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CARVAJAL, A. M.; VENEGAS, R.; VERA, R.; GUZMN, F.


Estudio de Aditivos Inhibidores de Corrosin para Estructuras de Hormign Armado.
Anlisis Cualitativo y Cuantitativo de Penetracin de Cloruros
Revista de la Construccin, vol. 7, nm. 2, 2008, pp. 84-92
Pontificia Universidad Catlica de Chile
Chile
Disponible en: http://redalyc.uaemex.mx/src/inicio/ArtPdfRed.jsp?iCve=127612584008

Revista de la Construccin
ISSN (Versin impresa): 0717-7925
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Proyecto acadmico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

Study of Steel
Corrosion Inhibitors
in Reinforced
Concrete. Qualitative
and Quantitative
Chloride Analyses

Estudio de Aditivos
Inhibidores de Corrosin
para Estructuras de
Hormign Armado. Anlisis
Cualitativo y Cuantitativo
de Penetracin de Cloruros

Autores
CARVAJAL, A. M.

Acadmica
Escuela de Construccin Civil
Pontificia Universidad Catlica de Chile, Santiago, Chile
email: acarvajg@uc.cl

VENEGAS, R. - VERA, R.

Instituto de Qumica
Facultad de Ciencias
Pontificia Universidad Catlica de Valparaso
email: rvera@ucv.cl

GUZMN, F.

Licenciada en Construccin
Escuela de Construccin Civil
Pontificia Universidad Catlica de Chile, Santiago, Chile
email: fguzmanl@uc.cl

84 ]

Fecha de recepcin

10/09/08

Fecha de aceptacin

27/10/08

Revista de la Construccin
Volumen 7 No 2 2008

Resumen

Debido a los problemas que enfrentan las


estructuras expuestas a ambientes marinos
por el riesgo de corrosin de las armaduras,
el estudio de sistemas o sustancias capaces
de retardar o impedir la corrosin del acero
son de gran importancia, ya que los costos
de reparacin superan notablemente a los
sistemas de prevencin. Entre las posibilidades
de prevencin se encuentran los aditivos para
hormign que actan como inhibidores del
proceso de corrosin del acero. El nitrito de
calcio y la microslice fueron estudiados en
el presente trabajo.
Se utilizaron probetas de hormign fabricadas
con cemento Portland Puzolnico, con una
relacin a/c 0,55, acero A44 28H de 8 mm
de dimetro y 15 cm de longitud, dejando
3,5 cm expuestos para poder realizar medidas
de potencial de corrosin. Las probetas cbicas
de 15 cm de arista fueron contaminadas en
forma acelerada con iones cloruro mediante
ciclos de semiinmersin y secado.
El anlisis de penetracin de iones cloruro
fue realizado en forma cualitativa despus
de cortar las probetas cbicas por la mitad,
rociando la superficie interior con dos solu-

ciones: nitrato de plata y cromato de potasio,


obtenindose resultados de penetracin de
cloruros con registro fotogrfico.
Por otra parte, se realizaron anlisis cuantitativos de iones cloruro con el fin de comparar
los resultados con los anlisis cualitativos.
Se pudo inferir que existe la posibilidad de
utilizar un anlisis in situ en las estructuras
reales, que permitiran hacer un diagnstico
preliminar de la presencia de cloruros en el
hormign.
Se registraron tambin valores de potencial
de corrosin que demostraron la efectividad
del aditivo inhibidor de corrosin nitrito
de calcio por sobre la microslice, que
aunque disminuye el tamao de poros del
hormign, no logra impedir la difusin de
los iones cloruro hacia el acero, lo que es
detectable en los valores de potencial. Para
el primer aditivo, los valores de potencial
se mantuvieron en el rango de pasividad
de las barras de acero, en cambio los de
la microslice fueron similares a los de un
hormign sin aditivos. Esta condicin se
mantiene despus de tres aos de edad
de las probetas.

Palabras clave: durabilidad, hormign armado, inhibidores de corrosin, anlisis de cloruros.

