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18/11/2014

LEIS DA TERMODINNICA
Nas investigaes da fsico-qumica, o universo se divide
em duas partes, o sistema e as vizinhanas do sistema.

IEQ634
FSICO-QUMICA
Captulo 3
LEIS DA
TERMODINMICA

Aberto

Sumrio

II.

Primeira lei - energia

o As propriedades dos sistemas so ditas como sendo


extensivas se elas dependem da quantidade de
matria do sistema (isto , volume, massa etc.), e
intensivas

quando elas no

dependem

(isto ,

densidade, concentrao, temperatura, presso etc.).

III. Termoqumica

o O estado do sistema (aquela srie de circunstncias


nas quais todas as propriedades do sistema possuem

IV. Segunda lei - entropia

valores fixos e reprodutveis) pode ser definido por um

V. Terceira lei entropia T 0

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LEIS DA TERMODINNICA

LEIS DA TERMODINMICA
Lei zero - temperatura

Isolado

o Sistema aberto pode trocar matria e energia com a suas


vizinhanas.
o Sistema fechado pode trocar energia com as suas vizinhanas,
mas no troca matria (diatrmicas).
o Sistema isolado no trocar nem energia e nem matria com as
vizinhanas (adiabticas).
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I.

Fechado

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nmero limitado de propriedades conhecidas como


funes de estado ou variveis de estado.

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LEIS DA TERMODINNICA

LEI ZERO - TEMPERATURA

o Um processo se refere a qualquer troca nas


propriedades de um sistema. Processos so

TEMPERATURA E CALOR
o Normalmente

designados como reversveis (ideal) ou irreversveis


(no ideal ou real).
o Para

um

processo

reversvel, toda a

srie

a interpretao

que

se tem

da

temperatura e do calor bastante confusa e a


grande maioria entende ou imagina que so as

de

mesmas coisas.

mudanas que fazem parte do processo pode ser

o Para desmistificar essa ideia, a noo de temperatura

revertida de tal forma que a condio original pode

s pode ser introduzida na termoqumica atravs do

ser restabelecida.

raciocnio baseado em equilbrio trmico.


o Existe

uma

grandeza

escalar

chamada

de

temperatura, que uma propriedade de todos os


sistemas termoqumicos em equilbrio trmico.
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LEIS DA TERMODINNICA

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LEI ZERO - TEMPERATURA

o O processo reversvel pode ser executado apenas por


etapas infinitesimais de tal modo que cada etapa

Dois sistemas esto em equilbrio


trmico se e somente se suas

caracterizada por um estado de balano (isto ,

temperaturas so iguais.

equilbrio).

A lei zero da termodinmica se

o Um processo reversvel precisa que todas as fontes de

A est em equilbrio trmico

dissipao de energia (isto , frico, resistncia

com B e se B est em equilbrio

eltrica) sejam eliminadas.

com C, ento C tambm esta


equilbrio trmico com A.

o Na realidade isto impossvel, e ento todos os


processos conhecidos so irreversveis em alguma

A temperatura a medida do grau de aquecimento de


um corpo cuja direo de fluxo de energia sempre do

extenso.

maior para o menor.


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LEI ZERO - TEMPERATURA

LEI ZERO - TEMPERATURA

O calor a energia que flui entre um


Calor especfico (c)
de alguns slidos e
lquido.

sistema e sua vizinhana em virtude


de uma diferena de temperatura

Substncia

c/(kJ kg-1 K-1)

c/(kcal kg-1 K-1)

Alumnio

0,900

0,2151

Bismuto

0,123

0,0294

Cobre

0,386

0,0923

Vidro

0,840

0,2008

Ouro

0,126

0,0301

Gelo (-10 oC)

2,050

0,4900

Chumbo

0,128

0,0306

Prata

0,233

0,0557

Tungstnio

0,134

0,0320

Zinco

0,387

0,0925

lcool etlico

2,400

0,5736

Mercrio

0,140

0,0335

gua

4,184

1,0000

entre eles.
O calor diretamente proporcional a
variao de temperatura:

O fator proporcional chamado de capacidade calorfica ( )


intrseco da natureza e da massa da substncia em
observao

onde sendo

, ficando
o calor especfico e

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,
a massa da substncia.

