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CAPTULO VIII

VOLUMETRIA REDOX
APLICACIONES

FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.


Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA

APLICACIONES

REDOX

MTODOS CON PERMANGANATO Y DICROMATO


Estas aplicaciones abarcan sustancias inorgnicas y sustancias orgnicas.
Determinacin de hierro Permanganimetra - Dicromatometra

Quiz el hierro sea el elemento que se encuentra con mayor frecuencia en el trabajo analtico
industrial y por ello su determinacin exacta es de inters a la vez prctico y pedaggico. Algunos de
los factores que intervienen en la determinacin de hierro son comunes a otras valoraciones redox;
por ello, una comprensin a fondo de los principios y del razonamiento en que se basa el
procedimiento es extremadamente valiosa.
La determinacin volumtrica de hierro consiste de ordinario en cuatro pasos:
1. Disolucin de la muestra de hierro.
2. Reduccin cuantitativa de hierro (III) a hierro (II) con un reductor adecuado, seguida de
eliminacin del exceso del agente reductor.
3. Adicin de reactivos especiales, si es necesario, para tener la seguridad de que ocurrir la
reaccin apropiada durante la valoracin subsiguiente.
4. Y valoracin de la solucin de hierro (II) con soluciones estndares de permanganato potsico,
dicromato potsico o cerio (IV).
Disolucin de la muestra: Los pasos seguidos para disolver una muestra tendrn que elegirse
de modo que sean los adecuados para la muestra de que se trate. En ocasiones se trata de una sal
de hierro acuosoluble, pero la mayora de las muestras que contienen hierro son aleaciones
metlicas u xidos de hierro, que son insolubles en agua. El propio hierro metlico es soluble en
cido ntrico, cido clorhdrico o cido sulfrico y uno u otro de estos disolventes sirve bien para
disolver la mayora de las aleaciones de hierro.
Una vez disuelta la muestra, el hierro existir completa o parcialmente como hierro (III).
Reduccin de hierro (III) a hierro(II): La valoracin final con el oxidante estndar requiere que
todo el hierro est presente como hierro (II). Por ello, el hierro (lII) formado durante la disolucin de
la muestra ha de ser reducido cuantitativamente a hierro (II) antes de comenzar la valoracin. Para
efectuar esta reduccin se usan varios agentes reductores: sulfuro de hidrgeno, el bixido de
azufre, el cinc metlico, cadmio, plomo y aluminio.
Un mtodo simple supone la adicin de un exceso muy pequeo de cloruro de estao (II) a la
solucin caliente de la muestra de hierro en cido clorhdrico, seguida de la destruccin del exceso
de estao (II) con mercurio (II).
Adicin de reactivos especiales: en algunas valoraciones de oxidacin-reduccin es
necesario agregar ciertos reactivos especiales para evitar la reaccin del oxidante con otras
especies que las sustancias deseadas y para tener la seguridad de que la reaccin que se desea
transcurre cuantitativamente o que el cambio de color de un indicador en el punto final coincide con
el punto de equivalencia terico.
Permanganimetra:
Como casi siempre se necesita cido clorhdrico como disolvente en la preparacin de la
solucin de la muestra, en particular en la disolucin de minerales de hierro, existe una fuente
potencial de error en la determinacin de hierro con permanganato.
Para eliminar este error, el mtodo de Zimmermann-Reinhardt empleado consiste en evitar la
oxidacin inducida del in cloruro y exige el uso del reactivo de Zimmermann-Reinhardt, contiene
sulfato manganoso, cido fosfrico y cido sulfrico.
Dicromatometra:
En dicromatometra no se produce la interferencia del in Cl-, como ocurre en la valoracin de
Fe con KMnO4, debido a que el potencial de oxidacin del dicromato no es suficiente para oxidarlo.
En esta tcnica (a diferencia de la permanganimetra que emplea el reactivo de Zimmermann Reinhardt) se usa una solucin sulfo-fosfrica. El cido sulfrico da la acidez adecuada para la
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titulacin. El cido fosfrico disminuye la concentracin de Fe +3, por medio de la formacin de un


complejo incoloro, ayudando a que la reaccin se complete; elimina el color amarillo del Fe +3 en un
medio de in Cl-.
Otra de las diferencias es que el dicromato de potasio no es autoindicador porque si bien tiene
poder de tincin, su forma reducida que es el catin crmico no es incolora, sino verde. Por lo tanto
necesitan indicadores de xido-reduccin como la difenilamina, su sal de sodio.
Valoracin. La valoracin final de hierro (II) puede efectuarse con permanganato, dicromato o
cerio (IV). Cada uno de ellos tiene ventajas e inconvenientes, pero se pueden obtener resultados
excelentes con los tres valorantes. La valoracin habr de efectuarse muy pronto de la reduccin de
hierro (III) a hierro (II), porque las soluciones de hierro (II) se oxidan lentamente por el oxigeno
atmosfrico.
Determinacin del perxido de hidrgeno Permanganimetra

El perxido de hidrgeno reacciona con el permanganato, segn la siguiente ecuacin:


2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ = 5 O2 + 2 Mn+2 + 8 H2O
La determinacin de la concentracin de perxido de hidrgeno es una volumetra sencilla.
El perxido de hidrgeno se manipula bajo la forma de soluciones acuosas que se llaman
comnmente agua oxigenada. La concentracin de dichas soluciones pueden expresarse:
a) En gramos de perxido de hidrgeno por 100 mL de solucin.
b) En "volmenes". Comercialmente se usa sta ltima forma.
Se llama "volmenes" de agua oxigenada a los mL de oxgeno que libera un mL de la misma,
cuando se descompone espontneamente, segn la siguiente ecuacin:
2 H2O2

H2O + O2

As por ejemplo: Un agua oxigenada de 10 volmenes es aquella que al descomponerse, un mL


de la misma, segn la ecuacin anterior, libera 10 mL de O 2.

