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Qumica de Polmeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin


carla.dalmolin@udesc.br

Sntese de Polmeros

Polimerizao
Conjunto de reaes nos quais molculas simples
reagem entre si formando uma macromolcula de alta
massa molar

Variveis de Sntese
Na sntese de pequenas molculas, h dois tipos de variveis:
Primrias: afetam o rendimento
Secundrias: afetam a velocidade da reao
Variveis Primrias

Variveis Secundrias

Temperatura

Presena de inibidor

Presso

Presena de catalisador

Tempo
Agitao
Iniciador

Na polimerizao, as variveis primrias podem produzir


alteraes de massa molar mdia, distribuio de massa
molar e estrutura qumica

Processos de Polimerizao
Nmero de monmeros
Homopolimerizao
Copolimerizao

Tipo de reao qumica


Adio etnica, esterificao, amidao, acetilao, etc.

Cintica de polimerizao
Polimerizao em estapas
Polimerizao em cadeia
Polimerizao com abertura de anel

Tipo de arranjo fsico


Homognio (em massa e em soluo)

Heterogneo (suspenso e emulso)

Polimerizao em Etapas
Condensao sucessiva de grupos funcionais reativos,
aumentando o tamanho das molculas at atingirem o
tamanho de uma cadeia polimrica
.

Esta reao de esterificao acontecendo


sucessivamente milhares de vezes, leva formao de
um polister

Polimerizao em Etapas
Ocorre condensao sucessiva de grupos funcionais e
eliminao de molculas de baixa massa molar
H2O, HCl, NH3, etc.

No h necessidade de iniciadores
Os materiais iniciais reagem rapidamente.
No incio da polimerizao, cerca de 90% de todo o
material inicial j reagiu, pois as molculas menores tem
maior mobilidade que os grupos recm-formados

A massa molar aumenta com o tempo de reao

Fatores que Afetam a Polimerizao


em Etapas
Temperatura vs. Tempo de Reao
Quanto maior o tempo de reao, maior a massa molar do
polmero formado
Inicialmente, o aumento da temperatura aumenta a taxa
de polimerizao (maior energia para as molculas iniciais)
A longo prazo, o aumento da temperatura desloca o
equilbrio para o sentido dos reagentes (reao exotrmica)

Presena de Catalisador
Reduz a energia de ativao
Formao de cadeias de alta MM

Fatores que Afetam a Polimerizao


em Etapas
HO

R"

O
+

OH

R C O

O
R" OH

HO

HO

O C

O
C
HO

R"

R C O

R" C

HO

R C

O
OH

O
R C

OH

O
R" OH

R C O

R C O

R" OH

HO
O
HO

R"

O C

O
R C O

O
R" C

O
R C

OH

Fatores que Afetam a Polimerizao


em Etapas
Excesso de um dos reagentes
Dificulta o encontro de duas pontas de cadeia com
grupos funcionais diferentes e reduz a velocidade da
reao
Razo ideal entre os reagentes equimolar: 50% de
chance de uma ponta de cadeia encontrar outra ponta
de cadeia com grupo funcional diferente.

Funcionalidade do terceiro reagente


Funcionalidade 1: reduz a massa molar final, pois impede o
crescimento da cadeia
Funcionalidade 3: propicia a formao de ligaes
cruzadas pode gerar um termofixo

Polimerizao em Etapas
Trmino da reao
O

O
C

R C O

R" OH +

O
HO

HO

R C

O
OH

O
C

R C O

O
R" C

HO

O
R C OH

Adio no estequiomtrica dos reagentes


Quanto maior a diferena entre a quantidade de
reagentes e a relao estequiomtrica, a polimerizao
terminar mais rpido

Adio de um reagente monofuncional


A ponta da cadeia que rage com uma molcula
monofunciomal para de reagir

Reduo da temperatura
Reduz a velocidade da reao

Polimerizao em Cadeia
Ocorre a partir da desestabilizao da dupla ligao e
sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de
outras molculas

Polimerizao via radicais livres


Polimerizao inica
Catinica
Aninica

Fases da Polimerizao em Cadeia


Iniciao
Gerao do centro ativo

Propagao
Crescimento da cadeia com a transferncia do centro ativo
de monmero a monmero

