Ecuaciones de Estado PDF

UNIVERSIDAD SURCOLOMBIANA
4. ECUACIONES DE ESTADO
Ing. Javier Andrs Martnez P.

1
29/04/2014 11:08:25
INTRODUCCION
Una Ecuacin de Estado (EOS) es una expresin
analtica que relaciona la Presin, la Temperatura y el
Volumen. Una apropiada descripcin de este PVT
para fluidos reales de hidrocarburos es esencial en la
determinacin del Comportamiento de Fases y
volumtrico de los fluidos del yacimiento y en la
prediccin del desempeo de las facilidades de
superficie. El mejor y ms simple ejemplo de una
ecuacin de estado es la ecuacin de gas ideal.
(1)
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INTRODUCCION
La ecuacin anterior es usada solamente para
describir el comportamiento volumtrico de gases
reales a presiones cercanas a la presin
atmosfrica para la cual fue experimentalmente
derivada.
Las limitaciones extremas de la aplicabilidad de la
ecuacin pide numerosos intentos para desarrollar
una ecuacin de estado adecuada para describir
el comportamiento de fluidos reales a un rango
extendido de presiones y temperaturas.
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INTRODUCCION
Entre las Ecuaciones de Estado existentes, las
ms importantes son:
EOS de Van der Waals (VdW)

EOS de Redlich-Kwong (RW)
EOS de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
EOS de Peng-Robinson (PR)
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EOS DE VAN DER WAALS

Desarrollando la EOS de
suposiciones fueron hechas:
gas
ideal,
dos
El volumen de las molculas de gas es

insignificante comparado al volumen del contenedor
y la distancia entre las molculas.
No hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las

molculas o las paredes del contenedor.
Van der Waals (1873) intent eliminar estas
suposiciones desarrollando una ecuacin de estado
emprica para gases reales.
5
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Para eliminar la primera suposicin, puntualiz que
las molculas de gas ocupan una fraccin
significante del volumen a altas presiones y propuso
que el volumen de las molculas, denotado por el
parmetro b, ser sustrado del actual volumen
molar V en la Ec. 1.
(2)
Donde el parmetro b es conocido como el covolumen y se considera que refleja el volumen de
las molculas. La variable V representa el volumen
actual por mol de gas.
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Para eliminar la segunda suposicin, Van de
Waals sustrajo un termino correctivo, de la Ec. 2
para considerar las fuerzas atractivas entre las
molculas.
(3)
Donde: P = Presin del Sistema, Psia
T = Temperatura del Sistema, R
R = Constante de los gases, 10.73
V = Volumen, ft3/mol
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Los parmetros a y b son constantes caractersticas
de las propiedades moleculares de cada componente.
El smbolo a es una medida de las fuerzas
moleculares atractivas. La Ec. 3 muestra las
siguientes caractersticas importantes:
a. A bajas presiones y grandes volmenes, el
parmetro b se vuelve despreciable en comparacin
con V y el trmino de fuerzas atractivas se vuelve
insignificante.
b. A altas presiones, el volumen V se vuelve muy
pequeo y se aproxima al valor de b, el cual es el
actual volumen molar.
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La Ecuacin de estado de Van der Waals o
cualquier otra ecuacin de estado puede
expresarse en una forma ms generalizada como
sigue:
Para determinar los valores de las constantes a y

b para cualquier sustancia pura, Van der Waals
observ que la isotrmica crtica tiene una
pendiente horizontal y un punto de inflexin en el
punto crtico. Matemticamente esto es:
9
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(4)
Diferenciando la Ec. 3 con
respecto al volumen crtico
(5)
(6)
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10

Resolviendo las Ecs. 5 y 6 simultneamente para los
parmetros a y b
(7)
(8)
Aplicando la Ec. 3 en el punto crtico y combinandola

con las Ecs. 7 y 8, obtenemos.
(9)
La Ec. 9 muestra que la ecuacin de estado de Van
der Waals produce un factor de compresibilidad crtico
de 0.375 para todas las sustancias.
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La Ec. 9 se combina con las Ec. 7 y 8 para
producir una expresin ms conveniente para
calcular los parmetros a y b.
(10)
(11)
a = 0.421875 y b = 0.125
La Ec. 3 tambin se puede representar en forma
cbica en trminos del volumen como
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12