MTODOS EN LOS QUE INTERVIENE YODO


El elemento yodo existe en varios estados de oxidacin analticamente importantes y que
estn representados por especies tan conocidas como yoduro, yodo (o in triyoduro), monocloruro de
yodo, yodato y peryodato. Los dos estados de oxidaciones inferiores, a saber, yoduro y yodo (o ion
triyoduro).
El potencial normal para la semirreaccin
I2 + 2 e- 2 I- (E= + 0,535 v) es bastante
menor que para cualquiera de los tres agentes oxidantes examinados anteriormente (permanganato
de potasio + 1,51 y dicromato de potasio + 1,33) y ocupa una posicin que casi esta en el centro de
un cuadro de potenciales normales. No obstante, el ion triyoduro es un agente oxidante
suficientemente bueno para reaccionar cuantitativamente con buen nmero de reductores fuertes
como el cloruro estannoso, cido sulfuroso, sulfuro de hidrgeno y tiosulfato de sodio , que
reaccionan cuantitativa y rpidamente con el iodo an en solucin cida.
Con reductores algo ms dbiles como arsnico trivalente y antimonio trivalente, la reaccin
es cuantitativa solamente cuando la solucin se mantiene neutra o muy dbilmente cida.
El potencial normal de oxidacin de yodo - yoduro es independiente del pH de la solucin, siempre
que el pH sea menor que 8; a pH ms alto el yodo reacciona con los iones oxhidrilo dando yoduro e
hipoyodito, extremadamente inestable; el hipoyodito se transforma rpidamente en yodato y yoduro,
por oxidacin-reduccin (dismutacin).
I2 + 2 OH- I- + IO- + H2O
3 IO- 2 I- + IO3Mediante la regulacin apropiada del pH de la solucin, es posible efectuar tanto las yodimetras
como las yodometras. Por ej. en la reaccin arsenito- arseniato:
HAsO2 + I2 + 2 H2O H3AsO4 +2 H+ + 2 ILa reaccin es reversible. Para valores de pH comprendidos entre 4 y 9, el arsenito puede
titularse con solucin de yodo. Sin embargo, en soluciones fuertemente cidas, el arseniato se
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reduce a arsenito y se pone en libertad el yodo. En la titulacin con solucin de tiosulfato de sodio, el
yodo se elimina y la reaccin va de derecha a izquierda.
Se han ideado dos clasificaciones de los mtodos redox en que se utiliza esta semirreaccin. En
los llamados mtodos yodimtricos, una solucin de triyoduro, o de yodo disuelto en yoduro potsico,
sirve como agente oxidante estndar para sustancias reductoras. Los procedimientos en los cuales
se forma triyoduro por reaccin de ion yoduro en exceso con algn agente oxidante; seguida de la
valoracin del ion triyoduro con una solucin estndar de tiosulfato sdico. Estas tcnicas indirectas
se designan comnmente mtodos de anlisis yodo-mtricos y se destinan a la determinacin de
sustancias que por si mismas son agentes oxidantes fuertes.
El punto final de la valoracin yodimtrica est sealado por la primera aparicin permanente de
yodo libre (triyoduro) en el vaso de valoracin y, en un mtodo yodomtrico, por la desaparicin final
de yodo libre. Determinacin del punto final: Almidn. En los mtodos analticos en que
interviene yodo no son necesarios los indicadores redox normales, porque se dispone de almidn, un
indicador interno sensible que experimenta una interaccin enormemente especfica con yodo.
El almidn no ha de estar presente en la solucin que se valora hasta que la concentracin de
yodo libre sea bastante baja, pues grandes cantidades causan coagulacin de almidn y promueven
su descomposicin . As la solucin del indicador almidn no habr de agregarse hasta tanto que no
se llegue exactamente antes del punto final de la valoracin en un mtodo yodomtrico. Este punto
puede determinarse por una valoracin previa aproximada o, en la mayora de los casos, por la
intensidad del color natural de yodo o triyoduro en la solucin.
En una valoracin yodimtrica con solucin estndar de triyoduro, el indicador almidn puede
agregarse al comienzo, pues en el erlenmeyer no existe yodo o ion triyoduro hasta que no se Ilega al
punto final.
Determinaciones Iodomtricas

