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O QUE POLPAO ?

Polpao o processo pelo qual a madeira reduzida a uma massa fibrosa;

Isto significa a ruptura das ligaes presentes na estrutura da madeira


possibilitando a individualizao das fibras;

Existem duas formas de romper as ligaes na madeira e liberar as fibras:


o Mecanicamente;
o Quimicamente;

Existem tambm hbridos destes dois mtodos:


o Quimio-mecnico;
o Semi-qumico.

POLPAO QUMICA
POLPAO QUMICA
TIPOS DE POLPAO
POLPAO QUMICA

Uso de reagentes qumicos e calor para dissolver a lignina;

Obter o mximo possvel intacto a hemicelulose e celulose;

Processos mais usados:


o Kraft ( Sulfato)( NaOH & Na2S);
o Soda ( NaOH);
o Sulfito(SO2 & Bases : Mg(OH), Ca(OH) 2 , NH4 ( OH)

Definies

Lignina Klason

lignina solvel em cido ;

um mtodo gravimtrico direto;

diz-se que o resduo aps hidrlise cida total de uma poro de carboidratos
de madeira/polpa;

A lignina cida solvel pode ser estimada espectrofotometricamente (regio


UV);

Para polpas de eucaliptos: (%)Lignina Klason, = 0.15 x nmero Kappa

Definies

Polpa Qumica: produzida por vias qumicas; rendimento em 50%, contedo de


lignina de 3-5 %

Polpa No branqueada: polpa totalmente qumica com colorao tal qual sai
do digestor ou seja marrom escuro tendendo a marrom claro

Polpa branqueada : polpa qumica que sofreu estgios de branqueamento

Definies

Polpa Solvel

polpa qumica branqueada;

rendimento em torno 30-35%;

Alto contedo de celulose (95% ou mais);

processo Kraft com pr-hidrlise processo sulfito cido;

aumento da pureza da celulose atravs da extrao com lcali frio;

Usado para produo de derivados de celulose (rayon/viscose, acetato de


celulose, celofane).

OVERVIEW POLPAO

Produo Norte-Americana
o Polpao Mecnica - 24 %;
o Polpao Qumica - 70 %;
o Semi-qumica - 6 %;

Produo USA ( 1996)


o Polpao Mecnica - 9 %;

o Polpao Qumica - 85 %;
o Semi-qumica - 6 %;
POLPAO KRAFT

Polpao kraft significa em alemo uma polpa de elevada resistncia fsicomecnica;

Processo dominante no mundo;

Possibilita a recuperao dos produtos qumicos;

O rendimento baixo : 40-45 %;

Tipos de produtos gerados: Linerboard polpa no branqueada.

PRODUTOS PROVENIENTES DAS POLPAS KRAFT


POLPAO KRAFT

Produtos qumicos usados


o NaOH;
o Na2S;

Operao
o Reagentes qumicos e cavacos so carregados no interior do digestor;
o Aquecimento at T = 165 170 C;
o Cozimento de 2 a 4 horas dependem da quantidade de lignina removida
desejada ( N. Kappa);
o Polpa e licor negro so descarregados no fim do cozimento;
o O licor negro consiste:

Produtos Qumicos usados;

Lignina dissolvida;

Carboidratos.

POLPAO KRAFT

Polpao qumica com NaOH e Na2S;

pH acima de 12 ;

Temperatura de cozimento em torno de 160-180 o C ;

Presso de 8 kg/cm (120 psi);

Tempo de cozimento cerca de 0.5-3 h

POLPAO KRAFT

Vantagens :

Polpao aplicada a todas espcies de madeira;

Gerando polpas de elevada resistncia;

Tolerante a presena de casca ;

Pouco consumo de energia ;

Permite recuperao dos produtos qumicos

POLPAO KRAFT

Desvantagens:

Dificuldade no branqueamento se comparado com as polpas sulfito;

Baixos rendimentos (perda de carboidratos );

Gera compostos sulfurosos (TRS)- mal cheirosos em nvel elevado;

Durante a polpao kraft so dissolvidos cerca de 80% da lignina, 50%


hemiceluloses e 10 % da celulose .

Aula 1 - Fundamentos da Polpao Kraft Nomenclatura e definies

Confira agora os principais terminologias usadas no processo Kraft e suas


definies:
o Licor Branco a soluo que contm os reagentes qumicos ativos de
cozimento (NaOH e Na2S), sendo estes usados no cozimento dos
cavacos.

Aula 1 - Fundamentos da Polpao Kraft Nomenclatura e definies

Licor Negro a soluo que contm os reagentes qumicos residuais do


cozimento (NaOH e Na2S) e aqueles reagentes que ficaram inertes (Na2SO4,
Na2CO3, Na2S2O3, etc.), bem como a lignina dissolvida e carboidratos
(celulose e hemicelulose) que sofreram degradao.

Aula 1 - Fundamentos da Polpao Kraft Nomenclatura e definies

lcali Total Titulvel (ATT): so todos os reagentes presentes no licor branco,


ou seja, NaOH, Na2S, Na2SO4, Na2CO3, Na2S2O3 expressos como Na2O ou
NaOH;

lcali Ativo (AA): so todos os reagentes mais ativo durante o cozimento, ou


seja, NaOH e Na2S, expressos como Na2O ou NaOH;

lcali Ativo (AA): so todos os reagentes que efetivamente so usados durante


o cozimento, ou seja, NaOH e Na2S, expressos como Na2O ou NaOH.

Aula 1 - Fundamentos da Polpao Kraft Nomenclatura e definies

Polpa Qumica: produzida por vias qumicas; rendimento em 50%, contedo de


lignina de 3-5 %;

Polpa No branqueada: polpa totalmente qumica com colorao tal qual sai
do digestor ou seja marrom escuro tendendo a marrom claro;

Polpa branqueada : polpa qumica que sofreu estgios de branqueamento.

