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LILIAN CARDOSO DE MELLO

ESTUDO DO PROCESSO DE ABSORO DE CO2 EM SOLUES


DE AMINAS EMPREGANDO-SE COLUNA RECHEADA

So Paulo
2013

Aos meus pais,


Aos meus poucos e sinceros amigos

AGRADECIMENTOS
Aos orientadores e amigos, Prof.(a) Dr.(a) Maria Elena Santos Taqueda e Prof. Dr.Jos
Lus Paiva, por transmitir seu conhecimento e experincia profissional e de vida com
dedicao e carinho, e guiar para alm das teorias, das filosofias e das tcnicas, expresso
o meu maior agradecimento e profundo respeito, que sempre ser pouco diante do muito
que foi oferecido.
Ao meu amigo Prof.Dr. Roberto Nasser pelo encorajamento com relao ao trabalho,
propondo ideias para a conduo do trabalho.
Ao Prof. Dr. Wilson Miguel Salvagnini, pelas teis discusses nas diversas etapas deste
trabalho.
minha amiga Denise Trigilo que compartilhou comigo os anos de dificuldades, estudos e
expectativas no cotidiano da vida acadmica, sabendo cultivar uma amizade que o tempo
amadureceu o meu mais sincero - muito obrigado.
Ao Henry Rodrigues pela ajuda nos ensaios finais.
Interpacking, atravs do Engenheiro Helmut Riemer, pelo auxlio tcnico que sempre
prontamente teve neste trabalho.
Ao Tcnico mecnico Tadeu Frutuoso, pelo grande auxlio na construo do equipamento
experimental.
s empresas Dow e Huntsman que gentilmente ofereceram as aminas empregadas neste
trabalho.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo e a FAPESP (Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de So Paulo) pelo
auxlio financeiro para a execuo deste trabalho.
minha me pela compreenso e meu pai (em memria) pelo ensinamento de viver com
dignidade, no bastaria um obrigado; a vocs que iluminam meus caminhos com afeto e
dedicao e que se doaram inteiros e renunciaram aos seus sonhos, para que, muitas
vezes eu pudesse realizar o meu sonho, no basta o meu muitssimo obrigado.

Quatro anos so suficientes para se tecer o amanh


para se dar um grito que contagie um grupo, um grito
em que os outros ouam um boa mensagem e
repassem adiante.
Para que nossas sementes sejam lanadas,
germinem e gerem rvores frondosas.
Joo Cabral de Melo Neto

RESUMO
Objetivo deste trabalho foi o de caracterizar e estudar o processo de transferncia
de massa da absoro de CO2 em solues aquosas de aminas em coluna
recheada operando em presso atmosfrica. Com este objetivo, construram-se
dois equipamentos, sendo um constitudo de coluna em escala laboratrio com
recheio estruturado e outro de uma coluna em escala piloto com recheio
randmico. Empregou-se a absoro de CO2, diludo em ar, em soluo de NaOH,
para a determinao da rea interfacial efetiva. Os coeficientes globais de
transferncia de massa foram determinados para a absoro de CO2, diludo em
ar, em diferentes solues aquosas absorvedoras a base de aminas, a saber: 25%
em massa de MEA, MEA-MDEA nas concentraes mssicas 5% MDEA 25%
MEA, 10% MDEA 20% MEA e 15% MDEA 15% MEA. Constatou-se uma forte
correlao entre a proporo da soluo MDEA-MEA e o coeficiente global de
transferncia de massa. O planejamento dos ensaios em coluna piloto foi
realizado com o emprego de simulador de processos, para a verificao
hidrodinmica da coluna e especificao das vazes de gs e de soluo
absorvente. Compararam-se, tambm, os resultados obtidos experimentalmente
com os previstos pela simulao, no caso da absoro em MEA.
Palavras-chaves: Absoro de CO2, Transferncia de massa com reao qumica,
Colunas recheadas, Solues de aminas.

ABSTRACT
The aim of the present work was to characterize and study the mass transfer
process of the CO2 absorption into single and blended alkanolamines in a packed
column under atmospheric pressure. For this purpose, two systems were built, one
of the columns is a laboratory structure packed column and the other is a pilot
random packed column. The absorption of CO2 into NaOH was performed to
determine the effective mass-transfer area and the overall mass-transfer
coefficient. The absorption performance was evaluated in terms of the overall
mass-transfer coefficient for the absorption of CO2 in air into single and blended
alkanolamines: MEA 25% wt, and MEA-MDEA mixtures, MEA-MDEA (25% /5%
wt), MEA-MDEA (20% /10% wt) and MEA-MDEA (15% /15% wt). The CO2
absorption performance of MEA-MDEA mixture has a high correlation with the
proportion MEA-MDEA. Experimental series were designed employing a process
simulator for the hydrodynamic checking and determination of gas and liq flow
rates. Comparison of the experimental data and simulation results was made for
the absorption into MEA.
Keywords: CO2 absorption, Mass transfer with chemical reaction, Packed towers,
alkanolamine solutions.

LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1: Maturidade tecnolgica e de uso para os processos de separao....... 16
Figura 2: Dispositivos de contato empregados em colunas de absoro.............. 21
Figura 3: Diagrama para o balano de material em uma coluna contracorrente. .. 23
Figura 4: Diagrama das linhas de operao e de equilbrio para o processo de
absoro. ................................................................................................ 25
Figura 5: Esquema para detectar a altura de recheio de uma torre de absoro.. 27
Figura 6: Linha de operao e de equilbrio para sistemas contracorrente........... 29
Figura 7: Perda de carga em colunas de recheio.................................................. 31
Figura 8: Fator de aumento, Enhancement factor, em funo do nmero de Hatta.
................................................................................................................ 34
Figura 9: Frmula estrutural da monoetanolamina (MEA)..................................... 36
Figura 10: Frmula estrutural da dietanolamina (DEA). ........................................ 37
Figura 11: Frmula estrutural da metildietanolamina (MDEA)............................... 37
Figura 12: Etapas fundamentais para a simulao de processos. ........................ 54
Figura 13: Esquema do sistema de absoro de laboratrio, com coluna de 56 mm
de dimetro. ........................................................................................ 57
Figura 14: Recheio estruturado, modelo BX, utilizado na coluna de laboratrio,
fornecedor Interpacking....................................................................... 58
Figura 15: Esquema do sistema de absoro piloto, com coluna de 99,2 mm de
dimetro. ............................................................................................. 60
Figura 16: Coluna de absoro piloto e detalhe do leito recheado........................ 60
Figura 17: Analisador de infravermelho mdio. Detalhe das sondas para a fase gs
e fase lquida. ........................................................................................ 64
Figura 18: Analisador de infravermelho mdio. Detalhe da sonda 2, especifica para
lquidos.................................................................................................. 64
Figura 19: Representao esquemtica do sistema de absoro de CO2 em soda,
adaptado de Paiva (1999). .................................................................... 66
Figura 20: Variveis selecionadas para estabelecer a Fotografia do processo. ... 72

Figura 21: rvore de decises para seleo do modelo de equilbrio para executar
uma simulao. ..................................................................................... 73
Figura 22: Espectros de CO2 na anlise em infravermelho mdio empregando CO2
nas concentraes de 10%, 20% e 99% (padro calibrao, termo do
fabricante) para determinar a curva de calibrao. ............................... 76
Figura 23: Curva do teor de CO2 obtida no infravermelho mdio em funo do teor
de CO2 com concentraes conhecidas, na fase gs. .......................... 77
Figura 24: Espectro da soluo de MEA (nas concentraes 5,10,15,20,25,30,35 e
40%) na anlise em infravermelho mdio empregando solues
sintticas, para a construo da curva de calibrao e do modelo
estatstico. ............................................................................................. 78
Figura 25: Curva de calibrao do teor de MEA pelo infravermelho mdio em
funo do teor de MEA em solues sintticas, concentraes
conhecidas, na fase lquida. .................................................................. 78
Figura 26: Espectro da soluo de MDEA (nas concentraes de 5, 10, 15, 20, 25,
30, 35 e 40%) na anlise em infravermelho mdio empregando solues
sintticas, para a construo da curva de calibrao e do modelo
estatstico. ............................................................................................. 79
Figura 27: Espectro da mistura de MEA-MDEA (nas concentraes de 5, 10, 15,
20, 30, 35 e 40%) na anlise em infravermelho mdio empregando
solues sintticas para a construo da curva de calibrao e do
modelo estatstico. ................................................................................ 79
Figura 28: Solubilidade o CO2 em gua presso de 1 atm e acima deste valor. 81
Figura 29: Comportamento do processo de absoro do CO2 na presena de
NaOH com o sistema operando com reciclo. ........................................ 84
Figura 30: Comportamento do processo de absoro de CO2 em presena de
NaOH com o sistema operando em reciclo........................................... 90
Figura 31: Comportamento do processo de absoro de CO2 em presena de
MEA com o sistema operando em reciclo. ............................................ 92
Figura 32: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do
processo de absoro de CO2 em presena de MEA. O espectro em

azul representa a soluo diluda de MEA antes da absoro. O


espectro em vermelho representa a formao do carbamato. .............. 93
Figura 33: Concentrao da soluo lquida no tanque de circulao - Absoro de
CO2 em soluo MEA 15%-MDEA 15%, com o sistema operando em
reciclo. Ensaio 06 de fevereiro 2013. .................................................... 97
Figura 34: Concentraes das solues lquidas no tanque de alimentao do
processo de absoro de CO2 em soluo MEA 15%-MDEA 15%....... 97
Figura 35: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do
processo de absoro de CO2 em presena de MEA. O espectro em
azul representa a soluo diluda da mistura MEA-MDEA antes da
absoro do CO2. O espectro em vermelho representa a formao do
carbamato. ............................................................................................ 99
Figura 36: Evoluo do ensaio de absoro de CO2 em presena de MEA-MDEA,
ilustrando a formao do carbamato. O espectro em cor azul representa
a soluo de amina antes do processo de absoro. As demais
apresentam o crescimento do carbamato. .......................................... 100
Figura 37: Concentrao da soluo lquida no tanque de circulao. Absoro de
CO2 em soluo MEA 20%-MDEA 10%, com o sistema operando em
reciclo. Ensaio 26 de abril 2013. ......................................................... 102
Figura 38: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do
processo de absoro de CO2 em soluo, MEA 20%-MDEA 10%. O
espectro em azul representa a soluo inicial diluda antes da absoro.
O espectro em vermelho representa o residual de MEA/MDEA e a
formao do carbamato. ..................................................................... 102
Figura 39: Influncia da proporo molar MEA/MDEA no coeficiente global de
transferncia de massa em coluna recheada...................................... 103

LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Caracterstica do processo para a escolha do processo de absoro. . 18
Tabela 2: Seleo do tipo de dispositivo de contato entre as fases, empregado em
processos de

absoro. Fonte: Adaptado de Khol e Nielsen (1997). 19

Tabela 3: Seleo do tipo de colunas empregadas no processo de absoro. .... 21


Tabela 4: Viso parcial do estado da arte processo de absoro de CO2 em
colunas de laboratrio e piloto. Adaptado de Tan et al. (2012). ............ 45
Tabela 5: Equaes que representam as curvas do modelo da fase lquida para as
solues absorvedoras puras e para solues de sais de amina. ........ 80
Tabela 6: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em gua.
Coluna de recheio estruturado. ............................................................. 81
Tabela 7: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em gua.
Coluna piloto de recheio estruturado..................................................... 82
Tabela 8: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2
em NaOH. Coluna piloto, experimento realizado com reciclo da fase
lquida.................................................................................................... 83
Tabela 9: Estudo da verificao hidrodinmica na coluna de recheio estruturado
empregado no processo de absoro de CO2. Coluna 2 da tabela:
resultados obtidos para o MOC pelo simulador a partir das condies
experimentais na coluna. Coluna 3 da tabela: parmetros estimados
pelo simulador para a coluna experimental no afogada. ..................... 85
Tabela 10: Resumo do estudo da verificao hidrodinmica na coluna de absoro
piloto (anis de Pall). Condies operacionais pr definidas com o
auxlio do simulador para realizao dos ensaios de absoro. ......... 87
Tabela 11: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em NaOH.
Coluna piloto, experimento realizado com a fase lquida em reciclo. .. 88
Tabela 12: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2
em NaOH. Coluna piloto, experimento realizado com a fase lquida em
reciclo. ................................................................................................. 89

Tabela 13: Coeficiente global de transferncia de massa mdio e a rea interfacial


efetiva. Coluna piloto, experimento realizado com a fase lquida em
reciclo. ................................................................................................. 89
Tabela 14: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA.
Coluna piloto, experimento realizado com a fase lquida em reciclo. .. 91
Tabela 15: Balano de massa da fase lquida no processo de absoro do CO2 em
MEA. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo................. 92
Tabela 16: Coeficiente global de transferncia de massa. Coluna piloto com
experimento realizado em reciclo do lquido. ...................................... 92
Tabela 17: Condies experimentais e resultados obtidos por simulao no Aspen.
Ensaio de absoro do CO2 em MEA. Coluna piloto com experimento
realizado em reciclo do lquido. ........................................................... 94
Tabela 18: Temperaturas das correntes de entrada e sada obtidas por simulao
no Aspen. Ensaio de absoro do CO2 em MEA Coluna piloto com
experimento realizado em reciclo do lquido. ...................................... 94
Tabela 19: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA
15%/ MDEA 15 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo.
............................................................................................................ 96
Tabela 20: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2
em MEA 15% - MDEA 15 %. Coluna piloto com experimento realizado
em reciclo do lquido............................................................................ 96
Tabela 21: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em
MEA 15%-MDEA 15 %. Coluna piloto com experimento realizado em
reciclo do lquido.................................................................................. 96
Tabela 22: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA 25
%-MDEA 5 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo... 98
Tabela 23: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2
em MEA 25 % - MDEA 5 %. Coluna piloto com experimento realizado
em reciclo do lquido............................................................................ 98

Tabela 24: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em


MEA 25%-MDEA 5 %. Coluna piloto com experimento realizado em
reciclo do lquido.................................................................................. 99
Tabela 25: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA 20
%-MDEA 10 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo.
.......................................................................................................... 100
Tabela 26: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2
em MEA 20% - MDEA 10 %. Coluna piloto com experimento realizado
em reciclo do lquido.......................................................................... 101
Tabela 27: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em
MEA 20%/ MDEA 10 %. Coluna piloto com experimento realizado em
reciclo do lquido................................................................................ 101

LISTA DE ABREVIAES
ATR reflectncia total atenuada (attenuated total reflectance)
DEA dietanolamina ( 2,2-Iminodietanol)
ELV equilbrio lquido-vapor
FTIR transformada de Fourier no equipamento de infravermelho
HTU altura de uma unidade de transferncia (height of a transfer unit)
MEA monoetanolamina (2-Aminoetanol)
MDEA metildietanolamina (Bis(2-hidroxietil)metilamina)
NUT nmero de unidades de transferncia
PLS mnimos quadrados (partial least squares)
RRRNH representao do grupo amina

LISTA DE SIMBOLOS
a

rea de interface por unidade de volume de recheio [m.(m)-1]

a-a-a

nions Eq. (1.26) [-]

constante de Debye-Hckel para o coeficiente osmtico Eq. (1.24)

base qumica

velocidade eletromagntica no vcuo Eq. (1.28) [2,997.108 m.s-1]

c-c-c

ctions parmetros da Eq. (1.26) [-]

C0

concentrao molar do componente presente na fase gs Eq. (1.12)

Ci

concentrao molar do componente presente na fase gs na


interface

COH

concentrao do OH- na velocidade de reao entre CO2 e OH- Eq.


(2.3)

COH

concentrao do OH-

ds

densidade do solvente Eq. (1.24)

taxa de aumento (rate enhancement) Eq. (1.13)

parmetro da Eq. (1.26) [-]

GEX

energia livre de Gibbs de excesso da Eq. (1.23) [J/mol]

IX

fora inica Eq. (1.24) [-]

constante da Lei de Henry [Pa]

HPio

constante da Lei de Henry para o soluto i, no solvente puro Eq. (1.21)


[Pa]

HTOG

altura de unidade de transferncia global referida fase gs [m]

constante Boltzmann Eq. (1.24) [1.380x10-16 erg k-1]

constantes cinticas

KG a

coeficientes global de transferncia de massa na fase gs


[kgmol.(h-1.(m)-1.atm-1]

KL.a

coeficientes global de transferncia de massa na fase lquido


[kgmol.(h-1.(m)-1.atm-1]

kG

coeficiente individual de transferncia de massa na fase gs [m.s-1]

kL

coeficiente individual de transferncia de massa na fase lquido


quando h reao qumica Eq. (1.12) [m.(s-1)]

k L0

coeficiente de transferncia de massa da fase lquida [m.(m.s)-1]

kMEA

constante cintica da Equao (1.18)

kMDEA

constante cintica da Equao (1.20)

kOH

constante cintica da Equao (1.19)

k b [B]

contribuio da remoo do prton por toda a base presente, reao do


CO2 com aminas primrias

vazo volumtrica de lquido [m/h]

MH2

nmero de Hatta

Ms

massa molecular do solvente [g mol-1]

MOC

mxima capacidade operacional [%]

NA

fluxo de transferncia da massa do componente [kmol.(s.m)-1]

No

nmero de Avogrado Eq. (1.24)

NUT

nmero de unidades de transferncia

presso [Pa]

presso de saturao [Pa]

Qe

carga do eltron Eq. (1.24) [4,803.10-10 esu]

constante dos gases [J mol-1 K-1]

rea da seo transversal [m]

ri

raio inico [m]


0

temperatura de saturao [K]

temperatura [K]

tF

tempo de durao do ensaio [h]

uG

velocidade superficial do gs na coluna, uG = V/S [m/s]

vazo de gs [m/h]

VL

volume do lquido [m]

frao molar efetiva da fase lquida X=x.Cj [-]

frao molar da fase lquida [-]

x *e

frao molar de equilbrio com a frao molar do gs

frao molar da fase gs [-]

y*

frao molar de equilbrio com a composio da fase lquida

y CO 2 ,e

frao molar do presente na corrente gasosa na entrada da coluna


de absoro Eq. (2.1)

y CO2 ,s

frao molar do presente na corrente gasosa na sada da coluna de


absoro Eq. (2.1)

ZT

altura total da seo do recheio [m]

Letras gregas

coeficiente de atividade Eq. (1.21) [-]

constante dieltrica do solvente Eq.(1.25) [-]

constante dieltrica da gua Eq.(1.25) [-]

comprimento de onda Eq. (1.28) [m]

volume parcial de i para diluio infinita Eq. (1.21) [-]

volume molar do solvente puro Eq. (1.22) [-]

nmero de onda Eq. (1.28) [cm-1]

parmetro de aproximao da Equao de Pitzer-Debye-Hckel [-]

concentrao molar da fase gs Eq. (2.4) [kmol/m]

parmetro de energia de interao binrio NRTL [-]

coeficiente de fugacidade da mistura da fase vapor [-]

coeficiente de fugacidade do solvente puro na fase vapor a presso

frequncia Eq. (1.28) [s-1]

de saturao Eq. (1.22) [-]