Determinacin de cobre
Cuando se agrega yoduro potsico en exceso a una solucin acdica de cobre (II), ocurren
simultneamente dos reacciones. Primero, el cobre (II) oxida yoduro a ion triyoduro y se reduce a
cobre (I). Segundo, el cobre (I) reacciona de inmediato con yoduro y forma un precipitado blanco de
yoduro de cobre (I). Se pueden combinar estos dos procesos en la reaccin total
2 Cu+2 + 5 I- = 2 CuI(s) + I3- E= + 0,32 v
Por valoracin del triyoduro con una solucin estndar de tiosulfato sdico se pueden lograr
determinaciones exactas de cobre en muy diversas muestras, entre ellas latones y otras aleaciones
El xito de este mtodo para la determinacin de cobre estriba grandemente en la
insolubilidad del yoduro de cobre.
Numerosos oxidantes pueden determinarse por yodometra, como por ej. sales cpricas.
En este caso el Cu+2 al actuar sobre el KI se reduce a Cu + liberndose una cantidad de I2 que
guarda una relacin estequiomtrica con la sal cprica que reaccion:
2 CuSO4 + 4 KI = I2 + 2 CuI + 2 K2SO4
El iodo liberado se titula en una segunda etapa con Na 2S2O3
I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Del gasto de tiosulfato de sodio se calcula la sal cprica en forma indirecta:
* si la sal cprica corresponde al iodo liberado, el iodo liberado corresponde a los mL de
tiosulfato gastado, entonces la sal cprica corresponder a los mL de tiosulfato gastado.
La relacin fundamental para el clculo se obtiene relacionando los equivalentes. Si bien el
tiosulfato de sodio no reaccion en ningn momento con la sal cprica, como el tiosulfato de sodio es
reductor y la sal cprica oxidante (Cu+2 + e- = Cu+) podemos deducir su equivalente.
La relacin cuando el iodo se titula con solucin de tiosulfato de sodio 0,1 N es:
1000 mL de Na2S2O3 0,1 N reducen 0,1 eq de Cu
1000 mL de Na2S2O3 0,1 N reducen 0,1 eq de CuSO4 . 5 H2O

La valoracin yodomtrica de sales cpricas puede resumirse de la siguiente manera:


* Hacer reaccionar la sal cprica con KI
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* Titular el yodo liberado en la reaccin anterior con solucin de Na2S2O3 valorada. Pero antes de
la titulacin se debe cambiar la acidez sulfrica por acidez actica.
Como la sal cprica tiene como impureza Fe +3 el segundo acondicionamiento consiste en bloquear
este catin, porque de lo contrario se libera I2 por oxido-reduccin con el Fe dando un resultado
errneo.
2 Fe+3 + 6 KI = I2

+ 2 FeI2 + 6 K+

esta cantidad de iodo al titular con tiosulfato de sodio introduce un error

El Fe+3 se acompleja con fluoruro de amonio o cido fosfrico, formndose el ion complejo que
carece de accin oxidativa sobre el KI.
Determinaciones yodimtricas

Determinacin de sulfitos
Numerosos reductores pueden valorarse por yodimetra como por ej. SO 2, SO3-2 y HSO3-.
Todos estos reductores al actuar como tales se oxidan a SO 4-2.
La valoracin se efecta en medio sulfrico y las semireacciones correspondientes son:
SO2 + 2 H2O - 2 e- = SO4-2 + 4 H+
mEq SO2 = mM/2
SO3-2 + H2O - 2 e- = SO4-2 + 2 H+
mEq Na2SO3 = mM/2
Al titular con yodo las oxido-reducciones son:
I2 + 2 e - = 2 I -

I2 + 2 e - = 2 I -

SO2 + 2 H2O - 2 e- = SO4-2 + 4 H+


I2 + SO2 + 2 H2O
= 2 I- + SO4-2 + 4 H+

SO3-2 + H2O - 2 e- = SO4-2 + 2 H+


I2 + SO3-2 + H2O
= 2 I- + SO4-2 + 2 H+

I2 + SO2 + 2 H2O

I2 + Na2SO3+ H2O

= 2 HI + H2SO4

= 2 HI + Na2SO4

Las determinaciones pueden realizarse por tcnica directa o por tcnica indirecta por retorno
* Tcnica directa: se valoran agentes reductores y para ello se emplea como titulante
una solucin de yodo en medio sulfrico.
Esta tcnica tiene el inconveniente que da resultados bajos en la titulacin. Esto se
debe a:
a) prdidas de SO2
b) oxidacin del SO2 con el oxgeno del aire
c) reduccin con el HI (obtenido en la reaccin implicada en la titulacin)
*Tcnica indirecta por retorno: se coloca en el erlenmeyer un volumen exacto de
solucin de yodo, se acidifica el medio con cido sulfrico. Posteriormente se adiciona la muestra
problema. El exceso de yodo se titula por retorno con solucin de tiosulfato de sodio. Casi al final de
la titulacin, cuando la solucin presenta dbil coloracin amarilla (por el yodo que queda sin
reaccionar), se agrega la solucin de almidn (indicador). De esta manera la solucin se torna color
azul y se contina titulando con tiosulfato de sodio hasta desaparicin del color azul.

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APLICACIONES
PERMANGANATO DE POTASIO
DIRECTAS EN MEDIO CIDO
Fe (II)
C2O4H2
C2O42
1
AsO2
(As+3)
[Fe (CN)6] 4
H2O2
BaO2
NO2
BO2
SO32
Mo+3
Sn (II), Te (IV), U(IV)

INDIRECTAS EN MEDIO CIDO


Ca como C2O4Ca
Cu como CuSCN
K como K2NaCo(NO2)6
Na como NaZn(UO2)3(C2H3O2)9.6H2O
Fe (III) previa reduccin
[ Fe (CN)6]-3 previa reduccin

POR RETORNO EN MEDIO CIDO


EN MEDIO NEUTRO O ALCALINO
C2O72
Ce+IV
NO3
S2O62
Se (IV)
Se (III)

+2
MnO4 etc.
al agregar Fe en exceso
Compuestos orgnicos (oxidados a CO2 y H2O)
NO3 CIO CIO3 al agregar U+2 en exceso
Mn+2
MnO2
PbO2 ; MnO2 al agregar H2C2O4 en exceso
IODIMETRA
COMPONENTE
Tiosulfato
Sulfuro
Arsnico
cido sulfuroso y sulfitos
Estao
Hidrazina

