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9.

Cromatografia de Processo
1. Introduo e Histrico
A cromatografia um processo fsico
pelo qual uma mistura de produtos qumicos
pode ser separada e se tornou rapidamente
uma das tcnicas analticas mais bem
sucedidas, tanto em laboratrio como em
linha com processo.
O processo cromatogrfico trabalha de
um modo descontinuo, semelhante a uma
distilao em batelada. Uma pequena
amostra tomada e os componentes
individuais da mistura so retidos em uma
coluna em diferentes larguras, como se eles
tivessem sido distilados um a um. Por causa
de sua natureza, a separao normalmente
ocorre de 1 a 10 minutos. Quando os
componentes emergem do processo, eles
so individualmente medidos e relatados.
Note que isto um processo fsico;
nenhuma mudana qumica envolvida. Na
pratica, usualmente se trata de gases
dissolvidos em lquidos ou sendo atrados
para a superfcie de materiais slidos.
A inveno da cromatografia atribuda
ao trabalho do bioqumico russo Tswett, que
estava interessado na substncia de cor
verde encontrada nas plantas. Em 1903 ele
escreveu um relatrio sobre a separao de
diferentes pigmentos da planta que eram
visveis como faixas coloridas quando uma
soluo de clorofila era lavada por um
solvente conveniente atravs de um tubo
contendo um adsorvente, como um p de
giz. Em um paper publicado em 1906,
Tswett chamou esta tcnica de

cromatografia (literalmente, escrevendo


colorido).
Nada mais foi escutado acerca de
cromatografia at uma tcnica conhecida
como cromatografia de partio foi
introduzida por Martin e Synge em 1941,
usando uma fase lquida mvel. O mtodo
foi mais desenvolvido por Martin e seus
colaboradores para uma forma especial de
tcnica conhecida como cromatografia de
papel. Por esta contribuio muito til no
campo da biologia e medicina, Martin e
Synge receberam o Prmio Nobel em 1952.
A possibilidade de usar uma fase mvel
gasosa em vez de um lquido foi
mencionado em 1941, por Martin e Synge,
mas no havia seguimento desta sugesto.
Eventualmente, James e Margin comearam
a elabora-la em 1949 e os resultados foram
apresentados no Congresso de Qumica
Analtica, em Oxford, Inglaterra, em 1952.
Uma das caractersticas deste mtodo foi as
amostras muito pequenas usadas para os
clculos.
A simplicidade e potncia analtica do
mtodo foram reconhecida imediatamente.
Por causa de sua promessa, a tcnica
recebeu muito ateno e seu
desenvolvimento foi muito rpido. Desde
1952, o crescimento nos aspectos tericos e
prticos da tcnica foram enormes. No
somente se verificou que era uma soluo
simples para muitas anlises complexas de
rotina de laboratrio, mas era um mtodo
eficiente para ser usado em controle de
processo em linha.

Cromatografia de Processo
A cromatografia hoje reconhecida
como uma das mais importantes
ferramentas analticas, com a grande
vantagem de fazer a separao e o clculo
quantitativo de componentes em uma
amostra de modo rpido e simples.

2. Tipos de Cromatografia
A base da cromatografia que uma
amostra da mistura a ser analisada
transportada atravs de um meio esttico
por um portador mvel. Os vrios tipos de
cromatografia so classificados pela
natureza do portador (ou fase mvel) e a
natureza do meio esttico (ou fase
estacionaria). H portanto quatro
possibilidades possveis:

Fase mvel
Lquida
Lquida
Gasosa
Gasosa

vaporizadas logo depois da injeo e passar


atravs do sistema na fase de vapor.
Aps a separao, os componentes
emergem da coluna e passam pelo detetor
que produz um sinal proporcional
concentrao instantnea dos componentes
da amostra no gs portador. Quando este
sinal registrado em funo do tempo da
injeo da amostra, obtm-se o registro do
cromatograma caracterstico.
Desde que o volume da amostra, as
colunas e o detetor tem a operao
dependente da temperatura, eles so
instalados em um invlucro com
temperatura controlada, chamado de forno.

Fase estacionria
Lquida
Slida
Lquida
Slida

LLC
LSC
GLC
GSC
Fig. 1-1 Cromatgrafo gs-lquido bsico

O trabalho pioneiro de Tswett um


exemplo de cromatografia lquida-slido.
Neste capitulo ser visto principalmente
a cromatografia gs-lquida, gs-slido e
lquido-lquido. A cromatografia lquidolquido est atualmente no estagio de
desenvolvimento que a GLC esta nos anos
1960.

3. Cromatografia Gs-Lquido
Os componentes bsicos de um
cromatgrafo simples gs-lquido so
mostrados na Fig. 1.1. O gs portador, que
normalmente nitrognio, hlio ou
hidrognio, flui continuamente atravs da
coluna, onde ocorre a separao. As
amostras, que podem ser gs (volume tpico
de 0.5 mL) ou lquido (volume tpico de 1
L), so injetadas periodicamente no gs
portador por uma vlvula especialmente
projetada chamada de vlvula de injeo da
amostra. As amostras lquidas devem ser

4. Teoria Bsica da Cromatografia


A discusso a ser feita aqui ser
simplificada porm dado uma viso em o
que realmente ocorre dentro da coluna
cromatogrfica. Embora a cromatografia
gs-lquida seja considerada inicialmente,
os princpios gerais se aplicam tambm aos
outros tipos.
Para entender a cromatografia gslquido, deve-se saber como gases e
lquidos se interagem. Seja um copo de
gua aquecido lentamente. Muito antes da
gua se evaporar, pequenas bolhas de ar
aparecem e colam nas paredes do copo.
Isto ilustra o fato bsico de que os gases se
dissolvem nos lquidos. Claramente, a
solubilidade do gs diminui quando a
temperatura aumenta.
A presso tambm tem efeito na
solubilidade do gs, como pode ser visto
pela abertura de uma garrafa de

Cromatografia de Processo
champanhe ou uma lata de cerveja. Mais
importante, a quantidade de gs carbnico
dissolvido excede muito a quantidade de ar
que pode ser dissolvido na gua. Este
segundo fato importante, que gases
diferentes se dissolvem em quantidades
diferentes no mesmo lquido a base
fundamental da cromatografia a gs.
Para explicar o mecanismo, considere
como um gs se comporta em um modelo
do processo cromatogrfico. Imagine-se um
lquido e algum ar em um vaso
completamente fechado, como mostrado na
Fig. 1.2a e pense no que ir acontecer se
algum bixido de carbono (ou outro gs) for
adicionado ao ar. O bixido de carbono
comea a dissolver mas logo alcana um
ponto onde a tendncia de dissolver mais
balanceada exatamente com a tendncia de
algum gs j dissolvido sair da soluo.
Esta condio de equilbrio mostrada na
Fig. 1.2b.
A relao de quantidade de bixido de
carbono em cada fase no ponto de
equilbrio conhecida como coeficiente de
partio K:
K

concentra o de gs na fase lquida


concentra o de gs na fase gasosa

O valor real de K um indicador da


solubilidade do gs na fase lquida
particular. Na Fig. 1.2. assumido que K =
1, isto , metade do gs est dissolvido e
metade permanece na fase gasosa.

Fig. 1-2 Modelo esttico do processo cromatogrfico


(a) molculas CO2 introduzidas
(b) equilbrio dinmico
(c) mais CO2 introduzido
(d) novo equilbrio
A solubilidade constante se a presso
e temperatura permanecerem constantes.

Se mais bixido de carbono for adicionado


ao sistema (dentro de limites determinados),
metade dele ir dissolver para restabelecer
o equilbrio mostrado na Fig. 1.2d.

Fig. 1-3 Equilbrios gs-lquido


(a) primeiro equilbrio
(b) segundo equilbrio
(c) terceiro equilbrio

4.1. Modelo do Processo


Cromatogrfico
Se considerou somente o equilbrio
esttico do sistema gs-lquido. Porm, em
um cromatgrafo gs-lquido, o gs portador
se move continuamente sobre a fase lquida
estacionaria. O que acontece, ento,
quando a situao na coluna est se
alterando continuamente? A resposta no
fcil; mesmo a teoria complexa no explica
completamente o processo. Porm, pode-se
ter um bom entendimento pelo simples
expediente de quebrar o movimento em
uma srie de passos separados, como se
estivesse passando um filme, quadro a
quadro. Pode-se ento olhar
cuidadosamente o que acontece em cada
estagio da ao.
Na Fig. 1.3 assumido que a coluna
dividida em uma srie de compartimentos

Cromatografia de Processo
fechados, similares aqueles considerados
na Fig. 1.2. No momento, o interesse est
restrito ao que acontece se um gs puro,
como o bixido de carbono, injetado no
gs portador. O gs portador fluindo
transporta a amostra no primeiro
compartimento. Neste ponto, imagine-se
que a vazo do gs de arraste parou e o
compartimento selado. Agora, tem-se uma
situao similar anterior. Logo se
estabelece o equilbrio com metade da
amostra dissolvida no lquido e a outra
metade permanecendo na fase gasosa,
como mostrado na Fig. 1.3a. Uma vez
atingido o equilbrio, assum-se que a vazo
do gs de arraste restabelecida,
permitindo mover uma distncia equivalente
a um compartimento e parando de novo
para outro estudo. A amostra na fase
gasosa carregado com o gs de arraste
para o segundo compartimento, perturbando
o equilbrio e levando formao de dois
novos equilbrios, com mostrado na Fig.
1.3b.

compartimentos intermedirios atingiro o


equilbrio por um reajuste parcial.
A Fig. 1.3c mostra o desenvolvimento do
primeiro dos cinco equilbrios e estes
resultados so apresentados graficamente
na Fig. 1.4, junto com os resultados que
foram obtidos se o processo tivesse sido
continuado por 11 e 21 passos. Em cada
caso a amostra distribuda atravs de
todos os compartimentos, com a mxima
quantidade no centro. Para um grande
nmero de equilbrios, porm, a quantidade
da amostra nos compartimentos de fora
desprezvel e a distribuio no centro
comea a ficar parecida com o formato
caracterstico de um pico do cromatograma.

4.2. Relao com a Teoria


A descrio dada muito parecida com o
que acontece realmente em uma coluna
cromatogrfica. As curvas modelam a
distribuio de um componente ao longo da
coluna aps a passagem do gs de arraste.
Claramente, a largura do pico neste modelo
dependente do nmero de compartimento
em que a coluna dividida. Quando o
processo continua para um maior nmero
de compartimentos, o pico tende a ficar
mais estreito.

Fig. 1-4 Representao grfica de 5, 11 e 21


equilbrios
Se o processo continua neste modo de
comear-parar, durante cada movimento a
extremidade da frente da faixa do
componente ir encontrar um fase lquida
fresca e se divide por dois, enquanto a
extremidade final da banda, dissolvida no
lquido, ir eliminada pelo gs de arraste
fresco e tambm se dividir por dois. Os

Fig. 1-5 Dados necessrios para o clculo da


eficincia da coluna
A idia de separar em compartimentos
puramente imaginaria, mas ela explica o
comportamento cromatogrfico
razoavelmente bem. possvel calcular o
nmero de compartimentos tericos dos

Cromatografia de Processo
picos reais obtidos do cromatograma; as
medies necessrias para fazer isto so
mostradas na Fig. 1.5. Os compartimentos
so conhecidos como pratos tericos,
anlogos ao pratos tericos de uma coluna
de distilao. O nmero de pratos tericos
(N) calculado nas medies do
cromatograma pela expresso:
tR
N 5,54
W
0,5

onde
tR o tempo de reteno da injeo e
W 0,5 a largura do pico meia altura.
Embora isto seja somente um modelo
descontinuo de um processo contnuo, til
e poderoso. Muita da teoria avanada est
relacionada como os outros fatores
operacionais afetam o nmero de pratos
tericos. Isto porque a teoria que ajuda a
projetar colunas com mais pratos levar a
picos mais estreitos e a uma separao
mais eficiente dos componentes. Por este
motivo, N usado como uma medida da
eficincia da coluna.

4.3. Obteno da Separao


Um pico formado quando um
componente carregado atravs da coluna.
O pico pode ser estreito ou largo, de acordo
com quantas vezes ele alcanou o equilbrio
durante sua passagem. Porm, esta idia
de pratos tericos no explica como a
separao obtida. Na Fig. 1.4 a posio
do pico no muda com o nmero de pratos,
porque foi assumido um K = 1. Para gases
mais solveis (K maior que 1), o pico
poderia ser esquerda do centro; para
gases menos solveis (K menor que 1), o
pico seria direita do centro, como visto na
Fig. 1.6.
Este resultado esperado. Gases mais
solveis sero retidos mais tempo na coluna
do que os menos solveis. Assim,
simplesmente a solubilidade do gs no
lquido que determina a posio do pico no
cromatograma e nenhum outro processo
qumico misterioso.
A resoluo, em cromatografia, a
distncia entre dois picos no cromatograma
e descreve como a eficincia da coluna
determina seu comprimento.

