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REINALDO YOSHIO MORITA

SNTESE DE ACRILATOS DE GLICERINA E APLICAO


COMO AGENTE DE RETICULAO PARA OBTENO DE
COPOLMEROS COM METACRILATO DE METILA

CURITIBA
2011

REINALDO YOSHIO MORITA

SNTESE DE ACRILATOS DE GLICERINA E APLICAO


COMO AGENTE DE RETICULAO PARA OBTENO DE
COPOLMEROS COM METACRILATO DE METILA

Dissertao apresentada ao Programa de Psgraduao em Qumica, do Departamento de Qumica,


da Universidade Federal do Paran, como requisito
parcial para a obteno do ttulo de Mestre em
Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Ronilson Vasconcelos Barbosa
Co-Orientadora: Prof. Dr. Snia Faria Zawadzki

CURITIBA
2011

Deus,

pela

vida

pela

oportunidade de aprender
Aos meus pais, Rubens e Sueli, pelo
amor e carinho

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, a todos que de alguma forma colaboraram com a realizao do


trabalho.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Ronilson Vasconcelos Barbosa, pelo apoio desde
o incio do trabalho. Pela ajuda nos momentos difceis, pela preocupao e
incentivo a minha vida pessoal e acadmica, pela liberdade de escolhas
durante todo o trabalho e pela amizade e confiana durante todo este tempo.

minha co-orientadora, Prof. Dr. Snia Faria Zawadzki, pela ajuda e


contribuio durante todo o trabalho, pela dedicao e pacincia nos
momentos difceis, pelos ensinamentos desde a iniciao cientfica e pela
amizade e confiana durante este tempo.

Ao professor Dr. Francisco de Assis Marques do Departamento de Qumica da


Universidade Federal do Paran, pelas inestimveis contribuies e sugestes
no trabalho e por ter aceitado ser da banca examinadora.

Ao professor Dr. Csar Liberato Petzhold do Instituto de Qumica da


Universidade Federal do Rio Grande do Sul, pelas enormes contribuies no
trabalho e por ter aceitado ser da banca examinadora.

professora Dr. Maria Aparecida Ferreira Csar-Oliveira do Departamento de


Qumica da Universidade Federal do Paran, pela participao na banca
examinadora de qualificao e pelas enormes contribuies no trabalho.

Ao Programa de Ps-graduao em Qumica do Departamento de Qumica da


Universidade Federal do Paran, em especial, ao coordenador Prof. Dr. Luiz
Ramos e ao secretrio Marcelino.

Ao Laboratrio de Polmeros Sintticos - LABPOL - do Departamento de


Qumica, da Universidade Federal do Paran.

CAPES-CNPQ pelo apoio financeiro.

Ao Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - LACTEC - pelas anlises


de termogravimetria, sob a responsabilidade da Dr. Marilda Munaro.
Ao Prof. Dr. Fernando Wypych, responsvel pelo Laboratrio de Qumica do
Estado Slido UFPR, por permitir a utilizao do equipamento de ensaios
mecnicos.

Ao amigo Rafael Marangoni, por toda ajuda nos resultados dos ensaios
mecnicos.

Ao Prof. Dr. Francisco de Assis Marques, responsvel pelo Laboratrio de


Ecologia Qumica e Sntese de Produtos Naturais UFPR, pela anlise de
cromatografia em fase gasosa e toda ajuda ao trabalho.

Ao amigo Gustavo French, por toda ajuda na anlise e discusso dos


resultados de cromatografia, pela amizade e apoio.

A Murilo Belini Marcondes de Mello e Simone Adriane da Silva, pelas anlises


de RMN.

Ana Paula Pitarelo e ao Fabiano Rosa da Silva, por toda a ajuda.

Aos amigos e colegas do Laboratrio de Polmeros Sintticos, Victor Hugo,


Mrcia, Tatiana, Caroline, Michel, Simone, Grece, George, Agne, Aline, Joo
Vitor, Tiago, Vincius.

Aos amigos e colegas do Laboratrio de Qumica de Fitobiomassas, Luiz,


Rafael, Arion, Fabiano, Ana Paula, Ricardo.

Aos amigos Paulo Vitor Farago e Josiane Padilha de Paula, pelo apoio e pela
ajuda.

s amigas Heveline Follmann, Mrcia Valria Gaspar de Arajo e Tatiana


Kubota, pelo apoio e pela ajuda.

Aos amigos Teresinha Salvador, Loraine Jacobs e Gustavo French, pela


amizade e pela ajuda.

grande amiga Juliana Regina Kloss, pela amizade, pelo apoio, pela ajuda
durante todo o momento.

Aos amigos da natao ASUFEPAR/TRAVESSIAS.

minha famlia, meus pais Rubens e Sueli, meu irmo Andr, minha cunhada
Lucinia, meu sobrinho Andr Luiz, minha sobrinha Giovanna, meus tios Joel,
Ana, Luiz, Regina, v Yone, minhas primas, Yuri, Thas, Thalita.

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS........................................................................................

10

LISTA DE TABELAS........................................................................................

13

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS..........................................................

14

LISTA DE SMBOLOS.....................................................................................

16

RESUMO..........................................................................................................

17

ABSTRAT.........................................................................................................

18

1.

INTRODUO...............................................................................

19

2.

OBJETIVOS...................................................................................

21

2.1

Objetivo geral.................................................................................

21

2.2

Objetivos especficos.....................................................................

21

3.

REVISO BIBLIOGRFICA..........................................................

22

3.1

Glicerol...........................................................................................

22

3.2

Reaes de acilao......................................................................

26

3.3

Monmeros acrilatos e metacrilatos...............................................

29

3.3.1

Polmeros acrlicos - PAs...............................................................

31

3.3.1.1

Poli(metacrilato de metila) - PMMA................................................

33

3.4

Agentes de reticulao...................................................................

34

3.4.1

Divinilbenzeno - DVB.....................................................................

37

3.4.2

Derivados de acrilatos e metacrilatos............................................

39

4.

MATERIAIS E MTODOS.............................................................

42

4.1

Reagentes......................................................................................

42

4.2

Equipamentos................................................................................

43

4.3

Procedimentos experimentais........................................................

43

4.3.1

Sntese do derivado do glicerol......................................................

43

4.3.1.1

Escolha das condies reacionais.................................................

43

4.3.1.2

Caracterizao estrutural do derivado do glicerol (GA).................

4.3.1.2.1

Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de

45

Fourier FTIR................................................................................

45

4.3.1.2.2

Espectrometria de ressonncia magntica nuclear RMN...........

45

4.3.2

Derivatizao do derivado do glicerol............................................

45

4.3.2.1

Caracterizao estrutural do produto da derivatizao..................

46

4.3.2.1.1

Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de


Fourier FTIR................................................................................

46

4.3.2.1.2

Espectrometria de ressonncia magntica nuclear RMN...........

46

4.3.2.1.3

Cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria de


massas CG/MS...........................................................................

47

4.3.3

Preparao do material polimerizado.............................................

47

4.3.3.1

Polmeros base MMA.....................................................................

47

4.3.3.1.1

Polimerizao do metacrilato de metila (MMA)..............................

47

4.3.3.1.2

Copolimerizao do metacrilato de metila com acrilatos de


glicerila (PMMA/GA).......................................................................

4.3.3.1.3

48

Copolimerizao do metacrilato de metila com dimetacrilato de


etilenoglicol (PMMA/DMEG) ..........................................................

48

4.3.3.2

Polmeros base GA........................................................................

49

4.3.3.2.1

Polimerizao dos acrilatos de glicerila (GA) ................................

49

4.3.3.2.2

Copolimerizao do acrilato de glicerila com metacrilato de


metila (PMMA/GA) ........................................................................

49

4.3.3.2

Identificao dos polmeros sintetizados........................................

49

4.3.3.3

Caracterizao dos polmeros........................................................

50

4.3.3.3.1

Teste de inchamento......................................................................

50

4.3.3.3.2

Grau de inchamento.......................................................................

51

4.3.3.3.3

Anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial DSC....

51

4.3.3.3.4

Anlise termogravimtrica TGA..........................................................................

52

4.3.3.3.5

Determinao das propriedades mecnicas..................................

53

5.

RESULTADOS E DISCUSSO.....................................................

54

5.1

Sntese e caracterizao do derivado do glicerol...........................

54

5.2

Sntese e caracterizao do produto derivatizado.........................

61

5.3

Preparao e caracterizao dos materiais polimerizados............

69

5.3.1

Polmeros base MMA.....................................................................

69

5.3.2

Polmeros base GA........................................................................

71

5.3.3

Teste de inchamento......................................................................

72

5.3.3.1

Polmeros base MMA.....................................................................

73

5.3.3.2

Polmeros base GA........................................................................

75

5.3.4

Grau de inchamento.......................................................................

77

5.3.4.1

Polmeros base MMA.....................................................................

77

5.3.4.2

Polmeros base GA........................................................................

81

5.3.5

Anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial DSC....

83

5.3.5.1

Polmeros base MMA.....................................................................

83

5.3.5.2

Polmeros base GA........................................................................

86

5.3.6

Anlise termogravimtrica TGA..................................................

87

5.3.7

Propriedades mecnicas................................................................

92

5.3.7.1

Polmeros base MMA.....................................................................

92

5.3.7.2

Polmeros base GA........................................................................

93

6.

CONCLUSES..............................................................................

97

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................

99

ANEXOS...........................................................................................................

107

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 -

Representao da estrutura qumica do 1,2,3-propanotriol ou


glicerol.............................................................................................

Figura 2 -

Reao da transesterificao de triglicerdeos com lcool na


presena de catalisador..................................................................

Figura 3 -

22

23

Panorama geral da distribuio das aplicaes do glicerol nas


diversas reas.................................................................................

24

Figura 4 -

Derivados qumicos do glicerol.......................................................

25

Figura 5 -

Representao esquemtica do mecanismo de reao de


esterificao em meio cido...........................................................

28

Figura 6 -

Estrutura qumica geral dos steres acrlicos.................................

29

Figura 7 -

Estruturas qumicas: (a) 1,4-butanodiol; (b) glicerol; (c) 2,2bis(hidroximetil)-1-butanol; (d) 1,6-hexanodiol................................

Figura 8 -

30

Representao das estruturas qumicas de monmeros acrlicos.


(a) cido Acrlico; (b) cido Metacrlico; (c) Acrilato de metila; (d)
Metacrilato de metila.......................................................................

Figura 9 -

31

Representao do mecanismo de polimerizao via radical livre


iniciada por um perxido.................................................................

32

Figura 10 - Representao da estrutura qumica do mero do poli(metacrilato


de metila) (PMMA)..........................................................................

34

Figura 11 - Representao da formao das ligaes cruzadas pelo ataque


do radical livre s ligaes vinlicas................................................

35

Figura 12 - Estrutura qumica do divinilbenzeno (DVB)....................................

37

Figura 13 - Representao esquemtica da sntese das resinas trocadoras


de ons............................................................................................

39

Figura 14 - Estruturas qumicas dos principais derivados acrlicos de


reticulao. (a) Diacrilato de dietilenoglicol (DEGDA); (b)
Triacrilato de Trimetilolpropano (TMPTM); (c) Dimetacrilato de
etilenoglicol (DMEG); (d) Dimetacrilato de butanodiol....................

40

Figura 15 - Determinao da temperatura de transio vtrea (Tg)..................

52

Figura 16 - Representao esquemtica das etapas da reao de acilao


do glicerol........................................................................................

54

Figura 17 - Espectros de FTIR dos produtos das reaes................................

57

Figura 18 - Espectros de FTIR: (a) Glicerol; (b) cido acrlico..........................

57

Figura 19 - Representao estrutural qumica do triacrilato de glicerila...........

59

Figura 20 - Espectro de ressonncia magntica nuclear de 1H (200 MHz,


CDCl3) do produto GA..................................................................... 59
Figura 21 - Espectro de ressonncia magntica nuclear de

13

C (50 MHz,

CDCl3) do produto GA..................................................................... 60


Figura 22 - Representao esquemtica da reao do produto GA com
anidrido hexanico..........................................................................

62

Figura 23 - Espectro de FTIR do produto derivatizado.....................................

63

Figura 24 - Representao esquemtica da estrutura qumica do produto


derivatizado.....................................................................................

64

Figura 25 - Espectro de RMN 1H (200 MHz, CDCl3) do produto derivatizado..

64

Figura 26 - Espectro de RMN 13C (50 MHz, CDCl3) do produto derivatizado...

65

Figura 27 - Cromatograma do produto derivatizado.........................................

66

Figura 28 - Representao esquemtica das possveis fragmentaes da


estrutura qumica............................................................................

68

Figura 29 - Aspecto visual dos materiais. (a) Placa 1 - PMMA; (b) Placa 3
PMMA/GA (98/2); (c) Placa 4 - PMMA/GA (95/5); (d) Placa 6
PMMA/DMEG (98/2).......................................................................

70

Figura 30 - Aspecto visual dos materiais. (a) Placa 8 - PGA; (b) Placa 10
PMMA/GA (2/98); (c) Placa 12 PMMA/GA (10/90); (d) Placa 13
PMMA/GA (20/80)........................................................................

72

Figura 31 - Valores calculados do grau de inchamento (S%) para os


polmeros base MMA. ...................................................................

77

Figura 32 - Aspecto dos corpos de prova. (a) Antes e aps o inchamento


(em acetona); (b) Antes e aps o inchamento (em DCM)..............

78

Figura 33 - Valores calculados do grau de inchamento (S%) para os


polmeros base GA.........................................................................

81

Figura 34 - Aspecto dos corpos de prova. (a) Antes e aps o inchamento


(em tolueno); (b) Antes e aps o inchamento (em DCM)...............

82

Figura 35 - Curvas de DSC representativas ao comportamento trmico dos


polmeros: (a) Homopolmero PMMA; (b) PMMA/GA (98/2); (c)
PMMA/DMEG (98/2) ......................................................................

85

Figura 36 - Curvas de DSC representativas ao comportamento trmico dos


polmeros: (a) Homopolmero PGA; (b) copolmeros PMMA/GA
(1) (1/99); (2) (2/98); (3) (5/95); (4) (10/90); (5) (20/80)..................

86

Figura 37 - Curvas termogravimtricas das composies de PMMA/GA.........

89

Figura 38 - Determinao da temperatura inicial e final de perda de massa


por TGA........................................................................................... 89
Figura 39 - Temperatura da perda de massa nos estgios de degradao.....

91

Figura 40 - Valores de tenso mxima na ruptura para os polmeros base


GA...................................................................................................

94

Figura 41 - Valores em percentagem do alongamento para os polmeros


base GA..........................................................................................

94

Figura 42 - Valores do mdulo de elasticidade para os polmeros base GA....

95

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 -

Condies

reacionais

da

reao

do

glicerol

cido

acrlico.........................................................................................

44

Tabela 2 -

Identificao dos materiais polimerizados................................... 50

Tabela 3 -

Valores do tempo de reteno e rea dos picos.........................

Tabela 4 -

Fragmentos gerados pelos correspondentes picos dados pelo

66

tempo de reteno. ..................................................................... 67


Tabela 5 -

Caractersticas visuais observadas para as placas base MMA


com

dois

agentes

de

reticulao

em

propores

diferentes..................................................................................... 69
Tabela 6 -

Caractersticas visuais observadas para as placas base GA.


..................................................................................................... 71

Tabela 7 -

Resultados do teste de inchamento do homopolmero PMMA,


do

copolmero

PMMA/GA

(98/2)

do

copolmero

PMMA/DMEG (98/2).................................................................... 73
Tabela 8 -

Resultados do teste de inchamento do homopolmero PGA e


do copolmero PMMA/GA (10/90). .............................................

Tabela 9 -

76

Parmetro de solubilidade dos solventes e comportamento dos


materiais sob efeito dos solventes..............................................

79

Tabela 10 - Parmetro de solubilidade dos solventes e comportamento dos


materiais sob efeito dos solventes..............................................

83

Tabela 11 - Valores de temperatura de transio vtrea (Tg) para o PMMA


e para os copolmeros PMMA/GA e PMMA/DMEG....................

84

Tabela 12 - Valores de perda de massa para as composies por TGA.......

90

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AMB-15

Amberlyst-15

ANP

Agncia

Nacional

do

Petrleo,

Gs

Natural

Biocombustveis
ANVISA

Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria

ASTM

American Society for Testing and Materials

BPO

Perxido de benzola

CDCl3

Clorofrmio deuterado

C10

cido graxo com cadeia carbnica com dez tomos de


carbono

C12

cido graxo com cadeia carbnica com 12 tomos de


carbono

C18:1

cido graxo com cadeia carbnica com 18 tomos de


carbono e uma insaturao

DCM

Diclorometano

DEGDA

Diacrilato de dietilenoglicol

DMAP

4-dimetilaminopiridina

DMEG

Dimetacrilato de etilenoglicol

DSC

Calorimetria exploratria diferencial

DVB

Divinilbenzeno

EVA

Copolmero (etileno-acetato de vinila)

EVB

Etilvinilbenzeno

FDA

Food and Drug Administration

FTIR

Espectroscopia

na

regio

do

infravermelho

com

transformada de Fourier
GA

Acrilato de glicerila

CG/EM

Cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria


de massas

GRAS

Generally Regarded as Safe

PAs

Poli(acrlicos)

INDAC

Instituto Nacional para o Desenvolvimento do Acrlico

LACTEC

Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento

MMA

Metacrilato de metila

PE

Poli(etileno)

PGA

Poli(acrilato de glicerila)

PMMA

Poli(metacrilato de metila)

PMMA/DMEG

Poli(metacrilato de metila-co-dimetacrilato de etileno glicol)

PMMA/GA

Copolmero de metacrilato de metila e acrilato de glicerila

PNPB

Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel

PS/DVB

Poli(estireno-co-divinilbenzeno)

RMN 1H

Espectrometria de ressonncia magntica nuclear de


hidrognio

RMN

13

Espectrometria de ressonncia magntica nuclear de


carbono

Sty

Estireno

TGA

Anlise termogravimtrica

TMPTA

Triacrilato de trimetilolpropano

TMS

Tetrametilsilano

LISTA DE SMBOLOS

Mdulo de elasticidade ou de Young

Deformao

Parmetro de solubilidade do solvente

Parmetro de solubilidade do polmero

Parmetro de solubilidade relativa s foras de disperso

Parmetro de solubilidade relativa s foras de ligaes de


hidrognio

Deslocamento qumico do tomo de hidrognio

Parmetro de solubilidade relativa s interaes dipolodipolo

Fora de trao

m/m

Massa/massa

m/v

Massa/volume

m/Z

Massa/carga

Newton

Pa

Pascal

Razo de reatividade

sp

Tenso de trao
2

Hibridizao do tomo de carbono

S%

Porcentagem do grau de inchamento

Tg

Temperatura de transio vtrea

v/v

Volume/volume

Massa final do corpo de prova

W0

Massa inicial do corpo de prova

RESUMO

Em vista da realidade brasileira, a produo de biodiesel a partir de fontes


vegetais est cada vez mais se tornando uma tima alternativa como
combustvel. Para a produo deste tipo de combustvel esto correlacionados
fatores importantes, tais como, os econmicos, sociais, ambientais, entre
outros. Um dos fatores ligado diretamente ao balano econmico da produo
do biodiesel o consumo da glicerina produzida como co-produto. A
transesterificao o tipo de reao qumica para a produo do biodiesel, ao
consumir os leos vegetais, que so uma mistura de steres de cidos graxos,
produz cerca de 10% (v/v) do produto de glicerina. Muitos pesquisadores e
empresrios da rea prevem uma superoferta de glicerina no mercado devido
s metas proposta pelo Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel
(PNPB). A Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP)
estimou uma oferta no mercado de glicerina em um perodo de 30 anos de 25
milhes de toneladas. Contudo, muitos estudos cientficos alinhados
necessidade do mercado industrial j tem mostrado sugestes para consumir
toda essa glicerina. Uma das principais sugestes a transformao da
glicerina em insumos para fins industriais, por exemplo, como precursores na
produo de polmeros, frmacos, aditivos para polmeros, etc. Nesse contexto,
este trabalho teve como interesse modificar o glicerol pela reao de
esterificao com o cido acrlico para produzir um agente de reticulao para
o poli(metacrilato de metila) (PMMA). O produto derivado da reao do glicerol
e cido acrlico (GA) foi caracterizado por espectroscopia na regio do
infravermelho e por espectrometria de ressonncia nuclear magntica. Os
mtodos de caracterizao revelaram uma mistura de produtos mono, di e tri
esterificados. Para avaliar a possvel aplicao do GA como agente de
reticulao este foi polimerizado em massa via radical livre com metacrilato de
metila. Foram preparadas diversas composies variando a concentrao dos
monmeros, alm da homopolimerizao do GA e do PMMA. Todos os
polmeros apresentaram uma tima aparncia, sem segregao de fases,
incolores e transparentes. Os polmeros foram avaliados frente ao teste de
inchamento, grau de inchamento, calorimetria exploratria diferencial, anlise
termogravimtrica e propriedades mecnicas. Os resultados do teste e grau de
inchamento apresentados pelos polmeros com a adio do agente GA
mostraram evidncia da formao das ligaes cruzadas entre as cadeias
polimricas, caractersticas similares apresentadas aos polmeros com o
agente de reticulao usual na indstria, dimetacrilato de etileno glicol (DMEG).