OBJETIVOS DO PROCESSO DE POLPAO

GRAU DE DESLIGNIFICAO;

VISCOSIDADE;

RENDIMENTO;

TEOR DE REJEITOS .

Definies

Deslignificao: quebra da estrutura qumica da lignina;

Nmero Kappa : mede o contedo de lignina na polpa;

Viscosidade da polpa : mede o comprimento da cadeia de celulose (GP- grau de


polimerizao);

Ponto de liberao da fibra : (130-180oC) ocorre quando lignina suficiente


foi removida durante polpao- cavacos so transformados em fibras com pouca
ou nenhuma ao mecnica.

CONTROLE ANALTICO DA POLPAO

N KAPPA
o Indica o grau de deslignificao;
o Proporcional ao teor de lignina ( N kappa x 0,15);
o No capaz de identificar a condensao da lignina

LCALI DO LICOR BRANCO


o AA, AE, AT, ATT, Sulfidez

LCALI RESIDUAL DO LICOR PRETO

Definies

Nmero Kappa

consumo em mL de KmnO4 0.1 N para cada 1 grama de polpa em (H2SO4) 0.1


N

usado para monitorar o grau de Deslignificao das polpas qumicas aps


polpao e entre os estgios de branqueamento.

Tipos de polpa

Polpas branqueadas de kappa baixo - Contedo de lignina de 3.0-5 .2 % (20-35


Kappa #) para softwoods ou com contedo de lignina de 1.8-2.4 % lignina (1218 Kappa #) hardwoods;

Polpas com kappa mdio (35-50 Kappa #) - (bag papers) Contedo de lignina de
5.2-7.5% ;

Polpas com kappa alto (65-70 Kappa #)- Contedo de lignina de 9-11 % para
produo de capa de cartes duplex (top liner boards) e contedo de lignina de
12-16.5 % (80-110 Kappa #) para produo de forro/suporte de cartes duplex (
bottom liner ).

Aula 2 - Cozimento Kraft Objetivos do processo

Basicamente o grau de deslignificao a mais importante via de monitorar o


comportamento do processo de cozimento. Este ser deve ser mantido o mais

estvel possvel, porque suas variaes normalmente causam queda no


rendimento e na produo, bem como na qualidade final da polpa.

As principais causas de variao do n. kappa so: cavaco; licor; circulao do


licor; controle; aquecimento;descarga e sada da polpa.

A seguir especificaremos de que maneira estes parmetros afetam o grau de


remoo de lignina.

Aula 2 - Cozimento Kraft Objetivos do processo

VARIAES NO N. KAPPA

o CAVACOS

Distribuio de tamanho;

Mistura;

Espcies;

Madeira estocada ou fresca

Densidade bsica;

Umidade da madeira.

o CIRCULAO DO LICOR DE COZIMENTO

Aquecimento direto x indireto;

Retirada de licor pelas peneiras de extrao;

Fluxo canalizado.

o CONTROLE

Cozimento muito longo;

Preciso dos sensores;

EFEITOS DO N KAPPA

TEMPO DE COZIMENTO
o A medida que o tempo de cozimento aumenta reduz-se o n kappa;

CARGA DE AE
o A medida que a carga de AE diminui reduz-se o n kappa;

RENDIMENTO E VISCOSIDADE
o A medida que o n kappa aumenta, aumenta o rendimento e viscosidade .

EFEITOS DO N KAPPA

SLIDOS NA CALDEIRA
o A medida que aumenta o n kappa reduz-se os slidos na caldeira;

FATOR H
o A medida que aumenta o Fator H reduz-se o n Kappa;

CONSUMO DE REAGENTES DE BRANQUEAMENTO


o A medida que aumenta o n Kappa aumenta o consumo de reagentes no
branqueamento;

CONTROLE ANALTICO DA POLPAO

VISCOSIDADE DA CELULOSE
o No um bom indicador de resistncia da celulose;
o Representa comprimento mdio das cadeias de celulose;
o Expresso em cP e dm/kg
o dm/kg = 954 x log( cP) 325
o Pode ser afetado pelo teor de lignina ( no pela hemicelulose)

TEOR DE PENTOSANAS
o Indicativo do rendimento, resistncia da celulose, consumo de energia
para refino

Aula 2 - Cozimento Kraft Objetivos do processo

Os principais fatores que a afetam a viscosidade so:


o N. kappa

A medida que o n. kappa aumenta, aumenta a viscosidade;

o Sulfidez

A medida que a sulfidez sofre reduo, reduz-se a viscosidade;

o Impregnao com licor

A medida que a impregnao seja deficiente, menor ser a


viscosidade;

o Descarga a quente da polpa

Quanto maior a temperatura de descarga, maior a degradao da


polpa, menor a viscosidade final da polpa.

Aula 2 - Cozimento Kraft Objetivos do processo

Rendimento aquele parmetro que possui uma nfase importantes no que tange
ao ponto de vista econmico. Rendimento a relao entre a polpa gerada e a
madeira alimentada.

Rendimento(%)= polpa gerada/madeira alimentada x 100 ;

O rendimento depurado no processo kraft est em torno de 45 a 55%;

Aula 2 - Cozimento Kraft Objetivos do processo

Os principais fatores que afetam o rendimento:


o Espcie da madeira;
o Qualidade da madeira;
o Impregnao com vapor deficiente;
o Cozimento desuniforme;
o Cozimento excessivo;
o Elevada produo de rejeitos.

Aula 2 - Cozimento Kraft Objetivos do processo

Teor de rejeitos so aqueles cavacos que no se deslignificaram durante o


cozimento. Quando em quantidade elevada alm de reduzir o rendimento
causam problemas tais como: retrabalho, aumento nos custos operacionais,
aumento no consumo de insumos e distrbios na depurao da polpa.

