QUMICA ORGNICA B

(LIC. EN QUMICA)
GUA DE PROBLEMAS

2013

PROFESORA: VERNICA DODERO

ASISTENTE: VIVIANA DORN

QUMICA ORGNICA B
Gua de Problemas N 1 - Repaso
1

1- Un cido carboxlico A ( H RMN) reacciona con SOCl2 para dar un sustrato B muy irritante. La
reaccin de B con NH3 rinde un producto C, que presenta en su espectro IR, 2 bandas entre 33003500 cm-1 y una banda en 1690 cm-1. Cuando C se calienta con NaOH acuoso, se forma una sal
orgnica D y se desprenden vapores con un fuerte
olor a amonaco. Cuando C se trata con H4LiAl, luego
de una hidrlisis rinde E. Por reaccin entre D y B se
obtiene un producto F.
a) Pasar a ecuaciones qumicas las reacciones
mencionadas en el problema.
b) Formular las estructuras y nombrar cada uno de
los sustratos orgnicos A, B, C, D, E y F.
c) Asignar las bandas de IR mencionadas para el
1
sustrato C y las seales en el H-RMN del
compuesto A.
2- Predecir y nombrar en forma completa los productos de las siguientes reacciones:

En cada caso plantear el mecanismo de la reaccin, justificando la estabilidad de los intermediarios si

los hubiera.

3- Obtener el siguiente compuesto a travs de etapas lgicas de sntesis utilizando

benceno y los reactivos necesarios. Justificar la orientacin del segundo
sustituyente a travs de estructuras resonantes.
4- Uno de los siguientes productos puede prepararse eficientemente a travs de una reaccin de
condensacin aldlica mientras que el otro no. Determinar cul es cul y justificar brevemente. Para
el caso en que la condensacin sea eficiente determinar los precursores y detallar el mecanismo de
reaccin.

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Gua de Problemas N2 - Compuestos Organometlicos
1- Utilizando un reactivo rganocuprato adecuado, preparar:
a) (Z)-3-metil-2-hepteno a partir de (Z)-2-Br-2-buteno.
b) Undecano a partir de Ioduro de decilo.
2- Partiendo del ster metlico del cido valerinico (cido pentanoico) desarrolle la sntesis del 3-etil-3heptanol mediante una reaccin de Grignard.
3- A partir de qu reactivo organomagnesiano y qu compuesto carbonlico preparara los siguientes
compuestos?

4- El reactivo de Grignard reacciona con xido de etileno para producir alcoholes primarios. Proponer un
mecanismo para esta reaccin.

5- Disee una sntesis de las siguientes cetonas a travs de un cuprato:

a) Isopropilfenilcetona b) Metilfenilcetona
6- La Carvona es uno de los principales componentes del aceite de menta. Indique los productos que se
obtendran cuando reacciona con los siguientes reactivos:

7- Sintetizar los siguientes compuestos utilizando Catecolborano y los correspondientes halogenuros de

alquilo.

8- Determinar de qu tipo de reaccin se trata y completar los productos correspondientes en cada caso.

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Gua de Problemas N 3 - Enolatos y Carbaniones
1- Cuando se trata acetona con hidrxido de sodio, la mezcla en equilibrio slo contiene una pequea
fraccin de la forma enolato (0,0001%), mientras que la 2,4-pentanodiona en iguales condiciones,
presenta un 76 % de la forma enolato. Sugiera una explicacin para estas observaciones.
2- Indique como puede preparar los siguientes steres via carbaniones.
a) Pentanoato de etilo
b) 3-metilbutanoato de etilo
Predecir el producto de autocondensacin del ster b)
3- Escriba el producto que se obtiene mediante la ciclizacin aldlica del hexanodial.
4- Completar las siguientes reacciones indicando la estructura de los productos de condensacin:

5- En la reaccin de Claisen cruzada entre ciclopentanona y formiato de

etilo (metanoato de etilo), se obtiene mayor rendimiento del producto
esperado si primero se mezclan los compuestos carbonlicos y luego se
agrega la base. Si en cambio, primero se mezcla la ciclopentanona con
la base y luego se agrega el formiato de etilo, se forma un subproducto
indeseado. Explicar mediante ecuaciones estas observaciones.
6- Sugerir una ruta eficiente de sntesis de los siguientes compuestos mediante carbaniones:

7- La ciclizacin de Dieckmann del 3-metilheptanodionato de etilo, da una mezcla de dos -cetosteres.