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LEI ZERO - TEMPERATURA

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA


ENERGIA INTERNA, CALOR E TRABALHO
o O princpio da Primeira Lei da Termodinmica surgiu

No meado do sculo XIX, o fsico James


JOULE demonstrou experimentalmente
o equivalente mecnico do calor, em

quando

que 4,184 J foi a quantidade de energia

convertido em calor, ou seja, o gasto ou consumo de uma

suficiente

quantidade fixa de trabalho sempre origina a produo

para

(precisamente

elevar
14,5

de
15,5

C)

trabalho

poderia

ser

o Este princpio introduziu uma nova funo de estado ( ), a


energia interna do sistema, a sua variao somente

1 cal = 4,184 J (exatamente)

depende dos estados inicial e final.

A caloria utilizada na medida do


equivalente energtico dos alimentos
na verdade a kcal.
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que

da mesma quantidade de calor.

temperatura de 1 g de gua (caloria).

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percebeu-se

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Uma funo de estado aquela em que sua variao depende


APENAS dos seus estados inicial e final, onde qualquer tipo de
ganho ou perda de calor e/ou trabalho ENTRE esses dois estados
no so levados em considerao.
H2O(g)

energia na forma de calor so chamados de exotrmicos, e


aqueles que consomem energia, na forma de calor, so
chamados de endotrmicos.

Estado Final,
Pico Everest 8.850 m

A energia de um sistema tambm pode ser alterada pela variao


de temperatura, ou transporte de calor ( ). Um processo que cede

pico

vizinhanas
Energia
como calor
Sistema

H2O()

H2O(s)

+
aquecimento

reagentes

Estado Inicial,
produtos

Independe de quaisquer
estados intermedirios
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base
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Ba(OH)2.8H2O(s)+2NH4NO3(s)Ba(NO3)2(S)+2NH3(g)+10H2O()

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

A energia de um sistema sua capacidade de efetuar trabalho


( ). Quando se faz trabalho sobre um sistema, a capacidade do
mesmo de efetuar trabalho aumenta, ento, a energia do sistema

aquecimento

aumenta. O contrrio tambm valido. A energia no pode ser


aleatoriamente criada, apenas convertida ou transformada.

A energia interna de um sistema ( ) s pode ser alterada mediante


trocas de calor ( ) ou na realizao de trabalho ( ). Logo, a
energia total de um sistema dada por

=
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Converso de energia cintica


em energia potencial (eltrica)
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Reao de fisso autossustentada


para produzir eletricidade
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+
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PRIMEIRA LEI - ENERGIA


Portanto, em qualquer processo a

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

total do sistema

numericamente igual ao calor absorvido ( ) pelo sistema mais o


trabalho (
conservao

O trabalho de expanso de um gs confinado em um pisto mvel


dado pela seguinte expresso:

) realizado pelo sistema. Ento a princpio de


da

Termodinmica,

energia

reduz

em

que

trata

que

da

energia

Primeira
do

Lei

O sinal negativo () significa que o


deslocamento est sendo efetuado contra

da

universo

uma fora no sentido oposto, e o sistema est


gastando energia, realizando trabalho:

constante.

Exemplo 1 - Um motor de automvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220


kJ de energia como calor. Qual a variao da energia interna do
motor? Tratar motor, combustvel e gases do escapamento como um

, logo

=
O trabalho est diretamente relacionado pela
variao de volume,

sistema fechado.
[Resposta: w = 740 J]

=
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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Exemplo 2 Uma bateria eltrica carregada pelo fornecimento de 250


kJ de energia na forma de trabalho eltrico, mas h uma perda de 25 kJ

Assim, substituindo na equao do trabalho, temos:

de energia como calor, para as vizinhanas, durante o processo. Qual a


variao da energia interna da bateria?

Como a expanso se dar entre o volume inicial ( ) e volume final ( ),

=
integrando a equao nesse intervalo de volume o trabalho de expanso

[Resposta: U = + 225 kJ]


Exemplo 3 - Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua

energia interna diminuiu 150 J (ou seja U = 150 J) . Calcular w. Foi


realizado trabalho sobre o sistema ou o sistema realizou trabalho?
[Resposta: w = 450 J; trabalho realizado pelo sistema]
Exemplo 4 - Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas
sua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou
ou perdeu calor no processo?
[Resposta: w = 240 J; o sistema perdeu calor]
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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

TRABALHO DE EXPANSO LIVRE

TRABALHO DE EXPANSO ISOTRMICA REVERSVEL


Para

se

obter

reversvel faz-se
Gs

Vcuo

uma

expanso

igual a

em

cada
etapa
da
expanso,
consegue-se esta igualdade, na

Um sistema no realiza trabalho de expanso quando se expande no


vcuo, porque no h foras que se oponham, logo a fora nula,

prtica, variando o volume em


intervalos infinitamente pequenos
de tal forma que se mantm

= .

