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CENTRO DE TECNOLOGIA
DEQ - DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PEQ - PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
DOUTORADO EM ENGENHARIA QUMICA
Maring 2014
RESUMO
Neste trabalho, foi realizada a anlise da reao de oxidao de SO2 a SO3, em um reator
tubular de leito de recheio, com catalisador V2O5. Realizou-se o desenvolvimento dos
balanos de massa, energia e quantidade de movimento, para melhor entendimento do sistema
de equaes diferenciais ordinrias, que foram resolvidos numericamente no software
POLYMATH 6.0. Analisou-se a influncia dos efeitos das condies operacionais e modelos
cinticos escolhidos sobre os perfis de converso, temperatura e presso, para em seguida,
avaliar-se quais dessas condies eram timas.
1.
INTRODUO
1.1
Especificao do Reator
Na produo de cido sulfrico, uma das etapas envolve a oxidao de dixido de enxofre
gasoso (SO2) para obteno de trixido de enxofre gasoso (SO3). Para realizao de tal
reao, utiliza-se um Conversor No-Adiabtico, que consiste de um conjunto de reatores
tubulares de leito de recheio cataltico.
A reao que ocorre no leito recheado representada pela Equao 01:
2 5
2 () + 12 2 ()
3 ()
(01)
+ 12
(02)
Neste trabalho, ser realizada uma anlise das condies de operao de um reator
heterogneo com catalisador no interior de tubos paralelos, cujas paredes so resfriadas por
um lquido refrigerante em ebulio temperatura constante.
O catalisador utilizado na anlise o estudado por Eklund, que do tipo Reymersholm
V2O5 depositado sobre um suporte de pedra-pomes.
Uma planta tpica de cido sulfrico construda nos anos 1970 produz de 1000 a
2400 ton de cido/dia. Uma planta de cido que produz 1000 ton/dia precisa de uma
alimentao de 7900 lbmol/h de SO2, consistindo de 11% de SO2, 10% de O2 e 79% de
inertes (principalmente N2). Estes valores sero utilizados na anlise do reator heterogneo.
1.2
Dados do Problema
3910 3
2
4631
2,782
( 12 ) (20)
4
rea da Seo Transversal dos Tubos: A rea da seo transversal dos tubos obtida
atravs da seguinte relao:
=
3910
=
= 195,5
20
3
= 2 [2 (
) ]
3
2
(03)
(04)
0
=
0
(05)
0 = 869
= 1
B = O2
0 = 790
= 0,91
C = SO3
0 = 0
= 0
I = Inertes (N2)
0 = 6241
= 7,17
(06)
1
+ 1 = 0,5
2
(07)
= 0,5.0,11 = 0,055
Como a anlise ser efetuada visando um tubo, precisamos calcular tambm:
Massa do catalisador por tubo:
=
2
4
(08)
33,8
2,782
(
) ( 12 ) (20)
3
=
= 28,54 ./
4
Vazo Molar de A na entrada por tubo:
0 =
0 =
(09)
(869/)
= 0,188
(4631)
.
(10)
0 = (2 ). (0,11) = 0,22
Propriedades Cinticas e Termodinmicas:
Os dados apresentados a seguir foram obtidos das tabelas JANAF, que foram
apresentados em Fogler, 2002.
Constante de Equilbrio:
42311
= (
11,24)
.
(11)
176008
(110,1 ln ) + 912,8]
(12)
(13)
2 /3
[1 + 2 /3 ]
(14)
(15)
2 /2
2
[1 + 2 2 + 3 3 ]
(16)
52596
= (71,745 +
)
2 = (9,953 +
3
(17)
(18)
2
)
2 + 0,83
(19)
2.
METODOLOGIA
2.1
FA0
W+W
+
=
Considerando que o reator opera em regime estacionrio:
() ( + ) + = 0
(20)
() ( + )
(21)
(22)
0
0
(23)
(24)
0 (1 )
=
= 0
(25)
Da equao da lei de cintica (Equao 03), temos que expresso em termos das
presses parciais, sendo necessrio obter as presses parciais em termos da converso da
espcie A.
