1

CAPITULO V ENERGIA DE LOS PROCESOS TERMICOS

DILATACION TRMICA DE LOS GASES.Los efectos que se presentan por el cambio de temperatura en los gases, son el
cambio de la presin y del volumen. Podemos estudiarlos por separado
manteniendo la presin o volumen constante para cambios de temperatura.
Los gases son mucho ms dilatables que lo slidos (1000 veces mayor), por esta
razn no tomaremos en cuenta los efectos del cambio de volumen del recipiente
que lo contiene.
Si la presin se mantiene constante, el coeficiente de dilatacin volumtrica para
el gas ser.
1 V

V V0 (1 T )
V0 T
, coeficiente de dilatacin isobrico.
(5.1)...........

A volumen constante, el cambio de presin ser:

1 P

P P0 (1 T )
P0 T
, coeficiente de dilatacin piezotrmico.
(5.2)...........

En los gases ideales o perfectos est demostrado experimentalmente que los

coeficientes y coinciden y que no dependen de la naturaleza del gas, siendo
las diferencia menores cuanto ms baja sea la presin.

1
1 1
0.003661
273.15 (K)
K T0

T0, temperatura de referencia correspondiente al punto de fusin del hielo,

obtenemos que:
(5.3)...........

T T0 T
V
1 T 1

V0
T0
T0

(5.4)...........

T T0 T
P
1 T 1

P0
T0
T0

Relaciones conocidas como las Leyes de Gay Lussac y Charles para los gases
ideales.
LEYES DE GAY LUSSAC Y CHARLES.Si la presin es constante, el volumen de una determinada masa de gas es
directamente proporcional a la temperatura kelvin.

(5.5)...........

V0 V

T0 T

Si el volumen permanece constante (proceso isocoro), la presin de la masa de

gas es directamente proporcional a la temperatura Kelvin.
(5.6)......... ..

P0 P

T0 T

LEY DE BOYLE MARIOTTE.Los volmenes ocupados por una misma masa gaseosa son inversamente proporcionales
a las presiones a la que est sometida, siempre que la temperatura se mantenga
constante; esto es.

(5.7).............p 0 V0 p1 V1 K(Cons tan te)

Donde K es exclusivamente funcin de la temperatura; de modo que si el proceso es
isotermo, tal como se considera en el enunciado de la ley, k es una constante.
Diferenciando la expresin (5.17) se obtiene la forma diferencial de la ley de BoyleMariotte:

(5.8).............p dV V dP 0

dP dV

0
P
V
Denominada como ecuacin diferencial de Boyle.
(5.9).............

Diagram de Clapeyron

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Termodinmica deriva de la palabra griega, termo que significa calor y dnamis
que significa fuerza, es una rama de la fsica que describe el equilibrio en
trminos macroscpicos, basada en leyes generales inferidas del experimento
independiente de cualquier modelo microscpico de la materia. En general la
termodinmica estudia la transferencia de energa que ocurre cuando un sistema
sufre un determinado proceso que produce un cambio llevando de un estado a
otro al sistema.
V.1.- Sistemas Termodinmicos.Un sistema termodinmico es una regin del espacio que se asla para su estudio,
est separado de su entorno mediante una frontera real o imaginaria denominada
como frontera del sistema termodinmico.
En mecnica, los sistemas correspondan por ejemplo a los cuerpos libres, la
conservacin de energa en un cuerpo, la cantidad de movimiento.
En los sistemas termodinmicos tenemos ejemplos como, el calor de los
combustibles que se usa para desplazar pistones que realizan trabajo mecnico y
dar movimiento a los automviles, que por efecto del incremento de la temperatura
se expanden paredes mviles de un pistn, etc.
De acuerdo al grado de aislamiento con su entorno se pueden diferenciar en
sistema aislado, sistema cerrado y sistema abierto.
Sistema Aislado.- Aquel sistema donde no existe intercambio ni de materia ni
energa con su entorno, es decir se encuentra en equilibrio termodinmico.
Sistema Cerrado.- Es aquel que no permite cambio de materia pero si permite
intercambio de energa.
Sistema Abierto.- Sistema cuya frontera permite el intercambio con el entorno o
su exterior de materia como energa. Estos sistemas son los ms frecuentes en la
vida cotidiana, por ejemplo un automvil, intercambio de materia (combustible que
se introduce al motor, los gases que expulsa por el tubo de escape), y energa con
el medio como el calor generado y movimiento del automvil.
V.2.- Variables Termodinmicas.Las variables termodinmicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean para
describir el estado de un sistema termodinmico. Dependiendo de la naturaleza del sistema
termodinmico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables
termodinmicas para describirlo. En el caso de un gas, estas variables son:

Las variables termodinmicas o variables de estado, son las magnitudes para

describir el estado de un sistema termodinmico,

Se denominan variables termodinmicas aquellas magnitudes termodinmicas

asociadas a un sistema en equilibrio termodinmico. Estas variables pueden ser
extensivas o intensivas.
Las variables extensivas, son globales es decir dependen del tamao del
sistema y son aditivas, ejemplo son la masa, volumen, nmeros de moles.
Las variables intensivas, estn definidas en cada parte del sistema y por lo tanto
son independientes de su tamao, no son aditivas, por ejemplo la temperatura, la
presin.
La experiencia muestra que no todas la variables termodinmicas son
independientes, esto nos lleva al concepto de variables de estado, como
conjunto de variables termodinmicas independientes y se denomina como
funciones de estado a las variables termodinmicas que no son independientes y
estn en funcin de las variables de estado y que tiene un nico valor en cada
estado en equilibrio.

V.3.- Proceso termodinmico.Un proceso termodinmico es el camino que conecta dos estados termodinmicos
diferentes. Si los estados inicial y final estn infinitesimalmente prximos se dice
que el cambio de estado es infinitesimal y cualquier camino que los une es un
proceso infinitesimal.
Si los estados, inicial como final coinciden el proceso es cclico, es un proceso
ideal donde todo vuelve a sus condiciones inciales o de partida. Se denomina
como proceso irreversible aquel que no es reversible, todos los procesos reales
son irreversibles.
Se denomina como proceso cuasiesttico no disipativo o reversible cuando es
secuencia continua de estados de equilibrio.
V.4.- Ecuacin de Estado.
Las condiciones en que existe un sistema se pueden describen mediante la
combinacin de la presin P, volumen V, temperatura T, masa (m) o cantidad de
moles ().
Normalmente no podemos cambiar una de esta variables sin alterar a las otras, si
por ejemplo se calienta un tanque que contiene gas, es incrementa su
temperatura, aumenta la presin.
La combinacin de estas variables viene descrita por la denominada ecuacin de
estado para los gases ideales;
(5.5).............. p V R T

Esta ecuacin da buenos resultados para gases reales a baja presin, baja
densidad y altas temperaturas y es independiente del tipo de gas.

La constante de los gases, depende de las unidades que se utilizan. En el SI, la

presin Pa = (N/m2), volumen en m3, temperatura en (K)
R; es la constante de los gases igual a: 8.314472 ( J/mol K )
; nmero de moles.
La masa total de un gas sera;
(5.6)..............mTotal M

M, masa molar, tambin denominada como peso molecular.

(5.7).............M m N A
Es igual a la masa m de una molcula y el nmero de Avogadro N A.
Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas
condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas"
NA. = 6.02214199 x 1023 (molculas/mol)
El nmero de molculas es igual al nmero de moles multiplicado por el nmero
de Avogadro.

(5.8)................N N A
Algunas variables no siempre usan el SI, por ejemplo el volumen se especifica en
litros (L), la presin en funcin de la presin atmosfrica, en estos casos la
constante R tiene otro valor;
.
.
R; 0.08203 (L amt/mol K), 1.987 (cal/mol-K)

Tambin podemos representarla en trminos de masa total del gas:

m
(5.9).............. p V Total R T
M
De donde podemos determinar la densidad del gas:

(5.10)..............

mTotal p M

V
R T

Si la masa es constante o nmero constante de moles, el producto *R es

constante, entonces se obtiene la siguiente ecuacin.

(5.11)......... ......

p1 V1 p3 V2

CONSTANTE
T1
T2

V.5.- Proceso Isotrmico, Ley de Boyle Mariotte.