(12)
La Ec. 12 es referida como la ecuacin de
estado cbica de dos parmetros. Estos dos
parmetros son a y b.
La caracterstica ms importante de la Ec. 12 es
que describe el fenmeno de condensacin del
lquido y el paso de la fase gaseosa a la fase
lquida cuando el gas se comprime.
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Considere una sustancia pura con
un comportamiento P-V. Asuma
que la sustancia es mantenida a
una temperatura constante por
debajo de su temperatura crtica.
A esta temperatura la Ec. 12 tiene
tres races reales por cada
presin.
La lnea
punteada
DWEZB parece dar una transicin
continua de la fase gaseosa a la
fase lquida, pero en realidad la
transicin es abrupta y discontinua
con lquido y vapor existiendo a lo
largo de la lnea horizontal DB.
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14

La solucin grfica de la Ec. 12
muestra que la raz ms grande
indicada
por
el
punto
D,
corresponde al volumen de vapor
saturado, mientras que el valor
positivo ms pequeo, indicado
por el punto B, corresponde al
volumen de lquido saturado. La
tercera raz, indicada por E no
tiene significado fsico.
15
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La Ec. 12 se expresa de forma ms prctica en trminos
del factor de compresibilidad Z. Reemplazando el Volumen
molar da:
(13)
(14)
(15)
La Ec. 13 produce una raz real en la regin de una fase y

tres races reales en la regin de dos fases. En el ltimo
caso la raz ms grande corresponde al factor de
compresibilidad del vapor Zv, mientras que la raz ms
pequea corresponde al factor de compresibilidad del
lquido ZL.
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EJEMPLO 1
Un Propano puro esta en un contenedor a 100F.
El gas y el lquido estn presentes. Calcule
usando la EOS de Van der Waals, las densidades
de las fases lquida y gaseosa.
Solucin
1. Determinar la Presin de Vapor del Propano.
Pv = 185 Psia
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2. Calcular los parmetros a y b.
3. Calcular los coeficientes A y B
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4. Sustituir los valores de A y B en la Ec. 13 y
resolver el polinomio de tercer grado extrayendo el
valor ms grande y ms pequeo.
5. Resolver para la densidad del lquido y del gas
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19

La ecuacin de estado de Van der Waals, a pesar
de su simplicidad, proporciona una correcta
descripcin,
al
menos
cualitativa,
del
comportamiento PVT de las sustancias en sus
estados lquido y gaseoso. An
si no es
suficientemente exacta, es sastifactoria para
propsitos de diseo.
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20
10
EOS DE REDLICH-KWONG
Redilch and Kwong (1948) demostraron que con
un simple ajuste del trmino de presin atractiva
de Van der Waals (a/V2) podra mejorar
considerablemente
la
prediccin
de
las
propiedades fsicas y volumtricas de la fase
vapor. Los autores reemplazaron el trmino de
presin atractiva con un trmino dependiente de la
temperatura. Su ecuacin tiene la siguiente forma:
(16)
21
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Redilch and Kwong, en su desarrollo de la ecuacin,
notaron que cuando la presin del sistema se vuelve
muy grande, el volumen molar se encoge cerca del
26% de su volumen crtico, sin tener en cuenta la
temperatura del sistema. En consecuencia,
construyeron la Ec. 16 para satisfacer la siguiente
condicin.
(17)
Imponiendo las condiciones del punto crtico, sobre
la Ec. 16 y resolviendo las ecuaciones resultantes
simultneamente.
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22
11
(18)
a = 0.42747
(19)
y b = 0.08664
Igualando las ecuaciones 17 y 19 da

(20)
La Ec. 20 muestra que la ecuacin de estado de Redlich
and Kwong produce un factor de compresibilidad crtico
de 0.333 para todas las sustancias.
23
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Reemplazando el volumen molar en la Ec. 16 da
(21)
(22)
(23)
De la misma manera que en la Ec. 7, la Ec. 13 produce

una raz real en la regin de una fase (gas o lquido) y tres
races reales en la regin de dos fases. En el ltimo caso
la raz ms grande corresponde al factor de
compresibilidad del vapor Zv, mientras que la raz ms
pequea corresponde al factor de compresibilidad del
lquido ZL.
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12
EJEMPLO 2
Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuacin de
Estado de Redlich-Kwong.
Solucin
1. Calcule los parmetros a, b, A y B
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25
2. Sustituya los parmetros A y B en la Ec. 21 y

