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Termodinmica

Escola Olmpica de Qumica 2015


Joo Gabriel Farias Romeu (IQ-USP)

Definio
Cincia que estuda o calor, trabalho, energia e as

mudanas que eles provocam nos estados dos sistemas.


Em sentido amplo, a termodinmica estuda as relaes
entre as propriedades macroscpicas de um sistema.
- Ira N. Levine

Por que estud-la?


Essencial para o estudo da fsica, qumica, biologia,

engenharia etc.
Exemplos:
Determinar espontaneidade de uma reao qumica;
Explicar a formao de micelas em algumas solues;

Bombas e compressores;
Refrigerao;
Sistemas de converso de energia;

Reaes metablicas (e.g. gliclise, fosforilao oxidativa etc.);


Conformao de protenas.

Conceito de Energia
Embora no exista uma definio especfica para energia, ela

uma propriedade fsica de um sistema referente


capacidade de manter a identidade e a estrutura de um
sistema e de provocar mudanas em outros sistemas atravs
de trabalho ou calor;
Assim, define-se duas formas de energia relacionadas

transio entre dois estados. Porm, antes disso, vamos falar


um pouco sobre terminologia bsica...

Terminologia Bsica
Em termodinmica, o universo dividido

em sistema e vizinhana:
Sistema a parte do universo sob estudo
termodinmico. Vizinhanas so as regies
do universo que podem interagir com o
sistema.

Fronteiras
Rgida ou no rgida (mvel);
Permevel ou impermevel (no h troca de matria);

Adiabtica: tipo de fronteira que no permite a passagem de

calor quando h uma diferena de temperatura (e. g. garrafa


trmica ideal);
Diatrmica (no adiabtica): tipo de fronteira que permite a
passagem de calor quando h uma diferena de temperatura.

Reversibilidade
Um processo reversvel aquele em que o sistema sempre est

infinitesimalmente prximo do equilbrio, e uma mudana


infinitesimal (infinitamente pequena) das condies pode reverter o
processo para restaurar tanto o sistema quanto vizinhana aos seus
estados iniciais.
Um processo reversvel uma idealizao.

Gs ideal
Sem interaes intermoleculares;
Condies que se aproximam do ideal:
Baixa presso;
Alta temperatura.

Fatores de converso
1 atm

101325 Pa;
1 mmHg = 1torr (1/760) atm = 133,322 Pa;
1 bar 100000 Pa = 0,986923 atm = 750 torr;
1 cal 4,184 J;
1 eV = 1,6021765 x 10-19 J;
1 kilowatt-hora (kWh) = 3,60 x 106 joules J.

Calor e Trabalho
Calor uma transferncia de energia entre sistema e vizinhanas

devido a uma diferena de temperatura.


Trabalho uma transferncia de energia entre sistema e
vizinhanas devido a uma fora macroscpica que atua distncia.

Calor
Quando dois corpos a temperaturas diferentes esto em contato, em um

sistema isolado, ocorre transferncia de calor do corpo mais quente para


o mais frio at atingir o equilbrio trmico. Obs: para haver calor no
preciso que os corpos estejam em contato (e.g. radiao transfere calor).
Experimentalmente, observa-se:
Desse modo, possvel determinar a quantidade de calor necessria para

alterar a temperatura de uma massa m uma dada substncia com calor


especfico c. Pode-se usar capacidade trmica C (C=mc) e a equao fica:
Pode-se usar capacidade calorfica molar ( mais fcil de usar!):

Propagao de calor
Conduo;
Conveco;
Radiao.

Capacidades calorficas
A capacidade calorfica de um sistema isolado definida como:

Como C depende do processo, ele precisa ser especificado. H

dois tipos de processos que costumam ser usados em para


especificar a capacidade calorfica: presso ou volume constante:
Capacidade calorfica a volume cte.:
Capacidade calorfica a presso cte.:

Calculando calor
Para calcular a quantidade de calor transferida devido uma

diferena de temperatura (no h mudana de fase):


Em processos que envolvem mudana de fase, a temperatura

permanece constante, porm h calor envolvido. Este pode ser


calculado como:

Lei Zero da Termodinmica


Se dois corpos esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento eles esto

em equilbrio trmico entre si.

Essa lei permite a definio de uma escala de temperatura.


Segundo Rankine:"Duas pores de matria so ditas como tendo

temperaturas iguais se nenhuma delas tente a transferir calor a outra.

Aquecimento de gases
Diferentemente de slidos e um pouco para lquidos, o

aquecimento de um gs ideal a presso ou a volume constante


diferente. Nos casos abaixo (e posteriores) considere Cv e Cp
constantes.

A volume constante:

, com

A presso constante:

, com
representa os graus de liberdade;
Obs.:

as capacidades calorficas dependem da


temperatura, ento nem sempre obedecem as relaes
acima.

