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Exerccios do Captulo 15

15.1)
+H

CH

E
H

HC

E
H

B
+

CH

15.2)
+

H2O + N O2 + HSO4

H2SO4 + HNO 3

pKa = -9
pKa = -1,3
O pKa do H2SO4 ser menor implica em cido mais forte, logo o cido ntrico
funcionar como base e ir capturar o prton do cido sulfrico. Imediatamente
aps a captura do prton o cido ntrico protonado perde uma molcula de gua
gerando o on nitrnio (N+O2).
15.3)
CH(CH 3)2

0 C
+
1)
H3C

CH2

H3C

CH2

HF

H F

+ H3C C+

H3C

+H

CH

CH3

CH(CH 3)2

CH3

+H

CH(CH 3)2

C
H

CH

F-

CH(CH 3)2

15.4)

1)

Cl

H3C

H3C
Al

Cl

H3C

Cl

Cl

Cl
Al

H3C

Cl
O

2)
O
H3C

Cl
O

Cl

Cl
Al

H3C

H3C

Al

+
Cl

Cl

Cl

H3C

H3C
O

15.5)
Cl

H3C
H3C

Cl

H3C
Al

Cl

Cl

CH3

Cl

H3C

Cl
Al

Cl

Cl

CH3

rearranjo:

H3C
H3C

Cl

Cl
Al

H3C

H3C

CH
CH3 3

CH

CH3

Cl
CH3
CH
CH3 3

CH3

CH3

Cl

CH3

Al

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl

Al
Cl

Cl

Cl

CH

HCl + AlCl3

H3C
CH3

Cl

Cl

No caso da formao de neopentilbenzeno o carboction seria primrio, muito


instvel, logo a molcula sofre um rearranjo, levando formao de carboction
tercirio, mais estvel, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano.
15.6)
CH3

+ H3C

F
F

H3C

F
H3C

OH

CH3

OH

1)
H3C

CH3

BF3

H3C

CH2

H3C

CH3

C
H

carboction secundrio

carboction primrio

H
CH3

+
CH2

H3C

CH3

- -

H O+ B-F3

CH

PS
H3C

C
H

CH3

+ H2O + BF3

CH3

+H

CH3

CH3

- -

H O+ B-F3

CH3

CH

PP

15.7)
a.
O

O
Cl

H3C
AlCl3

CH3

Zn/HCl

CH3

b.
CH3
H3C

CH3

CH3
CH3

Cl

Zn/HCl

CH3

AlCl3

c.
O

AlCl3

+ Cl

d.
O

AlCl3

Zn/HCl

15.8)
Se no houvesse influncia do grupo metila teramos 5 posies para serem
nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaramos 40% de produto
orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente.
CH3
40%

40%
20%

Estatisticamente: 60% de produto orto/para


40% de produto meta
Porm observa-se 4% de produto meta.
Logo, o grupo CH3 ativador orto/para.

15.9)
a.
CH3

CH3

H2SO4(conc)

SO3H

b.
COOH
COOH

HNO3/H2SO4
NO 2

c.
NO 2

NO 2

Br2 / FeBr3
Br

d.
O

OH

OH

OH

H3C
CH3

Cl

AlCl3

O
CH3

15.10)
Br

Br

orto

HO

OH

OH

OH

Br

Br

HC

CH

muito estvel

H+
C

Br2 / FeCl3 meta

HC

Br

Br

OH

OH

OH

OH

OH

OH

C
H

HO

Br

OH

para

C
H

HC

Br

Br

Br

muito estvel

Br

Podemos ver que os ataques orto e para levam ao on arnio, que estabilizado
por ressonncia pelos eltrons do oxignio. Logo, este on arnio o mais estvel
e o grupo fenol orientador orto/para.
15.11)
O
O

H3C

H3C

CH3

H3C

OH

a. Os pares de eltrons no ligantes do oxigniopodem estabilizar o on arnio que


se formar.
b.
O

CH3

CH3
O

O grupo acetila orientador moderado porque ele faz ressonncia com a


carbonila, ou seja, o par de eltrons apresenta ressonncia cruzada e isto diminui
a fora do ativador.
c. Ele ser orientador orto/para tambm.
d. Novamente haver ressonncia cruzada diminuindo a fora do ativador.
H
N