4.4. Cromatografia Gs-Slido

Fig. 1-6 Princpio da separao cromatogrfica

Na cromatografia gs-slido no h nem


lquido nem soluo. Em vez disso, o gs
portador est em contato com um slido de
grande rea de contato. As amostras de
gases so atradas para estas superfcies e
atingem um equilbrio parecido com o
mostrado na Fig. 1.2.
O mecanismo essencialmente o
mesmo, com o grau de atrao para a
superfcie substituindo a solubilidade. As
interaes gs-slido so muito fortes e a
tcnica usada geralmente para gases
inorgnicos e hidrocarbonos leves. Estes
slidos retm a gua e outras substncias
irreversivelmente, alterando seu
comportamento de reteno. Por estes
motivos, a cromatografia gs-slido usada
em cromatgrafos de gs de processo
somente quando no se tem nenhum outro
meio.

5. Cromatografia Lquida
A cromatografia lquida conhecida h
mais tempo que a gasosa, porm, seu uso
limitado ao laboratrio. Atualmente h
grandes pesquisas na cromatografia lquida;
hoje ela est no estagio que a gasosa se
encontrava h 30 anos atras. Mesmo assim,
a cromatografia lquida uma tcnica
analtica de laboratrio bem definida.

5.1. Subcategorias de Cromatografia


Lquida
H basicamente quatro subcategorias de
cromatografia lquida:
1. lquida-lquida
2. lquida-slida
3. troca de on
4. excluso de tamanho
Cromatografia lquida-lquida
Esta cromatografia a de partio, onde
a separao conseguida pela partio de
uma amostra entre um portador lquido e
uma fase estacionaria lquida que reveste
um material slido de enchimento. Por
estabilidade, a fase estacionaria lquida
quimicamente ligada ao material de
enchimento, eliminado o problema de se
levar a fase estacionaria com o portador
lquido.
LLC pode ser subdividida ainda em dois
tipos de sistemas de partio:
1. fase normal, onde o portador menos
polar do que a fase estacionaria e
2. fase reversa, onde o portador mais
polar que a fase estacionaria.
A cromatografia de fase reversa se
tornou mais popular e usada na
separao de hidrocarbonos no polares,
principalmente daqueles que diferem
somente em seu nmero de carbono. Ela
serve para separar compostos orgnicos
com gua como o principal componente no
solvente portador.
Cromatografia lquido-slido
Esta tcnica chamada tambm de
cromatografia de adsorso; envolve a
competio entre componentes da amostra

e as molculas do solvente para os lados


ativos de adsorso do material slido de
enchimento, como a slica. Ela muito til
para compostos orgnicos com pesos
moleculares intermedirios. Ela no se
aplica a compostos orgnicos com alto peso
molecular ou compostos inicos, pois eles
tendem a demorar muito. A tcnica
interessante para separar misturas
isomricas de compostos similares, como
ismeros aromticos que diferem somente
na posio do grupo funcional.
Cromatografia de troca de on
Esta tcnica envolve quase
exclusivamente a separao de compostos
inicos em soluo aquosa. O enchimento
tpico usado uma resina inica altamente
permevel e porosa. Estas resinais esto
gradualmente sendo substitudas por novas
resinas trocadas de on com fase ligada que
do maior eficincia de separao, menor
tempo de anlise e um sistema de coluna
mais estvel. O maior potencial da
cromatografia de troca de on est na
separao de compostos inorgnicos.
Cromatografia de excluso de tamanho
Esta tcnica tambm conhecida como
cromatografia de excluso estrica,
excluso lquida, filtrao gel e permeao
de gel. Elas se referem essencialmente ao
mesmo mtodo, pelo qual os componentes
so separados de acordo com o tamanho
de suas molculas.
As molculas que so menores que os
tamanhos mdios do material de
enchimento levaro mais tempo dentro dos
poros, enquanto as maiores levaro menos
tempo dentro dos poros. Isto resulta em um
cromatograma com distribuio do tamanho
da molcula ou do peso molecular, onde as
molculas maiores aparecem primeiro e as
menores tero maiores tempos de
separao. A tcnica ideal para anlise de
muitos polmeros e a mais importante
aplicao de cromatografia lquida em linha
de processo.

Cromatografia de Processo
6. Equipamentos da CG
Neste seo, os componentes
individuais do sistema de cromatografia gslquido de processo mostrado na Seo 1.3
so discutidos com mais detalhes, em
particular os conceitos bsicos usados no
projeto.

6.1. Caixas Termais


As operaes cromatogrficas so
normalmente sensveis s variaes na
temperatura, principalmente a vlvula de
injeo de amostra de gs, o sistema de
coluna e a maioria dos detetores de
condutividade trmica. Para eliminar este
problema a vlvula de amostragem, o
sistema de coluna e o detetor so montados
em um invlucro com temperatura
constante, muitas vezes chamado de forno,
com a temperatura controlada a +-0.05%. A
constncia mais importante que a
igualdade. A temperatura pode ser mantida
em uma larga faixa de temperatura, talvez
entre -30 oC a 50 oC, desde que o
cromatgrafo a gs de processo possa ser
instalado em um ambiente desprotegido,
diferente do cromatgrafo a gs de
laboratrio.
O cromatgrafo a gs de processo
geralmente especificado para operar at
225 oC, mas usa-se temperatura mais
baixa, para aumentar a vida til das colunas
e vlvulas. Normalmente, a mxima
temperatura de 130 oC; o mnimo cerca
de 10 oC acima da temperatura ambiente,
para se ter bom controle. Alguns fabricantes
podem fornecer um compartimento
separado com temperatura controlada para
a vlvula de injeo de amostra, se
solicitado.
Projeto do Forno de Massa Termal
Qualquer projeto de forno deve
satisfazer as exigncias de operao
confivel em linha em ambientes perigosos
e corrosivos, permitindo acesso razovel s
vlvulas, colunas e detetores para a
manuteno. Os primeiros projetos incluam
invlucros com classificao eltrica prova

de exploso, com grande nmero de


parafusos, volumoso, de difcil acesso e que
requeriam o desligamento antes do inicio do
trabalho.
A idia bsica do enfoque de massa
termal manter os componentes sensveis
temperatura em contato com uma massa
grande de metal. As vantagens so que este
baixo gradiente de temperatura conseguido
atravs de toda a caixa e o bom controle
possvel usando um simples termostato.
Nos cromatgrafos modernos, os fornos de
massa termal esto sendo substitudos por
vrios arranjos com banho de ar.
Forno com banho de ar
Este mtodo de aquecimento por ar
quente de circulao tem sido usado desde
a construo do primeiro processo de GC.
Inicialmente, a estabilidade era ruim, havia
grande gradiente de temperatura e era difcil
fazer a segurana do projeto para
ambientes perigosos por causa do uso de
ventiladores e aquecedores eltricos com
altas temperaturas na superfcie. A maioria
destes problemas foi resolvida e os fornos
modernos usualmente empregam um
aquecedor eltrico ou com vapor embutido
em um invlucro prova de exploso.

Fig. 1.7. Projeto tpico de forno com banho de ar


Um projeto tpico usando energia eltrica
mostrado na Fig. 1.7. O forno
termicamente isolado. O ar comprimido
passa atravs de um aquecedor,
misturado com o ar do forno e circulado
pelos ejetores vazo. A temperatura
controlada por regulao eletrnica do

Cromatografia de Processo
elemento de aquecedor e termostatos de
segurana fornecem a proteo em caso de
defeito do controlador. Os fornos aquecidos
a vazo no so comuns desde que eles
no podem operar em alta temperatura.
Para analise de temperatura moderada, eles
proporcionam uma instalao barata e
segura.
Controle Programado de Temperatura
Para a operao do GC de laboratrio, a
programao de temperatura muito usada,
principalmente para analise de
componentes com grande faixa de ebulio.
Com esta tcnica, a temperatura do forno
gradualmente aumentada de modo
controlado aps a injeo da amostra, para
aumentar a velocidade da separao do
componentes com alto ponto de ebulio. A
tcnica pouco usada em GC, embora
vrios fabricantes ofeream esta opo.
possvel que com a crescente confiabilidade
dos circuitos sequenciadores e de controle,
os GCs com temperatura programada se
tornem mais atraentes e usados.
Segurana dos fornos de GC
essencial saber e entender os perigos
de segurana inerentes na situao onde
amostras inflamveis so conduzidas em
um invlucro aquecido, como um forno de
GC. H duas fontes de concentrao de
gases explosivos:
1. a atmosfera externa circundante em si
2. o vazamento da amostra dentro do
invlucro.
Assim muito importante que o
analisador no seja uma fonte de ignio
em condies normais e anormais. As
fontes potenciais de ignio incluem os
circuitos eltricos, a alta temperatura
causada pelo aquecedor de temperatura e
as superfcies quentes durante a operao
normal.
A proteo contra a ignio de fontes de
energia eltrica usualmente feita com
conduites convencionais especificados para
os gases constituindo o perigo. O NEC
especifica os gases pelos grupos A, B, C e
D. Outras normas nacionais so similares,
embora os grupos sejam diferentes.
importante entender que o perigo causado

pela amostra pode ter diferente do


apresentado pela rea vizinha externa.
Desde que seja adotada a classificao
correta e o equipamento seja construdo de
acordo com a norma, nenhum problema
dever ocorrer. Se a selagem do conduite
requerida, ela pode ser feita depois da
instalao; ela nunca deve ser esquecida.
O potencial de superaquecimento devido
a falha eltrica sempre presente em
fornos com aquecimento eltrico. So
usados dois sensores para monitorar a
situao: uma para o elemento de
aquecimento e outro para a temperatura
geral do forno. O sensor da temperatura do
forno pode ser o do sistema de controle ou
pode ser separado, dedicado. Tipicamente a
medio da temperatura do forno tem dois
limites determinados:
1. para alarme de alta e
2. para desligamento automtico
(shutdown).
Alem disso, um pressostato desliga a
alimentao eltrica se o ar do aquecedor
cai abaixo de um determinado valor.
A ultima e sempre esquecida causa da
ignio uma superfcie quente. A
capacidade de uma superfcie quente
causar ignio depende do tipo de gs
presente. O NEC especifica os gases em
classes de temperatura T. Note que as
temperatura de ignio dos gases esto em
ordem diferente das especificaes de
grupo do NEC.
Superfcies quentes existem em
qualquer forno de GC. A observao das
especificaes de temperatura do NEC
mostra que alguns gases entram em
combusto em 180 oC. Obviamente, no
permitido deixar a temperatura do forno
atingir esta temperatura na presena dos
gases - certamente os gases se
inflamariam. A situao prtica pior, desde
que para o forno operar com eficincia, a
sua temperatura deve estar bem acima do
ponto de ajuste do forno. Em alguns
projetos esta diferena de temperatura pode
chegar a 100 oC, tornando impossvel a
conformidade da classificao de
temperatura do NEC. Uma tcnica usada
para superar isto misturar o ar muito

Cromatografia de Processo
quente com ar frio antes de alimenta-lo no
forno. Um problema desta mistura que a
difuso do ar do forno no ar quente do
aquecedor pode provocar falha do ar
comprimido. Outro problema pode ser a
capacidade termal do aquecedor, fazendo
as superfcies de contato superaquecerem
aps o desligamento do ar e da
alimentao. Cada projeto individual deve
ser testado cuidadosamente na condio e
de desligamento para garantir a segurana.

