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Curso de Membranas

Mdulo I: Conceitos Bsicos

Novembro/ 2009

Autores
Diego Di Domenico Pinto, MSc.
Oflia de Queiroz Fernandes Arajo, Ph.D.
Jos Luiz de Medeiros, D.Sc.

ii

Sumrio
Nomenclatura................................................................................................................................iv
ndice de Figuras.......................................................................................................................... v
ndice de Tabelas ........................................................................................................................vii
1.

Introduo ............................................................................................................................. 1
1.1

Contextualizao ........................................................................................................... 1

1.2

Aplicaes...................................................................................................................... 2

1.3

Consideraes iniciais ................................................................................................... 3

2.

Tipos de Membranas ............................................................................................................. 4

3.

Separao de Gases cidos do Gs Natural .......................................................................... 5


3.1

Vantagens e Desvantagens da Permeao de Gases .................................................... 6

3.2

Comparao com Aminas.............................................................................................. 6

3.3

Aspectos para a Escolha do Sistema de Separao....................................................... 9

3.4

Fora Motriz e Consideraes Operacionais ............................................................... 10

3.5

Configuraes de Membranas e Mdulos .................................................................. 14

3.6

Arranjos Operacionais ................................................................................................. 17

4.

Plantas em Operao .......................................................................................................... 20

5.

Modelagem do Permeador ................................................................................................. 21

6.

Estudo de Caso .................................................................................................................... 23


6.1

Estudo de caso 1: Verificar com o simulador a Tabela 3............................................. 23

6.2

Estudo de caso 2: Estimao de parmetros .............................................................. 24

6.3

Estudo de caso 3: Operao com dois estgios .......................................................... 25

Referncias Bibliogrficas ........................................................................................................... 26


Anexo 1: Manual do Simulador CO2PERM.................................................................................. 28

iii

Nomenclatura
Smbolo
A
F
L

Significado
:
:
:
:

rea total de permeao


Vazo de alimentao do permeador
Vazo de permeado
Presso de alimentao

PL
PV

Presso do permeado

Ui
V

:
:
:

Presso do retentado
Permeabilidade do componente i
Vazo de Retentado
Vetor de composies do permeado
Frao molar do componente i no permeado
Vetor de composies do retentado
Frao molar do componente i no retentado
Vetor de composies da alimentao
Frao molar do componente i na alimentao

Pfeed

X
xi

:
:

:
:

zi

yi

iv

ndice de Figuras
Figura 1: Processo de separao por membranas. ....................................................................... 3
Figura 2: Classificao de Membranas (Fonte: Amaral, 2009). ..................................................... 4
Figura 3: Principais processos de remoo de CO2 (Fonte: Macedo e Nakao, 2008). .................. 5
Figura 4: Escolha do mtodo de separao (Fonte: NATCO, 2008). ............................................. 8
Figura 5: Escolha da tecnologia de separao (Fonte: Macedo e Nakao, 2008)........................... 8
Figura 6: Tamanho das unidades de membranas (esquerda) e aminas (direita) (Fonte:
Monteiro, 2009). ........................................................................................................................... 9
Figura 7: Permeao seletiva para separao de CH4 e CO2 (Fonte: NATCO, 2008). .................. 11
Figura 8: Seletividade em membranas (Fonte: NATCO, 2008).................................................... 11
Figura 9: Efeito da Temperatura de Operao (Fonte: Dortmundt e Doshi, 1999). ................... 12
Figura 10: Efeito da Presso de Alimentao (Fonte: Dortmundt e Doshi, 1999). ..................... 13
Figura 11: Efeito da Presso do Permeado (Fonte: Dortmundt e Doshi, 1999).......................... 13
Figura 12: Materiais para Confeco de Membranas (Fonte: Macedo e Nakao, 2008). ............ 14
Figura 13: Comparao entre os Mdulos (Fonte: Macedo e Nakao, 2008). ............................. 15
Figura 14: Membranas em forma de fibra oca (Fonte: NATCO, 2008). ...................................... 15
Figura 15: Membranas em forma de folha espiralada (Fonte: UOP, 2009). ............................... 16
Figura 16: Mdulos de Membranas: Fibra oca (esq.), folha espiralada (dir.) (Fonte: NATCO,
2008; Monteiro, 2009). ............................................................................................................... 16
Figura 17: Skid de membranas em escala industrial (Fonte: NATCO, 2009). .............................. 17
Figura 18: Permeao em co-corrente........................................................................................ 17
Figura 19: Permeao em contra-corrente. ................................................................................ 18
Figura 20: Configurao em paralelo (1 estgio de permeao). ............................................... 18
Figura 21: Configuraes de sistemas de separao de gases. (a) Um estgio. (b) Um estgio
com reciclo parcial do permeado. (c) Dois estgios com reciclo total do retentado do segundo
estgio. (d) Dois estgios com reciclo total do permeado do segundo estgio. ........................ 19
Figura 22: Clculo da diferena de presses para permeao em co-corrente.......................... 22
Figura 23: Clculo da diferena de presses para permeao em contra-corrente. .................. 22
Figura 24: Esquema de clculo do simulador.............................................................................. 22
Figura 25: Seleo do nmero de estgios. ................................................................................ 28
Figura 26: Entradas do Simulador (rea e Contato) ................................................................... 29
Figura 27: Entrada das Presses.................................................................................................. 29
Figura 28: Corrente de Alimentao. .......................................................................................... 30
Figura 29: Opes do Solver. ....................................................................................................... 30
Figura 30: Verificao de Convergncia. ..................................................................................... 31
Figura 31: Opo do Boto Grficos............................................................................................ 31
Figura 32: Seleo dos Componentes para Criao do Grfico. ................................................. 32
Figura 33: Informao da Composio da Corrente de Entrada. ................................................ 33
Figura 34: Informao sobre as Permencias dos Componentes. .............................................. 34
Figura 35: Informao da Vazo da Corrente de Alimentao. .................................................. 35
Figura 36: Informao sobre as Presses das Fases. .................................................................. 35
Figura 37: Informao sobre o tipo de Contato e rea de Permeao. ..................................... 36
Figura 38: Informaes para estimao dos parmetros. .......................................................... 37
Figura 39: rea de permeao. ................................................................................................... 38
v