CH3

CH3

H
O

15.12)
CH2
Cl

H Cl

HC

CH3

CH3
Cl

Cl
Cl

Cl
CH3
Cl

a. A reao mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de eltrons, por
efeito indutivo, da dupla ligao.

b. A reao ocorre no carbono em que o cloro est ligado pois o carboction


estabilizado por ressonncia.
15.13)
Br2 / FeBr3

CH3
CH3
CH2

orto

CH3
+

Br

Br
CH3

CH3

HC

CH

Br

mais estvel

Br2 / FeBr3
para

CH3
CH3
CH2

CH3
Br

CH3

Br

Br

CH

HC

mais estvel

15.14)

HNO3

H2SO4
NO 2

O 2N

O grupo fenila doador de eltrons, portanto ele ativa o anel aromtico e


tambm orientador orto/para.
+

HC
+

NO 2

NO 2

estabiliza o on arnio

15.15)
Cl
CH3

C
H

CH3

Cl2/luz

CH3

CH3

CH3

C
H

etc.

HC

Forma o radical benzila que estabilizado por ressonncia.


15.16)
a.
-

CH NH2 /NH3

CNa

CH3I

CH3

b.
CH

N-H2/NH3

CH

CH3CH2I

CH3

c.
H

NH3/Li

CH3

(E)-1-fenilpropeno

CH3
H
H

H2/Pd
CaCO3

(Z)-1-fenilpropeno
CH3

15.17)
a.
CH3

CH3

H Br
Br

perxido

+ H

2 R

Br

+ Br

OH

CH3

C
H
Br

C
H

CH3
Br

CH3

CH3

+ Br

Br
Br

Br

b.
Br
CH3

C
H

H Br

CH3

CH3

Br-

Em amobos os casos a etapa lenta a formao do intermedirio (quebra de


ligao dupla) e podemos observar que tanto na adio de HBr com perxido
quanto sem perxido o intermedirio formado foi o mais estvel. Radical benzlico
e carboction benzlico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos
afirmar que eles foram formados a partir do carboction mais estvel. Assim,
ambas as reaes so regiosseletivas.
15.18)
a.
Cl
CH3

HCl

CH3

b.
OH
CH3

CH3 1) Hg(OAc) / n H O
2
2

2) NaBH4 / OH15.19)
Cl

Cl2 / FeCl3

Cl

CH3CH2Cl
AlCl3
H3C

CH3CH2Cl

CH3

CH3

Cl2 / FeCl3

AlCl3
Cl

a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila so orientadores orto/para.


c.
O
H3C

O
Cl

O
CH3

AlCl3

Cl2

CH3 Zn(Hg) / HCl

Cl

Cl

15.20)
a.
OH

OH

NO 2

HNO3
H2SO4
CF 3

CF 3

b.
CN

CN

HNO3
SO3H

CH3

FeCl3

H2SO4

O 2N

SO3H

c.

(ativado)

impedimento
estrico

OCH 3

OCH 3

HNO3
NO 2

H2SO4

NO 2
NO 2

15.21)
a.

EtO- / Na
Cl

CH3

H3C

CH3

EtOH

velocidade = [haleto] [etxido]


-

OCH2CH3

Cl

CH3

H3C

CH3

SN2 Como o haleto desimpedido e a base forte temos preferencialmente


uma reao SN2 em que o intermedirio envolve tanto o substrato quanto a base.
b.
EtOH
CH3
O
H3C
+ H3C
Cl
CH
CH2

O
CH3

V = [haleto]

Neste caso temos um substrato estvel e uma base fraca, haver ento uma
reao pelo caminho SN1 (solvlise) e por ressonncia podemos obter os dois
produtos. Veja o mecanismo:

H2C

Cl

CH3

CH3

H2C

C
H CH3

CH3CH2-OH

CH3CH2-OH
H
O

H3C

CH3

CH3

H2C
O

H
CH3

CH3CH2-OH
CH3

H3C

CH3CH2-OH
CH3

H2C
O

CH3

c.
Cl

H2O
Cl

Cl

CH3
H2O

H2C

CH3

Cl

CH3

H2C

Cl

H2C

C
H CH3

CH3

15.22)
a.
CH3
CH3

CH3

CH3

H2O

dioxano

H2C

Cl

H2C

CH3

CH3

allico e tercirio
CH3

H2O

CH3

CH3

CH

dioxano

H2C

H2C

Cl

allico e secundrio
A reao do 1-cloro-3-metil-2-buteno mais rpida porque leva a um intermedirio
mais estvel.
b.
CH3

CH3

H2O

H3C

+
CH3

CH3

Cl

OH

H2C

CH3

HO

cintico

termodinmico

CH3

HO

H2O
CH3

HO

H2C

CH3

Cl

15.23)
R

R
O

CH2

CH2

O carboction formado estvel, pois h duas estruturas de ressonncia e, logo,


ele estabilizado e se forma rapidamente.