REACCIN QUMICA
2 S2O3--2 + I2
H2 S + I2
AsO2 + 4 OH- + I2
I2 + H2SO3 + H2O

Sn+2 + I2
N2H4 + 2 I3
IODOMETRA

COMPONENTE
Hipoclorito
Cloro ( tambin bromo)
Clorato (tambin bromato)
Iodato
Hierro ( III)
Dicromato ( Tambin cromato)
Permanganato
Perxido de hidrgeno
Cobre ( II)
Talio ( III)
Oro (III)
Arsnico (V)
Peryodato
Antimonio (V)
Dixido de manganeso
Peroxo-sales (ej. k2S2O6)
Nitrito
Ioduro

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S4O6-2 + 2 I2 H+ + 2 I- + S
AsO43 + 2 I- +2 H2O
2 HI + H2SO4

Sn+4 + 2 IN2 + 4 HI
REACCIN QUMICA

ClO- + I- + H+
I2 + Cl- + H2O
Cl2 + 2 I
I2 + 2 Cl+
ClO3 + 6 I + 6 H
Cl- + 3 I2 + 3 H2O
+
IO3 + 5I + 6 H
3I2 + 3 H2O
+3
+2
2 Fe + 2I
2 Fe + I2
Cr2O7-2 + 6I- + 14 H+
2 Cr+3 +3 I2 + 7 H2O
+
2 MnO4 + 10I + 16 H
2 Mn+2 + 5 I2+ 8 H2O
+
H2O2 + 2 I + 2H
I2 + 2 H2O
2 Cu+2 + 4 I2 ICu
Tl+3 + 3 ITlI + I2
+3
Au + 3 I
Aul + I2
AsO4-3 + 2 I- + 2 H+
AsO3-3 + I2 + H2O
+
H 5IO6 + 7 H + 2 I
4 I2+ 6H2O
HSb(OH)6 + 2 I- + 7 H+
SbO+ + 5 H2O + I2
+
MnO2 + 2 I + 4 H
2 I2+ Mn +2 + 2 H2O
-2
S2O8 + 2 I
2 SO4-2 + I2
+
2HNO2 + 2 I + 2 H
2NO + I2 + 2 H2O
I- + 3 Cl2 + 3 H2O
IO3- + 6Cl- + H+
IO3- + 5 I- + 6 H+
3 I2+ 3 H2O

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GUA TERICA
APLICACIONES REDOX
1) Complete el siguiente cuadro estableciendo las diferencias entre los mtodos:
DETERMINACIN DE HIERRO POR DISTINTOS MTODOS
PERMANGANIMETRA
DICROMATOMETRA

Preparacin
de la muestra

Fundamento

Disolusin
Reduccin
Adicin de
reactivos
especiales

Valorante
Indicador
Solucin auxiliar
(justificacin)

2) En la determinacin de agua oxigenada mediante permanganimetra:


a) Cmo se puede expresar la concentracin de las soluciones acuosas de perxido de hidrgeno?

b) Definir volmenes de agua oxigenada. Escribir la ecuacin correspondiente.

c) Indicar los clculo matemticos para calcular los volmenes de agua oxigenada mediante los
mtodos directo e indirecto?

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3) Complete el siguiente cuadro estableciendo las diferencias entre los mtodos:


1-

2-

IODIMETRA

3-

IODOMETRA

Fundamento

Analtos
Valorante

Soluciones
auxiliares

Indicador
Momento de
agregado del
indicador
Punto final

Semireacciones

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TRABAJO

PRCTICO N 8

APLICACIONES DE VOLUMETRAS DE OXIDO REDUCCIN


PERMANGANIMETRA - DICROMATOMETRA - YODIMETRA YODOMETRA
Entre las Volumetras Redox ms utilizadas tenemos:

PERMANGANIMETRIA: Conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinan


reductores empleando como titulante una solucin valorada de permanganato de potasio en medio
cido.

DICROMATOMETRIA: Conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinan


reductores utilizando dicromato de potasio, como solucin valorada en medio cido.

YODIMETRIA: Conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinan reductores


empleando una solucin valorada de yodo, en medio cido.

YODOMETRA: Conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinan oxidantes


en base al siguiente proceso que comprende dos fases:
a) El oxidante a determinar se hace reaccionar con una cantidad de KI, que sea excesiva con
respecto a la requerida en la oxirreduccin con el oxidante. Se libera una cantidad de yodo que
guarda relacin estequiomtrica con la cantidad de oxidante.
b) El yodo liberado se titula, empleando una solucin valorada de tiosulfato de sodio.
PERMANGANIMETRA

A) DETERMINACIN DE HIERRO - METODO DE ZIMMERMAN REINHARDT


Una de las aplicaciones ms importantes de las titulaciones con permanganato es la
determinacin de hierro. Los principales minerales de hierro son los xidos y los xidos hidratados: la
mematita, Fe2O3 ; la magnetita, Fe3O4 ; la goetita, Fe2O3.H2O y la limonita, 2Fe2O3 . 3H2O. El
carbonato FeCO3 (siderita) y el sulfuro, FeS (pirita), son de menor importancia. El cido clorhdrico es
el mejor cido para disolver estos minerales. Los xidos hidratados se disuelven con rapidez,
mientras que la magnetita y la hematita se disuelven ms bien lentamente.
Antes de la titulacin con permanganato, cualquiera sea la cantidad de hierro presente, en forma
de hierro (III) se debe reducir a hierro (II). La reduccin se puede hacer con cloruro de estao (II).
El cloruro se adiciona a la solucin caliente de la muestra y la reduccin se nota con la desaparicin
del color amarillo del ion hierro (III):
Sn+2 + 2 Fe+3