6.2. Sistemas do Gs de Arraste


O objetivo do sistema de gs de arraste
fornecer um transporte estvel e um meio
de deteco dos componentes da amostra.
Cada variao na vazo do gs de arraste
ter um efeito negativo no sinal detetor e
nos tempos de reteno dos componentes.
A maioria dos GCs de processo se baseia
na vazo constante do gs de arraste para
manter os ajustes de zero e de largura de
faixa e para localizar corretamente os
componentes de interesse em uma base de
tempo fixo.
A escolha do gs de arraste depende
muito do tipo de detetor selecionado. Os
detetores de condutividade termal, por
exemplo, usualmente requerem hlio ou
hidrognio para dar a mxima diferena de
condutividade termal entre o gs portador e
os componentes de separao. O efeito do
gs de arraste da eficincia da coluna e
queda de presso de importncia
secundaria.
O gs de arraste deve ser puro e seco.
Como a exigncia da pureza no bem
entendida, o grau de pureza comprada se
base no preo razovel do gs em vez das
consideraes tcnicas. muito importante
a presena de componentes a serem
medidos no gs portador. Por exemplo, se
uma amostra de 10 ppm de metano para
ser analisada usando-se um gs portador
com 1 ppm de metano, ser obtida uma
medio de 9 ppm de metano, com um erro
de 10%. Se uma amostra de 1 ppm de
metano analisada, o cromatgrafo no
dar nenhum sinal. Porem, a presena de
metano no gs de arraste no ter
nenhuma influencia na medio de 1 ppm

de etano. As impurezas no gs de arraste


causam elevao de zero para os
componentes presentes.
Outro problema o efeito da pureza do
gs de arraste na linha-base. Se a
alimentao do gs de arraste fosse infinita
e de pureza constante, no haveria
problema; no mundo real, os cilindros de
gs de arraste podem ter nveis variveis de
pureza, resultando em deslocamento na
linha-base para fora dos limites de
processamento de sinal dos circuitos.
Geralmente, o nvel de impureza total
resulta em elevao da linha-base. Quando
se usa detetor de ionizao de chama, a
presena de argnio no gs de arraste
nitrognio tolerada mas o contedo de
hidrocarbonos critico. conveniente
minimizar o contedo de oxignio e gua
presentes, desde que eles destruiro
gradualmente alguns materiais da coluna. A
gua nociva para ativar enchimentos
slidos da coluna e indesejvel na maioria
das separaes.
No projeto do sistema de gs de arraste
devem ser considerados os aspectos de
manuteno. Os cilindros podem ser
dedicados a GCs individuais ou pequenos
grupos de GCs e montados externamente
s casinhas dos GCs. Os cilindros podem
tambm ser colocados em paralelo, juntos
em um local central e o gs distribudo aos
locais dos GCs individuais.
Para garantir a continuidade de
fornecimento, melhor usar conjuntos de
dois cilindros, como mostrado na Fig. 1.8,
cada cilindro com um regulador de presso,
um ajustado com a presso levemente mais
elevada que a do outro. Neste sistema, o
cilindro com a presso mais alta usado
primeiro, como o outro entrando
automaticamente quando a presso do
primeiro comear a cair. Um pressostato
ajustado com valor intermedirio entre os
dois ajustes do regulador de presso dar
um alarme quando o primeiro conjunto de
cilindros ficar vazio.
essencial que toda tubulao do gs
de arraste e conexes entre os cilindros e
GCs sejam quimicamente limpos com um
solvente seco, como hexano ou acetona, e
secados com purga de nitrognio limpo ou

Cromatografia de Processo
hlio. Isto melhor feito antes da instalao.
Quando se faz analise de componentes
com menos de 1000 ppm ou se usa uma
coluna de slido ativa, deve-se usar sempre
um tubo secador contendo filtro molecular
na linha do gs de arraste, prxima do GC.
Um sistema com dois tubos, com vlvulas
de bloqueio (shut-off) permite um secador
ser trocado enquanto o outro est em uso.
O secador usado pode ser reativado pela
purga com hlio ou nitrognio puro,
aquecido a 300 oC.

Fig. 1.8. Sistema de gs de arraste


Outro passo importante na verificao
de pr-partida testar vazamentos no
sistema do gs de arraste. Isto pode ser um
servio chato e demorado mas pagar
dividendos no futuro. O hlio e hidrognio
vazam muito mais depressa que o ar, de
modo que um pequeno vazamento pode ter
um efeito desastroso no consumo do gs de
arraste.
O gs de arraste usualmente fornecido
ao GC em cerca de 15 psig acima da
presso da coluna para fornecer condies
timas para o regulador da presso interna.
Em GCs modernos, a regulao da vazo
do gs de arraste usualmente conseguida
por um regulador de presso preciso
montado dentro do invlucro de temperatura
controlada. Reguladores de vazo, que se
baseiam na presso diferencial constante
mantida atravs de uma restrio, so
necessrios somente se usa programa de
temperatura; seno, a manuteno de uma

presso constante atravs das colunas


fornece um melhor controle de vazo. Os
reguladores de vazo nunca devem ser
usados em conjunto com a configurao de
backflush ou outros arranjos com
chaveamento envolvendo variaes de
presso nas colunas. importante que,
quando houver variaes de presso nas
colunas devidas ao chaveamento, a presso
da coluna retorne para a presso normal o
mais rpido possvel. Reguladores de
vazo, por sua natureza, evitam que o gs
de arraste vaze rapidamente na coluna para
provocar esta deficincia. Como
conseqncia, pode-se levar mais de um
minuto para a vazo do detetor estabilizar
aps o chaveamento.
A presso da coluna tipicamente de 15
a 60 psig e monitorada por um indicador
de presso. A vazo mais importante,
porem mais difcil de ser medida.
Tipicamente, a vazo ajustada entre 20 e
80 cm3/min, de acordo com os dados da
aplicao e geralmente monitorada por
um rotmetro. No boa prtica instalar o
Rotmetro no vent do detetor, pois ele pode
afetar o desempenho do detetor.
Normalmente o medidor de vazo
montado depois do regulador de presso.
Infelizmente, isso reduz a leitura ao ponto
onde ele age mais com um detetor de
vazamento do que um medidor de vazo
importante do gs de arraste.
A vazo do vent do detetor medida
melhor usando-se um medidor de vazo
com filme de sabo, um dispositivo que
mede a vazo pelo tempo que as bolhas de
sabo levam para percorrer um tubo
calibrado. Este medidor menos preciso
com hidrognio, pois o hidrognio se
difunde atravs das bolhas.

6.3. Sistemas de Injeo de Amostra


A funo de um sistema de injeo de
amostra a de fornecer no topo da coluna
um volume precisamente medido de uma
amostra representativa do composto a ser
analisado.
Detetores de GC respondem
quantidade absoluta de componentes na
amostra. importante manter o volume da

10

Cromatografia de Processo
amostra constante para se ter resultados
reprodutveis. Para garantir bom
desempenho e repetibilidade do GC, o
volume total da amostra deve ser injetado
na coluna em perodo de tempo desprezvel
comparado com a largura mais estreita do
pico esperado. Normalmente se quer a
"injeo de plug". Tambm se procura
colocar a vlvula de amostragem o mais
perto possvel da coluna, para diminuir o
volume morto entre a vlvula e a coluna.
As vlvulas de injeo da amostra so
dispositivos mecnicos e devem ser
projetadas cuidadosamente para ter uma
vida de operao adequada depois de um
ritmo rpido e repetitivo de analises. Note
que um ciclo de analise de um minuto
requer cerca de 500 000 operaes da
vlvula por ano e que o ambiente severo do
processo pode reduzir este desempenho da
vlvula abaixo do tempo de vida de
operao especificado para as condies
ideais.
Os tipos de vlvulas de injeo de
amostra so os seguintes:
Vlvula rotatria
Uma das primeiras vlvulas de injeo
de amostra usadas em GC de processo foi
a do tipo rotatrio, mostrada na Fig. 1.9. Na
condio de repouso, a amostra do
processo flui atravs do volume medido,
enquanto o gs de arraste flui na coluna. A
vlvula gira cerca de 60 graus quando
energizada, causando o gs de arraste
introduzir o volume medido da amostra na
coluna. Aps poucos segundos, a vlvula
desenergizada para reencher o volume de
amostra, aprontando-o para a prxima
injeo.
Uma vlvula rotatria para injeo de
lquido mostrada na Fig. 1.10. Esta vlvula
rota cerca de 90 graus para operar. O
volume medido neste caso uma pequena
abertura no roto. Todas vlvulas de amostra
tem um volume de entrega nominal; a sua
repetibilidade que conta, no a exatido do
volume.
Vlvula Deslizante
Este tipo de vlvula de injeo de
amostra o mais popular atualmente; um

exemplo tpico mostrado na Fig. 1.11. O


principio de operao o de transferir
fisicamente um volume medido do fluido do
processo da vazo da amostra na vazo do
gs de arraste por meio de um deslizamento
ou movimento de uma placa.
Deslocamentos para amostras de lquido
podem ter uma configurao "reta" ou uma
"cavidade", como mostrado na Fig. 1.12. A
geometria de reta mais rpida do que a de
cavidade, mas ambas so suficientemente
rpidas para os processos clssicos de
GLC. Muitos projetos de vlvulas envolvem
o volume da amostra com PTFE (teflon)
mas isto tende a atrasar a vaporizao da
amostra por causa da propriedade de
isolao do PTFE.

Fig. 1.9. Vlvula rotatria (6 vias) para gs de arraste


Vlvula de pisto
Um tipo diferente de vlvula linear a
pisto. A vlvula usa anel-O de elastmero
como selo para dividir o pisto em sees
anelares que ligam vrias portas, como
mostrado na Fig. 1.13. A atuao da vlvula
muda as ligaes das portas para injetar a
amostra. Este tipo de vlvula deve ser
projetado cuidadosamente para reduzir os
volumes "mortos" e principalmente usado
para amostras de gs. Esta vlvula supera a
maior dificuldade das vlvulas rotatrias e
de deslizamento, que a de obter uma
selagem e vedao ao gs. A vlvula de

11

Cromatografia de Processo
pisto usada principalmente quando se
tem um grande volume de amostra.

Fig. 1.10. Vlvula rotatria para injeo de lquido


(a) posio para encher amostra
(b) posio para injetar amostra
Vlvula Diafragma
Esta vlvula, que no contem qualquer
superfcie deslizante em contato com a
amostra, usa um enfoque totalmente
diferente; um exemplo mostrado na Fig.
1.14. A vlvula consiste de seis portas e seis
pistes (plungers) arranjados circularmente.
Os pistes so operados em conjuntos
alternados de trs, em vista de seu tamanho
pequeno, produzindo uma alta presso de
selagem no diafragma. Durante a atuao
da vlvula, um intertravamento mecnico
garante a abertura das passagens
normalmente fechadas. A operao da
vlvula muito rpida e conveniente para
GLC de alta velocidade, por causa das
pequenas distncias envolvidas. Os
problemas potenciais so o vazamento do
diafragma e a ocluso de pequenas
quantidades de amostras lquidas no
material do diafragma ou nos pontos onde o
diafragma est desgastado.

Fig. 1.11. Vlvula deslizante tpica para gases


Fig. 1.12. Vlvula deslizante tpica:
(a) geometria tipo cavidade
(b) geometria passagem direta

Fig. 1.13. Vlvula tipo pisto

Fig. 1.14. Vlvula diafragma tpica (Applied Automation


Inc)

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Cromatografia de Processo

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Cromatografia de Processo
Operao das Vlvulas
As vlvulas mencionadas podem ser
atuadas remotamente por solenides,
pneumtica ou atuadores de motor eltrico.
A variedade pneumtica a mais comum e
requer a alimentao de 15 a 60 psig.
Normalmente, vlvulas solenides de trs
vias, a prova de exploso, so usadas para
controlar o ar para o cilindro operador. A
maioria das vlvulas usa uma mola de
retorno; a minoria usa operadores de ao
dupla.
Materiais de Construo
A seleo dos materiais de construo
das vlvulas de injeo de amostra
importante. Eles devem ser compatveis
com a corroso ou outras formas de ataque
por qualquer substncia qumica na
amostra, nem devem catalisar alteraes
qumicas dentro da amostra em si. Em vista
da possibilidade de vazamento da amostra,
o mesmo critrio se aplica aos materiais
externos de construo. As vlvulas de
amostra so dispositivos de preciso, que
empregam superfcies opticamente planas
com passagens muito pequenas. Materiais
de uso comum na construo da planta
pode durar poucos dias em uma vlvula de
amostra.
Em muitos casos, o ao inoxidvel e o
PTFE so convenientes, mas h excees.
Por exemplo, o ao inoxidvel atacado por
cloro e acido clordrico. Para estes
compostos, deve-se usar hastelloy, tntalo
ou apenas TPFE. PTFE excelente para a
resistncia qumica, mas macio e entra em
extruso sob presso. Ele tambm sujeito
penetrao de alguns lquidos, como
estireno, causando o bloqueio da passagem
de gs, alterando o volume da amostra.
Muitas vlvulas usam vidro com PTFE, que
oferece melhor estabilidade dimensional
mas pior resistncia ao ataque d lquidos
orgnicos. Uma vlvula usa duas placas
metlicas com uma membrana fina de TPFE
entre elas para agir como selo e lubrificante.
Cermica com alumina fundida um novo
material para vlvulas deslizantes, pois
quimicamente inerte, duro e pode ser polido
quase perfeitamente. O problema a ruim

selagem entre cermica - cermica, com


grande atrito.
Injeo da Amostra de Gs
O tamanho requerido da amostra muito
pequeno: 0.3 a 1.0 cm3 normal para
colunas com dimetro de 1/8" e at 5 cm3
para colunas de 1/4". Maiores volumes at
25 cm3 podem ser usados para analise de
traos. O tamanho ajustvel alterando as
dimenses da malha externa da amostra.
Ocasionalmente, quando se usam detetores
de alta sensitividade e colunas capilares,
so necessrias amostras muito pequenas
de gs. Nestas situaes, uma vlvula
projetada para amostra de lquido a
melhor escolha.