15.24)
Devido estabilidade relativa do carboction formado.

C
H

C
H2

CH3

bezlico secundrio

CH

benzlico trissubstitudo

benzlico substitudo

O ltimo altamente estvel, pois h 3 anis que podem ajudar a dispersar a


carga por ressonncia, logo ele formado mais rapidamente.
15.25)
CH3

CH3 1) O
3

Li
NH3(liq)

2) Zn / H2O

CH3

15.26)
a.
CH3

CH3 Cl2 / FeCl3


Cl

b.
O

CH3

CH3 Cl / FeCl
2
3
Cl

c.
F

F
Cl

Cl2 / FeCl3

Cl

d.
COOH

COOH

Cl2 / FeCl3
Cl

e.
NO 2

NO 2

HNO3
H2SO4

NO 2

f.
Cl

Cl

Cl

HNO3

+
H2SO4

NO
Cl 2

NO 2

g.

HNO3
H2SO4
O 2N

h.
O

CH3

HNO3
H2SO4 O N
2

15.27)
a.
NHCOCH 3

NHCOCH 3

HNO3
H2SO4
NO 2

b.
O

O
O

CH3

HNO3
H2SO4
NO 2

CH3

CH3

c.
COOH

COOH

HNO3
H2SO4
Cl

NO 2
Cl

d.
COOH

COOH

HNO3
Cl

H2SO4

Cl
NO 2

e.
O

HNO3
H2SO4
NO 2

15.28)
a.
Cl

CH2

HCl

CH3

b.
CH3

CH3

C2H2ONa

Br

c.
H+ /

CH3

CH3
HO

d.
CH3

HBr
perxido

CH3
Br

e.
OH

H2O

CH3

CH3

H+ /
f.
H2 / Pt

CH3

CH3

g.
CH3

1) KMnO4 / -OH

COOH

2) H3O+
15.29)
a.
CH3

AlCl3

H3C

CH3

Cl
H3C

excesso
b.
H3C
CH3

+ H3C

CH3

AlCl3
CH3

Cl
CH3

excesso

c.
O

Cl

H3C

CH3

AlCl3

Zn / Hg

CH3

HCl
O

d.
O

H3C

Cl
O

AlCl3

CH3

Zn / Hg

CH3

e.
H3C

H3C

CH3
CH3

CH3

Cl2
FeCl3

CH3
Cl

obtido em b.

f.
NBS

AlBr3

Br

Br

luz
EtO- / EtOH

g.

1) BH3 / H2O
H

2) H2O2 / -OH

H
H

a partir de f.

OH

h.
NO 2

NO 2

HNO3

HNO3

H2SO4

H2SO4

NO 2

i.
NO 2

NO 2

Br2
FeBr3
a partir de h.

