Clarificação de Caldo de Cana

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
Processo de clarificao do caldo de cana-de-acar aplicando eltrons

acelerados
Roberta Bergamin Lima
Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Mestre
em
Cincias
na
rea
Tecnologia Nuclear - Aplicaes
Orientador:
Prof. Dr. Valter Arthur
So Paulo
2012
de
Dedico este trabalho a minha me

Dalva e a Deus.
iii
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus por iluminar sempre meu caminho e pensamentos, me dando a

oportunidade de desenvolver este trabalho com sade e sabedoria.
minha me Dalva pelo apoio, pacincia, amor, fora e ateno dedicados ao
logo da minha vida e durante toda a execuo deste trabalho.
Aos familiares em especial aos meus padrinhos e prima que me deram apoio,
incentivo e ateno.
Ao Prof. Dr. Valter Arthur, meu orientador, pela oportunidade e por acreditar
nesse trabalho, agradeo pelas dicas, sugestes, criticas.
Ao Prof. Dr. Antonio Sampaio Baptista e, em especial, ao Prof. Dr. Claudio Lima
de Aguiar por todo material, conhecimento, ensinamentos, alm da estrutura
cedida, sem os quais o desenvolvimento deste trabalho no teria sido possvel.
Agradeo ao meu namorado Tiago, pela pacincia, incentivo, otimismo e
companhia nas horas boas e ruins, durante todo o perodo de desenvolvimento
deste trabalho.
Aos tcnicos, estagirios e ps-graduandos do laboratrio de Acar e lcool da
ESALQ pela contribuio ativa, pelas dicas, sugestes e ajuda.
Ao Grupo de Pesquisa Hugot-Bioenergia da ESALQ, pelas discusses, pelo
apoio, ajuda e por compartilhar conhecimentos, sabedoria e trabalhos.
Aos meus amigos que estiveram sempre do meu lado, me apoiando mesmo que a
distncia, me incentivando e motivando nas horas difceis, e compartilhando as
horas de alegrias com muitas risadas.
Ao Programa de Ps-Graduao de Cincias e Tecnologia Nuclear Aplicaes do
IPEN pela oportunidade concedida.
Ao CNPq e FAPESP pela bolsa e auxilio concedidos durante o desenvolvimento
desta pesquisa.
iv
PROCESSO DE CLARIFICAO DO CALDO DE CANA-DEACAR APLICANDO ELTRONS ACELERADOS

ROBERTA BERGAMIN LIMA
RESUMO
O caldo de cana-de-acar um lquido opaco, viscoso, de cor amarelada
esverdeada, de composio qumica complexa e varivel, utilizado para
produo de cachaa, rapadura, lcool e principalmente acar. Em sua
composio possui alm de acares uma srie de compostos que conferem cor
e que pode interferir na cor do produto final gerado, sendo que dentre estes
compostos podemos citar a clorofila, compostos fenlicos e flavonoides. Para
produo de um acar de boa qualidade e aceitao comercial, o caldo passa
pelo processo de sulfitao, que promove a reduo da cor do caldo atravs do
contato deste com o anidrido sulfuroso (SO2), gerando um acar mais branco.
No entanto, este acar por obter resduos de enxofre, sofre restries do
mercado externo, o que vem incentivando o desenvolvimento de diversas tcnicas
alternativas de clarificao a fim de se produzir um acar mais branco e que
atenda as exigncias do mercado externo. Contudo, o presente trabalho avaliou o
efeito da radiao por eltrons acelerados em caldo de cana-de-acar,
comparando-os a testes preliminares realizados com caldo de cana-de-acar
tratados com irradiao gama. As amostras foram irradiadas nas doses de 5, 10 e
20 kGy em ambos os tipos de radiao e foram comparadas com uma amostra
controle in natura. Os resultados mostraram que houve um aumento significativo
(p<0,05) dos compostos fenlicos em ambos os tratamentos, provavelmente por
que ao sofrer irradiao os cidos fenlicos se tornam mais disponveis na matriz.
Observou-se ainda aumento dos nveis de acares redutores (glicose e frutose)
tanto para as amostras irradiadas com radiao gama como para feixe de
eltrons, fato verificado por anlises cromatogrficas quantitativas realizadas no
caldo de cana-de-acar tratado com feixe de eltrons. Foi ainda observado que
embora tenha ocorrido algumas alteraes significativas (p<0,05) quanto aos
parmetros, que caracterizam o perfil do caldo, avaliados com Brix, pH, acidez
total titulvel, o trabalho manteve seu propsito de reduo da cor ICUMSA do
caldo de cana-de-acar em ambos os tratamentos sendo que essa reduo
representou
aproximadamente 49% da amostra controle em relao a dose
irradiada a 20 kGy,
para feixe de eltrons e cerca de 30% para amostras
irradiadas em fonte de cobalto-60. Mostrando que ambas as tcnicas so eficazes

na reduo da cor do caldo de cana-de-acar, sendo que o mtodo de irradiao
por acelerador de eltrons apresenta vantagens em relao irradiao gama
alm de obter maior ndice de reduo da cor, o mtodo de maior produo
(m3/h) e mais seguro, segundo as regras de proteo radiolgica.
vi
SUGARCANE JUICE CLARIFICATION APPLYING ELECTRON

BEAM TECHNOLOGY
ROBERTA BERGAMIN LIMA
ABSTRACT
The sugar cane juice is a liquid opaque, viscous, yellowish green, its chemical
composition is complex and variable, is used for the production of spirit, molasses,
alcohol, and mainly sugar. In its composition the sugar cane juice has a series of
compounds as sugars and many others compounds which produces color and can
interfere in the color of the final product produced, and among these we can
mention the chlorophyll, phenolic compounds and flavanoids. To produce a sugar
of good commercial quality and acceptability the sugar cane juice pass to the
process of sulfitation, which promotes the reduction of color of the juice by its
contact with the SO2, making a sugar whiter. However, these sugars that have
residue of sulfur suffer some restrictions on the foreign market. In this sense many
techniques has been discussed, to looking for to produce a white sugar and that
respect the requirements of the foreign markets. Although, this work evaluated the
effect of radiation of electron beam in a sugar cane juice and compared this results
with a preliminary tests with sugar cane juice treated with gamma irradiation. The
samples were radiated at 5, 10 and 20 kGy doses in both of irradiation and
compared a sample (control) without treatment. The results showed a significant
increase (p<0.05) of phenolic compounds, in both treatments, probably because
the radiation of sugar cane juice become phenolic acids more available in the
juice. We also observed increased levels of reducing sugars (glucose and
fructose) for the samples irradiated with gamma irradiation and for electron beam,
a fact verified by quantitative chromatographic analyzes performed in the sugar
cane juice treated with electron beam. Even that we observe that these treatments
although has shown some significant changes to the parameters that
characterizing the profile of the juice like Brix, pH, titratable acidity, was able to
reduce de color ICUMSA of the sugar cane juice in both of treatments with
vii
irradiation. By electron beam irradiation, the sugarcane juice reduce about 49% its
color, compared the control and the sample that receive dose of 20 kGy, and the
gamma irradiation the juice reduced about 30% color the control compared with
samples irradiated in 20 kGy. These results show us that both techniques are
effective in reducing the color ICUMSA of the sugar cane juice, and the method of
irradiation by electron accelerator has advantages in addition to gamma irradiation
because also cause greater reduction color, is the method of higher production
(m3 / h) and safer, according to the rules of radiological protection.
viii
SUMRIO
1 INTRODUO....................................................................................................10
2 OBJETIVOS........................................................................................................12
3 REVISO DE LITERATURA..............................................................................13
3.1 Cana-de-acar e posio no mercado...........................................................13
3.2 Cultura da cana-de-acar...............................................................................15
3.3 Caldo de cana-de-acar e sua composio...................................................16
3.3.1 Acares.......................................................................................................16
3.3.2 No acares................................................................................................18
3.4 Processos de formao de compostos coloridos em caldo de cana-deacar....................................................................................................................20
3.5 Tratamento do caldo de cana-de-acar.........................................................22
3.5.1 Colheita, preparo, extrao e peneiragem do caldo de cana-de-acar......22
3.5.2 Clarificao do caldo de cana-de-acar......................................................24
3.5.2.1 Defecao simples.....................................................................................24
3.5.2.2 Sulfo-defecao.........................................................................................25
3.6 Restries ao uso de enxofre em alimentos....................................................26
3.7 Processos ionizantes na clarificao do caldo de cana-de-acar..................28
4. MATERIAL E MTODOS..................................................................................33
4.1 Material Vegetal...............................................................................................33
4.2 Ensaios de clarificao com irradiao em acelerador de eltrons.................33
4.3 Anlises qumicas do perfil composicional do caldo de cana-de-acar.........34
4.4 Composio de acares.................................................................................35
4.5 Determinao de compostos fenlicos e flavonoides......................................36
4.6 Determinao dos ndices de cor ICUMSA......................................................37
4.7 Anlise cromatogrfica de acares no caldo de cana-de-acar..................37
4.8 Anlises Estatsticas........................................................................................38
ix
5 RESULTADOS E DISCUSSO.........................................................................39
5.1 Perfil composicional do caldo de cana-de-acar............................................39
5.2 Composio de acares no caldo de cana-de acar...................................41
5.3 Teores de compostos fenlicos e flavonoides.................................................46
5.4 Avaliao da cor ICUMSA do caldo de cana-de-acar .................................48
6 CONCLUSO....................................................................................................52
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................53
10
1 INTRODUO
A cana-de-acar (Saccharum spp.) uma das maiores e mais antigas

culturas agrcolas exploradas no Brasil, assumindo grande importncia scioeconmica, segundo levantamento da CONAB (2010). A partir dos anos 70,
passou por importante transformao, deixando de ser exclusivamente voltado
para o setor de alimentos, para destinar-se ao setor energtico (WAACK e
NEVES, 1998). uma cultura de grande versatilidade sendo que; a partir do
bagao pode-se obter papel, rao, adubo ou combustvel; a partir das folhas,
cobertura morta ou rao animal e ainda se pode obter a partir do caldo de canade-acar o acar, cachaa, etanol, rapadura (VASCONCELOS, 2002). O caldo
da cana-de-acar um lquido viscoso, opaco, de cor amarela esverdeada, de
composio qumica bastante complexa e varivel (PAYNE, 1989), contm
acares, colides, protenas, pentosanas, pectinas, gorduras, gomas, ceras,
albuminas, silicato coloidal e materiais corantes como clorofila e antocianinas
(OITICICA et al., 1975). No entanto segundo Paranhos (1987) e Silva (2003), a
parte morfolgica da cana-de-acar de interesse comercial o colmo, que
possui a sacarose industrializvel.
Misturados ao caldo durante sua extrao, entram no processo os
pigmentos envolvidos na fabricao de acar (BOURZUTSCHKY, 2005).
Valendo ressaltar que para Clarke e Legendre (1999), a colorao do caldo de
cana-de-acar tem sua origem em vrios compostos fenlicos e flavonoides
dentre outros que podem refletir na cor final do produto.
Sendo assim, nas usinas, a qualidade do acar produzido est
associada diretamente eficincia do processo de clarificao do caldo, uma vez
que a falta de um tratamento eficaz do caldo traduz-se em um acar de menor
qualidade, com a presena de cor mais intensa, impurezas e pontos pretos
(ENGENHO NOVO, 2008a). No Brasil o acar clarificado utilizando-se o
processo de sulfitao, o qual tem sido questionado por normas de segurana
11
alimentar,
pela
qualidade do produto,
perdas de sacarose
durante o
processamento, e tambm, por questes de ordem ambiental (HAMERSKI, 2009).

