Fundamentos de la Mec

anica Estadstica
(la explicaci
on microsc
opica de la Termodin
amica)
C. Dib
Depto de Fsica, Universidad Tecnica Federico Santa Mara, Valparaso, Chile
(Dated: June 16, 2010)
La Termodin
amica es el
area de la fsica que estudia la transferencia de energa entre sistemas, en
general. Aqu aparecen conceptos como trabajo mec
anico o electrico, calor, temperatura, presi
on,
densidad. La Termodin
amica tiene una explicaci
on microsc
opica, llamada Mec
anica Estadstica. La
Mec
anica Estadstica considera a las variables termodin
amicas como promedios estadsticos de lo
que ocurre a nivel molecular. Aqu queremos introducir el tema en forma breve, para aplicarlo a los
sistemas m
as simples que conocemos: los gases ideales.

I.

FUNDAMENTOS DE LA MECANICA
ESTAD
ISTICA

Esta seccion puede ser saltada.

Aqu se derivan las relaciones fundamentales: (1)
definicion estadstica de Temperatura y Potencial
Qumico, (2) distribuci
on de probabilidades de Boltzmann (3) n
umeros de ocupaci
on de fermiones y bosones
en gases, (4) metodo para contar estados de momentum.
Si no desea ver las derivaciones sino s
olo los resultados,
vaya directo a la secci
on II (Resumen de Resultados para
Gases)

A.

Sistemas

Llamaremos sistema a alg

un trozo de materia, compuesto por una gran cantidad de partculas microscopicas, como un gas o un s
olido (compuesto de
atomos o moleculas).

Llamaremos estado microsc

opico del sistema al estado
de movimiento de cada una de sus partculas o grados de
libertad microscopicos.
Por ejemplo, en un trozo de cobre, el estado microscopico
est
a dado por el movimiento de cada uno de sus atomos
y electrones.
As, estos estados microscopicos son
muchsimos y est
an permanentemente cambiando, pero
no se ven: todo lo que uno nota es un comportamiento
promedio de cantidades macrosc
opicas, que en equilibrio
se ven estaticas.
Las cantidades termodin
amicas o macrosc
opicas
del sistema son aquellas que en principio podemos medir,
como Energa, presi
on, Temperatura, Volumen, N
umero
de partculas -o cantidad de materia.
EJEMPLO (un ejemplo simple): supongamos tener un

sistema hecho de 3 partculas, cada una de las cuales

puede tener energa E = 0, 1 o 2 (y nada mas). La
energa de este sistema estara dada por la suma de las
energas individuales de las partculas. (a) Determine
cuantos estados microscopicos tiene este sistema en total, suponiendo que las partculas se pueden distinguir
(partcula a, partcula b y partcula c). (b) Determine cu
antos estados hay si la energa del sistema tiene
un valor fijo E = 4.
Denotaremos el n
umero de estados de un sistema cuando
su energa es E, como:
(E).

(1)

Normalmente este es un n
umero fant
asticamente grande.
En un sistema tpico, el n
umero de partculas N es del
orden del n
umero de Avogadro NA 1023 . Por lo tanto,
si cada partcula tiene r estados posibles, entonces
rN .

B.

Equilibrio t
ermico y Temperatura

Consideremos un sistema aislado, separado en dos subsistemas, 1 y 2, que pueden intercambiar energa.

E1

E2

Denotemos por 1 (E1 ) y 2 (E2 ) al n

umero de estados
microscopicos que tienen los subsistemas 1 y 2, cuando
sus energas son E1 y E2 , respectivamente.
Las energas E1 y E2 pueden fluctuar, pero su suma es
constante, porque el sistema en total esta aislado:

Electronic

address: claudio.dib@usm.cl

E1 + E2 = ETOT (constante).

