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PROFESORES AL DA
PALABRAS CLAVE
Estudio de los gases;
Contexto histrico;
Ecuacin cbica de
estado;
van der Waals;
Teora de los estados
correspondientes;
Tensin supercial;
Punto crtico;
Periodicidad
Resumen El presente artculo analiza las aportaciones de van der Waals al estudio de los
gases, en el contexto histrico de su poca. Se consideran algunos antecedentes cientcos
y tecnolgicos paralelos, a n de que el lector pueda apreciar el papel que tuvo el estudio
de los gases en el desarrollo de la primera y la segunda revolucin industrial. La aportacin
de van der Waals no solo es la ecuacin cbica de estado, mximo de su tesis doctoral, sino
que tambin incursiona en la teora de estados correspondientes y en el comportamiento de la
tensin supercial en las vecindades del punto crtico. Se concluye que el exponente reportado
por van der Waals en tensin supercial continua vigente y que la periodicidad de las constantes
de la ecuacin cbica propuesta, muestra un panorama novedoso, donde los volmenes molares
a temperatura ambiente resultan cercanos a la constante volumtrica y la constante atractiva
aumenta con la masa molecular.
Derechos Reservados 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica.
Este es un artculo de acceso abierto distribuido bajo los trminos de la Licencia Creative
Commons CC BY-NC-ND 4.0.
KEYWORDS
Gas study;
Historical context;
State cubic equation;
van der Waals;
Correspondent state
theory;
Surface tension;
Critical point;
Periodicity
Abstract The present paper analyzes van der Waalss contributions to the study of gases in his
historical context. Is under consideration some parallel scientic and technological background,
so the reader can notice the role that the study of gases played in the development of the rst
and the second industrial revolutions. Van der Waals contributions go beyond his cubic state
equation- high light of his doctoral thesis-, he also goes into the correspondent state theory and
the surface tension behavior near the critical point. It is concluded that the exponent reported
by van der Waals for surface tension remains current and that the proposed periodicity for cubic
equation constants shows an innovative panorama, where the molar volumes, at environmental
http://dx.doi.org/10.1016/j.eq.2015.05.003
0187-893X/Derechos Reservados 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica. Este es un artculo de acceso
abierto distribuido bajo los trminos de la Licencia Creative Commons CC BY-NC-ND 4.0.
188
Un evento que mereci la atencin de la comunidad cientca en el 2010, fue el centenario del premio Nobel de
Fsica otorgado a Johannes Diderik van der Waals. Doctorado en fsica y matemticas por la Universidad de Leiden,
Holanda, fue galardonado por la ecuacin de estado cuya
sustentacin se present en su examen doctoral en 1873 en
relacin al comportamiento de los uidos tanto en estado
lquido, como en vapor y gas (MLA, 2011). La ecuacin aparece por primera vez en 1881 en Over de Continuiteit van
den Gas- en Vloeistoftoestand (Sobre la continuidad de los
estados lquido y gaseoso) (Hildebrand, 1963, pp. 50-53) La
tesis se public en la revista Nature, en 1873 y J.C Maxwell
quien revis el artculo cuestionando las implicaciones que
tendra el trabajo de van der Waals al asumir que la temperatura de una sustancia puede ser medida, para cualquier
caso, tomando en cuenta la energa cintica de la molculas
de manera individual (Valderrama, 2010). A
nos despus J.J.
Thomson apunt que el xito de la ecuacin de estado de
van der Waals era, en s misma, una evidencia de la validez de relacionar la temperatura con la energa cintica
(Rowlinson, 2005). Posterior a la postulacin de la ecuacin de estado, en 1880, van der Waals formul la Ley de
los estados correspondientes, en su tratado Teora de las
soluciones binarias relacion la ecuacin de estado con la
segunda ley de la termodinmica, con lo que logr una representacin grca en la forma de una supercie (Levelt, 2002,
pp. 181-239). A poco ms de 100 a
nos, el modelo de van
der Waals continua como tema introductorio para explicar
cualitativamente el comportamiento de las fases uidas.
