Você está na página 1de 4

Quim. Nova, Vol. 31, No.

6, 1591-1594, 2008

Eduardo J. S. Vichih e Acio Pereira Chagas*


Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas SP, Brasil
Recebido em 20/11/07; aceito em 31/1/08; publicado na web em 13/8/08

Educao

SOBRE A FORA DE CIDOS E BASES: ALGUMAS CONSIDERAES

ON THE STRENGTH OF ACIDS AND BASES: SOME CONSIDERATIONS. This article intends to answer the question: what is
the best way to evaluate the strength of acids and bases? The meaning of the word strength, the main acid-base theories (ionotropic
and electron pair), the neutralization reactions and the thermodynamical formalism are considered. Some cases are presented and
discussed. In conclusion, evaluating acid-base strength is dependent on the theory (formalism) as well as on the system and measuring
techniques.

Keywords: acid-base strength; acid-base theory; chemical formalism.

INTRODUO

AS TEORIAS CIDO-BASE E SEUS FORMALISMOS

O tema cido-base , sem dvida, um dos mais importantes da


Qumica. Como conseqncia, muitas so as teorias e os debates
envolvendo fatos antigos e novos e sempre h o que se destacar,
haja visto dois livros que devem ser mencionados: o de Leach1 e o
de Costa et al..2 Muitas vezes participamos de discusses envolvendo
colegas e estudantes, nas salas, nos corredores e em outros locais
menos formais e um tema sempre ressurgente a fora de cidos e
bases. Da a razo deste artigo.
No caso, a pergunta central : qual a melhor maneira de se
medir a fora de um cido ou de uma base? Vamos tentar discutir
um pouco essa questo e, depois, mostrar tambm a importncia dos
formalismos qumicos. Entretanto, antes de entrarmos no assunto
principal, so indispensveis alguns preliminares.

Para facilitar nossa discusso, pode-se dizer que h, atualmente,


duas teorias principais para explicar o comportamento cido-base
das substncias,4,5 resumido por Lewis e acima citado. A estrutura
de todas as teorias semelhante: comporta uma definio de cido
e de base, que apresentam uma simetria inversa, uma definio de
reao de neutralizao (a reao tipo entre um cido e uma base) e,
evidentemente, uma heurstica e uma casustica6 prprias da aplicao
destes conceitos aos fatos j conhecidos e por conhecer. Entretanto,
no considerando estes aspectos heursticos e casusticos, algumas
teorias podem ser reduzidas a outras, nos seus aspectos formais e
isto que ser enfatizado nesta discusso. As duas teorias principais so
a teoria ionotrpica e a teoria do par eletrnico. As outras teorias podem ser consideradas como casos particulares destas, principalmente
da primeira o que, o ponto de vista dos autores, no ir alterar estas
consideraes. Cada uma dessas teorias tem seu formalismo, como
ser visto, e este fundamental para a medida da fora cido-base.
A teoria ionotrpica uma generalizao das teorias de Brnsted (prton), Lux (xido) e outras. A reao de neutralizao (vide
critrios de Lewis) pode ser representada pela Equao:

Preliminares
Inicialmente necessrio explicar o que se entende por fora.
Este termo inicialmente tem uma origem antropomrfica, metamorfoseando-se depois, nos sculos XVIII e XIX, com mais de um
significado dentro das cincias, sem mencionar na linguagem comum.
No presente caso, apesar da mesma origem, o termo fora no tem
nada a ver com a mesma palavra utilizada em Mecnica, com sentido diverso. Considera-se que a fora de um cido ou de uma base
a intensidade ou o valor (maior ou menor) de uma propriedade
caracterstica dos mesmos, conforme ser visto. O uso do termo
fora tambm subentende a utilizao dos atributos forte e fraco. A
polissemia no privilgio da linguagem comum.
Outro ponto a ser lembrado so as caractersticas do comportamento cido-base, brilhantemente sintetizadas por Lewis em 1938:3 a
reao entre um cido e uma base (neutralizao) rpida; um cido
(ou uma base) pode deslocar um cido (ou uma base) mais fraco de
seus compostos; cidos e bases podem ser titulados um com o outro
por meio de indicadores; cidos e bases so capazes de atuarem
como catalisadores.
As atuais teorias cido-base, utilizadas para explicar este comportamento, j incorporam estes critrios em seus conceitos e estrutura,
bem como aspectos constitucionais e/ou moleculares.
h
In memoriam
* e-mail: aecio@iqm.unicamp.br

