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UFPR/DETF

QUMICA DA MADEIRA

LIGNINA

Disciplina Qumica da Madeira


UFPR/DETF
Prof. Dr. Umberto Klock

QUMICA DA MADEIRA

LIGNINA

Introduo

A lignina o terceiro componente


fundamental da madeira,
ocorrendo entre 15 e 35% de
seu peso.

Madeira

Ligninas

Lignina na Parede Celular


Camada

Espessura,
m

LM

0,2-1,0

lignina, pectinas

0,1-0,2

celulose, polioses, lignina, pectinas, protenas

S1

0,2-0,3

celulose, polioses, lignina

S2

1,0-5,0

celulose, polioses, lignina

S3

0,1

celulose, polioses, lignina

Composio

Camadas da Parede Celular


Camada

Espessura,
m

Composio (%)
Celulose Hemiceluloses Lignina

LM

0,2-1,0

lignina, pectinas

0,1-0,2

celulose, hemiceluloses, pectinas,


protenas, lignina

S1

0,2-0,3

celulose, hemiceluloses, lignina

S2

1,0-5,0

celulose, hemiceluloses, lignina

S3

0,1

celulose, hemiceluloses, lignina

Mollula de celulose,
com a indicao da
unidade bsica
celobiose.
Arranjo da celulose na
fibrila elementar
(36 molculas).

Cristalitos de celulose

Lignina

Corte transversal de
uma microfibrila,
mostrando feixes de
celulose embebidas em
uma matrix de
hemiceluloses e lignina.

Por que tanto interesse?


Simplesmente.a lignina a substncia
que os produtores de celulose e papel
querem fora da Madeira; a manipulao
gentica de rvores para produzirem
menos lignina ou um tipo de lignina
diferente, que poderia ser mais
facilmente retirada so de tremendo
interesse econmico.
7

LIGNINA

LIGNINA

LIGNINA

Lignina Kraft lavada.


http://www.lignoworks.ca/

LIGNINA : GENERALIDADES

Descoberta por Anselme Payen em 1838.

Klason em 1897, propos que a lignina estava


relacionada a unidades de lcool coniferlico,

Em 1907: substncia macromolecular,


Em 1917: unidades de lcool coniferlico com
ligaes ter,
Em 1940: concluiu que a lignina constituda
por unidades de fenilpropano com ligaes
tridimensionais.

A lignina difere da celulose porque:


- uma macromolcula aromtica,
- altamente irregular em sua constituio e
por ser amorfa.

Composio elementar: carbono, hidrognio e


oxignio.

Payen

Klason

11

LIGNINA
Localiza-se principalmente na lamela
mdia onde depositada durante a
lignificao do tecido vegetal. Quando o
processo de lignificao completado,
geralmente coincide com a morte da
clula formando o que se denomina tecido
de resistncia.
Da concluir-se que a lignina um

produto final do metabolismo da


planta.

12

Localizao da lignina

13

Localizao da lignina

Lamela media

14

LIGNINA Distribuio na parede celular


de um traqueide
Madeira

LI

LT

Regio
morfolgica
S
ML
CC

Volume do
tecido (%)
87
9
4

Lignina (% do
total)
72
16
12

Concentrao
da lignina (%)
23
50
85

S
ML
CC

94
4
2

82
10
9

22
60
100

LI - lenho de incio de estao; LT - lenho de fim


estao; S - parede secundria ; ML - lamela mdia
composta e CC - canto das clulas
15

Imagem qumica da lignina em clulas de tecido vegetal de xilema de


Populus trichocarpa por microscopia confocal Raman. Os sinais mais
fortes de Lignina em CC, seguido pela lamela mdia composta (CML).
Lignina tambm distribuda na parede secundria, S1, S2 e S3 com
mior concentrao nas camadas mais externas (sentido CML).

(Schmidt et al. 2009. Planta, 230:589-597).

LIGNINA

A lignina como a celulose, tambm um


polmero mas difere desta porque
predominantemente
um
composto
aromtico,
e
porque

altamente
irregular em sua constituio e estrutura
molecular.