Figura 40: Resultados da estimao............................................................................................ 38

vi

ndice de Tabelas
Tabela 1: Processos de Separao por Membranas (Fonte: Harbert, Borges e Nobrega, 2006).. 2
Tabela 2: Comparao entre Membranas e Aminas (Monteiro, 2009). ....................................... 7
Tabela 3: Sensibilidade do processo a fatores operacionais....................................................... 12
Tabela 4: Processos de separao de gases por membranas no mundo.................................... 20
Tabela 5: Resultados do Estudo de caso 1. ................................................................................. 23
Tabela 6: Dados de permeao I (Qi e Henson, 2000). ............................................................... 24
Tabela 7: Resultados da simulao para o estudo de caso 2. ..................................................... 24
Tabela 8: Dados de permeao II (Qi e Henson, 2000). .............................................................. 24
Tabela 9: Resultado da validao do modelo. ............................................................................ 25
Tabela 10: Permeao em dois estgios com reciclo (Noble, 1995)........................................... 25
Tabela 11: Resultados da simulao com dois estgios.............................................................. 25

vii

1. Introduo

Embora os processos com membranas j venham sendo estudados h algum tempo, o


emprego desta tecnologia na indstria recente. Neste captulo so apresentados um breve
histrico desta tecnologia, suas principais aplicaes e algumas consideraes iniciais como
nomenclaturas utilizadas.

1.1 Contextualizao

No s as fortes especificaes das agncias reguladoras, como tambm, agora, as


fortes demandas ambientais, exigem cada vez mais produtos com alto grau de pureza,
necessitando etapas de separao, purificao e/ou concentrao. Processos de separao so
de longa data conhecidos e empregados pela indstria, mas somente a partir de 1970
processos denominados clssicos, como destilao, absoro, centrifugao, filtrao, entre
outros, comearam a competir com processos que utilizam membranas sintticas como
barreiras seletivas (Harbert, Borges e Nobrega, 2006).
Apesar de relativamente novo (industrialmente), o processo de separao por
membranas j vem sendo estudado desde 1748, quando um fsico francs de nome JeanAntoine Nollet realizou as primeiras experincias nas quais foi descoberto o princpio da
osmose. Nessas experincias, Nollet encheu um recipiente com vinho (soluo de gua e
lcool) vedando-o com pedaos de bexiga de porcos. O recipiente foi submerso em um
reservatrio contendo gua. Nollet observou que apenas a gua passava pela bexiga que se
expandia, em alguns experimentos chegando at a romper-se. No s esse experimento
demonstrou o que hoje conhecemos como principio da osmose, como tambm o de
seletividade das paredes da bexiga.
At o comeo do sculo 20, processos envolvendo membranas eram industrialmente e
comercialmente inviveis, entretanto eram utilizados em laboratrios para fins de pesquisas.
Em 1906, Bechhold desenvolveu uma tcnica de produzir membranas de nitrocelulose, mais
tarde aperfeioada por outros pesquisadores at que no comeo da dcada de 30, membranas
micro-porosas comearam a ser comercialmente disponveis (Baker, 1991). Inicialmente suas
aplicaes concentravam-se na rea de filtrao de gua, no entanto quatro fatores impediam
a tecnologia de ser amplamente difundida. Membranas eram: (i)pouco confiveis; (ii) muito
lentas; (iii) pouco seletivas; e (iv) muito caras.
No incio da dcada de 60, Loeb e Sourirajan desenvolveram um procedimento de
tornar o processo de separao por membranas industrialmente atrativo, produzindo um fino
filme de membranas altamente seletivo suportado em um suporte micro-poroso. As primeiras
membranas Loeb-Sourirajan possuam fluxos dez vezes maiores que as ento existentes
(Baker, 1991). A ascenso dos processos de separao por membranas, tambm, coincide com

a crise do petrleo de 70, pois muitos processos clssicos de separao exigem utilidades
trmicas, o que, na poca, tornou o processo de separao caro.
Os processos de produo de membranas ultrafinas, baseadas na tecnologia LoebSourirajan, foram sendo mais bem estudados, resultando em melhoras significativas na
tecnologia de separao e, em 1980, consolidando os processos que utilizam membranas.
Hoje possvel encontrar em diversas partes do mundo processos que utilizam
membranas com as mais variadas utilidades.

1.2 Aplicaes

Processos de separao por membranas possuem uma vasta aplicao em diversos


ramos da indstria. A seguir so apresentadas na Tabela 1 as principais aplicaes para
processos envolvendo membranas.

Tabela 1: Processos de Separao por Membranas (Fonte: Harbert, Borges e Nobrega, 2006).

Fora
Motriz

Material Retido

Material que
Permeia

Aplicaes

Material em
suspenso,
bactrias

gua e slidos
dissolvidos

Esterilizao bacteriana;
clarificao de vinhos e
cervejas; concentrao de
clulas; oxigenao do sangue

Ultrafiltrao

Colides;
macromolculas

Nanofiltrao

Molculas de
massa molar
mdia

Osmose Inversa

Todo material
solvel ou em
suspenso

gua (Solvente)

Dessalinizao de guas;
concentrao de suco de
frutas; desmineralizao de
guas

Dilise

Molculas de alta
massa molar

ons e orgnicos
de baixa massa
molar

Hemodilise; rim artificial;


recuperao de NaOH

Eletrodilise

Macromolculas
e compostos no
inicos

ons

Concentrao de solues
salinas; purificao de guas

Permeao de
Gases

P C

Gs menos
permevel

Gs mais
permevel

Pervaporao

Presso
de vapor

Lquido menos
permevel

Lquido mais
permevel

Processo

Microfiltrao

gua (Solvente),
sais solveis de
baixa massa
molar
gua, sais e
molculas de
baixa massa
molar

Fracionamento/ Concentrao
de protenas; recuperao de
pigmentos/leos
Purificao de enzimas;
biorreatores a membranas

Recuperao de hidrognio;
separao CO2/CH4;
Fracionamento do ar
Desidratrao de alcois;
eliminao de VOC da gua

1.3 Consideraes iniciais

Como em todo processo de separao, os processos envolvendo membranas tm


como objetivo a separao de componentes numa dada corrente. Essa separao dada
conforme o grau de afinidade de certos compostos com a membrana. Os componentes com
maior afinidade permearo, ou seja, passaram pela barreira composta pela membrana. A essa
corrente d-se o nome de permeado.
permeado A corrente que no permeia cuja composio contm,
majoritariamente, componentes que possuem menos afinidade com a membrana chamada
de retentado, no permeado,
permeado ou concentrado. Nessa apostila adotar-se- o termo retentado.
A Figura 1 ilustra um processo de separao por membranas.

