre CCC original y despus de los tratamientos con plasma, la
conversin fue de 45.3 % para el CCC_O, 38.6 % para el CCC_PR y 31.7 % para el
CM_PI. Es importante mencionar que de acuerdo a los resultados de caracterizacin este
carbn tiene menor cantidad de sitios cidos que el CM, adems de ser un material
microporoso, que podra afectar la actividad y estabilidad en la conversin del glicerol.
94
Tabla 6.11 Acidez y rea superficial del CCC_O, CCC_PR y CCC_PI

Carbn/concentracin
CCC_O
CCC_PR
CCC_PI
y rea superficial
0.19
1.61
2.07
SA (meq/g)
0.6
0.46
0.56
SB (meq/g)
0.32
3.51
3.60
SA/SB
0.02
8%
0.2
12 %
0.56
27 %
Ca (meq/g)
0.02
9%
0.25
16 %
0.38
18 %
La (meq/g)
0.16
83 %
1.16
72 %
1.13
55 %
Fe (meq/g)
650
590
490
As (m2/g)
6.9.3
Conversin del glicerol sobre carbn vulcan original y modificado

La figura 6.43 a) y b) muestra los perfiles de produccin para CV_O y CV_PR
respectivamente. En ambos casos se tiene un bajo rendimiento, presenta la produccin

de CO2, alcohol alilico y un compuesto a Tr=10.6. Esto indica que no se tiene evidencia
clara de que ruta est siguiendo, adems tiene baja actividad, sin embargo al tratar el CV
con PR se increment la actividad y se produjo un compuesto a Tr=9.12, con esta
informacin se puede predecir que se est siguiendo la ruta hacia acrolena debido a la
evidencia de alcohol alilico (Corma, 2008). Es importante mencionar que este material,
mostr tener propiedades morfolgicas y qumicas muy diferentes al CM y CCC, como su
grado de cidez, su baja rea superficial, volumen del poro, adems de presenta
mesoporos y macroporos en su estructura.
Para el caso de CV, los resultados de los productos en fase lquida no tienen un
alto rendimiento, por lo que se infiere que este material no muestra alta actividad en la
conversin del glicerol, esto puede deberse a su morfologa y a sus propiedades
fisicoqumicas reportadas en su caracterizacin previa (tabla 6.12).
100
REA
90
90
80
80
70
70
60
60
REA
100
a) CV_O
50
40
50
40
30
30
20
20
10
10
0
CO2
30min
NI9.12
NI10.6
60min
Acetona
A.Alilico
180min
b) CV_PR
0
CO2
30min
NI9.12
NI10.6
60min
Acetona
A.Alilico
180min
Figura 6.43 Distribucin de productos obtenidos en fase gas en la conversin de glicerol

sobre CV_O, CV_PR
95
Tabla 6.12 Acidez y rea superficial del CV_O y CV_PR

Carbn/concentracin
CV_O
CV_PR
y rea superficial
0.07
1.36
SA (meq/g)
0.25
0.05
SB (meq/g)
0.28
29.43
SA/SB
0.01
18 %
0.39
29 %
Ca (meq/g)
0.03
39 %
0.82
61 %
La (meq/g)
0.03
43 %
0.14
11 %
Fe (meq/g)
650
590
As (m2/g)
6.10
Trabajo en proceso
Los resultados en fase liquida se confirmaron cualitativamente utilizando un nuevo
cromatografo de gases (7820) acoplado a un espectrmetro de masas (5975); usando