Na sulfitao do caldo de cana-de-acar, o SO2 obtido pela queima do enxofre
elementar, em fornos rotativos, na prpria indstria. Este processo provoca srios
problemas ambientais, como chuvas cidas, desconforto no ambiente de trabalho
das fbricas e corroso de metais nas instalaes industriais. Alm disso, a
reao entre o SO2 gasoso e o caldo no perfeita, devido resistncia do gs e
do lquido mistura, ocasionando variaes no pH final do caldo sulfitado e,
consequentemente, perdas de sacarose por inverso (RUAS, 1993).
Visto que o processo de tratamento do caldo de cana-de-acar por
sulfitao, destinado fabricao do acar branco, polui o meio ambiente devido
grande toxidade do enxofre e seus derivados (ARAJO, 2007), tm sido
desenvolvidos diversos trabalhos investigativos, em busca de tecnologias
alternativas e eficientes ao processo de clarificao atual, a sulfitao, produzindo
um acar mais branco e isento de resduos de enxofre (TRS; total reduced
sulfides) e com eficincia para produo dos cristais de sacarose (AGUIAR,
2012). Dentre as opes, o uso de feixe de eltrons na decomposio de
pigmentos vem se mostrando como uma tcnica eficaz que pode resultar em
clarificao dessas amostras irradiadas sem que estas alterem sua composio
qumica. Este fato pode ser comparado aos estudos de Wotton et al. (1988) que
verificaram a diminuio na colorao de gros de arroz submetidos a radiao
gama em doses de 10 KGy, sem que houvesse alteraes na composio
qumica sendo que esta mudana na colorao foi atribuda oxidao de
compostos fenlicos em melanoidinas.
Segundo Arajo (2007), os mercados, interno e externo tendem cada
vez mais a consumir produtos alimentcios mais saudveis, isentos de
agrotxicos, resduos txicos de processos de fabricao e conservantes. Logo, o
consumo do acar branco isento de resduos de enxofre uma realidade no
mercado mundial. Dada a busca por tecnologias alternativas de clarificao do
caldo de cana-de-acar na indstria brasileira, este Projeto de Pesquisa avaliou
o perfil do caldo de cana-de-acar clarificado por meio de processos de oxidao
por eltrons acelerados. E para fins de comparao os resultados obtidos foram
comparados a resultados preliminares obtidos com amostras de caldo de canade-acar irradiados em fonte de cobalto-60 nas mesmas doses.
12
2 OBJETIVOS
Dada grande toxicidade do enxofre e seus derivados e a busca por

tecnologias alternativas de clarificao do caldo de cana-de-acar na indstria
brasileira, este Projeto de Pesquisa teve como objetivo avaliar os parmetros de
clarificao do caldo e/ou xarope por meio de processos de oxidao com
eltrons acelerados nas doses 5, 10 e 20 kGy e, respectivo efeito na
decomposio de pigmentos presentes no caldo, de acordo com os itens
detalhados a seguir:
Avaliao preliminar do processo de clarificao do caldo de canade-acar utilizando eltrons acelerados;
Verificar a capacidade de reduo de cor ICUMSA nos caldos e/ou
xaropes por processo oxidativo com eltrons acelerados;
Analisar o perfil composicional de acares antes e aps aplicao
do processo avanado de oxidao com eltrons acelerados sobre
caldos e/ou xaropes;
Analisar o perfil composicional de compostos fenlicos e flavonoides
das amostras antes e aps aplicao do processo avanado de
oxidao com eltrons acelerados sobre caldos e/ou xaropes.
A ttulo de comparao os resultados obtidos para o tratamento com

radiao a partir de acelerador de eltrons foram comparados, nas mesmas
doses, a resultados obtidos com caldo de cana-de-acar tratado com radiao
gama, sendo alguns dos parmetros avaliados para esta tcnica.
13
3 REVISO DE LITERATURA
3. 1 Cana-de-acar e posio no mercado

A cana-de-acar uma das gramneas mais cultivadas nas regies
tropicais e subtropicais devido grande contribuio socioeconmica que sua
explorao representa, em razo de seu grande teor de sacarose (STUPIELLO,
1987). capaz de produzir uma infinidade de produtos como: acar, lcool
potvel e/ou combustvel, cachaa, servir para alimentao animal (variedades
forrageiras), produo de garapa ou caldo de cana-de-acar aps a moagem em
moedores eltricos ou manuais (BRAZ, 2003).
Teve como centro de origem a regio leste da Indonsia e Nova Guin
e ao longo de muitos sculos, se disseminou para vrias ilhas do sul do Oceano
Pacfico, aparecendo como planta produtora de acar na ndia tropical. Os
Persas foram os primeiros a desenvolver tcnicas de produo do acar
estabelecendo as rotas do acar entre os pases asiticos e africanos
(DELGADO e CESAR, 1977).
No Brasil, a cultura da cana-de-acar comeou a ser realmente
explorada em meados do sculo XV por Martins Afonso de Souza na capitania de
So Vicente, mas foi a partir do sculo XVI que a cultura proporcionou grandes
ganhos econmicos e sociais ao pas, principalmente na produo de acar
(JOSINO et al., 2005).
Segundo a USDA (Departamento de agricultura dos EUA) os principais
pases produtores de acar so Brasil, Estados Unidos, ndia, Tailndia e China.
A produo do Brasil equivale a 19% de toda produo mundial, ou seja, 30,8
milhes de toneladas; a produo da ndia, segunda maior do mundo (16%), de
25,1 milhes de toneladas. Em terceiro lugar, a produo de acar dos Estados
Unidos, representando 10% de toda produo mundial, de 16,1 milhes de
toneladas.
14
No Brasil a produo de cana-de-acar dividida por regio, revela que

o norte-nordeste representa 15% e o centro-sul representa 85% da produo total
do pas segundo o IBGE (2012). A indstria sucroalcooleira importante no
somente para o agronegcio brasileiro como tambm pela relevncia do acar
para o consumo humano (RODRIGUES e MORAES, 2007). Para Fernandes et al.
(2004), o acar proveniente da cana-de-acar est entre os produtos mais
consumidos pela populao e a indstria aucareira cresce continuamente, no
s em porte, mas tambm em qualidade.
Para a atual safra 2012/13 a previso total de cana-de-acar moda
de 602,2 milhes de toneladas, com aumento de 5,4% em relao safra
2011/12, que foi de 571,4 milhes de toneladas, significando que a quantidade
que ser moda deve ser 30,7 milhes de toneladas a mais que a moagem da
safra anterior. Sendo que para produo de acar sero esmagados
aproximadamente 299,9 milhes de toneladas, correspondendo a 49,8% do total,
produzindo 38,85 milhes de toneladas, que equivalem a 777,0 milhes de sacas
de 50 kg segundo levantamento da CONAB (2012).
No entanto para que o Brasil assuma uma posio de importante
fornecedor mundial de alimentos e bioenergia, preciso desenvolver "expertise"
na construo de sistemas agroindstrias que sero cada vez mais transnacionais
e devero ser sustentveis (NEVES e CONEJERO, 2007). Desde seu surgimento,
a indstria de acar brasileira foi passvel de grande regulao do Estado,
principalmente pelo importante papel desempenhado pelo setor na economia
nacional (RODRIGUES e MORAES, 2007).
Embora esses cenrios sejam desenhados com o uso da tecnologia
atual, importante que aperfeioamentos cientficos continuem ocorrendo. Nos
ltimos 30 anos, os avanos foram intensos e alguns resultados j podem ser
observados, como a diminuio da perda no processo de fabricao, havendo
uma melhoria na qualidade do acar, por exemplo, desde estudos que
resultaram em uma maior variedade da cana-de-acar, passando por controles
biolgicos na sua produo, at chegar ao aumento na gerao energtica
(autossuficincia) (CANA-DE-ACAR, 2012), porm, o processo de clarificao
baseado na sulfitao no sofre quaisquer alteraes ou melhorias (ARAJO,
2007).
15
3.2 Cultura da cana-de-acar

A cana-de-acar (Saccharum spp.) possui diferentes origens, sendo
algumas espcies da Oceania e outras asiticas, e pelo seu enorme valor
econmico e sua notvel difuso geogrfica, esta planta constitui no suporte da
maior indstria agrcola do mundo (VILA, 2006). uma planta perene da famlia
Poaceae e gnero Saccharum; sendo sua propagao feita por meio dos colmos
com 23 gemas. O colmo cilndrico, ereto, fibroso e rico em sacarose,
dependendo da variedade (Figura 1).
Figura 1 Aspectos fsico e fenolgico de cana-de-acar (Saccharum spp.)

(GODOY e TOLEDO, 1972).
De acordo com Andrade (2001) existem cerca de trinta espcies

conhecidas e catalogadas sendo que das espcies reconhecidas pelos botnicos
a mais plantada no Brasil a S. officinarum, por apresentar baixo contedo de
fibras e alto teor de sacarose (CHEN, 1993). O nome atual da espcie est
relacionado ao fato de que todas as variedades de cana-de-acar atualmente
cultivadas no mundo so para produo de acar, lcool, aguardente ou
forragem. Essas variedades so hbridas e resultantes de cruzamentos entre
diferentes espcies de plantas (ANDRADE, 2001).
A cana-de-acar compe-se essencialmente por trs partes, as razes
por onde absorve toda riqueza orgnica e mineral do solo; as folhas que realizam
processos como respirao, transpirao e fotossntese; pelo colmo que a haste
principal da planta, e tecnologicamente representa a parte de maior interesse, por
16
ser a parte onde se acumula todo o acar produzido pelas folhas, contendo
aproximadamente 90% de caldo (CASTRO e ANDRADE, 2007).
A cana-de-acar uma planta que exige condies climticas bem
definidas para o seu cultivo. A cultura desenvolve-se bem onde o clima
caracterizado por uma estao chuvosa de intensa radiao solar seguida de
perodo seco com menor intensidade luminosa. A temperatura ideal para a
germinao de 32C e para o crescimento a temperatura ideal situa-se entre 2028C. Na fase de maturao a temperatura tima varia de 12-20C, e influencia
nos teores de sacarose da cana-de-acar (CASAGRANDE, 1991).
3.3 Caldo de cana-de-acar e sua composio

