UNIVERSIDAD DE SEVILLA

DEPARTAMENTO DE ESTADSTICA E INVESTIGACIN OPERATIVA

PROGRAMA DE TEORA DE LA DECISIN ESTADSTICA

TESIS DOCTORAL

INTEGRACIN MONTECARLO EN LA DETERMINACIN DE

ORBITALES ATMICOS Y MOLECULARES

Memoria presentada por

Rosa Rodrguez Huertas para optar al ttulo de doctor en Ciencias Matemticas.
Dirigida por los doctores D. Manuel Fernndez Nuez y D. Rafael Infante Macas

NDICE

NDICE .................................................................................................................. i
INTRODUCCIN ................................................................................................. 1
1.

Estructura de los tomos y de las molculas........................................ 1

2.

Metodos Montecarlo y Cuasimontecarlo............................................... 2

3.

Algunas notas histricas sobre el mtodo Montecarlo.......................... 4

4.

Descripcin del contenido de esta memoria ......................................... 5

CAPITULO 1:

INTEGRACIN MONTECARLO ......................................... 7

1.

Fundamentos........................................................................................ 7

2.

Eficiencia del Mtodo Montecarlo ......................................................... 8

3.

1.3. Integracin Montecarlo .................................................................. 9

4.

3.1.

Mtodo de xito-fracaso ................................................................. 9

3.2.

Mtodo de la media muestral........................................................ 11

Tcnicas de reduccin de la varianza................................................. 13

4.1.

Muestreo estratificado................................................................... 13

4.2.

Mtodo de la funcin de peso ....................................................... 14

4.3.

Combinacin con integraciones exactas....................................... 15

4.4.

Variables correladas ..................................................................... 15

4.5.

Variables antitticas...................................................................... 16

CAPTULO 2:

Obtencin de orbitales por el mtodo de Roothaan ..... 17

1.

La molcula. Ecuacin de Schrdinger. ............................................. 17

2.

El principio variacional. ....................................................................... 19

3.

Estructura de las funciones de onda atmicas y moleculares. El

determinante de Slater. ...................................................................... 21

4.

Sistemas con un nmero par de electrones y orbitales ortonormales. 22

5.

El mtodo Roothaan. .......................................................................... 23

CAPTULO 3:

INTEGRALES MONOELECTRNICAS ................................. 28

1.

Introduccin. ....................................................................................... 28

2.

Integrales de solapamiento................................................................. 28

3.

Aplicacin del Mtodo de Montecarlo a la resolucin de las integrales

de solapamiento. ................................................................................ 30

4.

Estimacin del error estndar de la integral calculada. ..................... 32

5.

Optimizacin de la parte radial de la funcin densidad....................... 33

6.

Adaptacion para calcular las integrales de energia ............................ 37

7.

Organigrama de un programa para calcular las integrales

monoelectrnicas por Montecarlo....................................................... 38

8.

Ejemplos de resultados del programa de clculo de integrales

monoelectrnicas por el mtodo Montecarlo ...................................... 39

CAPITULO 4:

INTEGRALES BIELECTRNICAS......................................... 41

1.

Introduccin ........................................................................................ 41

2.

Las integrales (pq|rs) .......................................................................... 41

3.

Aplicacion del mtodo Montecarlo a la evaluacin de las integrales

(pq|rs). ................................................................................................ 43

4.

Organigrama de un programa para calcular integrales bielectrnicas

por Montecarlo:................................................................................... 45

CAPTULO 5:

MTODO DE ROOTHAAN PARA ORBITALES

ATMICOS HELIOIDES.................................................................................... 47

ii

1.

Introduccin ........................................................................................ 47

2.

Evaluacin de la matriz de Fock ......................................................... 47

3.

Manipulacion de las integrales (pqrs) ............................................... 48

4.

Expresion de las ecuaciones de Roothaan en forma matricial ........... 50

5.

El programa ORBITN.......................................................................... 52

6.

Ejemplo de fichero de resultados........................................................ 53

CAPTULO 6:

EL MTODO ROOTHAAN CON INTEGRACIN

MONTECARLO. APLICACIN AL TOMO DE HELIO.................................... 55

1.

Introduccin ........................................................................................ 55

2.

El programa ORBITMC....................................................................... 55

3.

Resultados de referencia para el tomo de helio ............................... 56

4.

Resultados Roothaan-Montecarlo en el tomo de helio ..................... 58

5.

Ejemplo de resultados del programa .................................................. 61

CAPTULO 7:

EL MTODO DE CORRELACIN.......................................... 63

1.

Introduccin. ....................................................................................... 63

2.

Preliminares. Teorema del producto................................................... 64

3.

Integracin analtica de con funciones gaussianas............................. 66

4.

La transformada de Laplace ............................................................... 67

5.

Clculo de las integrales..................................................................... 67

5.1.

Integrales de solapamiento........................................................... 68

5.2.

Integrales de Energa Cintica...................................................... 69

5.3.

Integrales de Repulsin ................................................................ 70

6.

Desarrollo de los STO en funciones gaussianas ................................ 74

7.

Aplicacin del mtodo de correlacin ................................................. 75

8.

Comentarios sobre los resultados obtenidos usando el mtodo de

correlacin con gaussianas. ............................................................... 75

CAPTULO 8:

CLCULOS CON FUNCIN DE PESO POLIGONAL ........... 79

1.

Introduccin ........................................................................................ 79

2.

Construccin de la funcin de peso poligonal+exponencial ............... 80

iii

3.

Muestreo de nmeros aleatorios con funcin de peso pn(r) ............... 81

4.

Aplicacin al clculo integrales monoelectrnicas .............................. 84

5.

Aplicacin al clculo de integrales bielectrnicas ............................... 84

6.

Resultados y comentarios .................................................................. 85

CAPITULO 9:

MTODO CUASIMONTECARLO . ......................................... 91

1.

Introduccin. ....................................................................................... 91

2.

Fundamentos...................................................................................... 92
2.1.

Caso unidimensional. Sucesin de Van der Corput...................... 92

2.2.

Caso multidimensional. Sucesiones de Halton y conjunto de

puntos Hammersley................................................................................. 95
3.

Otras sucesiones uniformemente distribuidas .................................... 97

4.

Conjuntos de puntos bien distribuidos ................................................ 99

CAPITULO 10:

COMPARACIN DE LOS METODOS MONTECARLO Y

CUASIMONTECARLO. FUNCIONES DE BASE CON SIMETRA ESFRICA103

1.

Aplicacin al clculo de integrales qumico cunticas con funciones

de base de simetra esfrica............................................................. 103

2.

Estudio de un conjunto de integrales................................................ 108

CAPITULO 11:

METODO ROOTHAAN CON INTEGRACION ANALITICA.

FUNCIONES DE BASE S, P Y D.......................................................... 111

1.

Introduccin ...................................................................................... 111

2.

Notacin y frmulas complementarias.............................................. 112

3.

Integrales de solapamiento o de recubrimiento. ............................... 113

3.1.

Parte radial.................................................................................. 113

3.2.

Parte angular .............................................................................. 114

4.

Integrales monoelectrnicas............................................................. 114

5.

Integrales bielectrnicas ................................................................... 115

5.1.

iv

Parte radial.................................................................................. 116

5.2.
6.

Parte angular .............................................................................. 116

Algunas notas sobre la programacin realizada. .............................. 118

6.1.

Descripcin del programa principal............................................. 119

6.2.

Descripcin del calculo de las integrales .................................... 119

7.

Expresiones complementarias.......................................................... 120

8.

Resultados del programa.................................................................. 121

CAPITULO 12:

COMPARACIN DE LOS MTODOS MONTECARLO Y

CUASIMONTECARLO . FUNCIONES DE BASE S, P Y D ................. 123

1.

Introduccin. ..................................................................................... 123

2.

Resultados obtenidos sobre integrales............................................ 124

3.

Algunas pruebas con la subrutina DQAND de IMSL ........................ 131

4.

Resultados obtenidos para la energa de varios tomos. ................. 133

CAPITULO 13:

APLICACIN EN EL CLCULO DE ORBITALES

MOLECULARES

......................................................................................... 141

1.

Introduccin. Mtodo Sto-nG............................................................ 141

2.

Aplicacin del mtodo Roothaan en las molculas........................... 143

3.

Resolucin analtica de algunas integrales policntricas entre

funciones de Slater ........................................................................... 145

4.

3.1.

Integrales de solapamiento......................................................... 145

3.2.

Otras integrales policntricas...................................................... 146

Aplicacin de los mtodos de integracin Montecarlo y CuasiMontecarlo a la determinacin de Orbitales Moleculares ................. 148

5.

Resultados en el calculo de la energa y propiedades de molculas.150

RESUMEN, CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS......................................... 165

1.

Principales resultados alcanzados en esta Tesis ............................. 165

2.

Conclusiones. Ventajas y desventajas de los mtodos estudiados en

este trabajo....................................................................................... 167

3.

Perspectivas ..................................................................................... 167

BIBLIOGRAFIA ............................................................................................... 169

vi

1.

Referencias ...................................................................................... 169

2.

Metodo Montecarlo (aspectos generales)......................................... 172

3.

Mtodo Montecarlo (integracin) ...................................................... 172

4.

Programas estandar sobre integracion multiple ............................... 173

5.

Mecnica Cuntica (textos generales).............................................. 174

6.

Qumica Cuntica (textos generales)................................................ 174

7.

Qumica Cuntica (artculos) ............................................................ 175

INTRODUCCIN

1. ESTRUCTURA DE LOS TOMOS Y DE LAS MOLCULAS.

La idea ms extendida acerca de la estructura
como un "sistema planetario" en miniatura, con

del

tomo es considerarlo

el ncleo en su centro y los

electrones dando vueltas alrededor de l, en rbitas bien determinadas anlogas

a las que describen los planetas alrededor del Sol.
El modelo "planetario" del tomo se debe fundamentalmente al australiano
Ernest Rutherford y al dans Niels Bhr y fue

elaborado muy al principio de

nuestro siglo. Es un modelo fuertemente intuitivo y, por este motivo, es la imagen

del tomo

ms

conocida. Sin embargo slo permite explicar

algunas

de

las

propiedades de los tomos, de manera que ha ido siendo sustituido por modelos
basados en la ecuacin de Schrdinger, en los que los electrones ya no recorren
unas rbitas perfectas alrededor del ncleo, sino que se mueven al azar alrededor
de l, dando lugar a lo que suele denominarse "la nube electrnica". Este concepto
puede aplicarse tambin a las molculas, que actualmente ya no se consideran
conjuntos de tomos, sino conjuntos de ncleos y electrones.
Los modelos atmicos basados en la ecuacin de Schrdinger son mucho
menos intuitivos que el de Bhr, pero tienen mucho mayor alcance: con ellos
pueden explicarse prcticamente todas las

propiedades de los tomos y de las

molculas, y sus valores pueden calcularse por va terica con resultados en muy
buen acuerdo con los experimentales.
El problema actual de los fsicos atmicos y moleculares ya no consiste en
averiguar que rbitas recorren
estadsticas que rigen sus

los

electrones, sino en determinar las leyes

movimientos. Por este motivo, el concepto de rbita

electrnica ha

sido sustituido hoy por una cierta funcin, llamada orbital, que

suministra informacin sobre la probabilidad de hallar no al electrn en cada

posicin del espacio, y que permite adems calcular las propiedades del tomo o la
molcula, por ejemplo su energa, su forma o su tamao, en

el estado

correspondiente a los orbitales asignados a sus electrones.

La citada probabilidad viene determinada totalmente por las soluciones de
la ecuacin de Schrdinger. Las distribuciones de probabilidad obtenidas a partir
de esta ecuacin tienen mximos situados en las proximidades de las rbitas que
haba calculado Bhr, y por eso las soluciones de la ecuacin de Schrdinger de
los electrones atmicos reciben el nombre

de

"orbitales". Puede considerarse -

hasta cierto punto- que el modelo de Bhr es una simplificacin grosera de la

realidad, en el que las rbitas

marcan las posiciones ms probables de los

electrones.
Segn lo dicho hasta aqu, para calcular las distribuciones de probabilidad
de

presencia de los electrones en cada punto, basta resolver la ecuacin de

Schrdinger, que es una ecuacin diferencial en derivadas parciales de segundo

orden. Sin embargo, se trata de una ecuacin difcil de resolver, para la que de
momento solo se conocen soluciones exactas en un nmero reducido de casos.
La mayora de las veces la ecuacin se resuelve

con

aproximacin bastante complicadas, una de las cuales, la de

tcnicas

de

Roothaan, ser

empleada en este trabajo en combinacin con la tcnica de integracin Montecarlo.

2. METODOS MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

La esencia del mtodo Montecarlo

es

la

experimentacin con nmeros

aleatorios. El procedimiento usado consiste en disear juegos de azar con estos

nmeros, esperando obtener de su observacin conclusiones tiles para la
resolucin del

problema

que

se est estudiando. Aunque se han publicado

algunos trabajos relacionados con el mtodo de Montecarlo que no han precisado el

uso de ordenadores, lo cierto es que la utilidad del mtodo de Montecarlo se ha
visto enormemente incrementada con el uso de las modernas computadoras. En

particular, sin el auxilio de stas, el trabajo presentado en esta memoria hubiera

sido absolutamente impensable.
Resulta difcil de creer que basndose en el azar
conclusiones que merezcan la pena y, de

hecho,

puedan obtenerse

algunos investigadores

desconfan todava de las estimaciones que se consiguen con este mtodo, a pesar
de sus mltiples xitos en el campo de la Investigacin Operativa, de la Fsica y de
otras ramas de las Ciencias, como la Biologa, la Qumica, e incluso la Medicina.
Los mtodos de Montecarlo suelen clasificarse en dos tipos: probabilistas
y deterministas.
En el Montecarlo probabilista se simulan con nmeros aleatorios fenmenos
que son aleatorios en la realidad.

Los

nmeros se eligen de tal forma que

reproduzcan la distribucin de probabilidad de la poblacin estudiada y, de su

observacin,

se

deducen caractersticas de sta. Por ejemplo, la Fsica Nuclear

suministra las funciones que rigen el movimiento de los neutrones. Reproduciendo

estas leyes con nmeros aleatorios se puede

simular

un reactor nuclear y

experimentar con l, evitndo los problemas de dinero, tiempo y seguridad que

implicara experimentar con un reactor nuclear verdadero.
En el Montecarlo determinista se resuelven problemas

que no son

aleatorios en la realidad, asocindolos con algn experimento aleatorio diseado

expresamente con este propsito. Un ejemplo de este tipo es la parte esencial de
este trabajo: el clculo numrico de integrales definidas.
El mtodo Cuasimontecarlo se usa tambin para integracin numrica. El
esquema de aplicacin es totalmente similar al de Montecarlo, distinguindose
solamente en la forma en que se generan los puntos en que hay que evaluar el
integrando. En este caso la generacin no pretende imitar distribuciones aleatorias,
sino que se usan nmeros deterministas, diseados especialmente para que estn
bien distribuidos.

3. ALGUNAS NOTAS HISTRICAS SOBRE EL MTODO

MONTECARLO
El nombre y el comienzo del desarrollo sistemtico del mtodo Montecarlo
datan aproximadamente de 1944, poca en la que se realizaron las investigaciones
relacionadas

con

las

primeras bombas atmicas. En tales investigaciones,

llevadas a cabo principalmente en el laboratorio americano de Los Alamos, los

procesos de absorcin de neutrones se simularon mediante un conjunto de ruletas
adecuadamente graduadas, que originaron el nombre de "Montecarlo" con el que
Von Neuman y sus colaboradores designaron a esta tcnica.
Sin embargo, ya desde el siglo XVIII es posible encontrar algunos rastros
de las ideas que subyacen en el mtodo Montecarlo. En 1777 el conde de Buffon
hizo un estudio del juego siguiente, de moda por aquella poca: una aguja de
longitud l se arroja sobre un plano en el que hay dibujadas rectas paralelas con una
distancia d (d > l) entre ellas. Se gana si la aguja cae sobre alguna de las rectas
paralelas.

El

conde

de

Buffon

determin

la

probabilidad

de

experimentalmente ( a base de tirar la aguja una gran cantidad

ganar

(P)

de veces), y

analticamente , calculando para P la expresin:

P = 2 l / d
Aos mas tarde, en 1886, Laplace sugiri que este

procedimiento podra

ser til para calcular experimentalmente el valor del nmero pi. Este momento es
considerado en ocasiones como el punto de partida de las aplicaciones "serias"
del mtodo Montecarlo.
Otros trabajos pioneros sobre Montecarlo fueron los de Thompson (=Lord
Kelvin) en 1901, sobre la evaluacin de algunas integrales de uso en la teora
de los gases. Gosset -con el seudnimo de Student- aplic el mtodo Montecarlo
para obtener la distribucin del coeficiente de correlacin (1908). En 1930 Fermi
emple el mtodo Montecarlo para sus trabajos sobre difusin y transporte de los
neutrones, que resultaron esenciales para el desarrollo de las bombas y centrales
nucleares.

Como ya se ha apuntado, durante la segunda guerra mundial se trabaj en

estos temas. Aparte de Von Neuman , ya citado, cabe resaltar las aportaciones de
Fermi,

Ulam

y Metrpolis. Durante esa poca, la aparicin de las primeras

computadoras digitales dio un fuerte impulso al desarrollo del mtodo Montecarlo.

Paradjicamente estos trabajos propiciaron a la vez un cierto descrdito del
mtodo, pues se aplic a casi cualquier

cosa, sin tener en cuenta para nada los

problemas de eficiencia inherentes al mtodo.

En los ltimos aos, debido al avance experimentado en el campo de los
ordenadores, a la aparicin de diversas tcnicas para reducir la varianza de las
estimaciones obtenidas, y

al

muestreo de Metrpolis, el mtodo de Montecarlo

parece haber entrado en un nuevo periodo de florecimiento.

Los metodos Cuasimontecarlo han contribuido tambin a

mejorar las

estimaciones obtenidas bajo el esquema de Montecarlo, no solo en el campo de la

integracin numrica, sino tambin en los problemas de simulacin y optimizacin.
El nombre del mtodo fue usado por primera vez por Richtmyer en 1951.
Posteriormente tenemos trabajos de Zaremba, Sugihara, Murota, Neiderreiter... En
el apartado de los puntos bien distribuidos , que han sido usados en las ltimas
fases de este trabajo, hemos contado especialmente con las contribuciones de
Korobov, Halwka, Zaremba y Neiderreiter.

4. DESCRIPCIN DEL CONTENIDO DE ESTA MEMORIA

El resultado final de este trabajo ha sido la elaboracin de varios programas.
Uno de ellos permite calcular orbitales de molculas, usando -a ttulo de pruebafunciones de base de Slater con potencias no enteras y cualquier nmero de
centros. Tambin presentamos un programa que permite calcular las integrales
moleculares en que aparecen este tipo de funciones de base por procedimientos
basados en la teora de puntos bien distribuidos de Korobov. Ambos programas
pueden modificarse muy facilmente para sustituir las funciones de base de Slater
por otras, lo que constituye un campo de investigacin de gran inters dentro de la
Qumica Terica.

Despus de este captulo introductorio, se exponen los conceptos tericos

necesarios para poder manejar con

conocimiento de causa las metodologas

Montecarlo y Roothaan (captulos 1 y 2). Los captulos siguientes (3, 4, 5 y 6)

son preparatorios, revisndose en ellos un caso simple: las integrales con funciones
de base de tipo 1s y el clculo de los orbitales del tomo de helio.
En los captulos 7 y 8 se han hecho algunas exploraciones para mejorar la
eficiencia del calculo Montecarlo, usando una funcin de densidad poligonal y el
mtodo de correlacin. El resto de los captulos se refieren principalmente al uso
del mtodo Cuasimontecarlo, as como a comparaciones realizadas entre los
diversos mtodos para determinar cual es el ms eficiente. Para ello, hemos
considerado

importante

elaborar

un

programa

que

realice

los

clculos

analticamente, en los casos en que ello es posible. El clculo de orbitales atmicos

por procedimientos analticos esta descrito en el captulo 11. Aunque no se trata de
un problema estadstico, la elaboracin de este programa se ha considerado
necesaria para la comprobacin de algunos de los resultados presentados en este
trabajo. En el captulo 12 se usan los diferentes mtodos que se han ensayado y se
establecen comparaciones entre ellos.
En el ltimo captulo, el 13, est integrada toda la informacin que ha ido
obtenindose a lo largo

del

desarrollo

del trabajo: se calculan los orbitales de

diversas molculas (H2 , HeH+, H2O, CH4 ), obtenindose las integrales necesarias
por el mtodo Cuasimontecarlo empleando el esquema de Korobov, aunque con
diferentes parmetros.. Se

comparan

estos

resultados con los procedentes de

integraciones exactas cuando esto es posible, o con desarrollos gaussianos o

resultados experimentales en los restantes casos.

CAPITULO 1:

INTEGRACIN
MONTECARLO

1. FUNDAMENTOS
La evaluacin de las integrales definidas por el Mtodo de

Montecarlo se

basa en el siguiente teorema:

Sean

x1,

x2 ,..., xn... variables aleatorias independientes, idnticamente

distribuidas, con funcin de densidad f(x). Si gi son funciones de xi, entonces:

G=

1 N
g (x )
N i =1 i i

(1)

1 N
E(gi ( xi ))
N i =1

(2)

es una variable aleatoria que verifica:

E(G) =

var(G) =

1
N2

var[g ( x )]
N

i =1

(3)

En particular, cuando todas las g(xi) son idnticas, e iguales a g(x), se tiene
que:

E(G) =

var(G) =

1 N
E(gi ( xi )) = E(g( x))
N i=1

1
1
var [ g( x)]
2 N var g( x) =
N
N

(4)

(5)

En virtud de la definicin de esperanza matemtica de g(x), la primera de estas

expresiones, puede escribirse en la forma:

1 N

E( G) = E g( xi ) =
N 1

g( x)f( x) dx = E( g( x))

(6)

Este resultado justifica la siguiente forma de estimar una integral definida: Muestrear una serie de nmeros aleatorios xi con funcin de densidad f(x)
y evaluar g(x) para cada x. La media de los valores obtenidos para g(x) es una
estimacin de la integral. La varianza de esta estimacin decrece con el nmero de
trminos, segn se deduce de la expresin (5) para var(G).
Adems, el error estndar , raz cuadrada de la varianza, toma el valor:

var g

=
N
N

lo que indica que para obtener un error estndar menor que una cierta cota

(7)

prefijada se deber elegir un N que cumpla la condicin:

2
N 2

(8)

La desigualdad de Tchebycheff, que en este caso tomara la forma:

P G G

var g
c
Nc

(9)

suministra adems una cota para la probabilidad de obtener un error mayor que
el propuesto en la estimacin del valor de la integral, pudindose siempre disminuir
este error sin ms que aumentar el valor de N.

2. EFICIENCIA DEL MTODO MONTECARLO

Se define la eficiencia del mtodo Montecarlo como:

Ef = t. 2

(10)

siendo t el tiempo de clculo. Como el valor de t est fuertemente relacionado

con el nmero de puntos usados en la computacin, se suele dar tambin esta otra
definicin para la eficiencia :

Ef ' = N. 2

(11)

La eficiencia relativa de dos metodos Montecarlo es el cociente:

N112
Er =
N222

(12)

Si Er < 1, entonces el primer mtodo es mejor que el segundo. Si el nmero

de puntos utilizados es el mismo, la eficiencia relativa queda reducida al cociente de
las varianzas.

3. INTEGRACIN MONTECARLO
Se consideran en este apartado dos procedimientos para calcular integrales
definidas por el mtodo Montecarlo. El primero se llama "Mtodo Montecarlo de
xito-fracaso", basado en la interpretacin de una integral como un rea. El
segundo se llama "mtodo Montecarlo de la media muestral" y esta basado en la
definicin de valor medio de una variable aleatoria continua.

3.1.

Mtodo de xito-fracaso
Consideremos el problema de calcular una integral unidimensional donde

supondremos que el integrando, g(x), es una funcin acotada:

0 g(x) c, x [a,b]
Sea el rectngulo
= {(x,y) R2 x [a,b],y [0,c]} = [a,b] x [0,c]

y sea (X,Y) una variable aleatoria uniformemente distribuida sobre con funcin
de densidad:

fxy ( x, y) = c(b a)

si ( x, y)

(13)

en otro caso

Cul es la probabilidad P de que el vector aleatorio (x,y) caiga en el rea situada

por debajo de la curva g(x) ?
Denotemos por S= { (x,y) y < g(x) } . se observa que el rea bajo g(x)
es igual al rea de S ,que a su vez coincide con el valor de la integral

I = a g( x)dx
b

(14)

Con ayuda de la figura 1.1, se puede deducir que:

g(x)

c
* Fracaso

* Exito
x
a
Figura 1.1

10

b
Mtodo MC de xito-fracaso.

area S ag( x) dx
I
P=
=
=
area c(b a) c(b a)
b

Supongamos generados N vectores aleatorios independientes (X1,Y1), (X2

,Y2).....(Xn ,Yn). El parmetro P puede ser estimado por:

P=
siendo NH

NH
N

(15)

el nmero de veces que se verifica g(xi) > yi, en la serie de ensayos

i=1,2,...N, por consiguiente una estimacin para I sera entonces:

I = c(b a) P = c(b a)

NH
N

(16)

siendo

E I = c(b a) E H = c(b a) P = I
N

(17)

es decir, que por este procedimiento se obtiene un estimador centrado de la

integral I.