Figura 1: Processo de separao por membranas.

Tanto o permeado quanto o retentado podem ser o produto de interesse de um


determinado processo. Por exemplo, numa operao de purificao do gs natural o retentado
o produto de interesse, pois este contm o gs natural purificado. J num processo de
captura de CO2, o permeado torna-se
torna o produto de interesse.

2. Tipos de Membranas

Membranas podem ser classificadas de diversas maneiras. Uma membrana pode ser
fina ou espessa, homognea ou heterognea, natural ou sinttica, neutra ou carregada, etc.
Entretanto, basicamente, classificam-se as membranas conforme sua morfologia ou estrutura,
assim pode-se dividi-las em dois grupos: densas ou porosas. Membranas densas so aquelas
que envolvem etapas de dissoluo e difuso atravs do material constituinte da membrana
enquanto que as porosas so aquelas em que o transporte ocorre preferencialmente em uma
fase fluida contnua que preenche os poros da membrana (Amaral, 2009).
Ambas as membranas, densas ou porosas, podem ainda ser classificadas como
isotrpicas, ou seja, apresentam as mesmas caractersticas morfolgicas ao longo da
espessura, ou anisotrpicas, em outras palavras, apresentam caractersticas morfolgicas
diferentes ao longo da espessura, estas por sua vez caracterizam por uma regio superior
muito fina, chamada de pele, suportada em uma estrutura porosa. Quando ambas as regies
so formadas pelo mesmo material a membrana chamada de anisotrpica integral
(heterognea), caso diferentes materiais sejam empregados a membrana denominada
anisotrpica composta (Homognea) (Habert, Borges e Nobrega, 2006).
A Figura 2 ilustra essas classificaes.

Figura 2: Classificao de Membranas (Fonte: Amaral, 2009).

3. Separao de Gases cidos do Gs Natural

O gs natural (GN), produto de grande interesse da indstria em geral, uma mistura


complexa de hidrocarbonetos, compostos inorgnicos e gua. Majoritariamente, em sua
composio, predomina o metano, seguido por etano e propano, hidrocarbonetos de peso
molecular maiores possuem pouca ou nenhuma participao em sua composio. Compostos
inorgnicos como o gs carbnico (CO2) e o sulfeto de hidrognio (H2S), tambm, so
encontrados em suas reservas e conseqentemente acabam sendo extrados juntos com os
hidrocarbonetos de interesse. A contaminao do gs natural por esses componentes
indesejvel, pois causam corroso nas pipelines e reduzem o poder de combusto do GN, alm
de hoje em dia pases signatrios do protocolo de Kyoto se comprometerem a reduzir as
emisses de CO2.
Processos de captura de CO2 so mundialmente estudados e empregados na indstria,
no entanto, algumas das rotas escolhidas, como a bioqumica (que ultimamente vm
disputando espao com rotas tradicionais) no so eficientes na remoo de outros
componentes (e.g. H2S). Os principais processos de remoo de CO2 so apresentados na
Figura 3.

Figura 3: Principais processos de remoo de CO2 (Fonte: Macedo e Nakao, 2008).

Na separao de gases cidos do gs natural, dois processos destacam-se dos demais:


Absoro com aminas; e separao com membranas.
Nessa apostila ser dado um enfoque na parte de permeao de gases, ou seja, no
processo de separao por membranas.

3.1 Vantagens e Desvantagens da Permeao de Gases

Assim como todo processo, a utilizao de membranas na separao de gases cidos


(CO2 e H2S) do gs natural apresenta vantagens e desvantagens em relao a outros processos.
Kohl e Nielsen (1997) destacam como vantagens:

Baixo investimento de capital;


Facilidade de operao;
Reduzido peso e rea ocupada (footprint);
Facilidade de scale-up;
Mnimo de hardware associado;
Facilidade de instalao;
Flexibilidade;
Mnimo de utilidades requeridas;
Baixo impacto ambiental;
Confiabilidade;
Facilidade na incorporao de novas tecnologias de membranas nas instalaes
existentes.
J as principais desvantagens so:

A corrente de alimentao deve ser pr-tratada. Particulados e lquidos devem ser


removidos.
Devido a seu carter modular, no existe grandes economias de escala associadas a
grandes instalaes de membranas;
Devido ao uso da presso como fora motriz, pode haver considervel consumo de
energia na compresso do gs.

3.2 Comparao com Aminas

Mesmo relativamente nova, a tecnologia de separao de gases por membranas j


vem sendo, em escala industrial, empregada por vrias empresas mundo afora, fornecendo
dados necessrios para comparaes com outros processos. A Tabela 2 mostra uma
comparao entre os processos de separao de gases cidos do gs natural por absoro com
aminas e por membranas.

Tabela 2: Comparao entre Membranas e Aminas (Monteiro, 2009).

Familiaridade dos Usurios

Aminas
Questes Operacionais
Familiar

Perdas de hidrocarbonetos

Baixas

Atende especificao de CO2 ?