Cules son sus estructuras y cmo se forma cada uno de ellos?
8- Completar la siguiente secuencia de reacciones que conducen a la sntesis de ciclobarbital.

9- Adicin conjugada: responder con V o F y justificar.

a) El MeLi prefiere atacar el C4 en una reaccin de adicin conjugada.
b) El EtMgBr prefiere un ataque al C4 si la posicin 2 se encuentra algo impedida.
c) Los enolatos en general prefieren atacar el C2 en una adicin conjugada.
d) Un anin nitrilo prefiere atacar en posicin 4.

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e) Luego de una adicin conjugada sobre una enona, el producto final termina siendo una cetona si
no se atrapa el enolato con algn electrfilo.
f) Los Nitro o Nitrilo derivados -insaturados, son malos aceptores de Michael.
10-

Detallar el mecanismo que tiene lugar en cada reaccin:

11- Cmo puede preparar los siguientes compuestos usando la reaccin de Michael?

12- Indicar el producto final de las siguientes adiciones de Michael:

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Gua de Problemas N 4 - Compuestos de Azufre y Fsforo
1- Qu par de reactivos (RX RCOR) elegira para preparar los siguientes compuestos a travs de una
reaccin de Wittig? Mostrar el mecanismo completo para el ejemplo del inciso a).

2- Una ruta para sintetizar -caroteno (I), involucra una doble reaccin de Wittig entre 2 equivalentes de
-ionilidenacetaldehdo (II) y un diiluro. Formule las reacciones.

3- Qu producto se obtiene por reaccin de Carvona con el siguiente iluro?

4- En todas las reacciones siguientes (Horner-Emmons), el producto final posee un doble enlace C-C.
Dar la estructura de los compuestos de la A a la F.

5- Completar el siguiente esquema de reaccin:

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Gua de Problemas N 5 - Polmeros sintticos
1- Identificar las unidades de monmeros de cada uno de los siguientes polmeros y clasificar cada uno
de ellos como polmero de crecimiento en cadena (radicalario, catinico, aninico) o por
condensacin:

2- Dados los siguientes monmeros:

a) Ordenar segn su reactividad decreciente en condiciones de
polimerizacin catinica. Justifique a travs de estructuras
resonantes.
b) Proponer el mecanismo involucrado para aquel que sea ms
reactivo.
c) Cul de ellos podra polimerizar utilizando como iniciador de la
reaccin Butil Litio? Justificar.
3- El butadieno puede polimerizar mediante un mecanismo radicalario o inico (aninico o catinico),
bajo control cintico o termodinmico dando diferentes productos.
a) Mostrar el producto termodinmico.
b) Detallar el mecanismo para la polimerizacin iniciada con BH3, H2O bajo control cintico.
4- El Nailon 6,6 se obtiene utilizando 1,6-hexanodiamina y el correspondiente dicido. Plantear el
mecanismo de reaccin y clasificar el polmero.

5- El Gliptal es una resina termoplstica entrecruzada que se obtiene al calentar glicerol y anhdrido
ftlico. Plantear el mecanismo de reaccin y clasificar el polmero.

6- Indicar la estructura del polmero producido por tratamiento de -propiolactona con

cantidades catalticas de hidrxido de sodio. Plantear el mecanismo de la reaccin.
Cul es la funcin de la base? Qu ocurrira si se usara en exceso?

7- Proponer la estructura del poliuretano que se forma por la reaccin del diisocianato de tolueno y
etilenglicol. Plantear el mecanismo de dicha reaccin para al menos tres unidades repetitivas.

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Gua de Problemas N6 - Espectroscopia UV-Vis Colorantes - Indicadores
1- Cules de los siguientes pares de compuestos podran distinguirse entre ellos por espectroscopia
UV-Vis? Qu tipo de transiciones electrnicas tendrn lugar?

2- Ordenar los siguientes compuestos segn max creciente:

a) benceno b) bifenilo c) estireno d) cis-estilbeno e) trans-estilbeno
3- El benceno absorbe en el UV a max 204 nm y la p-toluidina a max 235 nm. Sin embargo, cuando se
registra el UV de la p-toluidina en presencia de pequeas cantidades de HCl el max decrece a 207
nm, casi los mismos valores que el benceno. Cmo explica ambas observaciones?
4- El siguiente colorante azoico es de color rojo a pH inferior a 4.4 y amarillo a pH superior. Explicar
mediante estructuras resonantes por qu.