3.2.

Mtodo de la media muestral

Otra forma de calcular la integral, es representarla como el valor esperado

de una variable aleatoria. Reescribamos la integral en la forma:

I=

g( x)
f ( x) dx
f ( x)

(18)

siendo f(x) una funcin de densidad correspondiente a la variable aleatoria x.

Entonces

g( x)
I = Ex
f ( x)

(19)

11

Supongamos que la variable aleatoria se distribuye segn la funcin de

densidad siguiente:

1
ba
f ( x) =

si a < x < b
(20)

en otro caso

estando entonces x uniformemente distribuida entre a y b. En este caso

I= ag( x) dx = a (b a) g( x)
b

1
dx =
ba

(21)

1
(b a)a g( x)
dx = (b a) E(g( x))
b a
b

Por lo tanto una estimacin muestral de I sera

I = (b a)

1 N
g( xi )
N i =1

(22)

y un estimador para la varianza sera:

var g 1
1
var [I]=
=
N
N N1

1
=
N1

g2 (x i ) N

g (x i )

g(x ) =

g(x i )

(23)

donde se ha usado como estimador para var[g] la cuasivarianza muestral. Por otra
parte, la varianza de I puede calcularse a partir de la expresin (5), de la forma
siguiente:

12

var I=

1
=
N

var [(b a) g(x)]

=
N

1
1

2
2
dx (b a) g(x)
dx =
(b a) g (x)
ba
b a

1
N

(24)

(b a) g2 (x)dx g(x)dx 2

4. TCNICAS DE REDUCCIN DE LA VARIANZA

4.1.

Muestreo estratificado
Consiste en dividir el intervalo de integracin en varios subintervalos,

aplicando el mtodo de Montecarlo independientemente en cada uno de ellos.

En el caso de la variable sea unidimensional el estimador de
b

g( x )dx

(25)

tomar la forma:

(
k

nj

i =1 i =1

j 1

) n1 g(

j 1

) )

+ j j1 ij

siendo a = 0 1 2... k = b , y representando por ij a cada uno de los nj

nmeros aleatorios uniformemente distribuidos en (0,1) que corresponden a cada
subintervalo de integracin.
Un estimador de la varianza puede ser:

2 =

j =1

y este valor ser

( j j 1 )
nj

j 1

g2 (x)dx

j =1

nj

j1

g(x)dx

(26)

menor que la varianza que corresponde a la estimacin no

estratificada, con tal que se elijan los estratos de modo que la diferencia entre los

13

valores medios de la funcin g en los distintos estratos sea mayor que la variacin
de g dentro de ellos.

4.2.

Mtodo de la funcin de peso

Consiste en introducir en el clculo una funcin de densidad que aumente

la probabilidad de obtener puntos en aquellas regiones en que la funcin a integrar

presente una mayor variabilidad.
Si se quiere evaluar la integral n-dimensional:

G = g( X )dX
se

(27)

introduce una funcin f(X) que sea positiva en el dominio y

cuya integral

valga 1, para asegurar que f(X) sea una funcin de densidad. Entonces:

G=

gf((XX)) f ( X) dX

(28)

g( X )
finita , salvo quiz en una cantidad numerable de puntos.
f ( X)

siendo

En este caso se evalua la funcin g(X)/f(X) en N valores de X que se

muestrean con funcin de probabilidad f(X).
La varianza es en este caso es

var(G) =

g(X)2
f(X)dx G2
f(X)2

La funcin f que minimiza la varianza es

(29)
precisamente proporcional a

la funcin g. Sin embargo emplear una funcin densidad as no es posible, ya que

para ello se requiere conocer la integral de g, y ese problema es justamente el que
estamos tratando de resolver por Montecarlo. En los casos prcticos, por tanto, se
elige una funcin que, siendo fcil de muestrear, sea tan parecida a g como sea
posible.

14

4.3.

Combinacin con integraciones exactas

Si en algn momento de un clculo Montecarlo

se puede sustituir una

estimacin parcial por el valor exacto, se reduce la varianza. Por ejemplo, si

deseamos evaluar la integral:

G = g( X, Y ) f ( X, Y ) dX dY

(30)

donde f(X,Y) es la funcin de densidad conjunta de X e Y. Si se puede calcular

analticamente la distribucin marginal de X:

m( X ) = f ( X, Y ) dY

(31)

as como

g( X, Y ) f ( X, Y) dY
Entonces definiendo:

h( X ) =

1
g( X, Y ) f ( X, Y ) dY
m( X )

(32)

podramos expresar G dependiendo slo de X

G=

h(X)m(X) dX

que se puede evaluar por Montecarlo con una disminucin apreciable

(33)
de la

varianza, respecto a la que se obtendra para la integral completa .

4.4.

Variables correladas
En este caso se calcula la diferencia entre la integral a evaluar y algn

modelo resoluble analticamente

h(x) dx :

G = g(x) dx = [g(x) - h(x)] dx + h(x) dx

(34)

15

En esta expresin se calcula la primera integral por el mtodo Montecarlo, y la

segunda por procedimientos

analticos.

Esta

tcnica reduce la varianza si se

verifica:
var{g(x)-h(x)} var {g(x)}
lo que ocurre siempre que

las

funciones

h(x)

g(x)

(35)
sean

suficientemente

parecidas.

4.5.

Variables antitticas
En este mtodo se usa una funcin que tenga la misma media que la que

queremos calcular y una fuerte correlacin negativa con ella. Por ejemplo: sea

G = 0 g(x) dx donde g(x) es lineal. g(1-x) tiene la misma media que g(x) y una
1

correlacin negativa con ella. La integral G toma exactamente la forma:

1 1
[g(x) + g(1- x)] dx
2 0

(36)

quedando el integrando constante. En efecto, si g(x) = ax+b

G=

1 1
1 1
0 [(ax + b) + a(1 x) + b] dx = 0 (2b + a) dx
2
2

(37)

Si las funciones a integrar son aproximadamente lineales, este mtodo reduce la

varianza, ya que el integrando reduce su dispersin .

16

CAPTULO 2:

Obtencin de orbitales por

el mtodo de Roothaan

1. LA MOLCULA. ECUACIN DE SCHRDINGER.

Abordamos esta seccin preliminar desde un punto de vista "molecular",
de manera que el tratamiento de los tomos se reduce al de molculas con un slo
ncleo.
Las molculas son las cantidades de materia ms pequeas que conservan
ntegramente

las

propiedades

qumicas

de

una

sustancia

pura.

Aunque

tradicionalmente se ha considerado a las molculas compuestas por tomos, hoy

da considera que ese no es un buen modelo (no es falso, pero s poco adecuado).
En la actualidad los qumicos tericos consideran que lo ms conveniente es tratar
las molculas

como

sistemas de ncleos y electrones.

El motivo es fcil de

entender: los tomos se encuentran tan perturbados al formar parte de las

molculas, que, a menudo, slo se reconocen por sus ncleos. Adems, al ser los
electrones

totalmente indiscernibles unos de otros, no se puede distinguir a qu

tomo pertenece cada electrn del conjunto.

Por consiguiente se considera a las molculas compuestas por ncleos y
electrones. Para llevar a cabo el clculo terico de las propiedades de una molcula
se puede considerar a sus ncleos como partculas clsicas, y ello es una buena
aproximacin. Sin embargo sus electrones han de tratarse como entes cunticos,
pues el comportamiento cuntico es tanto ms acusado cuanto menor es la masa.
Desde

este punto de vista, las propiedades moleculares

ms

importantes

resultan ser una consecuencia del comportamiento cuntico de los electrones. Se

supone, asimismo, despreciable el movimiento de los ncleos, que se mantienen,

17

por tanto, fijos en sus posiciones de equilibrio que definen

la geometra de la

molcula. En realidad se producen movimientos de vibracin de los ncleos en

torno a las posiciones de equilibrio, tanto

ms acusados cuanto mayor sea la

temperatura, pero el tratamiento de la vibracin nuclear puede postergarse a un

segundo grado de aproximacin.
Los entes cunticos se rigen por la ecuacin de Schrdinger:

H n = En n
en la que

(1)

H es el operador hamiltoniano, que para los electrones de una molcula

toma la forma siguiente:

Z A e2
h2 2
=

+
2m
A
4 0 rA

e2
4 r
<
0

(2)

, =ndices correspondientes a los electrones

h= constante de Plank dividida por 2 (=1.0510-34 Js)
m = masa del electrn (9.1110-31 Kg.)

(operador Laplaciano) =

2
2
2
+
+
x 2 y 2 z 2

A = ndice correspondiente a cada ncleo.

ZA = carga del ncleo A.
e = carga del electrn. (1.6010-19 C)
0 =

constante

de

susceptibilidad

elctrica

del

vaco (= 8.8510-10 Fm)

rA = distancia del ncleo A al electrn .

r = distancia entre los electrones y .
(x , y , z ) = coordenadas cartesianas del -simo electrn.

18

El primer trmino de la ecuacin de Schrdinger est relacionado con la

energa cintica de los electrones y el ltimo con la repulsin entre ellos. Ambos
son factores que tienden a separar los componentes moleculares. El trmino
central, en cambio, contribuye a que la molcula se mantenga unida.
La funcin (x , y , z ) es la llamada funcin de onda o funcin de estado,
cumplindose que

...

d 1d 2 ... d n representa la probabilidad de encontrar

los electrones en el dominio de integracin D. A partir de (1) pueden, por tanto,

determinarse todas las propiedades de la molcula.
El parmetro En
operador

de la ecuacin (1) representa los valores propios del

H y coincide con la energa de la molcula para cada solucin aceptable

n . Slo puede tomar determinados valores que caracterizan los distintos estados
de la molcula. Este fenmeno es el que se conoce con el nombre de cuantizacin
de la energa".
La ecuacin de Schrdinger se plantea por lo general en unidades atmicas,
lo que equivale a poner h=1, e=1 y 40=1, en el operador (2), con lo que la
ecuacin (1) se reduce a:

ZA
1 2
1
+ n = E n n

A
rA
< r
2

(3)

Esta ecuacin no es resoluble, en su forma general, por mtodos exactos, pero

puede resolverse en los casos de inters qumico por mtodos aproximados,
generalmente basados en el "principio variacional" que revisamos en el prximo
apartado.

2. EL PRINCIPIO VARIACIONAL.
La mayora de los mtodos aproximados de resolucin de la ecuacin de
Schrdinger estn basados en el principio variacional, segn el cual la mejor
solucin aproximada de la ecuacin de Schrdinger, para el estado fundamental, es
la que hace mnima la integral :

19

~
~ H
~ d
E=

donde

(4)

~ se supone normalizada:

~ ~

(5)

d = 1

La integral (4) representa la energa aproximada

~ , pues cuando
~
funcin de prueba
~
(normalizada) resulta E = En .

~
E

que corresponde a una

se sustituye por una solucin exacta n

Obsrvese que el principio variacional no da directamente soluciones para

la ecuacin (1), pero permite seleccionar entre diferentes soluciones aproximadas
cul es la mejor. En particular, si la solucin de prueba depende de un parmetro
"" el principio variacional permite encontrar su valor ms adecuado, 0

, sin

ms que aplicar la condicin de mnimo:

~
E
=

~ () H () d

El principio variacional est basado en un

(Ref.1), segn el cual, si
soluciones

de

la

=0

(6)

teorema

debido

a Eckart

cumple las mismas condiciones de contorno que las

ecuacin

de

valores

propios

H i = E i i ,

entonces

necesariamente es:

~ H ~ d

H 0 d

(7)

siendo 0 la funcin propia correspondiente a la menor energa, esto es, al estado

fundamental del tomo o molcula.

20

3. ESTRUCTURA DE LAS FUNCIONES DE ONDA ATMICAS Y

MOLECULARES. EL DETERMINANTE DE SLATER.
Cuando los tomos o las molculas contienen varios electrones la forma
usual de construir la funcin de prueba
funcin

consiste en asignar a cada electrn una

( r i ) , que depende solo de las coordenadas de ste y se llama "orbital".

Esta forma de operar viene sugerida por la solucin aproximada que se obtiene
despreciando las repulsiones interelectrnicas en el operador hamiltoniano, y
conduce a buenos resultados con tal que se escojan adecuadamente los orbitales

( r i )
Una vez decidido el tipo de funciones monoelectrnicas

( r i ) =(i) que

sern utilizadas, se construye la funcin polielectrnica:

, ,..., n) = N
(12

1 (1)

1 (2)

....

1 (n)

2 (1)

2 (2)

....

2 (n)

....

....

....

n (1)

n (2)

....
....

(8)

n (n)

llamada determinante de Slater, el cual se escribe abreviadamente =|1 2 ...n|.

El parmetro N de la funcin (8) es simplemente una constante de normalizacin
que, si los distintos orbitales i son ortonormales, vale 1/
La

funcin

determinantal

(8)

cumple

dos

n! .

caractersticas

cualitativas

exigibles a la funcin de estado de cualquier sistema de electrones:

1) En primer lugar, obsrvese que el simple intercambio de electrones entre s
no debera alterar la molcula. Este hecho viene garantizado por las propiedades
de los determinantes, pues con

el

intercambio de las coordenadas de dos

electrones slo habra un cambio de signo de (1 ...n), permaneciendo inalterable

el valor de la probabilidad, ya que esta se obtiene con la expresin

P = d
2

21

2) Asimismo, se sabe que dos electrones no deberan poder ocupar un mismo

lugar en el espacio, pues se repelen con un potencial 1/rij, que es infinito si rij=0.
Tambin esto queda garantizado, pues cuando

dos electrones ocupen el mismo

punto, el determinante de Slater tomar valor cero, de manera que la probabilidad

de encontrarlos en el mismo punto sera nula, tal como se necesita.

4. SISTEMAS CON UN NMERO PAR DE ELECTRONES Y

ORBITALES ORTONORMALES.
El manejo de las funciones determinantales (8) es

complicado, pero se

simplifica notablemente cuando los orbitales fi son ortonormales, es decir cuando :

= ij

(9)

en este caso N = (n!)-1/2 y el valor aproximado para la energa

~
E, esto es el

de la

integral (4), resulta ser :

~
E=

H + ( J
ii

i =1

ij

K ij )

(10)

con:

Hii =

Jij =

2
Z
i ()
A i () d
A rA
2

() () r

j () j () d d

(11)

(12)

K ij =

() () r

j () i () d d

(13)

En el caso de que las molculas -o los tomos- tengan un nmero par

de electrones se puede simplificar la estructura de la
construyendo un determinante de Slater de la forma :

22

funcin de prueba

1 (1)(1) 1 (2)(2)... 1 (n)(n)

1 (1)(1) 1 (2)(2)... 1 (n)(n)

2 (1)(1) 2 (2) (2)... 2 (n)(n)

(1,2,...., n) = 2 (1)(1) 2 (2)(2)... 2 (n)(n)

...

(14)

... ... ...

m (1)(1)m (2)(2)... m (n) (n)

m (1)(1)m (2)(2)... m (n)(n)

siendo m =n/2 el nmero de orbitales necesarios para caracterizar y () ()

las funciones de spn. El spn es un fenmeno fsico de extraordinaria
trascendencia en el campo de la fsica atmica y molecular, en cuya discusin no
entraremos aqu. En conexin con el trabajo que se pretende realizar basta conocer
principales: cada orbital electrnico

simplemente sus consecuencias

puede

emplearse dos veces al construir un determinante de Slater (una con spn y otra
con spn ), sin implicar la anulacin de ste. Adems se cumplen, cualquiera que
sea operador que no actue sobre el spin, las siguientes igualdades :

( )( ) A ( )( ) d

= m ( ) A n ( ) dV ( )( ) d = 0 (15)

m ( )( ) A n ( ) ( )d = m ( )( ) A n ( )( )d = m ( ) A n ( )dV

(16)

Esta ltima integral es independiente del spin, ya que las funciones y son
ortonormales e independientes de las coordenadas ordinarias.

5. EL MTODO ROOTHAAN.
El mtodo de Roothaan es un procedimiento para determinar los orbitales
que conviene introducir en el determinante de Slater (14) correspondiente a una
molcula. Se basa en dos hiptesis :
1 La funcin de onda polielectrnica

es

un

determinante

de

Slater

de

electrones apareados, como (14).

23

2 Los orbitales ptimos, que llamaremos

se

expresan

como

combinacin

lineal de un conjunto de K funciones {p} elegidas a priori, llamadas funciones de

base :

i = c pi p
k

(17)

p =1

La utilidad del mtodo depende por consiguiente (y muy marcadamente) de cuales

sean las funciones de base escogidas.
Para sistemas de electrones apareados la energa aproximada vale en este
caso:
m
m m
~
E = 2Hii + (2Jijj K ij )
i =1

(18)

siendo:

Hii =

Jij =

2
i ()

2
1

() () r

ZA
i ()dV
A

(19)

j () j () dV dV

(20)

j ()i () dV dV

(21)

r
A

K ij =

() () r

cuya diferencia con las integrales (11), (12) y (13) consiste en la ausencia de la
variable de spn. Es decir, las integrales (18), (19) y (20) son "corrientes", lo que
se representa empleando la notacin

"dV" -en vez de d- para los elementos de

volumen. Si adems

i = c pi p entonces la energa aproximada toma la forma:

p =1

~
E =2

siendo Hpq

24

cpi c qiHpq +

c
i

las integrales monoelectrnicas:

pi

c qicrs c js 2(pq rs) (pr qs)

(22)

Hpq =

2
Z
()
A q () dV
A rA
2

(23)

y (pq|rs) las integrales bielectrnicas:

(pq rs) = () () r1 () () dV

dV

(24)

La principal diferencia entre stas y las integrales (18), (19) y (20) consiste en
que mientras en aquellas

aparecan

solo aparecen funciones conocidas

las

funciones desconocidas i, en stas

P.

A consecuencia del principio variacional (7), la mejor forma de elegir los i

es minimizar la funcin

~
E -que depende exclusivamente de los coeficientes Cpi -

manteniendo las condiciones de ortonormalidad de las i . Estas equivalen a que

sea :

(c c S

pi

qj

pq

ij = 0

i, j

(25)

con :

Spq =

qdV

(26)

Los valores ptimos de los coeficientes Cpi pueden obtenerse aplicando el

mtodo de los multiplicadores de Lagrange, esto es, igualando a cero las derivadas
respecto a los coeficientes de la funcin :
E(c pi ) +

[c c S
ij

pi

qj

pq

ij

(27)

en la que ij son los multiplicadores. Debido a las propiedades de los determinantes

es posible tomar ij = 2i ij lo que simplifica el

problema notablemente. Las

ecuaciones obtenidas por este procedimiento (ref. 2) resultan ser :

k

c
p =1

ip

(F

pq

iSpq = 0

(28)

25

con :

Fpq = Hpq + crj c sj 2(pqrs) (pr qs)

m

(29)

Estas ecuaciones son las "ecuaciones de Roothaan", y la matriz Fpq que les
corresponde es la "matriz de Fock".
El sistema obtenido no es lineal, pues la matriz Fpq contiene a las incgnitas
Cpi , por lo que ha de resolverse por un procedimiento iterativo que consta de los
siguientes pasos :
1) Se elige un conjunto de orbitales i0 definidos con unos coeficientes que
sean razonablemente prximos a las soluciones buscadas.
correspondiente

2) Se construye la matriz Fpq

3) Se resuelve el sistema de ecuaciones

Cip (Fpq0 - Spq ) = 0.

4) Se repite el ciclo (1 -> 2 -> 3) tomando en

obtenidos

en

el

ltimo

paso

del

ciclo

anterior,

1) los coeficientes

hasta

que

se

alcance

autoconsistencia, bien en los coeficientes o en la energa, segn se considere

oportuno (en general, suele alcanzarse antes un

valor

constante

en la energa

que en los coeficientes).

En principio habra que resolver un sistema de ecuaciones diferente para
cada orbital, pero como los sistemas correspondientes a todos les electrones
resultan equivalentes, basta obtener las soluciones de uno solo de
seleccionar las que correspondan a los valores

de

ms bajos

ellos

(hay que

seleccionar una solucin por cada par de electrones, debido al uso doble de cada
orbital que permite la existencia del spn).
La energa final se calcula a partir de la frmula

(21),

que en los

programas se ha reescrito en la forma :

~
E=

c
i

pi

c qi Fpq + Hpq

que resulta ms cmoda de evaluar que (21).

26

(30)

En general basta que los coeficientes de partida sean proximos a los que
definen la solucin buscada para que el procedimiento converja hasta esta. A
veces,

no

obstante,

se

dan

situaciones

de

convergencia

oscilante,

de

convergencia hacia una solicin que no es la deseada por corresponder a un estado

excitado, cuando lo que generalmente se busca es la que corresponde al estado
fundamental . Los problemas de convergencia se resuelven casi siempre repitiendo
los clculos con unos coeficientes de partida diferentes.

27

CAPTULO 3:

INTEGRALES
MONOELECTRNICAS

1. INTRODUCCIN.
Se conoce con el nombre de integrales monoelectrnicas aquellas en las que
intervienen las coordenadas de un solo electrn, como las Sij y Hij, presentes en el
mtodo de Roothaan. Las integrales Sij se llamar integrales de solapamiento, y las
Hij integrales de energa monoelectrnicas
En este captulo se analizan los resultados obtenidos con un programa,
elaborado por nosotros, que permite evaluar por Montecarlo las integrales Sij y Hij.
Se suministra, adems, informacin sobre las lineas generales de este programa,
que incluye una explicacin sobre la forma en que se estima el error cometido y de
como se mejora la eficiencia del clculo. En las ltimas pginas de este cpitulo
pueden verse algunos ejemplos de resultados obtenidos y un organigrama.

2. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
Son del tipo :

S = d
Normalmente, las funciones de base ,

(1)
son

reales,

se

encuentran

expresadas en coordenadas polares esfricas (0<r<, 0<<, 0<<2), y tienen

sus variables separadas, esto es :

28

 (r,, ) = R (r) T ( ) F ()

(2)

(y anlogamente ). Para las pruebas a realizar supondremos que son orbitales

de Slater reales (Ref. 2):

= N r
en los que

Pl m

sen m

exp( r ) Pl m (cos )
cos m

(3)

son los polinomios asociados de Legendre (Ref. 3) y N viene

dado por la condicin :

d = 1

(4)

esto es:

N2 0 r

2n + 2

2 r

dr 0

sen m
sen d dr
Pl m (cos )
cos m
2

(5)

Ahora bien, dado que :

ue

au

du =

n!
a n+1

(6)

resulta :

r 2n+2 e r dr =

(2n + 2)!
2 2n+ 3 2n+ 3

(7)

Por otra parte, se tiene:

2 si m = 0
2
sen 2 m d = 0 cos 2 m d =
si m 1

( cos ) sen d =
2

2(l + m) !
( 2l + 1)(l m) !

(8)

(9)

de manera que resulta inmediato deducir :

29

N =

m +1

(1 +

m 0

2n + 3

2n + 2

) (

1/ 2

)(

2l + 1 l m

.
!
l + m !

) !

1/ 2

(10)

que en el caso -bastante habitual- en que l = m = 0, se reduce a :

2 2 n m +1 2 n m + 3

Nm (l = 0, m = 0) =

2
n
+
2
!

(
)
m

1/ 2

(11)

Las integrales de solapamiento pueden resolverse por separacin de

variables en coordenadas polares (Ref. 4). Pero tal mtodo no ser aplicable al
tratar integrales ms complicadas, de manera

que

se plantea la resolucin por

Monte Carlo sin hacer un uso explcito de la separacin de variables.

3. APLICACIN DEL MTODO DE MONTECARLO A LA

RESOLUCIN DE LAS INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO.
La integral a evaluar es :

(12)

con

= N r exp r Pl
n

sen m

cos m

( cos ).

(13)

as que I toma la forma :

I = NN

n +n

+ r

m
l

senm senm 2
r sendrdd
.
cos m cos m

(cos ).P (cos )

m

(14)
donde r vara de 0 a infinito, de 0 a y de 0 a 2.
Para calcular estas integrales se toma como funcin de densidad :

30

W(r,,) = C exp(-r) sen

(15)

donde es un parmetro que conviene optimizar de forma

varianza de las estimaciones, y

C=

que

disminuya

la

, valor que se deduce despejando C en la

4

condicin:
2

C.exp( r ) sen dddr

(16)

0 0 0

Esta funcin tiene la ventaja de poderse muestrear con facilidad, ya que:

2

m arg inalde = C e r sen ddrd =

0 0 0

1
(1 cos )
2

(17)

por lo que =arc cos(1-2)

r 2

m arg inal de r = C e r sen dddr = 1 e r

(18)

0 0 0

1
r = ln(1 )

as que

m arg inal de = c e r sen dddr =

0 0 0

(19)

por lo que = 2 siendo valores aleatorios con distribucin uniforme (0,1). Se

evita as el problema de tener que muestrear directamente la r en un intervalo
infinito.
La funcin a evaluar en el caso que se esta tratando es:

]P

r n + n + 2 exp( + r ) m (cos ).