(2)

2
Entonces el n
umero de estados del sistema total, cuando
los subsistemas tienen energas E1 y E2 es:
1 (E1 ) 2 (E2 ).

Los estados microsc

opicos est
an continuamente cambiando, y las energas E1 y E2 van tambien fluctuando.
Para algunas configuraciones de energa (E1 , E2 ) hay mas
estados posibles que para otras. La Mec
anica Estadstica
establece entonces que el sistema va cambiando de configuraciones de energa hasta que finalmente alcanza la
configuracion de equilibrio, que es aquella para la cual el
n
umero de estados posibles del sistema total es maximo.
Esa es la configuracion mas probable. En esa configuraci
on de equilibrio, los estados microsc
opicos siguen
fluctuando, pero las cantidades macrosc
opicas, como la
energa, se estacionan en ese valor. Se dice que el sistema
ha alcanzado su Equilibrio Termico.
En equilibrio termico entonces, 1 2 , como funcion de
E1 , es maximo.
Debido a que los n
umeros de estados son enormes,
ocurre que los maximos de probabilidad son muy agudos,
es decir, el valor de E1 mas probable es pr
acticamente el
u
nico valor de E1 que se observar
a, y todos los demas
valores tendran una probabilidad de ocurrir casi nula.
Ese valor de E1 ser
a entonces la energa del sistema 1 en
equilibrio termico.
Encontremos ahora la condici
on de equilibrio: Maximicemos 1 2 ante variaciones de E1 , tomando la derivada
e igualando a cero:
(4)

Desarrollando:
2 (E2 ) dE2
1 (E1 )
2 (E2 ) + 1 (E1 )
= 0.
E1
E2 dE1

(8)

Esto significa que la condicion de equilibrio termico se

traduce en que las temperaturas de los sistemas en contacto deben ser iguales:
T1 = T2 .

(9)

A partir de esta relacion, si uno conoce la expresion de

la energa de cada sistema en funcion de su temperatura
o viceversa, T1 (E1 ) y T2 (E2 ), uno puede encontrar la
energa en equilibrio de cada subsistema.
El valor de la constante de Boltzmann k en terminos de
las unidades de energa y temperatura que conocemos es:
 
eV
k = 8, 617 342(15) 105
.
(10)
K
Equivalentemente, a temperatura ambiente T = 300 K,
k es tal que kT 1/40 eV.
POSTULADO DE LA MECANICA ESTADISTICA:
Hemos supuesto que el sistema recorre todos sus estados microscopicos por igual. Esto significa que todos
los estados del sistema aislado son igualmente probables.
En equilibrio, sin embargo, el sistema parece estacionarse
solo en la configuracion macrosc
opica mas probable, y no
parece recorrer todos los otros estados. Lo que sucede es
que el n
umero de estados en la configuracion de equilibrio
no solo es mayor que en las demas configuraciones, sino
que es enormemente mayor, de modo que resulta muy
poco probable que el sistema derive a otra configuracion
(en principio lo hara, pero solo una vez cada cientos de
millones de a
nos, por as decirlo). El postulado fundamental de la Mecanica Estadstica es este: en un sistema
aislado, todos los estados microscopicos accesibles del sistema son equiprobables.

(5)

Como E2 = ETOT E1 , con ETOT = constante, entonces

dE2 /dE1 = 1. Si ahora dividimos por 1 2 , obtenemos:
1
1
1 (E1 )
2 (E2 )
=
1 (E1 ) E1
2 (E2 ) E2
ln 2 (E2 )
ln 1 (E1 )
=
.
E1
E2

ln (E)
1
.

E
kT

(3)

Por que el n
umero de estados del sistema total es el producto del n
umero de estados de cada subsistema? Porque
por cada uno de los 1 estados del sistema 1 hay 2 estados posibles del sistema 2.

o
n
1 (E1 ) 2 (E2 ) = 0.
E1

medida de la temperatura T del sistema, o mas precisamente como 1/kT , donde k es la constante de Boltzmann:

E1
N1

E2
N2

(6)
(7)

Note que el lado izquierdo de la igualdad se refiere solo

al sistema 1 y el derecho s
olo al sistema 2. Hemos encontrado entonces que la condici
on de equilibrio implica
que cierta propiedad del sistema 1 se iguala a la misma
propiedad del sistema 2. Ludwig Boltzmann, padre de la
Mecanica Estadstica, define a esta cantidad como una

C.