La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, la presin de un gas en
un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. Esto
quiere decir que si el volumen del contenedor aumenta, la presin en su interior
disminuye y, viceversa, si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su
interior aumenta, matemticamente de representa como:

(5.12)............. p1 V1 p2 V2 CONSTANTE
V.6.- Proceso Iscoro, Ley de Gay Lussac.
Esta ley establece, que, a volumen constante, la presin de una masa fija de un
gas dado es directamente proporcional a la temperatura kelvin.
Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin P1 y a una
temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un
nuevo valor T2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:

(5.13)............

p1 p 2

CONSTANTE
T1 T2

V.7.- Proceso Isobrico, Ley de Charles.

La Ley de Charles y Gay-Lussac (tambin llamada Ley de Charles) establece que
el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta,
asumiendo que la presin de mantiene constante. Esto quiere decir que en un
recipiente flexible que se mantiene a presin constante, el aumento de
temperatura conlleva un aumento del volumen.
Esta ley puede expresarse como:

(5.14)............

V1 V2

CONSTANTE
T1 T2

V.8.- Ley de Dalton.La Ley de Dalton establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su
presin como si los restantes gases no estuvieran presentes. La presin
especfica de un determinado gas en una mezcla se llama presin parcial, P. La
presin total de la mezcla se calcula simplemente sumando las presiones
parciales de todos los gases que la componen.

V.9.- Trabajo termodinmico.

El concepto de trabajo proviene de la mecnica y se define como fuerza que hace
desplazar una partcula una distancia.
En termodinmica est asociado a un proceso, trabajo del medio sobre el sistema
o del sistema sobre el medio.

Consideremos un caso general del movimiento de un pistn de un recipiente

cilndrico, que por la accin de la energa interna, molculas que se mueven y que
chocan contra una superficie, esta puede desplazarse.
Si el pistn se desplaza hacia la derecha, realizamos trabajo en el entorno y es
positivo. Caso contrario es negativo.

Definimos como trabajo que realiza el gas contenido en el recipiente cilndrico

como:
(5.1)...............dW F dX P A dX

Pero este desplazamiento significa cambio de volumen, si consideramos el rea

transversal constante.
(5.2)...............dV A dX

Sustituyendo la ecuacin (5.2) en (5.1), se tiene que el trabajo se puede calcular

en funcin del cambio de volumen.
(5.3)...............dW P dV

Considerando los cambios de volumen de V1 a V2, tenemos:

V2

(5.4)...............W

P dV

V1

El trabajo en un proceso cualquiera representa el rea encerrada bajo la curva.

TERMODINMICA.V.10.- PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Energa Interna.

Describamos las relaciones de energa de cualquier proceso termodinmico en
trminos de la cantidad de calor Q agregada al sistema y el trabajo W realizado
por l. Tanto Q como W pueden ser: positivos, negativos o cero.

Un calor Q positivo representa calor del entorno hacia el sistema, un calor Q

negativo representa calor hacia el exterior del sistema.
Un trabajo W positivo representa un trabajo del sistema sobre su entorno, por lo
tanto corresponde al calor que sale del sistema. Un trabajo negativo representa
trabajo del entorno sobre el sistema.

10

A escala atmica, un sistema termodinmico est compuesto de partculas que

estn dotadas de energa cintica y adems de una energa potencial mutua que
representa la interaccin de estas partculas entre s. Esta energa asociada a la
mecnica interna de un sistema a escala microscpica se llama energa interna.
Por ejemplo, en el caso particular de un gas ideal monoatmico, la estructura
interna de las molculas no juega ningn rol, y estas molculas sin interaccin no
tienen energa potencial mutua. La energa interna U se reduce a la energa
cintica de translacin de las molculas:
Si agregamos una cierta cantidad de calor Q a un sistema y este no realiza
trabajo, entonces hay un incremento de la energa interna.
(5.15)............U Q

Si el sistema realiza trabajo W expandindose contra su entorno y no se agrega

calor durante ese proceso, sale energa del sistema y la energa interna U
disminuye, es decir W es positivo y U es negativo.
(5.16)............ U W U W

Si ahora hay transferencia de calor y trabajo que realiza, el cambio de la energa

interna sera:
(5.17)............U Q W

Esta ecuacin generalmente se la representa como:

(5.18)...........Q U W

Esta ecuacin representa que el calor suministrado a un sistema, cambia la

energa interna y realza trabajo al medio con el cual interacciona. La primera ley
de la termodinmica representa la conservacin de la Energa.
Ahora se consideramos cambios infinitesimales de estado, esta ecuacin puede
ser presentada como.
(5.19)......... .dQ dU dW

Considerando el concepto de trabajo en funcin de la presin y cambio de

volumen tendramos que;
(5.20)......... .dQ dU p dV

V.11.- Proceso Adiabtico.