Fig. 1.15. Injeo de lquido por duas zonas


As amostras de gs so usualmente
tomadas presso atmosfrica. Como a
vazo da amostra gera uma pequena
contrapresso (back-pressure), o "balano
atmosfrico" pode ser usado para trazer a
amostra exatamente para a presso
atmosfrica. O gs de arraste no pode
vazo no volume medido, mas isto
geralmente uma fonte despercebida.
Algumas vezes, prefervel fazer a
amostragem presso do processo,
especialmente quando se tem aplicaes
com processo sob vcuo moderado. Isto
pode ser feito facilmente tendo uma bomba
de vcuo e um controle de vazo na vlvula
de amostra da linha de vent. Os resultados
so variveis e no possvel se ter a
calibrao do volume. Muitas vezes, se quer

14

Cromatografia de Processo
a relao das concentraes de dois
componentes e como a relao cancela os
erros, este mtodo perfeitamente valido e
muito mais simples do que tentativa de
controlar o volume da amostra em uma
presso abaixo da ambiente.
Injeo da Amostra de Lquido
Para amostras lquidas, o objetivo
injetar aproximadamente a mesma
quantidade molar da amostra como na
injeo de gs, seguida por uma
vaporizao rpida da amostra. Isto requer
a medio precisa de volumes muito
pequenos de lquido. Os volumes de
amostra lquida usualmente ficam entre 0.5
a 10 microlitros. A amostragem de lquido
mais difcil que a de gs. Jatos do processo
que podem ser mantidos facilmente em
estado de vapor devem ser vaporizados
antes da amostra. Amostras com ponto de
ebulio acima da temperatura da coluna
devem ser injetados na fase lquida.
Quando se injeta lquido, importante
que a presso da amostra seja
suficientemente alta para evitar formao de
bolhas de gs no lquido quando a amostra
aquecida at a temperatura do analisador,
desde que mesmo uma pequena bolha tem
um efeito desastroso no volume da amostra
injetada. As vlvulas de amostra lquida so
especificadas para presso de at 300 psig.
Porem, no prudente tentar fazer injeo
de amostra lquida acima de 135 psig,
desde que todas as vlvulas tem uma
tendncia a falhar quando usadas
repetidamente em condies to adversas.
O lquido que chega do processo deve
ser pre-aquecido para a temperatura da
vlvula de amostra antes de entrar na
vlvula. Muitas vezes se pensa que a
temperatura da vlvula de amostra deveria
estar acima do ponto de ebulio da
amostra de modo que a amostra se
vaporizasse quando injetada. Na prtica,
porem, boas injees podem ser obtidas em
temperaturas da vlvula 100 oC abaixo do
ponto de ebulio. Temperatura mais baixa
age favoravelmente, pois ela aumenta a
separando, prolongando a vida das colunas
e vlvulas e evita que as amostras se

polimerizem ou se decomponham. Isto


fornece orientao para a seleo da
temperatura do forno, de modo que ela
fique adequada com a vaporizao da
amostra e o desempenho da coluna.
Para lquidos com alto ponto de ebulio
que so difceis de manipular e no podem
ser injetados na temperatura da coluna, a
complicao adicional de operao com
duas fases no pode ser evitada. Vlvulas
especiais so projetadas para amostragem
de processo em baixa temperatura e injetar
a amostra atravs da parede do forno na
zona da coluna quente. Esta tcnica
ilustrada na Fig. 1.15. O volume da amostra
o da abertura anelar no pisto da vlvula.
Quando energizada, o operador aciona o
pisto atravs do selo, injetando a amostra
no gs de arraste quente. Um isolamento
termal evita a transferencia excessiva de
calor entre as duas zonas de temperatura.

6.4. Tipos de Colunas


Hoje so usados trs tipos distintos de
colunas em GC de processo:
1. colunas de fase lquida
2. colunas de slido ativo
3. colunas com enchimento sinttico
Coluna de Fase Lquida
A separao nestas colunas ocorre como
um resultado da interao dos componentes
com o lquido por partio, ou seja, pela
dissoluo parcial dos componentes no
lquido. H uma escolha quase infinita de
fases lquidas. Qualquer lquido no volatil
pode ser usado. Na prtica, porem, uma
lista de lquidos confiveis, repetitivos e
estveis foi desenvolvida para uso no GC
de processo. O lquido deve ser no voltil e
mantido no lugar revestindo muito
finamente um suporte slido.
Os suportes so de dois tipos bsicos:
"rosa" e "branco". A variedade rosa, um
descendente mais refinado das terras
clssicas firebrick, excelente para
separaes de hidrocarbonos (no polares).
A variedade branca basicamente terra
diatomcea (esqueleto agregado
remanescente de criaturas microscpicas do

15

Cromatografia de Processo
mar) e melhor para separar compostos
qumicos polares.
Ambos os tipos de suporte so
disponveis em vrios tamanho mesh e
tratamentos qumicos. Para colunas de
dimetro de 1/8", normalmente 80-100 ou
100-120 mesh, o quanto maior o tamanho
mesh menor o tamanho da partcula.
Partculas menores geralmente fornecem
maior eficincia na separao mas
requerem maior presso do gs de arraste
para conseguir a mesma vazo do gs de
arraste.
O objetivo do tratamento qumico do
suporte melhorar sua inrcia. H dois
tipos:
1. lavagem a acido (AW)
2. tratada com silicone (DMCS)
Coluna slida ativa
Estas colunas so cheias de um slido
granulado com rea de grande superfcie. A
separao ocorre como resultado das
atraes variveis das molculas do gs
para a superfcie do slido (adsoro). As
colunas slidas ativas so convenientes
para a separao de apenas alguns gases.
Elas tem a tendncia de adsorverem
permanentemente as molculas mais
pesadas (principalmente gua) e seu uso
tem diminudo em favor dos polmeros
porosos.
O nico slido ainda com uso regular o
filtro molecular que valioso por sua
habilidade de separar oxignio, argnio,
nitrognio, hidrognio e metano. Para
proteger a coluna de molculas
desativantes, usa-se uma pr coluna,
usualmente de Poropak-T.
Enchimento sinttico
O mais popular destes novos
desenvolvimentos o Poropak, que
consiste de esferas de poliestireno. Suas
propriedades superam as fases slidas e
lquidas ativas tornando o Poropak til para
analise de gases permanentes e
hidrocarbonos leves. As novas colunas
devem ser condicionadas em 200 oC e em
baixa vazo do gs de arraste. Cada tipo

deve ser considerado individualmente cada


aplicao.

6.5. Detetores
O detetor responde aos componente que
saem das colunas e fornece um sinal
eltrica que pode ser processado para
produzir os dados da concentrao dos
componentes. Na prtica, todos detetores
em uso operam baseados em princpios
diferentes, isto , mostram uma resposta
constante para o gs de arraste, geram um
sinal relativamente grande sempre que um
componente se separa da coluna e retorna
para a linha-base de regime depois que o
componente passou completamente.
Em GC de processo, as exigncias para
a estabilidade a longo prazo em um
ambiente hostil e sensitividade generalizada
para uma grande faixa de produtos
qumicos tem limitado a escolha dos
detetores aos tipos de condutividade termal
(TCD), ionizao de chama (FID) e de
chama fotomtrica (FPD). Os detetores de
fotoionizao (PID) so usados
principalmente em monitorao ambiental.
Qualquer detetor usado em um GC de
processo deve responder rapidamente e
preferivelmente de modo linear s variaes
na concentrao dos componentes. A
resposta no deve ser muito sensvel s
variaes nos parmetros de operao,
como vazo do gs de arraste e
temperatura. A calibrao em base semanal
deve ser suficiente para manter boa
preciso. A resposta da linha-base deve ser
estvel durante uma analise e no deve
variar fora dos limites do sistema de
compensao eltrica por longos perodos
de tempo (meses). A construo fsica deve
ser simples, barata e capaz de suportar
vibrao e longa exposio ao ambiente
industrial. Instalado, deve estar de
conformidade com as normas de segurana
eltrica aplicveis ao local do usurio.

16

Cromatografia de Processo
Detetor de Condutividade Termal
O TCD o detetor mais usado para GCs
de processo. As principais razes de sua
popularidade so histricas e econmicas.
O TCD possui duas vantagens:
1. sensvel maioria dos componentes
encontrados da amostra exceto ao gs
de arraste
2. muito simples e barato, requerendo
somente um circuito eltrico simples.
H, porem, serias desvantagens, tais
como:
1. o elemento termal vulnervel queima
e sujeito aos efeitos de oxidao que
alteram suas caractersticas,
2. so sensveis ao choque e vibrao,
3. podem se tornar quebradios depois de
algum tempo em servio,
4. so muito sensveis temperatura,
resultando em desvio da linha-base e
calibrao, de modo que se torna
essencial um bom controle de
temperatura do forno,
5. a faixa dinmica linear restrita a cerca
de ordens de grandeza, que, embora
adequada para instrumentos antigos de
faixa fixa, limita sua utilidade com
circuitos modernos de faixa automtica.
Em vistas destas limitaes, se
questiona porque ainda o TCD to
popular. Antes de 1960 ele era o nico
detetor disponvel. Ele foi submetido a
grande pesquisa e desenvolvimento neste
perodo por causa do rpido crescimento do
GLC e embora sua resposta fosse explicada
pobremente pela teoria, seu projeto prtico
era bem entendido. Acima de tudo, ele era
simples e barato. A geometria da clula do
detetor foi sujeita a considervel
desenvolvimento. Os primeiros trabalhos
produziram projetos lineares, a semidifuso
e a difuso. Estes eram compromissos entre
resposta rpida (linear) e alta estabilidade
(difuso). O projeto de difuso expe o
elemento ao efeito termal de um
componente da amostra sem o contato
fsico direto e usado em medio de
gases corrosivos, como o cloro. Exemplos
so mostrados na Fig. 1.16.
Atualmente, o desenvolvimento foi
concentrado em reduzir o volume interno do

detetor para melhorar a resposta e torna-lo


compatvel com colunas menores. Os
detetores com volumes internos de cerca de
40 microlitos so comuns e muitos podem
ser usados com colunas altamente
eficientes de pequeno dimetro interno.
Geralmente, melhor restringir os TCDs
para medio de 0-1000 ppm ou mais; para
medies de poucos ppm os outros tipos
so mais apropriados.
Elementos do detetor a condutividade
termal
Os elementos sensores em um TCD
consistem de bobinas de fio resistivo ou de
termistores, que exibam boa resposta e
confiabilidade com as impurezas variveis
do gs de arraste e as concentraes dos
componentes da amostra.
Os primeiros TCDs usavam fios de
tungstnio e o gs portador era o hidrognio
ou o hlio. Com uma alimentao de
voltagem constante, a passagem de um
componente da amostra reduzia a perda de
calor e fazia a temperatura do fio aumentar.
O correspondente aumento da resistncia
era a base para o sinal de sada. O uso de
uma fonte de alimentao com corrente
constante aumentou a elevao da
temperatura e a sensitividade, porem,
resultou em maior nvel de rudo eltrico e
maior possibilidade de falha.