As ligninas presentes nas


celulares das plantas esto
associadas com as polioses,
atravs da interao fsica como
de ligaes covalentes.

paredes
sempre
no s
tambm

17

LIGNINA
bem aceito o fato da lignina ter sua origem a
partir da polimerizao dehidrogenativa (iniciada
por enzimas) dos seguintes precursores primrios:
lcool trans-coniferlico,
lcool trans-sinaplico e,
lcool para-trans-cumrico.

constituda de unidades de fenil-propano


unidas por ligaes C-O-C e C-C e com
diferentes teores de grupos alcolicos e
metoxlicos dependendo da madeira.
18

LIGNINA
A lignina encontrada nas plantas do
reino vegetal, porm, sua constituio no
a mesma em todas elas.
Portanto
a
lignina
no
deve
ser
considerada como uma substncia qumica
nica, mas sim como uma classe de
materiais correlatos.

19

LIGNINA
O termo lignina, em um senso mais amplo, referese lignina componente de vrias plantas, que
diferem uma da outra de acordo com a espcie e
localizao na planta.
O termo protolignina ou lignina in situ refere-se
lignina associada ao tecido da planta, uma vez
que para separar a lignina da sua associao
natural na parede celular h, pelo menos, ruptura
das ligaes lignina-polissacardeos e uma
reduo no peso molecular

20

LIGNINA - Conceito
A lignina um polmero de
natureza aromtica com alto
peso molecular que tem como
base estrutural unidades de
fenil-propano e provavelmente
est ligada aos polissacardeos
(polioses) da madeira.

21

LIGNINA : fenilpropano
A unidade bsica de fenilpropano
consiste de um anel aromtico e de
uma parte aliftica (cadeia lateral)
de 3 tomos de carbono,
denominados , e ; (C6-C3 ou C9,
unidas por ligaes ter e C-C).
Composio distinta dependendo
da espcie vegetal.

22

Estrutura da Lignina
A Figura mostra a
estrutura tridimensional
de um fragmento do
polmero de lignina de
Picea spp. composto de
4 unidades repetidas,
vistas de um ngulo ao
eixo axial do polmero.
So vsiveis as 4 cadeias
de xilanas (amarelo)
esto ligadas a cada
unidade repetida.

Fonte, Kaj G. Forss, 2006


23

LIGNINA - Precursores

LIGNINA: BIOSSNTESE
Proveniente do metabolismo secundrio da planta
Derivada de 3 precursores primrios:
lcool p-cumarlico
lcool coniferlico
lcool sinaplico

Os precursores primrios so gerados a partir de:


Rota metablica do cido chiqumico
Rota metablica do cido cinmico

25

Lignificao

Precursores Majoritrios da Lignina

26

LIGNINA - Rota do cido Chiqumico


CHO
H
OH
H
H

C
C
C
C

OH
H
OH
OH

HO
HO

COOH

HO

CH2OH
cido chiqumico

Glicose

NH2
HO
CH2COCOOH
HO

COOH
cido prefnico

CH2CHCOOH
Tirosina
NH2
CH2CHCOOH
Fenilalanina

27

LIGNINA - Rota do cido cinmico


NH2
CH2CHCOOH

CH CHCOOH
FENILALANINA
AMNIA LIASE

FENILALANINA

CIDO CINMICO
FENOLASES

NH2
HO

CH2CHCOOH

TIROSINA

TIROSINA
AMNIA LIASE

HO

CH CHCOOH

CIDO p-CUMARLICO

28

LIGNINA - Biossntese dos precursores


COOH

COOH

1- C3-Fenolases
2- C3-Metiltransferases
OH
cido p-cumarlico

OCH3

1- C5-Fenolases
2- C5-Metiltransferases

lcool p-cumarlico

OCH3
OH

cido ferlico

cido sinpico
1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase

1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase

CH2OH

CH2OH

OCH3
OH

H3CO

OH

1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase
CH2OH

COOH

OH

lcool coniferlico

H3CO

OCH3
OH

lcool sinaplico

29

lcoois precursores das ligninas

OCH3
OH

lcool p-cumarlico

Lignina
p-hidroxifenila

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH

lcool coniferlico

Lignina
Guaiacila

H3 CO

OCH3
OH

lcool sinaplico

Lignina
Siringila

30

Ligaes presentes na estrutura molecular das


Ligninas

Ligao a-a
Ligao b-b

Ligao b-O-4

Ligao b-5

Ligao 3-5
31

A LIGNINA E SUA INTERAO COM


A CELULOSE E POLIOSES

32

O Processo de Lignificao
Gerao dos lcoois p-hidroxi-cinamlicos nas vesculas de
Golgi;
Armazenamento dos precursores no cmbio na forma de
um glicosdeo (estvel);
Transporte dos precursores atravs da membrana at stios
de lignificao na parede celular;
Liberao do precursor no stio de lignificao pela enzima
b-glicosidase : A b-glicosidase existe somente na parede
celular das clulas em fase de lignificao.

