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i

Introducci
on
Denici
on de Termodin
amica
En un sentido amplio e intuitivo, la Termodin
amica es la parte de la
Fsica macroscopica que estudia los fen
omenos en los que intervienen
el calor y la temperatura. Est
a basada en un conjunto de principios,
o leyes, obtenidos mediante la observaci
on experimental, a partir de
los cuales se extraen consecuencias logicas. Es posible explicar gran
parte del comportamiento de los sistemas macroscopicos a partir de
ese peque
no conjunto de principios. Esta posibilidad constituye uno
de los principales atractivos de la Termodin
amica.
Los sistemas materiales estan constituidos por partculas (
atomos
o moleculas), pero la Termodin
amica no se interesa por el comportamiento individual de esas partculas. Una observaci
on fundamental es que la Termodin
amica no hace hip
otesis sobre la constituci
on
microsc
opica de los sistemas que estudia. Sus postulados y sus resultados son independientes de cualquier hip
otesis de ese tipo 1 .
La Termodin
amica puede ser considerada como la ciencia de la
energa [266]. Es la u
nica parte de la Fsica en la que se identica el
calor como una forma particular de transmitirse la energa. Siempre
que un sistema sea sensible a intercambios de energa bajo la forma
de calor, estara bajo la aplicaci
on de la Termodin
amica. Aquellos
sistemas mecanicos sobre los que se apliquen fuerzas de rozamiento o
de deformaci
on (sistemas no ideales), as como aquellos en los que se
produzcan reacciones qumicas, emitan radiaci
on electromagnetica,
etc., estaran en el ambito de la Termodin
amica.
La Termodin
amica es una ciencia fenomenol
ogica sobre la realidad
macroscopica. Como los principios de la Termodin
amica se deducen
1

La Termodin
amica Estadstica proporciona una interpretaci
on microsc
opica
de las leyes de la Termodin
amica.

ii
directamente de hechos experimentales bien establecidos, esta ciencia
resulta ser una de las partes mas inamovibles de la Fsica. Es mas
f
acil que en el progreso de las ciencias cambien otras ramas de la
Fsica que no que lo haga la Termodin
amica.
El tiempo no es una variable en Termodin
amica [266]. La Termodin
amica del Equilibrio no es una ciencia que tenga como objetivo
tratar evoluciones temporales. Su objeto de estudio son los estados
de equilibrio. A su vez, los procesos reversibles, en los que el sistema
pasa por estados de equilibrio, van a permitir estudiar ciertas transformaciones y jugar
an un papel importante en Termodin
amica. En
este sentido, la Termodinamica tambien es la ciencia que estudia las
leyes del desplazamiento del calor (termo) y de sus transformaciones
(din
amica) en otras formas de energa 2 .
Pero, a diferencia de otras ramas de la Fsica, la Termodin
amica
lograr
a ordenaciones temporales de sucesos. La Termodinamica se
ocupar
a de todas aquellas situaciones en las que los acontecimientos
se desarrollen de tal manera que se pueda distinguir entre pasado y
futuro.

Orgenes de la Termodin
amica
El aumento de la mecanizacion durante el siglo XIX llev
o al desarrollo de las m
aquinas de vapor. Estos ingenios permitan obtener
trabajo mec
anico a partir de la combusti
on de carb
on. El estudio
de estos motores termicos desde el punto de vista del Principio de
Conservacion de la Energa pronto revel
o una caracterstica de las
mismas: no transformaban en trabajo toda la energa obtenida en la
combustion del carb
on.
El estudio de estas maquinas dio origen a la Termodin
amica. A
mediados del siglo XIX se pusieron las bases de esta materia [298], y a
principios del siglo XX esta disciplina estaba ya rmemente asentada
dentro de la Fsica. A pesar de sus orgenes relacionados con las
maquinas de vapor, se reconoci
o pronto que sus aplicaciones iban
mucho mas lejos, enunciando leyes v
alidas en los mas diversos campos
de la ciencia.
En su esencia la Termodin
amica debe ser considerada como un
conjunto de formalismos que, por su generalidad, pueden ser aplica2

Las propuestas tendentes a denominar la Termodin


amica del Equilibrio como
Termoest
atica no est
an pues justicadas [25].

iii
dos a los mas diversos sistemas 3 . Se podra pensar que tal generalidad constituye una debilidad de la teora. Por ejemplo, sea cual fuere
la sustancia pura compresible, la relaci
on entre las compresibilidades
isoterma y adiab
atica sera igual a la relaci
on entre las capacidades
calorcas a presion y a volumen constante. Pero la Termodin
amica
no indica cu
anto valen esas compresibilidades ni esas capacidades
calorcas. Proporciona relaciones generales sobre las variaciones de
las magnitudes en el equilibrio, pero no es capaz de indicar los valores de tales magnitudes en cada caso particular. Igualmente, la
Termodin
amica puede proporcionar informaci
on sobre si un determinado proceso se podr
a llevar a cabo o no de forma espont
anea,
pero sin indicar ni la forma pr
actica de llevarlo a cabo ni el tiempo
preciso para ello. Esta clase de limitaciones son caractersticas de la
Termodin
amica [114].

Sobre los Principios


En Fsica se arma que todo lo que no esta explcitamente prohibido,
esta permitido. Si algo no est
a prohibido, debe poder observarse. Y
si algo en principio permitido no puede observarse, esa imposibilidad
es tambien una ley de la naturaleza [252]. Los principios, como el
Principio de Conservaci
on de la Masa [179], imponen restricciones a
la clase de procesos que pueden tener lugar en la naturaleza.
La Termodin
amica vendr
a a ampliar el Principio de Conservaci
on
de la Energa Mecanica, introduciendo una nueva magnitud fsica
denominada energa interna, cuya conservaci
on en sistemas aislados viene asegurada por el Primer Principio de la Termodin
amica
[132][133]. Por otra parte, se pueden considerar una serie de ejemplos de comportamientos que no estan prohibidos ni por el Principio
de Conservaci
on de la Masa, ni por el Primer Principio de la Termodin
amica, pero que no se observan nunca.
Las leyes de la Mecanica (newtoniana, cu
antica o relativista)
son invariantes en relaci
on a la inversi
on temporal las ecuaciones
quedan inalteradas sustituyendo t por t . Las leyes mecanicas
no distinguen entre pasado y futuro. Sin embargo, se comprueba
que existen diferencias cuando se pasa de la escala microscopica a la
macroscopica, donde se constata, de forma inequvoca, la no invertibilidad temporal de los fen
omenos [143].
3

Como, por ejemplo, a los gases, a la radiaci


on termica en equilibrio o a los
materiales ferromagneticos

iv
Las asimetras transformadoras observadas exigen la necesidad de

introducir un nuevo principio. Este


se denominara Segundo Princi4
a la principal aportaci
on de esta
pio de la Termodin
amica , y ser
5
al conocimiento de la naturaleza . Se obtendr
a una nueva magnitud fsica la entropa y se demostrara que esta nunca puede
disminuir en sistemas adiab
aticos 6 . Este principio permitir
a deducir que, por ejemplo, el paso espont
aneo en un sistema aislado
de su entorno de diamante a grato, o de la mezcla de hidr
ogeno y
oxgeno a agua, se desarrollan aumentando la entropa del sistema.
Los sucesos espontaneos contrarios se desarrollaran con disminuci
on
de la entropa del sistema y, por tanto, estar
a prohibido que se produzcan. Se completa as la caracterizacion anterior diciendo que la
Termodin
amica es la ciencia de la energa y de la entropa.
La Termodin
amica del Equilibrio se basa pues en observaciones
que provienen de la experiencia cotidiana [266]:
(i) Es imposible obtener trabajo mec
anico a partir de nada;
(ii) Los procesos naturales ocurren espont
aneamente en una di7
reccion .
A estos Primer y Segundo Principio de la Termodin
amica se les
deben a
nadir otros dos cuya validez depende de su vericaci
on experimental: el Principio Cero, que garantiza la existencia de la temperatura sobre la base de los sistemas en equilibrio y de una ecuaci
on
termica de estado para el sistema, y el Tercer Principio, mas moderno
que los anteriores, que establece que el valor de la entropa es cero a
temperatura cero.
La Termodin
amica se encuentra bien fundamentada en la imposibilidad de construir m
aquinas que violen sus principios. Las m
aquinas
4

Tambien denominado Principio de Aumento de la Entropa [49].


Como sucede con todos los principios que se introducen en Fsica, este Segundo Principio es un reconocimiento de ignorancia, por lo que se postula un
comportamiento que no se puede deducir de enunciados m
as elementales.
6
Sistemas que no intercambian calor con su entorno.
7
Los dos principales Principios de la Termodin
amica el Primer y Segundo
Principios se reeren a esas dos caractersticas fundamentales del mundo fsico
que son la conservaci
on y el cambio . Si la conservaci
on se reere a un aspecto que
permanece en los sistemas macrosc
opicos aislados, el cambio se debe a la evoluci
on
de esos mismos sistemas. La palabra entropa signica etimol
ogicamente capacidad
de cambio [11].
5

v
cuyo funcionamiento negase estos principios se denominan m
aquinas
de movimiento perpetuo (del latn perpetuum mobile). En especial,
las violaciones del Primer Principio (m
ovil perpetuo de primera especie) y del Segundo Principio (m
ovil perpetuo de segunda especie),
estan prohibidas [40].

Estructura conceptual
Como ya se ha se
nalado, la Termodin
amica relaciona variaciones de
magnitudes macroscopicas sin hacer suposiciones microscopicas.
Tampoco el tiempo juega un papel en su estructura conceptual.
Es cierto que, al estudiar un sistema, se hablar
a corrientemente de
antes y de despues, pero solo en el sentido de estado inicial y estado
nal. Por ejemplo, sea un litro de agua a 0 C en contacto con un
litro de agua a 100 C. Se puede decir que este es el estado inicial y
que el estado nal es el de dos litros de agua a 50 C. En realidad,
no. Agua a cierta temperatura en contacto con agua a otra temperatura no constituye un estado de equilibrio. Se dispone (estado
inicial) de dos subsistemas separados mediante una frontera aislante
(ligadura). Pero mientras la frontera permanezca, el u
nico estado
sera ese. Solo si se elimina la ligadura, si se cambian las condiciones
del sistema, el u
nico estado sera el del agua a una temperatura uniforme. La Termodin
amica trata del u
nico estado inicial (y eterno en
esas condiciones) y del u
nico estado nal (y eterno tambien en esas
condiciones), no del estado inicial de no equilibrio ni del proceso que
se producir
a al quitar la ligadura. El Principio de No Disminuci
on
de la Entropa no se debe enunciar pues diciendo que la entropa es
mayor despues que antes, sino que la entropa es mayor sin ligadura
que con ella [33]. El formalismo termodin
amico obtenido sobre la
base de esta clase de consideraciones sera de aplicaci
on general a sistemas en equilibrio.
Pero aunque en Termodin
amica el formalismo es importante, para
que este se llene de contenido, y pueda ser aplicado a sistemas concretos, se hacen necesarios conocimientos externos a la Termodinamica.
Estos conocimientos externos son proporcionados por la experi
mentacion o por la Termodin
amica Estadstica. Estos
son, fundamentalmente, de dos tipos:
i) Ecuaci
on termica de estado del sistema, relacionando variables
termodin
amicas basicas, como el volumen y la presion en el caso

vi
de gases, con la temperatura.
ii) Ecuaci
on energetica de estado, relacionando la energa interna
con la temperatura y otra variable.
Con este conocimiento adicional, toda la informaci
on termodin
amica sobre el sistema se puede obtener aplicando el formalismo 8 .
Aunque insatisfactoria desde un punto de vista l
ogico, la denici
on
mas segura de sistema termodinamico es la de un sistema que satisface los principios (y las conclusiones) de la Termodin
amica 9 .
Por otro lado, la Termodin
amica toma prestados metodos que le
son necesarios para desarrollar sus formalismos. Ejemplos son, desde
luego, los metodos de la Matematica. Otro ejemplo es la Termometra
o conjunto de metodos de medida de temperaturas 10 .
Un concepto externo a la Termodin
amica, pero imprescindible
para su desarrollo, es el de trabajo. El concepto de trabajo mec
anico
se generaliza en el marco de la Termodinamica. El conocimiento concreto del sistema en cuestion permite obtener una expresi
on para el
trabajo termodin
amico. Una vez conocida esta expresion, la Termodin
amica permite obtener todo un conjunto de relaciones u
tiles.
Todava en este contexto, aparecera el concepto de trabajo adiab
atico
y, relacionado con este, el de paredes adiabaticas (paredes que impiden los intercambios de calor) 11 En Termodin
amica, se debe todava
admitir una hip
otesis adicional: la de la existencia de los procesos
reversibles.
Se distinguir
a entre sistemas cerrados (sistemas que no intercambian materia con su entorno) y sistemas abiertos (sistemas que intercambian materia con su entorno). Para sistemas cerrados se obtiene
una expresi
on que relaciona las variaciones de energa interna, entropa y, por ejemplo, volumen a traves de la temperatura absoluta y
8
As se podr
a responder a las preguntas sobre procesos adiab
aticos, en una
expansi
on libre (expansi
on contra vaco o proceso de Gay-LussacJoule), en un
proceso de estrangulaci
on (proceso JouleKelvin), etc.
9
Si un sistema sobre el que no se interviene se aparta de lo previsto por la
Termodin
amica para los estados de equilibrio, se podr
a armar que el equilibrio
es s
olo aparente y que ser
a interesante investigar las causas de la anomala [266].
10
Aunque resulte parad
ojico, la estructura formal de la Termodin
amica se puede
desarrollar sin necesidad de describir metodos pr
acticos de medida de las temperaturas [32]. Pero es evidente que la utilidad de la Termodin
amica se vera muy
mermada si no fuera posible medir temperaturas con cierta facilidad
11
Algunos autores consideran que la existencia de paredes adiab
aticas debe ser
elevada a la categora de Principio, pero tal posici
on no es la habitual.

vii
la presi
on. El Principio del Potencial Qumico de Gibbs, aplicable a
sistemas abiertos, permite generalizar para este tipo de sistemas los
resultados obtenidos para sistemas cerrados.

OBSERVACIONES
EXPERIMENTALES
Matemtica
Termometra

Sistemas
Cerrados

Sistemas
Abiertos

PRINCIPIO
CERO

POSTULADO
DE GIBBS

Estados
de Equilibrio

Ecuaciones de Estado
Trabajo
Paredes Adiabticas

Calor

PRIMER
PRINCIPIO

Procesos Reversibles

Temperatura
Absoluta

TERCER
PRINCIPIO

SEGUNDO
PRINCIPIO

Ecuacin
Fundamental

PRINCIPIO DEL
POTENCIAL
QUMICO

Potenciales
Termodinmicos

Condiciones de Equilibrio
y de Estabilidad

Figura 1: Esquema general de los fundamentos de la Termodin


amica.

Los metodos de la Termodin


amica, junto con las contribuciones
externas, permitiran obtener para cada sistema la denominada
Ecuaci
on Fundamental, que contendra toda la informaci
on termodin
amica sobre el mismo. Y, a partir de esta, se llegara a los
potenciales termodin
amicos (ellos mismos ecuaciones fundamentales)
y a las condiciones de equilibrio y estabilidad, resultados generales
termodin
amicos.
Necesidades practicas hacen necesario introducir el Tercer Principio, que ja un origen para las entropas. Sin este origen no se podran
calcular las entropas de los sistemas ni aplicar ciertos aspectos de la
Termodin
amica.

viii
En la Fig. 1 se presenta el esquema general de los fundamentos de
la Termodin
amica que se va a seguir en este libro. Los Principios de
la Termodin
amica, el Principio Cero, el Primer Principio, el Segundo
Principio, el Tercer Principio y el Principio del Potencial Qumico,
que se encuentran encerrados en cajas de lnea doble y con trazos, se
toman como hip
otesis. Ademas de los Principios ya se
nalados, se introduce el denominado Postulado de Gibbs de las variables de estado
de un sistema homogeneo abierto, que permite abordar la extensi
on
de la Termodin
amica de sistemas cerrados a sistemas abiertos.
En cajas de lnea simple gruesa se encuentran los resultados
termodin
amicos mas importantes. La existencia de las ecuaciones
termicas de estado se obtiene a partir del Principio Cero (y luego se
utilizan para desarrollar el formalismo) y el calor es un concepto que
se dota de signicado fsico a partir del Primer Principio. La temperatura absoluta, la existencia de la Ecuaci
on Fundamental y de los
Potenciales Termodinamicos tambien son conceptos termodinamicos
caractersticos. Las condiciones de equilibrio y estabilidad son importantes resultados termodin
amicos.
El desarrollo del formalismo termodin
amico exige tambien que se
introduzcan una serie de idealizaciones que se colocan aparte. Entre
estas destacaran las paredes adiab
aticas, cuya existencia debe postularse explcitamente [45], as como la posibilidad de llevar a cabo
procesos cuasiestaticos y procesos reversibles 12 [285]. Los conceptos externos a la Termodin
amica, entre ellos el trabajo, tambien se
colocan aparte.
El tratamiento que se sigue es clasico (fenomenologico, no microscopico [45]) y est
a basado en una axiomatizaci
on (i) simple (Clausius, Kelvin) (ii) prescriptiva (armaci
on de imposibilidades) y (iii)
operativa (deniciones que implican magnitudes medibles) [327].

12

Debe tambien postularse que los intercambios de calor con los focos de calor
se llevan siempre a cabo de forma reversible, desde el punto de vista del foco, lo
que permite el c
alculo de sus variaciones de entropa.

ix

Indice

1 Lenguaje de la Termodin
amica
1.1 Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Variables termodin
amicas . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas .
1.3 Funciones de estado y ecuaciones de estado . . . . . .
1.3.1 Grados de libertad . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Diagramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Ligaduras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Trabajo e interacciones termicas . . . . . . . . . . . .
1.6 Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1 Equilibrio estable . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Sistemas simples y sistemas complejos . . . . . . . . .
1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y
variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Procesos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo . . . . . . . . . . .

1
1
3
5
6
9
9
10
10
12
14
14

2 Temperatura y Principio Cero


2.1 Principio Cero . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Isotermas y ecuaciones de estado . . . . . . .
2.3 Termometra . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Termometro de gas a volumen constante. Gas

23
24
27
29
31

. . .
. . .
. . .
ideal

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16
17
20

3 Energa Interna y Primer Principio


35
3.1 Teorema Trabajo-Energa en sistemas deformables . . 36
3.1.1 Sistemas deformables . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Trabajo adiab
atico, energa interna y Primer Principio 44
3.3 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3.1 Forma restrictiva del Primer Principio . . . . . 51
3.4 Principio de Equivalencia Calor-Trabajo . . . . . . . . 52
3.4.1 Procesos cuasiestaticos y procesos cclicos . . . 53
3.5 Trabajo en sistemas PVT . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.6 Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.7 Otros tipos de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

x
3.8

Coecientes termicos y capacidades calorcas . . . . .


3.8.1 Coecientes termicos . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.2 Capacidades calorcas . . . . . . . . . . . . . .

64
64
66

4 Ciclos y Segundo Principio


71
4.1 Ciclos de Joule y de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1.1 Transformaci
on de trabajo en calor (Joule) . . 71
4.1.2 Transformaci
on de calor en trabajo (Mayer) . . 72
4.2 Procesos espontaneos y no espont
aneos . . . . . . . . . 75
4.3 Enunciados del Segundo Principio . . . . . . . . . . . 77
4.3.1 Enunciado de KelvinPlanck. La m
aquina de
Carnot y el ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . 77
4.3.2 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3.3 M
aquina frigorca y enunciado de Clausius . . 82
4.4 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5 Temperatura absoluta y Entropa
5.1 Temperatura termodin
amica . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Rendimiento de la m
aquina de Carnot . . . . . . . . .
5.3 Teorema de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 La entropa como funci
on de estado . . . . . . . . . . .
5.4.1 Extensividad y aditividad de la entropa . . . .
5.4.2 Procesos irreversibles . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Ley de No Disminuci
on de la Entropa . . . . . . . . .
5.5.1 Sistemas complejos . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.2 Principio de M
axima Entropa . . . . . . . . .
5.6 C
alculo de variaciones de entropa. . . . . . . . . . . .
5.6.1 Sistema simple mas foco . . . . . . . . . . . . .
5.6.2 Dos cuerpos nitos . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.3 C
alculo de variaciones de entropa en experiencias historicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87
88
90
91
95
96
98
99
100
103
106
107
107
109

6 Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
6.1 Trabajo m
aximo . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Algunos ejemplos . . . . . . . . . . . .
6.2 Temperaturas mutuas maxima y mnima . . .
6.3 Perdida de la capacidad de realizar trabajo .
6.4 Ley de No Aumento de la Energa Interna .
6.4.1 Principio de Mnima Energa Interna .

117
117
118
123
126
128
129

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113

xi
7 Formalismo termodin
amico y algunas aplicaciones
7.1 Relacion fundamental para un sistema PVT . . . . .
7.1.1 Ecuaci
on Fundamental de un sistema . . . .
7.2 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Formalismo termodin
amico . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1 Compatibilidad de las ecuaciones de estado .
7.5 Diagramas de variables de trabajo . . . . . . . . . .
7.6 Diagramas entropa-temperatura . . . . . . . . . . .

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135
135
136
139
144
147
151
152
154

8 Sistemas abiertos
8.1 Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos . .
8.2.1 Postulado de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Relacion de GibbsDuhem . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Potencial qumico de un gas ideal . . . . . . . . . . . .
8.5 Formalismo termodin
amico en sistemas reaccionantes .

157
157
158
160
164
166
167

9 Tercer Principio
9.1 Algunos resultados experimentales
9.2 Enunciados del Tercer Principio . .
9.3 Consecuencias del Tercer Principio
9.3.1 Coecientes termicos . . . .
9.3.2 Capacidades calorcas . . .
9.4 C
alculo de entropas absolutas . .
9.4.1 Reacciones qumicas . . . .
9.5 Tercer Principio y sistemas ideales

171
173
174
176
176
177
178
179
180

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10 Potenciales termodin
amicos
183
10.1 Principio de M
axima Entropa . . . . . . . . . . . . . 184
10.2 Principio de Mnima Energa Interna . . . . . . . . . 185
10.3 Principio de Mnima Entalpa . . . . . . . . . . . . . 189
10.4 Principio de Mnima Energa Libre . . . . . . . . . . . 193
10.5 Principio de Mnimo de la Funci
on de Gibbs . . . . . . 197
10.5.1 Potenciales termodin
amicos en otros sistemas . 202
10.5.2 Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . 203
10.6 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
10.6.1 Procesos adiab
aticos a V constante . . . . . . 207
10.6.2 Procesos adiab
aticos con fuente de trabajo . . 208
10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor . . . 208
10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo 209

xii
10.7 Los potenciales como transformadas de Legendre . . . 211
11 Equilibrio y estabilidad
11.1 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo . . . . . . . .
11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termodin
amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.3 Desigualdad de Clausius . . . . . . . . . . . . .
11.1.4 El problema b
asico de la Termodinamica . . .
11.2 Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.1 Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Condiciones de estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.1 Regla general de estabilidad . . . . . . . . . . .
11.3.2 Estados metaestables . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Principio de Le Ch
atelier . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Principio de Le Ch
atelier-Braun . . . . . . . . . . . . .
11.5.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

217
219
219

12 Vericaci
on experimental de la Termodin
amica
12.1 Datos termodin
amicos para el agua . . . . . . . .
12.2 Comprobaci
on del Primer Principio . . . . . . . .
12.3 Comprobaci
on del Segundo Principio . . . . . . .
12.3.1 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . .
12.3.2 Compatibilidad de ecuaciones de estado .
12.3.3 Compatibilidad de coecientes . . . . . .
12.3.4 Relacion de Mayer . . . . . . . . . . . . .
12.4 Obtenci
on de otros coecientes . . . . . . . . . .
12.5 Funci
on de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . .

253
254
255
260
260
262
263
264
266
268

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226
228
229
229
233
236
236
239
242
242
244
246

A Ecuaciones de estado
271
A.1 Coecientes termicos y capacidades calorcas . . . . . 272
A.2 Algunas ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . 274
B Herramientas matem
aticas
B.1 Derivaci
on parcial . . . . . . . . . . . . . . .
B.2 Relaciones entre derivadas parciales . . . . .
B.3 Diferenciales totales exactas y diferenciales no
B.4 Factor integrante . . . . . . . . . . . . . . . .
B.5 Transformadas de Legendre . . . . . . . . . .
B.6 Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .
. . . . .
exactas
. . . . .
. . . . .
. . . . .

283
283
287
290
291
292
295

xiii
B.7 B
usqueda de una forma cuadr
atica positiva . . . . . . 297
C M
etodos num
ericos en Termodin
amica
C.1 Metodos numericos . . . . . . . . . . . .
C.1.1 Derivaci
on numerica . . . . . . .
C.1.2 Derivaci
on por interpolaci
on . . .
C.1.3 Integraci
on numerica . . . . . . .
C.1.4 Ajustes por mnimos cuadrados .

.
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D Resoluci
on de problemas en Termodin
amica

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299
299
300
304
309
312
313

Captulo 1

Lenguaje de la
Termodin
amica
La Termodin
amica utiliza un lenguaje propio que integra algunas
palabras que son empleadas cotidianamente calor y temperatura,
por ejemplo. En Termodin
amica, esos conceptos tienen un signicado preciso, diferente del signicado ambiguo utilizado coloquialmente. Los conceptos termodinamicos se introducen aqu sobre una
base fenomenologica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1 .

1.1

Sistemas termodin
amicos

Se denomina sistema termodin


amico todo sistema macroscopico limitado por una supercie frontera, abstracta o real. Cuando la frontera
que limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que queda
fuera del sistema se denomina entorno. El sistema mas su entorno
se denomina universo 2 . Cada sistema puede ser, a su vez, subsistema
de otro mayor, o, tambien, estar el mismo dividido en subsistemas.
(Fig. 1.1).
Un sistema queda especicado cuando se conoce su naturaleza
sico-qumica, las propiedades de las paredes que separan los diferentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno.
Si la composici
on qumica y las propiedades fsicas locales (entendidas como propiedades intensivas macroscopicas) de un sistema son
1
Ser
a el propio desarrollo de la Termodin
amica el que permitir
a caracterizar
con generalidad y precisi
on dichos conceptos, ahora imprecisos, logr
andose as la
coherencia de la estructura formal desarrollada.
2
No confundir con Universo en el sentido astrofsico de cosmos.

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica

Frontera
A

Pared

Subsistemas
C

Sistema
Entorno
(a)

E
(b)

(c)

Figura 1.1: (a) Sistema termodin


amico (A) con frontera abstracta; (b) Sistema (B) rodeado de una pared adiab
atica; (c) Sistema termodin
amico formado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiab
atica.

iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homogeneo y se


dice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema esta
compuesto de varios subsistemas homogeneos o fases, se dice que es
heterogeneo. A su vez, desde el punto de vista de su composicion
qumica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo componente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden,
o no, reaccionar qumicamente.
Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte,
sistemas o subsistemas termodinamicos interaccionan unos con otros.
As, se observa experimentalmente que variaciones en las propiedades
fsicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en las
propiedades fsicas de otros sistemas. Las interacciones entre diferentes sistemas termodinamicos, que se denominan contactos termodin
amicos, estan condicionadas tanto por la naturaleza de los sistemas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existe
ning
un contacto termodin
amico entre el sistema y el entorno, se dice
que el sistema es aislado 3 . En este caso, no puede intercambiar ni
masa ni energa con el entorno [104].
Experimentalmente, se constata que todos los sistemas termodin
amicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomi3

Algunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemas


aislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravitatorio [29], electromagnetico [49], etc., por parte de su entorno. Como muchos
otros conceptos termodin
amicos, se acepta la existencia de sistemas aislados como
una abstracci
on u
til.

1.2. Variables termodin


amicas

nados estados de equilibrio, cuya caracterstica esencial es la estabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado4 . Es decir,
en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados
cuyas propiedades estan determinadas por factores intrnsecos y no
por las anteriores inuencias externas que el sistema haya podido
sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan
estados de equilibrio. Se dene el estado de equilibrio del sistema
por el conjunto de propiedades sico-qumicas que lo caracterizan.
Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su
vez, en equilibrio 5 .

1.2

Variables termodin
amicas

En Termodin
amica se utilizara un n
umero muy reducido de variables,
cuyo signicado fsico es claro y cuya medida es posible. Presion,
volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que
permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodin
amico.
Se puede dar una noci
on de estas variables:
- El volumen (V ) es la region del espacio ocupada por el sistema6 .
Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7 .
- La presion (P ) es la fuerza por unidad de supercie que realiza
el sistema sobre las paredes que lo connan. Se mide con un
bar
ometro (la presi
on atmosferica) o con un man
ometro 8 .
Esta clase de variables mec
anicas
trabajo (Sec. 1.5).
4

se denominan variables de

Esta armaci
on de existencia real de los estados de equilibrio debe ser considerada en s misma como un principio [129].
5
En la Sec. 1.6, se ampliar
a este concepto de equilibrio y de estados de equilibrio.
6
La mayora de las propiedades termodin
amicas de un sistema son independientes de la forma del volumen. S
olo cuando la supercie juegue alg
un papel en el
sistema dicha forma ser
a importante [108].
7
La magnetizaci
on, M , la polarizaci
on, o la longitud de un hilo, L, por
ejemplo, tambien ser
an variables termodin
amicas.
8
Otras variables, como la intensidad de campo magnetico, H, la intensidad de
campo electrico, E, o la tensi
on por unidad de secci
on, , ser
an tambien variables
termodin
amicas.
9
Este concepto de variables mec
anicas se aplica, por extensi
on, a variables que

provienen de la Mec
anica, el Electromagnetismo, la Optica,
etc.

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica
- La temperatura (T ) es una variable esencial en Termodin
amica.
Un primer signicado fsico proviene de la denici
on de equilibrio termico (Cap. 2). Se mide con un term
ometro 10 . Esta
clase de variables, que u
nicamente se denen en el ambito de la
Termodin
amica, se denominan variables termicas.
- La cantidad de materia (N ) presente en el sistema viene dada
por el n
umero de moles 11 . Para un sistema cerrado esta variable tiene un valor jo. En caso de coexistir varios componentes
qumicos en el sistema es necesario especicar la cantidad de
materia de cada uno de ellos. Estas variables que determinan
la composicion qumica del sistema se denominan variables de
composici
on.

Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estado


no son todas ellas independientes entre s. Por ejemplo, los comportamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por la
relacion P V = N R T , siendo R una constante. Esta es la denominada ecuaci
on de estado de los gases perfectos o ideales.
Un gas o un lquido a presi
on constante son ejemplos de sistemas
P V T (sistemas hidrostaticos), una vez que estos son los smbolos
de las propiedades m
as elementales que los describen. Propiedades
de otros sistemas son, por ejemplo, la tension de una cuerda (), su
longitud L [267], la magnetizaci
on de un sistema magnetico (M ) [78],
la polarizaci
on de un dielectrico () [282], el area de una supercie
() [243], el ndice de refracci
on (n) [152], etc. En general, cualquier
propiedad medible o calculable es una posible variable termodin
amica
[266].
Otras propiedades de un sistema termodin
amico, como la energa
interna (U ), la entropa (S), la funci
on de Helmholtz (F ) y la funci
on
de Gibbs (G), seran especcas de la Termodin
amica y se caracterizaran fsicamente mas adelante.
10

Puesto que la medida con un term


ometro particular depende de las
propiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone que
siempre se utiliza la misma clase de term
ometros [108].
11
La denominaci
on cantidad de materia es preferible a n
umero de moles,
y es una magnitud b
asica en el SI. Sin embargo, la segunda denominaci
on se
utilizar
a como equivalente a la primera.

1.2. Variables termodin


amicas

1.2.1

Variables intensivas, extensivas y conjugadas

Las variables termodin


amicas se pueden clasicar en extensivas e
intensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad,
en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en
cualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Son
pues variables globales. El volumen y la cantidad de materia son
ejemplos de variables extensivas.
Las variables intensivas son variables locales, que se caracterizan por estar denidas en cada peque
na regi
on del sistema. En un
sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor
en todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presi
on
son ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, como
la temperatura, T o la presi
on P , que caracterizan el equilibrio termodin
amico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, con
independencia del n
umero de fases que existan en el mismo.
En el caso de sustancias puras 12 es frecuente expresar las variables extensivas dividiendolas por el n
umero de moles. Se denominan
entonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas por
la masa, se obtienen las denominadas variables especcas.
El volumen especco v = V /m = 1/, siendo m la masa del sistema y la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el
volumen molar v = V /N . Se utilizar
an letras min
usculas para desig13
nar los valores molares o especcos
de las variables extensivas:
v, u, s, h, f y g. En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades de
los sistemas termodinamicos.
Un concepto muy importante en Termodin
amica es el de variables conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X, y la otra
extensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto XdY puede
interpretarse como una variaci
on innitesimal de energa (Sec. 3.7).
Entre estos productos innitesimales se tienen P dV , dL, E d,
etc. Dichas formas de intercambiar energa (del sistema con su entorno) son externas a la Termodin
amica por lo que estas se denominan
genericamente variables conjugadas mec
anicas. La Termodin
amica,
por su parte, proporcionar
a otros pares de variables termicas conjugadas como la temperatura (T ) y la entropa (S) o el potencial
qumico () y el n
umero de moles (N ). Los productos T dS y dN
12

Sustancias formadas por un u


nico componente qumico.
A diferencia de las variables intensivas, T , P , etc., que caracterizan el equilibrio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables especcas no son
iguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterogeneo.
13

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica

Propiedad

N
P

E
H
V
L

M
T
U
S
H
F
G

Cantidad de materia
Presi
on
Tension
Tension supercial
Campo electrico
Campo magnetico
Volumen
Longitud
Supercie
Densidad de polarizaci
on
Magnetizaci
on
Temperatura
Energa interna
Entropa
Entalpa
Funci
on de Helmholtz
Funci
on de Gibbs
Potencial qumico

Unidad SI

mol
Pa
N
Nm1
Vm1
Am1
m3
m
m2
Cm2
Am2
K
J
JK1
J
J
J
Jmol1

Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodin


amicos.

son tambien energas innitesimales.

1.3

Funciones de estado y ecuaciones de estado

Como ya se ha se
nalado, es un hecho experimental que no todas las
variables de un sistema termodin
amico en equilibrio son independientes entre s: se pueden imponer valores a ciertas propiedades del
sistema, siendo los valores de las otras variables funci
on de los valores
de estas [266].
Las propiedades o variables independientes de un sistema que
pueden tomar valores arbitrarios se denominan par
ametros de estado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no
se consideran independientes, siendo funciones de los par
ametros de

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

estado. Tienen un u
nico valor para cada estado de equilibrio ter14
modin
amico . Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes
variables de estado de un sistema. As, dos estados de un sistema son
diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y s
olo
en ese caso [33].
Una ecuacion como la anteriormente citada de los gases ideales,
con una forma general f (P, V, T, N ) = 0, es una ecuaci
on termica de
estado 15 .

Elecci
on de par
ametros de estado
A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal
decir, que obedece la ley experimental,
P V =N RT,

16

, es

(1.1)

donde R = 8, 314 510 J K1 mol1 es la denominada constante (molar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediatamente si son conocidos el volumen y la presion, pues T = P V /N R.
En este contexto, P y V son par
ametros de estado y T = T (P, V, N )
es una funci
on de estado. Elegido un volumen, se puede imponer
una presi
on, lo que determinara la temperatura. Igualmente, escribiendo V = V (T, P ) = N R T /P , se indica que se toman T y P como
par
ametros de estado.
Aunque habitualmente la distinci
on entre par
ametros de estado y
funciones de estado es una cuestion de conveniencia, no siempre es
as. Para el agua lquida entre 1 y 107 Pa y a temperaturas cercanas
a la ambiente, se puede ajustar la ecuaci
on termica de estado


2
v = v0 1 + c(T T0 + dP ) k0 P ,
donde v es el volumen especco, y donde v0 , c, d y k0 son constantes
[286]. A presi
on de 101, 3 kPa el volumen especco del agua disminuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98 C, para aumentar al
seguir aumentando la temperatura (dilataci
on an
omala del agua). En
este caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valores
de T que cumplen con la ecuacion termica de estado. Por tanto,
14

Esto signica que no dependen de los valores que los par


ametros de estado
tomaron con anterioridad. Esta circunstancia asocia las funciones de estado a los
estados de equilibrio (Sec. 1.6).
15
La existencia de una ecuaci
on termica de estado para cada sistema termodin
amico es consecuencia del cumplimiento del Principio Cero de la Termodin
amica por parte de dicho sistema (Cap. 2).
16
En algunas ocasiones se distingue entre gas ideal y gas perfecto.

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica
las variables conjugadas (P, v) no son adecuadas como par
ametros
de estado de este sistema. En este caso los pares (P, T ) o (v, T )
seran adecuados como par
ametros de estado. En general, no deben
utilizarse variables conjugadas como par
ametros de estado.
Un gas de van der Waals tiene la ecuaci
on termica de estado (Ap. A,
Fig. A.1),


N 2a
P + 2 (V N b) = N R T ,
(1.2)
V
donde a y b son constantes caractersticas del gas. La ecuacion anterior tambien se puede escribir (con v = V /N )


ab
RT
a
v3 b +
v2 + v
= 0.
(1.3)
P
P
P
Para un mismo par (P, T ) puede haber tres valores diferentes del
volumen molar v. Para un gas que se comportar
a siguiendo esta
ecuacion termica de estado, las variables (P, T ) no seran adecuadas
como par
ametros de estado. En general, no se deben utilizar s
olo
variables intensivas, en especial, cuando en el sistema pueden presentarse varias fases (Sec. 11.2.1).

Se puede dar un car


acter matematico a la denici
on, enunciada
con anterioridad, de variables extensivas e intensivas. Para vericar
si una funci
on dada es una variable extensiva, debe comprobarse si
es una funci
on homogenea de grado 1 de todas las variables extensivas de las que dependa 17 (Ap. B). Por otra parte, una funci
on es
una variable intensiva si es una funci
on homogenea de grado 0 de sus
variables extensivas 18 .
La energa interna tambien puede ser expresada utilizando los
par
ametros de estado, lo que se indica mediante la ecuaci
on energetica de estado. Para un gas ideal puede considerarse como un hecho
experimental que la energa interna s
olo depende de la temperatura
U = U0 + CV (T T0 ) ,

(1.4)

siendo CV una constante caracterstica de cada gas denominada capacidad calorca a volumen constante y U0 = U (T0 ) otra constante.
Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U (V, T ), pues depende tanto de la temperatura T como del volumen V .
17
Por ejemplo, a partir de la ecuaci
on termica de estado V = V (N, P, T ) se
puede comprobar que 1 V = V (N, P, T ). Este resultado se puede conrmar
utilizando la Ec.(1.1).
18
Por ejemplo, 0 P = P (N, V, T ).

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

1.3.1

Grados de libertad

Por grados de libertad de un sistema se entiende el n


umero mnimo
de par
ametros de estado que permite especicar completamente el
estado del sistema.
Se puede admitir como postulado, el denominado principio de estado [129], que indica que para un sistema cerrado monocomponente
y con solo un par de variables mec
anicas conjugadas, se necesitan 3
variables extensivas para determinar el valor de cualquier otra magnitud extensiva en el equilibrio [49]. Si la cantidad de materia es
constante, se necesitaran 2 variables extensivas para determinar el
estado del sistema (Sec. 11.2.1).

1.3.2

Diagramas

El hecho de que s
olo dos variables sean sucientes para indicar el
estado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representar
geometricamente ese estado como un punto en un diagrama plano.
Para un sistema P V T en un gr
aco en el que en el eje de abscisas se
representa el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presion
(diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P1 , V =
V1 ) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a).
El espacio de los par
ametros necesarios para caracterizar el estado
de equilibrio de un sistema se denomina espacio termodin
amico. El
diagrama (V, P ) es una representacion del espacio termodin
amico de
sistemas P V T .

1
P1

T2
T1

T0
T2
T1
T0

V1

V
(a)

L0

L1

L
(b)

Figura 1.2: (a) Diagrama V P o de Clapeyron e isotermas de un gas ideal,


P v = RT . (b) Diagrama L e isotermas de una cuerda elastica de ecuacion
termica = k[L L0 (T )], con L0 (T0 ) = L0 (Ley de Hooke). En ambos
casos, se tiene T0 < T1 < T2 .

10

1.4

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica

Ligaduras

Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones restrictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno que
estan en interacci
on con el. Cada una de esas condiciones restrictivas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponen
las paredes que separan el sistema del entorno o sus interacciones
con dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si las
mismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que separan los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas19 . La
eliminaci
on de una ligadura es equivalente a establecer lo que se ha
denominado un contacto termodin
amico entre los diferentes subsistemas de un sistema o de este con el entorno.
Se denomina sistema termodinamico cerrado a aquel que esta
rodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materia
con el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto.
Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, que
solo dejen pasar a traves de ellas ciertas sustancias qumicas de entre
todas las que componen el sistema 20 . Otro tipo de paredes son
las paredes rgidas que imponen la ligadura de mantener constante
el volumen del sistema. Las paredes moviles o embolos no jan el
volumen.

1.5

Trabajo e interacciones t
ermicas

Las interacciones que permiten modicar el estado de un sistema


utilizando variaciones expresadas mediante un par de variables conjugadas mecanicas, se dice que son interacciones tipo trabajo.
Se puede imaginar un sistema P V T como un sistema aislado. Si
una de sus paredes se hace movil y se convierte en embolo, el estado
del sistema, se puede modicar variando la presi
on, lo que da lugar a
21
una variaci
on del volumen . Al tratarse P y V de variables conjugadas, se dice que esta interaccion es del tipo trabajo de conguraci
on
(Fig. 1.3(a)).
Ahora, en el sistema aislado anterior se introduce un hilo met
alico
por el que puede hacer circular una corriente electrica (Fig. 1.3(b)).
Conociendo la diferencia de potencial E entre los bornes de la batera
19
Estas ligaduras internas acoplan las variables extensivas de los diferentes subsistemas, pero sin alterar los valores totales de dichas variables [60].
20
Ver la Sec. 8.1.
21
En general, la temperatura tambien se ver
a modicada.

1.5. Trabajo e interacciones termicas

11

y la cantidad de carga que circula, dq, se puede medir el trabajo realizado sobre el sistema, Edq, siendo (E, q) un par de variables conjugadas. Pero estas variables (E, q) no sirven para determinar el estado
de este sistema P V T . En este caso el sistema ve modicado su estado inicial merced a una interacci
on mecanica que se conoce como
trabajo disipativo 22 .
Pero el mismo sistema aislado anterior tambien puede ver modicado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exterior
y se sustituye una de las paredes anteriores por una pared met
alica.
Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr la
misma variacion del estado del sistema. Esta nueva interaccion, que
no se puede identicar como una interacci
on tipo trabajo 23 , pero
que tambien modica el estado del sistema, se denomina interacci
on
termica, contacto termico o interacci
on tipo calor. La Fig. 1.3(c)
ilustra una interacci
on termica.
(T, P,V)

(a)

(T, P,V)

(b)

(T, P,V)

(c)

Figura 1.3: Interacciones: (a) tipo trabajo de conguraci


on, (caracterizado
mediante las variables (P, V )). A la izquierda se muestran las peque
nas
cantidades de arena elevadas a diferentes alturas; (b) trabajo disipativo
(caracterizado mediante las variables (E, q)); (c) de tipo interacci
on termica
o tipo calor (la pared inferior no rayada es una pared met
alica).

El estudio experimental de los contactos termicos ha permitido


fabricar paredes que los reducen notablemente. Como caso ideal y
22

La distinci
on termodin
amica entre trabajo de conguraci
on y trabajo disipativo se llevar
a a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodin
amica
23
Incluso aunque toda la energa disipada en la resistencia entre en el sistema.

12

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica

lmite de este tipo de pared, que adem


as tiene la propiedad de ser
impermeable, se introduce el concepto de pared adiab
atica. Se dice
que un sistema esta rodeado de una pared adiab
atica cuando desde el
entorno s
olo es posible inducir cambios en el sistema mediante contactos de tipo trabajo. As, en la Fig. 1.3(a) y (b) los sistemas estan
rodeados de paredes adiab
aticas. Un sistema rodeado de paredes
adiab
aticas jas es un sistema aislado. Toda pared impermeable no
adiab
atica se denomina pared diaterma 24 . La pared met
alica de la
Fig. 1.3(c) sera una pared diaterma.

1.6

Equilibrio

En general, puede decirse que un sistema se encuentra en un estado de


equilibrio 25 cuando todas sus propiedades dependen de las variables
que caracterizan el estado, los parametros de estado, y no de los
valores que dichas variables tomaron con anterioridad 26 . Dichos
estados de equilibrio son, por denici
on, indepedientes del tiempo
[49]
Cuando se produce un cambio en el entorno de un sistema, habitualmente se produce un cambio tambien en el propio sistema. Pero,
despues de un tiempo, el sistema alcanza un estado en el que ya
no se producen m
as cambios 27 . Se dice entonces que el sistema ha
alcanzado el equilibrio termodin
amico 28 (Sec. 2.1).
Una denici
on general, m
as operativa, del concepto de estado de
equilibrio utilizado en Termodin
amica sera la siguiente:
Un estado de equilibrio es un estado que no puede ser
modicado sin interacciones desde el entorno.
Un estado en equilibrio puede modicarse, pero para que tal
suceda, debe producirse un cambio en el entorno. Y el cambio en
24

Las paredes adiab


aticas se representar
an mediante dos lneas paralelas rellenas
de trazos oblicuos, mientras que las paredes diatermas se representar
an por una
u
nica lnea o una lnea doble sin relleno.
25
Como ya se ha se
nalado, la Termodin
amica cl
asica trata con estados de equilibrio, por lo que este concepto es fundamental.
26
Dada la falta de operatividad de esta denici
on, es evidente que los estados
de equilibrio son difciles de caracterizar con toda generalidad.
27
El tiempo necesario para que el sistema recupere el equilibrio puede ser del
orden de segundos, caso de la perturbaci
on de la presi
on de un gas, o de a
nos, caso
de la descomposici
on de agua en hidr
ogeno y oxgeno. Esto explica la dicultad
de denir formalmente un estado de equilibrio [266].
28
En general, la aproximaci
on al estado de equilibrio implicar
a tanto interacci
on
termica como interacciones tipo trabajo con el entorno.

1.6. Equilibrio

13

el entorno no puede ser arbitrario si el sistema debe permanecer en


equilibrio estable: debe ser del mismo orden de magnitud que la
modicaci
on y debe mantenerse mientras tengan lugar cambios en el
estado del sistema. As:
Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si no
se puede producir un cambio en el mismo sin el cambio
correspondiente en el entorno. Un cambio nito en el
sistema requiere un cambio nito en el entorno.
Esta denici
on incluye el equilibrio mec
anico, pero es mas general. Cualquier sistema termodin
amico en equilibrio debe estar en
equilibrio mec
anico, pero lo contrario no siempre es cierto. Puede
existir equilibrio mec
anico sin que exista equilibrio termodin
amico.
Por ejemplo, considerese un sistema formado por dos trozos de hierro
a diferentes temperaturas colocados uno encima del otro. Aunque el
sistema se encuentra en equilibrio mecanico (hay equilibrio de fuerzas)
y no puede cambiar de posici
on por s mismo, no se encuentra en equilibrio termodin
amico, puesto que pueden tener lugar cambios en el
sistema sin que se precise ninguna interaccion con el entorno. En
efecto, el trozo caliente se enfriara y el trozo fro se calentara, sin
intervenci
on exterior. Cuando ambas temperaturas se igualen, se
habr
a alcanzado un nuevo equilibrio, termico en este caso. Igualmente, un sistema formado por dos gases diferentes no reaccionantes
a la misma temperatura y presi
on separados por una pared con un
peque
no agujero se encuentra en equilibrio mec
anico y termico, pero
no termodin
amico pues los gases se mezclan sin intervencion externa.
Cuando ambos gases se encuentren homogeneamente mezclados se
habr
a alcanzado un nuevo equilibrio, material en este caso (Fig. 5.5).
Dos sistemas en equilibrio y sin ligaduras internas se dice que
estan en equilibrio mutuo (uno en equilibrio con el otro) cuando no
se modica ninguna de sus propiedades macrosc
opicas si se ponen en
contacto. La clase de contacto termodin
amico que haya que establecer para comprobar si dos sistemas estan o no en equilibrio mutuo
dene a este. Para la condici
on de equilibrio termodin
amico se deben
cumplir las tres condiciones (Cap. 11): (i) Equilibrio termico: se establece sobre la base de los contactos termicos e implica que en el
sistema no haya diferentes temperaturas; (ii) Equilibrio mec
anico:
que sobre el sistema no act
uen fuerzas sin compensar, y (iii) Equilibrio qumico o material : que no ocurran reacciones qumicas ni
fen
omenos de difusi
on.

14

1.6.1

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica

Equilibrio estable

Al igual que en Mec


anica, en Termodin
amica puede haber varias
clases de equilibrio: estable, metaestable, inestable e indiferente.
Un estado de equilibrio es estable si peque
nas perturbaciones no
permanentes provenientes del entorno no logran modicar el estado
del sistema una vez desaparecidas 29 . Se tiene una situaci
on de equilibrio mutuo entre dos sistemas cuando el sistema conjunto formado
por ambos sistemas esta en equilibrio estable.
Un estado de equilibrio es metaestable si algunas perturbaciones
no permanentes provenientes del entorno logran modicar el estado
del sistema una vez desaparecidas 30 .
Un estado de equilibrio es inestable si perturbaciones nmas
provenientes del entorno logran modicar el estado del sistema una
vez desaparecidas 31 .
Un estado de equilibrio es indiferente si perturbaciones provenientes del entorno logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas y la modicacion es proporcional, al menos en un cierto
intervalo, a la perturbaci
on 32 .
En Termodin
amica, excepto cuando as se indique expresamente,
se sobreentendera que los estados de equilibrio con los que se trata
son estables.

1.7

Sistemas simples y sistemas complejos

Aunque la Termodin
amica puede tratar sistemas de muy diversa complejidad, por razones pr
acticas es conveniente denir un tipo especial
de sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistema
simple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes
29

Por ejemplo, el gas encerrado en un cilindro es un estado de equilibrio estable,


pues una peque
na perturbaci
on hace oscilar el embolo, pero este termina por volver
a su posici
on original.
30
Un material, como el diamante, puede cristalizar en una forma alotr
opica que
no sea la m
as estable en esas condiciones. Algunas aleaciones o algunos vidrios
son sistemas metaestables que no varan en el tiempo, o lo hacen muy lentamente
[329]. En ocasiones, si los tiempos de relajaci
on son muy grandes, se pueden tratar
como si fueran estados de equilibrio estable.
31
Un lquido subenfriado, que permanece lquido por debajo de su punto de
congelaci
on, sera un ejemplo de estado inestable.
32
Un lquido en equilibrio con su vapor es un ejemplo de equilibrio indiferente,
pues una ligera disminuci
on del volumen no modica ni la temperatura ni la
presi
on del sistema y s
olo se modica la distribuci
on de masas entre ambas fases.