Graus de Liberdade
Os graus de liberdade esto relacionados aos

movimentos de rotao, translao, vibrao


etc. (se houver) das molculas. A energia
interna armazenada nesses movimentos e,
portanto,
depende
da
estrutura
(posteriormente veremos a relao da
energia interna com a capacidade calorfica).
Para gs monoatmico ideal, costuma ser

3, e 5 para diatmico.
lquidos e slidos Cp Cv
gases Cp > Cv

Exemplo - extra
Considere 500 g de ferro, cujo calor especfico 0,11

cal/(g.K).
a) Qual sua capacidade trmica?
b) Qual sua capacidade trmica molar?
c) Qual seu equivalente em gua?
Resposta:

a) C = mc = 55 cal/K
b) c = Mc = 2,86 cal/(mol.K)
c) Equivalente em gua = 55 g

Trabalho P-V
Definio:

Para calcular o trabalho necessrio especificar o processo realizado,

uma vez que ele no uma funo de estado.

Em alguns livros, pode-se encontrar a definio de trabalho como

sendo realizado sobre o sistema (esta conveno no ser


adotada por ns). Nesse caso:

P a presso do sistema.

Trabalho
O trabalho numericamente igual rea do grfico P-V.
Se houver realizao de trabalho do sistema sobre a vizinhana

(expanso), o trabalho positivo;


Se houver realizao de trabalho da vizinhana sobre o sistema
(contrao), o trabalho negativo;

Trabalho

Energia Interna (U)


A energia interna (U) de um sistema a soma das energias cintica

e potencial das molculas que o compem. A energia total de


um sistema a soma das energias interna (U), cintica (Ec) e
potencial (Ep) macroscpicas:

Essa energia consiste em: energias translacional, rotacional, vibracional e

eletrnica moleculares; energia relativstica da massa em repouso m(rep)c


dos eltrons e dos ncleos; energia de interao entre as molculas. Para
gases e lquidos:

Energia Interna
Para gases ideais, a energia interna depende apenas da temperatura, de

acordo com a Lei de Joule:

Como

Dessa Lei, conclui-se que:


Quando houver aumento da temperatura absoluta ocorrer uma variao

positiva da energia interna;


Quando houver diminuio da temperatura absoluta, h uma variao
negativa de energia interna;
E quando no houver variao na temperatura do gs, a variao da energia
interna ser igual a zero (no vlido para reaes gases reais).

Energia interna

Energia Interna
Outra relao tambm possvel:

uma funo de estado, diferentemente do calor e do trabalho, logo

o processo no precisa ser especificado (apenas os estados inicial e


final).

Lembrando...

Q<0, quando o sistema perde calor;


Q>0, quando o sistema recebe calor;
w>0, sistema realiza trabalho (expanso);
w<0, vizinhana realiza trabalho (contrao);

Primeira Lei da Termodinmica


Leva em conta o Princpio da Conservao da Energia:
Na ausncia de campos externos (Ep = Ec = 0), E = U e, nesse caso,

dU ( uma funo de estado) a soma de dQ e dw (no so funes


de estado), sendo w realizado pelo sistema:

Importante: O trabalho feito pela vizinhana sobre um sistema sempre

o negativo do trabalho feito pelo sistema sobre ela.


Considerando w(vizinhana):
No se calcula U, mas sim dU ou U

Transformaes Gasosas
Vamos aplicar a Primeira Lei da Termodinmica para 4 tipos de

transformaes gasosas, seguindo a conveno adotada por ns,


anteriormente. Todas se referem a gases ideais:
Processo Isobrico: presso constante;
Processo Isocrico: volume constante;
Processo Isotrmico: temperatura constante;
Processo Adiabtico: no h troca de calor;

Processo Isobrico
Trabalho:
Calor:

Energia Interna:

Para ajudar:

Processo Isocrico
Trabalho:

Calor:
Energia Interna:

Veremos posteriormente que Cp-Cv


(por mol) = R

Processo Isotrmico
Trabalho:

Energia Interna: pela Lei de Joule, T cte., logo U = 0


Calor:
Obs.: usando

Para ajudar:

Processo Adiabtico
Como o calor nulo,
Energia Interna:
Trabalho:

A relao usada aqui foi a


da Equao de Poison
(ser apresentada logo)

Expanso Livre
Em uma expanso livre, o gs tem seu volume rapidamente

aumentado, de modo que este no se d por causa da presso (no


h resistncia expanso). A presso se reduz a zero e as paredes
so supostamente adiabticas.
Trabalho:
Calor:
Energia Interna:

Relao de Mayer
A curva AB representa uma isoterma;
A curva CA isocrica, logo:

A curva CB isobrica, logo:


A energia interna uma funo de estado, logo depende apenas dos

estados inicial e final. AB uma isoterma, ento a energia interna em


A e em B a mesma. Sendo assim, o processo que leva C at A deve
ter a mesma variao de energia interna do que leve C at B:

Equao de Poisson
Em transformaes adiabticas apenas:
Lembrando...
Por qu?

Em um processo adiabtico:

Ciclos Termodinmicos
Um ciclo termodinmico se constitui de qualquer srie de processos termodinmicos tais

que, ao transcurso de todos eles, o sistema regresse a seu estado inicial;


Qualquer funo de estado ser nula (e.g. Energia Interna);
Se a energia interna nula, o trabalho igual ao calor, em mdulo
(numericamente, depende da conveno usada);
No sentido horrio, o trabalho de expanso maior que o de compresso,
logo o trabalho total ser positivo.
No sentido anti-horrio, o trabalho de expanso menor que o de
compresso, logo o trabalho total ser negativo.