Atende especificao de H2S ?
Consumo de Energia
Custo operacional

Sim
Sim
Moderado a alto
Moderado

Custo de manuteno

Baixo a moderado

Facilidade de operao
Impacto ambiental
Presena de gua

Complexa
Moderado
Gs saturado
Custo de Capital
Longo
Longo
Baixos

Tempo de entrega
Tempo de instalao
Custos de pr-tratamento
Compresso (reciclo)

No utiliza

Membranas
Relativamente nova
Dependem das condies
operacionais
No para concentraes < 2%
s vezes
Baixo, a menos que use
recompresso
Baixo a moderado
Baixo, a menos que use
recompresso
Simples
Baixo
Gs desidratado
Curto (estrutura modular)
Curto (equipamentos em skids)
Baixos a moderados
Depende das condies
operacionais

Dentre todas as possveis comparaes que podem ser feitas aos processos, trs
surgem intuitivamente. Custo, tanto operacional quanto inicial, eficincia e espao, fator que
atualmente inviabiliza muitos processos. A maioria est descrita na Tabela 2.
A Figura 4, todavia, visa ilustrar em quais condies operacionais qual processo mais
eficaz ou recomendado. Dependendo da concentrao de CO2 na corrente de alimentao e da
concentrao final (no retentado) desejada o processo recomendado absoro por aminas,
membranas ou uma combinao dos dois processos (processo hbrido). J na Figura 5 pode ser
visto qual processo indicado para uma determinada condio de vazo de alimentao e
concentrao de CO2 na alimentao.

Figura 4: Escolha do mtodo de separao (Fonte: NATCO, 2008).

Figura 5: Escolha da tecnologia de separao (Fonte: Macedo e Nakao, 2008).

O espao ocupado pelas unidades de captura de CO2 (footprint),, cada vez mais, tornase um fator importante para os processos, principalmente para processos offshore. Nesse
aspecto os processos de permeao levam vantagem sobre os processos de absoro por
aminas, por possurem um footprint muito menor, conforme observado na Figura 6.

Figura 6:: Tamanho das unidades de membranas (esquerda) e aminas (direita) (Fonte: Monteiro, 2009).

3.3 Aspectos para a Escolha do Sistema de Separao

Existem vrios fatores que podem influenciar na deciso da escolha do mtodo de


separao. Dentre esses fatores dois podem ser estendidos para todos os processos de
separao (Mulder, 1996).

i.
ii.

O processo deve ser tecnicamente realizvel;


O processo deve ser economicamente
economi
realizvel.

Caso o processo de separao com membranas seja o escolhido, a escolha do tipo de


membrana, tambm, um ponto fundamental para o sucesso do processo. Koros e Mahajan
(2000) definem critrios para seleo de membranas baseados em:

Durabilidade;

Integridade mecnica nas condies operacionais;


Eficincia de separao;
Produtividade.

Dentre todos os fatores, os autores destacam, eficincia de separao (seletividade) e


produtividade (taxa de permeao) como os mais bsicos. Quanto maior for a seletividade,
maior ser a eficincia do processo e menor a fora motriz necessria para atingir uma dada
separao, diminuindo, ento, o custo operacional do sistema de membranas. Pelo lado da
produtividade, quanto maior for o fluxo, menor ser a rea de membrana requerida,
reduzindo, assim, o custo do equipamento de separao.
A seletividade de uma membrana funo do material que a compe e das condies
operacionais (tamanho de poros, afinidades com molculas, temperatura, etc.). A taxa de
permeao para cada componente funo, tambm, do material da membrana e das
condies operacionais (diferena de fora motriz ao longo da membrana, vazo, composio,
etc.) bem como da espessura da membrana. Quanto menor essa espessura, maior ser a
produtividade.
A durabilidade, ou vida til, da membrana outro fator importante que afeta na
economia do processo. Tipicamente as membranas so trocadas de trs a sete anos, podendo
esse tempo ser aumentado ou diminudo dependendo das condies operacionais (Kohl e
Nielsen, 1997).

3.4 Fora Motriz e Consideraes Operacionais

A membrana uma barreira semipermevel que permite a movimentao de


molculas por ela em diferentes taxas. Ela restringe o movimento dessas molculas permitindo
que umas se movam mais lentamente que outras ou em alguns casos nem permitindo essa
movimentao (excluso). Vrios mecanismos esto disponveis para esta restrio, por
exemplo, o tamanho das molculas, afinidade com o material da membrana e foras motrizes.
Como visto na Tabela 1 a fora motriz dos processos de permeao de gases a
diferena de presso, nesse caso de presso parcial dos componentes (potencial qumico) nas
diferentes fases. Haver a permeao das molculas no sentido da regio de maior presso
parcial para a regio de menor presso parcial. A taxa de permeao de cada molcula
depender, ento, da diferena de presso parcial (fora motriz) entre as fases e de sua
afinidade com o material da membrana (seletividade) (Figura 7).

10

Figura 7: Permeao seletiva para separao de CH4 e CO2 (Fonte: NATCO, 2008).

Tipicamente, as membranas permitem a passagem de molculas pequenas retendo as


molculas de maior tamanho. A Figura 8 ilustra a seletividade das membranas.

Figura 8: Seletividade em membranas (Fonte: NATCO, 2008).

O mtodo mais adotado para atingir tima seletividade de mobilidade pela


modificao qumica do material da membrana (Baker e Lokhandwala, 2008 apud Macedo e
Nakao, 2008). Na prtica, a separao de CO2 superior em membranas polimricas vtreas
(maximizando-se seletividade a tamanho), enquanto o H2S (maior e menos condensvel do
que o CO2) mais facilmente separado em membranas polimricas emborrachadas (que
maximiza a seletividade soro).
A composio do gs e a diferena de presso tornam-se fundamentais quando o
componente mais permevel possui baixa concentrao na alimentao. Uma vez que a
presso parcial do componente no permeado no pode exceder a presso parcial na
alimentao/retentado, altas presses de alimentao e baixas presses no permeado so
exigidas para obterem-se separaes eficientes.
Kohl e Nielsen (1997) citam os efeitos de se variar fatores operacionais chaves,
mantendo os demais constantes, para uma operao com um estgio de permeao. Os
resultados encontram-se resumidos na Tabela 3.

11

Tabela 3: Sensibilidade do processo a fatores operacionais.