A1 + B2 ' B1 + A2

(1)

em que A1 e B1 so as formas cida e bsica do sistema 1 e A2 e B2


respectivamente do sistema 2. Pode ser ainda considerada como a
soma de duas outras equaes:

(2)

A partcula transferida Q pode ser o H+ ou outro ction. Quando a


partcula Q for negativa. como O2, Cl etc., tem-se que inverter o que
considerado cido e base, ou seja, base a doadora de Q.
Na teoria do par eletrnico ou de Lewis, a reao de neutralizao
pode ser representada pela Equao:
A + :B ' A:B

(3)

1592

sendo A o cido, :B a base e : representa um par de eltrons.


Na teoria ionotrpica, a reao de neutralizao uma reao de
dupla troca. A partcula Q vai do sistema 1 para o sistema 2. A espcie
que com ela est a base. Por exemplo:
(4)

em que Ac o nion acetato, sendo transferida a partcula H+ (o


prton, segundo Brnsted). Aqui a base mais forte aquela que
retm a partcula. No sistema real, formado por um grande nmero
de partculas, haver uma distribuio estatstica do H+ entre H2O e
Ac, sendo que a base mais forte (no caso Ac) reter a maior frao
de H+ que a outra (H2O), mais fraca.
Na teoria do par eletrnico, a neutralizao uma reao de
sntese, o par eletrnico da base doado ao cido, formando ento
um aducto ou complexo (este nome varia conforme o contexto), em
que o par eletrnico compartilhado. Por exemplo:
BCl3(g)+ :NH3(g) ' Cl3B:NH3(g)

(5)

Considerando um determinado cido como referncia, uma


base 1 ser mais forte que uma base 2 quanto mais forte (ver abaixo
o significado deste termo) for a ligao formada no complexo e
analogamente, quando se comparam dois ou mais cidos, utilizando
sempre uma mesma base como referncia.
Um pouco de Termodinmica
As variaes das funes termodinmicas energia livre, G, entalpia, H e entropia, S, em um dado sistema (ver smbolos no final
do artigo), podem ser interpretadas qualitativamente de um ponto
de vista molecular. Estas funes esto relacionadas pela conhecida
equao:
G = H TS ou $rG = $rH T$rS

Quim. Nova

Vichi e Chagas

(T e p constantes)

utilizada na grande maioria das vezes. Obviamente qualquer outra


grandeza diretamente proporcional a $rG pode ser utilizada, como
a constante de equilbrio (ou seu logaritmo) associada ao sistema, a
posio de equilbrio de um sistema indicador, a atividade de uma
ou mais espcies (como o logartmo da atividade do H3O+, ou pH),
constantes cinticas (a lei de Brnsted da catlise cido-base),8 fora
eletromotriz de uma clula eletroqumica etc.
Em resumo, na teoria ionotrpica, a posio de equilbrio correspondente reao de neutralizao a maneira mais conveniente de
medir a fora relativa de bases em relao a um cido ou vice-versa.
A neutralizao, segundo a teoria do par eletrnico, uma reao de sntese, onde h a formao de uma nova ligao. $rG ser
quase que exclusivamente dependente de $rH, pois o termo T$rS
ser praticamente constante na maior parte das reaes (em fase
gasosa corresponderia perda de trs graus de liberdade, 3/2RT).
Ento a fora cido-base ser proporcional estabilidade da ligao
formada e esta poder ser medida por $rH ou outro parmetro que
possa caracterizar uma ligao qumica, como distncia interatmica,
densidade eletrnica etc., ou ainda grandezas proporcionais a estas,
estabelecidas empiricamente, como, por exemplo, o deslocamento
de uma banda espectral. De modo geral, trs grandezas so as mais
utilizadas para caracterizar uma ligao qumica entre dois tomos M
e N: a energia associada formao da ligao M-N (ou a dissociao
dos mesmos), a distncia interatmica M-N e a distribuio da densidade eletrnica entre M e N e, em princpio, qualquer parmetro que
possa ser tomado como uma medida de uma dessas grandezas pode
tambm ser utilizado para medir a fora cido-base de Lewis. Em
resumo, na teoria do par eletrnico a maneira mais conveniente de
medir a fora relativa de uma base com outra em relao a um cido
caracterizando a ligao formada, ou analogamente para comparar
dois ou mais cidos.
O CASO DA GUA
Consideremos novamente a Equao 1 e vamos aplicar a lei dos
equilbrios qumicos ou lei da ao das massas ao sistema:

(6)
K = a(B1) a(A2) / a (A1) a(B2)

As variaes da funo H, sempre a T e p constantes, podem ser


associadas s interaes atmicas e moleculares no sistema, como a
formao e quebra de ligaes qumicas. As variaes da funo S
esto associadas distribuio de energia: quanto mais nveis energticos disponveis h no sistema, maior ser a entropia e, portanto,
em transformaes em que h aumento de entropia, h um aumento
dos nveis disponveis para a energia se distribuir e vice-versa. As
variaes da funo G refletem um compromisso entre estes dois
tipos de transformaes, como se pode notar na Equao 6. Uma
transformao termodinamicamente favorvel, ou seja transformao em que $rG < 0, depender dos valores e sinais das outras duas
funes H e S (alm de T). Uma discusso um pouco mais detalhada
sobre o assunto o leitor poder encontrar na ref. 7.
Na reao de neutralizao da teoria ionotrpica (dupla troca), h
a quebra de uma ligao entre A1 e Q e a formao da ligao entre Q e
B2. Se as bases B1 e B2 tm afinidades prximas pela partcula Q, ento
a diferena de entalpia associada ligao rompida e a formada ser
pequena, ou seja $rH 0, por mais forte que sejam as ligaes envolvidas, pois a quebra de uma (processo endotrmico) compensada
pela formao da outra (processo exotrmico). Se as afinidades forem
muito diferentes, $rH j ser aprecivel. Entretanto, a distribuio
estatstica de Q entre as duas bases ser mais facilmente detectvel e,
portanto, a variao de $rS ser mais interessante que a de $rH . Como
medidas de $rG so mais factveis que de $rS e estes termos esto
relacionados pela Equao 6 (e $rH 0), a primeira funo ento

Em um sistema aquoso em que B2 = H2O, a(B2)


diluidas) e a(A2) = a(H3O+), a Equao 7 torna-se:

(7)
1 (solues

K = a(B1) a(H3O+) / a(A1)

(8)

sendo que a utilizao e a medida de a(H 3O +) so bastante


convenientes. A Equao 8 pode ser escrita na forma logartmica:
log K = log [a(B1) / a(A1)] + log a(H3O+)

(9)

utilizando a notao log x = px, esta Equao torna-se:


pH = pK + log [a(A1) / a(B1)]

(10)

frmula bastante conhecida e utilizada em sistemas aquosos.


Ento, a medida da fora cido-base depende da teoria utilizada,
ou seja, do formalismo da reao de neutralizao e da interpretao
molecular das variaes das funes termodinmicas.
H ainda a considerar as circunstncias do sistema em estudo,
como as fases presentes, a possibilidade de se utilizar uma determinada tcnica ou no etc. Como exemplos, a medida do pH em sistemas
aquosos, a utilizao da Equao de Langmuir em sistemas com uma
interface slido-gs ou slido-lquido,9 a determinao da afinidade
protnica,10 ou seja:

Vol. 31, No. 6

Sobre a fora de cidos e bases: algumas consideraes

H+(g) + :B(g) ' H:B+(g); $rHQx afinidade protnica

(11)

utilizando tcnicas para estudo de interaes on-molcula


(espectrometria de massa e congneres). A afinidade protnica
tambm considerada uma medida absoluta da basicidade de um
substncia.
Como se sabe, a teoria do par eletrnico mais abrangente que
a ionotrpica, porm, em sistemas que podem ser tratados por uma
teoria ou outra, a escolha muitas vezes determinada pelas circunstncias acima mencionadas.
UMA ANOMALIA
A escolha e a utilizao destes formalismos, para se comparar
cidos e bases, est condicionada s restries de cada um: $rH 0
para o formalismo ionotrpico e $rS constante para o formalismo do
par eletrnico, alm da nica reao envolvida ser a neutralizao.
Quando estas condies no so satisfeitas surgem as anomalias.
Airoldi e Santos,11 estudando a interao entre algumas bases
orgnicas de Lewis e slica gel, com seu grupo silanol (xSi OH)
comportando-se com cido, em soluo de 1,2 dicloroetano (DCE),
ou seja:

1593

aplicando a lei de ao das massas:


K = a(Fe3+) a(Ag) / a(Fe2+) a(Ag+)

(14)

escrevendo na forma logartmica:


In K = ln [a(Fe3+) / a(Fe2+)] + ln [a(Ag) / a(Ag+)]

(15)

Multiplicando-se ambos os membros dessa equao por


RT/N(e)FE, em que R = constante dos gases, T = temperatura termodinmica, N(e) = coeficiente estequiomtrico do eltron, F = constante
de Faraday e E = fora eletromotriz da clula eletroqumica associada
reao, tem-se:
[RT / N(e-) FE]ln K = [RT / N(e-) FE]ln[a(Fe3+) / a(Fe2+)] + [RT / N(e-)
FE]ln[a(Ag) / a(Ag+)]
(16)
lembrando que
$rGQ = RT ln KQ (Equao isoterma de Vant Hoff)7,15

(17)

(12)

$rGQ = N(e)FEQ (Equao fundamental da Eletroqumica)7,15(18)

encontraram os resultados que esto na Tabela 1. Nesta esto apresentados


os valores de DN (Donor Number, de Gutmann)12 e os valores de $rH,
$rG e $rS correspondentes reao representada pela Equao 12. Como
se pode observar, a menos do metanol, os valores de DN e de $rH
crescem na mesma direo. Os valores de $rS no so regulares, mas
afetam menos $rG que o termo entlpico. O metanol apresenta um valor
de $rH bem mais alto que as outras bases, h uma grande diminuio
do valor de $rS e, entretanto, enquadra-se na regularidade de $rG. Airoldi
e Santos atribuem a anomalia do metanol a uma provvel formao de
clusters de hidrognio ligados. H tambm que se considerar o efeito
do solvente, que nem sempre pouco solvatante,13,14 a heterogeneidade
da superfcie e o uso do modelo de Langmuir. 9

substituindo-se estas duas ltimas equaes na Equao 16 e


simplificando, tem-se

xSi OH(s)+ :B(sln) ' xSi OH:B(s) + solv

EQ = E (Fe3+/Fe2+) + E (Ag/Ag+)

(19)

A Equao 19, que permite calcular a fora eletromotriz de uma


pilha, usualmente obtida atravs da Equao de Nernst e as respectivas definies de potencial de eletrodo associadas.7
Este formalismo pode ser estendido tambm para outras situaes.
Convidamos o leitor a considerar a teoria cido-base de Usanovich,
bem como a de Ingold.5
CONCLUSO

Tabela 1. Parmetros termodinmicos da interao de slica-gel com


algumas bases orgnicas em 1,2-dicloroetano a 298 K e 0,1 MPa
(baseada na ref. 11)
Base

DN*

Acetonitrila
14,1
Metanol
19,0
Acetona
17,0
N,N-dimetilformamida 26,6
N,N-dimetilacetamida 27,8
Piridina
33,1
* Donor Number (ver ref.12).

