Tema 8: Fenmenos magnticos I

En esta tema aplicamos de nuevo el concepto de sistema ideal para

empezar a comprender las propiedades magnticas de la materia.
Contenido principal:
Origen microscpico del diamagnetismo y paramagnetismo.
Teorema de Bohr van Leeuven.
Dipolos en campo magntico.
Teora del paramagenetismo de Langevin
Temperaturas negativas: terica y experimental.
Termodinmica del sistema de espines.
Propiedades de sistemas anmalos. Discusin.
(Referencias prximas: Pathria, Kittel, Feynman Fsica, vol.2.)

Magnetismo en materiales: conductas diamagnticas, paramagnticas y ferromagnticas. Ley de Curie.

Evidencia experimental (veremos) de que:
las propiedades magnticas de la materia tienen su origen, casi
exclusivamente, en los momentos magnticos de los electrones.
Influyen los fuertemente ligados al tomo y los prcticamente
libres.42
los materiales magnticamente activos pueden presentar dos
tipos de comportamiento distinto:
42

De hecho, la masa del ncleo % 1000 veces la masa electrnica, y dado que el momento
e ~
J, luego slo contribuye en la prctia a travs de su influencia en las
magntico es ~
= g 2mc
de los electrones y en la formacin de la del in.

66

Materiales diamagnticos:

Repelidos por campos magnticos, es decir, llevados a regiones

en las que es ms dbil el campo.
~ el sistema
Al aplicar exteriormente un campo magntico, H,
~ , o momento magntiresponde con una magnetizacin, M
co total que presenta una componente Mz en la direccin del
campo, de modo que la susceptibilidad magntica,


Mz
Mz

lm
H0 H
H H pequeo
pues linealidad de Mz
para H sufic. pequeo
es:
negativa, < 0, y
pequea, tpicamente 106 / mol
depende poco de la T (salvo a temperaturas muy bajas,
ver ms abajo); por ejemplo:
T,P


0T,P 1 +

dilatacin

(T T0)

T
P
compresibilidad

Ejemplos:
nometlicos: benceno, cloruro sdico,...
metlicos: bismuto,...
Los tomos metlicos (ej, bismuto) no tienen momento magntico medio permanente, por compensaciones entre momentos
~ crea moangulares orbitales y de espn. En consecuencia, H
mento angular orbital inducido que, de acuerdo con ley de
Lenz, se opone al aumento del campo, es decir, se orienta an~ = < 0
tiparalelamente a H,

67

A temperaturas muy bajas T s, los metales diamagnticos presentan fuertes variaciones de con T, y violentas oscilaciones
~ (cuyo periodo est relacionado con
al variar poquito valor de H
la energa de Fermi) que se llama efecto Hass van Alphen
que con otras propiedades diamagnticas estudiamos ms
adelante.
Materiales paramagnticos:

Los metales nodiamagnticos son paramagnticos: atrados

por campo magntico (como los dielctricos respecto del campo elctrico, pero aqu el efecto contrario: paramagnetismo).
> 0 y relativamente grande 102 103 / mol
~ salvo campo muy intenso;
casi independiente de H,
mayor sensibilidad a T que diamagetismo; empricamente:
para nometales:
T,P

const 1
,
v T

con v v0 [1 + (T T0) T P ] ;

luego, en la prctica, se observa ley de CurieWeiss:

T,P

1
T

donde = Temperatura de Curie asociada al material. A

T s suficientemente altas, T , se tiene en la prctica
la ley de Curie 1/T (que la cumplen todos los
materiales paramagnticos metales o no a temperaturas
suficientemente altas).
los metales tienen un comportamiento ms complicado con
T.
Ejemplos:
nometales: las sales de transicin y las tierras raras
metales: aluminio, sulfato de cobre,...

68

(, T 1)

Los tomos (Al, SO4Cu) tienen momento magntico permanente y, en consecuencia, adems de efecto diamagntico, siempre presente (aunque muy dbil generalmente), el momento
magntico puede interaccionar con el campo aplicado (sobre
todo si ste es muy intenso), lo que produce el efecto contrario
(esto es paramagnetismo y es ms intenso).43
Todos los materiales paramagnticos sufren cambio de fase a
T s suficientemente bajas (el paramagnetismo no es estable a
bajas temperaturas, es una fase desordenada, S 6= 0):
de hecho, el Teorema de NernstPlanck lo exige puesto que,
como veremos explcitamente, la entropa S de un sitema
paramagntico no puede 0 cuando T 0o K.44
Aparecen entonces estados
~ = 0, y
ferromagnticos, donde incluso para H
~ =0
antiferromagnticos, donde incluso para H
Estos fases son fases ordenadas. En algunos materiales aparecen a temperaturas bajas fases desordenadas por ejemplo los
43