5- La fenolftalena es un indicador que presenta un cambio de color drstico. En soluciones de pH

inferior a 8.5 es incolora, en soluciones de pH superior a 8.5 es magenta. Explicar este cambio de
color.

6- Cuando una solucin de Violeta Cristal se acidifica, vira del violeta al azul, despus al verde y
finalmente al amarillo. Justificar este cambio de color.

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Gua de Problemas N 7 - Heterociclos
1- Nombrar o dibujar los siguientes compuestos:
a) 2-butilpirrol; b) 2,4-dinitrotiofeno; c) N-fenilpirrol; d) 2,5-dihidrofurano;

2- Justificar los siguientes valores de pKb:

3- La molcula de histamina tiene 3 tomos de Nitrgeno. Cul de ellos es el

ms bsico y por qu?
4- Escribir la estructura orbital para los siguientes compuestos. Indicar el nmero de electrones en cada
orbital, como as tambin los pares de electrones sin compartir.
a) tiofeno; b) piridina; c) tiazol; d) pirimidina; e) imidazol
5- Indicar el producto mayoritario en cada reaccin e indicar de qu tipo de reaccin se trata. Justificar.

6- Completar las siguientes reacciones. Para los incisos a) y d) establecer un orden de reactividad.
Justificar.
a) Furano + anh. actico / BF3
b) Tiofeno + c. sulfrico / 25C
c) Pirrol + cloruro de fenildiazonio / 0C
d) Tiofeno + cloruro de acetilo / SnCl 4

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7- Completar las reacciones correspondientes a la piridina con cada uno de los siguientes reactivos. Para
los incisos a) y d) establecer un orden de reactividad. Justificar.
- +
a) Br2 / 300C b) CH3Cl / AlCl3 c) H2SO4 / SO3, 350C d) C6H5 Li / Tolueno, 110C
8- Las velocidades relativas de reaccin de la 2-, 3- y 4-cloropiridina con metxido de sodio en metanol
son: 2-cloropiridina : 3-cloropiridina : 4-cloropiridina
3000
:
1
:
81.000
Justificar.
9- La 2-aminopiridina se nitra en condiciones mucho ms suaves que la piridina, producindose la
sustitucin principalmente en posicin 5. Explique los resultados con formas resonantes.
10- Teniendo en cuenta que el oxgeno del N-xido de piridina se elimina fcilmente con PCl3 sugerir una
ruta prctica para obtener 4-nitropiridina.
11- Proponer una sntesis razonable para preparar el siguiente colorante azoico a partir de benceno,
piridina y los reactivos necesarios.

Nota: Considerar las reacciones tpicas de cada uno de los sistemas aromticos implicados al
momento de proponer la estrategia sinttica.

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Gua de Problemas N 8: Aminocidos y pptidos
1- Escribir la proyeccin de Fisher de L-Arginina y L-Cistena qu configuracin poseen, R o S?
2- Aunque el triptofano contiene una amina heterocclica, se considera como aminocido neutro. Explicar
por qu el nitrgeno del indol del triptofano, es ms dbilmente bsico que uno de los nitrgenos del
imidazol de la histidina.
3- Para cada uno de los siguientes aminocidos, escribir la estructura de las especies inicas
predominantes en solucin de HCl (pH 1) y solucin de NaOH (pH 12):
a) isoleucina (pI=6.02)
b) lisina (pI=9.74)
c) cido asprtico (pI=2.77)
4- Desarrollar la sntesis de la fenilalanina a partir de tolueno y los reactivos necesarios, segn los
siguientes mtodos de obtencin:
a) Hell-Volhardt-Zelinsky y amonlisis directa
b) sntesis de Gabriel
c) sntesis de Strecker
5- Predecir los productos de reaccin de la alanina con:
a) metanol / H2SO4 / calor b) 1 mol de anhdrido actico

c) cloruro de benzoilo

6- a) Qu aminocidos forman el siguiente pptido?