Pela lei dos gases ideais, sabe-se que Pj = CjRT, portanto, precisamos encontrar uma
equao que correlacione Cj (concentrao da espcie j) com X (converso). Uma abordagem
prtica a relao da concentrao da espcie j com a sua vazo molar:
=
(26)
=
=
0
0 0
0
0 0
em que CT a concentrao total em algum ponto do reator, CT0 a concentrao total na
entrada do reator, 0 a vazo volumtrica na entrada do reator e Z e Z0 so fatores de
compressibilidade do fluido.
Rearranjando:
0
0
=
0
0 0
Para as condies de operao do reator analisado, pode-se considerar que os fatores
de compressibilidade so prximos, logo podemos considerar ZZ0. Isolando , obtemos:
= 0
0
0 0
(27)
0 0
=
=
0
0 0
0
0 0
10
Que fornece
= 0
0
0
(28)
(29)
(30)
0 ( + ) 0 0 0 ( + ) 0
=
0 + 0 0
0 (1 + 0 ) 0
0
(31)
Lembrando que FA0/FT0 = yA0, que CT0.yA0 = CA0 e que = . yA0, obtemos por fim:
= 0
( + ) 0
(1 + ) 0
(32)
Finalmente,
= = 0
( + ) 0
( + )
= 0
(1 + ) 0
(1 + ) 0
(33)
= 0
= 0
( )
(1 )
= 0
(1 + ) 0
(1 0,055) 0
( 0,5)
(0,91 0,5)
= 0
(1 + ) 0
(1 0,055) 0
= 0
( + )
= 0
(1 + ) 0
(1 0,055) 0
11
1
(0,91 0,5)
2 1
=
[0
(
)
]
(1 0,055) 0
1 2
(34)
1
(0,91 0,5)
2 1
=
[0,22
(
)
]
(1 0,055) 0
0,188
1 2
(35)
(36)
(37)
= 0 ( + )
(38)
(39)
(40)
(41)
12
O prximo passo obter uma relao em termos de temperatura para a expresso Hj0Hj. Da definio de entalpia para a espcie Hj, temos:
0 =
( )
( )
(42)
(43)
0 = [ ( ) + ] [ ( ) + ]
(44)
0 = =
0
(45)
0 ()0 = 0
(46)
() = ( ( ) + ) = ( ) +
(47)
( )
Temos que
= ( ) e C = . Logo, obtemos:
( )
() =
+ C
(48)
Que pode ser substituda a equao do balano (Equao 46), para obtermos:
( )
0 [
+ C ] 0 = 0
0
(49)
13
( )
0 [
+ C ] 0 = 0
0
(50)
( )
0
0 C
[
+
C ] 0
=0
(51)
4
=
( )
(52)
( )
( C ) + [ ()]( ) = 0
0
(53)
) +
=
0 ( C )
(54)
( 2 ) + ( 3 3 )
2
3
Em que:
= 12
= 12
= 12
De acordo com os dados de CP apresentados anteriormente, podemos resumir os
valores de , e na Tabela 3 a seguir:
Tabela 3 Parmetros A, B e C dos Calores Especficos para as espcies estudadas
Componente j
14
7,208
5,633 103
1,343 106
5,731
2,323 103
4,886 107
8,511
9,517 103
2,325 106
1,563
2,62 103
0,738 106
(55)
Obteno de C :
C = v = (+1) + (1/2) + (1)
C = 1,563 + 2,62 103 + 0,738 106 2
(56)
Obteno de :
= + + +
= 57,23 + 0,014 1,94 106 2
(57)
1 150(1 )
=
(
)[
+ 1,75]
3
(58)
em que:
P = Presso, lbf/ft
= Porosidade
= 4,17.108 lbm.ft/h.lbf
DP = dimetro da partcula no leito, ft
= viscosidade do gs passando no leito, lbm/ft.h
z = posio ao longo do tubo do reator recheado, ft
= = velocidade mssica superficial, lbm/ft.h
= massa especfica do gs, lbm/ft
= = velocidade superficial, ft/h
15
(59)
0 0
0
= 0
0 (1 + )(0 )(0 )
0
(1 + )(0 )(0 )
(60)
1
=
(61)
0 3
(62)
(63)
16
(869
) . (64
) + (790
) . (32
) + (6241
) . (28
)
195,5 2
= 1307,64 / 2 .