Confirmando esto, se detecta paramagnetismo en:

tomos, molculas y defectos en redes cristalinas con no impar de electrones, de modo

que espn total no puede ser nulo;
ejemplo: en tomos de sodio libre, con un electrn en su capa exterior, la nica
incompleta, y en el vapor de sodio (que tiene muy poca proporcin de molculas
Na2 , donde esos electrones se aparean);
otro ej.: en algunos radicales orgnicos libres que, como el C(C6 H5 )3 , tienen no
impar de electrones de valencia;
problema: explquese
el
caso
del
xido
ntrico
gaseoso
NO.
e

desapareado

x
x

Nx x + O

x
x

Nxx O

tomos e iones libres con capas internas incompletas, como en los elementos de transicin (manganeso, hierro, nquel, cobalto, paladio y platino), tierras raras y actnidos;
algunos compuestos con no par de electrones que, como el oxgeno molecular y los radicales dobles orgnicos, tienen excepcionalmente un momento magntico permanente;
los metales, como consecuencia de los electrones de conduccin.
44

De hecho, como consecuencia de la ley de CurieWeiss:

1

2 9 0,
T
(T ) T 0

de modo que la de una fase paramagntica a T = 0 implicara la violacin del 3er Principio.

69

vidrios de espines y los sistemas con campos aleatorios. En

todos los casos estas fases son consecuencia de la interaccin
entre momentos magnticos permanentes (que son las relavantes a temperaturas bajas)y no pueden estudiarse con un H
de sistema ideal, sin interacciones. A temperaturas altas, la
energa debido a la agitacin trmica es ms intensa y estos
materiales se comportan como paramagnticos.
Las fases ferro y antiferro se pueden estudiar mediante el hamiltoniano de interaccin
X
H = J
sisj (Lenz-Ising)
i,j

donde la suma est restringida a parejas de indices vecinos

prximos en la red y si = 12 .
Si J > 0(< 0) el estado estable a bajas temperaturas va
a ser el ferromagntico(antiferromagntico).
Los sistemas desordenados como los vidrios de espines son aleaciones metlicas de metales nobles con impurezas magnticas,
como el CuMn (3 % de Mn), donde el Mn tiene una momento
magntico permanente. Al microscpio tiene un aspecto:
J(r)

el signo de J(r) va a depender de la distancia entre iones Mn.

Como la distribucin de stos es aleatoria aparecen los dos
comportamientos (ferro y antiferro) a la vez que tiene importantes consecuencias a bajas temperaturas apareciendo una
fase vidrio de espn. El esquema anterior tambin indica que
cuanto mayor sea la proporcin de iones no magnticos mayor ser la distancia entre iones magnticos y J(r) ser ms
pequea luego tendremos comportamiento ms ideal.
70

71

Dipolos en campo magntico.Teorema de Bohr van Leeuwen. Teora semiclsica de paramagnetismo de Langevin
Modelamos
ahora cristal magntico como sistema ideal, es decir,
P
H = i Hi :45

Sean N dipolos magnticos, cada uno con momento magntico ~, tal que
pueden orientarse libremente,
son independientes (no interaccionan) entre s y
localizados (en los nudos de la red), es decir, distinguibles
(no aparece el N! dividiendo en la funcin de particin,
ver ms abajo)

~
Suponemos que, en presencia campo magntico externo, H,
tienden a orientarse en la direccin de ste, contribuyendo as
~.
a la magnetizacin total M
Si no hay otros efectos, a T 0o K: tenemos completa mag~ = N ~, (estado de saturacin magntica)
netizacin, M
pero la agitacin trmica
debida a interaccin dipolos con bao exterior, consecuencia
de vibraciones de la red en la que estn localizados los dipolos
supone una resistencia a esta tendencia (a la ordenacin total),
hasta el punto de que los dipolos se orientarn al azar para
~ = 0.
T tendindose a M
45

El modelo slo tendr sentido cuando los elementos (ej, iones) magnticamente activos
estn suficientemente separados. Esta situacin es realizable experimentalmente; por ejemplo, diluyendo magnticamente sales de tierras raras, de modo que los iones magnticos
quedan en una subred separados por iones magnticamente inactivos. El resultado es prcticamente un sistema ideal dado que las interacciones relevantes son de corto alcance y, a
distancias moderadas, despreciables frente a la agitacin trmica, que es notable a las T s
para las que este modelo es interesante. A bajas T s se hacen importantes las interacciones
frente a la agitacin trmica y se produce el cambio de fase a estados ferro y antiferromagnticos, o a vidrio de espin, que no puede ser explicado con un H de elementos independientes;
las interacciones son esenciales para explicar este fenmeno.