b) Clasificarlo
c) es cido, bsico o neutro?
d) En una solucin a pH mayor que su pI, se encontrar en forma
aninica o catinica?
Sealar: e) uniones peptdicas
f) aminocido N-terminal
g) aminocido C-terminal
h) Utilizando los reactivos necesarios para proteger, acoplar y desproteger,
sintetizarlo.
7- Se ha encontrado que un hexapptido con la composicin Arg, Gly, Leu y Pro, tiene a la Prolina como
aminocido N-terminal y a la vez, C-terminal. La hidrlisis parcial del hexapptido da los siguientes
fragmentos: Gly-Pro-Arg, Arg-Pro y Pro-Leu-Gly. Cul es la estructura del hexapptido?
8- El anlisis de un tripptido mostr que contena los siguientes aminocidos: Gly, Ala y Met.
El tratamiento del tripptido original con la enzima carboxipeptidasa permiti obtener al
aminocido alanina y con fenilisotiocianato, seguido de hidrlisis suave, dio lugar al
derivado I. Escribir la estructura del tripptido y desarrollar con ecuaciones los datos
experimentales consignados.
9- La glutationa es un tripptido que se encuentra en la mayora de las clulas vivas. Su hidrlisis parcial
da cistena, cido glutmico, glicina, glu-cys y cys-gly.
a) Determine la secuencia de aminocidos de la glutationa.
b) Se ha determinado que, en la glutationa, el cido glutmico forma un enlace peptdico con el grupo
carboxilo de la cadena lateral, en lugar de formarlo con el grupo carboxilo adyacente al grupo amino.
Cul es la estructura de la glutationa?

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Gua de Problemas N 9 - Hidratos de Carbono
1- Escribir las proyecciones de Fisher (en sus formas D y L) de los siguientes compuestos, asignando la
configuracin absoluta R S a cada centro quiral.
a) Eritrosa
b) Glucosa
2- Explicar el significado de cada trmino de la expresin -D-(+)-glucopiranosa.
a) Dibujarla en la proyeccin de Fisher, Haworth y conformacional.
b) Formar un disacrido no reductor a partir de dos molculas del inciso a).
3- Desarrollar las ecuaciones que muestren:
a) la mutarrotacin de la -D-manopiranosa.
b) la conversin de la forma furanosa a piranosa de la -D-fructosa.
4- Escribir las proyecciones de Fischer para los siguientes monosacridos:
CH2OH

CH2OH
OH

a)

N(CH3)2

CH2OH O

c)

b)

OH
OH

OH
OH

CO2CH3 OH

OH

OCH3

OH

5- Desarrolle la ecuacin correspondiente entre la D-Galactosa y:

a) fenilhidracina
b) HNO3
c) H2O de Br2
d) CH3OH, HCl
f) Prod. d) con (CH3)2SO4, NaOH g) NaBH4, H2O

e) H2, Ni

6- El compuesto A es una aldopentosa que puede ser oxidada a un cido aldrico pticamente inactivo
B. La reaccin de Kiliani-Fisher convierte a A en C y D. El compuesto C puede ser oxidado a un
cido aldrico pticamente activo E y el compuesto D se oxida a un cido aldrico inactivo F. Escribir
las estructuras de A-F y desarrollar las reacciones que se mencionan.
7- A continuacin se dan nombres de glicsidos empleando diferentes tipos de nomenclaturas.
Representar las estructuras de cada uno de ellos utilizando la conformacin silla:
a) 4-O-(-D-glucopiranosil)-D-galactopiranosa
b) -D-fructofuranosil--D-manopiransido
c) 6-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
d) Metil -D-1,3,6-tri-O-metil-fructofuransido
e) -D-glucopiransido de metilo
8- Clasificar los siguientes carbohidratos en reductores o no reductores, justificando su respuesta. Qu
tipo de unin glicosdica presenta el compuesto II?
H OH

OHOH
H
H

H
OH
I

OH
OH
H

H OH

H O

H O

HO
HO

H
H

OH
H

HO

O
HO

H
H

II

OH
H

H
OCH3

OCH3

H O

OH

H
H

HO

OH

III

9- Despus de una serie de Kiliani-Fisher a partir de D-(+)-gliceraldehdo se asla un azcar desconocido

(C6H12O6). Se obtuvo la siguiente informacin experimental:
a) Presenta mutarrotacin.
b) Reacciona con agua de bromo para formar un cido aldnico.
c) Reacciona con cido ntrico para formar un cido aldrico pticamente activo.