11

Definimos como proceso adiabtico aquel donde no hay ingreso ni salida de calor
del sistema hacia el medio. Este proceso se pude lograr aislando trmicamente el
sistema o realizando el proceso tan rpido que no hay intercambio de calor.
(5.21)......... ..Q 0 U W

(5.22)...........U 2 U1 W
Cuando es sistema se expande W positivo, hay disminucin de la energa interna
U y U es negativo. Si el sistema se comprime adiabticamente W es negativo y
U es positivo.
La forma de cmo describimos este proceso es:
(5.23)...........P V CTE.

CP
CV
CP, calor especfico molar a presin constante.
CV, calor especfico molar a volumen constante.

(5.24).............
Siendo;

V.11.1.- Proceso iscoro.

Este proceso se realiza a volumen constante, entonces el sistema no realiza
trabajo W = 0, tenemos que la primera ley de la termodinmica es.

(5.25)...........U 2 U1 U Q
Todo el calor entregado al sistema cambia la energa interna U del sistema.
V.11.2.- Proceso isobrico.

12

Este proceso es a presin constante, ninguna de las variables Q, U, W es cero,

el trabajo se puede calcular como:

(5.26)............W p (V2 V1 )
V.11.3.- Proceso isotrmico.
Este proceso se realiza a temperatura constante. Para ello el intercambio de calor
debe ser tan lento que se tenga un equilibrio trmico, ninguna variable Q, U, W
sera cero.
En algunos procesos, en especial con los gases ideales, la energa interna
depende solamente de la temperatura, no de la presin ni volumen, en este caso
particular tendramos que:
(5.27)..........U 0 Q W

Ejemplos.
Un mol de un gas ideal evoluciona isocramente desde p 1 = 7.0 Patm y T1 = 300 K
hasta la presin atmosfrica normal po. A continuacin se calienta a presin
constante hasta un volumen V2. Finalmente se comprime isotrmicamente hasta
su presin inicial, con lo que alcanza el mismo volumen que tuvo al principio. Los
tres procesos constituyen un ciclo cerrado. Cul ser el trabajo que realiza el gas
cuando lo recorre de manera cuasiesttica?.
Las transformaciones:

p
p1

T1

po
T2

V1
Proceso iscoro:
V=cte.
W=0

(1)...............P1 V1 R T1

V2 V

13

R T1
P1
Proceso isobrico:
Po = Cte
( 2)......... ......V1

(2)...............V2

R T1
P0

RT1 RT1
1 1
P0RT1
(3)...............W P0 dV P0 V2 V1 P0

P1
P0
P0 P1
V1
V2

2
P
(3)...............W P0 dV RT1 1 0
P1
V1

Proceso isotrmico:
T=cte.
(4)......... ......PV RT1 P
V1

RT1
V

V
dV
RT1 Ln 1
V
V2
V2
V1

(4)...............W P dV RT1
V2

Usando la ecuacin de Boyle Mariotte:

(5)...............P1V1 P0 V2

V1 P0

V2 P1

P
(6)...............W P dV RT1 Ln 0
P1
V2
V1

El trabajo total es la suma de los trabajos parciales.

P
P
(7)...............W RT1 1 0 Ln 0
P1
P1
1
J

1
3
(8)...............W 1mol 8.314472
300K 1 Ln 2.594 x10 (J)
mol

K
7
7

V.12.- Capacidad calorfica del gas ideal.