Potencial Qumico

Que pasa si, ademas de intercambiar energa, tambien

se intercambian partculas? En tal caso, hay que considerar a 1 y 2 tambien como funciones de N1 y N2 (el

3
n
umero de partculas de los sistemas 1 y 2, respectivamente), manteniendo N1 + N2 = NTOT constante.
El analisis es similar al anterior y obtenemos que el valor
mas probable de N1 (y por consiguiente de N2 ) est
a dado
por la condicion:
ln 1 (N1 )
ln 2 (N2 )
=
.
N1
N2

(11)

Nuevamente, esto significa que hay una propiedad de

cada sistema que se iguala a la del otro. Esta propiedad
se llama , el potencial qumico. Por que potencial? -porque tiene unidades de energa y es algo que
se iguala. Por que qumico? -porque, en especial, establece la condici
on de equilibrio en reacciones qumicas
(aunque su uso es mas amplio). La definicion rigurosa de
es:
ln (N )

.
N
kT

(12)

Podra preguntarse por que se definio la Ec. 8 como el

inverso de T , o por que se definio un signo menos en la
Ec. 12. La raz
on es que con esa definicion, estas cantidades se ajustan perfectamente a los que se conoca
de antemano como temperatura y potencial qumico en
Termodinamica. Por ejemplo, con esta definici
on de temperatura, la energa de un gas aumenta -no disminuyeal aumentar la temperatura (eso significa que el calor
especfico es positivo).

Para ver esto, supongamos que el sistema 1 esta en un

estado dado, con energa E1 y N1 partculas. La probabilidad de que el sistema 1 este en ese estado debe ser
proporcional al n
umero de estados hay en el sistema completo (sistema y deposito) que cumplan con esa condicion.
Ese n
umero de estados es an
alogo a la Ec. 3, excepto que
nos hemos fijado en un solo estado del sistema 1, de modo
que 1 = 1; el n
umero de estados del sistema completo es
entonces igual al que tiene el deposito en esa condicion:
1 D (E2 , N2 ) = eln D (E2 ,N2 ) ,
donde E2 = ET E1 y N2 = NT N1 . As, la probabilidad de que el sistema 1 se encuentre en ese estado debe
ser:
P1 (estado con E1 ) = C eln D (E2 ,N2 ) .

Como se trata de un deposito, E1  ET y N1  NT , y

por lo tanto podemos expandir en E1 y N1 :
P1 (estado con E1 ) = Celn D (ET E1 ,NT N1 )

= Celn D (ET ,NT )E1 /kT +N1 /kT +...

Sistemas a Temperatura dada

Que pasa si un sistema no est

a aislado? En principio, eso
ya lo vimos: en los c
alculos anteriores, el sistema total
estaba aislado, pero el sistema 1 no estaba aislado, sino
que estaba en contacto con el sistema 2.
Lo que en verdad queremos estudiar es un sistema donde
la temperatura este fija externamente, en vez de ajustarse a lo que resulte del equilibrio. Para eso, consideramos dos sistemas como antes, pero donde uno de ellos
(nuestro sistema 1) es el que queremos estudiar y el otro
(el sistema 2) es un Dep
osito termico.
Un Dep
osito t
ermico es un sistema enorme, tan grande
que su temperatura o potencial qumico pr
acticamente no
varan cuando se les agrega o quita una cantidad finita
de E o N .
As, el sistema 1 en equilibrio con el dep
osito (sistema
2) tendra una temperatura T fija (y potencial qumico
fijo, si permitimos intercambio de partculas ademas de
energa). Sin embargo su energa y n
umero de partculas
pueden fluctuar libremente. Nos preguntamos entonces
cu
al es la probabilidad de que el sistema 1 tenga una u
otra energa (y uno u otro potencial qumico).

(14)

donde hemos usado las definiciones ln D /E = 1/kT

y ln D /N = /kT
El primer termino en el exponente es una constante en
cuanto a E1 y N1 , de modo que la probabilidad de que
el sistema 1 se encuentre en un estado con energa E1 y
n
umero de partculas N es:
P1 (estado con E1 ) = Ce(E1 N1 )/kT .

D.

(13)

(15)

Esto se reduce a la famosa expresion de Boltzmann para

la probabilidad de un estado r de un sistema en equilibrio
a temperatura T , si mantenemos N fijo:
P(estado con E) = CeE/kT ,

(16)

Los estados con mayor energa son exponencialmente

menos probables que aquellos con menor energa. Este
es un resultado muy notable.