Lt

espao de vazios do recheio [%]

frequncia angular [s-1]

ndices

Born

contribuio de Born para a equao e-NRTL

entrada da coluna

fase gs

qualquer espcie

lc

contribuio local

LR

Long-range

molar

PDH

Pitzer-Debye-Hckel

sada da coluna

conveno anti-simtrica

diluio infinita

molar

SUMRIO
INTRODUO................................................................................................................. 12
Motivao e Justificativa-----------------------------------------------------------------------------------12
Objetivo geral ------------------------------------------------------------------------------------------------14
Objetivos especficos---------------------------------------------------------------------------------------14
1. REVISO BIBLIOGRFICA......................................................................................... 16
1.1 FUNDAMENTOS DA ABSORO DE GASES ------------------------------------------------16
1.1.1 Tipos de absoro -----------------------------------------------------------------------------------17
1.1.2 Seleo das formas de contato entre as fases -----------------------------------------------19
1.1.3 Colunas de absoro -------------------------------------------------------------------------------20
1.1.4 Balano de massa aplicado coluna de absoro ------------------------------------------22
1.1.5 Clculo da altura de uma coluna de absoro------------------------------------------------26
1.1.5 Hidrodinmica ----------------------------------------------------------------------------------------29
1.1.6 Transferncia de massa com reao qumica ------------------------------------------------32
1.2 PRINCIPAIS SOLUES ABSORVEDORAS PARA O CO2 --------------------------------35
1.2.1 Monoetanolamina (2-aminoetanol) --------------------------------------------------------------35
1.2.2 Dietanolamina (2, 2 Iminodietanol) -----------------------------------------------------------36
1.2.3 Metildietanolamina (Bis (2 - hidroxiletil) metilamina)) ---------------------------------------37
1.2.4 Mistura de solues absorvedoras --------------------------------------------------------------37
1.3 REAES QUMICAS NA FASE LQUIDA------------------------------------------------------38
1.3.1 Reaes alcalinas -----------------------------------------------------------------------------------38
1.3.2 Reaes com alcanolaminas primrias e secundrias -------------------------------------39
1.3.3 Reaes com alcanolaminas tercirias---------------------------------------------------------43
1.3.4 Reaes com misturas de alcanolaminas -----------------------------------------------------44
1.4 RESUMO DOS PRINICIPAIS ESTUDOS EXPERIMENTAIS DE ABSORO DE CO2
EM DIFERENTES ALCANOLAMINAS E MISTURAS----------------------------------------------45
1.5 EQUILBRIO LQUIDO VAPOR ------------------------------------------------------------------46
1.6 MODELO DE EQUILBRIO ELETRLITO NRTL ----------------------------------------------47
1.7 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO---------------------------------------------------50
1.7.1 Teoria da espectroscopia no infravermelho ---------------------------------------------------50
1.7.2 Interpretao dos resultados----------------------------------------------------------------------51
1.7.3 Caracterizao dos grupos funcionais----------------------------------------------------------51
1.8 SIMULAO DE PROCESSOS--------------------------------------------------------------------53
2. MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 55

2.1 SUBSTNCIAS E FLUIDOS UTILIZADOS NAS CORRENTES DE GS E LQUIDO 55


2.2 DESCRIO DA COLUNA DE RECHEIO ESTRUTURADO ESCALA DE
LABORATRIO ---------------------------------------------------------------------------------------------56
2.3 DESCRIO DA COLUNA DE RECHEIO RANDMICO ESCALA PILOTO ---------58
2.4 PROCEDIMENTO OPERACIONAL DOS SISTEMAS DE ABSORO ------------------61
2.5 MTODOS ANALTICOS ----------------------------------------------------------------------------62
2.6 ANALISADOR DE INFRAVERMELHO -----------------------------------------------------------63
2.7 CLCULO DO COEFICIENTE GLOBAL DE TRANSFERNCIA DE MASSA - KGa---65
2.8 SELEO DE VARIVEIS EMPREGADAS NA SIMULAO------------------------------71
2.9 ESCOLHA DO MODELO DE EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR------------------------------72
2.10 VERIFICAO HIDRODINMICA ---------------------------------------------------------------73
3. RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................. 75
3.1 MODELOS DAS FASES GS E LQUIDA -------------------------------------------------------75
3.2 ENSAIOS REALIZADOS NA COLUNA COM RECHEIO ESTRUTURADO--------------80
3.2.1 Absoro em gua ----------------------------------------------------------------------------------80
3.2.2 Absoro em NaOH---------------------------------------------------------------------------------82
3.2.3 Absoro em MEA-----------------------------------------------------------------------------------84
3.3 SIMULAO DO PROCESSO DE ABSORO EM COLUNA DE RECHEIO
ESTRUTURADO --------------------------------------------------------------------------------------------84
3.4 SIMULAO HIDRODINMICA DA COLUNA PILOTO--------------------------------------86
3.5 ENSAIOS NA COLUNA PILOTO -------------------------------------------------------------------87
3.5.1 Absoro de CO2 em soluo de NaOH -------------------------------------------------------87
3.5.2 Absoro de CO2 em soluo de MEA ---------------------------------------------------------90
3.5.3 Absoro de CO2 em soluo de aminas (MEA+MDEA) ----------------------------------95
4. CONCLUSES.......................................................................................................... 104
5. RECOMENDAES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 105
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................... 106

12

INTRODUO
Motivao e Justificativa

Dixido de carbono (CO2) um componente natural encontrado na atmosfera terrestre


e que est presente por muitas eras geolgicas. Porm, desde a revoluo industrial,
sua concentrao na atmosfera tem aumentado significativamente, e tende a crescer
ainda mais durante os prximos anos.
Neste contexto, a reduo na emisso de CO2 uma preocupao mundial desde
1992, com a Conveno das Naes Unidas, ECO 92, e, com a assinatura do Protocolo
de Kyoto, ampliou-se atuao dos pases para minimizar a emisso dos gases de
efeito estufa, com maior foco no CO2 (DEY, 2006). Com a Rio + 20 tem-se voltado a
explorar este tpico em busca de tecnologias que causem menos impactos ambientais
e reduzam a emisso dos gases de efeito estufa.
No Brasil, em especial, com a descoberta do pr-sal, as empresas, envolvidas na
extrao do Petrleo e no seu processamento, vm buscando alternativas para reduzir
a emisso do CO2, presente no pr-sal, pois a quantidade estimada de CO2 em campos
de pr-sal 8 % a 12 % , representando cerca 3,1 bilhes de toneladas de CO2, que
no podero ser emitidos para a atmosfera (SOARES, 2009).
Uma das tecnologias mundialmente aplicada para a remoo de gases cidos de
correntes gasosas o emprego de solues de alcanoaminas no processo de absoro
e desabsoro (stripping). O processo caracterizado pela transferncia de massa com
reao qumica entre o gs cido e a soluo de alcanoaminas, em presses
atmosfricas, formando um produto estvel de baixa presso parcial.
Entretanto, o interesse pela captura do CO2 no recente, pesquisas esto sendo
realizadas h mais de 70 anos, algumas delas no esto relacionadas com as
alteraes climticas, mas, visando remoo de CO2 de gases, em processos de
combusto, de fabricao de hidrognio e de amnia, e no tratamento de gs natural. A
possibilidade de captura e armazenamento do CO2 em reservatrios geolgicos tem
contribudo para o desenvolvimento do estudo deste processo (TOBIESEN et al., 2007).

13

As principais tcnicas de remoo do CO2 dos gases industriais so: absoro,


desabsoro, separao por membranas e processos criognicos (RAO, 2002).
A remoo de CO2 por aminas usando a operao de absoro amplamente utilizada
nas indstrias de petrleo e de gs natural. Trata-se da tecnologia mais importante para
a remoo e recuperao de CO2 proveniente de gases de combusto, porque a
remoo eficiente para correntes gasosas diludas (inferior a 15% de CO2), o emprego
de aminas comercialmente vivel e a operao pode ser realizada em presso e
temperaturas prximas da atmosfrica (KHOL e NIELSEN, 1997; RAO, 2002).
Contudo, o processo de absoro apresenta altos custos de investimento e operacional,
caracterizando-se pelo alto consumo de energia, principalmente na etapa de
regenerao do absorvedor e da desabsoro (stripping) do CO2. Outros aspectos a
serem considerados so, o consumo de amina por degradao e problemas de
corroso em equipamentos. (KOHL e NIESLSEN, 1997).
Por outro lado, o processo que requer o conhecimento do equilbrio lquido-vapor do
sistema gs-alcanoamina-gua, ou seja, um bom modelo termodinmico, que descreva
o sistema empregado, crucial na modelagem e nos ensaios de captura de CO2
(AUSTGEN et al., 1989 e HESSEN et al., 2010). De fato, os modelos termodinmicos
aplicados a esses sistemas vm sendo estudados h muito tempo. Pode-se citar, o
modelo termodinmico com base nos coeficientes de atividade, para sistemas aquosos,
estudado por Pitzer (1973), Chen (1982), Austgen (1989), Aspen Plus e Hessen (2010).
Outro parmetro fundamental o coeficiente global de transferncia de massa da
coluna, que est diretamente associado ao nmero de unidades de transferncia de
massa e a hidrodinmica da coluna (HESSEN et al., 2010; HUMPHREY, 1997). O
estudo combinado da hidrodinmica associada ao mecanismo de transferncia de
massa tem sido intensificado, principalmente com auxlio da simulao de processos
(GLASSCOCK (1991) e HAGEWIESCHE (1995).
Dos diversos trabalhos de pesquisa sobre o tema, do ponto de vista de processo,
destacam-se: o estudo do processo, por simulao em coluna de recheio, conduzidos
por Abu-Zahra (2007), Cormos (2009) e Bishnoi (2000); a aplicao do modelo rate

based por Simon (2011) e Padurean (2011); os trabalhos de Gaspar (2011) e Lawal

14

(2009) que descrevem a cintica de reao entre o CO2 e as solues absorvedoras de


alcanolaminas; o trabalho de McCann (2009) que estuda a capacidade de absoro do
CO2 em presena de diferentes solues absorvedoras de alcanolaminas.

Objetivo geral

O objetivo do presente trabalho estudar o processo de absoro do CO2 presente em


uma mistura gasosa, usando solues de aminas (MEA e MDEA e mistura destas duas
aminas) como absorvedor em colunas recheadas.

Objetivos especficos

a) Determinao da rea interfacial do recheio empregando como soluo absorvedora


de hidrxido de sdio;
b) Verificao hidrodinmica realizada com o auxlio do simulador, para a determinao
das vazes das fases gs e lquida e simulao termodinmica complementada com
a verificao hidrodinmica;
c) Verificao do desempenho do processo de absoro para as diferentes solues
absorvedoras por meio do coeficiente global de transferncia de massa;
d) Validao experimental da simulao para a absoro de CO2 em solues de
NaOH e MEA.

A presente tese insere-se na linha de pesquisa em Processos de Absoro de CO2,


desenvolvida no LSTM Laboratrio de Separao Trmicas e Mecnicas, do
Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da USP.
O texto da tese est estruturado da seguinte forma:

15

O captulo 1 apresenta a reviso bibliogrfica, que consiste essencialmente de:


fundamentos de absoro, estudos das solues absorvedoras e suas reaes,
modelos de transferncia de massa e termodinmicos, estudos de absoro em
solues de aminas e aspectos da anlise por infravermelho.
O captulo 2 apresenta os mtodos analticos, os procedimentos operacionais para os
dois sistemas de absoro - laboratrio e piloto, os mtodos de clculo e simulao dos
processos.
O captulo 3 apresenta os resultados dos ensaios e discusso, comparando-se as
diferentes solues absorvedoras a partir do clculo do coeficiente global de
transferncia de massa. Apresenta-se tambm uma anlise do comportamento
hidrodinmico e o estudo comparativo dos resultados experimentais com os obtidos na
simulao para a absoro em MEA.
O captulo 4 finaliza o presente trabalho com as concluses e principais
recomendaes para trabalhos futuros.

16

1. REVISO BIBLIOGRFICA
Neste capitulo sero introduzidos os aspectos fundamentais para a composio desta
tese. O objetivo principal, a motivao e a justificativa compem este capitulo.

1.1 FUNDAMENTOS DA ABSORO DE GASES

Segundo Khol e Nielsen (1997) e Seader e Henly (2006), o processo de absoro de


gases consiste na transferncia de um componente presente na fase gs para fase
lquida na qual este componente solvel.
Humphrey e Keller (1997) classifica a maturidade tecnolgica e de uso para as
diferentes operaes de separao, inclusive da absoro, conforme expresso na
Figura 1.

Figura 1: Maturidade tecnolgica e de uso para os processos de separao.


Fonte: Adaptado de Humphrey e Keller (1997).

17

Embora a Figura 1 retrate a maturidade tecnolgica do processo de absoro de CO2,


at 1997, pesquisas mais recentes, como a de McDowel et al. (2010) indicam que ainda
h oportunidades de melhoria no processo de absoro, quanto cintica de reao
envolvendo misturas de alcanolaminas e a corroso dos equipamentos empregados no
processo.

1.1.1 Tipos de absoro


Baseado na natureza das interaes entre a soluo absorvedora e o gs contaminante
presente na corrente de gs, a absoro pode ser classificada em: absoro fsica,
absoro com reao reversvel e absoro com reao irreversvel.
Absoro fsica
Segundo Khol e Nielsen (1997) absoro fsica ocorre quando o contaminante da
corrente gasosa (que se deseja purificar) apresenta maior solubilidade na soluo
absorvedora do que os outros componentes da referida corrente, sem, contudo, reagir
com o meio absorvedor. A concentrao de equilbrio do contaminante absorvido na
fase lquida fortemente influenciada pela presso parcial deste na fase gasosa. O
projeto de equipamento para este tipo de absoro emprega tcnicas relativamente
simples. Como exemplo deste tipo de absoro, pode-se citar a absoro de H2S e CO2
em dimetil-ter de polietileno glicol (Processo Selexol).
Absoro qumica
Neste tipo de absoro tem-se pelo menos uma reao qumica na fase lquida, que
pode ser irreversvel ou reversvel. A reao qumica ocorre entre o componente gasoso
que absorvido e os componentes da fase lquida.
No caso da absoro com uma reao irreversvel, o produto de reao formado no se
decompe. Tem-se como exemplo a absoro do cido sulfrico em soluo de ferro
quelato onde h formao de uma pasta elementar contendo enxofre elementar.

18

Nesta absoro tem-se a reao qumica entre o gs que ser absorvido e a soluo
absorvedora formando um produto de reao, cuja presso de vapor baixa (KHOL e
NIELSEN, 1997).
Um exemplo clssico a absoro do CO2 em presena de solues de aminas, na
qual o processo pode ocorrer em baixas presses, tendo a soluo absorvedora uma
alta capacidade de absoro do CO2, bem como a possibilidade de regenerao
(reao reversvel) (DANCKWERTS, 1966; ASTARITA et al., 1983; IPCC 2005; WANG,
2011).
Indica-se o processo de absoro com reao qumica, quando as correntes gasosas
apresentam baixas concentraes (da ordem de 1 a 10% em massa) e quando h
necessidade de um gs mais purificado (KHOL e NIELSEN, 1997).
No processo de absoro com reao qumica so consideradas as velocidades de
difuso e de reao qumica simultaneamente. (DANCKWERTS, 1970).
A Tabela 1 apresenta as principais caractersticas para a escolha do tipo de absoro a
ser empregada em processos industriais.
Tabela 1: Caracterstica do processo para a escolha do processo de absoro.
Fonte: Adaptado de Khol e Nieslen (1997).

Absoro fsica

Absoro qumica
Vantagens
 Baixas concentraes na corrente
gasosa (entre 1 e 10% molar).

Altas concentraes na corrente


gasosa (acima de 10% molar).

Presses parciais acima de 13 atm.

Baixas presses parciais.

Maior pureza do gs a ser tratado.

Desvantagens
 Necessidade de altas concentraes
de solvente.
Maiores custos de investimentos
operacionais.
 Corroso

19

1.1.2 Seleo das formas de contato entre as fases

Segundo Khol e Nielsen (1997), a principal funo do dispositivo de contato entre as


fases no processo de absoro proporcionar uma maior rea superficial de contato
entre as fases gs e lquida, sob condies que favoream a transferncia da massa,
sendo os principais mecanismos:
a. A disperso do gs na forma de pequenas bolhas na fase lquida, como, por
exemplo, em pratos com borbulhadores;
b. Distribuio da soluo absorvedora na forma de filme lquido em leitos recheados e
com o escoamento da fase gs, como no caso de colunas de recheio;
c. Disperso da fase lquida na forma de pequenas gotculas em meio ao escoamento
da fase gs contnua, como o caso das cmaras de borrifo.
Os dispositivos de contato podem empregar mais de um destes mecanismos, mas,
geralmente, um dos mecanismos pode prevalecer, caracterizando o equipamento
especfico.
Um guia para a escolha de um contactor (dispositivo de contato) est apresentado na
Tabela 2.
Tabela 2: Seleo do tipo de dispositivo de contato entre as fases, empregado em processos de
absoro. Fonte: Adaptado de Khol e Nielsen (1997).

Tipos de dispositivo de contato


Condies operacionais

Pratos
valvulados

Pratos com
borbulhadores

Recheio
randmico

Recheio
estruturado

Baixa presso (< 100 mmHg)

Presso moderada

Alta presso (> 50% da crtica)

Fluxo de lquido baixo

Sistemas que espumam

Colunas com pequenos dimetros

20

Tabela 2: Seleo do tipo de dispositivo de contato entre as fases, empregado em processos de


absoro. Fonte: Adaptado de Khol e Nielsen (1997) (continuao).

Colunas com dimetro entre 1 e 3 m

Colunas com grande dimetro

Fluidos corrosivos

Fluidos viscosos

Baixa perda de carga

0 - no
aplicvel

1- avaliar com
cuidado

2 - usualmente
aplicvel

3 melhor escolha

1.1.3 Colunas de absoro

O propsito destes equipamentos promover um contato intenso entre as fases gs e


lquida, com o propsito que ocorra a difuso interfacial do componente presente na
fase gs (TREYBAL, 1980).
Para o processo de absoro so empregadas colunas verticais (torres) cilndricas,
cujos internos podem assumir diversas configuraes como: recheios (randmicos ou
estruturados) ou pratos. Os internos podem ser intercambiveis, embora as
caractersticas do processo possam favorecer um interno ou outro (KHOL e NIELSEN,
1997).
As principais diferenas de desempenho entre as colunas de pratos e as de recheio
esto relacionadas com a hidrodinmica das fases gs e lquida. Um guia para a
escolha do tipo de coluna a ser empregada est apresentado na Tabela 3.
Com relao ao fluxo das correntes as colunas podem ser contracorrente, concorrente
ou fluxo cruzado.
A Figura 2 apresenta as principais formas de contato entre as fases empregadas nas
colunas de pratos e recheio usadas no processo de absoro.

21

Tabela 3: Seleo do tipo de colunas empregadas no processo de absoro.


Fonte: Adaptada de Khol e Nielsen, (1997).

Coluna de pratos

Coluna de recheio
Caractersticas do processo

Para reaes lentas

Dimetros acima de 1m

Presses elevadas

Baixa perda de carga

Solues absorvedoras que


tendem a criar espuma
Baixas presses

Fluidos corrosivos

Figura 2: Dispositivos de contato empregados em colunas de absoro.


Fonte: Adaptado do catlogo da empresa Sulzer (2012)

22

1.1.4 Balano de massa aplicado coluna de absoro

Segundo McCabe (2005), os dimetros das colunas de recheio dependem da vazo de


gs, de suas propriedades e da razo entre as vazes das correntes de lquido e gs,

(L V ). A altura e o volume total do recheio dependem da magnitude das concentraes


desejadas e das velocidades de transporte de massa por unidade de volume de
recheio.
O clculo da altura da coluna baseia-se nos balanos de massa e energia, da fora
motriz para transporte de massa e dos coeficientes de transporte de massa. O esquema
da Figura 3 apresenta o diagrama esquemtico para a estimativa do balano de massa,
de uma coluna de absoro, contracorrente, que pode conter tanto pratos quanto
recheio. O volume de controle, empregado para esta estimativa, est contido pela linha
tracejada, na cor vermelha, definida de maneira arbitrria. As correntes de entrada so
vazes do gs a ser tratado (Gs rico) e soluo absorvedora (Soluo pobre), e as
correntes de sada so vazes de gs pobre (Gs limpo) e (soluo com a impureza
absorvida) (Soluo rica).
Balano global no volume de controle

V + L e = Vs + L

(1.1)

Balano do componente no volume de controle

V.y + L e .x e = Vs .y s + L.x

(1.2)

Estendendo-se o balano para as correntes terminais, indicada em azul, no volume de


controle, tem-se.
Balano global na coluna

Ve + L e = Vs + L s

(1.3)

Balano do componente na coluna

Ve .y e + L e .x e = Vs .y s + L s .x s

(1.4)

A linha de operao do processo de absoro (contato diferencial) obtida a partir do


balano expresso pela Equao (1.2), e est apresentada na Equao (1.5), sendo
anloga linha de operao para uma coluna de estgios.

