1

VOLTAMETRIA
A voltametria compreende o grupo de mtodos eletroanalticos onde a informao sobre o analito
obtida a partir da curva de corrente em funo do potencial aplicado a um eletrodo com pequena
rea superficial completamente polarizado. Este eletrodo denominado microeletrodo ou eletrodo
de trabalho (ET).
Potenciometria eletrodo indicador no-polarizado I 0 consumo zero do analito
Coulometria e eletrogravimetria eletr. trabalho no-polarizado I 0 consumo total do analito
Voltametria eletrodo de trabalho polarizado I 0 com consumo desprezvel do analito
Classificao da voltametria com principais diferenas:
(a) voltametria hidrodinmica:
- soluo sob agitao => transferncia de massa "corpo soluomicroeletrodo" acontece por
mecanismos de conveco e difuso (migrao inibida pelo eletrlito suporte).
- eletrodo de estado slido como microeletrodo (tambm includo eletrodo de filme de mercrio mercury film electrode = MFE e eletrodo de mercrio de gota pendente - hanging mercury drop
electrode = HMDE)
(b) polarografia:
- soluo no agitada => transferncia de massa "corpo soluomicroeletrodo" acontece apenas
pelo mecanismo de difuso (migrao inibida pelo eletrlito suporte).
- eletrodo gotejante de mercrio = EGM (dropping mercury electrode = DME ) como microeletrodo.
Potenciostato manual, sistema de eletrodos e cela eletroqumica
A figura abaixo apresenta um potenciostato manual onde o potencial aplicado ao eletrodo de
trabalho (ET) pode ser variado pelo movimento do cursor mvel entre os pontos A e B sobre uma
resistncia linear. Desta forma pode-se variar o potencial desde zero at o valor mximo fornecido
pela fonte de corrente contnua. O ampermetro (A) fornece a corrrente circulante entre o contra
eletrodo (CE) e o eletrodo de trabalho (ET) em funo do potencial aplicado (V) entre o eletrodo de
trabalho (ET) e o eletrodo de referncia (ER). Deve-se lembrar, que em um potenciostato real esta
varredura feita eletronicamente, podendo-se tambm aplicar potenciais positivos ou negativos
sobre o eletrodo de
trabalho.

2
Fonte

Cursor mvel

ET

CE

ER

(1) Microeletrodo ou eletrodo de trabalho (ET): onde ocorre a semi-reao de interesse analtico podendo
atuar como ctodo ou nodo da cela eletroqumica. Possui rea superficial mnima. Pode ser constitudo de
metal nobre (ouro ou platina), grafite piroltico, carbono vtreo, metal recoberto com mercrio (MFE) eletrodo
de gota pendente de mercrio (HMDE), eletrodo gotejante de mercrio (EGM), entre outros. No esquema da
cela eletroqumica representado por um ponto (vide figura).

3
(2) Contra eletrodo ou eletrodo auxiliar (CE): onde ocorre a semi-reao secundria com o
solvente ou outra espcie qumica presente na soluo. Possui grande rea superficial para
minimizar polarizao. Geralmente constitudo de fio de platina enrolado ou poo de mercrio. No
esquema da cela eletroqumica representado por um trao (vide figura).
(3) Eletrodo de referncia (ER): Possui potencial fixo, serve como referncia para o potencial
aplicado ao eletrodo de trabalho e no drena corrente eltrica da cela (I 0). Geralmente Ag/AgCl
ou eletrodo de calomelano saturado (ECS). No esquema da cela eletroqumica representado por
um seta apontada no sentido do eletrodo de atrabalho (vide figura).
ELETRLITO SUPORTE
Este reagente utilizado em voltametria (hidrodinmica e polarografia) com a funo de
inibir o transporte de massa do analito para o ET atravs do mecanismo de migrao e consiste
basicamente de um eletrlito inerte ao ET adicionado em excesso soluo da amostra. Isto
necessrio porque a velocidade de migrao aumenta com o aumento da intensidade do campo
eltrico aplicado provocando uma distoro na curva corrente vs. potencial. Como a corrente no
corpo da soluo transportada por todos os ons presentes sem considerar sua natureza, tem-se
que a maior parte da corrente passa a ser transportada pelo eletrlito suporte e apenas uma frao
desprezvel transportada pelo analito. Observe que na interface eletrodo-soluo, a corrente
transportada apenas pelo analito, pois apenas este pode sofrer reao no eletrodo.
A curva "corrente vs. potencial" obtida denominada voltamograma ou polarograma com EGM.
Os instrumentos automticos atuais possibilitam a aplicao do potencial sobre o microeletrodo de
diversas formas, sendo que estas, definem os nomes das principais tcnicas voltamtricas, sendo
estas:
(a) Varredura linear: voltametria de varredura linear e polarografia
(b) Pulso diferencial: polarografia de pulso diferencial (differential pulse polarography = DPP)
(c) Onda quadrada: voltametria de onda quadrada (square wave voltametry = SWV)
(d) Varreduras lineares, crescente e decrescente: voltametria cclica (ciclic voltametry = CV)