I = C NN senm senm

.
r 2sendr dd
cos m cos m

que si l

= l = 0 y n

m
l

(cos )

(20)

= n = 0, se reduce a :

31

I = C 1NN r

n + n + 2

] )]

([

exp + r

(21)

4. ESTIMACIN DEL ERROR ESTNDAR DE LA INTEGRAL

CALCULADA.
En igualdad de las dems condiciones de clculo, si se repite, por ejemplo,
10 veces la evaluacin de una integral empleando cada
diferentes, y se halla la media de estas 10

vez NN= N/10 puntos

estimaciones de la integral, el valor

obtenido coincidir con el conseguido evaluando directamente la integral con los N

puntos. Este modo de actuar, sin embargo, proporciona un mtodo muy sencillo
para estimar la magnitud del error cometido al calcular la integral por el mtodo
Montecarlo.

El error estndar correspondiente a la media de los 10 valores

independientes obtenidos es:

f =
siendo

(f f )

(22)

10 1

la media de stos:

f=

1 10
f
10 i=1 i

Como ya se ha advertido, este valor medio,

estimaciones de la integral

(23)

f,

obtenido con las 10

coincide con el valor que se habra conseguido

calculando la integral directamente con el conjunto total de N puntos.

El error estndar correspondiente a la evaluacin final,

f ,de la integral ser

menor que la cota indicada por f , puesto que en total se han usado 10 veces ms
puntos, ya que, como es bien sabido, el error esperado para un clculo Montecarlo
es proporcional a N-1/2; luego el error esperado para la media
suponerse

10

f = fi / 10 puede
i=1

1 0 veces menor que el calculado para cada una de sus componentes fi

. Por consiguiente, dividiendo el clculo de nuestras integrales -por ejemplo- en

32

10 "bloques" de N/10 puntos cada uno (siendo N la cantidad

de

nmeros

aleatorios que se haya decidido emplear en el clculo Montecarlo). Hallando la

media de los 10 resultados y su desviacin tpica,

dividiendo sta ltima por

1 0 3 obtendremos, junto al valor de la integral una estimacin de su error

standard. La utilidad de esta ltima acotacin puede comprobarse mediante la

comparacin de integrales calculadas por Montecarlo con sus valores exactos.

5. OPTIMIZACIN DE LA PARTE RADIAL DE LA FUNCIN

DENSIDAD
En esta seccin se da una condicin analtica que debe cumplir el parmetro
que corresponde a una funcin densidad del tipo e-x, cuando es utilizada para
evaluar

F(x) dx .

Aplicando esta condicin en nuestro caso, se ha obtenido una

expresin para que minimiza la varianza de las integrales tratadas. Se ha usado

el valor suministrado por esta expresin en el programa que calcula las integrales
monoelectrnicas ( es optativa en el programa), consiguindose as valores para
estas integrales de una precisin muy aceptable.
Si la integral a evaluar con f.d. del tipo e-x es

F(x) dx , entonces

F( X )
F( X )

x
var I = x e x dx
dx =
x e
e
e

F 2 ( X)
dx F( x) dx
=
e x

(24)

donde slo depende de el primer sumando.

Para seleccionar a que haga la varianza mnima se impone la condicin :

varI
=0

(25)

lo que conduce a la expresin :

33

F e
2

+ x

dx =

xF (x)e
2

(26)

dx

Aplicando esta condicin en nuestro caso, en el cual :

n + n + 2

F(r ) = r

exp ( + )r

(27)

Se obtiene :

= r

1 2n + 2n + 4
r
exp (2 + 2 + )r dr =

2n + 2n + 5

(28)

exp (2 + 2 + )r dr

Tomando :
n = 2n + 2nn + 4
= 2 + 2 + 2

(29)

y = r
la expresin (28) se transforma en :

1 n r
r e dr = r n+1 e r dr

(30)

y, aplicando que:

y n exp( y) = n!

(31)

se deduce

+
n + n + 3

(32)

Se ha comprobado que el programa cuyo organigrama se reproduce al final

del captulo da valores mnimos para el error standard justamente en las
proximidades del valor de calculado por (32), y que adems las variaciones de

34

alrededor de su valor ptimo slo producen alteraciones significativas en la varianza

si son muy amplias.
Para hacer esta comprobacin se ha utilizado el programa para calcular
diferentes integrales, variando para cada una de sus estimaciones el valor de , y
obteniendo en cada caso el valor () correspondiente. Se ha observado de esta
manera que la funcin (x) tiene aproximadamente la forma indicada en la figura
3.1. En ella puede apreciarse que hay un "valle" con uno o varios mnimos relativos
poco pronunciados, debidos seguramente al simple "ruido" numrico del clculo. Es
importante subrayar que el intervalo ocupado por el "valle" vara muy poco con la
semilla utilizada para generar los nmeros aleatorios, mientras que la posicin
concreta de los mnimos dentro del valle depende bastante del valor asignado a la
citada semilla.
En la tabla 3.1 se dan los

lmites

(aproximados)

para

el valle que

corrresponde a diferentes integrales, todas ellas obtenidas con = = 0.5 y

105 puntos.

Figura 3.1

Error estndar en funcion del parmetro

35

l=l

n=n

semilla

0.05

0.45

0.05

0.60

0.04

0.65

0.02

0.70

0.02

0.50

0.03

0.50

0.02

0.37

0.03

0.38

0.04

0.50

0.03

0.60

0.02

0.35

0.03

0.45

0.02

0.32

0.03

0.35

0
1

1
1
2

lmites del valle

valor dado
por (32)
0.33

0.20

0.14

0.11

0.20

0.14

0.11

Tabla 3.1 Intervalos de valores del parmetro que conduce a varianzas bajas en la
integral estimada

36

6. ADAPTACION PARA CALCULAR LAS INTEGRALES DE

ENERGIA
Sabiendo que la expresin en coordenadas polares del operador Laplaciano
es:

2 =

1 2
1
1


2

r
sen

+
+
r 2 r r r 2 sen
r 2 sen 2 2

(33)

y dada la expresin (3) de los orbitales de base, se puede comprobar que:

H =

1
d + ( Z) d
2
r

(34)

La primera integral es una integral de solapamiento y la segunda presenta ligeras

modificaciones con respecto a sta.
Para mayor generalidad el programa que se ha elaborado calcula integrales
del tipo

(r

n0

cos m 0 ) d

(35)

con m0 y n0 enteros y que es obviamente aplicable a la resolucin de las integrales

S y H, y que puede utilizar la misma funcin de densidad (15) definida en el
apartado anterior. En este caso la funcin a evaluar deber ser:

n + n + n 0 + 2

exp( + ) cos(m 0 )

(36)

y el exponente ptimo para la funcin densidad ser ahora:

+
n + n + n 0 + 3

(37)

37

7. ORGANIGRAMA DE UN PROGRAMA PARA CALCULAR LAS

INTEGRALES MONOELECTRNICAS POR MONTECARLO
Lectura
deDatos
M = N / 10
f=0

Calculo de
la int e gra l con
(N / 10) puntos
i = i+1

f = f + ( fi f ) / i
no

i=10 ?
si

Calculo de f
Re sultados, f, f / 3
si

Otro caso?
no

FIN

38

8. EJEMPLOS DE RESULTADOS DEL PROGRAMA DE

CLCULO DE INTEGRALES MONOELECTRNICAS POR EL
MTODO MONTECARLO
Los integrandos son

r 2 e 2r sen en el primer y segundo ejemplo y

r 4 e 2r cos sen en el tercero. Los resultados exactos son 1.00000; 1.00000;

1.44337

39

CAPITULO 4:

INTEGRALES
BIELECTRNICAS

1. INTRODUCCIN
Se llaman integrales bielectrnicas a las que incluyen las coordenadas de
dos electrones. En el mtodo

Roothaan

corresponden

las designadas con la

notacin "(pq|rs)" en la bibliografa qumica.

En este captulo se describe un programa construido para evaluar, va
Montecarlo, este tipo de integrales que -como en el caso de las monoelectrnicas
tratadas en el captulo anterior tambin incluye una estimacin del error cometido.

2. LAS INTEGRALES (PQ|RS)

Son del tipo:

(pqrs) = p (1) q (1)

1
r ( 2) s ( 2)d 1d 2
r12

(1)

emplendo la notacin qumica. En la bibligrafa fsica es ms frecuente la notacin:

pqrs =

(1) q ( 2)

1
(1) s ( 2)d 1d 2
r12 r

(2)

pues se da ms importancia al caracter complejo de las funciones de base que en

los trabajos qumicos, donde habitualmente las funciones de base son reales y se
prefiere agruparlas

teniendo en cuenta al electrn a que hacen referencia. Esta

41

duplicidad de notaciones es origen de frecuentes confusiones. En este trabajo se

utiliza la notacin qumica.
Aunque las funciones tienen sus variables separadas no ocurre lo mismo
con la integral, pues r12
calcula r

12

representa la distancia entre ambos electrones. Si se

en coordenadas polares, a partir de su expresin en cartesianas:

2
2
2
+ y 12
+ z12
r12 = x12

(3)

x12 = x1 x2 = r1 cos 1 cos 1 r2 cos 2 cos 2

y 12 = y 1 y 2 = r1 sen 1 sen 1 r2 sen 2 sen 2
z12 = z1 z 2 = r1 cos 1 r2 cos 2
se comprueba que, efectivamente, sus variables no son fcilmente separables.
La resolucin analtica de esta clase de integrales, aunque factible en el
caso atmico, es ya sumamente complicada. En el caso molecular solo pueden
resolverse analticamente en casos especiales. Por eso resulta particularmente til
el mtodo de Montecarlo
Cuando se emplean como funciones de base los orbitales de Slater,
introducidos al tratar las integrales monoelectrnicas :

sen m
n

= N r exp( r ) Pl m (cos )
cos m

(4)

las integrales bielectrnicas toman la forma:

r1n1r2n2 exp( c 1r1 ) exp( c 2 r2 )P( 1, 2 ) A(1, 2 )

r12

siendo:
K= Np.Nq.Nr .Ns;
n1 = np +nq; n2 = nr + ns ;

42

d 1d 2

(5)

c1 = -( p+ q); c2 = -( r + s).
P y A son las partes angulares, que dependen de los ndices

l p, l q, l r, l

y m p,

m q, m r, m s.
Cuando l i = m i = 0, que es el caso ms sencillo la integral toma la forma:

r1n r2n exp( c 1r1 ) exp( c 2 r2 )

1

r12

d 1d 2

(6)

y sustituyendo las expresiones de las diferenciales resulta:

+2

r1n r2n
1

+2

exp( c 1r1 ) exp( c 2 r2 ) sen 1 sen 2

dr1dr2 d 1d 2 d 1d 2
r12

La resolucin analtica de estas integrales puede hacerse

(7)

mediante el

empleo del desarrollo del trmino 1/r12 en armnicos esfricos (Ref. 5):

1
=
r12

donde

12

rl
4 rl m=l m
(1,1 ) lm (2 ,2 )

l+1 Pl ( cos 12 ) =
l+ 1 l
l = 0 r
l = 0 l + 1 r
m= l

(8)

es el ngulo entre los vectores de posicin de ambos electrones, Pl

(x) un polinomio de Legendre y con r< (r> ) se representa el menor (mayor) de de

r

yr

.
El desarrollo (7) conduce a los valores de (pq|rs) que se dan en 11.5, que

como se ver son expresiones muy complicadas y solo aplicables a integrales con
un solo centro. En el caso de varios centros solo existen soluciones analticas para
algunos casos. Por este motivo planteamos su resolucin por Montecarlo.

3. APLICACION DEL MTODO MONTECARLO A LA

EVALUACIN DE LAS INTEGRALES (PQ|RS).
Para calcular la integral (7) se toma como funcin de densidad:

43

W (r1, 1, 1, r2 , 2 , 2 ) = exp( p1r1 p 2 r2 ) sen 1 sen 2

(9)

obtenida como un producto de las usadas en las integrales monoelectrnicas. El

procedimiento de muestreo es tambin anlogo al empleado con aquellas, aplicado
sucesivamente a la parte que depende de cada uno de los electrones.
Tambin aqu es conveniente elegir los parmetros p 1, p

de manera

que se reduzca el error standard de las estimaciones de la integral. En esta fase del
trabajo se ha tomado, por analoga en el caso de las monoelectrnicas:

p1 =

c1
n1 + 3

p2 =

c2
n2 + 3

(10)

cuyos buenos resultados hemos comprobado ampliamente en el caso en que todos

los valores de l son nulos. La funcin a evaluar en este caso resulta ser:
n +2 n +2
K r1 r2 exp( c 1r1 + p1r1 ) exp( c 2r2 + p 2r2 )
C
r12
1

donde el factor de normalizacin es:

C=

(11)

p1p 2

( 4) 2

En la tabla siguiente pueden verse los valores del

error

standard

correspondientes a los valores de p1 y p2 dados por (10) y a otros valores

prximos, comprobndose como el error standard aumenta siempre que no usan
los valores propuesto por las expresiones (10).

Integral

Parmetros (10) para la

Error standard usando como

funcin densidad

parmetros:

p1

p2

p1 ,p2

2p1 , 2p2

0.5p1 ,0.5p2

(11|11)

0.70

0.70

0.00207

0.00441

0.00284

(22|22)

0.35

0.35

0.00191

0.00282

0.00250

(33|33)

0.223

0.233

0.00172

0.00206

0.00235

(44|44)

0.175

0.175

0.00154

0.00168

0.00226

(22|44)

0.35

0.175

0.00135

0.00255

0.00169

(12|34)

0.467

0.200

0.00115

0.00239

0.00137

44

4. ORGANIGRAMA DE UN PROGRAMA PARA CALCULAR

INTEGRALES BIELECTRNICAS POR MONTECARLO:
leer datos

f =0

= 0

sortear
r1, 1, 1
r2 , 2 , 2
calcular fi

f j = f j + fi f j / i
no

i=N/10 ?
si

f = f + fj f / j
no

j=10 ?
si

calcular f
escribirresultados
si

no

otro caso

Fin

45

4.5 Ejemplos de resultados del programa de cculo

de integrales bielectrnicas por Montecarlo

46

CAPTULO 5:

MTODO DE ROOTHAAN
PARA ORBITALES
ATMICOS HELIOIDES

1. INTRODUCCIN
En esta parte del trabajo hemos elaborado un programa para calcular
orbitales atmicos por el mtodo Roothaan, en un caso lo ms simple posible: el
caso de los tomos o iones con solo dos electrones (= tomos helioides). El
programa esta todava muy alejado (en utilidad y en complicacin) de lo que
constituye la parte ms original de esta tsis, pero result fundamental para
entender y empezar a resolver los problemas que luego han sido abordados en el
caso general. Este programa tiene un caracter previo, pero su descripcin
contribuye

una

mejor

comprensin

de

los

programas

posteriores,

ms

complicados, pero realizados de forma paralela al aqu expuesto.

2. EVALUACIN DE LA MATRIZ DE FOCK

La expresin para los elementos Fpq de la matriz de Fock, en el caso de un
sistema con un solo orbital ocupado por dos electrones, apareados, se reduce a :

Fpq = Hpq + C 1r C 1s [2(pqrs) (pqrs)]

r

(1)

La evaluacin de las integrales Hpq y (pqrs) mediante Montecarlo ha sido

estudiada en los captulos 3 y 4. La

manipulacin

de los trminos de Hpq para

construir Fpq es inmediata, pero la de las integrales (pqrs) no es nada trivial,

47

pues resulta de gran importancia aprovechar sus propiedades de simetra para

ahorrar tiempo evaluando nicamente las integrales que sea imprescindible. En el
siguiente apartado se explica la forma en que se resuelve este problema.

3. MANIPULACION DE LAS INTEGRALES (PQ

RS)
Con el propsito de calcular slo las integrales

(pqrs)

estrictamente

necesarias y poder localizarlas sin dificultad cuando vayan a usarse, asignaremos a

cada una de ellas un ndice K(p,q,r,s) que tomar tantos valores como integrales
de distinto valor haya. Estas integrales se evalan en el orden dado por el ndice
K, y se localizan cuando se requieren por medio de este ndice.
En el proceso seguido se tienen en cuenta las propiedades de simetra :
(pqrs) = (qprs) = (qpsr) = (srqp)
calculando nicamente las integrales que sean distintas entre

(2)
s,

con lo que se

reduce el tiempo de clculo de una forma drstica (por ejemplo, para 10 funciones
de base el tiempo de clculo se reduce al 15% del empleado sin aprovechar esta
simetra).
En primer lugar asignaremos un ndice NPQ al par pq ordenando los pares
de la forma indicada en la figura:

48

1 1 1 2

13

14

15

.....

22

23

24

.....

.....
.....
.....
.....

33

34

.....
.....

.....
.....

.....
.....

3n

.....
.....

.....
.....

.....
.....

4n

.....

.....
.....

.....
.....

5n

44

.....

1n

2n

.....
.....

..... n - 1 n - 1 .....

nn
Observese que:

q(q 1)
+p
si p q NPQ = 1 + 2 + ... + (q 1) + p =
2

si p > q NPQ = NQP

(3)

ya que, al ser (qprs) = (pqrs) puede tomarse NQP = NPQ.

Del mismo modo se define otro ndice NRS para el segundo par de funciones
de base :

si r s

si r < s

NRS =

s(s 1)
+r
2

(4)

NRS = NSR

Para hallar el ndice K correspondiente a la integral (pqrs) se repite el criterio

anterior para el "par de pares" formado por NPQ y NRS puesto que (pqrs) =
(rspq), definiendose por tanto K(p,q,r,s) de la forma siguiente :

49


si NPQ NRS

si NPQ > NRS

NRS(NRS 1)
+ NPQ
2

(5)

K(p,q,r,s) = K(r,s,p,q)

Para hallar el nmero total de integrales diferentes que hay que calcular
basta hallar K(n,n,n,n) siendo en este caso

NNN =

n(n 1)
n(n + 1)
+n =
2
2

(6)

y, por tanto :

K (n, n, n, n) =

1 4
(n + 2n 3 + 3n 2 + 2n)
8

(7)

Cuando n = 10, el nmero total de integrales distintas es 1540. Observese que de

no tener en cuenta las propiedades de simetra sera

necesario evaluar 10000

integrales.
El programa que se ha usado ha sido dimensionado para matrices de orden
10. Tericamente no existe inconveniente en aumentar este orden, pero en la
prctica el tiempo de clculo requerido se hace prohibitivo. Asimismo, el empleo de
un nmero demasiado grande de

funciones de base puede acarrear problemas

numricos ligados a la cuasidependencia lineal de las funciones.

4. EXPRESION DE LAS ECUACIONES DE ROOTHAAN EN

FORMA MATRICIAL
Las ecuaciones de Roothaan :

ip

( Fpq i Spq ) = 0

pueden expresarse matricialmente como:

50

(8)

CF CS = 0

(9)

siendo C la matriz de los coeficientes Cip y una matriz diagonal formada con los
valores propios i. El problema, dado que se conocen F y S, consiste en calcular y
C.
Si definimos:

U = CS1/ 2

C = U S1/ 2

(10)

Sustituyendo en (9) se obtiene :

U S1/ 2F = U S1/ 2 S U S1/ 2F = U S1/ 2

= U(S1/ 2F S1/ 2 )U1

(11)

que es equivalente a diagonalizar la matriz S-1/2 F S-1/2, lo cual puede hacerse con
la subrutina JACOBI (Ref. 6) que calcula las matrices y U' (traspuesta de la
matriz de diagonalizacin). Finalmente, para calcular C se usa la relacin :
C = U S-1/2.
Resta comentar como se calcula la matriz S-1/2 necesaria para este clculo.
El proceso es el siguiente :
a) Se diagonaliza S (por medio de la misma subrutina JACOBI empleada en otras
partes del programa). Ello suministra la matriz diagonalizada D, y la matriz de
transformacin U' (traspuesta de U).
D = U S U-1
b) Se calcula

(12)

/2
1
D , lo cual es inmediato: basta elevar a -1/2 los elementos de su

diagonal.
c) Se calcula S-1/2 como

U1SD1/ 2U ya que su cuadrado es S-1. En efecto:

51

(U1D1/ 2U) 2 = (U1 (U SU1 ) 1/ 2 U) 2 =

= U1 (U SU1 ) 1/ 2 UU1 (U SU1 ) 1/ 2 U = U1 (U SU1 ) 1U =
1

= U (US U )U = S

(13)

5. EL PROGRAMA ORBITN
Aplicando las tcnicas que se acaban de exponer se ha confeccionado un
programa, que hemos llamado ORBITN, que permite calcular el orbital atmico de
un tomo o in, con dos electrones y carga nuclear arbitraria Z, con funciones de
base de tipo Ni exp(-i r) e integracin analtica. Su elaboracin constituy un
paso previo necesario para llegar al programa de calculos Roothaan-Montecarlo
que se expone en el prximo captulo.
Con objeto de asegurar el correcto funcionamiento del

programa, se ha
-

aplicado al clculo de la energa de los sistemas bielectrnicos H ; He; Li+; Be2+ ;B3+
y C4+. En la tabla 5.1 se
funciones

otra

de

comparan los resultados de emplear una base de dos

cinco

funciones,

con

los

resultados

bibliogrficos

correspondientes al "lmite Hartree-Fock" (mxima exactitud alcanzable con el

modelo).
Atomo

Limite

E base 1

E base 2

H-

-0.4842

-0.4879

-0.488

He

-2.8584

-2.8616

-2.862

-7.2301

-7.2364

-7.237

o in

Li

Be2+

Hartree-Fock

-13.6028

-13.6113

-13.615

3+

-21.9762

-21.9860

-21.99

C4+

-32.3501

-32.3613

-32.36

Tabla 5.1 Energas calculadas para diversos sistemas

bielectrnicos,

52

El lmite Hartree-Fock se extrae de (Ref. 7).

La dos funciones de la "base 1" de la tabla tienen por exponentes: 1 = Z

y 2 = Z/2 . Los exponentes de las funciones de la "base 2" son: 1 = Z/4 ; 2 =
Z/2 ; 3 = 3Z/4 ; 4 = Z y 5 = 5Z/4 .
En las siguientes pginas puede verse un ejemplo del fichero de resultados
para el caso del tomo de Helio.

6. EJEMPLO DE FICHERO DE RESULTADOS

A continuacin puede verse el fichero de resultados que corresponde al
clculo con el tomo de Helio usando la base de Clementi con cinco funciones (Ref.
8). Se ha simplificado ligeramente este fichero eliminando algunas iteraciones
intermedias.

53

54

CAPTULO 6:

EL MTODO ROOTHAAN
CON INTEGRACIN
MONTECARLO.
APLICACIN AL TOMO DE
HELIO

1. INTRODUCCIN
En este captulo se describe un programa (ORBIMC) que calcula los orbitales
de un sistema bielectrnico como combinacin lineal de exponenciales radiales,
usando el mtodo Montecarlo para la evaluacin de las integrales. Se ha usado este
programa para calcular los

orbitales del tomo de helio en varios casos

representativos, y se han comparado los resultados con los que se obtienen con
integraciones analticas mediante el programa ORBITN explicado en el captulo
precedente. Se ha comprobado que -a condicin de realizar las

integraciones

Montecarlo con un nmero suficiente de puntos- los resultados son equivalentes.

2. EL PROGRAMA ORBITMC
Este programa se ha confeccionado incorporando como subrutinas los
programas, que ya se han comentado en los captulos 3 y 4, para evaluar las
integrales monoelectrnicas y bielectrnicas por Montecarlo en ORBITN que se
comentaba en el captulo anterior. ORBITN calculaba los orbitales usando integrales
obtenidas por integracin exacta. En ORBITMC se sustituye la integracin analtica

55

por la integracin Montecarlo de Spq, Hpq y (pq|rs). Por supuesto que en este caso la
precisin depende del nmero de puntos empleados.
El programa esta dimensionado para 10 funciones de base y determina un
nico orbital, pero es fcilmente reformable

para

sistemas con ms de dos

electrones (siempre que sean un nmero par). Tambin resulta sencilla su

adaptacin a otro tipo de funciones de base, por ejemplo las gaussianas -cuya
parte radial es r2 exp(-r2 )-

ya que basta modificar la definicin del integrando.

En la forma actual el programa, igual que ocurra con ORBITN, es aplicable

no solo al tomo de Helio, sino que sirve tambin para todos los iones atmicos con
dos electrones como, por ejemplo, H -, Li+ , Be++

etc.

3. RESULTADOS DE REFERENCIA PARA EL TOMO DE HELIO

La energa total del tomo de Helio se puede determinar

experimental-

mente sumando sus dos energas de ionizacin:

E(HeHe+) = 24.481 eV
E(He+He++) = 54.403 eV
lo que suministra una energa total de 78.884 eV , si se expresa en unidades
atmicas (1 u.a.= 27.2116 eV):
Eexp

= 2.8989 u.a.

