Universidad de Buenos Aires

Fsica del Estado Slido

Semiconductores orgnicos

Profesor:

Ing. Ozols

Integrantes:

Fernando Berjano
Rodrguez Leandro Patricio
Tomas Mezzadra

Ciclo:

1er cuatrimestre de 2009

Introduccin:
La vertiginosa velocidad con que se dan
los avances en la industria electrnica,
conlleva a la bsqueda de nuevos
materiales y campos de aplicacin de los
dispositivos electrnicos. Como resultado
de esta bsqueda, nace la electrnica
orgnica, la cual se refiere a los
materiales orgnicos (que son aquellos
que estn constituidos por carbono
principalmente y que se enlazan
generalmente con unos pocos elementos,
entre los cuales, los principales son:
carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno)
que tienen un rol activo en la industria
electrnica, es decir, aquellos materiales
que cumplen funciones anlogas a los
semiconductores y conductores y que los
pueden
reemplazar
en
muchas
aplicaciones, con mejor rendimiento y
ms bajo costo de fabricacin, adems
de crear nuevos campos de aplicacin,
tales como el papel electrnico, las
pantallas
flexibles,
las
ventanas
inteligentes,
msculos
y
nervios
artificiales. etc.
Esta rama de la electrnica nace en
1978, cuando el japons Hideko
Shirakawa en colaboracin con Alan
Heeger y Alan MacDiarmi de la
universidad de Pensilvania, descubren
los polmeros conductores y publican su
descubrimiento en el articulo "Synthesis
of
electrically
contucting
organic
polymers:
Halogen
derivatives
of
polyacetilene (CH)n", en el diario de la
sociedad
qumica,
Chemical
Comunications. El descubrimiento fue
considerado como un gran suceso, tanto
que,
Shirakawa,
MacDiarmi
y
Heeger fueron galardonados con el
premio Nobel de qumica en el ao 2000.

Estos materiales orgnicos conductores,

han
sido
objeto
de
muchas
investigaciones y desarrollos, tanto que
en 1985 A. Tsumura, H. Koezuka y T.
Ando fabrican el primer dispositivo con
esta tecnologa, un FET orgnico, y al
ao siguiente Ching W. Tang y Steven A.
Van Slyke de Eastman Kodak fabrican el
primero LED orgnico, basado en
molculas orgnicas de bajo peso
molecular. La cadena de adelantos
continu con la fabricacin del primer
LED orgnico polimrico en 1990, por
parte de Jeremy Burroughs y sus
colegas Richard Friend y Donald Bradley
del laboratorio Cavendish de la
Universidad de Cambridge en el Reino
Unido y en 1997 con el lanzamiento al
mercado del primer producto con esta
tecnologa, un display de color verde en
un radio de la Pioneer. A partir de esta
fecha la industria a desarrollado papel
electrnico, bateras orgnicas, OLEDs
(LEDs
orgnicos),
OFETs
(FETs
orgnicos), monitores, condensadores,
chips y un sin nmero de dispositivos y
nuevas
aplicaciones
basadas
en
materiales
orgnicos. Esta
nueva
tecnologa no reemplazar en el corto y
mediano plazo a la tecnologa del silicio,
debido a que sus velocidades de
conmutacin no son las apropiadas, pero
se espera que en largo plazo, estas
velocidades se alcancen y domine una
gran variedad de aplicaciones que hoy
en da se basan en el silicio, debido a
que esta nueva tecnologa presenta un
costo de manufactura ms bajo y en
algunas aplicaciones mejor rendimiento

Orgenes de la conductividad

La conductividad en un semiconductor
orgnico est asegurada por los
portadores de carga, de los que
conocemos bien dos tipos: los electrones
(los electrones *) y los huecos (los
electrones no pareados). En general,
los slidos orgnicos son aislantes. Sin
embargo, en los cristales formados por
molculas orgnicas que contienen
uniones conjugadas , o incluso los
polmeros que contengan uniones
conjugadas , los electrones pueden
moverse
libremente
en
los
recubrimientos de nubes de electrones ,
lo que permite la conduccin de
electricidad.
Los
hidrocarburos

aromticos policclicos son ejemplos de

este tipo de semiconductores. Sin
embargo, los polmeros conductores
tienen una elevada resistencia frente a
los conductores inorgnicos. Se pueden
dopar los materiales orgnicos con
metales para aumentar su conductividad.
Similitudes con
inorgnicos

los

semiconductores

Los semiconductores orgnicos poseen

caractersticas
similares
a
los
semiconductores
inorgnicos.
La
siguiente
tabla
muestra
sus
correspondencias:

Semiconductor inorgnico Semiconductor orgnico

(-1-)

Banda de valencia

HOMO (-1-)

Banda de conduccin

LUMO

Banda prohibida

Banda prohibida (-2-)

HOMO y LUMO son los acrnimos para orbital molecular ocupado ms alto
(highest occupied molecular orbital) y orbital molecular no ocupado ms bajo
(lowest unoccupied molecular orbital), respectivamente. La diferencia de energas
del HOMO y LUMO, denominada salto de banda, algunas veces puede servir
como una medida de la excitabilidad de la molcula: a menor energa, ms
fcilmente puede ser excitada.
El HOMO es a los semiconductores orgnicos y puntos cunticos, lo que la banda
de valencia es a los semiconductores inorgnicos. La misma analoga existe entre
el LUMO y la banda de conduccin. La diferencia de energa entre el HOMO y
LUMO es la energa de la banda prohibida.
Cuando la molcula forma un dmero o un agregado, la proximidad de los orbitales
de molculas diferentes induce a la separacin de los niveles de energa HOMO y
LUMO. Esta separacin produce subniveles vibracionales donde cada uno tiene su
propia energa, ligeramente diferente uno de otro. Cuando hay suficientes
molculas influencindose mutuamente (por ejemplo, en un agregado), hay tantos
subniveles que no se percibe su naturaleza discreta: forman un continuum. No
consideramos ms niveles de energa, sino bandas de energa.

(-2-)

La banda prohibida (en ingls bandgap), en la fsica del estado slido y otros
campos relacionados, es la diferencia de energa entre la parte superior de la

banda de valencia y la parte inferior de la banda de conduccin. Est presente en

aislantes y semiconductores.
La conductividad elctrica de un semiconductor intrnseco (puro) depende en gran
medida del la anchura del gap. Los nicos portadores tiles para conducir son los
electrones que tienen suficiente energa trmica para poder saltar la banda
prohibida, la cual se define como la diferencia de energa entre la banda de
conduccin y la banda de valencia. La probabilidad de que un estado de energa
E0 est ocupado por un electrn se calcula mediante las estadsticas de FermiDirac. Una aproximacin, la de Maxwell-Boltzmann, es vlida tambin si se cumple
E0 > > EF, donde EF es el nivel de Fermi. La aproximacin de Maxwell-Boltzmann
viene dada por:

donde:
e es la funcin exponencial
Eg es la energa de banda prohibida
k es la constante de Boltzmann
T es la temperatura
La conductividad es un efecto no deseado, y los materiales con un ancho de
banda prohibida mayor ofrecen un mejor comportamiento. En los fotodiodos de
infrarrojos se usa un gap pequeo para permitir la deteccin de fotones de baja
energa.

Adems, como los semiconductores

inorgnicos,
los
semiconductores
orgnicos pueden ser dopados, es decir,
que pueden producir electrones en
exceso (dopaje N ) o huecos (dopaje P).
En los semiconductores inorgnicos,
esto se hace, generalmente, por
implantacin inica, es decir, mediante la
adicin de iones en los semiconductores.
Estos iones tienen electrones de valencia
extra o en defecto, segn el caso, lo que
permite aadir los portadores de carga
deseados. Sin embargo, esta tcnica

requiere mucha energa par dopar las

pelculas
de
los
semiconductores
orgnicos, que son demasiado frgiles
para este tipo de intervencin. La tcnica
preconizada es exponer la pelcula de
semiconductores orgnicos al paso de
vapor de un oxidante o un reductor, que
tiene el efecto de eliminar o aadir
electrones
a
la
pelcula.
Los
semiconductores muy dopados tales
como la polianilina (Ormecon) y el Pdot:
PSS tambin son llamados metales
orgnicos.

Ventajas y desventajas
Los semiconductores orgnicos ofrecen varias ventajas:

Ligeros: de fcil portabilidad

Flexibilidad: menos frgiles que los semiconductores inorgnicos que se depositan
sobre sustratos rgidos y planos.
La facilidad de fabricacin y ensamblaje: los semiconductores son en general fcil
y econmicos de fabricar en el laboratorio. La ingeniera qumica puede desarrollar
molculas que se auto-ensamblen. Estos mtodos de fabricacin contrastan con el
proceso de fabricacin ms difcil y costoso de las tecnologas inorgnicas;
calentar a temperaturas muy altas, por ejemplo.