= .

(no h trabalho)

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

TRABALHO DE EXPANSO CONTRA PRESSO CONSTANTE (PROCESSO


ISOBRICO)

Exemplo 4 - Suponhamos um gs que se expande 500 mL (0,500 L) contra


uma presso de 1,20 atm. O trabalho realizado ?
Exemplo 5 - A gua expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza
uma amostra de 100 g de gua quando congela a 0 C e estoura um
cano de gua quando a presso externa igual a 1,070 atm? As
densidades da gua e gelo a 0 C so 1,00 e 0,92 gcm-3,
respectivamente.

O processo de expanso ocorre


a presso constante (

) a partir

do volume inicial (

) at o

volume ( ) conforme mostrado


no diagrama

=
onde

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Exemplo 6 - Os gases nos quatro cilindros de


um motor de automvel expandem de 0,22 L a
2,2 L durante um ciclo de ignio. Assumindo
que o virabrequim exerce uma fora constante
equivalente presso de 9,60 atm, quanto
trabalho o motor realiza em um ciclo?
Exemplo 7 Calcule o trabalho para o
processo cclico do diagrama
ao lado.

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p/atm

V/L
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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Nas circunstncias de um sistema a volume constante (processo isocrico)


a diferencial da variao de energia interna fica

Se a presso constante, temos

e a transformao finita leva

= +

ou

(a volume constante) ou

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

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CAPACIDADE CALORFICA

Processos que ocorrem a presso constante (por exemplo, a presso


atmosfrica) so particularmente importantes em Qumica. E existe uma

Para se medir a energia interna,


geralmente utiliza-se um calormetro
ou bomba calorimtrica para tal
propsito. O calormetro um
dispositivo de parede adiabtica
que permite a medio direta da
variao de temperatura ( ) que
proporcional ao calor que a
reao libera ou absorve, medido
eletricamente pela passagem da
corrente eltrica ( ), de uma fonte
de tenso () conhecida durante o
tempo ( ):

considerando

, para processos deste tipo. Da primeira lei,

(processo indicado pelo subscrito ), temos:

= +
Logo, a funo estado que buscando deve dar origem a uma variao
igual ao membro direito,

, que chamada de ENTALPIA ( ):

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

ENTALPIA

relao anloga a

logo,

Ento, pela relao anterior do calor a variao de energia interna

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termmetro

cabo de
ignio

agitador

gua

oxignio
atmosfrico

amostra

= =
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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Nas circunstncias de um sistema a volume constante (processo isocrico)


a diferencial da variao de energia interna fica

CAPACIDADE TRMICA MOLAR DE UM GS IDEAL

=
Energia Interna, U

Ento, pela relao anterior do calor a


variao de energia interna

(a volume constante) ou

=
e a transformao finita leva

Transferncia de calor p cte:

Transferncia de calor V cte:

p+dp
T+dT V
U+dU

p T
V U
T

T+dT dqV

p
V+dV
T+dT
U+dU

p T
V U

T+dT

dw

dqp

Temperatura, T
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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Consequentemente, a capacidade calorfica a presso constante


(processo isobrico) relaciona a variao de entalpia variao de

Como

( )
=

temperatura

Logo,

=
Fazendo a substituio, temos:

Entalpia, H

ou

=
,

Para um
constante
constante
dos gases

Temperatura, T
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Para um mol de um gs ideal:

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gs ideal, a capacidade trmica molar a presso


( ) maior que a capacidade trmica a volume
( ), sendo a diferena dada pela constante universal
.
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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PROCESSO ADIABTICOS PARA UM GS IDEAL


Da definio da primeira lei da termodinmica

como

Logo,

, logo

E como
, temos:

ln

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, sendo que

Curva
adiabtica

Ti

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Volume

Vf

, tem-se que:

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Exemplo 8 Provoca-se a ebulio do etanol, C2H5OH, a 1 atm. Quando


uma corrente eltrica de 0,682 A, proveniente de uma fonte de 12,0 V,
circula por 500 s em uma resistncia imersa no lquido em ebulio,
observa-se que 4,33 g de etanol so evaporados. Qual a entalpia molar

Tf
Vi

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= ln

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

onde

pf

pi

A presso de um gs ideal,

Fazendo

=
Presso

TRABALHO DE EXPANSO ADIABTICA

de vaporizao do etanol no seu ponto de ebulio? (1 A V s = 1 J)

=
Usando a equao de estado do gs ideal para duas condies

[Resposta: 43,5 kJ mol-1]

diferentes, como:
Exemplo 9 - Em outro experimento semelhante, verificou-se 1,36 g de

benzeno, C6H6, em ebulio so vaporizados quando uma corrente de


0,835 A, de uma fonte de 12,0 V, circula por 53,5 s. Qual a entalpia molar

temos:

de vaporizao do benzeno em seu ponto de ebulio?