Fig. 1.16. Detector de condutividade termal


Obteve-se uma grande melhoria na vida
e estabilidade do detetor com o controle da
corrente do filamento para manter constante
a resistncia do fio; a temperatura do
elemento no varia. Esta tcnica usa a

17

Cromatografia de Processo
energia da alimentao como a varivel
medida. As vantagens so maior vida til e
melhor tempo de resposta.
Na dcada de 1960, os termistores
pareciam ser uma promessa como a base
para detetores pequenos e sensveis na
GC. Porem, apareceram muitos problemas
prticos:
1. o termistor possui a maior sensitividade
em baixas temperaturas,
2. no estvel durante longos perodos
de tempo, principalmente com
hidrognio,
3. possui uma caracterstica no-linear.
Como resultado, o uso dos fios resistivos
predominou sobre o uso de termistores.
Para aplicaes de processo, so usados
metias resistentes corroso como platina,
nquel, platina-irdio, tungstnio-rnio. Outro
enfoque foi revestir o elemento com ouro,
PTFE, vidro, para melhorar o tempo de
resposta.
Quando se analisam amostras com
cloro, acido clordrico ou outros produtos
corrosivos, conveniente evitar que o
material corrosivo entre no detetor, pelo
chaveamento da coluna. Se os gases
corrosivos devem ser medidos diretamente,
uma geometria de clula de difuso reduz o
contato direto com os elementos termais e
prolongam sua vida til.
A configurao das vazes do gs de
arraste atravs do TCD merece ateno
especial. Os elementos de referencia devem
ser idnticos para os elementos de medio
e expostos exatamente nas mesmas
condies. TCDs para GLCs de processo
so usualmente do tipo com quatro
elementos. Pode-se usar inteligentemente
todos os quatro elementos com o acesso
separado de cada um. Por exemplo, um
detetor com oito portas pode ser usado para
medir hidrognio em arraste de nitrognio
de um lado e metano e bixido de carbono
em arraste de hlio em outro lado.
Essencialmente isto mistura dois detetores
em um e permite o uso de nico circuito de
processamento de sinal, evitando a
resposta anormal para o hidrognio com o
gs de arraste hlio. Um enfoque
semelhante pode ser usado para medir
oxignio e hidrognio em um lado e bixido

de carbono no outro, ambos usando o hlio


como arraste. Estas configuraes so
muito mais econmicas que as outras e por
isso justificam a continuao do uso do
TCD.
Detetor de Ionizao de Chama (FID)
Diferente do TCD, o FID, desenvolvido
por McWilliam e Dewar, muito simples. O
detetor bsico, mostrado na Fig. 1.17,
consiste de uma chama de hidrognio em
que o gs de arraste alimentado e os
componentes se separam da coluna. Na
alta temperatura da chama, os compostos
contendo ligaes carbono-hidrognio se
quebram em ons positivos e negativos. Um
potencial eltrico elevado aplicado atravs
da chama, causando os ons negativos
descarregarem eltrons para a placa
positivo, de onde eles fluem em torno do
circuito para a placa negativa para serem
absorvidos pelos ons positivos. Esta vazo
de eltrons constitui um a corrente eltrica
proporcional quantidade de carbono na
chama. A corrente medida por um circuito
eletrnico e transmitida como um sinal de
concentrao do componente.
O detetor FID muito sensvel e linear
ao longo de seis dcadas de resposta.
possvel conseguir uma faixa de medio de
0-1 ppm para hidrocarbonos. Porem, o FID
no responde a compostos que no
contenham carbono, nem responde aos
oxidas e sulfetos de carbono. Esta falta de
resposta para molculas inorgnicas tem
limitado a aplicao do FID.

Fig. 1.17. Detector de ionizao de chama


Quando mais de um detetor pode ser
usado, o FID normalmente o melhor. H

18

Cromatografia de Processo
muitos casos onde, por falta de
padronizao, os usurios especificam o
FID para todas as aplicaes, desde
medio de percentagem como de ppm. A
sensitividade e linearidade inerentes do FID
fornecem uma faixa dinmica que pode ser
explorada pelo processamento de dados por
computador para fornecer medies
precisas de 10 ppm at 100%. Sua alta
sensitividade e pequeno volume interno
permitem o uso de volumes de amostra
muito pequenos e colunas com pequeno
dimetro, conseguindo-se separaes
rpidas e altamente eficientes.
Os seguintes pontos devem ser
considerados no projeto de um FID;
1. o jato do queimador deve ser resfriado
por um dissipador de calor para evitar
que ele fique muito quente. Se isto
acontecer, os componentes podem ser
carbonizados antes de atingirem a
chama e os depsitos de carbono
resultantes na boca do jato causaram
sinais de rudo.
2. se o jato usado como um eletrodo, ele
deve ser positivo, pois isto fornece um
melhor sinal.
3. a melhor geometria para o coletor em
forma de um cilindro, que d a mxima
coleta de ons e o maior nvel de sinal.
Os eletrodos positivo e negativo devem
ser separados de 6 mm.
4. o detetor deve ser sintonizado pelo
ajuste da vazo de hidrognio para
mxima resposta, otimizando a
temperatura da chama para a produo
de ons.
5. o detetor deve ser operado em uma
temperatura do forno suficientemente
alta para evitar que a gua produzida
pela combusto condense na clula.
6. o detetor deve ter um vent no fundo, de
modo que qualquer gua condensada
quando o forno estiver frio seja drenada
para fora. O dreno (vent) do detetor
deve ser climatizado para evitar
congelamento e entupimento, em climas
muito frios.

Detetor de Chama Fotomtrica


Este tipo de detetor usado para medir
baixas concentrados de compostos de
enxofre aps a separao da coluna de GC.
Um exemplo tpico mostrado na Fig. 1.18.
Quando os compostos com enxofre so
queimados em um chama de hidrognio, o
enxofre elementar produzido, provocando
luminescncia qumica na regio acima da
chama. Esta luz emitida espalhada e
transmitida atravs de um filtro passa faixa
estreita (394 nm) em um tubo
fotomultiplicador, que produz uma sada
proporcional ao quadrado da concentrao
de enxofre. No exemplo mostrado na Fig.
1.18, o espalhamento e transmisso da luz
so feitos por uma fibra ptica. A corrente
de sada amplificada e convertida para
uma voltagem por um circuito. A relao das
vazes hidrognio ar ajustada em
aproximadamente 2:1 para fornecer uma
atmosfera redutora.
Um sensor na chama e uma bobina de
ignio so colocados na regio de vent,
acima da chama e da regio de emisso. O
efluente da coluna de GC misturado
prximo da ponta do queimado com uma
vazo constante de hidrognio (se o
hidrognio no est sendo usado como gs
de arraste) e passado na ponta do
queimado. O ar fornecido para suprir
oxignio para a combusto e para purgar a
rea prxima fibra de vidro para evitar
perdas na transmisso ptica devidas
difuso do hidrognio.

Fig. 1.18. Detector fotomtrico de chama

19

Cromatografia de Processo
7. Engenharia das Colunas
A teoria bsica da GLC de processo foi
explicada e foi mostrado como a separao
na coluna cromatografia conseguida. Este
captulo trata dos conceitos fundamentais
do que conhecido como "engenharia da
coluna" e resume os vrios parmetros que
devem ser ajustados para se obter a
mxima eficincia da coluna. Para fazer
isto, deve-se primeiro entender o significado
da interferncia do pico, resoluo e
eficincia da fase liquida e a eficincia da
coluna e como eles esto interrelacionados.

Fig. 1.19. Separao ideal de picos


(a) Picos com larguras iguais
(b) Picos com larguras diferentes

7.1. Interferncia de Pico e Resoluo


Sejam dois picos ideais, assumidos de
forma triangular, mostrados na Fig. 1.19. Se
os picos tem larguras iguais, eles so
perfeitamente separados quando a
separao do pico (S) = largura do pico (X).
A resoluo (R) definida como

Fig. 1.20. Separao real dos picos

R = separao do pico/largura do pico.


Assim, para a separao perfeita de
picos ideais, R = 1.0. Se os picos no tem
larguras iguais, ento R ainda 1.0, desde
que a largura media (W m) do mico seja
usada no calculo. A expresso R = S/W m
funciona para picos com larguras iguais ou
diferentes. Nos cromatogramas prticos, os
picos no so triangulares, mas a resoluo
pode ainda ser calculada pela forma acima.
A largura do pico neste caso estimada
desenhando-se tangentes nos lados do
pico, como mostrado na Fig. 1.20.
Quando os picos ficarem mais juntos
(menor separao), eles eventualmente
interferem entre si e ser difcil distingui-los
no cromatograma. Um exemplo mostrado
na Fig. 1.21. O detetor do GC ver o efeito
combinado de dois picos; a sada do
cromatograma mostrar uma separao pior
do que a que ocorre realmente na coluna. A
arte em ler o cromatograma ser capaz de
identificar picos que no esto
completamente separados e detectar picos
extras. Em alguns casos, impossvel
distingui-los.

(a) Separao completa

(b) Separao incompleta

(c) Separao pobre


Fig. 1.21. Interferncia dos picos

20

Cromatografia de Processo
7.2. Eficincia da Fase Lquida
Os fatores que afetam a separao
entre picos podem ser deduzidos do modelo
do processo cromatogrfico descrito
anteriormente. Eles so:
1. A identidade de dois picos, isto , sua
solubilidade na fase lquida.
2. A fase lquida em si.
3. A temperatura da coluna.
4. A presso da coluna.
5. A vazo atravs da coluna.
6. A quantidade de fase lquida (%) na
coluna.
Para saber exatamente o que a fase
lquida est fazendo em termos de
separao de componente, deve-se
aprender a ler o cromatograma. Seja o
exemplo da Fig. 1.22. Os dois componentes
A e B elutem em 8 e 10 minutos,
respectivamente, em relao ao tempo de
injeo da amostra. O pico de ar elute em 1
minuto. O componente tem somente duas
opes:
1. se move na velocidade do gs de
arraste (tempo morto da coluna) ou
2. se dissolve no lquido (tempo no lquido).
Assim, o tempo do pico do ar igual ao
tempo morto da coluna para a vazo
particular do gs de arraste. O tempo em
frente do pico do ar no tem nada a fazer
com a fase lquida, mas a fase lquida
totalmente responsvel pelo tempo aps o
pico do ar.

Fig. 1.22. Eficincia da fase lquida

Da Fig. 1.22 pode se ver que o


componente A fica na fase lquida por 7
minutos e o componente B por 9 minutos; o
tempo morto da coluna 1 minuto e os
picos A e B ficam assim na fase gasosa por
1 minuto. A solubilidade relativa (alfa)
definida como:
a

solubilidade de B
so lub ilidade de A

Para a Fig. 1.22, a = 9/7 = 1.286.


O tempo gasto pelo componente na fase
lquida pode ser calculado da expresso K =
tempo do pico depois do pico de ar/tempo
do pico de ar. Para o componente A, K =
87% e para B, K = 90%.
As duas regras bsicas para maximizar a
eficincia da fase lquida so:
1. Escolher um lquido que fornea a
maior diferena em solubilidade entre os
dois picos necessrios para serem
separados, isto , maximizar alfa. Esta a
habilidade de separao fundamental da
fase lquida. Ela deve ser a maior possvel.
2. Manter os picos na fase lquida entre
50 e 90% do tempo, garantindo que a fase
lquida est sendo usada para seu mximo
efeito possvel.
Tendo otimizado a eficincia da fase
lquida, agora s precisa aumentar a
separao aumentando mais a coluna ou
contra pressurizando (back-pressuring) a
coluna. Um erro comum colocar mais
coluna antes de considerar a eficincia da
fase lquida. A temperatura da coluna um
parmetro que pode ser facilmente ajustado
para satisfazer a exigncia da regra 2
acima. Quando a temperatura necessria
for muito alta, a percentagem da fase
lquida na coluna deve ser reduzida, o que
difcil de se conseguir. A temperatura da
coluna e a percentagem da carga lquida
trabalham juntas com relao a eficincia da
fase lquida, enquanto que o comprimento
da coluna e a vazo do gs de arraste
trabalham de modo similar com relao a
eficincia da coluna.

21

Cromatografia de Processo
7.3. Eficincia da Coluna
Tendo otimizado a eficincia da fase
lquida, geralmente se conclui que as
tentativas adicionais de tentar aumentar a
separao dos picos, usualmente pelo
aumento do comprimento da coluna, resulta
em picos mais largos. Tambm, alguns
esquemas para reduzir a largura dos picos
resultam em menor separao dos picos.
De qualquer modo, a eficincia da coluna
depende mais do aumento da separao
dos pulsos do que da diminuio da largura
dos pulsos. Assim, uma coluna eficiente
pode ser definida como aquela que produz
picos que sejam estreitos com relao ao
seu tempo de reteno (tempo do pico da
injeo da amostra), isto ,
eficincia coluna

tempo reteno
l arg ura pico

ou

TR
W

Esta formula requer uma ligeira


calibrao, de acordo com a teoria
detalhada, retornando idia de pratos
tericos. O nmero de pratos tericos uma
medida da eficincia da separao
cromatografia e calculada da expresso
T
nmero pratos (N) 16 R
W

que a largura do pico (e.g., segundo,


mm, quadrados).
5. Calcular o nmero N pela formula.
A cromatografia uma cincia prtica.
importante entender a teoria bsica, mas o
que conta o resultado final. essencial
usar o cromatograma para decidir o que
melhor. Todas as separaes so nicas, de
modo que necessrio trabalhar na
separao especifica requerida. Os fatores
a serem considerados so:
1. Reteno relativa vivel.
2. As faixas de concentrao a serem
ajustadas
3. Separao e inclinao dos pulsos.
4. Quantidade da injeo de amostra
necessria.
5. Equipamento a ser usado.
6. Necessidades de tempo de analise.
O que teoricamente ideal pode no ser
prtico.
A primeira reao a um problema de
separao adicionar mais coluna. Isto
normalmente funciona, mas pode resultar
em tempo de analise inaceitvel,
interferncia com a separao de outros
componentes, presso muito alta para o gs
de arraste, vazamento da vlvula de
injeo, aumento das larguras do pico. Em
resumo, no se tem melhora na resoluo.