Trmino
Desaparecimento do centro ativo

Polimerizao via Radicais Livres


Iniciao
Iniciadores trmicamente instveis (Ex.: perxidos)

O iniciador desestabilizado termicamente, formando dois centros ativos


(radical)

O radical reage com o monmero, transferindo o centro ativo

A iniciao tambm pode se


dar pela ao da radiao
(raios-X, UV, luz visvel)

Polimerizao via Radicais Livres


Propagao
Transferncia do centro ativo de monmero a monmero
A cadeia cresce em alta velocidade, e com baixa energia de
ativao

Polimerizao via Radicais Livres


Trmino
Desaparecimento do centro ativo
Pode ocorrer de vrias maneiras
Combinao de macroradicais

Cadeias com alta massa molar


Pode ser evitada estericamente com grupos laterais volumeosos

Polimerizao via Radicais Livres


Desproporcionamento

Transferncia intermolecular de H do carbono cauda para cabea


Ocorre quando o grupo lateral (R) volumoso e impede a aproximao
dos tomos de C

Polimerizao via Radicais Livres


Transferncia de Cadeia

Abstrao de um H de um ponto qualquer de outra cadeia, terminando


o crescimento
O centro ativo transferido para a cadeia que perdeu o H

Promove a formao de cadeias ramificadas

Polimerizao via Radicais Livres


Transferncia de Cadeia Back biting

Pequena probabilidade de ocorrer na polimerizao do PE


Gera ramificaes curtas

Polimerizao via Radicais Livres


Transferncia para o Solvente

Interao com outras molculas presentes no meio reacional


~~~~~~~CH2-CHR* + A-B ~~~~~~CH2-CHR-A + B*
Regulador de massa molar: a poro B* ativa e reage com outra
cadeia carbnica
Terminador de cadeia: a poro B* inativa e termina a reao.
Ex.: hidroquinona
Cada H+ reage com um radical livre, do
prprio perxido iniciador

Desativao do Iniciador
I* + *H I-H
Reao com a cadeia em crescimento
~~~CH2-CHR* + *H ~~~CH2-CH2R

Inibidores e Retardadores

Polimerizao Catinica
O centro ativo um carboction
Catalisada por cidos de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3)
BF3 + H2O H+[BF3OH]Iniciao
R
H+ + H2C

H R

CH

H2C

CH

O prton ataca a dupla ligao, gerando o monmero ativado


Propagao
R

H R
H2C

CH

+ H2C

CH

H R
H2C

CH CH CH
H R

Adio de mais monmero

H2C

CH CH CH
n

Polimerizao Catinica
Transferncia para o monmero
H

CH CH + H2C

CH

H R

CH CH + H2C

CH

Rearranjo com um contra-on


H

CH CH + [BF3OH]-

+
CH CH + H [BF3OH]

Terminao forada: adio de um nuclefilo


O trmino da reao instantneo
H

CH CH + HO

H
CH3

H+ + [BF3OH]-

CH C
H+[BF3OH]-

R OCH3 + H+

Polimerizao Aninica
O centro ativo um carbnion
Catalisada por uma base de Lewis: KNH2
Iniciao

KNH2

NH3

K+ + NH2-

NH2- + H2C=CHR NH2-H2C-CHR


O nion (NH2-) ataca o monmero, ativando-o
Propagao
NH2-H2C-CHR + H2C=CHR NH2-H2C-CHR-CH2-CHR
Adio de mais monmero ~~~~~~~ ~~CH2-CHR

Trmino

Somente com a adio de um terminador (H2O)


Gera polmeros com pouca variao de massa molar

Polimerizao em Etapas vs. Cadeia


Polimerizao em Cadeia

Polimerizao em Etapas

No h formao de subprodutos

Formao de subprodutos de baixa


massa molar

O centro ativo uma insaturao

Os centros ativos so radicais


funcionais

Apresenta um mecanismo de reao No apresenta mecanismo de


com Iniciao, Propagao e
reao
Trmino
As cadeias completas so formadas
desde o incio da reao, coexistindo
polmero e monmero durante toda
a reao

No incio da reao j h a
formao de cadeias polimricas de
baixa massa molar, com consumo
dos materiais iniciais