33

Estabilizao dos precursores contra


polimerizao: glicosdeos

HO

CH2OH

O
O

HO

CH

CH

CH2OH

OH
CH3O

Coniferina = glicosdeo do lcool coniferlico

34

Liberao do lcool coniferlico na


regio de lignificao pela b-glicosidase

HO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH

CH

CH

CH

OCH3
O

HO

b-D-glicosidase
- glicose

OCH3
OH

OH

Coniferina

lcool
coniferlico
35

Modelo de Lignina
OH
CH3O

CH3O

OCH3

HO

OH

CH3O

11

OCH3

OCH3

O
O

HO

OH

OCH3
HO

14

13

HO

OH

CH3O

OH
HO

OCH3

HO

O
CH3O

OCH3

OH

HO

OH

15
OCH3

12

OCH3

OCH3

OCH3

HO

16

OCH3
OH

O
CH3O

OH
O

OH

OH

OH

OCH3 CH O
3

HO

CH3O

OCH3

17

19
OH

CH3O

CH3O

OCH3

18

OCH3

OH

OH
HO

20
HO

10

9
OH

CH3O

OCH3

OH

OH

OH

OCH3

OH

7
OCH3
O
HO

8
HO

OH

36

Classificao geral das Ligninas


1. Lignina guaiacila (G):conferas
- polimerizao do lcool coniferlico.
2. Lignina guaiacila-siringila (G-S): folhosas
- co-polimerizao do lcool coniferlico + lcool sinaplico.
3. Lignina 4-hidroxifenil-guaiacila-siringila (H-G-S): gramneas
- co-polimerizao do lcool coniferlico + lcool sinaplico +
lcool p-coumarlico
4.Lignina 4-hidroxifenila-guaiacila (H-G): mad. de compresso
- polimerizao do lcool coniferlico
+ lcool p-coumarlico

37

Contedo de Ligninas Guaiacila, Siringila e phidroxifenila em vrias madeiras folhosas


(Proporo molar de unidades estruturais (13C NMR)

Mole %

de lignina dioxano da madeira)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

E. globulus

E.
E. grandis B. pendula A. mangium
urograndis
38

LIGNINA
Estrutura qumica
A estrutura qumica da lignina no
totalmente conhecida principalmente pelo
fato das alteraes que sofre durante as
prticas bastante drsticas de seu
isolamento da madeira.

39

LIGNINA
Composio elementar
fato comprovado que na composio
qumica elementar da lignina ocorrem
nica
e
exclusivamente
carbono,
hidrognio e oxignio. A composio
elementar percentual varia principalmente
se a lignina for obtida de conferas ou de
folhosas e com o mtodo de isolamento da
mesma.
40

LIGNINA
Elementos

Conferas
(%)

Folhosas
(%)

63 - 67

59 - 60

5-6

27 - 32

6-8
33 - 34

41

Ex.: Composio elementar de ligninas


Espcie
CONFERAS:
Picea abies
Araucaria angustifolia
Pinus taeda
FOLHOSAS:
Eucalyptus regnans
Populus tremuloides
Gmelina arborea
Eucalyptus grandis

%C

%H

%O

% OCH3

63,8
59,1
61,6

6,0
5,6
5,9

29,7
35,3
32,5

15,8
17,8
14,0

59,2
60,0
58,7
60,6

6,3
6,1
5,8
6,0

33,6
33,9
35,5
32,4

22,9
21,5
19,3
22,0

42

LIGNINA
Base estrutural
A base estrutural da lignina o fenilpropano, tendo ligado ao anel benzenico
um nmero vriavel de grupos hidroxlicos
e metoxlicos.
Esses grupos fazem com que o fenilpropano tome a forma de radicais
qumicos bem definidos.

43

LIGNINA
Assim que na lignina que ocorre nas madeiras
das gimnospermas predominam radicais de:
guaiacil-propano (metoxi--3-hidroxi-4-fenilpropano)

nas angiospermas predominam radicais de:


siringil-propano
(dimetoxi-3-5-hidroxi-4fenil-propano).