Identifique as seguintes transformaes


Adiabtica

Isocrica
Isobrica
Isotrmica

Exemplo
(Levine-adaptado) Para cada um dos seguintes processos deduza se cada

uma das grandezas Q, w (da vizinhana) e U positiva, zero, ou


negativa:
A) Fuso reversvel do benzeno slido a 1 atm e no ponto de fuso
normal;
B) Fuso reversvel do gelo a 1 atm a 0C;
C) Expanso adiabtica reversvel de um gs ideal;
D) Expanso isotrmica reversvel de um gs ideal;
E) Expanso adiabtica de um gs ideal para o vcuo;
F) Aquecimento reversvel de um gs ideal a P constante;
G) Resfriamento reversvel de um gs ideal a V constante.

Resoluo
A) Para fundir o benzeno preciso calor (Q > 0). A P constante, o trabalho

da vizinhana w = -PV. Como o benzeno se expande, w < 0. A mudana de


volume pequena, de modo que |w|<|Q|, logo U = Q + w > 0;
B) Anlogo ao item a, porm o sistema se contrai ao fundir (Q > 0, w > 0 e
U > 0);
C) Para um processo adiabtico, Q = 0. W < 0, pois uma expanso, logo
U = w < 0;
D) Pela lei de Joule, U = 0. Assim, Q = -w, w < 0 e Q > 0;
E) Q = 0, w = 0, U = 0;
F) Q > 0. Como U = Cv T (Cv positivo), U > 0. Pela equao dos
gases ideais, a variao de volume positiva, logo w < 0;
G) Q < 0, U < 0 e w = 0 (volume constante).

Exemplo
Um gs ideal sofre uma expanso isotrmica, seguida de uma

compresso adiabtica. A variao total da energia interna do gs


poder ser nula se, dentre as opes abaixo, a transformao
seguinte for uma:
a) compresso isotrmica.
b) expanso isobrica.

c) compresso isobrica.
d) expanso isocrica.
e) compresso isocrica.

Exemplo
Uma massa m de ar, inicialmente a uma presso de 3 atm, ocupa 0,1 m

em um balo. Este gs expandido isobaricamente at um volume de 0,2


m e, em seguida, ocorre uma nova expanso atravs de um processo
isotrmico, sendo o trabalho realizado pelo gs durante esta ltima
expanso igual a 66000 J. Determine:
a) o trabalho total realizado em joules pelo gs durante todo o processo de
expanso;
b) o calor total associado s duas expanses, interpretando fisicamente o
sinal desta grandeza. Obs.: suponha que o ar nestas condies possa ser
considerado como gs ideal (=1,4).

Exemplo
Um cilindro contm oxignio presso de 2 atmosferas e ocupa um volume de

3 litros temperatura de 300 K. O gs, cujo comportamento considerado


ideal, executa um ciclo termodinmico atravs dos seguintes processos:
Processo 1-2: aquecimento a presso constante at 500 K
Processo 2-3: resfriamento a volume constante at 250 K
Processo 3-4: resfriamentos a presso constante at 150 K
Processo 4-1: aquecimento a volume constante at 300 K
Ilustre os processos em um diagrama PV e determine o trabalho executado
pelo gs, em Joules, durante o ciclo descrito acima. Determine, ainda, o calor
lquido produzido ao longo deste ciclo.
W = (1.105.2.10-3) =200 J
Q = 200 J

Exemplo
Um recipiente cilndrico, de rea de seco reta de 300 cm contm 3 mols de

gs ideal diatmico que est mesma presso externa. Este recipiente contm
um pisto que pode se mover sem atrito e todas as paredes so adiabticas,
exceto uma que pode ser retirada para que o gs fique em contato com uma
fonte que fornea calor a uma taxa constante. Num determinado instante o gs
sofre um processo termodinmico ilustrado no diagrama PV abaixo e o pisto
se move com velocidade constante de 16,6 mm/s.
Qual foi a variao de temperatura do gs depois de decorridos 50 s?
Obtenha a quantidade de calor transferida ao gs durante esse intervalo de
tempo.

Entalpia (H)
Calor envolvido em uma reao qumica;
Se houver liberao de calor em um processo, ele chamado de

exotrmico. Havendo absoro de calor, ser endotrmico.

Entalpia
Por definio, entalpia :

Como U, P e V so funes de estado, H tambm funo

de estado;
Alm disso, para variaes de entalpia, pode-se usar as

seguintes relaes:
, presso constante;
, presso cte., sistema fechado, apenas trabalho P-V;
, reao que envolva gases.

Entalpia-padro (H)
Entalpia-padro a entalpia medida no estado-padro;
Entalpia-padro de formao: variao de entalpia-padro para o

processo em que um mol da substncia em seu estado-padro a T


formado a partir dos correspondentes elementos individuais a T,
estando cada elemento em sua forma de referncia (forma mais
estvel do elemento).
Substncias simples na forma alotrpica mais estvel
possuem entalpia igual a zero.

Lembrando...

Para slidos ou lquidos, o estado-padro : P = 1 bar, T interesse;


Para gases, o estado-padro : P = 1 bar, T interesse, gs ideal.

