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REVISO CAPTULO 14: ESTRUTURAS DOS POLMEROS

14.1 Introduo
Existem polmeros naturais (derivados de plantas e animais) e sintticos,
dentre os naturais, podemos citar: borracha, algodo, madeira, l, couro e a
seda. Existem outros polmeros naturais, esses importantes em processos
biolgicos e fisiolgicos nas plantas e nos animais, como as protenas,
enzimas, amidos e a celulose. Ferramentas modernas de investigao
cientfica tornaram possvel a determinao das estruturas moleculares
desse grupo de materiais e o desenvolvimento de numerosos polmeros, os
quais so sintetizados a partir de molculas orgnicas pequenas. Muitos
plsticos, borrachas e fibras atualmente utilizadas so polmeros sintticos.
Os materiais sintticos podem ser produzidos a baixos custos e suas
propriedades podem ser alteradas at o ponto onde muitas delas so
superiores s dos materiais naturais.
14.2 Molculas de Hidrocarbonetos
Uma vez que a maioria dos polmeros de origem orgnica, vamos fazer
uma breve reviso de alguns dos conceitos bsicos relacionados s
estruturas de suas molculas. Muitos materiais orgnicos so
hidrocarbonetos, ou seja, so compostos de hidrognio e carbono.
Adicionalmente, as ligaes intramoleculares* so covalentes.
*Ligaes intramoleculares: que ocorrem dentro das molculas, ou seja,
entre os tomos. So exemplos de ligaes intramoleculares as ligaes
inica, covalente e metlica.
Ligaes intermoleculares: que ocorrem entre as molculas. So muito
mais fracas do que as foras intramoleculares. So exemplos de ligaes
intermoleculares as ligaes dipolo-dipolo, dipolo-induzido e ligaes de
hidrognio.
14.3 Molculas polimricas
As molculas nos polmeros so gigantescas, e chamadas freqentemente
de macromolculas. Dentro de cada molcula, os tomos esto ligados
entre si atravs de ligaes interatmicas covalentes. Essas longas
molculas so compostas por entidades estruturais chamadas de unidades
repetidas, as quais se repetem sucessivamente ao longo da cadeia (uma
unidade repetida tambm algumas vezes chamada de mero). O termo
monmero se refere pequena molcula a partir da qual um polmero
sintetizado. Dessa forma, monmero e unidade repetida significam coisas
diferentes.
14.4 A qumica das molculas polimricas
Quando todas as unidades repetidas ao longo de uma cadeia so do mesmo
tipo, o polmero resultante chamado de homopolmero. As cadeias

podem ser compostas por duas ou mais unidades repetidas diferentes,


formando o que denominado copolmero. Funcionalidade o nmero
de ligaes que um monmero pode formar.
14.5 Peso molecular
Pesos moleculares (ou massa molecular) extremamente elevados so
observados nos polmeros com cadeias muito longas. Durante o processo de
polimerizao, nem todas as cadeias polimricas crescem at o mesmo
comprimento, isso resulta em uma distribuio de comprimento de cadeias
ou de pesos moleculares. Ordinariamente, especifica-se um peso molecular
mdio, o qual pode ser determinado pela medio de vrias propriedades
fsicas, tais como a viscosidade e a presso osmtica.
O grau de polimerizao GP uma forma alternativa de se expressar o
tamanho mdio da cadeia de um polmero, o qual representa o nmero
mdio de unidades repetidas em uma cadeia.
Muitas propriedades dos polmeros so afetadas pelo comprimento das
cadeias polimricas. Por exemplo, a temperatura de fuso ou de
amolecimento aumenta em funo do aumento no peso molecular.
temperatura ambiente, os polmeros com cadeias muito curtas existem na
forma de lquidos ou gases. Enfim, um mesmo material polimrico pode
apresentar propriedades bastante diferentes se ele for produzido com um
peso molecular diferente.
14.6 Forma molecular
Os polmeros consistem em grandes nmeros de cadeias moleculares, que
podem dobrar, enrolar e contorcer. Isso leva a um extenso entrelace e
embaralhamento entre cadeias moleculares vizinhas, criando uma situao
semelhante quela de uma linha de pesca altamente embaraada. Essas
espirais e entrelaces moleculares aleatrios so responsveis por uma
grande quantidade de caractersticas importantes dos polmeros, incluindo
os grandes alongamentos elsticos exibidos pelas borrachas.
14.7 Estrutura molecular
As caractersticas fsicas de um polmero dependem no apenas do seu peso
molecular e da sua forma, mas tambm de diferenas na estrutura das
cadeias moleculares.
Estruturas moleculares possveis: polmeros lineares, polmeros ramificados,
polmeros com ligaes cruzadas, polmeros em rede.
14.8 Configuraes moleculares
Para polmeros que tem mais de um tomo ou grupo de tomos lateral
ligado sua cadeia principal, a regularidade e a simetria do arranjo do
grupo lateral podem influenciar significativamente as propriedades do
material.