72

En situaciones intermedia el campo consigue magnetizacin

parcial; la situacin est controlada entonces por alguna funcin de la temperatura.

Respecto del H :
aparte de la agitacin trmica, los dipolos son prcticamente estticos, de modo que H no contiene trminos cinticos46,
la energa potencial, debida a interaccin dipolos con campo externo es, en buena aproximacin:47
H=

N
X

~ = H
~i H

i=1

N
X

cos i

i=1

(el signo asegura menor energa para dipolos paralelos a

~
H).
La Funcin de particin cannica (que involucra tambin el
bao) es
QN () =

eH =

sobre estados
posibles

N
XY

X
{i }

exp (H cos i)

exp H

N
X
i=1

cos i

(22)

{i } i=1

con suma extendida al conjunto de orientaciones posibles de

cada dipolo del sistema
46

la posibilidad de difusion de impurezas magnticas en aleaciones metlicas podra ser

importante para la comprensin del comportamiento de los llamados vidrios de espines.
47
~ un tratamiento perturbativo conduce a ms trminos, como
En primer orden en H;
veremos. En particular, esta expresin desprecia el campo magntico inducido por los dipolos
cuando se alinean.

73

Dado que los dipolos son independientes, conmutan

se tiene:

QN () = [Q1 ()]N
donde
Q1 () =

exp (H cos )

es la funcin de particin de cualquiera de los dipolos.

Se tiene obviamente que la magnetizacin a lo largo del campo
es:

Mz

*N
X

cos i

i=1

cannico

N
X
{i }
i=1

Permutando

cos i eHi
X

eHi

{i }

en (22), tomando logaritmo y derivando:

N

X
X

exp (H cos i)
ln QN () =
ln
H
H
i=1
{i }

N
X

cos i eHi

{i }

i=1

{i }

esto es,
74

eHi

= Mz ,

Mz =

1
N
ln QN () =
ln Q1 () = N h cos i
H
H

A
H

pues A = kT ln QN ()

En definitiva, basta conocer la funcin de particin de un dipolo.

Antes de calcularla establecemos un importante teorema que indica
la imposibilidad de modelos ms sencillos que el presente.
Teorema de Bohr van Leeuwen.

Teorema: El magnetismo es cuntico. Un sistema clsico48 de partculas cargadas en equilibrio termodinmico no puede manifestar
efectos magnticos.
En efecto, la funcin de particin clsica es una integral en :
QN () =

...

d p~1... d ~pN d ~q1 ... d ~qN eH .

~ =
~ A
~ aplicado al electrn transforma
Un campo magntico H
su momento:
e~
p~j p~j A
(~qj ) ,
c
~ (~qj ) es el potencial vector que representa el campo.
donde A
Entonces, aplicando a cada partcula la transformacin:
48

Un sistema clsico no admite conceptos como dipolos o momentos magnticos, y sus

partculas obedecen estrictamente mecnica clsica ordinaria y la estadstica clsica.

75

~q ~q
e~
~p A
(~qj ) ~k
c
y se tiene la funcin de particin transformada:
Z
Z

N N
QN () = ... |J| d ~k1 ... d ~kN d ~q1... d ~qN eH (k ,q ) ,
donde el jacobiano |J| de la transformacin es la unidad (problema).49
Se sigue que la funcin de particin transformada QN () no tiene
~ (ni en A),
~ luego
dependencia explcita en el campo H
Mz =

1
ln QN () = 0.
H

QED
Esto nos es familiar cuando el hamiltoniano H (~rt , ~pt) tiene dependencia implcita en t consecuencia de q, al cambiar el tiempo 0 , la posicin de la partcula cambia
~r ~r + 21 a 2 , pero
Z Z

H (~rt , ~pt) eH d ~rt d p~t = const (la energa),

independiente de t.
49

En efecto, para d ~
q d p~ = |J| d ~q d ~k, se tiene


1
0
0


0
1
0


0
0
1

|J| =  Ax Ax Ax

x
y
z
 Ay
A
A
 x yy zy
 Az
z
 x A
Az
y
z

0
0
0
1
0
0

0
0
0
0
1
0

0
0
0
0
0
1








=1






(Ntese que todos los elementos por encima de la diagonal principal son nulos.) En todo
caso, la transformacin es cannica y el jacobiano de toda transformacin cannica es 1.