Variao
Aumento no P
Aumento da vazo de
alimentao

Resultado
Aumento na vazo do permeado; diminuio da concentrao
do componente mais permevel (CMP) no permeado
Diminui a porcentagem de recuperao do CMP como
permeado e diminui a pureza do retentado, apesar de
aumentar a pureza do permeado

Diminuio da vazo de
alimentao abaixo de um
valor crtico

Diminui a eficincia de separao

Aumento da temperatura

Aumenta a maioria das permeabilidades em torno de 1015%/10C

Aumento da rea de
permeao
Diminuio da rea de
permeao

Aumento da pureza do retentado


Aumento da pureza do permeado

Adicionalmente, Dortmundt e Doshi (1999) estudaram os efeitos de se variar


parmetros operacionais sobre a rea requerida e a porcentagem de perda de
hidrocarbonetos. Um aumento na temperatura de operao aumenta a permeabilidade e
diminui a seletividade da membrana. Conseqentemente, a rea de membrana requerida
reduzida, entretanto h um aumento na perda de hidrocarbonetos. A Figura 9 ilustra esse
comportamento.

Figura 9: Efeito da Temperatura de Operao (Fonte: Dortmundt e Doshi, 1999).

12

Na Figura 10 possvel visualizar o efeito da presso de alimentao sobre a rea


requerida e a porcentagem de perdas de hidrocarbonetos. Segundo Dortmundt e Doshi (1999),
um aumento na presso de alimentao diminui tanto a permeabilidade quanto a seletividade
da membrana, todavia, o aumento da presso cria um aumento na fora motriz atravs da
membrana resultando num aumento na permeao dos componentes e na diminuio da rea
de membrana requerida.
O oposto ocorre quando a presso do permeado variada. Uma menor presso do
permeado leva a uma maior fora motriz e uma menor rea de membrana requerida.
Diferentemente da presso de alimentao, a presso do permeado exerce forte influncia
sobre as perdas de hidrocarbonetos (Figura 11).

Figura 10: Efeito da Presso de Alimentao (Fonte: Dortmundt e Doshi, 1999).

Figura 11: Efeito da Presso do Permeado (Fonte: Dortmundt e Doshi, 1999).

13

Na separao de gases cidos do gs natural, a permeao de componentes mais


rpidos (e.g. H2, CO2) aumenta a concentrao de componentes mais pesados (e.g. C3+) no
retentado. O aumento da concentrao desses componentes, aliado a queda de temperatura
que freqentemente acompanha a permeao, poder causar a condensao de
hidrocarbonetos dentro da unidade de membrana, interferindo em sua operao. Mesmo em
membranas que, fisicamente, podem suportar a presena de lquidos, a eficincia
geralmente comprometida.
Solues para este e outros problemas (por exemplo, material particulado) so
possveis, consistindo na implementao de etapas de pr-tratamento do gs (e.g. Controle de
ponto de orvalho, desidratao, remoo de particulados, aquecimento, etc.).

3.5 Configuraes de Membranas e Mdulos

Materiais utilizados ou a serem desenvolvidos para a separao de gs com


membranas abrangem todo o espectro orgnico-inorgnico de polmeros (cermica, metais e
outros materiais inorgnicos). Membranas inorgnicas geralmente apresentam melhores
estabilidades qumicas, mecnicas, trmicas e de presso. A Figura 12 Ilustra os tipos de
materiais empregados na fabricao de membranas.

Figura 12: Materiais para Confeco de Membranas (Fonte: Macedo e Nakao, 2008).

Processos de separao de gases por permeao em membranas, classicamente,


apresentam trs mdulos de membranas: fibra oca (hollow fiber) ilustrada na Figura 14, folha
espiralada (spiral wound) ilustrada na Figura 15 e quadros e placas (plates and frames). A
Figura 13 mostra algumas das caractersticas desses mdulos.

14

Figura 13: Comparao entre os Mdulos (Fonte: Macedo e Nakao, 2008).

Figura 14: Membranas em forma de fibra oca (Fonte: NATCO, 2008).

15

Figura 15: Membranas em forma de folha espiralada (Fonte: UOP, 2009).

Comercialmente, as membranas so disponibilizadas em mdulos, conforme exibido


na Figura 16, o que significa que a rea de permeao total mltipla da rea de um mdulo.
Aps identificao das condies operacionais e seleo do tipo e mdulo da membrana, um
skid de membranas (Figura 17) montado com a finalidade de atender aos objetivos de
separao.

Figura 16: Mdulos de Membranas: Fibra oca (esq.), folha espiralada (dir.) (Fonte: NATCO, 2008; Monteiro, 2009).

16

Figura 17: Skid de membranas em escala industrial (Fonte: NATCO, 2009).

3.6 Arranjos Operacionais

Na confeco dos skids,


skids vrios arranjos espaciais podem ser realizados.
realizados Antes, porm,
de tratar desse assunto, outra configurao, mais interna, no que diz respeito ao tipo de
contato entre as fases permeado e retentado deve ser especificada. Tradicionalmente, existem
duas possibilidades: contato do tipo (i) co-corrente
co
(Figura 18),
), onde o permeado escoa na
mesma direo do retentado, e (ii) contra-corrente
contra
(Figura 19),
), onde o permeado e retentado
escoam em direes opostas.

Figura 18: Permeao em co-corrente.

17

Figura 19: Permeao em contra-corrente.

Como visto na Tabela 3 a eficincia de separao est relacionada com certos


parmetros operacionais. Uma importante varivel operacional a vazo de alimentao.
Assim, conhecer
onhecer as vazes mximas e mnimas de um mdulo uma informao chave para a
otimizao do processo de separao por membranas. Restries operacionais aliadas
aliada aos
custos operacionais e aos objetivos da separao possibilitam diversas configuraes de
escoamento. Uma configurao comum a diviso da corrente de alimentao em tantas
correntes quanto forem necessrias para que a vazo mxima em um separador no seja
excedida (Figura 20).

Figura 20:: Configurao em paralelo (1 estgio de permeao).

Existe, tambm, a possibilidade da permeao ocorrer em um nico estgio ou em


mltiplos estgios, ambos podem envolver ou no reciclo de correntes. Qi e Henson (2000)
ilustram diversas configuraes,
configuraes algumas delas podem ser encontradas na Figura 21.

18

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 21:: Configuraes de sistemas de separao de gases. (a) Um estgio. (b) Um estgio com reciclo parcial do
permeado. (c) Dois estgios com reciclo total do retentado do segundo estgio. (d) Dois estgios com
reciclo total do permeado do segundo estgio.