una columna HP-5MS. Los anlisis han confirmado que los compuestos principales en
fase liquida fueron el acetol, el alcohol alilico y el cido actico. Usando como referencia
preliminar las reas reportadas en estos anlisis y suponiendo un mismo factor de
respuesta para los tres compuestos, asumiendo que el rea de otros productos es
despreciable, la tabla 6.8 reporta la selectividad para cada muestra. Para el caso del
CM_O la selectividad preferente fue de 61 % para el cido actico. Sin embargo, con los
tratamientos plasma la selectividad preferente cambi hacia acetol para el CM_PR (46 %)
y para el CM_PI (52 %). Para las tres muestras de carbn cascada de coco, la
selectividad preferente fue para el alcohol alilico. La selectividad para CCC_O, CCC_PR y
CCC_PI fue 47%, 56% y 48%, respectivamente. En este caso la selectividad del CCC_O
no fue afectada por los tratamientos de plasma. Por otra parte, las muestras de CV_O y
CV_PR fueron selectivas hacia alcohol alilico; en este caso hubo un notorio incremento de
selectividad despus del tratamiento con plasma remoto, al incrementa de 54% para
CV_O a 88 % para el CV_PR. Para estos anlisis se puede inferir que el incremento en la
cantidad de sitios cidos se refleja en la selectividad de los productos para el caso del
CM. Por otra parte, el CCC mantiene igual selectividad despus de los tratamientos
plasma, lo que varia es el porcentaje. En el caso del CV se refleja un cambio ms
significativo ya que no cambia la selectividad del compuesto, pero se incrementa el
porcentaje en gran medida despus del tratamiento con PR.
96
Tabla 6.13 Selectividad de los carbones originales y con tratamiento plasma, a 350 C y
TOS=60 min
Temperatura de tratamiento 350 C
Tipos de CA
Selectividad
acetol
Selectividad
alcohol alilico
Selectividad
cido actico
CM_O
CM_PR
CM_PI
CCC_O
CCC_PR
CCC_PI
CV_O
CV_PR
0.18
0.46
0.52
0.33
0.24
0.31
0.22
0.03
0.21
0.24
0.26
0.47
0.56
0.48
0.54
0.88
0.61
0.31
0.22
0.20
0.21
0.22
0.24
0.10
En general, se puede concluir que el CM y el CCC originales y con tratamientos

plasma presentan distribucin de productos similar, sin embargo la selectividad es
diferente. Por otra parte los tratamientos trmicos para el caso del carbn madera afectan
la estabilidad y la actividad en la reaccin como consecuencia de la desorcin o
eliminacin de grupos cidos superficiales. Adems, todos los materiales siguen la misma
ruta de reaccin lo que indica que los sitios cidos del carbn se comportan como sitios
Lewis o Bronsted de las zeolitas (Corma et al., 2007 y Kim YT, et al. 2011).
97
7.
CONCLUSIONES
Este trabajo, se us un sistema de tratamiento a base de descargas de barrera
dielctrica para la funcionalizacin superficial de diferentes tipos de carbn activado micro

y mesoporoso, generando materiales con diferente distribucin de sitios cidos
carboxlicos, lactnicos y fenlicos, que se probaron en la conversin cataltica del
glicerol.
Se realizaron caracterizaciones morfolgicas y qumicas al carbn activado para
evaluar en primer trmino el efecto del tratamiento plasma en la morfologa y distribucin
superficial de sitios cidos:
1)
Fisisorcin de N2: se evalu el As, Vp y Dp de los materiales; se encontr que

despus del tratamientos hubo una disminucin del rea superficial y del volumen
del poro, principalmente en los tratamientos con plasma in-situ, sin embargo el
dimetro del poro no se afect notoriamente.
2)
Microscopia electrnica de barrido (MEB), confirmo cualitativamente lo obtenido en

fisisorcin de N2. Claramente se confirm la estructura porosa del CA y el
fraccionamiento o erosin de los mesoporos despus del tratamiento con PI.
3)
El mtodo de titulacin de masa: se determin el PCC antes y despus de los

tratamientos, para conocer la extensin del tratamiento de plasma. Para los tres
tipos de CA se obtuvo una notoria disminucin en PCC, sugiriendo el aumento en la
cantidad de sitios cidos superficiales.
4)
El mtodo de Bohem; document cuantitativamente el incremento en la cantidad de