Voltametria de varredura linear

4
a tcnica de excitao do eletrodo de trabalho mais simples, consistindo de uma varredura com
velocidades tpicas de 2 a 5 mV/s elevao ou decrscimo do potencial aplicado ao ET.
varredura catdica: direo para o lado mais negativo: (+) (-)
varredura andica: direo para o lado mais positivo: (-) (+)
Limites dos potenciais para solues aquosas:
catdico: reduo do prprio solvente, ou seja, a gua:
andico: oxidao do prprio solvente H2O:

2 H 2O + 2 e- H2 + 2 OH2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-

O limite catdico pode ser ampliado utilizando-se eletrodo de mercrio, pois o sobrepotencial do
hidrognio elevado sobre este metal. O uso de eletrlitos suporte sem metais alcalinos tambm
permite ampliar ainda mais os limites catdicos de varredura com Hg. Assim, o uso de sais de
tetraalquil amnio como (CH3)4N+Br- possibilita a deposio de metais alcalinos sem evoluo de
hidrognio sobre o Hg! Contudo, o mercrio no um bom material para eletrodos usados em
varredura andica, pois oxida-se em potenciais relativamente baixos (E > +0,4 volts vs ECS). Na
presena de on cloreto esta oxidao ocorre em potenciais ainda menores devido reao abaixo:
2 Hg0(l) + 2 Cl-aq Hg2Cl2(s) + 2 e- => ocorre em E = 0 volts vs ECS
A tabela abaixo ilustra os limites de aplicao de alguns materiais de eletrodos em relao ao ECS.
Observe que o tipo de eletrlito suporte utilizado altera os limites.

Voltamograma: curva em forma de "S" Ex: Varredura linear catdica para espcie "A" (figura)
onde: il = corrente limite; E1/2 = potencial de meia-onda (no confundir com potencial de meia-cela);
Aox = espcie "A" oxidada; Ared = espcie "A" reduzida; Eref = potencial do eletrodo de referncia
(geralmente Ag/AgCl ou ECS)

5
Reao de reduo da espcie "A": Aox + n e- Ared . A espcie na forma oxidada (A ox) pode ser
um ction, uma espcie neutra ou at mesmo um nion, valendo o mesmo para a espcie reduzida
(Ared).

Exemplos de reaes catdicas: observar cargas dos reagentes e produtos

Cu2+ (ction) + 2 e- Pb0 (neutro)
C6H5COH (benzaldedo) (neutro) + 2 H+ + 2 e- C6H5CH2OH (lcool benzlico) (neutro)
[Fe(CN)6]3- (nion) + 1 e- [Fe(CN)6]4- (nion)
Ce4+ (ction) + 1e- Ce3+ (ction)
Corrente limite ( il ) equivale corrente mxima que pode ser atingida em determinadas
condies de agitao, material e rea de eletrodo de trabalho e principalmente concentrao da
espcie eletroativa (analito), atuando assim, como o parmetro quantitativo da anlise voltamtrica.
Geralmente as condies experimentais so ajustadas para obteno de resposta linear entre a
concentrao e a corrente limite.
Potencial de meia-onda ( E 1/2 ) equivale ao potencial onde tem-se a metade da corrente limite
(il/2) (ponto de inflexo da curva corrente vs potencial), sendo seu valor caracterstico para cada
espcie qumica submetida ao processo de varredura em determinadas condies. Estas
condies so relativas ao eletrlito suporte, sistema de eletrodos, temperatura, presso, etc.
Assim, sendo este parmetro importante para determinaes qualitativas de espcies qumicas
eletroativas.