1 El uso de la mquina de vapor provoc el desarrollo de la tecnologa y de la economa. La transformacin de energa calorca en
energa cintica aplicada a la produccin, gracias al uso del carbn
y del acero, permiti aumentar el volumen de productos y disminuir
el tiempo requerido en su fabricacin. A este proceso que tuvo lugar
en el siglo xviii se le conoce como primera revolucin industrial.
(1)
(2)
RT
V b
a
V
(3)
189
(4)
Si V0 es el volumen de una esfera; entonces, el volumen excluido por partcula es la mitad del volumen excluido
por un par de partculas, es decir, 4V0 . Si b es el volumen
excluido por una partcula, entonces (Kipnis, 1996, p. 64):
b = 4V0
(5)
La atraccin entre las molculas es descrita en la ecuacin (3) por la constante a, indica la magnitud de la fuerza
de cohesin y su efecto es la reduccin de la presin; estas
fuerzas de cohesin son conocidas ahora como Fuerzas de
van der Waals (Levelt, 2002, pp. 32-33). As, van der Waals
unic la mayor parte del conocimiento experimental sobre
propiedades de los uidos existentes hasta 1870 en una sola
ecuacin.
El punto crtico
A lo largo del siglo xix el estudio de los gases cobr mayor
importancia para mejorar los procesos industriales; el uso
del petrleo, sus derivados y de la electricidad en la produccin denieron el surgimiento de una nueva etapa conocida
como segunda revolucin industrial que propici nuevos desarrollos cientcos y tecnolgicos. En ese contexto, en 1822,
el ingeniero francs Cargniard de la Tour advirti que a
determinada temperatura el menisco que divide al lquido
y al vapor de una sustancia desaparece y la densidad tanto
del lquido como del vapor son las mismas, por lo que no
es posible hacer una distincin clara entre estos estados. El
primer estudio sistemtico de un gas en su trayectoria para
adquirir el estado lquido y viceversa, fue desarrollado por
el fsico escocs Thomas Andrews en 1869 al experimentar
con dixido de carbono (CO2 ) durante la transicin entre las
fases lquido/vapor al variar la temperatura. Opt por el CO2
debido a su fcil accesibilidad y al hecho de que se licua
a presiones relativamente bajas (Bonilla, 2005). Andrews
observ que al aumentar la temperatura, la fase lquida
se expande y la fase gas aumenta su densidad debido al
incremento de la presin; una vez ms al llegar a cierta temperatura la densidad de ambas fases es la misma, anulando
la distincin entre lquido y vapor; esta condicin fue denominada por Andrews como Punto crtico y en consecuencia,
la temperatura, la presin de vapor saturado y el volumen
molar correspondientes a este punto son llamados temperatura crtica (Tc), presin crtica (Pc) y volumen crtico
(V c ). Ya que los valores que estas propiedades son constantes y caractersticos para cada sustancia, se denominan
V
2 P
=0
(6)
Tc
=0
V 2
(7)
Tc
Pc
Vc
Tc
2 Pc
Vc2
=
Tc
RTc
2
(Vc b)
2RTc
3
(Vc b)
2a
Vc
6a
Vc
(8)
(9)
(10)
(11)
8a
27Rb
(12)
Si se sustituye la relacin de Tc (ecuacin [12]) en la ecuacin de estado de van der Waals (ecuacin [3]) se obtiene la
relacin para la presin crtica de la forma:
Pc =
a
27b2
(13)
(14)
3RTcb
RTc
2b
8Vc2
(15)
190
E
V
P+
=T
T
P
T
T1 > Tc
a
V
=
TR
V b
p1
T2 > Tc
PcVc
RTc
Tc
(17)
PV
RT
Donde la diferencial de energa con respecto al volumen es la energa absorbida por un sistema en expansin
que mantiene la temperatura constante. La medida de la
cohesin o presin interna del sistema se representa en el
trmino del lado izquierdo de la ecuacin (17), igualmente
en la ecuacin (16) la diferencial de la presin con respecto a
la temperatura es la relacin con que la presin aumenta con
la temperatura al mantener el volumen constante, tambin
expresado en el trmino del lado derecho de la ecuacin
(17). Cuando el sistema es un lquido o un gas, la energa
se absorbe aumentado la distancia entre las molculas. As,
al comparar las ecuaciones (16 y 17) los miembros del lado
derecho de la ecuacin (17) representa la presin trmica,
o presin repulsiva. Mientras los trminos del lado izquierdo
son las fuerzas que se oponen a dicha expansin, conocidas como presin externa (P) ms la presin de atraccin o
presin interna (Hildebrand, 1963, pp. 50-53).