As causas mais freqentes da gerao de teor de rejeitos advm de:


o Cavacos mal dimensionado;
o Impregnao com vapor e licor deficiente;
o Cozimento desuniforme;
o Relao licor/madeira muito baixa;
o Concentrao do licor baixa.

PARMETROS QUMICOS

CELULOSE
o AFETAM O PROCESSO:

Consumo de reagentes;

Rendimento;

Capacidade sistema de recuperao.

HEMICELULOSE
o AFETAM O PROCESSO:

O rendimento e qualidade da celulose;

Refinao da celulose;

Ligao inter-fibras;

Alvura ( reverso);

Derivados da celulose .

PARMETROS QUMICOS

LIGNINA
o AFETAM O PROCESSO:

Degradao carboidratos ( seletividade);

Consumo de reagentes;

Rendimento;

Capacidade sistema de recuperao.

o AFETAM QUALIDADE DO PRODUTO

Alvura/reverso;

Propriedades de resistncias .

PARMETROS QUMICOS

EXTRATIVOS
o AFETAM O PROCESSO:

Consumo de reagentes;

Rendimento;

Depsitos ( pitch).

o AFETAM QUALIDADE DO PRODUTO

Alvura/reverso;

Absoro de lquidos;

Sujidade da polpa.

PROCESSO DE DESLIGNIFICAO

O processo de deslignificao constitui-se basicamente de 03 fases :

Etapa inicial ( holding time )

Etapa principal ( bulk )

Etapa residual ou final

ETAPAS DE COZIMENTO

Etapa Inicial

etapa intensa e rpida

consumo de 60 % de lcali (em reaes de neutralizao, dissoluo de


carboidratos )

dissoluo da lignina pequena (20 - 25 %)

80 % da madeira permanece crua

T = 140 C

ETAPAS DE COZIMENTO

Etapa Principal ( bulk)

onde ocorre a deslignificao da madeira

dissoluo da lignina grande ( = 60%)

T= 140-170 C ( parte do tempo a temperatura mxima)

esta etapa sofre influncias da Concentrao de lcali e Sulfidez

ETAPA RESIDUAL OU FINAL

Dissoluo de 10-13 % da lignina original

Diminui contedo de carboidratos

Etapa lenta, pouco seletiva

As reaes tornam-se mais importantes quando baixa a concentrao de


lcali no licor

Pasta sai com 4-5 % de lignina corresponde de 45-50% de rendimento

Aumenta o consumo de lcali ( a concentrao baixa )

Diminuio de viscosidade

Reaes principais que ocorrem so de Hidrlise

REAES DE COZIMENTO

Reaes com carboidratos

inchamento alcalino

solubilizao alcalina

precipitao de carboidratos

reaes de peeling

reaes de estabilizao

hidrlise alcalina da celulose

Parmetros de cozimento

As reaes de cozimento alcalino so fortemente influenciadas pela temperatura


e concentrao de hidroxilas ( OH- );

Na polpao de celulose as variveis tempo e temperatura so de mxima


importncia, pois afetam diretamente a deslignificao.

REAES DE COZIMENTO

Reaes com a Lignina

Ruptura dos enlaces lignina-celulose

Fragmentos da lignina reagem mais rapidamente c/ ons HS- do que c/ons OH-

Compostos de lignina so facilmente hidrolisveis

Reaes de Sulfonao ( S-2 = on sulfeto)

Reaes de Mercaptao

Reaes de Condensao

VARIVEIS DA POLPAO KRAFT

Associadas a Madeira :
o Densidade bsica;
o Espcie e variaes dentro da espcie;
o Estocagem da madeira;

Umidade da madeira;

Extrativos;

Descascamento.

o Abastecimento da fbrica( mistura de espcies);


o Distribuio do tamanho dos cavacos;
o Teor de cascas;
o Porosidade.
VARIVEIS DA POLPAO KRAFT

Licor Branco:
o Concentrao;
o Sulfidez;

Carga e forma de distribuio de lcali no digestor:

Relao Licor/Madeira;

Tempo x Temperatura

Fator H

VARIVEIS DA POLPAO KRAFT

Carga Alcalina:
o Eucalipto - 14 - 17 %;
o Pinus - 18 - 20 %

Concentrao:
o Base Na2O - 100 a 110 g/L
o Base NaOH - 130 - 140 g/L

SULFIDEZ
EFEITO DA SULFIDEZ

Espcies
o As frondosas do maior rendimento que as conferas ( p/ sulfidez cte);

Rendimento
o As frondosas do maior rendimento que as conferas a medida que ocorre
aumento de sulfidez;

EFEITOS DO TEMPO DE COZIMENTO

LCALI EFETIVO
o A medida que aumenta o tempo de cozimento reduz-se o consumo de AE
(g/L);

LIGNINA
o A medida que aumenta o tempo de cozimento aumenta a remoo de
lignina(g/L);

CINTICA DA REAO

Cintica a taxa pela qual a reao ocorre;

Pode ser descrita por uma equao a qual til nos processos qumicos de
colagem;

Usada na tentativa de otimizar o processo de cozimento;

Usualmente a taxa de reao afetada por duas coisas:


o Concentrao dos reativos;
o Temperatura da reao;

CINTICA DA REAO
CINTICA DA REAO

A polpao alcalina uma reao de 1 ordem com respeito a concentrao de


OH;

Logo quando aumentamos a concentrao de NaOH aumenta-se a taxa de reao


ou quando aumentamos a temperatura aumenta-se a taxa de reao.