$rH /
kJ mol 1
1,28
12,78
1,29
2,25
5,84
7,09

$rG /
kJ mol 1
2,24
2,40
2,69
2,89
3,07
3,07

$rS /
J K 1 mol 1
4,03
34,56
3,98
0,77
11,26
15,50

Estendendo o formalismo
Mencionou-se que na teoria ionotrpica a partcula transferida
Q poderia ser: H+, O2, Cl (Equao 2). A estas pode-se acrescentar
tambm o eltron, e, este mesmo formalismo e algumas equaes
termodinmicas bem conhecidas, para serem utilizados nas reaes
de xido-reduo. Exemplificando:

(13)

Finalizando a presente discusso, pode-se concluir que a medida


da fora de um cido ou de uma base depende da teoria (reao de
neutralizao) que se est considerando, de outras circunstncias
relativas ao prprio sistema e s tcnicas de medida.
Notar a fora heurstica destes formalismos inerentes s teorias, porm preciso no esquecer que o mesmo termodinmico,
macroscpico, e no representa um mecanismo no nvel molecular.
Esta confuso muito comum e, muitas vezes, leva a equvocos e
ambigidades, dificultando a aprendizagem e utilizao destas teorias
e conceitos. Assim tambm, a interpretao molecular das funes
termodinmicas, aqui considerada, qualitativa e pequenas alteraes
no implicam necessariamente em alteraes maiores nos aspectos
quantitativos das medidas e das equaes.
O objetivo da presente discusso foi tentar aclarar a questo da
fora de cidos e bases e os conceitos envolvidos e no propriamente conduzir a uma viso puramente formalista do problema e
da Qumica em geral. Como foi mencionado, cada teoria tem sua
heurstica e casustica prprias e este formalismo no pretende
quebr-las.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Prof. C. Airoldi pela discusso e valiosas sugestes.

1594

Vichi e Chagas

SMBOLOS UTILIZADOS
, sendo NB o coeficiente estequiomtrico da espcie B,
associado equao qumica genrica
.
X = funes termodinmicas de estado: G, H, S, ST.
G = funo de Gibbs ou energia livre de Gibbs.
H = entalpia.
S = entropia.
T = temperatura termodinmica.
p = presso.
pQ = presso padro = 0,1 MPa. O expoente Q em outras funes (GQ,
HQ ) denota-as tambm como padro (para mais detalhes ver ref. 7).
K = constante de equilbrio termodinmica.
E = fora eletromotriz de uma clula galvnica.
F = constante de Faraday.
R = constante dos gases.

REFERNCIAS E NOTAS
1. Leach, M. R.; Lewis Acid/Base Reaction Chemistry, Meta-Synthesis.
Com: Brighton (U.K.), 1999.
2. Costa, P. R. R.; Ferreira, V. F.; Esteves, P. M.; Vasconcellos, M. L. A.;
cidos e Bases em Qumica Orgnica, Bookman: Porto Alegre, 2005.
3. Lewis, G. L.; J. Franklin Inst. 1938, 226, 293

Quim. Nova

4. Chagas, A. P.; Quim. Nova 2000, 23, 126


5. Jensen, W. B.; The Lewis Acid-Base Concepts, J. Wiley & Sons: New
York, 1980.
6. Estamos entendendo estes vocbulos como: heurstica o conjunto de
regras e mtodos que conduzem descoberta, inveno e resoluo
de problemas e casustica a discusso e/ou anlise dos casos dentro de
um determinado contexto que podem levar ampliao da compreenso
deste contexto e/ou esclarecimento de outros casos (ver ref. 4).
7. Chagas, A. P.; Termodinmica Qumica, Editora da Unicamp: Campinas,
1999.
8. Dill, K. A.; Bromberg, S.; Molecular Driving Forces, Garland Science:
New York, 2003.
9. Chagas, A. P.; Simoni, J. de A. Em Encyclopedia of Surface & Colloid
Science; Hubbard, A., ed.; Marcel Dekker: New York, 2002, p. 54555364.
10. Drago, R. S.; Matwiyoff, N. A.; Acidos y Bases, Editorial Revert:
Mxico, 1972.
11. Airoldi, C.; Santos Jr., L. S.; Termochim. Acta 1986, 104, 111.
12. Gutmann, V.; The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions,
Plenum Press: New York, 1978.
13. Olofsson, G.; Olofsson, I.; J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7231.
14. Rolim, G. L.; Simoni, J. A.; Chagas, A. P.; J. Braz. Chem. Soc. 1990, 1,
95.
15. Simoni, J. de A.; Chagas, A. P.; Quim. Nova 2007, 30, 501.