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d) Por degradacin de Ruff seguida de oxidacin con cido ntrico se produce un cido aldrico
pticamente inactivo.
e) Dos degradaciones de Ruff y posterior oxidacin con cido ntrico da cido meso tartrico.
f) Por metilacin seguida de hidrlisis cida se obtiene el derivado 2,3,4,6-tetra-O-metilado.
Desarrollar las ecuaciones involucradas en los incisos anteriores y determinar la estructura del azcar
dibujando la forma hemiacetlica ms estable.
10- La Gentiobiosa es un disacrido que se encuentra en numerosos productos naturales como, por
ejemplo, el azafrn. Es un azcar reductor de frmula C12H22O11 y se hidroliza dando glucosa. Cuando
la Gentiobiosa se metila completamente y a continuacin se hidroliza se obtienen 2,3,4,6-tetra-Ometil-D-glucopiranosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucopiranosa.
Desarrollar las ecuaciones correspondientes y proponer estructuras posibles para la Gentiobiosa.

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Gua de Problemas N 10 - cidos Nucleicos
1- Distinguir nucletidos de nuclesidos en las siguientes estructuras:

2- Qu son los cidos nucleicos (AN)? Qu dos tipos de AN se conocen? Cul es cul en las
estructuras esquematizadas abajo?
Sealar: un enlace -glicosdico, un C anomrico, un fosfato dister, la D-ribosa, la 2-desoxi-Dribosa.

3- La estructura primaria de un AN est constituida por la secuencia de bases presentes en la cadena:

Qu bases constituyen el ADN? Cules el ARN? Mediante qu fuerzas permanecen unidas? Por
qu Adenina se aparea con Timina? Qu pasara si lo hiciera con Guanina?
Justificar utilizando las estructuras y enlaces correspondientes.
4- Desde el punto de vista estructural, qu diferencia presentan el ADN y el ARN? Cmo afecta esto a
la estabilidad del ARN? Esquematizar la reaccin correspondiente.

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Gua de Problemas N 11 Lpidos, Terpenos y Esteroides
1- Desarrollar la estructura de los siguientes compuestos:
a) cloruro de bencilhexadecildimetilamonio (cloruro de benzalconio)
b) dodecil sulfato de sodio
c) hexadecanoato de hexadecilo
d) fosfatidilcolina
e) triestearato de glicerilo
f) palmitato de sodio
De qu clase de compuestos se trata?
2- Indicar los productos que se obtendrn a partir de la reaccin de la triolena (trioleato de glicerilo) con
los siguientes reactivos:
a) NaOH, agua, calor
b) Br2/CCl4
c) KMnO4 conc. caliente
+
d) LiAlH4, luego H3O
e) O3, luego Zn/CH3COOH
f) CH3MgBr luego H3O+
3- Un lpido pticamente activo, que da negativa la reaccin con Bromo en CCl 4, fue sometido a
saponificacin y posterior acidificacin. La fraccin cida se redujo con LiAlH4 seguido de hidrlisis.
El anlisis de la mezcla dio una relacin 2:1 de hexadecanol: octadecanol. Proponga una estructura
para el lpido concordante con estos datos.
4- Representar una ecuacin para la hidrogenacin completa de la triolena utilizando un exceso de
hidrgeno. Cul es el nombre del producto? En qu se diferencia del reactivo? Cmo se
denomina genricamente a cada uno?
5- Indique si los siguientes compuestos cumplen con la regla del isopreno. En caso afirmativo sealar las
unidades presentes y clasificarlos. Adems ubique los carbonos asimtricos y determine la
configuracin de los enlaces dobles cuando corresponda.

6- Cuando el terpeno A (C10H18O) reacciona con el reactivo de Tollens se obtiene un cido de estructura
(C10H18O2). La oxidacin de A con KMnO4 conc. caliente da acetona y cido 3-metil hexanodioico.
Indicar la estructura de A y clasificarlo.
7- Representar las siguientes molculas en conformacin silla y decir si cada grupo es axial o ecuatorial.

8- El cido litoclico es un esteroide que se encuentra en la bilis humana.

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a)
b)
c)

Dibuje el cido litoclico en conformacin silla e indique si el OH en el C3 es axial o ecuatorial.

Marcar los C asimtricos.
Indicar el tipo de reaccin y los productos que se obtienen cuando reacciona con:
i) CH3OH / H2SO4
ii) H2SO4,
iii) CrO3, Py

9- Como se observa en el esquema, el retinol se biosintetiza a partir de un tetraterpeno llamado caroteno. En el proceso, adems del NADH, estn involucradas una serie de enzimas como la caroteno-15-15'-monooxigenasa y la deshidrogenasa-retinol. De todas formas, dichas
transformaciones pueden realizarse qumicamente: determine qu tipo de procesos estn
involucrados y qu reactivos empleara en los pasos A, B y C.

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