Uma vez a eficincia da fase lquida


tenha sido otimizada, quanto maior o
nmero de "pratos", melhor a resoluo.
O nmero de pratos pode ser medido do
cromatograma, como mostrado na Fig. 1.23.
O procedimento o seguinte:
1. Desenhar tangentes aos lados do pico
2. Desenhar linha base debaixo do pico.
3. Medir a largura do pico entre as
tangentes.
4. Medir o tempo de reteno do ponto de
injeo da amostra na mesma unidade

Fig. 1.23. Clculo de N de um cromatograma


Para verificar a eficincia da coluna, sem
considerar o efeito de alterar o comprimento
da coluna, o conceito de "altura do prato"
usado, onde a altura do prato
H

compriment o da coluna (mm)


nmero de pratos (N)

22

Cromatografia de Processo
Note que para a maior eficincia da
coluna, a altura do prato deve ser
minimizada.. Para colunas cheias, H
tipicamente de 0.3 a 1.0 mm e uma boa
coluna cheia pode ter os seguintes
parmetros:
L = 1.0 m
N = 2000
H = 0.5 mm
H o comprimento da coluna
teoricamente necessrio para se conseguir
um nico equilbrio gs-lquido ou
equivalente ao nmero de "compartimentos"
ou "referencias" no modelo original descrito
em 1.4.
A escolha da vazo do gs de arraste
fundamental na eficincia da coluna. A
vazo fcil de se ajustar, tem um efeito
direto, ajuda a dar um entendimento do
efeito da alterao do comprimento da
coluna, determina o tempo de analise e
considera os efeitos de todas as outras
variveis. Acima de tudo, h muita teoria
para explica-la. Van Deemter expressou a
dependncia da altura do prato (H) sobre a
velocidade linear do gs de arraste (u) com
a equao

2Dg 8u
K'

H 2dp
2
u
(1 K ' )2

2d2f

D
L

onde
= densidade do enchimento da coluna
dp = tamanho mdio da partcula de
enchimento
= fator de tortuosidade dos canais no
enchimento
Dg = difuso molecular da amostra na
fase gs
K = coeficiente de distribuio
K'= KFL/Fg
Fg = frao de volume do gs na coluna
FL = frao de volume do lquido na
coluna
df = espessura media estatstica do filme
do lquido estacionrio
DL = difuso molecular da amostra na
fase lquida

Esta equao pode ser expressa mais


simplesmente,
H

B
Cu
u

Um grfico da velocidade do gs de
arraste versus altura do prato, de acordo
com a equao simplificada de Van Deemter
mostrado na Fig. 1.24. A, que constante,
expressa como a largura de pico
aumentada devido s mltiplas trajetrias
do gs na coluna:
A = tamanho da partcula x fator de
enchimento
A pode ser mantida pequena reduzindo o
tamanho da partcula sem causar queda
excessiva da presso; 100/120 mesh
timo para a maioria das colunas. Tambm,
o fator de enchimento pode ser mantido
baixo usando mesh conveniente (close-cut)
e evitando pulverizao, vazios e perdas. A
obteno de enchimento uniforme mais
difcil para partculas menores, assim, existe
um tamanho timo de compromisso da
partcula. Para coluna com dimetro de 1/8",
o melhor tamanho 100-120 mesh.

Fig. 1.24. Representao grfica da eq. Van Deemter


O termo B, que dominante em baixas
vazes de gs de arraste, permite a difuso
das molculas do componente na fase
gasosa:

23

Cromatografia de Processo
B

difuso da fase gasosa


velocidade do gs

Para manter este termo pequeno, deve


se usar um gs com alta densidade, como
nitrognio ou argnio, em vez de hlio ou
hidrognio, mas a escolha deve ser
compatvel com o detetor. O gs de arraste
deve vazar em alta presso e alta
velocidade. A coluna deve ser mantida em
baixa temperatura para minimizar a difuso.
A primeira parte do termo C outro
termo de difuso, descrevendo como o
equilbrio atingido rapidamente na fase
gasosa. Se a velocidade est na regio
elevada da curva, as condies de
operao podem ser otimizadas para a
mxima taxa de difuso usando um gs de
arraste de baixa densidade e baixa presso.
Tambm, um gs de arraste com baixa
viscosidade ir minimizar a queda de
presso (o hidrognio o melhor).
A segunda parte do termo C o mais
importante e expressa a velocidade de
equilbrio na fase lquida. Dois fatores so
importantes: a espessura do filme de lquido
e a difuso do pico no lquido. Para
minimizar este termo, deve-se usar uma
menor percentagem da carga lquida ou um
suporte com maior superfcie. A taxa de
difuso pode ser aumentada usando um
lquido de menor viscosidade e uma maior
temperatura, embora isso possa aumentar
tambm o termo B.
A curva de Van Deemter mostra uma
velocidade mnima e isto poderia parecer
que o melhor ponto para operar desde ele
d a mnima altura de prato. Porem,
sempre melhor operar em maior velocidade
de gs de arraste porque no ponto "timo"
no h margem para alterar a velocidade do
gs de arraste. Uma pequena diminuio
resulta em operao na parte vertical da
curva, isto , a altura do prato ir aumentar
muito rapidamente e a eficincia da coluna
ser perdida.
Com pequenos volumes de injeo de
amostra, a largura do pico no deveria
variar com o volume, mas h um mximo.
Isto ir depender de vrios fatores da
coluna, mas o mais importante o seu

dimetro. Para colunas com dimetros de


1/8", o volume mximo cerca de 0.1 cm3 e
para coluna de 1/4", cerca de 1.0 cm3.
Maiores amostras podem ser usadas, desde
que o volume dos componentes individuais
no excedam estes limites. Na prtica,
menor amostra quase sempre melhora uma
resoluo ruim.
Colunas estreitas so mais eficientes,
porem outros fatores devem ser
considerados, como:
1. O volume da amostra deve ser
suficientemente grande para se obter a
sensitividade necessria.
2. Colunas pequenas so mais difceis de
se encher.
3. Colunas pequenas requerem partculas
menores, resultando em maior queda de
presso.
4. A velocidade tima obtida em baixa
vazo; isto torna o volume morto mais
critico.
Para GLC de processo o melhor dimetro
para a coluna de 1/8".

7.4. Sistemas de Chaveamento da


Coluna
Os sistemas de chaveamento de coluna
no so desejveis, pois eles complicam
todo o projeto do cromatgrafo. Deve-se
garantir que o jato do processo uma
mistura simples (e.g., etano, propano e
butano), de modo que uma unida coluna
com silicone possa fornecer uma separao
completa sem a necessidade de outras
colunas, vlvulas de chaveamento e os
mecanismos de temporizao. Porem, em
praticamente cada processo h sempre a
chance de outros componentes estarem
presentes.
Os sistemas de chaveamento permitem
a aplicao de diferentes colunas de
separao para diferentes grupos de
componentes, todos na mesma analise.
Muito da "arte" da cromatografia est no
projeto inteligente e na manuteno dos
sistemas de chaveamento. Infelizmente,
muitos sistemas trabalham mal. Eles so
projetados com um sincronismo que muito

24

Cromatografia de Processo
critico para a confiabilidade da operao e o
pessoal de manuteno no entende como
eles funcionam ou como os ajustes devem
ser feitos. Normalmente, isto o resultado
de uma documentao pobre fornecida pelo
fabricante.
Exigncias para um Sistema Efetivo
O projeto da coluna ideal separaria os
componentes necessrios de todos os
outros componentes, mas esta
caracterstica somente conseguida com o
aumento da complexidade e diminuio da
confiabilidade. A soluo de compromisso
proteger a separao do efeito de outros
componentes provveis de ocorrer no
processo. mais importante que a
especificao do cromatgrafo de processo
inclua a composio da amostra, no
somente para a condio normal de
operao, mas para as condies com
distrbios. Isto permite ao projetista
considerar cada componente e as
interferncias possveis no trabalho de
engenharia da coluna.
Uma vez estabelecida a especificao
completa do produto, o prximo problema
decidir quais componentes devem ser
medidos. o usurio que decide isso e
define a complexidade do sistema de
coluna. O projetista da coluna atender a
analise especificada, usualmente fazendo
recomendaes alternativas somente se a
separao estiver muito difcil. No passado,
os usurios faziam muitas medies para
justificar o custo do analisador. Da
experincia, muitos aprenderam a balancear
o valor de cada medio com sua
contribuio para a complexidade final do
sistema do cromatgrafo.
Um nico componente, com uma ou
duas excees, pode ser facilmente
separado de todos os outros componentes
usando um sistema simples de coluna. Dois
componentes causaro dificuldades
raramente, mas a separao de trs ou
quatro componentes requer normalmente
um sistema mais complexo de coluna a no
ser que todos os membros so da mesma
serie homologa. Para separar mais do que
quatro componentes sempre se requer um
sistema complexo de colunas mltiplas.

Assim, para se ter uma separao confivel,


o nmero de componentes medidos deve
ser o mnimo.
Para aplicaes de controle avanado,
normalmente se est interessado em um
nico componente chave, de modo que o
sistema de coluna pode ser muito simples.
Porem, h aplicaes onde a complexidade
de analise de muitos componentes no
pode ser evitada. Um exemplo a
monitorao do ponto de especificao de
um produto, onde um sistema de backflush
ou heart-cut provavelmente no
adequado. Em vez de desenvolver uma
configurao complexa de colunas
mltiplas, pode ser mais conveniente usar
uma segunda injeo de amostra em um
conjunto diferente de colunas. Neste caso,
cada sistema de coluna pode ser otimizada
individualmente e o GC ser mais confivel
e de manuteno mais fcil. As injees de
amostra podem ser simultneas de vlvulas
de amostras separadas ou sequenciadas da
mesma vlvula de amostra.
Tipos de Sistemas de Chaveamento
Quatro sistemas de chaveamento so
comumente usados em GLC de processo:
1. Backflush
2. Heart cut
3. Seletor de coluna dual
4. Trap e bypass.
Estes sistemas so usados isolados ou
em combinao. Os dois mais importantes
so backflush e heart cut. Quando se
entende os princpios destes dois mtodos,
o entendimento dos outros dois ser
automtico.
Backflush
Backflush um dos mais populares
sistemas de chaveamento de coluna. As
razes de seu uso so:
1. Reduz o tempo total da analise jogando
os componentes pesados indesejveis
para o vent.
2. Remove os componentes que interferem
com a separao necessria.
3. Remove os componentes que
estragariam uma das colunas.
4. Reagrupa um nmero de componentes
para medio.

25

Cromatografia de Processo
5. Mantm um bom desempenho
garantindo que a coluna no acumula
impurezas da amostra.
A idia bsica atras do backflush que
se um componente que leva T segundos
para fluir para frente da coluna, ele levar
exatamente T segundos para retornar para
a frente da coluna em backflush, como
mostrado na Fig. 1.25a para dois
componentes A e B. Assim, sob condies
ideais, a vazo durante backflush (B/F)
idntica para a vazo para frente, o pico B/F
exatamente recombinado aps igual
tempo e o pico B/F exatamente metade
eludo aps igual tempo. Assim, o backflush
deve ocorrer durante a primeira metade do
ciclo (idealmente 30-40% do ciclo), nunca
durante a ultima metade do ciclo.
Obviamente, se isto fosse feito, os
componentes iriam permanecer na coluna e
iriam interferir com a prxima analise.

experimentadas por cada pico ser a mesma


durante o backflush quando eles estiverem
durante a vazo para frente. O desvio do
ideal causado pelos efeitos da queda da
presso na coluna e produz um pico de
presso e um distrbio na linha-base
quando ocorre o chaveamento da coluna. O
resultado mostrado na Fig. 1.25b, onde os
dois picos falham de recombinar
completamente. Se o objetivo do backflush
remover os componentes mais pesados, a
falta da recombinao total pode ajudar em
ajustar o sincronismo, desde que o primeiro
pico a ser backflusheado ser o ultimo a se
separar da coluna. Se este pico puder ser
identificado no cromatograma, assegura-se
que todos os outros componentes foram
eludos e a coluna est pronta para a
prxima analise. Este um exemplo de alta
queda de presso no backflush.

Fig. 1.26. Efeito da queda de presso da coluna

Fig. 1.25. Backflush: (a) Ideal


(b) Real
Infelizmente, a situao nunca ideal e
impossvel para as condies

Se o objetivo do backflush reagrupar


os picos para a medio, ento
necessrio se ter uma pequena queda de
presso atravs da coluna de backflush e
isto ir tambm reduzir o distrbio na linhabase que ocorre no backflush. Quando se
projeta um sistema backflush deve se
considerar as seguintes fontes de queda de
presso nas colunas:
1. Comprimento da coluna.
2. Dimetro da coluna.
3. Tamanho do mesh de enchimento.
4. Vazo do gs de arraste.