CINTICA DA REAO

Equao Arhenius
o K = K0 . e (-E/RT)

Onde:
o K0 = uma constante ( chamada de fator de frequncia);
o E = energia de ativao para a reao;
o R = constante do gs;
o T = temperatura da reao;

EFEITOS DO FATOR H

ESPCIES
o As frondosas do maior rendimento que as conferas ( p/ sulfidez cte);

N KAPPA
o A medida que aumenta o Fator H reduz-se o n Kappa;

LCALI EFETIVO
o A medida que aumenta o Fator H reduz-se o consumo de AE;

MODIFICAES NA POLPAO KRAFT


MODIFICAES NA POLPAO KRAFT

Distribuio de licor:
o Digestor ( 3 a 4 nveis);
o Vaso de Impregnao ( antes e depois) e digestor;
o Ganhos de viscosidade final;
o Maior teor de pentosanas;
o Perfil mais uniforme da concentrao de lcali.

MODIFICAES NA POLPAO KRAFT

Exemplos de distribuio de licor:


o Topo - 79%;
o Peneira de recirculao (CD 01)- 14 %;

o Peneira de recirculao (CD 02)- 7 %;


o * Perfil isotrmico - 160 C
MODIFICAES NA POLPAO KRAFT

Exemplos de distribuio de licor:


o Topo - 85%;
o Peneira de recirculao (CD 01)- 15 %;
o Perfil de temperatura convencional
o Temperatura de cozimento - 166 C

ANTRAQUINONA

Por que usar aditivos de cozimento?


o a) resistncia ao meio fortemente alcalino;
o b) estabilidade em temperatura elevada;
o c) capacidade para interagir com os componentes da madeira;
o d) no apresentar efeitos deletrios ao ambiente;
o e) ausncia de toxicidade;
o f) capacidade de atuar em baixas dosagens e
o g) custo competitivo.

Considerando tais peculiaridades, a antraquinona merece destaque como aditivo.

ANTRAQUINONA

A utilizao de antraquinona comeou na segunda metade da dcada de setenta,


quando se descobriu que sua presena, mesmo em baixas dosagens, propiciava,
alm de aumento de rendimento, incremento na taxa de deslignificao,
resultando em menores teores de lignina residual na polpa marrom.
Posteriormente, outros benefcios foram observados.

Inicialmente, a adoo desse aditivo se deu mais fortemente no Japo.

Posteriormente, foi aceita nos demais grandes produtores mundiais de celulose.

No Brasil, onde se podia observar o uso de AQ de forma limitada, em fbricas


do sul a partir da dcada de 80 (as quais operavam e operam com conferas),
houve considervel expanso em sua utilizao.

Atualmente, a maior parte da produo de celulose no Brasil conduzida com a


aplicao de antraquinona em seu processo.

ANTRAQUINONA

A antraquinona :

um produto verstil (seja em produo de celulose de conferas ou de folhosas);

capaz de aumentar a flexibilidade operacional das fbricas.

ANTRAQUINONA

Sua utilizao pode permitir:


o Economia de madeira para mesmo nvel de produo;
o Incremento de rendimento em polpa para mesmo nvel de nmero kappa
na sada do digestor;
o Reduo no teor de rejeitos de polpao;
o Manuteno do rendimento em polpa ao mesmo tempo em que promove
reduo do nmero kappa na sada do digestor;
o Menor gerao de slidos no licor negro;

ANTRAQUINONA
o Reduo na sulfidez e, conseqentemente, menor gerao de TRS,
mantendo o rendimento e o nmero kappa na sada do digestor;
o Economia de reagentes de branqueamento e, conseqentemente,
melhoria na qualidade do efluente lquido;
o Desgargalamentos de digestor, de caldeira de recuperao, de
caustificao e, ou, forno de cal;
o Melhoria na qualidade da polpa, principalmente no que se refere
reteno de hemiceluloses;
o Aumento de produo e de produtividade.
ANTRAQUINONA

Doses ou cargas:
o Eucaliptos variam em torno de 0.025 a 0,05% (com e sem surfactante);

0,06% e de 0,1% com solues dispersas;

o Pinus - 0,05% de AQ e, quando AQ e surfactante foram utilizados em


combinao de 0,05% de AQ e de 0,05% de surfactante (uso combinado
permite benefcio adicional de diminuir o residual de AQ e, com isso,
problemas de incrustaes associados com antraquinona nos
evaporadores).

Nas mesmas condies do cozimento kraft tradicional, o uso de


0,1% de AQ, base madeira seca (pinus taeda);

POLPAO QUMICA
Pode-se definir o processo de polpao como sendo o processo de separao das fibras
da madeira mediante a utilizao de energia qumica e/ou mecnica. Os diversos
processos de polpao podem ser classificados de acordo com seus rendimentos ou de
acordo com o pH utilizado.
1. Polpao Alcalina:
O termo polpao alcalina inclui todos os mtodos de produo de pasta celulsica, nos
quais os vegetais contendo fibras de celulose so tratados com solues alcalinas
aquosas.
Os dois principais processos alcalinos na produo de pasta qumica so: o processo
soda e o processo Kraft ou sulfato. No processo soda, o principal reagente o hidrxido
de sdio, enquanto no processo sulfato usa-se, alm do hidrxido de sdio, o sulfeto de
sdio.

Processo Kraft ou Sulfato:

A denominao do processo sulfato no conveniente, pois faz pensar que o agente


ativo do cozimento seja o sulfato, quando, na realidade, so o hidrxido de sdio e o
sulfeto de sdio.
As principais vantagens desse processo sulfato sobre os demais so: grande
flexibilidade com relao s espcies de madeira, ciclos de cozimento mais curtos que o
processo sulfito cido, pode ser utilizado para madeira resinosa, a recuperao do licor
utilizado economicamente vivel, etc. J as principais desvantagens desse processo
so: alto custo de investimento na construo da fbrica, o problema do odor dos gases
produzidos, baixo rendimento de polpao, alto custo de branqueamento, etc.