Palavras-chave: glicerol, cido acrlico, agente de reticulao, poli(metacrilato


de metila), ligaes cruzadas, teste de inchamento.

ABSTRACT

In view of the Brazilian reality, production of biodiesel from plant sources is


increasily becoming a great alternate fuel. There are important factors
correlated to the production of biodiesel fuel, such as the economic, social and
environmental, among others. One of the factors directly linked to the economic
balance of biodiesel production is the consumption of glycerin produced as byproduct of the process. Transesterification is the type of chemical reaction used
to produce biodiesel, consumig vegetable oils, which are a mixture of fatty acid
esters, yielding about 10% (v/v) of glycerin. Many researches and market
specialists from the area foresee a drop of glycerin prices on the market due to
the biodiesel production targets proposed by the National Biodiesel Production
and Use (PNPB). The National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels
(ANP) has estimated a market supply of glycerin in a period of 30 years of 25
million ton. However, many scientific studies aligned to the needs of the
industrial market has already shown different possibilities for the consumption of
this extra generated glycerin. One of the main suggestions is the transformation
of glycerin in inputs for industrial processes, such as, for example, precursors
for the production of polymers, pharmaceuticals, additives for polymers, etc
Following this trend, the objective of this study is to modify glycerol by
esterification reaction with acrylic acid to produce a crosslinking agent for
poly(methyl methacrylate) (PMMA). The obtained product from the reaction of
glycerol and acrylic acid (GA) was characterized by infrared spectroscopy and
nuclear magnetic resonance spectroscopy. These methods have revealed a
mixture of mono, di and tri-esterified products. To assess the possibility of using
GA as a crosslinking agent that was bulk polymerized via free radical with
methyl methacrylate, various compositions were prepared varying the
concentration of monomers. In addition, were prepared GA and PMMA
homopolymers. All polymers obtained had good appearance (colorless and
transparent), not showing any type of phase segregation. The polymers were
evaluated in terms of swelling tests, swelling index, differential scanning
calorimetry (DSC), thermal analysis (TGA) and mechanical properties. Test
results and degree of swelling shown by polymers with the addition of GA agent
evidenced of the formation of crosslinks between the polymer chains; the
generated materials also presented similar characteristics of polymers with
crosslinking agents which are commonly used by the industry, like ethylene
glycol dimethacrylate (EGDMA).

Key-words: glycerol, acrylic acid,


methacrylate), crosslinking, swelling test.

crosslinking

agent,

poly(methyl

1. INTRODUO

A obteno de energia a partir de fontes renovveis tem se tornado um


dos grandes desafios para a humanidade, embora a busca e gerao de
energia a partir de fontes limpas no seja algo to recente. A gerao de
energia pode vir de fontes nas quais o aproveitamento da energia direto, por
exemplo, nas usinas geotrmicas e termosolares, ou ainda, pela converso em
energia, utilizando os fenmenos fsicos naturais, como ventos, mars, entre
outros (KNOTHE et al., 2006).
Atualmente, seguindo estes mesmos propsitos e ideais, est a
utilizao da biomassa de origem animal ou vegetal. Na biomassa de origem
vegetal encontra-se, principalmente, a obteno de biocombustveis. O
biodiesel um destes combustveis alternativos provenientes dos leos
vegetais. A cadeia produtiva do biodiesel est intimamente ligada criao de
uma nova matriz energtica que envolve fins sociais, como a gerao de
empregos e melhor distribuio de renda e a gerao de energia em si. J, sob
o ponto de vista econmico, sua viabilidade justificada por fatores como:
balano energtico favorvel; contribuio na reduo do efeito estufa; reduo
da importao de insumos qumicos derivados do petrleo, entre outros
(LAPUERTA, ARMAS e RODRGUES-FERNNDES, 2008).
No entanto, juntamente com este meio alternativo de gerao de
energia, muito se tem abordado sobre a superproduo do co-produto do
biodiesel, a glicerina. Isto porque a cada 90 m3 de biodiesel produzido por
transesterificao de leos vegetais so gerados 10 m3 de glicerina
(GONALVES et al., 2006). Alm disso, devido ao do governo federal
brasileiro em aumentar gradativamente o percentual de biodiesel no diesel de
petrleo, estima-se um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina no mercado.
O uso da glicerina na indstria j est consolidado nos diversos setores
da cadeia produtiva. Os setores de cosmticos/frmacos contemplam cerca de
50% do consumo, ficando muito frente de setores como bebidas/alimentos,
papis e at mesmo na produo de matrias-prima para a indstria (MOTA,
SILVA e GONALVES, 2009).

19

Em vista das inmeras aplicaes da glicerina e a previso do


excedente do produto no mercado, pesquisadores e empresrios esto
trabalhando no propsito de criar alternativas voltadas para o consumo desta
glicerina. Entre as propostas de utilizao da glicerina, pode ser citado a
transformao da glicerina em insumos para fins industriais, como precursores
na produo de polmeros, frmacos, herbicidas, pesticidas e aditivos para
polmeros (RIBEIRO, 2009).
Os aditivos para polmeros abrangem uma vasta gama de compostos
qumicos e a insero destes nas matrizes essencial para conferir
propriedades satisfatrias ao material, pois so estes que, em muitos casos,
melhoram a processabilidade, determinam o formato e a aplicao do material
final. Os principais aditivos na indstria de polmeros so os: lubrificantes,
plastificantes, retardantes de chama, antioxidantes, cargas, reforos e agentes
de reticulao (RODOLFO, NUNES e ORMANJI, 2006).
Diante destes temas mencionados, a utilizao da glicerina para fins de
transformao na indstria qumica em derivados e a necessidade dos aditivos
para polmeros contemplam uma contribuio mais imediata, pois estes fatos
podem ajudar a solucionar o destino do excedente do subproduto advindo da
sntese do biodiesel.

20

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

O objetivo deste trabalho consiste na modificao qumica do glicerol


pela reao de esterificao com cido acrlico (sntese do mono, di e triacrilato
de glicerila) com a funo de atuar como agente de reticulao para matrizes
polimricas, como por exemplo, o poli(metacrilato de metila) (PMMA).

2.2 Objetivos especficos

Sintetizar o derivado do glicerol com cido acrlico (mono, di e triacrilato

de glicerila) a partir da reao de esterificao com o cido acrlico e


caracterizar o produto por tcnicas convencionais de anlise.

Polimerizar o metacrilato de metila usando o derivado glicerol/cido

acrlico como agente de ligao cruzada. Obter corpos de prova dos polmeros
sintetizados para avaliar as propriedades mecnicas, trmicas e morfolgicas,
alm da determinao do ndice de inchamento.

Polimerizar o derivado glicerol/cido acrlico (mono, di e triacrilato de

glicerila) puro. Obter corpos de prova dos polmeros sintetizados para avaliar
as propriedades mecnicas, trmicas e morfolgicas, alm da determinao do
ndice de inchamento.

21

3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Glicerol

O glicerol ou o 1,2,3-propanotriol ou, ainda, a glicerina, um lquido


claro, incolor, viscoso e higroscpico. Sua descoberta ocorreu por volta de
1780, pelo qumico sueco Carl Wilhelm Scheele. O glicerol um produto
quimicamente bem conhecido. Tal fato comprovado nas inmeras reas em
que o glicerol e/ou derivados deste so aplicados.
O 1,2,3-propanotriol um lcool contendo na sua estrutura qumica trs
hidroxilas, duas primrias e uma secundria (Figura 1). Por esta razo, o
glicerol apresenta natureza higroscpica e elevada solubilidade em gua.

OH
HO

OH

Figura 1. Representao da estrutura qumica do 1,2,3-propanotriol ou glicerol.


O glicerol ocorre naturalmente em formas combinadas, como nos
triglicerdeos presentes nos diversos leos graxos animais e vegetais (MOTA et
al., 2009).
O termo glicerol aplica-se somente ao composto qumico puro 1,2,3propanotriol, enquanto que o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais
normalmente contendo quantidades maiores ou iguais a 95% de glicerol
(KNOTHE et al., 2006).
A possibilidade de troca dos tomos de hidrognio das hidroxilas torna-o
extremamente interessante em reaes com metais, com cidos orgnicos ou
inorgnicos, alm de radicais aquila ou arila, formando teres. No entanto, em
alguns casos a hidroxila primria mais reativa que a secundria,
consequentemente, os derivados do glicerol so obtidos na forma de misturas
contendo ismeros (ZHOU et al., 2008).

22

Sabe-se que, desde 1959, o glicerol considerado uma substncia


atxica, sendo o seu uso permitido como aditivo em alimentos e, de acordo
com a agncia norte-americana, Food and Drug Administration (FDA), o glicerol
uma substncia GRAS (Generally Regarded as Safe). No Brasil, o uso do
glicerol em produtos alimentcios assegurado pela Agncia Nacional de
Vigilncia Sanitria (ANVISA) (ARRUDA, RODRIGUES e FELIPE, 2006).
H comercialmente vrios nveis e designaes de pureza da glicerina,
diferindo no teor de glicerol e outras caractersticas, tais como cor, odor e
impurezas.
O glicerol tambm pode ser obtido via fermentao microbiolgica ou
sntese qumica a partir de reagentes de origem petroqumica (WANG et al.,
2001; SILVA, MACK e CONTIERO, 2009). Outra maneira de obteno o
processo tradicional de hidrlise de cidos graxos, procedimento muito usado
para produo de sabes.
A produo de biodiesel a partir de leos vegetais ou gordura de origem
animal atravs da transesterificao, geralmente com metanol ou etanol, em
catlise homo ou heterognea, gera o glicerol como co-produto de reao. O
glicerol produzido geralmente na razo de 1mol de glicerol para 3 mol de
biodiesel, ou cerca de 10% (v/v) do produto (Figura 2) (ZHOU et al., 2008;
KARINEN e KRAUSE, 2006).
RCOOR'''
RCOO

HO CH2

CH2

R'COO

CH

R''COO

CH2

3 R'''OH

CATALISADOR

R'COOR'''

HO CH
HO CH2

R''COOR'''
TRIGLICERDEOS

LCOOL

STERES MONOALQULICOS
(Biodiesel)

1,2,3-PROPANOTRIOL
ou GLICEROL

R, R', R'' : radicais alquila


R''': radical aquila geralmente com um ou dois carbono

Figura 2. Reao da transesterificao de triglicerdeos com lcool na presena


de catalisador (SCHUCHARDT, SERCHELI e VARGAS, 1998).
O grande incentivo no aumento da produo de biodiesel est
influenciando diretamente o mercado econmico do glicerol. Este cenrio
claramente visvel em alguns pases da Europa e no Brasil. A consolidao do
biodiesel como fonte alternativa de combustvel renovvel est relacionada a
23

diversos fatores, que engloba desde impactos ambientais at scioeconmicos. Em 2008, algumas citaes de trabalhos cientficos apontavam o
grande limitante da produo mundial de biodiesel como sendo a enorme oferta
de glicerol no mercado e a conseqente queda no preo do produto, podendo
at desestabilizar o mercado de insumos qumicos (ZHOU et al., 2008).
Contudo, a aplicao do glicerol e de seus derivados j est consolidada
no mercado mundial. O glicerol est presente numa ampla variedade de
produtos, como cosmticos, perfumaria, alimentos, frmacos, matria-prima
para derivados qumicos, automotivo, tabaco, tintas, entre outras (MOTA et al.,
2009; KNOTHE et al., 2006; WANG et al., 2001). Alm das novas aplicaes,
na indstria alimentcia, na indstria mdico-farmacutica, na indstria de
aditivos, e etc (KNOTHE et al.,2006; BEHR et al., 2008). A Figura 3,
apresentada a seguir, mostra um panorama geral da distribuio das
aplicaes do glicerol nas diversas reas.

INDSTRIA MDICOFARMACUTICA 7%

INDSTRIA
QUMICA 18%

INDSTRIA ALIMENTCIA
24%

INDSTRIA DE COSMTICOS
40%

Figura 3. Panorama geral da distribuio das aplicaes do glicerol nas


diversas reas (Fonte: adaptado de biodieselbr.com).
24

Seguindo a tendncia mundial, o meio cientfico e industrial no Brasil


est buscando alternativas para utilizar este co-produto. Um exemplo a
utilizao da glicerina para gerao direta de energia, ou ainda, na
transformao deste em combustvel como o etanol (BOUAS, 2007).
Outra alternativa em grande desenvolvimento a sntese de produtos
qumicos utilizando o glicerol como matria-prima. Este caminho tem sido
preferido por muitos estudiosos da rea, pois agrega um maior valor comercial
ao produto final. Dentre algumas modificaes qumicas, esto reaes de
eterificao, esterificao, oxidao e reduo (Figura 4) (GONALVES et al.,
2006; ZHOU et al., 2008).

Figura 4. Derivados qumicos do glicerol (Fonte: adaptado de Zhou et al.,


2008).
Os steres do glicerol de cadeia carbnica relativamente curta so
algumas das propostas de derivatizao, sendo aplicados principalmente como
aditivos para polmeros, principalmente como plastificantes (JANIGOV, LACK
e CHODKI, 2002). Outros trabalhos mostram um potencial favorvel dos
acetais e cetais da glicerina como aditivos para combustveis (MOTA et al.,
2009).

25

Silva e colaboradores (2009) propuseram a bioconverso por processo


microbiolgico do glicerol, advindo da produo do biodiesel, em propano-1,3diol, dihidroxiacetona, etanol, entre outros (SILVA, MACK e CONTIERO, 2009).

3.2 Reaes de acilao

As reaes de acilao de compostos qumicos um dos tipos


fundamentais na Qumica Orgnica, principalmente na converso de lcoois a
steres.
As reaes de acilao ocorrem pela transferncia do grupo acila dos
reagentes chamados de agentes acilantes para os substratos a serem
modificados. Um exemplo a acilao de lcoois em catlise cida com cidos
carboxlicos. Esta metodologia chamada de esterificao de Fischer
(Equao 1).

RCO2H

R'OH

RCO2R'

H2O (Equao 1)

No entanto, so comumente utilizados agentes acilantes mais reativos


que os cidos carboxlicos, tais como os cloretos de acila e os anidridos. Estes
reagentes favorecem a formao do produto acilado devido combinao do
efeito polar do halognio ou do substituinte oxignio, tornando o grupo
carbonila mais reativo (Equao 2 e 3).

RCOX

R'OH

(RCO)2O + R'OH

RCO2R' +

HX

(Equao 2)

RCO2R' + RCO2H (Equao 3)

O mecanismo de reao para a esterificao de lcool conhecida.


Sabe-se que esta reao pode seguir via catlise cida ou bsica. Na catlise
cida ocorre, preferencialmente, a protonao do oxignio da carbonila do
cido carboxlico. Desta forma, um intermedirio de reao formado pela
presena de duas estruturas com a alternncia dos eltrons da dupla ligao

26

entre o tomo de carbono e oxignio da carbonila. Nesta estrutura o dficit de


eltrons est localizado num determinado momento no tomo de oxignio da
carbonila, e em outro momento est localizado no tomo de carbono da
carbonila, formando uma espcie eletroflica. Assim, a presena dos grupos
hidroxila do lcool atua como um nuclefilo atravs dos pares de eltrons,
ligando-se espcie anterior altamente reativa. A estrutura qumica tetradrica
formada rearranjada e mantida por equilbrio qumico at a eliminao de
uma molcula de gua. Por fim, o meio aquoso desprotona a estrutura formada
para formao do ster e liberao do on H3O+ no sistema (Figura 5).
As bases de Lewis so usadas como catalisadores nas reaes de
acilao de lcoois com anidridos. A adio destas bases geralmente mais
eficiente nas reaes de lcoois primrios e secundrios. Por exemplo, a
metodologia usando o 4-dimetilaminopiridina (DMAP) (NEISES e STEGLICH,
1978).
Os cidos de Lewis so bem conhecidos e usados na catlise cida de
acilao, como o cloreto de cobalto (CoCl2), cloreto de zinco (ZnCl2), cloreto
frrico (FeCl3) e cloreto de titnio/perclorato de prata (TiCl4/AgClO4) (IQBAL e
SRIVASTAVA, 1992; BARTOLI et al., 2003). O perclorato de zinco tambm tem
sido empregado [Zn(ClO4)2] (CHANDRA et al., 2002).
O cido actico um dos agentes acilantes mais usados para obteno
de mono, di e ou tri-steres de glicerol (GONALVES et al., 2008; BLANCO et
al., 2004; CHO et al., 2006). Alm deste cido, o benzico e butanico tambm
so usados como acilantes. Zhoe e Schaefer (2003) propuseram a acilao do
glicerol para obteno de plastificantes compatveis a polmeros vinlicos,
borrachas, entre outras aplicaes (ZHOE e SCHAEFER, 2003).
Yaakoub

colaboradores

(2007)

propuseram

sntese

caracterizao de derivados do glicerol com o cido decanico (C10), lurico


(C12) e olico (C18:1), a fim de obter compostos com potencial de utilizao
como lubrificantes em fluidos de perfurao de base aquosa (YAAKOUB et al.,
2007).
Outro derivado acilado do glicerol relatado na literatura um polister
linear com ligaes cruzadas. Este polmero sintetizado a partir da reao do
anidrido ftlico com o glicerol (TEEGARDEN, 2004).

27

H
H

O
+
R

OH

OH

H2O

OH

CIDO CARBOXLICO

R'

OH

H
O
R

C O R'
O H

H
O
H

OH
H

O
R

C O R'
O H

C O R'

O H
H
H

H
O
H

H
O
R

C O R'

O
H

O
R'
R

H3O+

STER

Figura 5. Representao esquemtica do mecanismo de reao de


esterificao em meio cido.