1.7. Sistemas simples y sistemas complejos

15

propiedades: (i) Es homogeneo e isotropo (macroscopicamente); (ii)


No tiene carga electrica; (iii) Es qumicamente inerte; (iv) Sus propiedades locales no se ven afectadas por cambios de la forma del sistema
ni por la divisi
on del sistema en partes independientes; (v) No existen
restricciones internas que separen partes del sistema; (vi) No act
uan
sobre el campos electricos, magneticos, gravitacionales o rotatorios.
Un sistema simple con q componentes y p formas de realizar trabajos de conguraci
on, tiene 1 + p + q grados de libertad [49]. Para
un sistema monocomponente, q = 1, y con u
nicamente una forma
de trabajo de conguraci
on, p = 1, solo hacen falta tres variables
extensivas 33 , para caracterizar su estado de equilibrio.
Si se ja N , para un sistema simple monocomponente se necesitan dos variables intensivas, por ejemplo (T, ), para caracterizar su
estado de equilibrio. Fijadas estas dos variables 34 intensivas, y por
tanto el estado de equilibrio, todas las dem
as variables de estado, as
como sus derivadas, estan jadas.
Un sistema con restricciones internas, por ejemplo, con una o
mas paredes restrictivas (adiab
aticas, jas, etc.) que separan partes
del sistema, se denomina sistema complejo (Fig. 1.4(b)). Cada
subsistema de un sistema complejo debe ser un sistema simple.
Sea un sistema complejo dividido en dos subsistemas y sup
ongase
que se elimina alguna ligadura interna. Como consecuencia de ese
contacto entre subsistemas se observa, normalmente, que los dos subsistemas abandonan sus estados iniciales para alcanzar, cada uno de
ellos, un nuevo estado de equilibrio. Sus dos estados nales se dice que
son de equilibrio mutuo con respecto a los contactos existentes entre
ambos subsistemas. Se dice que dos subsistemas estan en contacto
mutuo respecto a un determinado tipo de contacto termodin
amico
cuando sus correspondientes estados son de equilibrio mutuo para
ese contacto 35 . Por tanto, un sistema complejo puede encontrarse
en equilibrio termodin
amico sin que sus subsistemas se encuentren en
equilibrio mutuo.
As, se obtendr
a que si la ligadura interna dentro de un sistema
formado por dos subsistemas es, ademas de impermeable 36 :
33

Por ejemplo (U, V, N ) para un sistema hidrost


atico.
Estas variables no deben ser variables conjugadas (Sec. 11.2.).
35
Uno de los problemas b
asicos de la Termodin
amica ser
a la determinaci
on del
estado de equilibrio nal que se alcanza despues de eliminar ligaduras internas de
un sistema complejo aislado (Sec. 11.1.4).
36
La permeabilidad y la adiabaticidad son ligaduras incompatibles (Cap. 8)
34

16

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica

(a) Rgida y adiab


atica, cada subsistema es en s mismo, un sistema
aislado;
(b) Rgida y diaterma, en el equilibrio, las temperaturas de ambos
subsistemas seran iguales;
(c) M
ovil y adiab
atica, en el equilibrio, las presiones ser
an iguales,
pero no quedar
an determinadas las temperaturas nales de cada
subsistema;
(d) M
ovil y diaterma, las presiones y las temperaturas de cada
subsistema seran iguales en el equilibrio.

(a)

(b)

Figura 1.4: Un sistema simple (a) y un sistema complejo (b). En el segundo


hay subsistemas separados entre s por paredes adiab
aticas o por paredes
diatermas jas (ligaduras internas).

1.7.1

Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y variables

Cada estado de equilibrio termodin


amico se alcanza sometido el sistema a ciertas ligaduras. Las ligaduras impuestas y las variables que
determinan el estado de equilibrio del sistema estan en correspondencia directa. Considerese un sistema complejo compuesto de dos
subsistemas, A y B. Por ejemplo, dos gases diferentes separados por
una pared adiab
atica ja. Cada subsistema tiene tres grados de libertad, por ejemplo (TA , VA , NA ) y (TB , VB , NB ), por lo que la descripci
on
completa del sistema complejo exige seis variables. Si ahora la pared
se hace diaterma, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio,
caracterizado por la igualdad de temperaturas en cada subsistema.
Bajo esta nueva condici
on, el sistema complejo solo tiene cinco grados de libertad, pues s
olo hay cinco variables independientes. La
eliminaci
on de una ligadura ha implicado la perdida de una variable
independiente.

1.8. Procesos termodinamicos

17

Esta situaci
on es general. Si ahora la pared ja se hace m
ovil,
el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por la
igualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora s
olo cuatro
37
nadir una ligadura al sistema implica
grados de libertad . A su vez, a
la adici
on de una nueva variable independiente (Fig. 5.5).
Considerese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H2 , O2 y
H2 O, y se evita que se produzca la reaccion qumica mediante alguna
clase de ligadura (que podra denominarse anticataltica [33]), una
descripcion completa del estado del sistema exige cinco variables: la
temperatura, la presi
on y tres variables de composicion. Si ahora se
permite que se produzca la reaccion qumica (por ejemplo, mediante
un catalizador), al alcanzarse el equilibrio qumico el nuevo estado
del sistema se puede describir dando solo cuatro variables: la temperatura, la presi
on y dos variables de composici
on (Sec. 10.5.2). En el
nuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composici
on es
funci
on de estado de las anteriores.
As, un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertas
ligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio imponiendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al describir los procesos utilizando ligaduras, se tratan u
nicamente los estados de equilibrio inicial y nal. Esto matiza la armaci
on anteriormente realizada de que la Termodin
amica se ocupa de los estados de
equilibrio y no de los procesos que los conectan [261].

1.8

Procesos termodin
amicos

Se denomina proceso termodin


amico al paso del sistema desde un
estado de equilibrio hasta otro tambien de equilibrio. Cuando el
estado nal coincide con el inicial se dice que el proceso es cclico.
Se dice que un proceso es espont
aneo cuando se induce en el sistema
por la eliminaci
on de una o varias ligaduras 38 .
Se denomina proceso innitesimal a aquel que, al eliminar o modicar una o varias ligaduras, las variables del sistema experimentan un
37

Sin embargo, si la pared es eliminada y la composici


on del sistema se hace
homogenea, se siguen teniendo cuatro grados de libertad, pues para determinar
el estado del sistema se siguen necesitando dos variables de composici
on. La
mezcla de dos gases no es un proceso termodin
amico, y la composici
on no puede
modicarse de esta manera.
38
Entre los estados inicial y nal de un proceso espont
aneo, el sistema puede
abandonar el equilibrio.

18

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica

cambio innitesimal 39 . En un proceso nito que tiene lugar mediante


sucesivas etapas innitesimales todos los estados intermedios son de
equilibrio.
Dentro de los procesos, es conveniente destacar los siguientes:

Proceso reversible y cuasiest


atico: Considerese una cuerda
elastica vertical jada por un extremo cuya longitud vara a
medida que cantidades innitesimales de arena se depositan sobre un recipiente colocado en su otro extremo. Este proceso
de estiramiento es una sucesion de procesos innitesimales que
puede invertirse en cualquier momento retirando cantidades innitesimales de arena. La misma accion invertida, invierte a su
vez el sentido del estiramiento del sistema.
El proceso es cuasiestatico porque los estados intermedios son
de equilibrio 40 y es reversible porque el proceso de contraccion
es realizable en cualquier momento llevando a cabo la misma
clase de manipulaciones. Todos los procesos reversibles son
cuasiest
aticos.

Proceso irreversible y cuasiest


atico: Considerese un gas contenido en un cilindro vertical provisto de un embolo sobre el cual
existe una masa. El gas es calentado lentamente utilizando una
peque
na resistencia electrica. El gas se va expandiendo lentamente (el proceso es cuasiestatico). El sistema va pasando por
estados de equilibrio, pero el proceso es irreversible, pues no se
puede lograr que el gas se enfre con la misma clase de manipulaci
on 41 . En estos procesos se realiza el tipo de trabajo que se
ha denominado disipativo, cuando las variables que determinan
el intercambio de energa con el entorno no son las mismas que
permiten caracterizar el estado del sistema 42 .
Proceso no cuasiest
atico: Un ejemplo de proceso no cuasiestatico es el que tiene lugar cuando un sistema complejo, cuya
frontera es una pared adiab
atica, consta de dos subsistemas aislados a temperaturas diferentes. Poniendo en contacto termico
directo los dos subsistemas, eliminando una ligadura adiab
atica,
39

Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso innitesimal son de equilibrio.
40
El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tensi
on.
41
Es decir, u
nicamente en contacto con la resistencia electrica.
42
Cuando aparecen implicadas fuerzas de fricci
on, los procesos cuasiest
aticos
son tambien irreversibles [284], [285].

1.8. Procesos termodinamicos

19

se acaba por alcanzar un estado de equilibrio caracterizado por


una temperatura uniforme. Ni el sistema ni los subsistemas
pasan por estados de equilibrio, por lo que el proceso es no
cuasiestatico.
Q

V
V2

T2
II

T3

I
II

T1

V1

T1
T3

T2

T1

Figura 1.5: Disminuci


on de la presi
on. Proceso reversible (II) y proceso
irreversible (I). El proceso reversible se ha representado como un desplazamiento con un mont
on de arena sobre el embolo, y en lnea continua, de
tal manera que la presi
on sobre el gas puede variar de forma innitesimal.
El proceso irreversible se ha representado mediante un desplazamiento con
pesos que se a
naden o se quitan de forma brusca, y en lnea a trazos, dando
lugar a saltos bruscos en la presi
on. Los mismos criterios se ha seguido en
la Fig. 1.6.

Por supuesto, los procesos reversibles son tambien idealizaciones, mas si cabe que los procesos cuasiestaticos, pero son
una clase de procesos que tienen una importancia fundamental en Termodin
amica, por lo que debe postularse tambien su
existencia. Los procesos que no son reversibles se denominan
irreversibles.

Todos los procesos naturales espont


aneos son irreversibles.
De hecho, cualquier proceso es irreversible, aunque algunos se
pueden idealizar para acercarse a la reversibilidad y otros no.
Es importante destacar que los procesos irreversibles introducen
una serie de efectos, pero siempre en el mismo sentido. As, en
una expansi
on adiab
atica reversible y en una irreversible, con
el mismo volumen nal, la temperatura nal es mayor siempre
en el proceso irreversible. Pero en una compresi
on adiab
atica,

20

Captulo 1. Lenguaje de la Termodin


amica
tambien sucede lo mismo. En el proceso irreversible, la temperatura nal es mayor que en el proceso reversible. Ver Figs. 1.5
y 1.6.
V
V2
T3
II

T3
I
I
II
T1

V1

T4

Q
T3

T1

T4

Figura 1.6: Aumento de la presi


on. Proceso reversible (II) y proceso irreversible (I). Ver Fig. 1.5.

Por tanto, todos los procesos reversibles son cuasiestaticos, pero


no todos los procesos cuasiestaticos son reversibles.
Por sus propias caractersticas, todos los procesos no cuasiest
aticos son irreversibles 43 . En el ejemplo anterior es claro
que el proceso no se puede invertir realizando la misma clase de
manipulaciones 44 . Los procesos no cuasiestaticos, no pueden
ser representados en diagramas.
Los procesos isocoros (a volumen constante), los procesos
isob
aricos (a presi
on constante) y los procesos isotermos (a temperatura constante) tambien seran importantes en Termodin
amica.

1.9

Focos de calor y fuentes de trabajo

Deniciones necesarias en el contexto termodinamico son:


Foco de calor : sistema o dispositivo en completo equilibrio
interno que solo puede interaccionar con otro sistema comunicando (fuente) o absorbiendo (sumidero) energa en forma de
43

La distinci
on termodin
amica entre procesos reversibles e irreversibles se llevar
a a cabo tambien en el contexto del Segundo Principio de la Termodin
amica.
44
Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiab
atica.

1.9. Focos de calor y fuentes de trabajo

21

P
(P2 ,V2)
P1

T=C te
(P1 , V1)

P2

V1

V2

Figura 1.7: Diagrama de Clapeyron e isoterma de un gas ideal, en contacto


con un foco de interacci
on termica a temperatura T . Las paredes del sistema
son diatermas. El proceso es reversible y se realiza trabajo de conguraci
on.

interaccion termica o interaccion tipo calor. Todos los intercambios de calor que tienen lugar en el son reversibles. El foco
de calor tiene como u
nica caracterstica su temperatura, que es
constante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible en
contacto con un foco de interacci
on termica.
Fuente de trabajo: sistema que puede interaccionar con otro
comunicando o absorbiendo energa en forma de trabajo. Todos
los intercambios que tienen lugar en el son reversibles. Cada sistema termodinamico lleva implcitamente asociada una fuente
de trabajo. Su u
nica caracterstica es la variable conjugada intensiva de trabajo, que es constante 45 . La atmosfera terrestre
es un ejemplo de fuente de presi
on, pues en este caso el trabajo
realizado por la fuente es de tipo hidrost
atico.

45

Se admite que cada m


aquina termica dispone de una fuente de trabajo como
un accesorio con el que puede intercambiar trabajo.

Captulo 2

Temperatura y Principio
Cero
El concepto de temperatura tuvo un origen antr
opico. Con el advenimiento de las ciencias naturales, el ser humano ha procurado dar
un car
acter cuantitativo a las sensaciones de caliente y fro [277].
La temperatura es la propiedad de los sistemas termodin
amicos que
permite cuanticar las nociones t
actiles intuitivas de caliente y fro.
Se puede decir que la temperatura es una magnitud que se puede
medir con un term
ometro 1 . Ademas, es facil demostrar, y se vera
mas adelante, que la medida de un term
ometro cualquiera no tiene
un signicado fsico coherente.
As, con objeto de que el concepto de temperatura sea plenamente
operativo, se hablar
a de temperatura emprica. Se va a considerar la
temperatura como la propiedad que permite establecer la existencia
o no de equilibrio termico entre los sistemas 2 .
El Principio Cero asegura la operatividad y signicado fsico del
concepto de temperatura. El cumplimiento de este principio por parte
de un sistema asegura la existencia de su ecuacion de estado termica.
Cuando para un cuerpo el Principio Cero, o alguna de sus consecuencias, no se cumpla, no se le podran aplicar los metodos de la
Termodin
amica del equilibrio ni sus resultados.
1

Aunque tal denici


on operacional sea tautol
ogica desde un punto de vista
l
ogico, pues un term
ometro se dene como un instrumento que sirve para medir
la temperatura, resulta de utilidad como punto de partida.
2
Esta caracterstica se recuperar
a m
as adelante bajo el nombre de temperatura
termodin
amica o absoluta.

23

24

Captulo 2. Temperatura y Principio Cero

2.1

Principio Cero

Tal y como se ha denido, un sistema aislado no puede intercambiar ni


energa ni materia con su entorno. Aunque ya se ha se
nalado el papel
destacado que juegan los estados de equilibrio en Termodin
amica
(Sec. 1.6), es conveniente destacar explcitamente su importancia
elevando su existencia a la categora de postulado. As, se postula el
que puede denominarse Primer Postulado de la Termodin
amica:
Todo sistema aislado posee un estado de equilibrio termodin
amico tal que, una vez alcanzado, no puede ser
abandonado espont
aneamente [25].
Este postulado de existencia de los estados de equilibrio es pues
previo a la consideraci
on de los diferentes equilibrios, particularmente, al equilibrio termico. La temperatura es introducida por
medio del concepto de equilibrio termico y la consistencia de ambos conceptos se obtiene utilizando el denominado Principio Cero.
El Principio Cero se puede enunciar:
Dos sistemas aislados A y B, puestos en contacto diatermo prolongado, acaban por alcanzar el equilibrio termico.
Si los sistemas A y B est
an cada uno por separado en
equilibrio termico con un tercer sistema C, entonces est
an
tambien en equilibrio termico entre s.
Todos los sistemas en equilibrio termico con un sistema de referencia tienen en com
un el valor de una propiedad: la temperatura.
Un term
ometro en equilibrio termico con un sistema registra la temperatura emprica de este.
on
El Principio Cero de la Termodin
amica 3 introduce una Relaci
de Equivalencia entre los diferentes sistemas termodinamicos simples,
lo que permite clasicarles por clases de equivalencia. La relacion de
equilibrio termico cumple las tres propiedades matematicas de una
relacion de equivalencia: (i) Reexiva: todo cuerpo est
a en equilibrio
termico consigo mismo; (ii) Simetrica: si A esta en equilibrio termico
con B, B tambien lo esta con A; (iii) Transitiva, que es la propiedad
que se ha admitido como Principio Cero [97]. El representante de
3

J. C. Maxwell, el primero en formular el Principio Cero, utiliz


o el siguiente
concepto de temperatura [32]: Cuerpos cuyas temperaturas son iguales a las de
otro cuerpo diferente, tienen ellos mismos igual temperatura.

2.1. Principio Cero

25

cada clase es un termometro que se


nala una determinada temperatura t, denominada temperatura emprica 4 . Por tanto, existe una
funci
on de estado que caracteriza el equilibrio termico. El valor de la
variable de estado t es el mismo para todos los sistemas en equilibrio
termico [32].
Para ver que este Principio Cero implica la existencia de una
funci
on de estado, sup
ongase que se tienen dos cuerpos, A y
B, en equilibrio. Por comodidad, estos cuerpos pueden ser sistemas P V T encerrados en cilindros, tal que el estado de equilibrio
venga determinado por las coordenadas (V, P ). Existe una funci
on
fAB (VA , PA , VB , PB ) = 0 tal que el estado PA del sistema A puede
ponerse como funci
on de VA y del estado (PB , VB ) del sistema B. As,
PA = gAB (VA , VB , PB ) .

(2.1)

Si ahora se tienen los sistemas A y C en equilibrio, tambien se tendr


a
que vericar la ecuaci
on fAC (VA , PA , VC , PC ) = 0, y todava
PA = gAC (VA , VC , PC ) .

(2.2)

Pero si tambien existe equilibrio entre B y C, se debe cumplir que


fCB (VC , PC , VB , PB ) = 0 (independientemente del estado de A), por lo
que en la igualdad
PA = gAB (VA , VB , PB ) = gAC (VA , VC , PC ) ,

(2.3)

no puede gurar VA . Por tanto, existen las funciones


tB (VB , PB ) = tC (VC , PC ) ,

(2.4)

cada una de las cuales solo depende del estado de cada sistema. Aplicando de nuevo el mismo argumento, pero ahora entre A y C en equilibrio con B, se obtiene 5 que cuando los tres sistemas se hallan en
equilibrio termico
tA (VA , PA ) = tB (VB , PB ) = tC (VC , PC ) .
4

(2.5)

La letra t min
uscula sirve para distinguir a la temperatura emprica de la
temperatura termodin
amica, T .
5
En los razonamientos anteriores se ha admitido implcitamente que el equilibrio entre dos cuerpos no depende de la presencia de otros posibles cuerpos en
contacto no termico con ellos [303].

26

Captulo 2. Temperatura y Principio Cero

Existe, por tanto, una funci


on de cada conjunto (V, P ) de coordenadas (una funci
on del estado de cada sistema), y estas funciones
tienen los mismos valores cuando los sistemas se hallan en equilibrio
on t es la temperatura:
termico mutuo 6 . Esta funci
La temperatura de un sistema es una propiedad que determina si un sistema se encuentra o no en equilibrio
termico7 con otros sistemas.
Tiene caracter escalar, por lo que viene representada por un n
umero
real [287]. Puesto que cada subsistema de un sistema debe estar en
equilibrio con el resto, propiedad reexiva, la temperatura debe ser
una magnitud intensiva.
En una formulaci
on m
as reciente del Principio Cero [288], se enuncia:
Existe una magnitud escalar denominada temperatura,
que es una propiedad (intensiva) de todos los sistemas termodin
amicos (en estados de equilibrio), tal que la igualdad de temperatura es la condici
on necesaria y suciente
para el equilibrio termico.
Por otro lado existe una relaci
on de orden dentro de las clases
de equivalencia anteriores. Una clase de equivalencia t1 se clasicara
como de orden superior a la clase t2 si al poner en contacto diatermo cualquier cuerpo de la clase t1 con cualquiera de la clase t2 ,
el primero disminuye su temperatura y el segundo la aumenta. Esta
relacion cumple las propiedades de una relaci
on de orden estricto: (i)
Antisimetra: si A en contacto con B aumenta su temperatura, B en
contacto con A no la aumentar
a; (ii) Transitividad : si A en contacto
con B aumenta su temperatura, y B en contacto con C tambien, A
en contacto con C tambien aumentar
a su temperatura.
Estas relaciones de equivalencia y orden son las que se encuentran en la denici
on de todas las escalas termometricas de temperatura, como por ejemplo, la escala Celsius o la escala Fahrenheit [26].
Aunque estas escalas asignan valores numericos a las temperaturas,
6

La forma de la funci
on t y el n
umero de par
ametros de los que depende pueden
ser diferentes para los diversos sistemas termodin
amicos [15].
7
Si dos sistemas tienen la misma temperatura, eso no signica necesariamente
que se encuentren en completo equilibrio termodin
amico. Como ya se ha se
nalado,
Sec. 1.6, para la condici
on de equilibrio termodin
amico se deben cumplir otras
dos condiciones adicionales: (i) Equilibrio mec
anico, y (ii) Equilibrio qumico.

2.2. Isotermas y ecuaciones de estado


estos n
umeros no llevan asocado un signicado fsico

27
8

directo .

Algunos autores critican el Principio Cero alegando que no es un


Principio de la Termodin
amica independiente y que no proporciona
una denici
on cuantitativa objetiva de la temperatura [139], que debe
hacerse a traves del Segundo Principio 9 [129][196][301]. Otros autores entienden que la necesidad de caracterizar el equilibrio termico
para garantizar un desarrollo l
ogico de la Termodin
amica, y a la vez
acotar la clase de sistemas a los que se les van a poder aplicar sus
metodos y resultados, hace particularmente u
til este Principio Cero.

2.2

Isotermas y ecuaciones de estado

El Principio Cero ha permitido introducir el concepto de temperatura emprica. Pero el Principio Cero permite introducir adem
as el
concepto de ecuaci
on termica de estado, que relaciona en el equilibrio
distintas variables de trabajo con la temperatura.
Considerese de nuevo un sistema P V T gaseoso contenido en un
cilindro y sup
ongase que el gas en el estado (V, P ) esta en equilibrio
termico con otro sistema, que se va a denominar sistema de referencia o termometro (Fig. 1.7). Este estado de equilibrio se puede
representar en un diagrama de Clapeyron. Se mueve el pist
on y el
sistema se coloca en otro estado de equilibrio con nuevas coordenadas


(V , P ) tal que sigue en equilibrio termico con el termometro, que
ha permanecido inalterado. Por el Principio Cero, los estados (V, P )


y (V , P ) tienen la misma temperatura. Si se van buscando otros


estados (V , P ) ,..., etc., en equilibrio termico con el sistema de
referencia, el lugar geometrico de estos estados se denomina isoterma.
En la Fig. 1.2 est
an representadas algunas isotermas para un gas
ideal y para una cuerda el
astica que cumple la ley de Hooke. La
temperatura, como funci
on de P y V , viene dada por t = t(V, P ) =




t(V , P ) = t(V , P ) = ....
Las propiedades de equilibrio de un sistema simple est
an jadas
especicando dos par
ametros de estado, como se se
nal
o en la Sec.
1.3, pudiendo incluirse ahora entre ellos la temperatura. Por ejemplo,
para un gas particular, esto implica que existe una relaci
on funcional
As, la temperatura de 40 C (104 F) no tiene un signicado fsico asociado
al hecho de ser el doble de 20 C (68 F)
9
Pero este punto de vista tambien tiene sus crticos. Ver Ref. [287].
8

28

Captulo 2. Temperatura y Principio Cero

entre P , V y t, tal que


f (P, V, t) = 0 ,

(2.6)

que sera su ecuacion termica de estado.


Debe destacarse que la existencia de la ecuacion termica de estado
de un sistema no signica que pueda obtenerse una ecuaci
on de estado
emprica v
alida en todo el intervalo posible de temperaturas 10 [231]
[271]. La no validez de las ecuaciones de estado empricas en todo el
dominio de las variables (Ap. A) dota a la temperatura de su car
acter
de variable fundamental de cada sistema de unidades.
La Termodin
amica, por mediaci
on del Principio Cero,
asegura que para cada sistema en equilibrio existe una
ecuaci
on termica de estado, aunque no puede especicar
que forma tiene.
Ecuaci
on termica de estado y Teorema de reciprocidad
Una de las consecuencias matematicas de la existencia de una
ecuacion termica de estado para un sistema es el denominado Teorema
de reciprocidad (Ap. B). Para una funci
on del tipo f (X, Y, Z) = 0
se cumple que

 
 

X
Y
Z
= 1 .
Y Z Z X X Y
Puesto que estos coecientes se pueden medir experimentalmente,
aproxim
andolos mediante incrementos, este teorema se puede someter
a contraste experimental.
Para una cuerda el
astica de caucho (Ap. A) con las variables
(tensi
on), L (longitud) y t (temperatura) relacionadas en la ecuaci
on
de estado f (, L, t) = 0, se tiene que

 
  

L
t
= 1 .
L t t L
Experimentalmente
(/L)t

(L/T )

(t/)L
10

11

se ha encontrado que [42][58],


(/L)t 50, 1 102 N cm1 ;
(L/t) 0, 0023 cm C1 ;
(t/)L 7, 65 102 C N1

En caso de poder obtenerse una ecuaci


on de estado emprica v
alida en todo el
intervalo de temperaturas, la temperatura podra expresarse en funci
on de variables mec
anicas como, por ejemplo, la presi
on y el volumen, con lo que perdera
su car
acter de variable fundamental.
11
N
otese que esta cuerda el
astica se contrae cuando se calienta bajo tensi
on
constante.

2.3. Termometra
y

29

 
t

L
t

 


0, 88 0, 04 .
L

Para el agua lquida a 10 C se tiene que


(/P )t
(/t)P
(P/t)
y

 
t

4, 779 107 kg Pa m3 ;
8, 793102 kg C m3 ;

=
=

18, 30 104 Pa C1 ,

=
P
t

 


= 1, 005 0, 008 .
P

N
otese que el incumplimiento, mas alla del error experimental, del
Teorema de Reciprocidad para un cuerpo signica que no se le puede
asignar una ecuaci
on termica de estado, lo que a su vez signica que
el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Esta circunstancia se reeja en el hecho de que para los mismos par
ametros de estado no se
obtienen siempre las mismas variables de estado. Puesto que las magnitudes mecanicas de un sistema se pueden utilizar para medir temperaturas (esto es, se pueden utilizar como variables termometricas, Sec.
2.3), el incumplimiento del Teorema de Reciprocidad para un cuerpo
implica el incumplimiento del propio Principio Cero. A un cuerpo
cuyos coecientes no cumplan el Teorema de Reciprocidad no se le
pueden aplicar ni los metodos ni los resultados de la Termodin
amica

del Equilibrio. Este


sera el caso de la cuerda elastica anterior.

2.3

Termometra

La medida de temperaturas se lleva a cabo con ayuda de term


ometros,
cuyos principios y tecnicas de funcionamiento son estudiados por la
Termometra 12 .
Una cuestion diferente de la existencia de la temperatura es la
construcci
on efectiva de una escala termometrica emprica o de un
termometro particular [26]. La asignaci
on numerica de una temperatura emprica se puede llevar a cabo mediante la eleccion de
12

Aunque desde un punto de vista conceptual la Termodin


amica se puede desarrollar sin hacer referencia a los term
ometros, desde un punto de vista experimental y pr
actico, es necesario poder medir temperaturas. Ver Ref. [97], donde
se discute la introducci
on del concepto de term
ometro como un a
nadido a la Termodin
amica.

30

Captulo 2. Temperatura y Principio Cero

dos cuerpos como referencias (dos puntos jos) y asignarles valores numericos. Hay muchos tipos de termometros, cada uno de los
cuales viene caracterizado por una propiedad f
acilmente mensurable,
denominada propiedad termometrica, que vara con la temperatura.
Los cuerpos elegidos como referencias o puntos jos, deben ser faciles
de reproducir y las propiedades termometricas de la sustancia que
hace de termometro deben variar mucho cuando la temperatura vare
poco.
Tambien se pueden construir escalas de temperatura con solo un
punto jo. En esos casos, la relacion entre dos temperaturas empricas
viene dada por la raz
on de los valores de la propiedad termometrica
que se utilice. A n de obtener un valor numerico para una de estas
temperaturas, se atribuye un valor arbitrario a una de ellas, que se
escoge como punto de referencia (tR ), tal que :
t
X
=
.
tR
XR

(2.7)

siendo X la propiedad termometrica medida y XR su valor de referencia 13 .


Se han utilizado diversas clases de propiedades termometricas
para construir term
ometros [2]. La altura de lquidos (term
ometros
de mercurio, alcohol, etc.), la resistencia electrica (termometros de
resistencia, termistores), la fuerza electromotriz (termopares), etc.
Pero en la utilizaci
on de todos estos tipos de termometros, surge un
gran problema: en la pr
actica, se verica que term
ometros diferentes
indican temperaturas empricas diferentes. Por esta raz
on, la medida
de la temperatura con un term
ometro cualquiera no tiene un signicado fsico coherente. Por ejemplo, considerense dos termometros
de bulbo y capilar de vidrio, uno con el bulbo lleno de alcohol y el
otro lleno de mercurio, y m
arquese el 0 y el 100 de las respectivas
escalas colocandolos en contacto con agua y hielo fundente a presi
on
de 1,013105 Pa (punto de hielo o punto de fusi
on normal) y agua en
ebullici
on bajo la misma presi
on (punto de vapor del agua o punto
de ebullici
on normal). El intervalo entre las dos marcas se divide en
13

En esta clase de escalas como punto de referencia es habitual escoger el punto


triple del agua que es el estado en que coexisten en equilibrio termodin
amico en un
recipiente del que previamente se ha extrado el aire, hielo, agua lquida y vapor de
agua (ver Fig. 2.2), lo que s
olo sucede a la presi
on de 610,5 Pa y temperatura de
0,01 C (Sec. 11.2.1). Este punto jo jugar
a un papel importante en la denici
on
de la escala Kelvin de temperaturas absolutas.

2.4. Termometro de gas a volumen constante. Gas ideal

31

100 partes iguales. Esta


es la denominada escala Celsius [26]. Ahora
se coloca el termometro de mercurio en contacto con agua caliente
y sup
ongase que marca 50. El termometro de alcohol, colocado simult
aneamente en el misma agua, apenas marca 48,5 [271]. De hecho,
ambos termometros solo marcan igual temperatura en los dos puntos
jos de la escala as denida.
Algo semejante sucede con una escala de temperaturas con un
u
nico punto jo, Ec. (2.7). Un term
ometro de resistencia de
platino (cuya propiedad termometrica es la resistencia) indica el valor
on de las resistencias correspondientes al
Rv /R3 = 1, 39 para la raz
punto de vapor, Rv y al punto triple del agua, R3 . En un termopar
(cuya propiedad termometrica es la f.e.m.) se tiene para esa razon el
valor Ev /E3 = 1, 51.
No puede evitarse cierta perplejidad ante esta disparidad de resultados, que pone de maniesto la circularidad de la denici
on de
termometro como aparato que mide la temperatura utilizando una
propiedad termometrica que vara con la temperatura. Puesto que
la Fsica se basa en la universalidad de las mediciones de las magnitudes que estudia, para que la Termometra resulte u
til es necesario un term
ometro patr
on que sea independiente de la sustancia
termometrica.

2.4

Term
ometro de gas a volumen constante.
Gas ideal

Un term
ometro que desempe
no un papel importante en el desarrollo
hist
orico de la Termodin
amica es el termometro de gas a volumen
constante. Este termometro esta representado esquematicamente en
la Fig. 2.1. El gas est
a contenido en un recipiente, y la presi
on que
ejerce puede ser medida con un manometro de mercurio 14 .
Un experimento caracterstico con este termometro era el siguiente. Una determinada cantidad del gas, por ejemplo aire, se introduca
en el bulbo del term
ometro. El gas esta encerrado por el mercurio
colocado en un tubo en U que permite la medida de la presi
on. Se
pona el bulbo en contacto con un recipiente en el punto de vapor
del agua. A
nadiendo mercurio al man
ometro, se garantizaba que
el volumen del gas permaneca constante. Se apuntaba entonces la
14

Para medir la presi


on del gas se precisa, a su vez, un bar
ometro para medir
la presi
on atmosferica. Ver Ref. [31], donde se utiliza un sensor de presiones
absolutas para llevar a cabo esta clase de experiencias.

32

Captulo 2. Temperatura y Principio Cero

P0

20

10

20

P0

10

GAS

Hg

P'

(a)

P'

(b)

Figura 2.1: Term


ometro de gas a volumen constante. (a) Presion inicial.
(b) Presi
on nal.

presi
on del gas, por ejemplo Pv . A continuaci
on se llevaba a un
recipiente en el punto de fusi
on del agua. Se apuntaba la presi
on
que indicaba, manteniendo el volumen constante, por ejemplo Ph . Se
tena as un primer par (Pv , Ph ).
A continuaci
on se extraa algo de gas, y se repeta la operaci
on.


Se medan entonces dos nuevas presiones, por ejemplo (Pv y Ph ). Al
haber menos cantidad de gas, las correspondientes presiones eran
menores que las anteriores. Esta operacion se repeta cada vez


con menores cantidades de gas, obteniendose pares (Pv , Ph ), ...
(n)
(Pv(n) , Ph ).
Si se tomaba el lmite al que tenda la relaci
on Pv /Ph cuando Ph
tenda a cero, se encontraba que esta relacion tenda a 1, 3661. Es
decir, para el aire
 
Pv
= 1, 3661 ,
(2.8)
lim
Ph 0 Ph V
donde el subndice V indica que las experiencias se realizan a volumen constante. La extrapolaci
on para la presi
on nula puede hacerse
matematicamente.
Lo mas interesante en dichos experimentos era que todos los gases
(aire, nitr
ogeno, oxgeno, etc.,) presentaban un comportamiento intermedio diferente, pero que con todos ellos se obtena el mismo valor,
1, 3661, para el lmite anterior (2.8). Este comportamiento universal permita utilizar los gases a bajas presiones como sustancias termometricas. La Ec. (2.7) se puede utilizar para determinar la temperatura de un cuerpo a partir de un punto jo. Se escoge el punto

2.4. Termometro de gas a volumen constante. Gas ideal

33

triple del agua (Fig. 2.2) al cual se le atribuye la temperatura de


a la unidad
referencia 15 T3 = 273, 16 K (mas adelante se introducir
kelvin, K).
Termmetro
Vapor
Capa
de agua

Hielo

Agua

Figura 2.2: Recipiente para obtener el punto triple del agua. Cuando las
tres fases del agua, solida, lquida y gaseosa, coexisten en el interior del
recipiente, el sistema se encuentra en el punto triple, a la temperatura de
0,01 C (Sec. 11.2.1).

Para asignar temperaturas en esta escala se tomara el cuerpo


del que se pretende conocer su temperatura, y se repetira el procedimiento anterior. Se obtendran una serie de valores (P3 , P ),


(n)
(P3 , P ),..., (P3 , P (n) ) y, de acuerdo con (2.7), la temperatura de
ese cuerpo en la escala de los gases ideales vendra dada por
 
 
P
P
T = T3 lim
= 273, 16 lim
,
(2.9)
P3 0 P3 V
P3 0 P3 V
siendo el lmite en el lado derecho de esta expresion independiente del
gas contenido en el bulbo (para presiones que deben ser bajas). Esta
temperatura de los gases as asignada tiene un car
acter universal,
independiente del gas utilizado 16 .
Una vez denida la temperatura emprica de los gases por medio
de (2.9), las experiencias realizadas con gases llevaron a la conclusion
de que, a presiones muy bajas y volumen constante, todos los gases
satisfacan una ecuaci
on del tipo
P1
P2
=
= Cte ,
(2.10)
T1
T2
15
Se utilizar
a el smbolo T para designar la temperatura emprica medida con
el term
ometro de gas a volumen constante.
16
Por otro lado, resulta de la Ec. (2.9) que existe una temperatura cero cuando
la presi
on que ejerce el cuerpo sea P = 0.

34

Captulo 2. Temperatura y Principio Cero

donde 1 y 2 designan dos estados de equilibrio distintos. Igualmente


se comprobaba experimentalmente que se cumpla la Ley de Boyle
Mariotte, con P1 V1 = P2 V2 = Cte en una isoterma.
Para un gas encerrado en un recinto, se pueden escribir ambas
ecuaciones en la forma
PV
(2.11)
= Cte .
T
Esta ecuacion, que no es sino la ecuacion de los gases ideales, solo se
obtiene en el lmite de bajas presiones (Ap. A).
Se ha visto en esta seccion como es posible obtener una escala
pr
actica de temperaturas basada en el comportamiento universal de
los gases a bajas presiones, lo que dota de signicado fsico, a la
temperatura 17 . Se designar
an las temperaturas en esta escala18 con
el smbolo K.

17

Se ver
a en el Cap. 5, como corolario del Segundo Principio, que es posible
superar de manera te
orica el concepto de temperatura emprica introduciendo el
de temperatura termodin
amica o absoluta.
18
La unidad de temperatura absoluta en el SI es el kelvin cuyo smbolo es K. El
kelvin se dene como 1/273,16 la temperatura termodin
amica del punto triple del
agua. M
as adelante se demostrar
a que el kelvin coincide con el grado de la escala
del gas ideal (Sec. 5.1). No se debe decir grados centgrados, sino grados Celsius,
en honor a la persona que la propuso y de acuerdo con la decisi
on tomada en la
Conferencia General de Pesos y Medidas de 1948.

Captulo 3

Energa Interna y Primer


Principio
Cuando un sistema esta dotado de estructura interna, y puede deformarse, o cuando sus interacciones mecanicas con el entorno son
importantes, se trata de un sistema no ideal desde el punto de vista
de la Din
amica Clasica [257]. Una forma de caracterizar estas situaciones es decir que el Teorema Trabajo-Energa para una partcula
debe generalizarse para esta clase de sistemas y que en en la descripci
on de los procesos en los que dichos sistemas intervienen juegan
un papel importante las consideraciones termodin
amicas. Esta generalizaci
on del Teorema Trabajo-Energa a sistemas deformables constituye el puente entre la Mec
anica pura de partculas puntuales y la
Termodin
amica de sistemas macroscopicos. Posteriormente se debe
contemplar la posibilidad de que se produzcan reacciones qumicas
en el interior del sistema (Qumica) y que el sistema intercambie radiaci
on electromagnetica con el entorno (Electromagnetismo).
La discusion del Primer Principio comienza as por la generalizacion del Teorema Trabajo-Energa a un sistema deformable. Las
fuerzas de rozamiento y las fuerzas de deformacion, que no realizan
trabajo, constituyen mecanismos importantes en las transformaciones
energeticas contempladas en este teorema. Se introducen entonces
los conceptos termodinamicos de trabajo adiab
atico y de energa interna, ambos susceptibles de interpretacion mecanica. El enunciado
b
asico de este principio indica que el trabajo adiab
atico realizado entre dos estados de equilibrio s
olo depende de esos estados y no del
proceso seguido. A partir de este enunciado y de su generalizaci
on a
procesos no adiab
aticos se puede denir y dotar de signicado fsico
35

36

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

al concepto de calor. Para sistemas cuyo centro de gravedad no se


desplaza, la variaci
on de la energa interna es igual a la suma del
trabajo realizado por fuerzas no conservativas y del calor. La energa
interna se conserva en sistemas aislados, no existiendo mecanismos
que produzcan energa a partir de la nada. El Primer Principio de la
Termodin
amica es una generalizacion del Principio de Conservaci
on
de la Energa aplicado a estados de equilibrio.
En el contexto del Primer Principio se distinguen, esencialmente,
tres magnitudes con dimensiones de energa:
1. Energa Interna, U , que obedece un Principio de Conservaci
on,
y que es, por tanto, una funci
on de estado del sistema. Esa
energa depende, entre otras magnitudes, de la temperatura.
2. Trabajo, W , o energa en tr
ansito que puede asociarse a alguna
clase de proceso mecanico que puede describirse utilizando
pocos par
ametros en el que intervienen fuerzas no conservativas. No es una funci
on de estado sino una funci
on de proceso.
3. Calor, Q, una forma de transmitir la energa que no se puede
describir mec
anicamente, relacionada con una diferencia de
temperaturas. Al igual que el trabajo, es una funci
on de proceso.

3.1

Teorema Trabajo-Energa en sistemas deformables

Para una partcula puntual de masa m, la Segunda Ley de Newton1



indica que F ext = j Fjext = m a, siendo F ext la fuerza externa resultante que act
ua sobre la partcula y a su aceleracion. Se dene el
trabajo realizado sobre la partcula, W , como
W

F ext dr = K ,

(3.1)

donde r es su vector desplazamiento y K (1/2)m(vf2 vi2 ) es


la variaci
on de la energa cinetica de la partcula. Esta Ec. (3.1)
constituye el denominado Teorema Trabajo-Energa [187]. Cuando la
1

La aceleraci
on s
olo est
a bien denida para partculas puntuales por lo que
u
nicamente a las partculas puntuales se les puede aplicar la Segunda Ley de
Newton [200].

3.1. Teorema Trabajo-Energa en sistemas deformables

37

ua sobre la partcula es una fuerza conservativa,


fuerza F ext que act
se tiene ademas que
W = K = V (r) ,

(3.2)

donde V (r) es la variaci


on de una cierta energa potencial de interaccion de la partcula con el campo que crea la fuerza. En este
caso, la suma K + V = E = 0 indica que la energa total E
se conserva. Cuando sobre la partcula puntual act
uan fuerzas no
conservativas fuerzas instant
aneas, por ejemplo ademas de otras
conservativas, se tiene que
WNC V (r) = K ,

(3.3)

donde WNC es el trabajo asociado a las fuerzas no conservativas. De


aqu se deduce que
WNC = K + V (r) = E .

(3.4)

Esta expresion se conoce como Teorema generalizado Trabajo-Energa


[187] para una partcula puntual.
Cuando se tiene un sistema formado por un conjunto de partculas
puntuales (con n elementos), la integracion de la Segunda Ley de
Newton indica que
i=n


Fiext = M acm

(3.5)

i=1

donde M = i mi es la masa total del sistema y acm es la aceleraci


on
del centro de masas (cm) del sistema. Puesto que las fuerzas externas pueden actuar sobre cualquier punto del sistema, la Ec. (3.5)
relaciona el sumatorio de estas fuerzas con la aceleracion del cm del
sistema [273], por lo que las fuerzas aplicadas y el desplazamiento
realizado no se reeren al mismo punto.
Para un sistema de partculas puntuales la generalizaci
on del Teorema Trabajo-Energa anterior no es inmediata. As, a partir de la
Ec. (3.5), se tiene que
 

Fi

ext

drcm =

dvcm
drcm ,
dt

(3.6)

donde rcm es el vector posicion del cm del sistema. Reordenando esta


expresion, se tiene que
Wpt

 
i

1
2
Fiext drcm =
M vcm
2

(3.7)

38

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio




Fiext drcm no es, en general, igual al traLa suma Wpt i


bajo realizado sobre el sistema, pues los desplazamientos dri de sus
distintos elementos no siempre coinciden con el desplazamiento drcm
del cm . Por esta razon, a la suma Ec. (3.7) se la suele denominar pseudotrabajo y dicha expresi
on se conoce como ecuaci
on del cm
y no constituye una generalizaci
on del Teorema Trabajo-Energa a
sistemas deformables [187].

3.1.1

Sistemas deformables

Cuando los anteriores conceptos de Mecanica se intentan aplicar a


sistemas con modos internos de energa (por ejemplo, a sistemas deformables) y a situaciones mas generales (por ejemplo, en procesos
con rozamiento), la descripci
on anterior no es adecuada y debe generalizarse. Por ejemplo, cuando un bloque se desliza con rozamiento
sobre un plano inclinado, se suele decir que la energa cinetica es igual
al trabajo realizado por el campo gravitatorio menos el trabajo de la
fuerza de rozamiento, aunque se sabe que en este proceso suele aumentar la temperatura del bloque [273]. Igualmente, si dos sistemas
deformables llevan a cabo un choque completamente inel
astico, se
produce una variaci
on en la energa cinetica total sin que se realice
trabajo por parte de fuerzas externas, a la vez que tiene lugar un
aumento de la temperatura 2 . Estos ejemplos sugieren que hay implicada alguna nueva clase de energa y que esta debera aparecer
explcitamente en la expresion general del Teorema Trabajo-Energa
para sistemas formados por muchas partculas.
Con objeto de generalizar el Teorema Trabajo-Energa a sistemas
deformables, se elige un sistema que consta de una coleccion de n
elementos, cada uno de los cuales se comporta como una partcula
puntual 3 . Se admite tambien que las fuerzas de interaccion, si las
hubiera, entre los elementos del sistema son conservativas [145]. Esta
suposicion va a permitir denir una energa potencial de interacci
on
entre elementos 4 del sistema.
2

Se considera que ni las fuerzas de rozamiento que act


uan sobre un sistema
[274], ni las fuerzas contra un sistema que choca inel
asticamente [187], realizan
trabajo.
3
Por denici
on, las partculas puntuales no tienen estructura interna, por lo
que no tienen modos internos de acumular energa y obedecen estrictamente la
Segunda Ley de Newton.
4
Desde un punto de vista operativo, tanto las aceleraciones y velocidades de las
partculas como sus energas de interacci
on no pueden ser conocidas. La descripci
on mec
anica microsc
opica del estado del sistema se superar
a posteriormente,

3.1. Teorema Trabajo-Energa en sistemas deformables

Fiext

F ij

mi

39

rij
Fiint

ri
mj

cm
ri
rcm

Fj i

Origen
Figura 3.1: Descripci
on de un sistema compuesto por n elementos o
partculas. El elemento i tiene una masa mi , el sistema tiene una masa
total M , y el centro de masas ( cm ) del sistema tiene un vector rcm relativo al origen. Los vectores posicion del elemento i relativo al origen, al
cm , y al elemento j son, respectivamente ri , ri , y rij . La fuerza sobre el
elemento i ejercida por el elemento j es Fij y la suma de todas las fuerzas
internas ejercidas sobre el elemento i es Fiint . La fuerza neta externa sobre
el elemento i es Fiext . Aunque por la gura pueda parecer que se trata de
un cuerpo formado por una colecci
on continua de elementos de un cuerpo
rgido, no se supone ni continuidad ni rigidez [200].

El elemento i-esimo tiene una masa mi . La posici


on y velocidad
de este elemento vienen dadas por ri y vi = dri /dt, respectivamente.
Cada elemento i experimenta una fuerza externa neta igual a Fiext ,
debida a interacciones con el entorno. Adem
as, experimenta fuerzas

internas Fij debido a su interacci
on con los otros elementos, j = i,
del sistema. La fuerza interna neta sobre el elemento i es
Fiint =

Fij .

(3.8)

j=i

La fuerza total neta sobre el elemento i es Fitot = Fiint + Fiext .



on y velocidad
La masa total del sistema es M = i mi . La posici
de su cm vienen dadas, respectivamente, por
rcm

1 
drcm
1 
miri ; vcm
mivi .
=
M i
dt
M i

(3.9)

La fuerza neta sobre el sistema es la suma de todas las fuerzas netas


dando lugar a una descripci
on macrosc
opica, termodin
amica.

40

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

externas y de las fuerzas netas internas, es decir,


Ftot = Fext + Fint

Fiext +

Fiint .

(3.10)

Puesto que por la tercera ley de Newton Fij = Fji , es facil ver que
Fint = 0, por lo que se tiene que Ftot = Fext .
La posici
on y velocidad del elemento i respecto al cm se denotan
respectivamente por ri = ri rcm y v i dri /dt = vi vcm . Finalmente, la posicion del i-esimo elemento respecto del j-esimo elemento
es rij = ri rj = ri rj (Fig. 3.1).
Los trabajos internos y externos, se denen, respectivamente,
como
Wint



Fiint dri ; Wext



Fiext dri .

(3.11)

El trabajo total realizado sobre el sistema es igual a la suma del


trabajo realizado sobre cada uno de los elementos del sistema,
Wtot



Fitot dri Wext + Wint ,

(3.12)

y es igual a la suma de los trabajos internos y externos. Este trabajo total incluye, en general, contribuciones no nulas de las fuerzas
internas. Una cuarta magnitud identicable como trabajo es el pseudotrabajo, dado por la Ec. (3.7).
Por su propia denici
on, el trabajo es una funci
on de un proceso
mecanico. Sin embargo, cada uno de los trabajos denidos con anterioridad puede relacionarse con un cambio en alguna energa. As,
Wtot



Fitot dri =

1
i


i

mi

dvi2

mi


1
i

dri
dvi dt
dt


mi vi2

donde se ha introducido la denici


on
Ktot


1
i

(3.13)

= Ktot ,

mi vi2

para la variaci
on de la energa cinetica total del sistema en el periodo
de interacci
on, un tiempo , durante el que se calculan las integrales
que aparecen en las expresiones anteriores.

3.1. Teorema Trabajo-Energa en sistemas deformables

41

Expresando la velocidad del elemento i-esimo en terminos de su


velocidad relativa al cm y utilizando la relaci
on vi = vcm + v i , se tiene
que
Ktot =


1
i


1


mi vcm + v i

mi vcm +

v 2i

(3.14)

+ 2(vcm v i

1
1
2
=
+
mi v 2i +
M vcm
2
2 i


vcm

miv i

= Kcm + Kint ,

on de cm)
donde se ha tenido en cuenta que i miv i = 0 (por denici
y donde se han introducido las deniciones


Kcm

1
1
2

; Kint
mi v 2i
M vcm
2
2 i

As, Kcm es la variacion en la energa cinetica traslacional del sistema como un todo (la energa cinetica que el sistema posee en virtud
del movimiento de su cm respecto del origen). Igualmente, la energa
cinetica interna, Kint es la variacion en la energa cinetica interna
del sistema 5 la energa que el sistema posee como resultado de las
variaciones de las velocidades de sus elementos respecto del cm.
Finalmente, se tiene que
Wint =



Fiint dri =


Todos los pares

Todos los pares

Todos los pares




i

j=i

Fij dri +



Fij dri

(3.15)


Fji drj

Fij d(ri rj )


Fij drij =



Wij

j,i

(ij ) = ,

Todos los pares


5

N
otese que la variaci
on de la energa cinetica interna es independiente del
sistema de referencia elegido.

42

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

donde se ha aplicado la Tercera Ley de Newton (Fij = Fji ) y la suposici


on de que las fuerzas internas son conservativas, introduciendo
las deniciones
Wij Fij drij ; ij

Wij ;

ij

ij

As, es el cambio en la energa potencial del sistema (la energa


que el sistema posee en funcion de las fuerzas de interaccion conservativas entre sus elementos), con la energa potencial de interacci
on,
ij , entre cada par de elementos. Notese que la variacion de esta
energa potencial es independiente del sistema de referencia elegido.
Con las anteriores Ecs. (3.13), (3.14) y (3.15), que relacionan
trabajos y variaciones de energas, y a partir de (3.12), se tiene que
Wtot = Kcm + Kint ,

(3.16)

Wint = ,
Wext = E ,
donde se han introducido las deniciones de la energa total E,
E = Kcm + U ,

(3.17)

y de la energa interna, U ,
U = Kint + .

(3.18)

Desde un punto de vista microsc


opico Kint incluye las energas
de traslacion, vibraci
on y rotaci
on. En esta descripci
on, la energa
cinetica de rotacion respecto del cm, si la hubiera, se considera parte
de la energa interna, incluso cuando, como en el caso de un s
olido
rgido, sea una energa mecanica macroscopica.
En la Tab. 3.1 se presenta un resumen de los trabajos y sus energas asociadas. En la generalizacion del teorema Trabajo-Energa a
un sistema de elementos que tienen modos internos de interaccionar
entre s y de variar sus energas cineticas, aparece una nueva energa
asociada al sistema, U , que se denomina energa interna. As, U ,
es la variacion de la energa interna del sistema, que incluye tanto
las variaciones de energa cinetica interna como las variaciones de
la energa potencial de interacci
on entre los diferentes elementos del
sistema. Ambas variaciones son independientes del sistema de referencia elegido, como ya se ha se
nalado. Esta independencia justica

3.1. Teorema Trabajo-Energa en sistemas deformables

Trabajo

Wtot

Variaci
on de energa

 tot d
F
ri
i

= Wext + Wint
Wext

Ktot



1 m v2
i i
i 2

= Kcm + Kint
 ext d
ri
F
i

E Kcm + U
= Kcm + Kint +

Wint

 int d
ri
F
i

ij

ij dr ij
F

43

Interpretaci
on

El trabajo total es igual


al cambio total de energa cin
etica.
Depende del SR

El trabajo externo es igual


al cambio de la energa total.
Depende del SR

El trabajo interno es igual y opuesto


al cambio de la energa potencial interna.
No depende del SR

Tabla 3.1: Resumen de los diferentes tipos de trabajo denidos, sus energas asociadas, las relaciones auxiliares entre energas, una interpretaci
on
de cada relacion trabajo-energa. Para cada tipo de trabajo se indica si es
independiente o no del sistema de referencia (SR) elegido [200].

el nombre de energa interna escogido para U . Igualmente, E es


la variaci
on de la energa total del sistema, que incluye tanto la energa interna como la energa cinetica traslacional del cm . Notese
que no hay un termino especco que represente la energa potencial
[V (r)] de interacci
on del sistema con su entorno. Esto se debe a
que todas las fuerzas externas (conservativas o no) se han incorporado en el lado del trabajo en las relaciones energa-trabajo, por lo
que cualquier variaci
on de energa potencial del sistema aparecera en
forma de trabajo como contribuci
on de las fuerzas externas aplicadas
[200].
Si las fuerzas externas se pueden dividir en conservativas, que
provienen de la interacci
on del sistema con un campo externo conservativo, y no conservativas, se tiene que
Wext = Vcm (r) + WNC

(3.19)

on de la energa potencial del cm debida


donde Vcm (r) es la variaci
a su interaccion con el campo externo y donde WNC son todos los
trabajos externos realizados debidos a fuerzas no conservativas. Las
fuerzas conservativas act
uan sobre el sistema como un todo, mientras
que las fuerzas no conservativas solo act
uan sobre la frontera del
sistema [221].