O caldo de cana-de-acar considerado um lquido viscoso, de
aparncia opaca e cor amarelo esverdeado, de composio qumica bastante
complexa e varivel (PAYNE, 1989).
constitudo basicamente por gua (80%) e slidos totais dissolvidos
(20%). Dos slidos totais destacam-se os acares: sacarose (17%), glicose
(0,4%), e frutose (0,2%); os no acares orgnicos, constitudos por substncias
nitrogenadas, gorduras, ceras, pectinas, cidos orgnicos e matrias corantes; e
os no acares inorgnicos, representados pelas cinzas (STUPIELLO, 1987).
3.3.1 Acares
A sacarose (Figura 2) um dissacardeo conhecido desde o ano 200
a.C. (ROSSITER, 1992), podendo ser considerado como um dos carboidratos
cristalinos mais abundante na natureza (KHAN, 1984). produzido em larga
escala por diversos pases principalmente o Brasil. Em meio cido a sacarose
sofre hidrolise produzindo uma mistura equimolar de D-glicose (aldose) e Dfrutose (cetose), conhecida como acar invertido (SNYDER, 1995).
Este carboidrato (sacarose) o componente de maior interesse no
processamento da cana-de-acar, a qual se deseja obter na forma cristalizada,
susceptvel a reaes importantes. Dentre as quais, podem ser citadas, as
reaes de decomposio em meio cido e bsico, por efeito da temperatura,
enzimas e microorganismos (MANTELATTO, 2005).
17
Figura 2 Estrutura molecular da sacarose (SEaD/UFSCar, 2012). A: Frmula

molecular estrutural. B: Frmula espacial tridimensional.
J a glicose e a frutose so os principais monossacardeos

encontrados no caldo de cana-de-acar. A frmula molecular de ambos
C6H12O6, entretanto difere em sua conformao estrutural, enquanto a glicose
possui um anel contendo 6 tomos de carbono, piranose, a frutose possui anel
contendo apenas 5 tomos de carbono, furanose (OETTERER et al., 2006).
Os acares redutores (Figura 3) so monossacardeos que possuem
a capacidade de reduzir o xido de cobre. A principal influncia dos acares
redutores no processamento do caldo de cana-de-acar devido aos efeitos dos
produtos de sua decomposio que podem formar compostos altamente coloridos
e complexos, de condensao coloidal alm de substncias melacignicas como
o cido asprtico, podendo ainda interferir negativamente na morfologia final dos
cristais de sacarose (HONIG, 1953; DELGADO e CESAR, 1977).
Glicose
Frutose
Figura 3 - Estrutura qumica das molculas de frutose e glicose que representam

os acares redutores do caldo de cana-de-acar (SEaD/UFSCar, 2012).
18
3.3.2 No acares
Todos os componentes presentes no caldo de cana-de-acar,
excluindo os acares (sacarose, glicose e frutose), so considerados no
acares, os quais se apresentam como elementos indesejveis durante a
produo de acar e principalmente quando este acar destinado ao refino
(SPENCER e MEADE, 1967).
A cor do caldo de cana-de-acar tem sua origem em vrios
compostos, como: fenlicos, antocianinas, flavonoides, melanoidinas, melaninas
alm de produtos de degradao alcalina da frutose (FERNANDES et al., 1999).
No caldo, o desenvolvimento da cor se deve a presena de compostos orgnicos
e inorgnicos que fazem parte da composio da cana-de-acar e esto
presentes em seus colmos e cascas. A cor pode estar ainda relacionada com a
maturao, variedade e tipo de solo (GODSHALl e LEGENDRE, 1988).
Para CLARKE e LEGENDRE (1999) a cor do caldo de cana-de-acar
e consequentemente do acar tem sua origem em vrios compostos, como:
flavonoides, compostos fenlicos e pigmento sendo que aqueles que reagem com
os acares redutores, so os que mais afetam a cor do caldo. Desta forma o
conhecimento desses compostos imprescindvel na qualidade do acar.
Os compostos fenlicos (Figura 4) so originados do metabolismo
secundrio das plantas, derivados dos aminocidos aromticos fenilalanina e
tambm da tirosina. Quimicamente, os compostos fenlicos podem ser definidos
como substncias que possuem um anel aromtico contendo um ou mais grupos
hidroxilas, incluindo seus derivados. Existe uma grande variedade de compostos
fenlicos, incluindo os fenis simples, derivados do cido benzoico, ligininas e
flavonoides, entre outros (SHAHIDI e NACZK, 2004).
Estudos realizados pela Fermentec (2005) em 30 amostras de acar
de 11 usinas revelaram que quanto maior a concentrao de fenlicos, maior a
cor ICUMSA do caldo de cana-de-acar. Ainda de acordo com a Fermentec
(2005), os teores de compostos fenlicos aumentam com a idade da planta,
principalmente na interao de 13 a 15 meses e entre cultivares (RIPOLLI e
RIPOLLI, 2004). Godshall e Legendre (1988) tambm observaram que os
compostos fenlicos aumentam conforme a maturao da cana-de-acar,
havendo diferenas entre cultivares.
19
De acordo com Stupiello (2002) e Simioni et al. (2006) tem sido

observado nas usinas que a matria-prima que mostra maiores teores de
compostos fenlicos acaba levando mais compostos percussores de cor no
processo de fabricao do acar;
Os compostos flavonoides so uma classe muito extensa de produtos
naturais distribuda no reino vegetal. Esto presentes em todas as partes das
plantas, desde as razes at as flores e frutos, sendo encontrados nos vacolos
das clulas. Ocorrem de forma livre (aglicona) ou ligada a acares (glicosdeos).
Muitos so coloridos (amarelos), atuando na atrao de insetos para a polinizao
da planta. Essa ampla classe de substncias de origem natural, cuja sntese no
ocorre na espcie humana, possui importantes propriedades farmacolgicas que
atuam sobre os sistemas biolgicos, tais como ao antioxidante, antiinflamatria, antialrgica, antiviral e anticarcinognica (YAO et al., 2004 e
MARKHAN, 1982)
O grupo dos flavonoides o mais crtico para o processamento do
acar, e o responsvel por at 30% da cor do acar bruto em valores de pH
igual a 7,0. Uma vez que esses compostos podem alterar sua colorao de
acordo com o pH do meio. Vale destacar, como exemplo, as antocianinas, que
apresentam colorao vermelha em meio cido ou azul em meio alcalino
(BOURZUTSCHKY, 2005).
Os flavonoides so derivados das flavonas e ocorrem nas plantas em
uma variedade de formas estruturais, todas contendo 15 tomos de carbono em
seu ncleo bsicos arranjados na configurao C6-C3-C6, isto , so dois anis
aromticos, ligados por trs carbonos que podem ou no formar um terceiro anel,
ligados a vrios substituintes (VILA, 2006).
Os flavonoides glicosilados, como as antocianinas (Figura 4) so um
grupo a ser estudado, sendo solveis em gua passando atravs do processo e
podendo ser encontrados no acar. Estas se decompem a altas temperaturas e
pH formando compostos precursores de cor (GILLETT, 1953).
20
Antocianinas
Clorofila
Estrutura bsica do fenol
Figura 4 Estruturas qumicas de alguns pigmentos encontrados em cana-deacar.
3.4 Processos de formao de compostos coloridos em caldo de cana-deacar.

A formao de compostos coloridos no processo de produo de
acar acontece principalmente pela degradao do acar (sacarose), e pela
formao dos monossacardeos glicose e frutose (MNICA, 2004).
Na natureza, os mono e dissacardeos aparecem sob a forma estvel
de anel, porm so potencialmente ativos. Se a ligao hemiacetlica for rompida,
por efeito de um lcali, a molcula fica aberta e com um grupamento redutor
reativo. Tanto a glicose como a frutose, em meio alcalino, possuem o anel
rompido e reagem participando, por exemplo, de reaes de escurecimento no
enzimticas, onde se combinam com aminocidos, gerando produtos coloridos
(Reao de Maillard). Na produo de acar clarificado a presena destes
acares redutores no caldo indesejada, pois estes so transformados em
cidos orgnicos escuros e coloridos em temperaturas prximas a 100C e pH
igual a 8 (SOUZA, 1988; OETTERER et al., 2006; CASTRO e ANDRADE, 2007).
Esta reao foi reportada pela primeira vez pelo francs Louis Camille
Maillard,
em 1912,
que
observou a formao
de
pigmentos
marrons
(melanoidinas) durante o aquecimento de uma soluo de glicose e glicina. As

reaes de escurecimento no enzimtico envolvem fatores como o pH,
21
temperatura, umidade e presena de acares (ESKIN et al., 1971). As reaes

no somente formam melanoidinas como tambm vrios compostos volteis e de
aroma (aldedos, cetonas e pirazina) via intermedirios tais como HMF (hidrximetil-furfural), redutonas, aldiminas e outros (HODGE, 1953).
Naturalmente, as melanoidinas esto distribudas em alimentos
(PAINTER, 1998), bebidas e amplamente encontradas em produtos da indstria
sucroalcooleira (melao e acar). Estas constituem um grande problema,
principalmente durante a cristalizao devido perda de pureza do acar cristal
branco (MERSAD et al., 2003). No entanto, tem sido sugerido que as
melanoidinas podem ser descoloridas pela ao de algumas espcies de oxignio
ativo (O2-, H2O2) produzidas por reaes catalisadas por enzimas oxidativas
(CHANDRA et al., 2008).
Durante a produo de acar, pode haver ainda a formao de
caramelos provenientes de reaes de degradao e condensao da glicose e
frutose em altas temperaturas (ARAJO, 2007). Uma vez que o aquecimento da
sacarose, a temperaturas elevadas (>140C), desencadeia um grupo complexo
de reaes qumicas originando produtos fortemente coloridos. A termlise causa
a desidratao das molculas de acar com a introduo de dupla ligao e
formao de anis anidros. Ligaes duplas conjugadas absorvem luz e
produzem cor. Os anis insaturados condensam-se formando polmeros de
colorao escura, denominados caramelos (FENNEMA, 1996).
Caramelos so produtos formados a partir da degradao trmica da
sacarose, com elevado peso molecular que aumentam com o tempo e a
temperatura, pela polimerizao crescente. Eles tm somente uma carga leve e
no so sensveis ao pH (DAVIS, 2001).
Eles so compostos coloidais com uma tendncia para permanecer
preferencialmente na superfcie do cristal, afetando qualidade do acar branco.
Caramelos so formados por aquecimento de xaropes concentrados de sacarose
em temperaturas acima de 210C. A gerao de cor em caramelizao requer
que os acares, normalmente monossacardeos, devam primeiramente sofrer
rearranjos intramoleculares (KROH, 1994). Dependendo do tempo e da
temperatura, so obtidas solues de cor amarelada ou castanhas (MNICA,
2004).
22
3.5 Tratamento do caldo de cana-de-acar

O processo de fabricao de acar visa a extrao do caldo contido
na cana-de-acar, seu preparo e concentrao, culminando nos vrios tipos de
acares conhecidos, como: demerara, mascavo, cristal, refinado, lquido e VHP.
Como j destacado anteriormente, a clarificao de alguns tipos de acares visa
obteno de um caldo livre de impurezas, envolvendo etapas de peneiragem,
tratamento qumico, aquecimento, decantao e filtrao do caldo (BEM et al.,
2006). Nas usinas, a qualidade do acar est associada diretamente eficincia
do processo de clarificao do caldo, sendo que a falta de um tratamento eficaz
do caldo traduz-se em um acar de menor qualidade, com a presena de cor
mais intensa, impurezas e pontos pretos (ENGENHO NOVO, 2008a). Quanto
mais baixa a unidade ICUMSA (U.I.), mais claro ou mais branco o acar
gerado. medida que o ndice da cor ICUMSA aumenta, o acar vai adquirindo
uma colorao mais escura (SIMIONI, et al., 2006; LEITE, 2000; ICUMSA, 1994;
CLARKE et al., 1985).
3.5.1 Colheita, preparo, extrao e peneiragem do caldo de cana-de-acar