sitios cidos (carboxlicos, fenlicos y lactnicos) y la disminucin de los sitios
bsicos despus de los tratamientos con plasma de O2.
5)
DRIFTS: document cualitativamente los grupos cidos superficiales as como los

cambios debido a los tratamientos plasma y se encontraron grupos cidos
carbonilos que no se haban identificado con Boehm.
6)
La Desorcin a Temperatura Programada (TPD) acoplada a un cromatgrafo de

gases: permiti la confirmacin de los sitios cidos de cada carbn, adems de la
temperatura a la cual se desorbe cada uno de estos grupos en las muestras en
estudio.
Las condiciones experimentales usadas en cada tcnica facilitan la caracterizacin
de los sitios cidos superficiales de tal forma que es posible documentar el favorable
impacto de la tecnologa de plasma en la generacin de sitios cidos en el carbn. De
forma relevante, se establecieron las correlaciones fundamentales entre las mediciones
98
de acidez a partir de las diferentes tcnicas. Estos resultados, en conjunto con el resto de
las correlaciones encontradas, no solo simplifican el anlisis de otras muestras
funcionalizadas sino que tambin permite el anlisis de consistencia de los resultados de
la caracterizacin por una tcnica en particular. De esta forma, la caracterizacin
detallada implica el uso de diversos equipos, demanda en ocasiones una cantidad
significativa de muestra que no necesariamente est disponible, es necesario establecer
posibles correlaciones entre los resultados de las diversas tcnicas, que permitan
interpolar los resultados de la caracterizacin de otros materiales de inters, simplificando
as la caracterizacin.
Posteriormente, se realiz la prueba cataltica en la conversin del glicerol. En
general se encontr una alta conversin, una buena actividad y estabilidad, adems
selectividad hacia productos que indican que los sitios cidos del CA favorecen la
deshidratacin del glicerol, sugiriendo un comportamiento similar a las zeolitas u otros
catalizadores slidos cidos utilizados comnmente. La posible ventaja del uso de
materiales a base de carbn es que son ms baratos y fcil de obtener que otros
catalizadores. Especficamente, las conclusiones obtenidas del anlisis en la conversin
del glicerol son las siguientes:
1)
Se realiz el anlisis del efecto de los sitios en CM_O, CM_PR y CM_PI. El

tratamiento trmico tiene influencia en la actividad de la reaccin, ya que al someter
el carbn a diferente temperatura, se ocasiona la desorcin de los grupos
funcionales superficiales.
2)
El CM_PR tuvo un comportamiento estable con respecto al producto principal no

identificado con Tr=10.6 al ser tratado a 600 C, a esta temperatura este carbn
tuvo un mximo de conversin a 400 C de 80 % a TOS de 60 min, adems en fase
liquida se tuvo la mxima produccin de acetol. Este tipo de catlisis resulta ser
buena comparada con la catlisis de zeolitas.
3)
En fase liquida, se mostraron diferencias en selectividad para todos los carbones. El

caso de CM_PR y CM_PI favorecieron la selectividad hacia el acetol, y el CCC_O,
CCC_PR, CCC_PI, CV_O y CV_PR favorecieron la selectividad hacia el alcohol
alilico. Se concluye que el incremento de sitios cidos favorece la selectividad.
4)
La evidencia de compuestos conocidos como el acetol y alcohol alilico, permite

inferir que se est llevando a cabo la ruta hacia acrolena y acetol. Estos productos
tiene un elevado valor agradado, por ejemplo el acetol es utilizado para la
99
produccin de polioles y acrolena, as como tintes y agente de bronceado de la piel;