23

Figura 3: Diagrama para o balano de material em uma coluna contracorrente.


Fonte: Adaptado de Khol e Nielsen (1997).

y=

V .y L e .x e
L
.x + s s
V
V

(1.5)

Na Equao (1.5), x e y representam as composies no seio (bulk) do lquido e do gs


em contato um com o outro, em uma dada seo da coluna. Considera-se que a
composio a uma dada altura independente da posio no recheio. Para misturas
diludas, contendo menos de 10% do gs solvel, pode-se ignorar o efeito da mudana
no fluxo total e os projetos so baseados nas taxas mdias (McCabe et al. 2005).
A linha de operao em uma coluna de absoro no uma reta porque a absoro de
um componente solvel em uma corrente gasosa faz diminuir esta corrente quando o
gs escoa atravs da coluna, enquanto que, a vazo de lquido aumenta. Esta variao
que causa a leve curvatura da linha de operao. Para misturas diludas contendo

24

menos que 10% do gs solvel (gs contaminante) o efeito dessa variao


normalmente ignorado e o projeto se baseia nas vazes mdias (BENNETT e MYERS,
1962; McCABE et al., 2005).
Segundo Khol e Nielsen (1997), embora os projetos de absorvedores possam ser
acompanhados por correlaes analticas e programas computacionais (simulaes) o
desempenho de absorvedores em contracorrente podem ser melhor visualizados
usando um diagrama como apresentado na Figura 4. Nesta figura as linhas de
operao e equilbrio esto representadas em termos das fraes molares de gs e
lquido, nas coordenadas x e y.

( V ). Assim, para uma dada vazo de

A inclinao da linha de operao dada por L

gs, V, a reduo da vazo de liquido faz decrescer a inclinao da linha de operao.


Quando esta ltima toca a linha de equilbrio, tem-se a vazo mnima de lquido e esta

( V)

a linha de operao com inclinao mnima, isto , com L

min

. No ponto de

interseco, W, a frao molar de lquido. Khol e Nielsen (1997) relatam que,

( V ), so especificadas como sendo de 20 a

tipicamente a vazo de lquido, ou a razo L

( V)

100% da vazo mnima ou L

min

. Nesta situao, a concentrao de sada xs

inferior a x *e como indicado no ponto denominado condio de Fundo indicado na


Figura 4.

( V ) tem grande importncia econmica, pois determina a fora motriz de

A razo L

transferncia de massa

(y

y *s ,que expressa pela distncia entre a linha de

( V)

operao e a linha de equilbrio, na Figura 4. Essa fora motriz aumenta quando L

( V ) mais elevadas tm

aumenta, exceto quando est prximo do topo. Isto , razes L

como consequncia colunas de absoro com menores alturas. No entanto, o emprego


de altas vazes de lquido resulta em um lquido mais diludo (em termos de produto de
reao) o que torna mais difcil a recuperao do soluto por desabsoro (stripping). Os

25

custos envolvidos no processo podem ser melhorados entre o custo operacional e o


custo fixo dos equipamentos (McCABE et al., 2005).
O projeto de uma coluna de absoro tem como base o coeficiente global referido
fase gs (KG.a), evitando, assim, a necessidade de assumir qualquer condio quanto
resistncia da fase controladora.

Figura 4: Diagrama das linhas de operao e de equilbrio para o processo de absoro.


Fonte: Adaptado de McCabe et al. (2005).

Quanto ao tipo de recheio empregado, sabe-se que recheios randmicos e estruturados


geralmente apresentam uma elevada rea por unidade de volume, garantindo uma
melhor troca de massa e uma baixa perda de carga no leito, o que vital para a
reduo no consumo de energia (Billet, 1995; Humphrey e Keller, 1997). Para uma
maior eficincia de qualquer tipo de recheio, necessrio que a fase lquida irrigue de
forma uniforme a superfcie do recheio, bem como, que as condies hidrodinmicas
sejam aceitveis para proporcionar uma frao de vazios que garanta o escoamento
das correntes de gs e lquido, sem prejuzo dos mecanismos de transporte de massa.

26

Recomenda-se, em um processo de absoro, um fluxo de lquido de no mnimo 10


m.(m.h)-1 (RIEMER, 2007 apud NASSER, 2009).

1.1.5 Clculo da altura de uma coluna de absoro

Um absorvedor pode ser projetado com base nas equaes da velocidade de absoro,
mas o emprego do coeficiente do filme da fase gs (KG.a), mais usual, na execuo
deste projeto. Optando-se pelo coeficiente da fase gs no h necessidade de se
assumir nenhuma hiptese simplificadora com relao resistncia controladora.
importante salientar que, mesmo que a fase lquida seja controladora, um projeto
baseado no coeficiente do filme da fase gs ter a mesma acuracidade do projeto
baseado no coeficiente do filme da fase lquida (KL.a) (McCABE et al., 2005).
Considerando-se uma coluna de recheio, conforme a Figura 5, S a rea da seo
transversal e S.dZ o volume diferencial na altura dZ.
Do balano diferencial do soluto na fase gs, para uma vazo volumtrica G constante
ao longo da coluna, a quantidade absorvida na altura dZ igual velocidade de
absoro multiplicado pelo volume diferencial (AROONWILAS et. al., 1999; McCABE et
al., 2005).

V.dy = K G .A. y y * .S.dZ

(1.6)

27

Figura 5: Esquema para detectar a altura de recheio de uma torre de absoro.


Fonte: Adaptado de McCabe et al. (2005).

rearranjando-se a Equao (1.6) e integrando-se ao longo da coluna, supondo-se KG.a


e V constantes, tem-se:

e
K G .A.S
dy
. dZ =
*
V
ys y y

e
K G .A.S.Z T
dy
.=
*
V
ys y y

(1.7)

A altura de uma coluna de absoro definida a partir da Equao (1.7), sendo


expresso por:

28

V
ye
dy
S
ZT =
K G .A y s y y *

(1.8)

A integral da Equao (1.8) representa a variao da concentrao no vapor dividida


pela fora motriz mdia, e chamado de nmero de unidades de transferncia (NUT).
Este termo baseado na fora motriz global da fase gs. A outra parte do segundo
membro da Equao (1.8), [( V S ) K G .A ] , conhecida como altura de uma unidade de
transferncia (HTU, height of a transfer unit).
Tem-se, assim, uma maneira simples de se projetar uma coluna de absoro, a partir
da determinao do NUT, pela linha de operao e de equilbrio, e pelo HTU, obtido da
literatura ou calculado por meio das correlaes de transferncia de massa, conforme a
Equao (1.9).

Z T = (HUT )(
. NUT )

(1.9)

A Figura 6 apresenta um esquema onde esto representadas as linhas de operao e


de equilbrio, para uma operao de absoro em contracorrente, que no caso de
sistemas diludos tendem a um comportamento linear e o nmero de unidades de
transferncia (NUT) pode ser expresso pela Equao (1.10), que funo da mdia
logartmica das foras motrizes.

29

Figura 6: Linha de operao e de equilbrio para sistemas contracorrente.


Fonte: Adaptado de McCabe et al. (2005).

NUTV =

(y s y e )
y y *s

ln s
*
ye ye

(1.10)

1.1.5 Hidrodinmica

A hidrodinmica muito importante para avaliar o desempenho da coluna de absoro


em funo das seguintes variveis: fluxos e caracterstica dos fluidos empregados no
processo sob as condies operacionais (temperatura, presso, propriedades fsicoqumicas), do tipo de recheio empregado, considerando tamanho, forma e espao vazio
(BILLET, 1995). Do ponto de vista industrial, os parmetros hidrodinmicos so, perda
de carga e holdup do lquido, que segundo Treybal (1980) a quantidade de lquido
que est retido no filme formado sobre as paredes do recheio que forma uma piscina

30

nas fendas entre os espaos vazios do recheio (HEYMES et al., 2006; RAZI et al.,
2012).
A perda de carga o principal parmetro de desempenho que afeta o comportamento
operacional da coluna recheada; o holdup pode ser de dois tipos:
- O holdup esttico, que representa o volume de lquido por volume de recheio, que
fica no leito depois que o contato entre as fases gs e lquido cessa e o leito
drenado. O holdup influenciado pela rea de superfcie do recheio, rugosidade e
pelo ngulo de contato entre a superfcie do recheio e o lquido. (STRIGLE, 1987).
Quando ocorre a absoro do gs contaminante (soluto), envolvendo a transferncia
do soluto entre o seio do lquido e o gs, o lquido do holdup esttico rapidamente
entra em equilbrio com o gs adjacente e, subsequentemente, a superfcie interfacial
no contribui para a transferncia da massa, exceto quando for substitudo
lentamente (TREYBAL, 1980).
- O holdup operacional refere-se ao lquido que escoa continuamente por sobre e
atravs do recheio e de forma dinmica renova o lquido (TREYBAL, 1980;
STRIGLE, 1987).
O holdup determina a dinmica da coluna, com influncia na perda de carga do leito e
no processo de transferncia de massa (RAZI, 2012).
Para o escoamento das correntes de gs e lquido em contracorrente, o comportamento
hidrodinmico pode ser caracterizado em trs situaes:
a. Abaixo do ponto de carregamento, o gs e o lquido no apresentam interao, o

holdup independente da velocidade do gs (HEYMES, 2006).


b. No ponto de carga, verifica-se que a tenso de cisalhamento aumenta entre o gs
e o lquido primeiramente de forma lenta e em seguida muito rpido at atingir o
ponto de inundao, o holdup aumenta com o fluxo de gs (HEYMES, 2006).
c. O ponto de inundao corresponde ao ponto estado crtico da hidrodinmica,
sendo que a perda de carga e o holdup do lquido aumentam bruscamente. A fase
lquida torna-se uma fase contnua e preenche a coluna fazendo com que a fase
gs se disperse nela provocando a inundao da coluna (RAZI, 2012).

31

A Figura 7 ilustra a perda em colunas recheadas.

Figura 7: Perda de carga em colunas de recheio.


Fonte: Adaptado de Razi et al. (2012).

importante salientar que para uma transferncia de massa efetiva em colunas de


recheio a distribuio do lquido muito importante (Perry et al. (2007); Ludwig (1964)).
Segundo Caldas e Lacerda (1988) para a maioria dos fabricantes de recheios o
desempenho do mesmo est relacionado com a distribuio do lquido.
Para colunas recheadas recomenda-se que o dimetro da coluna seja pelo menos 8
vezes a dimenso nominal do recheio, para evitar formao de caminhos preferncias,
devido no uniformidade do leito e a grande quantidade de espaos vazios junto
parede da coluna (Baker e Chilton (1935) apud Perry et al. (2007)).
Os anis de Pall, bem como os recheios estruturados, so considerados internos de
coluna com bom desempenho. Contudo, este tipo de leito no corrige a distribuio
inicial do lquido resultando na necessidade de distribuidores com no mnimo 100
pontos/m.

32

A escolha do distribuidor de lquido de extrema importncia e est diretamente


relacionado com as vazes das fases gs e lquido. Buscando-se ento distribuidores
que promovam um espalhamento uniforme entre as fases e que seja compatvel com o
dimetro da coluna empregada no processo.

1.1.6 Transferncia de massa com reao qumica

A transferncia de massa com reao qumica tem como base dois modelos clssicos,
a teoria do filme, Whitman (1923 apud Seader e Henley 2006), e a teoria da penetrao
proposta por Higbie (1928 apud Seader e Henley 2006) e modificada por Danckwerts
(1951).
Neste item, importante considerar que toda a anlise referente taxa de transporte de
massa relativa a uma fase lquida bem agitada em contato com uma fase gs. A
anlise contempla o transporte de massa na fase lquida de um componente dissolvido
quando a difuso e a reao qumica ocorrem simultaneamente.
Considera-se que a resistncia da transferncia de massa na fase gs no zero,
embora, ocasionalmente, possa ser desprezada, porm h uma influencia dela na taxa
global de transferncia de massa (ASTARITA, 1983).
Assume-se, tambm, que o solvente qumico, no muito voltil e toda a reao
acontece apenas na fase lquida.
Neste caso, o comportamento global de um sistema afetado por dois efeitos distintos:
O primeiro deles, para o caso da absoro, ocorre quando o contaminante absorvido
na fase lquida e consumido pela reao qumica e, por isso, sua concentrao mdia
(bulk) no lquido mantida baixa. Consequentemente, a fora motriz para a absoro
adicional permanece mais alta do que se no houvesse a reao qumica.
Inversamente, na desabsoro (stripping) a reao qumica produz o componente
continuamente para ser desabsorvido, enquanto provm uma alta concentrao dele no
lquido e uma grande fora motriz para a desabsoro. Em resumo, a funo do
primeiro efeito manter uma fora motriz alta, tanto para a absoro quanto para o

stripping, para a transferncia de massa na fase lquida (ASTARITA, 1983).

33

O segundo efeito mais sutil. A uma dada fora motriz, a taxa de transferncia de
massa real pode ser significativamente maior, se h reao qumica do que na
ausncia dela. Desta forma, o incremento na fora motriz por ao da reao qumica
denominado taxa de aumento (rate enhancement), E. O valor de E sempre maior ou
igual a 1 (ASTARITA, 1983; LEVENSPIEL, 1999). Contudo, a taxa de aumento pode
ser to grande que a resistncia na fase lquida pode ser desprezada quando
comparada com a resistncia na fase gs. O conceito de taxa de aumento, E, ser
apresentado a seguir.
Na ausncia de reao qumica, a taxa de transferncia de massa na fase lquida
dada pela Equao (1.11).

NA = k L0 .(c i c 0 )

(1.11)

sendo k L0 o coeficiente de transferncia de massa da fase lquida, expresso em


[m.(m.s) 1 ] , ci a concentrao molar do soluto na interface, transferido para a fase
lquida e c0 a concentrao molar do soluto no seio da fase lquida.
Entretanto, na presena de reao qumica a taxa de transferncia de massa pode ser
maior do que o valor obtido na Equao (1.11) e o coeficiente de transferncia de
massa com reao qumica, kL, definido segundo a Equao (1.12).

NA = k L .(c i c 0 )

(1.12)

Partindo-se das Equaes (1.11) e (1.12) tem-se a taxa de aumento, E, expressa pela
Equao (1.13), que representa a razo entre a velocidade com reao qumica e a
velocidade que seria observada sob as mesmas condies de fora motriz sem a
reao qumica.

34

E=

k L .(c i c 0 )
k L0 .(c i c 0 )

(1.13)

Segundo Versteeg (1996) e Levenspiel (1999), E, um valor de difcil avaliao, que


depende, principalmente, de dois parmetros: Ei, que a taxa de aumento para uma
reao instantnea, que limitada pela difuso na fase lquida e MH2 , tambm
conhecido como nmero de Hatta, que representa a mxima converso possvel no
filme comparada com o mximo transporte atravs do filme. A Figura 8 mostra a
dependncia de E em relao a estes dois parmetros.

Figura 8: Fator de aumento, Enhancement factor, em funo do nmero de Hatta.


Fonte: Adaptado de Levenspiel (1999).

35

1.2 PRINCIPAIS SOLUES ABSORVEDORAS PARA O CO2

Um dos pontos crticos do processo de absoro a escolha da soluo absorvedora


para se obter uma boa eficincia na separao. Se a preocupao apenas a remoo
de impurezas presentes em uma corrente de gs, a liberdade na escolha do solvente
ser maior.
Um dos fatores mais importantes a ser considerado a solubilidade do soluto em
relao soluo absorvedora, que deve ser alta para garantir maior velocidade de
absoro e como consequncia, uma reduo no consumo da soluo absorvedora.
Outras caractersticas importantes das solues absorvedoras so: o aumento da
capacidade de remoo do gs cido, principalmente em baixas presses; o aumento
do coeficiente do transporte de massa, assegurando que a reao ocorra prximo da
interface, garantindo uma absoro seletiva e cintica seletiva (ASTARITA et al., 1983).
Segundo Hikita et al. (1977) e Vaidya e Kenig (2007) as solues de alcanolaminas so
frequentemente usadas para a remoo do CO2, proveniente de uma corrente de gs,
devido : baixa volatilidade do solvente, estabilidade trmica e alta reatividade.
Alcanolaminas so compostos orgnicos derivados da amnia (NH3), com a presena
de um lcool. So higroscpicas e apresentam uma alcalinidade mdia, reagindo,
portanto, com cidos (DOW, 2003). A substituio de um tomo de hidrognio por um
radical alquil gera uma amina primria. A substituio de dois hidrognios por dois
radicais alquil gera a amina secundria, e finalmente, a substituio dos trs
hidrognios por trs radicais alquil gera a amina terciria. As alcanolaminas de maior
interesse industrial esto citadas e brevemente descritas, a seguir.

1.2.1 Monoetanolamina (2-aminoetanol)


Trata-se de uma amina primria, que atua como uma base fraca e comercialmente
denominada como MEA. um lquido txico, inflamvel, viscoso, incolor e corrosivo. A
sua frmula molecular C2H7NO (massa molecular de 61,08 g.mol-1). Sua frmula
estrutural apresentada na Figura 9.

36

H2N CH2 CH2 OH


Figura 9: Frmula estrutural da monoetanolamina (MEA).

Solues aquosas de monoetanolamina (MEA) tm sido empregadas exaustivamente,


h anos, no processo de absoro de gases cidos (KHOL e NIELSEN, 1997). Sua
preferncia se torna justificvel quando o gs a ser tratado est baixa presso e a
remoo deve ser mxima. Devido sua baixa massa molar, tem-se uma soluo com
alta capacidade de absoro em concentraes mssicas moderadas. Possui alta
alcalinidade e relativamente de fcil regenerao. Por outro lado, as aminas primrias
apresentam algumas desvantagens, tais como (KHOL e NIELSEN, 1997):
a. A irreversibilidade da reao quando a mesma reage com sulfeto de carbonila,
tambm conhecido como COS (oxissulfeto de carbono), e tambm com dissulfeto
de carbono, CS2.
b. A corrosividade em concentraes acima de 20%. Para evitar este problema so
adicionados inibidores de corroso que permitem que a concentrao da soluo
exceda 20%. Entretanto, os inibidores empregados so eficientes quando se tem
apenas a absoro de CO2, contudo, havendo na corrente de gs a mistura H2SCO2 a eficincia do inibidor fica comprometida (KOHL e NIELSEN, 1997).
O alto calor de reao com o CO2, demandando alta carga trmica na etapa de
regenerao da amina.

1.2.2 Dietanolamina (2, 2 Iminodietanol)

Trata-se de uma amina secundria, dilcool, e atua como uma base, comercialmente
denominada como DEA. um lquido incolor, moderadamente txico, cheiro amoniacal
e pouco voltil. Frmula molecular C4H11NO2. (massa molecular de 105,14 g.mol-1). Sua
frmula estrutural apresentada na Figura 10.

37

OH CH2 CH2 NH CH2 CH2 OH


Figura 10: Frmula estrutural da dietanolamina (DEA).

Como a MEA, esta amina vem sendo usada pela indstria com muita frequncia.
Entretanto, de acordo com Khol e Nielsen (1997) estas aminas tm uma baixa
capacidade de absoro do CO2, pois ocorrem muitas reaes irreversveis com o CO2,
formando produtos corrosivos.