Produo de pasta de sulfato:


Os cavacos de madeira so aquecidos em um vaso de presso (digestor) com licor de
cozimento consistindo, principalmente, de uma soluo aquosa de hidrxido de sdio e
de sulfeto de sdio, alm de outros sais de xidos, frequentemente, em quantidades
relativamente pequenas, sem afetar as reaes.
O licor de cozimento feito a partir do licor branco e do licor de um cozimento anterior
contendo constituintes de madeira dissolvidos, ao lado de reagentes de cozimento no
consumidos.
No processo Kraft, o sistema de alvio dos gases durante o cozimento no necessita de
projeto to elaborado como o do processo sulfito, pois apenas pequenas quantidades de
gases esto envolvidas. Nos gases encontram-se os compostos orgnicos malcheirosos.
Os gases de alivio so condensados e a terebintina, um desses gases, recuperado, o que
no acontece com as folhosas.
O vapor desprendido durante a descarga usada para aquecer a gua destinada ao
consumo da fabrica. O licor negro diludo adicionado pasta e ao licor negro no
tanque de descarga.

Recuperao dos reagentes:

A recuperao constitui uma parte essencial do processo sulfato. A funo do sistema de


recuperao no consiste, unicamente, em retornar os reagentes ao digestor com um
mnimo de perda, mas tambm consiste em produzir vapor para diversas operaes tais
como cozimento, branqueamento e secagem reduzindo os custos; ser capaz de produzir
um licor de cozimento com composio adequada a sua reutilizao; eliminar parte dos
efluentes com potencial poluidor.

Impregnao dos cavacos:

A finalidade de polpao separar da sua organizao compacta as fibras ou os


traquedeos. Essa separao conseguida pela dissociao da lamela mdia, composta
de lignina, em sua maior parte, e de material pctico.
Para a produo de pastas uniformes, deve-se dar um tratamento qumico e trmico
idntico a todas as fibras.
A estrutura da madeira apresenta variaes entre espcies, dentro da mesma espcie e
ate mesmo da prpria rvore.
Como a lignina situada em torno da fibra rgida e impermevel a gua, as rvores
possuem uma estrutura dotada de meios de transportar os lquidos de cima para baixo,
formando um sistema de comunicao entre as folhas e as razes. Nas conferas o fluxo

vertical ocorre quase inteiramente atravs de lmens de fibras e traquedeos. O fluxo


transversal de lquidos na estrutura da madeira promovido pelas clulas radiais
estendidas em grupos do centro da rvore at o cmbio. Nas folhosas, a estrutura de
clulas radiais bastante extensa e os grupos so mais contnuos na direo radial.
A penetrao do licor na parece promovida pela difuso a partir do lmen, sendo a
seqncia de contato do licor: parede secundria, lamela mdia e finalmente, as reas
nos cantos das clulas.
A impregnao nas conferas ocorre pelo lmen dos traquedeos, pelas pontuaes e
pelos sistemas capilares da madeira. Nas folhosas essa penetrao ocorre atravs de
vasos conectados verticalmente em longas fileiras com poucas ou nenhumas
interrupes.
Nas folhosas, a penetrao ocorre, a sua maior parte, atravs dos vasos conectados
verticalmente em longas fileiras com poucas, ou nenhuma interrupo.

Reaes dos constituintes da madeira:

As fibras da rvore esto cimentadas entre si pela lignina. Um dos objetivos dos
processos qumicos de polpao o de remover a lignina da lamela mdia, visando a
separao das fibras.
Na polpao qumica, os componentes da madeira podem ser classificados em dois
grupos:
1. Os que formam parte da parece celular e da estrutura intercelular;
2. Os componentes no pertencentes a parede celular que no possuem
caractersticas de estrutura essencial da madeira.
Os extrativos podem influir sobre a convenincia da utilizao de um determinado
processo, sendo esse um dos motivos de se aplicar ao pinho o processo Kraft e no o
processo sulfito.
Os componentes da parece celular de maior interesse para a polpao classificam-se em:

Polissacardeos, formados por acares simples e cidos sacardeos, sendo as


ligaes entre os monmeros, mas resistentes ao lcali, porm passiveis de
hidrolise por acido;

Lignina, um polmero complexo formado por unidades hidrixifenilpropano,


possuindo, por isso, carter fenlico.

Variveis de processo de cozimento:

As variveis que controlam o rendimento, a composio qumica e as propriedades


fsicas de pasta produzidas pelos alcalinos podem ser divididas em dois grupos:

Variveis associadas com a madeira: espcie, densidade bsica, fatores de


crescimento, estocagem e dimenses do cavaco;

Variveis associadas com a operao de cozimento: relao entre a massa dos


reagentes e a massa de madeira seca, concentrao dos reagentes no licor de
cozimento, sulfidez do licor, temperatura e tempo de cozimento.

Alm das variveis citadas e suas interdependncias, outros fatores como: frao de
licor negro reciclado no licor de cozimento, circulao do licor no digestor e degasagem
tambm podem afetar os resultados. Se todo o ar for removido dos cavacos e do digestor
pela vaporizao, a presso exercida durante todo o cozimento quase unicamente
devida presso de vapor saturado, ou seja, do vapor produzido durante a elevao de
temperatura.

Modificaes do processo Kraft:

Houve uma grande evoluo em matria de equipamentos e diversificao de matriasprimas incluindo a maioria das espcies hoje em uso industrial, uma ampla variedade de
plantas anuais e o processamento de sobras de madeira. Consequentemente, a atual
industrial Kraft possui uma capacidade muito maior que a do inicio do sculo: opera
continuamente, gera produto de qualidade superior a dos outros processos de polpao,
produz uma boa parte de sua prpria energia, recupera os reagentes qumicos com alta
eficincia, alm de gerar, como madeiras de fibras longas resinosas, subprodutos de
valor, como a terebintina e o tall-oil.
Segundo Worster, um novo processo para substituir o processo Kraft deve apresentar as
seguintes caractersticas:

Ser livre de sulfetos inorgnicos capazes de formar compostos malcheirosos de


enxofre;

No utilizar reagentes que degradem os carboidratos e, consequentemente,


diminuam o rendimento;

Ser capaz de solubilizar grande parte da lignina ou modifica-la quimicamente, de


modo que a lignina transformada possa contribuir para as caractersticas
desejveis de pasta;

No causar poluio do meio ambiente;

Utilizar um sistema de recuperao mais simples que o usado no processo Kraft,


sem, entretanto, criar condies perigosas para a segurana.

