Você está na página 1de 67

Cromatografia

Gasosa de
Processo
Lvio Pezzano
e
Marco Antnio Ribeiro

Cromatografia Gasosa de Processo

Cromatografia Gasosa de Processo

Cromatografia Gasosa
de Processo

Livio Pezzano & Marco Antonio Ribeiro

Tek Treinamento & Consultoria


Primavera 1992, 1995

Contedo
1. Cromatografia Gasosa de Processo______________________________________________

1.1. Introduo e Histrico__________________________________________________________________


1.2. Tipos de Cromatografia_________________________________________________________________
1.3. Cromatografia Gs-Lquido______________________________________________________________
1.4. Teoria Bsica da Cromatografia__________________________________________________________
1.5. Cromatografia Lquida__________________________________________________________________
1.6. Engenharia das Colunas________________________________________________________________
1.7. Cromatografia Gasosa em Linha__________________________________________________________
1.8. Cromatografia Lquida em Linha_________________________________________________________

2. Equipamentos da Cromatografia Gasosa_________________________________________


2.1 - Controle de Temperatura da Cmara de processamento analtico._______________________________
2.2. Sistemas do Gs de Arraste______________________________________________________________
2.3 - Sistemas de Injeo de Amostra__________________________________________________________

3. Tcnicas Analticas__________________________________________________________
3.1 - Coluna Cromatogrfica________________________________________________________________
3.2 - Configuraes dos circutos cromatogrficos._______________________________________________
3.3 - Regulao das vlvulas agulha___________________________________________________________
3.4 - Observao do Desempenho da Linha de Base.______________________________________________

4. Detectores__________________________________________________________________
4.1. Detector de Condutividade Termal________________________________________________________
4.2. Detector de Ionizao de Chama (FID)_____________________________________________________
4.3. Detector de Foto-Ionizao.______________________________________________________________

5. Condicionamento e Interpretao dos Dados______________________________________

5.1. Introduo___________________________________________________________________________
5.2. Desenvolvimento histrico______________________________________________________________
5.3. Sistemas microprocessados______________________________________________________________
5.4. Links de dados do analisador_____________________________________________________________

6. Calibrao do Analisador_____________________________________________________
6.1. Introduo___________________________________________________________________________
6.2. Terminologia e definies_______________________________________________________________
6.3. Calibrao___________________________________________________________________________

7. Sistema de Amostragem_______________________________________________________
7.1 - Condicionadores de Amostra.____________________________________________________________
7.2 - O Sistema de Amostragem._____________________________________________________________
7.3 - Cuidados com o Transporte da Amostra.___________________________________________________
7.5 - Seletores de Amostras._________________________________________________________________

8. Referncias Bibliogrficas_____________________________________________________
*

1. Cromatografia Gasosa
de Processo
1.1. Introduo e Histrico
A cromatografia um processo fsico pelo
qual uma mistura de produtos qumicos pode ser
separada e se tornou rapidamente uma das
tcnicas analticas mais bem sucedidas, tanto
em laboratrio como em linha com processo.
O processo cromatogrfico trabalha de um
modo descontnuo, semelhante a uma distilao
em batelada. Uma pequena amostra tomada e
os componentes individuais da mistura so
retidos em uma coluna em diferentes larguras,
como se eles tivessem sido distilados um a um.
Por causa de sua natureza, a separao
normalmente ocorre de 1 a 10 minutos. Quando
os componentes emergem do processo, eles so
individualmente medidos e relatados.
Note que isto um processo fsico; nenhuma
mudana qumica envolvida. Na prtica,
usualmente se trata de gases dissolvidos em
lquidos ou sendo atrados para a superfcie de
materiais slidos.
A inveno da cromatografia atribuda ao
trabalho do bioqumico russo Tswett, que estava
interessado na substncia de cor verde
encontrada nas plantas. Em 1903, ele escreveu
um relatrio sobre a separao de diferentes
pigmentos da planta que eram visveis como
faixas coloridas, quando uma soluo de clorofila
era lavada por um solvente conveniente atravs
de um tubo contendo um adsorvente, como p
de giz. Em artigo publicado em 1906, Tswett
chamou
esta
tcnica
de
cromatografia
(literalmente, escrevendo colorido).
Nada mais foi escutado sobre cromatografia,
at uma tcnica conhecida como cromatografia
de partio ser introduzida por Martin e Synge
em 1941, usando uma fase lquida mvel. O
mtodo foi mais desenvolvido por Martin e seus
colaboradores para uma forma especial de
tcnica conhecida como cromatografia de papel.
Por esta contribuio muito til no campo da
biologia e medicina, Martin e Synge receberam o
Prmio Nobel em 1952.
A possibilidade de se usar uma fase mvel
gasosa em vez de uma lquida, foi mencionada
em 1941, por Martin e Synge, mas no houve
seguimento desta sugesto.James e Margin
comearam a elabor-la em 1949 e os
resultados foram apresentados no Congresso de

Qumica Analtica, em Oxford, Inglaterra, em


1952. Uma das caractersticas deste mtodo foi
a amostra muito pequena usada para os
clculos.
A simplicidade e potncia analtica do mtodo
foram reconhecidas imediatamente. Por causa
de sua promessa, a tcnica recebeu muito
ateno e seu desenvolvimento foi muito rpido.
Desde 1952, o crescimento nos aspectos
tericos e prticos da tcnica foram enormes.
No somente se verificou que era uma soluo
simples para muitas anlises complexas de
rotina de laboratrio, mas era um mtodo
eficiente para ser usado em controle de processo
em linha.
A cromatografia hoje reconhecida como
uma das mais importantes ferramentas
analticas, com a grande vantagem de fazer a
separao e o clculo quantitativo de
componentes em uma amostra, de modo rpido
e simples.

1.2. Tipos de Cromatografia


A base da cromatografia que uma amostra
da mistura a ser analisada transportada atravs
de um meio esttico por um portador mvel. Os
vrios tipos de cromatografia so classificados
pela natureza do portador (ou fase mvel) e a
natureza do meio esttico (ou fase estacionria).
H portanto quatro possibilidades possveis:
Fase mvel
Lquida
Lquida
Gasosa
Gasosa

Fase estacionria
Lquida
Slida
Lquida
Slida

Tipo
LLC
LSC
GLC
GSC

O trabalho pioneiro de Tswett um exemplo


de cromatografia lquido-slido.
Neste captulo ser visto principalmente a
cromatografia gs-lquido, gs-slido e lquidolquido. A cromatografia lquido-lquido est
atualmente no estgio de desenvolvimento que a
GLC estava nos anos 1960.

1.3. Cromatografia Gs-Lquido


Os componentes bsicos de um cromatgrafo
simples gs-lquido so mostrados na Fig. 1.1. O
gs portador, que normalmente nitrognio,
hlio ou hidrognio, flui continuamente atravs
da coluna, onde ocorre a separao. As

Cromatografia Gasosa de Processo


amostras, que podem ser gs (volume tpico de
0.5 mL) ou lquido (volume tpico de 1 L), so
injetadas periodicamente no gs portador por
uma vlvula especialmente projetada chamada
de vlvula de injeo da amostra. As amostras
lquidas devem ser vaporizadas logo depois da
injeo e passar atravs do sistema na fase de
vapor.

Fig. 1-1 Cromatgrafo gs-lquido bsico

Aps a separao, os componentes emergem


da coluna e passam pelo detetor que produz um
sinal proporcional concentrao instantnea
dos componentes da amostra no gs portador.
Quando este sinal registrado em funo do
tempo da injeo da amostra, obtm-se o
registro do cromatograma caracterstico.
Como o volume da amostra, as colunas e o
detetor tem a operao dependente da
temperatura, eles so instalados em um
invlucro com temperatura controlada, chamado
de forno.

1.4. Teoria Bsica da Cromatografia


A discusso feita aqui simplificada, dandose uma viso do que realmente ocorre dentro da
coluna cromatogrfica. Embora a cromatografia
gs-lquido seja considerada inicialmente, os
princpios gerais se aplicam tambm aos outros
tipos de cromatografia.
Para entender a cromatografia gs-lquido,
deve-se saber como os gases e lquidos se
interagem. Seja um copo de gua aquecido
lentamente. Muito antes da gua se evaporar,
pequenas bolhas de ar aparecem e colam nas
paredes do copo. Isto ilustra o fato bsico de que
os gases se dissolvem nos lquidos. Claramente,
a solubilidade do gs diminui quando a
temperatura aumenta.

A presso tambm tem efeito na solubilidade


do gs, como pode ser visto pela abertura de
uma garrafa de champanhe ou uma lata de
cerveja. Mais importante, a quantidade de gs
carbnico dissolvido excede muito a quantidade
de ar que pode ser dissolvido na gua. Este
segundo fato importante, que gases diferentes
se dissolvem em quantidades diferentes no
mesmo lquido a base fundamental da
cromatografia a gs.
Para explicar o mecanismo, considere como
um gs se comporta em um modelo do processo
cromatogrfico. Imagine-se um lquido e algum
ar em um vaso completamente fechado, como
mostrado na Fig. 1.2(a) e pense no que ir
acontecer se algum dixido de carbono (ou outro
gs) for adicionado ao ar. O dixido de carbono
comea a dissolver mas logo alcana um ponto
onde a tendncia de dissolver mais balanceada
exatamente com a tendncia de algum gs j
dissolvido sair da soluo. Esta condio de
equilbrio mostrada na Fig. 1.2(b).
A relao de quantidade de dixido de
carbono em cada fase no ponto de equilbrio
conhecida como coeficiente de partio (K),
onde
K

concentrao de gas na fase lquida


concentrao de gas na fase gasosa

O valor real de K um indicador da


solubilidade do gs na fase lquida particular. Na
Fig. 1.2. assumido que K = 1, isto , metade do
gs est dissolvido e metade permanece na fase
gasosa.
A solubilidade constante quando a presso
e temperatura permanecem constantes. Se mais
dixido de carbono for adicionado ao sistema,
dentro de limites determinados, metade dele se
dissolve para restabelecer o equilbrio mostrado
na Fig. 1.2(d).

Fig. 1-2 Modelo esttico do processo cromatogrfico


(a) molculas CO2 introduzidas
(b) equilbrio dinmico
(c) mais CO2 introduzido

Cromatografia Gasosa de Processo


(d) novo equilbrio

1.4.1. Modelo do Processo


Cromatogrfico
Considerou-se somente o equilbrio esttico
do sistema gs-lquido; porm, em um
cromatgrafo gs-lquido, o gs portador se
move continuamente sobre a fase lquida
estacionria. O que acontece, ento, quando a
situao na coluna est se alterando
continuamente? A resposta no fcil; mesmo a
teoria complexa no explica completamente o
processo. Porm, pode-se ter um bom
entendimento pelo simples expediente de
quebrar o movimento em uma srie de passos
separados, como se estivesse passando um
filme, quadro a quadro. Pode-se ento olhar
cuidadosamente o que acontece em cada
estgio da ao.

fechados, similares queles considerados na Fig.


1.2. No momento, o interesse est restrito ao que
acontece se um gs puro, como o dixido de
carbono, injetado no gs portador. Quando o
gs portador flui, transporta a amostra no
primeiro compartimento. Neste ponto, imagine-se
que a vazo do gs de arraste parou e o
compartimento selado. Agora, tem-se uma
situao similar anterior. Logo se estabelece o
equilbrio com metade da amostra dissolvida no
lquido e a outra metade permanecendo na fase
gasosa, como mostrado na Fig. 1.3(a). Uma vez
atingido o equilbrio, assume-se que a vazo do
gs de arraste restabelecida, permitindo mover
uma distncia equivalente a um compartimento e
parando de novo para outro estudo. A amostra
na fase gasosa carregada com o gs de arraste
para o segundo compartimento, perturbando o
equilbrio e levando formao de dois novos
equilbrios, com mostrado na Fig. 1.3(b).
Se o processo continua neste modo de
comear-parar, durante cada movimento a
extremidade da frente da faixa do componente
vai encontrar um fase lquida fresca e se dividir
por dois, enquanto a extremidade final da banda,
dissolvida no lquido vair ser eliminada pelo gs
de arraste fresco e tambm dividida por dois. Os
compartimentos intermedirios atingem
o
equilbrio por um reajuste parcial.

Fig. 1-4
Representao grfica de 5, 11 e 21
equilbrios
Fig. 1-3 Equilbrios gs-lquido
(a) primeiro equilbrio
(b) segundo equilbrio
(c) terceiro equilbrio

Na Fig. 1.3 assumido que a coluna


dividida em uma srie de compartimentos

A Fig. 1.3(c) mostra o desenvolvimento do


primeiro dos cinco equilbrios e este resultado
apresentado no grfico da Fig. 1.4, junto com os
resultados que seriam obtidos se o processo
tivesse continuado com 11 e 21 passos. Em cada
caso a amostra distribuda atravs de todos os

Cromatografia Gasosa de Processo


compartimentos, com a mxima quantidade no
centro. Para um grande nmero de equilbrios, a
quantidade da amostra nos compartimentos de
fora desprezvel e a distribuio no centro
comea a ficar parecida com o formato
caracterstico de um pico do cromatograma.

1.4.2. Relao com a Teoria


A descrio dada muito parecida com o que
acontece
realmente
em
uma
coluna
cromatogrfica.
As
curvas
modelam
a
distribuio de um componente ao longo da
coluna aps a passagem do gs de arraste.
Claramente, a largura do pico neste modelo
dependente do nmero de compartimento em
que a coluna dividida. Quando o processo
continua
para
um
maior
nmero
de
compartimentos, o pico tende a ficar mais
estreito.

W 0,5 a largura do pico meia altura.


Embora isto seja somente um modelo
descontnuo de um processo contnuo, til e
poderoso. Muita da teoria avanada est
relacionada como os outros fatores operacionais
afetam o nmero de pratos tericos. Isto
porque a teoria que ajuda a projetar colunas com
mais pratos levar a picos mais estreitos e a
uma separao mais eficiente dos componentes.
Por este motivo, N usado como uma medida
da eficincia da coluna.

1.4.3. Obteno da Separao


Um pico formado quando um componente
carregado atravs da coluna. O pico pode ser
estreito ou largo, de acordo com quantas vezes
ele alcanou o equilbrio durante sua passagem.
Porm, esta idia de pratos tericos no explica
como a separao obtida. Na Fig. 1.4 a
posio do pico no muda com o nmero de
pratos, porque foi assumido um K = 1. Para
gases mais solveis (K maior que 1), o pico
poderia ser esquerda do centro; para gases
menos solveis (K menor que 1), o pico seria
direita do centro, como mostrado na Fig. 1.6.

Fig. 1-5
Dados necessrios para o clculo da
eficincia da coluna

A idia de separar em compartimentos


puramente imaginaria, mas ela explica o
comportamento cromatogrfico razoavelmente
bem. possvel calcular o nmero de
compartimentos tericos dos picos reais obtidos
do cromatograma; as medies necessrias para
fazer isto so mostradas na Fig. 1.5. Os
compartimentos so conhecidos como pratos
tericos, anlogos ao pratos tericos de uma
coluna de distilao. O nmero de pratos
tericos (N) calculado nas medies do
cromatograma pela expresso:

tR

N 5,54
Wo,5

Fig. 1-6 Princpio da separao cromatogrfica

Este resultado esperado. Gases mais


solveis sero retidos mais tempo na coluna do
que os menos solveis. Assim, simplesmente a
solubilidade do gs no lquido que determina a
posio do pico no cromatograma e nenhum
outro processo qumico misterioso.
A resoluo, em cromatografia, a distncia
entre dois picos no cromatograma e descreve
como a eficincia da coluna determina seu
comprimento.

onde
tR o tempo de reteno da injeo e

1.4.4. Cromatografia Gs-Slido


Na cromatografia gs-slido no h nem
lquido nem soluo. Em vez disso, o gs
portador est em contato com um slido de
grande rea de contato. As amostras de gases

Cromatografia Gasosa de Processo


so atradas para estas superfcies e atingem um
equilbrio parecido com o mostrado na Fig. 1.2.
O mecanismo o mesmo, com o grau de
atrao para a superfcie substituindo a
solubilidade. As interaes gs-slido so muito
fortes e a tcnica usada geralmente para gases
inorgnicos e hidrocarbonos leves. Estes slidos
retm
a
gua
e
outras
substncias
irreversivelmente, alterando seu comportamento
de reteno. Por estes motivos, a cromatografia
gs-slido usada em cromatgrafos de gs de
processo somente quando no se tem nenhum
outro meio.

1.5. Cromatografia Lquida


A cromatografia lquida conhecida h mais
tempo que a gasosa, porm, seu uso limitado
ao laboratrio. Atualmente, h grandes pesquisas
na cromatografia lquida; hoje, ela est no
estgio que a gasosa se encontrava h 30 anos
atrs. Mesmo assim, a cromatografia lquida
uma tcnica analtica de laboratrio bem
definida.

1.5.1. Tipos de Cromatografia Lquida


H basicamente quatro subcategorias de
cromatografia lquida:
1. lquido-lquido
2. lquido-solido
3. troca de on
4. excluso de tamanho
Cromatografia lquido-lquido
Esta cromatografia a de partio, onde a
separao conseguida pela partio de uma
amostra entre um portador lquido e uma fase
estacionria lquida que reveste um material
slido de enchimento. Por estabilidade, a fase
estacionria lquida quimicamente ligada ao
material de enchimento, eliminado o problema
de se levar a fase estacionria com o portador
lquido.
LLC pode ser subdividida ainda em dois tipos
de sistemas de partio:
1. fase normal, onde o portador menos
polar do que a fase estacionria e
2. fase reversa, onde o portador mais polar
que a fase estacionria.
A cromatografia de fase reversa se tornou
mais popular e usada na separao de
hidrocarbonos
no-polares,
principalmente
daqueles que diferem somente em seu nmero
de carbono. Ela serve para separar compostos
orgnicos com gua como o principal
componente no solvente portador.

Cromatografia lquido-slido
Esta tcnica chamada tambm de
cromatografia
de
adsorso;
envolve
a
competio entre componentes da amostra e as
molculas do solvente para os lados ativos de
adsorso do material slido de enchimento,
como a slica. Ela muito til para compostos
orgnicos com pesos moleculares intermedirios.
Ela no se aplica a compostos orgnicos com
alto peso molecular ou compostos inicos, pois
eles tendem a demorar muito. A tcnica
interessante para separar misturas isomricas de
compostos similares, como ismeros aromticos
que diferem somente na posio do grupo
funcional.
Cromatografia de troca de ion
Esta tcnica envolve quase exclusivamente a
separao de compostos inicos em soluo
aquosa. O enchimento tpico usado uma resina
inica altamente permevel e porosa. Estas
resinais esto gradualmente sendo substitudas
por novas resinas trocadas de ion com fase
ligada que do maior eficincia de separao,
menor tempo de anlise e um sistema de coluna
mais estvel. O maior potencial da cromatografia
de troca de ion est na separao de compostos
inorgnicos.
Cromatografia de excluso de tamanho
Esta tcnica tambm conhecida como
cromatografia de excluso estrica, excluso
lquida, filtrao gel e permeao de gel. Elas se
referem essencialmente ao mesmo mtodo, pelo
qual os componentes so separados de acordo
com o tamanho de suas molculas.
As molculas que so menores que os
tamanhos mdios do material de enchimento
levaro mais tempo dentro dos poros, enquanto
as maiores levaro menos tempo dentro dos
poros. Isto resulta em um cromatograma com
distribuio do tamanho da molcula ou do peso
molecular, onde as molculas maiores aparecem
primeiro e as menores tero maiores tempos de
separao. A tcnica ideal para anlise de
muitos polmeros e a mais importante
aplicao de cromatografia lquida em linha de
processo.

1.6. Engenharia das Colunas


Em 1.4. a teoria bsica da GLC de processo
foi explicada e foi mostrado como a separao
na coluna cromatografia conseguida. Este
captulo trata dos conceitos fundamentais do que
conhecido como "engenharia da coluna" e
sumariza os vrios parmetros que devem ser

Cromatografia Gasosa de Processo


ajustados para se obter a mxima eficincia da
coluna. Para fazer isto, deve-se primeiro
entender o significado da interferncia do pico,
resoluo e eficincia da fase lquida e a
eficincia da coluna e como eles esto
interrelacionados.

pior do que a que ocorre realmente na coluna. A


arte de ler o cromatograma ser capaz de
identificar picos que no estejam completamente
separados e detectar picos extras. Em alguns
casos, impossvel distingu-los.

1.6.1. Interferncia de Pico e Resoluo


Sejam dois picos ideais, assumidos de forma
triangular, mostrados na Fig. 1.19. Se os picos
tem larguras iguais, eles so perfeitamente
separados quando a separao do pico (S) =
largura do pico (X). A resoluo (R) definida
como R = separao do pico/largura do pico.
Assim, para a separao perfeita de picos ideais,
R = 1.0. Se os picos no tm larguras iguais,
ento R ainda 1.0, desde que a largura mdia
(W m ) do mico seja usada no clculo. A
expresso R = S/W m funciona para picos com
larguras
iguais
ou
diferentes.
Nos
cromatogramas prticos, os picos no so
triangulares, mas a resoluo pode ainda ser
calculada pela forma acima. A largura do pico
neste caso estimada desenhando-se tangentes
nos lados do pico, como mostrado na Fig. 1.20.

Fig. 1-19 Separao ideal de picos


(a) picos de larguras iguais
(b) picos de larguras diferentes

Quando os picos ficam muito juntos e com


menor separao, eles eventualmente interferem
entre si e difcil distingu-los no cromatograma.
Um exemplo mostrado na Fig. 1.21. O detector
do GC v o efeito combinado de dois picos e a
sada do cromatograma mostra uma separao

Fig. 1-20 Separao de picos reais

Fig. 1-21 Interferncia de picos


(a) separao completa
(b) separao incompleta
(c) separao pobre

1.6.2. Eficincia da Fase Lquida


Os fatores que afetam a separao entre
picos podem ser deduzidos do modelo do
processo cromatogrfico descrito anteriormente.
Eles so:
1. A identidade de dois picos, isto , sua
solubilidade na fase lquida.

Cromatografia Gasosa de Processo


2. A fase lquida em si.
3. A temperatura da coluna.
4. A presso da coluna.
5. A vazo atravs da coluna.
6. A quantidade de fase lquida (%) na coluna.
Para saber exatamente o que a fase lquida
est fazendo em termos de separao de
componente, deve-se aprender a ler o
cromatograma. Seja o exemplo da Fig. 1.22. Os
dois componentes A e B elutem em 8 e 10
minutos, respectivamente, em relao ao tempo
de injeo da amostra. O pico de ar elute em 1
minuto. O componente tem somente duas
opes:
1. mover-se na velocidade do gs de arraste
(tempo morto da coluna) ou
2. dissolver-se no lquido (tempo no lquido).
Assim, o tempo do pico do ar igual ao
tempo morto da coluna para a vazo particular
do gs de arraste. O tempo em frente do pico do
ar no tem nada a fazer com a fase lquida, mas
a fase lquida totalmente responsvel pelo
tempo aps o pico do ar.
Da Fig. 1.22 pode se ver que o componente A
fica na fase lquida por 7 minutos e o
componente B por 9 minutos; o tempo morto da
coluna 1 minuto e os picos A e B ficam assim
na fase gasosa por 1 minuto. A solubilidade
relativa (alfa) definida como:

solubilidade de B
solubilidade de A

Para a Fig. 1.22, = 9/7 = 1.286.