Esta tecnologa tambin presenta algunas limitaciones:

Tiempo de vida: La vida til de los dispositivos orgnicos es inferior a los

tradicionales LCD. Esto es debido a la decoloracin (bleachingen ingls) de las
molculas orgnicas que emiten luz de color.
Desechables: La industria de semiconductores orgnicos considera, debido a su
bajo costo y facilidad de fabricacin, la posibilidad de fabricar dispositivos
electrnicos desechables. Hay dudas acerca del aspecto ecolgico de esta
fabricacin.

Aplicaciones
Los semiconductores orgnicos son utilizados en el mbito de la optoelectrnica para el
desarrollo de:

Diodos orgnicos emisores de luz (OLED, Organic Light Emitting Diode) con los
que se pueden fabricar dispositivos que conmpitan con los LCD (Liquid Crystal
Display) de hoy da. La matriz de pxeles de color rojo, verde y azul es fcilmente
fabricada ya mediante una tcnica de evaporacin al vaco, o utilizando la tcnica
de impresin de inyeccin de tinta.
Energa solar
Transistores de efecto de campo o FET (Field Effect Transistor)
Ventanas inteligentes que se oscurecen cuando hay demasiado sol. Que ya
utilizan esta tecnologa para hacer lentes que se oscurece cuando se sale al
exterior.
Papel electrnico (e-papel)

SEMICONDUCTORES Y CONDUCTORES ORGNICOS

Un material puede ser caracterizado de
acuerdo a su conductividad elctrica
como
aislante,
semiconductor
o
conductor. Los semiconductores y
aislantes inorgnicos poseen bandas
electrnicas que pueden estar parcial o
completamente llenas o vacas, la banda
llena de mas altaenerga se denomina la
banda de valencia (VB) y la banda vaca
mas cercana se conoce como la banda
de conduccin (CB); la diferencia
energtica entre estas dos bandas se
denomina band gap o gap energtico
(Eg). Los electrones pueden ser
promovidos en la CB por un estmulo
elctrico, por calor o por fotoexitacin, o
por la adicin de impurezas o dopantes
que facilitan que las cargas se muevan
libremente en bandas deslocalizadas. En
el caso de los polmeros conductores y
semiconductores, el mecanismo de
conduccin elctrica es diferente y se
discutir brevemente a continuacin.
Los polmeros y en general los
compuestos orgnicos haban sido
considerados durante mucho tiempo
como materiales aislantes, de hecho son
usados ampliamente en la industria
elctrica como tal. Esta concepcin
cambio en 1977 despus de que Alan
MacDiarmic, Hideki Shirakawa y Alan
Heeger demostraron que cuando se
trataba qumicamente un polmero
conjugado con halgenos, se pasaba de
un material aislante a conductor, con un
aumento drstico en el valor de la
conductividad. De esta forma se logr
introducir el concepto de polmeros
conductores, materiales con propiedades
pticas y elctricas similares a la de los
metales o semiconductores, pero que
conservan las propiedades mecnicas y
las ventajas de procesabilidad de los
polmeros.

Los polmeros conductores, que a

diferencia de los polmeros a base de
carbonos saturados, en donde los cuatro
electrones de valencia (sp3 hibridizados)
se encuentran en forma de enlaces
covalentes, estn compuestos de anillos
aromticos o cadenas conjugadas con
enlaces
dobles/triples
y
sencillos
alternados. Los orbitales Pz del carbono
hibridizado
sp2
se
sobreponen
permitiendo una deslocalizacin de los
electrones y la
movilidad de cargas a lo largo de la
cadena polimrica. El HOMO es el orbital
molecular mas ocupado y el LUMO es el
orbital molecular mas vaco. Debido a la
deslocalizacin de los electrones , las
molculas conjugadas pueden ser
ionizadas con relativa facilidad y un
electrn puede pasar del HOMO al
LUMO creando una vacancia o electrnhueco despus de dicha excitacin que
puede migrar a travs de la molcula.
Esto puede ser visto de manera anloga
a lo que sucede en la descripcin de los
semiconductores
inorgnicos
en
trminos de las bandas VC/CB y la
diferencia entre el HOMO y el LUMO
tambin se conoce como band gap. Si
un electrn es removido del HOMO y
pasa al
LUMO, se genera un ion-radical (o
polarn) que puede ser positivo (catin)
o negativo (anin). Despus de este
proceso de remocin o adicin de un
electrn, los orbitales moleculares
responden a travs de un proceso de
relajacin dando lugar a una nueva
estructura de energa mnima llamada
forma quinoidal. Por lo tanto el transporte
elctrico
en
materiales
orgnicos
conjugados ocurre por medio de cargas
que migran a travs de
estados localizados.