44

LIGNINA - Grupos funcionais


a. Grupos metoxlicos (OCH3)

o grupo funcional mais caracterstico da


lignina, e apesar de aparecer tambm nas
polioses, cerca de
90%
dos
grupos
metoxlicos da madeira so da lignina.
De maneira geral, a lignina das conferas
apresenta em torno de 16% de OCH3
(0,95/unidade de fenil-propano) e das
folhosas cerca de 22% (1,40/unidade de
fenil-propano).
45

LIGNINA
b. Grupos hidroxlicos (OH)

Os grupos hidroxlicos que ocorrem na


lignina representam cerca de 10% de seu
peso (1,1/unidade de fenil-propano) tanto
para conferas como para folhosas. Estes
grupos em geral so de natureza fenlica
ou
alcolica
(lcoois
primrios,
secundrios e tercirios)
46

LIGNINA
c. Outros grupos funcionais

Na lignina ocorrem outros grupos


funcionais entre os quais se destacam os
grupos carboxlicos (COOH) em torno de
0,05/unidade de fenil-propano e grupos
carbonilos (CO), 0,1 a 0,2/unidade de fenil
propano.

47

LIGNINA - Propriedades
Massa molecular
As massas moleculares dos derivados solveis de lignina
situam-se numa faixa bastante ampla.

Na literatura h desde valores inferiores a 10 at


valores acima de 106 , tanto para lignosulfonatos como
para ligninas alcalinas.
De um certo modo a molcula de lignina pode ser
reduzida a um tamanho suficientemente pequeno, para
ser considerado um composto qumico que exibe
comportamento
dos
compostos
solveis
ou
suficientemente grande, para ter o comportamento de
um alto polmero ou de um colide.
48

LIGNINA

A maioria dos valores de massa


molecular para ligninas isoladas est na
faixa de 1.000 a 1.200, dependendo da
intensidade da degradao qumica e/ou
da condensao ocorrida durante o
isolamento.
Considerando
a
massa
molecular
do
fenilpropano
(unidade
formadora) como 184, o grau de
polimerizao
das
ligninas
isoladas
encontra-se na faixa de 5 a 60.
49

LIGNINA
Transio vtrea
A temperatura de fuso cristalina a
temperatura
na
qual
um
polmero
cristalino se funde, enquanto que a
temperatura de transio vtrea a
temperatura na qual um polmero amorfo
comea
a
amolecer.
Abaixo
da
temperatura o polmero apresenta as
caractersticas de um vidro (rigidez, etc.).
50

Transio Vtrea
Polmeros amorfos
Temperatura de amolecimento
Lignina = 135 a 190C
Influenciada pelo teor de umidade
> TU = < TC
Maior a massa molecular = maior a
temperatura de amolecimento
Torna-se pegajoso adesivo (varia
T)
Importante: fabricao de
papel/papelo no-branqueados e
nas confeco de chapas de fibras.

51

LIGNINA
A lignina sendo um polmero amorfo
possui um ponto de transio vtrea (ou
de
amolecimento),
que
varia
consideravelmente conforme a origem e o
mtodo utilizado para o seu isolamento,
geralmente
variando
entre
as
temperaturas de 135 ~ 190C, sendo
influenciada pela umidade

52

LIGNINA
Uma das causas da variao a massa
molecular, quanto maior for esta, mais
alta a temperatura de amolecimento.
A gua tambm possui um efeito
significativo
na
temperatura
de
amolecimento da lignina, esta decresce
com o aumento do teor de umidade.

53

LIGNINA -

Funes da lignina na planta

Aumenta a rigidez da parede celular.


Une (cimenta) as clulas umas as outras.
Reduz a permeabilidade da parede celular
gua.
Protege a madeira contra microorganismos
(sendo essencialmente fenlica, a lignina
age como um fungicida).

54

LIGNINA
Frmula elementar da lignina
A anlise elementar e determinao da
lignina Bjorkman a partir da madeira de
Abeto Noruegus sugerem a seguinte
frmula elementar baseada no C9
(fenilpropano):

C9H7,92 O2,40 (OCH3)0,92

55

LIGNINA

56

LIGNINA
REAES
qumicas .......

As reaes qumicas da lignina tem


sido estudadas a fim de elucidar sua
estrutura qumica e explicar os fenmenos
que ocorrem no cozimento da madeira
para
a
produo
de
celulose,
branqueamento da celulose, etc.

57

Reaes Qumicas

Sulfonao
Hidrlise cida
Hidrlise alcalina
Condensao e mercaptao
Halogenao
Oxidao

58

LIGNINA
a. Sulfonao
Quando a madeira ou a prpria lignina tratada
com sulfitos ou bissulfitos metlicos e cido
sulfuroso so formados produtos denominados
cidos lignossulfnicos ou lignosulfonatos, os
quais
ficam
na
soluo
enquanto
os
polissacardeos permanecem insolveis.