76

Dipolos: teora (semiclsica) de Langevin

Consiste en suponer que el dipolo (cuntico) admite cualquier orientacin.

Haciendo explcito el ngulo slido elemental,
Q1 () =

2
0

eH cos sen d d = 4

senh (H)
H

se sigue para el momento magntico medio por dipolo:

1
1 1 Q1
Mz
=
ln Q1 () =
N
H
Q1 H


= coth (H)


1
= L (H) ,
H

donde L (x) coth (x) 1/x es la funcin de Langevin.

Ntese cmo el argumento
x

H
kT

mide relacin entre la energa (potencial) magntica y la energa

(cintica) trmica.
si x 1 (T baja o H grande) los momentos tienden a orientarse en
la direccin del campo y aparece
z = cte.. En cambio para altas
temperaturas o campos bajos, x 1 los momentos no estan todos
en la misma direccin. Se tiene en este caso haciendo el desarrollo
de la coth
2 H

z
3kT
de donde la suceptibilidad es
N 2
1
Mz
=

lm
H0 H
3kT
T
77

(ley de Curie)

Dipolos: tratamiento cuntico

El tratamiento original de Langevin es susceptible de incorporar el

hecho de que, en la prctica, el momento magntico ~ slo admite
ciertas orientaciones en el espacio, determinadas por los momentos
angulares orbitales y de espn totales.
Ms concretamente,50 la componente de ~ en la direccin del campo
aplicado slo puede tomar los valores:
|~|z z = gB m
donde:


 e~ 
 es el magnetn de Bohr,
B = 
2me c 
g=

3
2

s (s + 1) ( + 1)
2j (j + 1)

(j = + s)

m es el no cuntico magntico: m = j, j + 1, ..., j 1, j

lo que suele interpretarse como que slo son posibles 2j + 1 orientaciones de
~ en el espacio.
La funcin de particin de un dipolo es, en consecuencia:
Q1 () =

exp (H cos )

posibles

exp (Hz ) .

posibles z

El momento magntico ~
, tanto si el momento angular total J~ es debido por completo a
~ a momento angular orbital, J~ = L,
~ o a suma, J~ = L
~ + S,
~
momento angular de espn, J~ = S,
satisface
e ~

~ =g
J,
2me c
50

donde el factor de Land (o giromagntico) tiene distinto valor en cada caso, g = 2 para
~ y g = 1 para J~ = L
~ y (Ntese que J 2 = j(j + 1)~2 ; donde j = 1 , 3 , 5 , ... 0, 1, 2, ...
J~ = S
2 2 2
respectivamente).
Detalles en Pathria p.82, Kittel p.504 , mejor, EisbergResnick (Fsica cuntica, p.427429 de la edicin espaola, o bien sec. 10.6 sobre efecto Zeeman).

78

Si escribimos:
= max z = gB j

x H = HgB j,
de modo que
x
Hz = HgB m = m,
j
se tiene51
j

Q1 () =

exp

m=j

mx
j

luego

h 
i
1
senh x 1 + 2j
 
,
=
x
senh 2j

Mz
1
1 1 Q1
=
ln Q1 () =
N
H
Q1 H

= gB j



1
1+
2j

 
 

x
1
1
coth
coth x 1 +

2j
2j
2j

= Bj (x) ,
donde
Bj (x)

51

1
1+
2j

 
 

x
1
1
coth
coth x 1 +

2j
2j
2j

Es progresin geomtrica, a1 + a1 r + a1 r2 + ... + a1 rn1 = Sn = a1

r = ex/j , n = 2j + 1, de modo que:

S = ex

rn 1
, con a1 = ex ,
r1

ex(2j+1)/j 1 ex/j
ex(2j+1)/2j ex(2j+1)/2j
ex(2j+1)/j 1
= ex
x/j =
.
x/j
x/j
e 1
e 1
e
ex/2j ex/2j

79

es la funcin de Brillouin de orden j:

Casos particulares:
H intenso y T baja (x = HkT 1) : de acuerdo con
figura, Bj (x) 1, luego se tiende hacia
z = max |~| ,
x

que es un estado de saturacin magntica.52

3

H dbil y T alta (x 1) : escoth x = x1 + x3 x45 + ...