6
Esta equao fornece a base terica (aproximada claro) para as determinaes quantitativas
baseadas em curvas analticas, onde a corrente uma funo linear da concentrao do analito
(grfico linear de I vs concentrao). Deve-se observar que as curvas analticas em voltametria
devem ser realizadas com potenciais aplicados nas regies onde se tem a corrente limite, ou seja,
nas regies horizontais do voltamograma aps a inflexo relativa ao analito de interesse. Nestas
regies tem-se polarizao completa do ET. O coeficiente angular da curva analtica corresponde
aproximadamente constante k = nFWDA/
OXIGNIO NA CELA ELETROQUMICA
Tanto na voltametria hidrodinmica como na polarografia, deve-se evitar a presena de oxignio
dissolvido na cela eletroqumica. Isto porque, sua presena vai provocar duas ondas voltamtricas, sendo uma
associada reduo do oxignio molecular a perxido e outra associada reduo do perxido a gua. As
respectivas reaes so:
O2 aq + 2 H+aq + 2 e- => H2O2 aq
H2O2 aq + 2 H+aq + 2 e- => 2 H2O l
Para evitar esta interferncia do oxignio dissolvido deve-se desaerar a soluo antes da aplicao da
varredura de potencial. Isto geralmente feito passando-se um gs inerte atravs da soluo durante um certo
intervalo de tempo. Este processo denominado purga e geralmente feito com nitrognio purificado.

7
POLAROGRAFIA
a tcnica voltamtrica que emprega o eletrodo gotejante de mercrio como eletrodo de
trabalho. Alm disto, o voltamograma (ou polarograma) realizado com a soluo sem agitao
com a finalidade de impedir o transporte de massa por conveco. Como o transporte de massa
ocorre apenas por difuso, tem-se correntes limite com uma ou mais ordens de grandeza menores
que na voltametria hidrodinmica. Por esta razo, a corrente limite em polarografia geralmente
denominada corrente de difuso.
ELETRODO GOTEJANTE DE MERCRIO
Este eletrodo apresenta algumas caractersticas que o diferencia dos demais eletrodos para
voltametria. O modelo mais antigo (clssico) consiste de um tubo capilar que goteja mercrio sob
ao da fora gravitacional (figura). O capilar possui 10 cm de comprimento e d.i. 0,05 mm. Um
depsito de mercrio colocado 50 cm de altura, fora a passagem do mercrio pelo capilar com
uma vazo que produz uma nova gota a cada 2 - 6 s. Este foi praticamente o nico eletrodo
utilizado durante os primeiros anos que seguiram a descoberta da polarografia por Jaroslav
Heyrovsky no incio da dcada de 1920. Os polarogramas obtidos com EGM tradicional apresentam
oscilaes de corrente relacionadas com o aumento da rea da gota at sua queda. Assim a
corrente limite (ou corrente de difuso) uma mdia entre a corrente de mxima e a corrente
mnima da oscilao (figura abaixo).

Os equipamentos modernos utilizam o EGM com fluxo controlado por vlvula solenide e
deslocamento automtico da gota com choque mecnico. Desta forma, pode-se formar gotas
completas em 50, 100 ou 200 ms e destaca-las no momento adequado. Estes dispositivos podem
funcionar como EGM ou HMDE.
Algumas vantagens do EGM:

8
=> Superfcie sempre renovada e reprodutvel - Isto evita o problema relacionado com o estado da
superfcie do eletrodo que crtico com o uso de outros materiais (Pt, Au, C, etc.)
=> Elevado sobrepotencial de reduo do hidrognio sobre o mercrio - Isto permite o uso de uma
ampla faixa de trabalho na regio catdica em soluo aquosa sem a interferncia da evoluo de
H2.
=> Formao de amlgama com muitos metais - Isto provoca a remoo do metal reduzido sobre a
superfcie do mercrio para o interior da gota.
=> Estabilizao quase imediata da corrente limite - Em eletrodos planares necessrio agitao, pois caso
contrrio, o tempo de estabilizao torna-se elevado.
Algumas desvantagens do EGM:
=> Faixa de trabalho na regio andica limitada devido oxidao do mercrio para Hg(I) em
potenciais prximos de +0,4 V em relao ao ECS. Na presena de Cl -, a oxidao ocorre em
potencial prximo de 0 V de acordo com a reao: 2 Hg 0 + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2 e=> Presena de corrente no-faradaica residual ou corrente de carga - Em baixas concentraes
do analito ( 10-5 M) esta corrente torna-se maior que a prpria corrente de difuso tornando as
determinaes imprecisas. Deve-se observar, que esta desvantagem foi minimizada nos modernos
mtodos de pulsos.
POLAROGRAFIA COM AMOSTRAGEM DE CORRENTE
Utilizando-se o dispositivo automtico para descarte da gota a partir de choque mecnico, pode-se
amostrar a corrente durante os ltimos 5 ms do seu tempo de vida. Isto produz voltamogramas sem
oscilao e pequena melhoria na sensibilidade, pois como pode ser observado na figura abaixo, a
variao de corrente no final do tempo de vida da gota bem menor do que no seu incio.