2.2
=
0,188
Balano Energtico:
4
(
[ ()]( )
) +
=
0 ( C )
Balano de Quantidade de Movimento:
=0
17
(0,91 0,5)
1
2 1
=
[0
(
)
]
(1 0,055) 0
1 2
Constante de Equilbrio:
42311
= (
11,24)
.
Constante de Velocidade de Reao:
176008
= 3600 [
(110,1 ln ) + 912,8]
18
P(0) = 2
# # Cintica
# Lei de Velocidade de Reao
rA = If (X <= 0.05) Then (-k * (0.848 - (0.012E-3 / (KP ^ 2)))) Else (-k *
(sqrt((1 - X) / X)) * (PA0 * (P / P0) * ((PhiB + vb * X) / (1 + E * X) - 1 / KP ^ 2
* (X / (1 - X)) ^ 2)))
k = 3600 * exp(((-176008) / T) - (110.1 * ln(T)) + 912.8) # constante de velocidade
da reao
KP = exp(42311 / (R * T) 11.24) # Constante de Equilbrio
# Termos do Balano de Energia
Q = (4 * U) / (ROb * D) # Termo do CGTC
DHRX = -42471 1.563 * (T - TR) + 136E-05 * (T ^ 2 - TR ^ 2) - 2458E-10 * (T ^ 3 TR ^ 3) # Entalpia de Reao
PHICP = 57.23 + 0.014 * T - 194E-08 * T ^ 2 # Termo do balano de energia
DCP = -1.563 + 272E-05 * T - 738E-09 * T ^ 2
Obs.: Este algoritmo est escrito de forma a executar com as Configuraes Regionais do
Windows ajustadas para Estados Unidos. necessrio mudar estas configuraes no Painel
de Controle para que o programa interprete o formato dos nmeros corretamente.
Um exemplo de relatrio obtido pelo POLYMATH apresentado a seguir:
POLYMATH Report
Ordinary Differential Equations
No Title
28-ago-2014
28,54
28,54
0,9334435
0,9334435
1400,
1267,658
1533,997
1267,658
2,
2,
2,
2,
FA0
0,188
0,188
0,188
0,188
P0
2,
2,
2,
2,
phi
0,45
0,45
0,45
0,45
AC
196,
196,
196,
196,
1307,6
1307,6
1307,6
1307,6
10 RO0
0,054
0,054
0,054
0,054
11 GC
4,17E+08
4,17E+08
4,17E+08
4,17E+08
12 DP
0,015
0,015
0,015
0,015
13 mu
0,09
0,09
0,09
0,09
14 T0
1400,
1400,
1400,
1400,
15 PA0
0,22
0,22
0,22
0,22
16 R
1,987
1,987
1,987
1,987
17 Ta
1265,
1265,
1265,
1265,
18 U
10,
10,
10,
10,
19 vb
-0,5
-0,5
-0,5
-0,5
20 D
0,232
0,232
0,232
0,232
21 E
-0,055
-0,055
-0,055
-0,055
22 ROb
33,8
33,8
33,8
33,8
19
23 PhiB
0,91
0,91
0,91
0,91
24 TR
1260,
1260,
1260,
1260,
25 KP
52,98114
14,02905
259,2601
259,2601
26 Q
5,101
5,101
5,101
5,101
27 DHRX
-4,237E+04
-4,247E+04
-4,225E+04
-4,247E+04
28 PHICP
73,0276
71,85972
74,14103
71,85972
29 DCP
0,79852
0,6990959
0,8728593
0,6990959
30 k
0,0981989
0,0109686
0,2459821
0,0109686
31 rA
-0,0832722
-0,0832722
-0,0002992
-0,0002992
Differential equations
1 d(X)/d(W) = (-rA) / FA0
Balano Molar
2 d(T)/d(W) = (Q * (Ta - T) + (-DHRX) * (-rA)) / (FA0 * (PHICP + X * DCP))