(0 < |x| < ), luego Bj (x) x3 1 + 1j (lneas discontinuas
en figura) y
x j + 1
2

=
3
j
3kT


1
1+
H.
j

Si hay N0 dipolos por unidad de volumen,

52

Puesto que g y j son de orden unidad, se tiene

x=

B H
gB jH

,
kT
k T

donde k/B = 1 5 104 gauss/oK. En consecuencia, es necesario un campo de 104 gauss

(=1 tesla) para tener x % 1 si el experimento se realiza a 1o K, y entre 10 y 100 tesla si se
realiza a T ambiente. El supermagnet europeo ser capaz de pulsos (cortsimos) de unos 100
tesla, luego esa saturacin magntica est prcticamente fuera del alcance experimental.

80

N02
Mz = N0
z
3kT


1
1+
H
j

y la susceptibilidad sigue la ley de Curie para T s altas:53

N02
Mz

lm
H0 H
3kT

1
1+
j

Cj
T

La validez de esta ley ha sido comprobada en muchos materiales;

ejs:

1/ versus T para una sal de gadolinio: Gd(C2 H5 SO4 )9H2 O; la lnea recta es la

ley de Curie.
53

Cj

N0 2
3k



1 + 1j =

N0 g2 2B j(j+1)
3k

81

1/ versus T para una muestra en polvo de copperpotasium sulphate hexahydrate

Tambin se comprueba la prediccin general del modelo,

z = Bj (x) :

z /B versus H/T. Las curvas son la prediccin experimental. Los smbolos son datos para,
de abajo hacia arriba: I potassium chromium alum (j = 23 ,g = 2), II ammonia alum (j =
7
5
2 ,g = 2 ), y III gadolinium sulphate octahydrate (j = 2 ,g = 2 ).

82

Lmite clsico.

El modelo muestra clara dependencia con j. El lmite clsico es

j (todas las orientaciones son posibles), para el que tendra
que recobrarse la teora de Langevin. Este lmite ha de tomarse
conjuntamente con ~ 0, para que

= gB j = g

e~
j ~j
2me c

permanezca constante. Se tiene



1
1+
2j

 

1
coth x 1 +
coth (x)
2j
 


x
x3
1
x
1 2j
1
coth
+

+ ...

3
2j
2j
2j x
6j 8 45j
x

luego se confirma lo esperado:

lm Bj (x) = coth (x)

1
= L (x)
x

El lmite clsico de la constante de Curie es:

N0 2
Cj =
3k

1
1+
j

83

C=

N0 2
3k

Campo inducido.

El modelo ha supuesto que la energa potencial poda escribirse:

H = H

N
X

cos i.

i=1

En realidad, tal como ocurre en teora de la polarizacin elctrica

(donde el campo real sobre el tomo es la suma del aplicado y
del debido a la polarizacin que ste origina en los alrededores), el
campo magntico real sobre los dipolos es
B = H = (1 + 4) H
donde = permeabilidad magntica del medio y = susceptibilidad.
Si tomamos:
N0 1022 (algo menor que no de Avogrado, pues modelo representa materiales magnticamente diluidos para que tenga
sentido el concepto de dipolos independientes o sistema ideal)
y
B , para los materiales que estamos considerando (j =
1 3 5
2 , 2 , 2 pequeo)
se tiene

luego

N0 2
=
3kT

1
1+
j

1
,
300T

105 (no tiene dimensiones) a T ambiente, y

103 102, a muy bajas T s, ej, T 1o K.
En definitiva, el error por haber tomado H en lugar de B = (1 + 4) H
es ciertamente despreciable para sustancias paramagnticas, particularmente a T alta, que es cuando esta teora es de aplicacin.
84

85

Sistemas con temperaturas negativas.