La mejor energa terica obtenida hasta el momento es la de Frankowski y

Pekeris (Ref. ), usando una funcin de prueba del tipo:

(12
, ) = exp(r1 )exp(r2 ) c ijk (r1 + r2 ) i (r1 r2 ) j r12k
i

(1)

con ms de mil trminos en la suma (los parmetros variacionales eran los

coeficientes cijk y el exponente ). El valor obtenido para la energa era en este
caso:

56

E= 2.90372437703 u.a.
La diferencia con el dato experimental se debe sobre todo al carcter no-relativista
del clculo y a la suposicin de "ncleo fijo" realizada. El resultado anterior, sin
embargo, no puede alcanzarse mediante un clculo Hartree-Fock-Roothaan, ni an
usando integraciones exactas, pues el tipo de funcin de prueba que se emplea
en el mtodo de Roothaan es relativamente simple. El mtodo de Hartree-Fock
utiliza una funcin de onda del tipo (2.14) que, en este caso se reduce a:

1 (1)(1) (1)(1)
2 (2)(2) (1)(2)

(2)

En el mtodo de Roothaan se hace adems la suposicin adicional:

(3)

en la que son funciones de base y C coeficientes a determinar usando el

Principio Variacional.
Se llama lmite Hartree-Fock a la energa que se

obtendra sin mas

aproximaciones que la (2), es decir sin aadir la (3). En el tomo de Helio el lmite
Hartree-Fock es:
E=-2.861682 u. a.
y puede obtenerse (Ref. 8) empleando una base de cinco funciones de tipo:

i = Ni exp( ir )

(4)

con exponentes:
1 = 1.4300; 2 = 2.4415; 3 = 4.0996;4 = 6.4843; 5 = 0.7978
Resultados casi tan buenos pueden obtenerse, sin embargo, con una base mucho
ms sencilla. Por ejemplo, se ha propuesto (Ref. 9) emplear una base de slo dos
funciones del tipo (4) con exponentes 1 = 1.45, 2 = 2.91. Con ella se obtiene :
E = -2.861670

57

4. RESULTADOS ROOTHAAN-MONTECARLO EN EL TOMO

DE HELIO
Los resultados del clculo de orbitales por Montecarlo depende en algn
grado de cual sea la semilla ISEM empleada en

cada caso. Este hecho puede

aprovecharse para estimar el error standard de los clculos realizados. Para ello
basta realizar stos un nmero suficiente de veces variando la semilla y aplicar la
definicin de error standard. Esto es lo que se hace en las tablas 6.1 a 6.4 que se
dan a continuacin:
Exacto

0.8421

0.1827

-0.91833

-2.86167

semilla

C1

C2

0.8305

0.1931

-0.9234

-2.87906

0.8417

0.1844

-0.9296

-2.86305

0.84462

0.1799

-0.9166

-2.85234

0.8376

0.1876

-0.9030

-2.84019

0.8604

0.1609

-0.9189

-2.84686

0.8277

0.1995

-0.9306

-2.87666

0.8441

0.1811

-0.9183

-2.85296

0.8847

0.1340

-0.9125

-2.84902

0.8374

0.1871

-0.9134

-2.84983

10

0.8146

0.2154

-0.9285

-2.88939

=-0.91940.0087

E =-2.85990.0163

C1 =0.84230.0191

C2 =0.84230.0220

Tabla 6.1 Base de Clementi y Roetti 1=1.45, 2=2.91, N=104 puntos.

58

Exacto

0.8421

0.1827

-0.91833

-2.86167

semilla

C1

C2

0.8447

0.1797

-0.91637

-2.86049

0.8368

0.1882

-0.91505

-2.85926

0.8422

0.1825

-0.92126

-2.86480

0.8381

0.1873

-0.90645

-2.85079

0.8446

0.1797

-0.92236

-2.86613

0.8366

0.1886

-0.92161

-2.86736

0.8413

0.1831

-0.91814

-2.86567

0.8482

0.1761

-0.91805

-2.85832

0.8452

0.1796

-0.92425

-2.86400

10

0.8450

0.1799

-0.91885

-2.85940

=-0.91820.0050
C1 =0.84230.0039

E =-2.86160.0050
C2 =0.18250.0039

Tabla 6.2 Base de Clementi y Roetti 1=1.45, 2=2.91, N=105 puntos.

Exacto

0.3403

0.6975

-0.9155

-2.8585

semilla

C1

C2

0.3485

0.6860

-0.91805

-2.85630

0.3468

0.6930

-0.91232

-2.85138

0.3256

0.7118

-0.91507

-2.86505

0.3209

0.7154

-0.91980

-2.87343

0.3233

0.7116

-0.88815

-2.84714

0.3529

0.6866

-0.92807

-2.86698

0.3919

0.7433

-0.90948

-2.87297

0.3111

0.7240

-0.89246

-2.84684

0.3482

0.6887

-0.91222

-2.85563

10

0.3634

0.6782

-0.93988

-2.86695

=-0.91350.0152
C1 =0.34330.0245

E =-2.86020.0101
C2 =0.70380.0207

Tabla 6.3 Valores obtenidos con 1=1, 2=2, N=104 puntos.

59

Exacto

0.3403

0.6975

-0.9155

-2.8585

semilla

C1

C2

0.3464

0.6917

-0.91570

-2.8560

0.3400

0.6971

-0.91303

-2.8577

0.3395

0.6978

-0.91516

-2.8585

0.3342

0.7033

-0.91567

-2.8590

0.3428

0.6948

-0.91755

-2.8588

0.3434

0.6936

-0.92238

-2.8632

0.3456

0.6916

-0.91673

-2.8560

0.3410

0.6971

-0.91682

-2.8575

0.3371

0.7009

-0.91906

-2.8634

10

0.3418

0.6965

-0.91304

-2.8561

=-0.91550.0021

E =-2.85860.0027

C1 =0.34120.0038

C2 =0.69640.0037

Tabla 6.4

Valores obtenidos con 1=1, 2=2, N=105 puntos.

Finalmente, observaremos que las energas obtenidas por RoothaanMontecarlo, incluso las calculadas con un nmero

moderado de puntos (104 ,

105 ) tienen errores respecto a las energas experimentales del mismo orden que
los del propio mtodo de Roothaan con integracin analtica. Por ejemplo, el error
relativo obtenido

por

el mtodo de Roothaan con integracin analtica para la

energa del helio (base de Clementi-Roetti) es 1.3%. Con el

mtodo Roothaan-

Montecarlo este error es menor que 2.0% si se usan 10 puntos y menor que 1.5%
usando 105

puntos. Los resultados son claramente comparables, ms an si se

tiene en cuenta la posibilidad de aumentar la eficiencia de los clculos Montecarlo

mediante alguno de los mtodos citados en el captulo 1. Todo ello pone de
manifiesto que el mtodo de Montecarlo es una herramienta utilizable en los
clculos de orbitales atmicos.

60

5. EJEMPLO DE RESULTADOS DEL PROGRAMA

Clculo con base de Clementi (5 funciones), Montecarlo de 106 puntos y
semilla ISEM=1 .

61

62

CAPTULO 7:

EL MTODO DE
CORRELACIN

1. INTRODUCCIN.
Una tcnica frecuente en la Qumica Cuntica consiste en realizar un "doble
desarrollo" de los orbitales que se suponen

ms adecuados. Estos son

habitualmente una combinacin lineal de funciones de Slater (STO).

Pues bien,

cada uno de los STO se desarrolla a su vez como combinacin lineal de funciones
gaussianas (GTO). El motivo de esta complicacin aparentemente superflua es que
aunque los STO permiten obtener orbitales muy aproximados con pocas funciones
de base, las integrales necesarias no pueden resolverse por procedimientos
analticos. En cambio las funciones de base gaussianas siempre dan lugar a
integrales resolubles analticamente, pero se precisa un gran nmero de esta clase
de funciones de base para representar los orbitales con suficiente exactitud. El
problema de tener que emplear gran nmero de funciones de base es, por su parte,
casi tan grave como el de la dificultad de integracin, pues el esfuerzo necesario
para resolver las ecuaciones de Roothaan crece con el cuadrado del nmero de
funciones que formen la base.
El mtodo empleado actualmente para resolver estas dificultades consiste
en emplear como funciones de base a las combinaciones de gaussianas que
representen "lo mejor posible" a las funciones de Slater que emplearamos si no
hubiese problemas de integracin. A este procedimiento se refieren los desarrollos
STO-nG (Ref. 10).
En esta parte de nuestro trabajo presentamos los resultados de combinar
los procedimientos STO-nG con el mtodo de correlacin Montecarlo. De esta forma

63

hemos incrementado notablemente la eficiencia de nuestros clculos. El mtodo de

correlacin Montecarlo consiste en descomponer la integral que va a calcularse en
la forma:

f ( x) dx = [f( x) g( x) + g( x)] dx = [f ( x) g( x)] dx + g( x) dx

D

(1)

donde g(x) puede ser cualquier funcin cuya integral sea conocida, aunque solo se
consiguir una mayor eficiencia si la varianza de f(x) - g(x) es menor que la de
f(x), cosa que ocurrir si f(x) y g(x) son suficientemente parecidas. En este caso es
ms conveniente

evaluar por Montecarlo la

integral de f(x) - g(x) y sustituir la

integral de g(x) por su valor, que se supone conocido.

En nuestro caso hemos tomado para f(x) los integrandos a que conducen las
funciones de base de Slater y en

g(x) los que resultan de sustituirlas por una

combinacin lineal de gaussianas. Para obtener unos coeficientes (Ai) y unos

exponentes (i) idneos, se ha empleado el procedimiento de Stewart (Ref. 11) que
consiste en minimizar la integral:

n
r exp( ar )

A i exp( i r ) dx

(2)

2. PRELIMINARES. TEOREMA DEL PRODUCTO

En su forma ms elemental este teorema establece que:
El producto de dos gaussianas con distinto centro es una gaussiana
Es decir:

exp( r 2a ) exp( r B2 ) = K exp( r2 )

(3)

El teorema del producto se puede enunciar tambin de una forma ms general,

usando gaussianas de la forma:

64

rA
P

rA =r A
rB =r B

rP

K = exp( /( + ) AB
= +

rB

) (4)

rP =r P
A + B
+

P=

B
figura 1

G A = NA x lA y mA z nA exp( r A2 )

(5)

de modo que:
'

G A GB = NA NB xlA y mA znA xlb yBm zBn exp( rA2 ) exp( rB2 )

'

'

(6)

Expresando todas las variables respecto a un centro P:

x A = x A x = ( x Px ) + (Px A x ) = xP + PA x

(7)

se ve que

x x =
l
A

m
B

( )PA
i= 0

l
i

li
x

i
P

( )PB
j= 0

l'
j

l' j
x

x =
j
P

l + l'

K=0

Kx

xPk

(8)

donde los coeficientes fK son constantes. Realizando las mismas operaciones en y ,

z obtenemos

G A GB =NA NBK

m + m ' l+ l ' n + n '

k x =0k y =0k z =0

f f xPkx xpy xPkz exp( rP2 )

k

kx ky kz

(9)

expresando r en cartesianas podemos separar las variables, obtenindose:

65

G A GB = NANBKGPx GPy GPz

(10)

donde:

GPx =
y anlogamente

k x =0

kx

xPkx exp( xP2 )

(11)

GPy y GPz .

3. INTEGRACIN ANALTICA DE CON FUNCIONES

GAUSSIANAS
Siempre que k no sea un entero impar la integral de una funcin gaussiana
puede realizarse de la siguiente forma:

Ik ( ) =

exp( t

) t dt = 2 exp( t 2 ) t k dt
k

(12)

haciendo el cambio:
u = t2,

t= (u/)1/2

dt = 1/2(u)

-1/2

du

(13)

se obtiene para esta integral :

k + 1

Ik ( ) = (k +1)/ 2
2

(14)

que si k es un entero par puede expresarse como:

Ik ( ) = ( k +1)/ 2

k 1k 3
1
.....

2
2
2

En el caso de que k sea un entero impar la integral es, evidentemente, nula.

66

(15)

4. LA TRANSFORMADA DE LAPLACE
Las integrales de repulsin incluyen un factor 1/r12. La transformada de
Laplace permite sustituir esta expresin por una integral

( t) = exp( t) g( ) d

(16)

En nuestro caso interesa usar:

(r 2 ) =
Haciendo el cambio

exp(r 2 ) / 21d

(17)

u = r 2 obtenemos:
1
(r ) =
r
2

( ) ( 2)

exp(u) u / 21du = 1r

(18)

Despejando:

(1 / r ) = ( (r 2 ) ( / 2) = (1 / ( 2) ) exp(r 2 ) / 21d
0

En nuestro caso particular

(19)

=1 y por tanto:
1 =
r12

exp(r12 2 )1/ 2 d

(20)

y haciendo = u se obtiene
2

( r1 ) = ( 2 ) exp(r

12

12

u 2 ) du

(21)

5. CLCULO DE LAS INTEGRALES

Las integrales entre gaussianas usadas por nosotros han sido siempre 1s, es
decir que tenan n, l, m nulos. Cada gaussiana era por tanto de la forma

NA exp( A rA ) , diferencindose unas de otra en el valor de en el de A.

2

67

5.1.

Integrales de solapamiento
En este caso toman la forma:

S AB =

GB d =NA NB

= NA NB

exp( r

2
A

)exp( rB 2 ) r 2 sen d d dr =

exp( rA 2 )exp( rB 2 ) r 2 dxdy dz =

(22)

NA NB exp(( A rA + B rB ) dx ... dy ... dz

2

La integral respecto la coordenada x , se resuelve utilizando el teorema del

producto en la forma siguiente:

Ix =

exp( x

2
A

xB 2 ) dx = K exp( xP2 ) dx = K 1/ 2 =

(23)

exp( + AB 2x )( + ) 1/ 2
Actuando de igual forma para las integrales respecto a las otras dos
coordenadas y realizando el producto de las tres , se obtiene para esta integral de
solapamiento :

( )

S AB = NANB exp( + AB ) +
2

3/2

(24)

Esta expresin nos permite calcular las constantes de normalizacin, tomando A =B y =

1 = NA exp(0)
+
2

3/2

(25)

con lo que

NA = 2

68

3/4

(26)

5.2.

Integrales de Energa Cintica

Estas integrales son del tipo:

2
2
2
TAB = G 2 + 2 + 2 GB d =
z
x y
*
A

(27)

2
2
2
1
G *A 2 GB dx + G *A 2 GB dy + G *A 2 GB dz
2
x
z
y
Llamando

Tx

a la primera de estas integrales se obtiene, separando sus

coordenadas:

T1 = G xA

2 GBx
y
y
z
z
2 dx G A GB dy G A GB dz
x

(28)

Las dos ltimas integrales son de solapamiento, y la primera que denominamos Ix

puede realizarse por partes tomando:

2 GBx
u = G , dv =
dx
x 2

(29)

x
A

Con ello:

x
x
x GBx
G G
2 GBx
A
B
Tx = G
dx = G A

dx
x 2
x x x

(30)

x
A

En nuestro caso esta integral toma la siguiente forma:

Tx = [exp( x A xB )(2 xB )] 4 x A xB exp( x A xB ) dx (31)

2

El primer sumando es nulo. Sustituyendo estos valores en la primera I1 se

obtiene,

tras utilizar el teorema del producto y cambiar la variable por xP y

despus K=Kx Ky Kz:

I1 = 4 K ( xP + PA x )( xP +PB x ) exp(( + )) xP dxP 1/ 2 ( 21 ) 1/ 2 ( 21 ) (32)

2

69

y de aqu , realizando las operaciones e integrando se obtiene para

T1 el valor:

T1 = 4 K 1 ( 3 / 2 ( 32 ) + PA xPB x 1/ 2 ( 21 ))
Las otras integrales que forman

TAB

(33)

son anlogas, obteniendose para la integral

de energa cintica :

TAB = 2 NA NB K 1/ 2 3 3 / 2 ( 32 ) + PA PB 1/ 2 ( 21 )

(34)

Como

PA =

"
(B A ) ; PB =
(B A ) PA PB =
AB
+
+
+

(35)

resultando:

1

2
2
2
3
TAB = 2 NANB K 3 / 2 3 / 2 3 1.
AB =
AB S AB (36)

2 +
+
ya que

S AB

5.3.

= K NaNB

3/2

(37)

Integrales de Repulsin
La expresin general de las integrales de repulsin entre dos electrones que

a aparecen al emplear funciones de base gaussianas es :

G* (r ) G* (r ) r1 G
A

(r2 )GD (r2 ) d 1d 2

(38)

12

Las variables r1 y r2 y los centros de las gaussianas estn representados en

el grfico.

70

G A = G (, A)
GB = G ( , B)

rB

rA
1

rA = r1 A

r1

rB = r1 B
rC = r2 c
rD = r2 D

r12

r12 = r1 r2

D
r2

G C = G ( , C)

rC

rD

GD = G (, D)

Cuando las funciones son de tipo 1s la integral de repulsin toma la forma:

R = NANBNCND exp( A rA 2 ) exp(B rB 2 )

1
exp( C rC 2 )exp( D rD 2 ) d d 2
r12

(39)
que tras aplicar el teorema del producto, sustituir la expresin (20) para

r12-1,

separar las variables resulta:

R=

NANBNCND

K 1K 2 1/ 2Ix Iy Iz d

(40)

donde:

exp( x

Ix =

1 p

( x1 x 2 ) 2 x q 2 dx1dx 2
2

(41)

71

 1, 2 , K 1 , K 2

se obtienen aplicando las expresiones correspondientes de (4).

Las expresiones para

Iy e

Iz son anlogas a (41)

Realizamos la integral doble (Ix) en

x1 y x2, sustituyendo:

x 2 x1 = ( x Q Q x ) ( xP Px ) = ( xP x Q PQ x )

(42)

lo que conduce a:

I x = exp PQ x

[ exp( (

) exp( (

+ ) xP2 2PQ x xP .

+ ) x + 2PQ x x Q + 2xP x Q dx Q dxP

2
Q

(43)

Para la integral entre corchetes se hace el cambio:

z = x Q ( x P PQ x ) / ( 2 + )

(44)

2 ( x + PQ ) 2
P
x
exp( ( 2 + ) z 2 ) dz
exp

2 +

(45)

obtenindose:

La integral en z tiene por solucin

( 2 + )

(46)

Para resolver la integral en xq restante, se realiza un cambio similar:

v = xP +

PQ x 2

1 2 + ( 1 + 2 )

(47)

obtenindose para

Ix =
+ ( + )
1 2
1
2

72

exp 1 2 PQ x
1/ 2

1 2 + ( 1 + 2 )

(48)

realizando el producto

Ix Iy Iz , y haciendo despus el cambio de variables

( + )
1
1
2
=
1+
2
1 2 1 t

(49)

se llega a la siguiente expresin para la integral de Repulsin

R=

2 NANBNCNDK 1K 2 5 / 2
1 2 ( 1 + 2 )

1/ 2

PQ 2 1 2 2
0 exp t dt
1 2
1

(50)

Las integrales del tipo

F m ( w ) = 0 exp( wt 2 ) t 2m dt
1

(51)

pueden expresarse como una serie convergente. En efecto, haciendo sucesivamente el cambio

u = exp( wt 2 ), dv = t 2m dt

(52)

resulta:

exp( w )
1
wn
Fm ( w ) =
m +

3
2
2 n= 0
m + n +

(53)

En nuestro caso m=0, por lo que se obtiene al final para la integral de repulsin de gaussianas 1 s con cuatro centros la expresin:

R=

2 NANBNCNDK 1K 2 5 / 2
1 2 ( 1 + 2 )

1/ 2

PQ 2 1 2
F0

1 + 2

(54)

Si A = B = C =D , entonces w se anula por coincidir P con Q, y se obtiene

para Fw(0) el valor 1

73

6. DESARROLLO DE LOS STO EN FUNCIONES GAUSSIANAS

En los prrafos anteriores hemos visto como las integrales correspondientes a funciones de base

gaussianas pueden resolverse analticamente

cualquiera que sea el nmero de centros, gracias al teorema del producto. Tal
teorema no se cumple si las funciones de base son

de Slater y tienen distintos

centros. Con objeto de aprovechar la posibilidad de calcular analticamente las

integrales con gaussianas, se desarrollan, en el campo de la Qumica Cuntica, las
funciones de Slater como combinacin lineal de funciones gaussianas, lo que
permite reducir las integrales con STOs a combinaciones de integrales con GTO's.
Esto es:
ng

= NA r n exp( A r )

a exp(b r
i=1

)=

(55)

siendo ng el nmero de gaussianas utilizadas en el desarrollo. Los coeficientes los

exponentes se obtienen minimizando
normalizada. Para

( )

d con la condicin de que X este

conseguirlo se aplica el mtodo de los multiplicadores de

Lagrange, minimizando la expresin

( )

+ 1 * d

(56)

Los valores de i y de icorrespondientes a A=1 , para desarrollos de una

a seis gaussianas han sido obtenidos por Stewart (Ref. 12).
Para obtener los valores que corresponden a otros exponentes se usan las
dos propiedades siguientes, demostradas por O-Ohata et Al (Ref. 13):
1 .- Los exponentes ptimos bi para las gaussianas que corresponden a un
2

Slater de exponente arbitrario se obtienen multiplicando

por los exponentes

ptimos que corresponden a = 1.

2 .- Los coeficientes ai

no dependen del valor de , es decir siempre se

usan los obtenidos por Stewart, para cualquier valor de .

74

7. APLICACIN DEL MTODO DE CORRELACIN

Para aplicar el mtodo de correlacin con gaussianas basta evaluar por
Montecarlo la diferencia entre las integrales con STO's y

las integrales que

contienen combinaciones lineales de GTO's adecuadas (las combinaciones lineales

que se han manejado estn obtenidas con 1,2,3 4 gaussianas).
La citada diferencia ha sido evaluada en este trabajo, aplicando diversas
funciones densidad para la componente radial:
a) Funcin constante hasta cierto valor, seguida de una exponencial
b) Uso de un desarrollo de Taylor (aunque este tipo de desarrollo se usa
mucho en la bibliografa no se ha adaptado bien a nuestro caso,

porque los

polinomios de grado pequeo se apartaban demasiado del integrando, y los

polinomios de alto grado son muy lentos para muestrear,

Por ese motivo se

abandon en seguida este camino.

c) Funcin exponencial, procurado que la varianza de las estimaciones fuera
mnima. Contrastando la eficiencia de los distintos procedimientos se ha encontrado
que una funcin exponencial, precisamente con el exponente ptimo empleado para
el caso en que no se usan gaussianas daba los mejores resultados. Por este motivo
los valores que presentamos en las tablas siguientes , para las integrales
monoelectrnicas, bielectrnicas y para los orbitales del
obtenidos con la funcin densidad (15) del Cap. 3

tomo de Helio estn

para las monoelectrnicas y

(8) del Cap. 4 para el caso de las bielectrnicas.

8. COMENTARIOS SOBRE LOS RESULTADOS OBTENIDOS

USANDO EL MTODO DE CORRELACIN CON
GAUSSIANAS.
Cuando se usa el mtodo descrito en el apartado anterior, el error de los
clculos disminuye sensiblemente, tanto en las integrales como en el clculo final

75

de los orbitales y la energa, que depende de la combinacin de los resultados en

gran nmero de integrales.
Los errores para las integrales monoelectrnicas (Tablas 7.1 y 7.2) se
dividen por valores que oscilan desde 44 a 68 para las funciones 1s lo que significa
que el tiempo de clculo se dividira por valores entre 2000 y 4700. Las integrales
bielectrnicas (Tablas 7.3 y 7.4) tambin mejoran, aunque ms moderadamente.
Para el clculo final de los orbitales (tabla 7.5) la eficiencia en tiempo es
678 veces mayor y con respecto al nmero de puntos se multiplica por 1602.
Estos resultados ayudan a comprender mejor la importancia que tiene en el
mtodo Montecarlo usar funciones de peso y de correlacin adecuadas. Hay que
tener en cuenta que estos valores significan que un clculo que antes se realizaba
en unas once horas se realizara con este nuevo procedimiento en un minuto. No
obstante, para que este procedimiento resultase til para nuestro trabajo, que esta
enfocado a conseguir un camino que sea generalizable para funciones de base ms
generales que las habituales, sera necesario suministrar al mismo tiempo un
procedimiento para expresar, al menos aproximadamente, cualquier posible funcin
de base como combinacin lineal de funciones gaussianas, problema que no se ha
tratado en esta tesis.
Es de notar que las medidas de eficiencia en nmero de puntos y en tiempo
son complementarias. La primera es inherente al mtodo en s, y una medida ms
matemtica. En cambio, la eficiencia medida en tiempo de clculo depende del
ordenador usado y de la eficacia de la programacin. Es una medida ms realista
cuando se quiere obtener un resultado concreto con un programa y un ordenador
especfico.

76

N de
gaussiana
s

N de
puntos
104

Valor de la
integral

Error
Standard

Tiempo

0.64500387

0.0040

1 seg.

0.6485814

0.0014

1.8

0.6502688

0.00071

3.6

0.6493877

0.00026

6.5

0.6496341

0.00009

10.8

0.6493693

0.00137

10.5

0.6493402

0.00406

17.1

0.6492949

0.00235

35.5

0.6495064

0.00008

1m.5s.

0.6483990

0.00002

1m 47

106

0.6500958

0.00043

1m 44

..

0.6494036

0.00014

2m 51

0.6493479

0.00007

5m 54

0.6495020

0.00002

10m.55

0.6495223

0.000008

17m55

105

Tabla 7.1

semilla 1

Integral del producto de funciones 1s con exponentes 1 y 3.