26

Cromatografia de Processo
5. Relao do comprimento da coluna
backflush para o comprimento da coluna
principal.
6. Presso de sada da coluna.
O problema com a queda de presso na
coluna que quando ela alta, a relao
entre a presso da coluna e a distncia ao
longo da coluna no-linear. Este efeito
ilustrado na Fig. 1.26, assumindo uma
presso de entrada da coluna de, e.g. 75
psig e uma presso de sada de coluna de
e.g. 15 psia. Como uma regra, a coluna de
backflush deve ser o dobro em eficincia
que a coluna principal. Se as duas colunas
tem o mesmo enchimento, a coluna de
backflush deve ter um tero do comprimento
total da coluna.
A Fig. 1.27 mostra um exemplo de um
projeto ruim de sistema backflush. As duas
colunas so do mesmo tipo e possuem o
mesmo comprimento. Sempre que isso
ocorrer, sempre haver os seguintes
problemas.
1. O tempo perdido no fim do ciclo
esperando para os picos de backflush
desaparecem antes que a prxima
injeo possa ser feita.
2. Os picos medidos podem ser misturados
com o pico de presso de backflush.

completar o backflush ao mesmo tempo da


anlise. Se a coluna de backflush pode ser
mais curta, ela deve ser reduzida a um tero
do comprimento da coluna total. Isto
resultar em um cromatograma inalterado e
no h aumento do tempo de analise.
A seguir sero mostrados dois exemplos
de sistemas backflush usados em GLC de
processo.
Backflush com vlvulas de 6-posies
com vent
Neste exemplo, mostrado na Fig. 1.28a,
uma vlvula de 6 posies usada na
coluna. H uma operao independente da
injeo da amostra e das vlvulas de
backflush. Este sistema quase sempre
usada para lquidos. A mostra injetada pode
ser dentro ou fora do circuito backflush. No
sistema mostrado, o backflush feito em
alta presso. Se necessrio um backflush
com baixa presso, coloca-se uma restrio
aps a coluna 1.

Fig. 1.27. Exemplo de um sistema backflush pobre


Se a coluna de backflush deve ter o
comprimento mostrado, a coluna principal
deve ser mais longa, para fornecer melhor
separao dos picos medidos e para mover
estes picos aps o ponto de backflush.
Deve-se considerar o aumento no tempo de
analise e a queda de presso ao longo da
coluna. Idealmente, deve-se pretender

Fig. 1.28. Sistemas tpicos de backflush:


(a) 6 vias backflush para vent
(b) 10 vias injeo e backflush

27

Cromatografia de Processo
Injeo da amostra com 10-portas e
backflush
Este sistema, mostrado na Fig. 1.28b,
usado somente para amostras de vapor.
Ele muito usado por economia, pois de
usa apenas ma vlvula para injetar a
amostra e fazer o backflush. O principal
problema com este sistema que a injeo
da amostra ocorre no topo do pico de
presso do backflush, tornando o sistema
menos flexvel para pesquisa de defeito.
Tambm, no se pode ter backflush com
baixa presso.
Balano da presso com backflush
Este sistema tem a vantagem de no
usar vlvulas de preciso; pois os volumes
entre as colunas podem ser eliminados. O
backflush feito em baixa presso, que
bom para remover componentes fortemente
retidos. O maior problema que o sistema
requer ajustes mais rigorosos. Ele se baseia
em uma presso intermediria constante;
assim, uma pequena variao na resistncia
da vazo ir perturbar a operao. Se a
alimentao para, h uma perna morta
(dead-leg) seria na conexo da coluna. O
regulador de presso deve ser capaz de
variar de uma vazo de gota at cerca do
dobro da vazo normal do gs de arraste,
em presso constante. Este sistema muito
usado na Europa e pouco usado nos EUA.
Corte da cauda por backflush
Este mtodo freqentemente usado
para separar um pequeno componente que
aparece no fim do componente principal
aps a eluio da coluna. Ele efetivo
somente se o rabo totalmente formado na
coluna 1 e se a coluna 2 retm fortemente o
componente de interesse. Para picos
menores que cerca de 1000 ppm, este
mtodo no satisfatrio e deve-se usar o
heart-cut. Em condies favorveis, o
sistema de corte do rabo por backflush
uma soluo elegante.
Regras bsicas para backflush
Da discusso anterior e dos exemplos,
possvel derivar algumas regras bsicas a

serem usadas no projeto de sistema com


backflush, como segue:
1. Usar reguladores de presso em vez de
controladores de vazo, desde que os
ltimos no conseguem o retorno rpido
para a estabilidade da linha-base aps o
pico de presso do backflush.
2. Fazer o backflush na primeira metade do
ciclo, preferivelmente entre 30/40%.
3. No usar coluna de backflush longa.
Quando se usa o mesmo enchimento na
coluna 2, a coluna de backflush deve ter
1/3 do comprimento total da coluna.
4. Garantir que o sistema fcil de ser
montado. Garantir que o primeiro pico
de backflush aparece no cromatograma
se no backflusheado.
5. Obrigar a coluna de backflush fazer uma
parte da separao; no desperdiar a
separao.
6. uma prtica m usar colunas frgeis
de backflush, como filtros moleculares.
O enchimento ir se quebrar, criando um
aumento na resistncia vazo.
7. Colocar a vlvula de injeo da amostra
no circuito de backflush, especialmente
com a injeo de lquido, de modo que o
vazamento atravs da vlvula de injeo
no destrua a separao.
8. No ter a vazo de backflush maior do
que a vazo para frente, a no ser que
isso seja inevitvel.
Sistemas Heart-cut
Heart-cut outro sistema de
chaveamento de coluna muito popular e
efetivo. Os seus objetivos so:
1. Remover a maioria dos componentes
grandes
2. Reduzir a quantidade de um
componente grande atingindo a
segunda coluna para um nvel de
concentrao que no fique cauda.
3. Aumentar a quantidade do componente
medido relativo ao componente grande
para 1 em 20 ou mais.
4. Remover outros componentes que
possam interferir com a anlise.
Na cromatografia gs-lquido, deve-se
assumir que todos os picos tem "caudas". A
cauda pode ser revelada simplesmente pelo
aumento da sensitividade da resposta,

28

Cromatografia de Processo
como mostrado na Fig. 1.29. Para bons
picos, a cauda somente um problema para
uma relao de tamanho de 100:1 ou mais.
Note que que uma cauda normal, mas um
pico triangular no o . essencial
reconhecer a diferena.
Como j mencionado, a tcnica de corte
de cauda backflush muito efetiva para
este tipo de separao mas o problema
maior que o tempo crtico. Se chavear
muito cedo, parte do pico perdida e se
chavear muito tarde, obtm-se uma linha
base ruim. Tambm, 1000 ppm o limite
para o corte da cauda backflush (B/F), fora
disso mais simples usar o heart-cut.

Um exemplo de um sistema heart-cut


mais complexo mostrado na Fig. 1.31.
Neste caso, a funo separar dois
componentes usando um corte. Este
sistema muito mais difcil de montar.
Requer-se a mnima separao dos
componentes Y e Z na coluna 1, caso
contrrio necessrio um largo heart-cut.
Alem disso, a coluna 2 deve ser mais
poderosa, para mover o componente Y fora
dos limites de X, to bem quanto conseguir
uma boa separao de Y e Z. Se a
separao da coluna 1 entre Y e Z muito
larga, o comprimento da coluna 1 deve ser
reduzido e deve-se aceitar que mais
componentes grandes sejam cortados na
coluna 2.

Fig. 1.29. Cauda normal do pico


Um sistema de heart-cut tpico
mostrado na Fig. 1.30. A vlvula ligada e
desligada para transferir o pico B e o
restante da cauda do pico A para a coluna 2,
que ento faz a separao do pico B e o
restante. A separao mostrada no
diagrama superior inteiramente
responsvel pela separao do pico B e o
restante. O formato dos restantes
separados tpico: seus lados so verticais
no ponto do heart-cut mas tem o formato de
um pico aps passar atravs da coluna 2.
Porem, a forma curvada do topo do restante
a mesma que a linha base original. Deste
modo, a referncia para este formato
identificar o ponto no cromatograma de
onde provem o restante. O sistema de
heart-cut tem as vantagens que no h pico
de vazo ou presso no chaveamento e
todas as portas esto mesma presso,
evitando qualquer vazamento.

Fig. 1.30. Sistema de vlvula Heart cut


possvel fazer heart-cuts mltiplos para
cortar os primeiros componentes na frente
do principal. Isto no um problema, mas
necessrio observar a cauda do
componente grande anterior. Dois ou mais
cortes em uma cauda grande so crticos e
devem ser evitados, quando possvel, desde
que os tempos do corte tendem a interagir.
Porem, sistemas heart-cut complexos so
comumente usados em GLC de processo.
Um exemplo de um sistema com dois
componentes e dois cortes mostrado na
Fig. 1.32, ilustrando os picos medidos, os
remanescentes maiores e as posies dos
picos originais.
Em um bom sistema de heart-cut, os
picos no tem cauda na coluna 1. Por isso,
cada parte de cada remanescente ir mover

29

Cromatografia de Processo
na mesma velocidade na coluna 2 (o tempo
de reteno de cada componente). Se,
porem, houver dois cortes de componentes
grandes na coluna 2, haver dois
remanescentes, que iro se mover em
velocidades diferentes na coluna 2. Isto
pode tornar um pouco mais difcil a leitura
do cromatograma. Se um grande
remanescente (20:1 ou mais) cortado, ele
ir iniciar outra cauda na coluna 2. Neste
caso, o tempo de frente do corte deve ser
ajustado ou ento a coluna 1 pode no ter
potncia suficiente.

Fig. 1.31. Sistema heart cut mais complexo

2. Use o sistema para simples para a


separao desejada. Use um backflush
com corte da cauda se este sistema
funcionar.
3. Use sempre um heart cut se a
concentrao do componente medido
menor que 1000 ppm.
4. Quando houver muitas impurezas na
amostra, no use o mesmo enchimento
nas colunas 1 e 2, a no ser que haja
garantia de no interferncia.
5. No se preocupe com o controle do gs
de arraste. O controle de presso ou
vazo funciona igualmente bem para o
sistema heart-cut.
6. Mantenha o sistema heart-cut o mais
simples possvel. No use cortes
complexos ou mltiplos sempre que
possvel.
7. Deixe uma pequena folga no tempo da
vlvula; no corte muito cedo, pois isso
torna muito difcil o arranjo e pequenas
variaes podem ter grandes efeitos.
8. No use um sistema backflush para
terminar o corte. Desligue a vlvula de
heart-cut primeiro e depois a de
backflush.
9. Finalmente, os distrbios no
cromatograma no so devidos
unicamente ao chaveamento mas
tambm aos remanescentes. O
remanescente de um corte estreito pode
parecer muito com um pico. Deve-se
aprender a reconhecer e distinguir estes
formatos.

8. Cromatografia Gasosa em Linha


Fig. 1.32. Sistema com 2 componentes e 2 cortes

Regras Bsicas para Heart-Cut


Novamente, pode-se elaborar algumas
regras bsicas para o sistemas heart-cut,
baseadas na discusso anterior:
1. No perca tempo com uma coluna 1
excessivamente longa. Usualmente,
cerca de 20 a 40% do comprimento da
coluna 2 suficiente.

Este captulo mostrou como a


cromatografia apareceu como uma tcnica
analtica, com sua teoria bsica e com sua
aplicao til em laboratrio e em linha com
o processo industrial. Os componentes
bsicos do cromatgrafo a gs de processo
foram descritos bem como as tcnicas mais
importantes da engenharia da coluna.
O resto do captulo dirigido para a
discusso dos principais avanos em
tecnologia ocorridos recentemente e uma
descrio de alguns equipamentos
comercialmente disponveis hoje para a
anlise cromatogrfica em linha.