Balano de Energia
3 d(P)/d(W) = 0
Balano de Quantidade de Movimento
Explicit equations
1
FA0 = 188E-3
Vazo Molar de A na Entrada
P0 = 2
Presso Absoluta na Entrada
phi = 45E-2
Porosidade no leito
AC = 196
rea da seo transversal do tubo
G = 13076E-1
Velocidade Superficial
RO0 = 54E-3
Densidade do Gs
GC = 417E6
Fator de Converso
DP = 15E-3
Dimetro da Partcula
mu = 9E-2
Viscosidade do Gs
10 T0 = 1400
Temperatura na Entrada
11 PA0 = 22E-2
Presso Parcial de A
12 R = 1987E-3
Constante dos Gases Ideais
20
13 Ta = 1265
Temperatura de Resfriamento
14 U = 10
Coeficiente Global de Transferncia de Calor (CGTC)
15 vb = -(5E-1)
Coeficiente estequiomtrico de B
16 D = 232E-3
Dimetro do Tubo
17 E = -(55E-3)
psilon
18 ROb = 338E-1
Massa Especfica do Leito
19 PhiB = 91E-2
Parmetro Phi de B
20 TR = 1260
Temperatura de Referncia
21 KP = exp(42311 / (R * T) - 1124E-2)
Constante de Equilbrio
22 Q = (4 * U) / (ROb * D)
Termo do CGTC
23 DHRX = -42471 - 1563E-3 * (T - TR) + 136E-05 * (T ^ 2 - TR ^ 2) - 2458E-10 * (T ^ 3 - TR ^ 3)
Entalpia de Reao
24 PHICP = 5723E-2 + 14E-3 * T - 194E-08 * T ^ 2
Termo do balano de energia
25 DCP = -(1563E-3) + 272E-05 * T - 738E-09 * T ^ 2
26 k = 3600 * exp(((-176008) / T) - (1101E-1 * ln(T)) + 9128E-1)
constante de velocidade da reao
27
rA = If (X <= 5E-2) Then (-k * (848E-3 - (12E-3 / (KP ^ 2)))) Else (-k * (sqrt((1 - X) / X)) * (PA0
* (P / P0) * ((PhiB + vb * X) / (1 + E * X) - 1 / KP ^ 2 * (X / (1 - X)) ^ 2)))
Lei de Velocidade da Reao
General
Total number of equations
Number of differential equations
Number of explicit equations
Elapsed time
Solution method
Step size guess. h
Truncation error tolerance. eps
30
3
27
0,000 sec
RKF_56
1
1
21
=
0,188
Balano Energtico:
4
(
[ ()]( )
) +
=
0 ( C )
Balano de Quantidade de Movimento:
(1 )(1 + )(0 )(0 ) 150(1 )
=
[
+ 1,75]
0 3
(0,91 0,5)
1
2 1
=
[0
(
)
]
(1 0,055) 0
1 2
Constante de Equilbrio:
42311
= (
11,24)
.
Constante de Velocidade de Reao:
176008
= 3600 [
(110,1 ln ) + 912,8]
2.3.2 U = 0 e P varivel
Ser resolvido um sistema semelhante ao resolvido na etapa 2.2.2, porm, neste caso, a
nica alterao a ser feita a remoo do termo contendo U da equao do balano de
energia. Assim, o balano de energia fica:
[ ()]( )
=
0 ( C )
2.4
23
3.
RESULTADOS
0.8
0.8
Converso X
Converso X
Inicialmente, foi realizada uma anlise visando avaliar o efeito que a perda de carga exerce
nos perfis de conservao e de temperatura.