FIGURA 1
Figura anterior:
Segmento de un
politiofeno y formacin de cationes
radicales, un polarn positivo y un
bipolarn positivo. En la Figura 2 se
muestran algunos de los ejemplos ms
representativos de semiconductores
orgnicos tipo n y tipo p reportados en la
literatura que transportan electrones y
huecos respectivamente. Los nombres
de las
molculas
son
genricos
y
las
abreviaciones corresponden a los
nombres en ingles que se emplean en la
literatura. Por otro lado los polmeros
conductores son polmeros conjugados
en su estado oxidado o reducido. En
estos polmeros deben existir

permanentemente
cargas
parciales
positivas o negativas estabilizadas por
un contra-in como consecuencia de un
dopaje por medio de un agente
oxidante o reductor que
puede ser qumico o electroqumico.
Dichas cargas se hacen mviles cuando
el polmero se somete a un potencial
elctrico, creando de esta forma un
material orgnico conductor. Aunque los
primeros valores de conductividad
elctrica obtenidos por Shirakawa et al
fueron del orden de 102 S/cm, se han
reportado valores de mas de 105 S/cm
para poliacetileno dopado, ntese que la
conductividad del cobre es 5.9 x 105
S/cm.

FIGURA 2
Algunos ejemplos de semiconductores tipo p y n.
La siguiente figura muestra el proceso de dopaje qumico para hacer el poliacetileno un
material orgnico conductor.

FIGURA 3
Dopaje qumico del poliacetileno e incremento en su valor de conductividad elctrica.

TRANSISTORES DE EFECTO DE CAMPO ORGNICOS (OFETs)

La descripcin del concepto de efecto de
campo en semiconductores orgnicos
fue introducida desde 1970, pero fue slo
hasta 1986 que fue publicado el primer
OFET por Koezuka y colaboradores
basado en politiofeno polimerizado va
electroqumica. En la
ltima dcada ha habido una importante
contribucin con el reporte de numerosos
trabajos tendientes al desarrollo de
transistores
basados
en
semiconductores orgnicos.
Esfuerzos plenamente justificados por
las ventajas, principalmente en trminos
de
costos,
procesabilidad
y
compatibilidad sobre sustratos flexibles,
que este tipo de materiales presenta
sobre los comercialmente disponibles a
base de silicio amorfo en aplicaciones
electrnicas tendientes al bajo costo y a
un alto volumen de produccin. Como los
parmetros mas importantes en los que
se hace mayor nfasis para el desarrollo
de OFETs competitivos se encuentran la
relacin
de
corriente
de
encendido/apagado
(Ion/Ioff),
la
movilidad electrnica (), el voltaje de
umbral (VT) y la estabilidad del
dispositivo.
Para
que
los
semiconductores
orgnicos
sean
competitivos con el silicio amorfo en
aplicaciones tales como pantallas por
ejemplo, deberan proveer al menos un
valor de de 1 cm2V-1s-1 (para

aplicaciones como papel electrnico

valores
de
0.1
cm2V-1s-1
son
aceptables), un Ion/Ioff de 106 y un VT
cercano a 0 V. Aunque molculas como
el
pentaceno
por
ejemplo
han
demostrado
cumplir
con
tales
requerimientos (movilidades de 1.5
cm2V-1s-1 sobre sustratos de SiO2/Si
qumicamente modificados y de 3.0
cm2V-1s-1
usando
dielctricos
polimricos han sido reportadas), debido
a la naturaleza orgnica de estas
molculas,
son
muy
pocos
los
semiconductores orgnicos
que son estables bajo condiciones
ambientales reales. La mayora de los
parmetros reportados para OFETs son
para
dispositivos
evaluados
bajo
nitrgeno o bajo vaco.
Las investigaciones actuales en el rea
de los semiconductores orgnicos se han
dirigido a resolver los problemas de
estabilidad de estos materiales bajo
condiciones de operacin, principalmente
optimizando las estructuras existentes de
los semiconductores
orgnicos ms exitosos o a travs de
nuevos
diseos
moleculares
que
balanceen los dos factores crticos
estabilidad y alta conjugacin, ya que las
molculas mas conjugadas y por ende
con mejor movilidad electrnica tienden a
ser mas susceptibles a la oxidacin
frente aloxgeno.