28

3.3 Monmeros acrilato e metacrilato

As primeiras citaes de um polmero acrlico foram feitas em 1877 e


1880, quando pesquisadores observaram a reao de polimerizao dos
acrilato e metacrilato de metila. No entanto, somente a partir de 1900 estes
polmeros acrlicos tiveram um maior reconhecimento tcnico, para ento, em
1927, comear a produo industrial (KRICHELDORF, NUYKEN e SWIFT,
2005).
Os monmeros que do origem aos poli(acrilatos) e poli(metacrilatos)
apresentam a estrutura qumica geral do etileno substitudo assimetricamente
(Figura 6).
H

R
C C

COOR'

Figura 6. Estrutura qumica geral dos steres acrlicos.


Sendo R = H para os acrilatos e R = CH3 para os metacrilatos, R = uma
variedade de grupos n-alquila.
No processo de polimerizao dos acrilatos h trs caractersticas
fundamentais:

a contrao do volume este fenmeno relativamente mais


pronunciado comparado aos outros monmeros;

a reao de polimerizao ocorre com a liberao de calor (reao


exotrmica) este fenmeno maior para os acrilatos em comparao
aos metacrilatos;

alta converso este fenmeno pode ser influenciado pelo processo da


formao de ramificaes ou de ligaes cruzadas.
Os monmeros acrilato e metacrilato possuem solubilidade intermediria

em gua, o que os torna, assim como os monmeros acrlicos convencionais,


passveis polimerizao em gua via radical livre (KRICHELDORF, NUYKEN

29

e SWIFT, 2005). Este processo ocorre em meio heterogneo sendo que,


podem ser conduzidos de duas maneiras: suspenso ou emulso.
O

comportamento

dos

diversos

acrilatos

metacrilatos

na

copolimerizao independente da natureza do grupo ster. A razo de


reatividade da copolimerizao de metacrilatos (M1) com acrilatos (M2) so de
r1 = 2,0 e r2 = 0,3 (KRICHELDORF, NUYKEN e SWIFT, 2005).
Muitos dos acrilatos e metacrilatos bi ou polifuncionais so derivados
de

lcoois

so

frequentemente

usados

como

reticuladores

na

copolimerizao. Geralmente, a obteno dos disteres feita a partir de diis


como o 1,4-butanodiol, o glicerol, o 2,2-bis(hidroximetil)-1-butanol, 1,6hexanodiol, entre outros (KRICHELDORF, NUYKEN e SWIFT, 2005) (Figura
7).

OH

HO

OH

HO

(a)

OH
(b)

HO
HO

OH
HO

OH
(d)

(c)

Figura 7. Estruturas qumicas: (a) 1,4-butanodiol; (b) glicerol; (c) 2,2bis(hidroximetil)-1-butanol; (d) 1,6-hexanodiol.

Os derivados acrlicos polimerizam cerca de trs vezes mais rpido que


os correspondentes metacrlicos. Os polmeros de acrilatos tm a temperatura
de transio vtrea abaixo da temperatura ambiente, apresentando geralmente
aspecto macio e adesivo, diferentemente dos metacrlicos, que tendem a ser
duros e quebradios (BILLMEYER JR, 1984).

30

3.3.1 Polmeros acrlicos - PAs

Os polmeros acrlicos ou poli(acrlicos) (PAs) so polmeros sintticos


derivados de monmeros acrlicos, tais como cido acrlico, cido metacrlico,
acrilato de metila, metacrilato de metila, (Figura 8) (CANEVAROLO JR, 2006;
MANO, 1996) e so comumente aplicados como polmeros de engenharia
considerando a alta resistncia qumica e fsica, alm das excelentes
propriedades pticas (INDAC, 2010).

O
OH

(a)

O
OH

(b)

(c)

O
O

(d)

Figura 8. Representao das estruturas qumicas de monmeros acrlicos. (a)


cido Acrlico; (b) cido Metacrlico; (c) Acrilato de metila; (d) Metacrilato de
metila.
Os monmeros acrlicos geram polmeros pela reao de polimerizao
em cadeia. Esse tipo de reao consiste na formao de uma cadeia
polimrica atravs da reatividade da dupla ligao de um monmero (frente a
um iniciador geralmente radicais livres) e a sucessiva reao com outras
ligaes duplas de outras molculas do monmero (CANEVAROLO JR, 2006).
A reao de polimerizao em cadeia ocorre inicialmente pela gerao
de um centro ativo para, posteriormente, ocorrer a propagao da cadeia.
Desta forma, a cadeia cresce com a transferncia do centro ativo de monmero
a monmero at que se d o desaparecimento deste centro, ocorrendo ento,
a etapa de terminao (Figura 9) (CANEVAROLO JR, 2002).

31

O
C

O O

1)

+ 2 CO2

(A)
H
CH2 C
H2C CH

2)

R
(B)

CH2 C CH2 C

CH2 C

H2C CH

3)

H
R

(A) iniciador: perxido de benzola; (B) monmero vinlico com radical R= alquila, arila

Figura 9. Representao do mecanismo de polimerizao via radical livre


iniciada por um perxido.
A primeira etapa, de iniciao, pode ser conduzida por agentes fsicos
ou

qumicos.

Dentre

os

agentes

fsicos

destacam-se

as

radiaes

eletromagnticas de baixa energia (por exemplo, as radiaes ultravioleta), as


radiaes eletromagnticas de alta energia (por exemplo, raios gama e raios-X)
e os eltrons. Dentre os agentes qumicos, esto os perxidos de acila,
perxidos de alquila, peroxidicarbonatos de dialquila, hidroperxidos, os
azoderivados, os cidos e as bases de Lewis e os sistemas catalticos de
Ziegler-Natta. Mais comumente utilizado o perxido de benzola (BPO)
(MANO e MENDES, 1999).

32

3.3.1.1 Poli(metacrilato de metila) - PMMA

O PMMA sintetizado a partir do monmero metacrilato de metila


(MMA). O monmero MMA apresenta propriedades fsicas como:

ponto de ebulio = 101 C;

ponto de fuso = - 48 C;

densidade relativa = 0,945 g.cm-3 (a 20 C) (PHILLIPS e ANUSAVICE,


2003).
No caso do MMA, que um monmero vinlico, a reao de

polimerizao segue principalmente via radical livre.


As tcnicas empregadas, na indstria ou em laboratrios, para obteno
do PMMA varia segundo a qualidade e caractersticas que se pretende obter.
Normalmente, a obteno do PMMA na polimerizao em emulso e em
soluo tem uma maior aplicao industrial tais como revestimentos, adesivos,
laminados e tintas. J a polimerizao em massa, um processo mais simples e
barato, pois no requer solvente, frequentemente utilizada na manufatura de
chapas, hastes e tubos (MARINHO, 2005).
O PMMA considerado um polmero amorfo. Devido a presena do
grupo metila ligado ao tomo de carbono (alfa) carbonila. A mobilidade da
cadeia polimrica restringida, o que leva ao aumento da temperatura de
transio vtrea (Tg) do material. A Tg do PMMA varia de 104 a 115C
dependendo da configurao apresentada pelo polmero (BRYDSON, 1999).
Os solventes ideais para o PMMA so o acetato de etila, dicloroetileno,
tricloroetileno, clorofrmio e tolueno. A dissoluo dos polmeros, em geral,
pode ser determinada atravs dos parmetros de solubilidade (). Os valores
para estes parmetros so tericos e levam em considerao alguns fatores
fsico-qumicos. No entanto, Hansen em 1967, props um parmetro de
solubilidade generalizado que considera o somatrio das vrias foras
presentes na molcula, tendo, portanto, contribuies relativas s foras de
disperso (d), s foras de ligaes de hidrognio (h) e das interaes dipolodipolo (p) (BRYDSON, 1999; CANEVAROLO JR, 2006).

33

Dentre os polmeros metacrlicos, o PMMA o de maior aplicao


(Figura 10). Tem se destacado em aplicaes na rea mdica e odontolgica,
como homopolmero ou como copolmero. Ele tambm utilizado em
aplicaes de engenharia devido algumas vantagens, tais como o baixo custo
no processo de moldagem, alm das excepcionais propriedades pticas e a
alta resistncia trao (VASILOPOULOU et al., 2009).

CH3
CH2

O C
O CH3 n

Figura 10. Representao da estrutura qumica do mero do poli(metacrilato de


metila) (PMMA).
Existem vrios copolmeros sintetizados com o MMA, e dentre estes
podemos citar o poli(acrilato de metila-co-metacrilato de metila). Este
copolmero tem grande importncia industrial e conhecido como resina
acrlica (MARINHO, 2005). Outros exemplos de copolmeros que podem ser
citados o poli(estireno-co-metacrilato de metila) que foi utilizado para
investigar o seu comportamento fsico em relao as matrizes polimricas
poliestireno e PMMA (ARLEN e DADMUN, 2003), o poli(metacrilato de metilaco-divinilbenzeno) e com dimetacrilatos (UHL et al., 2001).

3.4 Agentes de reticulao

Os agentes de reticulao ou de ligao cruzada ou ainda, reticulantes


so aditivos empregados na sntese de polmeros gerando ligaes cruzadas
ou reticulaes. Os aditivos promovem a formao de ligaes qumicas do tipo
covalente entre as cadeias do polmero, formando uma estrutura polimrica
tridimensional (CANEVAROLO JR , 2006).

34

Para a formao destas ligaes, necessariamente, a estrutura qumica


do agente deve ter funcionalidade igual ou maior que dois. A funcionalidade
considerada o nmero de pontos reativos na molcula pelos quais aumenta a
massa molar do polmero (CANEVAROLO JR, 2006).
Em funo da quantidade de ligaes cruzadas mdia por volume
unitrio, os polmeros reticulados podem ser classificados em: polmeros com
baixa ou com alta densidade de ligaes cruzadas. A Figura 11 demonstra a
formao das ligaes cruzadas por polimerizao via radical livre de grupos
vinlicos na cadeia polimrica.

Figura 11. Representao da formao das ligaes cruzadas pelo ataque do


radical livre s ligaes vinlicas (Fonte: adaptado de OKAY, 2000).

Basicamente, a formao da reticulao entre as cadeias do polmero


pode seguir por dois caminhos distintos: pelo mtodo de radiao ou pela
gerao de radicais na prpria cadeia polimrica, especialmente no ltimo
caso, devido aos perxidos orgnicos (RABELLO, 2000).

35

O uso do mtodo de radiao consiste no emprego de tcnicas como


raios X, raios gama, eltrons de alta energia ou ultravioleta. A radiao, ao ser
aplicada ao material j moldado no estado slido, excita os eltrons do
polmero gerando radicais livres que se acoplam para formar as ligaes
cruzadas, mesmo na ausncia de calor ou de agentes qumicos (RABELLO,
2000). J, pelo mtodo utilizando um iniciador orgnico termicamente instvel,
este incorporado massa polimrica antes ou durante o processamento. A
gerao de radicais livres ocorre pela decomposio trmica do iniciador.
Neste caso, deve-se levar em considerao que a temperatura inicial de
decomposio deve ser compatvel com a temperatura de processamento do
polmero. Assim, ao se decompor, imediatamente os radicais ativos atacam a
ligao dos carbonos hibridizados em sp2 do monmero transferindo o centro
ativo (radical) gerando novo radical na matriz (macroradical), originando as
ligaes covalentes entre as macromolculas, formando a rede tridimensional
(RABELLO, 2000).
Alm destes mtodos, tambm podem ser utilizados reagentes bi ou
polifuncionais que reagem efetivamente com os monmeros, formando
polmeros reticulados. Estes reagentes so utilizados visando melhorar as
propriedades fsico-qumicas do material.
A busca e o grande interesse no desenvolvimento de novos agentes de
reticulao para polmeros termoplsticos so fundamentalmente determinados
pelo alcance de propriedades, como:

maior resistncia qumica;

maior resistncia degradao trmica;

melhores propriedades adesivas.

O resultado das mudanas nas propriedades fsicas e mecnicas dos


materiais reticulados torna-os interessantes em inmeras aplicaes. As
ligaes cruzadas so frequentemente utilizadas na Qumica dos Polmeros
Sintticos e tambm nas Cincias Biolgicas. Uma grande descoberta que se
tornou um material industrializado importantssimo foi o processo da
vulcanizao da borracha, em 1840. Hoje sabido que a vulcanizao da
borracha na presena de enxofre e alguns aditivos orgnicos formam uma rede
de ligaes cruzadas entre as cadeias do polmero modificando as
propriedades fsicas e mecnicas do material (COSTA et al., 2003).
36

O uso do mtodo da radiao aplicado no polietileno (PE) para


obteno das reticulaes e o mtodo utilizando perxido orgnico aplicado
na reticulao do copolmero (etileno-acetato de vinila) (EVA) que no
apresenta na sua estrutura polimrica insaturaes (HSU et al., 2004).

3.4.1 Divinilbenzeno - DVB


O divinilbenzeno (DVB) o principal e mais usado monmero que age
formando ligaes cruzadas quando copolimerizado com cido acrlico ou
metacrlico ou, principalmente, com o estireno (Sty) (Figura 12).

Figura 12. Estrutura qumica do divinilbenzeno (DVB).


O monmero DVB comercializado uma mistura de ismeros que
contm o m-DVB e o p-DVB, alm do m- e p-etilvinilbenzeno (EVB). Devido
facilidade da polimerizao, o DVB vendido com um agente inibidor de
polimerizao e, ainda, diludo em EVB para diminuir esta reao.
O uso do DVB como agente de reticulao utilizado a fim de produzir
copolmeros reticulados. As resinas trocadoras de ons so exemplos destes
materiais, constitudas pelo copolmero reticulado que o suporte polimrico,
sendo que este, posteriormente, funcionalizado com a introduo de grupos
funcionais, tais como grupos sulfnicos (-SO3H).
Estudos tm mostrado, desde os anos 70, que a aplicao de resinas
como suporte polimrico com grupos funcionais tm-se tornado uma boa
alternativa nas diversas reas do conhecimento. Em alguns processos
qumicos,

com aplicao

catalisadores,

substituindo

industrial,
os

as resinas esto

catalisadores

atuando

convencionais,

como

como
sais

inorgnicos. Estes tm a convenincia no ser solubilizados no meio reacional,

37

o que os tornam mais fcil para a remoo, e ainda, podem ser reutilizados
(COUTINHO et al., 2006).
A reao do estireno (Sty) com o DVB foi estudada primeiramente por
Staudinger e Heuer que demonstraram a copolimerizao de ambos formando
ligaes cruzadas entre as cadeias. Posteriormente, os estudos de Storey
compararam

fraes

de

Sty/DVB

na

copolimerizao

com

homopolimerizao destes e concluiu que o aumento das ligaes cruzadas


entre as cadeias era devido diminuio da razo Sty/DVB (SAJJADI et al.,
1996).
A sntese das resinas reticuladas de poli(estireno-co-divinilbenzeno),
PS/DVB, comumente realizada em duas etapas. Na primeira, a matriz
polimrica formada pela copolimerizao entre os monmeros (agente de
reticulao e monmero principal) por meio da polimerizao em suspenso,
num processo via radical livre. Neste processo, as caractersticas morfolgicas
das resinas, tais como porosidade, distribuio de tamanhos dos poros e rea
especfica podem ser controladas. Este controle pode depender do tipo e da
quantidade de diluente utilizado durante a polimerizao e, tambm, do grau de
ligaes cruzadas do polmero. Consequentemente, o aspecto do material
pode variar desde estruturas tipo gel at macroporosas. Na segunda etapa, a
matriz funcionalizada pela incorporao de grupos funcionais ativos, por
exemplo, pela reao de sulfonao do copolmero (Figura 13) (COUTINHO et
al., 2003).
A copolimerizao do DVB com estireno produz um material com baixa
solubilidade na maioria dos solventes. Em geral este processo, aumenta a
temperatura de transio vtrea (Tg) e melhora as propriedades mecnicas (LU
et al., 2010; OKAY, 2000). As propriedades fsicas, qumicas e mecnicas so
determinadas, em grande parte, pelas ligaes cruzadas.
Atualmente, as resinas de PS/DVB comercializadas contm teores de
DVB que variam de 2 a 20%. As resinas com os maiores teores de DVB
apresentam baixo grau de inchamento em solventes e menor flexibilidade na
estrutura. Em contrapartida, as de menores teores de DVB geralmente
apresentam custos mais baixo e maior eficincia de operao (OKAY, 2000).

38

1) n

Iniciador

estireno
(S)

divinilbenzeno
(DVB)

H2SO4

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

2)

PS/DVB sulfonado

Figura 13. Representao esquemtica da sntese das resinas trocadoras de


ons (Fonte: adaptado de Collins et al., 2006).

3.4.2 Derivados de acrilatos e metacrilatos

Os monmeros acrlicos, em especial os steres de acrilatos e


metacrilatos, so muito usados como agentes de reticulao. Muitas das
aplicaes envolvendo estes reticulantes esto ligadas preparao de
copolmeros na rea biomdica, farmacutica, industrial, etc (HE et al., 2000;
SAUNDERS et al., 2009; DURAN, SOYLAK e TUNCEL, 2008).
39

Os principais agentes de reticulao acrlicos apresentam dois ou trs


grupos vinlicos na estrutura qumica pelos quais, durante a polimerizao
ligam-se s cadeias do monmero (Figura 14).

O
O

O
O

O
(a)

(b)

(c)

O
(d)

Figura 14. Estruturas qumicas dos principais derivados acrlicos de reticulao.


(a) Diacrilato de dietilenoglicol (DEGDA); (b) Triacrilato de trimetilolpropano
(TMPTA); (c) Dimetacrilato de etilenoglicol (DMEG); (d) Dimetacrilato de
butanodiol.

Um importante parmetro que determina as propriedades dos materiais


reticulados a estrutura qumica da matriz polimrica, a qual est ligada
diretamente natureza qumica dos monmeros e quantidade molar dos
agentes de reticulao. Atravs do controle destes fatores possvel regular
caractersticas como, polaridade e resistncia mecnica dos materiais (ROICE,
KUMAR e PILLAI, 1999).
frequentemente citado em trabalhos cientficos o uso destes sistemas
reticulados com os derivados de metacrilatos e acrilatos na sntese de
hidrogis. Os hidrogis so materiais polimricos reticulados capazes de inchar
no meio aquoso sem que haja a solubilizao. Alm disso, so sistemas
40

versteis que podem carregar e liberar solutos com propriedades teraputicas


especficas (PRADAS et al., 2001; BETTINI, COLOMBO e PEPPAS, 1995). Um
dos propsitos da aplicao destes hidrogis na rea biomdica devido
biocompatibilidade com o organismo humano (HAMIDI, AZADI e RAFIEI,
2008).
Novos agentes de ligao cruzada derivados de metacrilatos e acrilatos
tem sido buscado, principalmente, visando uma melhor flexibilidade da cadeia
principal do polmero, o que permite uma melhor difuso de solventes atravs
da mesma. Esta propriedade muitas vezes esperada, por exemplo, para a
aplicao destes polmeros na sntese em fase slida de peptdeos, protenas
ou pequenas molculas orgnicas (WANG et al., 2006).
Diante do relatado evidente o interesse tecnolgico e acadmico de
materiais reticulantes. Por esta razo, o desenvolvimento de materiais
reticulantes alternativos aos produtos importados empregados e j bem
estabelecidos, emerge como uma potencial ferramenta inovadora e de
aplicao.

41

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1 Reagentes

Acetona P.A. 99,5% (MM =58,08 g.mol-1) (Vetec Qumica Fina LTDA).

cido acrlico P.A. 99% (MM = 72,01 g.mol-1) (Acros).

Anidrido hexanico P.A. 97% (MM = 116,16 g.mol-1) (Aldrich).

Bicarbonato de sdio P.A. 99,7% (MM = 84,01 g.mol-1) (Impex).

Cloreto frrico anidro P.A. 99% (MM = 162,19 g.mol-1) (Carlo Erba).