Entalpia de uma reao


Como a entalpia uma funo de estado, pode-se calcular a

variao de entalpia partindo das entalpias presentes nos estados


inicial (reagentes) e final (produtos):

Outro mtodo, usado quando h uma sequncia de reaes a Lei

de Hess. A variao da entalpia da reao global ser igual soma


das entalpias de cada reao envolvida.

Energia de Ligao
As energias de ligao tambm podem ser utilizadas para

calcular a entalpia. Em uma reao, a variao de entalpia


pode ser calculada atravs das ligaes qumicas formadas e
quebradas.

Se a ligao rompida, ocorre um acrscimo de energia,

logo a variao de entalpia positiva. Anlogamente, se h


formao de ligao, H negativa.

E se a temperatura variar?
Essa dependncia de H com T dada pela lei de Kirchhoff. A

deduo bem simples (como P est fixada no estadopadro, H s depende de T):

Lei de Kirchhoff

Para ajudar:

Lei de Kirchhoff
Para se resolver esta equao, dois casos so levados em conta:
Caso 1:

constante

Caso 2: Cp varia com T

Para ajudar:

Exemplo
A equao qumica hipottica A D ocorre por um mecanismo

que envolve as trs reaes unimoleculares abaixo (I, II, e III).


Nesta reaes, H representa a variao da entalpia, e EA, a
energia de ativao.

I. A B; rpida, H(I), EA(I)


II. B C; lenta, H(II), EA(II)
III. C D; rpida, H(III), EA(III)

Trace a curva referente energia potencial em funo do caminho da


reao A D, admitindo que a reao global anteriormente citada seja
exotrmica; e considerando que a entalpia da reao II seja maior que a
de I que maior do que zero; e a energia de ativao do processo I
inferior ao de III.

Exemplo
Uma amostra de 0,640 g de naftaleno slido foi queimada

num calormetro de volume constante, produzindo somente


dixido de carbono e gua. Aps a reao, verificou-se um
acrscimo de 2,4 C na temperatura do calormetro.
Sabendo-se que a capacidade calorfica do calormetro era de
2570 cal/C e considerando-se que a variao de presso foi
muito pequena, calcule a entalpia de formao do naftaleno.
Dados: entalpia de formao do CO2(g): -94,1 kcal/mol;

entalpia de formao da gua: -68,3 kcal/mol.

10 CO2 (g) + 4 H2O (l) C10H8 (s) + 12 O2 (g)

- combustoH C10H8 = ?

10 O2 (g) + 10 C (s) 10 CO2 (g)

10.formaoH (CO2) = 10. - 94,1 = - 941 kcal

4 H2 (g) + 2 O2 (g) 4 H2O (l)

4.formaoH (H2O) = 4 . - 68,3 = - 273,2 kcal

4 H2 (g) + 10 C(s) C10H8 (s)

formaoH (C10H8) = ?

Exemplo
O valor experimental para o calor liberado na queima de

benzeno lquido a 25 C, com formao de dixido de


carbono e gua lquida, 780 kcal/mol. A combusto feita
em uma bomba calorimtrica a volume constante.
Considerando comportamento ideal para os gases formados e
R=2,0 cal/mol.K, determine:
a) o calor padro de combusto do benzeno a 25 C.
b) se o calor calculado no item anterior maior ou menor
quando a gua formada no estado gasoso. Justifique.

a)

b) Se a gua, produto da reao em questo, fosse formada no

estado gasoso, o calor padro de combusto calculado seria


menor, pois do calor de combusto deveria ser subtrado o
valor do calor de vaporizao da gua, j que ocorreria
absoro do calor relativo vaporizao da gua lquida em
gua no estado gasoso.

Exemplo
Considere que os quatro processos qumicos, descritos a seguir,

nos itens I a IV, so realizados isobrica e isotermicamente:

Discuta se em cada processo a variao da energia interna nula

ou no.

a)Trabalho nulo e Variao de Entalpia diferente de zero


b)Trabalho positivo e variao de entalpia positiva. Se W = H, ento U = 0
c)Trabalho nulo e Variao de Entalpia diferente de zero
d)Trabalho negativo e Variao de Entalpia negativa. Se W = H, ento U = 0
Pode-se dizer que em nenhum processo a variao de energia interna nula.

Exemplo
Num cilindro, provido de um pisto mvel sem atrito, realizada

a combusto completa do carbono (grafita). A temperatura no


interior do cilindro mantida constante desde a introduo dos
reagentes at o final da reao. Considere as seguintes afirmaes:
I. A variao da energia interna do sistema igual a zero.
II. O trabalho realizado pelo sistema igual a zero.
III. A quantidade de calor trocada entre o sistema e a vizinhana
igual a zero.
IV. A variao da entalpia do sistema igual variao da energia
interna.
Quais esto erradas?

Como ocorreu uma combusto, a entalpia da reao

negativa, ou seja, diferente de zero. Para que a temperatura


fosse mantida constante, seria necessrio, assim, que a
fronteira no fosse adiabtica, mas permitisse troca de calor
com as vizinhanas, de modo que a quantidade de calor
trocada no seja nula. Assim, pode-se dizer que a variao de
energia interna no nula, pois houve troca de calor do meio
com as vizinhanas. Alm disso, essa variao de energia
interna corresponde variao de entalpia do sistema (j que
o trabalho nulo).
As respostas I e III esto, portanto, erradas.