N de
puntos
106

N de
gaussiana
s

Valor de la
integral

Error
standard

Tiempo

0.4878690

0.0045

1m 45

0.4871914

0.0009

3m. 31.9s

0.4872021

0.000043

6m 34.2s

0.4871227

0.000010

11m 37.3s

0.4871260

0.000008

18m 40seg

Tabla 7.2
n1,l1,m1= n2,l2,m2=1,0,0;

Integral<2s|2s>
exponentes 1,3;

semilla 1

77

N de
valor de la
Error
gaussiana
Tiempo
integral
standard
s
4
0
1.0573699
0.014
2.9s
10
1
1.0294285
0.0073
3.2s
2
1.0329044
0.0018
8.4s
3
1.0320081
0.00031
30.5
4
1.0323340
0.00017
1m.29.
tabla 7.3
Integral<1s 1s|1/r12|1s 1s>
Exponentes 1,2,3,4; semilla 1

N de
puntos

N de
puntos
104

N de
gaussiana
s
0
1
2
3
4

valor de la
integral

Error
standard

Tiempo

0.006720
2.9
0.001640
3.2
0.003164
8.4
0.000672
30.5
0.000863
1m.30.6s
Integral<2s 2s|1/r12|2s 1s>
Exponentes 1,2,3,4; semilla 1

tabla 7.4

0.399469
0.388064
0.394652
0.388769
0.387559

E.
eficien.
eficien.
E.TOTAL
ORBITAL
tiempo
puntos
exacto
0.8421
0.1827
-0.9183 -2.86167
0.84636
0.1785
-0.9172
-2.8605
0 gaus
1
1
0.0050
0.0056
0.0018
0.0045
0.8430
0.1817
-0.9212
-2.8653
1gaus
0.83
1.82
0.0032
0.0036
0.0018
0.0035
0.8424
0.1824
-0.9188
-2.8618
2 gaus
18.75
38
0.00073
0.00086
0.00052
0.00073
0.8419
0.18298
-0.91812
-2.86140
3 gaus
143
164
0.0018
0.00020
0.00023
0.00034
0.841213
0.18267
-0.91833
-2.86166
4 gaus
678
1602
0.00010
0.00020
0.000048
0.00011
Tabla 7.5 Valores medios de los orbitales y energa total del tomo de helio
obtenidos con funciones de base de Clementi-Roetti.
El Nmero de puntos del MC es 104
Los errores estn obtenidos con 10 casos;
La semilla varia de 1 a 10
c1

78

c2

CAPTULO 8:

CLCULOS CON FUNCIN

DE PESO POLIGONAL

1. INTRODUCCIN
Como ya se ha indicado en varias ocasiones, los orbitales de Slater(STO)
son funciones de base muy convenientes en los clculos quimicocunticos, y las
integrales en las que aparecen pueden resolverse por procedimientos de integracin
analtica (si se trata de integrales monocntricas o bicntricas), o se puede recurrir
a los desarrollos gaussianos(STO-ng) si las integrales tienen ms de dos centros.
No obstante, la posibilidad

de mejorar los resultados de un clculo

mediante el uso de otras funciones de base es evidente y ya ha sido puesta de

manifiesto en la bibliografia .El uso de funciones de base generalizadas presenta el
inconveniente de la evaluacin de las integrales, pues los procedimientos
encontrados en en la bibliografa solo son aplicables a los STO o a los GTO. Resulta
interesante, por tanto, poner en marcha algn procedimiento aplicable a cualquier
tipo de funciones de base. Aunque el mtodo Montecarlo es, en principio un mtodo
de validez general , presenta poca eficiencia si no se emplea algn mtodo de
reduccin de la varianza. Los metodos usados en los capitulos anteriores son
versiones muy ligadas a la naturaleza STO de la base. En el presente captulo
exponemos un procedimiento para realizar los clculos de la Qumica Cuntica que
permite mayor libertad en la eleccin de las funciones de base, que consiste en
utilizar como funcin de peso para el clculo Montecarlo una poligonal que
aproxime parte del integrando. Esta poligonal representa
que la funcin

-r

un

papel

anlogo

al

desempeaba en el capitulo 3. Como las funciones de base

estn definidas en el intervalo de cero a infinito, si usramos solamente una

poligonal nos veramos obligados a despreciar una parte de la integral que podra

79

ser importante (desde el ltimo punto de la poligonal hasta el infinito). Por este
motivo se ha usado una funcin de peso definida a trozos, ajustando una poligonal
al integrando (o a parte de el) desde r=0 hasta un cierto valor r=b, y a partir de
ah una funcin exponencial.
El mtodo seguido para determinar la poligonal y la exponencial, as como el
procedimiento usado para conseguir una generacin de nmeros aleatorios con
arreglo a ella se estudia en los apartados siguientes:

2. CONSTRUCCIN DE LA FUNCIN DE PESO

POLIGONAL+EXPONENCIAL
Si f(r) es una funcin de base, construimos una poligonal correspondiente
a

r2 f(r)=g(r), para

tener en cuenta la componente radial del elemento de

volumen (ver figuras 8.1 y 8.2).

Sea bR+. Dividimos el intervalo (0,b) en partes iguales obtenindose los
puntos : (ri, g(ri)), ri= i b/n, i= 0...n.como vrtices de la poligonal usada.
Para la parte exponencial -intervalo de b a infinito- se usa la funcin e-ar de
modo que :

g(b) = Ke cb K =

g(b)
e cb

(1)

Concretando, la funcin de peso pn(r) se define como:

g(r )g(r )
ir+ 1 r i r +g(ri ) si r ri , ri + 1
i+1 i

p n (r ) =
g(b) ecr
si r b
e cb

]
(2)

El valor de c se concretar en cada caso, pero no tiene apenas influencia en

la eficiencia de los clculos si b est suficientemente lejos del origen.

80

Se ha considerado la posibilidad de sustituir la poligonal por un ajuste de

grado superior, pero hemos encontrado que si se desea mayor precisin es
preferible ampliar el nmero de intervalos en el que se define la poligonal, debido a
la lentitud con que se muestrean polinomios de grado superior.

3. MUESTREO DE NMEROS ALEATORIOS CON FUNCIN DE

PESO PN(R)
Para usar pn(r) como funcin densidad hay que normalizarla, es decir
multiplicarla por una constante Cn tal que

p n (r ) dr = 1
1

Cn =

1
;
AT

AT = p(r ) dr = p(r ) dr + p(r ) dr = AP + AE

p n (r ) dr

(3)

resultando para

n p(ri+1 ) + p(ri )
p(b)
Cn =
(ri+1 ri ) +
c
2
i=1

Llamaremos

Pn(r) a

(4)

la funcin Cn p(r), que va a hacer el papel de funcin de peso.

Una vez definida la funcin densidad, pasamos a describir el procedimiento

de muestreo: Si f(x) es la funcin densidad y F(x) la correspondiente funcin de
distribucin (0 F(x) 1) se genera un nmero aleatorio
generado para f(x) es tal que F() =

U[0,1] y el nmero

es decir:

f( x) dx =

donde

(5)

representa el rea comprendida entre x=0, x=p, y=f(x) y el eje x.

81

En nuestro caso debemos usar un procedimiento diferente dependiendo de

que el rea

cubra parte de la poligonal o que supere a esta y se site en la parte

exponencial, por lo que realizamos los pasos siguientes:

1. -comparamos

con CnAP, si

<CnAP

se realizar el paso (a), que se

indica a continuacin. En caso contrario se realizar (b).

(a) (Ver fgura 8.1) Se localiza el intervalo (ri,ri+1) restando sucesivamente
el rea de cada uno de los trapecios Cn ST(i) (ST(i) es el rea del trapecio
correspondiente al intervalo (ri ,ri+1 ) ) hasta que la diferencia resulte negativa. Una
vez

localizado el intervalo l

que contiene a , se obtiene el valor de esta

resolviendo la ecuacin:

ll

(r ) dr =

ST(i)

(6)

i=1

que es una ecuacin de segundo grado, eligiendo para la solucin que pertenece
al intervalo [rl,rl+1].
(b) (Ver fgura 8.2) Resolvemos la ecuacin:

(r ) dr = C n AP = AS

(7)

que representa el rea comprendida entre r=b y r= obtenindose:

C AS
1
= ln e cb n

2
C nK

82

(8)

Figura 8.1
Caso(a): es el valor generado correspondiente al nmero aleatorio .

Figura 8.2
Caso(b): es el valor generado correspondiente al nmero aleatorio

83

4. APLICACIN AL CLCULO INTEGRALES

MONOELECTRNICAS
Se

r 2 1(r ) 2 (r )

define

la

poligonal+exponencial

c=

tomando

correspondiente

la

funcin

1 + 2
, es decir el mismo exponente que se
n1 + n 2 + nr + 3

haba utilizado en el cap.3

El nmero de intervalos tomado en cada clculo ha sido 99, la funcin
densidad utilizada es

Pd(r)sen.

Tambin se ha superpuesto este mtodo con el de correlacin con

gaussianas descrito en el capitulo anterior, construyendo en este caso la densidad

Pd(r)

abs( 1 (r ) 2 (r ) G1(r )G 2 (r )) r 2 donde Gi(r) representa el

correspondiente a

desarrollo gaussiano de i.

5. APLICACIN AL CLCULO DE INTEGRALES

BIELECTRNICAS
Se

construye

correspondiente a

Pd(r1)

3 (r2) 4(r2)

correspondiente

1(r1) 2(r1)r11.5

r21.5 , usando como funciones de peso

Pd(r2)

Pd(r1) Pd(r2)

sen1 sen2 tanto en el caso en que se utiliiza el mtodo de correlacin con

gaussianas como si se aplica el Montecarlo sin ellas. El motivo de usar los factores
r11.5 y r21.5 para construir las poligonales, en lugar de r12 y r22 como parece natural,
es que se ha intentado disminuir la varianza incluyendo un factor que guarde
alguna correlacin con el denominado r120.5. El factor elegido ha sido r10.5 r20.5.
Aunque la mejora en las estimaciones es bastante pequea, esta correcin no
aumenta significativamente el el tiempo de clculo, as que nos ha parecido
oportuno incluirla.

84

6. RESULTADOS Y COMENTARIOS
Las

tablas 8.1 a 8.5 recogen los resultados comparativos del nuevo

programa,

realizado con una funcin de base poligonal+exponencial, y los

anteriores que estaban realizados con una exponencial, variando el nmero de

gaussianas y el nmero de puntos para evaluar las funciones. En todos los casos los
clculos se refieren al tomo de Helio.
Cuando se usa una funcin poligonal sin gaussianas se aprecia una mejora
en la eficiencia (tabla 8.1) lo que nos indica que este mtodo podra ser apropiado
para calcular valores aproximados para las integrales de la Qumica Cuntica y
tener utilidad a efectos de probar la calidad de nuevas funciones de base, pues es
aplicable a una clase amplia de funciones. Pero si se desea ms precisin hay que
usar ms puntos en la computacin de las integrales. Este nuevo mtodo garantiza
una mayor rapidez para los clculos sin tener que usar ninguna aproximacin
especifica de la funcin ni ningn desarrollo gaussiano, mejorando incluso la
correlacin con dos gaussianas.
Sin embargo cuando se superpone este procedimiento con la correlaccin
con gaussianas (tablas 8.2.1 y siguientes), los resultados, ya no son tan buenos,
obteniendose una ligera mejora para una o dos gaussianas. Para tres gaussianas
es prcticamente equivalente , y para cuatro los resultados son peores que los
obtenidos con una densidad exponencial simple (sin correlacin con gaussianas)

85

Sin gaussianas

N de

Coef 1

puntos
densidad

coef2

E. orb.

E.Total

0.8713

0.1481

-0.9223 -2.8511

0.025

0.0286

0.016

densidad

0.8400

0.1852

-0.9156 -2.8600

polgono-

0.0016

0.0020

0.0032

densidad

0.8460

0.1785

-0.9172 -2.8605

exponencial

0.0050

0.00056

0.0018

0.8412

0.1837

-0.9187 -2.8627

exponencial

Efic.
puntos
0.34

0.0240

simple
103

17.4

0.0038

exponencial
1

0.0045

simple
104

densidad
poligonoexponen

0.00066 0.00074

0.0008

35.8

0.0008

cial
Tabla 8.1

Valores y errores para los coeficientes, energa orbital y total

obtenidos sin correlacin con gaussianas. Se emplea como referencia la

eficiencia obtenida con densidad exponencial simple, 104 puntos

86

Una gaussiana:

Efic.

N de

Coef 1

puntos

coef2

E. orb.

E.Total
puntos

densidad
exponencial
simple
densidad
3

10

polgonoexponencial
densidad
exponencial
simple
densidad

10

polgonoexponencial

Tabla 8.2

0 .8358

0.1898

-0.9204

-2.8707
1.7

0.0096

0.011

0.0059

0.011

0.8381

0.1876

-0.9258

-2.8740
2.6

0.0080

0.0093

0.0056

0.0087

0.8430

0.1817

-0.9212

-2.8653
1.62

0.0032

0.0036

0.0018

0.0035

0.8432

0.1817

-0.9214

-2.8640
2.5

0.0022

0.0025

0.0019

0.0028

Valores y errores para los coeficientes, energa orbital y total obtenidos y

correlacin con una gaussianas. Se emplea como referencia la eficiencia obtenida con
densidad exponencial simple, 104 puntos y sin gaussianas (Tabla 8.1)

87

Dos gaussianas

Efic.

N de

Coef 1

puntos

exponencial
simple
densidad
10

polgonoexponencial
densidad
exponencial
simple
densidad

10

polgonoexponencial

Tabla 8.3

E. orb.

E.Total
puntos

densidad

coef2

0.8412

0.1837

-0.9187

-2.8627
28

0.0023

0.0025

0.0015

0.0022

0.8436

0.1809

-0.9187

-2.8621
52

0.0017

0.0019

0.0017

0.0019

0.8424

0.1824

-0.9188

-2.8618
38

0.00073

0.00086

0.00052

0.00073

0.8425

0.1823

-0,.9187

-2.8621
44

0.0076

0.00088

0.00050

0.00066

Valores y errores para los coeficientes, energa orbital y total obtenidos y

correlacin con dos gaussianas. Se emplea como referencia la eficiencia obtenida con densidad
exponencial simple, 104 puntos y sin gaussianas (Tabla 8.1)

88

Tres gaussianas

N de
puntos
densidad

Coef 1

coef2

E. orb.

E.Total

0.8419

0.1829

-0.9184

-2.8619

efic.
puntos

149
exponencial simple 0.00097
densidad
3

10

polgonoexponencial
densidad

0.8420

0.0011

0.00065

0.0012

0.1828

-09182

-2.8618
480

0.00061

0.00069

0.00041

0.0006

0.8419

0.1829

-0.9181

-2.8614
164

exponencial simple 0.00018

densidad
4

10

polgonoexponencial

Tabla 8.4

0.8416

0.00020

0.00023 0.00034

0.18317

-0.9180

-2.8615
360

0.0016

0.00019

0.00013 0.00023

Valores y errores para los coeficientes, energa orbital y total obtenidos y

correlacin con tres gaussianas. Se emplea como referencia la eficiencia obtenida con
densidad exponencial simple, 104 puntos y sin gaussianas (Tabla 8.1)

89

Cuatro gaussianas

N de
puntos
densidad
exponencial
simple
densidad
3

10

polgonoexponencial
densidad
exponencial
simple
densidad

10

polgonoexponencial

Tabla 8.5

Coef 1

coef2

E. orb.

E.Total

0.8425

0.18225

-0.9188

-2.8623

Efic.
puntos

1760
0.00025 0.00029

0.8419

0.1829

0.0002

0.0003

-0.9183

-2.8617
1680

0.0020

0.00022

0.0016

0.00034

0.8421

0.1826

-0.9183

-2.8616
1602

0.00010 0.00011

0.8422

0.1826

0.00005

0.00011

-0.9183

-2.8617
1320

0.0012

0.0013

0.00007

0.00012

Valores y errores para los coeficientes, energa orbital y total obtenidos y

correlacin con cuatro gaussianas. Se emplea como referencia la eficiencia obtenida con
densidad exponencial simple,104 puntos y sin gaussianas (Tabla 8.1)

90

CAPITULO 9:

MTODO
CUASIMONTECARLO .

1. INTRODUCCIN.
En los captulos anteriores se han usado, para calcular las integrales,
nmeros pseudoaleatorios. En este se dan las ideas bsicas en que se fundamenta
los mtodos Cuasimontecarlo, que permiten obtener estas integrales usando otros
conjuntos de nmeros, llamados nmeros cuasialeatorios, como son las sucesiones
generalizadas de Halton y otras sucesiones uniformemente distribuidas, que siguen
el esquema de Korobov
Para comprender mejor la diferencia entre los metodos Montecarlo y
Cuasimontecarlo revisamos algunas caractersticas del empleo del primero en la
evaluacin de integrales definidas.
Consideremos el problema de calcular

f ( X) dx en el dominio
B

BRs medible

de Lebesgue.

f ( X) dx = (B) E(f )
B

(1)

siendo (B) la medida de B y E(f) el valor esperado de la variable f(x), si x se

distribuye uniformemente en B. Visto as, el problema se reduce a estimar la media
de una variable aleatoria, siempre que sea posible calcular (B).
Una estimacin de E(f) es:

91


E(f ) =

1 N
f (a )
N n =1 n

(2)

donde a1,... ,aN son muestras de una distribucin uniforme en B.

Para analizar

probabilsticamente el error cometido en la estimacin es necesario que exista 2(f)

(varianza de f). En este caso el Teorema Central del Lmite establece que:

1 N
c(f )
lim prob f (a n ) E(f )
=
N
N n =1
N

1
2

e
c

t2
2

(3)

dt

La expresin anterior nos indica que el orden de convergencia para el error

viene dado por N-1/2 con la probabilidad dada por (3). Obviamente habr conjuntos
de puntos que den errores por encima o por debajo del conseguido con la
estimacin (2) de E(f). El mtodo Cuasimontecarlo se basa en buscar conjuntos de
puntos para los cuales el error es menor que el conseguido cuando los puntos se
generan aleatoriamente con una distribucin uniforme. Es un procedimiento
determinista (los puntos estn determinados de una forma concreta),

y bajo

ciertas condiciones del integrando se puede garantizar una cota para el error
cometido que es exacta, y no meramente probabilstica como en el Montecarlo
simple.

2. FUNDAMENTOS
2.1.

Caso unidimensional. Sucesin de Van der Corput

Aunque este caso no sea interesante desde el punto de vista prctico (las

cuadraturas clsicas suministran un grado de convergencia ms alto),

es conve-

niente desarrollarlo, con vistas a facilitar una posterior generalizacin.

Discrepancias
Para la discusin que sigue consideremos el integrando normalizado al
dominio de integracin [0,1] = I. Supongamos que:

92

x1,... xn

I.

Idealmente reemplazamos este conjunto de puntos por una sucesin infinita. Una
condicin que ha de cumplir esta sucesin es que:

lim
n

para

1
f ( xn ) = f ( x) dx
N

(4)

cualquier funcin continua en I, lo que significa que ha de estar uniforme-

mente distribuida en [0,1].

x1... xn ... est uniformemente

Una definicin equivalente es la siguiente:

distribuida en [0,1] si:

lim
n

1
c j ( xn ) = (J) J subintervalo de [0,1]
N

siendo:
Cj(xn) = 1

si xn J

Cj(xn) = 0

si xn J.

Las siguientes nociones de discrepancia dan una medida de la irregularidad

de la distribucin, es decir de la diferencia que hay en cada caso con la distribucin
uniforme.
Definicin.-

Sea P={ a1... aN} y B[0,1]

C
N

A(B,P)=

n=1

(X n )

(5)

es decir A(B,P) es el nmero de puntos de S que estn en B. Suponemos que B es

un conjunto medible Lebesgue.
Definicin.- Llamamos discrepancia estrella a la expresin:

A(Ji ,P)
D (P) = Sup
i
N
Ji

(6)

donde el supremo est considerado sobre cualquier subintervalo Ji*= [o,ui]

93

Definicin.-

Se entiende por discrepancia:

D N (P) = Sup
Ji

A(Ji ,P)
ui v i
N

(7)

donde Ji es cualquier subintervalo de [0,1] de la forma [ui,vi]

La desigualdad de Koksma (Ref.14)
acotada V(f) en [0,1] entonces

garantiza que si f es de variacin

P={ a1... aN} [0,1] se cumple :

1
1
f ( xn ) f (u) du V(f ) D N (P)
0
N

(8)

siendo V(f) la variacin de la funcin en el sentido de Hardy y Krause (Ref. 30) con
lo que garantizamos una cota precisa para el error, que puede mejorarse
disminuyendo

DN (P) .

En el caso de que N sea finito se puede demostrar que el mejor valor para
la discrepancia estrella se obtiene para

xn =

2n 1
,
2N

1 n N , coincidiendo con

los puntos medios de una divisin en intervalos iguales. Esta discrepancia es del
orden N-1.
Cuando se trata de una sucesin de puntos este orden de convergencia no
puede conseguirse para cualquier subsucesin de N elementos. En este caso
tenemos el resultado de Schmidt (Ref. 15)

D N (S) CN1 lgN

(9)

Este orden de convergencia se obtiene con la sucesin de Van der Corput

(Ref. 16) que definimos a continuacin.

Sucesin de Van der Corput.

Sea b2 un entero. Denotamos el trmino que ocupa el lugar i por Pb(i).
Este trmino se obtiene de la siguiente forma:

94

1.- Se expresa el nmero i en el sistema de numeracin en base b

am-1 .... a1 a0

i=am

(b)

a b
m

2.-

Pb(i) = 0.a0 a1 .... am-1am=

i= 0

( i+1)

Se puede dar tambin una definicin recursiva equivalente, lo que supone

ventajas para la programacin:
a) Pb(1) = 1/b
b) Si Pb(i) = 0. a0 a1 .... am-1am00...(b), y k el menor nmero que cumple que
ak < b-1 entonces Pb(i+1) = Pb(i) + b-k+ b-k-1- 1.
Si Pb es la sucesin de Van der Corput en base b, entonces DN* (Pb) es del
orden de N-1 lgN.
Faure (Ref. 17) estableci los siguientes resultados:

b2

4(b + 1)lg b si b es par

Dn (Sb )
=
lim 1
N N lgN
b1
si b es impar
4 lg b

(10)

de donde se deduce que b=3 da la mejor sucesin de Van der Corput. El caso b=2
tiene, sin embargo, cierto inters histrico, pues fue el primer caso que se trat
(Ref. 18).

2.2.

Caso multidimensional. Sucesiones de Halton y conjunto de puntos

Hammersley
En el caso multidimensional,

Is=[0,1]s

f: IsR ,

los puntos cuasialea-

torios en los que evaluamos la funcin se toman de una sucesin de Halton.

95

Definicin.- Una sucesin de Halton es una sucesin de puntos P1, P2,...,Pi...

de Is cuyas coordenadas son:
Pi = (Pb1 (i), Pb2 (i), ...., Pbs(i))
Definicin.- W1(Is) es el conjunto de funciones definidas en Is ,cuyas
derivadas parciales de orden m s , con una derivacin por cada variable como
mximo, sean acotadas. Es decir:

m f (p)
L
X i1 ... X im
1 i1...< im s

siendo

(11)

m=1,2, ..., s

Teorema
Si fW(Is)

Pi* es la secuencia de puntos de Halton con bi primos

1 N
ln s N

I2 f (P)dp N f(Pi ) LB N
i =1

(12)

donde L ocupa el lugar de V(f) dependiendo solo de la funcin,

D N B

ln s N
Ns

Ns

B=
i =1

bi 1
2 lg b i

con lo que la menor cota para el error se obtiene si bi son los s primeros nmeros
primos .
Hay indicios de que los puntos con menor discrepancia estrella son los de
Hammersley (Ref. 19) definidos por

i
Hi = ( , p b (i)... p bs 1 (i))
N
1

en cuyo caso el orden de convergencia sera

probado para S=1 y S=2.

96

(13)

(lg N)s-1N-1 aunque esto solo est

3. OTRAS SUCESIONES UNIFORMEMENTE DISTRIBUIDAS

Mostramos a continuacin

como se construyen sucesiones uniformemente

distribuidas de distinto tipo que las de Halton.

Si es un nmero irracional, designamos por () la diferencia entre y el
mayor entero, (), menor o igual que :
()= ()

(14)

Entonces la sucesin:

xn= (n),

n=1,2,3...

(15)

est unifrmente distribuida en [0,1].

En el caso de S dimensiones se tiene el siguiente resultado:
Si 1, 1, 2, ..., s, son linealmente independientes sobre los racionales, es
decir:
Si 0 + 1 1 + ... + s s = 0, y i Q

todas las i son nulas

entonces los puntos:

Pn=((n1), (n2), ..., (n3)),

n=1, 2, 3, ...

(16)

donde (ni) es cada coordenada de Pn, estn uniformemente

distribuidos en el hipercubo Is es decir que

lim

1 N
f ((n1 ), (n1 ), ..., (n s )) =
N n=1

fdx1dx 2 ... dx s

(17)

para toda funcin acotada integrable Riemann. El orden de convergencia obtenido

al tomar como estimacin del integrando un N finito mejora el orden N-1/2 del
mtodo Montecarlo. Se demuestra que si f es peridica en [0,1] y pertenece a la
clase C3 [0,1] el orden de este error es C N-1 y que, si no se cumplen condiciones

97

tan

estrictas para f, la

es del orden de N-1logN,. La prueba de

convergencia

este teorema se debe a Hardy, Littlewood y Ostrowski (Ref. 20).