Abstract

The study of systems or substances that


prevent the steel corrosion are of great
importance in structures exposed to marine
environments that suffer corrosion of steel
in reinforced concrete, since the repair costs
exceed significantly the prevention systems.
Calcium nitrite and microsilica were studied
in this research as inhibitor of steel corrosion
additives for concrete.
The specimens were prepared with Pozzolanic
Portland cement, w/c 0,55, A44 - 28H steel
8 mm diameter, 15 cm long, leaving 3,5 cm
externally to monitor corrosion potential. The
cubic specimens of 15 cm diameter each were
previously contaminated in an accelerated
system with dissolution of sodium chloride in
cycles of semi-immersion and dried.
Chloride ions penetration analyses were
performed qualitatively after cutting cubic
specimens in halves, spraying the interior
surface with two dissolutions: silver nitrate
and potassium chromate. The results

of chlorides penetration were recorded


photographically.
On the other hand, the results of quantitative
analyses of chloride ions were compared with
qualitative analyses results. It was deduced
that the possibility of using qualitative analysis
in real structures to obtain a preliminary
diagnosis of the presence of chloride ions in
the concrete exists.
Measurements of corrosion potential registered
demonstrated that calcium nitrite was more
effective additive as corrosion inhibitor, when
compared to microsilica. Even though microsilica
minimizes the size of concrete pore it does
not avoid the chloride ions diffusion into the
steel evidenced in potential values.
For calcium nitrite potential values were
maintained in steel passivity range, while
microsilica values were similar to those of concrete
without additives. This condition it is maintained
after three year old of the specimens.

Key words: durability, reinforced concrete, corrosion inhibitors, chloride analysis.

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Introduccin
Las estructuras de acero embebidas en hormign armado estn generalmente protegidas por una capa de
xido pasivante, que se mantiene debido al pH bsico,
cercano a 12, del hormign que lo rodea. Sin embargo,
el estado pasivo puede ser destruido por la prdida de
alcalinidad por ambientes industriales y la presencia de
iones cloruro proveniente de ambientes marinos, sales
de deshielo o ridos contaminados [1, 2, 3].
La durabilidad del hormign armado est directamente relacionada con la corrosin de sus armaduras. El
fenmeno de corrosin de las armaduras conlleva a
tres grandes efectos en el hormign armado: fisuracin y desprendimiento del hormign por aumento de
volumen inicial del acero, prdida de seccin efectiva
de la armadura y por ltimo prdida de adherencia
acero-hormign, necesaria para una buena transmisin
de cargas [4].
En algunos casos la corrosin puede ser lo suficientemente
severa para originar el colapso de las estructuras.
El ataque de las sales provenientes del mar es la causa
principal del deterioro de las estructuras expuestas al
ambiente marino. Sin embargo, los cloruros pueden
estar presentes tambin en residuos industriales, en
plantas de tratamiento de agua, o incluso, en algunos
aditivos de vieja tecnologa que los contengan, como
tambin es posible que los ridos contengan este tipo
de in en cantidades que no permiten su utilizacin
para hormign armado. Lo anteriormente expuesto no
ha impedido que importantes obras contengan cloruros
en su interior, las cuales pueden presentar, a corto o
mediano plazo, altos niveles de corrosin del acero de
refuerzo. Los estudios realizados para intentar reparar
o prevenir con nuevos productos y sistemas entregan
informacin relevante [5-10].
H. Saricimen et al. [11] realizaron un estudio sobre la
efectividad de los inhibidores de corrosin, concluyendo
que los inhibidores en base a nitrito de calcio tienen un
mejor comportamiento que otros de origen orgnico,
coincidiendo con estudios anteriores de otros autores,
reportados por Saricimen.
Rosenberg et al. [12] mostraron que la adicin de 2%
en masa de nitrito de calcio (inhibidor andico inorgnico) elevaba la concentracin crtica de cloruro a
niveles que eran lo suficientemente altos para inhibir la

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corrosin del acero, es decir, que se requera una elevada concentracin de cloruros para despasivar al acero
cuando se usaba este aditivo que permite formar una
capa de xido de mayor espesor y adems adherente.
Posteriormente esa concentracin ha sido coincidente
en otros estudios [13-15].
Los inhibidores andicos, tales como el nitrito de calcio,
funcionan minimizando la reaccin andica promovida
por los iones cloruro. Esta es la razn por la que la cantidad de iones nitrito presentes relativa a la cantidad de
iones cloruro en la vecindad de la superficie del acero
determina si habr de lograrse la proteccin contra la
corrosin o no [16,17].
Tanto la determinacin de la profundidad de penetracin
de los iones cloruro al hormign, como la de los valores
de potencial de corrosin son de gran importancia para
realizar un diagnstico del estado pasivo o activo en que
se encuentra el acero dentro del hormign, y tambin
para investigar sobre la efectividad de los aditivos inhibidores de corrosin [18-21].
La posibilidad de realizar un anlisis cualitativo, colorimtrico, en campo, puede ser de gran importancia en
la etapa de proyecto de una estructura, como tambin
en el control y anlisis previo de los materiales que se
utilizarn en la produccin del hormign [22].
Por este motivo, el objetivo principal de este trabajo
fue encontrar la variabilidad entre el anlisis colorimtrico con su aplicacin en campo, y el cuantitativo de
laboratorio que no es inmediato, adems de estudiar
los efectos de dos de los aditivos que se relacionan con
la inhibicin de la corrosin del acero en estructuras de
hormign armado.