Segunda Lei da Termodinmica (Introduo)


Enunciado de Kelvin-Plank: impossvel a construo de um dispositivo

que, por si s, isto , sem interveno do meio exterior, consiga transformar


integralmente em trabalho o calor absorvido de uma fonte a uma dada
temperatura uniforme.
O dispositivo que converte calor em trabalho chamado de

mquina trmica.

Mquinas Trmicas
Em uma mquina trmica, o calor parte da

fonte quente em direo fonte fria,


realizando um trabalho ao passar pela
mquina.
A eficincia (ou rendimento) da mquina

trmica pode ser dada como:

Mquina Trmica Ideal


Princpio de Carnot: Nenhuma mquina trmica pode ser mais

eficiente do que uma mquina trmica reversvel quando ambas as


mquinas trabalham entre o mesmo par de temperaturas T(q) e T(f).

Ciclo de Carnot
Ciclo termodinmico reversvel que consiste em duas etapas

isotrmicas em diferentes temperaturas e duas etapas


adiabticas.

Mquina Trmica Ideal


Ento, uma mquina trmica ideal opera no ciclo de Carnot;
Pelo princpio de Carnot, seu rendimento mximo, comparado

s outras mquinas trmicas e pode ser calculado como:

Entretanto, o rendimento no pode ser 100%:


T(f) no pode atingir o zero absoluto;
Enunciado de Kelvin-Plank.

Refrigeradores
Trabalho realizado para remover calor

de uma regio mais fria e jog-lo em uma


regio mais quente.
Sem trabalho, o processo no ocorreria

(o calor flui espontaneamente da fonte


quente para a fonte fria).
Rendimento:

Exemplo
Considere o Ciclo de Otto a seguir:

Calcule o rendimento do ciclo mostrado na

figura em funo das temperaturas;


Calcule o rendimento em funo de:

Resoluo:

Exemplo
Suponha que duas mquinas trmicas esto conectadas em srie, de

tal forma que o calor que sai da primeira mquina usado como
calor de entrada na segunda mquina, como mostra a figura abaixo.
Os rendimentos das mquinas so 1 e 2, respectivamente.

a) Mostre que o rendimento da combinao das


mquinas dado por:
b) Mostre que o rendimento, supondo mquina
trmica reversvel ideal, :

Resoluo
a)

b)

Exemplo
Considere o Ciclo Diesel abaixo. Ele representa de forma

aproximada o comportamento de um motor diesel. Calcule o


rendimento desse ciclo em termos dos volumes.

Resoluo

Entropia (S)
H dois tipos de definio para entropia: uma termodinmica e outra

da mecnica estatstica.
Definio termodinmica clssica:
Nesta definio (perspectiva macroscpica), entropia interpretada

como uma funo de estado de um sistema termodinmico.


Pela mecnica estatstica:

, onde

a constante de

Boltzmann (1,3806488.1023 J/K)


Na perspectiva microscpica, a entropia pode ser interpretada como

o nmero de estados acessveis ao sistema (a T fixa)

Como assim?
Aumento de microestados (imagine
cada ponto diferente um do outro)
energeticamente equivalentes leva a um
aumento de W (peso de configurao
ou nmero de microestados).

Com o acrscimo de temperatura, o


nmero de estados acessveis ao sistema
aumenta, assim como a entropia tambm
aumenta

Obs.: Entropia pode ser relacionada com o


aumento da desordem (por causa do
aumento de probabilidade), mas no essa
a definio dela.

Segunda Lei da Termodinmica


A entropia do universo (de um sistema isolado) aumenta para um processo

irreversvel e permanece o mesmo para um processo reversvel.


De modo geral, um processo espontneo em um sistema isolado

deve levar a um aumento de entropia: S > 0


O equilbrio termodinmico em um sistema isolado atingido quando a

entropia do sistema atinge o valor mximo.

A Segunda Lei da Termodinmica afirma que a quantidade de trabalho

til que voc pode obter a partir da energia do universo est


constantemente diminuindo. Se voc tem uma grande poro de energia
em um lugar, uma alta intensidade dela, voc tem uma alta temperatura
aqui e uma baixa temperatura l, ento voc pode obter trabalho dessa
situao. Quanto menor for a diferena de temperatura, menos trabalho
voc pode obter. Ento, de acordo com a Segunda Lei da Termodinmica,
h sempre uma tendncia para as reas quentes se resfriarem e as reas
frias se aquecerem - assim cada vez menos trabalho poder ser obtido. At
que finalmente, quando tudo estiver numa mesma temperatura, voc no
poder mais obter nenhum trabalho disso, mesmo que toda a energia
continue l. E isso verdade para TUDO em geral, em todo o universo.
Isaac Asimov

Clculo de Entropia
Processo cclico: S = 0 (entropia funo de estado);
Adiabtico reversvel: S = 0 (dQ = 0);
Isobrica (Cp cte.):
Mudana de fase a T e P ctes.:
Isocrica (Cv cte.):

Isotrmica:

Para refletir
Pela teoria da evoluo, os sistemas vivos tm se tornado

cada vez mais complexos (e.g. organizao do DNA, que


originado a partir de molculas mais simples), ou seja, mais
organizados. Isso viola a segunda lei da termodinmica?