A cana-de-acar pode ser colhida verde, sem queimar ou ainda
queimada, manualmente ou mecanicamente, inteira ou picada. Passa pelo
processo de pesagem e conduzida para lavagem, para retirada da terra
proveniente da lavoura. (COPERSUCAR, 2010). Posteriormente a cana-deacar passa por um preparo onde ela desintegrada para facilitar a extrao do
caldo contido nas clulas. Este preparo importante par incrementar a
capacidade
das
moendas.
Atualmente,
na
indstria
sucroalcooleira,
os
equipamentos mais utilizados neste preparo so as facas rotativas, seguidas dos

desfibradores. (CAMARGO, 1990). O caldo misto pode ser extrado da cana-deacar por dois diferentes mecanismos:
Moagem: as moendas convencionais so constitudas de trs rolos
(ternos), dispostos em tringulo, de modo que a fibra seja comprimida
duas vezes: entre o rolo superior (mvel) e o de entrada (fixo), e entre
o rolo superior e o de sada (fixo) como na Figura 5. No entanto,
somente a presso no expele mais do que 90% do caldo contido nas
fibras, e torna-se necessrio fazer a embebio do bagao para
23
recuperar maior volume de caldo. (MARQUES et al., 2001 e

MARQUES et al., 2006).
Difuso: a difuso um fenmeno osmtico pelo qual uma soluo
migra para outra de concentrao diferente, atravs de uma membrana
permevel soluo. A sacarose extrada em contracorrente com o
caldo diludo e a gua; a cana-de-acar desfibrada entra em uma
extremidade do aparelho e na outra sai esgotada, sendo conduzida
para moendas em prensas especiais para secar o bagao, que ser
enviado s caldeiras com 50% de umidade (SOUSA, 1995). De acordo
com BIAGI (2005), o processo de extrao por difuso mais eficiente
quando comparado aos processos de moagem tradicionais.
O caldo de cana-de-acar extrado (caldo misto) contm impurezas

grosseiras, tais como: bagao, pedaos de cana-de-acar, areia e terra, que so
removidos por peneiras. A remoo destas impurezas faz-se necessria antes
que se passe a fase de clarificao, pois as mesmas promovem frequentes
entupimentos de bombas, propiciando incrustaes em tubulaes dos corpos
aquecedores e evaporadores. Vrios so os tipos de peneiras utilizadas na
prtica da remoo de impurezas grosseiras presentes no caldo e podem ser
reunidas em trs tipos bsicos: fixas (Cush-Cush e DSM), vibratrias e rotativas.
As utilizadas com maior frequncia e as primeiras a remover as impurezas do
caldo misto, so as do tipo Cush-Cush. O caldo peneirado coletado na parte
inferior em um tanque de recepo (DELGADO e CESAR, 1977).
Figura 5 - Extrao do caldo de cana-de-acar em moendas (CAMARADO,

2008).
24
3.5.2 Clarificao do caldo de cana-de-acar

O objetivo principal da clarificao eliminar a quantidade mxima de
impurezas presentes no caldo de cana-de-acar, visando obter um caldo claro,
lmpido e brilhante mediante a coagulao mxima de colides e a formao de
precipitados que adsorvam e arrastem as impurezas coloidais (SOUZA, 1988).
A clarificao do caldo de cana-de-acar ocorre atravs da
coagulao, floculao e precipitao dos coloides e substncias corantes,
eliminadas por decantao e filtrao, ou seja, forma-se um precipitado insolvel
que absorve e arrasta as impurezas do caldo. A floculao pode ser obtida por
uma mudana de pH do meio, utilizando-se reagentes qumicos e pelo
aquecimento (LEITO, 1973). A clarificao do caldo envolve basicamente as
etapas de sulfitao (contato contracorrente do caldo e SO2), calagem (o caldo
recebe leite de cal) e/ou adio de compostos polimricos de cadeia longa, sendo
o caldo aquecido e ocorrendo decantao e, consequente, formao do caldo
clarificado que segue para a etapa de concentrao (TFOUNI et al., 2007). No
Brasil predominam dois modelos de clarificao: defecao simples (emprega
apenas cal e aquecimento para obteno de acar bruto), e sulfo-defecao
(antes do tratamento com cal e aquecimento, ocorre adio de SO 2 ao caldo para
fabricao de acar cristal branco) (KOBLITZ, 1998).
3.5.2.1. Defecao simples

A calagem ou defecao simples consiste na adio de cal hidratada
(leite de cal), suficiente para neutralizar os cidos orgnicos presentes no caldo.
Em geral, so utilizadas 500 a 800 g de cal por tonelada de cana-de-acar, de
modo a obter o pH do caldo entre 7,0 e 7,5. Na sequencia, o caldo caleado
aquecido a 90-105C (HONIG, 1953). A presena de cal (Ca(OH) 2) e o aumento
da temperatura levam a formao de um precipitado flocoso de composio
complexa, na qual se encontram partculas de fosfato de clcio, sais de cidos
orgnicos, protenas desnaturadas (albumina), gorduras, ceras e gomas. Esse
precipitado adsorve e arrasta grande parte do material suspenso no caldo, sendo
posteriormente separado por decantao (HUGOT, 1977).
25
3.5.2.2. Sulfo-defecao
O emprego de anidro sulfuroso no tratamento do caldo misto restringese produo de acar branco. A indstria de acar utiliza-se da combusto de
enxofre para obteno do gs sulfuroso. Esta operao realizada em fornalhas
e a combusto do enxofre se realiza a 250C, produzindo o dixido de enxofre.
Esse gs ento resfriado, para reduzir ao mximo a possibilidade de formao
de SO3 que representa um consumo intil de enxofre no que concerne ao
tratamento do caldo (CAMARGO, 1990).
O sulfito adicionado ao caldo misto at se obter um pH 4,0 e 4,5 (de
150 a 300 g de enxofre por tonelada de cana-de-acar), sendo o caldo misto praquecido a 40C e, em seguida, enviado calagem. A neutralizao do caldo
sulfitado conduz a formao de sulfito de clcio que age adsorvendo compostos
coloridos, bem como outras impurezas. O sulfito tambm atua na descolorao
temporria de alguns elementos, provavelmente devido combinao do SO2
com os acares redutores presentes, bloqueando o grupo funcional carbonila,
impedindo a formao de oligossacardeos coloridos (caramelos) (HONIG, 1953).
Durante o processo de sulfitao quando o gs borbulhado no caldo,
h reao com a gua e esta soluo contm H2SO3 molecular no dissolvido e
ons dissolvidos de HSO3- (DELGADO e CESAR, 1990), conforme detalhado
abaixo:
2 SO3 + 2 H2O
2 H2SO3
2 H+ + 2 HSO3-
A ao do dixido de enxofre, SO2, ao caldo apresenta duas principais

funes: a primeira a eliminao de materiais corantes, propriedade comum a
todos os cidos, e a segunda a possvel transformao dos sais frricos,
resultantes do contato direto com equipamentos como tanques, tubulaes e
moendas, em compostos ferrosos incolores (HUGOT, 1977).
26
3.6 Restries ao uso de enxofre em alimentos

Apesar do processo de sulfitao ser o mtodo mais utilizado no
tratamento do caldo de cana-de-acar, no Brasil e em pases produtores de
acar branco como pode ser observado na Figura 6, este processo apresenta
alguns aspectos que tm restringido o seu uso. Entre estes, destacam-se as
normas de segurana alimentar, questes de ordem operacional, tecnolgica e
ambiental (HAMERSKI, 2009).
Os agentes sulfitantes so classificados como aditivos alimentares e
atuam na inibio da deteriorao provocada por bactrias, fungos e leveduras
em alimentos cidos, e na inibio de reaes de escurecimento enzimtico e no
enzimtico durante processamento e estocagem. Adicionalmente, os sulfitos so
utilizados como agentes antioxidantes e redutores em vrias aplicaes
tecnolgicas (TAYLOR et al., 1986; LECLERCQ et al., 2000; RIBERA et al.,
2001).
Do ponto de vista do processo, a sulfitao apresenta srios problemas
de irregularidade, dificuldade operacional, perdas de sacarose por se trabalhar em
valores de pH que chegam na faixa de 3,8-4,3, e devido a reao de solubilizao
entre o SO2 gasoso e o caldo no ser perfeita, ocasionando variaes de pH final
no caldo sulfitado e a consequente inverso da sacarose. Isto leva a obteno de
produtos de qualidade inferior, incluindo, mas no limitando, a alta concentrao
de SO2 e problemas de estocagem (CHOU et al., 2006).
Os sulfitos so utilizados desde a antiguidade os gregos usavam o
anidrido sulfuroso para desinfeccionar suas casas; os romanos e egpcios os
empregavam na sanitizao de recipientes destinados ao acondicionamento dos
vinhos. No entanto como preservativo de alimentos, sua utilizao data do sculo
XVII, tendo sido aprovado o seu uso nos EUA no incio dos anos 1800. Dentre os
alimentos que podem apresentar sulfitos destacam-se as bebidas alcolicas como
vinhos e cervejas; artigos de padaria como biscoitos, bolachas e tortas, bebidas
que contenham acar ou xarope de milho, sucos de frutas congelados; laticnio
como requeijo; peixes crustceos e moluscos; frutas como uvas frescas, frutas
secas; gelatinas; legumes enlatados; acares como mascavo, acar branco e
cristal, entre outros (TELLES- FILHO, 2012)1.
1
http://www.asmabronquica.com.br/medical/tipos_de_asma_asma_sulfitos.html (1 of 9)
27
Apesar da ampla utilizao de sulfitos na indstria de alimentos,

inmeros efeitos adversos sade humana tm sido relacionados ingesto
desses aditivos alimentares, entre eles nusea, irritao gstrica local, urticria e
broncoespasmos em indivduos asmticos sensveis (MACHADO, 2006).
O Codex Alimentarius estabelece um limite de 15 mg.kg-1 em acar
branco para consumo direto e movimentos internacionais existem na direo de
reduzir este teor a 10 mg.kg-1. No passado, a presena de elevados teores de
SO2 no acar era responsvel pela oxidao interna das embalagens metlicas e
tampas de frascos de vidro. Atualmente a principal preocupao ou tendncia
para a eliminao do enxofre no acar est associada a possveis efeitos
alergnicos, sentidos por uma pequena porcentagem de pessoas (OLIVEIRA,
2007).
De acordo com as normas de segurana alimentar, observa-se uma
tendncia mundial na reduo do uso de compostos a base de enxofre nos
alimentos devido aos seus possveis efeitos nocivos ao consumidor Alm disso, a
sulfitao conhecida por proporcionar srios problemas de irregularidade do
processo como dificuldade operacional, perdas de sacarose e originar produtos
de qualidade inferior, incluindo, mas no limitando, a alta concentrao de SO 2
que levam problemas de estocagem, como odor caracterstico e escurecimento
ao longo do tempo (CHOU et al., 2006).
Na sulfitao do caldo de cana-de-acar, o SO2 obtido pela queima
do enxofre elementar, em fornos rotativos, na prpria indstria. Este processo
provoca srios problemas ambientais, como chuvas cidas, desconforto no
ambiente de trabalho das fbricas e corroso de metais nas instalaes
industriais. Alm disso, a reao entre o SO2 gasoso e o caldo no perfeita,
devido resistncia do gs e do lquido mistura, ocasionando variaes no pH
final do caldo sulfitado e, consequentemente, perdas de sacarose por inverso
(RUAS, 1993).
28
Figura 6 - Disposio de enxofre na usina aucareira utilizado nas enxofreiras

para introduo no processo de clarificao do caldo de cana-de-acar (Fonte:
Arquivo pessoal, 2012).
3.7 Processos ionizantes na clarificao do caldo de cana-de-acar