59

LIGNINA
b. Hidrlise cida
A lignina bastante resistente hidrlise
cida, porm quando aquecida em meio
cido sob condies especficas, pode
ocorrer hidrlise, principalmente nas
ligaes ter.

60

LIGNINA
c. Hidrlise alcalina
Quando a lignina tratada com solues
alcalinas a temperaturas elevadas podem
ocorrer rupturas nas ligaes de ter entre
as unidades de fenilpropano, formando
grupos fenlicos, responsveis por sua
solubilizao.

61

A hidrlise alcalina ocorre principalmente


durante os cozimentos soda de obteno
de celulose industrial. O processo soda
usado para a produo de celulose utiliza
soluo de NaOH e temperaturas de cerca
de 160C.

62

LIGNINA
d. Condensao e mercaptao

Condensao a reao que os


componentes hidrolizados da lignina
podem sofrer entre si ou com outros
componentes qumicos. Pode levar a
formao de compostos de elevado peso
molecular e reverter a hidrlise e
solubilizao da lignina. Em alguns casos
os produtos da condensao podem
apresentar peso molecular superior ao da
lignina original.
63

LIGNINA
Mercaptao vem a ser o resultado da
reao de certos grupos da lignina com os
ons hidrossulfeto ou sulfeto.
O nome mercaptao vem do fato de que
entre os produtos da reao ocorrem
mercaptanas. Esta reao bastante
importante sob o aspecto da ocorrncia de
reaes de condensao.

64

LIGNINA
e. Halogenao

Do ponto de vista prtico a reao mais


importante a clorao.
A clorao da lignina seguida de extrao
alcalina utilizada comercialmente como
estgios do processo de branqueamento
de celulose a partir de palhas, bagao de
cana-de-acar, madeiras, etc.

65

CLORAO

66

LIGNINA
f. Oxidao

Uma srie de agentes oxidantes atuam


sobre a lignina e o emprego dos mesmos
sobretudo importante nos processos de
produo de celulose.
Os
principais
so
os
seguintes:
hipocloritos de sdio e clcio, clorito de
sdio, dixido de cloro, perxido de
hidrognio e sdio. De uma maneira geral
so empregados como agentes de
branqueamento da celulose.
67

Produo de Vanila (baunilha)


a partir de licor negro processo Sulfite.

A lignina tratada com


lcali e oxidada para
quebrar a estrutura; a
mistura restante
contem vanilina, que
separada dos outros
produtos com extrao
por solventes e
purificada, se o uso
para alimentao a
purificao essencial.

68

Analise Qumica
Tabela 1: Resultados das determinaes qumicas, em percentual, de algumas
madeiras de eucalipto, espcies nativas e carvalho (Quercus sp).
Espcies

Anlise Qumica (%)


Holocelulose

Lignina

Extrativos

Cinzas

Quercus sp

65,22

25,90

10,47

0,52

E. grandis

69,18

25,88

4,66

0,07

E. dunnii

66,14

24,97

6,85

0,74

E. tereticornis

56,37

32,22

10,73

0,09

E. saligna

64,45

26,08

9,43

0,09

E. urophylla

63,62

26,70

9,15

0,16

E. robusta

61,04

29,85

11,28

0,21

Angelim

67,54

26,01

8,88

0,05

Jatob

59,78

28,70

13,32

0,48

Sucupira

68,25

24,83

8,24

0,20

Cerejeira

59,13

27,37

17,91

0,59

Angico Vermelho

62,02

24,31

15,31

1,26

Fonte: MORI et al., 2003.

69

A LIGNINA NA PAREDE CELULAR

70

USOS DA LIGNINA: GENERALIDADES


Comercialmente produzida como um coproduto da indstria de celulose e papel;
Liberada durante o processo de polpao
qumica da madeira;
Utilizada industrialmente desde 1880 em
curtimento de couro e corantes;
Atualmente utilizada em vrios segmentos
industriais.
71

LIGNINA DE PROCESSO KRAFT


Lignina sdica sulfonato

72

Briquete de lignina

Comercializao da
lignina sulfonato
73

PRODUO INDUSTRIAL DE
LIGNINAS
Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo
LignoBoost

74

PRODUO INDUSTRIAL DE LIGNINAS


Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo
LignoBoost
Composio Elementar da Lignina
Isolada do Licor Negro:
C= 64,6%
O= 26,4%
H= 5,7%
Cl= 0,005%
Na= 0,03%
S= 1,5-2,5%

75

LIGNINA

76