Procedimiento experimental
Diseo de probetas
Se fabricaron probetas cbicas de 15 cm de arista con dos
tipos de aditivos inhibidores de corrosin y tambin sin
aditivo, mantenindose constantes los siguientes factores:
espesor de recubrimiento, tipo de ridos, humedad ambiental, temperatura ambiental, tipo de cemento, razn
agua/cemento, dosificacin del hormign, condiciones
de curado, influencia del agua, tiempo de mezclado,
forma de llenado y compactacin, concentracin de
disolucin de cloruro de sodio y calidad del acero, para

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que no afectaran a los valores comparativos obtenidos


de riesgo de corrosin, resistencia a compresin e ingreso
de cloruros al hormign.
La razn a/c utilizada fue de 0,55 con la finalidad de
obtener un hormign ms poroso que permitiera obtener resultados a corto plazo, con tamao mximo de
rido de 20 mm y cantidad de cemento de 355 kg/m3
de hormign.
Cada probeta contiene cuatro barras con resalte de
acero tipo A44-28H de 8 mm de dimetro y 15 cm de
longitud. Cada barra est ubicada a 3,5 cm de cada
borde segn Figura 1.
Para fabricar las probetas se utiliz disolucin comercial
de nitrito de calcio (30 L/m3 de hormign) y microslice
(15% p/p/ cemento), adems de fabricar probetas similares
sin aditivo. Los tres tipos de probetas confeccionados
constan de 20 probetas, dando un total de 60 probetas,
cuyas siglas se encuentran en la Tabla 1.

Figura 1 Esquema de probeta

Exposicin a iones cloruro


Cada probeta fue sometida a dos procesos que se repitieron cinco veces. El primero es la inmersin parcial,
que se realiz sumergiendo las probetas hasta una
altura de 7,5 cm en disolucin acuosa de NaCl 4,27M
durante 24 horas. El segundo proceso es el posterior
secado a 30 C durante 24 horas, por lo que cada ciclo
fue de 48 horas.

Medicin de potencial de corrosin: Ecorr


Las probetas se sometieron a medicin de diferencia de
potencial antes de cada proceso, usando como electrodo
de referencia el de Cu/CuSO4 saturado. El potencial de
corrosin fue medido con milivoltmetro Pioner 10 de
alta impedancia, cuyos valores fueron relacionados con
rangos de riesgo de corrosin de uso internacional.
Aunque los valores de potencial de corrosin solo indican probabilidades, internacionalmente se aceptan los
rangos de la Tabla 2.
El anlisis cualitativo, colorimtrico, se realiz rociando
disolucin de AgNO3 0,1 M sobre la superficie cortada
de las probetas de hormign, y despus de 1 minuto,
rociada sobre la misma superficie, una disolucin de
cromato de potasio, de tal forma que la coloracin caf
muestra las zonas que no contienen iones cloruro, y las
zonas amarillas o claras, las que s contienen iones cloruro,
que han formado cloruro de plata, y por lo tanto son
las zonas en que no hay iones Ag + libres para formar
cromato de plata de color caf. El registro fotogrfico de
las probetas, despus de realizado cada anlisis, permite
inferir hasta qu profundidad alcanzaron a penetrar los
iones cloruro.