Dado que o processo de tratamento do caldo de cana-de-acar por
sulfitao, destinado fabricao do acar branco, polui o meio ambiente devido
grande toxidade do enxofre e seus derivados, outros mtodos de clarificao do
caldo e do xarope tm sido propostos, numa tentativa de reduzir a emisso de
intermedirios txicos e agregados ao produto final. Segundo Arajo (2007), o
mercado interno e externo tende cada vez mais a consumir produtos alimentcios
mais saudveis, isentos de agrotxicos, resduos txicos de processos de
fabricao e conservantes. Logo, o consumo do acar branco, isento de
resduos de enxofre, uma realidade no mercado mundial.
Recentemente, a busca por novas tecnologias para a clarificao do
caldo tem sido analisada por diversos setores da agroindstria da cana-deacar. Entre estas opes tecnolgicas, o uso de agentes oxidantes ou de
enzimas oxidativas uma das propostas de pesquisas cientficas feitas no pas e
em outros (OKUNO e TAMAKI, 2002).
A utilizao de eltrons acelerados se torna um mtodo alternativo,
propostos para esta finalidade. O feixe de eltrons um tipo de radiao
ionizante, a qual produzida em aceleradores de eltrons. Estes podem ser
definidos como sistemas onde se estabelece um potencial de alta voltagem entre
um ctodo e um nodo num tubo de vcuo. O ctodo emite feixe de eltrons
chamados de raios catdicos ou feixes eletrnicos, que seguem o mesmo
29
princpio do tubo de televiso, onde a grande diferena que este ltimo utiliza
aproximadamente 25000 V de energia, enquanto a tenso utilizada no acelerador
da ordem de milhes de volts (RELA, 2003).
Em alimentos com alto contedo de gua ( 60%), a radiao ionizante
absorvida pelo composto em maior concentrao, ou seja, a gua, podendo
provocar a formao dos radicais hidroxilas (OH), eltrons solvatados (eaq),
tomos de hidrognio (H), hidrognio molecular (H2) e perxido de hidrognio
(H2O2) e estes radicais por sua vez interagem com os componentes dos
alimentos, interao essa denominada secundria (PHILLIPS, 1961; SCHWARZ,
1981; MUOZ et al., 1985).
Os radicais livres podem combinar-se para formar algumas molculas
ativas, como o caso do perxido de hidrognio (H2O2), produtos estes
importantes tambm do ponto de vista de desinfeco (RELA, 2003), bem como,
na clarificao de produtos coloridos, visto que Chandra e Bharagava (2008)
verificou ser possvel a descolorao de melanoidinas por estas espcies
reativas.
As alteraes qumicas sofridas pelos alimentos irradiados so
induzidas pela ao direta de macro e micronutrientes ou uma ao indireta
provocada por intermedirios reativos formados pela radilise da gua (OH et al.,
2004). As radiaes ionizantes provenientes de raios ou de feixes de eltrons
so capazes de quebrar ligaes qumicas quando so absorvidas pelos
compostos. Os produtos da ionizao podem ser eletricamente carregados (ons)
ou neutros (livres de radicais). Estes ento podem promover reaes que causam
alteraes nos compostos qumicos irradiados, conhecidas como radilise; as
quais so reaes que causam a destruio de microrganismos, insetos e
parasitas durante a irradiao de alimentos (FELLOWS, 2006), bem como
modificaes na estrutura qumica dos compostos, como verificado por Aguiar et
al. (2009).
As formaes dos tomos de hidrognio e das hidroxilas ocorrem
quando a radiao eletromagntica ou partculas carregadas interagem com a
gua. A cada ponto em que ocorre a retirada de eltrons, os eltrons secundrios
formados possuem energia suficiente para futuras ionizaes (retirada de
eltrons). Segundo Phillips (1961), aps 10-18 a 10-16s da passagem da partcula
pela gua ocorre uma srie de reaes, conforme pode se resumir a seguir:
30
H2O + e1
H2O + e2 + es
H2O + es
H2O + es1 + es
H2O + H2O
H2O
H3O + HO
H + OH-
Desta forma a radilise da gua pode ser resumida pelas reaes parciais
e sua reao total, descritas abaixo (PHILLIPS, 1961) :
H2O
H2O+ + aq.
e- + H2O
OH- + H+aq
H2O
H2O + eH aq + OH
OH- + H
H2O
H + OH
Onde: e1 e e2 so os eltrons de recuo e es so os eltrons secundrios.

As espcies formadas (OH, eaq- e H) so bastante reativas, portanto,
duram pouco tempo em soluo. O radical hidroxila um agente oxidante,
enquanto o eltron aquoso e o tomo de hidrognio so agentes redutores. A
formao de hidrognio e do H2O2 ocorre por combinao dos radicais citados
anteriormente. Estas reaes ocorrem em 10-7s aps a passagem das partculas
carregadas, sendo as reaes demonstradas por Phillips (1961), ou seja:
31
H+H
OH + OH
H2
H2O2
Os efeitos da radiao nos materiais em geral, com a radiao

ionizante so devidos ao grande numero de interaes da radiao com os
tomos e molculas. A principal interao a ionizante que ocorre quando um
tomo absorve a energia da interao da radiao para liberar seu eltron de
ligao e tornar-se um on carregado e essa energia de degradao pode
continuar ionizando outros tomos durante a sua trajetria (SAMPA, 1993). No
caso de uma interao que resulta na absoro de somente uma parte da energia
de ionizao, pode ocorrer um processo de excitao onde o tomo ionizado
combina com o eltron livre para um estado excitado e esse tomo retorna ao seu
estado fundamental atravs de vrios processos de relaxao, como por exemplo,
fluorescncia onde o eltron libera energia ao retornar de uma camada mais
externa para sua rbita mais interna (RELA, 2003).
Outro processo de relaxao a quebra de molculas com ligaes
covalentes onde os radicais livres possuem grandes energias de reatividade
qumica. Os radicais livres tm importante papel no processo de tratamento por
radiao, pois aps a sua formao possuem uma vida muito curta mas muito
ativa formando previamente equaes como rearranjo, dissociao, adio e
substituio pela interao com tomos e molculas vizinhas at que a energia
dos radicais livres seja dissipada em um processo de terminao como
combinao, desproporcionamento ou transferncia de eltrons (COOPER,
1995).
Logo, os eltrons injetados nos processos de irradiao interagem com
a matria e perdem energia em sucessivas interaes, formando produtos
radiolticos. Sendo que a relao mais importante que governa a formao de
produtos radiolticos a que apresenta eficincia da converso da energia dos
eltrons em processos qumicos, que por sua vez intimamente dependente da
seco de choque (probabilidade de excitao e ionizao) das solues lquidas
e de suas concentraes (RELA, 2003).
32
Na interao da radiao com o produto a ser tratado ocorrem reaes

complexas em fraes de segundos quando o material atravessa o campo de
radiao produzido pelo feixe de eltrons. O bombardeamento de produtos por
radiao gama, por raios-X ou por eltrons so tcnicas efetivas no
processamento por radiao ionizante, sendo a principal diferena entre essas
tcnicas o tipo da radiao primria que interage com o produto a ser tratado
(RELA, 2003). Desta forma, o presente Projeto de Pesquisa buscar desenvolver
tcnicas para aplicao desta tecnologia na clarificao do caldo e/ou xarope de
cana-de-acar, atravs da degradao de compostos coloridos pela ao da alta
energia gerada ou ao de compostos oxidantes formados pela radilise.
Aps a primeira interao, o mecanismo de transporte de energia no
interior do produto o mesmo para os trs tipos de radiao, prevalecendo os
eltrons secundrios (eltrons expulsos de suas orbitas) que produzem a maioria
das excitaes e ionizaes provocando os efeitos qumicos (CHANDRA, 1992).
Desta forma, o presente Projeto de Pesquisa buscar desenvolver tcnicas para
aplicao desta tecnologia na clarificao do caldo e/ou xarope de cana-deacar, atravs da degradao de compostos coloridos pela ao da alta energia
gerada ou ao de compostos oxidantes formados pela radilise.
33
4. MATERIAL E MTODOS
4.1. Material Vegetal

A cana-de-acar cv. SP 81-3250 utilizada neste Projeto de Pesquisa
foi proveniente de plantao, no municpio de Piracicaba/SP na Estao
Experimental Fazenda Areo da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz
- Universidade de So Paulo (latitude 2242'S, longitude 4738'W e altitude 596
m), onde o solo classifica-se como terra roxa estruturada (Alfisol), srie Luiz de
Queirz, apresentando declividade mdia de 5%, durante os perodos das safras
de 2010/11 e 2009/2010. O caldo foi obtido em moenda Mausa (Piracicaba/SP) e
peneirado em malha de 0,394 de dimetro de poro.
4.2. Ensaios de clarificao com irradiao em acelerador de eltrons

Os ensaios para verificar a capacidade de clarificao dos eltrons
acelerados foram conduzidos, em bateladas, onde 250 mL das amostras foram
introduzidas em sistemas de irradiao (tipo batch) vidro boro silicato (Pirex) e
foram irradiadas temperatura ambiente, em presena de ar, nas doses de 5, 10
e 20 kGy. Utilizou-se o acelerador de eltrons modelo Dynamitron-job188
fabricado pela Radiation Dynamics, localizado no Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares (IPEN), em So Paulo.
As amostras foram espalhadas em refratrios de vidro temperado
formando uma espessura de 4,45 mm, a superfcie livre foi envolta em filme
plstico de PVC. Para a dose de 5 kGy, a corrente do feixe foi fixada em 5,61 mA
e energia de 1,499 MeV. A bandeja foi levada ao feixe com velocidade que
resultasse em uma taxa de dose de 11,21 kGy/s, a amostra recebeu dose de 2,5
kGy a cada passagem. As demais doses (10 e 20 kGy) foram recebidas pela
amostra no sistema de esteira, mas com corrente de feixe de 5,61 mA e energia
de 1,499 MeV, proporcionando uma taxa de dose de 22,38 kGy/s. A cada
34
pesagem pelo acelerador, a amostra recebeu a dose de 5 kGy. As amostras

irradiadas por irradiao gama, foram tratadas no irradiador multipropsito de
cobalto-60 do IPEN, a uma taxa de dose da fonte foi de 3,88 kGy. Essas amostras
foram acondicionadas em frascos de polietileno com aproximadamente 500 mL de
capacidade, e irradiadas em doses de 5, 10 e 20, kGy.
4.3. Anlises qumicas do perfil composicional do caldo de cana-de-acar
Slidos solveis totais (BRIX) A determinao do teor de slidos
solveis por cento de caldo foi realizada em refratmetro digital de bancada

(Refractometer RFM712, Bellingham and Stanley, Ltd., Kent, UK), de leitura
automtica, com correo de temperatura e resoluo mxima de 0,1 Brix,
devendo o valor final ser expresso a 20C (CONSECANA, 2007).
pH - Para a determinao do pH das amostras foi utilizado mtodo de
leitura direta em potencimetro digital modelo pH METER TEC-2, Tecnal, So

Paulo, Brasil (AOAC, 1980).
Acidez total titulvel - A acidez titulvel foi determinada utilizando-se
NaOH (Dinmica, So Paulo, Brasil) 0,1 N, conforme metodologia recomendada

pela AOAC (1980), foram pipetados 5 mL da amostra em balo de 50 mL
completado posteriormente com gua deionizada, o contedo do balo foi
dispensado em Erlem Mayers onde foram adicionados 3 gotas do reagente
fenolftalena (Nuclear, So Paulo, Brazil), e o contedo foi tituado com NaOH
(Dinmica, So Paulo, Brasil) 0,1 N at a alterao de cor da amostra, em
seguida foram anotados os valores gastos de NaOH, e para quantificao dos
teores de acidez total titulvel em mg.mL -1 foram realizados clculos descritos
pelo mtodo.
Vg.N.60.100
A = ----------------------V
35
Onde: Vg = volume gasto