el alcohol alilico es utilizado como herbicida, y como precursor qumico.
100
8.
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106
9.
APENDICES
Apndice A. Anlisis por fisisorcin de nitrgeno
Fundamento
La Fisisorcin se produce cuando un gas se pone en contacto con un slido
desgasificado originndose fuerzas de Van Deer Waals que pueden ser de tipo London o
de tipo dipolo-dipolo, con energas que van de 1 a 5 KJmol-1. Por este motivo el nitrgeno
es uno de los gases ms utilizados. Al ponerse en contacto un gas con la superficie de un
slido se produce un equilibrio entre las molculas adsorbidas y las molculas en fase
gaseosa, que depende de la presin del gas y de la temperatura.
Las medidas de adsorcin de gases se utilizan ampliamente para la
caracterizacin de una amplia variedad de slidos porosos, como xidos, carbones,
zeolitas o polmeros orgnicos. A medida que disminuye el tamao del poro aumenta el
potencial de adsorcin. En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las
molculas se irn adsorbiendo formando una monocapa, y a medida que aumenta la
cantidad adsorbida, el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas).
La relacin entre las molculas adsorbidas y la presin a temperatura constante se puede
recoger en una isoterma de adsorcin. Las isotermas constan de un proceso de adsorcin
y un proceso de desorcin. Cuando el camino de desorcin no coincide con el de
adsorcin se produce histresis. Estas isotermas, que nos informan directamente del
volumen adsorbido a una determinada presin nos permiten tambin calcular el rea
superficial del slido, el tamao de poro y su distribucin, los calores de adsorcin, etc. Se
pueden distinguir cinco tipos de isotermas, que se corresponden a cinco clases de slidos
diferentes. La clasificacin se basa en las diferentes interacciones que pueda tener el
slido con el adsorbato y por tanto est relacionada con la porosidad del mismo.
La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorcin se produce a presiones

relativas baja. Caracterstica de los slidos microporosos.
La isoterma tipo II es caracterstica de slidos macroporosos o no porosos, tales

como negros de carbn.
La isoterma tipo III ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es baja.

Ejemplo: adsorcin de agua en negros de carbn grafitizados.
107
La isoterma tipo IV es caracterstica de slidos mesoporosos. Presenta un

incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y
ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.
La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es caracterstica de interacciones

adsorbato-adsorbente dbiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final
no es asinttico.
La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorcin en escalones ocurre

slo para slidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorcin de
gases nobles en carbn grafitizado.
Figura C.1 Representacin esquemtica de los tipos de isotermas de adsorcin

De los distintos modelos para caracterizar la fisisorcin de nitrgeno, el ms
utilizado es el modelo de adsorcin fsica en multicapas propuesto por Bronauer, Emmett
y Taller (BET). La ecuacin resultante del modelo BET , en forma lineal es el siguiente:
1
Donde:
E1= Calor de adsorcin de la primera capa de adsorbato, cal/gmol

E2= Calor de licuefaccin del gas, cal/gmol
108

T= Temperatura absoluta, K
VN= Volumen de N2 requerido para formar la monocapa sobre la superficie del slido, m3
El rea superficial especfica de adsorbente se evala a partir de Vm y el rea
proyectada que ocupa una molcula de nitrgeno. Este clculo se realiza con la siguiente
ecuacin:
Donde:
N= Nmero de Avogadro, 6.023 x 1023 molculas/mol
P2= Presin estndar, 1 atm
R= Constante de los gases ideales, 0.08206 m3-atm/mol-K
SN2= rea proyectada que ocupa una molcula de N2, 16.2
Ts= Temperatura estndar, 273.15 K
109
Apndice B. Anlisis por titulacin de masa
Fundamento
La tcnica de Titulacin de Masa (TM) propuesta por Schwarz et al., (1989) para la
determinacin del PCC de oxidos puros y binarios, es una variante del mtodo de cambio
de pH utilizado anteriormente por Tewari et al., (1976) y Ahmed Maksimov (1969).
La TM permite determinar el PCC a partir de la medicin de la variacin del pH de
un sistema constituido inicialmente por agua desionizada a la cual se le agrega
secuencialmente diferentes cantidades de oxido. Cada vez que se realiza una adicin de
oxido, el sistema responde con un cambio de pH debido a las reacciones que llevan a
cabo los iones H+ y OH- presentes en el agua desionizada con la superficie del xido; kas
reacciones mas comunes estn definidas por las ecuaciones:

(1)
(2)
Si el oxido tiene una carga neta superficial negativa, y el pH del sistema est por
debajo del pH que corresponde al PCC, la respuesta del sistema a cada nueva adicin del
oxido ser un aumento del pH, de acuerdo a lo indicado por las reacciones (1) y (2). La
variacin de pH en cada nueva adicin disminuir progresivamente debido a que la
diferencia entre los sitios cargados positiva y negativamente tambin disminuye. De esta
forma es posible alcanzar una condicin en la cual a pesar de agregar mayor cantidad de
oxido, el cambio de pH de la suspensin ser prcticamente despreciable entre adiciones
sucesivas, mantenindose constante para fines prcticos. En esta condicin, las cargas
positivas y negativas en la superficie del oxido son iguales y corresponde al PCC del
oxido.
Figura A.1 Determinacin del PCC por titulacin de masa
110
La determinacin del PCC por TM en las condiciones anteriores supone la

ausencia del cualquier otro ion diferente al H+ y OH- presentes en el agua desionizada; si
esta condicin se satisface, el PCC es igual al PIE. Cuando existen otros iones en la
solucin se pueden presentar al menos dos situaciones:
i)
Los iones no se adsorben sobre el solido

En consecuencia, la superficie de la partcula del solido no se modifica y el PCC y el
PIE del solido son invariantes y siguen siendo iguales.
ii)
Los iones se pueden adsorber especficamente sobre la partcula del solido

Esto modifica las propiedades superficiales de la partcula y la interaccin con el
medio en el que est suspendida. Por ejemplo si ocurre la adsorcin de un catin, la
condicin del protn cero (a la cual se aproxima el PCC medido por TM) cambia a
un pH menor; por otra parte, la condicin que define el PIE cambia a un pH mayor.
Un cambio en direcciones opuestas se puede esperar si ocurre la adsorcin de un
anin (figura A.2).
Figura A.2 Determinacin del PCC por titulacin de masa

La posibilidad que un ion en solucin se adsorba en la superficie del slido
depender, entre otros factores, de la naturaleza del slido, del tipo de electrolito, de la
fuerza inica y de la temperatura. En base a lo anterior es posible modificar y, en su caso,
controlar el PCC de un material. Una alternativa consiste en la adsorcin especifica de
lcalis o haluros en bajas concentraciones sobre la superficie del oxido; otra alternativa
para modificar el PCC sin introducir otro tipo de iones en el sistema es el cambio de
111
temperatura, esta condicin modifica el equilibrio de las reacciones de hidrlisis y origina

distintas caractersticas superficiales en el oxido.
Aplicaciones
El mtodo de TM se ha aplicado para:
i)
Determinacin del PCC de xidos metlicos puros.
ii)
Determinacin del PCC de mezclas fsicas y qumicas (compositos) de xidos.

Las aplicaciones principales de la determinacin del PCC han sido para:
a)
Evaluar el area superficial en sistemas de xidos binarios (Brady y col. 1991)
b)
Evaluar el estado de dispersin de xidos metlicos soportados tales como

MoO3/Al2O3 (Kholer y col.,1992; Snchez castillo, 1993).
Equipo
Balanza analtica Adventurer OHAUS
Medidor de pH/ISE Orion 720 Aplus
Controlador de temperatura PolyScience Modelo 72
Bao de acrlico
Termometro -20+110 C
Ajuste lineal de la ecuacin de Langmuir para el clculo del PCC
La curva experimental tiene la forma caracterstica de una ecuacin de Langmuir y
se puede expresar como:

%
(3)
Donde pH es el pH medido despus de que la solucin alcanz el equilibrio en

cada adicin de masa, pHo es el pH inicial del agua desionizada, %
es el % de masa
de CA existente en la solucin y K una constante propia del proceso.