Tabla 1 Especificaciones de cada tipo de muestra,


segn tipo de aditivo y nmero de ciclo
Muestra
N

Tipo de
aditivo

Tabla 2 Probabilidad de corrosin segn valores


de Ecorr respecto de electrodo Cu/CuSO4

Sigla

Primer
ciclo

Quinto
ciclo

Sin aditivo
(Patrn)

P-1

P-5

Ecorr

Probabilidad
de corrosin

Microslice

MS

MS-1

MS-5

mayor a -200 mV

5%

Nitrito de
calcio

N-1

N-5

entre -200 y -350 mV

50%

ms negativo que -350 mV

95%

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En cuanto al anlisis cuantitativo de iones cloruro, se utiliz


el mtodo de Mhr, que inicialmente fue diseado para
cuantificar iones cloruro o bromuros libre en soluciones
acuosas, especialmente muestras marinas, pero es totalmente vlido al momento de analizar los cloruros libres
en el hormign, que, gracias a su solubilidad, pueden ser
extrados en agua desionizada. El procedimiento es muy
similar: se emplea como indicador K 2CrO4 (cromato de
potasio) y como valorante AgNO3 (nitrato de plata) 0,1M
app. Como el nitrato de plata es un patrn secundario,
se estandariza con NaCl pro anlisis. Para preparar este
patrn primario se procede a secar durante 2 horas el
NaCl a una temperatura menor que 60C y luego se
deja en la desecadora para su posterior uso.

Figura 2 Perfil Cl-. Probetas con un ciclo


de inmersin-secado

En este mtodo se debe tener cuidado con el pH, pues


a pH muy bsico o muy cido el indicador no tiene
efecto, por lo mismo se ajusta el pH entre 6 y 8, esto
se logra neutralizando la alcalinidad con HNO3 y luego
agregando una pequea cantidad de CaCO3.
Se comienza a valorar con nitrato de plata hasta que
haya precipitado todo el cloruro de la solucin, entonces
comienza a precipitar el cromato en forma de cromato
de plata, de coloracin rojiza, cuando aparece este color
se detiene la valoracin. Para reducir errores se recurre
a un blanco libre de cloruros. El volumen de valorante
gastado en el blanco se le resta a todos los volmenes
de la valoracin de cloruros.
Luego se realizan los siguientes clculos:
%Cl-libres = V1L x N1 x 0,03545 x 100/A x 100/(PxF)
Donde:
V1 y N1 : volumen y normalidad del AgNO3 consumido.
A
: alcuota de agua tomada de la solucin.
P
: Peso de la muestra.
F
: Factor que relaciona los kg de cemento con los
kg de hormign.

Resultados y discusin
La determinacin cuantitativa de iones cloruro se realiz
a cuatro profundidades distintas hacia el interior de cada
probeta: 1, 2, 3 y 4 cm, cuyos resultados se muestran
en la Figura 2. Es posible observar que el contenido de
cloruros libres decrece a mayor profundidad hacia el
interior desde la superficie de cada probeta.
Se aprecia en la Figura 3 que la probeta sin aditivos
(Fig. 3-A) presenta menor profundidad de penetracin
de cloruros, lo que coincide con el anlisis cuantitativo
de cloruros, que se muestra en la Figura 2. Las probetas
MS-1 y N-1 de las Figuras 3-B y 3-C coinciden en sus
resultados de profundidad de penetracin con registro
fotogrfico, con lo que se muestra en la Figura 2, que
corresponde a los anlisis cuantitativos de cloruros a
distintas profundidades de cada probeta.

Figura 3 A: (P-1) - B: (MS-1) - C: (N-1)

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En la Figura 4 se muestra el resultado de los anlisis


cuantitativos de iones cloruro, realizados a probetas
que estuvieron sometidas a cinco ciclos de inmersinsecado.

Figura 4 Perfil de cloruros para probetas


con cinco ciclos de inmersin-secado

Se observa similar comportamiento de las curvas P-5 y


MS-5 en el primer cm, ya que la concentracin de cloruros
es similar, en cambio es menor el contenido de cloruros
en la muestra N-5. La concentracin de iones cloruro
a 4 cm de profundidad presenta pequeas diferencias,
siendo menor para la curva MS-5.
En la Figura 5 A, B y C es posible notar que cualitativamente hay menor presencia de cloruros en la probeta tipo
MS-5 que en las otras dos probetas, tal vez por la accin
de la microslice que logra disminuir el tamao de poros,
por lo que la velocidad de penetracin es menor.
El tamao de los poros no se ve alterado con la presencia
del aditivo nitrito de calcio y tampoco en probetas sin
aditivo. La diferencia fundamental entre estos dos es que
el nitrito de calcio acta directamente en la superficie
del acero, pasivndolo, sin que influya en su funcin la
profundidad de penetracin.
Por otro lado la curva MS-5 posee valores menores
de concentracin de cloruros libres, demostrando que
a medida que aumenta el nmero de ciclos, los poros
saturados ya no permiten ms ingreso de cloruros como
lo hacen aquellas probetas de menor compactacin, las
que corresponden a N-5 y P-5.