19

4. Plantas em Operao

Atualmente existem diversas plantas utilizando processos de permeao para


separao de CO2 do gs natural, na Tabela 4 so resumidas caractersticas de alguns
processos.
Tabela 4: Processos de separao de gases por membranas no mundo.

Fabricante
NATCO
NATCO
UOP
UOP
UOP
UOP

Local
Tailndia
Tailndia
Paquisto
Paquisto
Taiwan
Mxico

Ano (start up)


2007
2009
1995
1995
1996
1997

Vazo
1,28 bscfd
650 MMscfd
265 MMscfd
210 MMscfd
30 MMscfd
120 MMscfd

% CO2 Inicial
37
43
6,5
12
12
70

% CO2 Final
15
23
<2
<3
3
5

20

5. Modelagem do Permeador

O presente captulo apresentar, brevemente, o modelo utilizado no simulador


CO2PERM desenvolvido pelo laboratrio H2CIN EQ UFRJ. O simulador capaz de calcular
as vazes e composies do permeado e retentado, nas configuraes (a), (b) e (c) ilustradas
na Figura 21, informando as condies operacionais.
Smbolos importantes para a compreenso do modelo so F, L, V, Pfeed, PL, PV, zi, xi e yi,
representando, respectivamente, vazo da corrente de alimentao, vazo do permeado,
vazo do retentado, presso de alimentao, presso do permeado, presso do retentado,
frao molar do componente i na alimentao, frao molar do componente i no permeado e
frao molar do componente i no retentado. A nomenclatura completa encontra-se na seo
nomenclatura.
Na modelagem do sistema de separao de gases por membranas, utilizou-se uma
analogia com o modelo clssico de trocador de calor (Equao 1) que utiliza a mdia
logartmica da diferena de temperatura (fora motriz) para calcular a quantidade de calor
necessria na troca trmica.

Q = U . A.T LN

No modelo do permeador, a quantidade de calor dar lugar taxa de permeao do


componente i, no lugar do coeficiente global de transferncia de calor entrar a
permeabilidade do componente i e a mdia logartmica da temperatura ser substituda pela
mdia logartmica das presses parciais do componente i.

Li = U i . A. iLN

iLN =

P1 P2

ln P1

A Equao 3 depende do tipo de contato envolvido entre as fases permeado e


retentado, mais precisamente no clculo de P1 e P2 . Num sistema operando em cocorrente, o clculo de P1 e P2 ilustrado na Figura 22, e para um regime de operao em
contra-corrente o procedimento ilustrado na Figura 23.

21

Figura 22: Clculo da diferena de presses para permeao


p
em co-corrente.
corrente.

Figura 23: Clculo da diferena de presses para permeao


p
em contra-corrente.
corrente.

Especificando as variveis de operao, um sistema de equaes no lineares ser


formado. A resoluo desse sistema resultar
resultar nas taxas de permeao de cada componente, e
por sua vez nas vazes e composies das fases permeado e retentado.

Figura 24: Esquema de clculo do simulador.

22

6. Estudo de Caso

encontram
diversos exemplos disponveis na literatura os quais
Nesse captulo encontram-se
sero utilizados para: (i) exemplificar o funcionamento do simulador; (ii) validar o simulador
com os resultados disponveis.

6.1 Estudo de caso 1: Verificar com o simulador a Tabela 3.

Primeiramente, o simulador dever atender s condies descritas na Tabela 3. Para


verificar
erificar se o simulador se enquadra s especificaes, o Caso 1 (guardado na memria do
simulador) servira como caso base nesse estudo de caso. Assim, deve-se
deve Carregar
Carrega o Caso 1, do
simulador CO2PERM, e variar os parmetros operacionais a fim de confirmar os
o resultados
esperados da Tabela 3. Os resultados encontram-se
encontram na Tabela 5.

Tabela 5: Resultados do Estudo de caso 1.

Variao

Entrada
Pfeed = 50 bar

Aumento no P
Pfeed = 70 bar

Aumento da
vazo de
alimentao
Diminuio da
vazo de
alimentao
abaixo de um
valor crtico
Aumento da
temperatura
Aumento da
rea de
permeao
Diminuio da
rea de
permeao

F = 1 MMm/d

F = 3 MMm/d

Resposta
L = 0,11
%CO2 = 49,9 (Perm)
L = 0,12
%CO2 = 47,91 (Perm)
% rec = 67,60
% CO2 = 49,90 (Perm)
%CO2 = 2,95 (Ret)
% rec = 32,53
% CO2 = 59,19 (Perm)
%CO2 = 5,54 (Ret)

F = 1 MMm/d

CO

2 ,CH 4

F = 0,1 MMm/d

CO

2 ,CH 4

Status

= 9,7
= 1,6

No realizvel
A = 138.028 m

%CO2 = 2,95 (Perm)

A = 180.000 m

%CO2 = 2,18 (Perm)

A = 138.028 m

%CO2 = 49,90 (Ret)

A = 180.000 m

%CO2 = 46,13 (Ret)

23

6.2 Estudo de caso 2: Estimao de parmetros

A partir de dados da rea, da composio, vazo e presso da alimentao, permeado


e retentado obtidos em Qi e Henson (2000), estimaram-se as permeabilidades dos
componentes presentes na mistura e simulou-se o processo com esses dados a fim de
comparar os resultados gerados pelo simulador CO2PERM e os disponveis na literatura.
Os dados da literatura encontram-se na Tabela 6 e os resultados da simulao esto na
Tabela 7.
Tabela 6: Dados de permeao I (Qi e Henson, 2000).

Vazo (MMm/d)
Presso (bar)
% CO2
% CH4
% H2S
% C2H6
% C3 +
rea (m)

Alimentao
0,0263
35
22,60
70,96
0,64
3,42
2,39
269,27

Permeado
0,00613
1,2
66,58
30,91
1,76
0,63
0,12

Retentado
0,0184
34,6
6,16
85,93
0,22
4,46
3,24

Tabela 7: Resultados da simulao para o estudo de caso 2.

