Captulo 7

A Energia e o Primeiro Princpio

da Termodinmica:
Termoqumica

- Tipos de energia e o primeiro principio da termodinmica

- Tipos de energia:
a)

Energia cintica

e)

Energia superficial

b)

Energia potencial

f)

Energia eltrica

c)

Energia trmica

g)

Energia mecnica

d)

Energia qumica

A termodinmica estuda as transformaes de energia.

O objetivo da termodinmica estabelecer as relaes entre

os tipos de energia e suas diversas manifestaes.

Primeiro princpio da termodinmica

A energia interna de um sistema constante, ao menos que seja
aquecido ou produza trabalho.

O primeiro princpio da termodinmica a expresso

mais geral do principio da conservao de energia, no
sendo conhecida nenhuma exceo a esse principio.
O primeiro princpio da termodinmica no impe nenhuma
restrio na transformao de energia de uma forma para outra,
ele simplesmente requer que a quantidade total de energia seja a
mesma antes e depois da converso.
sempre possvel transformar qualquer tipo de energia em
quantidade equivalente de energia trmica.

O segundo principio da termodinmica

O segundo princpio da termodinmica tem relao com a
direo dos processos naturais.

O segundo princpio da termodinmica permite o clculo

da posio de equilbrio de qualquer reao qumica e
define os parmetros que caracterizam o equilbrio.

Terceiro principio da termodinmica

O terceiro princpio da termodinmica est relacionado com
a entropia: organizao das partculas ou matria com um todo.

O terceiro princpio da termodinmica permite o formular

clculos sobre o equilbrio sem reproduzir estes equilbrios
experimentalmente. FORMULAO TERICA

Principio zero da termodinmica

O princpio zero esta baseada na experincia de que sistemas
em contato trmico no esto em equilbrio completo um com o
outro at que tenham atingido a mesma temperatura.

Dois
sistemas
que esto em
equilbrio
trmico com um
terceiro esto em
equilbrio
trmico entre si.

Termodinmica
O que?
investigao dos processos de transformao de energia, bem
como o comportamento dos sistemas nesses processos.
Onde?
processos qumicos e fsicos (reaes, mudana de estado de
agregao) , estabilidade de substncias.
Porque???
O estudo da TQ permite que se atue nos sistemas escolhendo
valores convenientes de propriedades (P, V, T, etc.) para que o
processo ocorra da forma desejada.

Como??
Matematicamente: busca de relaes entre variveis de
estado que permitam o clculo de algumas destas
variveis a partir de valores experimentais de outras.

Definio de termos/conveno utilizada

Formulao matemtica
Enunciado

Termos Termodinmicos: Definies

O sistema a parte do universo fsico cujas propriedades esto sob
investigao. A fronteira separa o sistema do resto do universo (ou de suas
vizinhanas).

(a) Sistema Aberto: Permite a passagem de matria e de energia atravs de

suas fronteiras.
(b) Sistema fechado: Quando no permitida a passagem de massa atravs da
fronteira (somente energia).
(c) Sistema Isolado: Quando a fronteira no permite qualquer interao do
sistema com a vizinhana.

 Estado de um sistema: definido quando cada uma das propriedades do

sistema tem um valor definido.
Mudana de Estado ocorre quando alguma(s) destas propriedades do
sistema varia(m).
A mudana de estado completamente definida quando so
especificados os estados inicial e final.
Caminho da mudana de estado definido fornecendo-se os estados
inicial e final e a seqncia dos estados percorridos pelo sistema desde o
estado inicial at o estado final.

P1, V1, T1

(1)

P2, V2, T2
(2)

 Processo o mtodo pela qual a mudana de estado ocorre. Alguns exemplos

de processo:
Adiabtico

Endotrmico

Isotrmico

Isobrico

Exotrmico

(outros)

Processo Cclico: Os estados inicial e final coincidem.

Varivel de Estado: uma varivel de estado tem valor definido
quando o estado de um sistema definido.

P1, V1, T1
(1)

Energia Interna - U
Fronteira

sistema

vizinhana
Transformao ou mudana de estado:
Estado 1, equilbrio Estado 2, equilbrio
(U1)
U1-2 = U2 U1

(U2)
Independente do caminho U1-2 tem
sempre o mesmo valor: U funo de
estado do sistema

Energia interna U: Est relacionada com a massa, a natureza

da substncia, seu estado de agregao, as condies externas,
energias de interao, rotao, vibrao, translao. Depende tb
dos tomos que constituem a espcie e de como eles esto
ligados.
No necessrio conhecer a quantidade de energia interna que
o sistema possui, apenas as suas variaes.
Para sistemas fechados, fronteira diatrmica e mvel, a
energia interna pode ser variada atravs da transferncia
de energia do sistema ou para o sistema.