E.

Los sistemas m
as simples: gases

Un gas es un sistema compuesto por un gran n

umero de
moleculas que interact
uan muy poco. La energa del gas
es pr
acticamente solo la energa cinetica de las partculas.
La energa potencial, que aparece en las interacciones de
las partculas, se puede despreciar.
En un gas de partculas puntuales, como un gas
monoat
omico o un gas de electrones, la u
nica energa
cinetica es de traslaci
on. En gases de moleculas mas complejas, ademas de traslaci
on hay tambien rotacion, e incluso de vibraci
on, si la temperatura es alta y la molecula
es grande.

4
F.

Para calcular esto, necesitamos saber los valores posibles

para np . Hay dos casos:

Descripci
on del estado de un gas

As, en un gas monoat

omico, el estado de una partcula
est
a especificado s
olo por su momentum p~.
Para describir las propiedades del gas a temperatura T ,
necesitamos conocer dos cosas: (1) la probabilidad de
que las partculas tengan momentum p~, y (2) la forma de
contar los estados, definidos por el momentum.

Bosones: partculas con spin entero. Estas no obedecen el principio de exclusion, de modo que puede
haber un n
umero indefinido de ellas con el mismo
n
umero cu
antico (en este caso, p~):
np = 0, 1, 2, 3, . . .

Lo primero ya est
a resuelto en la Ec. 15, si identificamos
como nuestro sistema al subconjunto de partculas del
gas que tienen un solo valor de momentum p~. Todas
las demas partculas formaran el Deposito termico.
Nuestro sistema entonces tiene un n
umero variable de
partculas, debido a que las colisiones hacen que las
partculas cambien de momentum. Llamemos
np

Lo que resulta en el denominador es una suma

geometrica que es facil de hacer (tarea) y el numerador se puede calcular derivando este resultado
respecto al argumento (p )/kT . As, el n
umero
de ocupaci
on de bosones resulta:
fp =

(17)

al n
umero de partculas con momentum p~ en un instante
dado (es decir, np~ es el n
umero de partculas de nuestro sistema). La energa (cinetica) de cada una de estas
partculas es p = p2 /2m , donde m es la masa de las
mismas, y por lo tanto la energa de nuestro sistema en
el estado con np partculas es simplemente:
E = p np ,

np = 0, 1.

(19)

Note que el n
umero np es lo u
nico que caracteriza a
los distintos estados de nuestro sistema: como todas las
partculas son identicas, no tiene sentido distinguir una
partcula de otra; s
olo el n
umero de ellas es lo que importa. As, existe un solo estado de nuestro sistema con
np dado; los demas estados corresponden a otros valores
de np .

G.

fp =

H.

N
umero de Ocupaci
on promedio en el gas a
temperatura T

Con esta distribuci

on de probabilidad podemos calcular
todo. En particular, es u
til calcular hnp i, el n
umero
promedio de partculas con momentum p~, tambien llamado n
umero de ocupaci
on, com
unmente denotado
como fp :
P
np (p )/kT
X
n np e
fp =
np P(np ) = Pp n ( )/kT .
(21)
p p
np e
n
p

(24)

1
e(p )/kT

+1

(25)

Energa y N
umero de Partculas en el gas a
temperatura T

np

np

(23)

En este caso, las sumas tienen solo dos terminos, de

modo que el calculo es mas simple que en el caso
anterior. Curiosamente, el resultado no es muy distinto en forma, salvo un signo en el denominador:

(18)

La constante se determina por la condici

on de que la
probabilidad sumada sobre todos los estados debe ser 1:
X
X
P(np ) = 1 C 1 =
enp (p )/kT . (20)

1
.
e(p )/kT 1

Fermiones: partculas con spin semientero. Estas

s obedecen el principio de exclusion, de modo que
np tiene solo dos valores posibles:

y la probabilidad de ese estado, usando la Ec. 15, es:

P(np ) = C enp (p )/kT .

(22)

Conociendo el n
umero de ocupaci
on fp y conociendo todos los valores posibles de p~ en el gas, se pueden calcular
todas sus cantidades termodinamicas. Por ejemplo, el
n
umero total de partculas en el gas es la suma de fp
sobre todos los valores de p~, y la energa total en el gas
es esta misma suma, pero ponderada por la energa para
cada valor de p~, esto es p :
X
X
N=
fp ,
E=
fp p
(26)
p

I.