44

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

En este caso, redeniendo E como la variaci


on de energa del
sistema debida a trabajos externos no conservativos, se tiene que
WNC = Kcm + Vcm (r) + U = E .

(3.20)

Esta expresi
on constituye la generalizaci
on del Teorema TrabajoEnerga a sistemas deformables [101].
La caracterizacion de las variaciones de energa interna, como
suma de las variaciones de la energa cinetica del sistema respecto
del cm y de la energa potencial de interacci
on interna de todos los
pares de partculas, no permite medir realmente dichas variaciones.
Sin embargo, dicha descripci
on microscopica justica que la energa
interna se adopte como una forma genuina de energa y, por tanto,
como una funci
on de estado.
A su vez, la Ec. (3.20) permite medir las variaciones de energa
interna, pues si el cm del sistema no se desplaza, con Kcm = 0 y
Vcm (r) = 0, entonces se tiene que
WNC = U .

(3.21)

Los trabajos realizados por fuerzas no conservativas en estas condiciones pueden variar tanto la energa potencial de interacci
on entre
los elementos del sistema (), su energa cinetica de traslacion respecto del cm as como su energa cinetica de rotacion respecto del cm
(Kint ) [200] [221].

3.2

Trabajo adiab
atico, energa interna y
Primer Principio

Aunque se ha demostrado que para un sistema sometido a diversas


fuerzas externas e internas existe una funci
on de estado denominada
energa interna, su denici
on microscopica, Ec. (3.18), como ya se ha
se
nalado, no es operativa.
A su vez, es un hecho experimental que las variaciones de energa
interna de un sistema cuyo cm permanece jo, es decir, la realizacion
de trabajos no conservativos sobre el mismo, vienen acompa
nadas,
en general, de variaciones de su temperatura. Esta circunstancia va
a permitir relacionar las variaciones de energa interna de un sistema
con la Termodin
amica, al considerarse explcitamente que la energa
interna de un estado de equilibrio de un sistema depende de la temperatura y que, a su vez, un estado de equilibrio del sistema puede

3.2. Trabajo adiab


atico, energa interna y Primer Principio

45

caracterizarse, entre otras magnitudes, por su energa interna. Es


decir:
La energa interna de un sistema es una funci
on unvoca
del estado termodin
amico de equilibrio de ese sistema y
s
olo puede variar bajo el efecto de una acci
on externa [25].
Se plantea pues el problema de dotar de signicado termodin
amico
al concepto de energa interna, de tal forma que las variaciones
(macroscopicas) de esta magnitud puedan medirse.
Para comenzar este proceso de dotar se signicado fsico macroscopico al concepto de energa interna, debe notarse que la Ec. (3.21)
introduce lo que en Termodin
amica se conoce como trabajo adiab
atico,
pues todas las interacciones del sistema con el entorno se caracterizan mecanicamente (Sec. 1.5). Desde un punto de vista operativo, lo
que se ha hecho implcitamente en la discusion anterior es considerar
que los procesos sobre el sistema deformable se llevan a cabo con el
mismo rodeado de paredes adiab
aticas.
Considerese un sistema adiabatico en un estado de equilibrio inicial a, (Va , Ta ), caracterizado por su volumen y su temperatura 6 . A
partir de la Ec. (3.20), se tiene que al alcanzar el estado de equilibrio
nal b, (Vb , Tb ),
Wext = Kcm + Vcm (r) + Ua, b

(3.22)

= Kcm + Vcm (r) + U (Vb , Tb ) U (Va , Ta ) .


Si el cm del sistema no se desplaza, Kcm + Vcm (r) = 0, entonces
Wext = U (Vb , Tb ) U (Va , Ta ) = Wad .

(3.23)

En esta ecuacion, el trabajo adiab


atico se reere a todos los trabajos
externos realizados por fuerzas no conservativas.
La energa interna de un sistema (cuyo cm permanece
en reposo) es una funci
on de estado cuyas variaciones
6
En el caso de un s
olido rgido que rota sin desplazarse, la energa cinetica de
rotaci
on formara parte de la energa interna, por lo que se necesitara tambien
conocer su velocidad angular para caracterizar completamente el estado del sistema.
7
En el caso de un s
olido rgido sobre el que, entre otras, se aplican fuerzas que
realizan un momento y el cuerpo rota sin desplazarse, WNC = U (Vb , Tb , b )
U (Va , Ta , a ) = Wad , siendo b y a las velocidades angulares nal e inicial,
respectivamente.

46

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio


son iguales al trabajo intercambiado con el entorno en
procesos adiab
aticos [247].

Pero adem
as, para dotar de signicado fsico completo a U es
necesario demostrar que es posible medir las variaciones de energa
interna, U , entre estos dos estados de equilibrio.
Lo primero que debe notarse es que en condiciones cuasiestaticas
el trabajo Wext = WNC siempre puede medirse, pues en esos casos
fuerzas y desplazamientos estan bien caracterizados. Por tanto, dados
dos estados de equilibrio de un sistema, a y b, siempre es posible
por medio de la realizaci
on de trabajo en condiciones adiab
aticas y
cuasiest
aticas ir del estado a al b o del estado b al a, lo que permite
medir la diferencia de energa interna entre los dos estados 8 .

(Pi V i Ti )

(Pi V i Ti )

(Pi V i Ti )

(Pi V i Ti )

(Pf V f T f )

(Pf V f T f )

(Pf V f T f )

(Pf V f T f )

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3.2: Cuatro formas diferentes de modicar el estado de un sistema


desde el inicial (i) hasta el nal (f). En todos los casos, (a) trabajo de
conguraci
on brusco; (b) trabajo disipativo electrico; (c) trabajo disipativo
de rozamiento; (d) trabajo de conguraci
on reversible (al menos en parte),
el trabajo total realizado debe ser el mismo, pues hay implicada una funci
on
de estado, la energa interna, cuyas variaciones pueden medirse sin m
as que
realizar trabajo adiab
atico. Si para modicar el estado inicial se utilizan
distintos tipos de trabajo, la proporci
on en que se ha utilizado cada uno de
ellos no puede obtenerse del conocimiento del estado nal.

Pero es preciso matizar la armacion anterior (Fig. 3.3). Dados


dos estados cualesquiera a y b, no siempre sera posible ir de a hasta
8

S
olo ser
a necesario adoptar un estado de referencia para la energa interna si
se quisiera tener un valor absoluto para la misma.

3.2. Trabajo adiab


atico, energa interna y Primer Principio

47

b s
olo mediante la realizacion de trabajo adiab
atico, cuasiestatico o
no. Sin embargo, si no se puede recorrer el camino en la direcci
on
de b hasta a, siempre se puede recorrer entonces en la direccion de a
hasta b y medir el trabajo realizado, que puede incluir tanto trabajo
de conguraci
on como trabajo disipativo 9 . En la Fig. 3.2 el estado
nal puede alcanzarse siempre que su energa interna sea mayor que
la del estado inicial. Realizando cualquier tipo de trabajo disipativo,
o trabajos de conguraci
on que mantengan el volumen constante al nalizar el proceso, no puede disminuirse la energa interna del sistema
en procesos adiabaticos.
P

III I

II
b

I
d

c
V

Figura 3.3: La lnea I es el lugar geometrico de los puntos accesibles desde


el estado a mediante procesos adiab
aticos reversibles. Las lneas II y III
son los lugares geometricos de los puntos accesibles desde el estado b y el
estado d, en procesos adiab
aticos reversibles. Los estados situados en la
regi
on derecha de la lnea I, D, por ejemplo el estado b, pueden ser alcanzados desde I mediante procesos adiabaticos (trabajo de conguraci
on o
disipativo). Los estados situados en la regi
on izquierda de I, I, por ejemplo el
estado d, son inaccesibles adiab
aticamente a partir de I. Pero I s es accesible
adiab
aticamente desde III. El diagrama V, P queda completamente cubierto
por familias de lneas adiab
aticas reversibles. Las variaciones de energa interna s
olo pueden medirse mediante la realizaci
on de trabajo adiab
atico
(trabajo disipativo) en aquellos casos en los que aumente la energa interna
del sistema.

Esta forma de razonar implica que ya se ha utilizado que U es


una funci
on de estado, con Ua, b = Ub, a . As, la Ec. (3.23) es
una expresi
on del Primer Principio de la Termodin
amica [87]. Este
principio puede enunciarse del siguiente modo:
El trabajo adiab
atico realizado por un sistema termodin
amico
9

Caracterizado mediante variables conjugadas mec


anicas que no entran en la
descripci
on del estado del sistema.)

48

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio


(con energas cineticas y potenciales de su cm constantes)
s
olo depende de los estados inicial y nal y no del proceso
realizado entre esos dos estados.

Siempre se puede medir la variaci


on de la energa interna entre
dos estados cualesquiera de un sistema midiendo trabajos, de conguraci
on o disipativos, realizados en condiciones adiab
aticas 10 . Esta
mensurabilidad dota al concepto de energa interna de signicado
fsico. En un proceso cclico adiab
atico, el trabajo es nulo


Wad = 0.

(3.24)

De no ser as, se podra obtener trabajo neto en procesos cclicos


adiab
aticos, lo que no se observa experimentalmente. Puede escribirse, por ejemplo, U = U (V, T ), lo que pone en evidencia el
caracter de funci
on de estado de U y pone de maniesto el hecho
experimental de que se puede modicar la temperatura de un sistema mediante la realizacion de trabajo adiab
atico, Ec. (3.23).
La energa interna es una magnitud extensiva (si un sistema tiene
una energa interna U , la energa interna de sistemas iguales es
igual a U () = U ) y aditiva 11 (si n sistemas diferentes tienen cada
uno de ellos una energa Ui , la energa interna del sistema conjunto

sera igual a Un = ni=1 Ui ) [125].
Aunque aqu se ha introducido el concepto de energa interna
desde un punto de vista mec
anico y luego se le ha dotado de signicado fsico y operatividad termodin
amica mediante el concepto de
trabajo adiab
atico, si, a su vez, se comienza por admitir como Principio que el trabajo adiab
atico entre dos estados de equilibrio s
olo
12
depende de esos estados y no del proceso realizado , se puede llegar
10

Por tanto, las paredes adiab


aticas se caracterizan tambien por la siguiente
propiedad: el trabajo realizado en un proceso adiab
atico entre dos estados de equilibrio est
a determinado totalmente por dichos estados, con independencia de todas
las condiciones externas.
11
Los sistemas sometidos a fuerzas gravitatorias, debido a la acci
on a grandes
distancias de estas fuerzas, no cumplen este principio de aditividad, por lo que no
pueden considerarse sistemas termodin
amicos [25].
12
Algunos autores critican esta formulaci
on, conocida como formulaci
on axiom
atica o de Born-Caratheodory, del concepto de trabajo adiab
atico y de dotar de
signicado fsico a la energa interna [85]. La principal objeci
on a esta manera
de medir las variaciones de energa interna proviene del hecho de que no siempre
existen caminos adiab
aticos reversibles entre el estado a y el b entre los que se
quiere medir Ua, b (debido al denominado Principio de Inaccesibilidad Adiab
atica
de Caratheodory, Cap.5).

3.3. Calor

49

entonces a la conclusion, tambien de acuerdo con la Ec. (3.23), de


que Ua, b , no depende del proceso sino tan solo de los estados inicial

y nal, por lo que U es una funci


on de estado (Fig. 3.2). Esta
es una
forma alternativa de introducir el Primer Principio.

3.3

Calor

Si en el proceso ilustrado en la Fig. 3.2 se sabe que la cantidad de


trabajo realizado es menor incluso puede ser nulo que el trabajo
adiab
atico necesario para llevar al sistema desde su estado incial hasta
su estado nal, se podr
a asegurar que en alg
un momento del proceso
han sido eliminadas las paredes adiab
aticas que rodean al sistema.

(Pi V i Ti )

(Pi V i Ti )

(Pf V f T f )

(Pf V f T f )

(a)

(a)

Figura 3.4: Si en un momento dado se asegura que el estado del sistema


ha variado con realizaci
on de un trabajo distinto del trabajo adiab
atico (a),
se puede asegurar que en alg
un momento del proceso se han eliminado las
paredes adiab
aticas, que se han debido sustituir por paredes diatermas, y
que se ha producido una interacci
on tipo calor entre el sistema y su entorno,
caso (a).

Si se eliminan las paredes adiab


aticas y el sistema puede interaccionar con el entorno, tanto realizando trabajo como mediante interaccion termica 13 , el sistema pasa del estado inicial al estado nal
con una variaci
on de su energa interna. Se puede entonces escribir:
U + Kcm = variaciones de energa por trabajo + variaciones de
13

Intercambios que representan una interacci


on que tiene lugar cuando se ponen
en contacto sistemas a temperaturas diferentes.

50

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

energa por otros procesos, o U + Kcm + Vcm (r) = variaciones


de energa por trabajo no conservativo + variaciones de energa por
otros procesos. En un lenguaje matem
atico [309],
U + Kcm + Vcm (r) = WNC + Q .

(3.25)

con Q, calor, para designar las variaciones de energa por procesos


distintos del trabajo no conservativo, es decir, intercambios de energa

que no pueden describirse mecanicamente. Esta


es la forma mas
general del Principio de Conservaci
on de la Energa, normalmente
denominado Primer Principio de la Termodin
amica [101].
Otra forma m
as directa de identicar las interacciones termicas
entre sistemas, y por ende el calor, es deniendolas como:
Toda interacci
on entre dos sistemas que es eliminada, o al
menos retardada, por la introducci
on de una pared 14 entre
ambos se identica como interacci
on termica, durante la
cual se intercambia calor. Por exclusi
on, cualquier otra
interacci
on es trabajo 15 .
Si adem
as de las fuerzas mecanicas que act
uan sobre el sistema se
considera que pueden producirse reacciones qumicas en el interior del
sistema lo que puede considerarse como una interaccion interna en
la que intervienen fuerzas no conservativas o que se puede intercambiar energa con el entorno en forma de radiaci
on electromagnetica,
entonces se tiene que hay contribuciones a las variaciones de energa
interna por estos conceptos. As, la Ec. (3.25) se puede generalizar16
a [309] [5]:
U + Uquim + Urad + Kcm + Vcm (r) = WNC + Q .

(3.26)

En ocasiones, las variaciones de energa interna por intercambio de


radiaci
on electromagnetica del sistema con su entorno se asimilan a
calor (radiaci
on en equilibrio), mientras que en otras ocasiones, se
puede asimilar a trabajo (radiaci
on l
aser [178], [233]).
14

Toda pared real es, por tanto, diaterma, siendo las paredes adiab
aticas una
idealizaci
on u
til.
15
Esta descripci
on es u
nicamente v
alida cuando los sistemas que interaccionan
se encuentran ambos en equilibrio interno[178].
16
En ning
un caso de consideran efectos relativistas tales que parte de la masa del
sistema desaparezca y se transforme en energa (sin posibilidad de que se realice
el proceso contrario). Los intercambios de energa del sistema con el entorno (que
s pueden producirse en ambos sentidos) pueden asociarse a variaciones de masa
del sistema, utilizando la relaci
on de Einstein [295] [296], pero tal descripci
on
no es esencialmente diferente de la que se adopta en terminos u
nicamente de
intercambios de energa.

3.3. Calor

3.3.1

51

Forma restrictiva del Primer Principio

Si, como es relativamente habitual en las aplicaciones termodin


amicas,
el cm del sistema no se desplaza, no se producen reacciones qumicas,
y las fuerzas externas que act
uan sobre el sistema son todas ellas no
conservativas, entonces
U = W + Q ,

(3.27)

es la forma
donde WNC ya se ha sustituido simplemente por W . Esta
17
mas habitual , aunque bastante restrictiva, del Primer Principio de
la Termodin
amica 18 . La Ec. (3.27) tambien se puede escribir en la
forma Q = U W , lo que signica que el calor proporcionado a
un sistema se puede transformar tanto en energa interna como en
trabajo. Bajo estas condiciones tan restrictivas, la energa interna
en la Ec. (3.27) es la que se ha denominado con anterioridad energa
interna termica. Desde un punto de vista microsc
opico (no operativo)
corresponde a la suma de las energas cineticas internas de traslacion,
rotaci
on y vibraci
on y a la energa potencial interna de interacci
on
entre las partculas del sistema.
Esta ecuacion, que expresa la generalizaci
on del Primer Principio
de la Termodin
amica, sirve fundamentalmente para denir el calor Q,
que mide el intercambio de energa por procesos diferentes del trabajo.
El calor comunicado a un sistema es la energa (en principio, energa interna de otro sistema) que se le transere
y que no puede describirse mec
anicamente 19 [19].
Debe existir una diferencia de temperaturas, siquiera innitesimal
(proceso isotermo), entre los sistemas para los que tiene lugar el intercambio de calor. Esta forma de aplicar el Primer Principio de
la Termodin
amica es valida tanto en procesos reversibles como en
procesos irreversibles [315].
17

En caso de que sobre el sistema termodin


amico se ejerzan fuerzas conservativas, en la Eq. (3.27) debe aparecer el termino correspondiente de energa potencial. Si la fuerza aplicada da lugar a un momento, parte de la energa interna ser
a
energa cinetica de rotaci
on.
18
N
otese que los trabajos y calores positivos implican un aumento de la energa
interna del sistema [53].
19
De las Ecs. (3.23) y (3.27) se deduce que Q = Wad W . Midiendo ambos
trabajos en dos experiencias diferentes se puede medir el calor. Sin embargo,
subyacente al concepto de trabajo adiab
atico se encuentra el de pared adiab
atica,
concepto que no pertenece al
ambito de la Mec
anica.

52

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

Tanto Wad , y as U , como W pueden ser medidos mediante


consideraciones que implican variables mecanicas, lo que permite, a
su vez, medir Q. Esta mensurabilidad del calor Q le dota de signicado fsico 20 .

3.4

Principio de Equivalencia Calor-Trabajo

Calor y trabajo 21 , son terminos relativos a la transferencia de energa22 . Se entiende por trabajo el metodo de transferencia de energa que se realiza cuando se modica la energa de un cuerpo
de una manera mec
anica, y que no necesita de una diferencia de
temperaturas. Por calentar un objeto (Q > 0) se entendera transferirle energa de una forma especial: recurriendo a una diferencia
de temperaturas entre un cuerpo caliente y el objeto a calentar. Del
mismo modo, enfrar un objeto (Q < 0) es lo contrario de calentarlo:
se trata de extraer energa del mismo poniendolo en contacto con un
cuerpo a menor temperatura que el. Cuando los dos sistemas esten
a la misma temperatura, existe equilibrio termico (Q = 0). Tanto el
calor como el trabajo son interacciones de un sistema con su entorno,
realizadas mediante paso de energa a traves de una frontera.
La energa interna, U es una funci
on de estado, pero Q y W , cuyos
valores dependen del camino recorrido, no lo son. Para ir de un estado
inicial a uno nal se pueden utilizar, en dos procesos diferentes, I y
II, cantidades diferentes de calor y trabajo:
U = Uf Ui = QI + WI = QII + WII .
20

(3.28)

Se debe notar que el Primer Principio de la Termodin


amica es un enunciado
ligeramente diferente del Principio de Conservaci
on de la Energa, pues s
olo se
reere a estados de equilibrio. Por ejemplo, sea un sistema adiab
atico dividido
en dos subsistemas, el primero de ellos conteniendo un gas y el segundo en el
que se ha hecho el vaco. Se elimina la separaci
on entre ambos subsistemas y
se deja que el gas se expanda en la c
amara vaca (proceso de Gay-LussacJoule
[Fig. 5.8]) [105]. Aunque sea plausible que si la energa interna inicial es igual a
la energa interna nal tambien debe serlo durante el proceso, en el contexto de
la Termodin
amica la armaci
on de que se conserva la energa interna carece de
sentido cuando se aplica a los estados intermedios, que no son de equilibrio [320].
21
El calor y trabajo son nombres de metodos, no nombres de sustancias. A
comienzos del siglo XIX se crea que el calor tena entidad fsica: se consideraba
que era un uido imponderable denominado cal
orico [41]. Hoy se admite que
el cal
orico no existe, y que ni es posible connarlo en una botella, ni verterlo,
estruj
andolo, de un bloque de metal a otro. Lo mismo le ocurre al trabajo, que
no se trata de ninguna energa almacenable [104].
22
Por esta raz
on, la expresi
on ujo de calor es redundante [184].

3.4. Principio de Equivalencia Calor-Trabajo

53

Realizando un proceso cclico con el primer proceso y el inverso del


segundo,
U = 0; QI + WI (QII + WII ) = 0; QI QII = WII WI (3.29)
Es decir, el trabajo total intercambiado por un sistema en un proceso
cclico es igual (en valor absoluto) al calor total intercambiado por
el sistema. El trabajo total y el calor total tienen signos diferentes.
Este es el denominado Principio de Equivalencia entre Calor y Trabajo. En un proceso en que U = 0, una cierta cantidad de trabajo
se convierte en calor, o recprocamente.

3.4.1

Procesos cuasiest
aticos y procesos cclicos

Cuando se realiza un proceso innitesimal, el Primer Principio expresado por (3.27), se puede escribir en la forma [69]:
dU = W + Q ,

(3.30)

donde se pone de maniesto que dU es una diferencial exacta, diferencial de una funci
on de estado U , y que W y Q son diferenciales
no exactas (o pfaanos) de funciones de proceso.
Si un sistema esta aislado, no hay intercambios de energa con el
exterior ni en forma de trabajo ni en forma de calor. Si Q = W = 0,
de la Ec. (3.27), se obtiene que U = 0, es decir, la energa interna
se conserva, Uf = Ui . Tambien se puede tener que U = 0 sin que
ninguna de las partes que componen la variaci
on de energa interna
sea nula 23 . En este caso, el calor siempre es igual al trabajo cambiado
de signo:

dU = 0 Q = W

(3.31)

Cualquier sistema que intercambia calor y trabajo con su entorno


cuando opera realizando procesos cclicos se denomina una m
aquina
termica. Si la m
aquina termica opera intercambiando calor con varios
focos de calor, en un proceso cclico, se tiene que


Qi = W

(3.32)

siendo Qi el calor intercambiado con el i-esimo foco de calor. Esta


es la manera habitual de expresar el Principio de Equivalencia entre
Calor y Trabajo en procesos cclicos.
23

Esto sucede, por ejemplo, en un proceso cclico o en procesos de expansi


on
libre.

54

3.5

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

Trabajo en sistemas PVT

Uno de los trabajos m


as importantes en Termodin
amica es el tra24
bajo de conguraci
on
en un sistema P V T . En contraste con la
Mecanica, en que se utilizan fuerzas y desplazamientos de partculas,
en Termodin
amica se utiliza la presion y el desplazamiento de una
frontera. Pero existe un paralelismo entre los conceptos de trabajo
mecanico y termodin
amico. As, todo trabajo termodin
amico (sea de
conguraci
on o disipativo) puede ser asociado, por ejemplo, al desplazamiento de un cuerpo pesado en vertical (trabajo mec
anico en
un dispositivo externo).
Considerese un gas en un recipiente con un embolo, de area A, y
sup
ongase que el sistema esta sometido a una presi
on exterior uniforme Pe (Fig. 3.5). En un sistema de este tipo, el trabajo se relaciona con una variaci
on de volumen (desplazamiento de una frontera),
variable conjugada de la presi
on, y que, junto con la temperatura,
puede utilizarse para describir el estado del sistema. Si el embolo se
desplaza hacia arriba una distancia innitesimal, dl, el sistema aumenta su volumen en dV = A dl. Se denomina trabajo innitesimal
realizado por las fuerzas externas Fext sobre el sistema termodinamico
a la magnitud
W = Fext dr = Fext dl = Pe A dl = Pe dV .
(3.33)
En la Fig. 3.5 sobre el sistema ejercen fuerzas externas tanto la arena
colocada encima del embolo como la fuente de presion, a presi
on P0 ,
exterior.
Esta denici
on de trabajo de conguraci
on 25 (tambien denominado trabajo hidrost
atico) en un sistema P V T es general. Esta forma
de denir el trabajo implica que W es el trabajo realizado por el
entorno sobre el sistema termodinamico [315].
En un proceso cuasiest
atico, existe equilibrio mecanico en todas
las conguraciones intermedias, lo que signica que Pe = P , siendo
entonces el trabajo innitesimal
W = P dV .
24

(3.34)

En la Sec. 1.5 se ha distinguido entre trabajo de conguraci


on y trabajo disipativo.
25
El trabajo es negativo (positivo) cuando el sistema, aumenta (disminuye) de
volumen. Cuando el trabajo es negativo (expansi
on, caso en que dV > 0), se
dice que el trabajo es realizado por el sistema. Cuando el trabajo es positivo
(compresi
on, en que dV < 0) se dice que el trabajo se realiza sobre el sistema. La
convenci
on que se adopta aqu es la recomendada por la International Union for
Pure and Applied Physics (IUPAP).

3.5. Trabajo en sistemas PVT


P0
dl

55

A
P

Figura 3.5: Gas encerrado en un cilindro de secci


on A. La fuerza externa
realizada sobre el gas durante el desplazamiento dl es igual a Fext = (P0 +
mg)A. Cada sistema termodinamico lleva asociada una fuente de trabajo
con la que puede intercambiar trabajo de forma reversible. En este caso,
la fuente de trabajo no es otra que la interacci
on con el campo gravitatorio
terrestre, representada aqu por las peque
nas masas que han ascendido.
[320].

En un proceso cuasiest
atico nito, durante el cual el volumen vara
desde Vi hasta Vf , el trabajo termodin
amico es
W =

 Vf

P (V ) dV .

(3.35)

Vi

Dentro de la integral se escribe P (V ) para indicar que P depende del


volumen y que el sistema ha cumplido la ecuaci
on termica de estado
durante todo el proceso.
Cuando los procesos sean cuasiest
aticos, y el sistema pase por
estados de equilibrio, a los que se les puede asociar una ecuacion
termica de estado, se tendra 26 que,
dU = P dV + Q .

(3.36)

Si los procesos son cuasiest


aticos, para una transformaci
on nita
se puede escribir
 f
i
26

dU = U = Uf Ui =

En ausencia de trabajo disipativo.

 f

P dV + Q .
i

(3.37)

56

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

P
P1

P=P(V)
2

P2
W<0
V1

V2

Figura 3.6: El trabajo realizado en el proceso de V1 hasta V2 se mide por


el area representada. N
otese que en este proceso de expansion el trabajo es
negativo, al contrario que el area.

El trabajo realizado en un proceso cuasiest


atico entre dos estados
de equilibrio nal e inicial corresponde, en un diagrama de Clapeyron, al
area por debajo de la funci
on P = P (V ) (Fig. 3.6). Dado
que hay un n
umero innito de procesos que pueden unir los estados
inicial y nal, a cada uno de ellos le corresponde un area y un trabajo diferentes. Es decir, el trabajo termodin
amico es una funci
on de
proceso y no una funci
on de estado. En un proceso cclico, el trabajo
puede ser diferente de cero (Fig 3.7).
Y que sucede en los procesos no cuasiestaticos? En estas situaciones, el trabajo de conguraci
on no se puede expresar mediante
integrales, pues una integral implica siempre la indicaci
on de un
camino. La funci
on P = P (V ) y el concepto de camino dejan de
tener sentido en procesos no cuasiestaticos. En estos casos, el trabajo de conguraci
on s se puede calcular mediante consideraciones
mecanicas o energeticas. Por ejemplo, sobre un sistema adiab
atico,
cerrado por un embolo que no pesa, se deja caer un bloque desde una
cierta altura. Midiendo la diferencia de altura del bloque y calculando
la variaci
on de su energa potencial, se puede calcular el trabajo realizado sobre el sistema 27 .

C
alculo de trabajos de conguraci
on en sistemas P V T
27

Admitiendo que no hay fricci


on entre el embolo y las paredes.

3.5. Trabajo en sistemas PVT

57

P
I

I
2

II

W<0
II'

(a)

(b)

(c)

Figura 3.7: Representaci


on, en diagramas de Clapeyron, de dos procesos
distintos entre los mismos estados 1 y 2. El trabajo (negativo) en el proceso
I, en (a), es mayor que el trabajo (negativo) en el proceso II, en (b). (c)
Proceso cclico, obtenido uniendo el proceso I y el proceso inverso del II
(representado por II (trabajo positivo)), con trabajo total negativo.
Considerese un proceso reversible entre dos estados de equilibrio.
El trabajo de conguraci
on puede representarse en un diagrama de
Clapeyron por el area debajo de la curva que describe el proceso. El
convenio de signos adoptado implica que esta area es negativa si el
volumen aumenta y positiva si disminuye.
[1. ] Procesos isocoros:
El trabajo de conguraci
on es siempre nulo, pues el area en un diagrama de Clapeyron no existe, porque una lnea vertical (V = Cte )
se proyecta en un punto en el eje del volumen.
[2. ] Procesos isobaros:
El trabajo de conguraci
on debido a la expansi
on contra una presi
on
externa P0 , que puede ser distinta de la presi
on del sistema viene
siempre dado por la expresi
on, (
area del rectangulo): W = P0 V .
Los dos resultados anteriores son generales. Para poder calcular el
trabajo en procesos cuasiestaticos isotermos (o adiabaticos), se va a
necesitar conocer la ecuacion termica de estado del sistema.
[3. ] Procesos cuasiest
aticos isotermos:
Partiendo de


W =

V2

P (V, T = Cte ) dV,

V1

se van a considerar los ejemplos del gas ideal y del gas de van der
Waals (Ap. A).
[ a) ] Gas ideal

58

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio


W =

V2

V1

N RT
dV = N R T
V

V2

V1

dV
V2
= N R T ln . (3.38)
V
V1

Si V2 > V1 (expansi
on) entonces ln(V2 /V1 ) > 0 y W < 0, y si V2 < V1
(compresion) entonces ln(V2 /V1 ) < 0 y W > 0. El trabajo en los
procesos isotermos para un gas ideal puede obtenerse midiendo el
area debajo de la hiperbola que describe el proceso isotermo.

[ b) ] Gas de van der Waals


De la ecuacion de estado de van der Waals (Ap. A), se tiene que

 V2 
N RT
N2 a
W =
dV
(3.39)

V Nb
V2
V1
 V2
 V2
dV
dV
= N R T
+ N2 a
V2
V1 V N b
V

 1
V2 N b
1
1
N2 a
.
= N R T ln

V1 N b
V2
V1
Notese que no siempre se tiene
para V2 < V1 .

28

W < 0 cuando V2 > V1 ni W > 0

La magnitud trabajo es una funci


on de proceso y no una funci
on
de estado. Su medida durante el proceso requiere un conocimiento
de todo lo que sucede durante el mismo 29 . En la Fig. 3.7 se tienen
ejemplos de dos posibles procesos entre los mismos estados 1 y 2.
A los dos procesos les corresponden trabajos (areas) diferentes. En
general, el trabajo termodin
amico depende del proceso y no solo de
30
los estados extremos .
El trabajo de conguraci
on innitesimal, denido en la Ec. (3.34)
como el producto de la variable intensiva presi
on por la diferencial
exacta asociada a la variable extensiva volumen, es una diferencial no
exacta. De la Ec. (3.34) no se puede concluir que P sea la derivada
parcial de W con respecto a V . La expresi
on
P =
28

W
dV

(3.40)

Dado que estas desigualdades deben cumplirse, se concluye que la ecuaci


on
de van der Waals no es siempre fsicamente aceptable (Ap. A, Fig. A.1).
29
Por el contrario, el volumen caracteriza el estado del sistema y el c
alculo de
su variaci
on s
olo exige conocer los estados inicial y nal.
30
Ver Ref. [86], donde se simula un mecanismo que puede subir un peso mg
un cierto nivel h; cuando se representan los datos de presi
on y volumen en un
diagrama de Clapeyron, el
area encerrada coincide con mgh.

3.6. Entalpa

59

debe ser entendida como el cociente del trabajo innitesimal por una
variaci
on de volumen tambien innitesimal 31 .
En la Fig. 3.7(c), donde se ha representado un proceso cclico
que considera conjuntamente el proceso I y el proceso inverso de II
de las partes (a) y (b) de la misma gura. El trabajo a lo largo del
ciclo no es nulo, dado que el trabajo negativo (desde 1 hasta 2) no se
compensa con el trabajo positivo (desde 2 hasta 1). El trabajo total
en el ciclo viene dado por el area encerrada dentro de la curva que
describe los procesos:


W =

W = 0 .

(3.41)

Como ya se se
nal
o en la Sec. 1.5 y se ha recordado el inicio de
esta Seccion, existe un tipo de trabajo, denominado disipativo, que
se distingue del de conguraci
on. Un ejemplo de trabajo disipativo
se obtiene sumergiendo un agitador en el interior de un uido. En
ese caso no hay variacion de volumen, pero hay una transferencia
irreversible de energa hacia el sistema.

3.6

Entalpa

Debido a que muchos procesos importantes en Termodin


amica tienen
lugar a presi
on constante en vez de a volumen constante, y debido
tambien a que la combinaci
on de propiedades U + P V aparece frecuentemente, a dicha suma se le ha asignado el nombre de entalpa.
La entalpa H, que tiene unidades de energa, se dene como
H = U + PV .

(3.42)

Puesto que tanto U como P y V son funciones de estado, tambien la


entalpa H es una funci
on de estado de un sistema termodin
amico.
Cabe hacer notar que la energa interna U es una forma de energa
almacenada, pero que no es as en el caso de P V , que representa
una interacci
on del sistema con el exterior. Por consiguiente, la entalpa no es una forma de energa almacenada sino, como se vera mas
adelante, una energa susceptible de convertirse en trabajo en ciertas
circunstancias. Aunque la entalpa puede tratarse como una energa,
esto no debe oscurecer el hecho de que la entalpa es simplemente
31

Es pues incorrecto decir que el trabajo nito W = 1 W es la diferencia entre


el trabajo nal y el trabajo inicial pues no tiene sentido hablar de trabajo de un
estado.

60

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

una propiedad u
til denida como combinaci
on de otras funciones de
estado, pero no una forma de energa acumulada (Sec. 12.1).
Entre las muchas aplicaciones de la entalpa se tiene la de que
cuando en un determinado sistema se lleva a cabo un proceso tal que
la presi
on externa es la misma que la presion del sistema, entonces
el calor intercambiado en dicho proceso es igual a la variaci
on de
entalpa del sistema. As, puesto que
dH = dU + P dV + V dP = Q + V dP ,

(3.43)

en un proceso a P constante dP = 0 y H = QP . En estas circunstancias de presion constante e igual a la presi


on del sistema, el
calor intercambiado es una funci
on de estado, pues coincide con la
variaci
on de entalpa. Las variaciones de entalpa de un sistema se
pueden medir mediante la realizaci
on de trabajo disipativo en un
proceso adiab
atico, a presi
on constante.

3.7

Otros tipos de trabajo

El trabajo de expansi
on (o trabajo hidrost
atico) se considera como
el trabajo termodin
amico de conguraci
on por antonomasia 32 . Pero
existe la posibilidad de realizar otros tipos de trabajos sobre un sistema termodinamico: de estiramiento de un hilo, de carga de un
condensador, de magnetizaci
on de una sustancia, etc.
Una m
aquina termica es un mecanismo cuyo modo de funcionamiento se basa en un ciclo termodin
amico y que produce trabajo
neto (motores termicos), o que recibe trabajo de un agente externo
(frigorcos o bombas de calor). Al nal de un ciclo, la energa interna
del sistema que realiza el ciclo recupera su valor inicial, sin que pueda
haber creaci
on o destrucci
on de energa 33 .
32
La importancia del trabajo hidrost
atico se debe, entre otros, a los siguientes motivos: (i) Hist
oricamente fue la primera clase de trabajo industrial que
se obtuvo [266]; (ii) en muchos sistemas es un trabajo que no puede evitar realizarse, pues no se mantiene constante el volumen; (iii) en el fondo, todos los
trabajos que se van a considerar (mec
anicos, electricos, qumicos, etc.), son termodin
amicamente equivalentes.
33
Mucho se ha perseguido el sue
no de un motor que produjese trabajo a lo
largo de un ciclo sin el correspondiente gasto de calor (M
ovil Perpetuo de Primera
Especie). Una consecuencia importante del Primer Principio es la inexistencia de
m
aquinas de este tipo [40]. Las m
aquinas que realizan trabajo deben buscar la
energa en alg
un sitio, y no pueden hacer sino transformarla. Ex nihilo nihil t;
nihil t ad nihilium; causa aequat eectum. Robert J. Mayer. [133]

3.7. Otros tipos de trabajo

61

Cuando un sistema interacciona con su entorno, tiene lugar un


intercambio de energa que podr
a ser mecanica, electrica, qumica,
etc. Por analoga con el trabajo mecanico, se puede suponer que
el intercambio de energa es debido a una fuerza externa, que al dar
lugar al desplazamiento de una variable del sistema, realiza un trabajo
sobre el mismo. Esto sugiere proponer como una expresion para el
trabajo termodin
amico reversible generalizado, la siguiente expresion:
W X dY ,

(3.44)

donde X es una variable termodin


amica intensiva que representar
a
la fuerza externa involucrada en la interacci
on y dY representa el
cambio (innitesimal) en la variable extensiva Y representativo del
cambio de estado correspondiente del sistema. A X se le denomina
fuerza generalizada y a Y desplazamiento generalizado 34 .
Sup
ongase un hilo el
astico, de una determinada longitud L y a
temperatura T . La tensi
on que se realiza sobre la cuerda, la magnitud intensiva, entra, junto con la longitud, en la denici
on de trabajo. La ecuaci
on termica de estado para este sistema relacionara
= (T, L), del mismo modo que la ecuacion termica de estado de
un gas relaciona P = P (T, V ). La tensi
on es la fuerza generalizada
de este sistema, y el incremento de longitud su desplazamiento generalizado. As W dL y
W

 L2

dL ,

(3.45)

L1

es el trabajo necesario para modicar la longitud del hilo. Si la tensi


on
sigue una direcci
on, el desplazamiento va en la misma direccion: la
energa interna de la cuerda aumenta al aumentar la tensi
on. Para
este sistema 35 [204]
U = Q + W ,

dU = Q + dL ,

(3.46)

Algo parecido sucede cuando se trata con una supercie, . Si


se supone una pompa de jab
on, los aumentos y disminuciones de su
supercie estan relacionados con la temperatura, y con la tensi
on
34

Cualquier pareja de variables termodin


amicas X, Y , una intensiva y la otra
extensiva, no necesariamente pueden combinarse para dar lugar a un trabajo
termodin
amico. Los requisitos que deber
an imponerse ser
an: (i) El producto X Y
debe tener dimensiones de energa; (ii) y el producto XdY debe ser representativo
de una interacci
on fsica.
35
En contraste con dU = Q P dV , para un sistema P V T .

62

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

supercial de la pelcula de jab


on y agua. La ecuaci
on termica
de estado para este sistema se escribe = (, T ). Es decir, la
pompa acumula energa en su supercie. En este caso, la tension
supercial es la fuerza generalizada, y la variaci
on de la supercie es
el desplazamiento generalizado. As, W d y
W

 2

d ,

(3.47)

es el trabajo necesario para variar la supercie [83]. La energa interna


aumenta cuando aumenta su supercie, y para este sistema,
dU = Q + d .

(3.48)

Otro tipo de trabajo importante es el trabajo de tipo magnetico.


En este sistema, la ecuacion termica de estado relacionara H =
H(M, T ), donde M es la magnetizacion del sistema y H el campo
magnetico externo aplicado. El campo act
ua como una fuerza generalizada, y la variaci
on de la magnetizaci
on es el efecto de dicha
fuerza, y por tanto, es el desplazamiento generalizado. Aunque en
este caso el analisis de la situaci
on es bastante complejo, se puede
demostrar que el trabajo viene dado por (Ap. A) W 0 H dM y
W 0

 M2

H dM .

(3.49)

M1

as de los efectos
donde 0 es la permeabilidad del vaco. Si adem
magneticos, se producen cambios en el volumen del sistema cuando
vara su magnetizacion, la expresi
on del Primer Principio para este
sistema, en procesos innitesimales, es de la forma
dU = Q P dV + 0 H dM .

(3.50)

La razon u
ltima de que, en la formulaci
on del Primer Principio,
solo se considere el trabajo de forma generica se debe a que todos
los trabajos (electricos, mecanicos, magneticos, etc.), Tabla 3.2, son
termodin
amicamente equivalentes 36 . Se admite la existencia de pro36

Como ya se ha se
nalado, el trabajo termodin
amico se puede equiparar con
toda generalidad a un peso que se ha desplazado una cierta altura. La propuesta de
Gibbs para denir trabajo realizado en un proceso es: que peso es capaz de elevar
una altura dada el proceso sin que se produzca ning
un otro cambio permanente en
el entorno? [129] [183] .

3.7. Otros tipos de trabajo

Sistema
XY T

PV T
LT
T
EqT
HM T
ET
AT

63

Trabajo
X dY

Denominaci
on

P dV
dL
d
E dq
0 H dM
E d
A d

Hidrost
atico
El
astico
Supercial
Electrico
Magnetico
Dielectrico
Qumico

Tabla 3.2: Trabajos innitesimales de conguraci


on.

cesos cclicos 37 que pueden transformar completamente el trabajo


electrico en mecanico, y este en magnetico, y este en electrico38 , etc.
Si un sistema puede presentar p clases de intercambios de tipo
trabajo de conguraci
on, la aplicaci
on conjunta del Primer Principio
en procesos innitesimales sera
dU = Q +

p


Xi dYi = Q P dV + dL + 0 H dM + d + ... ,

i=1

(3.51)
donde Xi son las fuerzas externas (generalizadas) y dYi son los desplazamientos (generalizados) conjugados 39 . Son pues necesarias 1+p
variables 40 para especicar completamente el estado de equilibrio de
un sistema simple monocomponente (Sec. 1.7).
37
Aunque dichos procesos deben idealizarse, al menos en principio pueden realizarse.
38
Aunque los distintos trabajos deban ser distinguidos, son equivalentes desde
un punto de vista termodin
amico. Si no fuese as, si por ejemplo el trabajo
electrica fuese especial, el Primer Principio tendra que distinguir entre trabajo
electrico, calor y trabajo, donde, en este u
ltimo termino se incluiran todos los
trabajos termodin
amicamente equivalentes. Y, m
as all
a del Segundo Principio,
que establece una diferencia transformacional entre calor y trabajo, sera necesario
otro principio relativo a la energa electrica.
39
Los trabajos que hacen aumentar la energa interna de un sistema se toman
como positivos y los que hacen que disminuya se toman como negativos (IUPAP).
40
El 1 adicional proviene de la temperatura.

64

3.8

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

Coecientes t
ermicos y capacidades calorcas

Los calculos de trabajos de conguraci


on y de calores intercambiados en los diversos procesos termodinamicos que pueden tener lugar
exigen el conocimiento de ciertas propiedades de los sistemas. En general, la obtenci
on de ecuaciones de estado es una tarea compleja que
exige bien la realizaci
on de experiencias o bien la consideraci
on y resoluci
on de modelos fsicos adecuados. En una primera aproximaci
on
experimental, las ecuaciones de estado (termicas, energeticas, etc.)
se obtienen como tales, en general en forma de tablas numericas de
doble entrada, y posteriormente se obtienen los coecientes termicos y
las capacidades calorcas mediante metodos numericos de derivacion
(Ap. C).

3.8.1

Coecientes t
ermicos

Los coecientes termicos se reeren a las diversas derivadas parciales


que pueden obtenerse a partir de la ecuaci
on termica de estado. Di41
chos coecientes ofrecen una informaci
on parcial sobre el sistema y
pueden permitir la obtenci
on de la ecuaci
on termica de estado. Estos
son:
[1.] Coeciente de dilataci
on, . Se dene como la variaci
on
relativa del volumen con la temperatura, a presi
on constante:
1

V
T

=
P

ln V
T

(3.52)

El ndice P destaca la exigencia de que la presion se debe mantener


on de temperatura.
constante 42 a lo largo del proceso de variaci
[2.] Coeciente de compresibilidad isoterma, T . Se dene como
la variaci
on relativa del volumen con la presi
on, a temperatura constante:




ln V
1 V
T
=
.
(3.53)
V P T
P
T
Debe notarse que el signo menos de esta denicion tiene en cuenta
que el volumen disminuye cuando la presi
on aumenta. Se evita as
trabajar con un coeciente negativo [310].
41

En esta secci
on se denen los coecientes termodin
amicos de un sistema P V T .
Vease el Ap. A para un tratamiento m
as amplio de estos coecientes.
42
Para un gas, este coeciente ser
a de dilataci
on c
ubica, pero para un s
olido, por
ejemplo, se pueden denir tanto coecientes de dilataci
on lineal, como supercial
o c
ubico.

3.8. Coecientes termicos y capacidades calorcas

65

[3.] Coeciente piezotermico, . Este coeciente 43 indica la


variaci
on relativa de la presi
on con la temperatura, a volumen constante:




ln P
1 P
=
.
(3.54)

P T V
T
V
Estos tres coecientes termicos no son independientes entre s
(Ap. B), pues

.
(3.55)
P =
T
La propia existencia de la ecuaci
on termica de estado, P = P (V, T ),
implica que s
olo dos de los tres coecientes termicos son independientes.
Trabajo de compresi
on en s
olidos
Se aumenta desde 0 hasta 108 Pa la presi
on ejercida sobre una masa
m = 102 kg de cobre solido, manteniendo constante la temperatura
[95]. Calcular el trabajo realizado sabiendo que la densidad del cobre es = 8, 9103 kgm3 y que el coeciente de compresibilidad
isotermico es T = 31, 51011 Pa1 .
Se consideran las siguientes aproximaciones:
[i)] Para un bloque met
alico sus variaciones de volumen se miden con
dicultad. En el c
alculo del trabajo es conveniente utilizar la presi
on
como variable y no el volumen. Es decir,

 Pf 
 Vf
V
P dV =
P
dP ,
W =
P T
Vi
Pi
pues las variaciones de presion se pueden medir con relativa facilidad.
Esta integral se puede poner en funci
on del coeciente de compresibilidad isotermo (Ec. (3.53)) como


Pf

W =

P V T dP .
Pi

Si se admite que el volumen es pr


acticamente constante durante el
proceso, se tiene que



m
1 2
W =
T
Pf Pi2 = 1, 77 J .

2
[ii)] En segunda aproximaci
on, se puede considerar que el volumen
no es estrictamente constante, variando con la presi
on como V
43

Tambien denominado coeciente de presi


on.

66

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio


V0 (1 T P ), Esta aproximaci
on se puede utilizar si T P  1. Se
tiene entonces
 Pf
W =
P V0 (1 T P ) T dP
(3.56)
Pi






m
1 2
m 2 1 3
=
T
Pf Pi2
T
Pf Pi3

3
= 1, 77 3, 7102 = 1, 73 J .
[iii)] En general, para grandes variaciones de la presi
on se tiene que
si T es constante, entonces V = V0 exp(T P ) . De aqu,


Pf

W =

P V0 eT P T dP

Pi


=

3.8.2


1 
(1 + T Pf ) eT Pf (1 + T Pi ) eT Pi = 1, 73 J ,
T

Capacidades calorcas

Las capacidades calorcas se reeren al calor necesario para que un


sistema aumente un grado (kelvin) su temperatura. Se denen:
[1.] Capacidad calorca a volumen constante, como


CV

Q
dT

(3.57)

cantidad de calor necesaria para que, a volumen constante, un cuerpo


aumente su temperatura en un kelvin [193].
Como a volumen constante no hay trabajo de expansi
on, el calor
cedido (o el trabajo disipativo en procesos adiab
aticos) se transforma
ntegramente en energa interna (Q = dU ), por lo que (3.57) es
equivalente a


U
CV =
.
(3.58)
T V
alculo de U = U (T, V ).
El conocimiento de CV permite un primer c
Si se encuentra que CV es una constante, independiente de la temperatura, entonces,
U = CV T + f (V ) + U0 ,
(3.59)
donde U0 es una constante a determinar y f (V ) una posible dependencia de la energa interna con el volumen. Sistemas para los cuales

3.8. Coecientes termicos y capacidades calorcas

67

U solo sea funci


on de la temperatura, es decir, U = U (T ) no dependa
del volumen, se denominar
an sistemas ideales [245].
[2.] Capacidad calorca a presi
on constante, como


CP

Q
dT

(3.60)

cantidad de calor que hay que ceder a un cuerpo para que, a presi
on
constante, aumente su temperatura en un kelvin. En ambos coecientes 44 , estos calores deben ser cedidos al cuerpo de forma cuasiestatica 45 .
Como a presion constante dP = 0, el calor cedido (o el trabajo
disipativo en procesos adiab
aticos) se tiene que (Q = dH), por lo
que (3.60) es equivalente a


CP =

H
T

(3.61)

Las capacidades calorcas molares son cP = CP /N y cV = CV /N .


Se dene el coeciente adiab
atico de un sistema, , como 46
= cP /cV . Para un gas ideal, U = U (T ), a presi
on constante,
dU = CV dT = Q P dV = CP dT N RdT , y CP CV = N R
(cP cV = R) [4]. Si para un gas ideal cV es constante, tambien lo
son cP y .
Procesos politr
opicos de un gas ideal
Un mol de un gas ideal (con ecuaci
on de estado P V = RT ), a la
temperatura T , presi
on P y volumen V , es calentado en condiciones
tales que la presi
on y el volumen se relacionan como P V k = Cte (esta
clase de procesos se conocen como procesos politr
opicos [50], Fig. 3.8).
Se va a determinar la capacidad calorca para los diferentes procesos
en funci
on del ndice k.
Puesto que Q es una funci
on de proceso, la capacidad calorca
tambien sera una funci
on del proceso. Para un proceso cualquiera tal
que se cumpla que la funci
on k(P, V ) permanece constante, k(P, V ) =
44
Aunque se utilizan las derivadas anteriores para estas capacidades calorcas,
debe tenerse en cuenta que estas van a representar la tasa de variaci
on de una
magnitud con la temperatura (energa interna en el caso de CV o entalpa en el
caso de CP ), antes que cantidades de calor.
45
Ver Ap. A para las relaciones entre estos dos coecientes.
46
Se han descrito muchos metodos experimentales para determinar para un
gas ideal basados en la realizaci
on de un proceso adiab
atico reversible. Ver Refs.
[71] [135] [141] [165] y [310].

68

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio


P V k = Cte , se tiene que la capacidad calorca en ese proceso vendra
dada por






Q
U
V
=
+P
.
(3.62)
dT k
T k
T k
Como la energa interna U en un gas ideal es solo funci
on de la temperatura U = U (T ), se tiene que


U
= CV ,
T k
independientemente del proceso seguido.

P=Cte
te
PV=C

PV 3/2=C te
V=Cte

PV = C

te

V
Figura 3.8: Diversos procesos politr
opicos. La curva P V =Cte es una

te
isoterma y la curva P V =C es una adiab
atica, ambas reversibles.
El proceso k(P, V ) se puede describir de manera mas adecuada en
funci
on de T y V , es decir:


RT
(3.63)
V k = R T V k1 = Cte .
V
Por simple derivaci
on o por aplicaci
on del Teorema de reciprocidad,
se encuentra que



 

V
V
k(T, V )
V
=
=
.
T k
T
k(T, V ) T
(k 1)T
V
Sustituyendo ambas expresiones en la Ec. (3.62), se concluye que


Q
PV
R
= Ck = CV
= CV
.
(3.64)
dT k
(k 1) T
k1
Se tienen los siguientes casos particulares:
1. k = 0, proceso isobaro, P = Cte , y Ck = CV + R = CP . Esta
on de Mayer.
relacion entre CV y CP se conoce como Relaci

3.8. Coecientes termicos y capacidades calorcas

69

2. 0 < k < 1. Escribiendo k = 1 , con 0 < < 1,


Ck = CV +

R
,

(3.65)

que es una capacidad calorca positiva.