=
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[Resposta: 30,8 kJ mol-1]

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Exemplo 10 - Uma reao conhecida por liberar
1,78 kJ de calor ocorre em um calormetro

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

termmetro

Exemplo 13 A capacidade calorfica de uma substncia normalmente


dada pela forma

agitador

contendo 0,100 L de soluo, como mostrado na


figura ao lado. A temperatura aumentou 3,65 C.

rolha de
cortia

Depois, 50,0 mL de cido c1ordrico e 50,0 mL de


hidrxido de sdio aquoso, ambos de mesma

Use essa expresso para fazer uma estimativa mais acurada da variao
da entalpia mola do dixido de carbono quando aquecido de 15 oC a 37

concentrao, foram misturados no mesmo


calormetro e a temperatura subiu 1,26 C. Qual

oC.

o calor liberado pela reao de neutralizao?


[Resposta: -0,615 kJ]

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dois copos de isopor


emcapisulados contendo
os reagentes em soluo

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Dados:

= ,
=

= ,

. (sugesto: faa a integrao da expresso

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Exemplo 11 - 10 litros de gs ideal monoatmico, mantido a 25 C e 10 atm


expandido at atingir a presso final de 1 atm. A capacidade calorfica
molar do gs a volume constante (CV,m) 3/2 R e independente da
temperatura. Calcular o trabalho realizado, o calor absorvido e as
mudanas de energia interna e entalpia para o gs se o processo ocorre:
(i) isotermicamente e reversivelmente e (ii) adiabaticamente e

TERMOQUMICA
a investigao do calor produzido ou consumido nas reaes qumicas.
Trabalha com os conceitos de determinao do calor envolvido em
processo a presso ou volume constante e consequentemente com e
correspondendo ao calor de reao.

reversivelmente.
Exemplo 12 - Um litro de oxignio ( = 1,40) a temperatura de 27 oC e a
uma presso de 10 atm se expande adiabaticamente at quintuplicar de
volume. Quais so a presso e a temperatura finais? Qual o trabalho
realizado pelo gs na expanso? Se a expanso fosse isotrmica em vez
de adiabtica, qual seriam a presso final e o trabalho realizado pelo gs?

38

ou

ou

Transformao Fsica

H O() H O( )

373,15 K = +40,7 kJ mol

Reao Qumica

C H
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.
Exemplo 14 - A equao termoqumica para a combusto do
ciclohexano, C6H12 C6H12() + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(), CH = -3920 kJ
a 298 K. Qual a variao de energia interna para a combusto de 1,00
moI de C6H12() a 298 K?
[Resposta: CU = -3910 kJ]

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9
+ O
2

3CO

+ 3H O()
298,15 K = 2058 kJ mol

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Na tabela ao
lado esto
registrados
diferentes tipos
de variao de
entalpia que se
encontram na
termoqumica.

Transio

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Processo

Smbolo

fase fase
s
g
sg
puro mistura
soluto soluo
X(s) X(aq)

fusH
vapH
subH
misH
solH
hidH

composto(s, , g) tomos(g)
X(g) X+(g) +e

atH
ionH
geH
rH

Formao

X(g) +e X(g)
reagentes produtos
compostos(s, , g) + O2(g)
CO2(g)+H2O(, g)
elementos composto

Ativao

reagentes complexo ativado

Transio de fase
o Fuso
o Vaporizao
o Sublimao
Misturas de fludos
Soluo
Hidratao
Atomizao
Ionizao
Ganho de eltron
Reao
Combusto

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trsH

VARIAO DE ENTALPIA PADRO


I. Entalpia de transformaes fsicas variao de entalpia
associada a uma mudana de estado fsico (entalpia padro
de transio)

H O( ) H O()

=+ ,

Conceito de Funo de Estado

H O( ) H O()

H O() H O( )

cH

H O( ) H O( )

fH

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA


Conceito de Funo de Estado

Reagentes

Produtos

produtos nos respectivos estados padres e a entalpia dos

Entalpia, H

Variao de entalpia padro a variao de entalpia de


reao ou processo fsico a diferena entre as entalpias dos

Entalpia, H

Estado padro o estado padro de uma substncia, numa


certa temperatura, o da substncia pura sob presso de 1 bar.

reagentes, tambm nos respectivos estados padres.