Sn+4

+ 2 Fe+2

Para asegurar que se complete la reduccin se adiciona un ligero exceso de cloruro de estao
(II). Este exceso se debe remover o reaccionar con el permanganato en la titulacin. Con este
propsito la solucin se enfra y se le adiciona con rapidez cloruro de mercurio (II) para oxidar el
exceso de ion estao (II):
2 HgCl2 + Sn+2
Hg2Cl2(s) + Sn+4 + 2 Clblanco
El precipitado de cloruro de mercurio (I) (calomel) es pequeo y no interfiere en la titulacin.
No obstante, si se adiciona un gran exceso de cloruro de estao (II) , el cloruro de mercurio (I) puede
reducirse posteriormente a mercurio libre:
Hg2Cl2(s) + Sn+2
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2 Hg + 2 Cl- + Sn+4

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negro
El mercurio, que en estas condiciones se produce finamente dividido, ocasiona que el
precipitado aparezca de color gris a negro. Si el precipitado es oscuro se debe descartar la muestra,
ya que el mercurio en este estado se oxidara durante la titulacin. La tendencia a la reduccin
adicional del Hg2Cl2, se disminuye si la solucin se enfra y el HgCl2 se adiciona con rapidez. Por
supuesto que si se aade insuficiente SnCl2 no se obtendr el precipitado de Hg2Cl2, y en tal caso la
muestra se debe descartar.
Cuando se valora Fe (II) en cido HCl con permanganato, adems de la oxidacin deseada de
Fe (II), se oxida el in cloruro, existiendo una fuente potencial de error en la determinacin. Un
mtodo para eliminar este error consiste en evitar la oxidacin del Cl - usando el reactivo de
Zimmermann-Reinhardt (c. sulfrico, sulfato manganoso, c. fosfrico). El cido sulfrico da la
acidez necesaria para la titulacin. El sulfato manganoso disminuye el potencial de oxidacin del
permanganato y acta como catalizador positivo aumentando la velocidad de reduccin del
permanganato. El cido fosfrico disminuye el potencial de oxidacin del sistema Fe +3 Fe+2,
aumentando el poder reductor del in Fe +2 y elimina el color amarillo del Fe +3 en un medio de in Cl-,
por formacin de un complejo frrico-fosfato incoloro.
2 KMnO4 + 10 FeCl2 + 8 H2SO4

2 MnSO4 + 6 FeCl3 + Fe2(SO4)3 + 2 KCl + 8 H2O

B) DETERMINACIN DE AGUA OXIGENADA


El perxido de hidrgeno se manipula bajo la forma de soluciones acuosas que se llaman
comnmente agua oxigenada. La concentracin de dichas soluciones pueden expresarse:
a) En gramos de perxido de hidrgeno por 100 mL de solucin.
b) En volmenes. Comercialmente se usa sta ltima forma.
Se llama volmenes de agua oxigenada a los mL de oxgeno que libera un mL de la misma,
cuando se descompone espontneamente, segn la siguiente ecuacin:
2 H2O2 2 H2O + O2
2x 34 g
22,4 L
-2e-

68 g de H202 ---------------------------- 22400 mL de O2


0,03 g de H202------------------------------ x = 0,03 g x 22400 mL = 9,88 mL 10 volmenes
68 g
3 g % H202 10 volmenes

Experimentalmente, se comprob que esta expresin es vlida para tener equivalencia entre
g%mL y volmenes.
As por ejemplo: un agua oxigenada de 10 volmenes es aquella que al descomponerse, un mL
de la misma, segn la ecuacin anterior, libera 10 mL de O 2; un agua oxigenada de 20 volmenes,
es aquella que al descomponerse, un mL de la misma, libera 20 mL de O 2 y as en las otras
concentraciones.
Todas las soluciones de agua oxigenada, cuando se van a analizar se diluyen, an el agua
oxigenada de 10 volmenes, pues se trabaja con soluciones de KMnO 4 diluidas, de esa manera se
observa un cambio de color del permanganato de potasio.
El perxido de hidrgeno reacciona con el permanganato, segn la siguiente ecuacin:
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ = 5 O2 + 2 Mn+2 + 8 H2O
La determinacin de la concentracin de perxido de hidrgeno es una volumetra sencilla.
Ejemplo:
Titulando 10 mL de agua oxigenada dilucin 50 veces, se han gastado 12,5 mL de permanganato de 0,1 N. Expresar
la concentracin de agua oxigenada de la solucin original en g % mL y volmenes en forma directa e indirecta.
1) Sacar equivalente del agua oxigenada:
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H2O2 - 2 e-

O2

Dilucin: 50 veces = (1+49)= (1:50)

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mM = 34 g

mEq. = 17 g

2) Aplicar la relacin fundamental para expresar el resultado en g % mL.