Cloreto de magnsio hexaidratado P.A. 99% (MM = 203,14 g.mol-1)


(Reagen): seco em estufa 100C. Mantido por 48 horas.

Clorofrmio P.A. 99,8% (MM = 119,38 g.mol-1) (Quimis).

Dimetacrilato de etilenoglicol 98% (MM = 198,06 g.mol-1) (Aldrich):


destilado a 100C sob presso reduzida.

Diclorometano P.A. 99,5% (MM = 84,93 g.mol-1) (Biotec).

Glicerol P.A. 99,5% (MM = 92,09 g.mol-1) (Vetec Qumica Fina LTDA):
retirado o excesso de umidade em evaporador rotatrio a 100C, sob
presso reduzida, por 1 hora.

Monmero metacrilato de metila comercial: lavado com uma soluo de


hidrxido de sdio 0,1 molar, seco na presena de sulfato de sdio
anidro P.A. e destilado a presso ambiente.

Perxido de benzola P.A. (MM = 242,21 g.mol-1) (Perxidos do Brasil


S.A.): dissolvido em clorofrmio e precipitado em metanol seco e em
seguida, por filtrao, os produtos insolveis foram removidos. O filtrado
foi concentrado at o incio da cristalizao do reagente. Por fim, a
soluo foi esfriada em banho de gelo e os cristais filtrados em funil de
Bchner e seco em dessecador durante duas horas.

42

Resina comercial amberslyt-15 (rea: 50 m2.g-1; Stios cidos: 4,2


mmol.g-1) (Rhom&Haas): pr-tratamento trmico em estufa a 150C por
1 hora.

Sulfato de magnsio anidro P.A. 99% (MM = 120,32 g.mol-1) (Reagen).

Tolueno P.A. 99,5% (MM = 92,14 g.mol-1) (Biotec) (Quimis).

4.2 Equipamentos

Balana Termogravimtrica (TGA) Netzsch, modelo TG-209.

Espectrofotmetro

na

regio

do

infravermelho

(FTIR)

Bio-Rad

Laboratories, modelo Excalibur Series FTS 3500GX.

Espectrmetro de ressonncia magntica nuclear (RMN) Bruker, modelo


Avance 200.

Espectrmetro

Shimadzu

GCMS-QP2010Plus,

acoplado

um

cromatgrafo gasoso GC-2010 equipado com coluna capilar Rtx-5MS.

Mquina de ensaios universal Instron, modelo 5565.

Sistema de calorimetria exploratria diferencial (DSC) Netzsch, modelo


200 F3 Maia.

4.3 Procedimentos experimentais

4.3.1 Sntese do derivado do glicerol

4.3.1.1 Escolha das condies reacionais

As condies reacionais experimentais para as reaes do glicerol com


o cido acrlico esto dispostas na Tabela 1. As reaes foram realizadas com

43

os

catalisadores

cloreto

frrico

anidro

(FeCl3),

cloreto

de

magnsio

hexaidratado (MgCl2.6 H2O) e a resina comercial amberlyst-15 (amb-15).


Para a obteno do derivado da glicerina, 18,72g de glicerol (0,203 mol),
87,91g de cido acrlico (1,221 mol) e a quantidade pr-determinada do
catalisador foram adicionados a um balo de fundo redondo com capacidade
de 100 mL, ao qual foi adaptado uma coluna de vigreux e um sistema com
cloreto de clcio anidro na extremidade. O balo com a mistura reacional foi
mantido sob aquecimento e agitao constante, nas condies especificadas
na Tabela 1.
Tabela 1. Condies reacionais da reao do glicerol e cido acrlico.

Nmero da
reao

Proporo
glicerol:cido
acrlico

Catalisador

Tempo

Temperatura

(mmol.g-1 glicerol)

(horas)

(C)

1:6

FeCl3 (0,53)

120

1:6

FeCl3 (0,53)

120

1:6

MgCl2 (0,53)

120

1:6

MgCl2 (0,53)

120

1:6

amb-15 (0,75)

60

A mistura reacional das reaes 1, 2, 3 e 4, aps o trmino do tempo de


reao foi submetida destilao sob presso reduzida a 66C, para a retirada
do excesso de cido. Este procedimento foi mantido at o fim da destilao de
todo cido acrlico. Em seguida, as misturas tratadas foram lavadas trs vezes
na proporo de 1:2 de gua destilada e separadas do meio aquoso com a
adio de clorofrmio. A fase orgnica contendo o produto da reao foi
mantida na presena de sulfato de magnsio anidro e filtrada posteriormente. O
produto com o clorofrmio foi mantido a temperatura ambiente para a
evaporao de todo o solvente.
A mistura reacional da reao 5 no sofreu nenhum tratamento
posterior.

44

4.3.1.2 Caracterizao estrutural do derivado do glicerol (GA)

4.3.1.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de


Fourier FTIR

caracterizao

do

derivado

do

glicerol

foi

realizada

no

espectrofotmetro Excalibur Series FTS 3500GX da Bio-Rad Laboratories. Os


espectros foram obtidos com uma resoluo de 4 cm-1 e 32 scans.min-1, entre
4000 a 400 cm-1, utilizando uma placa de brometo de potssio sobre a qual os
produtos obtidos das reaes foram aplicados na forma de filme.

4.3.1.2.2 Espectrometria de ressonncia magntica nuclear RMN

A caracterizao do derivado do glicerol foi realizada no espectrmetro


de RMN Bruker, modelo Avance 200, operando a 200 e 50 MHz para ncleo de
hidrognio (1H) e de carbono-13 (13C), respectivamente. Foram utilizados tubos
de vidro 5 mm de dimetro, clorofrmio deuterado (CDCl3) como solvente e
tetrametilsilano (TMS) como referncia interna.

4.3.2 Derivatizao do derivado do glicerol (GA)

5 g da mistura reacional, contendo o produto GA, foi adicionada a um


balo de fundo redondo com capacidade de 50 mL e, em seguida, cerca de 14
mL de anidrido hexanico (0,060 mol) foi adicionada ao sistema. Um
condensador de refluxo foi adaptado ao balo juntamente com um sistema com
cloreto de clcio anidro na extremidade. O balo contendo a mistura foi
mantido a 85C e agitao constante por 3 horas.

45

Aps este procedimento a soluo foi mantida por 24 horas em agitao


com gua destilada, com volume de aproximadamente duas vezes o volume da
soluo. Em seguida, a frao aquosa foi separada e a fase orgnica foi lavada
quatro vezes com 20 mL de uma soluo aquosa de bicarbonato de sdio 10%
(m/v). Para a extrao da fase orgnica foi adicionado ter etlico e por fim, a
soluo foi mantida em sulfato de magnsio anidro por 24 horas, filtrado e o
solvente foi retirado no evaporador rotatrio.

4.3.2.1 Caracterizao estrutural do produto da derivatizao

4.3.2.1.1 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de


Fourier FTIR

A caracterizao do produto da derivatizao foi realizada no


espectrofotmetro Excalibur Series FTS 3500GX da Bio-Rad Laboratories. Os
espectros foram obtidos com uma resoluo de 4 cm-1 e 32 scans.min-1, entre
4000 a 400 cm-1, utilizando uma placa de brometo de potssio sobre a qual os
produtos obtidos das reaes foram aplicados na forma de filme.

4.3.2.1.2 Espectrometria de ressonncia magntica nuclear RMN

A caracterizao do produto da derivatizao foi realizada no


espectrmetro de RMN Bruker, modelo Avance 200, operando a 200 e 50 MHz
para ncleo de hidrognio (1H) e de carbono-13 (13C), respectivamente. Foram
utilizados tubos de vidro 5 mm de dimetro, clorofrmio deuterado (CDCl3)
como solvente e tetrametilsilano (TMS) como referncia interna.

46

4.3.2.1.3 Cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria de massas


CG/EM

O produto derivatizado foi caracterizado utilizando o cromatgrafo


gasoso Shimadzu GC-2010 acoplado ao espectrmetro de massas. As
condies utilizadas foram: rampa cromatogrfica de 100 a 250C; taxa de
aquecimento de 3C.min-1; injetor em modo splitless a 250C, interface e fonte
de on a 300C. Analisando massas entre 40 e 350 m/Z.

4.3.3 Preparao do material polimerizado

Os materiais polimerizados foram divididos em dois grupos: base MMA e


base GA. A diviso foi determinada pelo monmero principal, o qual est em
maior quantidade no caso dos copolmeros.

4.3.3.1 Polmeros base MMA

4.3.3.1.1 Polimerizao do metacrilato de metila (MMA)

A reao de polimerizao do monmero MMA foi feita via polimerizao


em massa na presena do iniciador perxido de benzola (BPO). A quantidade
de iniciador usado foi de 1% em massa em relao massa do monmero. A
mistura reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5
minutos em bquer. Em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal
de vidro com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

47

4.3.3.1.2 Copolimerizao do metacrilato de metila com acrilatos de glicerila


(PMMA/GA)

A reao de copolimerizao do monmero MMA com os acrilatos de


glicerila (GA) foi feita via polimerizao em massa na presena do iniciador
perxido de benzola (BPO). A quantidade de iniciador usado foi de 1% em
massa em relao ao monmero principal MMA. A quantidade de GA
adicionado tambm foi em porcentagem, em massa, em relao ao MMA. No
entanto, a quantidade foi alterada entre as composies preparadas. A mistura
reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5 minutos em
bquer e em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal de vidro
com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

4.3.3.1.3 Copolimerizao do metacrilato de metila com dimetacrilato de


etilenoglicol (PMMA/DMEG)

A reao de copolimerizao do monmero MMA com o dimetacrilato de


etilenoglicol (DMEG) foi feita via polimerizao em massa na presena do
iniciador perxido de benzola (BPO). A quantidade de iniciador usado foi de
1% em massa em relao ao monmero principal MMA. A quantidade de
DMEG adicionado tambm foi em porcentagem, em massa, em relao ao
MMA. No entanto, a quantidade foi alterada entre as composies preparadas.
A mistura reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5
minutos em bquer. Em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal
de vidro com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

48

4.3.3.2 Polmeros base GA

4.3.3.2.1 Polimerizao dos acrilatos de glicerila (GA)

A reao de polimerizao do monmero GA foi feita via polimerizao


em massa na presena do iniciador perxido de benzola (BPO). A quantidade
de iniciador usado foi de 1% em massa em relao ao monmero. A mistura
reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5 minutos em
bquer e em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal de vidro
com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

4.3.3.2.2 Copolimerizao dos acrilatos de glicerila com metacrilato de metila


(PMMA/GA)

A reao de copolimerizao do monmero GA com o metacrilato de


metila (MMA) foi feita via polimerizao em massa na presena do iniciador
perxido de benzola (BPO). A quantidade de iniciador usado foi de 1% em
massa em relao ao monmero principal GA. A quantidade de MMA
adicionado tambm foi em porcentagem, em massa, em relao ao GA. No
entanto, a quantidade foi alterada entre as composies preparadas. A mistura
reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5 minutos em
bquer. Em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal de vidro com
tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

4.3.3.2 Identificao dos polmeros sintetizados

Os materiais acrlicos foram identificados de acordo com o mostrado na


Tabela 2.

49

Tabela 2. Identificao dos materiais polimerizados.

PLACAS

Base MMA

1
2
3
4
5
6
7

Base GA

8
9
10
11
12
13

Monmeros
(% massa)
MMA/GA
100/0
99/1
98/2
95/5
MMA/DMEG
99/1
98/2
95/5
MMA/GA
0/100
1/99
2/98
5/95
10/90
20/80

4.3.3.3 Caracterizao dos polmeros

4.3.3.3.1 Teste de inchamento

Os materiais polimerizados foram cortados em corpos de prova de 1,0 x


1,0 cm e submetidos ao teste de inchamento em solventes orgnicos ou em
gua, na temperatura ambiente. Os corpos de prova permaneceram submersos
em 5 mL de acetona, tolueno, diclorometano e gua e, a cada 24 horas, foi
medida a massa, at valor constante. No teste foi avaliado, qualitativamente, o
inchamento pelo aspecto e tamanho final do corpo de prova. Quantitativamente
o inchamento foi avaliado pela diferena de massa.

50

4.3.3.3.2 Grau de inchamento

Os corpos de prova submetidos ao teste de inchamento foram avaliados


quanto ao grau de inchamento, calculado pela expresso abaixo:

S%=

porcentagem

do

grau

do

inchamento
S%= W W 0 x 100
W0

(Equao 4)
W = massa final do corpo de prova
W0= massa inicial do corpo de prova

Este valor obtido pela Equao 4 medido em porcentagem, demonstra


atravs do controle da variao de massa do polmero antes e aps o contato
com o solvente, o quanto o material inchou no meio. Conseqentemente,
permite investigar o grau de interao do polmero/solvente, pois quanto maior
o valor deste parmetro significa uma maior absoro e afinidade entre eles.
Este procedimento tambm permite avaliar preliminarmente a formao de
ligaes cruzadas.

4.3.3.3.3 Anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial DSC

Os polmeros e copolmeros foram submetidos anlise trmica por


calorimetria exploratria diferencial (DSC) utilizando equipamento Netzsch
modelo 200 F3 Maia. As amostras foram pesadas (aproximadamente 10 mg),
colocadas em cadinhos de alumnio, os quais foram fechados e colocados
dentro da clula calorimtrica do equipamento, sob fluxo de nitrognio de 50
mL.min-1. As amostras foram submetidas seguinte programao de
temperatura:

51

1. Aquecimento a uma taxa de 10 C.min-1 a partir da temperatura


ambiente at 200C.
2. Isoterma de 2 minutos.
3. Resfriamento a uma taxa de 10 C.min-1 com nitrognio lquido at 50C.
Em seguida, as etapas 1 e 3 foram repetidas e a anlise terminou com o
resfriamento a 70C e o registro das curvas. Apenas a segunda curva de
aquecimento foi utilizada para avaliao.
Com o registro dos termogramas, a temperatura de transio vtrea (Tg)
foi determinada atravs do ponto mdio na curva de DSC medida pelas
tangentes traadas s linhas de base superior e inferior (Figura 15).

Figura 15. Determinao da temperatura de transio vtrea (Tg) (Fonte:


adaptado de LUCAS, SOARES e MONTEIRO, 2001).

4.3.3.3.4 Anlise termogravimtrica - TGA

A estabilidade trmica das amostras foi avaliada por termogravimetria,


sob atmosfera de nitrognio e faixa de temperatura de 20 a 700 C. A taxa de
aquecimento foi de 20 C.min-1. A normativa utilizada foi ASTM E 1131. Essa

52

medida foi realizada no equipamento Netzsch modelo TG-209 do Instituto de


Tecnologia para o Desenvolvimento (LACTEC).

4.3.3.3.5 Determinao das propriedades mecnicas

Os materiais de base GA foram submetidos ao ensaio de trao com


adaptao da norma ASTM D 882 a temperatura ambiente. Assim, as
propriedades de tenso versus deformao puderam ser medidas. Foi utilizado
o equipamento Instron modelo 5565, com uma clula de carga de 10 N,
velocidade de 25 mm.min-1 e corpos de prova com dimenses de:

40 mm de comprimento;

10 mm de largura e

espessura varivel, atribudo a mdia de cinco medidas ao longo


da rea do corpo de prova.

Foram utilizados cinco corpos de prova para cada composio conforme


recomendado.
Os resultados obtidos atravs do ensaio de trao foram tratados, a fim
de avaliar os parmetros de resistncia mecnica dos polmeros. Os
parmetros so:

Tenso de trao (): calculada pela fora de trao (F) exercida sobre
uma rea, nesse caso, uma rea nominal do corpo de prova.
Geralmente medido em Pascal (Pa).

A deformao () do corpo de prova: calculado pela variao do


comprimento dividido pelo comprimento inicial. Geralmente medido em
porcentagem ou milmetros.

O mdulo de elasticidade ou de Young (E): calculado pelo quociente


entre a tenso aplicada e a deformao elstica resultante. Geralmente
medido em Pascal (Pa).

53

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Sntese e caracterizao do derivado do glicerol


De forma geral, a reao de esterificao do glicerol feita pela
formao de um monoacilglicerol atravs da reao de esterificao entre a
glicerina e o cido acrlico para, em seguida, formar um diacilglicerol e, por fim,
um triacilglicerol. Este processo ocorre considerando uma proporo entre os
reagentes e condies reacionais adequadas. A representao deste tipo de
reao demonstrada na Figura 16, de forma genrica. importante lembrar
que a esterificao total no fcil de ser conseguida. No decorrer do processo
reacional obtido uma mistura dos cinco produtos possveis (Figura 16).
O

1)
HO

OH

OH

catalisador
+

OH

HO

HO

OH
O

OH

monoacilglicerol
+ H 2O

2)
O

OH
HO

OH

O
catalisador

OH

HO

R
O

diacilglicerol
+ H 2O

HO

OH

3)
OH
R

R
O

O
O
R

catalisador

+
R

OH

R
R

+ H 2O

O
triacilglicerol

R
OH

O
R= grupos alquilas

Figura 16. Representao esquemtica das etapas da reao de acilao do


glicerol.
54

Para todas as reaes (Tabela 1) foi arbitrado o uso de excesso do


cido acrlico para favorecer a formao do produto esterificado e ao mesmo
tempo, atuar como solvente da reao. No incio da reao, o aquecimento da
mistura reacional auxiliou na homogeneizao dos reagentes, sendo que, a
temperatura utilizada e limitada experimentalmente, a 120C, foi controlada
devido a possibilidade de polimerizao do cido em temperaturas maiores do
que a estipulada. Para a reao 5, foi seguido a descrio da literatura,
utilizado o tempo e a temperatura de reao citado no item 4.3.1.1 na pgina
44 (DA SILVA, GONALVES e MOTA, 2009).
Com exceo da ltima reao (reao 5), todas as misturas reacionais
aps o trmino do tempo de reao foram submetidas destilao para a
retirada do cido acrlico excedente. A destilao foi feita como descrito na
parte experimental (tem 4.3.1.1). Posteriormente foi feita a lavagem em gua,
que permitiu a retirada dos reagentes com maior afinidade com a gua, como o
cido acrlico (remanescente), o glicerol no reagido e o catalisador.
Desta maneira, os produtos purificados das reaes puderam ser
avaliados qualitativamente por espectroscopia na regio do infravermelho
(FTIR) e, como consequncia, foi escolhida a melhor condio reacional.
As quatro reaes dos grupos utilizando os catalisadores FeCl3 e MgCl2
apresentaram formao dos produtos de acilao do glicerol, nas condies
empregadas, confirmada pela presena das bandas atribudas ligao ster
no espectro. O produto do experimento 5 no pde ser caracterizado por FTIR,
pois seu aspecto gelatinoso aps o tempo de reao evidenciou a
polimerizao da mistura reacional. A polimerizao do cido acrlico pelo
aumento da temperatura bem referenciada na literatura (KRICHELDORF,
NUYKEN e SWIFT, 2005).
Os espectros na regio do infravermelho dos produtos apresentaram
perfis semelhantes, diferindo apenas na intensidade relativa s bandas de
absoro dos grupos referente: ao estiramento de ligao O-H da hidroxila (
O-H) do glicerol em aproximadamente 3400 cm-1, ao estiramento da ligao
55

C=O da carbonila presente em steres ( C=O) em 1729 cm-1, ao estiramento


assimtrico da ligao C-O-C (as C-O-C) em 1200 cm-1 e ao estiramento
simtrico da ligao C-O-C (s C-O-C) em 1100 cm-1 referente a funo ter.
Nos espectros na regio do infravermelho dos produtos sintetizados
(Figura 17) foi observado o deslocamento da banda referente C=O em 1705
cm-1 e o desaparecimento referente deformao angular da ligao C-O-H
( C-O-H) em 1439 cm-1 de cidos carboxlicos. No entanto, o espectro do
produto do experimento 1 apresentou um perfil semelhante ao do cido acrlico
(Figura 18b), com a presena da banda alargada em 3200 cm-1 atribudo ao
estiramento da ligao O-H. Com o aumento do tempo da reao, no
experimento 2, houve o desaparecimento parcial desta banda, mudando o perfil
do espectro.
A presena da banda de vibrao do estiramento da ligao dos
carbonos hibridizado em sp2 (C=C) ( C=C) em 1640 cm-1 e a deformao
angular no plano da ligao do carbono hibridizado em sp2 (C-H) ( C-H) em
1420 cm-1 nos espectros dos produtos demonstraram a presena dos grupos
vinlicos.
Em ambos os experimentos (1 e 2) utilizando FeCl3 os produtos
formados apresentaram colorao escura (marrom). Os resultados dos
experimentos 3 e 4 foram semelhantes aos observados nos espectros na
regio do infravermelho, descrito para as reaes 1 e 2. A diferena observada
se refere apenas a intensidade da banda da ligao O-H e C=O indicando a
concentrao relativa das hidroxilas dos lcoois e a formao de steres. O
aumento do tempo de reao mostrou-se favorvel formao do produto
acilado, no evidenciando o processo de polimerizao do meio reacional e
nem a permanncia de colorao.