Este teorema ha sido generalizado por Richtmyer (Ref. 21 y 22), para el
caso s-dimensional y funciones peridicas fk , K > 1, que son funciones con
periodo 1 en cada variable y tal que los coeficientes Ch de la serie de Fourier :

f (x ) =

h1 =

h s

... C

exp(2i(h x))

(18)

satisfagan la desigualdad

C h Cr(h) k

(19)

para todo h 0 y para algn C > 0, siendo

s

r(h) = max(1, h j )

(20)

j =1

En este caso el orden del error es N-1. Este mtodo segn Ritchmyer es ms
eficiente que la regla del trapecio en dos ms dimensiones y que las reglas de
segundo orden en tres o ms dimensiones. En cambio el mtodo Montecarlo supera
a la primera regla a partir de dimensin 3 y a la segunda a partir de 5.
Los nmeros (ni) son irracionales y como tales no pueden ser expresados
en un ordenador, pero se puede despreciar el error de truncamiento siempre que el
nmero de cifras significativas sea mayor que el nmero de dgitos de N2.
Para trabajos sobre integracin mltiple se han propuesto una gran cantidad
de valores para los parmetros empleados con el fin de obtener puntos
uniformemente distribuidos, y tambin de pesos para hallar el valor medio de los
valores de la funcin, con objeto de obtener aproximaciones cada vez ms ajustadas de la integral definida .
En un articulo de Baker (Ref. 23) se toma el siguiente conjunto de valores
para (ni):

e r , e r ,..., e r , donde ri son nmeros racionales distintos. Neiderreiter

1

(Ref. 24) propone

98

2 s+1, 2 s+1,..., 2 s+1

Tambin se ha usado con xito para integrales s-dimensionales el conjunto

de parmetros

n(n + 1) 12

p1 ,
2

n(n + 1) 12 n(n + 1) 12

p 2 ,...,
ps
2
2

donde los pi forman la secuencia de los s primeros nmeros primos.

Haselgrove (Ref. 25) considera estimaciones de la integral del tipo

C
n

1
2

1
2

1
2

1
2

f n1 + ,......, ns + ,
Nn

siendo las ms simples

N
1
1
1
1
S1(N) = (2N + 1) 1 f n 1 + ,......, n s + ,
2
2
2
2
N

S 2 (N) = (N + 1)

1
,
+
s
2

(N + 1 n ) f 2 n + 2 ,......, 2 n
1

4. CONJUNTOS DE PUNTOS BIEN DISTRIBUIDOS

Esta teora ha sido desarrollada por Korobov (Ref. 26) y Hlawka (Ref. 27) y
se la conoce con el nombre de Teora de buenas redes de puntos de los
Multiplicadores ptimos. Se basa en propiedades de las funciones peridicas, pero
puede ser aplicada a funciones no peridicas que sean suficientemente suaves.
Si f esta definida en Is y

f (x) = cm exp(2i( m.x))

(21)

con

99

Cr(m) k , m 0

(22)

donde

r(m) = max 1,
1

m)

(23)

se cumple, para toda red de puntos g = (g1,g2,....,gs), gi entero y N entero que:

1
1
f dV = (m.g) C
E ( f; g) = N f N g

Is

(24)

donde (m.g) es 1 si (m.g) = 0 (mod.N) y 0 en cualquier otro caso.

Por lo tanto

E ( f; g) C P ( g, N)
(k )

(25)

siendo

P ( g,N) = r(m)
k

(26)

m 0

para m.g = 0 (mod.N) .

Por tanto el error ser pequeo si el menor r(m) es grande, con lo que
puede darse una definicin de buena redes de puntos que no dependa de k
Definicin.- Sea N1,N2, N3...., una sucesin creciente de enteros positivos.
Una sucesin g(N1), g( N2) , g( N3) ...., de s-tuplas es un conjunto de puntos bien
distribuidos en Is si existe A > 0 y

tal que las soluciones no nulas m de la

congruencia m.g(Ni)=0(mod.N) satisfagan la desigualdad:

r(m) ANi / log Ni

El ndice * se define como el menor valor de que cumple la

relacin

anterior. Este ndice depende de la dimensin. El error es en este caso del orden de

log k N / Nk

100

En los mtodos numricos de integracin basados en puntos uniformemente

distribuidos se requiere que el integrando sea de variacin acotada, pero cualquier
otra condicin de regularidad no se refleja en la cota del error. Sin embargo con la
Teora de puntos bien distribuidos, existen cotas para el error que registran la
regularidad de la funcin, as que puede asegurarse que son cada vez ms
eficientes conforme se acentan los rasgos de regularidad del integrando. No
obstante, estos conjuntos de puntos son difciles de obtener, aunque pueden
encontrarse en tablas publicadas por diversos autores . Sin embargo, los puntos
uniformemente distribuidos pueden obtenerse con facilidad.
Para aplicar estos resultados a funciones no peridicas hay que periodizarlas, existiendo diversos mtodos para conseguirlo. Uno de los ms sencillos es el
siguiente:
Si
1

J = ... F( x1, x 2 ,..... x s )dx1dx 2 .... dx s ,

(27)

puede expresarse en la forma:

J= 2

... F( x , x
1

........ x s dx1dx 2 ... dx s

(28)

y el integrando es ahora una funcin peridica de periodo 2.

101

102

CAPITULO 10: COMPARACIN DE LOS

METODOS MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO.
FUNCIONES DE BASE CON
SIMETRA ESFRICA

1. APLICACIN AL CLCULO DE INTEGRALES QUMICO

CUNTICAS CON FUNCIONES DE BASE DE SIMETRA
ESFRICA
Presentamos en este captulo algunos resultados obtenidos cuando se
aplican los mtodos Montecarlo (nmeros pseudoaleatorios) y Cuasi-montecarlo
(nmeros de Halton, Hammersley, y los mtodos que hemos llamado A y B) . Los
mtodos A y B usan sucesiones uniformemente distribuidas del tipo especificado en
9.3. En el caso del mtodo A los parmetros i son las races cuadradas de los tres
primeros nmeros primos para las monoelectrnicas y de los seis primeros para las
bielectrnicas. En el mtodo B los valores utilizados para estos parmetros son:
para una de las coordenadas radiales la sucesin de Hammersley y para el resto los
parmetros , 2, 3, 4, 5 . En el caso de las monoelectrnicas debido a la funcin de
densidad utilizada los mtodos de Hammersley y el B son el mismo y el valor que
se obtiene coincide con el exacto para la precisin que hemos usado, por este
motivo no aparecen en la tabla.

103

Todas las integrales de este captulo usan funciones de base de tipo s, es

decir que son productos de una componente radial por el armnico esfrico

00 ( , ) = 1 / 2 (las integrales con otros armnicos esfricos se consideraran en

captulos posteriores).
En las tablas 10.1.1 a10.2.3 se detallan los resultados obtenidos con dos
integrales que hemos elegido como ejemplo. La primera se refiere a una integral
monoeletrnica y la segunda, a una bielectrnica. Las grficas 10.1 y 10.2, al final
del captulo, resumen los resultados obtenidos con 10 integrales representativas de
cada tipo, y se han incluido con objeto de dar una idea ms de conjunto de la
eficiencia relativa de los mtodos que se estan comparando.

Tabla 10.1.1
Ejemplo de integral monoelectrnica

Mtodo

Montecarlo
1=1, 2=2, n1=1, n2=2, Valor exacto=0.9067066
N de puntos pseudo-aleatorios

Error estimado

Error verdadero

103

0.87972

0.021

0.027

104

0.89906

0.012

0.007

105

0.90620

0.0035

0.0005

106

0.90825

0.0009

0.0015

104

Tabla 10.1.2
Ejemplo de integral monoelectrnica

Mtodo de

Halton y mtodo A
1=1, 2=2, n1=1, n2=2, Valor exacto=0.9067066
N de pun.

Halton

mtodo A

valor

Error

valor

Error

103

0.906801

0.00010

0.907795

.0010

104

0.906721

0.000014

0.906753

0.000046

105

0.906707

0.0000004

0.906721

0.000014

106

0.906706

0.0000006

0.906707

.0000004

Tabla 10.2.1
Ejemplo de integral bielectrnica
1=1, 2=1, 3=2, 4=2,

Mtodo de Montecarlo

n1=0, n2=2, n3=0,n4=2

Valor exacto=0.18345
N de puntos

pseudo-aleatorios

Error estimado

Error verdadero

103

0.171477

0.0061

0.011

104

0.189974

0.0035

.0065

105

0.184716

0.0010

.0012

106

0.183881

0.00024

.00043

105

Tabla 10.2.2
Ejemplo de integral bielectrnica
1=1, 2=1, 3=2, 4=2,

Mtodos de Halton y Hammersley

n1=0, n2=2, n3=0,n4=2

Valor exacto=0.18345
N
puntos

de Halton

Hammersley

valor

Error

Valor

Error

103

0.185200

0.0018

0.181690

.0034

104

0.182366

0.0011

0.184712

0.0012

105

0.183584

0.00013

0.183535

.000085

106

0.183499

0.000049

0.183452

0.000002

Tabla 10.2.3
Ejemplo de integral bielectrnica
1=1, 2=1, 3=2, 4=2,

Mtodos A y B

n1=0, n2=2, n3=0,n4=2

Valor exacto=0.18345
N
puntos

de Mtodo A

Mtodo B

valor

Error

Valor

Error

103

0.18443

0.00098

0.18216

0.0013

104

0.18277

0.00068

0.18326

0.00019

105

0.18345

0.00000

0.18389

0.00044

106

0.18344

0.00001

0.18348

0.00003

106

Aunque las integrales monoelectrnicas son en general de tres variables (las

coordenadas de un electrn), en el caso particular de que se empleen funciones de
base de tipo s, debido a la eleccin de la funcin densidad,

las integrales

consideradas equivalen a un caso unidimensional. Los puntos de Hammersley son

entonces equivalentes a una divisin del intervalo de integracin en partes iguales
y, por tanto, funciona igual que el mtodo de los rectngulos. Los valores de estas
integrales alcanzan, al menos 7 cifras de precisin y se han usado como valores
exactos a efecto de calcular el error cometido con los otros mtodos. Aunque los
mtodos clsico es, en el caso unidimensional, ms eficiente, las tablas 10.1 y 10.2
permiten apreciar la evidente mejora que supone cualquiera de los mtodos
Cuasimontecarlo sobre el Montecarlo tradicional.
No obstante, los mtodos Cuasimontecarlo son sensible al efecto de la
dimensionalidad puesto que el error es del orden de log

N / N , donde d es el

nmero de dimensiones del integrando . En cambio no ocurre esto con el mtodo

de Montecarlo (su error es del orden de N

-1/2

). Por este motivo el mtodo de

Montecarlo vuelve a ser el ms eficiente cuando el nmero de dimensiones crece

demasiado. Deak (Ref. 28) propone usar el mtodo Cuasimontecarlo de tres a diez
dimensiones y Montecarlo crudo de diez en adelante. La mayor dimensin es el
motivo de que en el caso de la segunda integral (tablas 10.2.1 y siguientes) la
diferencia de los errores obtenidos por ambos mtodos no resulte tan significativa,
ya que en esta integral el nmero de dimensiones es seis.
El mtodo que suele dar mejores resultados en estas dos integrales es el de
Hammersley (su error es del orden log

d-1

N / N lo que confirma la idea que se tiene

(no demostrada ms que para el caso de una y dos dimensiones) de que los
nmeros de Hammersley son los de menor discrepancia estrella.
Adems de los parmetros que hemos indicado aqu, se han hecho algunas
pruebas con casi todos los procedimientos que se han descrito en el captulo 9.
Tambin hemos empleado los puntos bien distribuidos de Conroy (Ref. 29), sin
haber encontrado una mejora significativa en la eficiencia. Por este motivo se
presentan solamente los procedimientos que requieren un tiempo de ejecucin ms
corto, que son los que indicamos en este captulo. De todas formas, la relacin
entre los tiempos del ms rpido al ms lento no excede los 3/4. En el caso de los

107

parmetros de Conroy existe adems la dificultad adicional de que no se pueden

emplear cualquier numero de puntos y de que los parmetros dependen del numero
concreto de puntos que se vayan a usar.

2. ESTUDIO DE UN CONJUNTO DE INTEGRALES

Las figuras 10.1 y 10.2 representan los errores relativos para los resultados
de 10 integrales monoelectrnicas y bielectrnicas respectivamente, Todos los
valores han sido obtenidos usando 105 puntos en la evaluacin de las integrales,
diferenciandose unas de otras en los valores dados a los parmetros de sus
integrandos. Los nmeros 1 a 10 que aparecen en el eje horizontal es simplemente
una numeracin de estas integrales. No hemos incluido el mtodo B por que una
simple inspeccin visual permita ver que era peor que el A. En estas grficas puede
observarse

facilmente

como

cualquiera

de

los

mtodos

Cuasi

suministran valores ms aproximados que los del mtodo Montecarlo

108

montecarlo

Montecarlo
Multiple X-Y Plot
(X 1E-3)

Halton

Hammersley

10

1,2,3,4,5,6,7,8,9,10

Figura 10.1

Representa en el eje vertical los errores relativos obtenidos para 10

integrales monoelectrnicas con funciones de base tipo s con los diferentes

mtodos de generacin de los puntos. Las integrales estan numeradas de 1 a 10 en
el eje horizontal.

Nmero de puntos empleados 105

109

Montecarlo
Halton
Hammersley

Mtodo A

10

Figura 10.2 Representa en el eje vertical los errores relativos (103) obtenidos con
los diferentes mtodos de generacin de los puntos para diez integrales
bielectrnicas con funciones de base tipo s. Las integrales estan numeradas de 1
a 10 en el eje horizontal. (Nmero de puntos empleados 105 ).

110

CAPITULO 11: METODO ROOTHAAN CON

INTEGRACION ANALITICA.
FUNCIONES DE BASE S,
P Y D

1. INTRODUCCIN
En los captulos 5 y 6 se presentaba un procedimiento para calcular los
orbitales y la energia de sistemas de varias partculas por el mtodo Roothaan. En
el primero se calculaban las integrales analticamente, y en el segundo por el
metodo de Montecarlo, pero solo se haba tratado el caso de que los orbitales
fueran de tipo s y nicamente se haba aplicado a sistemas bielectrnicos. En este
captulo y el siguiente se sigue un camino paralelo al de los captulos citados,
extendiendolo a los orbitales s, p y d y a sistemas con un nmero arbitrario de
electrones.
Aqu realizamos el clculo de las integrales analticamente, usando funciones
de base reales. Los resultados que se obtienen se utilizarn en el captulo 12,
donde se usan mtodos Montecarlo y Cuasi-Montecarlo, para comprobar la
eficiencia de stos clculos y establecer las comparaciones con los metodos
exactos.
Como se recordar, para aplicar el mtodo Roothaan era necesario manejar
la

matriz

Spq

de

las

integrales

de

solapamiento,

la

Hpq

monoelectrnicas y el conjunto de las integrales bielectrnicas

prrafos

siguientes

se

muestra

como

se

realizan

estas

de

integrales

( pq|rs ). En los
integrales

por

111

procedimientos analticos, en uno de los pocos casos con inters en que esto es
posible: las funciones de base de Slater.

2. NOTACIN Y FRMULAS COMPLEMENTARIAS.

Algunas expresiones que se usan en los siguientes apartados se hallan en el
parrafo 11.7, cuando nos refiramos a ellas, lo haremos con el simbolo C.n donde n
es el nmero con el que se seala esta frmula en el citado parrafo.
Las funciones de base de Slater pueden adoptar las formas siguientes:

i= Ki rni e-i ri Plio

i= Ki rni e-i ri Plimi cos mi

(1)

i= Ki rni e-i ri Plimi sen mi

donde Plm son las funciones asociadas de Legendre con cos como variable y Ki es
la constante de normalizacin de la funcin, que puede descomponerse como
producto de las constantes de normalizacin parciales que correspondan a cada una
de las variables.
Con objeto de simplificar en lo posible las expresiones, usaremos en lo que
sigue las funciones de Legendre normalizadas con la condicin :

(N

Plm (cos )) sen d = 1

2

(2)

y las designaremos como Llm, siendo:

Ki= NrNN
(3)
Llm = N Plm
la expresin correspondiente a
Denotaremos por Ni a:

112

N puede verse en C.1.

Ni=NriNi

(4)

Para abreviar la notacin en ocasiones expresamos i en la forma:

i=Ni Ri(r) Ai(,)

(5)

donde
Ri= rniexp(-ri),

y Ai

puede tomar una de las formas que siguen:

Ai(,) = Llimi,

Ai(,) = Llimisen mi

(6)

Ai(,) = Llimicos mi

3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO O DE RECUBRIMIENTO.

Son de la forma:

Spq = p q dv

(7)

La resolucin de estas integrales se har separando la parte radial de la

angular, y sustituyendo esta ltima por sus correspondientes combinaciones
lineales de armnicos esfricos (C.2)

3.1.

Parte radial
La parte radial toma la forma:

IRs =

(np + n q + 2)!

0 r n +n +2 exp((p + q )r) dr = (

+ q )

np +nq + 3

(8)

de donde se deduce, de paso, que las constantes de normalizacin radiales son:

113

 (2 i ) 2n + 3
Nr =

(2n i + 2)!

1/ 2

(9)

3.2.

Parte angular
Usando las expresiones C.2 para las partes angulares, obtenemos :

IA s = A p (, )A q (, ) sen dd = (a p lpmp + bp lpmp )(a q lqmq + b q lqmqq ) d

(10)
Realizando el producto y usando posteriormente la expresin (C.3) se llega
a que:

IA s = a p a q (1) lm l m d + a p b q l l m m + a qb p l l m m +
mp

p q

+ b p b q (1)
mp

lp m p

qp pq

l m d
q

(11)

de donde se deduce que:

si

si
si

l p = l q y m p = m q = 0 IA s = a p a p = 2
l p = l q y m p = m q 0 IA s = 2 a p b p =
lp lq o m p m q

(12)

IA s = 0

Por lo tanto, en el primer caso

N= (2)-1/2

(13)

N= -1/2

(14)

y en el segundo:

4. INTEGRALES MONOELECTRNICAS
Estas integrales adoptan,en el caso de un tomo, la forma siguiente:

114

Hpq =

z
1
q dV = p 2 q dV z p q dV
r
r
2

(15)

El segundo sumando es una integral similar a las de solapamiento, que se han

tratado en el prrafo anterior. Slo resta calcular el primer sumando. La expresin
en coordenadas polares del operador 2 puede verse en 3.6 (33). No obstante ,
cuando se aplica el operador 2 a funciones cuya parte angular sea una
combinacin lineal de armnicos esfricos, como ocurre en este caso con las
funciones de Slater, se cumple que:

1 d d ( + 1)
1
2 = 2 r 2 +

2
2r 2
2r dr dr

(16)

donde l corresponde al armnico esfrico de . Con ello, realizando las operaciones

se obtiene:

2 dV 2 dV + (1+ n )
1

2
2

pq
r

dV +

q ( q + 1) nq (nq + 1) p q
+

2 dV
2
2
r

(17)

que resulta ser una combinacin lineal de integrales de solapamiento

5. INTEGRALES BIELECTRNICAS
En este caso se sustituye el factor r12-1 por el desarrollo de Neuman (C.4), lo
que da lugar a la expresin:

(pqrs) = p q

l= 0

1
2 +1

RpRq r

r<

>

r12

r s dV1dV2 = 4 NpNqNrNs

R R r 2r 2 dr dr
+1 r s 1 2 1 2

A q Ap lm (1)d1 A r A s lm (2) d2
l

(18)

115

La primera integral (radial) se designa por IRB, y la segunda y tercera, que

son angulares, por IA1 y IA2.

5.1.

Parte radial
La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de separar las

variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2

IRB = RpR q (1)

0 0

r<
( )2 2
l+1 R r R s 2 r1 r2 dr1dr =
r>

r2
r
2 2
= RpR q l+1 Rr R s r1 r2 dr1dr + RpR q 1l+1 Rr R s r12 r22 dr1dr
r1
r2
0 r =0
0 r =r
r1

tomando npq = np+ nq

(19)

nrs =nr+ ns se obtiene para la primera el valor:

IR 1= r1

npq l+1

exp pqr1

) r
r1

n rs + l+ 2

r2 = 0

exp( rs r2 )dr2 dr1

(20)

y para la segunda:

IR2 =

r1npq +l++2

exp pqr1

) r

r2 =r1

nrs l+1

exp( rs r2 ) dr2 dr1

(21)

Ambas se resuelven aplicando reiteradamente la expresin C.5. Si llamamos n1 =

np+ nq - l y

n2 = nr+ ns + l se obtiene como frmula general para cada una de

las integrales radiales:

IR1 =

(n 2 + 2)!(n1 + 1)!
n +3

22

n +2

11

n2 + 3

(n
k =1

(n 2 + 2)!(n1 + n 2 + 4 k )!
2

+ 3 k )! k2 (1 + 2 )n1+n2 + 5+k
(22)

IR2 =

5.2.

n1+ 2

k =1

(n1 + 1)!(n1 + n 2 + 4 k)!

k2 (1 + 2 )n1+n2 + 5+k

Parte angular
La primera parte angular se calcula, expresando Ap y Aq

como

combinacin lineal de armnicos esfricos (C.2) y usando posteriormente la

expresin C.3

116

IA 1 = a p a q l m l m lm d + a p b q (1) l m l m lm d +
mq

+ a qb p (1) l m l m d + b p b q (1)

lm

mq

mp +mq

(23)

l m l m lm d
p

Cada una de estas cuatro integrales se obtienen utilizando las expresiones

siguientes (Ref. 31):

(2l + 1)( 2l2 + 1)

d = 1
C(l1l2l; m1m2m)C(l1l2l;000) m,m +m
4(2l + 1)
1/ 2

l1m1

l m
2

lm

(24)

donde C(l1l2l; m1m2m) son los coeficientes de Clebs-Gordan, de Wigner (Ref.32),

cuya frmula general es:

C(l1l 2l3 ; m1m2m3 ) = m1+m2 ,m3 (l1l 2l3 )

1/ 2
(l1 + l2 l 3 )!(l 2 + l3 l1 )!(l3 + m3 )!(l 3 m3 )!
(2l3 + 1)

(l1 + l 2 + l 3 + 1)!(l1 m1 )!(l1 + m1 )!(l 2 m2 )!(l 2 + m2 )!

(25)

(l 2 + l3 + m1 )!(l1 m1 )!
(1) +l2 +m2
!
(l2 + l 3 l1 )!(l 3 + m3 )!(l1 l2 m3 + )!

donde la funcin (l l l ) vale 0 si l no aparece en la serie |l -l |, |l -l |+1, ..., l1+ l - 1, l

1

2 3

+l , y 1 en caso contrario. La suma en se extiende a todos los valores enteros,

2

tales que ninguno de los argumentos de los factoriales sea negativo.

Estos coeficientes son nulos si

l > l +l
1

si

l < | l -l |. Esta propiedad

1

permite transformar la suma infinita de la expresin (18), donde l vara desde 0 a

infinito, en una suma finita, ya que solo los valores de l que cumpan:

max ( lp+ lq , lr+ ls )< l < min( | lp - lq |, | lr - ls | )

dan lugar a trminos no nulos.
La segunda integral angular ( IA2) es, como se aprecia facilmente, similar a
la anterior, y se reduce a sta sin ms que transformar

lm en su armnico

conjugado, utilizando nuevamente la expresin C.3

117

6. ALGUNAS NOTAS SOBRE LA PROGRAMACIN

REALIZADA.
La programacin del clculo de los orbitales con integracin analtica se ha
organizado en subrutinas, de acuerdo con el esquema siguiente:

Lectura de datos
en un fichero
Apertura de los
ficheros de
resultados

SYHANA

INTEX
calcula

RANA

integrales

PQRS

TFINT

SCFCLO

WIGNER

INRZS

realiza
proceso
iterativo

CALF
JACOBI

Copia los resultados a

los ficheros adecuados

118

FIN

Las lineas continuas sealan el flujo del programa principal. Las discontinuas
los subprogramas ms importantes usados por cada una de estas subrutinas.

6.1.

Descripcin del programa principal

Los datos se leen en un fichero,

que puede generarse con un programa

especialmente diseado con este objeto (ATODAT)

Las integrales necesarias son calculadas por la subrutina INTEX que, en este
caso, hace los calculos analticamente. Cuando las integrales se realicen por
Montecarlo, solo hay que sustituir esta seccin del programa.
Una vez que las integrales han sido calculadas

el subprograma SCFCLO

realiza el proceso iterativo (Metodo Roothaan), tal como ha sido descrito en el

captulo 5: INRZS calcula S-1/2, CALF la matriz de Fock, y JACOBI diagonaliza

S-1/2F

S-1/2 .
La convergencia del proceso iterativo puede ser controlada por el usuario o
realizada automticamente a traves de un criterio de convergencia, bien para la
energia, bien para los coeficientes. La seleccin de este criterio, as como de la
manera en que va a efectuarse el proceso de convergencia se introduce a traves del
fichero de datos. Cuando han sido realizadas ms de 50 iteraciones sin que se
supere

el

criterio

de

convergencia,

el

programa

finaliza

indicando

esta

circunstancia. Una vez concluido, el programa vierte los resultados en un fichero.

Un modelo de resultados se da al final del captulo.