Q
sistema

vizinhana

Trabalho e Calor
Trabalho (W): Pode ser eltrico, magntico mecnico,
etc....Vamos considerar apenas o trabalho mecnico:
definido como qualquer quantidade que escoa atravs da
fronteira de um sistema durante uma mudana de estado e
completamente conversvel na elevao de massas nas
vizinhanas.
W = F.d (N.m = J)

Conveno: W > 0 escoa da vizinhana para o sistema

W < 0 escoa do sistema para a vizinhana
Consequncias:

1. O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema.

2. O trabalho aparece durante uma mudana de estado.
3. O trabalho se manifesta atravs de efeitos na vizinhana.

 Calor (Q): definido como uma quantidade que escoa

atravs da fronteira de um sistema durante a mudana de
estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o
sistema e as vizinhanas.
O calor sempre escoa de um ponto onde a temperatura mais
alta para um ponto onde a temperatura mais baixa.
Conveno: Q > 0 escoa da vizinhana para o sistema
Q < 0 escoa do sistema para a vizinhana

Consequncias:

1. O calor aparece apenas na fronteira de um sistema.

2. O calor aparece durante uma mudana de estado.
3. O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanas.

Quando um sistema sofre uma transformao s podemos

saber se esta se deu pelo escoamento de calor ou de trabalho se
olharmos para a vizinhana.
Calor e trabalho no so formas de energia e sim formas de
transferncia de energia

Estado 1

Estado 2

gua

gua

25 C, 1 atm

35 C, 1 atm

U1
Se U2 > U1 U > 0

U2

Como esta
transformao
ocorreu???????

Trabalho destrudo nas vizinhanas

convertido em calor no sistema.
A destruio de trabalho nas
vizinhanas produz um aumento de
temperatura no sistema.
Experimento
de Joule

gua

Calor e trabalho so equivalentes!!!!!!!!!!

Corpo numa temperatura suficiente

para elevar a temperatura da gua de
25 C para 35 C

Dizemos que no estado 2 o sistema possui mais energia que no

estado 1 ( e no mais calor ou mais trabalho!!!!!!)
Calor e trabalho so equivalentes!!!!!!!!!!
1 cal = 4,184 J
Calor e Trabalho: so variveis que dependem do caminho.
So chamadas de funes de caminho.

A energia que o sistema possui funo do estado do sistema e

no de como a transformao foi realizada.

Para a seguinte transformao cclica, sem nenhum efeito na

vizinhana:
A
(1)

(2)

B
Se U dependesse do caminho a quantidade de energia do sistema
em (1) aps o ciclo seria diferente da sua quantidade antes da
transformao ocorrer!!!!
UA UB
U2 - U1 U1 -U2

U2 - U2 U1 - U1

MOTO PERPTUO de
PRIMEIRA ESPCIE

A Primeira Lei da TD estabelece que:

UA = UB
U2 - U1 = U1 -U2
UA + UB = 0
Se a transformao 1-2-1 for realizada por processos
infinitesimais, em cada processo haver uma variao
infinitesimal na energia interna, que designaremos por dU. Para
determinar a variao total da energia no ciclo somamos todas as
variaes:
2

U ciclo dU dU dU 0
1

Matematicamente est e a definio de uma diferencial exata (ou

total), que implica que U uma funo contnua, unvoca e finita.

Calor e trabalho: Diferenciais no exatas:

d Q Q

ciclo

Em geral, diferentes de zero!!!!

Portanto so funes do caminho!!!!

d W W

ciclo

Outras propriedades matemticas de diferenciais exatas

(FUNES de ESTADO):
Soma das derivadas parciais
Derivadas cruzadas so iguais

Formulao Matemtica da Primeira LEI

Sistema fechado submetido a transformao A-B-A

(A)

(B)

Interaes possveis com as vizinhanas: escoamento de calor ou

de trabalho atravs da fronteira do sistema. Se a transformao
cclica: dU = 0

Wciclo d W 0
Qciclo d Q 0

Ainda: o trabalho produzido no ciclo

pelo sistema igual ao calor extrado
das vizinhanas.

 Wciclo Qciclo

Lembrar da conveno adotada!!!!

d W d Q

d Q d W 0
Apesar de Q e W no serem diferencial exata a soma igual a
uma diferencial exata!!!!! ( a uma funo de estado)
Como o escoamento de calor e de trabalho alteram a energia
interna do sistema, e U uma diferencial exata, pode-se
escrever:

d Q d W dU 0

Se o processo no cclico:
dU = dQ + dW

dU d Q d W
1

U Q W
Todas as equaes em azul so expresses equivalentes da
Primeira Lei.
1 Princpio da Termodinmica:
Se um sistema sujeito a qualquer transformao
cclica, o trabalho produzido nas vizinhanas
igual ao calor extrado das vizinhanas.

A energia de um sistema fechado pode ser alterada pela

transferncia de calor ou pela realizao de trabalho. A forma
como a transformao realizada indiferente e portanto Q e W
so equivalentes e podem se medidos nas mesmas unidades.

Calor e trabalho: Formas equivalentes de alterar a energia do

sistema. Mas so diferentes em suas essncias!!!!

Calor se utiliza
do mov. Catico
da molculas

Trabalho: se utiliza do
mov ordenado das
molculas.

Propriedades da Varivel Energia (U)

U uma varivel de estado;
Depende somente do estado inicial e do estado final;
dU uma diferencial exata;
dQ e dW so diferenciais no exatas, a soma entre dQ e dW
uma diferencial exata:
dQ + dW = dU
Em outras palavras, Q e W dependem do caminho, mas a soma
Q + W = U no depende do caminho envolvido na mudana de
estado.

Energia uma varivel EXTENSIVA.

Portanto, energia/mol uma varivel INTENSIVA.
Q e W no tm significado algum.

Processos reversveis e irreversveis

Num processo reversvel os estados intermedirios so
estados de equilbrio. Quando o sistema retorna ao estado
inicial as vizinhanas tambm so restauradas ao estado
inicial.
Num processo irreversvel os estados intermedirios no
so de equilbrio. O sistema pode retornar ao estado inicial,
mas as vizinhanas no so restauradas.
Exemplos