56

110

100

100

1420

70
60

60

40

1102

80

3488

Transmitancia (%)

3194

REAO 1

40
4000

3500

3000

2500

2000

1500

0
1000

500

4000

1735

50

1207

20

1722

Transmitancia (%)

80
90

REAO 2
3500

3000

-1

2500

2000

1500

1000

500

-1

Numero de onda (cm )

Numero de onda (cm )

110
100
100

60

REAO 3
40
4000

3500

3000

1194
1112

1730

50

2500

2000

1500

500

1071

40

20

1000

1640

60

4000

REAO 4
3500

3000

-1

2500

1199

70

1728

80

3489

Transmitancia (%)

80

3379

Transmitancia (%)

90

2000

1500

1000

500

-1

Numero de onda (cm )

Numero de onda (cm )

Figura 17. Espectros de FTIR dos produtos das reaes.

80

40
20

(a)

4000

1120
1037

60

3395

Transmitancia (%)

100

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

1000

500

-1

Numero de onda (cm )


100
80
60

0
4000

(b)
3500

3000

1705

20

2500

1439

40

3193

Transmitancia (%)

120

2000

1500
-1

Numero de onda (cm )

Figura 18. Espectros de FTIR: (a) Glicerol; (b) cido acrlico.

57

Nos espectros na regio do infravermelho, foi observado ainda a


presena da banda relativa ao grupamento hidroxila mesmo de menor
intensidade

no

produto

da

reao

as

bandas

atribudas

em

aproximadamente 1100 e 1058 cm-1 referente deformao axial da ligao


C-O de lcoois secundrios e primrios, respectivamente.
Como dito anteriormente, a reao de acilao do glicerol pode levar a
formao de cinco possveis produtos, dentre eles o triacrilato de glicerila.
Desta forma, a ocorrncia dos demais produtos na forma de uma mistura pode
estar associada presena desta banda de absoro.
Foi escolhido a condio reacional do experimento 4 como o mais
adequado e favorvel formao dos produtos acilados, embora a
identificao de apenas um produto, tri-substituido, no pde ser evidenciado
nas condies empregadas. O aspecto incolor e transparente do lquido
levemente viscoso do produto deste experimento, mostrou-se tambm
adequado na escolha do experimento. A partir desta reao, o produto obtido
pela sntese do glicerol e cido acrlico seguindo a metodologia da reao 4 foi
chamado de acrilato de glicerila ou GA. O GA pode ser considerado como uma
mistura de acrilatos de glicerol em que a quantidade de cada um dos
componentes no pde ser quantificado pela tcnica de caracterizao
utilizada.
Os produtos de reao para obteno dos acrilatos de glicerila (GA)
foram caracterizados por ressonncia magntica nuclear (RMN) obtendo os
espectros referente aos ncleos de 1H e 13C. Na Figura 19, est representada a
estrutura qumica do produto, supondo uma completa esterificao.

58

Ha

Hb
5
4

Ha
Hb

3
4

Hc

O
O

O
1

Hc

Ha
Hb

3
4

Hc

Figura 19. Representao estrutural qumica do triacrilato de glicerila.

No espectro de RMN de 1H (Figura 20), os sinais no deslocamento


qumico (H) em 4,45 (1H, multipleto) e 4,24 ppm (2H, multipleto) so referentes
ao hidrognio H-1 e aos H-2 ligados aos carbonos metilnicos do sistema
carbinlico. A presena dos sinais em H 5,96 ppm (1H, duplodublete, Jbc) com
constante de acoplamento de 10,4 Hz e H 6,52 ppm (2H, duplodublete, Jac)
com constante de acoplamento de 17,4 Hz corresponde aos hidrognios do
sistema vinlico, H-4 e H-5, respectivamente. O sinal em H 7,28 refere-se ao

6.15
5.98
5.93

6.55
6.47

solvente CDCl3.

4.5

6.6

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.4

6.5

4.0

6.4

3.5

4.3

6.3

3.0

4.2

6.2

2.5

4.1

6.1

2.0

1.5

6.0

1.0

4.0

ppm

5.9

ppm

0.5

0.0 ppm

Figura 20. Espectro de ressonncia magntica nuclear de H (200 MHz, CDCl3)


do produto GA.
59

180

170

160

150

140

69.9
65.5
63.4
59.9

128.2

132.9

170.9
190

130

120

110

100

90

80

70

60

Figura 21. Espectro de ressonncia magntica nuclear de

50

40

30

20

10 ppm

13

C (50 MHz, CDCl3)

do produto GA.

O espectro de RMN

13

C do produto GA (Figura 21) apresenta um sinal

em 170,9 ppm referente ao carbono da C=O de steres , representado na


Figura 19 pelo carbono numerado em 3 (C-3). Alm deste sinal, h dois sinais
em 132,9 e 128,2 ppm correlacionados aos carbonos hibridizado sp2 dos
grupos vinlicos, C-4 e C-5, respectivamente. Outros sinais presente no
espectro expandido so referentes aos carbonos carbinlicos, C-1 e C-2,
presente na estrutura do glicerol que deu origem ao produto. Estes sinais so:
69,9, 65,5, 63,4 e 59,9 ppm. A presena de alguns destes sinais nesta regio
no eram esperados. No entanto, talvez a presena de outras estruturas
qumicas, como os demais possveis produtos de reao, podem estar
influenciando no resultado. H um sinal, de baixa intensidade, em 175 ppm que
referente ao carbono da C=O de cido carboxlicos e um de alta intensidade,
em 77,0 ppm, refere-se ao solvente CDCl3.
Os mtodos de caracterizao utilizados no permitiram uma exata
determinao estrutural do produto esperado, da mesma forma, a anlise
quantitativa dos produtos da reao no permitiu uma verificao da pureza
60

dos produtos. No entanto, a sugesto da formao de uma mistura dos


produtos mono, di e tri esterificado pde ser confirmada, pois, sabe-se a
diferena da reatividade das hidroxilas do glicerol e pelos resultados do RMN.
Em uma reao de substituio nucleoflica do grupamento acila de um
cido carboxlico com um lcool, os OH secundrios so nuclefilos mais
fortes do que os primrios. Outro fator relevante o impedimento estrico
imposto hidroxila secundria tornando-a menos disponvel durante a reao
(BRUKNER, 2002).

5.2 Sntese e caracterizao do produto derivatizado

A reao de derivatizao do produto GA com o anidrido hexanico


produziu um produto com aspecto oleoso de colorao amarelada. Durante o
processo de lavagem da mistura reacional com gua destilada observou uma
separao efetiva das fases aquosa e orgnica.
A permanncia da mistura reacional em agitao com gua destilada por
24 horas foi realizada a fim de hidrolisar o anidrido hexanico em excesso e em
seguida, com a soluo de bicarbonato de sdio neutralizar o cido produzido.
A

mistura

reacional

tratada

foi

avaliada

qualitativamente

por

espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR) e por ressonncia magntica


nuclear (RMN). E tambm, quantitativamente por cromatografia em fase
gasosa acoplada ao espectrmetro de massas (CG/EM).
A derivatizao do produto GA com o anidrido hexanico (Figura 22) foi
proposta para a esterificao das hidroxilas no reagidas durante a reao do
glicerol com o cido acrlico. Em vista dos resultados de caracterizao
apresentados anteriormente, o produto GA uma mistura de estruturas
qumicas mono, di e tri-acrilatos de glicerila. E, pelos mtodos de
caracterizao utilizados no foi possvel quantificar estes produtos, podendo
este fato estar associado ao processo de lavagem da mistura reacional. O
processo de lavagem com gua destilada extrai os produtos mais polares,
como o cido acrlico e o glicerol e inclusive os produtos mono e di-acrilato.
Desta forma, o radical hexanola inserido na estrutura das misturas de mono e
61

di-acrilatos ir permitir que, no processo de purificao do produto por lavagem,


estes no iro ser lixiviados pela gua impossibilitando a quantificao e
identificao do produto GA.

OH
O

OH
O

monoacrilato de glicerila

O
O

+
O

anidrido hexanico

O
O

OH

diacrilato de glicerila

O
O

produtos

O
O

+
cido hexanico

O
OH

Figura 22. Representao esquemtica da reao do produto GA com anidrido


hexanico.

O espectro de FTIR do produto derivatizado (Figura 23) mostrou a


presena de bandas caractersticas ao radical hexanola inserido estrutura
qumica do GA. A banda em 2960 cm-1 referente ao estiramento assimtrico da
62

metila (as CH3), em 2933 cm-1 referente ao estiramento assimtrico do


metileno (as CH2), em 2871 cm-1 referente ao estiramento simtrico da metila
(s CH3) e 2859 cm-1 referente ao estiramento simtrico do metileno (s CH2).
Outras absores relativas a estes grupos tambm foram observados, como a
deformao angular simtrica de CH2 em 1463 cm-1 (s CH2), deformao
angular simtrica de CH3 em 1378 cm-1 (s CH3). A presena da banda relativa
ao estiramento da carbonila de ster em 1739 cm-1 permanece relativamente
intensa.
105
100

1463

90

1378

2871

85

75

2933

80
2960

Transmitancia (%)

95

70

4000

1739

65
3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Numero de onda (cm )

Figura 23. Espectro de FTIR do produto derivatizado.

Alm destas absores, as bandas de vibrao do estiramento da


ligao dos carbonos hibridizado em sp2 (C=C) e a deformao angular no
plano da ligao do carbono hibridizado em sp2 (C-H), em 1640 cm-1 e 1420
cm-1, respectivamente, permanecem no espectro do produto derivatizado.
A Figura 24 representa a estrutura qumica esquemtica do produto
derivatizado, com somente um radical propenila e hexanola.

63

12
10
11

6
2

O
Figura 24. Representao esquemtica da estrutura qumica do produto
derivatizado.
No espectro de RMN de 1H (Figura 25), na regio de 4,00 a 4,50 ppm
so sinais referentes ao hidrognio H-7 e H-8 ligados aos carbonos metilnicos
do sistema carbinlico. Nesta regio os sinais esto sobrepostos apresentado
na forma de multipletos. A regio expandida no espectro da Figura 25, 6,00 a
6,50 ppm, so os sinais correspondente aos hidrognios do sistema vinlico,

6.51
6.47
6.42
6.38
6.18
6.09

mostrando as multiplicidade na forma de duplodubletes.

6.5

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

6.4

3.5

6.3

3.0

6.2

2.5

2.0

6.1

1.5

6.0

1.0

5.9

0.5

ppm

0.0 ppm

Figura 25. Espectro de RMN 1H (200 MHz, CDCl3) do produto derivatizado.


A regio com H at 2,00 ppm apresentou no espectro na forma de
multipletos, mostrando os vrios acoplamentos dos tomos de hidrognios.
Esta regio responsvel pelos hidrognios metnicos e metilnicos advindo
do radical hexanola. O sinal em H 7,2 refere-se ao solvente CDCl3.
64

180

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

14.0

24.7
22.4

33.8
31.2

65.0
62.2

128.0

173.5
190

10 ppm

Figura 26. Espectro de RMN 13C (50 MHz, CDCl3) do produto derivatizado.
A presena dos cinco primeiros deslocamentos qumicos no espectro de
13

C responsvel pelo grupo acila de cinco tomos de carbonos inserido

estrutura do produto GA. Estes deslocamentos qumicos so caractersticos


dos grupos CH3 e CH2 de alcanos lineares, ao passo que, o deslocamento
qumico aumenta quo mais prximo do grupo carbonila.
O espectro de RMN mostrou os sinais referente aos carbonos
carbinlicos, C-7, C-8 e C-9 na regio de 60 a 70 ppm. Ainda nesta regio,
alguns outros sinais esto presentes, no entanto, de menor intensidade. Os
sinais correlacionados aos carbonos hibridizado em sp2 dos grupos vinlicos, C11 e C-12, nos deslocamentos de 128,0 e 132,0 ppm tambm mantiveram,
mostrando a presena do grupo acrlico na estrutura qumica do produto
derivatizado. E, o sinal responsvel pela C=O steres em 173,5 ppm,
mostrando a presena deste tipo de funo qumica. O sinal em C 77,0 ppm,
refere-se ao solvente CDCl3.
O resultado da cromatografia do produto derivatizado possibilitou a
verificao de uma mistura de produtos gerados pela reao. As condies
tcnicas empregadas permitiram a separao das estruturas qumicas. Na
Figura 27 est demonstrado o cromatograma do produto.
65

Figura 27. Cromatograma do produto derivatizado.


A investigao utilizando a tcnica mostrou a separao de sete
principais estruturas qumicas. Cada um apresentando tempo de reteno
relativamente diferente, e consequentemente, no ocorreu a sobreposio de
picos. Dentre estes, o pico majoritrio eludo em 31,11 minutos de maior rea,
ou seja, apresentou uma maior concentrao e seguido deste, o pico em 23,44
minutos equivalendo cerca de 60% da rea do pico anterior (Tabela 3).
Tabela 3. Valores do tempo de reteno e rea dos picos
Tempo de reteno (minutos)

rea (%)

17,40
23,25
23,44
26,33
26,74
31,11
34,72

6,54
6,75
16,26
8,56
5,23
28,05
9,85

Os fragmentos gerados referentes aos principais picos, mostrados na


tabela anterior, apresentaram um mesmo perfil de fragmentao. Devido s
condies empregadas para gerar os fragmentos, para nenhuma das
estruturas foi possvel verificar a formao do on molecular (Tabela 4).

66

Tabela 4. Fragmentos gerados pelos correspondentes picos dados pelo tempo


de reteno.
Tempo de
Reteno
(min)

Fragmentao (m/Z)

17,40

23,25

23,44

26,33

26,74

31,11

34,72

67

No entanto, pelos resultados mostrados na literatura a sequncia de


fragmentao para determinadas estruturas qumicas bem conhecida. Os
hidrocarbonetos lineares saturados so caracterizados pela sequncia de picos
afastados uns dos outros por 14 unidades de massa, correspondendo ao grupo
CH2. Assim como os steres alifticos que, geralmente, apresentam a
fragmentao gerando um radical acila (SILVERTEIN, WEBSTER e KIEMLE,
2006).
Pelos fragmentos de razo massa/carga (m/Z) mostrados na Tabela 4
possvel supor a origem de algumas das fragmentaes. A Figura 28 mostra a
representao esquemtica das possveis fragmentaes na estrutura qumica
dos produtos gerados.
O
CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH
O

115 99 71

57

43

(a) Estrutura qumica mono substituda pelo radical hexanola.

RO
O

O
R

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

CH3
3

3
m/Z = 99
(b) Formao do ction-radical hexanola.

O
CH2

CH2

CH

CH2

CH
O

71

55

(c) Estrutura qumica mono substituda pelo radical acrilola.

RO
O

O
R

CH

CH2

CH

CH2

m/Z = 55
(d) Formao do ction-radical acrilola.

Figura 28. Representao esquemtica das possveis fragmentaes da


estrutura qumica (SILVERTEIN, WEBSTER e KIEMLE, 2006).
68

O fragmento de razo m/Z de 55 , responsvel pela estrutura do ctionradical acrilola, evidencia a presena do grupo acrlico nas sete estruturas
qumicas separadas, assim como, o fragmento do ction-radical hexanola de
m/Z 99 proveniente da reao de derivatizao com o anidrido hexanico
(Figura 28 b e d).
O processo de degradao trmica de sistemas acrlicos gera
comumente alm do radical acrilola, o radical dixido de carbono, de
m[CO2]/Z=44 (KRONGAUZ, 2010).
Diante destes resultados, mesmo com a ausncia dos picos referentes
aos ons moleculares, sugere a presena dos grupos dito acima, no entanto,
no permitindo a identificao e quantificao precisa das estruturas qumicas.

5.3 Preparao e caracterizao dos materiais polimerizados

5.3.1 Polmeros base MMA

Os resultados preliminares e a composio dos materiais polimerizados


base MMA esto mostrados na Tabela 5.

Tabela 5. Caractersticas visuais observadas para as placas base MMA com


dois agentes de reticulao e em propores diferentes.
PLACAS
1
2
3
4
5
6
7

Monmeros
(%massa)
MMA/GA
100/0
99/1
98/2
95/5
MMA/DMEG
99/1
98/2
95/5

Caractersticas finais da placa


Aparncia
Aspecto
Transparente/Incolor
Transparente/Incolor
Transparente/Incolor
Transparente/Amarelado

Rgido
Rgido
Rgido
Rgido

Transparente/Incolor
Opaco/Incolor
Transparente/Incolor

Rgido
Rgido
Rgido

69

Todas as placas (Figura 29) obtidas tiveram aparncia e aspecto similar


entre elas, extremamente rgido e transparente. A adio de 1, 2 e 5% do
agente GA no produziu qualquer mudana visual nos materiais. Os materiais
se mostraram totalmente homogneos. Somente a placa 4 apresentou uma
colorao amarelada devido provavelmente ao aumento excessivo da
temperatura na estufa durante a polimerizao, confirmado posteriormente a
temperatura de 110 C.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 29. Aspecto visual dos materiais. (a) Placa 1 - PMMA; (b) Placa 3
PMMA/GA (98/2); (c) Placa 4 - PMMA/GA (95/5); (d) Placa 6 PMMA/DMEG
(98/2).
Os polmeros utilizando o agente reticulante padro (DMEG), muito
utilizado na indstria e em pesquisas acadmicas, tambm mantiveram boa
aparncia e resultados similares aos com GA (UHL et al., 2001; LEVCHIK et
al., 1999). Com exceo da placa 6 que apresentou uma aparncia opaca,
possivelmente por algum tipo de efeito ocorrido durante a polimerizao, tal
como a presena de umidade em alguns dos monmeros, todos os demais
apresentaram o carter tpico dos materiais de PMMA, por exemplo, a leveza e
a resistncia mecnica.
70

5.3.2 Polmeros base GA

Os resultados dos polmeros base do agente GA (Tabela 6) mostraramse totalmente diferentes, quanto ao aspecto, dos polmeros discutidos
anteriormente.