N = normalidade do NaOH
V = volume total titulado
4.4. Composio de acares
Acares Redutores (AR) - Para quantificao de acares redutores foi
utilizado o mtodo calorimtrico do 3,5-dinitrosalicilico (DNS), descrito segundo

Miller (1959), a amostra foi diluda em gua deionizada na proporo 1/100 em
v/v, foi ento reirada uma alquota de 0,5 mL dessa amostra e colocada em tubos
de ensaio onde foram ento adicionados 1,5 mL do reagente de DNS (Vetec, So
Paulo, Brazil), levando ao aquecimento, por 5 minutos, resfriada em banho de
gelo e analisado em espectrofotmetro (UV-Vis Spectrophotometer UV Mini
1240, Shimadzu Co., Japo) em absorbncia a 540 nm. Os teores de acares
redutores em mg.mL-1 foram calculados a partir de uma curva padro realizada
previamente. Para obteno dos resultados em unidades por 100 g de caldo de
cana-de-acar os resultados em mg.mL-1 foram divididos pela densidade do
caldo.
Acares Redutores Totais (ART) Para anlise de acares redutores
totais a inverso da sacarose foi realizada por hidrlise cida segundo o mtodo
Lane e Eynon (1923), utilizando-se 5 g de caldo de cana-de-acar e
completando-se o volume final para 100 mL de gua destilada. Da soluo diluda
foram retirados 20 mL e colocados em balo de 200 mL adicionado a 20 mL de
gua destilada. O balo foi aquecido a 65-70C, recebeu a adio de 10 mL de
cido clordrico (Merck, So Paulo/SP). Aps 20 min, o sistema foi resfriado
temperatura ambiente e recebeu soluo de hidrxido de sdio 20%, at atingir
seu ponto de viragem utilizando papel tornassol (J. Prolab, So Paulo, Brasil)
como indicador. A soluo ento foi resfriada e foram completados os volumes do
balo. Para realizao do mtodo completou-se a bureta de Mohr de 50 ml de
capacidade
com
soluo
hidrolisada,
eliminando
possveis
bolhas
nas
extremidades. Com a pipeta volumtrica transferiu-se 5 mL de Licor de Fehling

para a cmara do Redutec com torneira da caldeira aberta e as demais fechadas;
posteriormente adicionou-se a frio um volume da soluo contida na bureta.
36
Levando-se o Redutec a aquecimento, aps a soluo da cmara do Redutec

entrar em ebulio, adicionou-se 3 gotas da soluo de azul de metileno (Merck,
So Paulo, Brazil) a 1% e titulou-se gota-a-gota com a soluo contida na bureta,
at atingir o ponto de viragem da cor vermelho-tijolo, e anotou-se o volume gasto.
O clculo dos teores de acares redutores totais (ART) foi obtido a partir da
equao representada a baixo. Para obteno dos resultados em unidades por
100 g de caldo de cana-de-acar os resultados em g.100mL-1 foram divididos
pela densidade do caldo.
496,4404
ART = (--------------- + 0,605) 2
V.f
Onde: V = volume gasto
F = fator de correo do licor de Fehling (0,98)
4.5. Determinao de compostos fenlicos e flavonoides

Para o procedimento das anlises de teores de compostos fenlicos e
flavonoides, as amostras foram preparadas antecipadamente segundo mtodo
descrito pela French Pharmacopeia (2002). Utilizou-se 5 mL de caldo de cana-deacar misturado a 5 mL de soluo de etanol a 80% (v/v) (Synth, So Paulo,
Brasil) em tubos de ensaio, posteriormente os tubos foram colocados em banho
de ultrassom por 10 min e centrifugados durante 20 min.
Fenlicos totais - O contedo de fenlicos totais foi avaliado segundo
Nozella (2001), com pequenas modificaes. O teor de compostos fenlicos nas

amostras foi determinado pelo mtodo de FolinCiocalteau utilizando 100 L
dessa soluo, misturados a 900 L de gua deionizada, em seguida adicionouse uma alquotas de 0,5 mL dos reagentes de FolinCiocalteau (Dinmica, So
Paulo/Brazil) diludo 1:10 (v/v) com gua deionizada e 2,5 mL de soluo a 4%
(m/v) de Na2CO3 (Dinmica, So Paulo, Brazil) aps 40 min foram feitas as
leituras em espectrofotmetro (UV-Vis Spectrophotometer UV Mini 1240,
Shimadzu Co., Japo) a 725 nm. O contedo de fenlicos totais foi expressos
como mg.mL-1 (em equivalentes de cido tnico). Para obteno dos resultados
37
em unidades por 100 g de caldo de cana-de-acar os resultados em mg.mL-1

foram divididos pela densidade do caldo.
Flavonoides totais Para avaliao dos contedos de flavonoides totais
segundo Park et al. (1995), com pequenas modificaes Os contedos de

flavonoides totais foram determinados a partir de uma mistura de 0,5 mL das
amostras, 4,3 mL de soluo 80% de etanol (Synth, So Paulo, Brasil), 0,1 mL de
soluo a 10% (m/v) de Al(NO3)3 (Syntth, So Paulo, Brasil) e 0,1 mL de soluo
1 M de acetato de potssio. Aps 40 min, temperatura ambiente, a leitura dos
valores de absorbncia foi feita em espectrofotmetro (UV-Vis Spectrophotometer
UV Mini 1240, Shimadzu Co., Japo) a 415 nm, sendo que o contedo de
flavonoides foi calculado contra curva de calibrao de quercetina (mg.mL-1). Para
obteno dos resultados em unidades por 100 g de caldo de cana-de-acar os
resultados em mg.mL-1 foram divididos pela densidade do caldo.
4.6. Determinao dos ndices de cor ICUMSA

A determinao do ndice de cor das amostras foi realizada segundo o
mtodo da comisso internacional para unificao dos mtodos de analise
aucareira (ICUMSA, 1994) ajustada para amostras liquidas. Para tanto o pH das
amostras foram ajustados para 5,50,05 e o Brix para 1,25 com gua deionizada.
As solues foram filtradas em membrana de 0,45 m. Em seguida foi
determinada a absorbncia em espectrofotmetro (UV-Vis Spectrophotometer UV
Mini 1240, Shimadzu Co., Japo) a 420 nm, usando gua deionizada como
soluo de referncia. A cor foi determinada a partir do seguinte equacionamento.
Cor ICUMSA (420 nm) = [(1000 log T)/(b c)], onde, T a transmitncia da
soluo amostra lida; b o comprimento da cela de absoro, em cm; e c a
concentrao da amostra diluda, em g/mL, calculada em funo da concentrao
(Brix) e densidade, conforme a equao: c = (Brix densidade)/100.
4.7. Anlise cromatogrfica de acares no caldo de cana-de-acar

Para as anlises cromatogrficas foram utilizados um cromatgrafo
lquido modelo UFLC Shimadzu vinculado a um detector do tipo Evaporative Light
Scattering Detection - ELSD-LT II e as anlises foram conduzidas por mtodo
38
isocrtico segundo Shimadzu Aplications News2,
(2011)
com pequenas
modificaes.
As amostras de caldo de cana-de-acar foram clarificadas utilizando
2,82 g de subacetato de chumbo para cada 100 mL de caldo, foram diludas na
frao 1/10 (v/v) e foram filtradas em unidades filtrantes Durapore 0,45u de poro,
13 mm no estril Millipore do Brasil. Foram realizadas duas corridas para cada
amostra sendo que na primeira corrida se analisou os aucares redutores glicose
e frutose e em uma segunda corrida avaliou-se o perfil da sacarose contida no
caldo de cana-de-acar, assim como foram realizadas as curvas padres para
posterior quantificao dos compostos avaliados.
Utilizou-se uma coluna do tipo NH2P-50 4E (250 mm L x 4.6 mm lD)
Shodex Packed, como fase mvel foram utilizados acetonitrila Tedia Company
Inc. e gua Milique nas propores 7/3 (v/v % ), a um fluxo contnuo de 1 mL/min
sendo a temperatura da coluna 30C. Para o detector Evaporative Light Scattering
Detection foram utilizadas as condies de 35C de temperatura, 350 kPa de
presso para o nebulizador de gs N2, sendo que para determinao de frutose e
glicose foram utilizados o ganho de 7 e volume de injeo de 20 L e para
determinao de sacarose foram utilizados ganho 3 e volume de injeo 5 L.
4.8. Anlises Estatsticas

Os dados foram randomizados em blocos casualizados e avaliados
pelo Teste de Tukey (p <0,05), para determinar a diferena estatstica entre as
mdias, usando pacote estatstico SAS (Statistical Analysis System) verso 9.0.
Todos os resultados foram expressos como a mdia de trs repeties, no
mnimo, e expressos como a mdia desvio padro.
http://www2.shimadzu.com/applications/lc/l294.pdf
39
5. RESULTADOS E DISCUSSO
As amostras utilizadas para clarificao com radiao gama e por
eltrons acelerados foram extradas em safras e pocas distintas, portanto,
apresentam caractersticas e perfis diferentes para os parmetros avaliados. No
entanto ambos os tratamentos com radiao resultaram em um comportamento
semelhante.
5.1. Perfil composicional do caldo de cana-de-acar

Foram analisados parmetros como Brix, pH e acidez total titulvel que
compreendem o perfil qumico composicional do caldo de cana-de-acar. Os
resultados esto demonstrados nas Tabelas 1 e 2.
Tabela 1 pH e acidez total titulvel para as amostras controle e irradiadas com
feixe de eltrons e em fonte de cobalto-60 nas dose 5, 10 e 20 kGy.
Acidez total (mg.mL-1)
pH
Amostra
Feixe de
Cobalto-60
eltrons
Feixe de
Cobalto-60
eltrons
c
Controle
5,30 0,05
5,30 0,04
117,2 13,5a
93,6 4,30a
5 kGy
5,30 0,05c
5,30 0,04b
106,8 2,1ab
87,6 0,01b
10 kGy
5,37 0,06b
5,26 0,02c
103,2 2,1ab
82,0 5,00bc
20kGy
5,43 0,08a
5,37 0,06a
97,2 2,4b
80,4 3,20c
Mdias de n = 3 desvio padro, letras iguais na vertical, no diferem estatisticamente pelo Teste
de Tukey a 5% de significncia.
A partir da Tabela 1 temos que as amostras que sofreram ambos os

tipos de tratamento, aumentaram significativamente (p<0,05) os nveis de pH da
amostra irradiada na maior dose (20 kGy) em relao as demais amostras. No
entanto, trabalhos mostraram que valores de pH podem diminuir medida que a
dose de irradiao aumenta uma vez que a
radiao ao interagir com as
molculas de sacarose, glicose e frutose fragmentam essas molculas para a
40
formao de cidos, conforme j demonstrado por Oh et al. (2006). Fato