resuelva el polinomio.
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13
3. Resolver para la densidad del lquido y del gas
27
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Redlich and Kwong extendieron la aplicacin de su
ecuacin a hidrocarburos lquidos o mezclas de gas
empleando la siguientes reglas:
(24)
(25)
n =Nmero de componentes
ai y bi = Parmetros de Redlich-Kwong para cada
componente. Ecs. 18 y 19
am y bm =Parmetros de mezcla
xi =Fraccin molar del componente i en la fase lquida.
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28
14
Para calcular am y bm para una mezcla de
hidrocarburos en la fase gaseosa con una
composicin yi se utilizan las Ecs. 24 y 25
reemplazando xi por yi. El factor de
compresibilidad de la fase lquida o gaseosa es
dado por la Ec. 21 con los coeficientes A y B
dados por las Ecs. 22 y 23.
29
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EJEMPLO 3
Calcule las densidades de las fases lquida y gaseosa
de una mezcla de hidrocarburos con la siguiente
composicin a una presin de 4000 Psia y 160F.
Componente
C1
xi
0.45
yi
0.86
C2
0.05
0.05
C3
0.05
0.05
C4
0.03
0.02
C5
0.01
0.01
C6
0.01
0.005
C7+
0.4
0.005
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30
15
Las propiedades del C7+ son:
MW C7+ =215
Pc =285 Psia
Tc =825F
Solucin
1. Calcule los parmetros ai y bi para cada
componente.
31
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Componente
C1
ai
161044.3
bi
0.4780514
C2
493582.7
0.7225732
C3
914314.8
1.004725
C4
1449929
1.292629
C5
2095431
1.609242
C6
2845191
1.945712
C7+
1.022348x107
4.191958
2. Calcule los parmetros am y bm para las fases

lquida y gaseosa.
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32
16
Para la fase lquida:
Para la fase gaseosa:
3. Calcule los parmetros A y B para las fases

lquida y gaseosa.
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33
4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuacin cbica

resultante:
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34
17
5. Calcule los pesos moleculares aparentes de
cada fase.
6. Calcular las densidades de las fases lquida y

gaseosa
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35
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18
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Uno de las ms significativas publicaciones en el
desarrollo de la ecuacin de estado cbica es la
de Soave (1972) quien hizo una modificacin en la
evaluacin del parmetro a en el trmino de
presin atractiva de Redlich-Kwong. Soave
reemplaz el trmino (a/T0.5) con un trmino ms
general
dependiente
de
la
temperatura
denominado por a:
(26)
37
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Donde es un factor adimensional el cual es igual
a la unidad a T = Tc. A otras temperaturas, el
parmetro es definido por:
(27)
El parmetro m es correlacionado con el factor
acntrico
(28)
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38
19
Para cualquier componente puro, las constantes a y b
en la Ec. 26 son encontradas imponiendo los clsico
lmites de Van der Waals en el punto crtico.
(29)
a = 0.42747
(30)
y b = 0.08664
Edmister and Lee (1984) mostraron que los

parmetros a y b pueden ser determinados por un
mtodo ms conveniente. Para la isoterma crtica:
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(31)
La Ec. 26 en forma cbica es:
(32)
En el punto crtico, las Ecs. 31 y 32 son idnticas y
= 1. Igualando los trminos semejantes.
(33)
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(34)
(35)
40
20
La Ec. 33 indica que la ecuacin de estado SRK da
un factor de compresibilidad crtico del gas universal
de 0.333. Combinando la Ec. 33 con la 30 da:
Introduciendo el factor de compresibilidad sobre la

Ec. 32 da:
(36)
(37)
(38)
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EJEMPLO 4
Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuacin de
Estado de SRK
Solucin
1. Determine las propiedades crticas y el factor
acntrico.
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42
21
2. Calcule la temperatura reducida
3. Calcule el parmetro m
4. Resuelva para el parmetro
5. Calcule los coeficientes a y b
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43
6. Calcule los coeficientes A y B
7. Resolver la Ec. 36 para ZL y Zv
8. Calcular las densidades del gas y el lquido
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44
22
Para usar la Ec. 36 con mezclas, las reglas de
mezclas son requeridas para determinar los
trminos a y b para las mezclas. Soave adopt las
siguientes reglas de mezclas.
(39)
(40)
(41)
(42)
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45
El parmetro kij es un parmetro de correccin emprico
llamado coeficiente de interaccin binaria.
Estos de coeficientes de interaccin binaria son usados
para modelar la interaccin intermolecular a travs del
ajuste emprico del trmino (a)m.
Groboski and Daubert (1978) and Soave (1972)
sugirieron que no se requieren coeficientes de
interaccin binaria para sistemas de hidrocarburos. Sin
embargo para no hidrocarburos presentes, los
parmetros de interaccin binaria pueden mejorar
grandemente la prediccin del comportamiento de fases
y volumtrico de la mezcla.
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23
EJEMPLO 5
Resolver el Ejemplo 3 usando la EOS de SRK y
las siguientes propiedades de los heptanos plus:
MW =215
Pc =285 Psia
Tc = 700F
= 0.52
Asumir kij = 0
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1. Calcule los parmetros , a y b para cada
componente.
2. Calcule los parmetros de mezcla (am) y bm para