1.2.3 Metildietanolamina (Bis (2 - hidroxiletil) metilamina))


Trata-se de uma amina terciria, que atua como uma base, conhecida comercialmente
como MDEA. um lquido incolor, como odor amoniacal e no corrosiva. Frmula
molecular CH3N(C2H4OH)2 (massa molecular de 119,16 g.mol-1) Sua frmula estrutural
apresentada na Figura 11.

OH CH2 CH2 - N - CH2 CH2 OH


|
CH3
Figura 11: Frmula estrutural da metildietanolamina (MDEA).

Esta soluo absorvedora aplicada para altas concentraes de CO2 e H2S. As


aminas tercirias tm uma baixa presso de vapor e alta resistncia degradao
trmica, entretanto, apresentam baixa velocidade de reao com o CO2 (KHOL e
NIELSEN, 1997).

1.2.4 Mistura de solues absorvedoras

O emprego de misturas tem como vantagem reduo do custo energtico na etapa de


recuperao do solvente.

38

Esta reduo do custo, para a recuperao do solvente, o ponto crucial, pois este
processo pode representar 70% do custo operacional (SEMA et al., 2012). Charkravarty
(1985 apud Sema 2012) foi o primeiro pesquisador a propor um sistema com misturas
de aminas adicionando pequenas quantidades de aminas primrias ou secundrias
com amina terciria.
O princpio de tais misturas aquosas est baseado na taxa de reao relativamente alta
de absoro de CO2, pelas aminas primrias e/ou secundrias, combinada com o baixo
calor de reao do CO2 com a amina terciria, que leva as maiores taxas de absoro
na coluna absorvedora e baixo consumo de energia na regenerao, na seo de
desabsoro (stripper). As misturas proporcionam uma maior flexibilidade quando
comparadas com as solues simples, pois, torna-se possvel variar as concentraes
de aminas (BOSCH et al., 1989). Nessas misturas, a amina primria e/ou secundria
denominada de ativadora (DERKS, 2006). Um dos ativadores mais comuns
empregados na indstria a metildietanolamina e a piperazina.

1.3 REAES QUMICAS NA FASE LQUIDA

A maioria dos processos de absoro do CO2 envolve reaes qumicas e por esta
razo deve-se entender a natureza das mesmas.
Segundo Danckwerts (1970) e Khol e Nielsen (1997) o maior interesse da indstria est
justamente na reao do dixido de carbono com solues alcalinas e solues de
alcanolaminas.

1.3.1 Reaes alcalinas


A qumica do CO2 em solues aquosas bem complexa. A reao do CO2 (cido de
Lewis) com uma base qumica B pode ser escrita de forma generalizada como a
Reao (r.1) (ASTARITA, 1983).

CO2 (

aq )

+ B CO2 B

(r.1)

39

O composto

[CO 2 B] pode ser interpretado como um complexo formado entre o CO2 e

a base.
Na indstria, duas reaes podem ocorrer quando o CO2 absorvido por uma soluo
aquosa alcalina:

CO2 + OH HCO3

(r.2)

CO2 + H2O HCO3 + H+

(r.3)

sendo a Reao (r.2) de segunda ordem e a Reao (r.3) de primeira ordem,


(DANCKWERTS, 1970). Ainda, segundo o mesmo autor, em qualquer soluo com
concentrao de OH- maior que 10-4 g-on/L (pH > 10.0) a taxa de reao de CO2 ser
maior que 0,6 s-1 e, portanto bem mais rpida que a Reao (r.3). Desta forma a
velocidade da Reao (r.2) pode ser desconsiderada quando o CO2 absorvido em
soluo alcalina com pH > 10.0. A Reao (r.3) torna-se mais rpida do que a Reao
(r.2) somente por ao cataltica.
Alm das Reaes (r.2), (r.3) e as demais reaes de CO2 com as aminas de maior
interesse no desenvolvimento deste trabalho esto detalhadas no item 1.3.2.
As solues de hidrxido de sdio so frequentemente usadas para determinar a
velocidade da absoro de CO2 nos diferentes tipos de recheio. Por isto, testes de
absoro usando NaOH so usados para determinar a rea interfacial do recheio, que
o parmetro mais importante para caracterizar a qualidade do recheio (ASTARITA,
1983).

1.3.2 Reaes com alcanolaminas primrias e secundrias


Semelhante ao que ocorre com o NaOH a reao global entre o CO2 e as
alcanolaminas pode ser descrita em duas etapas de reao, sendo que a primeira
ocorre instantaneamente. Versteeg (1996) argumenta que este modelo uma
simplificao muito forte para o mecanismo de reao que realmente ocorre. Em outras

40

palavras o mecanismo de reao entre o CO2 e as alcanolaminas no to direto como


sugere a Reao (r.4).

CO2

R
R
R
|
|
|
k
k2
+
b
: N -H RR'
N
HCOO
+
:
N
-H

RR'NCOO
+
:
N
-H2+
144244
3
k -1
k -b
|
|
|
carbamato
sal anftero
R'
R'
R'

(r.4)

O mecanismo desta reao foi proposto por Caplow (1968) e reintroduzido por
Danckwerts (1970), que descreve a reao do dixido de carbono com as aminas
primrias e secundrias atravs da formao de um sal anftero instvel (zwitterion),
seguido pela desprotonao da base. Na verdade, em conjunto com a Reao (r.4)
ocorrem as Reaes (r.5), (r.6) e (r.7), formando o bicarbonato, o cido carbnico e o
alquil carbonato.

CO2 + OH HCO3
CO2 + H2O HCO3 + H+
CO2 + RR" C C NH + OH RR" C C NH + H2O
|
|
OH
O
|
CO 2

(r.5)
(r.6)

(r.7)

Para as aminas, Astarita et al. (1983) e Blauwhoff et al. (1983) relatam que a Reao
(r.6) muito lenta comparada com as reaes (r.4) e (r.5) em pH > 10.0. a Reao (r.7)
pode ser desconsiderada quando o CO2 estiver reagindo com a MEA e com a DEA em
pH < 12.0, fato comprovado experimentalmente por Blauwhoff et al. (1983).
A reao (r.6) refere-se formao do bicarbonato e esta contribui para a velocidade
de absoro em situaes quando a concentrao da amina secundria for baixa, e
essencial no caso de aminas tercirias. A constante cintica da velocidade de reao
expressa pela Equao (1.14) (DANCKWERTS et al., 1966; ASTARITA et al., 1983;
PINSENT et al. 1956 apud BLAUWHOFF, 1983).

41

*
log10 k OH
= 13.635

2895
T

[L.(mol .s)-1]

(1.14)

sendo T a temperatura em K.
A Equao (1.15) representa a velocidade para a Reao (r.4). Nesta equao assumise um regime pseudopermanente para a concentrao do sal anftero (BLAUWHOFF
et al., 1983).

rCO2 =

k 2.[CO 2].[RR'NH]
[mol.(m - 3.s -1)]
k 1
1+
k b[B]

em que

k b [B]

(1.15)

a contribuio da remoo do prton por toda a base presente na

soluo.
k 1
1
Nas duas situaes assintticas
<<
e
k [B]
k2
b

k 1
1
>> a Equao (1.15)
kb [B] k 2

pode ser simplificada, sendo a primeira, o sal anftero desprotonado relativamente


rpido, assim que formado, resultando em num k 1 muito pequeno quando
comparado com o k2 (MAHAJANI et al., 1988) e (BLAUWHOFF et al., 1983). Assim, a
Equao (1.15) passa a ser expressa pela Equao (1.16), que uma reao de
segunda ordem em que velocidade de reao independente da concentrao dos
ons hidroxila.

r CO 2 = -k2.[CO2].[RRNH] [mol.(m.s)-1]

(1.16)

Na segunda assntota, a desprotonao do sal anftero lenta quando comparada com


a reversibilidade da amina e do CO2 (MAHAJANI et al., 1988), o que resulta em uma
reao de terceira ordem, expressa pela Equao (1.17):

42

rCO2 =

k 2k RR'NH
.[CO 2 ].[RR' NH]2
k 1

(1.17)

Na regio intermediria, entre as duas assntotas, a reao global varia sua ordem
entre dois e trs. Desta forma, o mecanismo proposto por Danckwerts (1979) considera
a mudana de ordem da reao ente o CO2 e as varias alcanolaminas primrias e
secundrias.
Na sequncia, so apresentados os casos particulares para as reaes do CO2 com a
MEA e com a DEA:

- O CO2 reage com a MEA segundo as reaes (r.4-1) e (r.4-2).

H
k
|
eq
N CH CH OH + CO CH CH NH+CO
2
2
2
244224443
2
14
|
sal
anftero
H

(r.4-1)

H
k
|
eq
+

N CH CH OH + CH CH NH CO CH CH NH+ + CH CH NCO
2
2
244224443
2 2
242
2443
2
2
14
14
|
sal anftero
carbamato
H

(r.4-2)

- A reao do CO2 com a DEA expressa por:

2 HOCH CH NH + CO HOCH CH NH+ + HOCH CH NCOO


2 2
2
2 2
2
2 2

(r.8)

A Reao (r.8) a reao global entre a DEA e o CO2, conforme estudos da literatura,
ainda h uma incerteza com relao ordem desta reao sendo que, muitos autores
reportam que a ordem desta reao est entre um e dois, e, segundo Benamor et al.
(2008), esta discrepncia de resultados est associada interpretao dos resultados
obtidos nos ensaios experimentais.

43

A formao do carbamato na Reao (r.8) dada pelas Reaes (r.9) formao do sal
anftero e (r.10) remoo do prton pela base, conforme proposto por Caplow (1968).

(HOCH2CH2 )NH + CO2 1 (HOCH2CH2 )H+COO


k

(r.9)

k
2
+

HOCH CH H COO + HOCH CH NH HOCH CH NCOO


2 2
2 2
2 2
k
2
+ (HOCH2CH2 ) NH+
2

(r.10)

Simultaneamente ocorrem as reaes de hidratao do CO2 (r.6) e a formao do


bicarbonato (r.5).

1.3.3 Reaes com alcanolaminas tercirias

As aminas tercirias reagem com o CO2 produzindo ons hidroxila, que a seguir reagem
com o CO2 para formar bicarbonato. Nesta reao, no h formao do carbamato,
devido falta de prtons livres (BLAUWHOFF et al., 1983). A sequncia descrita est
apresentada na Reao (r.11), de acordo com VERSTEEG et al., (1996).

HOH

R
|
: N - R'
|
R"

RR' R" NH+ + OH

(r.11)

Embora no haja a formao do carbamato, com as aminas tercirias, existe a


possibilidade da formao de um sal anftero com aminoalcois tercirios, devido ao
efeito cataltico segundo a Reao (r.12). Nesta reao, observa-se primeiramente
que a amina reage com o CO2 para formar um complexo instvel, sal anftero e em

44

seguida h uma reao de hidrlise homognea, na qual a gua reage com o complexo
instvel formando um bicarbonato.

CO

R N R N COO
+

H2O

NH+ + HCO

(r.12)

1.3.4 Reaes com misturas de alcanolaminas

A MDEA, sendo uma amina terciria, apresenta uma baixa reatividade com CO2. No
entanto, esta velocidade pode ser aumentada se a MDEA for combinada com outras
aminas de alta reatividade, tais como MEA, DEA ou Piperazina.
Liao e Li (2002) e Li et al. (2006) estudaram a cintica da reao do CO2 com misturas
de MDEA e MEA, e observaram que a presena de MEA acelera a reao com MDEA.
Um modelo de reao considerando-se o mecanismo de formao do sal anftero, para
a reao com a MEA, e uma cintica de primeira ordem, para MDEA, foi usado para
correlao de dados experimentais.
Diferente do modelo proposto por Liao e Li (2002) e Li et al. (2006), Ramachandranet et
al. (2006) propem o mecanismo de reao CO2-MEA-MDEA, que inclui a participao
dos ons OH-, a cintica da reao global , ento expressa por:

] (

r = (k OHCOH + k MEA CMEA ) CMEA CCO 2 + k MDEA CMDEA CCO 2

(r.13)

sendo as constantes cinticas expressas por:


3802,4
k MEA = 9,56.10 8 exp

(1.18)

5411
k OH = 5,04.1012 exp

(1.19)

45

3736,5
k MDEA = 2,58.10 8 exp

(1.20)

Um outro importante sistema que promove a velocidade de absoro de CO2 com


MDEA, a mistura MDEA-Piperazina.

1.4 RESUMO DOS PRINICIPAIS ESTUDOS EXPERIMENTAIS DE ABSORO DE


CO2 EM DIFERENTES ALCANOLAMINAS E MISTURAS

Muitos trabalhos foram desenvolvidos para o estudo dos mecanismos e velocidades da


reao do dixido de carbono e em alcanolaminas, em sistemas aquosos, em
diferentes dispositivos de contato gs-lquido.
Particularmente, para a absoro em colunas recheadas em escala de laboratrio e
piloto, alguns trabalhos podem ser destacados a partir de Tan et al. (2012). Na Tabela
4, apresenta-se uma lista com alguns dos principais trabalhos experimentais.
Tabela 4: Viso parcial do estado da arte processo de absoro de CO2 em colunas de laboratrio e
piloto. Adaptado de Tan et al. (2012).
Absorvente(s)
MEA
MEA
Mistura de
MDEA e PZ
AMP

Tipo de recheio

Dimetro
interno da
coluna (mm)

Anis de Pall
Super Mini Ring

76

Anis de Raschig

250

Anis de Raschig

20

Mellapak 250Y

150

Variveis investigadas
Tipo de recheio.
Razo gs/liquido, presso e
dimenso do recheio.
Presso parcial de CO2, relao
mssica dos solventes.
Vazo de liquido, concentrao do
absorvente, concentrao de CO2
na entrada, quantidade de CO2 na
soluo absorvente.

Referncia
Habaki, 2007
Godini, 2008
Zhang, 2003
Gabrielsen,
2007

46

Tabela 4: Viso parcial do estado da arte processo de absoro de CO2 em colunas de laboratrio e
piloto. Adaptado de Tan et al. (2012). Continuao

19

Vazo de gs, presso parcial de


CO2, vazo do liquido, temperatura
do lquido, concentrao de
solvente, tipo de solvente e tipos de
recheio.

Aroonwilas,
1999

Mellapak 250Y

150

Temperatura do lquido e
temperatura do gs.

Tobiesen,
2007

Tipo de recheio

Dimetro
interno da
coluna (mm)

Variveis investigadas

Referncia

AMP

Sulzer EX

19

MDEA

Sulzer EX

25

MEA e mistura
MEA/MDEA

Sulzer DX

20

NaOH, MEA,
AMP

MEA
Absorvente(s)

MEA, AMP

MEA

Sulzer EX
Gempak 4A
Sulzer BX

Selas Intalox
BX gauze
Flexipac
Anis Pall
Anis IMTP
A4-estruturado

Vazo de gs, presso parcial de


CO2, vazo do liquido e
concentrao do solvente.
Quantidade de CO2 na soluo
absorvente
Quantidade de CO2 na soluo
absorvente, presso parcial de CO2,
concentrao de solvente, vazo de
liquido, concentrao de CO2 na
entrada, temperatura do lquido.

Aroonwilas ,
1998
Huttenhuis,
2009
Setameteekul ,
2008

76

Tipo de recheio e tipo de solvente.

Yeh, 2001

101

Quantidade de CO2 na soluo


absorvente, concentrao de CO2
na entrada, vazo de gs,
concentrao de solvente, vazo de
liquido e tipo de recheio.

Aboudheir ,
1998

1.5 EQUILBRIO LQUIDO VAPOR

Na condio de equilbrio qumico o sistema amina-CO2-gua, tratado como uma


mistura de solvente eletroltico, o equilbrio vapor-lquido definido, a uma dada
temperatura e presso por:

o
P P0
y P = x HP exp i
i i
i i i
RT

(1.21)

47

sendo HPi a constante de Henry para o soluto i, no solvente puro, na temperatura do


sistema e na presso de saturao do solvente; o coeficiente de atividade do soluto
i

i; i volume parcial de i para diluio infinita na mistura solvente, temperatura e

presso de saturao T 0 e P 0 ; xi a frao molar na fase lquida; yi a frao molar na


fase vapor; a fugacidade de i, na fase vapor (PRAUSNITZ et al., 1986).
i

O volume molar parcial para o H2S e CO2 a diluio infinita foi estimado pela
correlao de Brelvi & OConnell (AUSTGEN et al. 1989).
Para a espcie solvente alcanolamina-gua o equilbrio lquido - vapor dado por:

^
P Ps0
y s s P = x s sPs0 so exp s
RT

(1.22)

em que o volume molar do solvente puro na temperatura do sistema e presso de


s
saturao. Os dados de presso de vapor do componente puro e da gua so citados
em (AUSTGEN et al. 1989).
1.6 MODELO DE EQUILBRIO ELETRLITO NRTL

Nas ltimas dcadas, tm-se verificado um progresso significativo na modelagem do


equilbrio lquido-vapor para sistemas de gases cidos CO2 e H2S em solues de
alcanolaminas. Diferentes modelos termodinmicos foram propostos e desenvolvidos.
Particularmente, para o caso de sistemas com aminas, o modelo e-NRTL, proposto por
Chen et al. (1986), tem sido muito aplicado. A partir do modelo e-NRTL, que representa
a energia de excesso de Gibbs, podem-se calcular os coeficientes de atividade da fase
lquida em sistema de misturas de solventes eletrolticos. A Equao (1.23) a equao
geral para o modelo e-NRTL. A equao geral deste modelo est apresentada a seguir:

48

Gm*E G m*E,LR G m*E,lc


=
+
RT
RT
RT

(1.23)

A Equao (1.23) est baseado em duas condies fundamentais (CHEN, 1982):


1. A composio local dos ctions (nions) em torno do ction (nion) central zero, o
que equivale considerar que as foras repulsivas de mesmas cargas so
extremamente grandes.
2. A distribuio dos ctions e dos nions em torno de uma molcula central tal que a
carga inica local zero.
O modelo tambm prope que a energia de excesso de Gibbs a soma de duas
expresses. Uma expresso derivada da equao NRTL proposta por Renon e
Prausnitz (1968), que considera a contribuio da interao local resultante das
interaes de curto (short) e longo (long) alcances que ocorre entre todas as espcies
da vizinhana. A outra expresso a de Pitzer-Debye-Hckel que leva em conta a
contribuio da interao de longo alcance resultante das interaes eletrostticas onon de longo alcance alm da vizinhana imediata de um on central.
Na equao (1.23), a interao de longo alcance (long-range) pode ser desdobrada em
dois termos um deles a expresso de Debye-Hckel refrmulada por Pitzer (LIU,
1999; PITZER, 1973), mostrada na equao (1.24), e a outra a expresso de Born,
mostrada na equao (1.25). Esta ltima leva em conta a transferncia da energia de
excesso de Gibbs de uma diluio infinita em uma mistura de solvente para a diluio
infinita em fase aquosa.