A polimerizao do glicerol modificado com cido acrlico

produziu um novo polmero, e suas propriedades devem ser completamente


diferentes das apresentadas quando comparado com o poli(metacrilato de
metila).
Tabela 6. Caractersticas visuais observadas para as placas base GA.
PLACAS
8
9
10
11
12
13

Monmeros
(%massa)
MMA/GA
0/100
1/99
2/98
5/95
10/90
20/80

Caractersticas finais da placa


Aparncia
Aspecto
Transparente/Incolor
Transparente/Incolor
Transparente/Incolor
Transparente/Incolor
Transparente/Incolor
Transparente/Incolor

Flexvel
Flexvel
Flexvel
Flexvel
Flexvel
Flexvel

De acordo com a metodologia utilizada, foi possvel obter o


homopolmero do agente GA (PGA) com boas caractersticas fsicas. Houve a
polimerizao total do material, com uma tima aparncia e sem cor, alm do
aspecto flexvel.
Da mesma forma, as composies adicionando o MMA se mostraram
com tima aparncia e aspecto, sendo que, com o aumento do teor de MMA as
placas tornaram-se menos flexveis (Figura 30). Este comportamento pode
estar associado formao de um maior grau de reticulao quando
comparado com o PGA , minimizando ou at mesmo, impedindo a mobilidade
das cadeias em relao ao homopolmero. A adio do MMA que apresenta
uma estrutura qumica relativamente pequena comparado ao produto GA,
tambm pode estar influenciando no aumento da rigidez, pela formao de
cadeias contnuas de poli(metacrilato de metila) entre as cadeias de
poli(acrilato de glicerila).

71

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 30. Aspecto visual dos materiais. (a) Placa 8 - PGA; (b) Placa 10
PMMA/GA (2/98); (c) Placa 12 PMMA/GA (10/90); (d) Placa 13 PMMA/GA
(20/80).
Os materiais apresentaram bom aspecto, seja na compatibilidade
observada durante a mistura, ou durante o processo de polimerizao.

5.3.3 Teste de inchamento

A dissoluo ou ainda, mais chamado de solubilizao, dos polmeros


um processo diferente dos materiais no polimricos que dissolve quase
instantaneamente. Segundo estudos, a solubilizao dos polmeros envolve
dois processos de transporte, a difuso do solvente e o desembaraamento
das cadeias. E para isso, considera-se a formao de uma superfcie de
camada entre o polmero e o solvente, sendo esta composta da camada: de
infiltrao, do slido inchado, de gel e do lquido (MILLER-CHOU e KOENIG,
2003). Um polmero no estado vtreo apresenta volume livre, intrnseco da sua
72

estrutura, de dimenso molecular por onde as molculas dos solventes iro


ocupar este lugar vazio. Esta parte do processo considerada o incio do
processo de solubilizao do polmero, no entanto, pode-se inviabilizada se as
estruturas qumicas do polmero e do solvente forem muito diferentes ou se
existir ligaes cruzadas (CANEVAROLO JR, 2006).

5.3.3.1 Polmeros base MMA

Na Tabela 7 esto representados os resultados obtidos atravs do teste


de inchamento para os polmeros base MMA (placa 1, placa 3 e placa 6).

Tabela 7. Resultados do teste de inchamento do homopolmero PMMA, do


copolmero PMMA/GA (98/2) e do copolmero PMMA/DMEG (98/2).

AMOSTRAS
PMMA
(placa 1)

PMMA/GA
(placa 3)

PMMA/DMEG
(placa 6)

Solvente
Acetona
Tolueno
DCM
H2O
Acetona
Tolueno
DCM
H2O
Acetona
Tolueno
DCM
H2O

massa
inicial
(g)
0,2689
0,2716
0,2348
0,2627
0,2436
0,2822
0,2603
0,2460
0,2335
0,2705
0,2439
0,2195

massa
24 horas
(g)
Solubilizado
0,2467
Solubilizado
0,2650
0,7728
0,3070
Rompido
0,2490
0,5021
0,2991
Rompido
0,2218

massa
72 horas
(g)
0,0884
0,2656
0,7763
0,3634
0,2491
0,5036
0,4385
0,2218

massa
96 horas
(g)
0,0884
0,2656
0,7768
0,3634
0,2491
0,5036
0,4386
0,2218

resultado
Solvel
Solvel
Solvel
Nada
Inchado
Inchado
Rompido
Nada
Inchado
Inchado
Rompido
Nada

Foi possvel verificar que os corpos de prova do PMMA foram


solubilizados em trs dos quatro solventes utilizados. O polmero no
apresentou nenhuma afinidade com a gua, e conseqentemente, no houve
variao de sua massa no perodo investigado. A aparncia e o aspecto do
corpo de prova permaneceram inalterados. Este comportamento do PMMA em
gua j era de esperar de acordo com descries na literatura.

73

Dentre os outros resultados, o corpo de prova da placa 1 em DCM


demonstrou uma alta afinidade. Aps 24 horas do incio do teste, o material se
mostrou totalmente solubilizado pelo solvente, impedindo a determinao da
massa final do corpo de prova. Da mesma forma, ocorreu em acetona a
solubilizao total do material no mesmo perodo de tempo. J em tolueno, o
perodo de solubilizao do material foi um pouco mais demorado, contudo,
pde-se acompanhar a perda de massa durante o perodo do ensaio.
Os resultados do teste de inchamento do copolmero PMMA/GA para os
mesmos solventes se mostraram surpreendentes. Primeiramente, em gua o
comportamento manteve-se igual ao PMMA, no houve solubilizao nem
inchamento. No entanto, para os demais solventes houve o inchamento do
corpo de prova, verificando ento, uma tima afinidade entre os pares
polmero/solvente. Os corpos de prova imerso em acetona e tolueno
apresentaram um maior tempo para estabilizar a absoro do solvente e
manter a massa constante. J para o material em DCM, este em at 24 horas
absorveu o mximo de solvente e fragmentou-se. No foi possvel determinar
sua massa final.
Os resultados do teste de inchamento do copolmero utilizando o DMEG
como agente reticulante, permitiram fazer comparaes do comportamento
com os polmeros discutidos acima. O DMEG sendo o reticulante usual sabe-se
que, quando polimerizado com o monmero MMA promove formao das
ligaes cruzadas. Desta forma, este se pde utilizar como um referencial para
verificar a ao do solvente no material polimrico. E, quanto ao resultado
obtido, os solventes DCM e acetona tiveram o maior inchamento do corpo de
prova, sendo que, no primeiro solvente houve a fragmentao. Em gua nada
ocorreu com o material e em tolueno houve um leve inchamento.
Diante destes resultados parciais, observou-se uma mudana no
comportamento frente aos solventes do homopolmero PMMA e o copolmero
PMMA/GA. A adio de 2% (m/m) de GA na copolimerizao com MMA alterou
significativamente o comportamento em acetona, tolueno e DCM, tornando-o
74

praticamente insolvel no meio e, ao invs da solubilizao houve o


inchamento dos corpos de prova. Esta mudana no comportamento pode estar
relacionada formao das ligaes cruzadas intercadeias do polmero. Uma
das formas de confirmao da formao das ligaes cruzadas o inchamento
da matriz polimrica quando em contato com um solvente. Para isso, so
consideradas algumas caractersticas, como por exemplo, a afinidade entre os
pares polmero/matriz.
A insero do solvente entre as cadeias polimricas permite o
afastamento delas, no caso dos materiais no reticulados, at o total
afastamento e diminuio da interao entre elas e para os reticulados, o
afastamento impedido pelas ligaes covalentes intercadeias. Ainda, o
copolmero com o GA apresentou um mesmo perfil de inchamento aos
solventes quando comparado ao PMMA reticulado com o agente de reticulao
DMEG.

5.3.3.2 Polmeros base GA

A Tabela 8 mostra os resultados para o teste de inchamento dos


polmeros base GA, sem (placa 8) e com a adio de 10% do MMA (placa 12).
O homopolmero do monmero GA (PGA) manteve sua aparncia visual
inalterada aps o perodo do teste de inchamento em tolueno e DCM. O
material continuou transparente e incolor e ainda, o aspecto flexvel. No
perodo de at 72 horas os corpos de prova no tiveram variao de massa
significativa.

75

Tabela 8. Resultados do teste de inchamento do homopolmero PGA e do


copolmero PMMA/GA (10/90).

AMOSTRAS

Solvente
Acetona

PGA
(placa 8)

PMMA/GA
(placa 12)

Tolueno
DCM
H2O
Acetona
Tolueno
DCM
H2O

massa
inicial
(g)
0,3045

massa
24 horas
(g)
0,3710

massa
48 horas
(g)
0,4024

massa
72 horas
(g)
0,4020

0,2637

0,2645

0,2651

0,2651

Nada

0,2785
0,2794
0,1320
0,1478
0,2291
0,2426

0,2785
0,3893
0,1412
0,1495
0,2337
0,2825

0,2795
0,3821
0,1441
0,1500
0,2367
0,2801

0,2780
0,3820
0,1441
0,1490
0,2368
0,2800

Nada
Inchado
Inchado
Nada
Nada
Inchado

resultado
Inchado

No entanto, os corpos de prova imersos em acetona e gua mostraram


uma maior afinidade entre o polmero e o solvente, ocorrendo absoro do
lquido. No perodo de 24 horas, os mesmos tiveram em mdia um aumento de
30% da sua massa. O aspecto e a aparncia permaneceram inalterados.
O comportamento do corpo de prova do copolmero frente aos solventes
apresentou o mesmo perfil do homopolmero, discutido anteriomente. Sua
maior afinidade e consequentemente, maior inchamento em acetona e gua
contraposto aos outros dois solventes. Embora se perceba esta semelhana no
comportamento entre os polmeros, a adio do monmero MMA promoveu
uma diminuio da absoro dos solventes (gua e acetona) no perodo de at
24 horas, para cerca de 10%. Em tolueno e DCM houve neste perodo um
ganho maior de massa para os corpos de prova, ao contrrio do PGA, que
praticamente no houve inchamento. A aparncia e o aspecto para estes
materiais no mudaram no decorrer do ensaio. A absoro do solvente pelo
corpo de prova foi comprovada, evidenciando o inchamento, embora,
visivelmente o material no aparente o inchamento.
A estrutura qumica do PGA, considerando a polimerizao de uma
mistura dos produtos mono, di e tri-esterificado, se torna uma estrutura com a
presena de pontos na cadeia que, possivelmente facilita o aumento na
flexibilidade. Fato parecido com o que acontece com os monmeros acrlicos

76

citados no item 3.4.2., adicionados como agente de ligao cruzada e ainda,


permite o aumento da mobilidade da macromolcula.
Para que ocorra a interao polmero/solvente h uma relao direta
entre o inchamento do polmero reticulado em um solvente e a natureza do
polmero ou o solvente e o agente de reticulao (CAN et al., 2005).

5.3.4 Grau de inchamento

5.3.4.1 Polmeros base MMA

Na Figura 31, esto dispostos os valores calculados referente ao grau de


inchamento (S%) para os polmeros base poli(metacrilato de metila).

nd nd

250
218,68
200

150
S(%)

PMMA
115,67

PMMA/GA (98/2)

100

PMMA/DMEG (98/2)
62,14

50

28,85
sol.

sol.

sol.

0 0 0,91

0
acetona

tolueno

DCM

gua

Figura 31. Valores calculados do grau de inchamento (S%) para os polmeros


base MMA.
Analisando os resultados do grfico, foi possvel observar um perfil
diferenciado dos materiais nos solventes utilizados. Em acetona, nota-se o
maior grau de inchamento entre os trs polmeros testados, os quais
apresentam a adio de 2% (m/m) do GA em MMA. Na prtica, o S% foi muito
77

superior ao do agente usual (DMEG) em comparao com o mesmo teor de


2% de GA. O grau de inchamento foi cerca de 50% maior, e comparado ao
PMMA este valor quase 220%. Em vista deste resultado, o copolmero
PMMA/GA (98/2) sofreu um maior inchamento na presena da acetona que os
demais materiais.
J em tolueno os materiais apresentaram valores menores de S%
comparado aos resultados anteriores. Houve ainda uma mudana no
comportamento entre os polmeros, ao qual o copolmero com GA apresentou
um S% de 29%, valor inferior ao material com DMEG. E, o PMMA no
demonstrou inchamento.
Em DCM, para os materiais com GA e DMEG no pde ser calculado o
valor do S% pois, o material inchou at fragmentar-se totalmente, impedindo a
determinao da massa final (W) do corpo de prova (item 5.3.3.1). Estes dois
materiais apresentaram um alto grau de inchamento e por isso, a
representao na tabela acima demonstra um S% indeterminado. Na Figura
32, apresentado o aspecto visual dos corpos de prova do PMMA/GA antes e
aps o teste de inchamento em acetona e DCM. Novamente, o PMMA no
apresentou nenhum grau de inchamento perante o solvente.

(a)

(b)

Figura 32. Aspecto dos corpos de prova. (a) Antes e aps o inchamento (em
acetona); (b) Antes e aps o inchamento (em DCM).
O teste em gua, apenas para o copolmero PMMA/DMEG apresentou
um pequeno grau de inchamento, no chegando nem a 1%. Para os outros
dois a presena do solvente no modificou o aspecto nem a massa dos corpos
de prova.
78

Diante dos resultados obtidos, percebeu-se que a adio do GA para os


copolmeros, modificou o comportamento fsico dos materiais na presena dos
solventes usados. Por exemplo, para o homopolmero PMMA nos trs
primeiros solventes o S% foi considerado zero, pois o material foi solubilizado.
J para o copolmero com GA, nos mesmos solventes houve o inchamento e
consequentemente, a determinao do S%. Da mesma maneira, pode-se
concluir e comparar os resultados com os materiais utilizando o DMEG.
Portanto, sugere-se que tanto para os copolmeros com DMEG quanto com GA
proporcionou a formao das ligaes cruzadas, responsvel pelo inchamento
e no a solubillizao do polmero no meio lquido.
O efeito da interao polmero/solvente tambm pde ser previsto com
base nos valores dos parmetros de solubilidade. Estes valores tericos
consistem nos parmetros de solubilidade do solvente (1) e do polmero (2),
conforme referenciado pela teoria de Flory-Rehner. Segundo esta teoria,
quanto menor a variao entre estes valores (1-2) ou quo mais prximo for a
diferena entre 1 e 2 maior ser o efeito do solvente sobre o polmero, ou
seja, mais eficiente ser o solvente, frente dissoluo ou o inchamento. Na
Tabela 9 mostra os valores de tericos para os solventes utilizados e o
comportamento final dos materiais aps 96 horas de imerso.
Tabela 9. Parmetro de solubilidade dos solventes e comportamento dos
materiais sob efeito dos solventes.
PMMA
(placa 1)

PMMA/GA
(98/2)
(placa 3)

PMMA/DMEG
(98/2)
(placa 12)

3 1/2
(cal/cm )
(**)

|1-2|
3 1/2
(cal/cm )

10,00

0,5

8,90

0,6

9,70

0,2

23,40

13,9

(*)

SOLVENTE

Acetona
Tolueno
Diclorometano
(DCM)
gua

solubilizao; inchamento; inchamento parcial; nada ocorreu.


Temperatura ambiente.
* 2 (PMMA) = 9,5 (cal/cm3)1/2

** Ref:(SPERLING, 1986)

79

Em vista aos resultados do teste de inchamento e considerando a teoria


de Flory-Rehner, seria de se esperar que o inchamento dos copolmeros em
diclorometano fosse muito maior do que em gua, devido a variao entre 1 e
o 2 muito menor entre DCM / PMMA/GA, significando sua maior afinidade e
eficincia no processo de inchamento. De maneira similar, a acetona, por
apresentar um 1 prximo ao valor do PMMA, mostrou ser o melhor solvente
para este polmero, justificando a solubilizao do polmero puro e o bom
inchamento dos copolmeros (PMMA/GA e PMMA/DMEG) confirmando a boa
interao entre estes pares. Vale ressaltar que, para estes resultados, o para
os

copolmeros

PMMA/GA

PMMA/DMEG

foram

considerados,

por

aproximao, igual ao valor de do PMMA puro (9,5 cal.cm-3)1/2.


A diferena dos parmetros para os copolmeros com tolueno mostrou
uma pequena afinidade vista pelo inchamento parcial dos corpos de prova.
Ento, leva a considerar que apenas o valor de 0,1 de diferena, quando
comparado com a acetona, entre os parmetros nota-se uma leve mudana de
comportamento no inchamento. E para todos os resultados obtidos atravs dos
parmetros de solubilidade so concordantes com os resultados obtidos e
discutidos anteriormente na determinao do grau de inchamento. A formao
das ligaes cruzadas novamente indicada pelos resultados.
Outro fator relevante e que deve ser considerado a estrutura qumica
tanto do polmero quanto do solvente. Assim como citado na literatura
cientfica, a presena de anis benznicos ou uma estrutura aliftica ir
influenciar no processo de solvatao das cadeias polimricas dependendo do
solvente utilizado (COUTINHO e REZENDE, 2001).
Estes resultados parecem indicar que a introduo do GA na cadeia
polimrica do poli(metacrilato de metila), produz um grau de reticulao menor
do que o obtido com DMEG. Pode ser especulado que o processo de
reticulao usando GA, nem todos os grupos acrlicos so usados no processo
de polimerizao, o que gera um grau de liberdade maior das cadeias
polimricas em relao ao DMEG. Ou ainda, devido mistura de tipos de
acrilatos de glicerina obtido, o grau de reticulao alcanado pode ser menor
do que era esperado.

80

5.3.4.2 Polmeros base GA

De maneira semelhante, o grau de inchamento do PGA e do PMMA/GA


(10/90) foi calculado para os diferentes solventes (Figura 33).

40
35

36,76
32,15

30
S(%)

25
PGA

20

15,46

PMMA/GA (10/90)

15
10

9,17

0,53 1,49

3,32
0,36

0
acetona

tolueno

DCM

gua

Figura 33. Valores calculados do grau de inchamento (S%) para os polmeros


base GA.

De um modo geral, o perfil dos polmeros base GA nos solventes


testados apresentaram um comportamento contrrio dos apresentados para os
polmeros base de poli(metacrilato de metila). O homopolmero PGA
apresentou, em acetona e gua, o grau de inchamento muito superior aos
outros dois solventes. O valor calculado na comparao acetona e tolueno foi
cerca de 60 vezes maior, embora, por inspeo visual no tenha observado o
inchamento significativo do material. A diferena dos valores de S%, mesmo
que pequena, em acetona e gua mostra uma afinidade maior pelo segundo
solvente. O carter mais polar do PGA sugere semelhanas com os PAs frente
ao comportamento dos solventes. O S% calculado para o tolueno e DCM se
somados no chegam a 1%, o que leva a concluir a menor afinidade do
81

polmero pelos solventes, sendo esta concluso compatvel com o aspecto


visual do corpo de prova (Figura 34).

(a)

(b)

Figura 34. Aspecto dos corpos de prova. (a) Antes e aps o inchamento (em
tolueno); (b) Antes e aps o inchamento (em DCM).
Os

resultados

de

S%

para

copolmero

apresentaram

uma

caracterstica interessante. Aparentemente, a adio de 10% de MMA para


copolimerizao com o GA no alterou o comportamento frente aos solventes.
Tanto para a acetona quanto para a gua, os valores de S% continuaram a
apresentar maior porcentagem de inchamento e, para tolueno e DCM os
menores valores. No entanto, em comparao ao homopolmero PGA estes
valores diminuram em gua e acetona, aumentaram para tolueno e DCM. Um
aumento de mais de 50 e 80% para tolueno e DCM, respectivamente, e um
decrscimo de 71 e 58% para acetona e gua, respectivamente.
Tambm analisando os polmeros base PGA, segundo a teoria de FloryRehner, pelo comportamento frente aos solventes, observou uma tendncia
aos solventes com maior valor de . Lembrando que, de acordo com FloryRehner a menor diferena entre os parmetros do solvente e do polmero,
maior ser a afinidade e consequentemente, a solubilizao para os polmeros
no reticulados e para os reticulados, o inchamento (Tabela 10).