la fase gaseosa y lquida
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48
24
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49
3. Calcule los parmetros A y B para cada fase:
Para la fase lquida
Para la fase gaseosa
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50
25
4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuacin
cbica resultante:
5. Calcule los pesos moleculares aparentes

para cada fase
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51
gaseosa.
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52
26
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
La fugacidad, f, es una medida de la energa
molar de Gibbs de un gas real. Es evidente desde
la definicin que la fugacidad tiene unidades de
presin; de hecho, la fugacidad puede ser mirada
como una presin de vapor modificada que
representa correctamente las tendencia de las
molculas de una fase a escapar a otra fase. En
forma matemtica se define como:
(43)
53
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La relacin de la fugacidad a la presin, f/P,
coeficiente de fugacidad, , es calculada de la Ec.
43
Soave aplic est relacin termodinmica

generalizada a la Ec. 26 para determinar el
coeficiente de fugacidad de un componente puro.
(44)
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54
27
En
una
mezcla
multicomponente
de
hidrocarburos, el coeficiente de fugacidad en cada
fase es introducido para desarrollar un criterio de
equilibrio termodinmico. Fsicamente la fugacidad
del componente i en una fase con respecto a la
fugacidad del componente en una segunda fase
es una medida del potencial de transferencia del
componente entre las fases. La fase con el ms
bajo coeficiente de fugacidad acepta el
componente de la fase con un alto coeficiente de
fugacidad. Iguales fugacidades de un componente
en las dos fases resulta en una transferencia neta
de cero.
55
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Por lo tanto, la condicin de equilibrio termodinmico
puede ser expresado como:
(45)
Donde:
El coeficiente de fugacidad del componente i en una

mezcla lquida o gaseosa de hidrocarburos es funcin
de la presin del sistema, la fraccin molar y la
fugacidad del componente.
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56
28
(46)
(47)
En el equilibrio, la relacin de equilibrio i, se

determina mediante la siguiente relacin:
(48)
Reid and Sherwood (1977) definieron el coeficiente de
fugacidad del componente i en una mezcla de
hidrocarburos por:
(49)
57
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Combinando la anterior definicin termodinmica
de la fugacidad con la EOS SRK, Soave propuso
la siguiente expresin para el coeficiente de
fugacidad del componente i en la fase lquida
(50)
(51)
(52)
29/04/2014 11:08:25
58
29
Las Ec. 50 tambin se pueden utilizar para
calcular la
usando la composicin de la fase
gaseosa en el clculo de A, B, Zv y otros trminos
dependientes de la composicin.
59
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EOS DE PENG-ROBINSON
Peng and Robinson (1975) condujeron un estudio
para evaluar el uso de ecuacin de estado SRK
para predecir el comportamiento de sistemas
naturales de hidrocarburos. Ellos mostraron la
necesidad de un mejoramiento en la habilidad de
la ecuacin de estado en predecir la densidad del
lquido y otras propiedades particulares en la
vecindad de la regin crtica. Peng and Robinson
propusieron la siguiente expresin:
(53)
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60
30
Donde a, b y tienen la misma significancia de la
ecuacin de SRK, y el parmetro c es un nmero
entero optimizado mediante el anlisis de los
valores Zc y el b/Zc obtenidos de la ecuacin.
Generalmente se acepta que Zc debera estar
cerca de 0.28 y que Zc/b debera aproximarse a
0.26. Un valor optimizado de c = 2 da Zc =0.307 y
Zc/b = 0.253. Basado en este valor de c, la
siguiente ecuacin fue propuesta
(54)
61
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Imponiendo las condiciones clsicas del punto crtico en
la Ec. 54 y resolviendo para los parmetros a y b da
(55)
a = 0.45724
(56)
y b = 0.07780
Peng and Robinson tambin adoptaron la aproximacin