Clculo de entropia
Mistura de diferentes gases ideais a T e P constantes:

Em uma reao qumica, a entropia pode ser calculada do mesmo

modo que se calcula entalpia:

Como os dados dos reagentes e produtos esto todos mesma P e

T:

E se a temperatura variar?
Raciocnio anlogo entalpia.

ou

Cp constante:

Se Cp variar, considere:

Terceira Lei da Termodinmica


Toda substncia tem uma entropia positiva e finita e, a

zero kelvin, a entropia pode ser zero. No caso de um cristal


perfeito a entropia zero a zero kelvin.
Em termos matemticos:
Diferente da entalpia padro
de formao e energia livre
padro de formao para
substncias simples puras no
estado
alotrpico
mais
estvel, a entropia padro de
formao no nula .

Entropia e formao de micelas


Para o SDS a 25C:
Gmic = -21 kJ/mol;

Hmic = 2,54 kJ/mol;


Smic = 81,9 kJ/mol.

Est certa a variao de


entropia positiva ?

Problema
(Prof. Dr. Paulo Teng Prova de F-Q 1) Uma pessoa que tem

poucos conhecimentos de termodinmica te consulta sobre a


seguinte dvida: Eu acreditava que todos os processos espontneos
ocorrem com um aumento de entropia. Contudo, ao calcular o S
correspondente solidificao de 1 mol de gua subresfriada a -5C, que
eu intuitivamente sei ser espontnea, cheguei a um valor igual a -21,1 J
/K.mol. Por que o S no positivo j que o processo espontneo?.
Ajude o infeliz a sair dessa enrascada explicando qual o argumento
incorreto nesse raciocnio e qual o correto.

Exemplo
Para cada um dos processos abaixo listados, indique se a variao de

entropia ser maior, menor ou igual a zero. Justifique suas respostas.

a) S > 0, porque um gs com menor presso e mesma temperatura ocupa maior volume e,
portanto, mais desordenado.
b) S < 0, porque o carbono diamante uma estrutura cristalina mais compacta que o carbono
grafite, por isso tem entropia menor.
c) S < 0, pois a formao de corpo de fundo agrega matria, o que diminui a entropia.
d) S < 0, pois a formao do slido cristalino organiza o sistema em relao ao slido amorfo,
o que significa diminuio de entropia.

e) S < 0, pois a adsoro agrega matria, o que diminui a entropia.

Exemplo
Utilizando a Equao de Poison, mostre que a

variao da entropia nula para uma expanso


adiabtica partindo do estado (V0;T0) para
(V;T) . Dica: Considere a expanso adiabtica
como uma soma de transformaes (lembre-se
que entropia funo de estado).

Exemplo
Demonstre que no Ciclo de Carnot vale a relao:

Exemplo
Calcule a variao de entropia quando, num processo presso

constante de 1,0 atm, se transforma em vapor 3,0 kg de gua que


se encontra inicialmente no estado lquido, temperatura de 100
C.
Dado: calor de vaporizao da gua 5,4.105 cal/kg. (1 cal 4,2 J)

Exemplo
Um compartimento, isolado do ambiente exterior, constitudo por duas

cmaras de volumes fixos V1 e V2, separadas por uma parede condutora


trmica que impede que os seus contedos se misturem. Tais cmaras
contm, respectivamente, n1 e n2 mols de dois gases ideais, com calores
especficos molares a volumes constantes por CV(1) e CV(2) de modo que
n(1)CV(1)/n(2)CV(2) = 3
a) Determine a temperatura final de equilbrio do sistema, considerando as
temperaturas iniciais dos gases T1 = 300K e T2 = 100 K
b) Calcule a razo S1/S2 entre as variaes de entropia dos gases 1 e 2,

sabendo que a troca de calor entre os gases ocorreu de forma irreversvel.

Exemplo
Um gs diatmico ideal, que contm n mols, passa pelas transformaes

termodinmicas reversveis indicadas no diagrama PV mostrado a seguir. O


processo AB isotrmico e ocorre temperatura TAB. O processo BC
descrito no diagrama por uma semicircunferncia com dimetro paralelo
ao eixo V. So conhecidos os volumes VA, VB e VC. A constante universal
dos gases denotada por R. Nos itens a seguir, expresse as respostas,
quando necessrio, em funo dos parmetros mencionados.
a) Calcule W no processo BC
b) Calcule S no processo CA

Exemplo
Uma mquina trmica opera a 6000 ciclos termodinmicos por

minuto, executando o ciclo de Carnot, mostrado na figura a seguir.


O trabalho desta mquina trmica utilizado para elevar
verticalmente uma carga de 1000 kg com velocidade constante de 10
m/s. Determine a variao da entropia no processo AB, representado
na figura. Considere a acelerao da gravidade igual a 10 m/s e os
processos termodinmicos reversveis.

Energia de Gibbs (G)


Energia de Gibbs (ou energia livre de Gibbs) utilizada para

analisar a espontaneidade de processos que ocorrem presso


constante. definida como:
Se o processo ocorre temperatura e presso constantes,

pode-se usar a relao:

Em termos qualitativos, a energia de Gibbs igual ao trabalho

mximo que um sistema pode realizar durante um processo


temperatura e presso constantes, descontando-se o trabalho da
variao de volume.
uma funo de estado!