Dos processos sugeridos para modificar o processo Kraft, os mais importantes so o


cozimento rpido em fase de vapor e o cozimento com aditivos visando proteger os
carboidratos de degradao alcalina.
No cozimento em faze de vapor, os cavacos so impregnados com a quantidade de licor
necessria para a digesto, aps a remoo do excesso no absorvido, o cozimento
prossegue apenas com o licor introduzido no cavaco.
1. Equipamentos utilizados na polpao alcalina:
o

Digestores:

Os digestores ou cozidores so vasos de presso conde os cavacos de madeira so


tratados com licor de cozimento de composio determinada, presso e temperatura
estabelecida, visando produo da pasta.
O ciclo de operao do cozimento iniciado com a introduo dos cavacos e do licor no
digestor, em seguida pelo aquecimento do conjunto at a temperatura estabelecida,
comumente em torno de 170 C. Esta conservada durante o tempo necessrio para
promover a solubilizao da lignina e permitir a separao das fibras.
Os tipos de digestores empregados na polpao alcalina so os descontnuos com
aquecimento direto ou indireto, os contnuos e os rotativos (quase obsoleto para a
polpao Kraft).
O cozimento direto em digestores estacionrios pode ser realizado de duas formas:

Cozimento em que se alimenta o vapor pelo fundo do digestor;

Cozimento com circulao forada exterior do licor e injeo de vapor pelo tubo
de recirculao.

Tanque de descarga e recuperao de calor:

Tanques de descarga so tanques destinados a receber, no final do cozimento, todo o


contedo dos digestores.
O tanque de descarga nos processos alcalinos apresenta forma cilndrica com fundo
cnico ou, mais recentemente, com fundo chato, sendo construdo de chapa de ao
carbono soldada.
A parte superior do tanque tem as caractersticas de um ciclone, aonde massa vinda do
digestor separada do vapor liberado, que segue para a recuperao do licor. O fluxo de
massa que entra pelo topo do tanque de descarga estrangulado de modo a minimizar o
arraste de pasta e licor pelo vapor para o sistema de recuperao de calor.

O material diludo bombeado do tanque de descarga para os lavadores. A mesma


seqncia obedecida tanto nos processos descontnuos, como contnuos, embora
nestes o tanque de descarga seja menor.
O aproveitamento do vapor do tanque de descarga depende de cada fabrica, sendo mais
freqente o emprego no aquecimento da gua de lavagem e na operao de
branqueamento.
Existem dois sistemas de recuperao de calor dos vapores da chamin do tanque de
descarga:

Por meio de um condensador de contato ou direto;

Por meio de um condensador de superfcie ou indireto.

O sistema de condensadores de contato mais fcil de instalar, operar e manter. Neste


sistema, os gases malcheirosos, que em outras circunstancias escapariam para a
atmosfera, so mantidos dissolvidos. A sua principal desvantagem a contaminao da
gua usada para condensar o vapor do tanque de descarga.

Sistema de recuperao dos processos alcalinos:

A recuperao dos reagentes e da energia nos processos alcalinos visa reduzir as perdas
de produtos qumicos ao mnimo e diminuir o consumo de energia, tornando menores os
custos de produo. A falta de um sistema de recuperao e a conseqente descarga do
licor negro em rios significa desperdiar combustvel e reagentes, alm de provocar a
poluio do meio ambiente.
As principais etapas do processo de recuperao so:

Lavagem conduzida para obter a separao mais completa de massa e lixvia


com a menor diluio possvel da ultima;

Evaporao da gua da lixvia at uma concentrao suficiente para permitir sua


queima;

Queima da lixvia seguida da dissoluo dos fundidos;

Caustificao (converso do carbonato de sdio em hidrxido).

No processo Kraft, os fundidos compem-se, principalmente, de carbonato e sulfeto de


sdio, sendo as perdas repostas pela adio de sulfato de sdio antes da fornalha, para
ser reduzido a sulfeto, reagente ativo de cozimento. A caustificao, neste processo,
necessria para produzir o licor de cozimento, constitudo, principalmente, pelo
hidrxido de sdio. Para evitar o aumento de sulfidez do licor branco regenerado pela

adio de produtos qumicos, geralmente o licor negro oxidado em torres antes de


evaporao e queima.
1. Caractersticas do Licor Negro:
A composio do licor negro varia, consideravelmente, nas diversas fabricas,
dependendo do licor branco usado e do sistema e dos equipamentos empregados no
cozimento.
A maior parte das substancias orgnicas de carter no-celulsico contidas na madeira
reagem com o hidrxido de sdio formando lcali-lignina, sabes de resina e sais de
cidos orgnicos. No processo sulfato esto presentes quantidades apreciveis de
compostos orgnicos contendo enxofre, afora de algumas mercaptanas responsveis
pelo odor caracterstico do licor negro.
A temperatura do licor negro fica entre 70 e 95C, dependendo do numero de estgios
de lavagem e de temperatura da gua quente utilizada em tal operao.

Evaporao Indireta:

A evaporao da gua contida no licor negro vindo do sistema de lavagem pode ser feita
de maneira direta, injetando um fluido quente diretamente no licor, ou indireta,
transferindo o calor de um fluido atravs de uma parede metlica para o outro fluido, a
evaporao , no inicio, por meio indireto e, na etapa final, por meio direto.