Pode ser referida a qualquer temperatura.
Assumiu-se como temperatura de referncia 298,15 K.

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Entalpias padro de mudanas fsicas

Efeito da quantidade de reagentes e produtos

Substncia

Frmula

Ponto de
congelamento, K

kJ mol-1

Ponto de
ebulio, K

kJ mol-1

Acetona
Amnia
Argnio
Benzeno
Etanol
Hlio
Mercrio
Metano
Metanol
gua

CH3COCH3
NH3
Ar
C6H6
C2H5OH
He
Hg
CH4
CH3OH
H2O

177,8
195,4
83,8
278,6
158,7
3,5
234,3
90,7
175,2
273,15

5,72
5,65
1,2
10,59
4,60
0,021
2,292
0,94
3,16
6,01

329,4
239,7
87,3
353,2
351,5
4,22
629,7
111,7
337,8
373,15

29,1
23,4
6,5
30,8
43,5
0,084
59,3
8,2
35,3
40,7

o Para uma reao qumica genrica, temos:

( ) a entalpia padro molar da espcie

onde

na

temperatura constante, e
expressa o seu correspondente
coeficiente estequiomtrico.

(44 a 25 C)

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

II. Entalpia de Reao ou Entalpia de Transformao Qumica


a entalpia padro de reao a variao de entalpia

Reao exotrmica

+ O ( ) CO ( )

associada a transformao de reagente no estado padro


em produtos tambm no estado padro

Reao endotrmica

ZnO
Reagentes isolados
no estado padro

+ O ( ) H O( )
=

H O,

, ) CO

+ Zn( )

=+

Calor de formao a variao de entalpia que acompanha a


formao de um mol de um composto, a partir de seus
elementos constituintes, na sua forma mais estvel temperatura
de referncia (no caso 298 K) e sob presso de 1 atm.

Em que

+ C(

Produtos isolados, puros, nos


respectivos estados padres

2Al

+ 1,5O

Al O

Assume que a reao completa.


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IEQ634 Fsico-Qumica I

46

09/10/2014

IEQ634 Fsico-Qumica I

48

12

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Calor de reao a variao da entalpia que acompanha a


reao , quando as quantidades de reagentes so totalmente
consumidas, de acordo com a equao qumica balanceada,
na temperatura considerada.

=+

Muitas

vezes

no

possvel

obter

experimentalmente

determinados calores de reao, por que so reaes de difcil


formao ou no reagem espontaneamente. Mas, a partir das
entalpias tabeladas e se certa reao se passar numa s etapa,
ou numa sequncia de etapas (reaes parciais), a soma das
variaes de entalpia dessas etapas exatamente igual

variao da reao realizada numa nica etapa, denominada


de Lei de Hess.

O calor de reao a 1000 K igual a 46,7 kJ mol-1. Este o calor


absorvido, sob presso constante de 1 atm, quando 3 mols de hematita
so reduzidos por um mol de monxido de carbono, para formar dois
mols de magnetita e um mol de dixido de carbono. Supondo-se a
reao completa.

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49

)= (

)+ (

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IEQ634 Fsico-Qumica I

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

51

PRIMEIRA LEI - ENERGIA


Como exemplo, a entalpia padro de reao de hidrogenao do
propeno, 124 kJ mol-1. A entalpia padro da reao de combusto

LEI DE HESS
Germain Henry Hess (1802 1850) - nasceu em
Genebra, Sua. Fez o curso de Medicina na

do propano,

CH3CH2CH3 ( ) + 5O2( ) 3CO2 ( ) + 4H2O()

Universidade de Dorpart, na Rssia, ao mesmo

2220 kJ mol-1. Calcular a entalpia padro da combusto do

tempo em que estudava Qumica e Geologia.


Em 1840, publicou seus trabalhos de

propeno.
A reao de combusto

Termoqumica, e sua obra Fundamentos de

C3H6 ( ) + O2( ) 3CO2 ( ) + 3H2O()

Qumica Pura chegou a ser um livro-texto mais


divulgado na Unio Sovitica at 1860,
quando

surgiram

os

livros

do

Podemos ter esta reao como resultado da seguinte soma:

Hm/kJ mol-1
C3H6 ( ) + H2( )C3H8 ( )
C3H8( ) + 5O2( )3CO2 ( ) + 4H2O()
H2O()H2( ) + O2( )
C3H6( ) + O2 ( )3CO2 ( ) + 3H2O()

gnio

Mendeleev.

