Unidad 2: Reacciones Homogneas

16. Mtodo integral de anlisis de datos

1. Para un sistema de volumen constante, la desaparicin
de A es:

-rA = - dCA/dt = kf(CA)

2. Separacin de variables

- dCA/f(CA) = kdt
3. Integracin analtica

Unidad 2: Reacciones Homogneas

4. La funcin integrada es proporcional al tiempo

Pendiente = k

Fig. 2.1 Ensayo de una ecuacin cintica por el mtodo integral

Unidad 2: Reacciones Homogneas

5. Si los datos experimentales se distribuyen en una lnea
recta que pasa por el origen, entonces la ecuacin
ensayada se ajusta a los datos.

El mtodo integral es especialmente adecuada para

ajustar reacciones sencillas y elementales.
Conversin fraccional XA
Fraccin de reactivo convertido en producto:

XA = (NA0-NA)/NA0

Unidad 2: Reacciones Homogneas

Nmero de moles de A finales:

NA = NA0-NA0XA = NA0(1-XA) = NA0+A

Para un sistema a volumen constante

CA = NA/V = NA0(1-XA)/V = CA0(1-XA)

dCA = dCA0(1-XA)=-CA0dXA

Unidad 2: Reacciones Homogneas

1) Reacciones monomoleculares irreversibles de primer
orden

AR

-ln(CA/CA0) = -ln(1-XA)

-ln(CA/CA0) = -ln(1-XA) = kt

Pendiente = k

Unidad 2: Reacciones Homogneas

2) Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo
orden

A+BR
-rA = -dCA/dt = -dCB/dt = kCACB

CA = CA0-CA0XA = CA0+A/V
CB = CB0-CB0XB = CB0+B/V
CA0XA /-A = CB0XB/-B = /V

(1)

Unidad 2: Reacciones Homogneas

Caso 1. A = B

CA0XA = CB0XB

(2)

Reemplazando (2) en (1)

CA0dXA/dt = kCA0(1-XA)CB0(1-CA0XA/CB0)
Haciendo M = CB0/CA0 e integrando se tiene

Ln[CB/(MCA)]= (CA0-CB0)kt,

M1

ln(CB/CA)

Unidad 2 Reacciones Homogneas

Pendiente = (CB0-CA0)k
Ordenada = ln(M)
t

Unidad 2: Reacciones Homogneas

17. Mtodo diferencial de anlisis de datos
1. Para un sistema de volumen constante, la desaparicin
de A es:

-rA = - dCA/dt = kf(CA)

2. Obtener datos experimentales concentracin-tiempo y
graficarlos en sistema cartesiano.
3. Trazar una curva continua ajustada a los datos
representados.

Unidad 3: Reacciones Homogneas

4. Se determinan las derivadas, -rA = -dCA/dt, para distintos
valores de concentracin a intervalos regulares.
5. Se determinan las derivadas, -rA = -dCA/dt, para distintos
valores de concentracin a intervalos regulares.
6. Se evala f(CA) para cada
concentracin.

7. Se representa rA frente a
f(CA). Si la representacin
es una lnea recta, la
ecuacin est de acuerdo
a los datos.

-rA
Pendiente = k

f(CA)

Unidad 2: Reacciones Homogneas

Si la ecuacin cintica tiene la forma:
-rA = - dCA/dt = F(k,CA)
Se puede seguir los pasos 2 a 4 anteriormente descritos,
luego se necesita un anlisis no lineal por mnimos
cuadrados. Se recomienda una linealizacin del modelo
cintico en caso amerite.
Si se desconoce en absoluto sobre la ecuacin cintica, se
puede aplicar el mtodo de solucin parcial aproximada.

Unidad 2: Reacciones Homogneas

18. Anlisis parcial de la ecuacin cintica
1. Planificacin acertada del programa experimental
2. Obtener varias partes de la ecuacin cintica a
partir de diferentes experimentos.

18.1 Mtodo de desmenuzamiento:

a. Se inicia el experimento partiendo solamente del reactante
A puro y se concluye antes de que la concentraciones de los
otros componentes sean apreciables.

b. Luego la ecuacin cintica planteada se simplifica.

Unidad 2: Reacciones Homogneas

18.2 Mtodo de las velocidades iniciales:
a. Se realizan experimentos de CA frente a t para diferentes
concentraciones iniciales CA0.
b. Para cada experiencia realizada a CA0 se extrapola hasta las
condiciones iniciales para hallar rA0.

Mtodo para ensayar una ecuacin de ensimo orden rA = kCAn

Unidad 2: Reacciones Homogneas

18.3 Mtodo de mnimos cuadrados:
a. Se ensaya la ecuacin del tipo
-rA = - dCA/dt = kCAaCBb
b. Se aplica el logaritmo natural
Ln(-rA) = lnk + alnCA + bCB
c. Se escribe de la forma
y = a0 + a1X1 + a2X2

Unidad 2: Reacciones Homogneas

d. Se encuentra los valores ptimos de a0 = lnk, a1
= a, a2 = b, etc.

18.4 Mtodo de los componentes en exceso:

a. Se realiza experimentos en presencia de gran exceso de
los componentes excepto el que se examina (A).
b. La ecuacin de ley de velocidad se reduce a:

-rA = - dCA/dt = kCAa(CB0b )

b. Se representa el ln(-rA) frente al ln(CA)