Gm*E,PDH

1000 2 4A I x
.
= x i .
RT
i
Ms
1

1 2Nod s 2 Q 2e

A = .
.
3 1000 s kT

1

.ln1 + I x 2

(1.24)

49

Ix =

1
x i z i2

2 i

Q2 1
G m*E,Born
1
= e .
RT
2kT s w

x z2
. i i 10 2
i ri

(1.25)

em que w representa a constante dieltrica da gua, ri o raio da espcie inica i. A


interao local, curto alcance (short-range), definido pelo conceito da composio
local NRTL (nonrandom two liquid), proposto por Renon et al. (1968) para solues
aquosas de eletrlitos. Este modelo tem como base a repulso on-on, on comum
(like-ion), e a eletroneutralidade local. A eletroneutralidade local requer que na
vizinhana imediata de uma molcula a composio dos cations a nions tal que a
carga eltrica local zero, e a contribuio local,

X G

X a'
+ XC
X a"
k X k Gkm C a'
a"

X j G ja,C'a ja,C'a
XC
j

a Xa
C ' XC"
k X k Gka,C'a
C"

Gm*E,NRTL
= Xm
RT
m

jm

jm

Gm*E,lc
representada por:
RT

X j G jc,a'C jC,a'C
j
+

X k G kC,a 'C
k

(1.26)

Rearranjando as equaes (1.24-1.26) na equao (1.23), o modelo para determinar o


coeficiente de atividade da soluo eletrlito obtido. O detalhamento deste modelo
est em Renon (1968), Austgen (1989), Liu (1999), Hessen (2010).
Gm*E G m*E,PHD G m*E,Born G m*E,lc
=
+
+
RT
RT
RT
RT

(1.27)

O coeficiente de atividade para qualquer espcie determinado com base na derivada


parcial aplicada na equao (1.27).

50

ln i* = ln i*PDH + ln i*Born + ln i*lc

(1.28)

1.7 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO


1.7.1 Teoria da espectroscopia no infravermelho

A espectroscopia na regio do infravermelho baseia-se no fato que as ligaes


qumicas das substncias possuem frequncia de vibraes especficas, que
correspondem a nveis de energia da molcula (os chamados nveis vibracionais). A
faixa da espectroscopia na regio de infravermelho est no intervalo de 200-4000 cm-1,
e geralmente caracterizado por seu nmero de onda (cm-1), que por sua vez
funo do comprimento de onda (m), da frequncia ~ (s-1) e da frequncia angular
(s-1) segundo a Equao (1.28) (TOLSTOY et al. 2003).

~
c

2. .c

(1.29)

em que, o valor de c 2,997493.108 m/s a velocidade de onda eletromagntica no


vcuo.
Com relao s vibraes moleculares, estas podem ser classificadas em deformaes
axiais e angulares:
a. vibrao de deformao axial- caracterizada por movimento rtmico ao longo do
eixo da ligao, que faz com que distncia interatmica aumente e diminua
alternadamente;
b. vibrao de deformao angular corresponde a variaes ritmadas de ligaes
que tm um tomo em comum, ou o movimento de um grupo de tomos em
relao ao resto da molcula, sem que as posies relativas dos tomos do
grupo se alterem (HAACK, 2010).

51

1.7.2 Interpretao dos resultados


Segundo Silverstein et al. (2007), no h uma regra para a interpretao IR. Entretanto,
algumas prticas so recomendveis, a saber: o espectro deve ter resoluo adequada
e intensidade razovel, o composto a ser analisado deve ser razoavelmente puro, o
espectrmetro deve ser calibrado utilizando padres, e, o mtodo de manipulao da
amostra deve ser especificado.

1.7.3 Caracterizao dos grupos funcionais

Segundo Scrates (2001), solues diludas de aminas primrias tm a absoro no


infravermelho na regio de 3250 cm-1 e 3250 cm-1 devido deformao axial da ligao
N-H assimtrica e simtrica.
Para as ligaes com deformao angular simtrica de N-H, a faixa de absoro no
infravermelho est na regio entre 1650 cm-1 e 1580 cm-1, que correspondem ao
infravermelho de mdia a forte intensidade.
Em aminas secundrias, a deformao angular simtrica N-H no facilmente visvel, a
absoro no infravermelho corresponde a uma absoro de mdia a forte intensidade,
na regio de 909 cm-1 a 666 cm-1, que corresponde deformao angular simtrica fora
do agrupamento N-H (a posio desta deformao sensvel formao da ligao
hidrognio).
A vibrao de deformao axial C-N das aminas primrias, secundrias e tercirias no
conjugadas aparecem entre 1250 cm-1 e 1020 cm-1, so bandas de intensidade mdia a
fraca, referentes deformao axial do grupo C-N e esto acopladas com a
deformao axial das ligaes adjacentes da molcula.
As solues de aminas empregadas neste trabalho e suas respectivas caractersticas
quanto absoro no infravermelho esto apresentadas a seguir:

52

- Monoetanolamina (MEA) C2H7NO uma amina primria com a presena de um


lcool primrio. Segundo Silverstein et al. (2007), aminas primrias mostram duas
bandas 3550 cm-1 e 3250 cm-1, devido deformao axial da ligao N-H assimtrica e
simtrica; j as vibraes de deformao angular simtrica de N-H podem ser
observadas entre 1650 cm-1 e 1580 cm-1, que corresponde intensidade mdia a forte;
j para a ligao C-N a vibrao de forte intensidade est entre 1250 cm-1 e 1000 cm-1
(CHEMISTRY, 2012).

- Dietanolamina (DEA) C4H11NO2 uma amina secundria com dois grupos OH,
portanto tanto uma amina, quanto um dilcool. As aminas secundrias apresentam a
ligao N-H na faixa de 3335 cm-1 e 1615 cm-1. H, tambm, neste grupo de aminas
uma vibrao mdia da ligao N-H na faixa de 715 cm-1. Entretanto, para esta famlia
de aminas, a deformao angular simtrica do N-H no to facilmente identificada,
quanto nas aminas primrias.
As aminas secundrias apresentam uma absoro de intensidade mdia a forte na
regio de 909 cm-1 e 666 cm-1 no espectro que corresponde deformao angular
simtrica fora do grupo N-H. A posio dessa banda sensvel formao da ligao
do hidrognio; contudo, para a ligao C-N, a faixa de absoro est na mesma regio
das aminas primrias 1250 cm-1 a 1000 cm-1.

- Metil-Dietanolamina (MDEA) CH3N(C2H4OH)2 uma amina terciria para esta amina


em especial, as ligaes N-H no so absorvidas na regio do infravermelho, apenas
as ligaes C-N (SILVERSTEIN et al., 2007; STUART, 2004; CHEMISTRY, 2012). Para
as aminas tercirias, as bandas que so absorvidas pelo infravermelho correspondem
ligao C-N com vibrao das molculas adjacentes, esta faixa compreende 1350 cm-1
e 1020 cm-1 (STUART, 2004; CHEMISTRY, 2012).

- Uretanos (sais de aminas) - os uretanos primrios tm um nmero de absoro na


regio de 3450 a 3200 cm-1 (2,90 a 3,13 m) devido vibrao de estiramento da

53

ligao N-H. Uretanos secundrios absorvem prximo de 3300 cm-1 (3,03 m), se a
ligao de hidrognio ocorre e, a 3450 a 3390 cm-1 (2,92 a 2,95 m) se a ligao
hidrognio est ausente (SOCRATES, 2001).
Uretanos primrios tm uma banda de absoro de mdia a forte intensidade prxima
de 1620 cm-1 (6,17 m), devido vibrao de deformao do grupo NH2. Uretanos
secundrios associados absorvem fortemente entre 1540-1530 cm-1 (6,49 a 6,54 m),
devido vibrao do grupo CHN, e, em solues diludas, esta banda encontrada
entre 1530 a 1510 cm-1 (6,54 a 6,62 m) (SOCRATES, 2001).

- Dixido de carbono Jones e McLaren em 1958 reportaram primeiramente a medida


do espectro da banda de absoro de infravermelho em solues aquosas de CO2. Eles
observaram uma intensa banda de absoro em 2342 cm-1, devido vibrao de
estiramento antissimtrico 3 do CO2. Entretanto, eles no consideraram possvel o uso
desta banda para propsitos analticos (FALK et al., 1992).
Com o advento dos espectrmetros FT-IR (Infravermelho com transformada de Fourier),
a qualidade do espectro infravermelho de solues aquosas foram amplamente
aperfeioadas. As bandas de absoro dos solutos como o CO2, presentes em baixas
concentraes, que, antes eram mascaradas no espectro, agora podem ser registradas
porque as razes sina-rudo so suficientes altas para analises quantitativas. A vibrao
de estiramento antissimtrica fundamental, 3, de CO2 em gua foi observada em
2342,9 0,1 cm-1 para o istopo de 12C e 2777,7 0,1 cm-1 para o istopo 13C, por Falk
(1992).

1.8 SIMULAO DE PROCESSOS


A simulao de processos uma ferramenta fundamental que permite a construo de
um modelo que replique o comportamento de um processo real ou idealizado, usando
as relaes bsicas de engenharia, sendo estes balanos de massa e energia,
equilbrio de fases e qumicos e cintica de reao, fornecendo dados termodinmicos
e condies operacionais reais. A simulao de processos tem como objetivo entender

54

melhor o processo em estudo e avaliar a influncia direta das variveis operacionais no


comportamento do processo (ASPEN PLUS, 1999; SALIBY, 1999).
A Figura 12 apresenta as etapas principais para a aplicao da simulao.

Figura 12: Etapas fundamentais para a simulao de processos.


Fonte: Adaptado de Saliby (1999).

A construo do modelo de simulao elaborada segundo a sequncia de


especificaes: dos componentes, do mtodo de clculo das propriedades, das
correntes de entrada, dos modelos de operaes unitrias.
Os

componentes

usados

neste

trabalho

so:

gua,

hidrxido

de

sdio,

monoetanolamina, dietanolamina e metildietanolamina e misturas entre as aminas,


dixido de carbono e ar atmosfrico.
A metodologia de clculo de propriedades, em especial para o software Aspen Plus,
inclui uma coleo de mtodos e modelos utilizados pelo software para estimar as

55

propriedades termodinmicas e de transporte. A escolha desta metodologia etapa


fundamental para a exatido dos resultados da simulao (ASPEN PLUS, 1999).

2. MATERIAIS E MTODOS

O presente captulo tem como objetivo apresentar os mtodos e procedimentos tericos


e experimentais usados nesta tese.
No item 2.1, so apresentadas as solues absorvedoras e a substncias da corrente
gasosa, empregadas nos ensaios de absoro.
Nos itens 2.2 e 2.3, descrevem-se, respectivamente, os equipamentos experimentais,
que consistem, basicamente, de uma coluna de laboratrio de recheio estruturado e
uma coluna piloto de recheio randmico. Estes equipamentos foram construdos e
instalados no Laboratrio de Separaes Trmicas e Mecnicas do Departamento de
Engenharia Qumica da Escola Politcnica da USP.
Os mtodos analticos e os procedimentos operacionais so apresentados nos itens
2.4, 2.5. 2.6.
Os itens 2.7 e 2.8, referem-se aos procedimentos de clculo e simulao dos processos
de absoro.

2.1 SUBSTNCIAS E FLUIDOS UTILIZADOS NAS CORRENTES DE GS E


LQUIDO

A fase gs consistiu de corrente de ar ambiente, proveniente de um ventilador


centrfugo, contendo teores controlados de dixido de carbono (CO2). O CO2 foi
fornecido pela Linde Gases, com 99 % de pureza e os seguintes teores de impurezas:
O2 < 10 ppm, N2 < 400 ppm, H2 < 20 ppm, CH4 < 20 ppm, H2O < 20 ppm.
Para a fase lquida, empregaram-se solues aquosas de diferentes concentraes,
preparadas a partir de: hidrxido de sdio, NaOH, fornecido pela Anidrol;
monoetanolamina,

MEA,

99,4%

de

pureza,

fornecida

pela

Dow

Qumica;

56

metildietanolamina, MDEA, 98,4% - 100% de pureza, fornecida pelas empresas Dow


Qumica e Hustman, e gua.

2.2 DESCRIO DA COLUNA DE RECHEIO ESTRUTURADO ESCALA DE


LABORATRIO

O esquema do equipamento experimental utilizado para o estudo da coluna de recheio


estruturado est ilustrado na Figura 13.
A coluna de absoro consiste de um tubo de vidro com altura de 1000 mm e dimetro
interno de 56 mm. O leito recheado da coluna, de 730 mm de altura, composto de
uma tela metlica de ao inox 316L, modelo BX, fornecido pela empresa Interpacking,
com rea de geomtrica de 344 m/m e 97,3% de volume vazio (Figura 14).
A corrente de gs formada pela mistura de CO2 (industrial) na concentrao de 10%
molar e 90 % molar de ar ambiente. O ar ambiente suprido por um ventilador siroco,
(11), com vazo mxima de 1476 m/h, presso mxima de 99 mmCA e potncia de 0,5
CV. Uma linha de PVC de 870 mm alimenta a mistura de ar na coluna, (6). O CO2
suprido por um cilindro, (12), dotado de um regulador de presso, com presso mxima
de 3000 psig e uma vlvula de esfera de 3/8. A vazo do CO2 que ser misturado a
corrente de gs controlado por uma rotmetro calibrado, (10), Techmeter, para a
mistura Ar-CO2, presso de 1 atm, temperatura 24C e vazo mxima de 6000 NL/h. A
vazo da mistura de gases medida a partir de uma placa de orifcio, (7), F. Master,
FE-03, material ao inox 316L, dimetro nominal 38 mm e dimetro interno de 23,099
mm, instalada na tubulao de PVC. O ponto de amostragem da mistura gasosa da
entrada da coluna, (d), est localizado montante da placa de orifcio e esta mistura,
por efeito da presso, impelida para o interior da sonda 1, (d), do analisador, (15),
especfica para gases, para quantificar a composio da mistura, conforme descrito no
mtodo analtico.
A circulao da soluo absorvedora que alimenta a coluna no sentido descendente,
em contracorrente com o gs, efetuada por uma bomba centrifuga (2), cuja suco
est conectada sada do tanque de PVC, (1), com capacidade de 20 litros, formando

57

um circuito fechado. Parte desta soluo absorvedora transferida por uma tubulao
de retorno, para ajuste de vazo. Na descarga da bomba, tem-se uma linha de PVC
dotada de uma vlvula de globo, (4), e de um rotmetro, (5), conectado ao distribuidor
de lquido no topo da coluna. No tanque, (1), uma serpentina de ao inox de 15 mm de
dimetro e 2000 mm de comprimento encontra-se imersa no tanque. Esta serpentina
est acoplada a um banho termosttico, modelo Quimis Q-214M2, para garantir a
manuteno da temperatura da soluo absorvedora.
O distribuidor de lquido de uma coluna provida de recheios deve proporcionar uma
distribuio uniforme de lquido a partir do topo da coluna garantindo uma operao
eficiente. Segundo Strigle (1994), um distribuidor com bom desempenho deve ter um
escoamento de lquido uniforme em cada ponto de alimentao e de um nmero de
pontos por m de leito para todo o leito. A distribuio mnima recomendada por
recheios de dimenso inferior a 25,4 mm de 1 ponto/m. Para a coluna utilizada esta
recomendao foi atendida com apenas um ponto de alimentao.

Figura 13: Esquema do sistema de absoro de laboratrio, com coluna de 56 mm de dimetro.


(1) tanque de PVC, capacidade de 20L; (2) bomba centrifuga alimentao da fase lquida; (3) vlvula de agulha; (4)
vlvula de globo; (5) rotmetro, fase lquida, entrada; (6) coluna de recheio estruturado; (7) placa de orifcio, F. Master;
(8) vlvula de esfera da linha ar; (9) vlvula de esfera da linha de gs; (10) rotmetro, fase gs, para misturar o CO2
com a corrente de ar; (11) ventilador siroco; (12) e (13) cilindros de gases CO2 e N2; (14) cilindro de N2 lquido; (15)
infravermelho, ReactIR 45m; (a) ponto de coleta, entrada da soluo absorvedora; (b) ponto de coleta, sada da fase
lquida, aps processo de absoro; (c) ponto de sada do gs tratado; (d) sonda 1, ponto de coleta da fase gs
entrada da coluna; (e) sonda 2, ponto para a injeo das amostras da fase lquida a ser analisada (entrada e sada).

58

Figura 14: Recheio estruturado, modelo BX, utilizado na coluna de laboratrio, fornecedor Interpacking.

2.3 DESCRIO DA COLUNA DE RECHEIO RANDMICO ESCALA


PILOTO

O esquema do equipamento experimental piloto utilizado para o estudo da coluna de


recheio randmico est ilustrado na Figura 15.
Esta coluna consiste de um tubo de vidro com altura de 1500 mm e dimetro interno de
99,2 mm. O leito de recheio, de 1200 mm de altura, formado por anis de Pall, em ao
inox 304L, fornecidos pela empresa Interpacking, tamanho de 16 mm, com rea
superficial de 341 m/m e 93,8 % de vazios. A Figura 16 apresenta a coluna piloto e o
recheio empregado.
A corrente de gs formada pela mistura de CO2 (industrial) na concentrao de 10%
molar e 90 % molar de ar ambiente. O ar ambiente suprido por um ventilador
centrifugo, (12), com vazo mxima de 120 m/h, presso mxima de 2000 mmCA e
potncia de 2,0 CV. Este ar ambiente passa por uma coluna de saturao, (11),
composta de um leito de 150 mm de dimetro e 500 mm de altura, recheado com anis
Pall de 16 mm. Por esta coluna, em contracorrente ao ar a ser saturado, escoa gua.
Parte da corrente de ar ambiente que ser misturada com o CO2 transferida para por
uma tubulao de retorno (14) para controle de vazo da do ar.
Uma linha de PVC alimenta a mistura de ar na coluna, (6). O CO2 suprido por um
cilindro, (13), dotado de uma vlvula reguladora de presso, com presso mxima de
3000 psig, e uma vlvula de esfera de 3/8. A vazo do CO2 misturado corrente de ar

59

controlado por um rotmetro calibrado, (10), Techmeter. A vazo da mistura de gases


medida a partir de uma placa de orifcio, (7), F. Master, FE-03, material ao inox 316L,
dimetro nominal 38 mm e dimetro interno de 23,099 mm, na tubulao de PVC. O
ponto de amostragem da mistura gasosa da entrada da coluna, (d), est localizado
montante da placa de orifcio e esta mistura, por efeito da presso, impelida para o
interior da sonda 1, (d), do analisador, (15), especfica para gases, para quantificar a
composio da mistura, conforme descrito no mtodo analtico.
A circulao da soluo absorvedora que alimenta a coluna de maneira descendente,
em contracorrente com o gs, efetuada por uma bomba centrifuga, (2), cuja suco
est conectada sada do tanque de PVC, (1) com capacidade de 20 litros, formando
um circuito fechado. Parte desta soluo absorvedora transferida por uma tubulao
de retorno para controle de vazo. Na descarga da bomba uma linha de PVC dotada de
uma vlvula de globo, (4), e de um rotmetro, (5), conecta-se ao distribuidor de lquido
no topo da coluna. No tanque (1) uma serpentina de ao inox de 15 mm de dimetro e
2000 mm de comprimento encontra-se imersa no tanque, acoplada a um banho
termosttico, modelo Quimis Q-214M2, que est acoplado a outro banho termosttico,
modelo Neslab RTE-211, para garantir a manuteno da temperatura da soluo
absorvedora.
Para a coluna piloto empregou-se, tambm, apenas um ponto de alimentao, que
corresponde a 127 pontos/m, tentando garantir a homogeneidade da distribuio de
lquido e a efetividade do processo de absoro.

60

Figura 15: Esquema do sistema de absoro piloto, com coluna de 99,2 mm de dimetro.
(1) tanque de PVC, capacidade de 20L; (2) bomba centrifuga alimentao da fase lquida; (3) vlvula de
agulha; (4) vlvula de globo; (5) rotmetro, fase lquida, entrada; (6) coluna de recheio randmico; (7)
placa de orifcio, F. Master; (8) vlvula de esfera; (9) vlvula de esfera; (10) rotmetro, fase gs, para
misturar o CO2 com a corrente de ar; (11) coluna de recheio randmico para saturao do ar; (12)
ventilador centrifugo; (13) cilindro de CO2; (14) vlvula de esfera; (15) infravermelho, ReactIR 45m; (16)
cilindro de N2; (17) cilindro de N2 lquido; (a) ponto de coleta, entrada da soluo absorvedora; (b) ponto
de coleta, sada da fase lquida, aps processo de absoro; (c) ponto de sada do gs tratado; (d) sonda
1, ponto de coleta da fase gs entrada da coluna; (e) sonda 2, ponto para a injeo das amostras da fase
lquida a ser analisada (entrada e sada).