Br

j.
Br

Br

Br2

HNO3

FeBr3

H2SO4
NO 2

k.
Cl

Cl

H2SO4

Cl2
FeCl3

SO3H

l.
Cl

Cl

Cl

NO 2

HNO3

H2SO4

Cl2

H2SO4

FeCl3

SO3H

SO3H
Cl
NO 2 H O+(dil)
3

m.
NO 2

NO 2

H2SO4
SO3H

15.30)
a.
H

Cl

H
H

Cl2
Cl

CCl4

b.
CH2

H2 / Pd

CH3

c.
OH

1) OsO4

CH2

OH

2) NaHSO3
d.
CH2

1) KMnO4 / -OH

CH3

2) H3O+

e.
HO
CH2

CH3

H3O+

f.
Br
CH2

HBr

CH3

g.
OH
CH2

1) BH3 / H2O
2) H2O2 / -OH

CH2

HI

CH 2CH 2I

Perxido
h.
CH2

1) BH3 / H2O

CH2CH2D

2) CH3COOD
i.
CH2

HBr
Perxido

CH2CH2Br

j.
Br
CH2CH2I

NaI
SN2
k.
Br

CH2CH2CN

NaCN
SN2
l.
CH2 D2 / Pd

m.
H2C

CH2

+
H2C

n.
Br
CH 2CH 2OCH3

OCH3
ou
O

OH

Na

CH 2CH 2OCH3

CH3I

15.31)
a.
CH3

1) KMnO4, -OH,
2) H3O+

COOH

COOH

Cl2
FeCl3
Cl

b.
O

O
CH3

AlCl3

Cl

H3C

c.
CH3

CH3
CH3

HNO3

Br2

H2SO4

FeBr3

Br

NO 2

NO 2

d.
COOH

CH3
CH3

Br2

1) KMnO4, -OH,

FeBr3

2) H3O+
Br

Br

e.
CCl 3

CCl 3
CH3

Cl2

Cl2 / luz

FeCl3

Cl

f.
CH3
H3C

CH3

Cl

FeCl3

H3C
H3C

g.
CH3

Cl

FeCl3
H3C

CH3

h.
CH3

CH3
O 2N

NO 2

FeCl3

NO 2

i.
CH3

CH3

CH3

H2SO4

CH3
NO 2

HNO3

CH3
NO 2

H3O+

NO 2

H2SO4
SO3H

SO3H

COOH

Cl
NO 2

1) KMnO4, -OH,
2) H3O+

Cl

j.
CH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2COCl

Zn (Hg)

AlCl3

HCl
O

CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH3

15.32)
a.
NH2

NHCOCH 3

NHCOCH 3

1) CH3COCl

Br2

1) H3O+ ,

FeBr3

2) NOOH

NH2

Br

Br

b.
NHCOCH 3

NHCOCH 3

NHCOCH 3
Br 1) H O+
3

Br2

H2SO4

2) -OH

FeBr3
a partir de a

SO3H

NH2

SO3H

Br

c.
NH2

NHCOCH 3

NHCOCH 3
Br

Br

CH3COCl

Br

HNO3

NH2
Br

1) H3O+

H2SO4

2) -OH

a partir de b

NO 2

NO 2

d.
NHCOCH 3

NH2

NHCOCH 3
NO 2

HNO3

NO 2

NH3COCl

H2SO4
SO3H

NO 2

H3O+

NHCOCH 3

NHCOCH 3

NO 2

Br2
FeBr3

SO3H

Br

NH2
NO 2

H3O+

Br

e.
NH2

NH2

FeBr3

Br

Br

Br2
Br

15.33)
a.
NO 2

NO 2

HNO3

CH3COCl

H2SO4

AlCl3

NO 2

Zn (Hg)
O

HCl
CH 2CH 3

CH3

O redutor de Clemmensen tambm reduz grupo nitro a amino.

b.
CH 2CH 3

Br

NBS / luz

CH3

OEt / EtOH

CH 2BrCH 2Br

CH 2BrCH 2Br

CH 2BrCH 2Br

Br

CH2

Br2 / FeBr3

Br

15.34)

B
E+

A
O

O
O

O
E

desativado

ativado
O
O

R um ativador, logo o anel A sofrer substituio eletroflica


O grupo
mais rapidamente que o anel B.

15.35)
a.
Br2
+
O

FeBr3

Br

Br

b.
Br2

NH

NH

NH

+
O

FeBr3

O
Br

O
Br

c.
O

Br2
FeBr3

O
Br

15.36)
-

Br

H Br
O
CH3

CH3

O
H
CH3

CH

H3C

H
O

H
CH3

CH3

O
H3C
O

CH3

15.37)
OH

OH

OH

H2SO4 HO 3S
OH

HNO3 HO 3S

60-65

OH
SO3H

OH
NO 2

H2SO4

OH
SO3H

H3O+

NO 2

OH

15.38)
OH

OH

OH
Cl

Cl2

H2SO4

OH
Cl

H3O+

Cl

Cl

FeCl3
SO3H

SO3H

15.39)
a.
+

CH2

Br

C
H CH3

C
H

CH3

CH3

CH3

Br

CH3

+
Br

1-fenil-3-bromo-1-buteno
p.p

b. A adio 1,2.
c. Sim, pois o carboction allico secundrio e benzlico do outro lado.
d. Como formou o alqueno mais estvel a reao est sob contrele
termodinmico.