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50

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IEQ634 Fsico-Qumica I

124
2220
+286
2058
52

13

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA


Entalpia de formao e energia de
ligao
Pode-se relacionar as entalpias de certas
reaes s energias de formao
ligaes qumicas das substncias.

das

Por exemplo, a reao

( )

( ),

tem uma entalpia +435,136 kJ mol-1 a 298 K.


Portanto,
a
entalpia
de
reao,
2H(g) H2(g), a energia que se desprende
ao se formar esta ligao (H-H).
A tabela ao lado mostra algumas entalpias
de dissociao de ligao, (A-B), a 298 K.

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A-B
H-CH3
H-Cl
H-H
H-OH
CH3-CH3
C-H
C-C
C=C
CC
N-H
N-C
N=C
N-N
N=N
NN
O-H
O-C
O-N
O-O
O=O

PRIMEIRA LEI - ENERGIA


(A-B)/kJ mol-1
435
431
436
492
368
412
348
612
838
388
305
613
163
409
944
463
360
157
146
497

IEQ634 Fsico-Qumica I

53

Etapa 2:

( )=

( )=

( )+

( )

( )

, )+
( )=
( )=
( )=+

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( )+
,

, +
,

( ) ( )+

IEQ634 Fsico-Qumica I

55

Calor de combusto e poder calorfico


Quando um mol de uma substancia completamente
queimado com oxignio, h liberao de calor; < .
Exemplo:

( )+ ( )
=


( )
=
,
=
, +
=
,

, +

Substncia

(2)

IEQ634 Fsico-Qumica I

+
,

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(1)

Etapa 1:

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Para exemplificar use os dados da tabela acima, calcule a


entalpia de formao para o lcool metlico (CH3OH):

, )+

O resultado :

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

54

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+
=

IEQ634 Fsico-Qumica I

()

/kJ mol

C6H6()

+49,0

CO2(g)

-393,51

H2O()

-285,83

O2(g)

56

14

18/11/2014

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Entalpias padro de formao de alguns compostos inorgnicos


e orgnicos, a 25 C.
Substncias
Frmula
Compostos Inorgnicos
Amnia
NH3(g)
dixido de
CO2(g)
carbono
monxido de
CO(g)
carbono
tetrxido de
N2O4(g)
dinitrognio
cido clordrico HCl(g)
cido
HF(g)
fluordrico
dixido de
NO2(g)
nitrognio
xido ntrico
cloreto de
sdio
gua

H/kJ mol-1 Substncia


Frmula
Compostos Orgnicos
C6H6 ()
-46,11
benzeno
etanol

-110,53

etino (acetileno) C2H2(g)

-92,31

glicose
metano

2H2( ) + O2( )2H2O( )


onde a entalpia padro da reao conhecida a 25 oC, logo:

+49,0

CH3CH2OH()

-393,51

+9,16

H/kJ mol-1

Para exemplificar, considere a reao

-277,69

-1.268

CH4(g)

-74,81

+33,18

NO(g)

+90,25

NaCl(s)

-411,15

H2O()
H2O(g)

-285,83
-241,82

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entalpia contra a temperatura, que a


capacidade calorfica das substncias
a presso constante.

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:
,

=
=

,
,

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O ,

IEQ634 Fsico-Qumica I

59

Somando as equaes e rearranjando os termos semelhantes,


temos que:

Produtos

onde

Entalpia, H

temperatura, ou melhor, depende do


coeficiente angular do grfico da

PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Entalpia de reao e temperatura

entalpia total dos reagentes quanto a


dos
produtos
aumenta
com
a

PRIMEIRA LEI - ENERGIA


A entalpia de uma substncia aumenta
com a temperatura, assim, tanto a

57

, temos que:

IEQ634 Fsico-Qumica I

Como o aumento da entalpia molar de uma substncia dado


por

-271,1

Se a reao ocorre a uma temperatura mais alta

+226,73

C6H12O6(s)

essa equao definida como Lei de Kirchhof.