Energia de Gibbs
Em uma reao qumica, o clculo da energia de Gibbs pode ser

feito com a relao:

Substncias simples no estado alotrpico mais estvel possuem

energia de Gibbs de formao nula:


Na equao:

Relembrando:

Energia de Gibbs
Como a energia de Gibbs o trabalho (que no envolve variao

de volume) que pode ser realizado:


Trabalho til (Wu) todo trabalho que no envolve variao de volume

do sistema. Obs: nem sempre energia livre o trabalho til.


O rendimento, ento, pode ser escrito como:
Em um processo fora das condies padro:

Na eletroqumica:

Energia de Gibbs e equilbrio


A condio de equilbrio material em um

sistema fechado, capaz de efetuar somente


trabalho PV, para T e P constantes a
minimizao da energia de Gibbs.
Observa-se claramente na figura que no

equilbrio:
Assim:

Q igual K no equilbrio

Energia de Gibbs e espontaneidade


A energia de Gibbs tende espontaneamente a uma minimizao.

Sendo assim, podemos analisar a espontaneidade atravs do sinal


de G:
Positivo: processo no-espontneo;
Negativo: processo espontneo;
Nulo: em equilbrio.

Um processo pode se tornar espontneo


mudando a temperatura:

E se a temperatura variar?
Essa relao vlida para uma reao a diferentes temperaturas e Cp

constante:

Mais especificamente, a dependncia de G com T e P :

Para ajudar: o smbolo anlogo ao d, porm usado quando uma varivel


(no caso G) depende de duas ou mais variveis (T e P). O subscrito fora do
parnteses indica a varivel que se mantm constante.

Como a entropia sempre um nmero positivo, (G/T)P = S nos diz

que a energia de Gibbs diminui com a temperatura (presso constante).


Como o volume tambm um nmero positivo, (G/P)T = V nos diz que
se aumentarmos a presso, a energia de Gibbs tambm deve aumentar
(temperatura constante).

Espontaneidade de uma reao


Analisar G ou S(total)?
Analisando pelo G, basta focar no sistema, enquanto que pelo

S(total), deve-se analisar o sistema e as vizinhanas.


Na realidade, tanto faz. Como
, redundante
analisar por um ou por outro (s muda o sinal).

Energia de Helmholtz (A)


A

U TS, onde Q = TS = TS (S a entropia final do


sistema);

A pode ser entendida como a energia que deve ser fornecida para

criar o sistema do nada (ou a energia que pode ser extrada


como trabalho caso o sistema seja aniquilado).
Em um sistema fechado, capaz de efetuar somente trabalho P-V, a

condio de equilbrio material para T e V constantes a minimizao


da energia se Helmholtz A, e a condio de equilbrio material para T
e P constantes a minimizao da energia de Gibbs G.

Pela mecnica estatstica

Importante para determinar todas as outras grandezas

termodinmicas;

Esclarecimentos
Velocidade espontaneidade;

Cintica termodinmica;
Temperatura espontaneidade;
Entropia desordem. H muitos processos em que a desordem

diminui, tanto no sistema, como no ambiente, mas mesmo assim, so


espontneos. O que ocorre que a energia se dispersa;
Embora o nome seja energia de Gibbs e tenha unidades J/K, ela no
energia. Em um processo espontneo, a entropia total aumenta e
G diminui, mas a energia se conserva. Assim, G no se conserva, no
podendo ser energia.

Exemplo
Julgue as assertivas abaixo:

I - Toda reao qumica que ocorre com aumento de entropia tende a


ser espontnea e consequentemente irreversvel.
II - Uma reao qumica ser tanto mais espontnea quando H<0 e
S>0.
III - Quanto menor o valor de G, mais fcil ser a reao.
IV - Os estados alotrpicos menos estveis apresentam contedo
maior de energia, por isso tero entalpias positivas.
V - Nas reaes que ocorrem com liberao de energia o valor de H
negativo.
Todas so verdadeiras

Exemplo
(Levine adaptado) Verdadeiro ou falso?

A) As grandezas U, H e G tm todas as mesmas dimenses;


B) A relao

vlida para todos os processos.


C) Para um sistema fechado com somente trabalho P-V, a energia
de Gibbs minimizada se o equilbrio alcanado a T constante.
D) A energia de Gibbs de 12 g de gelo a 0C e 1 atm menor que
a energia de Gibbs de 12 g de gua a 0C e 1 atm.

Resposta: V, F, F, F.

Exemplo
(Prof. Dr. Paulo Teng Prova de F-Q 1) Para cada uma das

afirmaes abaixo, discuta se ela verdadeira ou falsa:


A) Para um sistema fechado em repouso na ausncia de campos
externos, U = Q + w.
B) Um processo termodinmico especificado indicando-se o estado
inicial e final do sistema.
C) S quando 1 mol de gs nitrognio vai irreversivelmente de 25C
e 10 L para 25C e 20 L tem que ser igual ao S quando 1 mol de
gs nitrognio vai reversivelmente de 25C e 10 L para 25C e 20 L.
D) G tem que ser negativa para um processo irreversvel,
isotrmico e isobrico em um sistema fechado capaz de efetuar
somente trabalho P-V.
Resposta: F, F, V, V.