TERMODINMICA:
establece que S es funcin de estado, es decir, independiente del
proceso que llev al sistema al estado en cuestin,
S = S (U, X)
donde U = energa interna y X = valores de los otros parmetros necesarios para caracterizar el estado, ej, X = V, N
(volumen y no de partculas o, en su lugar, no de moles) para
sistema simple monocomponente;
la termodinmica tambin define la T absoluta:


1
S
=
;
T
U X
que es una medida de cmo cambia el orden de un sistema
cuando cambia la energa interna,
y ademas establece que S es funcin creciente de U, de modo que
T es definida positiva.
Vamos a ver que, sin embargo, unos pocos sistemas fsicos (sistemas
anormales) que violan este ltimo postulado, de modo que tienen
S capaz de disminuir con U y, en consecuencia, pueden presentar
T s negativas.
(Se sigue que, cuando requiera formalismo adecuado para tratar
tanto normales como anormales, habr que reformular adecuadamente los postulados Termodinmica)
Desde punto de vista terico, nicas condiciones son que el sistema:
1. se encuentre el equilibrio termodinmico, para que tenga sentido concepto de T ;
2. tenga espectro acotado de energas, por razones que luego veremos;
86

3. est esencialmente aislado de otros que no satisfagan estas condiciones.

Los sistemas naturales pueden, en principio, satisfacer las condiciones 1 y 3, pero difcilmente la 2, pues la mayora tiene energa
cintica de movimiento, que no esta acotada.54 Sin embargo, es
posible imaginar algunos sistemas anormales y, lo que es ms importante, pueden prepararse en el laboratorio y son susceptibles de
importantes aplicaciones.
Empecemos notando que es posible distinguir en un mismo objeto
dos subsistemas a T s distintas. De hecho, al estudiar CV s, ya hemos
admitido posibilidad de asociar una T a cada uno de los conjuntos
de GDL internos.
Esta posibilidad es real en otras situaciones; slo necesario que
distintos conjuntos de GDL estn bien aislados unos de otros.
En slido cristalino, aplicando un termmetro de mercurio, por ej.,
mediramos la T ordinaria, la asociada con el movimiento vibratorio
de los iones. La energa correspondiente es no acotada, luego esta T
no puede ser negativa. Pero los mismo iones tienen espn, libre para
orientarse, con energas acotadas, que constituye otro conjunto de
GDL, al que puede asocirsele otra T que puede ser < 0.
Para que la divisin en subsistemas tenga sentido, es necesario
que sean prcticamente independientes, lo que requiere analizar los
tiempos de relajacin ( ) caractersticos.
Ejemplo: vasija Deward con agua a 60o C en habitacin a 20o C
Podemos distinguir dos subsistemas pues tienen s propios: se requieren
muchas horas para que agua se enfre (es decir, el asociado con la interaccin aguaaire es del orden de horas), mientras que el agua y el aire
recuperan sus estados de equilibrio respectivos mucho ms rpidamente
(sus caractersticos son del orden de minutos, digamos).
54

Es cierto que las velocidades no pueden superar c, pero esta limitacin no afecta al
momento que aparece en el H, que no est acotado.

87

Esto se satisface tambin en algunos cristales, como F Li, para el

que:

espines
tenemos dos subsistemas
fonones (vibraciones en la red)
asociado interaccin espnfonn 5 minutos

asociado interaccin espnespn del orden de la precesin de

larmor de un ncleo en el campo de su vecino 105 segundos
durante aproximadamente dos minutos el sistema de espines est
descorrelacionado del sistema de fonones, en y satisface las 3
condiciones anteriores, tiene temperatura T muy distinta del
otro, las energas entre de interaccin con los fonones van a ser
muy grandes comparadas con las interacciones entre espines
de modo que cuando se equilibran, la energa que aportan los
espines es mucho menor, estn acotadas.
Nota: Energa asociada con subsistema espines, muy pequea comparada con trmica a T ambiente, de modo que el cristal con espines
a T < 0, no se manifiesta al tacto ni ms caliente ni ms fro. Pero
las T < 0 son reales; pueden medirse y manipularse con facilidad
usando calorimetra; lo veremos.
Sistema de espines inicos (o nucleares).
Comenzamos imaginando un sistema anormal abstracto, muy general.
Punto de vista combinatorial.

Sistema formado por N elementos, cada uno capaz de estar en dos

estados,
ni = ,
i = 1, 2, ..., N,
de modo que cada elemento se encuentra en uno de los estados (por
ejemplo un sistema de espines s = 1/2 cuyos estados energticos
~ = como veremos ms adelante),
son ~ H
N = N+ + N ,
88

y producen una contribucin neta (de la magnitud que sea):

U = N+ N .
con N es nmero de elementos con energa . Claramente este
sistema cumple la condicin 2, pues al tener slo dos estados energticos, la energa total est acotada. Nos preguntamos por el no
total de maneras de conseguir U, es decir, la degeneracin del
macroestado (N, U ) ; es claro que:
(N, U ) =

N!
 