de Soave para calcular el parmetro
(57)
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62
31
Donde:
(58)
Este parmetro fue modificado por los

investigadores
y
es
recomendado
para
componentes pesados con > 0.49
(59)
Reordenando la Ec. 54 para el factor de
compresibilidad
(60)
63
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Donde A y B son dados por las Ecs. 37 y 38 para
componentes puros y las Ecs. 41 y 42 para
mezclas de hidrocarburos. Los parmetros de
mezclas (am) y bm son dados por las Ecs. 39 y 40
Aplicando la relacin termodinmica dada por la
Ec. 44, a la Ec 54 produce la siguiente expresin
para el coeficiente de fugacidad de un
componente puro:
(61)
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64
32
El coeficiente de fugacidad del componente i en
una mezcla lquida de hidrocarburos se calcula de:
(62)
Donde los parmetros bm, A, B, i y
definidos previamente.
fueron
Las Ec. 62 tambin se pueden utilizar para

calcular la
usando la composicin de la fase
gaseosa en el clculo de A, B, Zv y otros trminos
dependientes de la composicin.
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65
EJEMPLO 6
Resolver el ejemplo 3 usando las propiedades del
C7+ del ejemplo 5 y usando la EOS de PR.
Asuma Kij = 0
Solucin:
1. Calcule los parmetros , a y b para cada
componente.
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66
33
2. Calcule los parmetros de mezcla (am) y bm

para la fase gaseosa y lquida
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67
29/04/2014 11:08:25
68
34
3. Calcule los parmetros A y B para cada fase:
Para la fase lquida
Para la fase gaseosa
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69
4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuacin
cbica resultante:
5. Calcule los pesos moleculares aparentes

para cada fase
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70
35
gaseosa.
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71
METODO DE TRASLACION DE
VOLUMEN
Peneloux, Rauzy y Freze (1982) desarrollaron un
procedimiento para mejorar las predicciones
volumtricas de la EOS introduciendo un
parmetro de correccin de volumen, ci, en la
ecuacin. Este tercer parmetro no cambia las
condiciones
de
equilibrio
lquido-vapor,
determinadas por la EOS, es decir la relacin de
equilibrio, pero modifica los volmenes de gas y
de lquido. La metodologa propuesta conocida
como traslacin de volumen, usa las siguientes
expresiones:
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72
36
VOLUMEN
Donde:
VL =Volumen molar de lquido sin corregir, ft3/lb-mol
Vv =Volumen molar de vapor sin corregir, ft3/lb-mol
VLcorr = Volumen molar de lquido corregido, ft3/lb-mol
Vvcorr = Volumen molar de vapor, corregido ft3/lb-mol
ci = Factor de correccin para el componente i
29/04/2014 11:08:25
73
VOLUMEN
El Factor de Correccin ci para la ecuacin de Estado
de SRK se puede calcular usando la siguiente
expresin propuesta por Penoloux et al:
Para la ecuacin de estado de PR, Jhaveri and

Youngren definieron un parmetro adimensional Si,
llamado parmetro Shift y lo tabularon para un nmero
seleccionado
de
componentes
puros.
Para
componentes ms pesados utilizaron la siguiente
correlacin:
29/04/2014 11:08:25
74
37
VOLUMEN
Donde d y e son constantes positivas que tienen un

valor de 2.258 para la constante d y 0.1823 para la
constante e.
Calculado el parmetro Shift, el factor de correcin de
volumen se calcula de la siguiente manera:
29/04/2014 11:08:25
75
VOLUMEN
Cuando el parmetro de correccin de volumen se
introduce en la EOS para mezclas, las expresiones
resultantes de la fugacidad son:
Esto implica que la relacin de fugacidades

permanece inalterable y no afecta el equilibrio L-V:
29/04/2014 11:08:25
76
38
FORMA GENERALIZADA DE LAS

ECUACIONES DE ESTADO
Soave (1972) sugiri que las ecuaciones de
estado de PR y SRK se pueden expresar en una
forma generalizada:
(63)
EOS
SRK
u
1
w
0
a
0.42748
b
0.08664
PR
-1
0.45724
0.07780
77
29/04/2014 11:08:25