FUNCIONAMIENTO OFETs
Un OFET tpico es fabricado con los
elementos que se muestran en la Figura
4: una fuente, un drenador o surtidor, un
electrodo compuerta, un dielctrico y una
pelcula semiconductora basada en el
material orgnico de inters. Las partes
A y B de la Figura 1 muestran la seccin
transversal de las geometras ms
comunes, por contacto superior y por
contacto inferior, respectivamente. En
ambos casos un semiconductor orgnico
es depositado (desde soluciones o por

evaporacin)
sobre
un
sustrato
dielctrico. A pesar de que todos los
componentes de un transistor orgnico
pueden ser polmeros o molculas
orgnicas, y en efecto se han fabricado
algunos en la literatura usando polmeros
conductores como electrodos sobre
sustratos flexibles, para estudiar el
comportamiento
del
semiconductor
orgnico, se acepta el uso estndar en la
literatura de un metal o de un
semiconductor
altamente
dopado

recubierto con un xido aislante como

sustrato o compuerta y dielctrico,
respectivamente. Tpicamente se emplea
Si recubierto con una pelcula de 200400 nm de SiO2. El semiconductor
orgnico tiene contacto elctrico
con los electrodos metlicos que actan
como fuente y drenador. En el caso de la
configuracin por contacto superior,
Figura 4 (A), la pelcula orgnica se
deposita
primero seguida de los electrodos
metlicos. En el caso de la configuracin
por contacto inferior, Figura 4 (B), la
secuencia de depsito es invertida. La

pelcula del semiconductor orgnico (30

50 nm) puede ser depositada mediante
fase vapor o desde solucin. La fuente y
el drenador se obtienen frecuentemente
por depsito de oro, aunque idealmente
para obtener el transistor completamente
orgnico se usan electrodos de
polmeros conductores obtenidos a partir
de tcnicas de impresin. [25, 26] La
longitud del canal entre la fuente y el
drenador, L, Figura 4. (C), tiene valores
tpicos comprendidos entre 10-100 m, y
el ancho W se encuentra normalmente
entre 100 m - 1mm.

FIGURA 4
Configuracin por contacto superior (A) y por contacto inferior (B) y voltajes relevantes y
geometra de un OFET (C)
Para un voltaje aplicado entre la fuente y
el drenador (VD), la corriente que fluye a
travs del semiconductor desde la fuente
al drenador (ID) es funcin del voltaje VG
aplicado
a
la
compuerta.
El
semiconductor y la compuerta estn
acoplados de forma capacitiva, de tal

forma que la aplicacin de un potencial

en la compuerta induce cargas en el
semiconductor
como
se
muestra
esquemticamente en la Figura 4 (C).
Muchas de esas
cargas son mviles como respuesta al
voltaje VD aplicado. Idealmente cuando

no se aplica un voltaje en la compuerta

del transistor, la conductancia de la
pelcula
del
semiconductor
es
extremadamente baja debido a que no
hay cargas mviles, por lo tanto el
dispositivo se encuentra apagado.
Cuando un voltaje es aplicado en la
compuerta, se inducen cargas mviles y
el transistor se enciende; de esta forma
el voltaje en la compuerta controla el flujo
de corriente entre la fuente y el drenador
y el OFET se comporta como un suiche
electrnico. Si el semiconductor orgnico
transporta cargas positivas en respuesta
a un potencial VG negativo, se dice que
el semiconductor es tipo p, y cuando la
naturaleza de las cargas es negativa (VG
positivo) el material es tipo n. Son
muy
pocos
los
semiconductores
orgnicos tipo n, desde el punto de vista
de la aplicacin es necesario tener este
tipo de materiales sobre todo para
circuitos complementarios, e idealmente
se debe contar con semiconductores
ambipolares (comportamiento tipo p y
n). Recientemente se demostr que la
ausencia en el comportamiento tipo n de

muchos materiales orgnicos se deba a

que los electrones quedaban atrapados
en la interfase semiconductor/dielctrico.
Friend y colaboradores probaron que la
mayora de
semiconductores orgnicos presentan
comportamiento ambipolar si se usan
dielctricos apropiados libres de grupos
hidroxilos que puedan llegar a atrapar a
los electrones.
La Figuras 5 y 6 muestran curvas tpicas
caractersticas para un OFET fabricado
con un semiconductor orgnico tipo p,
derivado de tiofeno fluoro fenil sustitudo.
Para un semiconductor tipo p, ambos ID
y VD son negativos, mientras que para
uno tipo n son positivos.
Los OFETs se pueden caracterizar de
dos maneras, la primera manteniendo
constante VG y variando VD (referida
como curva ID-VD o curva de salida, ver
Figura 5), la segunda se realiza
manteniendo VD constante y variando
VG, esta ltima referida como curvas IDVG o curvas de transferencia, Figura 6.

FIGURA 5
Curva de salida para un semiconductor orgnico derivado de tiofeno fluoro fenil sustitudo.
L = 20 m

Curva de transferencia para un semiconductor orgnico derivado de tiofeno fluoro fenil

sustitudo. L = 100 m.