Vazo (MMm/d)
% CO2
% CH4
% H2S
% C2H6
% C3 +

Alimentao
0,0263
22,60
70,96
0,64
3,42
2,39

Permeado
0,0072
66,57
30,91
1,76
0,63
0,12

Retentado
0,0191
6,16
85,92
0,22
4,46
3,24

U
(MMm/d.m2.bar)
4,79E-06
3,04E-07
3,89E-06
1,23E-07
3,28E-08

A fim de validar o modelo com os parmetros acima estimados, submeteu-se o


simulador a outro conjunto de dados (Tabela 8), os resultados da simulao so dispostos na
Tabela 9.
Tabela 8: Dados de permeao II (Qi e Henson, 2000).

Vazo (MMm/d)
Presso (bar)
% CO2
% CH4
% H2S
% C2H6
% C3 +
rea (m)

Alimentao
0,0204
35
19,50
73,00
0,50
4,00
3,00
220,24

Permeado
0,0052
1,1
62,20
35,32
1,50
0,82
0,16

Retentado
0,0152
34,60
5,02
85,78
0,16
5,08
3,96

24

Tabela 9: Resultado da validao do modelo.

Vazo (MMm/d)
% CO2
% CH4
% H2S
% C2H6
% C3 +

Alimentao
0,0204
19,50
73,00
0,50
4,00
3,00

Permeado
0,0052
62,08
35,44
1,49
0,82
0,17

Retentado
0,0152
5,06
85,74
0,16
5,08
3,96

6.3 Estudo de caso 3: Operao com dois estgios

Nesse estudo de caso sero estimados as permeabilidades dos componentes da


corrente

Tabela 10: Permeao em dois estgios com reciclo (Noble, 1995)

Vazo
(MMm/d)
Presso (bar)
% CO2
% CH4

Alimentao

Permeado 1

Retentado 1

Permeado 2

Retentado 2

0,18

0,92

0,08

0,10

54,42
10,00
90,00

1,0
49,10
50,90

53,42
3,00
97,00

1,0
90,00
10,00

53,42
15,00
85,00

Tabela 11: Resultados da simulao com dois estgios.

Vazo (MMm/d)
% CO2
% CH4

Permeado 1
0,18
49,81
50,19

Retentado 1
0,92
3,05
96,95

Permeado 2
0,10
18,54
81,46

Retentato 2
0,08
89,06
10,84

25

Referncias Bibliogrficas
AMARAL, R.A., 2009. Remoo de CO2 e H2S do Gs Natural por Contactores com
Membranas.Dissertao de Mestrado, PEQ/COPPE Rio de Janeiro.
BAKER, R.W., CUSSLER, E.L., EYKAMP, W., KOROS, W.J., RILEY, R.L., STRATHMANN H., 1991.
Membrane Separation Systems Recent Developments and Future Directions.
Noyes Data Corporation, New Jersey.
DORTMUNDT, D., DOSHI, K., 1999. Recent Developments in CO2 Removal Membrane
Technology. Disponvel em www.uop.com, stio visitado em 10 de Julho de 2008.
HABERT, A.C., BORGES, C.P., NOBREGA, R., 2006. Processos de Separao por Membranas. Epapers, Rio de Janeiro.
KOHL, A.L., NIELSEN, R., 1997. Gas Purification. 5th Edition, Gulf Publishing Company Houston,
Texas.
KOROS, W.J., MAHAJAN, R., 2000. Pushing the Limits on Possibilities for Large Scale Gas
Separation: Which Strategies?. Journal of Membrane Science, 175, 181-196.
MACEDO, A.P.F., NAKAO, A., 2008. Simulao de Permeao em Membranas Hollow Fiber para
Remoo de CO2 do Gs Natural. Projeto Final de Curso para obteno do grau
de Engenheiro Qumico. Escola de Qumica UFRJ, Rio de Janeiro.
MEDEIROS, A.C.G., NEVES, S.B., MUSTAFA, G. S., ROCHA, P.S., 2006. Modelling, Simulation and
Design of Selective Membrane-Based Process for CO2 Separation from Natural
Gas. 3 Seminrio ABQUIM de Tecnologia.
MONTEIRO, J.G.M., 2009.
MULDER, M. 1996. Basic Principles of Membrane Technology. Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht Holanda.
NOBLE, R.D., STERN, S.A., 1995. Membrane Separations Technology Principle and Applications.
Elsevier Science B.V., Amsterdam Holanda.
NATCO, 2008.
QI, R., HENSON, M.A., 2000. Membrane System Design for Multicomponent Gas Mixtures via
Mixed-Integer Nonlinear Programming. Journal of Computers and Chemical
Engineering, 24, 2719-2737.
UOP, 2009.

Stios da Internet

26

www.natcogroup.com, Stio visitado em 10 de setembro de 2009.


www.uop.com, Stio visitado em 12 de Setembro de 2009.

27

Anexo 1: Manual do Simulador CO2PERM


O simulador foi desenvolvido em Excel + VBA (Visual Basic for Applications). O arquivo
CO2PERM.xls foi desenvolvido em Microsoft Excel 2007 e salvo em formato compatvel com
Microsoft Office 97-2003. O arquivo possui seis abas que sero agora descritas.

i)

Incio

Esta aba a aba inicial do simulador, no desempenhando nenhum papel fundamental


na parte de clculo.

ii)

Membranas

Nesta aba calcula-se as sadas do simulador, ou seja, das vazes e composies do(s)
permeado(s) e retentado(s). Para tal, necessrio entrar com valores das presses
(alimentao, permeado e retentado), da vazo e composio de alimentao, nmero de
estgios e tipo de contato.
A seguir ser apresentado um passo a passo detalhado de como efetuar os clculos

1) Selecionar o nmero de estgios, na clula B7.

Figura 25: Seleo do nmero de estgios.

2) Nas clulas B10 e B11, informar o valor da rea (m2) de cada estgio, e nas clulas C10
e C11 selecionar o tipo de contato envolvido. Caso o nmero de estgios selecionados
na clula B7 seja um, os valores que, eventualmente forem inseridos para o segundo
estgio sero apagados ao final da simulao.

28

Figura 26: Entradas do Simulador (rea e Contato)

3) Informar as presses de alimentao, permeado e retentado, em valores absolutos,


nas clulas B14, B15 e B16, respectivamente.

Figura 27: Entrada das Presses.