A Figura 1 apresenta os perfis de converso no caso da ausncia e da presena da
perda de carga, para as temperaturas de entrada de 1400R e 1200R
0.6
0.4
Sem Perda de Carga
0.2
0.6
0.4
Sem Perda de Carga
0.2
0
0
10
15
20
W (lb de catalisador)
25
30
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
24
850
Sem Perda de Carga
800
Temperatura (K)
Temperatura (K)
850
750
750
700
700
650
650
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
1.9
1.9
Presso (atm)
Presso (atm)
1.8
28.54,
1.727776
1.7
1.6
1.5
1.8
1.7
28.54,
1.679579
1.6
1.5
0
10
15
20
W (lb de catalisador)
25
30
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
25
1
0.9
0.8
Converso X
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
Com Transferncia de Calor (U constante)
0.1
0
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
0.8
0.8
0.6
0.4
Com Transferncia de
Calor (U constante)
Xeq (U constante)
0.2
Converso X
Converso X
0.6
0.4
Sem Transferncia
de Calor (U = 0)
Xeq (U = 0)
0.2
0
0
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
(5a)
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
(5b)
Figura 5 Converso de Equilbrio
26
1000
Temperatura (K)
950
900
850
Sem Transferncia de Calor (U = 0)
800
750
700
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
900
0.9
850
0.7
Converso (U constante)
0.6
Xeq (U constante)
800
0.5
Temperatura (U constante)
0.4
750
0.3
0.2
Temperatura (K)
Converso X
0.8
700
0.1
0
650
0
2.5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
22.5
25
27.5
30
W (lb de catalisador)
27
1
0.9
950
0.7
900
0.6
850
0.5
800
0.4
Converso (U = 0)
0.3
0.2
Xeq (U=0)
0.1
Temperatura (U=0)
750
Temperatura (K)
Converso X
0.8
700
650
0
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
28
Presso (atm)
1.9
1.8
1.7
Sem Transferncia de Calor (U = 0)
1.6
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
Converso X
0.8
0.6
0.4
T1 = 666,67 K
0.2
T2 = 777,78 K
0
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
regio mais avanada do reator, indicando que a reao se processa mais lentamente.
Normalmente, as reaes qumicas so favorecidas com o aumento da temperatura at um
certo valor crtico, que aps ser ultrapassado, faz com que a converso de equilbrio atinja
valores baixos no caso das reaes exotrmicas.
Temperatura (K)
850
T1 = 666,67 K
800
T2 = 777,78 K
750
700
650
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
0.8
760
0.6
740
720
0.4
700
0.2
Temperatura (K)
Converso X
680
660
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
temperatura do catalisador, menor a taxa de reao. Portanto, para cada leito cataltico, haver
uma temperatura ideal na qual a converso.
Os perfis de presso novamente mostram uma variao pequena, sendo que,
novamente, quanto maior a temperatura ao longo do reator, menor a perda de carga.
Presso (atm)
1.9
1.8
1.7
T1 = 666,67 K
1.6
T2 = 777,78 K
1.5
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
Converso X
0.8
0.6
Eklund
Mars e Maessen
Collina et. al
Boreskov
0.4
0.2
0
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
31
e Maessen apresentou um comportamento similar, porm, que pode estar em desacordo com a
realidade, pois este forneceu uma converso de 100%, o que improvvel.
Na Figura 13 temos os perfis de temperatura. Percebe-se um pico muito elevado
(~888 K) para a temperatura obtida pelo modelo de Mars e Maessen. Esta temperatura est
alm da faixa estabelecida como limite operacional do reator (880 K). Portanto, este modelo
inadequado.
900
875
Eklund
Temperatura (K)
850
Mars e Maessen
825
Collina et. al
Boreskov
800
775
750
725
700
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
Presso (atm)
1.9
1.8
Eklund
1.7
Mars e Maessen
Collina et. al
1.6
Boreskov
1.5
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
32
3.5
Converso X
0.8
0.6
Converso (777,78 K)
0.4
Xeq (777,78 K)
Converso (833,33 K)
0.2
Xeq (833,33 K)
0
0
10
15
20
25
30
W (lb de catalisador)
33
escolha de outra substncia refrigerante, pois a Dowtherm A, neste caso, est refrigerando
o sistema muito rapidamente, fazendo com que a reao se torne lenta muito cedo.