Exemplo
Ureia reage com gua produzindo dixido de carbono e amnia. Os dados

termodinmicos para os possveis reagentes e produtos so dados abaixo.


a) Considere a hidrlise de ureia com gua lquida (reao A) e gua gasosa
(reao B), respectivamente. Calcule a entalpia padro, entropia padro e
energia livre padro das reaes, a 25 C, e verifique se so, ou no,
espontneas.
b) Considere que a temperatura no afete a entalpia e a entropia. Calcule a
temperatura para o qual a reao A espontnea.
c) Calcule a constante de equilbrio a 25 C para cada reao.
Composto

Entalpia-padro de formao (kJ/mol)

Entropia Absoluta (J/mol.K)

CO(NH2)2 (s)

-333,51

104,60

H2O (l)

-285,83

69,91

H2O (g)

-241,82

188,83

CO2 (g)

-393,51

213,74

NH3 (g)

-46

192,45

Resoluo

Exemplo
Responda as seguintes questes:

a) Calcule o valor da variao de entalpia molar na temperatura de 298 K e 1


atm, para a reao de combusto completa para glicose.
b) Calcule a variao de entropia molar para a reao na temperatura de 298 K
e 1 atm e justifique com base na reao o valor positivo da mesma.
c) Calcule o valor da variao de energia livre molar na temperatura de 400 K
e 1 atm, para a reao de combusto completa para glicose.

Exemplo
Um cilindro contm 3 L de um gs ideal a 1 atm e 300 K. O gs

inicialmente aquecido at 500 K, presso constante. Em seguida,


resfriado a volume constante at atingir 250 K. submetido, a seguir, a
um resfriamento a presso constante at 150 K. Finalmente, o gs
aquecido a volume constante at os 300 K. Pede-se:

Faa um diagrama PV do que fora exposto;


Calcule o trabalho W durante o procedimento completo;
Calcule a eficincia deste ciclo, se foi injetado 600 J de energia sob a

forma de calor no sistema;


Suponha que uma pequena quantidade de vapor de gua acrescentada,
de modo que essa vapor condensa durante o 3 passa e evapora
novamente no 4 passo do ciclo. Explique detalhadamente como (ou se)
esse acrscimo de vapor de gua afeta a eficincia do ciclo. Faa as
hipteses que julgar pertinentes e justifique-as.

Resoluo
a)O diagrama segue abaixo:
P/atm
1,00

1
4

0,50
3
3

V/L

b)
c)Rendimento = W/Q = 100/600 Rendimento = 16,6%
d)A eficincia do ciclo seria diminuda, pois parte do calor
recebido seria consumido na evaporao da gua.

Desafio
Discorra sobre a frmula para uma transformao isotrmica Q = W,

em que h transformao de trabalho em calor (ou vice-versa) de


forma completa. A Segunda Lei da Termodinmica permite isso?
Kelvin: impossvel realizar um processo cujo nico efeito seja remover calor de um
reservatrio trmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho
(Nussenzveig, 2002)

Resoluo:
Na transformao isotrmica, no h ciclos,
apenas um processo que transforma trabalho
em calor. H ainda aumento da entropia (o que
torna o processo espontneo S-S0 =
nRlnV/V0)

Exemplo
A figura mostra um recipiente, com mbolo, contendo um volume inicial

Vi de gs ideal, inicialmente sob uma presso Pi igual presso


atmosfrica, Pat. Uma mola no deformada fixada no mbolo e num
anteparo fixo. Em seguida, de algum modo fornecida ao gs certa
quantidade de calor Q. Sabendo que a energia interna do gs U = (3/2)
PV, a constante da mola k e a rea da seo transversal do recipiente A,
determine a variao do comprimento da mola em funo dos parmetros
intervenientes. Despreze os atritos e considere o mbolo sem massa, bem
como sendo adiabticas as paredes que confinam o gs.

Referncias
APARICIO, Ricardo. QF431- Fsico-Qumica Notas de Aula (verso 0.50) Instituto de

Qumica

Unicamp.
Disponvel
em:
<http://www.labec.iqm.unicamp.br/cursos/QF431/notasQF431_2s2012_v050.pdf>.
Acesso em: 30 de dezembro de 2013.

TIEDEMANN,

Peter
Wilhelm.
Energia
de
Gibbs.
Disponvel
em:
<http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=4>. Acesso em: 4 de
janeiro de 2014.

LEVINE, Ira N. Fsico-Qumica - Volume 1. 6ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.


FRANCO, Andr Silva. Termodinmica. Escola Olmpica de Qumica - EOQ 2013.
CORRERA, Thiago Carita. QFL 2452 Fsico-Qumica II. Aula 6, Mdulo 4: Abordagem

Molecular, 2014.

REVISO

TERMODINMICA.
OCW
Unicamp.
Disponvel
em:
http://www.ocw.unicamp.br/fileadmin/user_upload/cursos/F_604/RevisaoTermo4_1s
2011.pdf. Acesso em: 19 de abril de 2015.