1. Escolher um lquido que fornea a maior


diferena em solubilidade entre os dois
picos necessrios para serem separados,
isto , maximizar alfa. Esta a habilidade
de separao fundamental da fase lquida.
Ela deve ser a maior possvel.
2. Manter os picos na fase lquida entre 50 e
90% do tempo, garantindo que a fase
lquida est sendo usada para seu mximo
efeito possvel.
Tendo otimizado a eficincia da fase lquida,
agora s precisa aumentar a separao
aumentando mais a coluna ou contrapressurizando (back-pressuring) a coluna. Um
erro comum colocar mais coluna antes de
considerar a eficincia da fase lquida. A
temperatura da coluna um parmetro que pode
ser facilmente ajustado para satisfazer a
exigncia da regra 2 acima. Quando a
temperatura necessria for muito alta, a
percentagem da fase lquida na coluna deve ser
reduzida, o que difcil de se conseguir. A
temperatura da coluna e a percentagem da carga
lquida trabalham juntas com relao eficincia
da fase lquida, enquanto que o comprimento da
coluna e a vazo do gs de arraste trabalham de
modo similar com relao eficincia da coluna.

1.6.3. Eficincia da Coluna


Tendo otimizado a eficincia da fase lquida,
geralmente se conclui que as tentativas
adicionais de tentar aumentar a separao dos
picos, usualmente pelo aumento do comprimento
da coluna, resulta em picos mais largos.
Tambm, alguns esquemas para reduzir a
largura dos picos resultam em menor separao
dos picos. De qualquer modo, a eficincia da
coluna depende mais do aumento da separao
dos pulsos do que da diminuio da largura dos
pulsos. Assim, uma coluna eficiente pode ser
definida como aquela que produz picos que
sejam estreitos com relao ao seu tempo de
reteno (tempo do pico da injeo da amostra),
isto ,
eficincia da coluna (N) = tempo reteno/largura pico

Fig. 1-22 Eficincia da fase lquida

O tempo gasto pelo componente na fase


lquida pode ser calculado da expresso K =
tempo do pico depois do pico de ar/tempo do
pico de ar. Para o componente A, K = 87% e
para B, K = 90%.
As duas regras bsicas para maximizar a
eficincia da fase lquida so:

TR
W

Esta frmula requer uma ligeira calibrao, de


acordo com a teoria detalhada, retornando
idia de pratos tericos. O nmero de pratos
tericos uma medida da eficincia da
separao cromatografia e calculada da
expresso

Cromatografia Gasosa de Processo

TR

W
Uma vez a eficincia da fase lquida tenha
sido otimizada, quanto maior o nmero de
pratos, melhor a resoluo.
nmero de pratos (N) = 16

Para verificar a eficincia da coluna, sem


considerar o efeito de alterar o comprimento da
coluna, o conceito de "altura do prato" usado,
onde a altura do prato

comprimento da coluna (mm)


numero de pratos (N)

Note que para a maior eficincia da coluna, a


altura do prato deve ser minimizada.. Para
colunas cheias, H tipicamente de 0.3 a 1.0 mm
e uma boa coluna cheia pode ter os seguintes
parmetros:
L = 1.0 m
N = 2000
H = 0.5 mm
Fig. 1-23 Clculo de N de um cromatograma

O nmero de pratos pode ser medido do


cromatograma, como mostrado na Fig. 1.23. O
procedimento o seguinte:
1. Desenhar as tangentes aos lados do pico.
2. Desenhar a linha-base debaixo do pico.
3. Medir a largura do pico entre as tangentes.
4. Medir o tempo de reteno do ponto de
injeo da amostra na mesma unidade
que a largura do pico (e.g., segundo, mm,
quadrados).
5. Calcular o nmero N pela frmula.
A cromatografia uma cincia prtica.
importante entender a teoria bsica, mas o que
conta o resultado final. essencial usar o
cromatograma para decidir o que melhor.
Todas as separaes so nicas, de modo que
seja necessrio trabalhar na separao
especfica requerida. Os fatores a serem
considerados so:
1. Reteno relativa vivel.
2. As faixas de concentrao a serem
ajustadas
3. Separao e inclinao dos pulsos.
4. Quantidade da injeo de amostra
necessria.
5. Equipamento a ser usado.
6. Necessidades de tempo de anlise.
O que ideal pode no ser prtico.
A primeira reao a um problema de
separao adicionar mais coluna. Isto
normalmente funciona, mas pode resultar em
tempo de anlise inaceitvel, interferncia com a
separao de outros componentes, presso
muito alta para o gs de arraste, vazamento da
vlvula de injeo e aumento das larguras do
pico. Em resumo, no se tem melhora na
resoluo.

H o comprimento da coluna teoricamente


necessrio para se conseguir um nico equilbrio
gs-lquido ou equivalente ao nmero de
compartimentos ou referncias no modelo
original descrito em 1.4.
A escolha da vazo do gs de arraste
fundamental na eficincia da coluna. A vazo
fcil de se ajustar, tem um efeito direto, ajuda a
dar um entendimento do efeito da alterao do
comprimento da coluna, determina o tempo de
anlise e considera os efeitos de todas as outras
variveis. Acima de tudo, h muita teoria para
explic-la.
Van
Deemter
expressou
a
dependncia da altura do prato (H) sobre a
velocidade linear do gs de arraste (u) com a
equao

H 2dp

2Dg 8u
K'
2

u
(1 K ')2

2d2f

DL

onde
= densidade do enchimento da coluna
dp = tamanho mdio da partcula de
enchimento
= fator de tortuosidade dos canais no
enchimento
Dg = difusidade molecular da amostra na fase
gs
K = coeficiente de distribuio
K'= KFL/Fg
Fg = frao de volume do gs na coluna
FL = frao de volume do lquido na coluna
df = espessura media estatstica do filme do
lquido estacionrio
DL = difusidade molecular da amostra na fase
lquida

Cromatografia Gasosa de Processo


Esta equao
simplesmente,

pode

ser

expressa

mais

B
Cu
u
Um grfico da velocidade do gs de arraste
versus altura do prato, de acordo com a equao
simplificada de Van Deemter mostrado na Fig.
1.24. A, que constante, expressa como a
largura de pico aumentada devido s mltiplas
trajetrias do gs na coluna:
H

A = tamanho da partcula x fator de enchimento


A pode ser mantida pequena reduzindo o
tamanho da partcula sem causar queda
excessiva da presso; 100/120 mesh timo
para a maioria das colunas. Tambm, o fator de
enchimento pode ser mantido baixo usando
mesh conveniente (close-cut) e evitando
pulverizao, vazios e perdas. A obteno de
enchimento uniforme mais difcil para
partculas menores, assim, existe um tamanho
timo de compromisso da partcula. Para coluna
com dimetro de 1/8", o melhor tamanho 100120 mesh.

Fig. 1-24 Representao grfica da equao de Van


Deemter

O termo B, que dominante em baixas


vazes de gs de arraste, permite a difuso das
molculas do componente na fase gasosa:
B

difusao na fase gasosa


velocidade do gas

Para manter este termo pequeno, deve se


usar um gs com alta densidade, como

nitrognio ou argnio, em vez de hlio ou


hidrognio, mas a escolha deve ser compatvel
com o detetor. O gs de arraste deve vazar em
alta presso e alta velocidade. A coluna deve ser
mantida em baixa temperatura para minimizar a
difuso.
A primeira parte do termo C outro termo de
difuso, descrevendo como o equilbrio
atingido rapidamente na fase gasosa. Se a
velocidade est na regio elevada da curva, as
condies de operao podem ser otimizadas
para a mxima taxa de difuso usando um gs
de arraste de baixa densidade e baixa presso.
Tambm, um gs de arraste com baixa
viscosidade ir minimizar a queda de presso (o
hidrognio o melhor).
A segunda parte do termo C o mais
importante e expressa a velocidade de equilbrio
na fase lquida. Dois fatores so importantes: a
espessura do filme de lquido e a difuso do pico
no lquido. Para minimizar este termo, deve-se
usar uma menor percentagem da carga lquida
ou um suporte com maior superfcie. A taxa de
difuso pode ser aumentada usando um lquido
de menor viscosidade e uma maior temperatura,
embora isso possa aumentar tambm o termo B.
A curva de Van Deemter mostra uma
velocidade mnima e isto poderia parecer que
o melhor ponto para operar desde ele d a
mnima altura de prato. Porm, sempre melhor
operar em maior velocidade de gs de arraste
porque no ponto "timo" no h margem para
alterar a velocidade do gs de arraste. Uma
pequena diminuio resulta em operao na
parte vertical da curva, isto , a altura do prato
ir aumentar muito rapidamente e a eficincia da
coluna ser perdida.
Com pequenos volumes de injeo de
amostra, a largura do pico no deveria variar
com o volume, mas h um mximo. Isto ir
depender de vrios fatores da coluna, mas o
mais importante o seu dimetro. Para colunas
com dimetros de 1/8", o volume mximo
cerca de 0.1 cm 3 e para coluna de 1/4", cerca
de 1.0 cm 3. Maiores amostras podem ser
usadas, desde que o volume dos componentes
individuais no excedam estes limites. Na
prtica, menor amostra melhora a resoluo
ruim.
Colunas estreitas so mais eficientes, porm
outros fatores devem ser considerados, como:
1. O volume da amostra deve ser
suficientemente grande para se obter a
sensitividade necessria.
2. Colunas pequenas so mais difceis de se
encher.

Cromatografia Gasosa de Processo


3. Colunas pequenas requerem partculas
menores, resultando em maior queda de
presso.
4. A velocidade tima obtida em baixa
vazo; isto torna o volume morto mais
critico.
Para GLC de processo o melhor dimetro
para a coluna de 1/8".

1.7. Cromatografia Gasosa em Linha


Este captulo mostrou como a cromatografia
apareceu como uma tcnica analtica, com sua
teoria bsica e com sua aplicao til em
laboratrio e em linha com o processo industrial.
Os componentes bsicos do cromatgrafo a gs
de processo foram descritos bem como as
tcnicas mais importantes da engenharia da
coluna.
O resto do captulo dirigido para a
discusso dos principais avanos em tecnologia
ocorridos recentemente e uma descrio de
alguns
equipamentos
comercialmente
disponveis hoje para a anlise cromatogrfica
em linha.

1.7.1. Avanos Recentes na Tecnologia


Sistemas a computador
Um dos avanos mais significativos na
tecnologia
atual
foi
o
advento
do
microprocessador. Este dispositivo produziu um
efeito notvel na instrumentao em geral,
resultando no desenvolvimento de sistemas
digitais. A presena do microprocessador foi
mais marcante no campo da instrumentao
analtica, por causa da complexidade inerente a
este ramo da instrumentao.
Um dos primeiros usos do microprocessador
no campo da analtica foi na rea da
cromatografia
gasosa
de
processo.
A
cromatografia gasosa uma tcnica nica, em
que um analisador descontnuo (com um tempo
de ciclo finito) que requer meios de programar
sua operao para executar suas funes, como
injeo da amostra, chaveamento da coluna,
zero automtico e deteo de pico. Alm disso,
sua sada bsica um cromatograma, que
diferente
da
sada
convencional
dos
transmissores de vazo, presso, temperatura e
nvel da instrumentao.
O primeiro cromatgrafo em linha introduzido
no fim da dcada de 1950 tinha programadores
com cams acionadas por motor e microswitches
para fazer o chaveamento necessrio. Os picos
dos componentes eram mostrados em um

registrador usando um formato de grfico de


barras (bargraph). Era muito difcil para o
operador de processo ler, especialmente quando
eram medidos muitos componentes e o
cromatograma era muito diferente dos registros
de tendncia fornecidos por outras variveis de
processo. Quando a tecnologia eletrnica
avanou na dcada de 1960, os circuitos de peak
picking foram introduzidos para fornecer sadas
de tendncias para componentes.
O prximo avano foi a introduo da
tecnologia de circuito a estado slido nos
programadores de cromatografia gasosa. Isto
eliminou as incertezas do tempo associadas com
o programador tipo cam e tambm levou s
tcnicas avanadas de deteco de pico, gatilho,
zero automtico e gerao da sada de
tendncia.. No inicio da dcada de 1970, a
maioria dos cromatgrafos a gs usava
programadores a estado slido.
A introduo do microprocessador no incio
dos anos 1970 criou uma grande revoluo na
instrumentao. O painel tradicional da sala de
controle foi substitudo por um console de
operador, onde um sistema de controle eletrnico
digital substituiu o os instrumentos analgicos
tradicionais eletrnicos e pneumticos, a
interface do operador com o processo era agora
um monitor e teclado e uma impressora de alta
velocidade fornecia relatrios de status e alarme
para o operador do processo e para o
gerenciamento da informao. Apareceu uma
filosofia completamente diferente para a
operao e controle do processo.
Um dos principais problemas dos sistemas
com analisador e especialmente com o
cromatgrafo a gs em linha com o processo a
necessidade de cada instrumento ter um
programador
dedicado,
interfaceado
individualmente com o resto do sistema. A
introduo do sistema de cromatgrafo a
microprocessador teve vrias vantagens sobre
os programadores a estado slido:
1. Vrios
cromatgrafos
podem
ser
controlados por um nico programador.
2. As
funes
de
programao
do
cromatgrafo podem ser realizadas de
modo mais preciso.
3. O microprocessador tem a capacidade de
executar rotinas de diagnstico interno
para monitorar o desempenho do sistema.
4. O programador pode ser interfaceado a
uma impressora para fornecer relatrios
de anlise, alarme e status.
5. O sistema com vrios analisadores pode
ser interligado a um nico link de dados

10

Cromatografia Gasosa de Processo


para um computador central, simplificando
as exigncias de comunicao.
6. Os sinais analgicos podem ser gerados,
se necessrio, para transmisso direta
para o sistema de instrumentao do
processo.
7. A capacidade do microprocessador pode
ser usada para fazer clculos especiais,
como os da densidade, energia, mdia
ponderada de tempos e at a anlise da
resoluo de picos.
A
cromatografia
a
microprocessador
atualmente est estabelecida e consolidada na
indstria e continua a se desenvolver em
sofisticao e complexidade. Os sistemas mais
modernos so muito poderosos e flexveis e
resolvem os problemas de confiabilidade e
redundncia
atravs
da
aquisio
e
apresentao de dados.
Cromatografia capilar
Outro desenvolvimento importante que
ocorreu no campo da cromatografia foi na rea
da tecnologia de coluna. Quase todo o trabalho
feito neste campo foi iniciado no laboratrio, mas
os resultados foram usados para atualizar
tambm o desempenho dos cromatgrafos a gs
em linha com processo.
O primeiro cromatgrafo a gs de processo
usou colunas convencionais com dimetro de
0,25", com uma habilidade de separao
limitada. Com o avano da tecnologia de coluna,
estas colunas foram substitudas por outras com
dimetro menor (p. ex., 0.125") que resultou em
melhor resoluo do pico. Porm, h ainda
limitaes na resoluo e algumas separaes
de componentes difceis de serem conseguidas
com estas colunas.
As colunas capilares tm sido usadas em
laboratrio h muitos anos. Elas fornecem uma
excelente resoluo de componentes, menor
tempo de anlise e executam separaes
impossveis de serem conseguidas em colunas
convencionais. A maior restrio no uso de
colunas capilares em cromatgrafo a gs de
processo devida principalmente ao grande
volume interno dos componentes, tais como
injeo da amostra e vlvulas de chaveamento
da coluna. Mesmo assim, a Siemens tem usado
colunas capilares com slica fundida em seus
cromatgrafos de processo durante muitos anos,
principalmente
para
aplicaes
de
monitoramento do ar ambiente. Para evitar o
problema do volume interno, Siemens usa a
tcnica de chaveamento da coluna com balano
de presso, que pouca usada por outros
fabricantes.

Porm, avanos recentes no projeto de


vlvulas
cromatogrficas
resultaram
em
componentes com volumes muito pequenos,
aceitveis para uso com colunas capilares.
Embora ainda a experincia seja pequena
nesta tecnologia, espera-se que as colunas
capilares substituam as colunas convencionais
em cromatgrafos de processo. Embora estas
colunas ainda sejam muito caras e devam ser
manuseadas com cuidado, seu desempenho
excelente supera estas limitaes.

1.7.2. Equipamentos Disponveis


Comercialmente
Os
fabricantes
mais
conhecidos
de
cromatgrafos so os seguintes: Applied
Automation, Beckman Industrial, Combustion
Engineering, Process Analytics, Foxboro e ABB

Fig. 1-35 sistema Optichrom


(a) Cromatgrafo
(b) Programador (Applied Automation)

11

Cromatografia Gasosa de Processo

Fig. 1-49 Cromatgrafo (Foxboro)

12

Cromatografia Gasosa de Processo

1.8. Cromatografia Lquida em Linha


1.8.1. Desenvolvimento Histrico
Nos ltimos 30 anos houve um grande
desenvolvimento na tcnica conhecida como
cromatografia lquida de alto desempenho (high
performance liquid chromatography, HPLC).
Embora seja muito difcil comparar a evoluo
das vrias tcnicas analticas usadas no
laboratrio, o crescimento da HPLC
considerada por muitos cientistas como algo sem
paralelo no campo da qumica analtica, mesmo
quando comparada com a cromatografia a gs.
O termo HPLC aplicado tcnica atual, no
significa que as tcnicas anteriores no tinham
um alto desempenho. Na realidade, todas as
separaes feitas tinham um alto desempenho,
porm, o termo alto desempenho se refere
alta presso, desde que a mudana das
condies atmosfricas e vazo sob gravidade
para sistemas com bombeamento e alta presso
constitua a principal diferena entre as tcnicas
antiga e atual. A alta presso no era a principal
caracterstica da nova tcnica. O nome foi
mudado para cromatografia lquida de alto
desempenho por C. Horvath em 1970 e foi quase
imediatamente aceito internacionalmente para
descrever a cromatografia lquida moderna.
H basicamente 4 reas onde o desempenho
da cromatografia lquida moderna superior ao
obtido nas primeiras tcnicas:
1. Velocidade. Separaes que levavam de
uma a duas horas, h 40 anos atrs, agora
levam minutos.
2. Desempenho da coluna. A cromatografia
lquida atual mais simples, mais precisa
e reprodutvel, principalmente por causa
das melhorias na tecnologia da coluna.
3. Tamanho da amostra. Enquanto a
tecnologia clssica envolvia tcnicas
preparativas de laboratrio, a HPLC uma
micro-tcnica que requer amostras muito
pequenas.
4. Base terica. Enquanto a cromatografia
lquida clssica era essencialmente
emprica por natureza, o desenvolvimento
da HPLC se baseia em princpios tericos
que produzem melhorias na tcnica.

1.8.2. Cromatografia Lquida x Gasosa


A cromatografia gasosa de processo foi o
primeiro instrumento a ter a capacidade de medir
a composio de produtos em linha com o

processo por separao e medio dos


componentes individuais. A cromatografia lquida
de processo expande esta capacidade para
incluir separaes de componentes consideradas
impossveis at ento pela cromatografia gasosa
ou outras tcnicas disponveis. Assim, a
cromatografia lquida de processo pode ser
considerada como complementar e no
competitiva com a gasosa, pois ela fornece uma
capacidade adicional em reas onde no se
pode aplicar anlise por cromatografia gasosa.
Deve-se enfatizar que h uma grande
superposio
entre
as
duas
tcnicas
cromatogrficas, desde que muitos componentes
podem ser separados e medidos por ambas as
tcnicas. Porm, em vista do maior avano na
cromatografia gasosa at o presente, ela mais
usada por causa de vrios fatores, como:
1. menor custo efetivo,
2. menor esforo operacional
3. menor esforo de manuteno.
Embora a experincia na cromatografia
gasosa seja muito til, ela no suficiente para a
manuteno da cromatografia lquida de
processo. Alguma forma de treinamento
especializado essencial.
As principais limitaes da cromatografia
gasosa so as seguintes:
1. operao em temperatura abaixo de 175
oC, pois em temperaturas maiores a vida
til dos sistemas de injeo da amostra e
do chaveamento das colunas e a
sensitividade do detetor so reduzidas
drasticamente;
2. em altas temperaturas h problemas de
segurana da instalao quando usada em
reas classificadas;
3. muitos
produtos
petroqumicos
e
hidrocarbonos
que
requerem
alta
temperatura
para
anlise
por
cromatografia
gasosa
podem
ser
analisados por cromatografia lquida em
temperaturas relativamente mais baixas.
4. alguns produtos se decompem ou se
polimerizam quando aquecidos e por isso
no
podem
ser
analisados
em
cromatografia gasosa; eles podem ser
analisados
sem
problemas
com
cromatografia lquida.
5. a cromatografia lquida pode medir a
distribuio da massa molecular de
polmeros, uma medio impossvel em
cromatografia gasosa.

13

Cromatografia Gasosa de Processo

1.8.3. Cromatografia Laboratrio x


Processo
A cromatografia lquida atualmente uma
tcnica analtica internacionalmente reconhecida
e poderosa para uso em laboratrio. A
cromatografia lquida em processo ainda est
nos primeiros estgios de desenvolvimento,
anlogo gasosa nos anos 1960.
As principais diferenas entre a cromatografia
lquida de laboratrio e de processo so as
seguintes:
1. O instrumento de laboratrio projetado
para operao manual em um ambiente
seguro, estvel e confortvel, enquanto o
instrumento de processo deve ser
projetado para operar automaticamente,
sem assistncia do operador, em ambiente
hostil com grande variao da temperatura
ambiente. O instrumento do campo deve
ter classificao mecnica do invlucro
prova de tempo e deve ter classificao
eltrica especial, de conformidade com as
exigncias para instalao em reas
classificadas.
2. O instrumento de laboratrio projetado
para ter operao e programao
alteradas freqentemente. O instrumento
de processo projetado para uma anlise
dedicada e deve ter uma operao estvel
e confivel.
3. A anlise na cromatografia lquida de
processo deve ser rpida, utilizando-se
tcnicas com vrias colunas e vlvulas.
Tambm se d grande nfase para a
seletividade e otimizao do solvente.
4. A cromatografia lquida de processo requer
um sistema de amostragem para
transportar a amostra do processo para
local e condies que sejam compatveis
com as exigncias do instrumento. Em
contraste, no laboratrio, o sistema de
amostra muito simples.
5. A vida til da coluna usada em laboratrio
razoavelmente estimada em cerca de
mil
injees.
Diferentemente,
o
cromatgrafo de processo pode completar
mil amostras em apenas uma semana.
Deste modo, deve-se ter uma expectativa
de vida da coluna do cromatgrafo de
processo de, no mnimo, 10 vezes maior
que a de laboratrio.
6. Uma fator importante que deve ser
considerado o baixo nvel de
especializao na tecnologia do pessoal
de manuteno do cromatgrafo de
processo comparado com o pessoal do

laboratrio. Isto esperado por que a


cromatografia de processo uma tcnica
mais recente e h pouca experincia de
campo. O treinamento adequado do
pessoal de manuteno do campo nas
tcnicas de cromatografia de processo
absolutamente essencial.
7. O custo do cromatgrafo de processo
muito maior do que o cromatgrafo de
laboratrio. O custo do cromatgrafo de
processo inclui o equipamento e a
engenharia das aplicaes e o custo do
cromatgrafo de laboratrio .geralmente
se resume ao equipamento. A facilidade
de manipulao da amostra necessria
para o cromatgrafo de processo muito
cara, podendo ser to complexa e valiosa
quanto o cromatgrafo em si. O projeto de
um bom sistema de amostra crtico e
fundamental para o sucesso da instalao
do cromatgrafo de processo.
O comprador potencial de um cromatgrafo
de processo deve ter em mente as diferenas
acima e evitar a tentao de usar um
instrumento para laboratrio onde aplicvel um
de processo.