Expresndola en
compresibilidad
trminos
del
factor
de
(64)
Para el coeficiente
componente puro:
29/04/2014 11:08:25
de
fugacidad
de
un
78
39

Para el coeficiente de fugacidad de un
componente en una mezcla de hidrocarburos en
una de las fases:
79
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
1. Determinacin
Equilibrio
de
la
Relacin
de
Un diagrama de flujo presentado a

continuacin ilustra el procedimiento para
determinar las relaciones de equilibrio de una
mezcla de hidrocarburos. Para este tipo de
clculo, la temperatura del sistema, la presin
del sistema y la composicin debe ser
conocida. El procedimiento se resume en los
siguientes pasos:
29/04/2014 11:08:25
80
40
APLICACIONES
Paso 1. Asuma un valor inicial de relacin de
equilibrio para cada componente en la mezcla a
la temperatura y presin del sistema. Use la
ecuacin de Wilson para los valores iniciales.
Paso 2. Usando la composicin y los valores de

i asumidos, ejecute clculos flash y determine
yi y xi
81
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
Paso 3. Usando la composicin de la fase
lquida xi, determine el coeficiente de fugacidad
para cada componente en la fase lquida .
Paso 4. Repita el paso 3 usando la
composicin de la fase gaseosa yi para
determinar
Paso 5. Calcule las nuevas relaciones de
equilibrio con la Ec. 48
29/04/2014 11:08:25
82
41
APLICACIONES
Paso 6. Verifique la solucin aplicando la
siguiente restriccin:
Si se satisface la condicin, entonces la solucin

ha sido alcanzada. Si no los pasos 1 a 6 son
repetidos usando las relaciones de equilibrio
calculadas como valores iniciales.
83
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
29/04/2014 11:08:25
84
42
APLICACIONES
2. Determinacin de la Presin del Punto de
Roco
Un vapor saturado existe para una temperatura
dada a la presin a la cual una cantidad
infinitesimal de lquido aparece. Esta presin es la
presin del Punto de Roco. Las siguientes
condiciones se deben satisfacer:
85
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
Aplicando la definicin de i en trminos del
coeficiente de fugacidad
(65)
(66)
(67)
29/04/2014 11:08:25
86
43
APLICACIONES
La Ec. 67 se puede resolver para la presin del
punto de roco usando el mtodo iterativo de
Newton-Raphson. Para usar el mtodo iterativo la
derivada de la Ec. 67 respecto a la presin es
requerida.
(68)
87
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
Las derivadas internas pueden ser determinadas
numricamente
(69)
(70)
El procedimiento computacional para determinar
Pd es el siguiente:
29/04/2014 11:08:25
88
44
APLICACIONES
Paso 1. Asuma un valor inicial para la presin del
punto de roco .
Paso 2. Usando el valor de Pd asumido, calcule
las relaciones de equilibrio para la mezcla usando
la correlacin de Wilson.
Paso 3. Calcule la composicin de la fase lquida,
aplicando la definicin matemtica de i
89
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
Paso 4. Usando la composicin de la fase
gaseosa zi, y de la fase lquida xi calcule
y
a Pd, (Pd + Pd) y (Pd - Pd).
Paso 5. Evale la Ec. 67 y la 68 utilizando las Ecs.
69 y 70
Paso 6. Usando los valores determinados en el
paso 5, calcule una nueva presin de roco,
aplicando la formula de Newton-Raphson:
(71)
29/04/2014 11:08:25
90
45
APLICACIONES
Paso 7. El valor calculado de Pd es chequeado
numricamente contra el valor asumido aplicando
la siguiente condicin:
Si la condicin anterior se cumple, entonces el

valor correcto de Pd ha sido encontrado. Si no los
pasos 2 a 6 son repetidos usando el valor de Pd
calculado como el nuevo valor para la iteracin.
91
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
3. Determinacin de la Presin del Punto de
Burbuja
La presin del punto de burbuja Pb es definida
como la presin a la cual la primera burbuja de
gas es formada. Matemticamente se deben
cumplir las siguientes condiciones:
29/04/2014 11:08:25
92
46
APLICACIONES
Aplicando la definicin de i en trminos del
coeficiente de fugacidad
(72)
(73)
(74)
93
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
La Ec. 74 se puede resolver para la presin del
punto de burbuja usando el mtodo iterativo de
Newton-Raphson. Para usar el mtodo iterativo la
derivada de la Ec. 74 respecto a la presin es
requerida.
(75)
29/04/2014 11:08:25
94
47
APLICACIONES
Las derivadas internas pueden ser determinadas
numricamente
(76)
(77)
El procedimiento computacional para determinar