Z=
(16)
C
P
(19)
Vsat (liq)
Figura 1
Vsat (gas)
gases nobles este factor es cercano a 0.29, para los istopos de helio es mayor a 0.30, para la serie de los n-alcanos
Zc disminuye de 0.29 (metano) a 0.26 (a partir del hexano)
como se observa en las tablas 1 y 2 (Levelt, 2002, p. 36).
Los resultados de van der Waals para vericar el principio
de los estados correspondientes, a partir del coeciente de
compresibilidad (tabla 1 y tabla 2) son poco convincentes.
De hecho, en su lectura de agradecimiento por el premio
Nobel, van der Waals lament que este principio tuviese solo
una validez aproximada. Sin embargo, esta aproximacin de
Zc como ejemplo de introduccin a la teora de los estados
correspondientes, permite describir las propiedades de los
uidos al conocer solo sus parmetros crticos.
191
Compuesto
Frmula
Helio
Argn
Kriptn
Xenn
He
Ar
Kr
Xe
Tc
Pc
Zc
Vc
3
MPa
cm /mol
5.19
150.87
209.41
289.77
0.227
4.898
5.51
5.841
57
75
91
118
0.30
0.29
0.29
0.29
Pc
Vc
Zc
Tabla 2
Zc en los alcanos
Alcanos
N.
C
Compuesto
Metano
Etano
Propano
Butano
Hexano
Octano
Decano
1
2
3
4
6
8
10
Tc
MPa
cm /mol
190.56
305.32
369.83
425.12
507.6
568.7
617.7
4.599
4.872
4.248
3.796
3.025
2.49
2.11
98.60
145.5
200
255
368
492
624
0.29
0.28
0.28
0.27
0.26
0.26
0.26
dS =
dU +
pdV
(20)
Donde:
dS = 0
(21)
dU = 0
(22)
y, por lo tanto:
pdV = 0
(23)
Lo cual conduce a la igualdad de las reas. Este comportamiento solo es observable en la forma terica de la
ecuacin (3) puesto que se trata de una ecuacin cbica,
ya que experimentalmente la isoterma arroja un comportamiento lineal entre los puntos 1 y 5. En la trayectoria del
3 El equilibrio termodinmico se presenta cuando existe igualdad entre las variables intensivas (presin, temperatura y potencial
qumico) tanto en la fase lquida como en la fase vapor del uido.