15.40)
O

CH3

AlCl3

CH3

Zn (Hg)
HO

HCl
O

SOCl2
CH3

CH3

CH3

AlCl3

NaBH4
H

Cl

OH

H2SO4
CH3

CH3

CH3

Br

NBS

EtO-

CCl4

EtOH

15.41)
CH3

CH3
NO 2

HNO3
H2SO4
CH3

CH3

15.42)
a.

A
+

CH
H

OH

H
A

b.
H3C

H3C

CH3
H

CH3

CH3

CH3
H3C

CH3

CH3

H3C
A

H
+

H3C

CH3

C
H

H3C

15.43)
NaBH4
OH-

Zn (Hg)
HCl
O

OH

1) CH3MgBr
2) H3O+

1) MgBr
2) H3O+

OH
H3C

OH

H3O+
H2 / Pd

15.44)
a.
NO2

CO2H

O2N

HO2C

CO2H

NO2

No tem plano de simetria.

O2N

HO2C

b.
Br

HO2C

CO2H

Sim, no tem plano de simetria.


c.
NO2

CO2H

NO2

Br

Tem plano de simetria.


15.45)
a.
Cl

O
O

+ H3C

Cl

AlCl2

CH3

PCl5

Cl

CH3

2) NaNH2
H

CH3
CH3

H2(Ni2B)
H

b.
H
CH3

1) Li, NH3
2) H2O

CH3
H

c.
Br

Br2 / CCl4
CH3

CH 3

s
Br

d.
Br
H

CH3

Br2 / CCl4
H

CH 3
H

s
Br

15.46)
O
O

Cl

AlCl3

+ H3C

B-

CH3

Cl

Cl

Mecanismo:
1.

Cl

H3C

Al

+
Cl

H3C

Cl

Cl

Cl
Cl

Al

Cl

Cl

2.

O
Cl

H3C
Cl
Cl

Al

H3C

Al

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+ H3C

CH3

CH

O
CH3

Cl-

CH3

CH

Cl

O
CH3

CH3

H
Cl

15.47)
a. Atravs de uma alquilao de Friedel Crafts.
b. Ele pode ser removido por condies cidas uma vez que o carboction
formado muito estvel.

c. A grande diferena que o grupo t-butila orientador orto-para e o grupo


SO3H orientador meta.
15.48)
CH3

CH3

CH3
SO3H

H2SO4

t.a.

SO3H
CH3

CH3

H2SO4
150-200 C

SO3H
SO3H

O cido m-toluenossulfnico o ismero mais estvel, isto quer dizer que


ele o produto termodinmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele
deve ser o ismero mais formado.
15.49) Se a velocidade da nitrao do C6D6 igual do C6H6, isto indica que a
etapa lenta do mecanismo no esta quebra e sim uma outra provavelmente a
quebra da aromaticidade.
D
D

D
D

E+

E
+

etapa lenta
D

C
D

etapa rpida

15.50)
a.
CH2Cl

CN

CH2CN

Sn2
b.
CH2Cl

CH3O-Na+
CH3OH

CH2OCH3

c.
O
CH 2Cl

CH3COO-Na+

CH2

C
O

CH3

CH3COOH

d.
CH2Cl

I-

CH2I

acetona
e.
NaN3
H2C

CH CH2 Cl

H2C

N3

acetona

f.
(CH3)2CHCH2O-Na+
H2C

CH CH2 Cl

(CH3)2CHCH2OH

H2C

CH

CH 2OCH2CH(CH 3)2

15.51)
CH3

Br

Na

(CH3)2Cl

NBS

NH3(liq)

15.52)

Cl

EtOH

H
+

O Et

muito estvel
Cl

Et

15.53)
a. CH3CH2CH=CHCH2Br ser o mais reativo frente a uma reao Sn2, pois
um alqueno allico primrio, tendo menor impedimento estrico.

Br
H2C

CH C

b. Frente a uma Sn1 ser o


allico tercirio, que mais estvel.

CH3

CH3

, pois formar um carboction

15.54)
NHCOCH 3

NHCOCH 3

1) H2SO4

HNO3

conc

H2SO4
SO3H

RMN
NH2
O 2N

2
3

5
4

N H3

NHCOCH 3
NO 3

H3O+

SO3H

NH2
NO 2

NO 2

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