14

Suele ser ms fcil medir la capacidad calorfica de un gas en un recipiente

cerrado en condiciones de volumen constante. La cantidad correspondiente es la
capacidad calorfica molar a volumen constante denotada con CV.
En el caso de slido y lquidos, las mediciones generalmente se realizan en la
atmsfera a presin atmosfrica constante y llamamos a la cantidad
correspondiente capacidad calorfica molar a presin constante, Cp.
Si P y V no son magnitudes constantes tenemos un nmero infinito de
capacidades calorficas posible.
En un aumento de temperatura con volumen
constante, el sistema no efecta trabajo, el
cambio de energa interna U es igual al calor
agregado Q.
En un aumento de temperatura a presin
constante, el cambio de volumen debe
aumentar. Al expandirse el material, realiza
un trabajo W. segn la primera ley.
Para un aumento de temperatura dado, el
cambio de energa interna de un gas ideal
tiene el mismo valor sin importar el proceso
(recuerde que la energa interna del gas ideal
slo depende de la temperatura no de la
presin ni del volumen), entonces el
suministro de calor en un proceso a presin
constante debe ser mayor que en uno a volumen constante, porque requiere
energa adicional para el trabajo W realizado durante la expansin.
Ahora determinemos la relacin que existe entre las capacidades calorficas a
volumen y presin constante.
Por definicin de CV, la capacidad calorfica molar a volumen constante es;
(5.28)..............dQ CV dT

En este proceso hay un incremento de presin, pero como V es CTE no hay

trabajo realizado (W=0), entonces de acuerdo a la primera ley de la termodinmica
todo el calor suministrado realiza un cambio de la energa interna del gas.
(5.29)..............dQ dU CV dT

Consideremos ahora un proceso a presin constante con el mismo cambio de

temperatura dT.
Al fluir calor hacia el gas, se expande a presin constante y efecta trabajo. Por la
definicin de Cp la capacidad calorfica molar a presin constante, la cantidad de
calor dQ que entra en el gas es

15

(5.30)..............dQ CP dT
Usando la ecuacin de la primera ley de la termodinmica y la ecuacin de estado
de los gases ideales.
(a)............dW p dV R dT

Sustituyendo en la primera ley de la termodinmica y ecuaciones (5.28) y (5.29).

(5.31)............... CP dT dU R dT
Ahora consideremos lo indicado anteriormente, que la energa interna solamente
depende de la temperatura no de los cambios de volumen, entonces con esta
consideracin tenemos.
(5.32)............... CP dT CV dT R dT

Cuyo resultado es:

(5.33).............CP CV R

Adems queda demostrado que el calor especfico molar a presin constante es

mayor que el calor especfico molar a volumen constante.
V.12.1.- Proceso adiabtico para un gas ideal.
Podemos ahora deducir la relacin de los cambios de volumen y los cambios de
temperatura para un proceso adiabtico, en este caso se cumple que;
(a).............dU dW

Pero como dU solo depende del cambio de temperatura, usando la ecuacin

(5.29), tenemos.
(b)..............dU CV dT

Igualando ambas ecuaciones tenemos que:

(5.33).............. CV dT p dV

Usando la ecuacin de cambio de estado.

(c).............. p

R T
V

16

(5.34).............. CV dT

R T
V

dV

Reordenando trminos tenemos que:

(5.35)............

dT
R dV

0
T
CV V

Usando la ecuacin (5.33), tenemos que:

R CP CV C P

1 1
CV
CV
CV
Para los gases monoatmicos ideales se tiene:
3
CV R
2
=3
(5.36)......... ...

Para un gas diatmico como el oxigeno o nitrgeno componentes principales del

aire = 7/5 = 1.4
Reemplazando la ecuacin (5.36) en (5.35) tenemos que;
(5.37)............

dT
dV
( 1)
0
T
V

Para cambios de temperatura y volumen la ecuacin anterior se reduce a:

(5.38)............... ln T ( 1) ln V CTE

(5.39)............... ln T ln V 1 CTE

Tomando en cuenta la suma para los logaritmos,

(5.40)............... ln( T V 1 ) CTE
(5.41)...............T V 1 CTE

Si utilizamos la ecuacin de estado de los gases ideales, consideramos la

temperatura T, tenemos;
(a)..........T

p V
R

17

(5.42)...............

p V 1
V CTE
R

Como y R son constantes, tenemos como resultado que:

(5.43)............. p V CTE