OX

1000 mL KMnO4 0,1 N


12,5 mL KMnO4 0,1N
En 10 mL M (1+49) hay
En 100 mL M (1+49) hay

1,7 g de H2O2
x = 0,02126 g H2O2
0,02126 g H2O2
x = 0,2126 g H2O2

y multiplicando por 50, debido a la dilucin que se hizo, se tiene: 0,2126 x 50 =

10,63 g % mL H2O2

3) Aplicar la relacin fundamental para expresar los volmenes en forma directa:


1000 mL KMnO4 0,1 N
12,5 mL KMnO4 0,1 N
En 10 mL M H2O2
En 1 mL M H2O2

OX

liberan

560 mL O2
x = 7 mL O2
7 mL O2
x = 0,7 mL O2

y multiplicando por 50, por la dilucin que se hizo, se tiene: 0,7 x 50 =

35 volmenes

Nota: En la segunda regla de tres, se lleva a la unidad (1 mL), por concepto de volmenes. Recordar que en los dems
problemas en este paso se lleva a 100 1000 mL, segn lo que nos pida el problema.
4) Otra forma de expresar los volmenes, es en forma indirecta, segn la relacin:
Entonces:
3 g % mL equiv.
10 volmenes
10,63 g % mL
x35,4
= volmenes

3 g % mL 10 volmenes

DICROMATOMETRA
Determinacin de hierro Dicromatometra
El conjunto de oxidimetras por las cuales se determinan reductores empleando como titulante una
solucin valorada de dicromato de potasio en medio cido, se llama dicromatometra.
El K2Cr2O7 (mM= 294,21) es droga patrn primario y un oxidante fuerte, acta exclusivamente en
medio cido. El cido preferido es el H2SO4, pero tambin puede usarse HCl 1 - 2 N.
Cr2O7-2 + 6 e- + 14 H+ = 2 Cr+3 + 7 H2O
color
verde tanto como las de permanganato o las de cerio
Las soluciones
deanaranjado
dicromato no se han color
utilizado
(IV) en los procedimientos analticos porque no es un oxidante tan fuerte y por la lentitud de algunas
de sus reacciones. Las dicromatometras necesitan indicadores de xido reduccin como:
difenilamina, difenilaminsulfato de sodio, etc. El dicromato de potasio no es autoindicador porque
si bien tiene poder de tincin, su forma reducida, el catin crmico, no es incolora, sino verde.
Su principal aplicacin ha sido la titulacin de hierro que consiste en llevar todo el hierro al estado
ferroso, para valorarlo con dicromato de potasio en medio cido.
K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4 FeCl3 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 7 H2O
En dicromatometra no se produce la interferencia del in Cl-, como ocurre en la valoracin de Fe
con KMnO4, debido a que el potencial de oxidacin del dicromato no es suficiente para oxidarlo de
all que en esta tcnica (a diferencia de la permanganimetra que emplea el reactivo de Zimmermann
- Reinhardt) se usa una solucin sulfo-fosfrica. El cido sulfrico da la acidez adecuada para la
titulacin. El cido fosfrico disminuye la concentracin de Fe +3, por medio de la formacin de un
complejo incoloro, ayudando a que la reaccin se complete; elimina el color amarillo del Fe +3 en un
medio de in Cl-.

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IODIMETRA
DETERMINACION IODIMETRICA DE SULFITOS O ANHDRIDO SULFUROSO
Se llama iodimetra al conjunto de oxidimetras por las cuales se determinan reductores
empleando para ello una solucin valorada de yodo 0,1 N.
Numerosos reductores pueden determinarse por yodimetra, Damos como ejemplos la
determinacin yodimtrica de sulfitos y anhdrido sulfuroso. La valoracin se realiza en medio
sulfrico y las semiecuaciones que expresan la accin reductora de SO 2, SO3-2 y HSO3- son las
siguientes:
SO2 + 2 H2O -2e-
SO4-2 + 4 H+
SO3-2 + H2O -2e-
SO4-2 + 2 H+
HSO3 + H2O -2e
SO4-2 + 3 H+
Acoplando las semiecuacin de la accin oxidativa del yodo a las semiecuaciones anteriores se
tiene la ecuacin, en cada caso, de la oxidorreduccin aprovechada en la titulacin.
Para ejecutar las valoraciones yodimtricas se siguen dos tcnicas: la directa y por retorno.
Tcnica Directa
Consiste en la oxidacin de los sulfitos o anhdrido sulfuroso en medio cido, a sulfatos mediante
una solucin valorada de yodo.
SO3= + H2O - 2e- SO4= + 2H+
I2 + 2e- 2INa2SO3 + H2O + I2 Na2SO4 + 2 HI

SO2 + 2H2O -2e- SO4= + 4H+


I2 +2e- 2ISO2 + 2H2O + I2 H2SO4 + 2 HI

Nota: La tcnica directa, proporciona resultados bajos, porque se producen prdidas de SO 2; por
oxidacin con el O 2 del aire y por oxirreduccin con el HI formado en la reaccin fundamental.
Para obtener resultados ms altos se puede seguir la tcnica indirecta, que implica un mtodo
por retorno.
Tcnica por retorno
1. Descargar con bureta un exceso de solucin valorada de yodo. Agregar el medio cido y
llevar a 100 mL con agua destilada.
2. Dejar caer el analito desde pipeta aforada con el pico lo ms prximo a la solucin del
erlenmeyer.
3. El exceso de yodo se titula por retorno con solucin de tiosulfato de sodio. Hacia el final
de la titulacin se agrega el almidn. Continuar el goteo de tiosulfato de sodio hasta
desaparicin de la coloracin azul.