82

Tabela 10. Parmetro de solubilidade dos solventes e comportamento dos


materiais sob efeito dos solventes.

SOLVENTE

Acetona
Tolueno
Diclorometano
(DCM)
gua

PGA
(placa 8)

PMMA/GA
(10/90)
(placa 12)

3 1/2
(cal/cm )

10,00

9,70

23,40

(*)

8,90

solubilizao; inchamento; inchamento parcial; nada ocorreu.


Temperatura ambiente.

* Ref. (SPERLING, 1986)

Perante estes resultados, pode-se sugerir que o valor para o parmetro


de solubilidade do polmero PGA, visto que desconhecido, est prximo aos
valores dos parmetros da gua e da acetona. Apesar de ser esperado que o
homopolmero apresentasse um valor de grau de inchamento menor do que o
observado para os valores dos sistemas com metacrilato de metila com GA e
DMEG, isso no acontece. Um dos fatores que pode estar afetando o grau de
inchamento do polmero o grau de esterificao do glicerol para gerar o GA.
Uma vez que o GA puro uma mistura de estruturas mono, di e triacrilatos,
portanto, a funcionalidade do monmero pode variar de dois a seis, o que
dificulta a homogeneizao das ligaes cruzadas dentro da matriz polimrica.

5.3.5 Anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial DSC

5.3.5.1 Polmeros base MMA

O comportamento trmico dos polmeros bem conhecido e citado pela


literatura cientfica (KRICHELDORF, NUYKEN e SWIFT, 2005). Assim como,
para os polmeros reticulados. A formao das reticulaes influencia
diretamente a mobilidade da macromolcula, diminuindo a possibilidade de
mudana de conformao e o conseqente aumento na temperatura de
83

transio vtrea (Tg) do material (CANEVAROLO JR., 2006). A mudana no


comportamento trmico claramente visualizada com o aumento no teor do
agente de reticulao no copolmero PS/DVB (LU et al., 2010).
A Tabela 11 resume os valores de Tg determinados para os polmeros
base de MMA com os agentes de reticulao DMEG e GA.

Tabela 11. Valores de temperatura de transio vtrea (Tg) para o PMMA e


para os copolmeros PMMA/GA e PMMA/DMEG.
PLACAS

1
3
6

Agente de
reticulao

Teor do
agente (%)

GA
DMEG

2
2

Tg (C)

110
110
147

O valor de Tg obtido para o PMMA est de acordo com o citado na


literatura, de 104 a 115C (BRYDSON, 1999). Este valor pode variar em funo
da taticidade apresentada pelo polmero.
Comparando os valores determinados para as Tg dos copolmeros com
o homopolmero PMMA, foi verificado um aumento significativo da Tg com a
incorporao do DMEG. Este comportamento um indicativo provvel de que,
houve a formao das ligaes intercadeias da poro amorfa do PMMA,
promovido pelo DMEG. Outra caracterstica importante observada foi uma
nica variao da linha base na curva representativa de DSC, levando a
concluir que o processo de copolimerizao foi efetivo no ocorrendo
segregao de fases (Figura 35).
Para o PMMA/GA (98/2) o valor de Tg permaneceu similar ao observado
para o homopolmero PMMA. A adio de 2% do agente no modificou o
comportamento trmico do polmero, diferentemente do que deveria se
esperar. Contudo, alguns estudos mostraram que sistemas reticulados de
MMA/dimetacrilato, mesmo com alta densidade de ligao cruzada, no
necessariamente demonstram um aumento no comportamento trmico (UHL et
al., 2001). Assim como o copolmero discutido anteriormente, a curva
representativa de DSC mostrou um nico evento endotrmico, ou seja, uma
nica e sutil mudana na linha de base evidenciando a homogeneidade do
copolmero (Figura 35).
84

1,0

Fluxo de calor (mW/mg)

end otrm ico

0,5

0,0

-0,5

-1,0
60

80

100

120

140

160

Tem peratura ( C )

(a)

Fluxo de calor (mW/mg)

1,0

endotrm ico

0,5

0,0

-0,5

-1,0
40

60

80

100

120

140

160

T em peratura ( C)

(b)
3
endotrm ico

Fluxo de calor (mW/mg)

-1

-2
40

60

80

100

120

140

160

Tem peratura ( C)

(c)

Figura 35. Curvas de DSC representativas ao comportamento trmico dos


polmeros: (a) Homopolmero PMMA; (b) PMMA/GA (98/2); (c) PMMA/DMEG
(98/2).
85

Em resumo, os valores de Tg obtidos foram relevantes para determinar o


comportamento trmico dos materiais e a formao das ligaes cruzadas. Os
valores de Tg acima da temperatura mdia ambiente so caractersticos de
polmeros duro e rgido, seguindo o perfil de comportamento do PMMA.
5.3.5.2 Polmeros base GA

As curvas representativas ao comportamento trmico dos copolmeros


base GA esto mostrados a seguir (Figura 36).

Fluxo de calor (W/mg)

e n d o t rm ic o

20

40

60

80

100

120

140

T e m p e ra tu ra ( C )

(a)
0

100

200

endotrm ico

Fluxo de calor (W/mg)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)
0

100

200

Tem peratura ( C )

(b)
Figura 36. Curvas de DSC representativas ao comportamento trmico dos
polmeros: (a) Homopolmero PGA; (b) copolmeros PMMA/GA (1) (1/99); (2)
(2/98); (3) (5/95); (4) (10/90); (5) (20/80).
86

O perfil do comportamento trmico mostrado pelo homopolmero PGA foi


muito diferente dos polmeros base MMA. O valor da Tg de 37C mostrou um
comportamento tpico de polmeros macios, caracterstica pronunciada nos
poliacrilatos com grupos lateriais relativamente longos. Um fator possivelmente
dependente ao baixo valor da Tg a presena de grupos laterais pendentes
cadeia polimrica (pouco polares) limitando o empacotamento e facilitando a
mobilidade das cadeias (JADHAV et al., 2009). Um exemplo o poli(acrilato de
terc-butila) que apresenta uma Tg de 40 a 43C. Este poliacrilato apresenta um
grupo lateral relativamente volumoso ao longo da cadeia polimrica o que
favorece o distanciamento e a mobilidade da cadeia, permitindo que o polmero
se torne mais flexvel (VAN KREVELEN, 1990).
A

caracterstica

fsico-mecnica

obtida

pelo

PGA

foi

alterada

significativamente com a adio de MMA. Esta mudana foi perceptvel nos


resultados de DSC para cada composio com MMA. O comportamento
trmico para estes copolmeros base GA seguiu um perfil concordante.
Percebe-se nas curvas representativas de DSC que, o aumento da poro de
MMA nas composies, atenuou a linha base referentes determinao da Tg.
Com isso, nas composies com maior teor de MMA os eventos endotrmicos
caractersticos da mudana de fase do polmero e parte da curva responsvel
pela determinao do valor da Tg, no puderam ser determinadas. Este
comportamento parece sugerir que, o MMA em baixo teor (at 20%)
polimerizado com GA diminuiu o movimento das cadeias polimricas, podendo
atuar como um agente de reforo.

5.3.6 Anlise termogravimtrica TGA

A termogravimetria uma tcnica termoanaltica bem conhecida na rea


de polmeros. O equipamento utilizado por esta tcnica basicamente
composto por uma microbalana no qual a massa do material continuamente
registrada em funo do tempo (isotermicamente) ou da temperatura

87

(dinamicamente). A informao obtida sobre a perda de massa da amostra


relacionada a estabilidade trmica e a degradao (MATHOT, 1994).
De modo geral, a estabilidade trmica dos polmeros est associada
flexibilidade da cadeia polimrica. medida que a temperatura aumenta,
promove o aumento da energia suficiente para romper as interaes
intermoleculares. E quanto maior for mobilidade das macromolculas mais
facilmente adquiro mobilidade translacional iniciando o desembaraamento
das cadeias at por fim, com energia suficiente para o incio da degradao. As
cadeias mais rgidas sofrem essa ao, porm, com uma temperatura mais alta
(AKCELRUD, 2007).
Conforme mostrado na Figura 37, as curvas de perda de massa obtida
pelo ensaio de termogravimetria para os polmeros base GA apresentaram um
mesmo

perfil,

intermedirios

indicando

decomposio

relativamente

estveis.

em

mltiplos

presena

de

estgios
trs

com

regies

pronunciadas de perda de massa para todas as composies. Na prtica, a


partir da curva de perda de massa determinada a temperatura onset (Tonset),
que definida pelo ponto de interseco da linha base extrapolada do evento
trmico com a tangente curva e de modo semelhante, determinada a
temperatura endset (Tendset), no entanto, correspondente ao final do evento
trmico medido (Figura 38).
A primeira regio de perda de massa apresentada pelas amostras tem a
temperatura endset (Tendset) de 140C e valor mdio de perda de 10%,
possivelmente, este comportamento esteja associado perda de monmeros.
Na segunda regio de decomposio mostra uma Tendset variando de 285 a
320C. E a terceira regio com maior perda de massa em Tendset variando de
495 a 500C.

88

PGA
PMMA/GA (1/99)
PMMA/GA (2/98)
PMMA/GA (5/95)
PMMA/GA (10/90)
PMMA/GA (20/80)

100

Perda de massa (%)

80

60

40

20

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura ( C)

Figura 37. Curvas termogravimtricas das composies de PMMA/GA.

Figura 38. Determinao da temperatura inicial e final de perda de massa por


TGA.
Segundo dados na literatura, sistemas acrlicos como, por exemplo, o
PMMA apresenta comumente duas etapas de degradao. Uma delas
observada em aproximadamente 270C que corresponde a despolimerizao a
partir dos grupos vinlicos no reagidos e a outra em cerca de 360C devido a
89

iniciao da ciso das ligaes qumicas (UHL et al., 2001). Ento, pode-se
sugerir que a segunda perda de massa apresentada pelas amostras
caracterstica da degradao trmica dos grupos vinlicos presentes ainda no
polmero. Nota-se que este percentual relativamente aumentado nos
copolmeros, adicionando o monmero MMA. Ainda segundo UHL e
colaboradores (2001), o copolmero PMMA/DVB analisado por eles mostrou
pela tcnica de termogravimetria acoplado a espectroscopia na regio de
infravermelho (TGA/FTIR) que, a perda de fragmentos em aproximadamente
280C estava relacionada a bandas de deformao do grupo carbonila em
1748 cm-1 e a ligao C-O-C em 1173 cm-1, indicando que a poro referente
ao acrlico degradada primeiramente.
Na Tabela 12 esto os valores de perda de massa para as composies
referente aos estgios de temperatura.
Tabela 12. Valores de perda de massa para as composies por TGA.
AMOSTRAS
(placa)

Perda de massa (%)


Tendset
140C

Tendset
285 a 320C

Tendset
500C

Tonset
Resduos (> 500C)

10,37

16,90

51,43

18,43

10,83

26,46

44,02

8,60

10

6,93

28,77

43,01

10,30

11

13,14

29,87

42,39

4,65

12

11,75
7,25

25,84

44,70

4,85

19,32

61,91

4,27

13

A presena do terceiro estgio de degradao (Tendset = 500C) mostra a


degradao completa dos materiais acrlicos analisados. De acordo com alguns
autores, a degradao completa do PMMA linear observada em 450C,
quando reticulado ocorre um aumento na estabilidade trmica e em 485C
ainda possvel verificar fragmentos de metacrilato de metila (KASHIWAGI et
al. 1986).

90

Os valores exatos de perda de massa nos estgios de degradao


foram determinados a partir da primeira derivada das curvas (DTG) referente a
cada composio. Os valores foram dispostos no grfico da Figura 39.
De modo geral, a adio de MMA alterou a estabilidade trmica das
composies. Principalmente no segundo estgio de perda de massa, na qual
a estabilidade trmica foi menor para as composies com maior teor de MMA.
Isso pode indicar que as cadeias do polmero esto dispostas em um volume
relativamente maior, pois, ocorreu o aumento no distanciamento entre as
ligaes cruzadas, tornando-as mais sensveis ao tratamento trmico.

500
450
Temperatura (C)

400
PGA

350

PMMA/GA (1/99)

300

PMMA/GA (2/98)
PMMA/GA (5/95)

250
200

PMMA/GA (10/90)

150

PMMA/GA (20/80)

100
50
0
1

Etapa de degradao

Figura 39. Temperatura da perda de massa nos estgios de degradao.

Contudo, o comportamento tendendo ao aumento significativo da


estabilidade trmica no foi verificado nos polmeros base de GA. O aumento
na poro de MMA no alterou o perfil trmico. O comportamento deste tipo de
sistemas foi discutido por Levchik e colaboradores (1999). Segundo eles, a
formao

das

ligaes

cruzadas

de

MMA

com

dimetacrilatos

no

necessariamente ocorre o aumento na estabilidade trmica do polmero, pois,


isto tambm est em funo da natureza qumica do agente de reticulao e
densidade das ligaes cruzadas.

91

5.3.7 Propriedades mecnicas

As propriedades mecnicas dos polmeros podem ser determinadas por


diversos tipos de ensaios, de modo que, os materiais iro responder de acordo
com as solicitaes mecnicas aplicadas. O ensaio de trao o mais usado
por ser relativamente simples e fornecer parmetros que quantificam a
resistncia mecnica dos polmeros (CANEVAROLO JR, 2006).
Muitos dos ensaios mecnicos podem ser registrados por meio de
curvas de Tenso () versus Deformao (). Sendo que, os parmetros que
avaliam a resistncia mecnica dos polmeros so obtidos atravs desta curva.
Dentre os principais parmetros obtidos esto: mdulo de Young ou de
elasticidade; tenso e deformao no ponto de escoamento; tenso e
deformao mxima na ruptura e a tenso mxima.
O mdulo de Young (E) est relacionado diretamente rigidez do
polmero. O valor para o mdulo obtido pela inclinao da curva (tangente a
esta reta) na regio elstica do comportamento do polmero testado. Quanto
maior for o valor do mdulo maior ser a rigidez do polmero.
O ponto de escoamento na curva define a regio e o poder de
escoamento das cadeias polimricas durante a tenso aplicada, ou a
capacidade das cadeias polimricas se alinharem ao sentido desta tenso.
Nesta parte da curva possvel determinar a tenso (tenso no ponto de
escoamento) e a deformao sofrida pelo corpo de prova.
Os valores para a tenso e a deformao mxima na ruptura so
determinados na curva no ponto de rompimento do corpo de prova. Este ponto
corresponde tenso mxima suportada pelo corpo de prova e a deformao
mxima.

5.3.7.1 Polmeros base MMA

A avaliao do comportamento mecnico dos polmeros base MMA no


foi realizada durante este estudo. No entanto, dados da literatura cientfica
92

considera o PMMA um polmero totalmente rgido apresentando um E ~ 3,2


GPa. Outras caractersticas importantes deste polmero seu baixo valor de
deformao e o valor da tenso mxima na ruptura, cerca de 70 MPa (VAN
KREVELEN, 1990).
Os valores para os parmetros mecnicos no foram determinados para
os copolmeros com DMEG e GA, sugere-se similaridades nos valores destes
iguais aos apresentados acima para o PMMA. A adio de somente 2% dos
agentes possivelmente no ir alterar significativamente o comportamento
mecnico dos polmeros, ou ainda se houver alguma alterao, talvez o ensaio
no consiga quantificar precisamente tal valor. Por conseguinte, para este
trabalho no foi relevante a investigao dos parmetros que avaliam a
resistncia mecnica dos polmeros base MMA.

5.3.7.2 Polmeros base GA

As curvas de Tenso versus Deformao para os polmeros base GA


esto apresentados no ANEXO 1.
Pela anlise das curvas perceptvel o aumento no valor de tenso
mxima na ruptura com o aumento no teor de MMA no copolmero, indicando
que o sistema tornou-se mais rgido. O aumento na tenso representa que o
polmero com MMA resistiu mais trao aplicada no ensaio antes da ruptura.
Um perfil muito importante verificado nas curvas foi ausncia da regio que
representa o comportamento de escoamento das cadeias polimricas. No
entanto, esta caracterstica revela um comportamento tpico de um polmero
macio e fraco ou segundo uma classificao simplificada dos polmeros, sugere
um comportamento frgil (VAN KREVELEN, 1990; CANEVAROLO JR, 2007).
Os valores de tenso mxima na ruptura so muito prximos para as
composies de at 2% de MMA. Indicando que a variao de 1% de MMA no
ocasionou uma mudana significativa no comportamento mecnico dos
materiais. Diferentemente para as composies de 10 e 20% onde o efeito no
valor da tenso foi mais pronunciado. O comparativo dos valores da tenso
mxima na ruptura est mostrado na Figura 40.
93

0,8
0,7
0,6

(MPa)

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
(0/100)

(1/99)

(2/98)

(5/95)

(10/90)

(20/80)

placas

Figura 40. Valores de tenso mxima na ruptura para os polmeros base GA.
A partir dos resultados de deformao no ponto de ruptura obtidos
atravs das curvas de trao (Anexo 1), estes foram tratados e transformados
em percentagem. O grfico a seguir (Figura 41) mostra os valores para as
composies.
50

40

(%)

30

20

10

0
(0/100)

(1/99)

(2/98)

(5/95)

(10/90)

(20/80)

placas

Figura 41. Valores em percentagem do alongamento para os polmeros base


GA.
O alongamento medido entre as composies de PMMA/GA seguiu um
perfil similar a propriedade discutida anteriormente. Os resultados foram
94

concordantes apresentando entre os maiores teores de MMA um maior


alongamento. O corpo de prova PMMA/GA (20/80) se mostrou um material
mais resistente trao visto, um alongamento de quase 50% do seu tamanho
inicial.
A presena da estrutura do MMA no material polimrico auxiliou no
aumento do alongamento do corpo de prova, pois o transformou em um
material menos frgil. Este comportamento tambm justificado pelos
resultados da propriedade avaliada anteriormente. Na literatura cientfica
comumente descrito a diferena no aspecto fsico dos materiais acrlicos dos
metacrlicos. Esta particularidade est associada diretamente na presena do
grupo metila ligado ao tomo de carbono carbonila. O grupo alquila nos
polmeros metacrlicos diminui a mobilidade da cadeia polimrica tornando-os
mais rgidos.
7

(MPa)

0
(0/100)

(1/99)

(2/98)

(5/95)

(10/90)

(20/80)

placas

Figura 42. Valores do mdulo de elasticidade para os polmeros base GA.


Os clculos para obteno do mdulo de elasticidade foram realizados
pelo software do equipamento de ensaio de trao. Estes valores associados
rigidez do material esto representados na Figura 42. O comportamento entre
as composies foi coerente, o aumento no teor de MMA na composio
aumentou o valor no mdulo de elasticidade. Embora nas composies
intermedirias os valores no tiveram um acrscimo significativo, percebe-se

95

uma tendncia de aumento nos valores, o que implica em um material mais


resistente ao ensaio de trao.
Em vista do resultado dos trs parmetros que avaliou a resistncia
mecnica dos polmeros base GA, pode-se verificar a correlao da adio do
MMA nos copolmeros com a melhora nas propriedades mecnicas.

96

6. CONCLUSES

O produto designado de GA obtido atravs da reao de esterificao do


glicerol e o cido acrlico pde ser caracterizado pelos mtodos fsicos
de anlise.

O produto designado de GA foi uma mistura de produtos mono, di e triesterificados, sendo assim, misturas de acrilatos de glicerila.