Figura 16: Coluna de absoro piloto e detalhe do leito recheado.

61

2.4 PROCEDIMENTO OPERACIONAL DOS SISTEMAS DE ABSORO

Os ensaios realizados, tanto na coluna com recheio BX, quanto na coluna de anis de
Pall, seguem o mesmo procedimento. A seguir tem-se o roteiro para a realizao dos
ensaios absoro:

a. Preparou-se uma soluo absorvedora alcalina (alcanolamina ou NaOH), cerca de 5


litros, na mesma concentrao da soluo absorvedora que ser empregada no
ensaio de absoro, para ambientar a coluna na qual ser realizado o ensaio.
b. Preparou-se uma soluo absorvedora alcalina (alcanolamina ou NaOH), 20 litros,
garantindo-se a concentrao especificada para cada ensaio (alcanolamina - 30%
em massa; NaOH - 2 M).
c. Estabilizou-se a vazo da lquida que escoa pelo tanque e coluna. O tempo
considerado para estabilizao de 20 minutos.
d. Estabilizou-se termicamente o equipamento de infravermelho, ReactIR 45m, para
monitoramento da corrente gasosa que est entrando na coluna.
e. Estabilizada a corrente de lquido, injeta-se a corrente de ar isenta de CO2 para
ajuste da vazo de ar e coleta no analisador de infravermelho (background). Adotouse por background o espectro do ar que dever ser subtrado do espectro da mistura
AR+CO2, para a determinao efetiva da concentrao de CO2.
f. Estabilizadas as vazes das fases lquida e gs e coletado o background da fase
gs no analisador de infravermelho, iniciou-se a injeo do CO2 gs corrente de ar
(mistura de Ar+CO2), monitorando a concentrao de CO2 na mistura com o
equipamento de infravermelho, garantiu-se uma concentrao de no mximo 10%
molar.
g. O CO2 gs adicionado corrente de era proveniente de um cilindro com
regulagem de presso e vazo. O gs que saiu do cilindro sofreu o efeito de
expanso e como consequncia era resfriado, isto gera perturbaes na quantidade
de CO2 que estava sendo agregado a corrente de ar, sendo assim para evitar esta

62

perturbao, o regulador de presso mantido temperatura constante por meio de


um soprador trmico porttil.
h. Mediram-se as vazes das fases lquida (rotmetro) e gs (placa de orifcio).
i. Coletou-se, em frascos de 80 mL, as amostras da fase lquida na entrada e na sada
da coluna.
j. Procedeu-se amostragem contnua da corrente de gs, na entrada da coluna, que
enviada ao analisador.
k. O tempo de durao do ensaio era de uma hora.
l. Ao final do ensaio, interrompeu-se a injeo de CO2, a circulao de lquido e o fluxo
de ar.
m. Procedeu-se a drenagem do tanque que contem a soluo absorvedora.
n. Iniciou-se a lavagem da coluna de absoro atravs da circulao de gua.
Terminada a lavagem, o leito era seco com circulao de ar.
o. Procedeu-se o condicionamento das amostras da fase lquida para as anlises
qumicas.

2.5 MTODOS ANALTICOS

A concentrao de CO2 na corrente de gs na entrada da coluna foi monitorada por


anlise num equipamento de infravermelho mdia, modelo ReactIR 45 m. A
concentrao de CO2 na corrente de gs na sada da coluna foi determinada a partir do
balano de massa na coluna envolvendo as correntes de gs e lquido.
Analisou-se a fase lquida por meio de titulao potenciomtrica, proposta por Chang
(1958), em conjunto com a anlise pelo ReactIR 45m. Determinando-se, assim, a
concentrao da soluo absorvedora livre, que no reagiu com o CO2, e a quantidade
de absorvente consumida.

63

2.6 ANALISADOR DE INFRAVERMELHO

O espectrmetro de infravermelho, com princpio de funcionamento pela transformada


de Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR), modelo ReactIR 45m, possui
uma tecnologia de amostragem de interface, que permite o uso de uma sonda (sonda 1,
especfica para fase gs) com tecnologia de reflectncia total atenuada (attenuated total

reflectance, ATR), bem como o uso de uma fibra tica, flexvel, de iodeto de prata
(AgX). Este equipamento possui tambm uma sonda (sonda 2, especfica para a fase
lquida) com tecnologia DS Dicomp (diamante), especifica para monitoramento de fluxo
contnuo de reaes qumicas. A velocidade de varredura , em mdia, de 32 espectros
por segundo. As informaes coletadas pelas sondas so enviadas pelo espectrmetro
a um computador. A manipulao dos espectros obtidos no ReactIR 45m, bem como a
elaborao dos modelos de calibrao e validaes do modelo so efetuados atravs
da ferramenta computacional IC QuantTM, verso 4.2.26. A Figura 17 ilustra o
equipamento ora citado.
Os espectros referentes fase gs por efeito da presso de mistura foram impelidos e
expandidos para o interior da sonda 1, modelo Multiplex IR SiComp, que est
previamente evacuada e com temperatura controlada para evitar espectros de absoro
com falta de intensidade adequada. Os espectros referentes fase lquida aps o
trmino dos experimentos so injetados com uma seringa de vidro para o interior da
sonda 2, modelo Multiplex Dicomp, tambm com temperatura controlada, ver o detalhe
da sonda 2 na Figura 18.

64

SONDA 1
SONDA 2

Figura 17: Analisador de infravermelho mdio. Detalhe das sondas para a fase gs e fase lquida.

SONDA 2

Figura 18: Analisador de infravermelho mdio. Detalhe da sonda 2, especifica para lquidos.

O uso deste equipamento de infravermelho pressupe uma calibrao prvia, a partir


de misturas com composies bem conhecidas da substncia de interesse. Com o
auxlio da monitorao por infravermelho possvel quantificar os componentes

65

empregados no processo de absoro, esta quantificao feita com base na Lei de


Lambert-Beer, que considera uma relao linear entre a absorbncia e a concentrao
da espcie. A calibrao do sistema alcanolamina-CO2-gua baseada na avaliao
da(s) amplitude(s) do(s) pico(s) de absorbncia em funo do comprimento de onda,
geralmente associado a uma nica espcie. As concentraes qumicas preditas nos
modelos so determinadas com base no modelo dos mnimos quadrticos (partial least

squares, PLS) sendo esta uma tcnica bem empregada para monitoramento em tempo
real. Esta tcnica requer uma calibrao bem definida e uma validao do conjunto de
dados em uma dada presso e temperatura (RICHNER, 2012).

2.7 CLCULO DO COEFICIENTE GLOBAL DE TRANSFERNCIA DE MASSA


- KG a

A determinao experimental do coeficiente global de transferncia de massa foi


realizada atravs dos ensaios de absoro de CO2 diludo em ar em diferentes solues
aquosas alcalinas (NaOH, MEA e MEA/MDEA).
Do balano diferencial do soluto na fase gs, equacionado no item 1.1.5, tem-se a
equao 1.7, que aplicada aos sistemas estudados considera-se y* = 0, porque as
velocidades na fase lquida so de regime rpido. Obtm-se, assim, a equao (2.1),
para o clculo de KGa a partir das vazes de gs e lquido e das concentraes de CO2
na entrada e na sada da coluna.

~
y CO2 ,e
V

K G .a =
.ln
A.Z y CO2 ,s

(2.1)

Lembrando que a concentrao de CO2 na sada da coluna de absoro pode ser


calculada a partir do balano de CO2 na referida coluna, a partir do conhecimento das

66

concentraes e das vazes das correntes da fase lquida e gs. No entanto, na


maioria dos ensaios, a diferena de concentrao da fase lquida entre a entrada e
sada baixa, incorrendo-se em uma propagao de erro no clculo do valor da
concentrao de sada do gs. Assim, adotou-se o procedimento de medida e clculo
em regime transiente, com a operao com reciclo total da fase lquida, de acordo com
o estudo de Paiva (1999), para o caso da absoro em NaOH, como ilustrado na Figura
19. Neste trabalho, este mesmo esquema foi empregado, tambm, para os outros
sistemas.

Figura 19: Representao esquemtica do sistema de absoro de CO2 em soda, adaptado de Paiva
(1999).

A fase gs contendo CO2 com concentrao de 10%, diludo em ar ambiente,


alimentada numa coluna em contracorrente com uma soluo aquosa de NaOH, com

67

concentrao inicial de 2 N. Esta soluo totalmente recirculada para um tanque bem


agitado.
Neste caso, tem-se, na fase lquida, a reao de neutralizao do CO2:

2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

No regime permanente, o balano de massa, para um elemento de volume diferencial


do leito recheado, dVT,0, expresso em termos molares por:
1 ~
~
d Vy CO2 = d L x OH
2

(2.2)

~
~
em que, V e L so, respectivamente, as vazes molares das correntes da fase gs e
lquida, y CO2 a frao molar de CO2 na fase gs e XOH frao molar de NaOH na fase
lquida.
Considerando-se um sistema diludo com um baixo holdup, e ainda que, a vazo de
gs, a presso e a temperatura sejam constantes ao longo do leito, tem-se:

1
~
.V.dy CO2 = ~
.u G .A.dy CO2 = .L.dC OH
2

(2.3)

A integrao da equao (2.3) para uma altura geomtrica z, num mesmo escoamento
em contracorrente, fornece uma relao entre as concentraes de NaOH, COH, no seio
do lquido e, de CO2, y CO2 , no seio do gs, e as concentraes no topo do leito, COH,e e
y CO2 ,s , como visto na Figura 19, tem-se a equao (2.4).

68

COH =

2..uG .A
. y CO2 ,s y CO2 + COH,e
L

(2.4)

Do balano de massa de CO2 para fase gasosa e do fluxo molar de CO2 pela interface
RCO2 , no volume diferencial dV (= A.dZ), tem-se:

~
.uG .A.dy CO2 = R G,CO2 .a.dV = K G,CO2 .~
. y CO2 0 .a.A.dZ

(2.5)

sendo o coeficiente de transferncia de massa, KG, expresso em funo dos


coeficientes das fases gs e lquida, de acordo com PAIVA (1999) e da relao de
Henry, que fornece a condio de equilbrio na interface, obtm-se a equao (2.6):

K G,CO2 =

1
1
k G,CO2

HCO2

(2.6)

RT DCO2 k OHCOH

Segundo Astarita (1970) a reao de CO2 com NaOH pode ser considerada rpida e de
pseudo-primeira ordem, satisfazendo o critrio 3 < Ha <

Ei
e, substituindo as equaes
2

(2.4) e (2.6) em (2.5), tem-se:

u G .dy CO2 =

1
k G,CO2

y CO2 .a
HCO2
+
.u G .A
2.~

RT D CO2 .k OH .
. y CO2 ,s y CO2 + C OH,e
L

(2.7)

69

Colocando a rea interfacial efetiva, a, em evidncia e integrando-se a equao (2.7)


para um leito recheado, de altura h, com concentrao de CO2 variando de y CO2 ,e a
y CO2 ,s , tem-se a equao (2.8):

C
C2
1 +

y
y CO2 C3 y CO2
y CO2 ,e CO 2
y CO2 ,s

em

que,

C4 =

L
.
~
2..u G .A

C1 =

uG
k G,CO2

(2.8)

C2 =

HCO2
RT

u G .L
2.D CO2 .k OH .A.~

C 3 = y CO2 ,s + C 4 .C OH,e

desta forma, a rea interfacial efetiva a, expressa por:

a =

C1
h

. ln

y CO

2 ,e

y CO

2 ,s

C2
h . y CO , s + C 4 C OH , e
2

1+

. ln

1+

1+

y CO , s
2
C 4 . C OH , e
y CO

2 ,s

C 4 C OH , e

1+

1+

y CO

y CO , e
2 ,s
2
C 4 C OH , e

y CO

)
)

1+

y CO , e
2 ,s
2
+
C 4 C OH , e

1+

y CO , s
2
C 4 C OH , e
y CO

2 ,s

C 4 C OH , e

(2.9)

Admitindo-se que o tanque de circulao perfeitamente agitado, com volume de


lquido, VTo,L, e densidade constantes, o balano de massa de NaOH, no tanque de
lquido, expresso por:

VT,L

dCOH,e
= L(COH,s COH,e )
dt

(2.10)

70

Com a hiptese de regime pseudo permanente, tem-se das equaes (2.10) e (2.4):

dC OH,E
dt

~u S
2
G
(y CO2,S y CO2,E )
Vo,L

(2.11)

Para um ensaio de durao tF, a concentrao molar de NaOH no tanque varia de COH,I
a COH,F, e o balano molar de NaOH pode ser expresso por:

~ u A (y
VL (C OH,I C OH,F ) = 2
G
CO2,E y CO2,S ) t F

(2.12)

No mesmo ensaio de durao tF, considera-se que a concentrao de CO2 na entrada,


y CO2 ,e , mantida constante e, a concentrao na sada, y CO2 ,s , varia pouco (no mximo
5%), de modo que, pode-se afirmar que a concentrao determinada pela amostragem
F

y
contnua da corrente de gs na sada da coluna, corresponde a: y CO2 ,s =

CO 2

tF

.dt
.

Para o clculo da rea efetiva, considerando-se que a resistncia da fase gasosa


geralmente inferior a 15% da resistncia total ao transporte de massa e as seguintes
condies adicionais (PAIVA, 1999):

a=

uG
hK

"
G

COH,E

em que, K "G =

ln

y CO2,E
y CO2,S

RT D CO2 k OH
HCO2

y CO2 ,e
C4

<< 1 e y CO2 ,e < 0,1

(2.13)

71

Os valores de difusividade, solubilidade e cinticos foram calculados a partir de


correlaes da literatura (DANCKWERTS, 1970).

2.8 SELEO DE VARIVEIS EMPREGADAS NA SIMULAO

Para o estudo de simulao, as variveis de entrada a serem consideradas neste


processo so classificadas em geral como, variveis operacionais (vazes da fase
lquida e gasosa, temperatura, presso), variveis de sistema (concentraes do
contaminante na fase gasosa e a concentrao do absorvedor na fase lquida) e
variveis geomtricas para recheios estruturados (parmetros fator imperial, frao de
vazios, corrugao, rea superficial, altura da dobra, base da dobra, tamanho nominal,
peso, espessura, altura das camadas e ngulo de rotao) e para recheios randmicos
(rea superficial e frao de vazios). Foram selecionadas para o estudo as variveis
operacionais e de sistema e as variveis geomtricas foram mantidas constantes tanto,
na coluna de recheio estruturado (escala de laboratrio), quanto na coluna de recheio
randmico.
Tanto para a coluna de escala de laboratrio, quanto para a coluna em escala piloto,
selecionaram as mesmas variveis de processo e de sistema, a saber:
a. concentraes da fase gs na entrada e na sada da coluna;
b. vazo de gs,
c. concentrao dos absorvedores, fase lquida, na entrada e na sada;
d. concentrao do produto formado no processo de absoro com reao qumica,
na sada,
e. vazo de lquido;
A partir destas variveis possvel criar uma Fotografia, Figura 20, do processo de
absoro a ser estudado, que ir auxiliar na simulao. Pode se entender por
Fotografia, o conjunto de resultados de modelagem, efetuado por qualquer meio de

72

clculo cientfico que produza com fidelidade a situao operacional estudada para o
mtodo descrito de melhoria da verificao hidrodinmica (NASSER, 2009).

Figura 20: Variveis selecionadas para estabelecer a Fotografia do processo.


Adaptado de Nasser (2009).

2.9 ESCOLHA DO MODELO DE EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR


Para qualquer sistema, a escolha do modelo do equilbrio lquido-vapor extremamente
importante, pois significa na correo dos desvios da idealidade, tornando a simulao
mais confivel. Uma ferramenta de grande auxlio para definir qual o modelo de
equilbrio vapor-lquido indicado a rvore de deciso (CARLSON, 1996).
Na Figura 21, apresenta-se rvore de decises. Para se navegar nesta rvore, se
utilizam alguns passos.
- O componente empregado Polar ou Apolar? Os componentes empregados so
polares.

73

- O componente empregado no eletrlito ou eletrlito? Para o sistema aqui


empregado h eletrlitos (ASTARITA, 1983), o que leva a dois modelos de equilbrio
lquido-vapor, sendo estes Electrolyte NRTL ou Pitzer.

Figura 21: rvore de decises para seleo do modelo de equilbrio para executar uma simulao.
Fonte: Carlson (1996)

Para o sistema amina-CO2-gua o modelo de equilbrio vapor-lquido o Electrolyte


NRTL (AUSTGEN, 1989; LIU, 1999; HESSEN, 2010).

2.10 VERIFICAO HIDRODINMICA

Como j observado na reviso bibliogrfica, o comportamento hidrodinmico de uma


coluna de absoro caracterizado com base em duas especificaes de vital

74

importncia: o dimetro da coluna e a altura da coluna, independente do dispositivo de


contato.
Para colunas de pratos os simuladores de processo dispem de informaes
suficientes, bem como todas as caractersticas geomtricas necessrias para os
diferentes tipos de pratos. Permitindo, assim, uma anlise hidrodinmica confivel,
determinando a condio de afogamento e perda de carga.
A verificao hidrodinmica para colunas providas de pratos no simulador Aspen mais
confivel, porque, todos os dados geomtricos construtivos dos diferentes fabricantes
esto armazenados em seu banco dados. J para as colunas com recheios, as
simulaes com o Aspen apresentam desvios considerveis, visto que, os fabricantes
de recheios usuais Sulzer, Koch, Norton, etc, no fornecem as informaes aos bancos
de dados do simulador, com receio de cpia dos parmetros de clculo de projeto.
Desta forma, para suprir esta deficincia detectada na verificao hidrodinmica,
sugere-se: partindo-se das correntes de entrada e sada da coluna, das vazes das
fases gs e lquido, bem como, das propriedades fsicas, das condies de equilbrio
lquido-vapor e com as frmulas empricas do fornecedor, como descrito em Nasser
(2009), e sabendo-se que, o processo de absoro estudado comandado pela fase
gs (DANCKWERTS, 1970), calcula-se a altura de unidade de transferncia, HTOG
(height theoretical overwal gas phase) (RENON, 1968; MCCABE, 2005).
Extraindo-se do simulador (item profile) o conjunto completo de dados hidrulicos de
cada estgio de equilbrio, a partir dos dados hidrulicos de cada estgio feita
adaptao nas equaes empricas do fornecedor para determinao do clculo do
HTOG. Com este dado estima-se o nmero de estgios tericos, retornando ao
simulador com esta nova configurao. Repete-se esta sequncia, at que as
composies das sadas da simulao coincidam com os dados operacionais reais.
Esta condio a Fotografia do processo de absoro estudado. Para garantir as
vantagens propostas pelo fabricante do recheio, algumas recomendaes devem ser
seguidas (HUMPHREY, 1997):
-

A recomendao usual de manter a capacidade mxima operacional (MOC)


prxima de 70%, valores de MOC acima deste valor resultam em uma perda de

75

carga excessiva e abaixo indica uma baixa turbulncia da fase gs,


comprometendo a eficincia de transferncia de massa e energia.
-

O valor do fluxo de lquido deve ser igual ou maior que 10 m/m.h, para garantir
uma boa irrigao do leito.

3. RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo se far uso da fundamentao abordada na reviso de literatura e
relatada no item 1, especificamente, para o caso do processo de absoro com reao
qumica. Assim, fazendo uso dos materiais e mtodos descritos no item 2, foram
desenvolvidos os experimentos e estudos, cujos resultados so aqui apresentados.