observado em trabalhos como o de Wilska-Jeszka e Skorupinska (1975) que
observaram diminuio no pH em suco de tomate e dos xaropes de groselha
preta e vermelha com o aumento das doses de radiao. Ou ainda, em trabalhos
realizados com acares invertidos irradiados em aceleradores de eltrons e
irradiao gama onde houve reduo do pH das amostras irradiadas em relao
ao controle, fato este que sugere que a radiao ao interagir com as molculas de
acares fragmentam essas molculas com a formao de cidos (PODADERA,
2007).
O fato do pH do caldo no sofrer reduo em seus teores pode se
mostrar como fator positivo uma vez que, em meio cido pode ocorrer a inverso
da sacarose a glicose e frutose, presentes no caldo de cana-de-acar,
encadeando uma srie de reaes de desidratao que podem resultar na
formao de compostos coloridos, indesejados (RIFFER, 1988). O que pode
afetar diretamente a pureza, refletindo negativamente na recuperao do acar
pela fbrica acarretando em reaes que aumentam a cor do acar e
consequentemente depreciam sua qualidade (RIPOLI e RIPOLI, 2004). Visto que
para Payne (1989), os compostos coloridos resultam da reao entre aminocidos
e acares redutores, da decomposio dos acares e de muitas reaes do tipo
condensao.
O aumento do pH foi evidenciado quando avaliados os teores de
acidez total titulvel para as quais observou-se reduo dos seus teores indicando
que as amostras irradiadas na maior dose diminuram sua acidez em ambos os
tratamentos ou seja, tornaram-se menos cida, como pode ser visto na Tabela 1.
41
Tabela 2 Variao dos slidos solveis (Brix) para as amostras controle e

irradiadas com feixe de eltrons e em fonte de cobalto-60 nas doses 5, 10 e 20
kGy.
Brix(%)
Amostra
Feixe de eltrons
Cobalto-60
Controle
19,2 0,05a
13,2 0,04a
5 kGy
19,2 0,05a
13,2 0,04a
10 kGy
19,2 0,05a
13,1 0,05b
20 kGy
19,1 0,06b
13,0 0,06c
Para avaliao de slidos solveis (Brix) observado na Tabela 2, houve

uma reduo significativa (p<0,05), em seus teores, das amostras irradiadas com
a maior dose (20 kGy) em relao as demais amostras tanto para irradiao com
feixe de eltrons como em fonte de cobalto-60. Trabalhos realizados com
pssegos irradiados, em fonte de cobalto-60 obtiveram tambm reduo do Brix
(LEVIT, 2012), o que sugeriu a possibilidade de interao da radiao com
monossacardeos e dissacardeos presentes nos pssegos.
No entanto, para Podadera (2007), em trabalho realizado com solues
aucaradas, observou que estas amostras ao sofrerem tratamentos de radiao
aumentam seu grau Brix, o que pode indicar que as molculas de acar
presentes em soluo ao receberem a energia proveniente da radiao podem
sofrer quebras, gerando molculas de menor massa molecular, como por
exemplo, cidos, aumentando a concentrao de slidos solveis. Porm no foi
observado neste trabalho o aumento de grau de Brix das solues irradiadas
quando comparadas ao controle.
5.2. Composio de acares no caldo de cana-de-acar

Os teores de acares do caldo de cana-de-acar avaliados atravs
das anlises de acares redutores (AR), acares redutores totais (ART) esto
expressos na Tabela 3. H diferenas entre as amostras controle dos tratamentos
42
de irradiao por fonte de cobalto-60 e feixe eltrons ocorreu devido s amostras

utilizadas serem de safras e pocas diferentes.
`
Tabela 3 Variao dos acares redutores e acares redutores totais (ART)
em g/100g de caldo de cana-de-acar.
ART (g.100g-1)
AR (g.100g-1)
Amostras
Feixe de
Cobalto-60
eltrons
Feixe de
Cobalto-60
eltrons
Controle
32,8 0,3a
11,5 0,4a
0,65 0,03c
2,67 0,08d
5 kGy
32,9 0,2a
11,4 0,1a
0,66 0,03c
3,47 0,14b
10 kGy
33,3 0,1a
11,3 0,2a
0,78 0,01b
3,09 0,09c
20 kGy
32,2 0,2b
11,4 0,2a
0,95 0,05a
4,08 0,14a
Para teores de acares redutores totais mostrado na Tabela 3

observamos uma reduo significativa ao nvel de 5% de probabilidade da
amostra irradiada em acelerador de eltrons na maior dose (20 kGy) em relao
s demais amostras. Para o tratamento com radiao gama no houve diferena
significativa entre as amostras tratadas e controle. Trabalhos realizados em
matrizes
aucaradas
irradiadas
mostraram
tambm
estabilidade
nas
concentraes de acares totais das amostras como no trabalho realizado por

Oliveira (2007) onde seus teores de acares redutores e de carboidratos totais
presentes no caldo de cana-de-acar puro ou adicionado de suco de frutas
submetido radiao gama no apresentaram diferena significativa entre o
produto in natura e os processados. Outros estudos como o de Van Zeller et al.
(1984), estudando a conservao de xarope de cana-de-acar pelo emprego da
radiao gama, tambm no observaram mudanas significativas nos teores de
glicose, frutose e sacarose do xarope quando irradiado com doses de at 40 kGy,
ou ainda, por
Watanabe e Sato (1980) que observaram estabilidade na
concentrao de acares totais presentes em xarope e mosto de cana-de-acar

submetidos radiao gama com doses de 30 e 40 kGy, respectivamente.
Os teores de acares redutores das amostras irradiadas com feixe de
eltrons foram afetados significativamente, ao nvel de 5%, aumentado os teores
43
nas amostras de 10 e 20 kGy em relao as amostras controle e 5 kGy, como

pode ser visto na Tabela 3. Para as amostras irradiadas em fonte de cobalto-60
houve aumento nos teores de acares redutores das amostra irradiadas em
relao ao controle, sendo que o maior teor encontrado foi da amostra que
recebeu maior dose (20 kGy). Segundo Podadera (2007) em seu trabalho
realizado com acar invertido, os teores de acares redutores das amostras
irradiadas tambm aumentaram em relao s amostras controles, em seu
trabalho as amostras irradiadas com feixe de eltrons o aumento maior de glicose
e frutose ocorreu na amostra que recebeu 30 kGy, enquanto na radiao gama o
maior aumento ocorreu na amostra de 50 kGy.
O fato de haver aumento dos teores de acares redutores pode
provavelmente estar relacionado com o aumento de outros compostos de carter
redutor presentes no caldo de cana-de-acar visto que a partir dos resultados
obtidos para as anlises de acares em cromatogrfico liquido de alta eficincia
o aumento observado para acares redutores (glicose e frutose) no se mostram
to significativos como pode ser observado na Tabela 4.
Anlises
cromatogrficas
de
quantificao
de
acares
foram
realizadas somente para as amostras irradiadas com feixe de eltrons e os

resultados esto expressos na Tabela 4. Por se tratar de um mtodo preciso e
que j havia sido testado anteriormente mostrando resultados sem variaes
quando realizado em triplicatas, optou-se realizar somente uma corrida
cromatogrfica para cada amostra, para evitar gastos desnecessrios com
reagentes, desgaste do equipamento alm de reduzir a formao de resduo
txico.
44
Tabela 4 Teores de acares (frutose, glicose e sacarose) do caldo de cana-deacar quantificado a partir cromatografia lquida para as amostras controle e
irradiadas em acelerador de eltrons. Valores expressos em g de acar/100 g de
amostra.
Amostras
Frutose (g.100g-1)
Glicose (g.100g-1)
Sacarose (g.100g-1)
Controle
0,227
0,212
14,47
5 kGy
0,234
0,184
14,37
10 kGy
0,242
0,192
14,25
20 kGy
0,287
0,220
14,17
Os resultados representam uma nica corrida cromatogrfica realizada para cada amostra devido
preciso do mtodo utilizado.
As Figuras 7 e 8 representam os perfis cromatogrficos dos acares

glicose, frutose e sacarose. Os teores glicose e frutose encontrados no caldo de
cana-de-acar aproximam-se respectivamente de 0,4 e 0,2 % do caldo, j os
teores de sacarose so de aproximadamente 17 % de sacarose segundo Payne
(1989). Essa grande diferena nas concentraes de acares redutores e
sacarose encontrado no caldo fez com que no fosse possvel os acares serem
analisados em uma mesma corrida cromatogrfica, sendo ento necessrio
identific-los em diferentes condies. Primeiramente foram identificados os
acares redutores que se encontram em menor quantidade no caldo, e seus
perfis cromatogrficos esto representados na Figura 7, e em seguida assumindo
novas condies do cromatogrfo liquido e com maior diluio identificamos a
sacarose cujo perfil cromatogrfico est representado na Figura 8.
A partir das analises cromatogrficas observou um aumento dos teores
de acares redutores, mais evidenciado da amostra irradiada na maior dose
(20kGy) em relao ao controle, como j mostrado, para anlise de acar
redutor por DNS anteriormente. Para teores de sacarose observou-se uma
pequena reduo das amostras irradiadas em relao ao controle. No entanto
esta reduo nos teores de sacarose no se mostrou significativa, prejudicando a
composio do caldo. Embora as anlises mostrem um aumento dos teores de
acares redutores, o trabalho manteve seu propsito de reduo de cor do
caldo, mesmo sabendo que acares redutores se envolvem e reaes que
podem aumentar a cor desse caldo e consequentemente do acar bruto gerado.
45
Figura 7 - Cromatogramas dos acares redutores frutose e glicose das amostras

controle e irradiadas em feixe de eltrons nas doses 5, 10 e 20 kGy.
46
Figura 8 - Cromatogramas de sacarose das amostras controle e irradiadas em

feixe de eltrons nas doses 5, 10 e 20 kGy.
5.3. Teores de compostos fenlicos e flavonoides
Foram tambm avaliados compostos fenlicos e flavonoides visto que
para alguns autores como Clarke e Legendre (1999), a colorao do caldo de
cana-de-acar tem sua origem principalmente nesses compostos dentre outros,
que podem refletir na cor final do produto.
Para teores de compostos fenlicos mostrados na Tabela 5, as
amostras irradiadas em acelerador de eltrons, diferenciaram-se estatisticamente
(p<0,05) entre si, sendo que quanto maior a taxa de dose aplicada maiores foram
os teores de compostos fenlicos encontrados, isto ocorre muito provavelmente
pela maior taxa de dose aplicada no mtodo de 22,38 kGy/s quando comparada a
taxa de dose do tratamento realizado por radiao gama de cerca de 3,88 kGy/h.
Para as amostras tratadas em fonte de cobalto-60 observou-se um aumento
estatisticamente significativo (p<0,05) das amostras que sofreram radiao em
47
relao ao controle, sendo que as amostras irradiadas a 5 e 10 kGy no se

diferenciaram estatisticamente umas das outras porm na dose de 20 kGy houve
o maior teor destes compostos. Para teores de compostos flavonoides houve
diferena significativo ao nvel de 5% de probabilidade da amostra controle em
relao s amostras irradiadas, sendo que os teores de compostos flavonoide
aumentaram nas amostras irradiadas, no tratamento com feixe de eltrons. J as
amostras irradiadas em fonte de cobalto-60 houve reduo significativa dos teores
de flavonoides, da amostra controle em relao s amostras irradiadas a 5 e 10
kGy.
Aumento de teores de compostos fenlicos e flavonoides tm sido
relatados em gros de amendoim irradiados visto que este processo pode tornar
os compostos fenlicos mais disponveis a partir de doses de 15 e 10 kGy
(CAMARGO, 2011), o aumento dos teores de compostos fenlicos se d
provavelmente pela quebra desses compostos fenlicos e consequente formao
de cidos fenlicos que se tornam mais disponveis.
Clarke et al. (1984) relatam que os compostos fenlicos e flavonoides
so considerados como aqueles que mais afetam a cor do caldo de cana-deacar, tendo sido responsveis por 60 a 75% da cor do acar. Assim, a
presena de compostos coloridos ou precursores de cor no acar pode
desqualific-lo pela falta de homogeneidade e pureza dos gros, problemas
relacionados com a dificuldade na cristalizao (LEITE, 2000). De acordo com
Stupiello (2002) e Simoni et al. (2006), tem sido observado nas usinas que a
matria-prima que mostra maior teor de compostos fenlicos , acaba levando
mais compostos precursores de cor no processo de fabricao do acar.
Estudos realizados pela Fermentec (2005) em 30 amostras de acar de 11
usinas diferentes revelaram que quanto maior a concentrao de fenlicos maior
ser a cor ICUMSA.
48
Tabela 5 Variao dos compostos fenlicos e flavonoides totais das amostras

controle e irradiadas em acelerador de eltrons e em fonte de cobalto-60.
Fenlicos (mg.100g-1)
Feixe de
Amostra
Cobalto-60
eltrons
Flavonoides (mg.100g-1)
Feixe de
Coblato-60
eltrons
9,7 0,1d
4,24 0,17c
6,9 0,4b
1,18 0,04a
5 kGy
10,6 0,4c
5,76 0,16b
8,1 0,4a
1,07 0,07ab
10 kGy
12,1 0,1b
6,03 0,25b
9,1 0,5a
1,02 0,04b
20 kGy
13,1 0,3a
6,66 0,22a
8,9 0,4a
0,85 0,02c
Controle
5.4. Avaliao da cor ICUMSA do caldo de cana-de-acar