Fig. 1-50
Automation)

Analisador Optichrom LC (Applied

APOSTILA\CROMATOG

CAPITUL1.DOC

11 DEZ 95

14

Cromatografia Gasosa de Processo

2. Equipamentos da
Cromatografia Gasosa
Neste seo, os componentes individuais do
sistema de cromatografia gs-lquido de
processo mostrados na Seo 1.3 so discutidos
com mais detalhes, em particular os conceitos
bsicos usados no projeto.

2.1 - Controle de Temperatura da Cmara


de processamento analtico.
A condio essencial para efetuar a anlise
cromatogrfica do gs a de que os
componentes percorram a coluna no estado de
vapor. Isto no significa que a temperatura da
coluna deva ser mantida a um valor superior do
ponto de ebulio do componente (ferve em
temperatura mais alta); suficiente que este
componente seja caracterizado por uma presso
de vapor suficientemente elevada, temperatura
da coluna, para se evaporar completamente na
corrente do gs de arraste.
Na busca da temperatura ideal, deve-se
levar em conta que uma diminuio de
temperatura traz uma vantagem em relao ao
poder separador da coluna; porm, se a
temperatura for baixa demais, os componentes
passaro pela coluna muito lentamente. Haver,
portanto, tempos de anlise muito demorados e
picos desenvolvidos mais na largura do que na
altura e toda desvantagem da avaliao
quantitativa do cromatograma.

Fig. 2.1. Curva da temperatura-corrente

Na escolha da temperatura ideal, deve-se


levar em conta as caractersticas da coluna
cromatogrfica, particularmente quando forem
empregadas colunas com lquido de repartio

(cromatografia gs-lquido). A temperatura deve


ser escolhida em funo da estabilidade e da
volatibilidade do lquido de repartio e deve ser
mantida a um valor muito menor que o de
ebulio do lquido. A presso de vapor do
lquido temperatura de funcionamento, no
deve ultrapassar 0,01 mm de Hg.
Respeitando esta norma, a durao mdia
da coluna fica consideravelmente incrementada;
quando no for possvel respeit-la, sua durao
mdia poder ser mantida elevada regulando
oportunamente os outros parmetros operativos.
A corrente ideal dos filamentos deve ser
escolhida em funo da temperatura da cmara
termosttica e do tipo do gs de arraste. A curva
caracterstica do hlio vlida tambm para o
hidrognio.

Fig. 2.2. Efeito da densidade da fase mvel na


eficincia da coluna.

Van Deemter plota trs tipos de gs de


arraste para uma coluna com o fator de
capacidade K = 7,90. Os gases de baixa
densidade (H2 e He) tm eficincias ideais
(HETPs) a razes de fluxo levemente superiores
em comparao do nitrognio. As inclinaes
mais baixas das curvas de hidrognio e hlio
permite que eles sejam usados a razes de fluxo
substancialmente superiores (por ex. comparado
com N2) com muito pouca perda de eficincia de
separao.
Alm dos motivos acima, o conjunto de
controle de temperatura deve assegurar uma
notvel estabilidade da temperatura, porquanto
variaes eventuais redundam em alteraes da
estabilidade dos detectores (em particular, dos
da termo-condutibilidade).

15

Cromatografia Gasosa de Processo

Fig. 2.3. Controle de vazo do gs de arraste

As variaes de temperatura provocam:


1. Variaes dos tempos de reteno dos
componentes
e,
por
conseguinte,
instabilidade do programa analtico (a
variao de 1oC corresponde a uma variao
de cerca de 5% nos tempos de reteno.
2. Andamento irregular da linha de base (linha do
zero) do detector e, por conseguinte, erros
nos dados quantitativos do cromatgrafo.
Portanto este sistema deve ser capaz de
controlar a temperatura entre 35 e 200oC com
uma estabilidade melhor que 0,05 oC e um
consumo de ar tpico entre 2 a 4 scfm (standard
cubic feet by minute).
O aquecimento da cmara termosttica
realizado mediante a circulao forada de ar
quente
com
controle
proporcional
de
temperatura. Atravs de um regulador de
presso de ar para aquecimento, o ar regulado
na presso manomtrica de +2 kg/cm 2 e enviado
resistncia de aquecimento. Um pressostato e
um termostato de segurana, independentes do
sistema de controle, monitoram a presso e
temperatura do sistema, desligando o analisador
caso acontea alguma anormalidade.

Fig. 2.4. Controle de presso do gs de arraste

Atravs do aquecedor, o ar alimenta os dois


difusores montados em oposio. Cria-se uma
circulao de ar quente entre os dois difusoresejectores e, portanto, o aquecimento de toda a
cmara termosttica. A exausto do ar quente
feita por um orifcio, com corta-chama localizado
na lateral da cmara termosttica.
O conjunto de controle de temperatura da
cmara constitudo por:
1. sensor de temperatura
2. controlador eletrnico de temperatura com
ajuste de PID.
3. aquecedor em sistema anti-deflagrante
4. dispositivo de segurana para excesso de
temperatura.
5. dispositivo de segurana para falta de
presso de ar.

2.1.2 - Sensor de Temperatura.


Atualmente, a maioria dos fabricantes usa
uma dupla termo-resistncia de platina (2 x 100
a 100 oC), e colocada sobre o suporte do
detector. A sonda est protegida por uma bainha
metlica; uma das pontas da termo-resistncia
do sensor est ligada ponte de Wheatstone e a
outra ao circuito derivativo do termo-regulador.

2.1.3 - Controle proporcional eletrnico


da temperatura
O tipo de controlador de temperatura abaixo
descrito tem sido o de melhor desempenho,
um projeto (Fig. 2.4) cuidadosamente elaborado,
onde a estabilidade do conjunto foi a
preocupao maior, a ponto do projetista solicitar
uma fonte de alimentao com alta estabilidade.
Com todos estes cuidados o circuito proporciona
um controle estvel e baixo nvel de
interferncia. O controlador de temperatura do
tipo proporcional sncrono, que utiliza circuitos
integrados e sada a tiristor. O sincronismo
necessrio para evitar os distrbios de rdiofrequncia tpicos dos sistemas a tiristor no
sincronizados.
O esquema a bloco do Termo Regulador o
seguinte:
O Termo Regulador alimenta o aquecedor,
com uma sequncia de semi-ondas (de rede)
agrupadas em blocos, durante o tempo em que o
Triac conduz, separadas por pausas. Os tempos
de conduo do Triac so determinados pela
durao do sinal de sada da ponte
termomtrica; tendo-se os tempos da conduo
do Triac sempre mais compridos quando o sinal
aumentar num determinado sentido, e sempre
mais curtos quando o sinal aumentar no sentido
oposto.

16

Cromatografia Gasosa de Processo


O regulador de temperatura sncrono e o
incio e o fim de cada grupo de senides na sua
sada coincidem com a passagem pelo zero da
tenso de rede; evitam-se, assim, aqueles
transtornos da radio-frequncia devidos ao
fracionamento da senide de rede, presentes nos
reguladores convencionais a thyristores.
O regulador exerce tambm uma ao
derivativa que permite manter o set point sem
oscilaes. A ao derivativa obtida mediante
o circuito Rate Current Generator aquecendo a
resistncia auxiliar da sonda da temperatura.

2.1.4. Aquecedor
O aquecedor o elemento final do sistema
de controle de temperatura e est colocado no
interior da cmara termosttica. constituido de:
1. suporte da base
2. resistncia de aquecimento
3. tampa rosqueada para ligao da fiao

Fig. 2. 5. Controle pneumtico de temperatura

Fig. 2.6. Controle eletrnico de temperatura

Fig. 2.7. Cmara termosttica

2.1.5 - Segurana dos fornos de GC


essencial entender os perigos de segurana
inerentes na situao onde amostras inflamveis
so conduzidas em um invlucro aquecido, como
um forno de GC. H duas fontes de
concentrao de gases explosivos:
1. a atmosfera externa circundante em si e
2. o vazamento da amostra dentro do
invlucro.
Assim muito importante que o analisador
no seja uma fonte de ignio em condies
normais e anormais. As fontes potenciais de
ignio incluem os circuitos eltricos, a alta
temperatura causada pelo aquecedor de
temperatura e as superfcies quentes durante a
operao normal.
A proteo contra a ignio de fontes de
energia eltrica usualmente feita com
condutes convencionais especificados para os
gases constituindo o perigo. O NEC especifica os
gases pelos grupos A, B, C e D. Outras normas
nacionais so similares, embora os grupos sejam
diferentes. importante entender que o perigo
causado pela amostra pode ter diferente do
apresentado pela rea vizinha externa. Desde
que seja adotada a classificao correta e o
equipamento seja construdo de acordo com a
norma, nenhum problema dever ocorrer. Se a
selagem do conduite requerida, ela pode ser
feita depois da instalao; ela nunca deve ser
esquecida.
O potencial de superaquecimento devido a
falha eltrica sempre presente em fornos com
aquecimento eltrico. So usados dois sensores
para monitorar a situao: uma para o elemento
de aquecimento e outro para a temperatura geral
do forno. O sensor da temperatura do forno pode
ser o do sistema de controle ou pode ser
separado, dedicado. Tipicamente a medio da
temperatura do forno tem dois limites
determinados:
1. para alarme de alta e
2. para desligamento automtico.
Um pressostato desliga a alimentao eltrica
se o ar do aquecedor cai abaixo de um
determinado valor.
A ltima e sempre esquecida causa da
ignio uma superfcie quente. A capacidade
de uma superfcie quente causar ignio
depende do tipo de gs presente. O NEC
especifica os gases em classes de temperatura.
17

Cromatografia Gasosa de Processo


Note-se que as temperatura de ignio dos
gases esto em ordem diferente das
especificaes de grupo do NEC.
Superfcies quentes existem em todo forno de
GC. As especificaes de temperatura do NEC
mostram que alguns gases entram em
combusto em 180 oC. Obviamente, no
permitido deixar a temperatura do forno atingir
esta temperatura na presena dos gases, pois os
gases se inflamariam. A situao prtica pior,
desde que para o forno operar com eficincia, a
sua temperatura deve estar bem acima do ponto
de ajuste do forno. Em alguns projetos esta
diferena de temperatura pode chegar a 100 oC,
tornando impossvel a conformidade da
classificao de temperatura do NEC. Uma
tcnica usada para superar isto misturar o ar
muito quente com ar frio antes de aliment-lo no
forno. Um problema desta mistura que a
difuso do ar do forno no ar quente do aquecedor
pode provocar falha do ar comprimido. Outro
problema pode ser a capacidade termal do
aquecedor, fazendo as superfcies de contato
superaquecerem aps o desligamento do ar e da
alimentao. Cada projeto individual deve ser
testado cuidadosamente na condio normal e
de desligamento para garantir a segurana.

2.2. Sistemas do Gs de Arraste


O objetivo do sistema de gs de arraste
fornecer um transporte estvel e um meio de
deteco dos componentes da amostra. Cada
variao na vazo do gs de arraste ter um
efeito negativo no sinal detector e nos tempos de
reteno dos componentes. A maioria dos GCs
de processo se baseia na vazo constante do
gs de arraste para manter os ajustes de zero e
de largura de faixa e para localizar corretamente
os componentes de interesse em uma base de
tempo fixo.
A escolha do gs de arraste depende muito
do tipo de detector selecionado. Os detectores
de
condutividade
termal,
por
exemplo,
usualmente requerem hlio ou hidrognio para
dar a mxima diferena de condutividade termal
entre o gs portador e os componentes de
separao. O efeito do gs de arraste da
eficincia da coluna e queda de presso de
importncia secundaria.
O gs de arraste deve ser puro e seco. Como
a exigncia da pureza no bem entendida, o
grau de pureza comprada se base no preo
razovel do gs em vez das consideraes
tcnicas. muito importante a presena de
componentes a serem medidos no gs portador.

Por exemplo, se uma amostra de 10 ppm de


metano para ser analisada usando-se um gs
portador com 1 ppm de metano, ser obtida uma
medio de 9 ppm de metano, com um erro de
10%. Se uma amostra de 1 ppm de metano
analisada, o cromatgrafo no dar nenhum
sinal. Porm, a presena de metano no gs de
arraste no ter nenhuma influencia na medio
de 1 ppm de etano. As impurezas no gs de
arraste causam elevao de zero para os
componentes presentes.
Outro problema o efeito da pureza do gs
de arraste na linha-base. Se a alimentao do
gs de arraste fosse infinita e de pureza
constante, no haveria problema; no mundo real,
os cilindros de gs de arraste podem ter nveis
variveis
de
pureza,
resultando
em
deslocamento na linha-base para fora dos limites
de processamento de sinal dos circuitos.
Geralmente, o nvel de impureza total resulta em
elevao da linha-base. Quando se usa detector
de ionizao de chama, a presena de argnio
no gs de arraste nitrognio tolerada mas o
contedo de hidrocarbono crtico.
conveniente minimizar o contedo de oxignio e
gua, desde que eles destroem gradualmente
alguns materiais da coluna. A gua nociva para
ativar enchimentos slidos da coluna e
indesejvel na maioria das separaes.
No projeto do sistema de gs de arraste
devem ser considerados os aspectos de
manuteno. Os cilindros podem ser dedicados a
GCs individuais ou pequenos grupos de GCs e
montados externamente s casinhas dos GCs.
Os cilindros podem tambm ser colocados juntos
em paralelo, em um local central e o gs ser
distribudo aos locais dos GCs individuais.
Para garantir a continuidade de fornecimento,
melhor usar conjuntos de dois cilindros, como
mostrado na Fig. 2.8, cada cilindro com um
regulador de presso, um ajustado com a
presso levemente mais elevada que a do outro.
Neste sistema, o cilindro com a presso mais
alta usado primeiro, como o outro entrando
automaticamente quando a presso do primeiro
comear a cair. Um pressostato ajustado com
valor intermedirio entre os dois ajustes do
regulador de presso dar um alarme quando o
primeiro conjunto de cilindros ficar vazio.
essencial que toda tubulao do gs de
arraste e conexes entre os cilindros e GCs
sejam quimicamente limpos com um solvente
seco, como hexano ou acetona, e secados com
purga de nitrognio limpo ou hlio. Isto melhor
feito antes da instalao. Quando se faz anlise
de componentes com menos de 1000 ppm ou se
usa uma coluna de slido ativa, deve-se usar

18

Cromatografia Gasosa de Processo


sempre um tubo secador contendo filtro
molecular na linha do gs de arraste, prxima do
GC. Um sistema com dois tubos, com vlvulas
de bloqueio permite um secador ser trocado
enquanto o outro est em uso. O secador usado
pode ser reativado pela purga com hlio ou
nitrognio puro, aquecido a 300 oC.
Outro passo importante na verificao de pr
partida testar vazamentos no sistema do gs
de arraste. Isto pode ser um servio chato e
demorado mas pagar dividendos no futuro. O
hlio e hidrognio vazam muito mais depressa
que o ar, de modo que um pequeno vazamento
pode ter um efeito desastroso no consumo do
gs de arraste.

mais de um minuto para a vazo do detector


estabilizar aps o chaveamento.
A presso da coluna tipicamente de 15 a 60
psig e monitorada por um indicador de
presso. A vazo mais importante, porm
mais difcil de ser medida. Tipicamente, a vazo
ajustada entre 20 e 80 cm 3/min, de acordo
com os dados da aplicao e geralmente
monitorada por um rotmetro. No boa prtica
instalar o rotmetro no vent do detector, pois ele
pode afetar o desempenho do detector.
Normalmente o medidor de vazo montado
depois do regulador de presso. Infelizmente,
isso reduz a leitura ao ponto onde ele age mais
com um detector de vazamento do que um
medidor de vazo importante do gs de arraste.
Deve-se medir a vazo do vent do detector
usando-se um medidor de vazo com filme de
sabo. Este dispositivo mede a vazo pelo
tempo que as bolhas de sabo levam para
percorrer um tubo calibrado e menos preciso
com o hidrognio, pois o hidrognio se difunde
atravs das bolhas.

2.3 - Sistemas de Injeo de Amostra

Fig. 2-8 Sistema de distribuio do gs portador

O gs de arraste usualmente fornecido ao


GC em cerca de 15 psig acima da presso da
coluna para fornecer condies timas para o
regulador da presso interna. Em GCs
modernos, a regulao da vazo do gs de
arraste usualmente conseguida por um
regulador de presso preciso montado dentro do
invlucro
de
temperatura
controlada.
Reguladores de vazo, que se baseiam na
presso diferencial constante mantida atravs de
uma restrio, so necessrios somente se usa
programa de temperatura; seno, a manuteno
de uma presso constante atravs das colunas
fornece um melhor controle de vazo. Os
reguladores de vazo nunca devem ser usados
em conjunto com a configurao de backflush ou
outros arranjos com chaveamento envolvendo
variaes de presso nas colunas. importante
que, quando houver variaes de presso nas
colunas devidas ao chaveamento, a presso da
coluna retorne para a presso normal o mais
rpido possvel. Reguladores de vazo, por sua
natureza, evitam que o gs de arraste vaze
rapidamente na coluna para provocar esta
deficincia. Como conseqncia, pode-se levar

O sistema de injeo de amostra deve


apresentar uma amostra homognea e
representativa do gs ou lquido a ser analisado
no cromatgrafo, para tanto, esta amostra deve
ser condicionada/tratada, de modo a conseguir
uma resposta analtica estvel e homognea.
Na cromatografia de processo, previsto um
sistema de coleta contnua de amostra de
processo .
Volumes discretos da amostra tratada so
periodicamente injetados na linha do gs de
arraste do cromatgrafo, atravs de uma vlvula
de injeo de amostra de gs ou lquido. O
cromatgrafo normalmente fornecido com o
sistema de injeo de amostra e o fabricante
fornece, como condio bsica para um
desempenho eficiente do analisador, o projeto do
sistema externo (entre processo e analisador).
Porm, quando a freqncia das anlises no
justifica a instalao de linhas especiais, as
amostras podem ser coletadas em recipientes
apropriados para anlise posterior. As amostras
de gs podem ser coletadas sob presso em
cilindros metlicos (normalmente ao inoxidvel)
ou em presses atmosfricas com pipetas de
gs, seringas ou sacos plsticos. Para anlise de
gases em concentraes muito baixas, tais como
a determinao de poluentes em ar ambiente,
usa-se a tcnica de pr-coluna ou tubo de
adsoro. A amostra absorvida ou permite-se

19

Cromatografia Gasosa de Processo


que ela se difunda atravs de um tubo contendo
um enchimento slido granular, para adsorver
seletivamente os componentes de interesse. O
tubo posteriormente ligado na entrada de
injeo de amostra de gs do cromatgrafo e
aquecido para desadsorver os compostos a
serem analisados na linha do gs de arraste.
essencial que o volume de amostra seja
constante em cada anlise e introduzida na linha
do gs de arraste rapidamente. As vlvulas de
amostragem cromatogrfica ou de injeo de
amostra, so vlvulas alternativas projetadas
especialmente para fornecer um volume fixo,
definido pelo comprimento de um tubo calibrado
a ser ligado a uma de duas linhas de gs, com
apenas uma interrupo momentnea da outra
linha. O projeto e a operao de uma vlvula
tpica de injeo de amostra mostrada na Fig.
2.9. A principal diferena entre as vlvulas de
injeo de amostra de gs e lquido o tamanho
do conjunto de amostra. Os volumes necessrios
para a injeo de amostra lquida so menores.
Nos cromatgrafos de processo, normalmente,
as vlvulas possuem atuadores eltricos ou
pneumticos, de modo que eles possam ser
operados automaticamente pelo programador,
em tempos pr-determinados durante a
sequncia analtica.

2.4.1 - Injeo de Amostra nos


Cromatgrafos de Linha.
Nos Cromatgrafos de Linha, a exatido dos
dados analticos depende da preciso do volume
da injeo de amostra enviada ao cromatgrafo
de linha, que foi previamente calculada e aferida
com o gs padro. Isto garante uma uma
introduo de "volumes exatamente iguais aos
que foram utilizados durante a fase de
calibragem do sistema de injeo de amostra"
sem alterar-lhe a composio.
A escolha do tipo de vlvula de injeo de
amostra funo do problema analtico e, mais
precisamente, da fase com a qual se tenciona
efetuar a injeo de amostra.
Amostras em fase gasosa ou de vapor em
condio ambiente podem ser utilizadas em
temperaturas relativamente baixas sem perigo
de condensao.
Sempre em fase gasosa podem servir como
amostras tambem gases-liquefeitos ou lquidos a
baixo ponto de ebulio; para essas amostras a
vaporizao realizada montante da unidade
de injeo de amostra do analisador com
reguladores-vaporizadores
especiais
oportunamente aquecidos.

Para vapores com alto teor de orvalho


cumpre usar vlvulas especiais de injeo de
amostra ao teor de orvalho.
Em alguns casos, o emprego de
vaporizadores provoca, por aquecimento,
fenmenos
de
polimerizao
ou
de
decomposio da amostra; para estas amostras,
a injeo de amostra realizada em fase lquida.
importante amostrar volumes exatamente
reproduzveis de amostras representativas nas
condies reais do processo.
Reprodutibilidade e representatividade so
as caractersticas fundamentais que devem ser
atendidas pela vlvula de injeo de amostra de
um cromatgrafo de linha.
Para corresponder a estas necessidades as
vlvulas de injeo de amostra devem:
1. possuir volumes mortos reduzidssimos
2. efetuar as injees de amostra de gs
presso e temperatura constantes.
As vlvulas so localizadas na cmara
termosttica e, por conseguinte, a injeo de
amostra realizada temperatura constante.
A presso nem sempre controlada com
facilidade, podendo assim se ter anlises sem
reprodutibilidade.
As membranas dos reguladores de presso,
montante da vlvula de injeo de amostra,
podem ocasionar fenmenos de adsoro
seletivos que, no caso de cromatgrafos multistreams, causam poluio entre as diferentes
amostras.