H necessidade de um iniciador

No necessita de iniciador

Polimerizao por Abertura de Anel


O monmero uma molcula cclica. Na abertura do anel,
gera bifuncionalidade.
No h formao de subprodutos

Ex.: Polimerizao do nilon 6 a partir da -caprolactama


Altas temperaturas
Presena de H2O
Ruptura na ligao de menor energia ( - OC NH - )

Aps a ruptura da ligao, a molcula bifuncional reage


entre si

C
N

N
n

Ruptura na ligao de menor energia

Copolimerizao
Na polimerizao de dois monmeros (M1 e M2), so possveis
quatro interaes:

~~~~~M1* + M1 ~~~~~M1-M1
~~~~~M1* + M2 ~~~~~M1-M2
~~~~~M2* + M1 ~~~~~M2-M1
~~~~~M2* + M2 ~~~~~M2-M2

(k11)
(k12)
(k21)
(k22)

v=kij[Mi][Mj]

A formao de copolmero alternado, aleatrio ou em bloco vai


depender da razo de reatividade (r) para cada monmero

k11
k 22
r1
e r2
k12
k 21
Copolmero alternado: r1 e r2 pequenos (a reao entre monmeros
iguais dificultada)
Copolmero em bloco: r1 e r2 altos (a reao entre monmeros iguais
facilitada)
Copolmero aleatrio: r1 e r2 intermedirios (no h monmero
preferencial para que a reao acontea)

Tcnicas de Polimerizao
Produo de polmeros (em laboratrio ou industrial)
Formao de inmeras cadeias polimricas
Controle da massa molar e da distribuio de massa molar
Manuseio da massa polimrica

Dependendo da forma / aplicao / propriedades do polmero a ser


formado, pode ser empregadas diferentes tcnicas / arranjos fsicos:
Polimerizao em massa
Polimerizao em soluo

Polimerizao em suspenso
Polimerizao em emulso
H2C=CH2
Eteno
(gs)

-CH2-CH2-CH2-CH2Polietileno
(slido)

Polimerizao em Massa
Adio direta do monmero ao iniciador
Vantagem: alta pureza e alto rendimento
Desvantagem: dificuldade em controlar a temperatura (reao
exotrmica)
O processo consiste em aquecer o monmero em
um reator (ou molde), na presena do iniciador e,
de um composto capaz de controlar massa molar
No h adio
de solvente

MONMERO

+
+

INICIADOR

CONTROLADOR DE MASSA MOLAR

Polimerizao em Soluo
O processo consiste em dissolver o monmero e o iniciador. A reao
acontece no estado lquido, promovendo a transferncia de calor.

MONMERO

INICIADOR

SOLVENTE

Polmero em soluo

Polmero precipitado
(separado, seco e granulado)

O solvente escolhido de forma que o monmero e iniciador


possam se dissolver totalmente no solvente e que o polmero
formado seja de fcil remoo

Polimerizao em Suspenso
Substituio dos solventes orgnicos (na polimerizao
em soluo) pela gua
O iniciador dissolvido no monmero
A mistura monmero + iniciador fica em suspenso na gua,
sob agitao
Gotas de Monmero + iniciador
em suspenso
Sob agitao
Sob aquecimento
A polimerizao ocorre separadamente em cada gota

Polimerizao em Emulso
Adio de surfactante agua
Formao de uma emulso com o monmero e iniciador

Degradao
Conjunto de reaes que envolvem quebra de ligao da cadeia
principal do polmero
Mudana na estrutura qumica
Reduo de massa molar
Alterao das propriedades fsico-qumicas
Despolimerizao

Degradao Trmica
O aquecimento de um polmero pode causar a instabilidade de ligaes
mais frgeis na cadeia (geralmente na presena de um heterotomo)
A ligao instvel pode ser atacada por uma molcula de baixa massa
molar: H2O (hidrlise), O2 (oxidao), etc.

Hidrlise do nilon
O
O

H
O

H
H

NH2

C
O

O H
H

HO

Oxidao do polipropileno
O2

CH
CH3

OO*

CH

CH3

H 2C

CH
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Ataque a Grupos Laterais


Perda de grupos fracamente ligados cadeia principal
PVC: libera HCl, que catalisa a degradao
PAN: libera HCN, que catalisa a reao