Pb es similar al de la presin del punto de roco.
95
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
4. Determinacin de la Presin de Vapor
El clculo de la presin de vapor de un
componente puro por ecuaciones de estado se
hace comnmente por algoritmos de ensayo y
error usados para calcular el equilibrio Lquido
Vapor de mezclas. Soave sugiri una forma
generalizada de las EOS de Soave-RedlichKwong (SKR) y Peng-Robinson (PR). Esto se
muestra en la Ec. 63.
29/04/2014 11:08:25
96
48
APLICACIONES
Los valores de a y b, son:
(79)
(80)
Soave introdujo la presin y temperatura reducida
en los parmetros A y B.
97
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
(81)
(82)
Relacionando estos dos parmetros:

(83)
La forma cbica generalizada en trminos de Z se
presenta en la Ec. 64
29/04/2014 11:08:25
98
49
APLICACIONES
Los coeficientes de fugacidad para un
componente puro y cada Ecuacin de Estado son:
99
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
Un procedimiento para el clculo de la presin
de vapor de un componente puro a cualquier
temperatura, T, por Ecuaciones de Estado es:
Paso 1. Calcular la temperatura reducida, Tr
Paso 2. Calcular la relacin A/B de la Ec. 83
Paso 3. Asumir un valor para B.
Paso 4. Resolver la EOS seleccionada y
obtener ZL y Zv .
29/04/2014 11:08:25
100
50
APLICACIONES
Paso 5. Sustituir ZL y Zv dentro del coeficiente
de fugacidad para un componente puro y

obtener ln(f/P) para cada fase.
Paso 6. Comparar los valores de fugacidad. Si
la condicin de isofugacidad no se satisface,
repetir los pasos 3 a 6 y asumir un nuevo valor
de B.
101
29/04/2014 11:08:25
APLICACIONES
Paso 7. Una vez se obtiene el valor final de B y
las fugacidades son iguales, obtenga la presin de
vapor de la Ec. 82
29/04/2014 11:08:25
102
51

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UNIVERSIDAD SURCOLOMBIANA

Ing. Javier Andrs Martnez P.

EOS de Van der Waals (VdW)

EOS DE VAN DER WAALS

El volumen de las molculas de gas es

No hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

Para determinar los valores de las constantes a y

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

Aplicando la Ec. 3 en el punto crtico y combinandola

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

La Ec. 13 produce una raz real en la regin de una fase y

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

3. Calcular los coeficientes A y B

EOS DE VAN DER WAALS

5. Resolver para la densidad del lquido y del gas

EOS DE VAN DER WAALS

Igualando las ecuaciones 17 y 19 da

De la misma manera que en la Ec. 7, la Ec. 13 produce

2. Sustituya los parmetros A y B en la Ec. 21 y

2. Calcule los parmetros am y bm para las fases

Para la fase gaseosa:

3. Calcule los parmetros A y B para las fases

Para la fase gaseosa:

4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuacin cbica

6. Calcular las densidades de las fases lquida y

Para la fase gaseosa:

Edmister and Lee (1984) mostraron que los

Introduciendo el factor de compresibilidad sobre la

7. Resolver la Ec. 36 para ZL y Zv

8. Calcular las densidades del gas y el lquido

2. Calcule los parmetros de mezcla (am) y bm para

Para la fase gaseosa:

Para la fase gaseosa

5. Calcule los pesos moleculares aparentes

Para la fase gaseosa:

Soave aplic est relacin termodinmica

El coeficiente de fugacidad del componente i en una

En el equilibrio, la relacin de equilibrio i, se

Peng and Robinson tambin adoptaron la aproximacin

Este parmetro fue modificado por los

Las Ec. 62 tambin se pueden utilizar para

2. Calcule los parmetros de mezcla (am) y bm

Para la fase gaseosa:

Para la fase gaseosa

5. Calcule los pesos moleculares aparentes

Para la fase gaseosa:

Para la ecuacin de estado de PR, Jhaveri and

Donde d y e son constantes positivas que tienen un

Esto implica que la relacin de fugacidades

FORMA GENERALIZADA DE LAS

FORMA GENERALIZADA DE LAS

FORMA GENERALIZADA DE LAS

Un diagrama de flujo presentado a