Fig. 2.9. Esquema da vlvula de amostra do gs

20

Fase 1 - Amostragem
O capilar de dosagem (pr dimensionado)
enxertado no circuito da vlvula de injeo de
amostra, de modo que o gs a ser analisado
passe continuamente por ele, e enviada para
vent. No necessrio regular a presso da
amostra: so admissveis variaes entre 0,1 a
2,5 kg/cm 2. Durante esta fase, pelo outro lado da
vlvula de injeo de amostra o gs de arraste
encaminhado para a coluna cromatogrfica.

feito facilmente tendo uma bomba de vcuo e


um controle de vazo na vlvula de amostra da
linha de vent. Os resultados so variveis e no
possvel se ter a calibrao do volume. Muitas
vezes, se quer a relao das concentraes de
dois componentes e como a relao cancela os
erros, este mtodo perfeitamente vlido e
muito mais simples do que tentativa de controlar
o volume da amostra em uma presso abaixo da
ambiente.

Fase 2 - Equilbrio
No momento da injeo de amostra, um
sistema, como uma solenide instalada
montante do sistema, interrompe a passagem do
gs e toda a presso positiva da amostra
existente no tubo capilar descarregada no vent
do sistema, e a amostra nele contida levada ao
valor atmosfrico. A durao da fase 2 de
aproximadamente 10 segundos.

2.4.3 - Quantidade de Injeo da Amostra


de Lquido

Fase 3 - Introduo
Nesta fase a vlvula de injeo de amostra
comutada, o gs de arraste introduzido na
coluna cromatogrfica e a amostra a ser
analisada fica contida no capilar. A durao desta
fase est entre 5 e 30 segundos em funo do
volume do capilar de dosagem e do dbito do
gs de arraste.

2.4.2 - Quantidade de Injeo da Amostra


de Gs
O tamanho requerido da amostra muito
pequeno; cerca de 0.3 a 1.0 cm 3 para colunas
com dimetro de 1/8" e at 5 cm 3 para colunas
de 1/4". Maiores volumes (at 25 cm 3) podem
ser usados para anlise de traos. O tamanho
ajustvel, alterando-se as dimenses da malha
externa da amostra. Quando se usam detectores
de alta sensitividade e colunas capilares, so
necessrias amostras muito pequenas de gs.
Nestas situaes, uma vlvula projetada para
amostra de lquido a melhor escolha.
As amostras de gs so tomadas presso
atmosfrica. Como a vazo da amostra gera
uma pequena contrapresso (back-pressure), o
balano atmosfrico pode ser usado para trazer a
amostra exatamente para a presso atmosfrica.
O gs de arraste pode no ter a vazo
volumtrica medida, mas isto geralmente no
percebido. s vezes, prefervel fazer a
amostragem

presso
do
processo,
especialmente quando se tem aplicaes com
processo sob vcuo moderado. Isto pode ser

Para amostras lquidas, o objetivo injetar


aproximadamente a mesma quantidade molar da
amostra como na injeo de gs, seguida por
uma vaporizao rpida da amostra. Isto requer
a medio precisa de volumes muito pequenos
de lquido. Os volumes de amostra lquida
usualmente ficam entre 0.5 a 10 L. A
amostragem de lquido mais difcil que a de
gs. Jatos do processo que podem ser mantidos
facilmente em estado de vapor devem ser
vaporizados antes da amostra. Amostras com
ponto de ebulio acima da temperatura da
coluna devem ser injetados na fase lquida.
Quando se injeta lquido, importante que a
presso da amostra seja suficientemente alta
para evitar formao de bolhas de gs no lquido
quando a amostra aquecida at a temperatura
do analisador, desde que mesmo uma pequena
bolha tem um efeito desastroso no volume da
amostra injetada. As vlvulas de amostra lquida
so especificadas para presso de at 300 psig.
Porm, no prudente tentar fazer injeo de
amostra lquida acima de 135 psig, desde que
todas as vlvulas tem uma tendncia a falhar
quando usadas repetidamente em condies to
adversas.
O lquido que chega do processo deve ser pr
aquecido para a temperatura da vlvula de
amostra antes de entrar na vlvula. Muitas vezes
se pensa que a temperatura da vlvula de
amostra deveria estar acima do ponto de
ebulio da amostra de modo que a amostra se
vaporize, quando injetada. Na prtica, boas
injees podem ser obtidas em temperaturas da
vlvula 100 oC abaixo do ponto de ebulio.
Temperatura mais baixa age favoravelmente,
pois ela aumenta a separao, prolongando a
vida das colunas e vlvulas e evitando que as
amostras se polimerizem ou se decomponham.
Isto fornece dado para a seleo da temperatura
do forno, de modo que ela fique adequada com a

Equipamentos da Cromatografia Gasosa


vaporizao da amostra e o desempenho da
coluna.

Fig. 2.11 Injeo de lquido em zona dual

Para lquidos com alto ponto de ebulio que


so difceis de manipular e no podem ser
injetados na temperatura da coluna, a
complicao adicional de operao com duas
fases no pode ser evitada. Vlvulas especiais
so projetadas para amostragem de processo em
baixa temperatura e injeo da amostra atravs
da parede do forno na zona da coluna quente.
Esta tcnica ilustrada na Fig. 2.12. O volume
da amostra o da abertura anelar no pisto da
vlvula. Quando a vlvula estiver energizada, o
operador aciona o pisto atravs do selo e injeta
a amostra no gs de arraste quente. Um
isolamento termal evita a transferncia
excessiva de calor entre as duas zonas de
temperatura.

Fig. 2.12.V lvula rotatria para gs (6 vias)

Uma vlvula rotatria para injeo de lquido


mostrada na Fig. 2.12. Esta vlvula rota cerca
de 90 graus para operar. O volume medido neste
caso dado por uma pequena abertura no rotor.
Todas vlvulas de amostra tm um volume de
entrega nominal; a sua repetibilidade que
conta, no a exatido do volume.

2.4.4 - Tipos e funcionamentos das


vlvulas de injeo de amostra
Os tipos de vlvulas de injeo de amostra
so os seguintes: rotatria, deslizante, a pisto e
diafragma

Fig. 2.13 Vlvula rotatria para injeo de lquido


(a) posio enchimento da amostra
(b) posio injeo da amostra

Vlvula rotatria
Uma das primeiras vlvulas de injeo de
amostra usadas em GC de processo foi a do tipo
rotatrio, mostrada na Fig. 2.12. Na condio de
repouso, a amostra do processo flui atravs do
volume medido, enquanto o gs de arraste flui
na coluna. A vlvula gira cerca de 60 graus
quando energizada, causando o gs de arraste
introduzir o volume medido da amostra na
coluna. Aps poucos segundos, a vlvula
desenergizada para re-encher o volume de
amostra, aprontando-o para a prxima injeo.

Vlvula Deslizante
Este tipo de vlvula de injeo de amostra
o mais popular atualmente; um exemplo tpico
mostrado na Fig. 2.14. O principio de operao
o de transferir fisicamente um volume medido do
fluido do processo da vazo da amostra na
vazo do gs de arraste por meio de um
deslizamento ou movimento de uma placa.

15

Equipamentos da Cromatografia Gasosa


vlvula deve ser projetado cuidadosamente para
reduzir os volumes "mortos" e principalmente
usado para amostras de gs. Esta vlvula supera
a maior dificuldade das vlvulas rotatrias e de
deslizamento, que a de obter uma selagem e
vedao ao gs. A vlvula de pisto usada
principalmente quando se tem um grande
volume de amostra.

Fig. 2.14 Vlvula deslizante tpica para gases

Deslocamentos para amostras de lquido


podem ter uma configurao reta ou uma
cavidade, como mostrado na Fig. 2.15. A
geometria de reta mais rpida do que a de
cavidade, mas ambas so suficientemente
rpidas para os processos clssicos de GLC.
Muitos projetos de vlvulas envolvem o volume
da amostra com PTFE (teflon ) mas isto tende a
atrasar a vaporizao da amostra por causa da
propriedade de isolao do PTFE.

Fig. 2.16 Vlvula tipo pisto

Vlvula Diafragma
Esta vlvula, que no contem qualquer
superfcie deslizante em contato com a amostra,
usa um enfoque totalmente diferente; um
exemplo mostrado na Fig. 2.17. A vlvula
consiste de seis portas e seis pistes (plungers)
arranjados circularmente. Os pistes so
operados em conjuntos alternados de trs, em
vista de seu tamanho pequeno, produzindo uma
alta presso de selagem no diafragma. Durante a
atuao da vlvula, um intertravamento
mecnico garante a abertura das passagens
normalmente fechadas. A operao da vlvula
muito rpida e conveniente para GLC de alta
velocidade, por causa das pequenas distancias
envolvidas. Os problemas potenciais so o
vazamento do diafragma e a ocluso de
pequenas quantidades de amostras lquidas no
material do diafragma ou nos pontos onde o
diafragma est desgastado.

Fig. 2.15 Vlvula deslizante tpica para lquidos


(a) tipo cavidade
(b) tipo passagem reta

Vlvula de Pisto
Um tipo diferente de vlvula linear a pisto.
A vlvula usa anel-O de elastmero como selo
para dividir o pisto em sees anelares que
ligam varias portas, como mostrado na Fig. 2.16.
A atuao da vlvula muda as ligaes das
portas para injetar a amostra. Este tipo de

Fig. 2.17 Vlvula diafragma (Applied Automation)

16

Equipamentos da Cromatografia Gasosa

2.4.5 - Funcionamentos das vlvulas para


configurao analtica
Vlvulas especiais so usadas nos
cromatgrafos, para chavear o gs de arraste, no
sistema de colunas mltiplas. Diferentes
modelos so encontrados, mas basicamente
resumem-se a trs modelos: Linear, Rotativa e
Deslizante. Cada modelo pode ter entre 6 a 10
entradas e sadas e, atravs de variaes nas
configuraes da ligao, estas vlvulas podem
ser usadas em mltiplos esquemas para chavear
a vazo do gs de arraste. Todos os tipos de
vlvulas so operadas pneumaticamente atravs
de solenides, que por sua vez so comandadas
pelo programador do sistema de controle

TIPO

APLICAO
GS

TEMP

CUSTO

VOLUME

LQ.

LINEAR

120

BAIXO

MODER.

ROTATIVA

200

ALTO

BAIXO

DESLIZANTE

200

MODER.

BAIXO

MEMBRANA

120

MODER.

BAIXO

Vlvula Linear.
A vlvula Linear do tipo pulsao de duas
posies,
multiporta
e
pneumaticamente
operada, consistindo de um corpo com orifcio
central, um eixo (carretel) com anis O e um
conjunto atuador pneumtico. O eixo da vlvula
tem um menor dimetro que o orifcio do corpo,
permitindo um folga tipo "anular" entre os
mesmos. Este espao interrompido pelos anis
O localizados em intervalos estratgicos ao
longo do eixo da vlvula. O intervalo entre os
anis O permite que, em cada uma das duas
posies da vlvula, a vazo do gs seja
direcionada entre grupos diferentes de conexes.
O eixo da vlvula acionado por um atuador
pneumtico com retorno de mola e limitadores
de
percurso
asseguram
seu
perfeito
posicionamento.

Fig. 2.18. Vlvula linear


Esta vlvula simples, barata, usada na
maioria dos gases e limitada apenas pelo
material dos anis O.
Vlvula Rotativa.
um dispositivo pneumaticamente operado,
de duas posies, tipo multiporta, baixo volume
e com acionamento rotativo, consistindo de duas
placas com superfcies torneadas e lapidadas
com alto grau de preciso. Normalmente a placa
fixa de Ao Inox e contm uma srie de
aberturas de pequeno dimetro que na parte
traseira da placa so conectados aos tubings das
colunas. A placa mvel normalmente
construda com um elastmero resistente tais
como Rulon , Fluorgard entre outros ou com
um bloco metlico, no qual pequenos sulcos so
fresados para poder interligar dois a dois os
orifcios da placa fixa. Ao se acionar a vlvula, a
placa mvel gira entre 30 e 60o, dependendo do
nmero de conexes e alterando o curso do fluxo
em funo da configurao desejada.

Fig. 2.19. Vlvula rotativa


A superfcie deve ser cuidadosamente
lapidada para garantir uma perfeita vedao no
assentamento. A vedao mantida pela fora
da mola instalada na parte traseira da placa
mvel. O uso de Rulon permite uma autolubrificao na superfcie reduzindo o atrito entre
as placas, consequentemente aumentando a
vida til da placa mvel e diminuindo o torque do
conjunto atuador.

17

Equipamentos da Cromatografia Gasosa


O atuador pode ser do tipo simples ou dupla
ao, mas ambos requerem um mecanismo para
converter o movimento linear do pisto em
rotativo.
A vlvula rotativa apresenta menos volume
interno que a vlvula linear, requer mais
manuteno devido ao atrito entre as duas
superfcies, sendo a mais cara entre os modelos.
Vlvula tipo placa deslizante.
A vlvula com placa deslizante
pneumaticamente operada com duas posies,
tipo multiporta, baixo volume e com acionamento
linear, consistindo de duas placas com
superfcies fresadas e lapidadas, com alto grau
de preciso. Normalmente a placa fixa de ao
inoxidvel e contm uma srie de aberturas de
pequeno dimetro que na parte traseira da placa
so conectados aos tubings das colunas. A placa
mvel acoplada placa fixa atravs de guias
precisas, normalmente nas laterais, sendo
normalmente construda com um elastmero
resistente tais como Rulon , Fluorgard entre
outros. Os pequenos sulcos so fresados para
poder interligar dois a dois os orifcios da placa
fixa. A placa mvel conectada ao atuador
pneumtico que permite um movimento linear de
duas posies, alterando o curso da vazo entre
as conexes atravs da configurao desejada.

A vlvula com membrana composta de


dois blocos de ao inoxidvel entre os quais est
interposta uma membrana elstica. No bloco
inferior da vlvula, que constitue a seo de
comando, encontram-se compartimentos semiesfricos agrupados em conjuntos de 4 (vlvulas
de 8 vias) ou de 5 (vlvulas de dez vias) em
nmeros pares e impares e as sadas esto
ligadas a dois circutos de comando acionados
por vlvulas solenides de 4 vias. No bloco
superior, que constitue a parte analtica da
vlvula, encontram-se 8 ou 10 vlvulas semiesfricas tendo cada uma dois furos dispostos
em forma de Y. Na parte oposta deste bloco
esto as conexes que interligam os furos ao
circuito cromatogrfico.
As membranas elsticas podem ser de
viton
(tipo V) e de etilfluoropropileno (tipo
FEP), a escolha do tipo de menbrana feita em
funo da caracterstica da anlise.
As membranas de viton podem ser usadas
em temperaturas de trabalho entre 30 e 90 oC e
as do tipo FEP, com caractersticas similares ao
PTFE, em temperaturas entre 60 e 110 oC.
A vlvula com membranas apresenta menor
volume interno que a vlvula linear e requer
menos manuteno devido ausncia de atrito
entre as duas superfcies, porm mais cara que
a vlvula linear.

Fig. 2.20. Vlvula deslizante


A lapidao das superfcies semelhante
das superfcies das vlvulas rotativas, para
garantir uma perfeita vedao. A vedao
mantida pela fora da mola instalada na parte
traseira da placa mvel. O uso de Rulon
permite uma auto-lubrificao na superfcie,
reduzindo o atrito entre as placas, e aumentando
a vida til da placa mvel e diminuindo o torque
do conjunto atuador.
A vlvula deslizante apresenta baixo
volume interno, mas requer alta manuteno nas
suas superfcies e a vedao do sistema mais
suscetvel a vazamentos que a vlvula linear. O
custo moderado e a mesma pode ser utilizada
em temperaturas de at 200 oC.
Vlvulas com membranas.

Fig. 2.21. Vlvula membrana


Operao das Vlvulas
As vlvulas mencionadas podem ser atuadas
remotamente por solenides, pneumtica ou
atuadores de motor eltrico. A variedade
pneumtica a mais comum e requer a
alimentao de 15 a 60 psig. Normalmente, as
vlvulas solenides de trs vias, prova de
exploso, so usadas para controlar o ar para o
cilindro operador. A maioria das vlvulas usa
uma mola de retorno; a minoria usa atuadores de
ao dupla.

18

Equipamentos da Cromatografia Gasosa


Materiais de Construo
A seleo dos materiais de construo das
vlvulas de injeo de amostra importante.
Eles devem ser compatveis com a corroso ou
outras formas de ataque por qualquer substncia
qumica na amostra, nem devem catalisar
alteraes qumicas dentro da amostra em si.
Em vista da possibilidade de vazamento da
amostra, o mesmo critrio se aplica aos
materiais externos de construo. As vlvulas de
amostra so dispositivos de preciso, que
empregam superfcies opticamente planas com
passagens muito pequenas. Materiais de uso
comum na construo da planta podem durar
poucos dias em uma vlvula de amostra.
Em muitos casos, o ao inoxidvel e o PTFE
so convenientes, mas h excees. Por
exemplo, o ao inoxidvel atacado por cloro e
acido clordrico. Para estes compostos, deve-se
usar hastelloy , tntalo ou apenas TPFE. PTFE
excelente para a resistncia qumica, mas
macio e entra em extruso sob presso. Ele
tambm sujeito penetrao de alguns
lquidos, como estireno, causando o bloqueio da
passagem de gs e alterando o volume da
amostra. Muitas vlvulas usam vidro com PTFE,
que oferece melhor estabilidade dimensional
mas pior resistncia ao ataque de lquidos
orgnicos. Uma vlvula usa duas placas
metlicas com uma membrana fina de TPFE
entre elas para agir como selo e lubrificante.
Cermica com alumina fundida um novo
material para vlvulas deslizantes, pois
quimicamente inerte, dura e pode ser polida
quase perfeitamente. O problema a selagem
ruim entre cermica-cermica, com grande
atrito.

APOSTILA\CROMATOG

CAPITUL2.DOC

16 DEZ 95

19

Equipamentos da Cromatografia Gasosa

3. Tcnicas Analticas
3.1 - Coluna Cromatogrfica
O sistema analtico de um cromatgrafo de
linha escolhido em funo da necessidade
analtica que cada cliente solicita. O material
cromatogrfico deve ter uma estabilidade
suficiente, para garantir um longo perodo de
funcionamento, sem que aconteam variaes
nas suas caractersticas fsico-qumicas. Esta
necessidade, imprescindvel, exclui o uso, no
cromatgrafo de linha, de colunas com lquidos
de separao muito eficientes, mas com
elevada presso de vapor. A uma elevada
presso de vapor, corresponde uma elevada
perda de lquido de separao da coluna e
consequentemente um rpido decaimento de
suas caractersticas. Com colunas de adsoro
necessrio prestar muita ateno ao grau de
umidade do gs de arraste e presena de
componentes que possam ser adsorvidos
irreversivelmente.

3.1.1 - Contaminao da coluna.


A contaminao permanente da coluna
causada por componentes presentes na
atmosfera pode provocar instabilidade nos
tempos de reteno e por conseguinte, a
necessidade de contnuas regulagens do
programa de anlise. Nestes casos,
necessrio retirar estes componentes com um
apropriado sistema de tratamento de amostra
ou realizar no circuito cromatogrfico um
sistema
de
lavagem
(backflushing
ou
foreflushing) de modo a minimizar os efeitos da
contaminao na coluna.
A presena de componentes em traos
com peso molecular muito alto, em relao
media
da
amostra,
no
provoca
necessariamente, uma contaminao contnua
da coluna. Se possvel, aconselhvel eliminalos com circuitos de lavagem, mas a presena
destes componentes pode ser ignorada se for
respeitada uma das seguintes condies:
a) O tempo de reteno dos componentes
pesados no coincide com aquele de um
componente, que deve ser medido no
sucessivo ciclo analtico.
b) A altura do pico do componente pesado com
tempo de reteno similar quele de um
componente a ser medido (no sucessivo
ciclo analtico) no supera o 0,5% da escala

(com a mesma atenuao do componente a


ser medido).
possvel realizar uma destas condies
dimensionando, oportunamente, a coluna e os
outros parmetros operacionais.
As colunas de adsoro so, em geral,
bastante sensveis contaminao. Os
adsorventes geralmente utilizados: silicagel ,
peneiras moleculares, carvo ativo, so
desativados com facilidade por adsoro de
gua e de compostos oxigenados presentes na
amostra a ser analisada. A perda da eficincia
da coluna apresenta-se em forma de uma
progressiva reduo dos tempos de reteno.
Em geral, quando so utilizadas colunas de
adsoro, o circuito analtico prev a utilizao
de uma coluna de repartio, antes daquela de
adsoro; a coluna de repartio tem a funo
de separar compostos oxigenados ou pesados,
impedindo a entrada destes na coluna de
adsoro (ver Back-Purging).
Contrariamente s colunas de repartio,
as de adsoro podem ser reativadas por
aquecimento, com fluxo de gs seco:
Peneiras Moleculares
Silicagel
Carvo Ativo

300 oC por 24 horas


150 oC por 4 horas
150 oC por 4 horas

3.1.2 - Contaminao da coluna por gs


de Arraste mido.
Influncias sobre a eficincia de separao
das Colunas de Adsorso
A gua presente no gs de arraste
adsorvida na superfcie ativa da coluna. A
adsoro se apresenta inicialmente no comeo
da coluna e progride, gradualmente, at o
detector (a gua adsorvida est em equilbrio
com aquela contida no gs de arraste). Durante
a desativao, os tempos de reteno dos
componentes diminuem progressivamente (Fig.
3.1), e os picos apresentam-se, s vezes,
assimtricos.
Alguns
adsorventes
so
influenciados pela gua mais que outros.
Com a silicagel , cujas ligaes de
adsoro com a gua so muito mais tnues
que aquelas das Peneiras Moleculares, tem-se
desativao, mas no saturao de toda a
superfcie ativa; a desativao e os tempos de
componentes estabilizam-se.
Na silicagel , a gua adsorvida est em
equilbrio com aquela contida no gs de arraste
e, consequentemente, o seu poder de

20

Equipamentos da Cromatografia Gasosa


separao varia com a variao de umidade no
gs de arraste (a umidade no gs de arraste
funo da temperatura ambiental).
As peneiras moleculares, pelo contrrio,
tem uma notvel afinidade com a gua e podem
alcanar, portanto, a saturao completa e,
consequentemente, a perda de todo o poder de
separao.

programas pr-estabelecidos, simplificam a


anlise e reduzem, consideravelmente, os
tempos dos ciclos analticos.
A configurao do circuito cromatogrfico
definida em funo do problema analtico e das
caractersticas das colunas cromatogrficas
usadas. So explicadas a seguir algumas
configuraes dos circuitos com colunas
mltiplas.
So configuraes bsicas que so
utilizadas na maioria dos casos. No se deve
excluir que a anlise especfica para a qual foi
preparado
o
instrumento,
tenha
uma
configurao diferente; neste caso explicada
no
Certificado
de
Funcionamento
do
instrumento.
Pelos esquemas abaixo apresentados a
seguir pode-se observar:
1. a posio da eletrovlvula durante as duas
fases
2. a posio da seco de comando (vlvulas a
membrana) ou do servomotor pneumtico
(vlvulas rotativas) durante as duas fases
3. a posio das vlvulas de comutao
4. as conexes dos circuitos do gs de arraste,
das colunas cromatogrficas e do detector.