IODOMETRA
Se llama Yodometra al conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinan
oxidantes en base a un proceso que consta de dos fases:
- En la primera fase, el oxidante problema se hace reaccionar con una cantidad de KI, que sea
excesiva con respecto a la requerida para reaccionar cuantitativamente con dicho oxidante
problema. Se libera una cantidad de yodo que guarda relacin estequiomtrica con la cantidad de
oxidante.
- En la segunda fase del proceso, el yodo liberado, se titula empleando para ello una solucin
valorada de tiosulfato de sodio o arsenito de sodio.
Numerosos oxidantes pueden valorarse por yodometra, por ejemplo; las sales cpricas.
DETERMINACION IODOMETRICA
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DE COBRE

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La valoracin yodomtrica de sales cpricas se resumira as:


1) Hacer reaccionar la sal cprica en cuestin con yoduro de potasio: si una solucin de Cu+2
es tratada con un exceso de IK, todo el Cu +2 es reducido a Cu+, liberndose un tomo de I2 por
cada tomo de Cu+2 presente. Debe haber un exceso de KI para asegurar la reaccin cuantitativa
del in Cu+2.
2 CuSO4 + 4 KI 2 ICu + 2 K2SO4 + I2
2) Titular el yodo liberado en la reaccin anterior, con tiosulfato de sodio valorado: el yodo
liberado, el cual guarda relacin estequiomtrica con el Cu +2, es dosado con solucin valorada
de Na2S2O3, usando como indicador solucin de almidn. Del gasto de Na 2S2O3 valorado se
deduce por clculo el Cu+2 o la sal cprica en cuestin.
2 Na2S2O3 + I2
2 NaI + Na2S4O6
2 CuSO4 + 4 KI + 2 Na2S2O3 2 ICu + 2SO4K2 + 2 NaI + Na2S4O6
Pero antes de ejecutar estos procesos, tratndose de la valoracin de SO 4Cu2 .5H2O, hay que
acondicionar el sistema como se explica a continuacin:
El primer acondicionamiento consiste en cambiar la acidez sulfrica de la sal cprica por acidez
actica, adecuada a la yodometra.
El segundo acondicionamiento consiste en bloquear el Fe+3 que est contenido como impureza.
Caso contrario, se liberara tambin una cantidad de I2 por oxireduccin, falseando el resultado
analtico.
2 Fe+3 + 6 KI

I2

+ 2 FeI2

+ 6 K+

Para evitar la accin oxidativa de la impureza frrica se compleja el hierro (III) con fluoruro de
amonio. Se forma, al agregarlo, el ion complejo [FeF6 ]-3 que carece de accin oxidativa sobre el KI.
De las ecuaciones que anteceden podemos deducir que:
2 Na2S2O3
relacin fundamental:

I2

1000 mL de Na2S2O3 0,1 N


1000 mL de Na2S2O3 0,1 N

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2 Cu+2 de donde si dividimos por 2 y por 10, obtenemos la


+2
P.Eq.Cu
10

6,3 g Cu+2

PEq
10

CuSO4 . 5 H2O
24,9684 g CuSO4 . 5 H2O

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EXPERIENCIAS A REALIZAR
OBJETIVOS
Determinacin yodimtrica de sulfitos y determinacin yodomtrica de cobre.

YOD I METRA
DETERMINACIN YODIMETRICA DE SULFITOS O ANHDRIDO SULFUROSO
Reactivos:
Sulfito de Sodio (muestra)
Engrudo de almidn
cido sulfrico 3 N
Iodo 0,1 N
Materiales:
Pipetas
Erlenmeyers
Probeta
Bureta color caramelo
Embudo
Vaso de precipitacin
Tcnica:
Medir 10 mL de solucin problema (sulfitos o SO2) con pipeta de doble aforo y descargarlos
en un erlenmeyer.
Agregar agua destilada hasta aproximadamente 70 mL y 2 mL de almidn.
Cargar la bureta con I2 0,1 N. Medir en la probeta 10 mL de H2SO4 3 N.
Verter el cido a la solucin a valorar y titular rpidamente hasta punto final color azul, que no
desaparezca por agitacin.
Leer el gasto y expresar el resultado en g % mL de SO3Na2 . 7H2O y en g % mL de SO2.
mM Na2SO3. 7 H2O = 252 g
mM SO2 = 64 g
Relaciones fundamentales:
1000 mL de solucin 0,1 N de I2

3,203 g de SO2

1000 mL de solucin 0,1 N de I2

12,6 g de Na2SO3. 7 H2O

Clculos:

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YODOMETRA
Reactivos:
Sulfato cprico (muestra)
Amonaco (1+1)
Acido actico 50%
Acido fosfrico o fluoruro de amonio
Ioduro de potasio 10 %
Tiosulfato de sodio 0,1 N
Engrudo de almidn
Materiales:
Pipetas
Erlenmeyers,
Probeta
Vaso de precipitacin
Bureta
Embudo.
Tcnica:
Tomar la muestra de CuSO4. 5 H2O slida y triturarla en mortero. Pesar sobre vidrio de reloj, en
balanza de precisin y con cuatro cifras decimales 0,2500g. Pasar cuantitativamente a
erlenmeyer de 250 mL, disolver con 50-60 mL de agua destilada.
En caso de que la muestra sea lquida: medir 10 mL de la muestra (solucin de sulfato cprico
pentahidratado, con pipeta de doble aforo y descargarlo en erlenmeyer).
Agregar luego NH3 (1+1) gota a gota hasta formacin del complejo azul de SO4[Cu(NH3)4].
Diluir con agua destilada a aproximadamente 70 mL.
Hervir la solucin azul para expulsar el exceso de NH 3, hasta formacin de CuO, precipitado
negro. Luego agregar 2-3 mL de cido actico 50 % y continuar calentando, con lo que la
solucin se torna lmpida y ligeramente celeste por salificacin del CuO (se forma acetato de
cobre). Retirar y enfriar bajo canilla.
Los pasos anteriores tienen la finalidad de transformar la acidez fuerte, acidez sulfrica, en
acidez actica (acidez dbil) del compuesto de cobre.
Agregar a la solucin 0,5 mL de cido fosfrico 1 g aproximadamente de NH 4F (que tiene
como finalidad acomplejar el Fe+3, una de las impurezas constantes de las sales cpricas y evitar
que interfiera con el IK, liberando I2 que se sumara al I2 liberado por el Cu+2). Entonces se forma
un complejo ferrifloruro muy poco disociado, que no tiene accin oxidativa sobre el KI.
Agregar 10 mL de KI solucin al 10 %, medidos con probeta. Se forma un precipitado de CuI y
aparece una coloracin amarillo parduzco que corresponde al yodo liberado en la oxirreduccin.
Se carga la bureta con Na2S2O3 0,1 N y agitando por rotacin el erlenmeyer se deja caer la
solucin valorada, gota a gota, hasta coloracin amarilla dbil. Ahora se aaden 2 mL de solucin
de engrudo de almidn y se contina la adicin de Na 2S2O3 0,1 N hasta desaparicin del color
azul. Queda un precipitado blanco en el fondo del erlenmeyer que corresponde al ioduro cuproso.
El almidn se agrega hacia el final de la titulacin, cuando casi todo el I 2 ha reaccionado con el
tiosulfato. De este modo el error por adsorcin que es proporcional a la concentracin de I 2 se
reduce a un mnimo desestimable.
Leer el gasto y calcular g % mL de Cu y g % mL de sulfato cprico penta-hidratado.
Relaciones fundamentales:

1000 mL Na2S2O3 0,1 N

6,3 g Cu+2

1000 mL Na2S2O3 0,1 N

24,9 g CuSO4 . 5 H2O

Clculos:

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EJERCITACION
APLICACIONES REDOX

Para recordar

1000 mL Oxidante N x

oxidan

mEq x Nx analito x V (L)

1000 mL Reductor N x

reducen

mEq x Nx analito x V (L)

1000 mL KMnO4 0,1 N oxidan 1,7 g H2O2

g%mL

Concentracin

Directa

1000 mL KMnO4 0,1 N oxidan 560 mL O2

Volmenes
3 g % 10 V

Indirecta

Determinacin de H2O2
Volmenes en forma Directa:
2 H2O2

O2 + 2 H2O

2 x 34 g ---------

22,4 L O2

68 g H2O2 liberan 22.400 mL O2


1,7 g

--------- x = 560 mL O2

Volmenes en forma Indirecta:


68 g H2O2 ---------- 22.400 mL O2
0,03 g

---------- x = 9,88 10

EJERCICIOS A

RESOLVER

1- muestra de 0,6894 g de un alimento que contiene hierro (p at.= 55,85) es disuelta en cido reducindose a

sal de Fe (II). Luego se valora con K2Cr2O7 0,05 N (mM=294,09), gastndose 36,5 mL del mismo. Calcular
g%g de Fe en la muestra original.
R= 14,80 g%g de Fe.
2- De una muestra de vinos se toman 15 mL, se la analiza por yodimetra gastndose 7,6 mL de I2 0,02N

(fc = 0,9910). Calcular: a) g/L de SO2 (mM= 64)


b) meq/L de Na2SO3 (mM: 126)

R= a) 0,32 g/L
b) 10,04 meq/L

3- En un matraz de 250 mL se miden 10 mL de H2O2 (mM= 34) concentrado y se lleva a volumen. Se toman 15

mL de la dilucin y se titulan en medio sulfrico gastndose 19,2mL de KMnO 4 0,02 N (fc= 0,9875).
Expresar la concentracin de H2O2 ,respecto de la muestra original en:
a) g%mL H2O2
R= a)1,07g%mL
b) Volmenes en forma directa e indirecta
b) 3,5 V
4- Se desea saber la cantidad de Na2SO3 .7 H2O (mM= 252,2) contenidos en una pulpa de frutas conservada

para la elaboracin de un dulce. Se toman 20mL de una dilucin 1:2 de la muestra, se le agregan 25 mL de
I2 0,01 N y al exceso de ste se lo titula con Na2S2O3 0,01 N (fc=1,0204) gastndose 9 mL.
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Calcular los g%mL de Na2SO3 .7 H2O contenidos en la pulpa original.


R= 0,199 g%mL
5- En una muestra de espinaca se desea saber el contenido de cido oxlico (mM=90). Se tritura una muestra

de 5g de vegetal y se disuelve en agua destilada, llevndola a un volumen de 100mL. De esta dilucin se


toma una alcuota de 10 mL y se titula con KMnO4 0,1N gastndose 3,2mL. Calcular el contenido de cido
oxlico en g/Kg; ppm y meq/Kg.
R= 28,8 g /Kg ; 28800 ppm ;
640meq/Kg
6- Un fungicida para tratamiento de semillas es utilizado como CuSO4 5 H2O comercial. Se pesan 15 g del

mismo, y se llevan a 500 mL com gua destilada. De esta solucin se toma una alcuota de 20 mL y se
analiza por yodometra gastando 8,5 mL de Na2S2O3 N/50 en la titulacin del yodo liberado. Calcular g%g
Cu (p. at.=63,57)
R=a) 4,503 g%g Cu

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