30

Cromatografia de Processo
8.1. Avanos Recentes na Tecnologia
Sistemas a computador
Um dos avanos mais significativos na
tecnologia atual foi o advento do
microprocessador. Este dispositivo produziu
um efeito notvel na instrumentao em
geral, resultando no desenvolvimento de
sistemas digitais. A presena do
microprocessador foi mais marcante no
campo da instrumentao analtica, por
causa da complexidade inerente a este
ramo da instrumentao.
Um dos primeiros usos do
microprocessador no campo da analtica foi
na rea da cromatografia gasosa de
processo. A cromatografia gasosa uma
tcnica nica, em que um analisador
descontnuo (com um tempo de ciclo finito)
que requer meios de programar sua
operao para executar suas funes, como
injeo da amostra, chaveamento da
coluna, zero automtico e deteco de pico.
Alm disso, sua sada bsica um
cromatograma, que diferente da sada
convencional dos transmissores de vazo,
presso, temperatura e nvel da
instrumentao.
O primeiro cromatgrafo em linha
introduzido no fim da dcada de 1950 tinha
programadores com cams acionadas por
motor e microswitches para fazer o
chaveamento necessrio. Os picos dos
componentes eram mostrados em um
registrador usando um formato de grfico de
barras (bargraph). Era muito difcil para o
operador de processo ler, especialmente
quando eram medidos muitos componentes
e o cromatograma era muito diferente dos
registros de tendncia fornecidos por outras
variveis de processo. Quando a tecnologia
eletrnica avanou na dcada de 1960, os
circuitos de peak picking foram introduzidos
para fornecer sadas de tendncias para
componentes.
O prximo avano foi a introduo da
tecnologia de circuito a estado slido nos
programadores de cromatografia gasosa.
Isto eliminou as incertezas do tempo
associadas com o programador tipo cam e
tambm levou s tcnicas avanadas de

deteco de pico, gatilho, zero automtico e


gerao da sada de tendncia.. No inicio da
dcada de 1970, a maioria dos
cromatgrafos a gs usava programadores
a estado slido.
A introduo do microprocessador no
inicio dos anos 1970 criou uma grande
revoluo na instrumentao. O painel
tradicional da sala de controle foi substitudo
por um console de operador, onde um
sistema de controle eletrnico digital
substituiu o os instrumentos analgicos
tradicionais eletrnicos e pneumticos, a
interface do operador com o processo era
agora um monitor e teclado e uma
impressora de alta velocidade fornecia
relatrios de status e alarme para o
operador do processo e para o
gerenciamento da informao. Apareceu
uma filosofia completamente diferente para
a operao e controle do processo.
Um dos principais problemas dos
sistemas com analisador e especialmente
com o cromatgrafo a gs em linha com o
processo era a necessidade de cada
instrumento ter um programador dedicado,
interfaceado individualmente com o resto do
sistema. A introduo do sistema de
cromatgrafo a microprocessador teve
vrias vantagens sobre os programadores a
estado slido:
1. Vrios cromatgrafos podem ser
controlados por um nico programador.
2. As funes de programao do
cromatgrafo pode ser realizadas de
modo mais preciso.
3. O microprocessador tem a capacidade
de executar rotinas de diagnostico
interno para monitorar o desempenho do
sistema.
4. O programador pode ser interfaceado a
uma impressora para fornecer relatrios
de anlise, alarme e status.
5. O sistema com vrios analisadores pode
ser interligado a um nico link de dados
para um computador central,
simplificando as exigncias de
comunicao.
6. Os sinais analgicos podem ser
gerados, se necessrio, para
transmisso direta para o sistema de
instrumentao do processo.

31

Cromatografia de Processo
7. A capacidade do microprocessador pode
ser usada para fazer rotinas de calculas
especiais, como densidade, energia,
mdia ponderada de tempos Podem ser
executadas rotinas mais sofisticadas de
anlise da resoluo de picos.
A cromatografia a microprocessador
atualmente est estabelecida e consolidada
na indstria e continua a se desenvolver em
sofisticao e complexidade. Os sistemas
mais modernos so muito poderosos e
flexveis e resolvem os problemas de
confiabilidade e redundncia atravs da
aquisio e apresentao de dados.
Cromatografia capilar
Outro desenvolvimento importante que
ocorreu no campo da cromatografia foi na
rea da tecnologia de coluna. Quase todo o
trabalho feito neste campo foi iniciado no
laboratrio, mas os resultados foram usados
para atualizar tambm o desempenho dos
cromatgrafos a gs em linha com
processo.
O primeiro cromatgrafo a gs de
processo usou colunas convencionais com
dimetro de 0,25", com uma habilidade de
separao limitada. Com o avano da
tecnologia de coluna, estas colunas foram
substitudas por outras com dimetro menor
(p. ex., 0,187 e 0.125") que resultou em
melhor resoluo do pico. Porem, h ainda
limitaes na resoluo e ainda h algumas
separaes de componentes difceis de
serem conseguidas com estas colunas.
As colunas capilares tem sido usadas
em laboratrio h muitos anos. Elas
fornecem uma excelente resoluo de
componentes, menor tempo de anlise e
executam separaes impossveis de serem
conseguidas em colunas convencionais. A
maior restrio no uso de colunas capilares
em cromatgrafo a gs de processo
devida principalmente ao grande volume
interno dos componentes, tais como injeo
da amostra e vlvulas de chaveamento da
coluna. Mesmo assim, a Siemens tem
usado colunas capilares com slica fundida
em seus cromatgrafos de processo
durante muitos anos, principalmente para
aplicaes de monitorao do ar ambiente.
Para evitar o problema do volume interno,

Siemens usa a tcnica de chaveamento da


coluna com balano de presso, que
pouca usada por outros fabricantes.
Porem, avanos recentes no projeto de
vlvulas cromatogrficas resultaram em
componentes com volumes muito
pequenos, aceitveis para uso com colunas
capilares.
Embora ainda a experincia seja
pequena nesta tecnologia, espera-se que as
colunas capilares substituam as colunas
convencionais em cromatgrafos de
processo. Embora estas colunas ainda
sejam muito caras e devam ser
manuseadas com cuidado, seu
desempenho excelente supera estas
limitaes.

Fig. 1.33. Cromatgrafo Industrial (Beckman Ind.)

32

Cromatografia de Processo
9. Cromatografia Lquida em Linha
9.1. Desenvolvimento Histrico
Nos ltimos 30 anos houve um grande
desenvolvimento na tcnica conhecida
como cromatografia lquida de alto
desempenho (high performance lquid
chromatography, HPLC). Embora seja muito
difcil comparar a evoluo das vrias
tcnicas analticas usadas no laboratrio, o
crescimento da HPLC considerada por
muitos cientistas como algo sem paralelo no
campo da qumica analtica, mesmo quando
comparada com a cromatografia a gs.
O termo HPLC, como aplicado tcnica
atual, no implica que as tcnicas anteriores
no exibiam um alto desempenho. Na
realidade, todas as separaes feitas
tinham um alto desempenho. Porm, o
termo alto desempenho se referia alta
presso, desde que a mudana das
condies atmosfricas e vazo sob
gravidade para sistemas com bombeamento
e alta presso constitua a principal
diferena entre as tcnicas antiga e atual.
Porm, a alta presso no era a principal
caracterstica da nova tcnica. O nome foi
mudado para cromatografia lquida de alto
desempenho por C. Horvath em 1970 e foi
quase imediatamente aceito
internacionalmente para descrever a
cromatografia lquida moderna.
H basicamente 4 reas onde o
desempenho da cromatografia lquida
moderna superior ao obtido nas primeiras
tcnicas:
1. Velocidade. Separaes que levavam de
uma a duas horas, h 40 anos atrs,
agora levam minutos.
2. Desempenho da coluna. A cromatografia
lquida atual mais simples, mais
precisa e reprodutvel, principalmente
por causa das melhorias na tecnologia
da coluna.
3. Tamanho da amostra. Enquanto a
tecnologia clssica envolvia tcnicas
preparativas de laboratrio, a HPLC
uma microtcnica que requer amostras
muito pequenas.

4. Base terica. Enquanto a cromatografia


lquida clssica era essencialmente
emprica por natureza, o
desenvolvimento da HPLC se baseia em
princpios tericos que produzem
melhorias na tcnica.

9.2. Cromatografia Lquida x Gasosa


A cromatografia gasosa de processo foi
o primeiro instrumento para fornecer a
capacidade de medir a composio de
produtos em linha com o processo por
separao e medio dos componentes
individuais. A cromatografia lquida de
processo expande esta capacidade para
incluir separaes de componentes
consideradas impossveis at ento pela
cromatografia gasosa ou outras tcnicas
disponveis. Assim, a cromatografia lquida
de processo pode ser considerada como
complementar e no competitiva com a
gasosa, pois ela fornece uma capacidade
adicional em reas onde no se pode
aplicar anlise por cromatografia gasosa.
Deve-se enfatizar que h uma grande
superposio entre as duas tcnicas
cromatogrficas, desde que muitos
componentes podem ser separados e
medidos por ambas as tcnicas. Porem, em
vista do maior avano na cromatografia
gasosa at o presente, ela mais usada por
causa de vrios fatores, como:
1. menor custo efetivo,
2. menor esforo operacional
3. menor esforo de manuteno.
Embora a experincia na cromatografia
gasosa seja muito til, ela no suficiente
para a manuteno da cromatografia lquida
de processo. Alguma forma de treinamento
especializado essencial.
As principais limitaes da cromatografia
gasosa so as seguintes:
1. operao em temperatura abaixo de
175 oC, pois em temperaturas maiores a
vida til dos sistemas de injeo da amostra
e do chaveamento das colunas e a
sensitividade do detetor so reduzidas
drasticamente;
2. em altas temperaturas h problemas
de segurana da instalao quando usada
em reas classificadas;

33

Cromatografia de Processo
3. muitos produtos petroqumicos e
hidrocarbonos que requerem alta
temperatura para anlise por cromatografia
gasosa podem ser analisados por
cromatografia lquida em temperaturas
relativamente mais baixas.
4. alguns produtos se decompem ou se
polimerizam quando aquecidos e por isso
no podem ser analisados em cromatografia
gasosa; eles podem ser analisados sem
problemas com cromatografia lquida.
5. a cromatografia lquida pode medir a
distribuio da massa molecular de
polmeros, uma medio impossvel em
cromatografia gasosa.

9.3. Cromatografia Laboratrio x


Processo
A cromatografia lquida atualmente
uma tcnica analtica internacionalmente
reconhecida e poderosa para uso em
laboratrio. A cromatografia lquida em
processo ainda est nos primeiros estgios
de desenvolvimento, anlogo gasosa nos
anos 1960.
As principais diferenas entre a
cromatografia lquida de laboratrio e de
processo so as seguintes:
1. O instrumento de laboratrio projetado
para operao manual em um ambiente
seguro, estvel e confortvel, enquanto
o instrumento de processo deve ser
projetado para operar automaticamente,
sem assistncia do operador, em
ambiente hostil com grande variao da
temperatura ambiente. O instrumento do
campo deve ter classificao mecnica
do invlucro prova de tempo e deve ter
classificao eltrica especial, de
conformidade com as exigncias para
instalao em reas classificadas.
2. O instrumento de laboratrio projetado
para ter operao e programao
alteradas freqentemente. O
instrumento de processo projetado
para uma anlise dedicada e deve ter
uma operao estvel e confivel.
3. A anlise na cromatografia lquida de
processo deve ser rpida, utilizando-se
tcnicas com vrias colunas e vlvulas.

Tambm se d grande nfase para a


seletividade e otimizao do solvente.
4. A cromatografia lquida de processo
requer um sistema de amostragem para
transportar a amostra do processo para
local e condies que sejam compatveis
com as exigncias do instrumento. Em
contraste, no laboratrio, o sistema de
amostra muito simples.
5. A vida til da coluna usada em
laboratrio razoavelmente estimada
em cerca de mil injees.
Diferentemente, o cromatgrafo de
processo pode completar mil amostras
em apenas uma semana. Deste modo,
deve-se ter uma expectativa de vida da
coluna do cromatgrafo de processo de,
no mnimo, 10 vezes maior que a de
laboratrio.
6. Uma fator importante que deve ser
considerado o baixo nvel de
especializao na tecnologia do pessoal
de manuteno do cromatgrafo de
processo comparado com o pessoal do
laboratrio. Isto esperado por que a
cromatografia de processo uma
tcnica mais recente e h pouca
experincia de campo. O treinamento
adequado do pessoal de manuteno do
campo nas tcnicas de cromatografia de
processo absolutamente essencial.
7. O custo do cromatgrafo de processo
muito maior do que o cromatgrafo de
laboratrio. O custo do cromatgrafo de
processo inclui o equipamento e a
engenharia das aplicaes e o custo do
cromatgrafo de laboratrio .geralmente
se resume ao equipamento. A facilidade
de manipulao da amostra necessria
para o cromatgrafo de processo
muito cara, podendo ser to complexa e
valiosa quanto o cromatgrafo em si. O
projeto de um bom sistema de amostra
crtico e fundamental para o sucesso da
instalao do cromatgrafo de processo.
O comprador potencial de um
cromatgrafo de processo deve ter em
mente as diferenas acima e evitar a
tentao de usar um instrumento para
laboratrio onde aplicvel um de
processo.

34

Cromatografia de Processo

Fig. 1.34. Unidade do cromatgrafo

Fig. 1.36. Diagrama de blocos de um Cromatgrafo a


Lquido para a medio da distribuio do peso
molecular, onde se tem os seguintes principais
componentes mostrados:
1. Sistema de armazenagem do solvente
(injeo) e controle de vazo
2. Sistema de preparao da amostra
3. Sistema de injeo da amostra
4. Colunas e sistema de chaveamento das
colunas
5. Detectores

Fig. 1.35. Forno do cromatgrafo

Apostilas\Analtica

Clevett.doc

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