3. k = 1. Proceso isotermo, T = Cte , y Ck = . Aunque se
proporciona calor al sistema, su temperatura no vara.
4. 1 < k < . Haciendo = ( k)/(k 1) (n
otese que > 0), se
tiene que
Ck = CV ,
(3.66)
que es una capacidad calorca negativa

47

5. En un proceso adiab
atico reversible, Q = 0 y dU = P dV ,
con cV dT = (RT /V )dV = [(cP cV )T /V ]dV . Entonces
dT
dV
= ( 1)
T
V
Integrando, se tiene T V 1 = Cte . En un proceso adiab
atico
reversible de un gas ideal, P V = Cte [4][272], por lo que en
dicho proceso, k = , Ck = 0. El sistema ve modicada su
temperatura, pero no hay calor.
6. k > . Haciendo = (k )/(k 1) (n
otese que > 0), se tiene
que
Ck = CV ,
que es una capacidad calorca positiva.
7. k = , proceso isocoro, V = Cte , y Ck = CV .
Notese que, tal como en (3.66), las capacidades calorcas pueden ser
negativas. Sin embargo, ciertas capacidades calorcas, como CP o
CV , son siempre positivas (Cap. 11).

Las capacidades calorcas CP y CV dadas por (3.60) y (3.57) no


son independientes entre s, estando relacionadas con los coecientes
termicos, lo que sera demostrado mas adelante (Sec. 7.3) aplicando
el Segundo Principio. Esta relaci
on (Relaci
on de Mayer) viene dada
por

 

P
V
CP CV = T
.
(3.67)
T V T P
47
Ciertos modelos de evoluci
on estelar han sido descritos utilizando esta clase
de procesos con capacidad calorca negativa, Refs. [134] y [137]. Puesto que se
trata de sistemas no aislados, aunque se cede calor al sistema, se realiza tanto
trabajo que disminuye la temperatura.

70

Captulo 3. Energa Interna y Primer Principio

Las expresiones (3.55) y (3.67) permiten concluir que de los cinco


coecientes termodinamicos vistos hasta ahora, solo tres son independientes (Sec, 7.1.1). Para sistemas P V T se suelen elegir aquellos que
se determinan experimentalmente con mayor facilidad, , T y CP .
Para un sistema simple, cualquier otro coeciente termodin
amico se
puede obtener en funci
on de estos 48 .

48

En la Sec. 7.4 y en el Ap. B se desarrolla m


as ampliamente este tema.

Captulo 4

Ciclos y Segundo Principio


El calor y el trabajo est
an relacionados mediante el Principio de
Equivalencia entre calor y trabajo (Sec. 3.4). Pero el an
alisis del
funcionamiento de las m
aquinas termicas mostrara claramente la
asimetra entre la conversi
on de trabajo en calor y de calor en trabajo.
La clave de esa asimetra se encuentra en los procesos cclicos. Se encontrar
a que una m
aquina termica puede volver a su estado inicial
y transformar ntegramente una cierta cantidad de trabajo en calor,
pero que un motor termico no puede, realizando un ciclo, transformar
ntegramente en trabajo todo el calor que toma de un foco caliente.
Esto no invalida el Principio de Equivalencia entre calor y trabajo,
simplemente lo completa. Esta evidencia experimental se elevara a
la categora de postulado con el nombre de Segundo Principio de la
Termodin
amica.

4.1
4.1.1

Ciclos de Joule y de Mayer


Transformaci
on de trabajo en calor (Joule)

Se ver
a a continuaci
on un ejemplo de transformaci
on ntegra de trabajo en calor en un proceso cclico. Utilizando algunas experiencias
de James P. Joule, se puede imaginar que se llevan a cabo una serie de
experimentos de caracter mecanico, con ruedas de paletas conectadas
a pesas y poleas que agitan un lquido adiab
aticamente aislado a me1
dida que descienden las pesas (Fig. 4.1). Despues de que el lquido
aumente su temperatura por efecto de la agitaci
on, se deja que ceda
calor hasta volver a su temperatura inicial. Mediante la realizaci
on de
1

Esta es la clase de interacci


on que se ha denominado trabajo disipativo.

71

72

Captulo 4. Ciclos y Segundo Principio

trabajo, las pesas vuelven a su altura original. El lquido ha llevado


a cabo un ciclo [260].

mg
T

T +T
(b)

(a)

T +T
(c)

T
(a)

Figura 4.1: Ciclo de Joule. (a) Las masas, m, mueven unas paletas, (b)
que agitan un lquido adiab
aticamente aislado, a medida que descienden.
(c) Despues se cede calor a un foco a temperatura T . El estado nal del
sistema, (d) es el mismo que el inicial (a).

En este ciclo, que se puede denominar ciclo original de Joule 2 ,


se realiza una cierta cantidad de trabajo y se calienta una cantidad
de lquido, que para recuperar su temperatura original cede calor a
un foco a temperatura menor. La transformaci
on ntegra de trabajo
en calor en un proceso cclico realizado por el sistema solo ha requerido la presencia de un foco de calor, un sumidero en este caso.
Esta serie de experiencias fueron la base del Primer Principio de la
Termodin
amica3 y de la aceptaci
on del calor como una forma de
transferir energa [317].

4.1.2

Transformaci
on de calor en trabajo (Mayer)

El ciclo original de Julius R. Mayer se realiza en tres etapas, y se ha


representado en la Fig. 4.2. En una primera etapa, ab, el gas sufre un
enfriamiento, de 0 C hasta 1 C, a presi
on constante, disminuyendo
su volumen. En esta etapa se realizar
a algo de trabajo sobre el gas.
En una segunda etapa, bc, el gas se expande libre (contra vaco) y
2

En la literatura se encuentra la denominaci


on ciclo de Joule, para un ciclo
diferente de este. Ver Ref. [17].
3
El principal merito de Joule fue transformar la Termodin
amica en una ciencia cualitativa y llevar a cabo medidas que sirvieron de base a las posteriores
generalizaciones de Kelvin y Clausius [129] [298].

4.1. Ciclos de Joule y de Mayer

73

Ta = 0 C

-1 0C
-1 0C
ab

bc
(1)

W=0
Q=0
0 0C
ca

c
V

(2)

Figura 4.2: Ciclo original de Mayer. (1) Esquema del ciclo. (2) Ciclo en el
diagrama V P . El proceso ab es isobaro (P =Cte ) y el sistema cede calor
a un foco fro. El proceso bc es una expansi
on libre (proceso adiab
atico
irreversible). El proceso ca es isocoro (V =Cte ) y el sistema recibe calor del
foco caliente. Notese que a pesar de que el sistema se encuentra en contacto
con focos de calor, los procesos ab y ca no son isotermos.

adiab
aticamente hasta recuperar el volumen original. Para Mayer,
en este proceso de expansion libre el gas no modica su temperatura,
por la sencilla raz
on de que no realiza nada de trabajo de expansi
on
4 . El ciclo termina con una tercera etapa, ca, un calentamiento a
volumen constante, que hace que el sistema vuelva a su temperatura
original. El ciclo queda realizado.
Mayer conoca las capacidades calorcas del aire a presi
on y a volumen constante, y tambien conoca el coeciente de dilatacion c
ubica
del mismo, por lo que, en realidad, su ciclo original le sirvi
o para
demostrar que existe una equivalencia entre el trabajo proporcionado
y el calor intercambiado por el gas 5 . Pero el ciclo citado, no produce
trabajo sino que consume trabajo.
Un ciclo que s produce trabajo es el denominado ciclo modicado
de Mayer y que se ha representado en la Fig. 4.3. En este ciclo, en
la etapa, ab, el gas se comprime, a presion constante, consumiendo
trabajo y cediendo calor al foco a -1 o C. En la etapa cd, en contacto
con el foco a 0 o C, el gas se expande contra una presi
on externa
mayor constante, a la vez que absorbe calor. El trabajo total realizado
4
Mayer aleg
o que, cuando el gas se expande a la atm
osfera, se dilata contra la
presi
on atmosferica y tiene que realizar un trabajo, por lo que se enfra.
5
Mayer utiliz
o su ciclo para demostrar, prematuramente, el Principio de Conservaci
on de la Energa [133].

74

Captulo 4. Ciclos y Segundo Principio

d
a

-1 0C
ab

-1 0C
bc

0 0C
cd
(1)

0 0C
da

V
(2)

Figura 4.3: Ciclo de Mayer modicado. (1) Esquema del ciclo. (2) Diagrama
V P . En este ciclo todos los procesos son reversibles. Los procesos bc y da
son isotermos y los procesos cd y ab son isobaros.

(negativo), P V , es igual al calor neto 6 absorbido (positivo) [177].


En el ciclo modicado de Mayer, el gas se expande a una temperatura mayor y contra mayor presi
on externa, absorbiendo calor, y
luego se comprime a una temperatura menor y contra menor presi
on
externa, cediendo algo de calor, menor en valor absoluto que el anterior. Una vez que una cierta masa ha subido una cierta altura, se ha
obtenido trabajo. Pero debe notarse que se han necesitado dos focos
de calor, un foco fro y un foco caliente, para transformar mediante
un proceso cclico algo del calor absorbido en trabajo 7
En el ciclo de Joule, se ha transformado en calor tanto trabajo
como se ha deseado, es decir, todo el que se ha introducido en el
sistema, mientras que en el ciclo modicado de Mayer, productor
de trabajo, no todo el calor transferido por el foco caliente se ha
transformado en trabajo. S
olo la diferencia entre el calor tomado del
foco caliente y el cedido al foco fro se ha transformado en trabajo,
de acuerdo con el Principio de Equivalencia entre calor y trabajo.
Aunque la equivalencia entre calor y trabajo sea perfecta en ambos
casos, hay una clara asimetra transformacional calor-trabajo entre
los ciclos de Joule y el ciclo modicado de Mayer.
6
Diferencia entre el valor absoluto del calor absorbido en contacto con el foco
caliente y el valor absoluto del calor cedido en contacto con el foco fro.
7
Esta es la primera sugerencia, contraria a la Teora del Cal
orico imperante en
la epoca (1844), de la posibilidad de convertir calor en trabajo en un ciclo [129].

4.2. Procesos espontaneos y no espont


aneos

4.2

75

Procesos espont
aneos y no espont
aneos

Despues de esta breve descripcion de experiencias, es pertinente una


pregunta:
Ser
a posible realizar un proceso cclico tal que una cierta
cantidad de calor se transforme ntegramente en trabajo,
a partir de un s
olo foco de calor?
Experimentalmente nunca se ha observado un proceso de este tipo
con ning
un tipo de motor termico.
Aqu se deben hacer dos consideraciones. En primer lugar, se exige que el proceso sea cclico. No hay ning
un obst
aculo a que una cantidad de calor se transforme ntegramente en trabajo, en un proceso
no cclico. En segundo lugar, una respuesta positiva a la pregunta
anterior no habra en modo alguno violado el Principio de Equivalencia entre Calor y Trabajo. Es decir, el hipotetico proceso sera un
m
ovil perpetuo de segunda especie 8 [40].

Capacidades calorcas positivas


Sup
ongase que se tienen dos trozos metalicos, uno de hierro y otro de
plomo. Uno de ellos se calienta hasta una temperatura T1 , y el otro se
atico
mantiene a una temperatura T2 . Se fabrica un recipiente adiab
de paredes jas, y se colocan en su interior, en contacto diatermo,
los dos trozos metalicos. Midiendo las temperaturas de los dos trozos
metalicos, se ira comprobando que el trozo caliente se va enfriando,
mientras que el trozo fro se va calentando, hasta que alcanzan la
misma temperatura, Tf . En todo el proceso se ha podido comprobar
que se ha cumplido el Principio de Conservaci
on de la Energa, y que
la energa nal es la misma que la inicial, aunque repartida entre los
trozos de otra forma 9 .
Si se espera algo mas de tiempo, hay varias posibilidades: (i) el trozo
inicialmente caliente se volvera a calentar, mientras que el fro se
volvera a enfriar; (ii) el trozo inicialmente fro se calentara y el caliente
se enfriar
a; (iii) se entrar
a en un baile energetico tal que los trozos
8
Al motor que realiza procesos en los que se obtiene m
as trabajo de la energa
que recibe se le denomina m
ovil perpetuo de primera especie, mientras que al motor
termico que lograra transformar todo el calor en trabajo realizando un proceso
cclico y con un s
olo foco de calor, se le denominar
a m
ovil perpetuo de segunda
especie. Ver Ref. [196] donde se discute la equivalencia entre un m
ovil perpetuo
de clase cero (Cap. 2) y un m
ovil perpetuo de segunda especie). Ver Ref. [233],
donde se discute un m
ovil perpetuo de segunda especie
optico.
9
Se supone que el volumen de cada trozo permanece constante.

76

Captulo 4. Ciclos y Segundo Principio


se calentaran y se enfriar
an de cualquier manera; (iv) que nada m
as
suceda y los trozos metalicos permanezcan a la temperatura Tf .
La experiencia demuestra que ninguna de las tres primeras situaciones
se dara, a pesar de que ninguna de ellas va en contra del Principio de
Conservacion de la Energa. Ocurre la cuarta: la energa se reparte
entre los dos trozos metalicos de tal manera que la temperatura nal
es la misma en ambos.
Imagnese otro experimento en el que uno de los trozos es muchsimo
mayor que el otro y que ya se encuentran a la misma temperatura.
Sup
ongase ahora que la capacidad calorca a presi
on constante del
trozo peque
no es negativa, |C|. Si desde el exterior se proporciona
una nma cantidad de calor, Q, al trozo peque
no, este disminuir
a
su temperatura, tal que Q = |C|(|T |) > 0. Pero al estar a
menor temperatura que el trozo mayor, este le cede calor, con lo
que el trozo peque
no vuelve a disminuir su temperatura. As, la
peque
na diferencia de temperatura inicial aumenta y el trozo peque
no
disminuye su temperatura. Puesto que la cantidad Q es tan peque
na
como se quiera, este proceso puede considerarse espontaneo.
Igualmente, si se toma una nma cantidad de calor del trozo peque
no,
este se calienta, cede calor al trozo grande y se calienta todava mas.
De nuevo este proceso puede considerarse espontaneo.
Puesto que esta clase de procesos espontaneos nunca se observan, se
debe concluir que la premisa de partida no es correcta 10 . As, la
capacidad calorca de un cuerpo mantenido a presi
on constante o a
volumen constante, debe ser positiva 11 (Sec. 11.4) [105].

Hist
oricamente fue preciso un gran esfuerzo intelectual para formular el Principio de Conservaci
on de la Energa. Pero se encuentra
que, armados u
nicamente con este principio, no se puede predecir
el resultado de lo que sucede en determinados experimentos. En un
sentido mas preciso, determinadas transformaciones son espont
aneas
mientras que las opuestas no lo son, sin que se sepa explicar el porque.
Para lograrlo se va a necesitar una hip
otesis adicional: el Segundo
Principio de la Termodin
amica.
10
Tengase en cuenta que si la premisa de partida fuese correcta, esto es, si las
capacidades calorcas a presi
on constante pudiesen ser negativas, tambien sera
posible responder armativamente a la pregunta anterior sobre la posibilidad de
realizar procesos cclicos y transformar ntegramente calor en trabajo. La no
observaci
on de estos procesos espont
aneos es la evidencia experimental de que la
respuesta a la pregunta anterior es negativa.
11
Esta conclusi
on no est
a en contradicci
on con el hecho de que la capacidad
calorca de un proceso s pueda ser negativa.

4.3. Enunciados del Segundo Principio

4.3

77

Enunciados del Segundo Principio

4.3.1

Enunciado de KelvinPlanck.
Carnot y el ciclo de Carnot

La m
aquina de

Las observaciones experimentales sobre la necesidad de, al menos, dos


focos de calor para el funcionamiento de una m
aquina termica 12 se
pueden elevar a la categora de Principio. As, una generalizaci
on de
esta evidencia emprica, que constituye una primera formulaci
on del
Segundo Principio de la Termodin
amica es (Enunciado de Kelvin):
No existe la m
aquina termica perfecta: Es imposible construir una m
aquina tal que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la extracci
on de calor de un foco de
calor y la realizaci
on de una cantidad de trabajo equivalente.
Max Planck enunci
o este Segundo Principio de una manera ligeramente diferente (Enunciado de Planck):
No es posible un proceso cclico cuyo u
nico resultado sea
la absorci
on de calor de un foco de calor y la conversi
on
de ese calor en trabajo.
Bajo sus diversas formas, recibe el nombre de Enunciado de
KelvinPlanck 13 .

4.3.2

Ciclo de Carnot

Una vez establecida la necesidad de dos focos de calor para transformar calor en trabajo en procesos cclicos, cual sera la maquina
termica mas simple que pueda realizar un ciclo a partir de dos focos
de calor? O en otras palabras, cu
al es el ciclo mas simple que, en
contacto con dos focos de calor, puede realizar una m
aquina termica?
Un ciclo que, utilizando dos focos de calor, proporcione trabajo
debe tener las siguientes caractersticas:
12
Debe recordarse que m
aquina termica es todo dispositivo capaz de efectuar
trabajo sobre el exterior (trabajo neto para un agente externo, llev
andose a cabo
ciertas transferencias de calor. Tambien se denominan motores termicos. Una
m
aquina termica tambien puede recibir trabajo del exterior, en cuyo caso se denominar
a frigorco. Aqu se asocia m
aquina termica a motor termico.
13
Utilizando todava otras palabras: No existe el m
ovil perpetuo de segunda
especie: No existe una m
aquina tal que operando en un ciclo, obtenga trabajo
exclusivamente a partir de un solo foco de calor.

78

Captulo 4. Ciclos y Segundo Principio


1. Deben llevarse a cabo dos procesos isotermos. Puesto que se
dispone de dos focos, pueden llevarse a cabo dos procesos isotermos en contacto con los mismos.
2. Los dos procesos isotermos se conectan mediante procesos
adiab
aticos. Puesto que no se dispone de otros focos de calor,
deben utilizarse procesos adiab
aticos para llevar al sistema de
una a otra temperatura y conseguir as que se complete el ciclo.
Se puede ver en detalle c
omo se pueden llevar a cabo en la
pr
actica los distintos procesos de un ciclo de este tipo. Para
simplicar, considerese un ciclo relativo al gas ideal que esta
esquematizado 14 en la Fig. 4.4 (1):
P

P
1

1
I

IV

4
2
III

II
3

V1

(1)

T1

T1
3

T2
V3

V1

(2)

T2
V3

Figura 4.4: Un ciclo de Carnot, que utiliza un gas como uido de trabajo,
funcionando, (1), como m
aquina termica y, (2), como frigorco. En el
primer caso es recorrido en sentido horario (W < 0) y en el segundo caso en
sentido antihorario (W > 0). Ver un bosquejo de este ciclo en la Fig. 4.5

Se llevan a cabo los siguientes procesos, ver Figs. 4.5 y 4.4(1):


(I) El sistema se encuentra inicialmente en el estado 1, a la
on isoterma,
temperatura T1 . Se lleva a cabo una expansi
hasta el estado b, manteniendo el sistema en contacto con
un foco de calor a la temperatura T1 . En este proceso, el
sistema recibe un calor Q1 , y este realiza el trabajo W1
(Q1 > 0 y W1 < 0).
(II) Alcanzado el estado 4, el sistema es revestido de una pared
adiab
atica, llev
andose a cabo una expansi
on, hasta el es14

La representaci
on gr
aca del ciclo cambia si se considera otra sustancia. Ver
Fig. 1.2.

4.3. Enunciados del Segundo Principio

79

tado 3. La temperatura del sistema desciende hasta el


valor T2 . No hay calor y se realiza el trabajo W43 < 0.
(III) Alcanzado el punto 3, el sistema es colocado en contacto
con un foco de calor a temperatura T2 , teniendo lugar una
compresion isoterma hasta el estado 2. En este proceso el
sistema cede un calor Q2 (Q2 < 0 ) y se realiza el trabajo
W2 sobre el sistema (W2 > 0 ).
(IV) El estado 2, que es el punto nal del proceso anterior, es escogido de tal manera que mediante un proceso adiab
atico
se vuelva al estado inicial 1. El proceso 21 es una compresi
on. No hay calor y se realiza un trabajo W21 > 0
sobre el sistema. El sistema vuelve al punto de partida,
cerrandose el ciclo.

T2

T1
I=14

II=43

III=32

IV=21

Figura 4.5: Bosquejo del funcionamento de una m


aquina de Carnot que
utiliza un gas como uido de trabajo [56]. Ver Fig. 4.4. Los procesos 14 y
32 son isotermos y los procesos 43 y 21 son adiabaticos. La presion no es
constante en ninguno de los procesos por lo que ser
a preciso poner o quitar
arena de forma adecuada sobre el embolo.

Fue en 1824 que Sadi Carnot [56] concibi


o el ciclo termodin
a15
o la tercera
mico anterior . Y fue el propio Carnot el que indic
caracterstica que deba tener el ciclo anterior para resultar interesante de estudiar:
3. Todos los procesos realizados deben ser reversibles. Para procesos entre las mismas presiones inicial y nal, los procesos re15

Para una revisi


on hist
orica del trabajo de Carnot, ver Refs. [138] [169] [171],
[172] y [266].

80

Captulo 4. Ciclos y Segundo Principio


versibles implican trabajo total mnimo 16 [181]. Entre las mismas presiones, cualquier proceso irreversible proporciona menos
trabajo 17 .

Por tanto, el ciclo m


as interesante utilizando dos focos de calor es
aquel que lleva a cabo dos procesos reversibles a temperatura constante (procesos isotermos), cuando el sistema se pone en contacto con
los focos caliente y fro, y dos procesos adiab
aticos reversibles, que
conectan los procesos isotermos anteriores. Este ciclo se denomina
ciclo de Carnot [161]. Genericamente, utilizando un gas ideal u otra
sustancia de trabajo, se denomina m
aquina de Carnot a una m
aquina
que funcione realizando un ciclo de Carnot.
En general, se dene el rendimiento, , de una m
aquina termica
(motor termico) como la razon entre el trabajo obtenido de la
maquina, W , y el calor, Q1 , absorbido por ella:
=
siendo WN = W =

i Qi

W
WN
=
.
Q1
Q1

(4.1)

el trabajo neto obtenido.

Ciclo de Carnot para un gas ideal


Por su importancia, tanto hist
orica como teorica, el gas ideal [P v =
RT y U = U (T )] es un sistema en el que resulta sencillo analizar un
ciclo de Carnot. La Tab. 4.1 proporciona el balance energetico del
ciclo de Carnot en el que se ha utilizado un gas ideal como uido de
trabajo.
El u
nico calor recibido por el sistema se intercambia a la temperatura
T1 y el u
nico calor cedido al entorno se intercambia a la temperatura
T2 < T1 . Se va a calcular el valor absoluto de la raz
on del calor
absorbido al calor liberado en un ciclo de Carnot de un gas ideal. Para
ello se necesitan las ecuaciones de estado termica, (1.1) y energetica
(1.4).
En los procesos isotermos 14 y 32 la variacion de energa interna es
nula (Tab. 4.1), por lo que los calores, respectivamente, absorbido y
cedido el sistema igualan los trabajos realizados por y sobre el sistema
(Q1 = W1 , Q2 = W2 ). El trabajo isotermo para un gas ideal viene
dado por la Ec.(3.38), por lo que
Q1 = W1 = N RT1 ln
16

V4
V1

(|Q1 | = Q1 )

(4.2)

Trabajo neto m
aximo para un agente externo.
Para una interesante discusi
on sobre c
omo llevar a cabo procesos adiab
aticos
reversibles, ver Ref. [259].
17

4.3. Enunciados del Segundo Principio

Proceso

(I)
(II)
(III)
(IV)

14
43
32
21

Ciclo

81

Q1
0
Q2
0

W1
W43
W2
W21

0
W43
0
W21

Q2 + Q1

W1 + W2 +
+W43 + W21

0 = (W43 + W21 )
o W43 = W21

Tabla 4.1: Balance energetico del ciclo de Carnot para un gas ideal (Fig.
4.4).

Q2 = W2 = N RT2 ln

V2
V3


|Q2 | = Q2 = N RT2 ln

V3
V2


,

(4.3)
en donde V4 , por ejemplo, es el volumen correspondiente al estado 4.
El trabajo total realizado es
W = W1 + W2 + W43 + W21 = W1 + W2 = (Q1 + Q2 ) .

(4.4)

Por otro lado, aplicando la ecuaci


on de la adiab
atica a los procesos
adiab
aticos 43 y 21 se tiene
T1 V41 = T2 V31 ; T1 V11 = T2 V21 .
El cociente entre estas dos relaciones implica V4 /V1 = V3 /V2 . A partir
de esta ecuacion y de las Ecs. (4.2) y (4.3) resulta
 
 Q1  N RT1 ln(V4 /V1 )
T1
 =
(4.5)
 Q2  N RT2 ln(V3 /V2 ) = T2 .
La razon de los calores de un ciclo de Carnot, |Q1 /Q2 |, para un gas
ideal es igual a la raz
on de las temperaturas T1 y T2 de los focos de
calor con los cuales el sistema esta en contacto 18 .
Para un ciclo de Carnot con un gas ideal como el anterior el
rendimiento, Ec.(4.1) es
C =
18

Q1 + Q2
Q1 |Q2 |
T2
=
=1
.
Q1
Q1
T1

(4.6)

N
otese que T1 y T2 son temperaturas del term
ometro de gas a volumen constante

82

Captulo 4. Ciclos y Segundo Principio


Este resultado particular para gases se generalizar
a en el Cap. 5.

4.3.3

M
aquina frigorca y enunciado de Clausius

El ciclo de Carnot es el mas simple, pero es realmente el ciclo que


funcionando entre dos focos de calor produce la m
axima cantidad de
trabajo neto para el mismo calor absorbido?
Para obtener la respuesta a la pregunta anterior hay que observar
una importante propiedad del ciclo de Carnot: como todas sus etapas
son reversibles, el ciclo realizado, [Fig. 4.4 (1)], puede invertirse,
convirtiendose en un frigorco, pasando por los mismos estados [Fig.
4.4 (2)]. En contacto con el foco fro, el gas se expande, se enfra
y toma calor del foco fro. Y en contacto con el foco caliente, se
comprime, se calienta y cede calor al foco caliente. [Fig. 4.4 (2)].
Pero naturalmente, ahora el ciclo se ha recorrido de tal manera que
el trabajo ha sido positivo. Dada la reversibilidad de los procesos,
el trabajo consumido como frigorco es el mismo trabajo neto que
suministr
o la m
aquina termica correspondiente.

T1

T1
Q1*

Q1
Mquina
Panacea

WC

WP

Q2

Mquina
de Carnot

|Q1 |-|Q1* |
Mvil Perpetuo
de 2 Especie

|WP |-|WC |

Q2
T2

Figura 4.6: Combinaci


on de M
aquina Panacea y M
aquina de Carnot que
en conjunto se comporta como una m
aquina que transforma completamente
calor en trabajo en procesos cclicos. Sera un M
ovil Perpetuo de Segunda
Especie.

Sup
ongase que exista una maquina que realiza un ciclo que no es
el de Carnot entre los dos focos de calor y que proporciona un trabajo
mayor que la m
aquina de Carnot funcionando entre los mismos focos.
Tal maquina se denominar
a maquina Panacea.
Se pueden realizar dos clases de experiencias. Una, se conecta
esa maquina Panacea, funcionando como m
aquina termica, a un

4.3. Enunciados del Segundo Principio

83

frigorco de Carnot (Fig 4.6). El trabajo que produce la m


aquina
Panacea sirve para mover el frigorco de Carnot. La m
aquina
Panacea toma una cantidad de calor |Q1 | del foco caliente, realiza
un trabajo |Wp | 19 , y cede una cantidad de calor |Q2 | al foco fro. El
frigorco de Carnot toma la cantidad de calor |Q2 | del foco fro, la
que le cedio la maquina Panacea, se le suministra un trabajo |Wc |, y
cede el calor |Q1 | al foco caliente . El trabajo restante |Wp | |Wc |
puede ser utilizado de cualquier otra manera. Puesto que el foco fro
no ha variado su estado, se ha obtenido un resultado notable. Como
|Q1 | |Q2 | = |Wp | y |Q2 | + |Wc | = |Q1 | y |Wp | > |Wc |, se encuentra
que |Q1 | > |Q1 |.
Desde el punto de vista de la conservacion de la energa no hay
nada prohibido: una cierta cantidad de calor se ha transformado en
trabajo. Sin embargo, hay algo extra
no: el trabajo se obtuvo en un
proceso cclico a partir de un u
nico foco de calor, el foco caliente, sin
producir ning
un otro cambio. Tal posibilidad no parece darse en la naturaleza y el Enunciado de KelvinPlanck lo prohibe explcitamente.

T1

T1
Q1*

Q1
Mquina
Panacea

WP = WC

Q2

Mquina
de Carnot

|Q2* |-|Q2 |

= |Q* |-|Q |
1
1

Q2*
T2

T2

Figura 4.7: Otra combinaci


on de M
aquina Panacea y M
aquina de Carnot
que en conjunto se comporta como una transmisi
on espont
anea de calor
desde un foco fro a un foco caliente. Sera otro M
ovil Perpetuo de Segunda
Especie.

Una segunda experiencia realizada con la M


aquina Panacea sera
la siguiente (Fig. 4.7). Sup
ongase que ahora todo el trabajo obtenido
por la m
aquina Panacea se emplea en mover el frigorco de Carnot,
tal que |Wc | = |Wp |. Se toma una cierta cantidad de calor del foco
fro, Q2 , algo mayor de lo que le cedi
o la maquina Panacea, y mediante
19

Los valores absolutos permiten comparar magnitudes negativas y positivas


m
as f
acilmente.

84

Captulo 4. Ciclos y Segundo Principio

la realizacion del trabajo |Wc |, se transere una cantidad |Q1 | de calor


al foco caliente. Puesto que |Q1 + Q2 | = |Q1 + Q2 | = |Wc | = |Wp |, y
como |Q2 | > |Q2 |, entonces |Q1 | > |Q1 |. De manera espontanea se ha
transferido calor del foco fro al foco caliente. Se trata de un proceso
que nunca se ha observado.
Un razonamiento semejante fue seguido por Clausius, que entendi
o que tales procesos no eran posibles, por lo que tambien generaliz
o esta evidencia emprica y concluy
o con un nuevo enunciado del
Segundo Principio de la Termodin
amica:
No existe el frigorco perfecto: Es imposible construir un
instrumento tal que, operando en un ciclo, no produzca
otro efecto que transferir calor de un cuerpo fro a otro
caliente 20 . (Enunciado de Clausius).
Se dene la eciencia, , de un frigorco como la razon entre el
calor, Q2 , extrado de un foco fro y el trabajo realizado, W :
=

Q2
.
W

(4.7)

Para un frigorco de Carnot que utilice un gas ideal,


C =

T2
,
T1 T2

(4.8)

Este resultado particular se generalizar


a en el Cap. 5.

4.4

Teorema de Carnot

La hip
otesis de que pudieran existir motores que realizaran ciclos utilizando dos focos de calor y que produjeran mayor cantidad de trabajo
20

Un enunciado alternativo relacionado con el enunciado de Clausius sera:


Si dos, y s
olo dos, sistemas interaccionan t
ermicamente, la direcci
on
del cambio resultante en sus estados viene determinado por dichos
estados, y no por la naturaleza de la pared diaterma. (Enunciado de
Weinreich) [320].

Tengase en cuenta que cualquier m


aquina termica que realice procesos cclicos
interaccionando s
olo con dos sistemas (y sin recibir trabajo del exterior, en cuyo
caso habra m
as de dos sistemas) puede considerarse una pared diaterma. Una
m
aquina tal puede cambiar el ritmo del intercambio de energa entre los sistemas,
pero no su direcci
on.

4.4. Teorema de Carnot

85

que los motores que realizan ciclos de Carnot, para la misma cantidad de calor tomada del foco caliente, parece estar en contradicci
on
con la experiencia. La m
aquina que producir
a la maxima cantidad
de trabajo para la misma cantidad de calor tomado del foco caliente
es la maquina que realice un ciclo de Carnot. Es decir:
La M
aquina de Carnot proporciona el m
aximo rendimiento
entre todas las m
aquinas que funcionan entre los mismos dos focos de calor. El Frigorco de Carnot tiene
la m
axima eciencia entre todos los frigorcos que funcionen entre los mismos dos focos de calor.
Este es el denominado Teorema de Carnot. El rendimiento y la eciencia de las maquinas Panacea de las Figs. 4.6 y 4.7 son superiores
a los de las maquinas de Carnot, por lo que ambas m
aquinas son
irreales.
Pero, todos los motores de Carnot, sea cual sea la sustancia que
realiza el ciclo, tienen el mismo rendimiento? Habra sustancias que
funcionando en un ciclo de Carnot puedan dar mayores rendimientos? Si tales sustancias existiesen, con ellas se podra construir una
maquina Panacea, a la que se le aplicaran los mismos razonamientos anteriores. Por la misma razon, tampoco pueden encontrarse
maquinas de Carnot con rendimientos menores 21 . Por tanto, se concluye que:
Todos los motores de Carnot funcionando entre los dos
mismos focos tienen el mismo rendimiento, independientemente de la sustancia operante que utilicen.
Esta armaci
on se conoce como Corolario del Teorema de Carnot

21

22 .

La irreversibilidad en alg
un proceso tiene como consecuencia importante la
disminuci
on del rendimiento de motores que funcionan entre dos temperaturas en
relaci
on al caso ideal en que todos los procesos del ciclo son reversibles [181].
22
Desde un punto de vista pr
actico, las sustancias con mayores coecientes de
dilataci
on son las m
as adecuadas como sustancias de trabajo y por eso los gases
son preferibles como sustancias de trabajo a los lquidos o los s
olidos. Pero desde
el punto de vista del rendimiento te
orico, todas ellas son iguales.

Captulo 5

Temperatura absoluta y
Entropa
En el Cap. 4 se han demostrado los Teoremas de Carnot:
- De todas las maquinas termicas 1 que funcionan entre dos focos
de calor, la que produce el m
aximo rendimiento es la maquina
de Carnot, o m
aquina que realiza un ciclo de Carnot. (Teorema
de Carnot).
- Todas las maquinas de Carnot, sea cual sea la sustancia 2 con la
que se realice el ciclo, tienen el mismo rendimiento. (Corolario
del Teorema de Carnot).
Si el rendimiento del ciclo no depende de la sustancia que lo realiza, solo puede depender de las temperaturas de los focos. Como
todos los ciclos de Carnot que se realizan entre las mismas temperaturas tienen el mismo rendimiento esta propiedad puede ser utilizada
para denir temperaturas absolutas utilizando una escala con un s
olo
punto jo. Este razonamiento fue realizado Kelvin. El concepto de
temperatura absoluta es pues una consecuencia del Segundo Principio3 .
Deniendo una escala de temperaturas absolutas y analizando
ciclos (Teorema de Clausius), se puede llegar al concepto de entropa.
Del mismo modo que la energa interna se introduce en el marco del
Primer Principio, la entropa surge en el marco del Segundo Principio.
1

Motores termicos.
S
olida, lquida o gaseosa, incluso radiaci
on electromagnetica en equilibrio.
3
Ver Ref. [72] sobre el origen del concepto de temperatura termodin
amica y el
teorema de Carnot.
2

87

88

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

Pero, si el concepto generico de energa era ya conocido antes de la


Termodin
amica, no se puede decir lo mismo de la entropa. Utilizando
la entropa es posible enunciar el Segundo Principio de una nueva
forma y explicar las asimetras observadas en las transformaciones
cclicas de calor en trabajo y viceversa.

5.1

Temperatura termodin
amica

De acuerdo con el Teorema de Carnot, todos los ciclos que funcionan entre dos focos a dos temperaturas (empricas) T1 y T2 tienen
el mismo rendimiento, cualquiera que sea la escala de temperaturas
empricas utilizada. En general, no se conoce la relaci
on entre las
temperaturas T1 y T2 y el rendimiento [56].
Pero debido al car
acter universal del rendimiento de un ciclo de
Carnot, se puede construir una escala absoluta de temperaturas, T ,
utilizando u
nicamente un punto jo, que se denominar
a T , y siguiendo el metodo dado en la Ec. (2.7),
X
T
=
,
T
XR

(5.1)

en que X es la propiedad termometrica medida y XR su valor de


referencia.
Las temperaturas T de los demas sistemas vendran dadas sin
mas que hacer funcionar un ciclo de Carnot entre un foco a esta
temperatura ja de referencia T y el cuerpo cuya temperatura se
quiera determinar. Tomando, o cediendo, una cierta cantidad de
calor XR |Q1 | del cuerpo (que debe comportarse como un foco)
cuya temperatura se trata de asignar, y midiendo el calor X |Q2 |
cedido a, o tomado por, el foco de referencia a temperatura T , se
puede asignar la temperatura T a partir de la Ec. (5.1). El cuerpo
cuya temperatura se trata de determinar puede actuar como foco
caliente o como foco fro. Esta asignaci
on de temperatura tiene la
propiedad de que depende s
olo de la relaci
on de calores |Q1 /Q2 |, lo
que garantiza que la asignaci
on de temperaturas no depende de la
maquina que realiza el ciclo, ni del calor Q1 , por lo que es una temperatura absoluta.
As, en esta escala absoluta de temperaturas, la temperatura
vendr
a dada por


 Q1 

T = T   ,
(5.2)
Q2

5.1. Temperatura termodin


amica

89

donde la relaci
on entre los calores intercambiados es la propiedad

termometrica. Esta
es la denominada escala Kelvin. La unidad de
temperatura en esta escala es el kelvin 4 y se nota como K. De la Ec.
(5.2) se concluira que, si una m
aquina de Carnot no cede calor al
foco fro, |Q1 | = 0 en la Ec. (5.2), entonces la temperatura absoluta
que se debe atribuir a ese foco es 0 K.

Temperatura del gas ideal. Escala Kelvin de temperaturas absolutas


La existencia de la temperatura absoluta, surge directamente del Teorema de Carnot. Pero no es evidente que dicha temperatura se pueda
medir de forma operativa. Afortunadamente, entre las muchas utilidades de la escala Kelvin estara el hecho de que en la ecuacion
de estado del gas ideal, la temperatura entrar
a en esa escala Kelvin.
Como ya se ha comentado, el edicio conceptual de la Termodin
amica
puede construirse sin necesidad de especicar un procedimiento para
medir temperaturas absolutas. Pero tal eventualidad no es deseable
si se quiere dotar de signicado fsico a dicho concepto y contrastar
experimentalmente las predicciones de la teora (Sec. 2.3).
El term
ometro de gas a volumen constante permitio establecer una
escala de temperaturas que era universal, pues no dependa del gas,
siempre que la presion del gas fuese pr
oxima a cero y las temperaturas no fuesen muy bajas. En ese lmite todos los gases tienen el
comportamiento de gas ideal. Se va a designar como T  la temperatura medida con un term
ometro de gas a volumen constante para
distinguirla de la temperatura absoluta T en la escala basada en el
comportamiento de las maquinas de Carnot. Que relacion existe
entre ambas escalas?
Por denici
on, Ec. (5.2), la raz
on entre las temperaturas termodin
amicas T2 y T1 de los dos focos de calor utilizados en los procesos isotermicos de un ciclo de Carnot es la razon entre los modulos
de los calores recibido y cedido por el sistema en estos procesos:
 
 Q2 
T2
(5.3)
=   .
T1
Q1
Las temperaturas de los dos focos de calor medidas por un termometro
de gas a volumen constante son T2 y T1 , respectivamente. Si la sustancia de trabajo es un gas ideal, se sabe cual es la razon de los ujos
4
Esta forma de denir la escala Kelvin de temperaturas sugiere que para dos
temperaturas absolutas deben compararse sus razones antes que sus diferencias.
As, entre las temperaturas 1 K y 10 K habra la misma distancia que entre 100
K y 1000 K [46].

90

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa


de calor en la Ec. (5.3). Como la temperatura de los gases aparece
en la ecuacion de estado del gas ideal, la expresi
on (4.5) se escribe
ahora, en la notaci
on que se esta utilizando,
 
 Q2  T2
 =
(5.4)
 Q1  T  .
1
Substituyendo en (5.3) se tiene
T2
T
= 2 ,
T1
T1

(5.5)

de donde T = A T  , siendo A una constante. Por tanto, La temperatura del term


ometro de gas coincide con la temperatura en kelvin
(excepto una constante multiplicativa que no es relevante pues s
olo
tiene que ver con el tama
no del grado). As, eligiendo A = 1, se puede
concluir que
T = T .
(5.6)
y la temperatura del term
ometro de gas coincide con la temperatura
en kelvin. Este resultado indica una forma operativa de medir temperaturas absolutas, lo que dota de signicado fsico al concepto de
temperatura 5 .
Debe destacarse que el termometro de gas a volumen constante no
puede utilizarse en todo el intervalo posible de temperaturas 6 [123].
Si as fuera, la temperatura podra expresarse en terminos de magnitudes mecanicas, como, por ejemplo, la presi
on, y no sera una magnitud fundamental (Sec. 2.2). Puesto que el valor de la temperatura
se obtiene midiendo alguna propiedad termometrica, se concluye que
no existe ning
un procedimiento para medir la temperatura en todo el
intervalo posible de valores, preserv
andose as el caracter fundamental de esta magnitud [326].

5.2

Rendimiento de la m
aquina de Carnot

Para la m
aquina de Carnot se tiene entonces el importante resultado:
5

En Ref. [201] se enfatiza el hecho de que gracias a la existencia de los gases


ideales se puedan medir temperaturas absolutas con cierta facilidad. Ver Refs.
[217] [236]. Pero este no es el u
nico procedimiento para medir temperaturas
absolutas. Que se haya utilizado el gas ideal es algo anecd
otico, aunque no por
ello menos importante.
6
Por debajo de la temperatura de licuaci
on del He, unos 4 K, no puede utilizarse el term
ometro de gas a volumen constante [265]. Aunque a temperatura
ambiente los gases presenten un comportamiento aparentemente universal, s
olo el
rendimiento de una m
aquina de Carnot es una propiedad universal.

5.3. Teorema de Clausius

91

La relaci
on entre el calor Q1 tomado del foco caliente y el
aquina que realiza
calor Q2 cedido al foco fro por una m
un ciclo de Carnot est
an en la misma relaci
on que las
temperaturas absolutas del foco caliente y el foco fro:
T2
|Q2 |
=
;
T1
|Q1 |

|Q1 |
|Q2 |
=
,
T2
T1

(5.7)

Esto implica que el rendimiento de un ciclo de Carnot viene dado por


C =

W
Q1 + Q2
Q1 |Q2 |
T2
=
=
=1
.
Q1
Q1
Q1
T1

(5.8)

Este resultado esta evidentemente de acuerdo con el Teorema de


Carnot, pues el rendimiento depende s
olo de las temperaturas de
los focos.
Una vez obtenido este importante resultado es interesante destacar
que en un ciclo de Carnot se tienen dos Teoremas de conservacion:
i) Por un lado 7 , la conservacion de la energa (Principio de Equivalencia calor-trabajo), Q1 + Q2 + W = 0,
ii) y, por otro lado que tambien,
Q1 Q2
+
= 0,
T1
T2

(5.9)

Se debe encontrar ahora el signicado fsico de la magnitud


conservada en la Ec. (5.9).

5.3

Teorema de Clausius

El fsico Rudolf Clausius, estaba bastante sorprendido por el hecho


de que en un ciclo de Carnot se pudiera dar el paso de calor desde un
cuerpo caliente a un cuerpo fro, obteniendose trabajo, o el paso de
calor de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, consumiendose trabajo.
En un caso se trataba de una direcci
on natural (espont
anea) del calor,
mientras que en la otra no era natural, se necesitaba una intervenci
on
exterior.
Para intentar aclarar algunos de estos puntos, Clausius ide
o un
esquema en el cual se tenan varios focos de calor y un cuerpo especial,

92

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

T1

T2

T3

-Q1

-Q2

-Q3

...

Tn-1

Tn

Qn-1

Qn

Figura 5.1: Esquema, con sistema nito S, y n focos de calor, para demostrar
el Teorema de Clausius. El sistema S realiza un ciclo en contacto con los
focos de calor.

que el denomin
o sistema S, y que iba a permitir los intercambios de
calor entre los focos [108].
Considerese un sistema S que va a realizar un proceso cclico 8 . Se
supone que durante el ciclo el sistema recibe (o cede) calor del entorno
a traves de un conjunto de n focos de calor que estan a temperaturas
T1 , T2 , ..., Tn . Sean Q1 , Q2 , ..., Qn los calores intercambiados con
los focos (Fig. 5.1). Aqu se tomaran como Qi positivas los calores
recibidos por el sistema S y negativos en caso contrario. Observese
que por lo que respecta a los calores se adopta el punto de vista
del sistema S, y no el punto de vista de los focos. Sin embargo,
las temperaturas que se consideran son siempre las de los focos, y
ni siquiera hay preocupaci
on por saber cu
al es la temperatura del
sistema S en cada momento.
Clausius demostro el siguiente teorema (Teorema de Clausius o
Desigualdad de Clausius), que puede considerarse como un enunciado
alternativo del Segundo Principio:
La suma de los calores recibidos o cedidos por un cuerpo S
en un proceso cclico, tomados con sus signos respectivos,
y divididos por las temperaturas absolutas de los focos de
calor que los cedieron o recibieron, es negativa o nula:
n


Qi
0.
T
i=1 (ciclo) i

(5.10)

7
Calores y trabajo son tomados con sus signos correspondientes respecto del
sistema que realiza el ciclo.
8
N
otese que no se hace ninguna hip
otesis sobre si el sistema S es simple o
complejo.

5.3. Teorema de Clausius

93

La igualdad s
olo se verica si el proceso cclico fuese reversible.
Para probar este teorema se introduce, adem
as de los n focos anteriores, otro foco de calor a una temperatura arbitraria T0 y tambien
n maquinas termicas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn operando entre los focos a las temperaturas T1 , T2 , ..., Tn , respectivamente y el foco a la
temperatura T0 (Fig. 5.2).
Si, por ejemplo, se elige el i-esimo ciclo de Carnot, Ci , que opera
entre las temperaturas Ti y T0 , se cede al (se toma del) foco a temperatura Ti la cantidad de calor Qi , una cantidad de calor igual a la que
absorbe (cede) el sistema S del foco a temperatura Ti . De acuerdo
con el Teorema de Carnot, el calor Q0,i tomado del (cedido al) foco
T0 es
T0
Q0,i =
Qi .
(5.11)
Ti
Considerese ahora un proceso complejo consistente en un ciclo del
sistema S y un ciclo de cada uno de las maquinas de Carnot C1 , C2 ,
..., Cn (Fig. 5.2). El intercambio neto de calor de cada uno de los
focos durante este proceso complejo es cero: el foco i-esimo que esta
a temperatura Ti cede (recibe) una cantidad de calor Qi al sistema
S, pero el mismo foco recibe (cede) la misma cantidad de calor en el
ciclo Ci que se establece entre este foco 9 y el foco T0 .
El foco de calor T0 , por otro lado, pierde (gana) una cantidad de
calor igual a la suma de las cantidades de calor absorbidas (cedidas)
por las m
aquinas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn . El foco T0 cede o absorbe
en conjunto una cantidad de calor igual a
Q0 =

n

i=1 (ciclo)

Q0,i = T0

n


Qi
.
T
i
i=1 (ciclo)

(5.12)

N
otese que si un sumando es negativo en esta suma, Ec. (5.12),
o calor del sissignica que el correspondiente Qi fue negativo, y pas
o el ciclo de Carnot Ci , la misma
tema S al foco Ti . Cuando se realiz
cantidad Qi se tomo del foco Ti y la correspondiente cantidad Q0,i
fue cedida al foco T0 . Luego un sumando negativo en la expresi
on
Ec. (5.12), signica calor ganado por el foco T0 [Fig. 5.2].
Todo el proceso complejo se ha desarrollado de tal manera que al
nal el sistema S este en el mismo estado inicial, y que cada uno de
9

Para lograr esto, unas veces la m


aquina de Carnot correspondiente funcionar
a
como motor termico, y en otras como frigorco.

94

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

Q1
W1
Q01

Q2
C1

T3

T2

T1

W2

C2

Q02

Q3
W3

C3

...

-Qn
-Qn-1
Wn
Wn-1
Cn
Cn-1
Q

Q03

Tn

Tn-1

0n-1

Q0n

T0
Figura 5.2: Esquema, con n focos de calor, n maquinas de Carnot y un foco
a temperatura T0 , para demostrar el Teorema de Clausius. Se llevan a cabo
ciclos de Carnot entre los n focos de calor y el foco a temperatura T0 .

los n focos haya cedido y recibido (o recibido y cedido) exactamente


la misma cantidad de calor, una vez al sistema S y otra en el ciclo de
Carnot correspondiente.
Como resultado neto de este proceso complejo, el sistema formado
por S, C1 , C2 , ..., Cn , que recibe (cede) trabajo, cede (recibe) la
cantidad de calor Q0 del foco T0 . As, puesto que S, C1 , C2 , ...,
Cn , vuelven a sus estados iniciales (realizan procesos cclicos), se
tienen dos posibilidades: (i) todo el calor tomado del foco T0 se ha
transformado en trabajo; o, (ii) parte del trabajo que se ha realizado
se ha transformado en calor y se ha cedido al foco T0 .
Si en la Ec. (5.12) el calor Q0 fuese positivo, cumpliendose la poa
sibilidad (i), signicara que el foco T0 ha cedido calor, que se habr
transformado ntegramente en trabajo sin producir ning
un otro cambio. Pero este resultado estara en contradicci
on con el enunciado de
Kelvin-Planck, que lo prohibe explcitamente. Por lo tanto, se debe
cumplir (ii), el calor Q0 tiene que ser negativo o nulo y el trabajo
total que se haya podido realizar por parte de las m
aquinas se ha
transformado en calor que se ha cedido al foco T0 . As, necesariamente
n

Qi
0,
(5.13)
T
i=1 (ciclo) i
como se quera demostrar
10

10 .

Esto implica adem


as que no se gana trabajo, por parte de un agente externo,

5.3. Teorema de Clausius

5.3.1

95

Procesos reversibles

Se pretende ahora saber en que condiciones la suma anterior, Ec.


(5.13), se hace exactamente igual a cero. Eso implicar
a la no perdida
de trabajo 11 . Pero el Teorema de Clausius asegura que, con un
n
umero nito de focos, de cualquier manera que se realice el proceso
complejo, siempre se cedera calor al foco T0 .
Si en un primer proceso complejo el sistema S recibi
o calor Qi del
foco a temperatura Ti , es que S estaba a temperatura menor que Ti .
Si ahora se quiere hacer otro ciclo y que S ceda el mismo calor, Qi ,
al foco Ti , entonces la temperatura de S debe ser en ese caso mayor
que Ti . La u
nica forma de hacer esto posible en todos y cada uno
de los focos es que en el primer caso la temperatura del foco Ti sea
innitesimalmente superior a la del sistema S, mientras que en el segundo caso, la temperatura del sistema S debe ser innitesimalmente
superior a la del foco Ti .
Es decir, para lograr cambiar todos los signos en la suma Ec.
(5.13) se necesita poner en contacto el sistema S con innitos focos
de calor, la temperatura de cada uno de los cuales se diferencia innitesimalmente de la del anterior, y con cada uno de los cuales el
sistema S esta a la misma temperatura e intercambia una cantidad
de calor innitesimal, Qi . En denitiva, se tiene que realizar un
proceso reversible 12 . Para poner esto de maniesto, se pone (ahora
los calores son innitesimales)


Qi
0,
Ti

(5.14)

Si el ciclo llevado a cabo por S es reversible, se puede realizar


en sentido contrario al anterior, en cuyo caso, cada Qi cambiar
a de
signo. En ese ciclo reversible se cumple

Qi
0
Ti

Qi
0.
Ti

(5.15)

en esta clase de procesos complejos.