O produto GA derivatizado analisado por cromatografia de fase gasosa


acoplada espectroscopia de massas foi identificado como uma mistura
de sete estruturas qumicas.

Foi possvel realizar a homopolimerizao do produto GA, assim como a


copolimerizao com MMA. A polimerizao foi realizada em massa na
presena de um iniciador.

Os polmeros de MMA com GA mostraram-se totalmente homogneos,


apresentando aspecto transparente e incolor, sendo os de base MMA
mostraram-se ainda rgidos e os de base GA flexveis e pouco
resistentes ao rasgo.

Aps o teste de inchamento foi verificado que a adio do produto GA


no PMMA/GA influenciou na solubilidade do polmero frente a alguns
solventes. Este comportamento diferenciou do homopolmero PMMA.

Nos corpos de prova de PMMA/GA (98/2), em acetona e DCM, ocorreu


o inchamento do material, enquanto que, o homopolmero PMMA foi
solubilizado no meio. O inchamento do material caracterstico de um
sistema reticulado.

Pela

teoria

de

Flory-Rehner

foi

possvel

avaliar

prever

comportamento dos polmeros frente aos solventes utilizados.

A avaliao dos valores de Tg por DSC dos copolmeros base GA


mostrou um comportamento tpico de material reticulado, sugerindo a
formao das ligaes covalentes intercadeias.

O valor de Tg pouco acima da mdia da temperatura ambiente do


homopolmero GA, pode estar associado alguns grupos laterais
pendentes que estejam contribuindo na diminuio deste valor.

97

Os resultados de TGA mostraram que os copolmeros apresentam


quatro estgios de degradao e, de maneira geral, no verificou uma
melhora na estabilidade trmica.

Os resultados do ensaio de trao mostraram a melhora nos parmetros


que avaliam a resistncia mecnica dos copolmeros testados. Os
valores destes parmetros seguiram um perfil concordante com o
aumento no teor de MMA.

De maneira geral, os resultados obtidos pelos materiais utilizando o


produto GA foram muito semelhantes ao do reticulante comercial,
DMEG, permitindo comparaes relevantes quanto as propriedades
fsico-mecnicas.

O produto GA apresentou timas caractersticas para atuar como agente


de ligao cruzada, em especial, para o poli(metacrilato de metila).

98

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ARLEN, M.J.; DADMUN, M.D. The reinforcement of polystyrene and


poly(methyl methacrylate) interfaces using alternating copolymers. Polymer, v.
44, p. 6883-6889, 2003.
ARRUDA, P.V.; RODRIGUES, R.C.; FELIPE, M.G. Glicerol: um subproduto
com grande capacidade industrial e metablica. Revista Analytica, n. 26, p. 5662, 2006.
ASTM American Society for Testing and Material Annual Book of ASTM
Standard. Standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting,
ASTM D 882, 1997.
ASTM American Society for Testing and Material Annual Book of ASTM
Standard.

Standard

test

method

for

compositional

analysis

by

thermogravimetry, ASTM E 1131, 1993.


BARTOLI, G.; BOSCO, M.; DALPOZZO, R.; MARCANTONI, E.; MASSACCESI,
M.; SAMBRI, L. Zn(ClO4)2.6H2O as a powerful catalyst for a pratical acylation of
alcohols with acid anhydrides. European Journal of Organic Chemistry, p. 46114617, 2003.
BEHR, A.; EILTING, J.; IRAWADI, K.; LESCHINSKI, J.; LINDNER, F. Improved
utilization of renewable resources: New important derivatives of glycerol. Green
Chemistry, v. 10, p. 13-30, 2008.
BETTINI, R.; COLOMBO, P.; PEPPAS, N.A. Solubility effects on drug transport
through pH-sensitive, swelling-controlled release systems: Transport of
theophylline and metoclopramide monohydrochloride. Journal of Controlled
Release, v. 37, p. 105-111, 1995.
BILLMEYER, JR. F.W. Textbook of polymer science, John Wiley, Nova IorqueEUA, 1984.

99

BIODIESELBR.COM Anurio da Indstria de Biodiesel no Brasil. Disponvel


em: < http://www.biodieselbr.com/biodiesel/glicerina/biodiesel-glicerina.htm>,
consultado em novembro de 2010.
BLANCO, M.; BENEYTO, R.; CASTILLO, M.; PORCEL, M. Analytical control of
an esterification batch reaction between glycerine and fatty acids by nearinfrared spectroscopy. Analytica Chimica Acta, v. 521, p. 143-148, 2004.

BOSCOLO, M. Sucroqumica: Sntese e potencialidades de aplicaes de


alguns derivados qumicos de sacarose. Qumica Nova, v. 26, n. 6, p. 906-912,
2003.
BOUAS, C. Glicerina de biodiesel inunda mercado no pas e derruba preos,
2007. Disponvel em: <http://www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/glicerinabiodiesel-inunda-mercado-pais-derruba-precos-02-05-07.htm>, consultado em
janeiro de 2008.
BRUKNER, R. Advanced Organic Chemistry Reaction Mechanisms,
Academic Press Elsevier, 1 ed.,EUA, 2002.
BRYDSON, J.A. Plastics Materials, 7 ed., Biddles LTDA, 1999.
CANEVAROLO, JR. S. V. Cincia dos Polmeros, Ed. Artliber, 2006.
CHANDRA, K.L.; SARAVANAN, P.; SINGH, R.K.; SINGH, V.K. Lewis acid
catalyzed acylation reactions: scope and limitations. Tetrahedron, v. 58, p.
1369-1374, 2002.
CHO, G.H.P.; YEONG, S.K.; OOI, T.L.; CHUAH, C.H. Glycerol esters from the
reaction of glycerol with dicarboxylic acid esters. Journal of Surfactants and
Detergents, v. 9, n. 2, p. 147-152, 2006.
COLLINS, C.H.; BRAGA, G.L.; BONATO, P.S. Fundamentos de Cromatografia,
Ed. Unicamp, So Paulo, 2006.
COUTINHO, F.M.B.; APONTE, M.L.; BARBOSA, C.C.R.; COSTA, V.G.;
LACHTER, E.R.; TABAK, D. Resinas sulfnicas: Sntese, caracterizao e

100

avaliao em reaes de alquilao. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 13, n.


3, p. 141-146, 2003.
COUTINHO, F.M.B.; REZENDE, S.M. Catalisadores sulfnicos imobilizados em
polmeros:

sntese, caracterizao

avaliao.

Polmeros: Cincia

Tecnologia, v. 11, n. 4, p. 222-233, 2001.

COUTINHO, F.M.B.; REZENDE, S.M.; SOARES, B.G. Characterization of


sulfonated poly(styrene-divinylbenzene) and poly(divinylbenzene) and its
application as catalysts in esterification reaction. Journal of Applied Polymer
Science, v. 102, p. 3616-3627, 2006.
DA COSTA, H.M.; VISCONTE, L.L.Y.; NUNES, R.C.R.; FURTADO, C.R.G.
Historical aspects of vulcanization. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 13, n. 2,
p. 125-129, 2003.
DA SILVA, C.X.A.; GONALVES, V.L.C.; MOTA, C.J.A. Water-tolerant zeolite
catalyst for the acetalisation of glycerol. Green Chemistry, v. 11, p. 38-41, 2009.
DURAN, A.; SOYLAK, M.; TUNCEL, S.A. Poly(vinyl pyridine-poly ethylene
glycol methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate) beads for heavy metal
removal. Journal of Hazardous Materials, v. 155, p. 114-120, 2008.
GONALVES, V.L.C.; PINTO, B.P.; MUSGUEIRA, L.C.; SILVA, J.C.; MOTA,
C.J.A. Biogasolina: Produo de teres e steres da glicerina, 2006. Disponvel
em:<http://www.biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/CoProdutos/Biogasolina
3.pdf>, consultado em agosto de 2010.
HAMIDI, M.; AZADI, A.; RAFIEI, P. Hydrogel nanoparticles in drug delivery.
Advanced Drug Delivery Reviews, v. 60, p. 1638-1649, 2008.
HE, S.; YASZEMSKI, M.J.; YASKO, A.W.; ENGEL, P.S.; MIKOS, A.G.
Injectable biodegradable polymer composites based on poly(propylene
fumarate) crosslinked with poly(ethylene glycol)-dimethacrylate. Biomaterials, v.
21, p. 2389-2394, 2000.

101

HSU, C.F.; CHOU, R.L.; WHELCHE, W.C.; OU, Y.T. U.S. Patent 6 797 737 Crosslinked foam of ethylene vinyl acetate copolymer and acid copolymer,
2004. Disponvel em: <http://ustpo.gov>, consultado em novembro de 2010.
INDAC Instituto Nacional para o Desenvolvimento do Acrlico. Disponvel em
< http://www.indac.org.br/ >, consultado em janeiro de 2010.

IQBAL, J.; SRIVASTAVA, R.R. Cobalt(II) chloride catalyzed acylation of


alcohols with acetic anhydride: scope and mechanism. Journal Organic
Chemistry, v. 57, p. 2001-2007, 1992.
JADHAV, N.R.; GAIKWAD, V.L.; NAIR, K.J.; KADAM, H.M. Glass transition
temperature: Basics and application in pharmaceutical sector. Asian Journal of
Pharmaceutics, v. 3, n. 2, p. 82-89, 2009.
JANIGOV, I.; LACK, I.; CHODKI, I. Thermal degradation of plasticized
poly(3-hydroxybutyrate) investigated by DSC. Polymer Degradation and
Stability, v. 77, p. 35-41, 2002.
KARINEN, R.S.; KRAUSE, A.O.I. New biocomponent from glycerol. Applied
Catalysis A: General, v. 306, p. 128-133, 2006.
KASHIWAGI, T.; INABA, A.; BROWN, J.E.; HATADA, K.; KITAYAMA, T.;
MASUDA, E. Effects of weak linkages on the thermal and oxidative degradation
of poly(methyl methacrylates). Macromolecules, v. 19, n. 8, p. 2160-2168, 1986.
KNOTHE, G.; GERPEN, J.V.; KRAHL, J.; RAMOS, L.P. Manual de Biodiesel,
So Paulo, Ed. Edgard Blcher LTDA, 2006.
KRICHELDORF, H.R.; NUYKEN, O.; SWIFT, G. Handbook of Polymer
Synthesis, 2 ed., Marcel Dekker, Nova Iorque-EUA, 2005.
KRONGAUZ, V.V. Crosslink density dependence of polymer degradation
kinects: Photocrosslinked acrylates. Thermochimica Acta, v. 503-504, p.70-84,
2010.

102

LAPUERTA, M.; ARMAS, O.; RODRGUEZ-FERNNDEZ, J. Effect of biodiesel


fuels on diesel engine emissions. Progress in Energy and Combustion Science,
v. 34, p. 198-223, 2008.
LEVCHIK, G.F.; SI, K.; LEVCHIK, S.V.; CAMINO, G.; WILKIE, C.A. The
correlation

between

cross-linking

and

thermal

stability:

cross-linked

polystyrenes and polymethacrylates. Polymer Degradation and Stability, v. 65,


n. 3, p. 395-403, 1999.
LU, M.; ZHOU, J.; WANG, L.; ZHAO, W.; LU, Y.; ZHANG, L.; LIU Y. Design and
preparation

of

cross-linked

polystyrene

nanoparticles

for

elastomer

reinforcement. Journal of Nanomaterials, 2010.


LUCAS, E.F.; SOARES, B.G.; MONTEIRO, E. Caracterizao de Polmeros,
Rio de Janeiro, 2001.
MANO, E.B. Polmeros como materiais de engenharia, Ed. Edgard Blcher
LTDA, So Paulo-SP, 1996.
MANO, E.B.; MENDES, L.C. Introduo a polmeros, 2 ed., Ed. Blcher LTDA,
So Paulo-SP, 1999.
MARINHO, J.R.D. Macromolculas e Polmeros, 1 ed., Ed. Manole, BarueriSP, 2005.
MATHOT,

V.B.F.

Calorimetry

and

Thermal

Analysis

of

Polymers,

Hanser/Gardner Publications, Nova Iorque-EUA, 1994.


MILLER-CHOU, B.A.; KOENIG, J.L. A review of polymer dissolution. Progress
in Polymer Science, v. 28, p. 1223-1270, 2003.
MOTA, C.J.A.; SILVA, C.X.A.; GONALVES, V.L.C. Gliceroqumica: novos
produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel. Qumica
Nova, v. 32, n. 3, p. 639-648, 2009.
NEISES, B.; STEGLICH, W. Simple method for the esterification of carboxylic
acids. Angewandte Chemie-International Edition in English, v. 17, n. 7, p. 522524, 1978.

103

OKAY, O. Macroporous copolymer networks. Progress in Polymer Science, v.


25, p. 711-779, 2000.
PHILLIPS, R.W.; ANUSAVICE, K.J. Phillips science of dental materials, 11
ed., Saunders, Michigan-EUA, 2003.
PRADAS, M.M.; RIBELLES, J.L.G.; AROCA, A.S.; FERRER, G.G.; ANTN,
J.S.; PISSIS, P. Porous poly(2-hydroxyethyl acrylate) hydrogels. Polymer, 42, p.
4667-4674, 2001.
RABELLO, M. Aditivao de Polmeros, Ed. Artliber LTDA, So Paulo, p. 133,
2000.
RIBEIRO, R. Uma nova soluo para a superproduo de glicerina, 2009.
Disponvel em:<http://www.uff.br/sbqrio/novidades/Novidades2009/Biodiesel%
20Glicerina%20Glice...>, consultado em agosto de 2010.

RODOLFO, JR.A.; NUNES, L. R.; ORMANJI, W. Tecnologia do PVC, So


Paulo: ProEditores / Braskem, 2002.
ROICE, M.; KUMAR, K.S.; PILLAI, V.N.R. Synthesis, characterization, and
application of butanediol dimethacrylate cross-linked polystyrene: a flexible
support for gel phase peptide synthesis. Macromolecules, v. 32, p. 8807-8815,
1999.
SAJJADI, S.; KESHAVARZ, S.A.M.; NEKOOMANESH, M. Kinetic investigation
of the free-radical crosslinking copolymerization of styrene with a mixture of
divinylbenzene isomers acting as the crosslinker. Polymer, v. 37, n. 18, p. 41414148, 1996.
SAUNDERS, B.R.; LAAJAM, N.; DALY, E.; TEOW, S.; HU, X.; STEPTO, R.
Microgels: From responsive polymer colloids to biomaterials. Advances in
Colloid and Interface Science, v. 147-148, p. 251-262, 2009.
SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R.M. Transesterification of
vegetable oils: a Review. Journal Brazilian Chemistry Society, v. 9, n. 1, p. 199210, 1998.

104

SILVA, G.P.; MACK, M.; CONTIERO, J. Glycerol: A promising and abundant


carbon source for industrial microbiology. Biotechnology Advances, v. 27, p. 3039, 2009.
SILVERSTEIN,

R.M.;

WEBSTER,

F.X.;

KIEMLE,

D.J.

Identificao

espectromtrica de compostos orgnicos, 7 ed., Ed. LTC, Rio de Janeiro,


2006.
TEEGARDEN, D.M. Polymer Chemistry: introduction to an indispensable
science, Arlington: National Science Teaches Association, 2004.
UHL, F.M.; LEVCHIK, G.F.; LEVCHIK, S.V.; DICK, C.; LIGGAT, J.J.; SNAPE,
C.E.; WILKIE, C.A. The thermal stability of cross-linked polymers: methyl
methacrylate with divinylbenzene and styrene with dimethacrylates. Polymer
Degradation and Stability, v. 71, p. 317-325, 2001.
VAN KREVELEN, D. W. Properties of Polymers Their correlation with
chemical structure; Their numerical estimation and prediction from additive
group contributions, Elsevier Science, Amsterdam, 1990.

VASILOPOULOU, M.; DOUVAS, A. M.; PALILIS, L. C.; BAYIATI, P.;


ALEXANDROPOULOS, D.; STATHOPOULOS, N. A.; ARGITIS, P. Highly
transparent partially fluorinated methacrylate polymers for optical waveguides.
Microelectronic Engineering, v. 86, p. 1142-1145, 2009.
WANG, Z.X.; ZHUGE, J.; FANG, H.; PRIOR, B.A. Glycerol production by
microbial fermentation: a review. Biotechnology Advances, v. 19, n. 3, p. 201223, 2001.
WANG, Y.; ZHANG, G.; YAN, H.; FAN, Y.; SHI, Z.; LU, Y.; SUN, Q.; JIANG, W.;
ZHENG, Y.; LI, S.; LIU, Z. Polystyrene resins cross-linked with di- or tri(ethylene
glycol) dimethacrylates as supports for solid-phase peptide synthesis.
Tetrahedron, v. 62, p. 4948-4953, 2006.
YAAKOUB, M.C.; RODRIGUES JR, J.A.; LACHTER, E.R.; NASCIMENTO,
R.S.V. Desenvolvimento de novos lubrificantes para fluidos de perfurao a

105

partir do glicerol. Disponvel em: < www.biodiesel.gov.br>, consultado em


novembro de 2010.
ZHOE, L.; SCHAEFER, G. U.S. Patent 6740254 Glycerin triester plasticizer,
2004.

Disponvel

em:

<http://www.freepatentsonline.com/6740254.html>,

consultado em novembro de 2010.


ZHOU, C-H.; BELTRAMINI, J.N.; FAN, Y-X.; LU, G.Q. Chemeoselective
catalystic of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity
chemicals. Chemical Society Reviews, v. 37, p. 527-549, 2008.

106

ANEXO 1 Curvas de anlise termogravimtrica

107

Curva de anlise termogravimtrica para o homopolmero do produto GA.

100

Perda de massa (%)

80

60

40

20

1 derivada da curva
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura ( C)

Curva de anlise termogravimtrica para o polmero PMMA/GA (1/99).

100

Perda de massa (%)

80

60

40

20
a

1 derivada da curva
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura ( C)

108

Curva de anlise termogravimtrica para o polmero PMMA/GA (2/98).

100

Perda de massa (%)

80

60

40

20
a

1 derivada da curva
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura ( C)

Curva de anlise termogravimtrica para o polmero PMMA/GA (5/95).

100

Perda de massa (%)

80

60

40

20
a

1 derivada da curva
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura ( C)

109

Curva de anlise termogravimtrica para o polmero PMMA/GA (10/90).

100

Perda de massa (%)

80

60

40

20
a

1 derivada da curva
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura ( C)
Curva de anlise termogravimtrica para o polmero PMMA/GA (20/80).

100

Perda de massa (%)

80

60

40

20

1 derivada da curva
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura ( C)

110

ANEXO 2 Curvas de Tenso vs Deformao

111

Curva de Tenso vs Deformao para o PMMA/GA (0/100)


0,30

Tensao (MPa)

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Deformaao (mm)
Curva de Tenso vs Deformao para o PMMA/GA (1/99)
0,30

Tensao (MPa)

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Deformaao (mm)

112

Curva de Tenso vs Deformao para o PMMA/GA (2/98)


0,40
0,35

Tensao (MPa)

0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Deform aao (m m )

Curva de Tenso vs Deformao para o PMMA/GA (5/95)


0,5

Tensao (MPa)

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

-0,1
0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Deformaao (mm)

113

Curva de Tenso vs Deformao para o PMMA/GA (10/90)


0,8
0,7

Tensao (MPa)

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

Deformaao (mm)

Curva de Tenso vs Deformao para o PMMA/GA (20/80)


0,6
0,5

Tensao(MPa)

0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
0,0

0,8

1,6

2,4

3,2

4,0

4,8

Deformaao (mm)

114