4) Na clula B20, informar a vazo da corrente de alimentao (MMsm3/d), a


composio da carga informada nas clulas B22 a B31 e os respectivos coeficientes
de permeabilidade nas clulas C22 a C31.

29

Figura 28: Corrente de Alimentao.

5) Inserir, respectivamente, nas clulas B44 e B45 a tolerncia e nmero mximo de


iteraes (Opcional) e selecionar o mtodo de convergncia para operao com dois
estgios. O default para tolerncia e nmero mximo de iteraes , respectivamente,
1e-6 e 150, caso nenhum valor seja inserido nas respectivas clulas.

Figura 29: Opes do Solver.

Botes

Existem cinco botes nessa aba (Calcular, Reset, Carregar, Salvar e Grficos). Ao
pressionar o boto Calcular o programa resolver o sistema nas condies previamente
especificadas pelo usurio, caso exista falta de informao ou informao fisicamente
impossvel (ex: presso negativa) o programa emitir uma mensagem de erro alertando o
usurio para que essa condio seja corrigida, abortando o procedimento de clculo.
As respostas do processo so descritas nas clulas azuis (permeado) e vermelhas
(retentado).

30

Ao final da simulao possvel verificar o nmero de iteraes gastas durante o


processo de convergncia, bem como o erro final. Caso o nmero mximo de iteraes seja
alcanado e o erro continue maior que a tolerncia, o programa emitir uma mensagem
alertando o usurio, alm de indicar no campo status a mensagem Erro!. Nenhum resultado
ser exibido nas clulas de sada.

Figura 30: Verificao de Convergncia.

O boto Reset limpa todas as clulas de entrada de dados e respostas.


O boto Salvar salva os parmetros de entrada (presses, composies, etc) na aba
Parmetros e as respostas (composies e vazes do(s) permeado(s) e retentado(s)) na aba
Composies, indexando um nmero (1 ... ) a cada caso salvo, assim possvel recuper-los
pressionando o boto Carregar. Que, quando pressionado, questionar o nmero do caso a ser
carregado e escrever nas clulas de entrada os valores dos parmetros do caso carregado.
O boto Grficos exibe o grfico da composio dos componentes selecionados nas
fases permeado e/ou retentado por rea de permeao. Ao ser pressionado, existe a opo
dos valores da aba Membranas serem exportados para o clculo (Figura 31).

Figura 31: Opo do Boto Grficos.

Se o usurio desejar acompanhar a variao da composio dos componente frente a


variao na rea total de permeao com as mesmas condies especificadas na aba
Membranas, a opo Sim deve ser pressionada. Caso o usurio deseje testar outras condies
o boto No deve ser pressionado.

31

Ao pressionar o boto Sim, o usurio dever informar quais os componentes devem


ser ilustrados no grfico, qual a fase (Permeado e/ou Retentado), e se os grficos j existentes
na aba Graficos devem ser excludos (Figura 32).

Figura 32: Seleo dos Componentes para Criao do Grfico.

Caso o usurio deseje trocar as condies do processo, o que ocorre ao pressionar-se


o boto No (Figura 31), o usurio deve informar todas as condies necessrias para a
realizao dos clculos. Primeiramente informando a composio da corrente de entrada, a
permencia dos componentes e a vazo (Figura 33, Figura 34 e Figura 35)

32

Figura 33: Informao da Composio da Corrente de Entrada.

33

Figura 34: Informao sobre as Permencias dos Componentes.

34

Figura 35: Informao da Vazo da Corrente de Alimentao.

Posteriormente devem ser informadas as presses (Figura 36).

Figura 36: Informao sobre as Presses das Fases.

35

Em seguida o tipo de contato e a rea total de permeao so informados (Figura 37)

Figura 37: Informao sobre o tipo de Contato e rea de Permeao.

Finalmente o usurio informa os componentes e a fase que deseja visualizar (Figura


32).

iii)

Parmetros

Nesta aba so salvos os parmetros de entradas quando o boto Salvar na aba


Membranas pressionado. Todos os casos so identificados com nmeros (1, ... , ) na coluna
B, sendo possvel resgat-los com o boto Carregar na aba Membranas.
O boto Limpar Tabela apaga todos os casos salvos tanto na aba Parmetros quanto na
Composies.

iv)

Composies

Esta aba complemento da aba Parmetros, nela encontram-se os resultados


(composies e vazes do(s) permeado(s) e retentado(s)).

36

v)

Graficos

Nessa aba so gerados os grficos selecionados pelo usurio.

vi)

Estimao

Na aba estimao possvel realizar estimaes do produto da rea com as


permeabilidades dos componentes gasosos, desde que se tenham os dados necessrios para
isto (presses, composies e vazes das fases). Para operaes com um estgio possvel,
tendo o valor da rea de permeao, estimar a permeabilidade dos componentes do gs.
Primeiramente, entre com os dados necessrios para a estimao dos parmetros na
tabela que se inicia na clula C19. Para operaes com um estgio devem-se informar as
presses, composies e vazes nas trs fases (alimentao, permeado e retentado). Para
operaes com dois estgios, alm das informaes necessrias para um estgio, tambm
exigida as composies e vazo do permeado final (ou permeado 2). As composies e vazo
do retentado que recicla (retentado 2) opcional, caso o usurio no disponha desses dados.
Aps o preenchimento dos dados, selecione o parmetro a ser estimado (clula L5), o
nmero de estgios do processo (clula L6), o tipo de contato dos estgios (clula L7 1
estgio, clula L8 2 estgio), o nmero do caso a ter seus parmetros estimados (clula L9) e
a razo de split (clula L10), se houver.

Figura 38: Informaes para estimao dos parmetros.

Caso o usurio selecione a estimao das permeabilidades dos componentes (U), a


rea de permeao deve ser informada, na clula I5. Caso o usurio no disponha dos dados
de rea, o valor da rea do primeiro estgio ser 1,00 (clula I5), e a rea do segundo estgio
(clula I6), caso existam dois estgios de permeao, ser proporcional rea do primeiro.

37

Figura 39: rea de permeao.

Os resultados so mostrados nas clulas D5 a D14.

Figura 40: Resultados da estimao.

38