11
Lo m
as intuitivo es intentar cambiar el sentido de los signos de Qi , realizando
el ciclo en sentido contrario, tal que si en un primer proceso complejo S reciba
(ceda) calor del foco Qi , se intenta que ahora sea S quien lo ceda (reciba).
12
Es el mismo razonamiento que se utiliz
o en el ciclo de Carnot.

96

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

As, si el ciclo es reversible, ambas desigualdades, Ec. (5.14) y Ec.


(5.15), deben satisfacerse simultaneamente, lo que u
nicamente es
posible si

Qi
= 0.
(5.16)
Ti
Es decir, u
nicamente cuando se logre que los procesos de intercambio
de calor entre los focos y el sistema S sean reversibles, la suma (5.13)
sera igual a cero. Esta conclusi
on completa el Teorema de Clausius.
La Desigualdad de Clausius, que puede considerarse como una
generalizacion del Teorema de Carnot a un n
umero cualquiera de
focos, se escribe
 Qirr,i
< 0 ,
(5.17)
Ti
i

y la Igualdad de Clausius


Qrev
=0 ,
T

(5.18)

N
otese que en la Ec. (5.18) se tiene ahora que el sistema S debe
ser un sistema simple (pues de otra manera no se puede garantizar
la reversibilidad del proceso cclico), y que la temperatura T que
interviene en ambas ecuaciones es la propia temperatura del sistema
(pues se encuentra siempre en equilibrio con el foco con el que esta
en contacto).

5.4

La entropa como funci


on de estado

Siempre que a lo largo de un ciclo la suma de una serie de magnitudes


que van variando resulta ser cero, se tiene una propiedad del sistema,
una funci
on de estado. Cu
al es la funci
on de estado que subyace en
la igualdad anterior Ec. (5.18)?
Considerese una transformaci
on reversible que lleva al sistema
simple S desde el estado de equilibrio a hasta el estado de equilibrio
b. En general, habr
a diferentes caminos reversibles para ir de a hasta
b. Considerese ahora la integral


Q
,
T

(5.19)

calculada a lo largo de uno de esos procesos reversibles, donde Q


es el calor intercambiado por el sistema y T es la temperatura del
sistema en el momento en que lo recibe.

5.4. La entropa como funci


on de estado

97

(a)

III
(irrev)

II

II
V

(b)

(c)

Figura 5.3: (a) Procesos reversibles I y II entre los estados a y b y b y a,


respectivamente, que en conjunto forman un proceso cclico reversible. (b)
Procesos reversibles I y II (inverso de II) entre los mismos estados a y b. (c)
Proceso reversible I entre los estados a y b y proceso irreversible III entre
los estados b y a que en conjunto forman un proceso cclico.

La primera conclusi
on es la invariancia de la integral anterior
(5.19) bajo variaciones de la transformaci
on reversible que lleve al
sistema de a hasta b. Para probarlo, sup
ongase que se realiza un
ciclo a partir de a. Se va de a hasta b por un camino reversible I ,
y se vuelve de b hasta a por otro camino tambien reversible II [Fig.
5.3(a)]. Entonces, de acuerdo con el Teorema de Clausius, se tiene
que
 b
 a
Q
Q
+
= 0,
(5.20)
T
a (I)
b (II) T
lo que implica, invirtiendo el orden de integraci
on en II , que

a

(I)

Q
=
T


a

(II )

Q
T

(5.21)

La Ec. (5.21) indica por tanto que el valor de las integrales s


olo
depende de los estados inicial y nal, por lo que la igualdad anterior
permite denir una nueva funci
on de estado del sistema [Fig. 5.3(b)].
A la funci
on de estado que subyace a la integraci
on de Q/T en
procesos reversibles se la denomina entropa y se notar
a como S. As,
la integral anterior mide la variaci
on de entropa entre el estado a y
el b
 b
Qrev
(5.22)
S(b) S(a) = Sab ,
T
a
siempre que la transformaci
on haya sido reversible. La variaci
on in-

98

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

nitesimal de entropa es
dS =

Qrev
,
T

(5.23)

donde se ha utilizado el ndice rev para dejar claro que el calor es intercambiado en un proceso reversible 13 . As, el Teorema de Clausius
juega un papel de primera magnitud en Termodin
amica al relacionar
el Segundo Principio, con los conceptos de temperatura absoluta y
entropa.
Introducido el concepto de entropa, es importante destacar lo siguiente. La entropa S(a) en el estado a es una magnitud del sistema
cuando se encuentra en el estado a, y S(b) cuando el sistema se encuentra en el estado b. Sin embargo, la diferencia S(b)S(a) = Sab
solo coincidir
a con la integral de Q/T cuando el proceso que lleve
al sistema de a hasta b haya sido reversible. Podr
a haber procesos
irreversibles que lleven el sistema desde a hasta b, con intercambios
de calor entre el sistema y el entorno, y naturalmente con el sistema

a una u otra temperatura. En esos casos, la suma, Q/T a lo largo
del proceso no coincidir
a con la variaci
on de entropa

5.4.1

14 .

Extensividad y aditividad de la entropa

Por tratarse de una funci


on de estado, la entropa solo tiene sentido fsico cuando se asocia a los estados de equilibrio. Si se tienen
sistemas iguales, los calores intercambiados seran veces el intercambiado por uno, pero las temperaturas ser
an las mismas, por lo que
la entropa total ser
a la suma de las entropas de todos los sistemas.
Por tanto, una propiedad de la entropa es que se trata de una magnitud extensiva (extensividad de la entropa [90]) o que es una funci
on
homogenea de grado 1 (homogeneidad de la entropa [49]).
Generalizando este razonamiento a sistemas formados por subsistemas diferentes, se llega a que la entropa de un sistema es igual a
la suma de las entropas de sus subsistemas componentes, y a que la
variaci
on de entropa de un sistema es igual a la suma de las variaciones de entropa de sus subsistemas componentes (aditividad de la
13

N
otese que la diferencial inexacta Q (funci
on de proceso) se transforma en
la diferencial exacta dS (funci
on de estado) mediante el factor 1/T (multiplicador
integrante).
14
De hecho, la propia suma no estar
a denida, al no estarlo la temperatura T
del sistema.

5.4. La entropa como funci


on de estado

99

entropa [210]). Esto signica que los razonamientos relativos a la


entropa realizados para sistemas simples se pueden extender a sistemas complejos.

5.4.2

Procesos irreversibles

Sup
ongase ahora un proceso cclico en el cual un sistema S va desde
el estado de equilibrio a hasta el b mediante un proceso reversible, y
luego se vuelve de b hasta a mediante alg
un proceso irreversible [Fig.
5.3(c)]. El sistema S puede ser simple o puede ser complejo 15 .
Puesto que la entropa S es funci
on de estado y el sistema vuelve
al estado inicial, se tendr
a que el incremento de entropa del sistema
es
rev
irr
S = Sab
+ Sba
= 0 Sab = Sba
(5.24)
Se han eliminado los ndices rev e irrev para indicar el car
acter de
funci
on de estado de la entropa, por lo que su variaci
on no depende
del proceso. Por otro lado, de acuerdo con el Teorema de Clausius16 ,

a

 Qirr,i
Qrev
< 0.
+
T
TF,i

(5.25)

i
ab

Pero en el proceso reversible, la relacion entre entropa y calor absorbido viene dada por la Ec. (5.22). Teniendo en cuenta (5.24) se
puede escribir
Sba <

 Qirr,i
i
ba

TF,i

Sab >

 Qirr,i
i
ab

TF,i

(5.26)

Es decir:
15

Por ejemplo, sup


ongase que el sistema S est
a formado por dos subsistemas,
A y B. En el estado a, A y B se encuentran separados por una pared adiab
atica
interna, pero a la misma temperatura T . Se lleva a cabo un proceso reversible que
lleva al subsistema A hasta la temperatura T1 > T y otro proceso reversible que
lleva a B hasta T2 < T . En el estado b, A se encuentra a temperatura T1 y B se
encuentra a tenperatura T2 . Se sustituye la pared adiab
atica entre A y B por una
pared diaterma, y ambos subsistemas vuelven a la temperatura T . Se reintroduce
la pared adiab
atica entre ambos, cerr
andose el ciclo.
16
Recuerdese que en el proceso irreversible, los posibles calores intercambiados
est
an referidos al sistema que realiza el ciclo y las temperaturas TF est
an referidas
a los focos.

100

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa


En un proceso irreversible 17 , el incremento de entropa
del sistema es siempre mayor que la suma de los calores
intercambiados por el sistema divididos por las temperaturas de los focos implicados en el proceso 18 .

Como ya se ha se
nalado, el Teorema de Clausius, Ec. (5.13), constituye una generalizaci
on del Teorema de Carnot en procesos cclicos
que implican m
as de dos focos de calor. En forma de desigualdad
en la que interviene la entropa, Ec. (5.26), proporciona informaci
on
sobre procesos que no sean necesariamente cclicos.

5.5

Ley de No Disminuci
on de la Entropa

La desigualdad Ec. (5.26) tiene una consecuencia importante.


Sup
ongase, por ejemplo, que se tiene el sistema complejo 19 S y que
este es un sistema adiabatico 20 [Fig. 5.4(a)]. Puesto que para el
sistema S, Q = 0, de la Ec. (5.26) se deduce que en cualquier proceso
irreversible en que se pase del estado a al estado b,
Sab > 0 .

(5.27)

Aunque nada de calor ha abandonado el sistema S, s se ha producido


un incremento de entropa.
Se tiene entonces (Ley de No Disminuci
on de la Entropa):
17
Tengase en cuenta que en un sistema complejo pueden tener lugar procesos
irreversibles internos.
18
Por ejemplo, si un sistema vara su coordenada extensiva de trabajo de forma
reversible desde Y1 hasta Y2 en contacto termico con un foco de calor a la temperatura T de 300 K, a la vez que absorbe 600 J de calor, la variaci
on de entropa del
sistema es de 2 JK1 . Pero si en un segundo proceso el sistema vara su coordenada extensiva de trabajo del mismo modo, a la vez que mediante una resistencia
electrica se disipa trabajo, absorbiendo s
olo 450 J de calor en contacto con el foco
de calor, la variaci
on de entropa del sistema sigue siendo exactamente de 2 JK1 .
Pero en este caso, la relaci
on Q/TF es de s
olo 1,5 JK1 , cumpliendose la desigualdad de Clausius. Puesto que puede lograrse que todos los calores se intercambien
de forma reversible, el sentido de la desigualdad (5.26) cuando interviene trabajo
disipativo es el de equiparar dicho trabajo disipativo a
19
Por ejemplo, un sistema formado por dos focos de calor, uno a temperatura
T1 y el otro a temperatura T2 , un cuerpo, A, una m
aquina termica, C , una
resistencia electrica, R, conectada al exterior y una rueda de paletas, P, tambien
conectada al exterior.
20
Esto signica que no puede intercambiar calor con el entorno, pero, en general,
el sistema puede tener mecanismos que le permitan intercambiar trabajo con el
entorno.

5.5. Ley de No Disminuci


on de la Entropa

101

A
(I,V)

W
T2

T1

(a)

(b)

Figura 5.4: (a) Sistema adiab


atico complejo conteniendo dos focos de calor,
un cuerpo nito A y una m
aquina termica reversible C. Parte del trabajo
realizado por la m
aquina puede abandonar el sistema y se puede realizar
trabajo disipativo (mediante una resistencia electrica). El sentido de la
desigualdad de Clausius no cambia en ning
un proceso que tenga lugar en el
sistema y la entropa del mismo aumenta. (b) Sistema simple adiab
atico que
puede intercambiar trabajo de forma reversible o irreversible con el exterior.
Su entropa aumenta (desplazamientos bruscos del embolo) o permanece
constante (procesos reversibles).

Para un sistema adiab


atico, se tiene en cualquier proceso
innitesimal
dSAd 0 ,
(5.28)
y si se trata de un proceso nito
SAd 0 .

(5.29)

cumpliendose la desigualdad en el caso de que alguno de


los procesos realizados sean irreversibles 21 .
N
otese que la Ec. (5.29) se sigue del hecho de que para un sistema adiab
atico Q = 0, sin que se diga nada respecto de cualquier
intercambio de trabajo con el entorno, intercambio que puede tener
lugar sin que cambie el sentido de la desigualdades (5.28) y (5.29).
Si se llevan a cabo procesos reversibles en un sistema
adiab
atico:
SAd = 0 .
(5.30)
21

Por ejemplo, que haya intercambios irreversibles de calor entre focos y/o el
cuerpo A, o que la m
aquina termica C no sea reversible, o que se disipe trabajo
electrico o mec
anico.

102

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

De nuevo n
otese que la igualdad (5.30) se sigue del hecho de que
en el sistema adiabatico se realicen procesos reversibles 22 , sin que
se diga nada respecto a cualquier intercambio de trabajo reversible
con el entorno, que puede tener lugar sin que cambie la igualdad.
Las variaciones de entropa de los diversos subsistemas del sistema
pueden ser tanto positivas como negativas con tal que se cumplan las
condiciones (5.29) y (5.30).
Estos resultados, Ecs. (5.29) y (5.30), se aplican tambien al caso
particular en el que el sistema adiab
atico este dotado de paredes jas
y no pueda intercambiar trabajo con el entorno, en cuyo caso se tiene
un sistema aislado 23 (universo). En este caso se concluye que:
La entropa del universo 24 permanece constante (procesos
reversibles) o aumenta (procesos irreversibles) [11].
Puesto que la Ec. (5.26) tambien se aplica a sistemas simples,
esto signica que las mismas ecuaciones Ecs. (5.28), (5.29) y (5.30)
se aplican a un sistema simple 25 [Fig. 5.4(b)]
C
omo adquiri
o la entropa su nombre?
Los estudiantes suelen encontrar que la entropa es un concepto misterioso, y no sin motivos. Por esta raz
on, puede ser u
til indicar que
signica entropa, en sentido etimol
ogico. Se presenta aqu la traducci
on del p
arrafo en el cual Rudolf Clausius present
o la palabra
entropa al mundo.
En su artculo titulado Sobre las diversas formas convenientes para
aplicaciones de las principales ecuaciones de la teora mec
anica del
calor, Clausius utiliza la letra U para designar lo que hoy se conoce
22

Si, por ejemplo, la m


aquina C realiza procesos reversibles y el trabajo realizado
se enva al exterior del sistema.
23
Y, por tanto, con energa interna constante.
24
De nuevo, las variaciones de entropa de cada componente del universo pueden
ser positivas o negativas, con tal que se cumplan las condiciones Ecs.(5.29) y (5.30).
25
Por ejemplo, sup
ongase un gas encerrado entre paredes adiab
aticas y provisto
de un embolo. Si se llevan a cabo procesos irreversibles sobre el sistema, bien
variando el volumen bruscamente o bien mediante la realizaci
on de trabajo disipativo, la entropa del sistema aumenta. Si se llevan a cabo procesos reversibles,
mediante la realizaci
on de trabajo de conguraci
on reversible, la entropa del gas se
mantiene constante. Cualquier intento de transformar parte de la energa interna
del gas en trabajo en un proceso en el que el volumen vuelva a su desplazamiento
inicial, implicar
a una disminuci
on de la temperatura (lo que est
a prohibido por la
formulaci
on de Kestin), y una disminuci
on de la entropa (lo que est
a prohibido
por las Ecs. (5.29) y (5.30).

5.5. Ley de No Disminuci


on de la Entropa

103

como energa interna y posteriormente dene la funci


on S mediante
la ecuacion

Q
S = S0 +
T
donde S0 es el valor de la funci
on en el estado inicialy Q denota la
cantidad de calor [W
armemenge] que es transferida al sistema, y el
smbolo T , por supuesto, denota la temperatura absoluta.
Y Clausius escribe a continuaci
on:
Si uno busca el nombre que podra caracterizar a S, entonces en analoga con el modo en que se dice que la
magnitud U es el contenido de calor-y-trabajo del cuerpo,
se podra decir que la magnitud S es el contenido transformacional [Verwandlungsinhalt en el original alem
an] del
cuerpo. Sin embargo, considero m
as conveniente extraer
los nombres de las magnitudes cientcas importantes de
las lenguas clasicas, de tal modo que se puedan aplicar
sin cambios en todos los idiomas modernos; as, propongo
nombrar la magnitud S como entropa [Entropie en aleman] del nombre griego o, la transformaci
on.
He construido intencionadamente la palabra entropa para
que sea lo mas similar posible a la palabra energa [Energie
en aleman] puesto que las dos magnitudes, que son conocidas por esos nombres, estan tan pr
oximas en su signicado
fsico que parece apropiado una cierta similaridad en sus
nombres.
Por supuesto, habra que decir a los estudiantes, la entropa nos dice
que clase de transformaciones (espontaneas) son posibles para el sistema, y el nombre entropa 26 escogido por Clausius, que fue uno de
los fundadores de la Termodin
amica, es adecuado.

Esta Ley de No Disminuci


on de la Entropa, resultado de las formulaciones del Segundo Principio, tambien se conoce como Principio
de Aumento de la Entropa 27 .

5.5.1

Sistemas complejos

Como se ha visto, las diferencias de entropa entre estados se establecen integrando a lo largo de caminos reversibles. Esto conrma que la
26

Es interesante destacar que la letra griega se utiliza como artculo, por lo


que la palabra o, cambio de direcci
on, es quiz
as m
as familiar a los fsicos,
pues se utiliza en palabras como is
otropo, etc. Para ir de cambio de direcci
on a
transformaci
on s
olo es necesario cambiar ligeramente la palabra griega. Ver Refs.
[11] y [24].
27
Por razones hist
oricas, en ocasiones se mantiene esta denominaci
on.

104

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

noci
on de entropa se asocia a estados de equilibrio. S
olo cabe hablar
de la entropa de estados de equilibrio.
Esta exigencia de reversibilidad parece indicar que hay problemas para compaginar el caracter de funci
on de estado de la entropa
con los procesos irreversibles y con la Ley de No Disminucion de la
Entropa. Esta clase de dicultades se pueden superar aplicando el
concepto de sistema complejo (Sec. 1.7). Considerese un sistema
como el que se indica en la Fig.5.5. Se tienen dos gases 28 diferentes,
separados por una pared. Al principio los gases no tienen ni la misma
temperatura ni la misma presi
on. Esta pared es adiab
atica, ja e impermeable.
Si se eliminan algunas de estas restricciones, (a), se produce un
proceso termodin
amico irreversible. La redistribuci
on de la energa, o
de la masa, conduce a un estado de mayor entropa 29 . Al eliminar la
primera restriccion de la pared, la caracterstica adiab
atica, el sistema
redistribuye la energa haciendo que las temperaturas se igualen en
ambos gases, (b). En este proceso la entropa aumenta 30 .
Si se elimina posteriormente la restriccion de la pared ja, la pared
se va a mover hasta que las presiones de ambos gases se igualen, (c)
y, de nuevo, habr
a aumentado la entropa 31 .
Si la pared se hace permeable, entonces los gases ocupan cada
uno de ellos un volumen mayor y se mezclan 32 , (d). Si, nalmente,
los gases reaccionan qumicamente 33 (por ejemplo, con ayuda de un
catalizador), todava aumentar
a mas la entropa, (e).
Se establece pues una correspondencia entre la eliminacion de alguna ligadura y alguna clase de trabajo que se puede obtener del
sistema, del mismo modo en que se establece una correspondencia
entre las ligaduras a que se encuentra sometido un sistema y las va28

Podra tratarse de lquidos o s


olidos sin perdida de generalidad.
M
as adelante se calcular
an estas variaciones de entropa.
30
Intuitivamente se observa, que a partir de dos gases a diferentes temperaturas
se podra haber obtenido algo de trabajo intercambiando calor entre ellos utilizando una m
aquina termica. Una vez que las temperaturas se han igualado se
ha perdido esa posibilidad.
31
Y de nuevo, se ha perdido la posibilidad de obtener algo de trabajo. Siempre
que se pierda la posibilidad de realizar trabajo a partir de las partes componentes
de un sistema complejo (adiab
atico), aumentar
a la entropa del mismo.(Cap. 6)
32
Aunque en esta ocasi
on no es f
acil ver que se ha perdido la oportunidad de
obtener algo de trabajo, es f
acil ver que si se quieren separar ambos gases de nuevo
y devolverlos a su volumen inicial, se tendr
a que realizar algo de trabajo, lo que
tambien es una medida del aumento de la entropa.
33
La obtenci
on de trabajo utilizando reacciones qumicas es un proceso habitual,
por ejemplo, en los motores de explosi
on.
29

5.5. Ley de No Disminuci


on de la Entropa

(TA, PA, NA )

(TB, PB, NB )

(T , PA, NA )

(T , PB, NB )

(T , P , NA )

(T , P , NB )

105

(T , P , NA , NB )

(T' ,P' ,N' A , N'B , N...)

Figura 5.5: Eliminaci


on de ligaduras internas en un sistema complejo. (a)
Estado inicial; (b) Eliminaci
on de la pared adiab
atica interna: temperaturas iguales; (c) Eliminaci
on de la pared ja: presiones y temperaturas
iguales; (d) Eliminaci
on de pared impermeable: presiones, temperaturas y
composicion iguales; (e) Reaccion qumica: presiones, temperaturas y composici
on (distinta de la anterior) iguales

riables independientes que caracterizan su equilibrio, tal y como se


se
nal
o en la Sec. 1.7.1. Al eliminar la pared adiab
atica se puede
obtener trabajo conectando una m
aquina termica entre dos sistemas
a diferente temperatura (Sec. 6.2); al eliminar la pared ja se puede
obtener trabajo utilizando la diferencia de presiones; al permitir que
los subsistemas ocupen la totalidad del volumen tambien se podra
obtener trabajo; y si nalmente se produce una reacci
on qumica,
tambien se podra obtener trabajo (Sec. 10.5.2) [261].
Por tanto, la variaci
on (no disminuci
on) de entropa en los sis34
temas aislados esta bien denida , puesto que se asocia con tran34

La extensividad y aditividad de la entropa se han utilizado en este ejemplo,


donde se ha supuesto que la entropa del sistema complejo es igual a la suma de

106

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

siciones desde equilibrios mas restrictivos hasta equilibrios menos


restrictivos, pero siempre entre estados de equilibrio 35 [33]. En el
ejemplo considerado, primero se ha alcanzado el equilibrio termico,
despues el equilibrio mecanico, y posteriormente el equilibrio qumico.
La ecuacion anterior, Ec. (5.29), se utilizar
a tambien a la inversa.
Es decir, si despues de realizado un proceso en un sistema adiabatico
el incremento de entropa del sistema es mayor que cero, entonces se
dice que el proceso ha sido irreversible. Del mismo modo, si por experiencia se sabe que un determinado proceso no es reversible, debe
producirse un aumento de la entropa del sistema adiab
atico. Con objeto de aplicar el teorema de No Disminucion de la Entropa, garantizando que el sistema es realmente adiabatico, cuando se lleven a cabo
procesos con varios cuerpos y varios focos, se referira al conjunto de
cuerpos y focos como universo.
A su vez, el calculo de las variaciones de entropa en procesos
irreversibles va a exigir considerar procesos reversibles, denominados
procesos auxiliares, que conecten los estados de equilibrio (Sec. 5.6).
Puesto que la entropa es una funci
on de estado la variaci
on obtenida
mediante el proceso auxiliar sera igual a la variaci
on de entropa del
proceso irreversible.

5.5.2

Principio de M
axima Entropa

La Ley de No Disminuci
on de la Entropa es una ley de evoluci
on,
indicando en que sentido puede evolucionar un sistema adiab
atico
cuando alguna ligadura interna es eliminada.
A partir de la Ec. (5.29) se puede concluir adem
as que si despues
de eliminar una ligadura interna el sistema alcanza, aumentando su
entropa, un nuevo equilibrio (en el que ya no hay evoluci
on), la
entropa ha debido alcanzar un m
aximo compatible con las ligaduras

que restan. Este


es el denominado Principio de M
axima Entropa o
las entropas de cada uno de sus subsistemas.
35
Se puede ahora matizar la armaci
on de que la Termodin
amica no se ocupa
de procesos sino que su objeto de estudio son los estados de equilibrio. Cuando se
producen procesos irreversibles, la Termodin
amica s
olo se aplica a los estados de
equilibrio nal e inicial, que se ordenan temporalmente, distinguiendose el pasado
(menor entropa del universo) del futuro (mayor entropa del universo). Cuando
se llevan a cabo procesos reversibles esta ordenaci
on temporal desaparece, ya no
se distingue el pasado del futuro (no hay variaci
on de entropa del universo), y se
recupera una interpretaci
on mec
anica del proceso.

5.6. C
alculo de variaciones de entropa.

107

Ley de M
axima Entropa. Este
es un principio de equilibrio, pues
caracteriza el estado nal de equilibrio y no su evoluci
on 36 .

5.6

C
alculo de variaciones de entropa.

Los calculos de variaciones de entropa en los diversos procesos que


se pueden llevar a cabo en un sistema termodin
amico son la base de
los desarrollos posteriores. Por esa razon, es conveniente explicitar
como se llevan a cabo dichos calculos.

5.6.1

Sistema simple m
as foco

Considerense un sistema simple formado por N moles de una sustancia de una capacidad calorca molar a volumen constante c, a
la temperatura de 100 K. Este cuerpo se pone en contacto termico
directo con un foco de calor 37 a 300 K. El volumen del cuerpo se
supone constante, tal que CV = N c. Se conoce que el estado nal del
cuerpo es de 300 K, la temperatura del foco, y que habr
a recibido un
300
calor Q1 = 100 CV dT = N c(300 100), cedido por el foco.
En el caso del foco, ese calor lo ha intercambiado en un proceso
reversible 38 , por lo que, el incremento de entropa del foco es
 f
Q

 300

N c(300 100)
= 0, 6667N c .
300
i
100
(5.31)
El signo menos toma en consideracion que el calor intercambiado es
negativo para el foco, que lo cedi
o.
Para el cuerpo se puede imaginar el siguiente proceso reversible
imaginario que conecta los mismos estados inicial y nal del cuerpo
que el proceso real, denominado proceso auxiliar. Se pone el cuerpo
en contacto con un foco de calor a la temperatura de 100, 0001.. K.
Recibe una peque
na cantidad de calor de este foco, y el cuerpo aumenta su temperatura hasta 100, 0001... K. El incremento de entropa
SF =

36

1
300

Q =

Hay que destacar que se tienen en realidad dos conclusiones: (i) que en el
equilibrio la entropa S ha de ser un extremo, de donde se deducir
an las Condiciones de Equilibrio, y (ii) que ha de ser un m
aximo, de donde se deducir
an las
Condiciones de Estabilidad (Cap.11).
37
No se sabe en detalle c
omo se produce el fen
omeno de la transmisi
on del calor
del foco al cuerpo, ni las temperaturas intermedias por las que pasa este.
38
En el caso de focos, esto siempre se supone.

108

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

para el cuerpo en este proceso ha sido de


(S)100100,0001 =

N c(100, 0001 100)


.
100, 0001

(5.32)

Se va poniendo el cuerpo en contacto sucesivo con focos a temperaturas 100, 0002.. K, 100, 0003.. K,.., 299, 9999.. K. Por tratarse de
un proceso reversible, pues se puede realizar a la inversa, se pueden
calcular entropas mediante sumas de calores divididos por temperaturas. El incremento de entropa para el cuerpo ha sido
(S)100300 =

 300
N cdT
100

300
= N c ln
100

= 1, 0986 N c .

(5.33)

Por su parte, sistema compuesto foco+cuerpo (universo), que est


a
aislado, ha experimentado un aumento de entropa de
SU = (S)100300 + SF = (1, 0986 0, 66667)N c > 0 .

(5.34)

Por tanto, cuando se calculan incrementos de entropas para un


cuerpo cuya temperatura vara en un proceso irreversible:
i) se utiliza que la entropa es funci
on de estado, por lo que no
importa c
omo lleg
o el sistema del estado inicial al nal, y
ii) se sustituye el proceso irreversible, por un proceso reversible
auxiliar que lleva al sistema hasta el mismo estado nal desde
el mismo estado inicial.
iii) El trabajo intercambiado por el sistema en cualquier proceso
innitesimal es exactamente XdY , por lo que el calor absorbido
en el mismo proceso, Q, es igual a dU XdY .
Hay dos clases de procesos cuyas variaciones de entropa son
f
aciles de calcular y que resultan de mucha utilidad como procesos
auxiliares. Estos son los procesos a volumen constante y los procesos a presion constante. Las capacidades calorcas a volumen y a
presi
on constante se han denido (Sec. 3.8),


CV =

Q
dT

; CP =
V

Q
dT

.
P

Teniendo en cuenta que en un proceso reversible Q = T dS, se puede


poner entonces que


CV = T

S
T

S
T

=
V

CV
,
T

(5.35)

5.6. C
alculo de variaciones de entropa.


CP = T

S
T

109

S
T

=
P

CP
.
T

(5.36)

Aqu se ha utilizado que la entropa es funci


on de estado, y que se
puede poner S = S(V, T ) o S = S(P, T ). Por tanto,


Q = CV dT = T

S
T

dT ; Q = CP dT = T
V

S
T

dT ,
P

(5.37)
tal que en un proceso nito reversible a volumen o presi
on constante,


 Tf

Q=
Ti

S
T

 Tf

dT ; Q =

T
Ti

S
T

dT .

(5.38)

Por otra parte, en un proceso innitesimal reversible a volumen


constante o en un proceso innitesimal a presi
on constante, las variaciones de entropa vienen dadas por


dSV =

S
T

dT =
V

CV
dT ; dSP =
T

S
T

dT =
P

CP
dT , (5.39)
T

de donde, en un proceso nito,


SV =

 Tf
CV
Ti

dT ; SP =

 Tf
CP
Ti

dT .

(5.40)

Estas expresiones 39 pueden utilizarse para calcular variaciones de


entropa tanto en procesos reales como en procesos auxiliares de procesos irreversibles.

5.6.2

Dos cuerpos nitos

Considerense dos cuerpos semejantes A y B (Fig. 5.6), cuya capacidad calorca a volumen constante es la misma, CV , y no vara
con la temperatura. Inicialmente se encuentran a temperaturas T2
y T1 < T2 , respectivamente. Si se les pone en contacto dentro de
una frontera rgida y adiab
atica, la temperatura nal corresponde al
equilibrio termico, de acuerdo con el Principio de M
axima Entropa,
y esta determinada por el Primer Principio de la Termodin
amica.
39

Implcitamente, al inicio de esta Sec. 5.6, estas expresiones ya se han utilizado,


con CV = N c constante. M
as adelante (Cap. 7), se ver
a como se pueden llevar
a cabo c
alculos de variaciones de entropa en procesos m
as complicados si se
conocen los coecientes termicos o la ecuaci
on termica de estado y las capacidades
calorcas del sistema.

110

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

Para calcular dicha temperatura


conserva:

40 ,

puesto que la energa interna se

 Tf

=
T1

 Tf

CV dT +

T2

CV dT

= CV (Tf T1 + Tf T2 ) = 0 ,

(5.41)

de donde

1
Tf = (T1 + T2 ) .
(5.42)
2
La temperatura nal es pues la media aritmetica de las temperaturas
iniciales de los dos cuerpos.
Por otra parte, la variaci
on de entropa entre los estados inicial y
nal se puede calcular, recurriendo a un proceso auxiliar,
S =

 Tf
CV
T1

= CV ln

dT +

 Tf
CV
T2

ln

dT = CV

Tf
Tf
+ ln
T1
T2


2
Tf2
Tf
= CV ln
0.
T1 T2
T1 T2

=
(5.43)

La variaci
on S es siempre positiva 41 pues CV > 0 y porque
la media aritmetica de dos n
umeros es siempre
mayor que su media

geometrica, es decir, Tf = (T1 + T2 )/2 T1 T2 .

B
T2

T1
(i)

B
Tf

Tf
(f)

Figura 5.6: Dos cuerpos con la misma capacidad calorca, que estan inicialmente a las temperaturas T1 y T2 , se ponen en contacto diatermo. Alcanzado el equilibrio termico la temperatura de los cuerpos es igual a la
media aritmetica de sus temperaturas.

El aumento de entropa en esta clase de procesos es general, no


limit
andose su validez a las condiciones especcas del ejemplo concreto presentado. Se consider
o que la capacidad calorca era constante, pero se sabe que esta aproximacion no es v
alida para un sistema
40

Suponiendo, para simplicar, que sus vol


umenes no varan.
Una variaci
on nula se tiene cuando ambos cuerpos estuvieran inicialmente a la
misma temperatura
y, por tanto, ya estuviesen en equilibrio termico: T1 = T2 = T ,
Tf = (2T )/2 = T 2 = T , S = 0.
41

5.6. C
alculo de variaciones de entropa.

111

on simfsico real en todo el intervalo de temperaturas 42 . Una expresi


ple como
CV = A T n ,
n = 1, 2, 3, ... ,
(5.44)
presenta el lmite correcto (experimentalmente se verica que n = 3,
de acuerdo con la conocida Ley de Debye).
Utilizando la expresi
on (5.44) para la capacidad calorca, se
tiene, para n = 1, a partir del Principio de Conservaci
on de la Energa

Tf

1 2
(T + T22 ) ,
2 1

(5.45)

que es la raz media cuadr


atica de las dos temperaturas.
A su vez, la variaci
on de entropa es
 T
f A

 T
f A

dT = A (Tf T1 + Tf T2 )
T
T2 T
(5.46)
= A [2Tf (T1 + T2 )] = 2A (Tf Tf ) .

S =

dT +

T1

A partir de (5.42) y (5.45) se tiene


Tf Tf2 =
2

1 2
1
(5.47)
(T1 + T22 ) (T12 + T22 + 2T1 T2 )
2
4
(T1 T2 )2
1 2
(T1 + T22 2T1 T2 ) =
0 . (5.48)
4
4

Tambien en este caso la entropa total aumenta.


Puede parecer extra
no que en un proceso reversible, como es el
proceso auxiliar, se obtenga que S > 0. Lo que sucede es que en el
proceso auxiliar reversible el sistema no esta aislado, y, por esta raz
on,
no se puede asegurar nada sobre su variaci
on de entropa (que puede
ser positiva, nula, o negativa). En efecto, en el ejemplo del equilibrio
termico de dos cuerpos, no se puede uniformizar la temperatura de
ambos sin recurrir a focos de calor exteriores. Con esta nalidad, el
proceso auxiliar debe ser el representado esquematicamente en la Fig.
5.7.
Por denici
on, el universo es un sistema aislado, por lo que la
variaci
on de entropa del universo (siatema mas focos) debe ser nula
en un proceso reversible:
SU = S + SF = 0
42

(5.49)

En particular, el Tercer Principio de la Termodin


amica (Cap. 9), exige que
la capacidad calorca debe tender a cero cuando T 0.

112

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa


TAi + dT
A

TBi - dT
B

TAi

TBi

Figura 5.7: Para uniformizar reversiblemente la temperatura de los cuerpos


A y B, se lleva a cabo el proceso auxiliar: (i) se coloca el cuerpo A, a la
temperatura T1 , en contacto con un foco de calor a la temperatura T1 + dT ,
calentandolo un poco. El ujo de calor es innitesimal y la variaci
on de
temperatura tambien. Luego, el proceso es reversible; (ii) se coloca el cuerpo
B, a la temperatura T2 , en contacto con un foco de calor a la temperatura
T2 dT , enfri
andose un poco. Este proceso se repite hasta que el sistema
tenga todos los subsistemas a la misma temperatura.

o
S = SF .

(5.50)

A partir de aqu se observa que la variaci


on S no tiene por que ser
nula, y puede, por tanto, ser positiva (SF es entonces negativa).
Asimetras transformadoras
Se puede ahora volver a analizar la asimetra observada cuando dos
trozos metalicos, uno a temperatura T1 , y el otro a una temperatura
T2 se colocan juntos en un recinto adiab
atico. Se observa que alcanzan
la misma temperatura nal, Tf , y se puede comprobar que se ha
cumplido el Principio de Conservaci
on de la Energa, que la energa
nal es la misma que la inicial, aunque repartida entre ellos de otra
forma.
Si se espera algo mas de tiempo, de las varias posibilidades apuntadas:
(i) el trozo inicialmente caliente se volvera a calentar, mientras que el
fro se volvera a enfriar; (ii) el inicialmente trozo fro se calentara y el
caliente se enfriar
a; (iii) se entrar
a en un baile energetico tal que los
trozos se calentaran y se enfriar
an de cualquier manera, todas ellas
implican una disminuci
on de la entropa del sistema adiab
atico, lo
que no esta permitido.
S
olo la posibilidad (iv), que nada m
as suceda y los trozos de hierro
permanezcan a la temperatura Tf , es fsicamente aceptable. El sistema adiab
atico alcanza as el maximo de entropa compatible con las
ligaduras internas eliminadas (Principio de M
axima Entropa).

5.6. C
alculo de variaciones de entropa.

5.6.3

113

C
alculo de variaciones de entropa en experiencias hist
oricas

Se van a considerar algunos ejemplos m


as, de caracter historico, que
ilustren el c
alculo de variaciones de entropa en procesos irreversibles.
1. Experiencia de Joule. Equivalente mec
anico del calor
En la experiencia de paletas de Joule (Cap. 4) se realiza trabajo
disipativo sobre el agua. El trabajo disipativo es positivo, por
lo que la energa interna aumenta
U = Wdis .

(5.51)

El mismo resultado se puede obtener proporcionando reversiblemente calor al sistema. El calor sera entonces positivo, y el
sistema aumentara su entropa. Puesto que el resultado nal
es un aumento de la temperatura, suponiendo una capacidad
calorca constante para el agua, se tiene que
S =

 Tf
CV
Ti

dT = CV ln

Tf
>0
Ti

(5.52)

Se concluye que el trabajo disipativo es un trabajo intercambiado de forma irreversible. En este caso, hace aumentar la
entropa de un sistema adiab
atico en procesos cuasiestaticos.
2. Experiencia de Gay-Lussac Joule. Expansi
on libre
El experimento de Gay-LussacJoule consiste en una expansi
on
libre, un proceso en el que aumenta el volumen del sistema,
permitiendo que un gas ideal se expanda en un volumen en el
que se ha hecho el vaco (Fig. 5.8). El trabajo en una expansi
on
libre es cero, pues la presion externa contra la que se expande es
cero 43 Se va a calcular la variaci
on de entropa en una expansi
on
libre de un gas ideal, con U = U (T ).
Se comienza por intentar expresar la variaci
on de entropa en
funci
on de la variaci
on de temperatura y de la variaci
on del
volumen. El Primer Principio aplicado a procesos reversibles se
puede escribir como
dU = Qrev P dV
43

(5.53)

Puede haber pues un cambio en la conguraci


on de un sistema sin realizaci
on
de trabajo.

114

Captulo 5. Temperatura absoluta y Entropa

(i)

(f)

Figura 5.8: Expansi


on contra vaco de un gas ideal (expansi
on libre) o
Experiencia de Gay-LussacJoule. (i) Situaci
on inicial. En el recipiente A
se encuentra un gas a alta presi
on y en el recipiente B se ha hecho el vaco.
(f) Situaci
on nal. El agua que rodea ambos recipientes no experimenta
variaci
on apreciable de la temperatura despues de la expansion. Cuando se
trate de un gas real, s se pueden observar variaciones de temperatura.

o, por denici
on de entropa, Ec. (5.23),
dU = T dS P dV ;

dS =

1
(CV dT + P dV ) .
T

(5.54)

En el caso de la expansi
on libre no hay variaci
on de energa interna 44 , U = 0, puesto que tanto el calor (proceso adiab
atico,
Q = 0) como el trabajo (proceso de expansi
on contra vaco,
Pe = 0, y W = 0) son nulos, por lo que para un gas ideal no
hay variaci
on de temperatura, T = 0. Se obtiene que
dS =

1
NR
P dV =
dV.
T
V

(5.55)

La variaci
on de entropa es
 2

dS =

S =
1

 2
NR
1

dV = N R ln

V2
V1

(5.56)

El proceso auxiliar reversible consiste, en este caso, en un aumento lento de volumen (con el auxilio de un embolo). Puesto
44

N
otese que aunque la energa interna del sistema es ja, su estado termodin
amico puede variar.

5.6. C
alculo de variaciones de entropa.

115

que el volumen nal es mayor que el volumen inicial, la entropa


aumenta:
S > 0.
(5.57)
N
otese que, a pesar de que el proceso de expansion libre es
adiab
atico (Q = 0), existe una variaci
on positiva de entropa
(S > 0). La raz
on es simple: el calculo de las variaciones
de entropa se hace sobre la base de un ujo de calor reversible
[Ec. (5.23)]. En el proceso auxiliar se realiza trabajo y, para
mantener la energa interna del sistema constante, debe haber
un calor absorbido igual en magnitud al trabajo realizado. La
entropa, por tanto, debe aumentar.

Captulo 6

Interpretaci
on
termodin
amica de la
entropa
Para los sistemas adiabaticos, la entropa aumenta en los procesos
irreversibles: los intercambios de trabajo con el entorno, bien bajo
la forma de trabajos de conguraci
on (positivos o negativos), de trabajos disipativos (positivos) o de trabajo intercambiado utilizando
una m
aquina termica en su interior (positivo o negativo), implican
un aumento de la entropa del sistema. La entropa del sistema solo
se mantiene constante cuando se llevan a cabo procesos reversibles.
Los procesos reversibles van a desempe
nar un papel clave en Termodin
amica por dos razones principales. La primera, que en los
procesos reversibles se puede relacionar dS con Q/T , lo que no se
puede hacer en los procesos irreversibles. La segunda raz
on es que
estos procesos permiten encontrar una interpretaci
on puramente termodin
amica de la entropa. Se va a demostrar que el aumento de
entropa debe ser visto como la perdida de la posibilidad de obtener
trabajo debida a la realizaci
on de procesos irreversibles.

6.1

Trabajo m
aximo

La Termodin
amica se desarrollo para entender, en particular, por que
no se puede transformar en trabajo, realizando procesos cclicos, toda
la energa interna contenida en un sistema. La clave de la respuesta es
la Ley de No Disminuci
on de la Entropa: dado un sistema cualquiera
colocado en un entorno, todas las transformaciones energeticas estan
117

118

Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa

sometidas a la condicion de que la entropa del universo (el sistema


mas el entorno) no disminuya.
En un sistema adiab
atico en equilibrio termodin
amico no puede
tener lugar ninguna transformaci
on espont
anea (Sec. 1.6). Para
que sean posibles transformaciones energeticas dentro de un sistema
adiab
atico, y que se pueda obtener trabajo, es preciso que el sistema
se encuentre en una situacion de no equilibrio. M
as exactamente, que
existan ligaduras internas que impidan que el sistema como un todo
alcance un equilibrio, es decir, que se trate de un sistema complejo.
Cuando se eliminan esas ligaduras, la Termodin
amica permite intercambios y transformaciones energeticas, sometidas a la condicion de
que no disminuya la entropa del sistema.
Las transformaciones e intercambios dentro del universo 1 (que
puede incluir cuerpos nitos, focos de calor y m
aquinas termicas)
deben satisfacer las condiciones:
(i) Equivalencia entre Calor y Trabajo. Las diferencias entre el
calor obtenido de un cuerpo y el calor cedido a otros puede
transformarse en trabajo. Para un cuerpo no aislado que realiza un proceso cclico (tpicamente una m
aquina termica) la
diferencia entre el calor absorbido y el calor cedido es igual al
trabajo.
(ii) Ley de No Disminuci
on de la Entropa. Los intercambios de
calor entre los diferentes cuerpos del sistema aislado deben ser
tales que la entropa de todo el sistema no disminuya.
(iii) Trabajo m
aximo. Cuando los procesos se realicen de tal manera
que la entropa del sistema se mantenga constante (procesos
reversibles) se obtendr
a el m
aximo trabajo posible a partir de la
situaci
on inicial de no equilibrio (despues de eliminar ligaduras
internas).

6.1.1

Algunos ejemplos

Considerese un sistema complejo adiab


atico formado por un cuerpo
nito A mantenido a volumen constante, que tiene una capacidad
calorca a volumen constante CV = N cv , que es independiente de
la temperatura, y que se encuentra a una temperatura TA , por un
foco de calor F a temperatura T0 , ambos separados por una pared
1

En este captulo se adopta una denici


on menos restrictiva de universo: no se
trata de un sistema aislado sino de un sistema termicamente aislado.

6.1. Trabajo m
aximo

119

adiab
atica interna [Fig. 6.1(a)], y por una m
aquina termica C. Se
elimina la pared adiab
atica interna [Fig. 6.1(b)]. Se va a demostrar
que el trabajo m
aximo recuperable, Wmax , o trabajo neto 2 , cuando el
cuerpo se enfra (si T0 < TA ) hasta la temperatura del foco es
Wmax = CV

 T0 
TA

TA
T0
1
dT = CV (TA T0 ) T0 ln
T
T0

.
(6.1)

Wmax = CV



T0
T0 ln
TA

(T0 TA ) .

(6.2)

cuando el cuerpo se calienta (si T0 > TA ) hasta la temperatura del


foco. Y, adem
as, que este trabajo maximo es igual a
Wmax = T0 SU = T0 (S + SF ) ,

(6.3)

siendo SU (cuerpo+foco) el incremento de entropa del universo que


se producira si el cuerpo y el foco intercambiaran calor sin obtenerse
nada de trabajo.
En este sistema en situacion de no equilibrio, Fig. 6.1(b), se puede
extraer algo de calor del cuerpo. Se debe ceder parte de este calor
al foco, de tal manera que se asegure que no disminuye la entropa
del sistema (universo). El cuerpo se ir
a enfriando en el proceso y
aproximando su temperatura a la temperatura del foco.
Se puede extraer el calor QA del cuerpo a la temperatura T y
como mnimo se debe ceder un calor Q0 al foco a temperatura T0 ,
tal que la entropa del sistema aislado (universo) no disminuya. Es
decir,
QA Q0
0.
(6.4)
+
T
T0
(Al inicio de este proceso T = TA y hacia el nal T T0 .)
Una vez satisfecha la Ley de No Disminucion de la Entropa, la
diferencia |QA | |Q0 | se puede transformar en trabajo. Por tanto,
el maximo trabajo se obtiene cuando el incremento de entropa del
sistema, Ec.(6.4), es igual a cero,
QA Q0
= 0; |QA | |Q0 | = Wmax .
+
T
T0
2

(6.5)

El trabajo neto es el trabajo utilizado por un agente externo. Es el simetrico


del trabajo realizado por la m
aquina. El trabajo neto es siempre positivo.

120

Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa

(T , V)

(TA, V)

C
Q

T0

T0

(a)

(b)

Figura 6.1: Sistema complejo formado por un cuerpo nito (volumen constante), A, un foco de calor a temperatura T0 y una m
aquina de Carnot.
(a) Una ligadura interna adiab
atica impide el intercambio de calor entre el
cuerpo y el foco. (b) M
aquina de Carnot funcionando entre el cuerpo y el
foco. El trabajo puede atravesar la frontera adiab
atica del sistema complejo.

Si Q0 es el calor cedido al foco en todo el proceso, que lo ha


recibido a temperatura constante, mientras que el cuerpo ha ido variando su temperatura, se tiene que se ha de cumplir
Q0
+
T0

S U = SF + S =

 T0
CV
TA

dT 0 .

(6.6)

que se ha debido ceder al foco debe


Por tanto, el calor mnimo Qmin
0
ser de
 
TA
min
|QB | = T0 CV ln
.
(6.7)
T0
Como el calor total tomado del cuerpo A ha sido
|QA | = CV (TA T0 ) ,

(6.8)

la diferencia entre estos es el trabajo maximo obtenible, Wmax , es


decir


Wmax = |QA | |Qmin


0 | = CV

(TA T0 ) T0 ln

TA
T0



(6.9)

En vez del calculo global, tambien se puede hacer un calculo pormenorizado. Si se extrae una cantidad innitesimal QA del cuerpo,
que esta a temperatura T , al menos hay que ceder Q0 = T0 QA /T
al foco [Fig. 6.1(b)]. El trabajo m
aximo obtenible es la diferencia

6.1. Trabajo m
aximo

121

aximo es
W = |QA | |Q0 |, por lo que el trabajo m
 

Wmax =

W =

T0
QA =
T

 T0 
TA

T0
T

CV dT ,

(6.10)
pues QA = CV dT . Si T0 > TA , la misma clase de razonamientos
lleva a que


Wmax = |Q

max
A

T0
T0 ln
TA

| |QA | = CV

(T0 TA ) .

(6.11)

aximo extrado
donde ahora |Qmax
A | = CV T0 ln (T0 /TA ) es el calor m
del foco y |QA | = CV (T0 TA ) el calor cedido al cuerpo.
Sup
ongase ahora que el cuerpo A se pone directamente en contacto diatermo con el foco, se alcanza el equilibrio termico y no se
obtiene nada de trabajo. En este caso, el sistema (universo) s ha
aumentado su entropa, pues se ha producido un proceso irreversible.
El incremento de entropa del cuerpo A es el mismo que en el proceso
anterior, pues la entropa es funci
on de estado y ha terminado en
ambos procesos en el mismo estado nal, (T0 , V ). Luego,


T0
ln
TA

S = CV

(6.12)

Por otra parte, en este proceso el incremento de entropa del foco ha


sido diferente. Ahora,
SF = CV

TA T0
,
T0

(6.13)

En este proceso el foco recibe todo el calor perdido por el cuerpo 3 .


Por tanto

SU = S + SF = CV

T0
ln
TA

+ CV

TA T0
.
T0

(6.14)

Es ahora inmediato comprobar que

T0 SU = T0 CV
3

TA
ln
T0

+ CV (TA T0 ) = Wmax .

(6.15)

A diferencia de lo que sucedi


o en el proceso anterior, en el que el foco s
olo
recibi
o una parte del calor perdido por el cuerpo, pues la otra parte se transform
o
en trabajo.

122

Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa

El aumento de entropa del sistema adiab


atico (universo) se relaciona
con el trabajo neto, el que se poda haber obtenido, pero que al
realizarse un proceso irreversible, se ha perdido 4 .
Esta es precisamente la interpretaci
on termodin
amica de la entropa:
El incremento de la entropa del universo se relaciona con
la perdida de la capacidad de realizar trabajo por parte
de un sistema que, al eliminarse alguna ligadura interna,
evoluciona hacia una situaci
on de equilibrio.
Se dice entonces que la energa se ha degradado: la energa no se ha
perdido pero ha dejado de ser u
til.
Puesto que el sistema (foco + cuerpo + maquina) est
a adiab
aticamente aislado, y puesto que los vol
umenes no han variado, este
trabajo 5 se ha realizado a expensas de la disminuci
on de energa
interna del sistema, UU = Wmaq , donde Wmaq es el trabajo realizado
por la m
aquina, con lo que Wmax = UU [182]. En caso de que
sea la presion del sistema P la que se mantiene constante, al variar
ahora el volumen del cuerpo A (el foco de calor no vara su volumen)
hay un trabajo de expansi
on que se intercambia con la fuente de
trabajo (Sec. 1.9) que impone dicha presi
on constante. En este caso
la aplicaci
on del Primer Principio implica que UU = Wmaq P V
y Wmax = (UU + P V ) = HU , que es igual a la disminuci
on
de entalpa (Sec. 3.6) del sistema (universo) .
Hilo el
astico. Perdida de trabajo en procesos irreversibles
Un resorte que cumple la Ley de Hooke y de constante elastica K, se
ja por un extremo y se estira bajo la tensi
on de una masa m0 . En
un proceso, el resorte se estira bajo el peso directo de la masa m0 .
Lleva entonces a cabo oscilaciones amortiguadas y disipa energa.
En otro proceso, la masa m0 se coloca en el extremo del resorte en n
pasos iguales, tal que en cada paso se coloca en el extremo del resorte
una masa m = m0 /n. Si h es la longitud que se estira al poner una
4
Este resultado se generaliza sin ninguna dicultad al caso en el que el sistema
A mantenga su presi
on constante e igual a la de una fuente de presi
on. En este
caso los intercambios de calor y variaciones de entropa se calculan utilizando CP
en vez de CV .
5
Este trabajo neto se ha obtenido por un agente externo (el que maneja la
m
aquina termica, sin que vare el volumen del cuerpo, por lo que este trabajo
neto no est
a relacionado con posibles trabajos de conguraci
on realizados por el
cuerpo.