Reagentes

IEQ634 Fsico-Qumica I

Temperatura, T

58

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IEQ634 Fsico-Qumica I

60

15

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PRIMEIRA LEI - ENERGIA

Exerccios de Aprendizagem

Exemplo 15 Use dados de uma tabela termodinmica (livro texto) e a


entalpia de combusto do gs propano para calcular a entalpia de

6. Calcular a temperatura final, o trabalho efetuado e a variao de


energia interna, na expanso adiabtica reversvel da NH3, de 0,50 L at
2,00 L, sendo de 25 oC a temperatura inicial.
7. A variao de energia interna quando 1,0 mol de CaCO3, na forma de
calcita, se converte em aragonita +0,21 kJ. Calcular a diferena entre
a variao de entalpia e energia interna quando a presso de 1,0
bar, sabendo que a densidade da calcita 2,71 g cm-3 e da aragonita,
2,93 g cm-3.
8. Aqueceu-se um volume de gua, sob presso de 1,0 atm, at a
ebulio. Neste ponto, uma corrente eltrica de 0,50 A, de uma fonte
de 12 V, passa durante 300 s por um resistor em contato trmico a gua
em ebulio e se observa que h a vaporizao de 0,798 g de gua.
Calcular a variao da energia interna molar e a da entalpia molar no
ponto de ebulio (373,15 K).
9. A entalpia molar da vaporizao do benzeno, no ponto de ebulio
(353,25 K), 30,8 kJ mol-1. Qual a variao da energia interna molar
de vaporizao? Durante quanto tempo deve circular uma corrente de
0,50 A, de uma fonte de 12 V, para evaporar 10 g da amostra?

formao do propano, um gs que frequentemente usado em


acampamentos e em churrascos ao ar livre.
A reao de combusto a considerar
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(),

CHm = -2220 kJ mol-1

Exemplo 16 - Na sntese de amnia atravs da reao N2(g) + 3H2(g)


2NH3(g), que crucial para as economias e bem-estar de todas as
naes, a entalpia-padro da reao -92,22 kJmol1 a 298 K.
Entretanto, a sntese industrial ocorre a 450 C. Qual a entalpiapadro da reao nessa temperatura? Dados de capacidade
calorfica padro molar, JK1mol1: NH3 = 35,06; N2 = 29,12 e H2 = 28,82.

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Exerccios de Aprendizagem

1. Identifique os seguintes sistemas como abertos, fechados ou isolados: (i)


caf em uma garrafa trmica de tima qualidade; (ii) Iquido
refrigerante na serpentina da geladeira; (iii) uma bomba calorimtrica
na qual benzeno queimado (iv) gasolina queimando em um motor de
automvel; (v) mercrio em um termmetro; (vi) uma planta viva.

10. (i) Em que condies a variao de entalpia num processo igual ao


calor trocado pelo sistema no processo? (ii) A entalpia de sistema, num
certo estado, depende ou no da maneira pela qual o sistema atingiu o
estado? Explique. (iii) Durante um processo isocrico, o sistema absorveu
calor do exterior. A entalpia do sistema aumentou ou diminui? (iv) A
entalpia (H) uma funo de estado, porm o calor trocado, q, no .
Explique. (v) Dado um processo a presso constante, H negativa. O
processo endotrmico ou exotrmico?

2. O que o calor? Sob que condies o calor passa de um para outro


corpo?
3. No raro que em trabalhos de engenharia se use a unidade de
energia BTU (unidade trmica britnica). Esta unidade define-se como a
quantidade de calor necessria para elevar, de 1 oF, a temperatura de
1 lb de gua. Calcular o nmero de joules em 1 BTU. (1 lb = 0,453592 kg).
4. Calcular o trabalho efetuado quando 50 g de ferro reagem com o
cido clordrico (i) num recipiente fechado de volume fixo e (ii) num
bquer aberto, a 25 oC.

11. Uma
amostra
de
gs
ideal
monoatmico, de 1 mol, com CV,m =
3R/2, efetua o ciclo da figura abaixo.
(i) Calcular as temperaturas em 1, 2 e 3.
(ii) Calcular q, w, U e H para cada
etapa do ciclo e para todo o ciclo.