Fig. 3.1. Eficincia de separao das colunas

3.2.1 - Backflush

A influncia da gua contida no gs de


arraste sobre a eficincia de separao das
colunas de repartio irreversvel e
acumulativa. O mecanismo de separao
destas colunas ligado a fenmenos de
solubilidade e, em proporo diferente, a gua
solvel em todos os lquidos de repartio.
Assim, as colunas com lquido de repartio
hidrolizvel ou que pode reagir com a gua
devem ser evitadas.
A gua com as colunas de repartio
operando com gs de arraste mido tem um
grande tempo de reteno e o acmulo de gua
na coluna progride lentamente. Este fenmeno
causa uma desastrosa instabilidade na linha de
base quando o programa de anlise prev a
comutao das colunas em Backflush, Store
Column e Reversing Column.).

3.2 - Configuraes dos circutos


cromatogrficos.
No sempre possvel efetuar a anlise
cromatogrfica usando uma s coluna; em
muitos casos, o uso de duas ou mais colunas,
comutadas
automaticamente
segundo

Backflush um dos mais populares sistemas


de chaveamento de coluna. As razes de seu
uso so:
1. Reduz o tempo total da anlise jogando
os componentes pesados indesejveis
para o vent.
2. Remove os componentes que interferem
com a separao necessria.
3. Remove
os
componentes
que
estragariam uma das colunas.
4. Reagrupa um nmero de componentes
para medio.
5. Mantm um bom desempenho garantindo
que a coluna no acumula impurezas da
amostra.
A idia bsica do backflush que se um
componente que leva T segundos para fluir para
frente da coluna, levar exatamente T segundos
para retornar da frente da coluna em backflush,
como mostrado na Fig. 3.2 (a) para dois
componentes A e B. Portanto, sob condies
ideais,
1. a vazo de retorno (backflush) idntica
vazo para frente (forefluch)
2. o pico exatamente recombinado aps
igual tempo
3. o pico eludo exatamente pela metade
aps igual tempo.

21

Equipamentos da Cromatografia Gasosa


Assim, o backflush deve ocorrer durante a
primeira metade do ciclo (idealmente 30-40%
do ciclo), nunca durante a ultima metade do
ciclo. Se isto fosse feito na ltima metade, os
componentes iriam permanecer na coluna e
interferir com a prxima anlise.
A situao nunca ideal e impossvel que
as condies experimentadas por cada pico
sejam as mesmas durante o backflush quando
eles estiverem durante a vazo para frente. O
desvio do ideal causado pelos efeitos da
queda da presso na coluna e produz um pico
de presso e um distrbio na linha-base quando
ocorre o chaveamento da coluna. O resultado
mostrado na Fig. 3.2 (b) onde os dois picos
deixam de recombinar completamente. Se o
objetivo
do backflush remover
os
componentes mais pesados, a falta da
recombinao total pode ajudar em ajustar o
sincronismo, desde que o primeiro pico a ser
submetido ao bacflush ser o ultimo a se
separar da coluna. Se este pico puder ser
identificado no cromatograma, assegura-se que
todos os outros componentes foram eludos e a
coluna est pronta para a prxima anlise. Este
um exemplo de alta queda de presso no
backflush.

uma pequena queda de presso atravs da


coluna de backflush e isto ir tambm reduzir o
distrbio na linha-base que ocorre no backflush.
Quando se projeta um sistema backflush deve
se considerar as seguintes fontes de queda de
presso nas colunas:
1. Comprimento da coluna.
2. Dimetro da coluna.
3. Tamanho do mesh de enchimento.
4. Vazo do gs de arraste.
5. Relao do comprimento da coluna
backflush para o comprimento da coluna
principal.
6. Presso de sada da coluna.
O problema com a queda de presso na
coluna que quando ela alta, a relao entre
a presso da coluna e a distancia ao longo da
coluna no-linear. Este efeito ilustrado na
Fig. 3.3. assumindo uma presso de entrada da
coluna de, e.g. 75 psig e uma presso de sada
de coluna de e.g. 15 psia. Como uma regra, a
coluna de backflush deve ser o dobro em
eficincia que a coluna principal. Se as duas
colunas tem o mesmo enchimento, a coluna de
backflush deve ter um tero do comprimento
total da coluna.

Fig. 3.3.Efeito da queda de presso na coluna

Fig. 3.2. (a) Backflush ideal. (b) Backflush real

Se o objetivo do backflush reagrupar os


picos para a medio, ento necessrio se ter

A Fig. 3.4 mostra um exemplo de um projeto


ruim de sistema backflush. As duas colunas so
do mesmo tipo e possuem o mesmo
comprimento. Sempre que isso ocorrer, sempre
haver os seguintes problemas.
1. O tempo perdido no fim do ciclo
esperando para os picos de backflush
desaparecem antes que a prxima injeo
possa ser feita.
2. Os picos medidos podem ser misturados
com o pico de presso de backflush.

22

Equipamentos da Cromatografia Gasosa


Se a coluna de backflush deve ter o
comprimento mostrado, a coluna principal deve
ser mais longa, para fornecer melhor separao
dos picos medidos e para mover estes picos
aps o ponto de backflush. Deve-se considerar
o aumento no tempo de anlise e a queda de
presso ao longo da coluna. Idealmente, devese pretender completar o backflush ao mesmo
tempo da anlise. Se a coluna de backflush
pode ser mais curta, ela deve ser reduzida a um
tero do comprimento da coluna total. Isto
resultar em um cromatograma inalterado e no
h aumento do tempo de anlise.

Injeo da amostra com 10-portas e


backflush
Este sistema, mostrado na Fig. 3.5 (b),
usado somente para amostras de vapor. Ele
muito usado por economia, pois de usa apenas
ma vlvula para injetar a amostra e fazer o
backflush. O principal problema com este
sistema que a injeo da amostra ocorre no
topo do pico de presso do backflush, tornando
o sistema menos flexvel para pesquisa de
defeito. Tambm, no se pode ter backflush
com baixa presso.

Fig. 3.4. Exemplo de um sistema ruim de backflush

Backflush com vlvulas de 6-posies com


vent
Neste exemplo, mostrado na Fig. 3.5.(a),
uma vlvula de 6 posies usada na coluna.
H uma operao independente da injeo da
amostra e das vlvulas de backflush. Este
sistema quase sempre usada para lquidos. A
mostra injetada pode ser dentro ou fora do
circuito backflush. No sistema mostrado, o
backflush feito em alta presso. Se
necessrio um backflush com baixa presso,
coloca-se uma restrio aps a coluna 1.

Fig. 3.5. Sistemas tpicos de backflush.


(a) backflush com 6-portas para o vent
(b) injeo com 10 portas e backflush

23

Equipamentos da Cromatografia Gasosa


Fig. 3.6. Configurao backflush

24

Balano da presso com backflush


Este sistema tem a vantagem de no usar
vlvulas de preciso; pois os volumes entre as
colunas podem ser eliminados. O backflush
feito em baixa presso, que bom para
remover componentes fortemente retidos. O
maior problema que o sistema requer
ajustes mais rigorosos. Ele se baseia em uma
presso intermediria constante; assim, uma
pequena variao na resistncia da vazo ir
perturbar a operao. Se a alimentao para,
h uma perna morta (dead-leg) seria na
conexo da coluna. O regulador de presso
deve ser capaz de variar de uma vazo de
gota at cerca do dobro da vazo normal do
gs de arraste, em presso constante. Este
sistema muito usado na Europa e pouco
usado nos EUA.
Corte da cauda por backflush
Este mtodo freqentemente usado para
separar um pequeno componente que aparece
no fim do componente principal aps a eluio
da coluna. Ele efetivo somente se o rabo
totalmente formado na coluna 1 e se a coluna
2 retm fortemente o componente de
interesse. Para picos menores que cerca de
1000 ppm, este mtodo no satisfatrio e
deve-se usar o heart-cut. Em condies
favorveis, o sistema de corte do rabo por
backflush uma soluo elegante.
Regras bsicas para backflush
Da discusso anterior e dos exemplos,
possvel derivar algumas regras bsicas a
serem usadas no projeto de sistema com
backflush, como segue:
1. Usar reguladores de presso em vez de
controladores de vazo, desde que os
ltimos no conseguem o retorno rpido
para a estabilidade da linha-base aps o
pico de presso do backflush.
2. Fazer o backflush na primeira metade
do ciclo, preferivelmente entre 30/40%.
3. No usar coluna de backflush longa.
Quando se usa o mesmo enchimento
na coluna 2, a coluna de backflush deve
ter 1/3 do comprimento total da coluna.
4. Garantir que o sistema fcil de ser
montado. Garantir que o primeiro pico
de backflush aparea no cromatograma,
quando no backflusheado.
5. Obrigar a coluna de backflush fazer
uma
parte
da
separao;
no
desperdiar a separao.

6. uma prtica m usar colunas frgeis de


backflush, como filtros moleculares. O
enchimento ir se quebrar, criando um
aumento na resistncia vazo.
7. Colocar a vlvula de injeo da amostra no
circuito de backflush, especialmente com a
injeo de lquido, de modo que o
vazamento atravs da vlvula de injeo
no destrua a separao.
8. No ter a vazo de backflush maior do que
a vazo para frente, a no ser que isso seja
inevitvel.

3.2.2 - Flip-Flop
A configurao flip flop usando vlvula de 8
vias permite agrupar os componentes que tem
tempos de reteno intermedirios entre os
primeiros e os ltimos do cromatograma;
tambm utilizada para obter picos que
representam a somatria de grupos de
componentes.
Seja uma mistura de Propano, Iso-Buteno, NButano, Iso-Pentano onde se quer determinar
Propano, somatria C4 e somatria C5. A anlise

realizada
utilizando
trs
colunas
cromatogrficas com o mesmo enchimento:
1. Coluna pre-splitter
2. Coluna storage
3. Coluna regrouping
A conexo da vlvula realizada com
configurao backflush das colunas storage.
A coluna pre-splitter est em conexo entre a
vlvula de injeo de amostra e a posio 1 da
vlvula, a coluna regrouping entre a posio5 e o
detector.
A anlise realizada em trs fases:
Fase 1
A amostra introduzida na coluna pre-splitter,
onde os C5 so separados dos C4 e C3. Estes
ltimos entram na coluna storage onde so
separados; os C3 entram na coluna regrouping e
detectados. Enquanto isso, os C5 esto ainda na
coluna pre-splitter e os C4 na coluna storage.
Fase 2
comutada a vlvula invertendo o fluxo na
coluna storage ; os C4 passam na coluna em
sentido contrrio e entram na regrouping. Esta
ltima tem a funo de realizar o agrupamento
completo de iso-butano e N-butano. Sem esta
coluna no seria possvel o agrupamento porque
a inverso do fluxo foi efetuada por dois
componentes parcialmente separados na entrada
(da coluna pre-aplitter iso-butano e N-butano

30

entraram na storage nesta ordem). Sem a


coluna regrouping os dois componentes
sairiam da coluna storage ainda parcialmente
separados mas na ordem invertida.
A regrouping dimensionada para ter a
mesma capacidade de separao da presplitter" e em conseqncia o iso-butano (mais
veloz) na sada estar perfeitamente
sobreposto ao N-butano.
FASE 3
Aps a inverso do fluxo da fase dois os
C5 saem da coluna pre-splitter e entram na
coluna storage. Aps registrado o pico da
somatria de C4 a Vlvula comutada com
uma nova inverso do fluxo na coluna
storage. Agora os C5 percorrem a coluna em
sentido
contrrio,
agrupando-se
antes
parcialmente e depois totalmente na
regrouping.
Para esta configurao deve-se cuidar
especialmente o dimensionamento das
colunas: o circuito deve ser absolutamente
simtrico considerando as diferenas de
velocidade linear dos componentes das trs
colunas.

3.2.3. Store Column


A configurao store-column com vlvula
de 8 vias permite amostra e ao gs de
arraste de fluir atravs da coluna A somente
ou atravs da coluna A em srie B. O
circuito apresenta a vantagem de explorar a
combinao de duas colunas, cada uma para

a separao de uma especfica parte da amostra.


Portanto, possvel a anlise de misturas
complexas reduzindo o tempo dos ciclos
analticos.
Geralmente, a vlvula no momento da
introduo, est na posio com as duas colunas
em srie (posio A). A coluna A separa os
componentes mais pesados dos leves; estes
passam rapidamente na coluna B onde so
separados. Depois da deteco do ltimo
componente leve, a vlvula comutada excluindo
assim do circuito analtico a coluna B (posio B).
Os componentes mais pesados, separados
na coluna A, passam diretamente ao detector e
imediatamente aps a deteco do ltimo
componente pesado, a vlvula comutada na
posio inicial (posio A).
Entre as conexes 2 e 3 da vlvula
montada uma vlvula a agulha de compensao;
esta deve ser regulada para ter o mesmo fluxo do
gs de arraste nas duas posies da vlvula.
Nota: Em algumas anlises as comutaes
das configuraes store column so realizadas
para obter a deteco antes dos componentes
pesados e depois dos leves.
A introduo da amostra realizada com as
duas colunas em srie (posio A); assim que os
componentes leves penetraram na coluna B, esta
excluda do fluxo do gs de arraste (posio B).
Da coluna A os pesados passam ao detector e,
imediatamente, aps a deteco do ltimo
componente pesado reintroduzida a coluna B
(posio
A).
Os
componentes
leves,
anteriormente retidos, passam ao detector.

Fig. 3.7. Configurao Coluna Store

31

3.2.4 - Back-Purging
A configurao back-purging com vlvula
de 8 vias utilizada para reduzir o tempo de
anlise quando em uma mistura devem ser
determinados somente os componentes leves
no interessando os pesados. Um outro
exemplo de aplicao constituido pela
anlise de misturas de O 2, N2, CO, CH4,
contendo gua.
A separao destes componentes requer
a utilizao de colunas de absoro que, so
desativveis por absoro irreversvel da
gua.
Com a configurao back-purging
utilizada uma coluna que contm um material
apto a retardar a gua, impedindo assim, a
sua entrada na sucessiva coluna de absoro.

No momento da introduo, a vlvula tem a


posio de duas colunas em srie (posio A).
Os componentes pesados ou a gua so
retirados na primeira coluna (stripper column);
assim que os componentes leves passam para a
segunda coluna (analysis column), a vlvula
comutada excluindo assim do circuito analtico a
coluna stripper; esta levada em contracorrente
por um fluxo auxiliar de gs de arraste e os
componentes pesados ou a gua so
descarregados na atmosfera-simultaneamente, na
coluna analysis completa-se a separao dos
leves obtendo-se, enfim, a deteco dos mesmos.
Entre as conexes 2 e 6 da vlvula
montada uma vlvula a agulha da compensao
que deve ser regulada para permitir o mesmo
fluxo do gs de arraste (rumo ao detector) nas
duas posies da vlvula.

Fig. 3.8. Configurao back-purging

3.2.5 - Reversing Column


A configurao reversing column com
vlvula de 8 vias permite inverter a ordem das
colunas cromatogrficas sem ter inverso de
fluxo do gs de arraste utilizada s vezes
em substituio configurao store-column.
A introduo da amostra feita com as
colunas cromatogrficas na ordem A --> B
(posio A). A coluna A separa os
componentes pesados dos leves que entram
na coluna B onde so separados. Depois da
deteco do ltimo componente leve, a

vlvula comutada invertendo, assim, a ordem


das colunas (posio B), os componentes mais
pesados, separados na Coluna A, passam
diretamente ao detector.
Nota: Esta configurao pode ser usada com
o detector a ionizao de chama, somente se as
duas colunas tiverem a mesma perda de carga,
caso contrrio, teramos irregularidades na
corrente de fundo e a impossibilidade de
compensao da mesma.

Fig. 3.9. Configurao coluna reversa

3.2.6 - Heart-Cut
Heart-cut outra configurao de coluna
muito popular e efetiva. Os seus objetivos
so:
1. Remover a maioria dos componentes
grandes
2. Reduzir
a
quantidade
de
um
componente
grande
atingindo
a
segunda coluna para um nvel de
concentrao que no fique cauda.
3. Aumentar a quantidade do componente
medido relativo ao componente grande
para 1 em 20 ou mais.
4. Remover outros componentes que
possam interferir com a anlise.
Na cromatografia gs-lquido, deve-se
assumir que todos os picos tem "caudas". A
cauda pode ser revelada simplesmente pelo
aumento da sensitividade da resposta, como
mostrado na Fig. 3.10. Para bons picos, a
cauda somente um problema para uma
relao de tamanho de 100:1 ou mais. Note
que uma cauda normal, mas um pico
triangular no o . essencial reconhecer a
diferena.
Como j mencionado, a tcnica de corte de
cauda backflush muito efetiva para este tipo
de separao mas o problema maior que o
tempo crtico. Se chavear muito cedo, parte
do pico perdida e se chavear muito tarde,
obtm-se uma linha base ruim. Tambm, 1000
ppm o limite para o corte da cauda
backflush e fora disso mais simples usar o
heart-cut.

Fig. 3-10 Cauda do pico normal

Um sistema de heart-cut tpico mostrado


na Fig. 3.11. A vlvula ligada e desligada
para transferir o pico B e o restante da cauda
do pico A para a coluna 2, que ento faz a
separao do pico B e o restante. A separao
mostrada no diagrama superior inteiramente

responsvel pela separao do pico B e o


restante. O formato dos restantes separados
tpico: seus lados so verticais no ponto do heartcut mas tem o formato de um pico aps passar
atravs da coluna 2. Porm, a forma curvada do
topo do restante a mesma que a linha base
original. Deste modo, a referncia para este
formato identificar o ponto no cromatograma de
onde provem o restante. O sistema de heart-cut
tem as vantagens que no h pico de vazo ou
presso no chaveamento e todas as portas esto
mesma presso, evitando qualquer vazamento.

Fig. 3.11 sistema de heart-cut tpico

Um exemplo de um sistema heart-cut mais


complexo mostrado na Fig. 3.12. Neste caso, a
funo separar dois componentes usando um
corte. Este sistema muito mais difcil de montar.
Requer-se a mnima separao dos componentes
Y e Z na coluna 1, caso contrrio necessrio um
largo heart-cut. Alem disso, a coluna 2 deve ser
mais poderosa, para mover o componente Y fora
dos limites de X, to bem quanto conseguir uma
boa separao de Y e Z. Se a separao da
coluna 1 entre Y e Z muito larga, o comprimento
da coluna 1 deve ser reduzido e deve-se aceitar
que mais componentes grandes sejam cortados
na coluna 2.
possvel fazer heart-cuts mltiplos para
cortar os primeiros componentes na frente do
principal. Isto no um problema, mas
necessrio observar a cauda do componente
grande anterior. Dois ou mais cortes em uma
cauda grande so crticos e devem ser evitados,
quando possvel, desde que os tempos do corte
tendem a interagir. Porm, sistemas heart-cut
complexos so comumente usados em GLC de
processo. Um exemplo de um sistema com dois
componentes e dois cortes mostrado na Fig.
3.13.
ilustrando os picos medidos, os

34

remanescentes maiores e as posies dos


picos originais.

Fig. 3.12. Um sistema de heart-cut mais complexo

Em um bom sistema de heart-cut, os picos


no tem cauda na coluna 1. Por isso, cada
parte de cada remanescente ir mover na
mesma velocidade na coluna 2 (o tempo de
reteno de cada componente). Se, porm,
houver dois cortes de componentes grandes
na coluna 2, haver dois remanescentes, que
iro se mover em velocidades diferentes na
coluna 2. Isto pode tornar um pouco mais
difcil a leitura do cromatograma. Se um
grande remanescente (20:1 ou mais)
cortado, ele ir iniciar outra cauda na coluna
2. Neste caso, o tempo de frente do corte
deve ser ajustado ou ento a coluna 1 pode
no ter potncia suficiente.

Fig. 3.13. Sistema com 2 componentes e 2 cortes

Regras bsicas para heart-cut


Novamente, pode-se elaborar algumas regras
bsicas para o sistemas heart-cut, baseadas na
discusso anterior:
1. No perder tempo com uma coluna 1
excessivamente longa. Usualmente, cerca
de 20 a 40% do comprimento da coluna 2
suficiente.
2. Usar o sistema para simples para a
separao desejada. Use um backflush com
corte da cauda se este sistema funcionar.
3. Usar sempre um heart-cut se a
concentrao do componente medido
menor que 1000 ppm.
4. Quando houver muitas impurezas na
amostra, no usar o mesmo packing nas
colunas 1 e 2, a no ser que haja garantia
de no interferncia.
5. No se preocupar com o controle do gs de
arraste. O controle de presso ou vazo
funciona igualmente bem para o sistema
heart-cut.
6. Manter o sistema heart-cut o mais simples
possvel. No use cortes complexos ou
mltiplos sempre que possvel.
7. Deixar uma pequena folga no tempo da
vlvula; para que ela no corte muito cedo,
pois isso torna muito difcil o arranjo e
pequenas variaes podem ter grandes
efeitos.
8. No usar um sistema backflush para
terminar o corte. Desligue a vlvula de
heart-cut primeiro e depois a de backflush.
9. Finalmente, os distrbios no cromatograma
no
so
devidos
unicamente
ao
chaveamento
mas
tambm
aos
remanescentes. O remanescente de um
corte estreito pode parecer muito com um
pico. Deve-se aprender a reconhecer e
distinguir estes formatos.

35

Fig. 3.14. Configurao heart-cut

Fig. 3.15. Configurao back-purging + backflush

36

3.2.7 - Back-Purging + Backflush


Esta configurao prev o uso de trs
colunas cromatogrficas:
1. A coluna 1 utilizada para a separao dos
componentes pesados que no precisam ser
determinados (back-purging).
2. A coluna 2 utilizada para a separao dos
leves e o reagrupamento dos pesados a
serem determinados
cumulativamente
(backflush).
3. A coluna 3, tambm chamada de 1A, similar
coluna 1 e tem a funo de tornar
perfeitamente simtrico o circuito e obter
assim, o agrupamento completo do pico
somatrio (ver configurao flip-flop)
No momento da introduo as colunas 1 e 2
esto em srie e a coluna 3 est sendo lavada.
Comutando a vlvula a coluna 1 passa a ser
lavada (para a eliminao dos pesados que no
devem ser determinados), na coluna 2
invertido o fluxo e a coluna 3 colocada em
srie com a coluna 2.