9
POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL

As tcnicas pulsadas (pulso diferencial e onda quadrada)

10
Nos mtodos polarogrficos de pulsos emprega-se EGM com dispositivo para deslocamento
automtico da gota, possibilitando assim, uma regulagem precisa do seu tamanho e tempo de vida.
Nos instrumentos analgicos, emprega-se sinal de excitao apresentado na figura abaixo. Sobre o
incremento linear do potencial, aplica-se pulso de 50 mV durante os ltimos 50 ms do tempo de
vida da gota. A amostragem de corrente realizada em dois pontos, sendo um 16,7 ms antes da
aplicao do pulso (IAAP) e outro 16,7 ms antes do final do pulso (IAFP).

A corrente utilizada no voltamograma passa a ser a diferena entre a corrente amostrada antes do
final do pulso e a corrente amostrada antes da aplicao do pulso, ou seja: I = IAFP - IAAP. Este
procedimento est associado ao nome da tcnica, "pulso diferencial". As amostragens so
realizadas quando a gota j encontra-se prxima de seu valor mximo, onde a variao de corrente
devido variao de rea superficial mnima (vide figura corrente na gotas vs tempo) e a corrente
de carga (capacitiva) tambm mnima.
J a amostragem no final do pulso, permite a medida de uma corrente resultante do somatrio da
corrente de difuso com a corrente resultante da reduo da espcie qumica presente na
superfcie do eletrodo que no foi completamente reduzida.
Para reaes reversveis, o voltamograma apresenta um pico no potencial padro da espcie
determinada, sendo a altura deste pico, diretamente proporcional sua concentrao. Esta tcnica
possibilita a determinao de misturas de espcies qumicas cujas diferenas entre potenciais de
meia-onda seja de 0,04 - 0,05 V. J na tcnica tradicional de varredura linear esta diferena fica em
torno de 0,2 V. Uma segunda vantagem da tcnica sua maior sensibilidade, podendo atingir
concentraes de 10-7 - 10-8 M.

VOLTAMETRIA COM ONDA QUADRADA

A figura abaixo apresenta o sinal de excitao (fora de escala) em funo do tempo em segundos
para obteno de um voltamograma de varredura catdica hipottico:

11

Os pontos C e A representam os locais de amostragem de corrente para cada ciclo completo de

potencial aplicado ao ET, resultando nas correntes I C e IA. A corrente IC resultante da reduo do
analito (corrente catdica) pela aplicao do pulso de potencial. A corrente I A resultante da
oxidao do analito (corrente andica) que foi reduzido no pulso anterior e no teve tempo
suficiente para afastar-se da superfcie do eletrodo. Observe que as amostragens de ambos os
pulsos (catdico e andico) so realizadas no final do tempo do pulso com a finalidade de amostrar
preferencialmente a corrente faradaica, minimizando desta forma, a contribuio da corrente nofaradaica.
O voltamograma obtido consiste na diferena entre as correntes amostradas em ambos os pulsos
em funo do potencial aplicado. I vs Eaplic ; sendo I = IC - IA
Este procedimento produz uma amplificao no valor de corrente e conseqente aumento na
sensibilidade conforme pode ser observado no grfico abaixo onde esto as curvas das corrente I C,
IA e I em funo do Eaplic vs Eref

ET utilizados: DME (medidas realizadas na 2 a metade do tempo de vida da gota), HMDE, MFE,
eletrodo de pasta de grafite, etc.
Algumas vantagens da tcnica:
(1) alta velocidade de anlise pode-se obter todo voltamograma em menos de 1 s

12
(2) elevada sensibilidade LD de 10-7 - 10-8 M
(3) baixa sensibilidade ao oxignio dissolvido
Exemplo para alta velocidade de anlise
Faixa de varredura de 1,0 V com incremento de 0,01 V no pulsos = 1,0/0,01 = 100 pulsos
Tempo de cada pulso = 5,0 . 10-3 s => tempo total = 5,0 . 10-3 . 100 = 0,5 s