Potencial de corrosin
Para determinar la posibilidad de corrosin de las armaduras embebidas en los distintos tipos de hormign
causada por la penetracin de cloruros, se midieron los
potenciales de cada una de las cuatro barras de acero,
para 60 probetas, durante los das que fueron necesarios
para llegar a valores de potencial de alto riesgo (10 das)
y cuyo promedio se muestra en la Tabla 2.
El hormign sin aditivos presenta una disminucin constante de su potencial de corrosin con respecto a los
das que ha estado en contacto con los cloruros.

Figura 5 A: (P-5) - B: (MS-5) - C: (N-5)

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Tabla 3 Promedio de las medidas de potencial de cada muestra


Potenciales de corrosin (mV)
Das

Muestra
N

10

-240

-261

-265

-304

-272

-276

-326

-323

-352

-385

-433

-446

-504

-141

-195

-185

-229

-357

-361

-419

-437

-498

-523

-547

-564

-585

-207

-197

-182

-180

-159

-138

-159

-129

-168

-137

-145

-142

-193

Figura 6 Potencial de corrosin promedio


versus tiempo de exposicin

Las probetas con microslice tuvieron muy buenas medidas iniciales, con valores de potencial de bajo riesgo, sin
embargo, al pasar los ciclos, los potenciales de corrosin
se fueron haciendo ms negativos, coincidiendo con
las mayores profundidades de penetracin de cloruros,
hasta llegar a niveles de potencial de corrosin tales, que
correspondan a un 95 % de posibilidades de corrosin
en sus armaduras, segn los rangos que se manejan
internacionalmente.
En las probetas de hormign sin aditivos, los potenciales
de corrosin fueron bajando a valores riesgosos a medida
que pasaban los ciclos hasta terminar con valores de potencial de corrosin con el mismo 95% de posibilidades
de riesgo de corrosin que el hormign con microslice,
incluso result menos riesgoso el hormign sin aditivos
que el con microslice. Este hecho podra estar relacionado
con la capilaridad y la mayor capacidad de difusin de
los cloruros por capilares ms finos, como es el caso de
los hormigones con microslice.

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La microslice fue el aditivo que present inicialmente


valores menos negativos ya que es probable que la
absorcin capilar sea una fase lenta para hormigones
con este tipo de aditivo, que disminuyen la porosidad
del hormign. Luego que los cloruros logran entrar a
la matriz del hormign estos se desplazan por difusin,
que muestran una mayor rapidez. Se inicia el proceso
de despasivacin de las armaduras desde el tercer ciclo,
segn lo indican los valores de potencial de corrosin, y
que luego bajan a valores ms negativos rpidamente,
con un 95% de probabilidades de que en su armadura
se produzca corrosin.
Por ltimo, en la curva correspondiente a los potenciales
de corrosin del hormign con aditivo nitrito de calcio,
aunque anteriormente se vio que presentaba igual
contenido de cloruros que el hormign sin aditivos, es
posible ver que el nitrito de calcio es el aditivo que ms
ayuda a prevenir la corrosin, ya que despus de 10
das solo presenta un 5 % de posibilidades de corrosin del acero del interior. Este hormign mantuvo casi
constantes sus potenciales despus de haber estado en
contacto con cloruros, con esto se comprueba que los
nitritos ayudan a mantener y fortalecer la capa pasiva
de las armaduras.

Conclusiones
De la presente investigacin se extraen las siguientes
conclusiones:
El anlisis cualitativo o colorimtrico ha sido coincidente
con los resultados cuantitativos de iones cloruro. Aunque
no puede reemplazar al cuantitativo, es posible usarlo
como referencia en pruebas preliminares.
La microslice acta como una barrera inicial de entrada
de agresivos, sin embargo, los iones cloruro pueden

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difundir hacia niveles interiores del hormign. Esto se


constat con el anlisis colorimtrico y cuantitativo.
El nitrito de calcio acta como barrera sobre el acero,
manteniendo la pasividad de este, aunque no impide
la penetracin de los iones cloruro.

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Los potenciales de corrosin son concordantes con


investigaciones reportadas sobre el tema. El hormign
con nitrito de calcio present valores de potencial de
corrosin menos negativos, lo que permite asegurar
que los aceros en el interior de este tipo de hormign
se encuentran en estado pasivo.

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