3.2.8 - Backflush + Store Column


O circuito backflush com store column, com
vlvula de 8 vias, realizado da seguinte
maneira:
1. A vlvula de injeo de amostra (gs de
arraste + amostra a ser analisada) coligada
conexo 1 da vlvula;
2. A coluna 1, na qual o fluxo do gs de arraste
deve ser invertido, coligada entre as
conexes 2 e 8.
3. A coluna 2, que deve ser excluda do circuito
analtico, ligada entre as conexes 6 e 7.
4. A vlvula agulha de compensao ligada
entre as conexes 3 e 4.
5. O detector ligado conexo 5.
Com
a
eletrovlvula
de
comando
desativada tem-se as 2 colunas em srie;
ativando a eletrovlvula, a segunda coluna
excluda do circuito analtico; o fluxo na primeira
coluna invertido e introduzido na vlvula
agulha de compensao.
Esta configurao permite amostra e ao
gs de arraste de fluirem atravs da coluna A
somente ou atravs da coluna A em srie B. O
circuito apresenta a vantagem de explorar a
combinao de duas colunas, cada uma para a
separao de uma especfica parte da amostra.
, portanto, possvel a anlise de misturas
complexas reduzindo o tempo dos ciclos
analticos.
Geralmente, a vlvula no momento da
introduo (eletrovlvula desativada), est com

as duas colunas em srie (posio A). A coluna A


separa os componentes mais pesados dos leves;
estes passam rapidamente na coluna B onde so
separados. Depois da deteco do ltimo
componente leve, a vlvula comutada
excluindo assim do circuito analtico a coluna B
(posio B).
Os componentes mais pesados, separados
na coluna A, so reagrupados em contra corrente
devido a inverso do gs de arraste e sua
somatria

enviada
ao
detector
e
imediatamente aps a deteco do ltimo
componente pesado, a vlvula comutada na
posio inicial (posio A).

3.2.9 - Vlvulas em srie.


Quando necessrio, possvel aumentar o
nmero de vlvulas, realizando, assim,
configuraes cromatogrficas que permitem a
soluo de complexos problemas analticos.
O uso de duas vlvula de 8 vias em srie,
permite, por exemplo, a realizao de um
circuito cromatogrfico com trs colunas das
quais:
1. A primeira tem a funo de eliminar
componentes pesados que no devem
ser determinados ou gua.
2. A segunda tem a funo de separar
dos leves, os componentes pesados e
serem determinados.
3. A terceira tem a funo de separar os
componentes leves.
Nesta aplicao as duas vlvula esto
montadas segundo as configuraes backpurging (o primeiro) e store column (o segundo).
Quando usado o detector ionizao de
chama, aconselhvel programar uma primeira
vlvula em back-purging, qualquer que seja a
configurao usada para a anlise dos
componentes a serem determinados; isto para
impedir interferncias de componentes pesados
(so suficiente poucas ppm;) nos sucessivos
ciclos analticos.
Por exemplo, a configurao heart-cut
sempre precedida de um back-purging.
Deve-se porm, lembrar que quanto maior
for o nmero das vlvulas, mais complexa ser a
configurao
cromatogrfica
do
sistema;
devendo-se ter maior cuidado na regulao,
programao e manuteno.

3.3 - Regulao das vlvulas agulha


As
vlvulas
agulha
(com
ajuste
micromtrico) utilizadas nas configuraes

analticas (store-colunm, back-purging, heartcut), tem a funo de equalizar a vazo do gs


de arraste nas duas posies da vlvula. Esta
regulao, efetuada atravs de orifcios
instalados nas paredes da cmara termosttica,
deve ser feita toda a vez que uma coluna for
substituda.
Nota: No caso do circuito analtico utilizar
duas ou trs vlvulas em srie, a regulao das
vlvulas agulha deve ser feita individualmente.

zero muito lento. O tempo necessrio funo


do tipo de coluna e do intervalo entre uma
anlise e outra (em geral o efeito torna-se
cumulativo em forma de um desvio sinuoso e
progressivo).

3.3.1 - Regulao da vlvula agulha


utilizando fluxmetro.
a
b

c
d

Comutar o circuito cromatogrfico de


modo a ter todas as colunas em srie.
Com um fluxmetro de 60 cm 3
conectado sada das colunas,
medir a vazo total do gs de arraste
e ajusta-lo conforme folha de
especificao
fornecida
pelo
fabricante.
Comutar a primeira vlvula, de
modo que o gs de arraste passe
pela vlvula agulha.
Medir a vazo total do gs de arraste
e ajustar a abertura da vlvula agulha
se necessrio, de forma a manter
equalizada a vazo que passa atravs
da vlvula.
Comutar o circuito cromatogrfico
novamente de modo a ter todas as
colunas em srie e repetir os passos
a, b, c e d, se necessrio..
Repetir todos os passos acima para as
demais vlvulas do circuito analtico.

3.3.2 - Mudana da linha de base devido


ao backflush
Nas vlvulas com configurao em
backflush no utilizada a vlvula agulha,
quando o circuito no prev a excluso da
coluna. Nos cromatgrafos de condutividade
trmica, a translao (mudana) da linha base,
devido comutao do circuito backflush,
conseqncia direta da qualidade do gs de
arraste, isto , se ele est seco ou mido.
Com o gs de arraste seco, no momento da
comutao, temos um distrbio transitrio com
tempo necessrio para o rebalanceamento do
circuito.
Com o gs de arraste mido, no momento
da comutao temos uma translao positiva
(com gs de arraste Hidrognio) e um retorno

Fig. 3.16. Observao da linha de base

3.3.3 - Controle da vazo do gs de


arraste auxiliar.
Quando a configurao do circuito analtico
do tipo back-purging ou heat-curt necessrio,
antes de introduzir a amostra, regular a vazo do
gs de arraste auxiliar.
Para executar esta regulao proceder
conforme abaixo:
a - Interligar o fluxmetro na conexo de sada do
vent auxiliar.
b - Comutar a vlvula (back-purging ou heart-cut)
de modo a inserir no circuito de gs auxiliar
a coluna stripper ou cutter".
c - Ajustar o regulador carrier-aux at obter a
vazo indicada na folha de especificao
fornecida pelo fabricante. Geralmente, a
vazo do gs de arraste auxiliar igual da
coluna de anlise, medida na conexo de
sada column-vent.

3.4 - Observao do Desempenho da


Linha de Base.
O controle da linha de base deve ser
efetuado quando o cromatgrafo estiver com
todas condies satisfeitas e em pleno
funcionamento. Abaixo esto ilustrados alguns
exemplos clssicos e suas possveis causas.

3.4.1 Rudo em Intervalos Irregulares.

Fig. 3.17. Rudo a intervalo irregular

As causas do rudo irregular incluem:


a - Variao brusca da presso no sistema de
vent criando uma contra-presso no sistema
analtico.
b - Partculas slidas (proveniente da coluna) na
clula do detetor tipo TC.
c - Partculas slidas (proveniente da coluna)
queimadas na clula do detetor tipo FID.
d - Condensao no circuito de vent do FID.

2. Elementos sensores do detetor TC com


defeito.
3. Vazamento entre as conexes da coluna e o
detetor com entrada de ar no lado da
medio.
4. Eluio (separao) de contaminantes na
coluna. Neste caso a deriva apresenta um
valor mximo e em seguida volta a zero
muito lentamente.

3.4.2 - Rudo em Intervalos Regulares.

3.4.5 Rudo de Fundo Irregular.

Fig. 3.18. Rudo a intervalo regular


As causas do rudo com intervalo regular
incluem:
1. Presena de lquido no circuto de descarga
do detetor.
2. Elementos sensores do detetor TC com
defeito.

3.4.3. Flutuao senoidal ou sinuosa

Fig. 3.19. Rudo peridico senoidal


As causas do rudo com flutuao senoidal
incluem:
1. Flutuao da cmara termosttica causada
por:
a) defeito no controlador de temperatura,
b) sistema
de
segurana
de alta
temperatura atuando indevidamente,
c) variao
senoidal do gs de arraste
principal ou o auxiliar, esta caracterstica
possivel quando a presso dos cilindros
est muito baixa.

3.4.4. Deriva (desvio) Contnua.

Fig. 3.20. Rudo com deriva contnua


As causas do rudo com deriva contnua
incluem:
1. Variao em forma de deriva contnua da
temperatura da cmara termosttica.

Fig. 2.21. Rudo de fundo irregular


As causas do rudo de fundo irregular
incluem:
1. Vazamento de gs de arraste principal ou
auxiliar no circuito das colunas em
cromatgrafos com detetores tipo FID.
2. Sujeira no detetor TC.
3. Elementos sensores do detetor TC com
defeito.
4. Expurgo contnuo de lquido de repartio das
colunas.
5. Regulagem defeituosa da vazo do gs de
arraste principal em detetores tipo TC e do
gs de arraste auxiliar nos detetores tipo FID.
6. Instabilidade trmica na cmara termosttica.

3.4.6. Rudo de Fundo Catico

Fig. 3.22. Rudo de fundo catico


As causas do rudo de fundo catico incluem
1. Impureza do gs de arraste.
2. Variao da vazo ou vazamento no circuito
do gs de arraste.
3. Sujeira no detetor TC.
4. Elementos sensores do detetor TC com
defeito.
5. Variao da vazo de hidrognio no detetor
FID.
6. Perda do isolamento dos eletrodos do detetor
FID.
7. Corrente total de fundo do revelador FID
muito elevada.

3.4.7. Circuito de Dupla Coluna.

Primeiro caso
A linha base deriva depois da introduo da
segunda coluna.
a) vazamento do gs de arraste do circuito
relativo segunda coluna.
b) eluio de compostos pesados na segunda
coluna.

Fig. 3.23. A linha de base deriva da insero


da segunda coluna
Segundo caso
A linha
base
deriva
continuamente
independente da posio do circuito.
a) vazamento de gs de arraste principal ou
auxiliar no circuito das colunas em
cromatgrafos com detetores tipo FID.
b) sujeira no detetor TC
c) elementos sensores do detetor TC com
defeito
d) expurgo contnuo de lquido de repartio
das colunas
e) regulagem defeituosa da vazo do gs
de arraste principal em detetores tipo TC e
do gs de arraste auxiliar nos detetores
tipo FID
f) instabilidade
trmica
na
cmara
termosttica.

Fig. 3.24. A linha de base


continuamente em posio do circuito

APOSTILA\CROMATOG

CAPITUL3.DOC

12 DEZ 95

deriva

4. Detectores
O detector responde aos componente que
saem das colunas e fornece um sinal eltrico que
pode ser processado para produzir os dados da
concentrao dos componentes. Na prtica,
todos detectores em uso operam baseados em
princpios diferentes, isto , mostram uma
resposta constante para o gs de arraste, geram
um sinal relativamente grande sempre que um
componente se separa da coluna e retorna para
a linha base de regime depois que o componente
passou completamente.
Em cromatografia gasosa de processo, as
exigncias para a estabilidade a longo prazo em
um ambiente hostil e sensitividade generalizada
para uma grande faixa de produtos qumicos tem
limitado a escolha dos detectores aos tipos de
condutividade
termal
(TCD
Thermal
Conductivity Detector), ionizao de chama (FID
- Flame Ionization Detector) e de chama
fotomtrica (FPD - Flame Photo Detector). Os
detectores de fotoionizao so usados
principalmente em monitorao ambiental.
A
seguir
sero
indicadas
algumas
caractersticas importantes dos detectores. Na
prtica, nem todas estas caractersticas podem
ser atendidas; ento, escolhe-se o detector que
melhor se adapta ao tipo de anlise a ser
realizada.
Seletividade
Os detectores podem responder a todas as
substncias, geralmente medindo a variao da
composio do gs de arraste que sai da coluna,
e, neste caso, so ditos de resposta universal.
Detectores seletivos respondem a apenas uma
classe de substncias e so mais sensveis que
os universais. Alm desses dois tipos de
detectores, existem tambm os especficos, que
respondem a um (ou a poucos) elemento(s),
independente das substncias que os contm.
Sensibilidade
definida como a mudana na resposta do
detector em funo da quantidade detectada. Os
detectores so classificados em duas categorias,
de acordo com seu princpio de operao. Os
detectores cuja resposta independente da
vazo da fase mvel so ditos sensveis
velocidades de fluxo da massa. Nestes
detectores a sensibilidade definida como a
razo da rea do pico pela massa injetada. Nos
detectores sensveis concentrao, a resposta
varia em funo da vazo da fase mvel. Neste

caso, a sensibilidade definida como o produto


da rea do pico pela vazo da fase mvel
dividido pela massa da amostra. A medida da
sensibilidade utilizada como termo de
comparao entre detectores da mesma
categoria. Para este tipo de comparao so
empregados a mesma coluna, amostra, e,
obviamente
os
mesmos
valores
no
eletrmero/amplificador e atenuao.
Rudo
Rudos so deflexes da linha base num certo
perodo de tempo, representando efeitos
eletrnicos do sistema de deteco. Este rudo
pode ser esttico, quando representa a
instabilidade
do
detector
isolado
do
cromatgrafo, e/ou dinmico, observado em
condies normais de operao. Idealmente, os
dois valores devem ser prximos.
Quantidade mnima detectvel
Alguns detectores conseguem detectar
quantidades de uma substncia na faixa de
picogramas (10-12g) ou menos. O nvel de rudo
do detector determina esta quantidade mnima
detectvel, definida como a quantidade de
amostra que gera uma resposta duas vezes
maior que o nvel de rudo. A quantidade mnima
detectvel independente de parmetros
relacionados com a coluna e pode ser usada
para comparar detectores quanto a sua resposta
quantitativa.
Faixa Linear
Uma anlise quantitativa
depende
da
relao entre a concentrao e resposta do
detector, ou seja, intensidade do sinal gerado
para uma determinada quantidade de amostra,
onde a resposta do detector linear (desvio at
5%). O detector deve responder de maneira
linear a uma grande faixa de concentrao da
substncia presente na amostra.
Outras caractersticas
Os detectores devem ser, quando possvel,
insensveis a alteraes de vazo e de
temperatura e tambm devem ser resistentes s
condies de trabalho. A construo fsica deve
ser simples, barata e capaz de suportar vibrao
e longa exposio ao ambiente industrial.
Instalado, deve estar de conformidade com as
normas de segurana eltrica aplicveis ao local
do usurio.
Os detectores diferenciais ou instantneos
so mais usados em cromatografia gasosa;
respondem
de
maneira
proporcional

concentrao ou ao fluxo de massa da

substncia eluda, gerando picos, cuja rea ou


itensidade do sinal eltrico proporcional
concentrao ou ao fluxo de massa.
Os principais tipos de detectores utilizados
em cromatografia so:
1. Condutividade trmica
2. Ionizao de chama
3. Chama Fotomtrica
4. Foto-ionizao

bem entendido. Acima de tudo, ele era simples e


barato. A geometria da clula do detector foi
sujeita a considervel desenvolvimento. Os
primeiros trabalhos produziram projetos lineares,
a semidifuso e a difuso. Estes eram
compromissos entre resposta rpida (linear) e
alta estabilidade (difuso). O projeto de difuso
expe o elemento ao efeito termal de um
componente da amostra sem o contato fsico
direto e usado em medio de gases
corrosivos, como o cloro.

PID (FOTO-IONIZAO)
FID (IONIZAO DE CHAMA)
ECD (CAPTURA DE ELETRONS)
TC (TERMO CONDUTIVIDADE)
FPD (DETETOR FOTOMTRICO)

0,001

0,1

10

1.000

100.000

CONCENTRAO (EM PPM)

Fig. 4.1. Detectores e ganhos

4.1. Detector de Condutividade Termal


O TCD o detector mais usado na
cromatografia gasosa de processo. As principais
razoes de sua popularidade so histricas e
econmicas. O TCD possui duas vantagens:
1. sensvel maioria dos componentes
encontrados da amostra exceto ao gs de arraste
2. muito simples e barato, requerendo
somente um circuito eltrico simples.
H, porm, srias desvantagens, tais como:
1. o elemento termal vulnervel queima e
sujeito aos efeitos de oxidao que alteram suas
caractersticas,
2. so sensveis ao choque e vibrao,
3. podem se tornar quebradios depois de
algum tempo em servio,
4. so muito sensveis temperatura,
resultando em desvio da linha base e calibrao,
de modo que se torna essencial um bom controle
de temperatura do forno,
5. a faixa dinmica linear restrita a cerca de
ordens de grandeza, que, embora adequada para
instrumentos antigos de faixa fixa, limita sua
utilidade com circuitos modernos de faixa
automtica.
Por causa destas limitaes, questiona-se por
que o TCD ainda to popular. Antes de 1960
ele era o nico detector disponvel. Ele foi
submetido a grande pesquisa e desenvolvimento
neste perodo por causa do rpido crescimento
do GLC e embora sua resposta fosse explicada
pobremente pela teoria, seu projeto pratico era

Fig. 4.2. Projetos de detor de condutividade termal


(a) Applied Automation Inc.
(b) Foxboro Co.

Atualmente,
o
desenvolvimento
foi
concentrado em reduzir o volume interno do
detector para melhorar a resposta e torn-lo
compatvel com colunas menores. Os detectores
com volumes internos de cerca de 40 L so
comuns e muitos podem ser usados com colunas
altamente eficientes de pequeno dimetro
interno. Geralmente, melhor restringir os TCDs
para medio de 0 a 1000 ppm ou mais; para
medies de poucos ppm os outros tipos so
mais apropriados.

Detectores

Elementos do TCD
Os elementos sensores em um TCD
consistem de bobinas de fio resistivo ou de
termistores, que exibam boa resposta e
confiabilidade com as impurezas variveis do
gs de arraste e as concentraes dos
componentes da amostra.
Os primeiros TCDs usavam fios de tungstnio
e o gs portador era o hidrognio ou o hlio.
Com uma alimentao de voltagem constante, a
passagem de um componente da amostra
reduzia a perda de calor e fazia a temperatura do
fio aumentar. O correspondente aumento da
resistncia era a base para o sinal de sada. O
uso de uma fonte de alimentao com corrente
constante aumentou a elevao da temperatura
e a sensitividade, porm, resultou em maior nvel
de rudo eltrico e maior possibilidade de falha.
Obteve-se uma grande melhoria na vida e
estabilidade do detector com o controle da
corrente do filamento para manter constante a
resistncia do fio; a temperatura do elemento
no varia. Esta tcnica usa a energia da
alimentao como a varivel medida. As
vantagens so maior vida til e melhor tempo de
resposta.
Na dcada de 1960, os termistores pareciam
ser uma promessa como a base para detectores
pequenos e sensveis na cromatografia gasosa.
Porm, apareceram muitos problemas prticos:
1. o termistor possui a maior sensitividade
em baixas temperaturas,
2. no estvel durante longos perodos de
tempo, principalmente com hidrognio
3. possui uma caracterstica no-linear.
Como resultado, o uso dos fios resistivos
predominou sobre o uso de termistores. Para
aplicaes de processo, so usados metias
resistentes corroso como platina, nquel,
platina-irdio, tungstnio-rnio. Outro enfoque foi
revestir o elemento com ouro, PTFE, vidro, para
melhorar o tempo de resposta.
Quando se analisam amostras com cloro,
acido clordrico ou outros produtos corrosivos,
conveniente evitar que o material corrosivo entre
no detector, pelo chaveamento da coluna. Se os
gases
corrosivos
devem
ser
medidos
diretamente, uma geometria de clula de difuso
reduz o contato direto com os elementos termais
e prolongam sua vida til.
A configurao das vazes do gs de arraste
atravs do TCD merece ateno especial. Os
elementos de referencia devem ser idnticos
para os elementos de medio e expostos
exatamente nas mesmas condies. TCDs para
GLCs de processo so usualmente do tipo com

quatro-elementos. Pode-se usar inteligentemente


todos os quatro elementos com o acesso
separado de cada um. Por exemplo, um detector
com oito portas pode ser usado para medir
hidrognio em arraste de nitrognio de um lado e
metano e dixido de carbono em arraste de hlio
em outro lado. Essencialmente isto mistura dois
detectores em um e permite o uso de nico
circuito de processamento de sinal, evitando a
resposta anormal para o hidrognio com o gs
de arraste hlio. Um enfoque semelhante pode
ser usado para medir oxignio e hidrognio em
um lado e dixido de carbono no outro, ambos
usando
o
hlio
como
arraste.
Estas
configuraes so muito mais econmicas que
as outras e por isso justificam a continuao do
uso do TCD.

Fig. 4.3. Corte do katarmetro com 4 filamentos

Fig. 4.4. Esquema do corte

43

Detectores
Dixido de enxofre
Vapor d'gua
Hlio

Fig. 4.5. Montagem de cada filamento


Pela tabela pode-se concluir que o hidrognio
e o hlio so os melhores gases para serem
utilizados com este tipo de detector. A amostra
constituda, geralmente, de molculas com uma
massa molecular elevada, provocando, portanto,
uma diminuio na condutividade trmica do gs
que circunda o filamento aquecido. A perda de
calor pelo filamento em uma velocidade menor
medida para gerar um sinal.

0,32
1,30
4,34

Conjunto Eletrnico de Pr-Amplificao para


Detectores de Condutividade Trmica.
Basicamente o pr-amplificador um circuito
em ponte de Wheadstone com tenso constante.
O primeiro estgio constituido do circuito
da ponte alimentada atravs de uma tenso com
grau de estabilizao elevado, regulvel entre +3
e +20 V DC e uma corrente entre 40 e 300 mA,
com um circuito de proteo de mxima corrente
(over current protetion). O segundo estgio
consiste num filtro de ruido que elimina todas as
possveis R.F.'s presentes e envia um sinal limpo
para o terceiro estgio. Nesta ltima parte o sinal
convertido de milivolts para corrente, voltagem
ou frequncia e enviado sala de controle.