.
1
U
U
1
N+
N
!
!
2

|
{z
} |
{z
}


N+

Se sigue el potencial microcannico (usando ln N ! N ln N N ):

S = k ln (N, U )

  



1
U
U
1
U
1
N+
ln
N+
+
N+
k N ln N N
2


  



1
U
U
1
U
1

N
ln
N
+
N
2


  


  

1
1
1
U
U
1
U
U
= k N ln N
N+
ln
N+

N
ln
N
2

y, derivando:

1
=
T

S
U

U
k
.
=
ln
U
2
N+

Esto es,
89

U/
T > 0 : si N
N +U/ > 1, implicando U < 0, que ser el caso ms
frecuente (N > N+ : hay ms elementos en el estado que
en el +)

T < 0 : si el sistema puede ordenarse de modo que U > 0

Esto se ve claramente representando S en funcin de U :

Notamos que, en los extremos

U = N

del eje horizontal, todos los

S = 0. La mxima
que corresponde a S = N k ln 2, ocurre

elementos en el mismo estado y, en consecuencia,

degeneracin, sin embargo,
para

U = 0.55

Acorde con hecho general: = N para sistemas fsicos con N constituyentes, cada uno
capaz de (valores) estados equiprobables, de modo que su entropa mxima es S = N k ln .
55

90

Tambin se tiene:

que confirma lo dicho y nos permite dibujar un eje horizontal con

la variacin de T al ir incrementando el valor de la magnitud U,
por ejemplo suministrndole calor, se ve claramente cmo T < 0
corresponde a mayor U que T > 0.

91

Termodinmica de sistema de espines nucleares.

Lo anterior puede inmediatamente interpretarse como un sistema
fsico familiar: un sistema de espines con dos estados en presencia
de un campo magntico, de modo que es la energa H. En este
caso, U es la energa interna y S es la entropa. Para explotar esta
posibilidad,
sea un sistema de N espines
con no cuntico de momento angular j = 12 (puede pensarse, simplemente, en dipolos magnticos),
que pueden orientarse libremente,
permanecen estticos (por ejemplo en los nudos de una
red cristalina) y
son independientes (no interaccionan) entre s.
La funcin de particin es (estamos en el problema antes tratado)

QN () = [Q1 ()]N =

"

eH

estados

#N

= e e = [2 cosh ()]N
y se sigue la energa libre de Helmholtz:

la entropa:

h
 i
A = N kT ln 2 cosh
kT

n h
 i
 o
A

S=

= N k ln 2 cosh
tanh
T
kT
kT
kT
92

Tambin podemos notar que el sistema tiene dos estados:

+

p2
p1

con energas = H y probabilidades de ocupacin respectivas:

p1 =

e
,
Q1

p2 =

e
,
Q1

y nmeros de ocupacin N p1 y N p2 .
Se sigue inmediatamente de esto que la energa interna es:
 
U = HN p1 + HN p2 = N tanh
kT
el calor especfico:
 2
 
U
2
sech
= Nk
.
CH =
T
kT
kT
y la magnetizacin:56
 
.
M = N p1 N p2 = N tanh
kT
Con la misma filosofa, la entropa (de Gibbs) es
S = N k (p1 ln p1 + p1 ln p1)
que coincide con el resultado mostrado arriba.
56

Ntese cmo estas expresiones implican U = HM, que corresponde a un sistema ideal.
Tambin se evidencia as otra vez cmo HM hace aqu el papel del trmino P V en fluidos.

93

Grficamente:57

Esta figura sugiere que T = 1/T sera una variable mejor

que T pra medir la temperatura en sistemas anormales:

Para ser consecuentes con esta figura, donde se ordenan los

estados de ms fros a ms calientes, hemos de convenir en
que
calor es la energa que se intercambia con un sistema (ej,
57

Problema: Comprobad analticamente el comportamiento que se presenta en estas

grficas. Notad cmo el pico en CH (calor especfico de Schottky)es caracterstico de la de
dos estados separados. (Solucin en hoja adjunta.)

94

simple monocomponente) cuando se mantienen constantes su

volumen y nmero molar:
un sistema est ms caliente que otro cuando, al ponerlos
en contacto, fluye calor del 1o al 2o .
Es decir, calentar no ha de ser en este contexto aumentar
T, sino aumentar U (a V y N ctes.).
Discusin.