Um dos parmetros utilizados na qualificao e comercializao do
acar para exportao a medida da sua cor sendo que quanto mais baixa a
unidade ICUMSA (U.I.), mais claro ou mais branco o acar gerado (SIMIONI et
al., 2006). A partir da Tabela 6 observamos que a cor ICUMSA variou de 3268 U.I.
a 1669 U.I., para amostras tratadas em acelerador de eltrons e de 7628 U.I. a
5303 U.I. para o tratamento realizado em fonte de cobalto-60, mostrando que
ambos os processos de radiao possuem capacidade oxidativa de reduo da
colorao do caldo de cana-de-acar.
Tabela 6 Cor ICUMSA das amostras controle e irradiadas com feixe de eltrons
e em fonte de cobalto-60 nas doses 5, 10 e 20 kGy.
Cor ICUMSA (U.I)
Amostra
Feixe de eltrons (IRC)**
Cobalto-60 (IRC)**
Controle
3268 391a (n.d.)*
7628 1608a (n.d)*
5 kGy
1894 134b (42%)
5695 209ab (25,3%)
10 kGy
1766 249b (45%)
5627 377ab (26,2%)
20 kGy
1669 276.0b (49%)
5303 173b (30,5%)
*nmero no determinvel,
** ndice de reduo de cor do caldo de cana-de-acar.
49
Os resultados observados na Tabela 6 mostram que houve uma

diminuio estatisticamente significativa (p<0,05) da colorao do caldo de canade-acar da amostra controle em relao s amostras irradiadas em acelerador
de eltrons a 5, 10 e 20 kGy. Para as amostras tratadas em fonte de cobalto-60
os resultados foram afetados significativamente (p<0,05) da amostra controle em
relao amostra irradiada 20 kGy. Para melhor interpretao da reduo de
cor ICUMSA do caldo de cana-de-acar os resultados esto representados na
Figura 9.
Figura 9. Variao da cor ICUMSA do caldo de cana-de-acar tratado por

radiao gama e por feixe de eltrons, nas doses 5, 10 e 20 kGy.
A partir dos ndices de reduo de cor (IRC) que esto demonstrados

na tabela 6, observamos que o maior ndice de reduo de cor foi encontrado no
tratamento realizado com irradiao a partir de acelerador de eltrons,
representado na amostra que recebeu maior dose (20 kGy), por uma reduo de
49%. Sendo que a amostra irradiada por radiao gama 20 kGy obteve uma
reduo de 30%. O fato do tratamento realizado com a radiao por feixe de
eltrons apresentar maior ndice de reduo de cor ICUMSA ocorreu muito
provavelmente por este tipo de radiao obter maior taxa de dose dada em 22,38
kGy/s, quando comparado a irradiao gama de 3,88 kGy/h. Mostrando ento, a
50
maior eficincia do tratamento com feixe de eltrons, em reduo da cor em caldo

de cana-de-acar comparado a radiao gama e quando comparado ao mtodo
utilizado pelas usinas, a sulfitao, que em mdia obtm uma reduo de cor
ICUMSA do caldo de cana-de-acar de aproximadamente 42% (dados fornecido
por uma usina real).
As Figuras 10 e 11 nos mostram que a reduo de cor do caldo de
cana-de-acar pde ser percebida visualmente aps ambos os tratamentos com
radiao j em laboratrio. Reduo de cor j havia sido observada por Wotton et
al. (1988) em gros de arroz, submetidos a radiao gama em doses de 10 kGy,
sem que ainda houvesse alteraes na composio qumica, esta mudana na
colorao foi atribuda a oxidao de compostos fenlicos em melanoidinas.
Amostras de sucos de laranja irradiados apresentaram uma colorao amarelo
mais claro e maior brilho que o suco controle (VERRUMA-BERNARDI e SPOTTO,
2003), ou ainda em matrizes aucaradas por Podadera (2007), em seu trabalho,
realizado com acar invertido, onde as amostras aps sofrerem a irradiao,
perdiam a cor caracterstica do acar invertido, que amarelo ficando
transparente.
Controle
Controle
5 kGy
10 kGy
5 kGy
10 kGy
20 kGy
20 kGy
Figura 10 Amostras de caldo de cana-de-acar filtradas em papel filtro

qualitativo FRMA cod. FRF1500 50000014, 12,5 (A) e amostra bruta (B)
controle e irradiadas nas doses de 5, 10 e 20 kGy em acelerador de eltrons.
51
Controle
5 kGy
10 kGy
20 kGy
Figura 11 Amostras brutas de caldo de cana-de-acar irradiados em fonte de

coblato-60 nas doses 5, 10 e 20 kGy.
52
6 CONCLUSO
Observou-se que embora haja alteraes estatsticas entre as amostras
controle e as que sofreram radiao para os parmetros avaliados como pH, brix
e acidez; estes no comprometeram as caractersticas do caldo de cana-deacar. Concluiu-se ainda que houve um aumento significativo nos teores de
compostos fenlicos, e de teores de acares redutores, compostos estes que
podem causar aumento da cor do caldo de cana-de-acar e perdas para
indstria prejudicando na recuperao do gro de sacarose.
Quanto a cor ICUMSA observou-se reduo de 30% da amostra controle
em relao amostra irradiada na maior dose (20 kGy) para o tratamento por
radiao gama, e reduo de 49% da amostra controle em relao amostra
irradiada na maior dose (20 kGy) das amostras irradiadas por feixe de eltrons,
mostrando a maior eficincia desta tcnica em reduo de cor segundo ICUMSA
de caldo de cana-de-acar.
A irradiao a partir de eltrons acelerados, alm de causar maior reduo
de cor do caldo de cana-de-acar leva vantagens por ser um tipo de irradiao
com maior produtividade (m3/h), e maior segurana segundo as regras de
proteo radiolgica. Podendo ser utilizada nas usinas associada a outros
processos como esterilizao de mosto para fermentao.
53
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Clarificação de Caldo de Cana

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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Processo de clarificao do caldo de cana-de-acar aplicando eltrons

Roberta Bergamin Lima

Dissertao apresentada como parte dos

Tecnologia Nuclear - Aplicaes

Dedico este trabalho a minha me

Agradeo a Deus por iluminar sempre meu caminho e pensamentos, me dando a

PROCESSO DE CLARIFICAO DO CALDO DE CANA-DEACAR APLICANDO ELTRONS ACELERADOS

aproximadamente 49% da amostra controle em relao a dose

para feixe de eltrons e cerca de 30% para amostras

irradiadas em fonte de cobalto-60. Mostrando que ambas as tcnicas so eficazes

SUGARCANE JUICE CLARIFICATION APPLYING ELECTRON

A cana-de-acar (Saccharum spp.) uma das maiores e mais antigas

processamento, e tambm, por questes de ordem ambiental (HAMERSKI, 2009).

Dada grande toxicidade do enxofre e seus derivados e a busca por

A ttulo de comparao os resultados obtidos para o tratamento com

3. 1 Cana-de-acar e posio no mercado

No Brasil a produo de cana-de-acar dividida por regio, revela que

3.2 Cultura da cana-de-acar

Figura 1 Aspectos fsico e fenolgico de cana-de-acar (Saccharum spp.)

De acordo com Andrade (2001) existem cerca de trinta espcies

3.3 Caldo de cana-de-acar e sua composio

Figura 2 Estrutura molecular da sacarose (SEaD/UFSCar, 2012). A: Frmula

J a glicose e a frutose so os principais monossacardeos

Figura 3 - Estrutura qumica das molculas de frutose e glicose que representam

De acordo com Stupiello (2002) e Simioni et al. (2006) tem sido

Estrutura bsica do fenol

Figura 4 Estruturas qumicas de alguns pigmentos encontrados em cana-deacar.

3.4 Processos de formao de compostos coloridos em caldo de cana-deacar.

(melanoidinas) durante o aquecimento de uma soluo de glicose e glicina. As

temperatura, umidade e presena de acares (ESKIN et al., 1971). As reaes

3.5 Tratamento do caldo de cana-de-acar

3.5.1 Colheita, preparo, extrao e peneiragem do caldo de cana-de-acar

equipamentos mais utilizados neste preparo so as facas rotativas, seguidas dos

recuperar maior volume de caldo. (MARQUES et al., 2001 e

O caldo de cana-de-acar extrado (caldo misto) contm impurezas

Figura 5 - Extrao do caldo de cana-de-acar em moendas (CAMARADO,

3.5.2 Clarificao do caldo de cana-de-acar

3.5.2.1. Defecao simples

A ao do dixido de enxofre, SO2, ao caldo apresenta duas principais

3.6 Restries ao uso de enxofre em alimentos

Apesar da ampla utilizao de sulfitos na indstria de alimentos,

Figura 6 - Disposio de enxofre na usina aucareira utilizado nas enxofreiras

3.7 Processos ionizantes na clarificao do caldo de cana-de-acar

Onde: e1 e e2 so os eltrons de recuo e es so os eltrons secundrios.

Os efeitos da radiao nos materiais em geral, com a radiao

Na interao da radiao com o produto a ser tratado ocorrem reaes

4.1. Material Vegetal

4.2. Ensaios de clarificao com irradiao em acelerador de eltrons

pesagem pelo acelerador, a amostra recebeu a dose de 5 kGy. As amostras

4.3. Anlises qumicas do perfil composicional do caldo de cana-de-acar

Slidos solveis totais (BRIX) A determinao do teor de slidos

solveis por cento de caldo foi realizada em refratmetro digital de bancada

pH - Para a determinao do pH das amostras foi utilizado mtodo de

leitura direta em potencimetro digital modelo pH METER TEC-2, Tecnal, So

Acidez total titulvel - A acidez titulvel foi determinada utilizando-se

NaOH (Dinmica, So Paulo, Brasil) 0,1 N, conforme metodologia recomendada

Onde: Vg = volume gasto