4.2. Detector de Ionizao de Chama (FID)

Fig. 4.6. Circuito para um katarmetro de 4 filamentos

Este detector no destri a amostra que elui


da coluna, possibilitando a sua recuperao na
mesma forma qumica em que foi injetada.
As melhores condies de operao deste
detector podem ser conseguidas usando-se um
gs
com
alta
condutividade
trmica,
aumentando-se a temperatura do filamento,
diminuindo-se a temperatura do bloco e
reduzindo-se a vazo do gs de arraste.
Tab. 1. Condutividades trmicas relativas
de alguns gases comuns
Gs
Ar
Oxignio
Nitrognio
Hidrognio
Cloro
Monxido de carbono
Dixido de carbono

Condutividade
1,00
1,01
1,00
4,66
0,32
0,96
0,59

Diferente do TCD, o FID, desenvolvido por


McWilliam e Dewar, muito simples. O detector
bsico, mostrado na Fig. 4.7, consiste de uma
chama de hidrognio em que o gs de arraste
alimentado e os componentes se separam da
coluna. Na alta temperatura da chama, os
compostos contendo ligaes carbono-hidrognio
se quebram em ions positivos e negativos. Um
potencial eltrico elevado aplicado atravs da
chama,
causando
os
ions
negativos
descarregarem eletrons para a placa positivo, de
onde eles fluem em torno do circuito para a
placa negativa para serem absorvidos pelos ions
positivos. Esta vazo de eletrons constitui um a
corrente eltrica proporcional quantidade de
carbono na chama. A corrente medida por um
circuito eletrnico e transmitida como um sinal
de concentrao do componente.
O detector FID muito sensvel e linear ao
longo de seis dcadas de resposta. possvel
conseguir uma faixa de medio de 0-1 ppm
para hidrocarbonos. Porm, o FID no responde
a compostos que no contenham carbono, nem
responde aos xidos e sulfetos de carbono. Esta
falta de resposta para molculas inorgnicas tem
limitado a aplicao do FID.
Cumpre levar em conta que muitas
substncias no podem ser detectadas; em
particular, o detector de chama insensvel aos
seguintes compostos:
cido frmico
gua

44

Detectores
Aldeido frmico
Amonaco
Anidrido carbnico
Anidrido sulfuroso
Gases permanentes
Hidrognio sulfurado
xido de carbnio
xidos de nitrognio
Sulfeto de carbnio
Tetracloreto de silcio
Tetrafluoreto de silcio
Quando mais de um detector pode ser usado,
o FID normalmente o melhor. H muitos casos
onde, por falta de padronizao, os usurios
especificam o FID para todas as aplicaes,
desde medio de percentagem como de ppm. A
sensitividade e linearidade inerentes do FID
fornecem uma faixa dinmica que pode ser
explorada pelo processamento de dados por
computador para fornecer medies precisas de
10 ppm at 100%. Sua alta sensitividade e
pequeno volume interno permitem o uso de
volumes de amostra muito pequenos e colunas
com
pequeno
dimetro,
conseguindo-se
separaes rpidas e altamente eficientes.

Fig. 4.7. Esquema do detector de ionizao de


chama:
1. entrada da amostra
2. hidrognio
3. ar
4. catodo cermico
5. chama
6. eletrodo coletor (anodo)
7. sada do gs

Fig. 4.8. Corte do detector de onizao de chama

Os seguintes pontos devem ser considerados


no projeto de um FID;
1. o jato do queimador deve ser resfriado por
um dissipador de calor para evitar que ele
fique muito quente. Se isto acontecer, os
componentes podem ser carbonizados
antes de atingirem a chama e os depsitos
de carbono resultantes na boca do jato
causaram sinais de rudo.
2. se o jato usado como um eletrodo, ele
deve ser positivo, pois isto fornece um
melhor sinal.
3. a melhor geometria para o coletor em
forma de um cilindro, que d a mxima
coleta de ions e o maior nvel de sinal. Os
eletrodos positivo e negativo devem ser
separados de 6 mm.
4. o detector deve ser sintonizado pelo ajuste
da vazo de hidrognio para mxima
resposta, otimizando a temperatura da
chama para a produo de ions.
5. o detector deve ser operado em uma
temperatura do forno suficientemente alta
para evitar que a gua produzida pela
combusto condense na clula.
6. o detector deve ter um vent no fundo, de
modo que qualquer gua condensada
quando o forno estiver frio seja drenada
para fora. O dreno (vent) do detector deve
ser climatizado para evitar congelamento
e entupimento, em climas muito frios.

4.3. Detector de Foto-Ionizao.


O detector de foto-ionizao tem algumas
semelhanas com o detector de ionizao de
chama e tambm responde a uma larga faixa de
molculas orgnicas e algumas molculas
inorgnicas. Uma lmpada intercambiavel
produz radiao monocromtica na regio
ultravioleta. As molculas que tem potenciais de
ionizao menores que a energia da radiao

45

Detectores
podem ser ionizadas, quando passarem atravs
do feixe de luz. Na prtica, as molculas com
potenciais logo acima da energia do foton do raio
incidente tambm podem ser ionizadas. Os ions
formados so dirigidos, atravs de um campo
eltrico, para um eletrodo coletor, e a corrente de
ions medida por um amplificador. (fig. 4.9)
A chama no detector de ionizao uma
fonte de ionizao de alta energia e produz ions
altamente
fragmentados
das
molculas
detetadas. A lmpada ultravioleta no detector de
foto-ionizao est em energia menor, levando
formao predominante de ions moleculares. A
resposta do detector de foto-ionizao , assim,
determinada principalmente pelo potencial de
ionizao da molcula, em vez do nmero de
tomos de carbono que ele contm. Alm disso,
a energia de ionizao no detector de fotoionizao pode ser selecionada pela escolha do
comprimento de onda da fonte de ultravioleta e o
detector pode ter uma resposta seletiva. A
seletividade obtida pelo uso de trs lmpadas
ultravioletas diferentes mostrada na (Fig. 4.10).
Os potenciais de ionizao do N2, He, CH3CN,
CO e CO2 esto acima da energia de todas as
lmpadas e o detector de foto-ionizao no
responde a estes gases.
A foto-ionizao um processo de
ionizao que ocorre como resultado da
absoro de um fton por uma molcula
O detector de foto-ionizao (PID)
altamente sensvel, tipicamente a nveis de
picograma (10-12 g) e nanograma (10-9g) de
compostos orgnicos e alguns inorgnicos tendo
uma grande faixa linear. Uma fonte de luz ultravioleta (UV) selada emite ftons que passam
atravs de uma janela transparente luz
ultravioleta para dentro de uma cmara de
ionizao, onde ftons so absorvidos pela
substncia a ser analisada. As substncias com
um potencial de ionizao menor que a energia
da fonte UV so ionizadas. Um eletrodo de alta
voltagem os torna positivos e acelera os ions
resultantes a um eletrodo coletor. A corrente
produzida pelo fluxo de ons medida pelo
eletrmero.
Ele pode ser usado para medies diretas
em linhas de gs ou como detector de
cromatografia a gs. Quando usado como
detector em cromatografia de gs, qualquer um
os gases portadores comumente usados
adequado. Alguns gases, como CO 2, absorvem
radiao ultravioleta e sua presena pode reduzir
a sensitividade do detector.

Fig. 4.9. Detector de foto ionizao

Fig. 4.10. Resposta PID para lmpadas UV

46

Condicionamento e Interpretao dos Dados

5. Condicionamento e
Interpretao dos Dados

a apresentao por grfico de barras ainda


usada por alguns cromatgrafos como uma
opo.

5.1. Introduo
O cromatgrafo se tornou um componente
importante de sistemas avanados de controle e
sua funo como sensor de composio
adicionou uma dimenso significativa
estratgia de controle total do processo. Os
dados de composio confiveis melhoram o
controle regulatrio e contribuem para a
otimizao do processo em termos de melhoria
da qualidade e de aplicaes avanadas de
controle.
Por isso, h uma justificativa real para prover
informao analtica de dados atualizada e
confivel para uso em controle de processo.

5.2. Desenvolvimento histrico


No fim da dcada de 1950, quando a maioria
dos sistemas de controle era pneumtica, o
analisador de processo era considerado um
dispositivo raro, pois ele fornecia uma sada
eltrica, normalmente uma milivoltagem ou
milicorrente. O cromatgrafo de processo era
mais raro ainda. A sua sada principal, o
cromatograma era mostrado diretamente em
um registrador em um formato de grfico de
barras.
No formato de grfico de barras, os
componentes de interesse eram apresentados
no registrador como uma srie de linhas
verticais afastadas entre si de 1/8", com cada
altura representando a concentrao de um
componente particular. Quando a porta do
componente abre quando o pico comea a se
separar, o motor de acionamento do grfico
ficava desenergizado. Quando o sinal de sada
do detector aumentava at um mximo e depois
diminua, a pena do registrador traava seus
movimento sem o grfico se mover. Quando a
porta do componente se fechava no final do
pico, ele energiza o motor de acionamento do
grfico para alguns segundos, atravs de um
rel temporizado.
O problema com a apresentao em grfico
de barras a dificuldade de ler, especialmente
se um grande nmero de componentes era
medido. Mais importante, o sinal no podia ser
usado para controle de processo. Mesmo assim,

Fig. 5.1. Cromatograma com tempo de ciclo de 5


minutos

Para analisadores contnuos, cuja sada


uma representao contnua da tendncia da
varivel
medida
(por
exemplo,
pH,
condutividade, oxignio), no h problema em
registrar o sinal ou us-lo no controle do
processo. Alguns analisadores de processo
foram projetados para fornecer sadas
pneumticas de modo que podiam ser
facilmente
interfaceados
com
sistemas
pneumticos de controle, porm eles eram a
exceo e no a regra.
Em vista de sua importncia como um
dispositivo de medio da qualidade em linha, o
cromatgrafo gasoso de processo foi escolhido
e desenvolvido nos ltimos 20 anos.
Como um resultado dos avanos na
eletrnica, o primeiro passo importante na
apresentao de dados do cromatgrafo gasoso
de processo foi a introduo do peak picker ou
unidade de memria, usualmente localizada no
seu programador. Este circuito mede a altura
mxima do pico do componente de interesse
durante o ciclo de anlise, apresenta este valor
ao registrador e armazena o sinal at o prximo
ciclo. O sinal armazenado apagado logo antes
da porta do componente abrir, permitindo que a
mxima altura do pico seja medida novamente.
A pena do registrador traa assim uma curva
com degraus mas contnua (registro de
tendncia), cuja amplitude representa a
concentrao do componente. Um exemplo
tpico mostrado na Fig. 5.2. O registro de
tendncia pode tambm ser conseguido atravs
de instrumento pneumticos. Isto permite que o
cromatgrafo a gs seja usado em sistemas
convencionais pneumticos ou eletrnicos de
controle, melhorando sua versatilidade. Como
se quer uma unidade de memria separada
para cada componente de interesse, os
primeiros programadores do cromatgrafo

47

Condicionamento e Interpretao dos Dados


usando as facilidades de tendncia eram
volumosos e pesados.
O advento da eletrnica a semicondutor
alterou o projeto do analisador de processo e da
instrumentao para controle. A instrumentao
pneumtica comeou a ser substituda pela
eletrnica, o sinal eletrnico de 4 a 20 mA cc foi
padronizado. Como conseqncia, no final da
dcada de 1960, a maioria dos analisadores
usava eletrnica a estado slido, os
programadores
usavam
circuitos
de
temporizao
eletrnica
no
lugar
dos
temporizadores a cam. A sada de tendncia foi
conseguida com circuitos de memria a estado
slido.

Fig. 5.2. Programao de tempo do ciclo para 5


minutos

de processo microprocessados que entram no


mercado.

5.4. Links de dados do analisador


Na dcada de 1980, havia um mercado
crescente de computadores para o controle
digital direto (DDC) de processos industriais. O
fato mais importante e talvez menos percebido
nestes sistemas era disponibilidade de dados
confiveis dos analisadores de processo. Muitos
processos complexos eram incapazes de operar
eficientemente sem analisadores em linha. Por
isso, apareceu a necessidade de se ter um
sistema de aquisio e transmisso de dados
que fosse econmico e confivel.
Tradicionalmente, os dados contnuos de um
analisador
podem
ser
transmitidos
continuamente
para
o
sistema
de
instrumentao atravs do par de fios, como o
sinal de 4 a 20 mA cc. As concentraes dos
componentes (dados do cromatgrafos) so
convertidas no programador do cromatgrafo
para sadas de tendncia de 4 a 20 mA cc, que
so transmitidos atravs de pares de fios.
Embora os sinais do analisador sejam tratados
do mesmo modo que os sinais do transmissor
convencional, h custos adicionais relacionados
com os cabos e a instalao. A introduo do
sistema
de
cromatgrafo
de
processo
microprocessado foi a primeira oportunidade
para transmitir dados de um nico ou vrios
cromatgrafos atravs de um link de dados
digitais serial para o computador de controle do
processo.

5.4.1. Links Analisador-Computador


O resultado foram analisadores de processo
cada vez mais versteis, precisos e compactos
e os analisadores podiam ser usados como
transmissores convencionais a dois fios, com
sinal padro de 4 a 20 mA cc e alimentados
pelo sistema por 24 V cc pelo mesmo par de
fios, eliminando a necessidade de fonte de
alimentao separada.

5.3. Sistemas microprocessados


O aparecimento do microprocessador em
meados da dcada de 1970 teve um efeito
profundo no desenvolvimento dos sistemas de
instrumentao e na filosofia do controle de
processo. A velocidade do desenvolvimento nos
ltimos anos muito grande e difcil se
manter atualizado com os novos analisadores

Os links de dados do sistema do analisador


para o computador central so geralmente do
tipo interrupt-driven, a ligao sendo feita
atravs uma porta serial de comunicao e
baseada na malha de corrente de 4 a 20 mA ou
um subconjunto da interface RS-232C.
Porm, a interface RS-232C somente define
o tipo de conexo, e no o formato da
mensagem transmitida. Como conseqncia, o
fabricante do sistema do analisador deve
fornecer tipos diferentes de links de dados,
baseados em
formatos especficos de
mensagem. Ainda hoje no h padronizao.

48

Condicionamento e Interpretao dos Dados

Funcionalidade
Embora seja disponvel um grande nmero
de links seriais de dados, todos eles tem as
mesmas funes em comum. Os objetivos
funcionais de um link serial de dados so os
seguintes:
1. Procedimentos
de
checksum,
conhecimento positivo e recuperao de
erro para garantir a integridade e
disponibilidade dos dados.
2. Tcnicas de validao dos dados para
qualificar os dados como aceitveis para
o controle de processo. Tal validao
pode ser conseguida no sistema de
computador central ou no computador do
analisador.
3. O formato dos dados deve permitir uma
referncia cruzada fcil para a base de
dados do sistema.
4. Os dados da composio devem ser
fornecidos em unidades SI de engenharia
e no formato compatvel com os outros
dados.
5. O formato dos dados deve ser compatvel
com os cromatgrafos e analisadores do
processo.
6. O link de dados deve ser capaz de relatar
os dados de operao e os resultados de
calibrao, em termos de fatores de
resposta e de scaling.
7. O computador central e do cromatgrafo
devem ser capazes de reconhecer a
transmisso e falhas do link.
8. O link de dados deve ser capaz de relatar
a informao de mudana do status do
analisador para o computador central,
com uma distino entre o analisador
colocado
fora
de
servio
para
manuteno e o analisador colocado fora
de
servio
temporariamente
para
calibrao manual ou automtica.
9. O computador central deve ser capaz de
suportar at dois canais seriais de dados,
para aplicaes com redundncia.
10. O computador central e o analisador
devem ser capazes de verificar a
integridade e disponibilidade de cada um
dos canais de dados.
11. As exigncias de equipamento para a
interface do link de dados devem ser a
mais simples possvel.
Exigncias de equipamento
Os links de dados seriais se baseiam no RS232C ou no 4 a 20 mA cc. Quando se baseia
nas malhas de corrente, usual se ter isolao

ptica nos receptores do computador central e


do cromatgrafo. As taxas de transmisso para
cada linda serial de dados so usualmente
programveis ou selecionveis por jumpers. As
taxas tpicas incluem 300, 1200, 2400, 4800 e
9600 baund. O formato de caractere a 10 bits
ASCII o mais comum. As funes dos 10 bits
so as seguintes:
1 bit para partida
7 bits de dados
1 bit de paridade (usualmente par)
1 bit de parada
Embora muitos links de dados sejam
fisicamente instalados como "full duplex"
(comunicao bidirecional), eles so operados
no modo "half-duplex" (transmisso de
mensagem do analisador para o computador
central somente).
Protocolo de comunicao
Todos os links de dados seriais tm objetivos
funcionais comuns e as mesmas necessidades
de equipamento. A principal diferena entre eles
est em seu protocolo de comunicao e na
extenso dos dados contidos em uma
determinada mensagem transmitida. Estas
funes so usualmente desenvolvidas para um
usurio especfico.
O protocolo se baseia em trs funes
distintas:
1. Estabelecimento de um link de dados
para verificar a integridade do link e a
disponibilidade do buffer de entrada/sada
no computador central.
2. Transmisso da mensagem, incluindo o
checksum.
3. Procedimento de recuperao do erro
(usualmente um conhecimento positivo
ou retransmisso).
O protocolo portanto um acionador com
interrupo,
onde
o
computador
do
cromatgrafo tem o controle do link de dados
assim que o link estabelecido. Porm, tanto o
computador do cromatgrafo como o central
pode tentar estabelecer o link.

5.4.2. Outros Tipos de Links de Dados


O sistema de computador do cromatgrafo
de processo pode ser tomado como um sistema
perifrico do ponto de vista do sistema de
controle. H muitos outros tipos de sistemas
perifricos usados no controle de processo,
como sistemas de indicao digital de
temperatura, sistema de monitorao de nveis
de tanques, sistema de monitorao de
mquinas
rotativas,
sistemas
de

49

Condicionamento e Interpretao dos Dados


intertravamento e alarme com lgica de rels ou
com controladores lgico programveis.
Os fabricantes tradicionais de instrumento,
como Honeywell, Beckman, Foxboro, Yokogawa
e outros atualmente consideram seriamente a
interface de tais equipamentos perifricos com
seus sistemas digitais de instrumentao. Em
vista de seu grande uso na indstria, o
controlador lgico programvel foi o primeiro
equipamento a ser considerado. Foram
desenvolvidos ento sistemas de comunicao
digital proprietrios que permitem a interligao
de vrios equipamentos ao sistema digital
principal. So exemplos, Honeywell Data Hiway
Port e o Foxboro Foxnet Device Gateway.
Os links de dados entre estes equipamentos
so muito diferentes dos anteriores; por
exemplo
1. O link no-interrompido mas baseado
em varredura (scan).
2. O protocolo do link no baseado no
ASCII mas baseado em CLP, com
bobinas e registros.
Do ponto de vista do sistema de controle, o
sistema perifrico considerado como um
verdadeiro CLP. Atualmente, se tenta interfacear
os sistemas com cromatgrafos com estes
equipamentos baseados em varredura. As
vantagens evidentes so:
1. No necessrio ter entradas fiadas
fisicamente ao sistema digital de
instrumentao. Os dados so j
disponveis diretamente atravs de um
link digital de dados.
2. No necessrio ter um link de dados
para o computador de controle do
processo, desde que os dados do
cromatgrafo esto disponveis via um
sistema de comunicao de dados. Nesta
configurao, se o computador central
falhar, todos os dados do cromatgrafo
continuam disponveis para o operador,
embora no possam ser usados
diretamente no controle avanado do
processo.
O principal problema desta configurao
que o fabricante do sistema de computador do
cromatgrafo deve reorganizar a base de dados
do sistema do cromatgrafo para que o sistema
seja igual a de um CLP.

50

Calibrao do Analisador

6. Calibrao do
Analisador
6.1. Introduo
A calibrao dos analisadores de processo e
a correlao das indicaes do analisador com
os testes de laboratrio tm criado muita
discusso, comentrios e debates entre os
envolvidos. Este um assunto de grande
importncia, pois a exatido da medio feita
por um analisador de processo inteiramente
dependente da exatido do padro de
calibrao usado e do mtodo de calibrao.
Os usurios tm reconhecido a importncia
da calibrao desde a instalao do primeiro
analisador
e
eles
tm
desenvolvido
procedimentos baseados em suas experincias
de campo. As Associaes profissionais
procuram editar normas cobrindo os princpios
gerais e as prticas especficas para algumas
variveis, como viscosidade, ponto de flash,
destilao, ponto de nuvem e cromatografia.

6.2. Terminologia e definies


Antes de proceder a descrio dos princpios
e procedimentos usados para calibrar os
analisadores de processo, sero apresentados
os termos e definies mais comuns

6.2.1. Repetibilidade, Reprodutibilidade e


Exatido
Propriedade absoluta
Uma propriedade absoluta aquela cujo
resultado da medio independe do tipo do
equipamento e do mtodo usado para sua
medio. Nestes casos, os resultados de um
analisador de processo e do teste padro
devem ser idnticos. Viscosidade e densidade
so exemplos.
Propriedade emprica
Uma propriedade emprica tem a medio
definida somente em termos de teste padro.
Os resultados de um analisador de processo e
do teste padro podem ser diferentes e o
analisador deve ser calibrado para ficar de
acordo com o teste padro. Exemplos tpicos

so o ponto de flash, ponto de nuvem, presso


de vapor e nmero de octanas.
A preciso dos mtodos de teste padro de
laboratrio e das medies feitas pela
analisador do processo pode ser cotada e
definida
pelos
seguintes
dois
termos:
repetibilidade e reprodutibilidade.
Repetibilidade
Uma medida quantitativa da variabilidade
associada com o mesmo operador, em um dado
laboratrio, obtendo resultados sucessivos e
repetidos do material de teste idntico usando o
mesmo aparato. a diferena entre tais dois
resultados isolados que excederia em somente
um caso entre 20 na operao normal e correta
do mtodo de teste (i.e., limite de 95% de
confiana).
Reprodutibilidade
Uma medida quantitativa da variabilidade
associada com operadores trabalhando em
laboratrios diferentes, cada um obtendo
resultados com testes idnticos. a diferena
entre estes dois resultados independentes que
seria excedida em somente um caso em 20 em
operao normal e corrente do mtodo de teste.
Exatido (accuracy)
A exatido definida como a proximidade da
leitura com o valor verdadeiro da propriedade
medida da amostra.

6.2.2. Erros de medio


Qualquer medio est sujeita a vrios erros,
classificados
em
trs
tipos:
aleatrio,
sistemtico e grosseiro.
Erro aleatrio
Os erros aleatrios usualmente no podem
ser atribudos a uma causa particular. Eles so
geralmente avaliados por mtodos estatsticos.
Erro sistemtico
Os erros sistemticos usualmente podem ser
atribudos a uma causa. especfica e podem ser
reduzidos por calibrao contra amostras de
referncia padro. Normalmente, os erros
sistemticos so unidirecionais e podem ser
constantes ou variar com a concentrao do
componente ou com o parmetro medido na
amostra (e.g., no linearidade). O erro
sistemtico de uma medio tambm
chamado de polarizao (bias).