14.9 Polmeros termoplsticos e polmeros termofixos


A resposta de um polmero aplicao de foras mecnicas em
temperaturas elevadas est relacionada sua estrutura molecular
dominante. De fato, um esquema de classificao para esses materiais
feito de acordo com o seu comportamento frente elevao da
temperatura.
Os polmeros termoplsticos amolecem (e eventualmente se liquefazem)
quando so aquecidos e endurecem quando resfriados, processos que so
totalmente reversveis e que podem ser repetidos. Em uma escala
molecular, na medida em que a temperatura elevada, as foras de ligao
secundrias diminuem (devido ao maior movimento das molculas), de tal
maneira que o movimento relativo de cadeias adjacentes facilitado
quando se aplica uma tenso. A degradao irreversvel ocorre quando a
temperatura de um polmero termoplstico fundido aumentada
excessivamente. Adicionalmente, os termoplsticos so relativamente
macios. A maioria dos polmeros lineares e aqueles que possuem algumas
estruturas ramificadas com cadeias flexveis so termoplsticos. Esses
materiais so fabricados normalmente com uma aplicao simultnea de
calor e presso. Exemplos de polmeros termoplsticos comuns incluem
polietileno, poliestireno, PET e cloreto de polivinila.
Os polmeros termofixos so polmeros em rede. Eles se tornam
permanentemente duros durante a sua formao e no amolecem com um
aquecimento subseqente. Os polmeros em rede possuem ligaes
cruzadas covalentes entre as cadeias moleculares adjacentes. Durante os
tratamentos trmicos, essas ligaes prendem as cadeias umas s outras
para resistir aos movimentos de vibrao e de rotao da cadeia em
temperaturas elevadas. Dessa forma, os materiais no amolecem quando
so aquecidos. O grau de formao de ligaes cruzadas geralmente
elevado, tal que entre 10 e 50% das unidades repetidas na cadeia possuem
ligaes cruzadas. Apenas um aquecimento at temperaturas excessivas ir
causar o rompimento dessas ligaes cruzadas e a degradao do polmero.
Os polmeros termofixos so,em geral, mais duros e mais resistentes do que
os termoplsticos e possuem uma melhor estabilidade dimensional. Os
polmeros com ligaes cruzadas e em rede, os quais incluem as borrachas
vulcanizadas, os epxis, as resinas fenlicas e algumas resinas polister,
so predominantemente termofixos.
14.11 Cristalinidade dos polmeros
As substncias moleculares com molculas pequenas (por exemplo, gua e
metano) so normalmente ou totalmente cristalinas (como slidos) ou
totalmente amorfas (como lquidos). Como conseqncia dos seus
tamanhos e da sua freqente complexidade, as molculas dos polmeros
so, em geral, apenas parcialmente cristalinas (ou semicristalinas),
possuindo regies cristalinas dispersas no material amorfo restante.
Qualquer desordem ou falta de alinhamento na cadeia ir resultar em uma