5. Consideremos a expanso reversvel, adiabtica, de 0,020 mol de Ar,


inicialmente a 25 oC, de 0,50 L at 1,00 L. A capacidade calorfica do Ar
a volume constante 12,48 J K-1 mol-1. Calcule o trabalho adiabtico?
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Presso, p/atm

Exerccios de Aprendizagem

1,00

0,50
22,44

44,88

Volume, V/L
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16

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Exerccios de Aprendizagem

Exerccios de Aprendizagem

12. Mostre qual dos gases (hidrognio, monxido de carbono ou metano)


libera maior quantidade de calor por mol, temperatura ambiente,
quando utilizado como combustvel na presena de excesso de
oxignio como comburente. Entalpias de formao (kJ mol-1): H2O() =
285; CO(g) = 108; CO2(g) = 390; CH4(g) = 75.
13. Imagine a seguinte reao:
2N2(g) + O2(g) 2N2O(g),
rHm = +163,2 kJ mol-1
(i) Esta reao endotrmica ou exotrmica?
(ii) Calcular a quantidade de calor trocado quando se formam, a
presso constante, 25,0 g de N2O(g), conforme essa equao.
(iii) Quantos gramas de nitrognio gasoso devem reagir para a variao
de entalpia seja 5,00 kJ?
(iv) Quantos quilojoules de calor so liberados quando se decompem,
a presso constante, 10,0 g de N2O(g) em N2(g) e O2(g)?
14. Calcule a entalpia de combusto do gs metano resultando na
formao de CO2 gasoso e gua lquida?
15. A entalpia da combusto do C a CO2 393,5 kJ mol-1 e entalpia da
combusto do CO a CO2 283,0 kJ mol-1, com estes dados, calcular a
entalpia da combusto do C a CO.

19. Uma investigao termodinmica sobre o DyC3 [Cordfunde, Booji e Yu


Furkaliouk, J. Chem. Thermodynamics 28, 1387, 1996] levou
determinao da respectiva entalpia padro de formao a partir das
seguintes informaes:
DyC3(s) DyC3 (aq. em 4,0 mol L-1 HC)
rHm, = 180,06 kJ mol-1
Dy(s) + 3HC(aq. 4,0 mol L-1) DyC3(aq. em 4,0 mol L-1 HC ) + 3/2H2(g)
rHm, = 699,43 k J mol-1
H2(g) + C2(g) HC(aq. 4,0 mol L-1)
rHm, =158,31 kJ mol-1
Determine, com estes dados, (DyC3,s).
20. Calcule a entalpia de formao para o lcool etlico?
21. A entalpia de formao da gua gasosa, a 25 oC, igual -241,82 kJ mol-1.
Estime o seu valor a 100 oC. As capacidades calorficas, a presso
constante da H2O(g), do H2(g) e do O2(g) so 33,58 J K-1 mol-1, 28,84 J K-1
mol-1 e 29,37 J K-1 mol-1, respectivamente.

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Exerccios de Aprendizagem

Exerccios de Aprendizagem

16. Calcular
para a reao 2C(s) + H2(g) C2H2(g) sendo dadas as
seguintes reaes e as entalpias correspondentes:
C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O()
rHm = 1296,6 kJ mol-1
C(s) + O2(g) CO2(g)
rHm = 393,56 kJ mol-1
H2(g) + O2(g) H2O()
rHm = 285,9 kJ mol-1
17. Calcule a entalpia de reao para a formao do cloreto de alumnio
anidro, 2AI(s) + 3C2(g) 2AIC (s), a partir dos seguintes dados:
2 AI(s) + 6 HC(aq) 2AICI3(aq) + 3H2(g) rHm = 1049 kJ mol-1
HC(g) HC(aq)
rHm = 74,8 kJ mol-1
H2(g) + C2(g) 2HC(g)
rHm = 185 kJ mol-1
AIC3(s) AIC3(aq)
rHm = 323 kJ mol-1
18. Desde que foram descobertos, em 1985, os fulerenos tm sido objeto de
muitos trabalhos de pesquisa. Kolesov e colaboradores publicaram,
recentemente, as entalpias padres de combustes e de formao do C60
cristalino, com base em medies calorimtricas [V. P. Kolesov, S. M.
Pimenova, V. K. Pavlovick, N. B. Tamm e A. A. Kurskaya, J. Chem.
Thermodynamics 28, 1121 (1996)]. Numa das experincias, a energia interna
especfica padro de combusto foi medida como 36,0334 kJ g-1, a 298,15
K. Calcular CH e rH para o C60.

20. A entalpia de formao do HI(g), a partir dos elementos, a 100 kPa e


298 K, -33,47 kJ mol-1. Calcule a entalpia de formao nesta mesma

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presso, mas a 400 K, conhecendo-se as capacidades calorficas


molares das trs substncias:
,

H , g /J K

mol

= 27,2 + 7,11 10

HI, g /J K

mol

= 27,2 + 6,69 10

I , g /J K

mol

= 27,2 + 1,59 10

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K
K
K

68

17