3.1 MODELOS DAS FASES GS E LQUIDA

Tomando como base o item 2.6, as curvas de calibrao para anlise das fases gs e
lquida foram obtidos com o auxilio do IC-Quant. A regresso dos dados usados na
construo das curvas fornece modelos estatsticos expressos como equaes
polinomiais, para clculo das concentraes.
Para a fase gs, foram obtidas as curvas para o gs dixido de carbono empregando
cilindro com grau de calibrao (99,9 %), em termos de dixido de carbono nas
concentraes 0% (apenas ar sinttico), 10% de CO2 e 90% de Ar sinttico e 20% de
CO2 e 80% de Ar sinttico.
Neste caso, a amostra de gs impelida para a sonda 1, na qual tem-se efetivamente a
anlise, obtendo-se um espectro (Figura 22) este armazenado no banco de dados e
da inserido na plataforma de modelagem, onde as bandas so caracterizadas por
grupos funcionais, quando ento, o equipamento induzido pelo operador para
calibrao. Neste processo, procede-se: o ajuste da linha de base, este ajuste refere-se
ao deslocamento do eixo x com relao ao espectro, de tal forma que o valor nesta
posio zero (baseline); escolha de pontos de referncia, para que o programa

76

computacional estime a rea de pico, que funo da concentrao de CO2 na corrente


injetada. A Figura 23 apresenta a curva de calibrao da fase gs.
A curva apresentada na Figura 23 pode ser representada pela equao:
Predito = 1,0011.(real ) 0,0736 . Esta equao mostra a verificao da curva de
calibrao obtida no PLS com coeficiente de determinao de 0,99781 e um R de
0,99871, que, conforme critrio de Codgill (2005) e Box (2005) pode ser considerado
um bom ajuste.

Figura 22: Espectros de CO2 na anlise em infravermelho mdio empregando CO2 nas concentraes de
10%, 20% e 99% (padro calibrao, termo do fabricante) para determinar a curva de calibrao.

77

Figura 23: Curva do teor de CO2 obtida no infravermelho mdio em funo do teor de CO2 com
concentraes conhecidas, na fase gs.

Na fase lquida, as curvas que representam os modelos para as solues absorvedoras


puras e para os sais de amina formados durante o processo de absoro foram obtidas
partindo-se de concentraes conhecidas de solues aquosas sintticas.
Cada amostra foi injetada individualmente na sonda 2 e submetida ao infravermelho
mdio, fornecendo um espectro tpico para cada famlia de amina. Na Figura 24, temse um exemplo do espectro da soluo aquosa absorvedora de monoetanolamina
(MEA) pura.
Este espectro (Figura 24) armazenado no banco de dados e da inserido na
plataforma de modelagem, onde as bandas so caracterizadas por grupos funcionais
quando ento o equipamento induzido pelo operador ao processo de calibrao.
Neste processo, procede-se: o ajuste da linha de base; a escolha de pontos de
referncia, para que o programa computacional estime a rea de pico, que funo da
concentrao da soluo absorvedora injetada. Este procedimento executado para
todas as solues aquosas absorvedoras puras, bem como para os sais de amina. Na
Figura (25) tem-se a curva de calibrao da fase lquida para a soluo aquosa
absorvedora de MEA pura.

78

Na Figura (26) esto apresentados os espectros que geraram a curva de calibrao


para a soluo aquosa absorvedora de MDEA pura e, na Figura 27), para a soluo da
mistura MEA-MDEA (proporo mssica 1/1).

Figura 24: Espectro da soluo de MEA (nas concentraes 5,10,15,20,25,30,35 e 40%) na anlise
em infravermelho mdio empregando solues sintticas, para a construo da curva de calibrao e
do modelo estatstico.

Figura 25: Curva de calibrao do teor de MEA pelo infravermelho mdio em funo do teor de MEA
em solues sintticas, concentraes conhecidas, na fase lquida.

79

Figura 26: Espectro da soluo de MDEA (nas concentraes de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40%) na
anlise em infravermelho mdio empregando solues sintticas, para a construo da curva de
calibrao e do modelo estatstico.

Figura 27: Espectro da mistura de MEA-MDEA (nas concentraes de 5, 10, 15, 20, 30, 35 e 40%) na
anlise em infravermelho mdio empregando solues sintticas para a construo da curva de
calibrao e do modelo estatstico.

Na Tabela 5 apresentam-se as equaes das curvas de verificao da calibrao obtida


no PLS para as solues absorvedoras puras e para os respectivos sais de amina,
assim como os coeficientes de determinao de ajuste dos modelos.

80

Tabela 5: Equaes que representam as curvas do modelo da fase lquida para as solues
absorvedoras puras e para solues de sais de amina.

Equaes das curvas que representam os modelos da fase


lquida para as solues absorvedoras puras
MEA predita = 1,003 (MEA real) 0,0904

# eq.

0,9999

(3.1)

0,9999

(3.2)

Carb - MEA predito = 0,9589 (Carb - MEA real) + 0,4179

0,9704

(3.3)

Carb - MDEA predito = 0,998 (Carb - MDEA real) 0,0198

0,9985

(3.4)

MDEA predita = 0,999 (MDEA real) 0,0138


Equaes das curvas que representam os modelos da fase
lquida para os sais de aminas

De acordo com o apresentado na Tabela 5, os modelos podem ser considerados bem


ajustados devido aos elevados valores de coeficiente de determinao R (CODGILL,
2005) e (BOX 2005).

3.2 ENSAIOS REALIZADOS NA COLUNA COM RECHEIO ESTRUTURADO


Na coluna de laboratrio, com recheio estruturado, realizaram-se quatro ensaios que
podem ser considerados como preliminares, todos de absoro de CO2 , diludo em ar,
nas seguintes condies: a) absoro em gua, sem reciclo do lquido, b) absoro em
soluo de NaOH, sem reciclo da soluo, c) absoro em soluo de NaOH, com
reciclo da soluo, d) absoro em soluo de MEA, sem reciclo da soluo.
Estes ensaios proporcionaram uma anlise do sistema de absoro, considerando-se
no apenas a operao da coluna, mas, tambm todos os procedimentos analticos
investigados. Apresentam-se na sequncia a discusso de dois dos ensaios.
3.2.1 Absoro em gua

Este ensaio teve como objetivo principal avaliao de aspectos operacionais da


coluna de recheio estruturado, e foi realizado nas condies operacionais indicadas na
Tabela 6.

81

Observou-se, com este ensaio, que a absoro do dixido de carbono em presena de


gua foi de 1,5310-3mols/h, valor extremamente baixo, que corresponde a uma
eficincia de absoro inferior a 5%. Este resultado corrobora aos dados apresentados
por Khol e Nielsen (1997), Figura 28, em que se observa a baixa solubilidade do dixido
de carbono em gua.
Tabela 6: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em gua. Coluna de recheio
estruturado.

Variveis
P (kPa)

93,5

T (C)

26
3

Vazo de gs (m /h)

23,7

Vazo de lquido (m /h)

0,03

YCO2,e

0,089

Figura 28: Solubilidade o CO2 em gua presso de 1 atm e acima deste valor.
Adaptado de Khol e NIelsen (1997).

82

3.2.2 Absoro em NaOH

O principal objetivo do estudo da absoro de CO2 em soluo de NaOH a


determinao da rea especfica de transferncia de massa, informao de vital
importncia nos estudos de colunas recheadas (ASTARITA, 1983).
Realizaram-se dois ensaios de absoro em NaOH, sendo um sem reciclo da soluo e
outro com reciclo da soluo e em condies hidrodinmicas distintas.
Pode-se determinar o coeficiente global de transferncia de massa e a rea interfacial
efetiva, a partir das concentraes do lquido na entrada e sada da coluna e da
concentrao de gs na entrada da coluna e das vazes de gs e lquido. A
concentrao de sada do gs foi calculada a partir do balano de massa. No entanto, a
diferena de concentrao da fase lquida entre a entrada e sada baixa, incorrendose em uma propagao de erro no clculo do valor da concentrao de sada do gs.
Esta situao foi observada no caso do ensaio sem recirculao. Decidiu-se, portanto,
pela realizao de ensaios em regime transiente, com recirculao da fase lquida,
conforme discutido no item 2.7.
Na Tabela (7) esto apresentadas as condies experimentais do ensaio, e na Tabela
(8), os resultados obtidos.

Tabela 7: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em gua. Coluna piloto de recheio
estruturado.

Variveis

Com reciclo

P (kPa)

93,5

T (C)

25
3

Vazo de gs (m /h)
3

16,0

Vazo de lquido (m /h)

0,042

YCO2 ,e

0,04
3

COH,E (kmol/ m )

0,9

83

Tabela 8: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em NaOH. Coluna piloto,
experimento realizado com reciclo da fase lquida.

Tempo
(min)

ENTRADA
SADA
Lquido
Gs
Lquido
Gs
NaOH
CO2
NaOH
CO2- balano
(Fraes molares)

KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1

10

0,0161

0,0414

0,0158

0,0409

0,03

20

0,0158

0,0403

0,0136

0,0339

0,30

30

0,0136

0,0437

0,0134

0,0407

0,03

40

00134

0,0315

0,0121

0,0278

0,21

50

0,0121

0,0402

0,0116

0,0369

0,07

60

0,0116

0,0432

0,0111

0,0395

0,07

70

0,0111

0,0406

0,0104

0,0394

0,08

Observa-se que os valores do coeficiente global de transferncia de massa, calculados


a cada instante, no considerando o regime transiente, apresentam uma discrepncia
significativa, devido pequena diferena entre as concentraes de lquido na entrada
e sada da coluna. No entanto, o comportamento transiente bem definido, como pode
ser observado na Figura 29, que expressa as concentraes na fase lquida no tanque
de circulao ao longo do ensaio. Pelo modelo transiente Equao (2.6), obtm-se um
valor mdio de KGa = 0,36 kmol.(h.m.kPa)-1 e uma rea especfica de 81 m2/m3.
Para torres com recheio estruturado a rea interfacial especfica , numa primeira
premissa, admitida como sendo igual rea de superfcie do recheio (CALDAS, 1988).
O recheio utilizado nesta instalao tem caractersticas similares ao recheio da SulzerBx, no material de ao inox 316L, espao vazios de 97,3% e rea geomtrica de 344
m/m, sendo assim, o valor obtido de rea efetiva pode ser considerado baixo.
De fato, a observao visual do escoamento no interior do leito permitia inferir uma
irrigao deficiente e baixa molhabilidade. Por tal motivo, operou-se com uma alta carga
de lquido (18.3 m3/m2h), de forma a incrementar a irrigao.
Para estudar o porqu desta baixa rea especfica efetiva, contatou-se o fabricante do
recheio e em paralelo, usou-se o simulador, Aspen Plus, para estudar o comportamento
hidrodinmico da coluna, para um recheio estruturado similar.

84

Constatou-se que a montagem do recheio estava fora do padro recomendado. E,


adicionalmente, com o auxlio do simulador foi constatado que a coluna operou com
uma vazo de gs excessiva, como ser discutido no item 3.3.

Figura 29: Comportamento do processo de absoro do CO2 na presena de NaOH com o


sistema operando com reciclo.

3.2.3 Absoro em MEA


O ensaio de absoro de CO2 em MEA, na coluna de laboratrio, foi realizado sem
reciclo de soluo. Verificaram-se dificuldades similares s relatadas no item 3.2.2,e
tambm, outras decorrentes da implementao dos mtodos amostragem e de anlise.
Sendo assim os resultados obtidos no sero apresentados.

3.3 SIMULAO DO PROCESSO DE ABSORO EM COLUNA DE RECHEIO


ESTRUTURADO
Conforme relatado no item 3.2.2, foi estudado o comportamento hidrodinmico da
coluna a partir de estudo de simulao, com base na definio da Fotografia da coluna,
conforme descrito no item 2.4.

85

Tabela 9: Estudo da verificao hidrodinmica na coluna de recheio estruturado empregado no processo


de absoro de CO2. Coluna 2 da tabela: resultados obtidos para o MOC pelo simulador a
partir das condies experimentais na coluna. Coluna 3 da tabela: parmetros estimados pelo
simulador para a coluna experimental no afogada.

Coluna, escala de laboratrio


Simulao

Descrio dos
internos
Dimetro da coluna
[cm] da coluna
Entrada
Fase Gs
vazo de entrada
3
[m
[CO/h]
[%molar]
2]G[%molar]
Fase Lquida
vazo de entrada
[m/h] [%molar]
[NaOH]
Sada da coluna
Topo
[CO2]G [%molar]
Fundo
[Na2CO3] [%molar]
Caractersticas
NT
Caractersticas
MOC [%]
p/h [mmCA /m]
Taxa de lquido
[m/m.h]

Estimativa da condio hidrodinmica


pelo simulador para condies
experimentais

Estimativa dos parmetros


operacionais e do MOC para a coluna
no afogada

BX Interpacking

BX Interpacking

5,6

5,6

16,02
6,53

10,98
4,14

4,20
4,07

3,18
2,19

0,94

2,65

1,29

0,35

99,12
106,96
18,27

69,96
18,45
13,83

Na Tabela 9, na coluna 2, observou-se que o sistema de absoro operou em


condies extremas de vazes, com valor de MOC de 99,12%. Constatou-se tambm
uma perda de carga por altura de recheio de 106,96 mmca, sendo o recomendado de
20 a 35 mmca e uma taxa de lquido de 18,27 m/m.h, sendo que, industrialmente
recomenda-se 10 m/m.h. Na coluna 3, os valores obtidos para as condies
operacionais seriam factveis, porm com uma baixa absoro de CO2.
Face s dificuldades operacionais observadas nos ensaios com a coluna de laboratrio,
e especificamente a necessidade de conciliar as condies hidrodinmicas e de

86

transferncia de massa, decidiu-se pela utilizao de uma coluna de maior dimetro, e


a opo por um recheio de dimenso caracterstica menor. Por esta razo, foi realizada
a substituio por uma coluna piloto, de dimetro interno de 99,2 mm e com leito de
1200 mm de altura, recheada com anis de Pall, de ao, de 16 mm e rea geomtrica
de 341 m-1 (fornecedor Interpacking).

3.4 SIMULAO HIDRODINMICA DA COLUNA PILOTO

Para a programao dos ensaios na coluna piloto, realizou-se, como etapa preliminar, a
anlise das condies hidrodinmicas, como critrio para a definio das vazes de gs
e lquido. Para tanto, valeu-se do complemento hidrodinmico do simulador, Aspen
Plus. Informando-se as caractersticas geomtricas do recheio randmico empregado e
dimenses da coluna, tem-se, como resposta, a mxima capacidade operacional,
expressa em porcentagem (MOC), a perda de carga no leito, perda de carga por
unidade de altura do leito de recheio, tempo de residncia da fase lquida no leito. Para
confirmar a verificao hidrodinmica obtido no Aspen Plus, parte-se dos dados
hidrulicos obtidos no simulador, disponveis para ambas as fases e com o auxlio de
outros mtodos publicados em centros de referencia (FRI, 1996 apud NASSER, 2009),
ou com o auxlio de correlaes empricas do fornecedor (RIEMER, 2007 apud
NASSER, 2009).
A validao hidrodinmica foi realizada previamente para cada ensaio realizado na
coluna piloto de dimetro interno 99,2 mm. A Tabela 10 apresenta o resumo das as
condies hidrodinmicas esperadas para a execuo dos ensaios de absoro do CO2
em presena de NaOH, MEA e da mistura MEA-MDEA, que foram realizados na coluna
com 99,2 mm de dimetro interno.
Com os valores definidos na verificao hidrodinmica garante-se a condio de
operao tima para a nova coluna empregada, neste contexto.

87

Tabela 10: Resumo do estudo da verificao hidrodinmica na coluna de absoro piloto (anis de Pall).
Condies operacionais pr definidas com o auxlio do simulador para realizao dos ensaios
de absoro.

NaOH
Descrio dos internos

Mistura
MEA-MDEA

MEA

Anis de Pall, Interpacking

Dimetro de coluna [mm]

99,2

Entrada da coluna
Fase Gs
Vazo de entrada [m/h]

29,13

30,56

30,56

[CO2]G [% molar]

0,10

0,10

0,10

0,26

0,19

0,19

25

15 MEA-15 MDEA

0,0286

0,2000

MOC [%]

69,07

66,43

64,49

p/h [mmca/m]
Liquid rate [m/m.h]

43,40

42,2

51,59

34,08

25,62

26,16

Fase lquida
Vazo de entrada [m/h]
[sol. absorvedora] [% molar]
Sada da coluna
Topo
[CO2]G [% molar]
Fundo
[sol-absorvedora] [% molar]
Nmero de estgios de equilbrio
Caractersticas Hidrodinmicas

3.5 ENSAIOS NA COLUNA PILOTO


Tomando como base os resultados definidos na simulao hidrodinmica apresentados
na Tabela 10, foram realizados os ensaios experimentais apresentados no item 3.5.1.

3.5.1 Absoro de CO2 em soluo de NaOH

O objetivo do primeiro ensaio foi a determinao da rea efetiva de transferncia de


massa da coluna piloto. Na Tabela 11 esto apresentadas s condies experimentais
do ensaio, e na Tabela 12, os resultados obtidos.

88

Determinou-se o coeficiente global de transferncia de massa e a rea interfacial


efetiva, a partir das concentraes do lquido na entrada e sada da coluna e da
concentrao de gs na entrada da coluna. A concentrao de sada do gs foi
calculada a partir do balano de massa. Da mesma forma que observado na coluna de
laboratrio, a diferena de concentrao da fase lquida foi baixa, incorrendo-se em
uma propagao de erro no clculo do valor da concentrao de sada do gs.
Tambm, verificaram-se alguns problemas na determinao analtica, para as ltimas
amostras, a partir do instante 40 minutos.
Assim sendo, adotou-se o mesmo procedimento de medida e clculo em regime
transiente, adotado no item 3.3.2, com a operao com reciclo total da fase lquida,
para o intervalo de tempo de 0 a 30 minutos. Os resultados obtidos para coeficiente
global de transferncia de massa mdio e a rea interfacial efetiva esto apresentados
na Tabela 13.
Sendo o valor da rea interfacial efetiva funo das vazes de gs e lquido e das
propriedades do sistema, considera-se o valor obtido como uma referncia do
desempenho do recheio. Deve-se frisar este ponto, pois para outros sistemas como
solues de MEA e MDEA, mesmo para as mesmas vazes, as reas interfaciais so
diferentes, em decorrncia das diferentes propriedades fsicas (viscosidade, densidade
e tenso superficial) e caractersticas (molhabilidade do recheio).
Tabela 11: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em NaOH. Coluna piloto,
experimento realizado com a fase lquida em reciclo.

Variveis
P (kPa)

93,5

T (C)

30

VL (L)

20
3

Vazo de gs (m /h)

29,6

0,24

Vazo de lquido (m /h)

YCO2,e
COH,i (kmol/m3)

0,0653
2,37

P (mmCA)

51

MOC (%)

68

89

Tabela 12: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em NaOH. Coluna
piloto, experimento realizado com a fase lquida em reciclo.

Tempo
(min)

ENTRADA
SADA
Lquido
Gs
Lquido
Gs
KG.a
NaOH
CO2
NaOH
CO2- balano kmol.(h.m.kPa)-1
(Fraes molares)

0,0407

10

0,0328

0,0653

0,0294

0,0444

0,47

20

0,0260

0,0653

0,0227

0,0453

0,45

30

0,0204

0,0578

0,0173

0,0388

0,49

40

0,0156

0,0447

0,0120

0,0208

0,97

50

0,0136

0,0397

0,0084

0,0065

2,44

60

0,0147
0,0138

0,0271
0,0386

0,0010
0,0029

(-0,0536)
(-0,0489)

70

Tabela 13: Coeficiente global de transferncia de massa mdio e a rea interfacial efetiva. Coluna piloto,
experimento realizado com a fase lquida em reciclo.