En una serie de experiencias ya clsicas,58 se usaron mtodos calorimtricos especiales hasta confirmar plenamente estas ideas:
Experiencias se basan en que el cristal de fluoruro de litio
contiene dos sistemas de espines coexistiendo, asociados con
iones de fluor y litio, respectivamente.
Los dos tipos de tomos, estn ntimamente mezclados en el
cristal
de hecho, sus niveles son muy parecidos en presencia del campo magntico terrestre (unos 10 gauss?),
de modo que interaccionan libremente y alcanzan con facilidad un estado de equilibrio con T nica,
pero, si el cristal est en un campo suficientemente intenso (
100 veces terrestre),
niveles energticos respectivos son muy distintos entre s,
= no interfieren en la prctica, como si fueran sistemas
independientes.
58

Vase W.G. Proctor, en Scientific American Vol.239, No.2, pp.9099, August 1978.

95

Usando resonancia magntica nuclear pueden prepararse a T s

distintas, eventualmente , que se determinan con precisin
midiendo polarizacin.
Se confirma as lo que uno esperara al mezclar dos sistemas
a diferentes T s, sean positivas o negativas (por supuesto, hay
que tener en cuanta los nmeros y capacidades molares cuando
se hacen comparaciones).
La primera evidencia de posibilidad de conseguir T < 0 (Purcell y Pound):
cristal (de hecho, F Li) en campo magntico intenso que
orienta paralelamente la mayora de espines en la direccin
del campo, de modo que el sistema tiene:
~ y
U < 0, debida a muchas contribuciones = ~ H,
T > 0;
se invierte rpidamente el campo (de hecho, se rota la
muestra):


~
U > 0, pues ahora = ~ H , M < 0, y T < 0
pues la interaccin espnespn, aunque dbil, es capaz de
llevar al sistema muy rpidamente al equilibrio (interno).

Red mantiene T > 0 en proceso y, finalmente, los dos subsistemas alcanzan equilibrio mutuo, para lo que fluye energa
desde espines red.
Interpretacin de estados con temperatura negativa: mecanismo microscpico que origina T < 0 es la inversin de poblacin:
+

96

p2 e/kT
p1 e/kT

aumento de energa en un sistema normal no acotado hace que

partculas se deslicen a niveles ms altos, aumentando T
sin lmite.
si el espectro tiene lmite superior, la energa adicional hace (pensemos como ejemplo en el caso de slo dos estados) que se supere equiprobabilidad, es decir, la condicin
N p1 = N p2 y S = N k ln 2,
Cuando se supera sta equiprobabilidad, se llega a la inversin de poblacin, p2 > p1, es decir
e/kT > e/kT

T < 0.

La necesidad de que el espectro est acotado se sigue de que:

el factor de Boltzmann (probabilidad del estado En en
sistema a T ) es
exp (En /kT ) ,
luego aumenta con En (> 0) para T < 0, favoreciendo los
estados con mayor energa
de modo que, si En no est acotada, no podrn alcanzarse
temperaturas negativas con una energa finita.59

Gran energa relativa de sistema con T < 0 es aprovechable:

puede presentar resistencia negativa y comportarse intrnsecamente como amplificador de seales dbiles = til en la
construccin de equipos radar, radioastronoma, etc.:60
59

Razonamiento similar conduce a necesidad cota inferior para En cuando T > 0, lo que
no presenta problemas debido al principio de incertidumbre que evitara que el sistema no
colapse; vase Finkelstein p.148149.
60

Problema: Sea una mquina termodinmica funcionando entre fuentes de calor a T1 y

T2 , ambas negativas, |T1 | < |T2 | , que toma calor Q2 de la fuente ms fra, convierte parte en
trabajo W, y cede el resto Q1 a la otra fuente. Convencerse de que nada hay en la Termo que
impida este funcionamiento y de que se consigue as el mvil perptuo de segunda especie.
Discutid esta aparente paradoja. (Libro de Biel.) De hecho no contradice el 2 principio pues
para mantener a los dos sistemas a temperaturas negativas hay que realizar un gran trabajo
sobre los espines.

97

imaginemos estado +H relativamente ms poblado que H

(que es el estable, en definitiva);
cualquier perturbacin provocar gran no de desexcitaciones
= amplificacin importante de la seal perturbadora.
Este es el mismo principio que los lser: bombeo ptico
consigue ms iones en un nivel excitado que en el fundamental, de modo que un haz incidente provoca emisin
estimulada.
Tambin en los mser: similares al lser pero operando en la
regin de microondas del espectro electromagntico (en la
prctica muchos mser operan a T < 0)

98