C
omo contar los estados de momentum

El u
nico problema que nos queda es c
omo hacer esa suma
sobre p~. Que significa sumar sobre el momentum, siendo
que este no es una variable discreta sino continua?
Hay un truco. La idea es encontrar una forma de
discretizar los valores de momentum. Pensando en

5
terminos de fsica cu
antica, un momentum dado corresponde a una onda arm
onica de n
umero de onda dada
seg
un De Broglie:
~k = p~
~

(27)

Consideremos entonces que nuestro espacio es un cubo

de volumen V = L3 , y que las u
nicas ondas que vamos
a contar son aquellas que son peri
odicas en el cubo, es
decir, que el cambio de fase en la onda entre una pared
y la opuesta es un m
ultiplo de 2. Eso se traduce en que
las componentes kx , ky , kz del vector n
umero de onda
s
olo pueden ser m
ultiplos de 2/L:
kx =

2
nx ,
L

ky =

2
ny ,
L

kz =

2
nz ,
L

h
~n,
L

~n Z 3

(29)

Sumar sobre valores de momentum es simplemente sumar

sobre nx , ny , nz . En Z 3 , estos valores son puntos discretos en un espacio tridimensional, a distancia unitaria
entre s. De este modo, el n
umero de puntos en una regi
on
de este espacio es simplemente el volumen de dicho espacio, que a la vez es proporcional al espacio tridimensional
de momentum:
Z
Z
X
X
V
3
d3 p
(30)

=
d n =
h3
p
~

II.

~
n

RESUMEN DE RESULTADOS PARA GASES

El estado en un gas se define por el momentum

que tienen sus partculas.
N
umero de ocupaci
on: n
umero promedio de
partculas en un estado con momentum p~, para un
gas con temperatura T y potencial qumico :
fp =

1
e(p )/kT 1

Signo +/: fermiones / bosones.

n
umero de estados (o valores de p~) con momentum dentro de un rango d3 p:
Z
X
V
d3 p,
= 3
h
p
donde V es el volumen del gas.

Energa del gas: suma de p fp sobre todos los posibles estados (valores de p~):
X
U=
p fp ,
p

donde p = p2 /2m es la energa de cada partcula

con momentum p~.

(28)

con nx , ny , nz Z. De este modo, los valores de momentum posibles est

an definidos en forma discreta por
una trada de enteros (nx , ny , nz ) ~n, de modo que:
p~ =

N
umero de partculas del gas: suma de fp sobre
todos los posibles estados (valores de p~):
X
N=
fp .

III.

GAS DILUIDO O CLASICO

Un gas diluido es aquel para el cual el n

umero de ocupacion promedio fp es muy peque
no (fp  1). Esto
ocurre cuando la exponencial en el denominador de fp es
muy grande, y por lo tanto el termino 1 en el denominador es despreciable. En tal caso, no hay diferencia si el
gas es de fermiones o bosones (la mecanica cu
antica no
tiene efecto si el gas es tan diluido que las partculas casi
nunca logran acercarse entre s). El n
umero de partculas
en tal caso se reduce a:
Z
X
V /kT
N =
fp = 3 e
d3 p ep /kT
(31)
h
p
Note que, a pesar de haber escogido un cierto volumen V
para definir la discretizacion de los momenta, si dividimos
por V obtenemos la densidad de partculas N/V , que no
depende explcitamente de V , ni tampoco, por lo tanto,
de la discretizacion.
Note ademas que el factor que contiene a sale de la
integral como un puro factor constante.

A.