6.2.

Descripcin del calculo de las integrales

El subprograma SYHANA calcula las integrales S, H y las constante de

normalizacin para las funciones de base de tipo (1) en la forma que hemos
indicado en 11.4.
El subprograma RANA organiza el calculo y selecciona las integrales
bielectrnicas que han de realizarse, aprovechando las propiedades de simetra en
la forma que se ha descrito en el captulo 4. Los valores de estas integrales son
realmente calculados en la funcion PQRS. La subrutina RANA, adems, multiplica la

119

salida de PQRS por las correspondientes constantes de normalizacin y almacena

los valores de las integrales bielectrnicas en una matriz. Los ndices de esta matriz
son importantes para reconstruir los subndices de estas integrales en Fpq.
Las integrales angulares se realizan en TFINT de acuerdo con la expresin
(23). Los coeficientes de Celbsch-Gordan se calculan con la funcin WIGNER, que
los evalua mediante la expresin (25), debida a Wigner.
PQRS empieza por calcular la integral radial y obtiene el resultado total, sin
normalizar, multiplicando el valor de esta integral por el obtenido en TFINT. Las
constantes de normalizacin, tal como ya se ha indicado, se tienen en cuenta en
RANA.

7. EXPRESIONES COMPLEMENTARIAS
C.1 Constante de normalizacin de los polinomios de Legendre:

2l + 1 (l m)!
N =
2 (l + m)!

1/ 2

C.2 Expresin de las partes angulares como combinacin lineal de armnicos

esfricos:

L l,0 1 = 2l,0

L l,m sen m = i
2 l,m + i 2 l,m
L l,m cos m =

+
2 l,m
2 l,m

C.3 Propiedad de los armnicos esfricos:

l,m = (1) m l, m
C.4 Desarrollo de r12-1/2:

4 r<l l
l+1 l,m (1) l,m (2)

l= 0 2l + 1 r> m = l

120

Donde r<= min(r1 ,r2) y r>= max(r1 ,r2)

C.5 Integral indefinida:

e ax n nxn1 n(n 1)xn2

(1)n n!
x e dx =
+
...
x

a
a
a2
an
n ax

si n Z +

C.6 Integral definida:

xne x dx = nn+! 1
0

8. RESULTADOS DEL PROGRAMA

Cuando nuestro programa se ha aplicado a todos los tomos con Z 36 y
estado fundamental de tipo 1S se han encontrado como puede verse en la tabla
11.1 resultados perfectamente concordantes con los de Clementi y Roetti (Ref. 33).
Nuestro programa no realiza clculos para estados que no tengan los electrones
apareados, aunque sera facil de modificar para incluir esta posibilidad, ya que el
clculo de las integrales, objetivo de nuestro trabajo, es idntico, tanto si los
electrones estan apareados como si no lo estan.

121

Tabla 11.1

Valores de la Energa total de diversos tomos

comparados con los de Clementi y Roetti

SZ = Base simple-Z,
Tipo de clculo

DZ = Base doble-Z

E(Clementi y Roetti)

E (Nuestro programa)

He

(SZ)

-2.847656

-2.847656

He

(DZ)

-2.861673

-2.861670

Be

(SZ)

-14.556740

-14.556740

Be

(DZ)

-14.572369

-14.572369

Ne

(SZ)

-127.81218

-127.81218

Ne

(DZ)

-1128.53511

-1128.535106

Mg

(SZ)

-198.85779

-198.857787

Mg

(Dz)

-199.60701

-199.607005

Ar

(SZ)

-525.76525

-525.765254

Ar

(DZ)

-526.81511

-526.815106

Ca

(SZ)

-675.63390

-675.633896

Zn

(SZ)

-1771.1509

-1771.150808

Kr

(SZ)

-2774.5197

-2774.519622

A continuacin se incluye un ejemplo de los resultados suministrados por

nuestro programa para el caso del tomo de Magnesio (Z=12) tratado con base DZ
(funciones de base 1s, 1s2, 2s, 2s, 2px, 2px, 2py, 2py, 2pz, 2pz, 3s, 3s).

122

CAPITULO 12: COMPARACIN DE LOS

MTODOS MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO .
FUNCIONES DE BASE S,
P Y D

1. INTRODUCCIN.
En este captulo se presentan los resultados obtenidos cuando se aplica el
mtodo Roothaan con integracin Montecarlo y Cuasimontecarlo usando funciones
de base de tipo s, p y d. Esto se ha conseguido sustituyendo, en el programa
comentado en el captulo precedente, las subrutinas que efectan las integrales
analticamente

por

otras, que las realizan

por los mtodos Montecarlo y

Cuasimontecarlo. Comparamos los resultados que se obtienen por ambos mtodos,

empleando distintas maneras de generar los puntos empleados para evaluar la
funcin. En todos los casos se ha mantenido la funcin de peso descrita por la
expresin (32) del captulo 3.
A continuacin se presentan los valores obtenidos para una seleccin de
integrales que pueden considerarse representativas y en el siguiente apartado los
de la energa para algunos tomos, que se han elegido como banco de pruebas
de estas metodologas.

123

2. RESULTADOS OBTENIDOS SOBRE INTEGRALES.

A modo de ejemplo, mostramos los resultados obtenidos cuando se evalan

p q ,de energa p | h| q , y de repulsin (pq | rs)

las integrales de solapamiento

cuyas expresiones se dan a continuacin:

Las funciones de base elegidas para la comparacin son:

Las

1 = N1 r e 2r sen cos

(2Px)

(1)

2 = N2 r

e 3 r sen cos

(3Px)

(2)

3 = N3 r 3 e 4 r ( 3 cos 2 1)

(4DZ2)

(3)

constantes

de

normalizacin

se

evalan

por

el

propio

clculo

Montecarlo, obtenindose de la condicin:

2

2
i

r 2 sen d d d r =1

(4)

0 0 0

Las integrales cuyos valores se comparan en las tablas 12.1, 12.2, 12.3 son
respectivamente:
2

12 =

N1N2r 5 e5r sen 3 cos 2 d d dr

(5)

0 00

3 2
2

3 =

0 0 0

2 2

(33 22) =

2
3

14 3
2
r 8 e8r 8 + 2 ( 3 cos 2 1) sen d d dr (6)
r r

N2 2r18r26 e8r1 e6r2 ( 3 cos 2 1 1) sen 1 sen3 2 cos2

(7)

0 0 0 0 0 0

d1 dr1d1d2 d 2dr2

[r12 + r22 2r1r2 (cos 1 cos 2 sen 1 sen 2 + sen 1 sen 2 sen 1 sen 2 + cos 1 + cos 2 )]

1/ 2

Los valores exactos de estas integrales han sido obtenidos por los procedimientos
analticos descritos en el capitulo 11. Las dos primeras tienen las tres variables

124

separadas, por lo que se podran integrar con respecto a cada una de las variables.
En este caso, incluso pueden integrarse exactamente, dado que la base empleada
lo permite. Sin embargo, este es un caso muy especial, y no podra hacerse lo
mismo con funciones de base cualesquiera. Para integrales con varios centros, ni
siquiera suele ser posible separar las variables.
En las tablas 12.1 y 12.2 que corresponden a las integrales monoelectrnicas

p q y p | h| q , se observa que se obtienen muy bien con un nmero

moderado de puntos a condicin de sustituir la integracin Montecarlo ordinaria por

cualquiera de las Cuasimontecarlo. Los resultados con las integrales bielectcrnicas
(Tabla 12.3) no son tan espectaculares pues hay que usar del orden de 106 puntos
para obtener cuatro cifras significativas. Este resultado es, no obstante, muy bueno
si se compara con el Montecarlo ordinario que suministra solo dos cifras
significativas. Este hecho se traduce en que para obtener una precisin comparable
a la de los mtodos Cuasimontecarlo se precisara del orden de 1010 puntos lo que
implicara multiplicar por diez mil el tiempo de clculo. Para realizar los clculos de
las funciones de onda se han de evaluar a veces miles de integrales, por lo que
sera, hoy por hoy, imposible llegar a la precisin que hemos alcanzado para los
orbitales y energia con los mtodos Cuasimontecarlo usando un Montecarlo simple.
Tabla 12.1
Integral de solapamiento

valor exacto:

1 2

.98916492

Mtodo A: Nmeros pseudoaleatorios

Mtodo B: Sucesin de Halton
Mtodo C: Sucesin de Hammersley
Mtodo D: Sucesin con parmetros las raices de los primeros nmeros primos
N. de puntos

1000

.862416

.989271

.989142

.989161

5000

.966341

.989191

.989166

.989155

25000

1.00013

.989171

.989165

.989163

125000

.986955

.989166

.989165

.989164

625000

.989267

.989165

.989165

.989165

3125000

.989216

.989165

.989165

.989165

125

Tabla 12.2

Integral monoelectrnica

valor exacto: 2.5714286

3 | h|3

Mtodo A: Nmeros pseudoaleatorios

Mtodo B: Sucesin de Halton
Mtodo C: Sucesin de Hammersley
Mtodo D: Sucesin con parmetros las raices de los primeros nmeros primos
N puntos

1000

2.48827

2.57754

2.57199

2.56734

5000

2.52538

2.57136

2.57140

2.56911

25000

2.71413

2.57112

2.57143

2.57125

125000

2.56658

2.57155

2.57143

2.57141

625000

2.56152

2.57143

2.57143

2.57142

3125000

2.5734

2.57143

2.57143

2.57143

Tabla 12.3
Integral de Repulsin (22|33)

valor exacto:

.7640030

Mtodo A: Nmeros pseudoaleatorios

Mtodo B: Sucesin de Halton
Mtodo C: Sucesin de Hammersley
Mtodo D: Sucesin con parmetros las raices de los primeros nmeros primos
Nm. puntos

1000

.7211

.7184

.7586

.7137

5000

.7420

.7512

.7630

.7842

25000

.7661

.7597

.7726

.7595

125000

.7698

.7614

7605

7627

625000

.7612

.7634

.7638

.7634

3.125000

.7675

.7639

.7642

.7639

126

Con objeto de tener una visin ms clara de la comparacin de los mtodos

que ya hemos comentado, se incluyen las grficas 12.1, 12.2, 12.3 que
representan, en escala logartmica, los errores relativos obtenidos con los
diferentes mtodos frente al nmero de puntos empleados.
En el caso de las integrales monoelectrnicas (3 variables) se aprecia la
mejora en la precisin a partir de 1000 puntos, en cambio en el caso de las
bielectrnicas (6 variables) se requiere un mayor nmero de puntos para apreciar
esta diferencia. Esto es normal, ya que el mtodo Montecarlo no es sensible al
nmero de dimensiones, y adems mantiene constante la razn de convergencia.
Sin

embargo

los

mtodos

Cuasimontecarlo

son

sensibles

al

efecto

de

dimensionalidad, pero acentan la razn de convergencia con el nmero de puntos.

El mtodo Montecarlo sera el ms recomendable si el nmero de dimensiones es
muy grande. En el caso de 6 dimensiones suele recomendarse los mtodos Cuasimontecarlo y a partir de 9 o 10 dimensiones los de Montecarlo.

127

IMontecarlo
Multiple X-Y Plot

Halton
Hammersley

Metodo D
0.1

0.01

1E-3

1E-4

1E-5

1E-6

1E-7

1E-8

1000

10000

100000

1E6

1E7

INTE.npun

Grfica 12.1

Errores relativos de la integral de solapamiento

1 2 frente al

nmero de puntos. Obtenidos con los mtodos Montecarlo, Halton, Hammersley y

Mtodo D (Sucesin con parmetros las raices de los primeros nmeros primos)
valor exacto de la integral:

128

.98916492

IMontecarlo
Multiple X-Y Plot

Halton
Hammersley

0.1

Metodo D

0.01

1E-3

1E-4

1E-5

1E-6

1E-7

1000

10000

100000

1E6

1E7

INTE.npun

Grfica 12.2

Errores relativos de la integral Integral monoelectrnica

3 | h|3

frente al nmero de puntos. Obtenidos con los mtodos Montecarlo,

Halton, Hammersley y Mtodo D (Sucesin con parmetros las raices de los
primeros nmeros primos)
valor exacto de la integral: 2.5714286

129

IMontecarlo
Multiple X-Y Plot

Halton
Hammersley

0.1

Metodo D

0.01

1E-3

1E-4

1000

10000

100000

1E6

1E7

INTE.npun

Grfica 12.3

Errores relativos de la integral de Repulsin

(22|33) frente al

nmero de puntos. Obtenidos con los mtodos Montecarlo, Halton, Hammersley y

Mtodo D (Sucesin con parmetros las raices de los primeros nmeros primos)
valor exacto de la integral:

130

.764003

3. ALGUNAS PRUEBAS CON LA SUBRUTINA DQAND DE IMSL

Aunque el objetivo de nuestro trabajo se centra en la evaluacin de las
integrales
importante

qumico-cunticas
comparar

determinista.

por

nuestras

mtodos

estadsticos,

metodologas

con

las

se

ha

de

considerado

tipo

numrico

Para ello hemos seleccionado la subrutina DQAND de IMSL y la

hemos aplicado a nuestro problema.

DQAND (Ref. 34) aproxima una integral n dimensional por aplicacin
iterativa de las formulas del producto de Gauss.Legendre de dos puntos, doblando
el nmero de puntos en cada direccin, parando este proceso si no hay cambio
significativo en el valor de la integral. El proceso se repite hasta que se alcanza el
nmero de puntos que se indica como mximo o cuando se obtiene un error menor
que el que se requiere. Si con el nmero de puntos indicado y con el error exigido
no puede alcanzar convergencia, el programa da un mensaje de no convergencia.
Con

objeto

de

comparar

la

eficiencia

de

los

calculos

realizados

anteriormente, hemos intentado obtener las integrales anteriores con esta

subrutina. Los resultados obtenidos estan expresados en las tablas 12.4, 12.5,
12.6.
Tabla 12.4

Integral

12

Valor exacto 0.9891649

Error con

N de

Error

puntos

requerido

1000

0.1

no converge

3*10-6

5000

0.1

0.989156 con error 2*10-6

9*10-6

10000

0.1

0.989165 .............. 2*10-6

2*10-6

Resultado

Cuasimontecarlo

131

Tabla 12.5

Integral

N.de

Error

puntos

requerido

1000

0.1

5000

0.1

Tabla 12.6

3 h 3

Valor exacto 2.5714286

Resultado QUAND

Resultado Hammersley

No converge

2.57199 con error 5*10-4

2.57155

con error 1*10-4

Integral (33|22)

2.57140 con error 3*10-5

Valor exacto 0.764003

Error con

N de

Error

puntos

requerido

5000

0.1

No converge

5*10-2

25000

0.1

No converge

1.6*10-2

125000

0.1

No converge

5*10-3

625000

0.1

0.769173 con error 6*10-2

1*10-3

625000

0.001

No converge

1*10-3

3125000

.0001

No converge

1*10-4

15625000

0.001

No converge

---

Resultado

Como puede verse se obtienen resultados aceptables

Cuasimontecarlo

a partir de 5000

puntos para el caso de las integrales tridimensionales, aunque no es capaz de dar

ningun resultado para menos puntos, en cambio por Cuasi-.montecarlo hemos
obtenido buenos valores en la primera integral y con error 0.01 para la segunda
con solo 1000 puntos. Pero donde la diferencia es espectacular es en el caso de la

132

tercera integral (de seis dimensiones) donde no hemos conseguido resultados

decentes ni siquiera con ms de 15 millones de puntos. En cambio el mtodo Cuasimontecarlo da errores del orden 1 diezmilesima para 3 millones de puntos.
La subrutina DQAND es, por consiguiente, totalmente inadecuada para
nuestros clculos, no solo porque requiere muchisimos puntos, sino porque falla
demasiadas veces incluso con una gran cantidad de ellos . Hay que tener en cuenta
que algunos tomos , y no digamos molculas, requieren la evaluacin de muchos
miles de integrales, y que bastara que una sola no convergiera para hacer fracasar
todo el clculo.

4. RESULTADOS OBTENIDOS PARA LA ENERGA DE VARIOS

TOMOS.
La comparacin de los resultados obtenidos para integrales concretas con
los valores exactos, aunque importante, no es suficiente para comprobar la utilidad
de la integracin cuasi-montecarlo en el mbito de la Qumica Terica. Las
integrales forman parte de un proceso de clculo complicado en el que no solo
importa controlar el error de cada integral, sino tambien la forma en que se
compensan -o no se compensan- tales errores cuando se combinan miles de
integrales en la determinacin de una funcin de onda. La prueba clave de la
utilidad de un mtodo de integracin aproximado es realizar con el el clculo
efectivo de funciones de onda atmicas y moleculares. Esto es lo que se presenta
en este captulo para el caso atmico (tabla 12.7), y en el siguiente para las
funciones de onda moleculares.
Las siguientes tablas dan los resultados obtenidos para las energas con
diferentes tomos y funciones de base:

133

Tabla 12.7
Comparacin de energas obtenidas con los distintos mtodos
En la primera columna se especifica el tomo, el n de funciones de base
utilizadas para cada uno y el valor analtico de la energa cambiada de signo
Analtico

N de
puntos

Montecarlo

Halton

Hammersey

Haselgrove

He (1)

1000

2.9491

2.8801

2.8359

2.7694

2.8477

10000

2.8250

2.8565

2.8427

2.8505

100000

2.8335

2.8491

2.8474

2.8490

1000000

2.8458

2.8482

2.8477

2.8479

He (2)

1000

2.90233

2.8960

2.8556

2.7946

2.8616

10000

2.8142

2.8693

2.8577

2.8661

100000

2.8476

2.8629

2.8620

2.8627

1000000

2.8573

2.8620

2.8617

2.8618

he5 (5)

1000

No converge

2.8959

2.8467

No converge

2.8616

10000

2.8840

2.8704

2.8570

2.8665

100000

No converge

2.8629

2.8627

2.8629

1000000

2.8590

2.8622

2.8617

2.8617

Be1(2)

1000

15.0984

14.6622

14.5161

14.3330

14.5567

10000

14.3025

14.5839

14.5468

14.5656

100000

14.5410

14.5626

14.5563

14.5605

1000000

14.5498

14.5582

14.5569

14.5576

Be (4)

1000

14.7670

14.6753

14.5642

14.4470

14.5723

10000

14.6237

14.5972

14.5643

14.5780

100000

14.5468

14.5772

14.5723

14.5763

1000000

14.5639

14.5730

14.5722

14.5731

Ne(5)

1000

126.4545

128.6601

127.2022

126.0585

127.8121

10000

126.2802

128.0675

127.8115

127.9005

100000

129.0706

127.8747

127.7943

127.8493

1000000

127.7660

127.8241

127.8139

127.8227

134

Tabla 12.7 (continuacin)

Analtico

N de
puntos

Montecarlo

Halton

Hammersley

Haselgrove

Ne(10)

1000

No converge

129.3523

128.4154

126.8090

128.5351

10000

130.4399

128.7272

128.5206

128.5999

100000

128.2354

128.5649

128.5380

128.5654

1000000

128.2354

128.5434

128.5332

128.5392

Mg (6)

1000

202.0786

200.0749

198.3187

196.5108

198.8577

10000

196.5535

199.2287

198.7997

198.9780

100000

198.0960

198.9271

198.8639

198.9161

1000000

198.7921

198.8719

198.8709

198.9181

Ar (9)

1000

514.0360

528.6926

524.7989

519.6746

525.7652

10000

522.5134

526.6279

525.7479

525.9468

100000

524.4065

525.8069

525.8469

525.8859

1000000

525.6289

525.8218

525.7766

525.7900

Ca (10)

1000

659.9889

679.2291

674.0720

668.6171

675.6339

10000

674.0350

676.7409

675.7149

675.9969

100000

674.0259

675.7212

675.7630

675.8128

1000000

675.4765

675.7239

675.6675

675.6573

135

Con objeto de tener una visin de conjunto de los valores recogidos en la

tabla anterior, hemos representado esta informacin en las grficas siguientes
(12.4, 12.5, 12.6). En ellas se comparan los errores obtenidos con los diferentes
mtodos. La grfica 12.4 representa los errores absolutos reales cometidos para la
energa de los atomos de la tabla 12.7 por cada uno de los metodos tratados (la
escala es logartmica). En la grfica 12.4 se representan los errores relativos. En
ambos casos el nmero de puntos considerado es 104. Se observa que el mtodo
Montecarlo da en todos los casos mucho ms error que cualquiera de los metodos
Cuasimontecarlo. Con 104 puntos se suele ganar una cifra significativa. En la grfica
12.6 se representan los errores relativos obtenidos con Montecarlo para 104 puntos
y 106 puntos junto con el de Hammersley correspondiente a 104 puntos. La
precisin alcanzada por el mtodo de Hammerley con 104 puntos es similar a la
alcanzada por el de Montecarlo con 106 puntos lo que nos indica que el mtodo de
Hammersley es unas 100 veces ms eficiente. La razon de convergencia del
mtodo Montecarlo es constante, mientras que los Cuasimontecarlo aceleran su
convergencia cuando aumenta el nmero de puntos. Esto quiere decir que sern
cada vez ms eficientes en relacin con el Montecarlo si se incrementa el nmero
de puntos. El mtodo de Halton suele dar errores mayores que los otros dos
mtodos (Hammersley y Mtodo D). De todos ellos el de mayor razn de
convergencia es el de Hammersley, y da, efectivamente, mejores valores en la
mayora de los casos.

136

Montecarlo
Multiple X-Y Plot

Halton
hammersley

10

Mtodo D

0.1

0.01

1E-3

1E-4

10

1,2,3,4,5,6,7,8,9,10

Grfica 12.4

Errores absolutos de la energa de los tomos de la tabla 12.7

que aparecen numerados en el eje horizontal en orden creciente de energa (escala

logartmica). El mtodo D es una sucesin con parmetros las raices de los
primeros nmeros primos.

137

Montecarlo
Multiple X-Y Plot

Halton
Hammersley
0.03

Mtodo D

0.025

0.02

0.015

0.01

5E-3

10

1,2,3,4,5,6,7,8,9,10

Grfica 12.5

Errores relativos de la energa de los tomos de la tabla 12.7 que

aparecen numerados en el eje horizontal en orden creciente de energa.

138

Montecarlo 10
M ultiple X-Y Plot

Montecarlo 10

Hammersley 10

0.03

0.025

0.02

0.015

0.01

5E-3

10

1,2,3,4,5,6,7,8,9,10

Grfica 12.6

Errores relativos de la energa de los tomos de la tabla 12.7 que

aparecen numerados en el eje horizontal en orden creciente de energa,

Valores Montecarlo obtenidos con 104 puntosy 106 puntos

139

140

CAPITULO 13: APLICACIN EN EL

CLCULO DE ORBITALES
MOLECULARES

1. INTRODUCCIN. MTODO STO-NG.

El principal problema que presenta la aplicacin del mtodo Roothaan a las
molculas consiste en que al evaluar integrales bielectrnicas:

( ) = (1)
las funciones de base

, ,

1
( 2 ) d 1 d 2
r12

(1)

pueden estar referidas a orgenes

diferentes. Tales integrales solo pueden ser resueltas analticamente en casos

especiales, por ejemplo si las funciones de base son gaussianas:

= r n exp( r 2 ) lm ( , )

(2)

Si la base esta formada por funciones de Slater, las integrales (1) solo
pueden resolverse en algunos casos, aunque se van realizando progresos en cuanto
a la integracin en el caso general (Ref. 35 y 36).
Una

forma

estndar

para

calcular

aproximadamente

esta

clase

de

integrales, que hemos empleado como referencia a efectos de comparacin con

nuestros resultados, es el mtodo STO-nG, en el cual la parte radial de cada STO se
desarrolla como combinacin lineal de n gaussianas sencillas. Esta idea es la misma
que hemos utilizado en relacin con el mtodo de correlacin (puede verse en el
cap.7 la forma concreta en que se calculan estas combinaciones lineales). Con los

141

desarrollos STO-nG pueden hacerse estimaciones tiles de las integrales (1), ya

que con ellos quedan reducidas -aproximadamente- a una combinacin lineal de
integrales gaussianas. Sin embargo, este mtodo, adems de no ser exacto,
tampoco es demasiado eficiente desde el punto de vista computacional. A modo de
ejemplo, en la tabla 13.1 pueden verse los resultados obtenidos para la energa de
tres tomos tpicos con desarrollos STO-nG. En ellos al estar implicadas solamente
integrales monocntricas, es fcil hacer la comparacin con el clculo STO exacto, y
comprobar que incluso con 6 gaussianas por cada STO, el error obtenido es
bastante elevado.

Tabla 13.1
STO

tomo

STO-1G

STO-3G

STO-4G

STO-6G

He (Z=2)

2.3000967

2.807801

2.835736

2.846299

Ne(Z=10)

108.78869 126.58039 127.45159 127.77359 127.81218

Ar (Z=18)

455.5281

exacto
2.847656

518.27769 521.57147 522.73306 525.76525

Comparacin de los resultados STO-nG con los valores exactos en

algunos tomos (los datos se refieren a una base mnima)

En el caso de las molculas caba esperar un grado de aproximacin parecido,

suposicin que hemos confirmado tras realizar diversos clculos con ellas (tablas
13.2 y 13.3).
En este captulo vamos a presentar los resultados obtenidos al aplicar los
mtodos Cuasi-montecarlo a las integrales multicntricas, con los cuales hemos
comprobado que se puede obtener una exactitud claramente superior a la que se
obtiene con los desarrollos STO-nG habituales. El mtodo desarrollado por nosotros
posee adems la ventaja sobre los desarrollos n-G de poder aplicarse a otros tipos

142

de funciones de base, y a potenciales distintos del electrosttico con mayor

facilidad que el de los desarrollos gaussianos. Su principal desventaja consiste en
que requieren mucho ms tiempo de clculo que el mtodo STO-nG, por lo que con los ordenadores personales actuales- slo puede aplicarse a condicin de que el
nmero de funciones de base sea moderado.