Evaporao Direta:

A evaporao do licor antes de sua entrada na fornalha feita por contato direto com os
gases de combusto da fornalha, resultando na transferncia de gua do licor negro para
o gs e reduo do resfriamento deste.
1. Caldeira de Recuperao:
Embora o sistema de recuperao como um todo dependa economicamente da retirada
de gua do licor, o ncleo efetivo do sistema composto da caldeira e da fornalha de
recuperao.
A caldeira de recuperao tem trs funes bsicas:

Recuperar os reagentes inorgnicos, em forma apropriada para reutilizao;

Recuperar a energia, em forma de vapor;

Abater ou eliminar a poluio, tanto do ar como das guas.

O licor negro concentrado pra ser queimado apresenta cerca de 50% de madeira seca
utilizada no cozimento.
O licor negro com teor de slidos totais entre 45 e 55% bombeado do evaporador de
mltiplo efeito para um tanque de armazenamento e,da,para o evaporador de contato
direto tipo cascata.O evaporador em cascata consiste em rodas parcialmente submersas
em um tanque de licor mantido a nvel constante.
Outro tipo de evaporador de contato direto o chamado VenturiScrubber.Atualmente,este equipamento esta sendo o mais adotado pelas fabricas de
celulose do processo sulfato,pois apresenta como vantagens a simplicidade,o
rendimento trmico superior ao evaporador em cascata e a eficincia de captao de
cinzas,dispensando,em muitos casos,instalaes complementares.
As principais reaes que ocorrem na fornalha so:

Converso dos compostos orgnicos de sdio em carbonato de sdio;

Reduo do sulfato de sdio a sulfeto de sdio.

Essas reaes levam formao de cinzas fundidas, compostas, principalmente, por


carbonato de sdio e sulfeto de sdio, alm de impurezas em quantidades menores, tais
como sulfato de sdio, sulfito de sdio e tiossulfato de sdio.
O aquecimento na caldeira de recuperao inicia-se, na maioria das vezes, com lenha ou
leo combustvel, e somente depois de atingida uma temperatura elevada comea a
queimar o licor negro. As caldeiras de recuperao podem ser construdas para produzir
vapor saturado e superaquecido, com uma presso e temperaturas desejadas, dentro da
faixa normal de operao das caldeiras industriais.
As partculas dispersas nos gases de combusto podem ser classificadas em trs classes:
1. Partculas pesadas;
2. Partculas fundidas;
3. Partculas muito pequenas.
1. Oxidao do Licor Negro:
Os valores econmicos das perdas de enxofre durante a evaporao de mltiplo efeito e
a queima do licor negro levaram ao processo de oxidao do mesmo. A minimizao
das perdas de enxofre interessante pelo abatimento da poluio do ar. A oxidao do
licor negro consiste em transformar o sulfeto de sdio presente em tiossulfato de sdio,
como mostra a seguinte equao:

Nas perdas de enxofre no evaporador de mltiplo efeito, para no-oxidado, ocorrem de


acordo com a seguinte equao geral:
(

Na queima, as reaes gerais de Licor Negro no-oxidado so, respectivamente:


(

e
(

A principal vantagem da oxidao consiste na economia do enxofre devido sua


recuperao. A oxidao do licor negro antes da evaporao de mltiplos efeitos, ao
invs de aps, apresenta as seguintes vantagens:
1. Menor corroso dos evaporadores e transferncia de calor mais eficiente;
2. Reduo do volume dos gases no-condensveis, malcheirosos, que so
liberados com os condensados dos evaporadores;
3. Recuperao do enxofre perdido com os gases no-condensveis.
Existem trs tipos bsicos de projetos para oxidao do licor negro mais conveniente
para as fabricas, que so:
1. Torre cheia de folhas de amianto, com fluxos descendentes e concorrentes de
licor e ar;
2. Unidade de Bergstroem-Trobeck,na qual,propositalmente,o ar e o licor formam
uma espuma em uma torre com pratos perfurados;
3. Insuflao de ar no licor dentro de um tanque.
1. Preparao do Licor Branco:
A preparao econmica de um processo de polpao alcalina exige a recuperao e a
reutilizao dos compostos de sdio e enxofre, empregados no cozimento.
A preparao do licor branco envolve as seguintes etapas:

Clarificao do licor verde;

Caustificao;

Clarificao do licor branco;

Recuperao do carbonato de clcio.

Durante a preparao, h uma perda de clcio nos gases que saem do forno com os
refugos no apagador de cal e na forma de carbonato de clcio do licor branco
classificado.
1. Polpao qumica com Sulfitos:
A primeira verso comercial do processo sulfito foi apresentada em 1867 pelo qumico
americano Benjamin Chew Tilghman, que se refere ao tratamento de substancias vegetal
para a fabricao de papel. A soluo acida usada no cozimento continha sulfito de
clcio (
) e SO2. O processo sulfito a base de clcio foi o mtodo dominante na
produo de pastas qumicas ate o principio da dcada de 1960. Devido aos preos
extremamente baixos da pedra calcaria e do enxofre, no havia motivo para a
recuperao destes resgentes qumicos do licor residual de cozimento.
No processo kraft necessrio uma grande quantidade de reagentes qumicos. A
polpao kraft tem a vantagem de usar uma grande variedade de madeiras como
matria-prima para produzir pastas celulsicas de excelente qualidade. Entretanto, a
pasta kraft,ao sair do cozimento, de cor marrom e necessita de uma considervel
quantidade de equipamentos e reagentes qumicos para branque-la a uma alvura
adequada.
1. Fatores que influem nos processos Sulfito:
o

Penetrao do licor no cozimento:

O objetivo da polpao a separao das fibras de celulose da madeira em condies


tais, que resultem fibras com propriedades desejveis. Isto possvel solubilizando a
camada de lignina que envolve a fibra. Procura-se obter fibras que, apesar de uma
eliminao quase total da lignina, apresentam uma mnima degradao qumica da
celulose.
Para uma eliminao eficiente da lignina, necessrio que seu contato com os reagentes
seja intimo. O dixido de enxofre livre no licor sulfito cido penetra na madeira mais
rapidamente que o dixido de enxofre combinado.
Para se obter penetrao adequada, grande parte do volume dos poros deve ser
preenchida pelo licor; se a madeira for muito mida, o tempo de penetrao deve ser
estendido para que o bissulfito se difunda na gua presente nos poros e nas paredes
inchadas das clulas.