6.2. Temperaturas mutuas maxima y mnima

123

masa m (cada una a una altura diferente), se tiene que la longitud


del resorte aumentar
a en h0 = n h cuando se coloque la masa m0 .
Cuando la masa se estira por pasos, la energa potencial perdida por
las masas es igual a


1
1
mgh + 2 mgh + ... + n mgh = m0 gh0 1 +
.
2
n
Si n = 1, la energa es m0 gh0 , el trabajo necesario para subir toda la
masa m0 hasta la altura h0 . La energa potencial el
astica acumulada
en el resorte, donde en el equilibrio se cumple que m0 g = K(LL0 ) =
Kh0 , es
1
1
Kh20 = m0 gh0 .
2
2
Esta energa acumulada en el resorte es independiente del n
umero
de pasos n. Por tanto, la energa mecanica (trabajo) perdida es, en
funci
on del n
umero de pasos n,


1
1
1
Eper = m0 gh0 1 +
Kh20 =
2
n
2




1
1
1
1 m0 gh0
m0 gh0 1 +
m0 gh0 =
2
n
2
2
n
Suponiendo que la temperatura no vara mucho, se puede aproximar
la variaci
on de entropa como


1 m0 gh0
Eper
S =
=
.
2
Tn
T
Esta variaci
on de entropa 6 tiende a cero cuando n . En este
lmite, el proceso es reversible y el proceso de estiramiento tiene lugar
sin aumento de entropa y sin perdida de energa mecanica 7 .

6.2

Temperaturas mutuas m
axima y mnima

Dos cuerpos A y B tienen capacidades calorcas a volumen constante


constantes, CV , iguales. Si los cuerpos se encuentran inicialmente a
temperaturas TA y TB y se dispone de una m
aquina termica reversible,
6

Un experimento de este tipo se ha llevado a cabo, ver Ref. [124], en el que


para diferentes valores de n, n = 1, 2, 3, 4, 6 y 12, se ha medido la amplitud y
frecuencia de las oscilaciones y, a partir de ah, la energa disipada. Los resultados
experimentales se ajustan muy bien a los te
oricos.
7
La energa potencial gravitatoria se transforma ntegramente en energa potencial de deformaci
on y viceversa.

124

Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa

Fig. 6.2, cu
al sera la temperatura nal m
axima mutua que se puede
alcanzar? C
ual ser
a la temperatura nal mnima mutua que se podr
a
alcanzar? Cual es la cantidad de trabajo que puede obtenerse en
umenes de los cuerpos
cada caso 8 ? Se puede suponer que los vol
permanecen constantes.
Si los dos cuerpos se ponen simplemente en contacto [Fig. 6.2(1i)],
el calor cedido por uno pasar
a al otro, no se obtendr
a trabajo, la energa interna del sistema total se conservara y las temperaturas de
ambos cuerpos se igualaran [Fig. 6.2(1f)]. Se produce un proceso
irreversible y la entropa total alcanzar
a un m
aximo. En este caso
la temperatura mutua nal ser
a la maxima temperatura mutua que
pueden alcanzar los cuerpos, pues el sistema tiene el maximo de energa interna. Por el Primer Principio 9 ,
 Tf

U =
TA

 Tf

CV dT +

de donde
Tf =

TB

CV dT = 0 ,

TA + TB
.
2

(6.16)

(6.17)

La temperatura nal es la media aritmetica de las temperaturas iniciales. A partir de esa situacion de equilibrio, el sistema no puede
evolucionar espont
aneamente.
Para este proceso, se tiene, Ec. (5.43 ),


Tf2
S = CV ln
T A TB

> 0,

(6.18)

que demuestra que el proceso fue irreversible.


Otra forma de alcanzar el equilibrio entre los cuerpos es la siguiente. Se intercambia una cantidad de calor QA del cuerpo,
que esta a temperatura T , y como mnimo hay que ceder un calor
|QB | = TB |QA |/TA al cuerpo fro, para que la entropa del sistema
total se conserve (Fig. 6.2(2i)). El trabajo innitesimal m
aximo
obtenible es la diferencia W = |QA | |QB | .
En este caso, la condicion de conservacion de la entropa permite
obtener esta temperatura nal mutua (si la temperatura nal no es
8
Se permite extraer trabajo del sistema, por lo que este no es aislado, pero no
se permite realizar trabajo sobre el mismo.
9
Aunque se trate de un proceso irreversible, al ser la energa interna una funci
on
de estado, se puede calcular su variaci
on mediante un proceso auxiliar reversible.

6.2. Temperaturas mutuas maxima y mnima


TA - dTA
Tf

TA

QA

125
T'f

C
Q

Tf

TB

T'f
TB + dTB
(1i)

(1f)

(2i)

(2f)

Figura 6.2: Sistema complejo formado por dos cuerpo nitos. (1i) Situaci
on
inicial. Los cuerpos nitos (volumen constante) se encuentran a temperaturas TA y TB , respectivamente. Una ligadura interna adiab
atica impide el
intercambio de calor. (1f) Contacto diatermo directo. Temperatura nal
Tf (maxima temperatura mutua). (2i) Intercambio de calor mediante una

maquina termica reversible. (2f) Temperatura nal Tf (mnima temperatura mutua).

la misma en ambos cuerpos, al haber una diferencia de temperaturas


todava se podra seguir obteniendo trabajo) [Fig. 6.2(2f)]. As,
S =

 T
f CV

TA

de donde

dT +

Tf =

 T
f CV
TB

dT = 0 ,

(6.19)

TA TB .

(6.20)

La temperatura nal es la media geometrica de las temperaturas



iniciales. Y ademas Tf < Tf .
La variaci
on de la energa es la cantidad de trabajo que se ha
podido extraer del sistema, por ejemplo utilizando alguna m
aquina
termica reversible que trabaje entre ambos cuerpos. Esta variaci
on
de energa ha sido
U =

 T
f
TA

CV dT +

 T
f
TB

CV dT = 2CV 2Tf (TA + TB ) < 0 .

(6.21)

Esta es la maxima energa interna que el sistema puede perder, y


por tanto, el m
aximo trabajo que se puede obtener de la situaci
on
inicial, Wmax = U . Como la entropa se ha mantenido constante y
la energa interna disminuye al mnimo, la temperatura mutua nal

126

Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa

Tf sera la mnima temperatura mutua que ambos cuerpos pueden


tener10 .
Luego un sistema complejo puede alcanzar el equilibrio termico de
muy diferentes maneras. Pero hay dos formas extremas de alcanzar
el equilibrio. En la primera, la entropa se mantiene constante, y el
sistema evoluciona disminuyendo hasta el mnimo su energa interna.
En la segunda, la energa interna permanece constante, y el sistema
evoluciona aumentando hasta el m
aximo su entropa.

6.3

P
erdida de la capacidad de realizar trabajo

Los ejemplos anteriores (Sec. 6.2) ponen de maniesto la interpretaci


on termodin
amica de la entropa. Sup
ongase ahora que se
tiene un sistema formado por n cuerpos, cada uno a su temperatura
Ti . Fuera del sistema se tiene un foco de calor a la temperatura
T0 , mayor 11 que todas las temperaturas Ti , con el que los sistemas
intercambian calor bien directamente bien por medio de m
aquinas
termicas. En estas condiciones se puede obtener una cierta cantidad
de trabajo haciendo funcionar m
aquinas termicas entre los cuerpos
a temperatura Ti y el foco a temperatura T0 . Se tiene entonces el
siguiente Teorema:
Si en el interior de un sistema formado por n cuerpos se
produce alg
un proceso irreversible, una cierta cantidad de
energa interna no se podr
a utilizar para realizar trabajo.
10

Una forma sencilla de ver por que en el segundo proceso la temperatura nal
debe ser menor que en el primero, es la siguiente. Puesto que el trabajo que se
obtiene es W = |QA | |QB |, si W = 0, un cuerpo disminuye su temperatura
en dTA = QA /CV , mientras que el otro la aumenta en dTB = QA /CV , por
lo que la temperatura nal es la media aritmetica de las temperaturas iniciales.
Pero si |W | > 0, si a temperatura TA se toma una peque
na cantidad de calor
QA del cuerpo caliente, y ahora hay que ceder al fro, a temperatura TB , un calor
QB , QB = TB /TA QA , y dTA = QA /CV , mientras que el fro la aumenta en
dTB = QB /CV , con lo que |dTA | > |dTB |. Ahora la rapidez con que se enfra el
cuerpo caliente es mayor que la rapidez con que se calienta el fro, por lo que la
temperatura nal es menor que la anterior. A medida que el proceso avanza y las
temperaturas van variando, QB = (TB + dTB /TA |dTA |)QA , y el trabajo que
se obtiene es un poco menor que en el paso anterior. Cuando las temperaturas
sean iguales, no se podr
a obtener m
as trabajo.
11
El mismo resultado se obtiene si se considera cualquier otra situaci
on, como
por ejemplo, que la temperatura T0 del foco sea la menor de todas. Estas elecciones
simplemente simplican los c
alculos.

6.3. Perdida de la capacidad de realizar trabajo

127

La cantidad de energa interna que no se podr


a utilizar
ser
a igual a T0 SU donde T0 es la temperatura del foco
de calor disponible y SU es el incremento de entropa experimentado por el sistema de los n cuerpos en el proceso
irreversible 12 [202].
Por ejemplo, se tienen dos cuerpos A y B a temperaturas TA y
TB y un foco a temperatura T0 , con T0 > TB > TA . Sus capacidades
calorcas a volumen constante son CV A = CV B = CV . Los vol
umenes
permanecen constantes en todo el proceso. Como se demostro con
anterioridad, el m
aximo trabajo obtenible a partir de esta situaci
on
es


WA + WB = CV


T0 ln

T0 ln

T0
TB

T0
TA

(T0 TA )


(T0 TB )

(6.22)

Sin embargo, si previamente los cuerpos A y B se ponen en contacto


diatermo, al alcanzar el equilibrio, se tendr
a un u
nico cuerpo (A+B)
a temperatura, Ec. (6.17),
T A+ B =

TA + TB
,
2

(6.23)

En este proceso se ha producido un incremento de entropa de,


Ec.(6.18),


TA + TB
SU = SA + SB = 2CV ln
2(TA TB )1/2

> 0.

(6.24)

Si ahora entre este cuerpo (A+B), de capacidad calorca 2CV , y


el foco de calor se conecta una maquina termica, el maximo trabajo
obtenible es


WA+B = 2CV T0 ln

T0
T A+ B

(T0 TA+B ) .

(6.25)

El trabajo perdido debido al proceso, Wper = (WA + WB ) WA+B , es




Wper
12

TA + TB
= 2CV T0 ln
2(TA TB )1/2

(6.26)

Esta interpretaci
on tan sencilla y directa entre trabajo perdido e incremento
de entropa s
olo se cumple cuando se tiene alg
un foco de calor.

128

Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa

y se comprueba sin dicultad que es igual a


Wper = T0 SU

(6.27)

Este resultado implica que si se dispone de varios focos, se tiene la


menor perdida de trabajo si para realizar el proceso irreversible se
utiliza el foco a menor temperatura 13 . Este resultado tambien se
aplica a sistemas de focos.

6.4

Ley de No Aumento de la Energa Interna

Los anteriores ejemplos sobre al obtencion de trabajo mediante


maquinas termicas han permitido ver el sentido de la Ley de No
Disminuci
on de la Entropa. La entropa aumentaba cuando los dos
o mas cuerpos que forman el sistema complejo adiabatico se ponan
en contacto. En el equilibrio, cuando las temperaturas nales de los
cuerpos eran iguales, la entropa no poda aumentar m
as, lo que signica que haba alcanzado el equilibrio, un m
aximo de entropa compatible con sus ligaduras (Principio de M
axima Entropa). Como
el sistema como un todo se mantiene aislado, la energa interna se
conserva en estos procesos. Sin embargo, tambien se ha observado
que se puede mantener la entropa del sistema adiab
atico conectando
maquinas termicas reversibles entre los cuerpos, a la vez que se extrae
una cierta cantidad de trabajo. En esas ocasiones la energa interna
del sistema no se mantiene constante. Al nal todos los cuerpos alcanzan la misma temperatura, obteniendose la maxima cantidad de
trabajo. Se tiene pues la mnima energa interna 14 .
13
Por ejemplo, se dispone de dos cuerpos iguales, A y B, de capacidad calorca
1 JK1 . El cuerpo A se encuentra inicialmente a la temperatura de 200 K y B a
300 K. Se dispone adem
as de dos focos de calor, el primero a 350 K y el segundo
a 150 K. Si A y B se llevan al equilibrio con el primer foco, se obtiene un trabajo,
(1)
Ec.(6.11), de Wrev = 49, 8 J. Si A y B se llevan al equilibrio con el segundo foco,
(1)
se obtiene un trabajo, Ec.(6.9), de Wrev = 52, 87 J. Pero si A y B se ponen en
contacto diatermo, alcanzan la temperatura de 250 K y se produce un incremento
de entropa de SU = 0, 0408 J/K. Si el conjunto A + B se lleva al equilibrio con
(1)
el primer foco, se obtiene un trabajo, Ec.(6.11), de Wirr = 35, 5 J, con lo que se
(1)
pierde un trabajo de Wper = 14, 3 J= 350 SU . Si el conjunto A + B se lleva al
(1)
equilibrio con el segundo foco, se obtiene un trabajo, Ec.(6.9), de Wirr = 46, 7
(2)
J, con lo que se pierde un trabajo de Wper = 6, 12 J = 150 SU , menor que el
anterior. N
otese la curiosa implicaci
on que este resultado tiene si T0 = 0 K.
14
Esta interpretaci
on permite establecer una diferencia adicional entre calor y
trabajo (Sec. 3.4). Mientras el calor es una interacci
on que puede tener lugar

6.4. Ley de No Aumento de la Energa Interna

129

Es decir, en condiciones de energa interna constante, el sistema


evolucionar
a aumentando su entropa, mientras que en condiciones de
entropa constante, el sistema evolucionara disminuyendo la energa
interna 15 . Se puede entonces enunciar el denominado Principio de
No Aumento de la Energa Interna:
Para un proceso innitesimal a entropa y volumen constantes, se verica (Ley de No Aumento de la Energa Interna):
dUS,V 0 ,
(6.28)
y si se trata de un proceso nito
US,V 0 .

(6.29)

La maxima desigualdad en (6.28) y (6.29) ocurre cuando se realicen


procesos reversibles. La igualdad tiene lugar cuando no se obtenga
trabajo.

6.4.1

Principio de Mnima Energa Interna

La ley de No Aumento de la Energa interna es una ley de evoluci


on,
indicando en que sentido evoluciona un sistema, a entropa y volumen
constantes, cuando alguna ligadura interna sea eliminada.
A partir de la Ec. (6.29) se puede concluir adem
as que si despues
de eliminar una ligadura interna el sistema alcanza, disminuyendo
su energa interna, un nuevo equilibrio, la energa interna ha debido

alcanzar un mnimo compatible con las ligaduras que restan. Este

es el denominado Principio de Mnima Energa Interna. Este es un


principio de equilibrio, pues caracteriza el estado nal de equilibrio
del sistema.
El valor de equilibrio de cualquier par
ametro interno sin
ligadura es tal que hace mnima la energa interna para el
valor dado de la entropa total (en un sistema a volumen
constante).
entre dos sistemas cada uno de los cuales puede pasar por estados de equilibrio, el
trabajo es una interacci
on en la que al menos uno de los sistemas debe encontrarse
en una situaci
on de no equilibrio (con eliminaci
on de alguna ligadura interna).
Esta distinci
on es un resultado del Segundo Principio y permite caracterizar sin
ambig
uedad ambas interacciones, a la vez que permite justicar la necesidad de
introducir el concepto de trabajo disipativo [129].
15
Cuando, a su vez, no varen los vol
umenes. Ver Cap. 10.

130

Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa

La condici
on de mnimo 16 de la energa interna se conoce como
Principio de Mnima Energa Interna 17 aunque, al igual que la Ley
de M
axima Entropa, es un teorema y no un principio. Por razones
hist
oricas, se mantiene tambien esta denominacion.
Para demostrar que el Principio de Mnima Energa interna es
equivalente al Principio de M
axima Entropa, lo m
as sencillo es demostrar que si la energa interna (para la entropa dada) no fuese
mnima, la entropa no podra ser maxima (para la energa dada).
Sup
ongase que la energa interna no tuviese el valor mnimo posible
compatible con la entropa dada (por ejemplo, los cuerpos no han
quedado exactamente a la misma temperatura nal.) Se retira entonces energa del sistema en forma de trabajo neto, manteniendo la
entropa constante (por ejemplo, conectando una m
aquina de Carnot
entre dos cuerpos, cuyos vol
umenes permanecen constantes, a temperaturas diferentes). A continuaci
on se devuelve la misma energa,
pero ahora en forma de calor. La entropa del sistema aumentara
necesariamente, pues Q T dS. As, el sistema recupera su energa
original, pero con una entropa mayor. Luego el estado de partida no
era el de entropa maxima para la energa dada, tal y como se haba
exigido (Sec. 10.2).
Se obtiene as otra importante propiedad de la entropa:
En un sistema cerrado, para valores dados de energa interna y del volumen, s
olo hay un estado que no precisa
de ligaduras internas para ser de equilibrio. Para dicho
estado de equilibrio S = S(U, V ) y U = U (S, V ) [125].
Las relaciones que se establecen en el equilibrio entre la energa
interna U , y el maximo de entropa, y entre la entropa S y el mnimo
de energa interna, y el conjunto de par
ametros que se mantienen
constantes (ligaduras) a, implican que


2S
U 2

0.

(6.30)

16
Hay que destacar que se tienen en realidad dos conclusiones: (i) que en el
equilibrio la energa interna U ha de ser un extremo, de donde se deducir
an las
Condiciones de Equilibrio, y (ii) que la energa interna U ha de ser un mnimo,
de donde se deducir
an las Condiciones de Estabilidad (Cap.11).
17
La armaci
on Todos los sistemas tienden al mnimo de energa es muy utilizada en la divulgaci
on cientca. Aunque en aparente contradicci
on con la armaci
on de que La energa se conserva (Primer Principio), es en el contexto de la
Termodin
amica en el que ambas armaciones se complementan [320].

6.4. Ley de No Aumento de la Energa Interna

131

La representacion gr
aca de la entropa frente a la energa interna
debe ser concava (concavidad de la entropa) y suave [49] [94] [125].
UA(I)
A T (I)

UB(I)
B

(I)

TB

U=Cte

SA(I)

SB(I)

(II)

UB

(II)

TA

SA(II)

UB(E)
B

(II)

UA
A

UA(E)

(E)

SA
(II)

TB

T
SB(E)

S=Cte

SB(II)

Figura 6.3: Sistema complejo formado por los subsistemas A y B. A partir


de un estado de equilibrio complejo, la evoluci
on puede tener lugar bien
a energa interna constante o bien a entropa constante, en cuyo caso se
alcanzan distintos estados de equilibrio. A su vez, el mismo estado de
equilibrio es el de m
axima entropa para la energa dada y el de mnima
energa para la entropa dada, por lo que hay que partir de diferentes estados
de equilibrio complejo para alcanzarlo en procesos diferentes.

Sup
ongase que se dispone de un sistema complejo formado por
los subsistemas A y B, cuyos vol
umenes (y masas) van a permanecer
constantes (Fig. 6.3). El sistema en su conjunto tiene una cierta energa interna U = UA + UB y una cierta entropa S = SA + SB . Como
par
ametro interno X para describir el estado del sistema se utiliza
X = UA /U , la proporci
on de la energa total que tiene el subsistema
A. Un sistema de este tipo puede presentar muchos estados de equilibrio, la mayor parte de los cuales exigen ligaduras adiab
aticas internas
para mantenerse [Fig. 6.4(a)]. Muchos de estos estados evolucionan
espont
aneamente al eliminar las ligaduras internas. El conjunto de
estos estados que pueden evolucionar espontaneamente viene acotado
por la cierta supercie caracterstica 18 en el espacio (SU X). Los
estados por encima de esta supercie no pueden existir.
Si se parte de un estado (de equilibrio complejo) por debajo de la
supercie , y la energa interna total del sistema permanece constante, el sistema puede evolucionar espontaneamente buscando el
18

Esta supercie caracterstica para un sistema complejo no debe confundirse


con la supercie de equilibrio S = S(U, V ) de un sistema simple, Sec. 7.1.1. En
aquel caso todos los estados de la supercie son de equilibrio.

132

Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa

equilibrio, variando el par


ametro X. El u
nico punto de equilibrio
que no exige ligaduras internas para mantenerse se obtiene para el
maximo de entropa compatible con la energa interna dada [Fig.
6.4(b)]. Igualmente, si se parte de otro estado de equilibrio complejo
y se logra mantener constante la entropa total, el sistema puede
evolucionar disminuyendo su energa interna. Para la entropa dada,
el u
nico estado de equilibrio que no exige ligaduras internas para
mantenerse es aquel que corresponde al mnimo de la energa interna
(Fig. 6.4(c)).
S

(a)
U=Cte

E
II

S=Cte

(b)

(c)

(d)

II

E
I

S=Cte

U=Cte
X

Figura 6.4: (a) Supercie caracterstica para un sistema complejo en el


que se elimina alguna ligadura interna. Por debajo de esta supercie los
estados de equilibrio complejo pueden evolucionar espont
aneamente hacia
el equilibrio en ausencia de ligaduras internas. La lnea de equilibrio E es
simult
aneamente el lugar geometrico de los maximos de entropa a energa
interna constante y el lugar geometrico de los mnimos de energa interna a
entropa constante; (b) Evoluci
on espont
anea de un estado de no equilibrio
(equilibrio complejo en el que se elimina una ligadura interna) a energa
interna constante hasta alcanzar el m
aximo de entropa; (c) Evoluci
on de
un estado de no equilibrio a entropa constante hasta alcanzar el mnimo
de energa interna; (d) Curva de equilibrio E que no necesita de ligaduras
internas. La pendiente de esta curva en cada punto es igual al inverso de la
temperatura absoluta del sistema.

Por tanto, la lnea E es el lugar geometrico de los estados de


equilibrio que no exigen ligaduras internas para mantenerse y es simult
aneamente el maximo de las entropas, a energas internas cons-

6.4. Ley de No Aumento de la Energa Interna

133

tantes, y el mnimo de las energas internas, a entropas constantes


[Fig. 6.4(d)]. Este equilibrio vendr
a caracterizado por la igualdad de
temperaturas en los subsistemas A y B (Cap. 11).
Otro ejemplo de esta clase de descripcion podra ser un sistema
complejo formado por dos subsistemas A y B separados por una pared
diaterma (inicialmente ja). Si ahora como par
ametro interno X se
utiliza el volumen del subsistema A, se puede describir la evoluci
on
de los estados de equilibrio complejo mediante una supercie caracterstica semejante a la anterior. Para cada energa interna total dada,
al eliminar la ligadura interna, y hacer m
ovil la pared, se puede producir una evoluci
on hacia un estado de equilibrio. El sistema reajusta
el volumen de A (y de B) para alcanzar el m
aximo de entropa compatible con dicha energa interna (y el volumen total). Si a partir de
otro estado de equilibrio se logra mantener la entropa total constante,
el sistema evoluciona hacia el mnimo de la energa interna total compatible con dicha entropa (y volumen total). Se obtendr
a de nuevo
una lnea de equilibrio E en un diagrama SU (a V constante) que es
el lugar geometrico de los maximos de entropa y de los mnimos de
energa interna. Los estados de equilibrio vendr
an caracterizados por
la igualdad temperaturas y presiones de los subsistemas A y B (Cap.
11).
La equivalencia entre los principios de entropa maxima y de energa mnima implica que la forma geometrica de la supercie caracterstica es en general como la que se muestra en la Fig. 6.4(a). Si se
varan los vol
umenes de los subsistemas A y B, el lugar geometrico de
las lneas E para estos nuevos valores del volumen total es la supercie
de equilibrio S = S(U, V ) (Fig. 7.1).
En suma, la entropa desempe
na un papel primordial en Termodin
amica dado que permite explicitar cu
ales son los intercambios
de energa entre sistemas que pueden tener lugar y cu
ales no. La
temperatura absoluta y los procesos reversibles complementan este
concepto y su interpretaci
on 19 .

19

Una cuesti
on diferente es la aplicaci
on de estas ideas a los procesos, m
as o
menos complejos, que se pretenden estudiar. Por ejemplo, se pueden considerar
sistemas en los cuales sea la presi
on, y no el volumen, la que se mantenga constante, o sistemas en equilibrio termico pero no en equilibrio mec
anico o qumico.
El desarrollo del formalismo termodin
amico permitir
a abordar esta clase de problemas (Caps. 7 y 10).

Captulo 7

Formalismo
termodin
amico y algunas
aplicaciones
Ademas de permitir el calculo de variaciones de entropa en sistemas
complejos, los metodos de la Termodin
amica tambien se pueden utilizar para calcular variaciones de magnitudes asociadas a procesos
en sistemas simples. Los calculos de trabajo y de calor intercambiados por sistemas tales como un gas, una cuerda elastica, etc., en
un cierto proceso (o en un conjunto de procesos), se pueden llevar a
cabo recurriendo a las funciones de estado energa interna y entropa,
empleando el formalismo 1 que surge de la aplicaci
on conjunta de los
principios de la Termodin
amica. Este formalismo permite obtener
expresiones termodin
amicas validas para todos los sistemas en equilibrio que pueden ser contrastadas empricamente 2 .

7.1

Relaci
on fundamental para un sistema
PVT

La aplicaci
on conjunta de los Principios Primero (dU = Q + W ),
y Segundo de la Termodin
amica en procesos reversibles (Q = T dS
y W = P dV ) a un sistema P V T lleva a la siguiente expresi
on
1

M
as exactamente, uno de los posibles formalismos termodin
amicos. Las Ecuaciones Fundamentales y los potenciales termodin
amicos son formalismos alternativos.
2
En el Cap. 12 y en el Ap. C se someten a contrastaci
on experimental algunas
de las relaciones termodin
amicas que se obtienen en este captulo.

135

136 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones
diferencial para un sistema hidrost
atico cerrado

dU = T dS P dV

(7.1)

En esta relaci
on entre funciones de estado, denominada relaci
on fundamental, T es el denominador integrante (Ap. B) para el calor
(dS = Q/T ) y P es el denominador integrante para el trabajo
(dV = W/P ). Por medio de estos factores integrantes, se pasa
de una descripci
on de los fen
omenos termicos utilizando funciones
de proceso (trabajo y calor) a una descripci
on en la que se emplean
funciones de estado (temperatura, energa, entropa y variable de desplazamiento).
La Ec. (7.1) se reere a procesos innitesimales y todas las magnitudes que aparecen en ella son funciones de estado del sistema.
Dicha expresi
on es valida para todos los procesos, reversibles o irreversibles, que relacionen estados de equilibrio de un sistema simple4 .
S
olo en un proceso reversible T dS y P dV representan, respectivamente, el calor y el trabajo intercambiados [77]. En un proceso
irreversible, T dS > Q (de acuerdo con la Desigualdad de Clausius)
y |P dV | > |W | (de acuerdo con la interpretaci
on termodin
amica de
la entropa), siendo T dS Q = W + P dV .

7.1.1

Ecuaci
on Fundamental de un sistema

La relacion fundamental Ec. (7.1) para un sistema P V T sugiere la


existencia de una funci
on de estado, U , funci
on de S y V (Sec. 6.4),
tal que su conocimiento permita el calculo de magnitudes derivadas,
tales como T y P . Una ecuaci
on del tipo U = U (S, V ) se conoce
como Ecuaci
on Fundamental del sistema. Si la funci
on U = U (S, V )
es conocida 5 , se tendr
a que


dU =

U
S

dS +
V

U
V

dV .

(7.2)

Identicando coecientes entre las Ecs. (7.1) y (7.2), se obtienen las


expresiones


U
T =
= T (S, V ) ,
(7.3)
S V
3

Para un sistema XY T , con W = XdY se tendr


a dU = T dS + X dY .
Si la expresi
on dU = T dS P dV se aplica a sistemas complejos, o a estados
de no equilibrio, pueden producirse problemas.
5
La Termodin
amica no proporciona indicaciones directas que permitan determinar la Ecuaci
on Fundamental de un sistema, por lo que estas deben ser
obtenidas por procedimientos aparte. Ver Ap. A.
4

7.1. Relacion fundamental para un sistema PVT




P =

U
V

137

= P (S, V ) .

(7.4)

Estas ecuaciones permiten obtener las ecuaciones termica, P = P (V, T )


[eliminando la entropa S entre las Ecs. (7.3) y (7.4)], energetica U = U (V, T ) [eliminando la entropa S entre la Ec. (7.3) y
U = U (S, V )] y entr
opica de estado S = S(V, T ) [despejando la entropa S en la Ec. (7.3)] del sistema.
Por tanto, la Ecuaci
on Fundamental contiene toda la informaci
on
termodin
amica sobre el sistema en cuesti
on. Se tiene as que:
Se puede obtener una especicaci
on completa y no redundante de las propiedades de un sistema termodin
amico
cerrado dando la energa interna como funci
on de la entropa y de aquellas variables extensivas que aparecen en
las expresiones de los trabajos de conguraci
on 6 [49]
[320].
Se ha denominado Ecuaci
on Fundamental a la funci
on U = U (S, V )
pero la misma denominaci
on se puede aplicar a la funci
on S = S(U, V ).
A partir de (7.1) se tiene que
dS =

1
P
dU + dV .
T
T

(7.5)

Teniendo a su vez en cuenta que




dS =

S
U

dU +
V

S
V

dV ,

(7.6)

identicando terminos entre esta y la Ec. (7.5), resulta




S
U


V

1
= (U, V );
T

S
V

=
U

P
(U, V ) .
T

(7.7)

En el caso de U = U (S, V ) se habla de representaci


on de la energa y en el caso de S = S(U, V ) de representaci
on de la entropa7 . Puesto que cualquier funci
on de dos variables tiene, en cada
6

En el Cap. 8 se introducir
a la variable N , n
umero de moles, tambien extensiva, necesaria para obtener Ecuaciones Fundamentales en sistemas abiertos, y
en el Cap. 10 se considerar
an los potenciales termodin
amicos, que son tambien
Ecuaciones Fundamentales de un sistema, alguna de cuyas variables es intensiva.
7
Una Ecuaci
on Fundamental se puede obtener a partir de la otra, y ambas contienen la misma informaci
on termodin
amica. Se utiliza una u otra representaci
on
conforme a la facilidad y comodidad de los c
alculos.

138 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones
punto, tres derivadas parciales segundas independientes, cualquier
coeciente termodinamico relacionado con el sistema puede obtenerse
en funci
on de una base de tres coecientes convenientemente elegidos
(Sec. 3.8).
(i)

S
S=S(U,V)

(f)

Figura 7.1: Supercie de equilibrio S = S(U, V ) para un sistema P V T . Los


procesos que tienen lugar sobre dicha supercie, como el que en la gura
conecta el estado (i) con el (f), son procesos reversibles. Debe observarse
que en cada punto dicha supercie est
a sometida a los requisitos de que
(S/U )V > 0 y (S/V )U > 0.

En la Fig. 7.1 se muestra esquematicamente una supercie de


equilibrio S = S(U, V ) para un sistema P V T simple (en ausencia de
transiciones de fase). Todos los procesos que se llevan a cabo sobre
dicha supercie son procesos en los que el sistema pasa por estados de
equilibrio, por lo que, en general, se trata de procesos cuasiest
aticos.
Otros procesos empiezan y terminan sobre dicha supercie, aunque
pueden abandonarla en alg
un punto del proceso. Se tratara entonces
de procesos irreversibles 8 .
Ecuaci
on Fundamental de los gases perfectos. Sistemas cerrados
Josiah W. Gibbs postul
o que la energa interna de un sistema simple
depende de dos propiedades independientes, la entropa y el volumen9 ,
sugiriendo que la ecuaci
on
 N R/CV


V
S S0
U = U (V, S) = U0
,
(7.8)
exp
V0
CV
8

No debe confundirse esta supercie de equilibrio y los procesos reversibles


que sobre ella pueden tener lugar con la supercie caracterstica de un sistema
complejo y los procesos de no equilibrio que se describen al nal de la Sec. 6.4.
9
Esta armaci
on no puede deducirse de los principios de la Termodin
amica,
pero puede deducirse del principio de estado que se enuncia: El estado de equilibrio
termodin
amico de un sistema simple rodeado de una frontera ja est
a completamente determinado por su energa interna. Se sigue de aqu que el estado de
equilibrio termodin
amico de un sistema simple viene unvocamente determinado
por su volumen y su energa [129].

7.2. Relaciones de Maxwell

139

(siendo N el n
umero de moles y con U0 , V0 , S0 , CV = N cV y R
constantes) puede considerarse como la Ecuacion Fundamental de un
gas ideal con CV constante 10 , en sistemas cerrados.
A partir de la diferencial de U , dU = T dS P dV , puede obtenerse
que


 


U
R
S S0
cR 1
V
V
= P (S, V ) = U0
exp
V S
cV
CV






U
1
S S0
R
V cV exp
.
= T (S, V ) = U0
S V
CV
CV
Eliminando la entropa S entre estas dos ecuaciones, se encuentra que
T = T (U, V ) =

U
;
CV

P = P (U, V ) =

R U
,
cV V

de donde, eliminando U entre ambas se obtiene la Ecuacion Termica


de Estado del gas ideal
P = P (T, V ) =

N RT
.
V

La Ecuaci
on Energetica de Estado es U = U (V, T ) = CV T . Finalmente, sustituyendo esta en U = U (S, V ) y despejando S = S(T, V )
se obtiene la Ecuacion Entr
opica de Estado


R
S(T, V ) = S0 + CV ln T V cV

 

V
T
S(T, V ) = S0 + CV ln
+ N R ln
.
U0 /CV
V0
Esta ecuacion suele escribirse,
S = S(T, V ) = S0 + CV ln T + N R ln V ,

(7.9)

con S0 = S0 CV ln[(CV /U0 )(1/V0 )R/cV ]

7.2

Relaciones de Maxwell

En muchos c
alculos termodin
amicos es mas sencillo obtener las funciones energa interna y entropa de un sistema en funci
on de variables
como T y V y utilizar esas funciones, U = U (T, V ) y S = S(T, V ),
para llevar a cabo los c
alculos que utilizar directamente la Ecuaci
on
Fundamental del sistema 11 .
10

Denominado gas perfecto


En general, es interesante obtener las funciones U y S de un sistema XY T
en funci
on de T y del desplazamiento generalizado Y , y utilizar esas funciones,
U = U (T, Y ) y S = S(T, Y ), para llevar a cabo los c
alculos.
11

140 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones
Puesto que, como ya se demostro en el Cap. 5, Ecs. (5.35) y (5.36),


U
T

= CV ;
V

S
T

=
V

CV
,
T

(7.10)

para un sistema P V T 12 , para poder calcular S = S(V, T ),


U = U (V, T ), etc., se precisa saber como dependen las variaciones
de la energa interna o de la entropa de las variaciones del volumen
o de la presi
on.
Para conseguir tal objetivo son muy u
tiles las denominadas relaciones de Maxwell. La existencia de una Ecuaci
on Fundamental para
un sistema implica que las ecuaciones termica, energetica y entr
opica
de estado no son independientes entre s. Las relaciones de Maxwell
ponen de maniesto dicha dependencia. Al relacionar derivadas de la
entropa, con respecto a V o a P , con derivadas de la ecuaci
on termica
de estado, con respecto a T , el conocimiento de esta, P = P (V, T )
o V = V (P, T ), va a permitir el c
alculo de aquella, S = S(T, V ) o
S = S(T, P ).
Se va a desarrollar este formalismo para un sistema 13 P V T . A
partir de la Ec. (7.1), dado que U es una funci
on de estado y utilizando el Teorema de Schwartz de las derivadas segundas cruzadas,
se tiene




T
P
=
,
(7.11)
V S
S V
que es la denominada Primera Relaci
on de Maxwell [330]. Teniendo
en cuenta que


S
V

T
=
V

 
S

S
T

P
=
S

 
V

S
T

 

(7.12)

donde se ha aplicado el Teorema de Reciprocidad, se obtiene que




S
V

=
T

P
T

(7.13)

que es la Tercera Relaci


on de Maxwell. Se obtiene as la dependencia
de las variaciones de entropa con el volumen, a T constante, si se
conoce la ecuacion termica de estado, P = P (T, V ).
12

Con (U/T )Y = CY ; (S/T )Y = CY /T , para un sistema XY T .


Los resultados partculares obtenidos para un sistema P V T se generalizan sin
dicultad para un sistema XY T sin m
as que sustituir X P e Y V .
13

7.2. Relaciones de Maxwell

141

Si ahora se quisiese calcular, por ejemplo, la dependencia de la


entropa con el volumen a presi
on constante, (S/V )P , se tiene, por
el Teorema de Reciprocidad, que


V
S

 

S
P

 

P
V

= 1 .

(7.14)

Como la derivada intermedia ya fue calculada, Ec. (7.11), se tiene


que

  
 

V
V
P

= 1 .
(7.15)
S P
T S
V S
Aplicando la Regla de la Cadena,


V
S

 

 

= 1 ,

(7.16)

de donde se obtiene que




S
V

=
P

P
T

(7.17)

que es la denominada Segunda Relaci


on de Maxwell.
Si se necesitase calcular la dependencia de la entropa con la
presi
on a temperatura constante, (S/P )T se utilizara el Teorema
de Reciprocidad


S
P

 

P
T

 
S

T
S

= 1 .

(7.18)

La derivada intermedia ya se ha calculado, Ec. (7.17), y




S
P

 

S
V

 
P

T
S

= 1 ,

(7.19)

de donde, por la Regla de la Cadena,




S
P

 
T

T
V

= 1 ,

(7.20)

y, nalmente, se obtiene que




S
P

V
=
T

(7.21)

que es la denominada Cuarta Relaci


on de Maxwell. Ver Ref. [239],
donde se da una regla nemotecnica para recordar estas relaciones.

142 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones

Relaciones de Maxwell


T
= P
V S
 S V
S
P
=
 V P
 T S
S
P
=
 V T
T V
S
V
P T = T P

Tabla 7.1: Cuadro resumen de la Relaciones de Maxwell para un sistema


P V T (Sec. 10.7).

N
otese que en todas las Relaciones de Maxwell su producto cruzado
es siempre una energa (T S o P V ).
Es importante destacar claramente el signicado fsico de estas Relaciones de Maxwell. Dichas expresiones relacionan, para un
sistema en equilibrio, las variaciones de las magnitudes entropa o
temperatura, con las variaciones de magnitudes mecanicas como la
presi
on o el volumen. El conocimiento de la ecuaci
on termica de estado del sistema va a permitir el calculo de variaciones de energa
interna y entropa.
Por ejemplo, sea un sistema P V T en equilibrio. Manteniendo la
temperatura T constante, si el volumen V de ese sistema vara en
una peque
na magnitud, V V + dVT , la entropa vara como


dST =

S
V

dVT .

(7.22)

Pues bien, si en las mismas condiciones de equilibrio iniciales y manteniendo el volumen V constante, se modica ligeramente la temperatura, T T + dTV , la presi
on del sistema vara como


dPV =

P
T

dTV .

(7.23)

La primera relaci
on de Maxwell asegura que se cumple la relacion
entre incrementos
dPV
=
dTV

P
T

=
V

S
V

=
T

dST
.
dVT

(7.24)

7.2. Relaciones de Maxwell

143

El punto principal en estas igualdades es que las variaciones se deben


llevar a cabo a partir del mismo estado de equilibrio. Si un sistema
no cumple las Relaciones de Maxwell se considera que no alcanza el
equilibrio termodin
amico, por lo que no se la aplicaran los resultados
de la Termodin
amica.
Utilizando las Relaciones de Maxwell se pueden calcular variaciones de entropa y de energa interna de un sistema calculando
variaciones de presi
on y de volumen, lo que es relativamente simple
si se conocen los coecientes termodinamicos o la ecuacion termica de
estado del mismo. Por ejemplo, a partir de la Relaci
on fundamental
Ec. (7.1) es inmediato obtener que


U
V

=T
T

S
V

P .

(7.25)

Utilizando la Tercera Relacion de Maxwell, Ec. (7.13), que permite


calcular las variaciones de entropa con el volumen si se conoce la
ecuacion termica de estado, se tiene que


U
V

=T
T

P
T

(7.26)

Esta expresion permite obtener las variaciones de la energa interna


con el volumen si se conoce la ecuacion termica de estado del sistema.
En el caso de la entalpa, con dH = Q + V dP [Ec. (3.43)] se
obtiene la Relaci
on fundamental dH = T dS + V dP , de donde es
inmediato obtener por derivaci
on que


H
P

=T
T

S
P

+V .

(7.27)

Utilizando la Cuarta Relaci


on de Maxwell, Tab. 7.1, se tiene que


H
P

= T
T

V
T

+V

(7.28)

Esta relacion termodin


amica puede ser sometida a vericacion experimental, pues tanto H(T, P ) como V (T, P ) son magnitudes que se
pueden medir bien experimentalmente (Secs. 12.3).
Las Ecs. (7.26) y (7.28) constituyen las condiciones de compatibilidad entre la ecuaci
on energetica, U (V, T ), y ent
alpica de estado,
H(T, P ), respectivamente, y la ecuacion termica de estado, P (T, V )
o V (T, P ).

144 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones

7.3

Ecuaciones TdS

La variaci
on de entropa dS de un sistema P V T puede escribirse en
funci
on de diferentes pares de variables 14 , (T, V ), (P, T ) o (V, P ).
Comenzando por el par (T, V ), se tiene que


dS =

S
T

dT +
V

S
V

dV .

(7.29)

Teniendo en cuenta la Tercera Relacion de Maxwell, se obtiene que




P
S
T dS = T
dV + T
dT
T V
T V


P
dV + CV dT .
= T
T V
Esta ecuacion se denomina Primera Ecuaci
on T dS [330].
tambien se puede escribir dS en funci
on de P y T . As,


dS =

S
P

o tambien

S
P

S
T

Pero

dT ,

(7.31)

dP + CP dT ,

(7.32)

T dS = T

dP +

(7.30)


T

Y a partir de la Cuarta Relaci


on de Maxwell, se tiene que


V
T dS = T
T

dP + CP dT .

(7.33)

Esta relaci
on se denomina Segunda Ecuaci
on T dS y va a permitir
calcular las variaciones de entropa en funci
on de las variaciones de
presi
on y de temperatura si se conocen la ecuacion termica de estado
y la capacidad calorca a presi
on constante del sistema.
Igualando las dos ecuaciones T dS anteriores, Ecs. (7.30) y (7.33),
se tiene


P
T

dV + CV dT = T
V

V
T

dP + CP dT .

(7.34)

14
Las ecuaciones T dS obtenidas para un sistema P V T se generalizan a un
sistema XY T sin m
as que identicar las variables P X y V Y y los
coecientes = 1/V (V /T )P Y = 1/Y (Y /T )X ; T = 1/V (V /P )T
T = 1/Y (Y /X)T ; CP CX y CV CY .

7.3. Ecuaciones TdS

145

Derivando respecto a la temperatura, a presi


on constante (dP = 0),
se tiene que

 

P
V
+ CV = CP ,
(7.35)
T
T V T P
de donde, nalmente, se obtiene que


CP CV = T

P
T

 
V

V
T

=
P

T V 2
.
T

(7.36)

Esta relacion entre capacidades calorcas y coecientes termicos


se denomina Relaci
on de Mayer o Relaci
on Generalizada de Mayer15 .
Tambien esta expresion puede ser vericada experimentalmente 16 .
Finalmente, si se escribe S = S(P, V ), se tiene que


S
S
dP + T
dV
P V
V P

 


 

S
T
S
T
dP + T
dV
= T
T V P V
T P V P
T dS = T

(7.37)

y, por lo tanto,


T dS = CV

T
P

dP + CP
V

T
V

dV .

(7.38)

Esta
es la denominada Tercera Ecuaci
on T dS. Imponiendo en
dicha ecuaci
on la condici
on de proceso adiab
atico reversible, es decir,
T dS = 0, (o sin m
as que derivar con respecto a P , a S constante,)
se tiene que


 
 
V
V
CV
=

,
(7.39)

P S
CP
P T
de donde se obtiene que
S
CV
=
,
T
CP

(7.40)

Puede ser obtenida a partir del ciclo de Mayer. Para un gas ideal, CP CV =
N R).
16
Aunque la expresi
on (7.36) sea una identidad trivial desde un punto de vista
matem
atico, es importante se
nalar que no es trivial desde un punto de vista fsico.
Para calcular cada uno de los coecientes implicados en la misma se deben llevar
a cabo experiencias muy diferentes en el caso de las capacidades calorcas y en
el caso de los coecientes termicos. El hecho de que numericamente se cumpla
la relaci
on de Mayer para cualquier sistema en equilibrio (Tab. 12.9) debe considerarse como una importante ley fsica y una conrmaci
on experimental de los
Principios de la Termodin
amica [320]
15

146 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones
donde S = 1/V (V /P )S es el coeciente de compresibilidad
on (7.40) se conoce como Relaci
on de
adiab
atica 17 . Esta expresi
Reech 18 .

Ecuaciones T dS


P
dV
T V
T V
dP
 T P
T
CV P
dP
V

T
T

T dS = T

+ CV dT = CV dT +

T dS =

+ CP dT = CP dT V T dP

T dS =

+ CP

T
V

dV =

dV

CV T

dP +

CP
V

dV

Tabla 7.2: Cuadro resumen de las Ecuaciones T dS para un sistema P V T .


Tambien se escriben estas ecuaciones en funcion de los coecientes termicos
y capacidades calorcas 20 .

Las ecuaciones T dS y sus consecuencias son resultados caractersticos de la Termodinamica pues relacionan variaciones de magnitudes termodin
amicas y no las propias magnitudes (Tab. 7.2). Son
v
alidas para todos los sistemas termodinamicos 21 (solidos, lquidos,
gaseosos) (P V T ).
Cuando en un sistema termodin
amico se conoce la ecuacion
termica de estado P = P (T, V ) y la capacidad calorca CV , se
pueden obtener las ecuaciones de estado energetica U = U (T, V )
y entr
opica S = S(V, T ), con las cuales se pueden calcular todos los
demas coecientes termodinamicos.
Sin embargo, para muchos sistemas fsicos no se conocen las ecuaciones de estado. Las ecuaciones T dS permiten efectuar calculos
cuando s
olo se conozcan los coecientes termicos y capacidades
calorcas, , T y CV o CP en ciertos intervalos de temperatura
y presi
on.

Para generalizar este resultado a un sistema XY T , se debe identicar S


S = 1/Y (Y /X)S , coeciente de susceptibilidad adiab
atica generalizada.
18
El mismo comentario que se ha hecho para la relaci
on de Mayer se puede
hacer para la relaci
on de Reech.
21
Ver Ref. [319], donde se lleva a cabo una geometrizaci
on muy interesante de
este formalismo termodin
amico.
17

7.4. Formalismo termodin


amico

7.4

147

Formalismo termodin
amico

Una vez introducidos los Principios Primero y Segundo de la Termodin


amica, puede decirse que el centro de atencion de los fen
omenos
termicos se ha desplazado desde el estudio de las maquinas termicas
hacia las propiedades de los sistemas fsicos.
La aplicaci
on conjunta de de los principios de la Termodin
amica
(Relacion Fundamental) a sistemas P V T , LT , T y HM T puede
expresarse, respectivamente,
dU

= T dS P dV

(7.41)

dU

= T dS + dL

(7.42)

dU

= T dS + d

(7.43)

dU

= T dS + 0 H dM .

(7.44)

1
P
dU + dV .
T
T

(7.45)

De (7.41) se deduce que


dS =

Como ya se ha se
nalado, las Relaciones de Maxwell son claves en el
desarrollo del formalismo termodin
amico. Se obtiene entonces que
para la energa interna, Ecs. (3.58) y (7.26),

U
 T

U
= CV
= CL
V



 T L

U
P
U

=T
P
= T
+ ,
V T
T V
L T
T L
(7.46)
respectivamente para un sistema P V T y para un sistema LT 22 .
De forma semejante, para la entropa, a partir de las Ecs. (7.45) y
(7.13), se tiene que




S
1 U

=
= CTV

T  V T T
 V
S
P





S
1 U

=
= CTL

T
L
 L T T


S

=
.

(7.47)
Como ya se indico (Sec. 3.8), con s
olo los coecientes , T y CV
es posible calcular cualquier otro coeciente termodin
amico. Estos
22

Las Relaciones de Maxwell para un sistema LT se obtienen sin m


as que
sustituir en las correspondientes Relaciones de Maxwell Tab. 7.1, P y
V L.

148 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones
deben ser compatibles entre s, Sec. 7.4.1. en un sistema P V T . Naturalmente, si se conoce la ecuacion termica de estado P = P (T, V )
y la capacidad calorca CV , compatible con esta, tambien es posible calcular cualquier otro coeciente, al igual que si se conoce la
Ecuaci
on Fundamental.
Algunos ejemplos de aplicaci
on del formalismo
Un par de variables adecuadas para tratar procesos en ciclos termodin
amicos es el par (T, V ). Calculando U (V, T ) y S(V, T ) previamente, todos los calculos en procesos simples o en ciclos se simplican
extraordinariamente.
[1.] Calcular la relaci
on a lo largo de una adiab
atica (reversible) entre
T y V para un gas de ecuaci
on termica de estado P = N R T /V y
capacidad calorca CV = N cV , siendo R y cV constantes.
Como

S
T


=
V

CV
,
T

S
V


=
T

NR
,
V

queda que, integrando parcialmente, S = S(T, V ) = S0 + CV ln T +


N R ln V = S0 + N cV ln T + N R ln V . Por tanto, en un proceso
adiab
atico reversible (S = 0), se tiene que
cV ln T1 + R ln V1 = cV ln T2 + R ln V2 T V R/cV = Cte . (7.48)
Otra forma de resolver este problema es calculando directamente el
coeciente termodinamico que resume el problema fsico, es decir,
(T /V )S . Por el Teorema de Reciprocidad,




 


T
T
T
S
P
=
=
V S
V T S V
T V CV
Para este gas

T
V


=
S

NR T
V CV

Separando variables e integrando,




T2

T1

dT
R
=
T
cV

V2

V1

dV
T2

V
T1

V2
V1

R/cV
=1

Si el problema fuese obtener la relaci


on entre P y T para las
adiab
aticas reversibles, se tendra que






S
CP
V
S
=
=
(7.49)
;
T P
T
P T
T P

7.4. Formalismo termodin


amico

149

y se calcula cada una de estas expresiones. En concreto, a partir de


la relaci
on de Mayer, se obtiene que CP = CV + N R, y con


S
NR
=
,
P T
P
integrando, se tiene que S = S(T, P ) = S0 + (CV + R) ln T
N R ln P = S0 + CP ln T N R ln P . Por lo tanto, en un proceso
adiab
atico reversible, la relaci
on entre P y T viene dada por
cP ln T1 R ln P1 = cP ln T2 R ln P2

T cP /R
= Cte
P

En general, aunque se puedan calcular los estados inicial y nal de


un proceso adiab
atico reversible, la mayora de las veces el trabajo
es difcil de calcular, pues no existe una expresi
on analtica simple
P = P (V ) para la adiab
atica. En el caso de un gas ideal, es inmediato
obtener que a lo largo de una isoentr
opica 23 ,
T cP /R
= Cte
P

P cP /R V cP /R
P
P V cP /cV = P V = Cte

[2.] Calc
ulese la relacion entre T y V en un proceso de expansi
on
libre adiab
atica para un gas de ecuaci
on termica de estado (Ap. A)


RT
N
N 2a
P =
ln 1
2

V
V
siendo R, y con CV , constantes (gas reticular).
En este proceso, U = 0 (Problema 3.4.). Como




U
N 2a
U
= CV ;
=
,
T V
V T
V2
integrando queda que
U = U0 + CV T

N 2a
.
V

Por lo tanto, haciendo U = 0, U2 = U1 , se tiene que




N 2a
N 2a
Na 1
1
CV T1
= CV T2
T =

V1
V2
cV
V2
V1
y la temperatura disminuye en este proceso.
23

Esta expresi
on ya se ha utilizado con k = cP /cV = .