De esta forma el ajuste de los datos de pH a diferentes %
agregados en la
solucin, mediante la siguiente ecuacin:

%
(4)
Permite determinar el valor caracterstico del PCC.
112
Apndice C. Anlisis por mtodo de Boehm

Fundamento
Este mtodo se fundamenta la diferente fuerza cida que presentan algunos
grupos superficiales del carbn activado y que se pueden discriminar si se ilustran bases
de diferentes fuerzas para su neutralizacin cuantitativa. De esta manera, sitios cidos
carboxlicos, fenlicos y lactnicos son neutralizados con una solucin de 0.1 N de NaOH
y los sitios bsicos con una solucin 0.1 N de HCl. Los grupos cidos ms fuertes, los
carboxlicos pueden neutralizarse selectivamente con NaHCO3. Anlogamente los grupos
neutralizados con Na2CO3 corresponden a los sitios carboxlicos y lactonicos. De forma
general la tcnica consiste en contactar una masa conocida del adsorbente con un
volumen de acido o la base que neutralizara los correspondientes grupos funcionales
superficiales. Una vez que se alcanza la condicin del equilibrio, se procede a cuantificar
los cambios de concentracin de cido la base en solucin. La concentracin se
determina mediante la titulacin en HCl o NaOH valorado, segn corresponda. Los
cambios de concentracin en la solucin estn asociados a la concentracin de sitios
neutralizados en la superficie del carbn.
Se us un titulador automtico Titrino marca Metrohom 799 GPT y un recirculador
de inmersin marca Poly Science 712. Se usaron soluciones valoradoras al 0.1 N de
cido clorhdrico, hidrxido de sodio, carbonato de sodio y carbonato cido de sodio.
El procedimiento para el mtodo de Boehm es el siguiente:
i)
Pesar 0.5 g de masa de carbn activado.
ii)
Aadir el carbn a un matraz volumtrico de 50 mL.
iii)
Tomar una alcuota de 50 mL de solucin neutralizante (cida o bsica) y aadirlo al

matraz volumtrico.
iv)
Agitar manualmente el matraz volumtrico durante un lapso de 5 min.
v)
Mantener el matraz volumtrico en un bao a temperatura constante a 25 C por un

tiempo determinado, agitando manualmente el matraz dos veces al da.
vi)
Al trmino de la digestin, tomar una alcuota de 20 mL de la solucin y titularlo con

una solucin valoradora de (cida o bsica) segn corresponda (Tabla 5.10).
Los sitios cidos (cidos carboxlicos, lactonicos y fenolicos (quinona y cromeno) y
bsicos se determinaron usando los diferentes tipos de valoracin reportados en la tabla

B.1.
113
Tabla B.1 Soluciones patrn para la cuantificacin de grupos funcionales superficiales del
carbn activado
Tipo de grupo
funcional
Solucin Titulante
Solucin Neutralizante
Tipo de valoracin
Bsicos Totales
NaOH
Base fuerte
HCl
cido fuerte
cido fuerte con

base fuerte
HCl
cido fuerte
HCl
cido fuerte
HCl
cido fuerte
NaOH
Base fuerte
NaHCO3
Base dbil
Na2CO3
Base dbil
Base fuerte con

cido fuerte
Base Brnsted con
cido fuerte
Base dbil con cido
fuerte
cidos Totales
cido Carboxlico
cido Carboxlico
+ Fenlico
Clculos
La concentracin final de la solucin neutralizante se determin por medio de la