Os mecanismos de penetrao podem ocorrer sob duas modalidades:

Penetrao natural;

Penetrao forada.
o

Temperatura:

A temperatura mxima de cozimento dependendo do tipo de pasta que se pretende


produzir e da concentrao inicial do cido de cozimento.
Para se obter alto rendimento e valores satisfatrios de resistncia, a tcnica mais
conveniente da polpao sulfito a que usa alta presso, baixa temperatura e licor
bastante cido.

Presso:

A maior parte das fabricas usa presso de 540kPa no digestor,sendo a presso


controlada por uma vlvula de alivio que funciona automaticamente.
Para assegurar maior uniformidade na concentrao do cido de cozimento e nas demais
condies de polpao, necessrio um bom controle de temperatura e presso.
Uma descarga sob alta presso causa ruptura dos ns e dos cavacos no ou menos
cozidos, o que compromete a depurao da pasta.

Concentrao do licor de cozimento:

A condensao dos cidos lignossulfnicos,produzidos na reao entre SO2 livre e a


lignina dos cavacos,pode ser prevenida pela ao de SO2 combinado.
O controle de SO2 combinado pode ser feito por analises qumicas ou pela inspeo da
cor do licor. Se a cor estiver marrom-escura ou preta, e cheiro produzido lembra o de
chocolate, deve-se descarregar o digestor imediatamente, seno obtida uma pasta de
caracterstica anmala.

Umidade dos cavacos:

A umidade dos cavacos uniforme facilita a operao do processo de cozimento e


obteno de pastas mais homogneas. Na maior parte das fabricas, a variao da
umidade dos cavacos pequena, mas em outras se observam variaes entre 25 e 60%,
variaes de umidade afetam o grau de compactao.
1. Reaes de Deslignificao

As reaes da lignina com os reagentes qumicos dos processos sulfito foram


intensamente estudadas durante sete dcadas. Esses estudos visavam, principalmente,
melhorar o processo sulfito e encontrar possibilidade para o aproveitamento do licor
residual.
Os resultados dessas pesquisas identificaram trs principais reaes da lignina no
processo sulfito, que ocorrem simultaneamente:

Sulfonao;

Hidrolise;

Condensao;

1. Preparao de licores de cozimento:


O licor de cozimento sulfito, bombeado para dentro do digestor no inicio do cozimento,
uma soluo aquosa contendo entre 4 e 8% de dixido de enxofre livre entre 2 e 3%
de dixido de enxofre em forma combinada.
A preparao do licor consiste, principalmente, em fazer reagir SO2 em contracorrente
com suspenses de Ca(OH)2, NaOH, NH4OH ou Mg(OH)2, em uma torre (torre de
absoro). O fator critico, na preparao do licor sulfito a solubilidade do SO2 em
gua.
1. Equipamentos utilizados nos processos Sulfitos:
O processo de obteno de pasta celulsica realiza-se, geralmente, em um digestor
cilndrico de fundo cnico. Antigamente, esses digestores eram construdos com ao
carbono revestidos com cermica resistente a corroso e, em alguns casos, construdos
com um revestimento em ao inoxidvel apropriado. Atualmente, usa-se ao inoxidvel
cuja resistncia corroso melhorada pela incorporao de pequena quantidade de
molibdnio.
Essas consideraes levaram ao desenvolvimento de um equipamento para que a
distribuio de cavacos fosse a mais uniforme possvel, no sentido transversal do
interior do digestor,de modo que houvesse um bom assentamento e se conseguisse a
mxima massa de madeira dentro do digestor.Este equipamento chama-se distribuidor
de cavacos. Em instalaes modernas, costuma-se usar a circulao forada do licor,
extraindo continuamente pelo fundo do digestor, parte da soluo e devolvendo-se
parte superior, ou vice-versa.
1. Processos Sulfito Comparao entre as bases:

Foram feitos muitos estudos com o intuito de comparar as varias bases do processo
sulfito. O rendimento, a qualidade das pastas e a eficincia do cozimento foram alguns
dos pontos estudados. A penetrao do licor na madeira uma considerao muito
importante. Os estudos mostraram que o sdio e o amnio foram os que apresentaram
maior velocidade de penetrao. Ocupando o clcio o ultimo lugar entre eles e o
magnsio um intermedirio.
Outro fator importante a recuperao, a base de clcio apresenta uma serie de
dificuldades, tais como a formao de incrustaes contendo sulfato de clcio. Desta
forma, o processo de recuperao fica limitado ao aproveitamento de calor atravs da
queima dos slidos do licor residual, os principais produtos inorgnicos da combusto,
sulfato e sulfito de clcio, no permitem a recuperao pratica tanto da base como do
enxofre.
Um fator importante para a escolha da base o uso final da pasta celulsica, em geral,
ao se substituir o clcio por outras bases mais solveis, visa-se:

Utilizao de espcies de madeira, cuja deslignificao seria difcil com base de


clcio;

Melhoria na qualidade da pasta;

Menor teor de rejeito e maior rendimento;

Cozimento mais rpido (metade do tempo);

Diminuio dos problemas de pitch;

Aumento da alvura;

Reduo de lanamento de poluentes, devido necessidade de recuperao de


reagentes inorgnicos em conseqncia do maior custo da matria-prima.