Variveis
KG.a
a

[kmol.(h.m.kPa)-1]
2

[m /m ]

0,47
132

O comportamento do processo de absoro do CO2 em NaOH em funo do tempo,


pode ser observado na Figura 30, que expressa as concentraes no tanque de
circulao em funo do tempo. Observa-se, que a taxa de consumo de NaOH
decresce com o tempo, devido queda na concentrao de NaOH, como de se
prever, pois a cintica da reao proporcional (COH)1/2.

90

Figura 30: Comportamento do processo de absoro de CO2 em presena de NaOH com o sistema
operando em reciclo.

3.5.2 Absoro de CO2 em soluo de MEA


Neste ensaio foi avaliado o desempenho da soluo absorvedora no processo de
absoro de CO2 em MEA, com reciclo do lquido. Na Tabela 14 esto apresentadas s
condies experimentais do ensaio, e na Tabela 15, os resultados experimentais
obtidos.
Observa-se que apesar do sistema de resfriamento do tanque de lquido, a temperatura
de operao foi relativamente alta, devido ao comportamento fortemente exotrmico da
reao do CO2 com a MEA.
Determinou-se o coeficiente global de transferncia de massa a partir das
concentraes do lquido na entrada e sada da coluna e da concentrao de gs na
entrada da coluna. A concentrao de sada do gs foi calculada a partir do balano de
massa.

Assim como no caso da absoro em NaOH, tem-se o problema da

propagao do erro de anlise na fase lquida, assim os valores de KGa, apresentados

91

na Tabela 15, so apenas indicativos. No entanto, pode-se inferir a dependncia com a


quantidade de CO2 presente na fase lquida (na forma de carbamato).
Adotou-se, tambm, o procedimento de clculo em regime transiente, com a operao
com reciclo total da fase lquida. O resultado obtido para coeficiente global de
transferncia de massa mdio, calculado dessa forma, KGa, calculado dessa forma,
est apresentado na Tabela 16
O comportamento do processo de absoro do CO2 em MEA em funo do tempo pode
ser observado na Figura 31, que expressa as concentraes de MEA e carbamato no
tanque de circulao, em funo do tempo. Nesta figura, tambm est a comparao
dos valores obtidos experimentalmente em relao ao previsto pelo simulador, e
verifica-se o bom ajuste dos dados.
Tabela 14: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA. Coluna piloto, experimento
realizado com a fase lquida em reciclo.

Variveis
P (kPa)

93,5

T (C)

32

VL (L)

20
3

Vazo de gs (m /h)

30,4

Vazo de lquido (m /h)

0,22

YCO2,e

0,098
3

CMEA,i (kmol/m )

4,61

P (mmCA)

54

MOC (%)

67

92

Tabela 15: Balano de massa da fase lquida no processo de absoro do CO2 em MEA. Coluna piloto
com experimento realizado em reciclo.

Tempo
(min)

ENTRADA
lquido
MEA

SADA

0,0869

gs
lquido
CO2
MEA
(Fraes molares)
0,1020
0,0823

10

0,0823

0,0960

20

0,0770

30

Gs
CO2-

balano

KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1

0,0576

0,66

0,0785

0,0576

0,59

0,0930

0,0737

0,0638

0,44

0,0722

0,1027

0,0689

0,0738

0,38

40

0,0682

0,1011

0,0651

0,0738

0,36

50

0,0647

0,1031

0,0621

0,0818

0,27

60

0,0617

0,0909

0,0595

0,0688

0,33

Tabela 16: Coeficiente global de transferncia de massa. Coluna piloto com experimento realizado em
reciclo do lquido.

Variveis
KG.a

kmol.(h.m.kPa)-1

0,28

Figura 31: Comportamento do processo de absoro de CO2 em presena de MEA com o sistema
operando em reciclo.

93

Figura 32: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do processo de absoro de
CO2 em presena de MEA. O espectro em azul representa a soluo diluda de MEA antes da absoro.
O espectro em vermelho representa a formao do carbamato.

Na Tabela 17 apresentam-se os resultados obtidos pela simulao em Aspen,


considerando-se que cada instante especificado corresponde a uma condio de
regime permanente, com as condies de entrada das correntes de gs e lquido
especificadas. Os valores do coeficiente global, KGa, apresentados na Tabela 17, no
foram calculados explicitamente pelo simulador, mas calculados a partir dos valores das
concentraes obtidas da simulao.
A diferena observada para o valor de KGa experimental em relao ao obtidos a partir
dos dados simulados significativa. Uma possibilidade para explicar tal diferena, pode
estar associada especificao da rea de transferncia de massa no simulador e a
real, condio do ensaio. Outro ponto importante a influncia da temperatura, que
afeta parmetros hidrodinmicos, termodinmicos, cinticos e difusivos. No caso dos
ensaios em laboratrio, a condio praticamente isotrmica, a variao da
temperatura do lquido entre a entrada e sada foi, em mdia, de apenas 1,1 = 32,3
31,2, enquanto que na simulao, onde considera-se coluna adiabtica, a variao de

94

temperatura maior, como pode ser observado na Tabela 18. Dados obtidos por
Setameteekul (2008) indicam um aumento significativo do KGa com a temperatura,
principalmente para solues de MEA com pouco CO2 incorporado (carbamato).
O efeito da quantidade de CO2 presente na fase lquida (na forma de carbamato) no
KGa pode ser observado nos resultados experimentais e simulados. Nota-se uma
diminuio do KGa com o aumento da quantidade de CO2 presente na fase lquida, isto
pode tambm ser observado pela taxa de consumo de MEA, ilustrada pela curva da
Figura 31. Trata-se de um comportamento muito observado na literatura (Aroonvilas
(2004) e Setameteekul (2008)).

Tabela 17: Condies experimentais e resultados obtidos por simulao no Aspen. Ensaio de absoro
do CO2 em MEA. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.

Tempo
(min)

ENTRADA
SADA
lquido
gs
lquido
Gs
MEA
CO2
MEA
CO2
(Fraes molares)

KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1

0,0869

0,1020

0,0823

0,0549

0,72

10

0,0823

0,0960

0,0718

0,0519

0,71

20

0,0770

0,0930

0,0663

0,0520

0,68

30

0,0722

0,1027

0,0607

0,0583

0,66

40

0,0682

0,1011

0,0571

0,0576

0,65

50

0,0647

0,1031

0,0527

0,0605

0,62

60

0,0617

0,0909

0,0527

0,0522

0,64

Tabela 18: Temperaturas das correntes de entrada e sada obtidas por simulao no Aspen. Ensaio de
absoro do CO2 em MEA Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.

Tempo
(min)
0
10
20
30
40
50
60

ENTRADA
SADA
Lquido
Gs
Lquido
Gs
Temperatura (C)
31,2
25,7
36,4
33,7
31,2
25,7
36,0
33,5
31,2
25,7
36,0
33,7
31,2
25,7
36,5
33,9
31,2
25,7
36,3
33,8
31,2
25,7
36,6
34,1
31,2
25,7
35,3
33,3

95

Os espectros obtidos no ReactIR 45m, esto apresentados na Figura 32, na qual


observa-se a formao do carbamato aps 1 hora de ensaio. O espectro de cor azul
representa a soluo de MEA antes do processo de absoro do CO2 e o espectro em
vermelho representa a soluo depois de uma hora de ensaio, com a formao do
carbamato.

3.5.3 Absoro de CO2 em soluo de aminas (MEA+MDEA)

Estes ensaios tiveram como objetivo avaliar o desempenho de solues absorvedoras


com a mistura de MEA e MDEA. Misturas a base de MDEA tem sido estudadas,
principalmente, nos ltimos anos. O emprego destas misturas tem como vantagem
reduo do custo energtico na etapa de recuperao do solvente. (SETAMETEEKUL ,
2008).
Realizaram-se 3 ensaios de absoro de CO2, com reciclo do lquido, variando-se a
proporo da mistura MEA/MDEA.
Os procedimentos operacionais e de clculo foram os mesmos adotados para os
ensaios apresentados nos itens 3.4.1 e 3.4.2. No entanto, especificamente, as anlises
da soluo absorvente demandaram procedimentos diferentes. As concentraes de
CO2 fixados na fase lquida foram determinadas por titulao potenciomtrica. No foi
possvel a determinao quantitativa especfica de: MEA, MDEA, carbamatos,
carbonatos e bicarbonatos. As anlises por infravermelho foram consideradas apenas
como procedimento semi quantitativo para a determinao de carbamato.
Na Tabela 19 esto apresentados s condies experimentais do ensaio de absoro
de CO2, em mistura contendo 15% MEA e 15% MDEA, em massa. Apresentam-se na
Tabela 20 os resultados experimentais obtidos e os calculados, e na Tabela 21 tem-se
o coeficiente global de transferncia de massa, para a absoro do CO2 na mistura de
15% MEA e 15% MDEA.

96

Tabela 19: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA 15%/ MDEA 15 %. Coluna
piloto com experimento realizado em reciclo.

Variveis
P (kPa)

93,5

T (C)

28

VL (L)

20
3

Vazo de gs (m /h)

30,5

Vazo de lquido (m /h)

0,144

YCO2,e

0,1004
3

CMEA,i (kmol/m )

2,49

CMDEA,i (kmol/m )

1,31

% em massa

MEA 15%/ MDEA 15 %

P (mmCA)

52

MOC (%)

69

Tabela 20: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em MEA 15% - MDEA
15 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.

Tempo
(min)

ENTRADA
SADA
lquido
gs
lquido
gs
carga de
CO2
carga de
CO2CO2
CO2
balano
kmol/m3
frao molar kmol/m3 frao
molar

KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1

0
10

0,567

0,1042

0,803

0,0932

0,07

20

0,603

0,1130

0,774

0,0812

0,08

30

0,557

0,1200

0,774

0,0851

0,09

40

0,817

0,0910

0,967

0,0908

0,08

51

0,766

0,0790

0,881

0,0741

0,08

61

0,786

0,0890

1,160

0,0607

0,09

Tabela 21: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em MEA 15%-MDEA 15 %.
Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.

Variveis
KG.a

kmol.(h.m.kPa)-1

0,08

97

O comportamento do processo de absoro do CO2 em MEA 15%-MDEA 15 % MEA,


em funo do tempo, observado na Figura 33, que expressa as concentraes de
MEA-MDEA, e concentraes estimadas de carbamato no tanque de circulao, em
funo do tempo. O espectros obtidos no ReactIR 45m, para amostras do tanque em
funo do tempo (10 em 10 minutos) esto apresentados na Figura 34.

Figura 33: Concentrao da soluo lquida no tanque de circulao - Absoro de CO2 em soluo
MEA 15%-MDEA 15%, com o sistema operando em reciclo. Ensaio 06 de fevereiro 2013.

Figura 34: Concentraes das solues lquidas no tanque de alimentao do processo de absoro
de CO2 em soluo MEA 15%-MDEA 15%.

98

Na Tabela 22 esto apresentadas as condies experimentais do ensaio de absoro


de CO2, em mistura 25% MEA e 5% MDEA, em massa. Apresentam-se, na Tabela 23,
os resultados experimentais obtidos e os calculados, e na Tabela 24 tem-se o KG.a para
a absoro de CO2 na mistura 25% MEA e 5% MDEA.
Tabela 22: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA 25 %-MDEA 5 %. Coluna
piloto com experimento realizado em reciclo.

Variveis
P (kPa)

93,5

T (C)

28

VL (L)

20
3

Vazo de gs (m /h)
3

30,3

Vazo de lquido (m /h)

0,144

YCO2,e

0,0928
3

CMEA,i (kmol/m )

4,37

CMDEA,i (kmol/m )

0,79

% em massa

MEA 25%/ MDEA 5 %

P (mmCA)

52

MOC (%)

69

Tabela 23: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em MEA 25 % - MDEA
5 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.

Tempo
(min)

ENTRADA
SADA
lquido
gs
lquido
gs
carga de
CO2
carga de
CO2CO2
CO2
balano
kmol/m3
frao molar kmol/m3 frao
molar

KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1

10

0,15

0,0987

0,34

0,0808

1,37

20

0,29

0,0918

0,43

0,0668

0,43

30

0,58

0,0908

0,67

0,0839

1,02

40

0,52

0,0948

0,64

0,0811

0,16

50

0,80

0,0956

0,88

0,0867

0,28

60

0,90

0,0950

1,06

0,0767

0,24

99

Tabela 24: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em MEA 25%-MDEA 5 %.
Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido

Variveis
KG.a

kmol.(h.m.kPa)-1

0,18

O comportamento do processo de absoro do CO2 em MEA 25%-MDEA 5 % MEA,


aps 1 hora de ensaio apresentado na Figura (35), sendo a curva na cor azul a
mistura absorvedora antes do processo de absoro e a curva em vermelho a mistura
rica em CO2 aps o processo de absoro com reao qumica. O espectros obtidos no
ReactIR 45m, para amostras do tanque em funo do tempo (10 em 10 minutos) esto
apresentados na Figura (36).

Figura 35: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do processo de absoro de
CO2 em presena de MEA. O espectro em azul representa a soluo diluda da mistura MEA-MDEA antes
da absoro do CO2. O espectro em vermelho representa a formao do carbamato.

100

Figura 36: Evoluo do ensaio de absoro de CO2 em presena de MEA-MDEA, ilustrando a formao
do carbamato. O espectro em cor azul representa a soluo de amina antes do processo de absoro. As
demais apresentam o crescimento do carbamato.

Apresentam-se, na Tabela 25, as condies experimentais do segundo ensaio de


absoro de CO2, em mistura 20% MEA e 10% MDEA, em massa, e, na Tabela 26, os
resultados experimentais obtidos e os calculados. O resultado obtido para coeficiente
global de transferncia de massa mdio, KGa, est apresentado na Tabela 27.
Tabela 25: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA 20 %-MDEA 10 %. Coluna
piloto com experimento realizado em reciclo.

Variveis
P (kPa)
T (C)
VL (L)
Vazo de gs (m3/h)
Vazo de lquido (m3/h)
YCO2,e
CMEA,i (kmol/m3)
CMDEA,i (kmol/m3)
% em massa
P (mmCA)
MOC (%)

93,5
26
20
31,5
0,144
0,0906
2,78
1,43
MEA 20%/ MDEA 10 %
52
69

101

Tabela 26: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em MEA 20% - MDEA
10 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.

Tempo
(min)

ENTRADA
lquido
gs
carga de
CO2
CO2
3

kmol/m

SADA
lquido
carga de
CO2
3

gs
CO2-

balano

frao molar

kmol/m

frao molar

KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1

0,0

10

0,168

0,0967

0,213

0,0932

0,05

20

0,318

0,0953

0,455

0,0812

0,20

30

0,488

0,0952

0,583

0,0851

0,14

40

0,578

0,0919

0,598

0,0908

0,02

51

0,641

0,0868

0,754

0,0741

0,20

61

0,711

0,0872

0,961

0,0607

0,46

71

0,891

0,0861

1,107

0,0627

0,40

81

0,916

0,0856

1,116

0,0631

0,38

Tabela 27: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em MEA 20%/ MDEA 10 %.
Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.

Variveis
KG.a

kmol.(h.m.kPa)-1

0,13

O comportamento do processo de absoro do CO2 em MEA 20%/ MDEA 10 % MEA, em


funo do tempo, pode ser observado na Figura 37, que expressa as concentraes de
MEA/MDEA e concentraes estimadas de carbamato no tanque de circulao, em
funo do tempo. O espectros obtidos no ReactIR 45m para amostras do tanque em
funo do tempo (10 em 10 minutos) esto apresentados na Figura 38.

102

Figura 37: Concentrao da soluo lquida no tanque de circulao. Absoro de CO2 em soluo
MEA 20%-MDEA 10%, com o sistema operando em reciclo. Ensaio 26 de abril 2013.

Figura 38: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do processo de absoro de
CO2 em soluo, MEA 20%-MDEA 10%. O espectro em azul representa a soluo inicial diluda antes da
absoro. O espectro em vermelho representa o residual de MEA/MDEA e a formao do carbamato.

103

Apresenta-se na Figura 39 o comportamento do processo de transferncia de massa,


expresso em termos de KGa, em funo da proporo molar MEA/MDEA, para as
solues estudadas neste trabalho. Os ensaios foram realizados com vazes muito
similares, no entanto, a proporo molar do solvente afeta de forma determinante a
velocidade de absoro. A presena de MDEA afeta a cintica das reaes, mas
tambm a viscosidade e difusividade na fase lquida e, por conseguinte, a velocidade
de transporte de massa. Outro parmetro provavelmente afetado a rea interfacial em
funo da variao das propriedades fsicas da soluo. Resultados obtidos por
Aroonwilas (2004) mostram que a rea efetiva varia de forma significativa com o tipo de
alcanoamina empregada.

Figura 39: Influncia da proporo molar MEA/MDEA no coeficiente global de transferncia de massa em
coluna recheada.

Observa-se na Figura 39, que o KG.a decresce com o aumento da concentrao de


MDEA, contudo o emprego de misturas com a MDEA, faz-se presente atualmente pelas
indstrias, visando reduo do custo energtico na etapa de regenerao da soluo
absorvedora, pois conforme descrito nos itens 1.2.3 e 1.2.4 o princpio de tais misturas
est baseado na taxa de reao relativamente alta pela amina primria MEA combinado
com o baixo calor de reao do CO2 com a amina terciria MDEA.

104

4. CONCLUSES
Este trabalho amplia o conhecimento dos processos de absoro de CO2 em solues
aquosas de alcanolaminas empregando-se colunas recheadas. A determinao
experimental do coeficiente global de transferncia de massa permite a extrapolao
para o projeto de colunas industriais.
O processo de absoro em regime transiente e o procedimento de clculo do
coeficiente global de transferncia de massa, baseado nos balanos de massa e
modelo de transferncia de massa revelaram-se confiveis e de baixo custo, se
comparados com o processo em regime permanente.
O emprego de simulador de processos, para a verificao hidrodinmica da coluna e
especificao das vazes de gs e de soluo absorvedora, configurou-se em uma
importante ferramenta para anlise dos ensaios na coluna de laboratrio e para o
planejamento dos ensaios na coluna piloto.
Em relao ao desempenho das solues absorvedoras investigadas, constata-se que
h uma forte correlao entre a proporo da soluo MDEA/MEA e o coeficiente global
de transferncia de massa. Apesar disto, o emprego de aminas tercirias como a
MDEA, importante, porque visa a etapa seguinte a absoro, que a regenerao da
soluo absorvedora, a desabsoro. As aminas tercirias tem um baixo calor de
reao, o que favorece o processo de desabsoro a custo energtico mais reduzido do
que as aminas primrias puras.

105

5. RECOMENDAES PARA TRABALHOS FUTUROS

Apresentam-se algumas propostas para a continuao deste estudo em trabalhos


futuros:
a) Ampliar os estudos com relao aplicao da tcnica de infravermelho do
analisador ReactIR 45m

para a determinao quantitativa de solues de

alcanoaminas e os produtos carbonatados, com o objetivo de melhorar a


interpretao dos mecanismos das reaes.
b) Implementar sistema para medida do perfil de temperatura ao longo da coluna e
operao da mesma o mais prximo da condio admitida como adiabtica.
c) Estudar a etapa de recuperao das solues de alcanoaminas e produtos em
coluna recheada.
d) Quantificar experimentalmente a influncia da relao entre o dimetro da coluna e
a dimenso do recheio e o nmero de pontos por metro quadrado do distribuidor de
lquido no topo da coluna.
e) Construir as curvas experimentais da perda de carga por altura de recheio em
funo da vazo de ar para o leito seco e vazes de gua.
f) Com relao s simulaes, melhorar as fotografias na repetio dos ensaios
primeiramente elaborados na simulao, com este procedimento, melhora-se as
precises dos clculos, permitindo extrapolaes mais seguras.

106

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