siguiente expresin:
Donde:
CT= Concentracin de la solucin neutralizante, eq/L
VT= Volumen utilizado de la solucin Titulante. mL
Vm= Volumen de la muestra de la solucin Titulante, mL
Las concentraciones de los sitios activos en la superficie del carbn se calculan
mediante la siguiente expresin:
1000
Donde:
Csa= concentracin de sitios activos, meq/L
Cin= concentracin inicial de la solucin neutralizante, eq/L
Cfn= concentracin final de la solucin neutralizante, eq/L
m= masa de carbn
Vin= Volumen inicial de la solucin neutralizante, mL
Ventajas
Es un mtodo sencillo desde el punto de vista experimental
Requiere muy poca cantidad de muestra
Relativamente rpido
114

2013 - Tesis - MFC - A Revision - 130312 - 2

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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE SAN LUIS POTOS

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

CATALIZADORES PARA LA CONVERSIN DEL GLICEROL A

para obtener el Ttulo de:

San Luis Potos, S.L.P., Mxico

Recursos naturales fsiles .....................................................................................5

Fuentes de energa alterna (FEA) ..........................................................................6

Conversin del glicerol .........................................................................................10

Deshidratacin del glicerol ............................................................................12

Mejora y diseo de nuevos catalizadores slidos cidos .............................16

Propiedades fsicas .......................................................................................17

Funcionalizacin superficial de carbn activado ...........................................18

Modificacin superficial va hmeda .............................................................19

Uso de plasma no isotrmico para la modificacin superficial de materiales ......21

Antecedentes en el grupo de trabajo para la modificacin superficial de CA ......23

Tcnicas de caracterizacin del carbn modificado .............................................24

Propiedades del carbn activado .........................................................................16

Sistemas de tratamiento superficial .....................................................................30

Funcionalizacin del carbn .................................................................................34

Caracterizacin del carbn activado ....................................................................36

Fisisorcin de Nitrgeno ..............................................................................37

Microscopia electrnica de barrido (MEB) ....................................................37

Titulacin de Masa ........................................................................................38

Mtodo de Boehm .........................................................................................38

Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Furrier (FTIR) ................39

Desorcion a Temperatura Programada (TPD) ..............................................40

Conversin del glicerol ..................................................................................42

RESULTADOS Y DISCUSIN ....................................................................................43

Microscopia electrnica de Barrido (MEB) ...........................................................54

Mtodo de titulacin de masa ..............................................................................56

Mtodo de Boehm ................................................................................................60

Comparacin de los resultados de titulacin de masa y mtodo de Boehm ........65

Infrarrojo por Transformada de Fourier por DRIFTS ............................................67

Desorcin a temperatura programada .................................................................72

Relacin entre TPD y MB y entre TPD y TM ........................................................76

Conversin del glicerol .........................................................................................78

Conversin del glicerol en las muestras de CM ............................................79

Conversin del glicerol en las muestras carbn cascara de coco ................92

Conversin del glicerol sobre carbn vulcan original y modificado ...............95

Trabajo en proceso ..............................................................................................96

Figura 6.11 Imagen de SEM para CM_PR a 100X y 1,000X.............................................55

Figura 6.31 Perfil de concentracin de CO2 en las muestras de CM y pretratamiento de a)

NDICE DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS

Carbn cascara de coco original

Carbn cascara de coco tratado con plasma in-situ

Carbn cascara de coco tratado con plasma remoto

Carbn madera original

Carbn madera tratado con plasma in-situ

Carbn madera tratado con plasma remoto

Carbn vulcan original

Carbn vulcan tratado con plasma remoto

Descarga de barrera dielctrica

Desorcin a temperatura programada

Dimetro del poro

Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier

Detector de ionizacin de flama

Fuentes de energa alternas

Infrarrojo por transformada de Fourier por reflectancia difusa

Partes por milln

Punto de carga cero

Reactor de tubos concntricos de descarga de barrera dielctrica

Reactor rotatorio de descarga de barrera dielctrica

Microscopia electrnica de barrido