regio amorfa, condio muito comum, uma vez que as tores, contores
e os enovelamentos das cadeias previnem a correta ordenao de todos os
segmentos de todas as cadeias. Outros efeitos estruturais tambm
influenciam a determinao da extenso da cristalinidade. O grau de
cristalinidade pode
variar desde completamente amorfo at quase
totalmente (at aproximadamente 95%) cristalino; como comparao,
amostras metlicas so quase sempre inteiramente cristalinas, enquanto
muitos cermicos so ou totalmente cristalinos ou totalmente nocristalinos. Os polmeros semicristalinos so, em um certo sentido, anlogos
s ligas metlicas bifsicas.
A massa especfica de um polmero cristalino ser maior do que a de um
polmero amorfo do mesmo material e com o mesmo peso molecular, uma
vez que as cadeias estaro mais densamente compactadas na estrutura
cristalina. O grau de cristalinidade de um polmero depende da taxa de
resfriamento durante a solidificao, assim como da configurao da cadeia.
Durante a cristalizao, com o resfriamento passando pela temperatura de
fuso, as cadeias, que so altamente aleatrias e entrelaadas no lquido
viscoso, devem adquirir uma configurao ordenada. Para que isso ocorra,
deve ser dado um tempo suficiente para que as cadeias se movam e se
alinhem. A composio qumica das molculas tambm influencia a
habilidade de um polmero se cristalizar. Para polmeros lineares, a
cristalizao obtida com facilidade, pois existem poucas restries para
prevenir o alinhamento das cadeias. Quaisquer ramificaes laterais
interferem na cristalizao, de modo que os polmeros ramificados nunca
so altamente cristalinos; de fato, muitas ramificaes podem prevenir por
completo a cristalizao. A maioria dos polmeros em rede e com ligaes
cruzadas quase totalmente amorfa, pois as ligaes cruzadas previnem
que as cadeias polimricas se rearranjem e se alinhem em uma estrutura
cristalina. Uns poucos polmeros com ligaes cruzadas so parcialmente
cristalinos. Para os copolmeros, como regra geral, quanto mais irregulares e
aleatrias forem os arranjos das unidades repetidas, maior ser a tendncia
para o desenvolvimento de um material no-cristalino. Para os copolmeros
alternados e em bloco, existe probabilidade de haver cristalizao. Por outro
lado, os copolmeros aleatrios e enxertados so, em geral, amorfos. At um
certo grau, as propriedades fsicas dos materiais polimricos so
influenciadas pelo grau de cristalinidade. Os polmeros cristalinos so, me
geral, mais fortes e mais resistentes dissoluo e ao amolecimento pelo
calor.
14.12 Cristais polimricos
Foi proposto que um polmero semicristalino consiste em pequenas regies
cristalinas (cristalitos), cada uma delas com um alinhamento preciso, as
quais esto entremeadas por regies amorfas compostas por molculas com
orientao aleatria. Muitos polmeros que so cristalizados a partir de uma
massa fundida so semicristalinos e formam a estrutura esferulita. Como o
prprio nome indica, cada esferulita pode crescer at alcanar uma forma

aproximadamente esfrica. A esferulita consiste em um agregado de


cristalitos com cadeias dobradas em formato de fita (lamelas), com
aproximadamente 10 nm de espessura, que se estendem radialmente para
fora a partir de um nico stio de nucleao localizado no seu centro. As
esferulitas so consideradas os anlogos polimricos dos gros dos metais e
cermicos policristalinos. No entanto, cada esferulita na realidade
composta por muitos cristais lamelares diferentes e, alm disso, por algum
material amorfo.
14.14 Difuso em materiais polimricos
As caractersticas de permeabilidade e de absoro de um polmero esto
relacionadas ao grau pelo qual substncias externas se difundem no
material. A penetrao dessas substncias pode levar a um inchamento
e/ou a reaes qumicas com as molculas do polmero e, com freqncia, a
uma degradao das propriedades mecnicas e fsicas do material. As taxas
de difuso so maiores atravs das regies amorfas do que atravs das
regies cristalinas; a estrutura do material amorfo mais aberta. Nos
polmeros, os movimentos de difuso ocorrem atravs de pequenos vazios
entre as cadeias polimricas, de uma regio amorfa aberta para uma regio
amorfa adjacente. O tamanho da molcula externa tambm afeta a taxa de
difuso: as molculas menores se difundem mais rapidamente do que as
maiores. Alm disso, a difuso mais rpida para as molculas externas,
que so quimicamente inertes, do que para aquelas que reagem com o
polmero.