VOLTAMETRIA CCLICA
Neste mtodo obtm-se uma resposta de corrente (figura) em funo do potencial aplicado na
forma de onda triangular (figura) sobre um microeletrodo em soluo sem agitao.

sinal de excitao para CV

voltamograma cclico

Varredura direta direo de potencial mais negativo

Varredura reversa direo de potencial mais positivo
Potenciais de inverso potenciais onde a varredura direta muda para varredura reversa e viceversa
Exemplo (figura): varredura linear a 50 mV/s de +0,8 at -0,15 (varredura direta) para soluo de
K3Fe(CN)6 6,0 . 10-3 M e KNO3 1 M com microeletrodo estacionrio de platina e ECS como
referncia.

13
Na figura do voltamograma pode-se observar vrias regies:
A = pequena corrente andica da reao: 2 H 2O O2 + 4 H+ + 4eA at B = nenhuma corrente observada devido a ausncia de reaes redox nesta faixa de
potencial
B = incio de corrente catdica devido reao: [Fe(CN) 6]3- + 1e- [Fe(CN)6]4B at C = aumento da corrente catdica devido reduo do [Fe(CN) 6]3- j presente na superfcie
do eletrodo e o [Fe(CN)6]3- que atinge a superfcie por difuso.
C = pico catdico , Epc
C at D = reduo da corrente catdica devido reduo na concentrao superficial de [Fe(CN) 6]3D = ponto de inverso da varredura: catdica andica
D at E = corrente continua catdica apesar da inverso da direo da varredura
E at F = aumento da corrente andica devido oxidao do [Fe(CN) 6]4- ainda presente prximo da
superfcie do eletrodo.
F at G = decrscimo da corrente andica
Para reaes reversveis tem-se: ipc ipa em valores absolutos
Principal aplicao da voltametria cclica estudos de mecanismos e velocidades de processos
redox
obs: pouco usada em anlise quantitativa.

VOLTAMETRIA DE REDISSOLUO ANDICA OU CATDICA (STRIPPING METHODS)

Trata-se de mtodo voltamtrico onde se utiliza uma etapa de pr-concentrao do analito no
eletrodo de trabalho. Esta tcnica recomendada principalmente para anlise de traos.
"traos" = denominao genrica de espcies qumicas presentes em concentraes muito baixas.
Eletrodos de trabalho usados na tcnica: MFE e HMDE

14
Etapas do processo:
(1) Pr-concentrao do analito: esta etapa consiste na deposio contnua do analito sobre o
eletrodo de trabalho durante determinado intervalo de tempo. Este processo pode ser realizado
atravs da reduo do analito (mais usual) ou sua oxidao para produzir algum composto
insolvel, como por exemplo, a deposio de Cl - na forma de Hg2Cl2 sobre a superfcie do Hg. Isto
feito aplicando-se ao eletrodo de trabalho um potencial fixo adequado para a reao. Outra forma
de realizar este processo, consiste na deposio de espcies neutras (como compostos orgnicos)
por adsoro sobre a superfcie do mercrio. Em ambos os casos, a soluo submetida a
agitao durante perodo de tempo bem estabelecido. Esta deposio no completa como no
caso da coulometria, mas representativa considerando que as condies de deposio so
idnticas para as amostras e os padres. O tempo de preconcentrao depende da concentrao
aproximada do analito, ficando geralmente na faixa de 1 a 30 minutos.
(2) Redissoluo andica ou catdica: Esta etapa consiste na aplicao de uma tcnica de
varredura de potencial no sentido de provocar a oxidao (analito reduzido na pr-concentrao) ou
reduo (analito oxidado na pr-concentrao) do analito a partir do eletrodo de trabalho. Para isto
pode-se empregar a varredura linear, pulso diferencial, onda quadrada, etc. No caso de varredura
linear, tem-se um voltamograma com alturas de picos diretamente relacionadas s respectivas
concentraes das espcies analisadas. A aplicao da varredura com pulso diferencial produz
picos mais estreitos e portanto com melhor resoluo para determinaes de misturas.
Mdodo de redissoluo andica: ET ctodo na pr-concentrao e nodo na varredura (mais
usual)
Mdodo de redissoluo catdica: ET nodo na pr-concentrao e ctodo na varredura (para
haletos)
Esta tcnica possibilita determinaes na ordem de 10 -9 mol/L