A partir de uma sequncia de Trial & Error, executada no POLYMATH, obteve-se
que a temperatura de resfriamento que forneceu a melhor converso, sem comprometer a
operabilidade do reator, foi de 737 K. Um relatrio do POLYMATH com este resultado
est anexada a seguir:
Calculated values of DEQ variables
Variable Initial value Minimal value Maximal value Final value
1
28,54
28,54
0,9865291
0,9865291
1400,
1328,044
1572,396
1328,044
2,
1,715452
2,
1,715452
1327,
1327,
1327,
1327,
17 Ta
Percebe-se aqui uma converso elevada (~99%) sem que a temperatura mxima
(1572R = 873,33 K) ultrapasse o limite estipulado para o reator (883,33 K).
Portanto, a substncia que possuir um ponto de ebulio nesta temperatura a mais
adequada para outras condies timas j sugeridas.
Modelo Cintico: Os modelos escolhidos para a comparao acabaram, infelizmente, sendo
inadequados para a simulao. Possivelmente elas sejam mais adequadas para outras
condies operacionais e outros tipos de reatores, anlise que est fora do escopo deste
trabalho.
Portanto, o modelo mais adequado para o sistema em avaliado a lei cintica
proposta por Eklund, dada pela Equao (03).
Influncia dos efeitos do modelo da perda de carga: De acordo com os resultados obtidos
na seo 3.1, os efeitos da perda de carga so pequenos na soluo geral, e assim,
possvel desconsiderar os efeitos de carga na realizao da anlise sem acarretar erros
grosseiros na resoluo das equaes. importante notar, entretanto, que para efeitos de
economia de clculos essa aproximao irrelevante, pois ambos os sistemas apresentaram
o mesmo tempo de clculo. A seguir, temos os relatrios do POLYMATH para ambos os
casos, onde compara-se a entrada elapsed time, que sustenta a afirmao anterior
Resultado desconsiderando os efeitos da Presso:
General
Total number of equations
30
27
Elapsed time
1,157 sec
Solution method
RKF_56
34
30
27
Elapsed time
1,157 sec
Solution method
RKF_56
35
4.
CONCLUSO
Neste trabalho, foi realizada uma anlise de um reator heterogneo, mais especificamente, um
reator tubular de leito de recheio em que ocorre a oxidao de SO2 a SO3, com catalisador
V2O5. Um dos objetivos do trabalho era avaliar a influncia dos efeitos das condies
operacionais sobre os perfis de converso, temperatura e presso, para em seguida, avaliar
quais dessas condies eram timas.
Realizou-se um levantamento dos balanos de massa, energtico e quantidade de
movimento, para melhor entendimento do sistema de equaes diferenciais que foram
resolvidos numericamente no software POLYMATH 6.0.
As condies timas que foram escolhidas dentre as estudadas foram: Temperatura de
Alimentao: 777,78 K (1400R), Modelo Cintico mais adequado: Lei de velocidade
proposto por Eklund, Influncia do efeito da perda de carga: levado em conta. Uma sugesto
para uma melhoria na converso do sistema a substituio da substncia de refrigerao para
uma que apresente ponto de ebulio em 873,33 K.
Por fim, e importante salientar que este foi um trabalho com muito aproveitamento
didtico do ponto de vista acadmico, pois foi necessrio realizar uma anlise muito mais
aprofundada do que apresentada no livro texto.
36
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:
H.S. FOGLER. Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas. 3a Ed. LTC, Rio de Janeiro,
2002
T.S. HARRER, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed., V. 19, p. 470,
New York, 1969.
<http://www.iope.com.br/IOPE_pocos_selecao_materiais_inox304/> Acesso em 28/08/2014
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