150 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones
Otra forma de proceder es calculando directamente el coeciente termodin
amico que resume el problema fsico 24 , (T /V )U . As, por el
Teorema de Reciprocidad,


 



 

T
T
U
P
1
=
= T
P
V U
V T U V
T V
CV
Para este gas

T
V


=
U

N 2a 1
V 2 CV

Separando variables e integrando,




T2

T1

dT =

N 2a
CV

V2

V1

N 2a
dV

T
=
2
1
V2
CV

1
1

V2
V1

[3.] Calc
ulese la relacion S = S(T, M ) para un sistema magnetico
HM T cuya ecuacion termica de estado es M = CH/T y CM = A,
donde C y A son constantes.
Aplicando el formalismo, se tiene que






S
A
S
H
CM
0 M
= ;
.
=
= 0
=
T M
T
T
M T
T M
C
Integrando parcialmente se obtiene
S = S(M, T ) = S0

0 M 2
+ A ln T .
2C

Para la energa interna se tiene








U
U
H
= A;
= 0 T
+ 0 H = 0 ,
T M
M T
T M
de donde U = U (T, V ) = U0 + A T . Por tanto, se trata de un sistema
on.
ideal 25 y la entropa disminuye al aumentar la magnetizaci
24

Este coeciente (T /V )U , desde un punto de vista fsico debe considerarse


m
as bien como una relaci
on entre incrementos que como una derivada parcial de
una funci
on. As, una vez que al sistema se le deja expandirse libremente (innitesimalmente) hasta que un tope limita su expansi
on, cuando se haya alcanzado un
nuevo equilibrio el volumen habr
a alcanzado un valor V + dV , mientras que la
temperatura habr
a alcanzado un valor T + dT . La relaci
on (dT /dV )U , dar
a el
valor de (T /V )U para ese estado [320].
25
N
otese que, al igual que le sucede a un gas ideal, la energa interna est
a jada
por el estado termodin
amico (Ley de Hess), pero el estado termodin
amico puede
ser diferente para la misma energa interna [157]. Ver Ref. [245] para una revisi
on
de los sistemas ideales.

7.4. Formalismo termodin


amico

7.4.1

151

Compatibilidad de las ecuaciones de estado

Las relaciones anteriores, Ecs.(7.46) y (7.47) aseguran la compatibilidad de las ecuaciones termica, energetica y entr
opica de estado para
un mismo sistema. Estas relaciones son completamente generales:
son v
alidas para todos los sistemas termodinamicos en equilibrio descritos por las variables P V T o LT .
Por tanto, para calcular (excepto constantes de integraci
on) U =
U (V, T ) y S = S(V, T ) en un sistema P V T , son necesarios dos tipos
de datos:
(i) La ecuacion termica de estado V = V (T, P ) o los coecientes
termicos y T . Alternativamente, puede darse uno de estos
y , que esta relacionado con y T .
(ii) La capacidad calorca a volumen constante, CV . Tambien
se puede dar CP , pues esta relacionada con CV (Relacion de
Mayer).
La combinaci
on de una ecuaci
on termica de estado y de una capacidad calorca no siempre es posible. Puesto que U es una funci
on
de estado, su diferencial debe ser una diferencial exacta, por lo que
al ser






U
U
P
= CV ;
=T
P ,
(7.50)
T V
V T
T V
se debe cumplir que las derivadas segundas cruzadas deben ser iguales
(Teorema de Schwartz, Ap. B)


CV
V

 

=
T
T
T

P
V

=T
V

2P
T 2

(7.51)

Este mismo resultado se puede obtener a partir de la Primera


Ecuaci
on T dS. Igualmente, para la entropa se tiene que


S
T


P

CP
=
;
T

S
P

V
=
T

(7.52)
P

por lo que por el Teorema de Schwartz,




CP
P

= T
T

2V
T 2

(7.53)
P

Esta misma expresion se puede obtener a partir de la Segunda


Ecuaci
on T dS.
Al igual que otras relaciones termodin
amicas

152 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones
obtenidas con anterioridad, tambien la Ec. (7.53) puede ser sometida
a contrastacion experimental.
Las Ecs.(7.51) y (7.53) son importantes en el formalismo termodin
amico, pues su cumplimiento asegura la compatibilidad de las
ecuaciones termicas de estado y las capacidades calorcas 26 .
Para obtener la expresi
on de la entropa S = S(T, V ) se pueden
utilizar las expresiones (7.47). Esta integraci
on
 (Tf ,Vf )

dS =

S =
(Ti ,Vi )

 Tf
CV
Ti

dT +

 Vf

Vi

dV

(7.54)

debe ser siempre posible a partir de los datos eligiendo cualquier


camino de integraci
on entre el estado inicial (Ti , Vi ) y el estado nal
(Tf , Vf ). Del mismo modo, para la energa interna,
 (Tf ,Vf )

U =

 Tf

dU =
(Ti ,Vi )

Ti

CV dT +


 Vf  

Vi

P dV , (7.55)

que tambien debe poder calcularse en todos los problemas con signicado fsico [192].

7.5

Diagramas de variables de trabajo

Una aplicaci
on importante de la Termodin
amica es el estudio de ciclos
termodin
amicos, algunos de los cuales ya se han tratado en la seccion
anterior. Se van a hacer una serie de consideraciones generales para
representar cualitativamente un ciclo.
En un diagrama (Y, X) (con W = XdY ), con Y en abcisas y X
en ordenadas, un proceso a Y constante se representa por una lnea
vertical, mientras que un proceso a X constante se representa por
una lnea horizontal [240].
Los procesos a temperatura constante (isotermos) pueden representarse de diferentes maneras, como ramas de hiperbolas en el caso
de un diagrama (V, P ) simple, o como lneas rectas en el caso de un
material magnetico (M, H), que sigue la ley de Curie y tambien en
el caso de una cuerda elastica, con (L, ). Los procesos isoentropicos
pueden igualmente tener una gran variedad de formas. Pero existen
una serie de requisitos que se deben vericar siempre.
26

Si en un problema se propone una combinaci


on incompatible, se puede tener
la seguridad de que ese enunciado no tiene signicado fsico. Una combinaci
on de
estas ecuaciones de estado siempre compatibles es P = T f (V ) y CV = g(T ) .

7.5. Diagramas de variables de trabajo


P

PS

153

T =C te

PT

T =C te
S =C te
S =C te
V

V
(a)

M
(b)

Figura 7.2: Isotermas y adiab


aticas que se cortan. (a) Diagrama V P para
un sistema de ecuacion termica de estado P V = RT y CV constante. (b)
Diagrama M H para un sistema de ecuacion termica de estado M = CH/T
y CM constante.

Se debe partir de los siguientes resultados termodin


amicos: (i)
Las capacidades calorcas a fuerza generalizada X constante o a
desplazamiento generalizado Y constante, son siempre positivos; (ii)
los coecientes de compresibilidad o de susceptibilidad generalizada,
a T o S constantes, son siempre positivos (Cap. 11). Por su parte,
las relaciones de Mayer y de Reech llevan a concluir que:
(i) Las capacidades calorcas, a fuerza generalizada constante, son siempre mayores que las capacidades calorcas
a desplazamiento generalizado constante; (ii) El coeciente de compresibilidad a entropa constante (o, en general, la susceptibilidad adiab
atica), es siempre menor que
el coeciente de compresibilidad a temperatura constante
(o, en general, la susceptibilidad isotermica) (Fig. 7.2).
Estos resultados implican que, si en un punto de un diagrama
(Y, X) se cruzan una isoterma y una adiab
atica, el valor absoluto de la
pendiente en ese punto es siempre mayor para la adiab
atica, mS , que
para la isoterma, mT . Es decir, si a partir de un mismo punto se vara
la variable intensiva de trabajo, X (la presi
on, la tensi
on, el campo
magnetico, etc.), en el mismo incremento, su variable conjugada Y
(el volumen, la longitud, la magnetizaci
on, etc.) se desplaza menos
en un proceso adiab
atico de lo que lo hace en un proceso isotermo
(Sec. 11.5).

154 Captulo 7. Formalismo termodin


amico y algunas aplicaciones
Para un sistema P V T , se tiene que


P
V

V T
CP
mS
=  S =
=
= > 1.
P
mT
V S
CV
V

(7.56)

Como las pendientes mT y mS deben ser negativas en sistemas


hidrost
aticos, en el punto de intereseccion de las dos lneas la pendiente de adiab
atica debe ser mayor (en valor absoluto) que el de la
isoterma [Fig. 7.2 (a)]. Por otro lado, para un sistema magnetico se
tiene que en un diagrama (M H),


H
M

mS
T
CH
=  S =
=
H
mT
S
CM
M

> 1.

(7.57)

Siendo en este caso ambas pendientes positivas, la pendiente de


la adiab
atica debe ser mas pronunciada que el de la isoterma
[Fig. 7.2 (b)].
T

V =Cte

M=Cte

T
H = C te
P =C te
SV
SP
(a)

S
(b)

Figura 7.3: Diagramas S T Procesos a fuerza generalizada constante y


procesos a desplazamiento generalizado constante que se cortan. (a) Para
un sistema de ecuacion termica de estado P V = RT y CV constante. (b)
Para un sistema de ecuacion termica de estado M = CH/T y CM constante.

7.6

Diagramas entropa-temperatura

En un diagrama (S, T ) (S en abcisas y T en ordenadas), las lneas


isotermas son rectas horizontales, mientras que las isoentropicas son
rectas verticales. Si en un punto de este diagrama se cruzan una isocora y una isobara, la isocora tendr
a mayor pendiente que la isobara.

7.6. Diagramas entropa-temperatura

155

El proceso a desplazamiento generalizado, Y , constante tiene mayor


pendiente que el proceso a fuerza generalizada, X, constante (Fig.
7.3) [290].
Para un sistema hidrost
atico , se tiene que (T /S)P /(T /S)V =
CV /CP < 1, y, [Fig. 7.3 (a)], (T /S)M /(T /S)H = CM /CH <
1, para un sistema magnetico [Fig. 7.3 (b)].
Esto signica que para el mismo aumento de temperatura, en procesos a fuerza generalizada constante, X, el aumento de entropa es
mayor que en los casos en que el desplazamiento generalizado, Y , es
constante. Del mismo modo, para la misma disminucion de la temperatura, la entropa disminuye m
as en procesos a fuerza generalizada
constante que en procesos con el desplazamiento generalizado constante (Sec. 11.5).

Captulo 8

Sistemas abiertos
La generalizacion directa del formalismo termodin
amico de sistemas
cerrados a sistemas que intercambian materia con su entorno, sistemas abiertos, tropieza con varias dicultades. Estas dicultades se
reeren esencialmente a la interpretacion fsica del calor y del trabajo
en procesos que tengan lugar en tales sistemas. Para superar esas
dicultades Gibbs introdujo un postulado adicional, el denominado
Postulado de Gibbs, que permite el tratamiento termodin
amico tanto
de sistemas abiertos como de sistemas cerrados en los que se puedan
producir reacciones qumicas o intercambio de materia entre distintas
fases. Se introduce as para cada sistema termodinin
amico una nueva
funci
on de estado, la ecuacion de estado del potencial qumico, y la
Relacion de Gibbs-Duhem permite relacionar dicha ecuaci
on con las
ecuaciones termica y energetica del sistema.

8.1

Paradoja de Gibbs

Una forma de ver el papel que juega la variable cantidad de materia (n


umero de moles) en Termodinamica es analizando algunas
paradojas relativas a mezclas de gases, particularmente la paradoja
de Gibbs.
La aplicaci
on del formalismo termodin
amico permite obtener la
expresion de la entropa de un gas ideal:
S(T, V ) = N (cV ln T + R ln V + s0 ) ,

(8.1)

para N moles de un gas que ocupan un volumen V a la temperatura


T . La constante s0 = s(V0 , T0 ) debe ser interpretada como la entropa
de referencia en el estado (V0 , T0 ), con N constante.
157

158

Captulo 8. Sistemas abiertos

Aunque la paradoja de Gibbs tiene interes en Termodinamica1


[25], debe notarse que una aplicaci
on m
as cuidadosa del formalismo
permite superarla. Si cuando se calcula una expresi
on nita para la
entropa de un gas perfecto, se aplica el formalismo como


s
T


v

cV
=
,
T

s
v

=
T

R
,
v

(8.2)

con s = S/N y v = V /N , integrando parcialmente se obtiene que


s(T, v) = s0 + cV ln T + R ln v ,

(8.3)

logr
andose una expresi
on independiente del tama
no, V y N , del sistema. Esta expresion (8.3) resuelve directamente la paradoja de
Gibbs y permite un c
alculo correcto de variaciones de entropa en
todos los casos. Estos ejemplos ponen de maniesto el papel de la
variable N en los sistemas termodinamicos.

8.2

Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos

Se ha desarrollado la Termodin
amica de equilibrio para sistemas cerrados, sobre la base, entre otros, de los conceptos de calor y trabajo.
Pero en tanto en cuanto un sistema puede intercambiar materia con
su entorno, variando N , se debe ampliar la teora a los sistemas abiertos2 .
En el caso de sistemas abiertos, los conceptos de calor y trabajo
presentan dicultades de interpretaci
on. Como un primer ejemplo,
en este caso de las dicultades de tratar con el concepto de trabajo
en sistemas abiertos, considerese un proceso en el que, con la ayuda
de un pist
on, se introducen N moles de gas en un recipiente de
volumen V que contiene N moles del mismo gas (Fig. 8.1).
Si el sistema A estuviese contenido en el volumen V , es evidente
que, al nal del proceso en que N aumenta en N , el volumen de
A permanece constante, con dV = 0. De acuerdo con la ecuacion
W = P V , el trabajo realizado sobre A debe ser cero. Pero, es
evidente que, al introducir las N moles en el recipiente, es necesario
1
La discusi
on de esta paradoja suele llevarse a cabo en el contexto de la
Mec
anica Estadstica [222][59].
2
A su vez, este nuevo formalismo va a permitir estudiar tambien sistemas
cerrados en los que se llevan a cabo reacciones qumicas.

8.2. Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos

(N,V)

(N+ N ,V)

(i)

159

(f)

Figura 8.1: Sistema con pist


on que se escoge para mostrar las dicultades
del aplicar el concepto de trabajo, denido para sistema cerrados, en sistemas abiertos. (i) Situaci
on inicial. (f) Situaci
on nal, en la que se han
introducido N moles en el sistema A.

comprimir con el pist


on, lo que implica la realizaci
on de trabajo. La
aplicaci
on de la ecuaci
on anterior conduce a un absurdo.
El problema para la aplicaci
on del concepto de trabajo en este
proceso proviene del hecho de que al irse incorporando materia resulta
difcil razonar s
olo con las fuerzas que act
uan sobre el sistema y los
desplazamientos de sus puntos de aplicacion.

A'
N

A
N

(u,v)

(u,v)

(i)

A
N+N
(u',v')
(f)

Figura 8.2: Esquema que ilustra la dicultad de aplicar el concepto de calor


en sistemas abiertos. (i) Sistema dividido en dos partes por una pared
diaterma ja. (f) Sistema nal obtenido al eliminar la ligadura anterior.

Como segundo ejemplo, ahora de la dicultad de identicar el


calor en sistemas abiertos, y, por tanto, de aplicar el Primer Principio, sup
ongase un recipiente adiab
atico que contenga un sistema
homogeneo, A, con un solo componente y con N moles, y un sistema peque
no, A, de la misma naturaleza fsico-qumica, conteniendo
N moles en el mismo estado intensivo (u, v) que A. Suponiendo un
proceso en el que A incorpora las N moles de A, el nuevo estado de A corresponde un nuevo estado intensivo (u , v  ) y con un
n
umero de moles N + N (Fig. 8.2). Si, en este proceso, la ecuacion

160

Captulo 8. Sistemas abiertos

U = Q + W fuese aplicable a A, se podra argumentar de la siguiente manera. El aumento de la energa interna de A fue U = u N .
Si se toma el signicado habitual de Q, se tiene Q = 0 pues el sistema
esta rodeado de paredes adiab
aticas. Por otro lado, si se considera
que las fuerzas sobre el sistema no han dado lugar a desplazamientos,
entonces W = 0, de donde se obtendra que U = 0, lo que no tiene
sentido.
Otra cuesti
on relacionada con la discusi
on anterior, y no menos
importante, es la siguiente: en los procesos en los que un sistema
intercambia materia, es imposible introducir simultaneamente el concepto de paredes adiab
aticas que permitan el ujo de materia (Sec.
1.7), por lo que no tiene sentido hablar de transferencias adiab
aticas
de energa en un proceso entre dos estados con diferente cantidad de
materia y asegurar la validez del primer Principio, U = Wad . Es
decir, el n
umero de moles no es ajustable por va adiab
atica, por lo
que no es posible seguir un camino an
alogo al utilizado en el caso de
los sistemas cerrados y mantener, en estos procesos, el concepto de
calor absorbido por el sistema, Q = U W .

8.2.1

Postulado de Gibbs

Por tanto, se hace necesario introducir un nuevo postulado relativo


a la extension de la Termodin
amica a sistemas abiertos. El primer
problema que se encuentra es el de especicar las variables que determinan el estado de un sistema abierto, sistema en el que los n
umeros
de moles de las especies componentes pueden variar. Si el sistema
es abierto, parece razonable pensar que su estado quede especicado
por la energa interna U , las coordenadas de trabajo extensivas Yi y
los n
umeros de moles Ni . En base a esta idea se enuncia el siguiente
postulado de Gibbs [49]:
Los estados de equilibrio de un sistema termodin
amico
homogeneo y abierto, con p coordenadas de trabajo y q
componentes que no reaccionan entre s, vienen especicados por los valores de la energa interna, U , de las coordenadas de trabajo extensivas, {Yp } {Y1 , Y2 , ..., Yp },
y de los n
umeros de moles de sus componentes, {Nq }
{N1 , N2 , ..., Nq }. (Postulado de las Variables de Estado
de un Sistema homogeneo Abierto)

8.2. Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos

161

Es decir, la Ecuaci
on Fundamental de un sistema en la representacion de la entropa se puede poner como
S = S(U, {Yp }, {Nq }); .

(8.4)

La variaci
on de entropa entre los estados (U, {Yp }, {Nq }) y por (U +
dU, {Yp + dYp }, {Nq + dNq }) es


dS =

S
U

q


dU +

j=1

V,N

S
Nj


p 

S

Yi

i=1

dYi
U,N

dNj .

(8.5)

U,N =Nj ,V

La interpretaci
on de los coecientes (S/U )Y,N y (S/Yi )U,Y =Yi ,N
es inmediata, pues, como corresponden a variaciones de S con n
umero
de moles constante, su signicado es el mismo que en sistemas cerrados.
Igualmente, en la representacion de la energa interna [49],
U = U (S, {Yp }, {Nq }); .

(8.6)

Si A es una variable termodin


amica cualquiera denida en el sistema, su variaci
on cuando el sistema pasa del estado (S, {Yp }, {Nq })
al (S + dS, {Yp + dYp }, {Nq + dNq }) es


dA =
+

A
S

q

j=1

dS +
Y,N

A
Nj


p 

A

Yi

i=1

S,Y =Yi ,N

dNj .

dYi
(8.7)

S,N =Nj ,Y

En concreto, aplicando la expresi


on (8.7) a U , a la relaci
on fundamental Ec. (7.1) de un sistema P V T simple se le a
nade un termino
que depende de la cantidad de materia del sistema, tal que para un
sistema homogeneo con solo un componente
dU = T dS P dV + dN .

(8.8)

Es decir, teniendo en cuenta que las diferenciales se reeren a


magnitudes extensivas y que los coecientes son magnitudes intensivas, se dene como una nueva magnitud intensiva


U
N

,
S,V

(8.9)

162

Captulo 8. Sistemas abiertos

que se denomina potencial qumico.


Esta generalizacion de la relaci
on fundamental para sistemas cerrados a sistemas abiertos se conoce como Principio del Potencial
Qumico:
En un sistema termodin
amico monocomponente la cantidad de materia es tambien una variable necesaria para
denir el estado del sistema, viene representada por la variable extensiva n
umero de moles, N , y su variable conjugada es la variable intensiva potencial qumico, .
Ahora la Ecuaci
on Fundamental de un sistema simple monocomponente es de la forma U = U (S, V, N ), incluyendo la nueva variable
N . Reordenando la relaci
on fundamental, Ec. (8.8) se tiene que
dS =
de donde

dU
+ dV dN,
T
T
T


(8.10)

=
T
N

(8.11)

U,V

La Ec. (8.10) se puede generalizar para el caso de un sistema


simple con distintos componentes qumicos en equilibrio. As,
 j
dU
P
+ dV
dNj ,
T
T
T
j=1
q

dS =

de donde

S
j
=
T
Nj

(8.12)

(8.13)

U,V,N =Nj

siendo j el potencial qumico del componente j-esimo.


De la Ec. (8.8), dU = T dS P dV + dN , generalizada a
dU = T dS +

p

i=1

Xi dYi +

q


j dNj

(8.14)

j=1

solo se puede decir que relaciona los valores de ciertas variables termodin
amicas en dos estados de equilibrio pr
oximos, pues en ning
un
proceso innitesimal del estado Ui (S, {Yp }, {Nq }) al Uf (S + dS, {Yp +

dYp }, {Nq + dNq }) puede considerarse el termino pi=1 Xi dYi como
el trabajo realizado sobre el sistema, ni T dS como el calor absorbido
por este.

8.2. Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos

163

Ecuaci
on fundamental de los gases perfectos. Sistemas abiertos
Como generalizacion de la Ecuaci
on Fundamental de un gas ideal,
Gibbs ha sugerido que la ecuaci
on
 
  (cV +R)/R
c /R 
V
N
U V
S(U, V, N ) = S0 + N R ln
,
U0
V0
N0
(con U0 , V0 , S0 , N0 , cV = CV /N y R constantes) puede considerarse
como la Ecuacion Fundamental de los gases perfectos, como sistemas
abiertos, en la representaci
on de la entropa. A partir de la diferencial
de S y de la Ec. (8.10), se pueden identicar los terminos


S
U

S
V


=

N cV
1
=
T
U

(8.15)

P
NR
=
T
V

(8.16)

V,N


U,N

y


S
N


U,V

= = N cV ln U + R ln V (cV + R) ln
T

N
N0


+R

(8.17)
A partir de la Ec. (8.15), se obtiene directamente que U = N cV T
(ecuacion energetica de estado); a partir de la Ec. (8.16), se obtiene
que P V = N RT (ecuacion termica de estado). La sustitucion de U =
U (T, V ) en la Ecuaci
on fundamental permite obtener directamente la
ecuacion entr
opica de estado
 
V
S = S(V, T ) = N cV ln T + N R ln
+ N s0
N
Igualmente, sustituyendo las ecuaciones de estado anteriores en la Ec.
(8.17), se tiene para el potencial qumico que

= R ln P + f (T )
T
siendo f (T ) una cierta funci
on de la temperatura. M
as adelante se
obtendr
a de nuevo esta expresion (Sec. 8.4).
Queda de nuevo ilustrado que toda la informaci
on termodin
amica sobre un sistema se encuentra en su Ecuacion Fundamental.

164

Captulo 8. Sistemas abiertos

8.3

Relaci
on de GibbsDuhem

Considerense ahora las consecuencias fsicas del hecho de que las funciones termodinamicas S, Ec. (8.4), y U , Ec (8.6), deben ser funciones
homogeneas de grado 1. Por ejemplo, si se considera un sistema homogeneo con energa interna U , volumen V y n
umero de moles N ,
en equilibrio, la entropa es una magnitud extensiva. Si el sistema se
divide en dos partes, se tiene:


S(U, V, N ) = 2S

U V N
, ,
2 2 2

(8.18)

De acuerdo con el Teorema de Euler [305] de las funciones homogeneas


(Ap. B), la entropa S = S(U, V, N ) se puede escribir en funci
on de
sus derivadas como


S
S(U, V, N ) = U
U

+V
V,N

S
V

U,N

S
+N
N

(8.19)

V,U

Pero, como es conocido,




S
U


V,N

1
= ,
T

S
V


U,N

P
= ,
T

S
N

=
V,U

,
T

(8.20)

por lo que
U
P

+ V N.
(8.21)
T
T
T
Si se diferencia ahora S respecto a todas sus posibles variaciones, se
tiene que
S(U, V, N ) =

1
P
1
+ dV
dU + U d
dS =
T
T
T
 
 
P

dN N d
.
+ Vd
T
T
T

(8.22)

Por su parte, la Relaci


on Fundamental Ec. (8.10) establece otra
dependencia entre las variaciones de estas magnitudes dS = dU/T +
(P/T ) dV (/T ) dN , de donde se concluye que


1
Ud
T

P
+V d
T

Nd
T

= 0,

(8.23)

ecuacion que establece una relacion entre las posibles variaciones de


las magnitudes intensivas T , P y . Esta u
ltima expresi
on se denomina relaci
on de GibbsDuhem, aunque normalmente aparezca de una

8.3. Relacion de GibbsDuhem

165

forma diferente. Esta ecuaci


on signica que las variables intensivas
T , P y no son independientes entre s.
Si en vez de S se utiliza U , recurriendo de nuevo al Teorema de
Euler se obtiene que
U = T S P V + N .

(8.24)

Si, a partir de esta expresi


on de U , Ec. (8.24) , se calcula su diferencial
total, se tiene que
dU = T dS + S dT P dV V dP + N d + dN ,

(8.25)

Pero, como por la Relaci


on Fundamental, dU = T dS P dV + dN ,
se tiene ahora que
S dT V dP + N d = 0 ,

(8.26)

que es la expresion habitualmente conocida como relaci


on de Gibbs
Duhem, y que contiene la misma informaci
on que (8.23).
Para un sistema homogeneo formado por varios componentes, esta
relacion se generaliza a
S dT V dP +

q


Nj dj = 0 ,

(8.27)

j=1

siendo Nj y j el n
umero de moles y el potencial qumico del componente j-esimo, respectivamente.
Para un sistema simple monocomponente, el caracter de funci
on
homogenea de grado 1 de la Ecuaci
on Fundamental permite escribir
u = u(s, v), por lo que las tres variables intensivas, T = T (s, v),
P = P (s, v) y = (s, v) son tambien funciones de s y v. Eliminando
estas entre las tres ecuaciones, se obtiene la relacion = (P, T ) entre
las tres variables intensivas [49].
En el caso de sistemas formados por varias fases, cada fase obedece su propia relaci
on de GibbsDuhem (Sec. 11.2.1). Es decir, en
un sistema con varias fases, a
un cuando el sistema sea cerrado, todo
proceso conlleva normalmente una redistribuci
on de masa entre las
fases, por lo que no se puede acudir al concepto de calor para relacionar las variaciones de entropa de cada fase con la variaci
on de
3
entropa total .
3
Sin embargo, parece razonable pensar que en un sistema con varias fases en
equilibrio la entropa sigue siendo aditiva, por lo que puede introducirse el siguiente
postulado:La entropa de un sistema formado por varias fases abiertas es la suma
de las entropas de cada una de ellas. (Secs. 5.4.1 y 11.2)

166

Captulo 8. Sistemas abiertos

Al desarrollar el formalismo termodin


amico de sistemas cerrados
se ha encontrado que la ecuaci
on termica de estado y la ecuacion energetica de estado (o las capacidades calorcas [Ecs. (7.51) y (7.53)]
de un mismo sistema no son independientes [Ecs.(7.46) y (7.47)] . A
su vez, la relacion de GibbsDuhem indica que tambien el potencial
qumico de un sistema esta relacionado con las ecuaciones termica y
energetica, Ec. (8.23), [o entr
opica, Ec. (8.26)] de estado.
Las ecuaciones anteriores Ecs. (8.21) y (8.24) indican que el
conocimiento de las ecuaciones termicas de estado, energetica de estado (o entr
opica de estado), y la ecuacion del potencial qumico de
un sistema permite obtener la Ecuaci
on Fundamental del mismo, por
lo que la informaci
on contenida en esas tres ecuaciones de estado es
la misma que la de la Ecuaci
on Fundamental.

8.4

Potencial qumico de un gas ideal

A partir de la ecuaci
on de GibbsDuhem, Ec. (8.26) se tiene que
N d = S dT + V dP o bien que d = s dT + v dP . Se obtienen
las ecuaciones


=v ,
T

= s

(8.28)

A partir de las ecuaciones termica y energetica de estado se puede


calcular la forma funcional de s en funci
on de T y P . Para un gas
ideal se tiene


RT
=
,
P

= cP ln T + R ln P .

(8.29)

Integrando,
= R T ln P + f (T ) + C te

(8.30)

= R T ln P

(8.31)

cP ln T dT + C te .

Reagrupando constantes, se encuentra que


= 0 (T ) + R T ln P ,

(8.32)

donde 0 (T ) es una magnitud que s


olo depende de la temperatura.

Esta
es la expresion del potencial qumico de un gas ideal.

8.5. Formalismo termodin


amico en sistemas reaccionantes

167

Aunque se suele caracterizar al gas ideal en terminos de P v = RT


y de U = U (T ), es inmediato comprobar que = 0 (T ) + RT ln P
puede considerarse tambien una denici
on de gas ideal, pues contiene
implcitamente las anteriores caractersticas [241]. A partir de las Ecs.
(8.28), se tiene que para la Ec. (8.32)


=
T

RT
= v,
P

(8.33)

que es la ecuacion termica de estado. Igualmente




=
P

d0 (T )
+ R ln P = s ,
dT

(8.34)

que junto con la relaci


on de Euler u = T s P v + permite obtener
que
d0 (T )
u = 0 (T ) T
RT = u(T )
(8.35)
dT

8.5

Formalismo termodin
amico en sistemas
reaccionantes

El concepto de potencial qumico desempe


na un papel muy importante en las aplicaciones de la Termodin
amica a los sistemas abiertos
y a las transiciones de fase (Cap. 11). Pero tambien es importante
en el caso de sistemas cerrados en los que pueden tener lugar reacciones qumicas. Se va a considerar a continuaci
on la extensi
on del
formalismo termodin
amico a sistemas cerrados reaccionantes.
En general, cualquier reacci
on qumica,
1 A1 + 2 A2 + ... = ... + n1 An1 + n An ,
se puede poner como

n


i Ai = 0 ,

(8.36)

(8.37)

donde Ai son los smbolos qumicos y i son los denominados coecientes estequiometricos, n
umeros enteros que pueden ser positivos
o negativos seg
un la especie qumica Ai entre como producto (+) o
como reactivo (-). La suma de los coecientes estequiometricos se

nota ni i = .
En el caso de una reaccion qumica, aunque se conserva la masa,
esta puede repartirse entre las distintas especies qumicas y el n
umero

168

Captulo 8. Sistemas abiertos

total de moles puede variar. Pero este reparto de masa debe obedecer siempre la estequiometra de la reaccion, lo que signica que las
umero de moles de cada especie qumica Ai
variaciones dNi en el n
no son independientes y deben relacionarse, de acuerdo con la Ley de
Proust de las proporciones denidas, como
dN2
dNi
dN1
=
= ... =
= d ,
1
2
i

(8.38)

donde es el denominado grado de avance de la reacci


on. Estas
relaciones, Ec. (8.38), se cumplen cualquiera que sea el estado del
sistema y, particularmente, en el equilibrio.
En el caso mas general, admitiendo un sistema termodin
amico en
equilibrio en el que se pueden producir reacciones qumicas, se tiene
que
dU = T dS P dV +

i dNi .

(8.39)

Como d es igual para todas las especies qumicas,




dU = T dS P dV +

i i d .

(8.40)

A diferencia de lo comentado anteriormente para sistemas abiertos, en este caso el sistema es cerrado, y el termino T dS se sigue
identicando con el calor intercambiado por el sistema y P dV con
el trabajo de expansi
on. Se identica el termino


A=

i i ,

(8.41)

como la variable conjugada del grado de avance , que se conoce como


anidad qumica. N
otese que A es una magnitud que, a traves de los
anea del sistema.
potenciales i , depende de la composicion instant
Se tiene entonces
dU = T dS P dV Ad ,


donde
Ad =

(8.42)

i i d .

(8.43)

Este termino debe interpretarse como una forma de trabajo realizado


sobre el sistema a consecuencia de su cambio de composicion, por lo

8.5. Formalismo termodin


amico en sistemas reaccionantes

169

que suele denominarse trabajo qumico. Al igual que los dem


as trabajos de conguraci
on consta del producto de una variable intensiva
A y el diferencial de otra extensiva, d, y se trata de energa que se
describe con muy pocos grados de libertad 4 .

4
Este es otro ejemplo, como ya se demostr
o en el Cap. 6, de sistemas gaseosos
a partir de los cuales es posible obtener trabajo sin que exista variaci
on de volumen. Naturalmente, para lograrlo en el caso de sistemas reaccionantes, la reacci
on
qumica no ha debido alcanzar el equilibrio (Sec. 10.5.2) [151].

Captulo 9

Tercer Principio
El Principio Cero introduce el concepto de ecuaci
on de estado y permite identicar aquellos sistemas a los que se les va a poder aplicar
los resultados de la Termodin
amica del Equilibrio. El Primer Principio permite introducir el concepto de energa interna y el Segundo
Principio el concepto de entropa. El Tercer Principio no introducir
a
ning
un concepto nuevo, sino que impondr
a una limitaci
on en el valor
de la entropa 1 .
El Tercer Principio se aplica cuando el sistema se encuentra en el
cero absoluto en una situaci
on de equilibrio termodin
amico. Pero
existen ejemplos de sistemas que encontrandose en el cero absoluto en un estado metaestable (Sec. 11.3.2) tienen propiedades termodin
amicas que no varan apreciablemente con el tiempo y cumplen
las relaciones termodinamicas. El Tercer Principio tambien puede
aplicarse a estos estados metaestables.
Puesto que el Segundo Principio u
nicamente permite el calculo
de variaciones de entropa se ha visto la necesidad de introducir un
principio adicional que permita el c
alculo absoluto de entropas2 . El
Tercer Principio va a permitir el c
alculo de dichas entropas absolutas3 .
Aunque en ocasiones se ha dudado de la validez del Tercer Princi1
La mayor dicultad que se encuentra para efectuar una exposici
on coherente
de este nuevo principio es el hecho de que resulta muy difcil hacerlo de un modo
general y s
olo mediante argumentos fenomenol
ogicos, sin recurrir a consideraciones
microsc
opicas [70] [198].
2
Sin la posibilidad de calcular valores absolutos de la entropa, parte de la
Termodin
amica, aquella relacionada, por ejemplo, con transiciones de fase o con
reacciones qumicas, no tendra valor.
3
Ver Ref. [73] para una aproximaci
on hist
orica al Tercer Principio.

171

172

Captulo 9. Tercer Principio

pio , parece conrmarse que las violaciones aparentes de su enunciado


son en realidad situaciones fsicas en las que no se cumple alguna de
las hip
otesis necesarias sobre las que se ha establecido 4 .
Valores absolutos de la entalpa
A partir de la energa interna de un sistema P V T se ha denido la
nueva funci
on entalpa, H = U + P V (Sec. 3.6), 5 . El diferencial
dH de esta funci
on puede obtenerse sin m
as que tener en cuenta que
dH = dU + P dV + V dP = T dS P dV + P dV + V dP = T dS + V dP .
A partir de este diferencial, se tiene que




H
S
=T
= CP
T P
T P
y

H
P


=T
T

S
P


+ V = T
T

V
T


+ V = V (1 T ) .
T

Es decir, dH = CP dT + V (1 T )dP . Se tiene que (Sec. 12.1)


 T
 P
h(T, P ) = h(T0 , P0 ) +
cP dT +
v(1 T ) dP .
(9.1)
T0

P0

Si un sistema solo puede realizar trabajo de expansi


on, la variaci
on
de entalpa es igual el calor intercambiado a presi
on constante o al
trabajo disipativo (por ejemplo, mediante efecto Joule) en condiciones
adiab
aticas y presion constante.
Se puede considerar entonces un estado de referencia, o estandar 6 , y
atribuir el valor cero a la entalpa de los elementos qumicos simples
(carbono, oxgeno, etc.) en el estado de referencia 7 .
De esta manera, la entalpa de un compuesto en su estado de referencia h(T0 , P0 ), coincide con su calor de formaci
on a presi
on constante8 ,
h = h(T0 , P0 ) = QP ,
4

(9.2)

Como se ha sugerido, ver Ref. [265], si en la comprobaci


on del Tercer Principio
se encuentra alguna discrepancia experimental, se puede admitir que hay un efecto
desconocido que da lugar a la discrepancia. Ver Ref. [49], donde se discute la
aplicaci
on de esta idea al caso del orto- y para- hidr
ogeno. Ref. [322]
5
Esta nueva funci
on de estado se introducir
a de nuevo en la Sec. 10.3. Ver
Ref. [235].
6
El estado est
andar se toma en T0 = 298, 15 K y P0 = 101, 325 kPa.
7
Puesto que los mismos elementos pueden presentarse en diferentes estados de
agregaci
on, se toma como referencia el elemento en el estado en que es estable en
las condiciones de referencia (carbono s
olido en forma de grato, y no diamante,
oxgeno gaseoso molecular, y no at
omico, etc.)
8
Calor intercambiado cuando se obtiene un mol de compuesto a partir de sus
elementos componentes en condiciones est
andar.

9.1. Algunos resultados experimentales

173

el cual puede medirse experimentalmente. Estos datos son recogidos


en tablas. Por ejemplo, para el H2 O, puesto que h(T0 , P0 )(O2 ) = 0 y
h(T0 , P0 )(H2 ) = 0, se tiene que el calor desprendido cuando 1 mol de
H2 en condiciones estandar reacciona completamente con 1/2 moles
de O2 en condiciones estandar para dar 1 mol de H2 O (gas) es de
-241,8 kJ, por lo que h(T0 , P0 )(H2 O) = 241, 8 kJ [113].
Para ver la necesidad del Tercer Principio, considerese lo que sucede
con la entropa. Se tiene que


s(T, P ) = s(T0 , P0 ) +
T0

cP
dT +
T

v dP .

(9.3)

P0

Sin embargo, no hay manera experimental termodin


amica de determinar la constante s(T0 , P0 ), por lo que la entropa absoluta no puede
obtenerse mediante experiencias sencillas.

9.1

Algunos resultados experimentales

Es interesante considerar primero algunas evidencias experimentales


que condujeron a alguno de los enunciados del Tercer Principio.
1. Las capacidades calorcas tienden a anularse cuando la temperatura absoluta tiende a cero.
La observacion del comportamiento de gran n
umero de sustancias cristalinas ha permitido generalizar este resultado, aunque
las capacidades calorcas de diferentes sustancias pueden presentar distintas dependencias con T al tender la temperatura a
cero [299]. As, cP es proporcional a T 3 (Ley de Debye) para
los cristales antiferromagneticos por debajo de la temperatura
de transici
on y para sustancias cristalinas no magneticas y no
metalicas. Para los metales, cP es proporcional a T entre 0 y 1
K [70].
2. Los coecientes de dilataci
on, , y piezotermico, , tienden a
cero cuando la temperatura absoluta tiende a cero.
Este hecho se ha conrmado experimentalmente en el caso del
cobre, del aluminio y de la plata, o de s
olidos como el KCl [21].
Por el contrario, el coeciente de compresibilidad T tiende a
una constante diferente de cero cuando la temperatura absoluta
tiende a cero [330].

174

Captulo 9. Tercer Principio

3. La derivada primera del coeciente de compresibilidad isoterma,


T tiende a cero en las proximidades del cero absoluto [330].


lim

T 0

T
T

= 0.

(9.4)

Lo mismo sucede para la susceptibilidad magnetica, M . La


susceptibilidad magnetica se hace independiente de la temperatura en las proximidades del cero absoluto. As,


lim

T 0

M
T

= 0.

(9.5)

4. La transici
on superconductor-conductor normal a temperaturas
pr
oximas al cero absoluto.
Para algunos metales, al disminuir la temperatura por debajo
de un cierto valor, la resistencia que ofrecen al paso de la cor
riente electrica se anula. Este
es el fenomeno de la superconductividad. Para cada temperatura por debajo de la de
transici
on, existe un campo magnetico aplicado, HC , tal que el
material se hace de nuevo conductor normal. Esta transici
on
superconductor-conductor viene acompa
nada de una variaci
on
de entropa


S = Sn Ss = V 0 HC

HC
T

(9.6)

Experimentalmente se verica que el valor de HC tiende a hacerse independiente de la temperatura a medida que esta tiende a
cero, por lo que la tangente horizontal de la lnea de la transici
on
superconductor-conductor en un diagrama (T, HC ) tiende a cero
cuando T 0 [34].

9.2

Enunciados del Tercer Principio

Una formulaci
on previa del Tercer Principio es el denominado Teorema de Nernst, que fue enunciado partiendo de la generalizaci
on de
experiencias sobre reacciones qumicas que transcurren a temperaturas pr
oximas al cero absoluto [129].
Teorema de Nernst . El conocido como Teorema del calor de
Nernst se enuncia como:

9.2. Enunciados del Tercer Principio

175

Para todo proceso reversible de un sistema en completo


equilibrio interno se verica que
lim S = 0 .

T 0

(9.7)

Esta conclusi
on implica que para cada sistema en equilibrio la entropa es constante en el cero absoluto, aunque no necesariamente
cero 9 .
1. Enunciado de Planck. Basandose en el Teorema de Nernst,
Planck introdujo una nueva hip
otesis, que consiste en armar
que no s
olo se cumple la hip
otesis de Nernst de que la entropa
es constante en el cero absoluto, sino que la entropa se anula
en el cero absoluto [129]. Es decir, la isoterma correspondiente
a T = 0 coincide con la adiab
atica S = 0.
El enunciado de Planck del Tercer Principio es:
El valor de la entropa de un s
olido o de un lquido
puro (en completo equilibrio interno) se anula en el
cero absoluto 10 :
lim S = 0 .

T 0
9

(9.8)

Enunciado de Zemansky. Zemansky enuncia de la siguiente manera el


Tercer Principio [330]: La variaci
on de entropa asociada con cualquier proceso
reversible isotermo se aproxima a cero a medida que la temperatura se acerca a
cero. El Teorema de Nernst se modica en este caso para restringirlo a procesos
reversibles e isotermos. Se pueden encontrar procesos que conecten dos estados
de diferente entropa cerca del cero absoluto, pero no procesos reversibles. Enunciado de Hatsopoulos-Keenan. La entropa de cualquier sistema nito se
aproxima a un valor no innito a medida que la temperatura absoluta se aproxima
a cero [129].
10
Enunciado de Lewis-Randall. Bas
andose en el hecho experimental de que
la entropa de las mezclas tiene un valor positivo en el cero absoluto, Lewis y Randall enunciaron el Tercer Principio de la siguiente manera [129]: Si la entropa de
cada elemento en alg
un estado cristalino toma el valor cero cuando la temperatura
absoluta es cero, cualquier sustancia (cualquier material formado por m
as de una
clase de elementos) tiene una entropa positiva. En el cero absoluto la entropa
puede anularse, lo que sucede en el caso de las sustancias perfectamente cristalinas. Aunque en este enunciado se habla de sustancias perfectamente cristalinas,
actualmente se admite que tanto este enunciado como los anteriores se cumplen
para todos los sistemas en estados de equilibrio. Esto incluira el caso de lquidos
(como el 3 He y el 4 He) y gases (como el caso de los electrones en un metal, o gas
de electrones)[164].

176

Captulo 9. Tercer Principio

2. Enunciado de Inaccesibilidad adiab


atica del cero absoluto. La dicultad para disminuir la temperatura a medida
que esta se acerca al cero absoluto hizo a Nernst formular el denominado Principio de Inaccesibilidad adiab
atica [Fig. (9.1)],
que se enuncia :
Es imposible alcanzar el cero absoluto mediante un
n
umero nito de etapas.
S

H=0

H=0

H0

H=Hi

H=Hi

Ti

Tf =0

Ti

Tf > 0

(a)

(b)

Tf > 0

(c)

Figura 9.1: Accesibilidad del cero absoluto en un diagrama S T . Lneas de


campo constante. Desmagnetizacion adiab
atica desde campo inicial H = Hi
hasta campo cero, H = 0. Si los enunciados del Tercer Principio no se
cumplen, se tiene la situacion (a), en la que el cero absoluto es accesible.
Si se cumplen dichos enunciados, la situaci
on es la (b), siendo imposible
alcanzar el cero absoluto en un n
umero nito de pasos. (c) Ampliaci
on de
la parte nal de (b) [10] [322].

9.3

Consecuencias del Tercer Principio

Varias consecuencias pueden obtenerse a partir de este Tercer Principio, que conrman los resultados experimentales citados con anterioridad (Sec. 9.1).

9.3.1

Coecientes t
ermicos

Si en el cero absoluto todo proceso ocurre sin variaci


on de entropa
del sistema, eso implica que S no puede depender de las variables de
estado caractersticas del sistema (P , V , , etc.) es decir:


lim

T 0

S
P

= lim
T

T 0

S
V

= lim
T

T 0

= 0.
T

(9.9)

9.3. Consecuencias del Tercer Principio

177

Considerese un proceso tal que la fuerza generalizada X pasa de


X1 a X2 = X1 + dX. Entonces


S(X2 , T ) S(X1 , T ) =

S
X

dX .

(9.10)

Puesto que, por el postulado de Nernst,




lim

T 0

S
X

= 0,

(9.11)

utilizando la relaci
on de Maxwell (S/X)T = (Y /T )X , se verica que


Y
lim
= 0,
(9.12)
T 0 T X
donde Y es el desplazamiento generalizado que aparece en W =
X dY . Todos estos coecientes se anulan en el cero absoluto. Por
ejemplo, tomando X = P , Y = V , se puede concluir que el coeciente de dilataci
on debe ser cero en el cero absoluto [330].
Igualmente se puede obtener que en las proximidades del cero
absoluto, la tensi
on supercial de un lquido no es funci
on de la
temperatura y se hace constante. Por la relaci
on de Maxwell,
(S/)T = ( d/ dT ), donde se ha tenido en cuenta que = (T ).
Pero, por la hip
otesis de Nernst,


lim

T 0

= lim
P

T 0

d
dT

= 0,

(9.13)

de donde se concluye que, para T 0, la tensi


on supercial de un
lquido no depende de la temperatura, lo que se conrma experimentalmente en el caso del He [322].

9.3.2

Capacidades calorcas

Todas las capacidades calorcas se anulan en el cero absoluto. Por


el enunciado de Nernst del Tercer Principio se tiene que


lim

T 0

S
T

= 0; lim
P

T 0

S
T

= 0,

(9.14)

por lo que limT 0 CP = 0; limT 0 CV = 0.


Una exigencia adicional sobre las capacidades calorcas es que la
integral

 T
 T
S
N cP
dT =
dT
(9.15)
ST =
T P
T
0
0

178

Captulo 9. Tercer Principio

converja 11 . Lo que se exige con la convergencia de estas integrales


es que las capacidades calorcas disminuyan con la temperatura con
una ley tal que dichas integrales se puedan calcular 12 .

9.4

C
alculo de entropas absolutas

Para llevar a cabo el c


alculo de entropas absolutas se necesitan una
serie de datos sobre la sustancia. Si se dispone de una serie de valores
de la capacidad calorca a P constante, cP , en intervalos poco espaciados desde la temperatura T = 0 hasta la temperatura T , tanto en
fase solida, cP s , como lquida, cP l , o gaseosa, cP g , as como el calor
latente 13 de la transici
on s
olido-lquido, Hf , a la temperatura Tf
y del calor latente de la transici
on lquido-vapor, Hv , a la temperatura Tv (o, en su caso, el calor latente de sublimacion, Hs y la
temperatura de sublimaci
on, Ts ), es posible calcular numericamente
el valor de la entropa a la temperatura T . Entre 0 y una temperatura
, sucientemente alta, se puede admitir que para cada sustancia se
cumple la Ley de Debye, con cP = aT 3 , donde a es una constante
caracterstica de la sustancia.
El valor estimado de la entropa, (entropa por extrapolaci
on), a
la temperatura T sera (T = 0, P ) (T, P )
S(T, P ) =


aT 3
0

dT +

Hf
Tf

 T
cP g
Hv
+
dT +
dT
T
Tv
Tv T

 Tv
cP l
Tf

dT +

 Tf
cP s

(9.16)

donde las integrales se calculan obteniendo el area bajo las gr


acas
correspondientes. Si se dispone de expresiones analticas de cP s , cP l
y cP g , el calculo se puede llevar a cabo de forma analtica.
As, por aplicaci
on del Tercer Principio se pueden obtener las
entropas de los elementos y sustancias pudiendo prepararse tablas
que recopilen dichas entropas absolutas. En la Tab. 9.1 se dan los
valores de algunas entropas estandar [113].
11

La misma exigencia de convergencia se exige en caso de que el proceso se


realice a volumen constante, sustituyendo entonces cP por cV .
12
Para muchas sustancias no met
alicas, cerca del cero absoluto la Ley de Debye
proporciona una aproximaci
on suciente.
13
Puesto que los procesos de transici
on de fase tienen lugar a presi
on constante,
el calor latente de la transici
on es igual a la variaci
on de entalpa del cambio de
fase.

9.4. C
alculo de entropas absolutas

179

Sustancia

S  /Jmol1 K1

Sustancia

S  /Jmol1 K1

Hidr
ogeno
C(Grato)
Agua (l)
Bromo (l)
CO
SH2
NaCL (s)
C2 H4 (g)

130,57
5,70
69,95
152,2
197,75
205,45
72,31
219,83

Oxgeno
C(Diamante)
Agua (g)
Bromo (g)
CO2
NH3
NaCl (aq)
C2 H6 (g)

205,04
2,36
188,72
245,1
213,64
191,90
115,37
229,27

Tabla 9.1: Entropas absolutas en condiciones estandar (298, 15 K y


101,3 kPa) de algunos elementos y sustancias.

9.4.1

Reacciones qumicas

Las reacciones qumicas ofrecen una aplicaci


on, y en muchas ocasiones
comprobaci
on, del Tercer Principio. Considerese una reaccion como
A + B C,

(9.17)

en la que intervienen tres sustancias en fase gaseosa y a temperatura


T y presi
on P , todas ellas cristales perfectos a temperaturas cercanas
al cero absoluto.
Aplicando la Ec. (9.16) se tiene que la variaci
on de entropa de
la reaccion, Sr , se puede calcular haciendo
Sr = S(C) [S(A) + S(B)] .

(9.18)

En la Tab. 9.2 se da una comparaci


on entre las variaciones de
entropa calculados mediante dos procedimientos para algunas reacciones qumicas. Dentro del error experimental, se conrma el Tercer
Principio.

180

Captulo 9. Tercer Principio

Reacci
on

Sr(1)

Sr(2)

Ag(s) + 1/2Br2 (l) AgBr(s)


Ag(s) + 1/2Cl2 (l) AgCl(s)
Zn(s) + 1/2O2 (l) ZnO(s)

265,9
298,16
298,16

-3,0 0,4
-13,8 0,3
-24,1 0,3

-3,0 0,1
-13,7 0,1
-24,2 0,1

Tabla 9.2: Variaciones de entropa obtenidas para algunas reacciones


qumicas: (1) Utilizando la Ec. (9.18); (2) Estudiando el equilibrio qumico
de la reaccion [87]. Los valores de la temperatura vienen expresados en K
y las variaciones de entropa en Jmol1 K1 .

9.5

Tercer Principio y sistemas ideales

Se ha encontrado que para un mol de un gas ideal, la entropa viene


dada por la expresi
on
S S0 = CV ln T + N R ln

V
.
N

(9.19)

La constante que aparece se denomina constante entropica del gas.


Si se aplica directamente el teorema de Nernst, S 0 T 0, a
esta expresion, se obtiene que el termino ln T tiende a innito y no
se obtiene un valor nito para S0 .
La raz
on de este incumplimiento aparente del teorema de Nernst
es que se ha supuesto que una de las propiedades de un gas ideal es que
su capacidad calorca CV es constante, lo que es incompatible con
el Tercer Principio. Es decir, no se puede considerar que la expresi
on
anterior sea v
alida en las cercanas del cero absoluto.
Del mismo modo, se debe cumplir que el coeciente de dilatacion
debe tender a cero,


lim

T 0

V
T

= lim
P

T 0

S
P

= 0.

(9.20)

Puesto que = 1/T para un gas ideal, tampoco se cumple esta


condici
on. Se concluye entonces que la ecuacion del gas ideal deja de
ser valida en las cercanas del cero absoluto.
Otro ejemplo de sistema ideal que no se puede extrapolar hasta el
cero absoluto son los sistemas magneticos descritos mediante la Ley

9.5. Tercer Principio y sistemas ideales


de Curie.

lim 0

T 0

M
T

= lim
H

T 0

181

S
H

= 0.