51

Calibrao do Analisador

Erro grosseiro
Os erros grosseiros geralmente resultam de
eventos catastrficos.
Dois outros termos comumente usados so
erro absoluto e relativo.
Erro absoluto
O erro absoluto (ea) de uma determinada
medio dado pela diferena entre o valor
medido (x) e o valor verdadeiro do parmetro
medido (xv )
ea = x - x v

debaixo da curva de ( - ) e ( + )
aproximadamente 68,3% da rea total; de (
-2) e ( + 2) de 95,5% e de (m - 3) e ( +
3) de 99,7%. Como conseqncia, em um
conjunto de muitos dados, 68,3% dos dados
estaro entre +- da mdia da populao ();
95,5% estaro entre +-2 e 99,7% dos dados
estaro entre +-3 aproximadamente igual
ao valor mdio das medies. Para limites de
confiana de 95%, um critrio comum, o
resultado da medio assumido ser igual x m
+- 2s. Os limites de confiana usados nas
definies de repetibilidade e reprodutibilidade,
expressos como um resultado em 20
equivalente ao limite de confiana de 95%.

Erro relativo
O erro relativo (er) de uma determinada
medio dado pela relao da diferena entre
o valor medido (x) e o valor verdadeiro do
parmetro medido (x v ) com o valor verdadeiro
ea = (x - x v )/x v
Geralmente, o erro relativo expresso em
percentagem.
A dificuldade aparece quando se tenta usar
as expresses do erro, pois o valor verdadeiro
do parmetro medido no conhecido. O
procedimento usual substitui-lo pelo valor
mdio de vrias medies, que uma
estimativa razovel do valor verdadeiro
fornecido, quando se eliminam todos os erros
sistemticos. Outro procedimento obter este
valor de um padro confivel e de incerteza
determinada.

6.2.3. Preciso e limites de confiana


A preciso de um conjunto de medies est
relacionada com o espalhamento ou disperso
destes valores em torno de um valor central ou
media da populao (). e normalmente segue
a distribuio normal ou gaussiana.
Para uma distribuio normal, a exatido
melhor caracterizada pelo desvio padro (),
que corretamente definido para um nmero
infinito de dados. Porm, para um conjunto de n
dados, uma boa aproximao do desvio padro
da populao () o desvio padro da amostra
(s).
O desvio padro freqentemente usado
para fornecer uma medida da preciso pelo
estabelecimento de limites de confiana. Podese mostrar matematicamente que a rea

Fig. 6.1. Limites, desvios padro e preciso

6.3. Calibrao
O objetivo de calibrar um analisador de
processo o de fornecer um instrumento usvel
dando resultados vlidos e o de garantir ao
usurio que a leitura do analisador pode ser
cotada com, no mnimo, o mesmo intervalo de
confiana que o correspondente ao padro do
laboratrio. Recomenda-se, mas no se exige,
que a preciso do padro seja de 4 a 10 vezes
melhor que a do analisador sob calibrao, para
que a incerteza do padro no seja herdada
pelo instrumento sob calibrao.

52

Sistema de Amostragem

7. Sistema de
Amostragem
7.1 - Condicionadores de Amostra.
7.1.1 - Importncia do Condicionador de
Amostra

Fig. 7.1. Diagrama de vlvula de amostra tpica

Embora no constituindo parte integral do


Cromatgrafo de Linha, o sistema de tratamento
de amostras reveste-se de importncia
fundamental e, na maioria dos casos, o xito ou
o insucesso da instalao dependem da eficcia
ou no desse sistema Fig.7.1.
Entre as mltiplas funes do sistema, as
de aplicao mais generalizada so:
1. Um sistema de coleta de amostra do
processo, por exemplo, bomba de
suco com controle de vazo, para
coletas em sistemas de vcuo (fornos,
fornalhas) e redutoras de presso com
controle de vazo para coletas em
sistemas pressurizados.
2. Sistema de controle de Temperatura,
presso e vazo.
3. Filtrar a amostra para eliminar
partculas slidas ou coloidais
4. Separar
lquidos,
condensaes,
neblinas
5. Uma linha para transporte de amostra
interligando o Processo ao analisador,
6. Sistema de bypass para diminuir o
tempo de residn-cia na conduo da
amostra at o analisador,
7. Eliminar
compostos
que
podem
provocar uma rpida contaminao da
coluna cromatogrfica
O sistema de tratamento das amostras
planejado em funo do problema analtico e
das caractersticas fsico-qumicas da amostra,
e em qualquer caso deve ter a finalidade de:
"Alimentar o cromatgrafo com uma
amostra representa-tiva das condies reais do
processo"
Frequentemente, a amostra submetida a
uma verdadeira odissia e, nestes casos, os
dados analticos do cromatgrafo so como
bilhetes de loteria.

7.2 - O Sistema de Amostragem.


7.2.1 - Escolha do Ponto de Retirada da
Amostra.
A primeira fase do trabalho a escolha do
ponto de retirada da amostra (Fig. 7.1). Para
fazer esta escolha, no existindo motivos
especficos para agir de outra forma, escolhe-se
um ponto de retirada em que:
a) a presso e a temperatura da amostra
estejam mais perto das condies
ambientais.
b) a amostra isenta de impurezas slidas e
seja representativa das reais condies
do processo.
c) o circuito de bypass para reduzir o tempo
de amostra.
Se for necessrio um compromisso, a
condio
mais
importante

a
representatividade da amostra.

7.2.2.Circuito de bypass para reduzir o


tempo de amostragem
O circuito de bypass tem a funo de
reduzir o tempo de resposta das linhas de
amostragem e por isso chamado de fast loop
(malha rpida).
So realizados de forma diferente em
funo da fase da amostragem, da distncia
entre o ponto de retirada e o Analisador, da
presso da amostra no ponto de retirada.
De modo geral, os circuitos de bypass
podem ser discriminados em trs tipos:
1. circuitos de bypass para amostras gasosas
2. circuitos de bypass para amostra lquidas
vaporizveis.
3. circuitos de bypass para amostras lquidas

53

Sistema de Amostragem

Circuito de Bypass para Amostras Gasosas


Quando a presso da amostra no ponto de
retirada superior a 5 kg/cm 2, e o comprimento
da linha de amostragem no justifica o circuito
de bypass, aconselhvel reduzir a presso
diretamente no ponto de retirada, a fim de
reduzir o volume da amostra na linha e, por
conseguinte, o tempo de resposta.
No caso em que for necessrio o circuito
de bypass, este dever ser dimensionado em
funo do tempo de resposta desejado; se a
presso e a temperatura da amostra podem
ocasionar fenmenos de condensao, o
circuito de bypass deve ser aquecido.
Circuito de Bypass para Amostras Lquidas
vaporizveis
Quando o sistema de tratamento de
amostras prev a vaporizao de uma amostra
lquida, fundamental, para conseguir uma
amostra representativa, respeitar as seguintes
condies:
1. Realizar um circuito de bypass montante
do vaporizador; para evitar tempos de
resposta muito prolongados.
2. Ao ingressar no vaporizador a amostra deve
ser inteiramente lquida.
3. A linha de ligao da bypass com o
vaporizador no deve ser aquecida.
4. Se a amostra contiver compostos que podem
solidificar-se baixa temperatura, ser
preciso realizar o isolamento trmico da linha
de amostragem.
Tab. 4.1. Relao cm 3 lquido/ cm 3 vapor de
alguns hidrocarbonetos:
Propano
Propileno
Butano N
Butadieno

197
183
223
193

Na vlvula de amostragem do cromatgrafo


o dbito da amostra vaporizada igual a 100
cc/min; supondo tratar-se de Propano
necessrio vaporizar 100 = 0,55 cc/min. de
lquido (fator 197).
Uma linha de amostragem com dimetro
interno de 6 mm tem um volume de 28,26
cc/mt; sem circuito de bypass a amostra em
uma linha de 1 metro seria despejada em cerca
de 60 minutos.
No caso em que no for possvel realizar o
circuito de bypass, o vaporizador deve ser

colocado o mais perto possvel do ponto de


retirada.
Para este tipo de montagem necessrio
que o volume da linha montante do
vaporizador (sensor-vlvula de interceptao)
seja reduzido ao mnimo, caso contrrio, obterse-iam tempos de resposta muito prolongados
em virtude das mesmas consideraes
reportadas acima.
muito importante que a amostra, ao
ingressar no vaporizador, seja inteiramente
lquida; por este motivo, cumpre evitar linhas de
vapor prximas ao ponto de retirada e no
aquecer a linha de ligao com o vaporizador.
Circuitos de Bypass para Amostras Lquidas.
Quando o ponto de ebulio da amostra
elevada, a tcnica para vaporizar e, depois,
amostrar ao estado de vapor proporciona
resultados duvidosos uma vez que existe
possibilidade de vaporizao incompleta,
recondensao
da
amostra
e
outros
inconvenientes.
Nestes casos aconselhvel efetuar a
amostragem em fase lquida, pois, alm de
evitar os inconvenientes acima ditos, conseguese uma notvel simplificao do sistema de
tratamento amostras.
No caso de amostragem em fase lquida
essencial realizar o circuito de bypass entre o
ponto de retirada e o analisador; tem que ser
dimensionado levando em conta que o dbito
da amostra na vlvula de amostragem de
cerca de 4 L/h.
A amostra deve circular na vlvula de
amostragem inteiramente em fase lquida; em
casos particulares torna-se necessrio resfriar a
linha de amostragem para evitar a vaporizao
da amostra.
Para o resfriamento pode ser utilizado o
efeito frigorfico produzido pela evaporao do
prprio lquido; de acordo com esta tcnica,
uma certa quantidade da amostra a ser
analisada feita vaporizar numa linha que
ocorre perto da linha da amostra encaminhada
para o analisador.

7.3 - Cuidados com o Transporte da


Amostra.
7.3.1 - Transporte da Amostra.
Freqentemente, as linhas de amostragem
so instaladas sem cuidados particulares.
Tambm, os aborrecimentos nascem desse
descuido e bom lembrar que:
54

Sistema de Amostragem
1. as linhas devem ter dimenses
apropriadas para
assegurar
uma
turbulncia (agitao), que preserva a
mistura da amostra.
2. preciso empregar um tubo preparado
internamente, isento de bolsas e no
excessivamente poroso.
3. evitar "espaos mortos". A amostra
fresca seria continuamente poluda pela
amostra estagnada nos espaos mortos.
As linhas de amostragem para lquidos
devem ser inclinadas no sentido do
fluxo.
4. evitar a instalao das linhas de
amostragem em locais prximos de
fontes de calor.
5. o material das linhas deve ser
compatvel com as caractersticas
qumicas da amostra.

7.3.2 - Controle das linhas de


amostragem.
Antes de encaminhar a amostra para as
linhas de amostragem aconselhvel efetuar
um teste de vazamento em todo o sistema.
Deve-se limpar internamente as linhas de
conduo da amostra, bem como as internas ao
analisador, antes de introduzir a amostra no
sistema de tratamento; esta precauo permite
eliminar as impurezas contidas nas linhas (leo,
umidade, resduos do trabalho mecnico) sem
prejudicar os circuitos do analisador e sem
causar prejuzos s vlvulas de amostragem.
Esta limpeza preliminar deve ser repetida por,
pelo menos, dois dias.

7.3.3 - Filtro da Amostra.


Provavelmente, esta parte do sistema
mais delicada e, na minha opinio, no pode ser
generalizada.
A depender da aplicao, casos especficos
podem ser aplicados:
1. Filtros mecnicos (metais, porcelana ou
PTFE sinterizados, rede).
2. Separadores de lquidos dos gases, ou
de slidos de lquidos e gases.
3. Borbulhadores ou torres (colunas) de
lavagem em contracorrente.
muito freqente encontrar sistemas de
amostragem cheios de filtros, scrubbers e
outros dispositivos diablicos. Nestes casos h
uma boa probabilidade de filtrar a amostra e a
certeza matemtica de modificar-lhe a
representatividade.
Cada filtro por sua natureza, uma fonte
de fenmenos de adsoro, devido micro-

estrutura do elemento filtrante. A adsoro


caracterstica de cada componente e sua
intensidade depende da presso parcial do
prprio componente. Deriva disso uma srie de
adsores e desadsores em funo das
variaes de concentrao e, por conseguinte, a
vlvula de injeo de amostra recebe uma
amostra diferente da que sai do processo.
Deve-se prestar ateno particular s
amostras contendo gua ou condensveis.
O emprego de adsorventes qumicos deve
ser quanto possvel evitado, alm de constituir
objeto de freqentes manutenes, podem
modificar a composio da amostra.
Amostras saturadas de gua podem ser
introduzidas no cromatgrafo sem perigo de
inconvenientes; nestes casos, a configurao do
circuito cromatogrfico prev uma coluna
idnea para a separao da gua e sua
lavagem em contra corrente.
Eventuais condensadores, montante do
cromatgrafo, poderiam ocasionar fenmenos
de solubilizao em gua dos componentes a
serem analisados.
Um
exemplo
macroscpico
deste
fenmeno pode ser encontrado nos aparelhos
de produo de xido de etileno; a amostra que
sai dos reatores, saturada de gua, contm
+1,5% de xido e + 0,7% de gua. O oxido de
Etileno solvel em gua em todas as
condies, e suficiente condensar uma gota
de gua para que a composio da fase gasosa
seja modificada.

7.3.4. Controle de Presso.


Eventuais regulaes da presso de
amostragem devem ser efetuadas levando em
conta os seguintes pontos:
1. Para mistura de gases condensveis
necessrio conhecer o "dew-point" da
amostra.
2. Para misturas de lquidos necessrio
conhecer o "bubble-point" da amostra.
Presso-de Vapor e Dew-Point.
Se no ponto de tomada a amostra se achar
em condies de dew-point a reduo da
presso dever ser feita imediatamente aps
sonda de amostragem localizada no processo.

55

Sistema de Amostragem

Esquema SS1

Esquema SS 2

Esquema SS3
Fig. 7.1. Esquema tpico de amostragem

56

Sistema de Amostragem
Na escolha da presso de vapor reduzida,
deve-se considerar o novo dew-point, a minima
temperatura ambiental, as perdas de carga da
linha de amostragem e do circuito de bypass.
Lquido Ebulio.
Se for prevista a amostragem em fase
vapor, a vaporizao dever ser efetuada
imediatamente aps a tomada de amostra (v.
Circuitos de bypass para amostras lquidas
vaporizveis).
Se for prevista a amostragem em fase
lquida, a presso da amostra no dever ser
absolutamente reduzida.
Nestes casos aconselhvel resfriar a
amostra e encaminha-la diretamente para a
vlvula de injeo de amostra.
Em alguns casos, para evitar a
vaporizao da amostra na vlvula de injeo
de amostra, necessrio instalar sobre a
descarga da mesma um Regulador de presso
montante.
Indicamos, a seguir, alguns esquemas
tpicos (fig. 7.1) de amostragem:
1. Esquema SS 1 : A vaporizao da
amostra
efetuada imediatamente
aps o ponto de tomada.
2. Esquema SS 2 : A reduo da presso
efetuada aps o circuito de bypass.
3. Esquema SS 3 : A amostragem em
fase lquida efetuada sob presso
controlada pelo Regulador 11.

7.4.5 - Circuitos de Vent (descarga).


Muito freqentemente ignorada a
importncia do circuito de vent (descarga) da
vlvula de injeo de amostra do cromatgrafo,
e ligada ao sistema de blowdown do processo.
Para amostras gasosas, este descuido pode
ocasionar
erros
notveis
dos
dados
quantitativos, as variaes de presso no
circuito de vent (descarga) influenciam o
volume tomado como amostra (erro de
reprodutibilidade).
O circuito de descarga deve ter um coletor
de descarga separado do sistema de blowdown
do processo.
O coletor pode ser realizado por meio de
um tubo vertical de dimetro interno de 10mm e
comprimento
apropriado;
a
extremidade
superior do coletor deve ser encurvada e, se
necessrio, protegida das rajadas de vento.
Quando forem analisadas amostras
temperatura ambiente, os circuitos de descarga
devero ser aquecidos com vapor, fenmenos
de condensao no coletor provocam contra
presses nos circuitos de descarga.

As amostras lquidas comportam-se


diferentemente:
1. A presso no circuito de descarga deve
ser mantida suficientemente elevada
para evitar vaporizao na vlvula de
injeo de amostra;
2. Variaes eventuais de presso no
influenciam o volume da amostra.

7.5 - Seletores de Amostras.


Neste pargrafo sero tomados em
considerao os sistemas de amostragem multistreams, isto , aqueles sistemas de
amostragem que constituiram e constituem, a
morte de muitos analisadores.
Motivos econmicos (dos clientes) e de
concorrncia (dos fabricantes) fazem com que
estes analisadores sejam ainda procurados,
cotados e instalados; em 60% dos casos (dado
estatstico) estes analisadores so fonte de
aborrecimentos e podem permanecer fora de
uso por longo tempo.
Conseqncia: o cliente joga fora o seu
dinheiro, o fabricante perde a reputao e
tempo pela assistncia tcnica e a instalao
continua desatualizada ( antiga).
Fato ao exposto perguntamos, quando
convm empregar os multi-streams? - O menos
possvel, somente ser til quando as amostras
tem uma composio qualitativa e quantitativa
muito prximas; caso contrrio, podem ocorrer
contaminaes entre as amostras e, por
conseguinte, dados analticos errados.
Estas contaminaes podem ser de
natureza mecnica e fsica.

Fig. 7.2. Seleo manual de trs linhas


Na Fig. 7.2., permutando da amostra 1
para a amostra 2, de concentraes diferentes,
obtm se um tempo de resposta elevadssimo;
entre cada vlvula e o coletor existe um tubo de
ligao que constitui um volume morto.

57

Sistema de Amostragem

Fig. 7.3. Seleo de trs linhas


Antes de se obter uma resposta aceitvel
entre a anlise de uma amostra e a da
subsequente, necessrio que a segunda
amostra lave completamente os espaos mortos
da primeira e da terceira vlvula.
Os espaos mortos limitam-se aos tubos de
ligao (muito curtos) entre cada vlvula e o
coletor anular que permite uma lavagem nos
dois sentidos.
Na Fig. 7.4 est projetado um esquema
ideal.

Fig. 7.5. Esquema para trs amostras com


eletrovlvulas de trs vias
Na Fig. 7.6 est indicado o esquema do
seletor de amostra normalmente empregado, a
montagem do tipo "duplo bloqueio e vent com
2 vlvulas de 3 vias sobre cada linha, com esta
montagem h maior segurana de intercepo e
eliminao dos espaos mortos. Atravs da
segunda vlvula
da linha interceptada
consegue-se a lavagem dos circuitos de ligao
com o coletor.

Fig. 7.4. Seleo ideal


O emprego de vlvulas a 3 vias coligadas
como na Figura elimina todos os espaos
mortos. Cumpre, contudo, levar em conta que
um vazamento numa vlvula (fechada)
provocaria contaminao da amostra em
anlise.
Na Fig. 7.5, o sistema de 3 amostras com
solenides de a 3 vias, mostra restries
jusante de cada vlvula que tem a funo de
aumentar a perda de carga do circuito coligado
ao analisador (superior perda de descarga do
coletor de vent), se uma vlvula vazar, a
amostra
encaminhada
ao
analisador
contaminar as descargas e no vice-versa.

Fig. 7.6. Esquema do seletor de amostra


tipo duplo bloqueio e vent
Existem dois tipos de seletores rotativos,
com vlvulas empacotadas, e com vlvulas
pneumticas; os construtores aperfeioaram
gradativamente estes dispositivos a fim de
eliminar os volumes mortos; infelizmente, cada
seletor tem um coletor que encaminha em
sequncia todas as amostras para o analisador.
Em algumas aplicaes as contaminaes
que se verificam por fenmenos de adsoro e
desadsoro, no coletor, podem falsear as
anlises (em particular a anlise de resduos,
traos de ppm). Por exemplo: Nas instalaes
para a produo de etileno, normalmente
empregado um nico cromatgrafo, com um
seletor para duas amostras para o controle de
acetileno no etileno na entrada e na sada do
conversor de Acetileno. Para as duas medies
calibram-se
campos
de
medio
58

Sistema de Amostragem
respectivamente de 10.000 ppm. f. s. (entrada)
e 10 ppm. f. s. (sada), as amostras
selecionadas pelo seletor atravessam o coletor
e alimentam o cromatgrafo, no coletor verificase- adsoro de Acetileno quando passar a
amostra "Entrada" (%C2H2 : 10.000 ppm.) e
adsoro quando nele passar a amostra
"Sada" (%C2 H2 : 10 ppm.). Em virtude da
histerese de desadsoro a amostra "Sada"

atingir o seu valor representativo aps um


relevante tempo de lavagem.
As figuras 7.9 e 7.10 mostram diversas
solues de sistemas de amostra a serem
analisadas conforme a aplicao requerida a
cada tipo de Processo.

Fig. 7.9. Sistema de tratamento de amostra primria

59

Sistema de Amostragem

Fig. 7.10. Sistema de tratamento de amostra primria

60

8. Referncias Bibliogrficas
CIOLA, R., Fundamentos da Cromatografia a Gas, Sao Paulo, Edgard Blucher, 1985.
COLLINS,

C.H., BRAGA, G.L. & BONATO, P.S. (coordenadores),


Cromatograficos, 4a. ed., Campinas, Ed. Unicamp, 1990.

Introducao

Metodos

CLEVETT, K.J., Process Analyzer Technology, New York, John-Wiley, 1986.


CURRELL, G., Instrumentation, London, John Wiley, 1987.
EWING, G.W., Instrumental Methods of Chemical Analysis, New York, McGraw-Hill, 1969.
FRITZ, J.S. & SCHENK, G.h., Quantitative Analytical Chemistry, 5a. ed., Boston, Allyn and Bacon, 1987.
GILBERT, M.T., High Performance Liquid Chromatography, Bristol, Wright, 1987.
GORRINI, A., Cromatografia Gasosa de Processo, Sao Paulo, Carlo Erba, 1980.
HICKS, M.R. (editor), Laboratory Instrumentation, 3a. ed., Philadelphia, Lippincott, 1987.
LIPTAK, B.G., Instrument Engineers' Handbook, Philadelphia, Chilton, 1970.
NOLTINGK, B.E., Instrument Technology: Measurement of Temperature and Chemical Composition, 4a.
ed., London, Butterworths, 1985.
PATRANABIS, D., Principles of Industrial Instrumentation, New Delhi, Tata McGraw-Hill, 1984.
PRENTICE, G., Electrochemical Engineering Principles, Singapore, Prentice-Hall, 1991.
SEVCIK, J., Detectors in Gs Crhromatography, Amsterdam, Elsevier, 1976.
SKOOG, D.A., HOLLER, F.J., & WEST, D.M., Analytical Chemistry - An Introduction, 5a. ed., Orlando,
Holt-Saunders, 1990.
SKOOG, D.A. & WEST, D.M., Principles of Instrumental Analysis, 2a ed., Tokio, Holt-Saunders, 1980.
STROBEL, H.A. & HEINEMAN, W.R., Chemical Instrumentation: a Systematic Approach, New York, John
Wiley, 3a. ed., 1989.
THOMSON, B., Fundamentals of Gas Anallysis by Gas Chromatography, Palo Alto, Varian, 1977.
#

#APOSTILA\CROMATOG

BIBLIO.DOC

04 NOV 92