192
180
160
300
140
250
120
Vm
b (cm3/mol)
350
b = Vc/3
b = B(no.C)
200
cm3/mol
Vm = B(b) + A
100
80
150
B 21,33 +/0,13
R 0,999
100
A 8,51 +/4,46
B 0,88 +/0,03
R 0,995
60
40
50
20
0
0
10
12
14
16
18
20
20
40
60
80
No. C
b (Vc/3)
Vm vs. b (Alcanos)
a vs. no C (Alcanos)
60000
300
50000
250
40000
200
a (l2 bar/mol2)
Vm
350
cm3/mol
Vm = B(b) + A
A 42,44 +/1,72
B 0,72 +/0,01
R 0,999
150
100
30000
a = Pc*Vc2
20000
a = B1(no.C) + B2(no.C)2
10000
B1 0,06
B2 3,13 e-4
R 0,999
+/ 1,2 e-3
+/ 8,4 e-5
50
50
100
150
200
250
300
350
400
b (Vc/3)
que la que hay entre cualquier otro par consecutivo de alcanos. Sin embargo, el comportamiento del volumen crtico no
presenta esa variacin (Jackson y Gubbins, 1989).
Segn se aprecia a continuacin (g. 2) existe una relacin peridica con respecto al efecto de repulsin entre las
molculas. Al tener mayor tama
no, mayores son las fuerzas
de repulsin.
De igual forma, continuando en la misma temperatura
que en el caso anterior, al comparar la constante b con el
volumen molar (Vm) experimental, a 297.15 K, de diferentes alcanos se obtiene una relacin lineal entre valores
tericos y experimentales (gs. 3 y 4).
Una vez ms a una temperatura constante de 297.15 K la
ecuacin (14) corresponde a un polinomio de segundo grado,
10
12
14
16
18
20
No.C
4 Las fuerzas de dispersin de London, descubiertas por Fritz London en 1930, establecen que en molculas no polares tienen la
capacidad de crear dipolos instantneos; dipolos que son directamente proporcionales al tama
no de la molcula.
193
Exponente crtico de van der Waals contra el exponente crtico experimental para diferentes compuestos orgnicos
Compuesto
Frmula
Tc ( K)
N.
n (vderw)
Bromuro de metilo
Metil mercaptano
Etilen glicol
Isopropanol
2-pentanona
Ciclooctano
CH3 Br
CH4 S
C2 H 6 O 2
C3 H 8 O
C5 H10 O
C8 H16
83.795
81.867
106.491
65.93
61.823
62.374
467
468.95
645
508.31
561.08
647.2
1.2222
1.2261
1.2222
1.2222
1.2222
1.2222
1.2222
La tensin supercial () es el trabajo necesario para transportar molculas hacia la supercie de un lquido. A mayores
interacciones intermoleculares del lquido, mayor es el trabajo necesario para trasladar las molculas del seno del
lquido a la supercie, por lo que el valor de tambin es
mayor. De ah que la tensin supercial tenga unidades de
trabajo (o energa) por unidades de rea (Levine, 2004, pp.
469-470) y sea tambin un parmetro cohesivo de las fuerzas
intermoleculares.
Cuando la temperatura de un lquido en equilibrio con su
vapor aumenta, las 2 fases se tornan ms parecidas entre s
hasta que en Tc la diferencia desaparece y debe ser cero.
Van der Waals reprodujo el comportamiento de la tensin
supercial como funcin de la temperatura (T) mediante
la siguiente ecuacin:
=A 1
T
Tc
n
(24)
Donde A es una constante experimental para cada sustancia, T es la temperatura absoluta, Tc es la temperatura
crtica de cada sustancia y n es el exponente crtico para la
tensin supercial que corresponde a once novenos (1.222);
vigente con los trabajos de mejor calidad a la fecha. Para
estimar la precisin del exponente, se compararon los resultados de van der Waals con resultados experimentales sobre
la tensin supercial de distintas sustancias orgnicas pertenecientes a diferentes familias (tabla 3).
Como se puede observar en la tabla 3, el factor exponencial que propuso es capaz de predecir de manera cercana
la tensin supercial real de hidrocarburos de distinto peso,
tama
no y familia. Esta tabla es solo un peque
no extracto de
una recopilacin cercana a 1360 datos donde, de manera
Tabla 4
(25)
kTc
Dc
(26)
Compuesto
Frmula
Dc/Dc (vdw)
Dc/Dc (Mayer)
Dc/Dc (exp)
Tetracloruro de carbono
Hexametileno
Pentano
Yodobenceno
Formiato de propilo
CCl4
C6 H12
C5 H12
C6 H5 I
C4 H8 O2
2.6
3.77
3.674
3.706
3.763
3.770
3.868
Fuente: datos obtenidos de la tabla Mathias and the critical density del artculo On the Law of Cailletet and Mathias and the Critical
Densisty.
