ENERGTICA, CINTICA E INVESTIGAO DE MECANISMOS

ENERGTICA DA REAO
e s ta b .
d e c re s .

re a g e n te s
e s ta b ilid a d e

est. H *

p ro d u to s

c o o rd . d a re a o

No entanto, no h uma correlao entre H e k.

H reaes exotrmicas com k pequenos (pouca converso de
reagentes em produtos), e h algumas constantes de equilbrio
elevadas que so endotrmicas, ento, no s H que influencia.
Pela segunda lei da termodinmica, sabe-se que os sistemas
ordenados tendem a tornarem-se desordenados.
O grau de desordem de um sistema dado pela entropia, S.
Condio mais estvel dos sistemas tendem para um mnimo de
energia, que corresponde a um mnimo de entalpia e um mximo de
entropia.
Da a estabilidade relacionada com a energia livre de Gibb, que :
G = H TS, onde T = temp. absoluta
1

Ao transformar reagentes em produtos a variao de energia livre:

G = H - TS

Por sua vez, G est relacionada com a constante de equilbrio

pela seguinte equao:
- G = 2,303.R.T.logk
Um maior decrscimo de energia livre corresponde a um menor
G, oque favorece a formao dos produtos.
Numa reao que no h variao de energia livre:
G = 0

k=1

Calcular H fcil:
Diferena de energia entre as ligaes nos reagentes e as
ligaes nos produtos.
J a entropia no to simples para explicar:
Relaciona-se com o nmero de modos possveis em que os
quanta de energia de uma molcula podem ser partilhados para
efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais.
Numa reao:
A

B+C

(ganho de liberdade
translacional)

Assim, o termo TS pode superar H , o valor de G ser

negativo e o equilbrio favorece os produtos.

Se a reao for exotrmica, H negativo, G ser mais negativo.

Em:
A+B

G H ( TS )

H decrscimo de S (neg.) para favorecer os produtos; s H

muito negativo.
CINTICA DA REAO
G

muito negativo no indica quo rpida a reao possa ocorrer.

E n e r g ia liv re

re a g e n te s

G e s t a b i l i d a d e

p ro d u to s

c o o rd . d a re a o

H geralmente uma barreira a ser ultrapassada:

X

E n e r g ia liv re

re a g e n te s

E. T
e s ta d o liv r e d e a tiv a o

G
p ro d u to s

c o o rd . d a re a o

Velocidade da reao e energia livre de ativao

Ex.:
H
-

H C Br
H

H H +

HO C Br

OH

H
Br-

HO C H
H

Relao entre Eat. e k = constante de velocidade.

ou

k Ae E / RT

log K

E at .
log A
2,303 RT

R = constante dos gases

A = constante da reao (relacionada ao nmero de colises)

Velocidade CH 3 Br OH

(quem participa da reao lenta)

Quando h um intermedirio:
O
CH3

C CH3

Br

Velocidade CH 3COCH 3 OH

OH-

CH2

C CH3

OHlenta

H3C C CH2 Br

HBr

Br

OH-

Br
O

CH2

C CH3

Br2

Br

CH2

C CH3

Br-

rpida
H2O

x1

E. P.

re a g e n te s

x2
in t.

p ro d u to s

c o o rd . d a re a o

OH- catalisador, aumenta a velocidade da reao. Sem o

catalisador o perfil seria:
s e m c a ta lis a d o r
E. P.

re a g e n te s

c o m c a ta lis a d o r

p ro d u to s

c o o rd . d a re a o

Controle cintico x controle termodinmico

E. Pot.

E. at.
E. at.

H2C HC
H

CH CH2

Br

H 2C

CH CH CH3
+

Br

H 2C
H

CH CH CH2
Br

Prod. de Ad. 1, 2
H 2C

CH CH CH2
+

HBr

Coord. Reao

INVESTIGAO MECANSTICA
I Natureza dos produtos
Cl

NH2
NH2

-NH
2

NH3

CH3

CH3

CH3

no previsto

previsto

II Dados cinticos
Hidrlise dos haletos
Vel. = K1[RHal]

SN1

Vel. = K2[RHal][H2O]

SN2

III Utilizao dos istopos

Hidrlise de steres
O
R C OH

(a)

HO18

R'

18

H2O

R C O R'

O
R C O18H

(b)

HOR'

caminho (a)

steres de alc. 3

caminho (b)

steres de alc. 1 e 2 (mais comum)

IV O estudo de intermedirios
R

R
C O

H2O

C N

IV = 1780 - 1760 cm-1

R

OH

IV = 1690 - 1635 cm-1

OH

C
R

NHOH

carbinolamina