2. APLICACIN DEL MTODO ROOTHAAN EN LAS

MOLCULAS
La ecuacin de Schrdinger, en el caso molecular, toma la forma:

2
2A
Z A ZB
Z
1
+

A +

= E
r
2
rA
<

A
A 2m A A <B B R AB

(3)

Cuando se admite la aproximacin de ncleos fijos, el primer trmino del

Hamiltoniano se desprecia, y el segundo se supone constante, con lo que la
ecuacin anterior puede escribirse en la forma:

2
Z
z z
1
A + e = E A B e

R AB
rA
< r
A
A <B

(4)

Sustituyendo el ltimo parntesis por Ee se tiene:

2
Z
1
A + e = E e e

r
A
rA
<
2

(5)

que recibe el nombre de ecuacin electrnica de ncleos fijos. Esta expresin es

idntica a la (3) del captulo 2 y puede, por tanto, resolverse con el mtodo
Roothaan por los procedimientos descritos en aquel captulo.
En este trabajo hemos utilizado el mtodo de los orbitales moleculares
(M.O. = Molecular Orbitals) , que consiste en elegir como funcin polielectrnica de
prueba un determinante de Slater de electrones apareados. Si se supone que los
orbitales se expresan como una combinacin lineal de funciones de base :

143

c i

i =

(6)

=1

la solucin ptima est determinada por las ecuaciones de Roothaan:

(F i Si )c i = 0

= 1, 2,..., n

(7)

donde , si las funciones de base son reales:

S = dV

(8)

2
Z
H =
A dV
A rA
2

(9)

F = H +

m n0

c i c i [2() ( )]
i

(10)

siendo:

( ) = (1) 1 ( 2)d V dV

r12

(11)

Del mismo modo que en el caso de los tomos, es necesario evaluar estas
integrales, que ahora

son an ms complicadas, ya que

las funciones de base

pueden estar centradas en distintos puntos (habitualmente los ncleos de la

molcula). Es decir, las coordenadas rA, , de cada funcin de base pueden estar
referidas a diferentes sistemas de coordenadas. Debido a esto, las integrales de
solapamiento S y las de energa cintica pueden tener uno dos centros, las de
atraccin nucleo-electrn uno, dos o tres centros, y las de repulsin interelectrnica
pueden llegar a implicar hasta cuatro centros.
Como se ha indicado ya en la introduccin, la resolucin analtica de estas
integrales solo es posible en casos muy concretos: si las funciones de base son
gaussianas, las integrales son siempre resolubles, en virtud del teorema del

144

producto de funciones gaussianas, tal como ya se especific en el captulo 7. Sin

embargo, el empleo de este tipo de funciones requiere desarrollos (6) muy largos,
por lo que sera preferible usar como base funciones de Slater, que se sabe que
conducen a buenos resultados con muchas menos funciones de base. Por este
motivo se ha trabajado, y se trabaja, intensamente en la resolucin de las
integrales en que aparecen STOs. En el siguiente apartado se dan algunas notas
sobre la resolucin analtica de algunos tipos de estas integrales, que creemos
tiles, para centrar el problema en el que hemos trabajado.

3. RESOLUCIN ANALTICA DE ALGUNAS INTEGRALES

POLICNTRICAS ENTRE FUNCIONES DE SLATER
3.1.

Integrales de solapamiento
Son de la forma

SAB = N A N B rAnA rBnB exp( rA rB )lmA B lmB B d

(12)

En lo que sigue suponemos que los sistemas de referencia de y XB estn

en la posicin cannica, que consiste en que los sistemas de referencia
correspondientes a las funciones de base cumplan las condiciones siguientes:
a) los ejes ZA y ZB estn superpuestos.
b) los ejes XA, XB e YA, YB son paralelos
Si no fuera as, se reducen previamente a la posicin cannica mediante rotaciones
adecuadas de los ejes.
Para la resolucin de (12) se hace un cambio de las variables polares de
partida a unas variables elipsoidales, definidas por:

rA + rB
,
R

rA rB
, ,
R

(13)

145

lo que da lugar a las transformaciones siguientes:

rA =

R
( + ) ,
2

cos A =

sen A

[(
=

rB =

1 +
,
+

1)(1 2 )
+

R
( )
2

cos B =

1
2

sen B

(14)

[(
=

1)(1 2 )

(15)

1
2

(16)

d =

R3 2
( 2 ) d dd
8

(17)

Los lmites de integracin resultan ser: de 1 a infinito para , de -1 a 1 para

y de 0 a 2 para .
Con este cambio de variables,

el producto de armnicos esfricos de la

integral (10) toma la forma de una combinacin lineal de expresiones del tipo

ij

con i,j nmeros naturales. Completando las transformaciones, y realizando las

operaciones se llega a una combinacin lineal de integrales del tipo:

) exp( R 2 ( ))d

exp R 2 ( + ) d
i

(18)

que se pueden integrar ya por procedimientos elementales.

3.2.

Otras integrales policntricas

Las restantes integrales bicntricas se resuelven tambin pasndolas a

coordenadas elipsoidales, de una forma similar a la empleada para las SAB ,

haciendo previamente algunas transformaciones:

146

Para el caso de las integrales de energa cintica es necesario expresar el

operador

laplaciano

en

estas

coordenadas

elipsoidales.

La

expresin

correspondiente es:

2 =

2 2
2
2
2
(
)

(
)

1
+
1

+

( 2 1)(1 2 ) 2
R2 ( 2 2 )
4

(19)

En el caso de las integrales de atraccin nuclear tricntricas:

ZC
d
rC B

(20)

el trmino central puede desarrollarse mediante el desarrollo (7) del captulo 4 para
rC-1.
Para las integrales bielectrnicas bicntricas se emplea otro desarrollo
similar, pero en coordenadas elipsoidales:

1 2
=
rij R

(k m ) !
m
m
m
m
im( )
( 1) ( 2k 1)
Pk ( > )Q k ( < ) Pk ( i ) Pk j e 1 2
(
)
k
+
m
!

k = 0 m= k
2

m=+ k

( )

(21)
siendo Qk|m| las funciones asociadas de Legendre de segundo orden y >, < el
mayor y menor de y j respectivamente. En el caso particular de que las
funciones de base tengan simetra esfrica (funciones s), los clculos pueden
simplificarse algo aplicando el teorema de Gauss sobre el flujo: el potencial V(rp)
creado en el punto P a una distancia rp del origen por una densidad de carga (r) de
simetra esfrica es:

V( rP ) =

4
rP

0 r 2 (r )dr + r
rP

r ( r )dr

(22)

Para resolver las integrales del tipo (AA|BB), se expresan previamente en la forma:

A (1)

1
1
B B ( 2)d 1 2 = A A (1) d 1 B B ( 2) d 2
r12
r12

(23)

147

tomando como densidad de carga respecto a un electrn, el producto B B. Esta

densidad, (r), ser en el caso de funciones de Slater:

(r ) = NB2 r 2 n exp( 2 B rB )

(24)

4 r

V( rP ) = N2 0 r 2 n+ 2 exp( 2r )dr + r r 2 n+ 3 exp( 2r ) dr

rP

(25)

que es una funcin de rp centrada en B. Si rp representa la posicin del electrn 1 lo

que nos queda es una integral monoelectrnica bicntrica que se resolver, como
ya se ha indicado, en coordenadas elipsoidales.

4. APLICACIN DE LOS MTODOS DE INTEGRACIN

MONTECARLO Y CUASI-MONTECARLO A LA
DETERMINACIN DE ORBITALES MOLECULARES
Una ventaja de los mtodos Montecarlo y Cuasi-Montecarlo es que permiten
adaptar de forma casi inmediata el clculo Roothaan hecho para los tomos, al caso
molecular. En efecto, no es necesario hacer ningn cambio de coordenadas, ya que
para calcular el valor de las integrales solo se requiere evaluar la funcin en cada
punto. No obstante es imprescindible hacer una correcta seleccin del origen y del
centro

de

la

funcin

de

peso,

so

pena

de

obtener

una

convergencia

inaceptablemente lenta.
En nuestro trabajo se han hechos diferentes ensayos respecto al centrado
de la funcin de peso:
a) Centrarla en uno cualquiera de los centros implicados en la integral elegida.
b) En el ncleo con mas carga nuclear.
c) En el ncleo con ms funciones de base.

148

d) En el punto medio del segmento que une los ncleos.

e) En el punto O determinado por la expresin:

O=

A 2A + B B2
2A + B2

(26)

sugerida por el lugar donde se situara el centro del producto de las dos funciones
gaussianas que se ms se aproximasen a los orbitales de Slater correspondientes
(teorema del producto de dos funciones gaussianas demostrado en el Cap.7).
Hemos encontrado que, si bien la eleccin del centro tena una fuerte influencia en
la magnitud de los errores, la (26) era muy adecuada, de manera que ha sido
elegida para el programa definitivo.
Los puntos, por tanto, se generan en cada caso por una funcin de peso con
una expresin similar a la empleada para los tomos, pero centrada en el punto
dado por la expresin (26). En el caso de las integrales bielectrnicas se genera la
posicin del primer electrn con una funcin de peso y la del segundo con otra
diferente, pero similar a las empleadas para los tomos. Estas funciones resultan
centradas en puntos diferentes

A 2A + B B2
O1 =
2A + B2

(27)

para la que depende del primer electrn, y

O2 =

C 2A + D B2
2A + B2

(28)

para la que depende del segundo.

A partir de los valores generados por estas funciones de peso, se evala el
integrando, realizando en cada caso las transformaciones oportunas sobre las
variables.
En cuanto a las modificaciones necesarias en el proceso Roothaan, como ya
se ha indicado en el prrafo primero de este capitulo, son mnimas. No obstante,

149

como la energa que suministra el mtodo Roothaan es la energa electrnica, Ee,

es necesario obtener la energa total E de la molcula para la posicin dada de los
ncleos sumando la energa de repulsin de estos a Ee. Segn se deduce de (2)

E = Ee +

RAABB
Z Z

(29)

A <B

De los distintos procedimientos Cuasi-montecarlo que se han tratado en el

caso de los tomos hemos preferido seleccionar para las molculas el que usa como
parmetros las races cuadradas de los primeros nmeros primos. Aunque el de
Hammersley es algo ms eficiente, no nos ha parecido el ms adecuado para hacer
una estimacin de los errores cometidos en el clculo, y la ganancia en precisin
con respecto al mtodo que hemos elegido no es excesiva.

5. RESULTADOS EN EL CALCULO DE LA ENERGA Y

PROPIEDADES DE MOLCULAS.
En la tabla tabla 13.2 pueden verse los resultados obtenidos para la
molcula de HF usando la misma base que la se emplea en el ejemplo de Pople y
Beveridge (Ref. 37). En esta tabla se incluyen tambin los errores obtenidos por
cada mtodo, de manera que puede apreciarse como nuestro procedimiento mejora
los resultados obtenidos con los desarrollos gaussianos STO-6G a partir de 105
puntos.
La tabla siguiente (13.3) muestra en sus tres primeras columnas los
resultados obtenidos con desarrollos gaussianos, y en las tres ltimas los obtenidos
por nosotros usando una sucesin cuasialeatoria con parmetros iguales a las
races cuadradas de los primeros nmeros primos. En esta tabla se expresa la
energa total, es decir la suma de Ee con la energa de repulsin internuclear ( la
base empleada para la molcula de FH es ligeramente distinta que en la tabla
13.2).

150

Tabla 13.2
Valor de la Energa

Error de la

electrnica

aproximacin

STO-3G

103.7075

0.97

STO-4G

104.4236

0.25

STO-6G

104.6408

0.03

CMC-105 puntos

104.6926

0.02

CMC-106 puntos

104.6742

0.002

CMC-107 puntos

104.6711

0.0007

Mtodo

Valores y errores para la Energa Electrnica de la molcula de FH

obtenidos con los desarrollos gaussianos y con nuestro programa
(El valor exacto para la energa electrnica es 104.6718)
Tabla 13.3
Molcula

Sto-3g

Sto-4g

Sto-6g

CMC-4

CMC-5

CMC-6

CMC-7

H2

1.11671

1.12310

1.12532

1.13083

1.12661

1.12558

1.12649

He H+

2.86065

2.88114

2.88876

2.88763

2.89227

2.89005

2.88974

FH

98.5557

99.2421

99.4976

99.6961

99.5753

99.5396

99.5282

H2O

74.9515

75.4787

75.6771

75.7495

75.7649

75.7104

75.7010

C H4

39.7187

40.0011

40.1099

40.1704

40.1158

40.1255

40.1231

Comparacin de los valores para la Energa Total obtenidos con el mtodo STO-nG y
distintos valores para n (3,4,6) con los obtenidos con el mtodo Cuasi-montecarlo
(paramtros 21/2, 31/2, 51/2, 71/2, 111/2, 131/2) con nmero creciente de puntos (104, 105,
106, 107).

151

Adems de las funciones de onda de las molculas y su energa, los

resultados

de

nuestro

programa

permiten

calcular

diversas

propiedades

moleculares. Por ejemplo distancias de enlace constantes de fuerza de vibracin.

Las distancias de enlace pueden hallarse calculando los valores Ei de la
energa total de la molcula correspondiente a unos cuantos valores Ri de la
distancia, y ajustando una funcin E(R) (que suele ser un polinomio

a R
n

) a

los pares (Ri , Ei ). El valor de R que corresponde al mnimo de E(R) es una

aproximacin de la distancia de equilibrio Re de la molcula, y ser, por tanto, una
solucin de la ecuacin

E
= 0.
R

Para obtener la constante de fuerza

k e se toma el orign del potencial V(R)

en E(Re). Desarrollando E(R) en serie de Taylor con centro en Re, se obtiene:

V (R) = E(R) E(R e )

2
1 2E
2 (R R e )
2 R R

(30)

El valor

2E
2 , que da una medida de la resistencia que oponen los
R R
e

ncleos a alejarse de sus posiciones de equilibrio, se llama constante de fuerza de

2E
la molcula: k e =
2
R R

El clculo terico de las distancias de equilibrio y de las constantes de fuerza

es uno de los test ms exigentes a los que podemos someter nuestro procedimiento
de integracin, pues los valores de Re y

ke son muy sensibles a los errores que

acompaan a los datos con que se ajusta el polinomio

a R

En las fguras 13.1 a 13.3 puede verse el resultado de ajustar por mnimos
cuadrados una cbica a los datos (Ri, Ei) , obtenidas para una molecula de
hidrgeno con una base mnima de exponentes estandar ( = 1.24). Se observa
como los resultados con 105 puntos definen muy mal la curva. De hecho la
desviacin estandar de los residuos (3.5*10-4 u.a.) es casi del mismo orden que la

152

de los propios valores de Ei (2.9*10-4). En las otras dos fguras puede verse como
mejora la calidad del ajuste al aumentar el nmero de puntos usados en las
integraciones.

Figura 13.1 Ajuste de una cbica a las energas obtenidas con

integracin cuasimontecarlo de 105 puntos (molcula de hidrgeno)

Figura 13.2 Ajuste de una cbica a las energas obtenidas con

integracin cuasimontecarlo de 106 puntos (molcula de hidrgeno)

153

Figura 13.3 Ajuste de una cbica a las energas obtenidas con

integracin cuasimontecarlo de 107 puntos (molcula de hidrgeno)

A partir de los coeficientes ai de las cbicas ajustadas, se han obtenido los

datos de la tabla 13.4.

En esta tabla puede apreciarse que para obtener la

distancia de enlace es preciso usar no menos de 106 puntos, y para la constante de

fuerza 107 puntos.

Tabla 13.4
Mtodo

STO-3G STO-5G

STO-6G

105
puntos

106
puntos

107
puntos

Distancia de
1.346
1.344
1.343
1.378
1.343
1.343
enlace
Constante
0.588
0.588
0.587
0.510
0.603
0.588
de fuerza
Distancia de enlace y constante de fuerza (en u.a.) calculadas para la
molcula de H2. Observese que para obtener Re basta con 106 puntos,
pero para obtener ke se precisan 107 puntos.

154

RESUMEN, CONCLUSIONES Y
PERSPECTIVAS

1. PRINCIPALES RESULTADOS ALCANZADOS EN ESTA

TESIS
1) Se ha comprobado la superioridad de las tcnicas de integracin
Cuasimontecarlo sobre las Montecarlo ordinarias. Para comparar los diferentes
mtodos de integracin que son objeto de este trabajo se han evaluado diversas
clases de integrales, y obtenido las energas de un conjunto de tomos y molculas.
De esta manera se han comprobado los hechos siguientes:
1a) Para esta clase de clculos, el mtodo Cuasi-montecarlo (en cualquiera
de las versiones ensayadas) es entre 10 y 100 veces ms eficiente que el de
Montecarlo.
1b) El procedimiento de Hammersley es el que conduce a valores ms
prximos a los exactos.
1c) Usando sucesiones de Korobov con parmetros las races cuadradas de
los primeros nmeros primos se obtienen los resultados que presentan menos
fluctuaciones, siendo por tanto el procedimiento que permite estimar mejor el error
cometido.
1d) Se ha comprobado que, aplicando integracin cuasimontecarlo en los
clculos Roothaan, pueden obtenerse resultados mejores que los conseguidos por
medio de desarrollos STO-nG, incluso empleando un nmero moderado de puntos..

165

2) Se ha comprobado, mediante un estudio detallado de la molcula de

hidrgeno, que el clculo de las integrales por el mtodo Cuasi-montecarlo es
suficientemente preciso para determinar distancias de enlace y constantes de
fuerza, lo que constituye, a nuestro juicio, una prueba bsica de la utilidad de los
mtodos propuestos.
3) Se han elaborado los programas siguientes:
3a) Programa que calcula las integrales ms habituales en la Qumica
Cuntica, capaz de operar con integracin Montecarlo y

Cuasimontecarlo. Si se

selecciona el mtodo Cuasimontecarlo, puede elegirse entre tres opciones para

generar los puntos: Sucesiones de Halton, conjunto de puntos de Hammersley y
sucesiones de Korobov que utilizan como parmetros las races cuadradas de los
primeros nmeros primos. En todos los casos se reduce la varianza mediante el
empleo de una funcin densidad optimizada (Importance Sampling).
Este programa da estimaciones de los errores y es fcilmente adaptable al
empleo de cualquier tipo de funciones de base, que tengan forma de producto de
una componente radial por un armnico esfrico.
3b) Programa que calcula

orbitales atmicos por el mtodo Roothaan

usando STOs como funciones de base. Realiza las integraciones necesarias por
cualquiera de los procedimientos citados en el programa anterior y, adems, puede
realizar las integraciones analticamente. Esta ltima opcin nos ha permitido
calcular los errores exactos cometidos cuando se usan los mtodos Montecarlo y
Cuasimontecarlo y realizar una adecuada comparacin de la eficiencia de ambos
mtodos.
3c) Programa que calcula orbitales moleculares por el mtodo Roothaan.
Realiza las integraciones usando sucesiones de Korobov del mismo tipo que las
citadas en el programa de integrales. En este caso no pueden realizarse todas las
integraciones analticamente, as que la calidad de los resultados se ha comprobado
comparndolos con los obtenidos por los desarrollos STO-nG.

166

2. CONCLUSIONES. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS

MTODOS ESTUDIADOS EN ESTE TRABAJO
Se ha verificado, sin lugar a dudas, la viabilidad del uso de las tcnicas de
integracin Montecarlo y Cuasimontecarlo en la obtencin de orbitales atmicos y
moleculares por el mtodo Roothaan. Asimismo, se ha verificado que los mtodos
Cuasimontecarlo ensayados dan resultados bastante similares, siendo todos ellos
mucho mejores que los obtenidos por un Montecarlo simple.
La principal ventaja de los metodos utilizados en este trabajo consiste en el
hecho de que sean aplicables con cualquier tipo de funciones de base y a integrales
con cualquier nmero de centros. Los resultados superan ampliamente los mtodos
clsicos de integracin numrica y tambin superan los resultados obtenidos con
desarrollos gaussianos. Incluso cuando usamos

un nmero moderado de puntos

(105-106) conseguimos mejorar significativamente los resultados obtenidos con

desarrollos de 6 gaussianas.
La principal desventaja que se aprecia es el elevado tiempo de clculo
requerido si se compara con el empleado por los desarrollos gaussianos. No
obstante, hay que tener en cuenta que estos desarrollos solo se aplican
actualmente para funciones de Slater, y en cambio nuestro procedimiento es una
herramienta til para realizar clculos con otros tipos de funciones de base.

3. PERSPECTIVAS
Este trabajo puede continuarse por diversos caminos, bien con el objetivo de
obtener mejores resultados en la obtencin de los orbitales, o con el de aplicarlo a
otras reas de la Qumica Cuntica. Entre estos caminos podemos resaltar, en este
momento, los siguientes:
1) Podran realizarse mejoras en las tcnicas de programacin, que estaran
muy ligadas a los instrumentos de clculo disponibles. No hay que olvidar
que casi todo el trabajo se ha realizado con un ordenador personal.
2) Podran realizarse mejoras en la aplicacin de las tcnicas Montecarlo:

167

2a) Investigar el posible uso de la subrutina D01GBF de la librera

NAG que realiza las integraciones por medio de un Montecarlo
adaptativo
2b) Usar en las integraciones la subrutina D01GCF tambin de NAG,
que aunque es similar a alguno de los procedimientos que
hemos empleado, incluye un procedimiento para periodizar las
funciones que podra contribuir a mejorar los resultados.
2c) Podran ensayarse otras funciones densidad, que pueden estar
en conexin, por ejemplo, con el muestreo de Metrpolis.
3) Pueden realizarse investigaciones sobre los conjuntos de funciones de
base de inters en la Qumica Cuntica. Por

ejemplo, actualmente

estamos ensayando el uso de funciones de Slater con potencias no

enteras
4) Pueden

aplicarse estas tcnicas al estudio de sistemas cunticos con

potenciales no coulombianos como , por ejemplo, los sistemas de

a b
n m
r
molculas que interaccionan con potenciales del tipo r

168

BIBLIOGRAFIA

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4. PROGRAMAS ESTANDAR SOBRE INTEGRACION

MULTIPLE
DD01DAF:NAG (bidimensional)
DBLIN: IMSL (bidimensional)
DMLIN: IMSL (hiperrectangulo)
QAND: IMSL/MATH (hasta 20 dimensiones)
TWODQ: IMSL/MATH (bidimensional)

173

D01GBF: NAG (hiperrectangulo)

ADAPT: CMLIB (hasta 15 dimensiones)
DO1FCF: NAG

(hasta 15 dimensiones)

D01FDF: NAG

(hasta 30 dimensiones)

D01GCF NAG (hiperrectangulo)

BS2IG IMSL/MATH (bidimensional)
BS3IG IMSL/MATH (3 dimensiones)

5. MECNICA CUNTICA (TEXTOS GENERALES)

-Wichmann, E. H. Fsica Cuntica. Reverte, Barcelona 1971
-Borowitz S. Fundamentos de Mecnica. Reverte, Barcelona 1973
-Messiah, A. Mecnica Cuntica, Tecnos, Madrid 1962
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-Neumann, J. Von Fundamentos Matemticos de la Mecnica Cuntica. CSIC,
Madrid 1949

6. QUMICA CUNTICA (TEXTOS GENERALES)

-Levine, I. N., Qumica Cuntica, A. C. Madrid 1977
-Lowe, J. P. Quantum Chemistry. Academic Press. Londres 1978
-Szabo, A. y Ostlund N. S. Modern Quqntum Chemistry. McMillan. New

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-Daudel, R. ; Leroy, G. ; Peeters, D. y Sana, M. Quantum Chemistry. Wiley 1983

174

7. QUMICA CUNTICA (ARTCULOS)

Destacamos los que han sido ms tiles para nuestro trabajo:
-Roetti, C. y Clementi, E. J. Chem. Phys. 60, 4725 (1974)
-M. Fabbri y L.F. Perondi, Int. J. Quant. Chem. 26, 1029 (1984)
-E. Clementi, J. Chem. Phys. 38, 996 (1962)
-E. Clementi and D. L. Raimondi Atomic Screening Constants from SCF Functions. J.
Chem. Phys. Vol 38,11 (1963)
-W. J. Hehre, R. F. Stewart and J. A. Pople. Self-Consistent Molecular-Orbitals
Methods.I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals. J. Chem.
Phys. Vol.51,6(1969)
-R. F: Stewart. Small Gaussian Expansion of Atomic Orbitals. J. Chem. Phys. Vol
10, 6 (1969).
-C. M. Reeves. Use of Gaussian Functions in the Calculation of Wavefunctions for
Small Molecules.I. Preliminary Investigations. J. Chem. Phys.Vol 39, 1 (1963)

175

176