194
Dc
Dc
3
= 2.6
8
(27)
Relacin de Mayer:
Dc
Dc
= 3.77
(28)
Conclusiones
A travs de este recorrido histrico, es posible ubicar los
antecedentes cientcos que dieron lugar al desarrollo de
las investigaciones de van der Waals; mismas que, a su vez,
fueron enriquecidas y enriquecieron con otras aportaciones
cientcas de su poca, lo cual permiti un desarrollo de la
termodinmica con consecuencias histricas y tecnolgicas
relevantes. La ecuacin de van der Waals til, entre otras
virtudes, para la construccin y pronstico de propiedades
termodinmicas de manera clara y objetiva. El legado de van
der Waals, adems de la famosa ecuacin cbica de estado,
ingresa al comportamiento de la tensin supercial en las
vecindades del punto crtico y en especial en la teora de
los estados correspondientes.
Conicto de intereses
Los autores declaran no tener ningn conicto de intereses.
Referencias
Bonilla, B. y Herrera, J. N. (2005). Revisando la ecuacin de van der
Waals. Revista Mexicana de Fsica, E52(1), 65---77.
Castellan, G. (1988). Fisicoqumica. Mxico: Pearson Educacin.
Denbigh, K. (1971). The principles of Chemical Equilibrium. Cambridge, UK: Cambridge University.
Hildebrand, J. H. (1963). An introduction to the molecular kinetic
theory. London: Chapman and Hall LTD.
Jackson, G. y Gubbins, K. E. (1989). Mixture of associating spherical
and chain molecules. International Union of Pure and Applied
Chemistry, 61(6), 1021---1026.
Kipnis, A. Ya. (1996). Van der Waals and Molecular Science. USA:
Oxford University Press.
Levelt, J. (2002). How Fluids Unmix. Discoveries by the School of
Van der Waals and Kamerlingh Onnes. Amsterdam, Netherlands:
KNAW.
Levine, I. (2004). Fisicoqumica 1. Barcelona, Espa
na: McGraw-Hill.
Lide David, R. (2007). CRC Handbook of Chemestry and Physics.
Boca Raton, Florida: Taylor & Francis Group.
Marron, S. H. y Prutton, C. F. (1969). Principles of Physical Chemistry. New York, USA: Macmillan.
MLA style: J.D. van der Waals-Biography. Nobelprize.org. Recuperado el 16 de agosto de 2011, de http://www.nobelprize.org/
nobel prizes/physics/laureates/1910/waals-bio.htmlPrausnitz
Reid-Acherman, S. The History of the Rectilinear Diameter Law,
Quim. Nova, Vol. 33, N. 9, 2003-2010, 2010. Recuperado el
11 de abril de 2012, de http://www.scielo.br/scielo.php?pid=
S0100-40422010000900033
Rowlinson, J. S. (2005). The Maxwell-Boltzmann distribution. Molecular Physics, 103(1-2).
Valderrama, Jos O. (2010). El legado de van der Waals: su tesis
nos del Premio Nobel. La Serena, Chile: Editorial de la
a cien a
Serena.
Yaws, C. L. (1999). Chemical Properties Handbook. In Chapter 9:
Surface Tension. New York, EE.UU.: Chemical Properties Handbook.
Young S. On the Law of Caillete and Mathias and the Critical
Density, Proc. Phys. Soc. London 17 480, 1899. Recuperado el
4 de noviembre de 2011, de http://iopscience.iop.org/14787814/17/1/331.