La distribuci
on de velocidades de
Maxwell-Boltzmann

Podemos reescribir la expresion de la Ec. 31 en terminos

de la velocidad de las partculas, ~v = p~/m:
Z
Z
2
N
= C d3 v emv /2kT d3 v n(~v ),
(32)
V
donde C (m3 /h3 )e/kT es una pura constante. La
expresion n(~v ) d3 v se puede interpretar como una distribucion de velocidades: n
umero de partculas por
unidad de volumen con velocidad ~v en el rango d3 v.
Equivalentemente, si dividimos esto por el valor total de
la densidad, N/V , tendremos la fracci
on de partculas

6
con esa velocidad, o lo que es lo mismo la Probabilidad
de que una partcula del gas tenga esa velocidad (dentro
del rango d3 v):
Z
n(~v )
1 =
d3 v
(33)
N/V
Z
Z
 m 3/2
2
emv /2kT .
=
d3 v P(~v ) = d3 v
2kT
Esta es la distribuci
on de velocidades en un gas, derivada
originalmente por J.C. Maxwell y L. Boltzmann. Note
que en esta distribuci
on de probabilidades no hay referencia a h, es decir el resultado es puramente clasico (y
debera serlo, pues J.C. Maxwell es anterior al desarrollo
de la teora cu
antica).
EJERCICIO: Usando la Ec. 32, deduzca la constante de
normalizacion que aparece en la Ec. 33, (m/2kT )3/2 .
Para ello debe hacer la integraci
on de un funcion del tipo
x2
e
, llamada funcion gaussiana.
Como la distribuci
on es isotr
opica (es igual en todas las
direcciones espaciales), podemos integrar el
angulo solido
y quedar con la distribuci
on de magnitud de velocidades:
sabiendo que:
Z
Z
Z
d3 v = dv v 2 dd(cos ) = 4v 2 dv
(34)
la distribucion de magnitud de velocidades queda:
P(v)dv = 4

 m 3/2
2
v 2 emv /2kT dv.
2kT

(35)

B.

Presi
on y Ecuaci
on de Estado del Gas Ideal
Cl
asico

Considere un volumen c
ubico V = L3 , orientado normalmente a ejes cartesianos XYZ, conteniendo un gas clasico
a temperatura T .
Por ahora considere en este gas solo las part-culas con
un momentum dado, p~, que se acercan hacia la pared
derecha XY del cubo (es decir, tienen vz > 0), y que
est
an dentro de un peque
no cilindro inclinado de base A
(paralela a XY) y altura vz t, tocando interiormente la
pared XY.
La cantidad de part-culas con momentum p~ dentro de
este cilindro, dNp , es el producto de la densidad de partculas con ese momentum (N/V P(~v )d3 v) por el volumen
del cilindro (A vz t):

N
P(~v )d3 v Avz t.
V
Pasado el intervalo de tiempo t, todas esas part-culas
dentro del cilindro van a haber chocado elasticamente con
la pared XY, cambiando su vz vz , y transfiriendo
cada una un momentum 2mvz a la pared XY. El momentum total transferido por estas part-culas a la pared
en ese tiempo es entonces:
dNp =

N
P(~v )d3 v Avz t 2mvz ,
V
y la fuerza por unidad de area ejercida por estas partculas sobre la pared (presion parcial dP ) es:
dNp 2mvz =

dNp 2mvz
N
=
2mvz2 P(~v )d3 v.
At
V
Use la expresion de Maxwell-Boltzmann para P(~v ) y
sume (integre) sobre todas las velocidades vx y vy , y sobre todas las vz > 0 (por que no las vz < 0? porque
esas part-culas no van a chocar contra la pared XY!). El
resultado es
N
P = kT.
V
Esto se llama la Ecuacion de Estado del gas ideal clasico.
dP =

Esta es una distribuci

on de la forma v 2 ev . En la siguiente figura, se muestra la forma de la distribucion para
dos temperaturas. La figura m
as baja y mas extendida
corresponde a una temperatura 4 veces mayor que la distribucion mas aguda. El
area bajo la curva por supuesto
es 1, independiente de T , pues es una distribucion de
probabilidad. La figura muestra claramente que en un

0.5

IV.

INTEGRALES

0.4

Algunas integrales u
tiles para funciones exponenciales.
La funcion Gamma:
Z
(n) =
xn1 ex dx, (n + 1) = n(n).

0.3

0.2

0.1

10

gas a mayor temperatura, las partculas alcanzan mayores velocidades.

Si n es entero positivo, (n + 1) = n!. Si n es semientero, podemos

usar la misma propiedad de recursion, y

(1/2) = .

Z
Z

x2
2 x2
e
dx =
,
.
x e
dx =
2
4
0
0

7
Z

x4 ex dx =

3
.
8