(9.21)

Para un sistema magnetico que obedece la Ley de Curie, M =


CH/T se tiene, a partir de la Cuarta Relaci
on de Maxwell para un
sistema magnetico, que


S
H

= 0
T

M
T

= 0
H

C
H,
T2

(9.22)

por lo que no se cumple la condici


on exigida por el Tercer Principio.
Se concluye entonces que esta ley de Curie deja de ser valida cerca
del cero absoluto.

Captulo 10

Potenciales
termodin
amicos
Aunque la Ecuaci
on Fundamental de un sistema contiene toda la
informaci
on sobre el mismo, las variables extensivas entropa, energa
interna, y volumen, son poco operativas cuando se llevan a cabo
experiencias de laboratorio. Como los procesos naturales, y mas bien
los procesos de interes experimental, ocurren raramente en sistemas
aislados, se han de encontrar criterios de espontaneidad y de equilibrio
que puedan aplicarse cuando un sistema interaccione con su entorno,
utilizando magnitudes que omitan toda referencia a cambios en el
exterior del sistema termodinamico objeto de interes.
Por esta razon es interesante poder obtener Ecuaciones Fundamentales, que conserven toda la informaci
on termodin
amica sobre el sistema, pero expresadas en funcion de variables, como la
temperatura o la presi
on, f
acilmente medibles en el laboratorio.
Matematicamente, se trata de transformadas de Legendre de las
Ecuaciones Fundamentales en la representacion de la energa interna
o de la entropa. Estas nuevas Ecuaciones Fundamentales, seran los
denominados potenciales termodin
amicos.
A su vez, los potenciales termodinamicos son una consecuencia
directa de la Ley de No Disminuci
on de la Entropa [66]. Sin embargo,
la aplicaci
on del Principio de No Disminuci
on de la Entropa o del
Principio de No Aumento de la Energa Interna no es una forma
habitual de introducir los potenciales termodin
amicos. Este enfoque
se ha elegido, precisamente, para enfatizar como la extension natural
del formalismo termodin
amicos de sistemas aislados a otro tipo de
sistemas conduce a los diversos potenciales termodinamicos.
183

184

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

10.1

Principio de M
axima Entropa

Se ha demostrado, utilizando el Teorema de Clausius, que en un sistema aislado (donde la energa interna U , el volumen V y el n
umero de
moles N permanezcan constantes) la eliminacion de alguna ligadura
interna hace que aumente la entropa del sistema o bien que permanezca constante (Principio de No Disminuci
on de la Entropa).
Este principio de espontaneidad implica que, compatible con una
cierta energa interna, un cierto volumen y una cierta masa, un sistema evolucionar
a espont
aneamente cuando se elimine alguna ligadura hacia un estado de equilibrio de entropa maxima (Principio de
M
axima Entropa).
Sup
ongase que se tiene un sistema aislado formado por dos cuerpos A y B cuyos vol
umenes y masas van a permanecer constantes.
Se conocen sus capacidades calorcas a volumen constante, CV A y
CV B respectivamente. Si inicialmente se encuentran respectivamente
a las temperaturas TA,i y TB,i , si la energa interna se conserva, se
tendr
a que, supuestas constantes, CV A y CV B , cualesquiera que sean
las temperaturas nales,
U = CV A (TA TA,i ) + CV B (TB TB,i ) = 0 ,
lo que establece una relacion entre TA y TB .
variaci
on de entropa en el proceso es igual a


S = CV A

TA
ln
T A ,i

Por otra parte, la

+ CV B

(10.1)

TB
ln
TB,i

0,

(10.2)

Imponiendo la condici
on de m
aximo para la entropa, con la condici
on
de energa interna constante, se tiene


S
TA

Pero, de (10.1)

de donde


U

CV A CV B TB
=
+
TA
TB TA


S
TA

TB
TA

=
U

=
U

= 0.

(10.3)

CV A
CV B

CV A CV A

= 0,
TA
TB

(10.4)

(10.5)

10.2. Principio de Mnima Energa Interna

185

por lo que en el equilibrio TA = TB . Sustituyendo este resultado en la


condici
on de conservacion de la energa interna (10.1), se tiene que
TA = TB =

CV A TA,i + CV B TB,i
,
CV A + CV B

(10.6)

que es una media aritmetica ponderada de las temperaturas iniciales.

10.2

Principio de Mnima Energa Interna

En un sistema en equilibrio, en el que puede haber ciertas ligaduras


internas, la m
axima entropa es compatible con la mnima energa
interna. En otras palabras, dadas la energa interna, el volumen y el
n
umero de moles, si un sistema alcanza en el equilibrio la maxima entropa compatible con sus ligaduras, el sistema alcanza tambien para
entropa, volumen y n
umero de moles constante, la energa interna
mnima compatible con dichas ligaduras.
En la Sec. 6.4 se hizo una alusi
on a esa equivalencia entre los
Principios de Energa Interna Mnima y de Entropa M
axima, que
ahora se va a pormenorizar. Sup
ongase que en el sistema anterior,
formado por los cuerpos A y B, para una cierta entropa (maxima) S0 ,
la energa interna U0 es tal que por alg
un procedimiento reversible
(utilizando motores termicos reversibles, por ejemplo) se logra extraer algo de trabajo, disminuyendo la energa interna del sistema
hasta U0 U , con WN = U . Los procesos reversibles garantizan que se conserva la entropa del sistema (universo). Ahora el
trabajo obtenido, U , se devuelve al sistema en forma de calor,
con lo que la entropa del mismo aumentara. La energa interna nal
es la misma que la inicial pues se extrajo U como trabajo, pero se
devolvi
o como calor. Sin embargo, la entropa del sistema (universo)
ha aumentado, contradiciendo la suposici
on inicial de que para esa
energa interna, U0 , la entropa haba alcanzado un m
aximo 1 .
Si, inicialmente, los dos cuerpos A y B se encuentran a las temperaturas TA,i y TB,i , cualesquiera que sean las temperaturas nales,
TA y TB , se tiene que, si la entropa no vara,


S = CV A
1

TA
ln
T A ,i

+ CV B

TB
ln
TB,i

= 0,

(10.7)

El propio hecho de haberse podido obtener algo de trabajo del sistema indica
que este, en realidad, no se encontraba en equilibrio.

186

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

lo que establece una relacion entre las temperaturas TA y TB . Por


otra parte, la variaci
on de energa interna es
U = CV A (TA TA,i ) + CV B (TB TB,i ) 0 .

(10.8)

Imponiendo la condici
on de mnimo para la energa interna, con la
restriccion de que la entropa se mantenga constante,


U
TA

= CV A + CV B
S

TB
TA

= 0.

(10.9)

Esta condici
on es conocida por Principio de Energa Interna Mnima.
De la Ec. (10.7)


TA,i CV A /CV B

TB = TB,i
(10.10)
TA
y derivando


TB
TA

de donde

=
S

CV A
C /C
TB,i TA,Vi A V B (TA )CV A /CV B 1 ,
CV B

U
TA

= CV A
S

T
1 B
TA

(10.11)

= 0,

(10.12)

Por tanto, en el equilibrio se debe cumplir que TA = TB .


Sustituyendo en la condici
on (10.7) de conservaci
on de la entropa,
se tiene que


TA = TB = TAC,Vi A TBC,iV B

1/CV A +CV B

(10.13)

que es una media geometrica ponderada de las temperaturas iniciales.


N
otese que estas temperaturas de equilibrio son diferentes de las temperaturas dadas por la Ec. (10.6).
Es importante destacar que la diferencia entre la energa interna
inicial y la energa interna nal del sistema formado por los dos
cuerpos se puede extraer en forma de trabajo (interpretaci
on termodin
amica de la entropa). Es decir 2 U = Uf Ui = WN . Si
los procesos son reversibles y se conserva la entropa, la disminuci
on
de la energa interna ser
a la mayor posible y se obtendr
a el maximo
trabajo posible.
2

El signo menos indica que el trabajo es un trabajo positivo u


til (trabajo neto)
para un agente externo.

10.2. Principio de Mnima Energa Interna

187

As, con los dos cuerpos A y B anteriores, el maximo trabajo neto


que se puede obtener esta relacionado con la temperatura nal de
on Ec. (10.13),
equilibrio, TB = TA = T , determinada por la condici
y a partir de la Ec. (10.8), viene dado por
WN = Wmax = U = [CV A (T TA,i ) + CV B (T TB,i )] .
(10.14)
Por tanto, para un sistema a volumen constante y n
umero de
moles constante, si se encuentra en el equilibrio con una entropa S0
y una energa interna U0 , se tiene que :
Cualquier distribuci
on de esta energa interna U0 , diferente de
la distribuci
on de equilibrio, entre los subsistemas har
a que disminuya la entropa. Si la energa interna debe permanecer constante, pero se puede repartir entre los dos cuerpos A y B de tal
manera que cada uno alcance una temperatura diferente,
U = CV A (TA T ) + CV B (TB T ) = 0 .
entonces se tendra que


S = CV A ln

TA
T

+ CV B ln

TB
T

(10.15)

< 0,

(10.16)

para cualesquiera temperaturas TA y TB 3 .


Cualquier distribuci
on de esta entropa S0 entre los subsistemas,
diferente de la distribuci
on de equilibrio, har
a que aumente la
energa interna. Si la entropa se puede repartir entre los cuerpos A y B de tal forma que alcancen diferentes temperaturas,
S = CV A ln

 
T
A

 
T
B

= 0,

(10.17)

U = CV A (TA T ) + CV B (TB T ) > 0 ,

(10.18)

+ CV B ln

se tiene

independientemente de las temperaturas TA y TB 4 .


En ambos casos se deben introducir ligaduras internas 5 (sistema
complejo) para mantener la diferencia de temperaturas entre los subsistemas.
N
otese que ahora TA = TB a diferencia de (10.6)
De nuevo TA = TB a diferencia de (10.13)
5
De esta forma se evita hablar de la entropa de estados de no equilibrio, lo
que no tendra sentido termodin
amico.
3
4

188

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

Aunque estos dos Principios sean termodin


amicamente equivalentes debe notarse que existe una evidente asimetra entre ambos. El
Principio de No Disminuci
on de la Entropa es un principio de espontaneidad. Dado un sistema aislado de cualquier tipo, eliminada una
ligadura interna y esperando tiempo suciente, y sin intervenci
on externa, el sistema alcanzara la maxima entropa compatible con las
ligaduras que resten. El sistema alcanza entonces el equilibrio compatible con esas ligaduras.
Por el contrario, el Principio de No Aumento de la Energa Interna
es un principio de potencialidad. Dado un sistema aislado de cualquier
tipo, eliminada una ligadura interna, se podr
a ejecutar alguna clase
de intervenci
on externa, no espont
anea, con tal de que la entropa del
sistema permanezca constante. En concreto, se podra extraer algo
de trabajo (utilizando alguna clase de motor termico) del sistema
haciendo que disminuya su energa interna hasta que esta alcance un
valor mnimo compatible con las ligaduras (en concreto la entropa)
que resten. En ese punto el sistema alcanza el equilibrio (que ser
a
distinto del equilibrio anterior). Tambien se podr
a realizar trabajo
sobre el sistema (con ayuda de una maquina termica) aumentando su
energa interna. En este caso, el sistema se aparta del equilibrio.
Aunque se apunta la posibilidad de que se realicen procesos
no espont
aneos que pueden tener lugar sin ir en contra de la Termodin
amica, no hay nada en el formalismo que indique c
omo se
pueden llevar a cabo. Este Principio de Mnima Energa Interna permite hablar de Trabajo M
aximo obtenible 6 a partir de una situaci
on
dada de no equilibrio, o de Trabajo Mnimo necesario para llevar a
un sistema a una situaci
on de no equilibrio. En ambos casos lo u
nico
que se exige es que se realicen procesos reversibles.

10.3

Principio de Mnima Entalpa

Experimentalmente son importantes los procesos que tienen lugar en


contacto con alguna fuente de trabajo. Sup
ongase que se tiene un
sistema formado por dos cuerpos, A (a presi
on PA ) y B (a presi
on
PB ), sobre los que ejerce una presi
on P0 una fuente de trabajo 7
(Fig. 10.1). En estas circunstancias se tiene que la condici
on de
6
7

Trabajo neto obtenido por un agente externo.


N
otese que P0 no tiene que ser igual ni a PA ni a PB .

10.3. Principio de Mnima Entalpa

189

conservacion de la energa interna se expresa ahora como


U = UA + UB + UFT = 0 ,

(10.19)

donde UFT es la variacion de energa interna de la fuente de trabajo.


Si las temperaturas iniciales de cada sistema son TA,i y TB,i , en el
equilibrio cada cuerpo puede alcanzar una temperatura TA y TB con
tal de que se conserve la energa interna y que la entropa del sistema
alcance un maximo. La fuente de presi
on interviene en el c
alculo
de la variaciones de la energa interna y las variaciones de entropa
deben ser calculadas teniendo en cuenta la circunstancia de presi
on
constante.
W
P0

P0

TAi

TBi

P0

P0

Q1
TAf

Tf

(i)

Q2
C

(f)

TBf

Tf

Figura 10.1: Sistema formado por los cuerpos A y B y una fuente de presi
on
a presi
on P0 . (i) Situaci
on inicial. Una ligadura adiab
atica impide el intercambio de calor entre los cuerpos. (f) Situaci
on nal (Tf ). Mientras se
alcanza, una m
aquina termica C esta conectada entre ambos cuerpos. El
trabajo puede abandonar la frontera adiab
atica del sistema.

La variaci
on de la energa interna es


TA 
UA
TA,i

dT +
P

TB 
UB
TB,i

dT + UFT = 0 .

(10.20)

Pero la variaci
on de la energa interna de la fuente de presi
on deber
a ser calculada a traves de las variaciones de los vol
umenes de los
sistemas A y B. Si sus vol
umenes iniciales son VA,i y VB,i ,
UFT = P0 VFT = P0 (VA VA,i ) + P0 (VB VB,i ) .

(10.21)

La variaci
on de volumen de la fuente es simetrica de la variaci
on de
volumen de los cuerpos. As, si VA < VA,i o VB < VB,i la fuente ha
realizado un trabajo de expansi
on, por lo que su energa interna ha

190

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

disminudo. Por el contrario si VA > VA,i o VB > VB,i se ha realizado un


trabajo contra la fuente, por lo que su energa interna ha aumentado.
Sustituyendo la Ec. (10.21) en la expresi
on (10.20),


TA 
UA
TA,i

TB

UB
T

+
TB,i

dT + P0
P

dT + P0

TA 
VA

T
TA,i

TB 
V

dT
P

TB,i

 

dT = 0 , (10.22)
P

de donde


TA 
UA
TA,i

TB



+
TB,i

T
UB
T

+ P0
P

+ P0
P

VA
T
VB
T

dT
P

 

dT = 0 .

(10.23)

Puesto que dUA = QA PA dVA y dUB = QB PB dVB , se tiene




TA 
QA
TA,i

TB

+
TB,i



T
QB
T

+ (P0 PA )
P

+ (P0 PB )
P

VA
T
VB
T

 

dT
P

 

dT = 0 . (10.24)
P

Esta expresion establece una relacion entre las temperaturas TA y TB .


Por otra parte, se tiene que las variaciones de entropa del sistema
total se pueden expresar como
S = SA + SB + SFT .

(10.25)

Pero como la fuente no intercambia calor, SFT = 0, y


S =

TA 
SA
TA,i

= CP A

T


dT +
P

TA
ln
T A, i

TB 
SB
TB,i

+ CP B

TB
ln
TB,i

dT
P

0.

(10.26)

Pero debe notarse que en los intercambios de calor entre los cuerpos A y B, la condici
on (10.22) de conservaci
on de la energa interna del sistema se cumple siempre 8 que PA = PB = P0 . Con esta
8

Esta es una condici


on suciente, aunque no necesaria. El an
alisis del equilibrio
que se puede alcanzar en condiciones de no igualdad de presiones entre cuerpos y
fuente exigira datos adicionales.

10.3. Principio de Mnima Entalpa

191

condici
on de igualdad de presiones ya se puede aplicar el Principio
de M
axima Entropa al sistema y la expresion (10.24), puede ponerse
como


TA 
QA

dT

TA,i

dT +

TB 
QB
TB,i

dT

dT = 0 .

(10.27)

Admitiendo que las capacidades calorcas a presion constante CP A


y CP B son constantes, se tiene que la condicion de conservacion de la
energa interna del sistema (cuerpos mas fuente) se puede expresar
utilizando u
nicamente variables relativas a los cuerpos A y B como
CP A (TA TA,i ) + CP B (TB TB,i ) = 0 ,

(10.28)

que establece una relacion simple entre las temperaturas TA y TB .


En el equilibrio, la entropa ha de alcanzar un m
aximo. La
condici
on de m
aximo de la entropa a energa interna constante se
obtiene directamente de (10.26):


S
TA

=
U

CP A CP B TB
+
TA
TB TA

= 0,

(10.29)

de donde, calculando la derivada parcial a partir de la Ec. (10.28),


CP A CP B CP A

= 0,
TA
TB CP B

(10.30)

y TA = TB . De nuevo se obtiene la igualdad de las temperaturas de


los cuerpos A y B como condicion de equilibrio.
Sustituyendo la condici
on de equilibrio, TA = TB , en la Ec.
(10.28), se tiene para las temperaturas nales
TA =

CP A TA,i + CP B TB,i
= TB
CP A + CP B

(10.31)

expresion an
aloga a (10.6).
Por tanto, si la presi
on sobre los cuerpos A y B es en todo momento igual a la de la fuente de trabajo, PA = PB = P0 , se puede
entonces denir para cada cuerpo la funci
on de estado
H U + PV ,

(10.32)

denominada entalpa 9 , de tal manera que la condici


on de conservaci
on de la energa interna total (cuerpos m
as fuente de presi
on),
9

Su etimologa proviene del griego , calentar o sobrecalentamiento


[24]. Este nombre fue inventado por Kammerlingh Onnes [266].

192

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

Ecs.(10.23) , se puede expresar como




TA 
HA

dT +

TB 
HB

dT =
T P
T P
TB,i
CP A (TA TA,i ) + CP B (TB TB,i ) = 0 .
TA,i

(10.33)

Del mismo modo que en un sistema a volumen constante la


variaci
on de la energa interna es igual al calor intercambiado (siempre que no haya otras formas de trabajo distinto del de expansi
on), en
un sistema a presion constante, e igual a la presi
on de foco, el calor
intercambiado coincide con la variaci
on de la entalpa del sistema
(siempre que la u
nica forma de trabajo sea el de expansi
on).
Considerando ahora que se ha de conservar la entropa,


S = CP A

TA
ln
T A ,i

+ CP B

TB
ln
TB,i

= 0.

(10.34)

La variaci
on de H es entonces
H = HA +HB = CP A (TA TA,i )+CP B (TB TB,i ) 0 . (10.35)
En estas condiciones, esta desigualdad constituye el denominado
Principio de Mnima Entalpa. A partir de la Ec. (10.34) se obtiene


TA,i CP A /CP B

(10.36)
TB = TB,i
TA
y en el equilibrio, en el mnimo de H,


H
TA

= CP A 1
S

TB
TA

= 0,

(10.37)

on de conservacion de
de donde TB = TA . Sustituyendo en la condici
10
la entropa se obtiene que


TB = TAC,Pi A TBC,iP B

1/CP A +CP B

= TA .

(10.38)

Para un sistema a la misma presion que la de la fuente, se puede


obviar el tratar dicha fuente y estudiar sus variaciones de energa
interna y entropa utilizando una nueva funci
on de estado del sistema,
la entalpa.
Para un sistema a presi
on constante y n
umero de moles constantes, si se encuentra en el equilibrio con una entropa S0 y una entalpa
H0 , compatible con sus ligaduras internas, se tiene que :
10

Comp
arese esta expresi
on con la Ec. (10.13)

10.4. Principio de Mnima Energa Libre

193

Cualquier distribuci
on de la entalpa H0 entre los subsistemas
diferente de la distribuci
on de equilibrio implicar
a una disminuci
on de la entropa.
Cualquier distribuci
on de la entropa S0 entre los subsistemas
diferente de la distribuci
on de equilibrio implicar
a un aumento
de la entalpa.
Este Principio de Mnima Entalpa constituye un principio de
equilibrio para sistemas en contacto con una fuente de presi
on. Al
igual que en el caso del Principio de Mnima Energa Interna para sistemas a volumen constante, este no es un principio de espontaneidad,
sino un principio de potencialidad, pues ser
a preciso utilizar motores
termicos para poder obtener trabajo.
Al igual que suceda en los sistemas a volumen constante la diferencia entre la entalpa inicial y la entalpa nal del sistema completo
se puede extraer en forma de trabajo. Es decir H = Hf Hi =
WN 11 . Si los procesos son reversibles y se conserva la entropa, la
disminuci
on de la entalpa sera la mayor posible y se obtendr
a as el
maximo trabajo.
Con los dos cuerpos anteriores, el maximo trabajo (trabajo neto)
que se puede obtener a partir un estado inicial de no equilibrio est
a
relacionado con la temperatura nal de equilibrio, T , que viene determinada por la condici
on Ec. (10.34). Este trabajo 12 es
H = CP A (T TA,i ) + CP B (T TB,i ) = Wmax = WN . (10.39)

10.4

Principio de Mnima Energa Libre

Al igual que sucede con las fuentes de trabajo, experimentalmente


son importantes los procesos que tienen lugar en contacto con alg
un
foco de calor. Sup
ongase ahora que se dispone de un sistema formado
por un cuerpo A, con capacidad calorca a volumen constante CV A y
cuyo volumen permanece constante, y un foco de calor a temperatura
T0 . La conservacion de la energa interna del conjunto, cuerpo m
as
foco, se escribe
U = UA + UFC = 0 .
(10.40)
11

De nuevo el signo menos se coloca para indicar que el trabajo es un trabajo


positivo u
til (neto) para un agente externo.
12
Wmax < 0 es el trabajo desde el punto de vista del sistema y el trabajo neto,
WN = Wmax , lo es desde el punto de vista del agente externo que realiza los
procesos reversibles.

194

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

Si se admite que la capacidad calorca CV A es constante, se tiene


que
(10.41)
U = CV A (TA TA,i ) QA = 0 ,
donde se ha tenido en cuenta que el calor intercambiado por el foco
es el intercambiado por el sistema cambiado de signo. Notese que en
la expresi
on anterior todas las magnitudes est
an referidas al cuerpo
A.
Aplicando el Principio de M
axima Entropa se tiene


S = SA + SFC = CV A

TA
ln
T A,i

QA
0.
T0

(10.42)

Aqu intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura


T0 del foco.
La condici
on de m
aximo


S
TA

CV A
1 QA
=

TA
T0 dTA

= 0,

(10.43)

(pues A intercambia calor a volumen constante), implica que


CV A
1
CV A = 0 ,
TA
T0

(10.44)

lo que indica que en el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe


ser la misma que la del foco. El mismo resultado se obtiene aplicando
el Principo de Mnima Energa Interna, con


S = SA + SFC = CV A

TA
ln
T A ,i

QA
=0
T0

(10.45)

y
U = CV A (TA TA,i ) QA = UA T0 SA 0 .

(10.46)

donde UA , y SA se reeren al cuerpo A y T0 es la temperatura 13


del foco de calor. Hasta alcanzar el equilibrio, U = Wmax , y este
es el trabajo maximo obtenible.
13

A diferencia de lo que sucede para sistemas formados por cuerpos nitos,


en los que se podan obtener dos temperaturas diferentes (temperatura m
axima
mutua y temperatura mnima mutua), cuando interviene un foco de calor ambos
principios llevan a la misma temperatura nal de equilibrio para el cuerpo, la
temperatura del foco.

10.4. Principio de Mnima Energa Libre

195

La funci
on = UA T0 SA , relativa al cuerpo A y al foco T0 , se
conoce como exerga 14 del sistema en contacto con un foco a temperatura T0 . As, = Wmax y la disminuci
on de la exerga es igual
al maximo trabajo que se puede obtener del sistema A y el foco T0 .
Pero si el cuerpo A se encuentra en todo momento a la misma
on de mnimo
temperatura que el foco, TA = T0 = T , la condici
(10.46) se puede expresar como
U = UA T S A 0 .

(10.47)

Deniendo una nueva funci


on
F U TS ,

(10.48)

denominada energa libre o funci


on de Helmholtz y, como U , T y S
son funciones de estado, la magnitud F tambien lo es. La condici
on
de equilibrio (10.47) se puede expresar como
UA T S A = (UA,f T SA,f ) (UA,i T SA,i )
= FA,f FA,i = FA 0 .

(10.49)

La desigualdad d(U T S) 0, es el criterio de evolucion (irreversibilidad) para un sistema cuyo volumen permanece constante y en contacto con un foco a temperatura T .
Se obtiene as el Principio de No Aumento de la Energa Libre,
que, en el equilibrio implica el Principio de Mnimo de la Energa
Libre:
Un sistema 15 cuyo volumen permanezca constante y en
contacto con un foco de calor evolucionar
a disminuyendo
su energa libre hasta alcanzar el mnimo de su funci
on
de Helmholtz, F , compatible con sus ligaduras 16 .
14

Este concepto fue introducido por Gibbs como energa obtenible del cuerpo y
el entorno[129] [318] [191] [268].
15
N
otese que el sistema puede ser simple o complejo, pues lo u
nico que se
exige es que su temperatura sea una magnitud bien denida e igual en todos sus
subsistemas.
16
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de M
axima Entropa, para
un sistema en contacto con un foco a la temperatura T , y a V constante, se
tiene para la variaci
on de entropa del universo que SU = SA + SFC =
SA UA /T 0 , Se puede denir una nueva funci
on J = S U/T denominada
funci
on de Massieu, tal que en el equilibrio esta funci
on alcanza un m
aximo. Es

196

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

En puridad, no es preciso que el sistema este siempre en contacto


con el foco a temperatura T . Basta que su temperatura inicial y nal
sea T y solo intercambie calor con ese foco.
Se tendr
a entonces que el trabajo maximo obtenible (trabajo neto)
a partir de un sistema a volumen constante en contacto con una
fuente de calor 17 viene dado por la disminuci
on de la energa libre
del sistema. As,
F = Wmax = WN .
(10.50)
Este Principio de No Aumento de la Energa Libre 18 es un principio de espontaneidad, pero tambien de potencialidad. Un sistema
en estas circunstancias puede evolucionar espontaneamente disminuyendo su energa libre cuando se elimine alguna ligadura interna 19 .
Si as lo hace, aumentar
a la entropa del universo y no se obtendr
a
trabajo neto. Pero este principio indica que existe la posibilidad de
obtener trabajo neto si se llevan a cabo procesos reversibles. La disminuci
on de la energa libre del cuerpo ser
a la misma, pues F es
funci
on de estado, pero su disminuci
on se habr
a transformado en el
trabajo m
aximo posible, WN = F , y la entropa del universo no
habr
a variado. El conocimiento del estado inicial y del estado nal
del sistema no permite saber si los procesos han sido o no reversibles.
Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede deducir: si
no se ha obtenido trabajo, se han producido procesos irreversibles; si
se ha obtenido el m
aximo trabajo, procesos reversibles 20 .
Debe quedar pues muy claro que la disminuci
on de la energa
libre de un sistema a volumen constante en contacto con un foco de
calor en un proceso espont
aneo implica el aumento de la entropa del
21
universo
[66].
decir, SA UA /T = (SA,f UA,f /T ) (SA,i UA,i /T ) = Jf Ji = JA 0 .
Se puede enunciar as el Principio de No Disminuci
on de la Funci
on de Massieu,
que, en el equilibrio, lleva al Principio M
aximo de la Funci
on de Massieu. Para
un sistema a volumen constante y en contacto con un foco de calor, los procesos
espont
aneos har
an que aumente su funci
on de Massieu hasta alcanzar un m
aximo
compatible con las ligaduras. La equivalencia entre el Principio de Mnimo de F
y de M
aximo de J se ponen de maniesto desde el momento en que F = J/T .
17
N
otese que aunque el cuerpo A y el foco de calor se encuentran en equilibrio
termico, pueden no encontrarse en completo equilibrio termodin
amico (Sec. 1.6 y
Cap. 11).
18
No Disminuci
on de la Funci
on de Massieu
19
Por ejemplo, permitiendo que se mezclen gases a la misma temperatura.
20
N
otese que esta discusi
on recupera la interpretaci
on termodin
amica de la entropa.
21
A diferencia de la energa interna del universo, la energa libre del universo

10.5. Principio de Mnimo de la Funci


on de Gibbs

10.5

197

Principio de Mnimo de la Funci


on de
Gibbs

Una situaci
on experimental muy general es aquella en la que el sistema termodin
amico objeto de interes se encuentra en contacto con
una fuente de trabajo y un foco de calor. Sup
ongase ahora que se
dispone de un sistema formado por un cuerpo A en contacto con una
fuente de trabajo a presi
on P0 y un foco de calor a la temperatura
T0 . Recordando lo dicho en el caso de la entalpa, la conservacion de
la energa interna del sistema sera
U = UA + UFC + UFT = 0 .

(10.51)

Si la capacidad calorca del cuerpo A es constante, se tiene que


U = CV A (TA TA,i ) QA + P0 (VA VA,i ) = 0 ,

(10.52)

donde se ha tenido en cuenta de nuevo que el calor intercambiado por


el foco es el intercambiado por el cuerpo A cambiado de signo y que
la variaci
on de volumen de la fuente de trabajo es simetrica de la del
cuerpo A.
El Principio de M
axima entropa se aplica ahora:


S = SA + SFC = CP A

TA
ln
T A ,i

QA
0.
T0

(10.53)

Aqu intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura


otese que ahora interviene CP A en vez de CV,A , una vez
T0 del foco. N
que la presi
on es constante
Es inmediato comprobar que la condici
on de m
aximo


S
TA

CP A
1 QA
=

TA
T0 TA

=0

(10.54)

implica
CP A
1

CP A = 0 .
TA
T0

(10.55)

En el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe ser la misma que


la del foco.
no es constante sino que disminuye en cada proceso irreversible, a semejanza de
la entropa.

198

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

Los mismos resultados se obtienen aplicando el Principo de


Mnima Energa Interna,
S = SA + SFC = 0

(10.56)

y, en general,
U

= UA + UFT + UFC
= UA P0 VFT + QFC
= UA + P0 VA T0 SA 0 ,

(10.57)

donde UA , VA , SA se reeren al cuerpo A y P0 y T0 son la presi


on
de la fuente de trabajo y la temperatura del foco de calor. Este es
el trabajo m
aximo obtenible y la funci
on P = UA T0 SA + P0 VA
se conoce como exerga del sistema en contacto con un foco a temon P0 [191] [318]. As,
peratura T0 y una fuente de trabajo a presi
P = Wmax es el maximo trabajo que se puede obtener del sistema A y del foco T0 y la fuente 22 P0 .
Pero si el cuerpo A se encuentra siempre a la misma temperatura
que el foco, y a la misma presion que la fuente, la desigualdad Ec.
(10.57) se puede poner como
U = UA T S A + P V A 0 .

(10.58)

Deniendo una nueva funci


on
G U TS + PV ,

(10.59)

denominada entalpa libre o funci


on de Gibbs, se tiene que ahora la
condici
on de evoluci
on hacia el equilibrio se puede expresar como
UA T S A + P V A = (UA,f T SA,f + P VA,f )
(UA,i T SA,i + P VA,i )
= GA,f GA,i = G 0 , (10.60)
22

Las funciones exerga y P , son u


tiles cuando un cuerpo A alcanza un
estado de equilibrio sin que la temperatura y/o la presi
on del cuerpo sean las
mismas que las del foco de calor y/o de la fuente de trabajo. La disminuci
on de
la exerga representa la m
axima cantidad de trabajo neto que puede obtenerse
del sistema intercambiando calor y trabajo con foco y fuente (Principio de No
Aumento de la Exerga) [318].

10.5. Principio de Mnimo de la Funci


on de Gibbs

199

donde todas las magnitudes se reeren al cuerpo A. Puesto que todas


las magnitudes que intervienen en G son funciones de estado, tambien
lo sera G.
Se obtiene as el Principio de No Aumento de la Funci
on de Gibbs,
que en el equilibrio conduce al Principio de Mnimo de la Funci
on de
Gibbs:
on y
Un sistema 23 en contacto con una fuente de presi
en contacto con un foco de calor, a cuya temperatura se
mantenga, evolucionar
a espont
aneamente hacia el equilibrio disminuyendo su funci
on de Gibbs 24 hasta alcanzar
el mnimo de G compatible con sus ligaduras 25 .
De acuerdo con la interpretaci
on de la disminuci
on de la funci
on
de Gibbs, se tendr
a que el trabajo m
aximo (trabajo neto) obtenible
a partir de un cuerpo a presi
on constante en contacto con una fuente
de calor viene dado por la disminuci
on de la funci
on de Gibbs del
cuerpo. As,
G = Wmax = WN .
(10.61)
La desigualdad d(U T S + P V ) 0, es el criterio de evolucion 26
(irreversibilidad) para un sistema cuya presi
on permanece constante
e igual a la de una fuente de presi
on y en contacto con un foco a
temperatura T .
23

De nuevo puede tratarse de un sistema simple o de un sistema complejo con


todos sus subsistemas a la misma temperatura y presi
on.
24
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de M
axima Entropa,
para un cuerpo en contacto con un foco a la temperatura T y con una fuente
de trabajo a presi
on P , para la entropa del universo, se tiene que SU =
SA + SFC = SA QA /T = SA 1/T UA P/T VA = SA HA /T
0 . Se puede denir una nueva funci
on de estado Y = S U/T P V /T denominada funci
on de Planck, tal que en el equilibrio esta funci
on alcanza un
m
aximo. Es decir, SA UA /T P/T VA = (SA,f UA,f /T P VA,f /T )
(SA,i UA,i /T P VA,i /T ) = Yf Yi = Y 0. Se puede enunciar as el Principio de M
aximo de la Funci
on de Planck : para un cuerpo a presi
on constante
y en contacto con un foco de calor, los procesos espont
aneos har
an que aumente
su funci
on de Planck hasta alcanzar un m
aximo compatible con las ligaduras. La
equivalencia entre el Principio de Mnimo de G y de m
aximo de Y se ponen de
maniesto desde el momento en que G = Y /T . [64].
25
N
otese que aunque cuerpo y foco se encuentran en equilibrio termico y cuerpo
y fuente en equilibrio mec
anico, pueden no encontrarse, por ejemplo, en equilibrio
qumico (Sec. 1.6 y Cap. 11).
26
Debe quedar de nuevo muy claro que la disminuci
on de la funci
on de Gibbs de
un sistema a presi
on constante y en contacto con un foco de calor en un proceso
espont
aneo implica el aumento de la entropa del universo.

200

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

A semejanza del Principio de Mnima Energa Libre, este Principio de Mnima Funci
on de Gibbs es un principio de espontaneidad y tambien de potencialidad. Un cuerpo en estas circunstancias puede evolucionar espont
aneamente disminuyendo su funci
on de
Gibbs cuando se elimine alguna ligadura interna 27 . Si as lo hace,
aumentar
a la entropa del universo y no se obtendr
a trabajo neto.
Si se llevan a cabo procesos reversibles, la disminucion de la funci
on
de Gibbs ser
a la misma, pero se habr
a obtenido el trabajo m
aximo
posible, WN = G, y la entropa del universo no habr
a variado. Al
igual que en el caso de la funci
on de Helmholtz, el conocer el estado
inicial y el estado nal no permite saber si los procesos han sido o no
reversibles. Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede
saber.
Diamante y grato
La variaci
on de entropa que se produce al pasar de grato a diamante
a 25 C y 1, 01105 Pa es de sgd = 3, 344 JK1 mol1 (Tabla
9.1). La variaci
on de entalpa en este mismo proceso es de hgd =
1, 88 kJmol1 . Sus densidades son, d = 3, 513106 gm3 para el
omico
diamante y g = 2, 260106 gm3 , para el grato. El peso at
del carbono es 12. En que condiciones de presion y temperatura ser
a
posible transformar espont
aneamente grato en diamante 28 ?
Si el carb
on en forma de grato pasa a diamante, su entropa disminuye y se debe aportar calor a un foco para que aumente su entropa
y compense esta disminucion. El calor cedido al foco a 25 C viene
dado tanto por el trabajo de compresi
on, P (vd vg ), como por la
disminuci
on de la energa interna.
A bajas presiones, la variaci
on de entalpa del proceso es positiva y a
la disminuci
on de entropa del diamante (-3,344 JK1 mol1 ) hay que
a
nadirle la disminuci
on de entropa del foco (hgd /(273, 15 + 25) =
6, 31 JK1 mol1 ). Como el resultado global es que la entropa del
universo disminuira en ese proceso, la Termodinamica prohibe que
se produzca espontaneamente. El proceso inverso, pasar de diamante
a grato, s es espontaneo en esas condiciones.
Pero como h = u + P (vd vg ), al ser vd < vg , aumentando la
presi
on se puede lograr que h se haga negativo, que la entropa del
foco aumente y que se compense la disminucion de la entropa del
carb
on en su paso de grato a diamante, tal que el incremento de la
27

Por ejemplo, permitiendo que gases diferentes a la misma temperatura y


presi
on reaccionen qumicamente.
28
Una mezcla de grato y diamante a la misma temperatura y presi
on es un
sistema que no est
a en equilibrio qumico, por lo que puede obtenerse trabajo
llevando el sistema al equilibrio.

10.5. Principio de Mnimo de la Funci


on de Gibbs

201

entropa del universo se haga cero. Si se aumenta mas la presion la entropa del universo aumenta, y ya puede producirse la transformaci
on
espont
anea de grato en diamante [66].
Pero la espontaneidad de estas transformaciones se describe mejor
utilizando la funci
on de Gibbs. A la temperatura constante de 25 C,
el incremento de la funci
on de Gibbs al pasar de grato a diamante
es de
ggd

hgd T sgd

1, 88 298 (2, 362 5, 706) 103 = 2, 9 kJ mol1 .

Como este incremento es positivo, signica que la transicion de grato


a diamante a 25 C y 1, 01105 Pa no ser
a un proceso espont
aneo.
El inverso s, pues gdg = 2, 9 kJmol1 .
Al ir aumentando la presi
on, el incremento de entalpa del carb
on en
el proceso va a ir disminuyendo. A 105 Pa, el producto P0 (vd vg )
es del orden de magnitud de


12
12
P0 (vd vg ) = 1, 01105

3, 513106
2, 260106
= 1, 91101 J mol1 .
Luego, la variaci
on de energa interna del paso de grato a diamante
es de udg = h P0 (vd vg ) h = 1, 88 kJ mol1 .
P /MPa
10 5

Diamante

Punto
Triple

10 4
10 3
10 2

Lquido

Grafito

10
Vapor
1

2000

4000

6000

T /K

Figura 10.2: Diagrama de fases del carbono, con sus formas s


olidas
alotr
opicas grato y diamante. En el Punto Triple coexisten tres fases (Sec.
11.2.1), dos formas s
olidas alotr
opicas y la fase lquida. Tambien es un punto
triple el punto en que coexisten el s
olido (grato), el lquido y el vapor.
Si se pone ahora g = u + P0 (vd vg ) T0 s , donde P0 es
una presi
on ejercida, y se impone la condici
on de transformaci
on
espont
anea, g = 0, se tiene que


12
12
3
g = 1, 88110 + P0

3, 513106
2, 260106

202

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos
298 (2, 362 5, 706) = 0 .
A partir de esta igualdad se obtiene la presi
on P0 15 193105 Pa
3
on a la que a temperatura noro P0 1, 5210 MPa, como presi
mal se produce espontaneamente la transicion grato-diamante 29 .
Comparese este resultado con la presion de equilibrio grato-diamante
a temperatura ambiente que se puede obtener a partir de la Fig. 10.2.

10.5.1

Potenciales termodin
amicos en otros sistemas

Los resultados anteriores se han obtenido para sistemas (P V T ), pero


se generalizan sin ninguna dicultad para cualesquiera otros sistemas.
Para un sistema magnetico (HM T ), los Principios de Mnimo de la
Energa Interna o de Mnimo de la Funci
on de Helmholtz no se ven
modicados, con F = U T S. Sin embargo los potenciales termodin
amicos que implican mantener constante la coordenada intensiva del trabajo de conguraci
on, s se ven modicadas. Se puede
denir una entalpa magnetica, H m ,
H m = U 0 HM ,
y una funci
on de Gibbs magnetica, Gm ,
Gm = U 0 HM T S = Hm T S .
Para un cuerpo A sometido a un campo magnetico constante, H,
y en contacto con un foco de calor a temperatura T , la condici
on de
equilibrio se puede expresar como
UA T S A 0 HM A = (UA,f T SA,f 0 HMA,f )
(UA,i T SA,i 0 H MA,i )
m
m
0,
= Gm
A,f GA,i = G

donde todas las magnitudes se reeren al cuerpo A. Se obtendra as


el Principio de No Aumento de la Funci
on de Gibbs magnetica: Un
29

Lo que la Termodin
amica indica es que se puede esperar obtener diamantes
de esa presi
on, pero no indica c
omo se pueden obtener. Aunque la disminuci
on de
la entropa del carb
on en el proceso favorece las bajas temperaturas para lograr la
transformaci
on de grato en diamante, la experiencia indica que lo m
as pr
actico
para lograr la transformaci
on es aumentar la temperatura para hacer m
as pl
astico
el grato, a la vez que se aumenta la presi
on, para, posteriormente, disminuir
la temperatura (un recorrido grato-(lquido)-diamante en el diagrama de fases
Fig. 10.2). A 1500 grados Celsius, se obtienen diamantes a presiones de entre
5-60 000105 Pa [114].

10.5. Principio de Mnimo de la Funci


on de Gibbs

203

sistema en contacto con un campo magnetico externo y en contacto


con un foco de calor, a cuya temperatura se mantenga, evolucionar
a
espont
aneamente disminuyendo su funci
on de Gibbs magnetica, Gm ,
hasta alcanzar el mnimo de esa funci
on, compatible con sus ligaduras
(Principio de Mnimo de la Funci
on de Gibbs magnetica). Su relaci
on
con el trabajo m
aximo obtenible (trabajo neto) es tambien
Gm = Wmax = WN .
La generalizacion de estos principos a hilos el
asticos, sistemas
dielectricos, etc., es inmediata.

10.5.2

Equilibrio qumico

Como se vio en el Cap. 8 (Sec. 8.5), para sistemas qumicamente


reaccionantes se tiene que
dU = T dS P dV +

i i d = T dS P dV Ad ,

(10.62)

donde A es la anidad qumica y es el grado de avance de la reaccion.


Para una reacci
on qumica que se desarrolla en condiciones de
presi
on y temperatura constantes, el potencial m
as adecuado para
estudiar el equilibrio termodin
amico es la funcion de Gibbs. La
condici
on de equilibrio termodin
amico exige que la funci
on de Gibbs
alcance un mnimo compatible con el foco de calor y la fuente de
presi
on. El diferencial del potencial de Gibbs para un sistema reaccionante es
dG = SdT + V dP +

i i d = SdT + V dP Ad . (10.63)

Por tanto, una vez alcanzado el equilibrio a temperatura y presi


on
constantes, la condici
on de mnimo de la funci
on de Gibbs, exige que
dG =

i i d = Ad = 0 .

(10.64)

Puesto que d es una variaci


on arbitraria, para que siempre se verique (10.64) es necesario que

i

i i = 0 ,

(10.65)

204

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

que es la condici
on de equilibrio qumico buscada.
Se explica ahora la eleccion del signo de A. La denici
on de A
se hace de esta manera para que su signo indique el sentido de la
reaccion. Valores positivos de A indican que la reacci
on se producir
a
espont
aneamente en el sentido elegido, con d > 0 y el potencial de
Gibbs disminuyendo, dG < 0. Valores negativos de A indicar
an que
la reaccion se produce en sentido inverso, d < 0, pero tambien con
dG < 0. En ambos casos, esta disminucion de la funci
on de Gibbs del
sistema se puede transformar en trabajo. En el equilibrio, A = 0 [70].
Un caso de estudio de equilibrio qumico particularmente sencillo
es aquel en el que todas las especies qumicas que intervienen son
gases ideales. En este caso, el potencial qumico viene dado por la
Ec. (8.32),
= 0 (T ) + RT ln P =  (T ) + RT ln

P
,
P

(10.66)

donde 0 (T ) =  es el potencial qumico de la sustancia a la temperatura T y bajo presi


on P  = 1, 013105 Pa, lo que se consideran
condiciones de referencia. En el caso de una mezcla gaseosa,
i = 
i + RT ln

Pi
,
Pi

(10.67)

donde 
mico de la especie Ai a la temperatura T
i es el potencial qu
on
y bajo presi
on parcial Pi = 1, 013105 Pa, y donde Pi es la presi
parcial de dicha especie en la mezcla.
En el equilibrio qumico a una determinada temperatura T , sustituyendo la Ec. (10.67) en la Ec. (10.65), se tiene que


i

Pi
+ RT ln  = 0 ,
Pi

(10.68)

y reordenando esta expresi


on, se tiene que

i


i i

= RT ln


i

P(E)i
Pi

i

= G ,

(10.69)

donde el subndice (E) signica que las presiones parciales se toman


en el equilibrio. El primer termino de esta igualdad s
olo depende
de la temperatura y, teniendo en cuenta los signos de los coecientes

10.6. Resumen

205

estequiometricos, es igual a la diferencia en la funci


on de Gibbs de los
correspondientes n
umeros estequiometricos de moles de productos y
de reactivos, tomada cada especie qumica en su estado de referencia.
olo depende
Esta diferencia de funci
on de Gibbs se nota como G y s
de la temperatura [208] [209].
En una situaci
on de no equilibrio, si la reacci
on avanza en d, dG
vara como
dG =

i i d = G + RT ln


i

Pi
Pi

i

d 0 ,

(10.70)

de acuerdo con el Principio de No Aumento de la Funci


on de Gibbs.
Si se dene la constante de la reacci
on KP como
 
i i
i

RT
se tiene que
KP =

P(E)i
Pi

G
= ln KP ,
RT

i

G
= exp
RT

(10.71)

(10.72)

Esta igualdad caracteriza el equilibrio qumico del sistema a temperatura T .

10.6

Resumen

Una forma simple de resumir los anteriores Principios es relacionarlos


con la Desigualdad de Clausius.
Considerese un sistema termodinamico complejo formado por los
cuerpos A y B (Fig. 10.3(a)), donde el sistema s
olo intercambia calor
con un foco a la temperatura T y hay una fuente de trabajo caracterizado por X. En general, la temperatura del sistema (que puede
no estar denida como en este caso en que A y B tienen diferentes
temperaturas) es la misma que la del foco.
Cuando en un sistema termodin
amico se conectan dos estados
de equilibrio, en cada intervalo de un proceso reversible que conecta
ambos estados de equilibrio, se cumple la igualdad 30
dU

Xi dYi W = T dS ,

(10.73)

N
otese que, a diferencia de la Ec. (7.1), se consideran trabajos, W , distintos
de los trabajos de conguraci
on.
30

206

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

W*

W*
X0

(TA ,X0 )
A

P0
(TB ,X 0 )
B

(TA ,P0 )

(TB ,P 0 )
B
Q

T0

T0

(a)

(b)

Figura 10.3: (a) Sistema termodin


amico complejo generico formado por
los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor a temperatura T0
y con una fuente de trabajo de variable intensiva X0 . (b) Sistema P V T
complejo, formado por los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor
a temperatura T0 y una fuente de trabajo a presi
on P0 . La situaci
on (b)
es un caso particular de (a). Tanto en (a) como en (b) hay una m
aquina
termica que permite el intercambio de calor entre los cuerpos A y B.

donde dU = dUA + dUB , dS = dSA + dSB , dY = dYA + dYB , y T es


la temperatura del foco; Xi dYi son los trabajos de conguraci
on y

W son todos los trabajos intercambiados distintos de los de conguraci


on, y que se han representado en la Fig. 10.3, mediante una
maquina termica reversible con la que se puede intercambiar trabajo
con el sistema. Este trabajo W se toma desde el punto de vista del
sistema, por lo que es negativo cuando se cede al entorno.
Si se elimina alguna ligadura interna de tal manera que el sistema
evolucione, incluso interaccionando con el exterior, se tiene que, por
el Primer Principio,
dU

Xi dYi W = Q ,

(10.74)

donde Xi son las variables intensivas de trabajo reversible. El Segundo Principio, a traves de la Desigualdad de Clausius, asegura que
sus variaciones de entropa deben ser tales que
T dS > Q ,

(10.75)

Se obtiene entonces la desigualdad


dU

Xi dYi W T dS < 0 .

(10.76)

10.6. Resumen

207

Esta desigualdad, o su equivalente


dS

W
dU Xi
+
dYi
> 0,
T
T
T
i

(10.77)

indican los cambios que pueden tener lugar en un sistema cuando este
evoluciona hacia el equilibrio. Estas desigualdades, que tambien se

pueden resumir como W (dU T dS i Xi /T ), indican los
cambios que se pueden producir espont
aneamente o bien los procesos
que se pueden utilizar para obtener trabajo del sistema. Si los procesos son tales que estas desigualdades no se cumplen, el sistema se
esta alejando del equilibrio. En esos casos, se tratar
a de procesos no
espont
aneos, en los que hay que proporcionar trabajo al sistema.

En un proceso nito, W (U T S i Xi Yi ), donde
U = UA + UB , S = SA + SB , y Y = YA + YB (V =
VA + VB ), se reeren a variaciones de funciones de estado del
sistema (A+B), y siendo T la temperatura del foco.
En resumen, se esta interesado en tres clases de procesos. Una
primera clase son los procesos espont
aneos, donde no hay ninguna

intervenci
on externa, con W = W = WN = 0, para los cuales
la desigualdad anterior dar
a los criterios de evolucion espont
anea.
Una segunda clase de procesos seran los reversibles con obtenci
on


de trabajo neto, para los cuales W =


W = Wmax = WN ,
es el trabajo maximo obtenible. Estas condiciones proporcionar
an
otro criterio de equilibrio. Una tercera clase de procesos que seran
reversibles con cesi
on de trabajo por parte de un agente externo, para
los cuales el sistema se alejara del equilibrio y para los cuales W =
Wmin , o trabajo mnimo que habr
a que realizar. Estos dos u
ltimos
procesos son equivalentes y simetricos.

10.6.1

Procesos adiab
aticos a V constante

El primer criterio, el de espontaneidad, W = 0, junto con la


condici
on de sistema adiab
atico, Q = 0, indica que la energa interna
U se conserva. En este caso, a partir de (10.77) se tiene directamente
que dU = 0 y dV = 0, de donde el criterio de espontaneidad es
dS > 0 .

(10.78)

Como no hay variaci


on de energa interna, no se obtendr
a trabajo.
El segundo criterio, el de reversibilidad, exige que se realicen procesos reversibles, en cuyo caso S = Cte y dS = 0. Al realizarse

208

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

procesos reversibles, dS = 0 y con dV = 0, a partir de (10.77) se


obtiene
U = WN ,
(10.79)
siendo WN el trabajo neto que puede ser obtenido.

10.6.2

Procesos adiab
aticos con fuente de trabajo

En este caso, la condicion de adiabaticidad implica que dU + P dV =


0, con lo que se obtiene de nuevo que el criterio de espontaneidad
vendr
a dado por la Ec. (10.78). Como la presi
on de la fuente de
presi
on coincide siempre con la presion del sistema, se puede escribir
que d(U + P V ) = dH, conservandose la entalpa del sistema. Como
no hay variaci
on de entalpa, no se obtendr
a nada de trabajo. Es
decir, en un sistema a presion constante, si no se obtiene nada de
trabajo distinto del de expansi
on, la entalpa del sistema permanece
constante.
Con el segundo criterio, se tiene que al realizarse procesos reversibles, dS = 0, y se obtiene el trabajo m
aximo, de donde el criterio
de evoluci
on hacia el equilibrio ser
a ahora, a partir de (10.76),

dU + P dV W = 0 .

(10.80)

H = W = WN ,

(10.81)

con lo que la disminuci


on de la entalpa se transforma en trabajo.

10.6.3

Procesos a V constante con foco de calor

Si el sistema puede evolucionar sometido a la u


nica restricci
on de
intercambiar calor con un s
olo foco a la temperatura T , se tiene que
el criterio de espontaneidad es ahora
dU T dS < 0 .

(10.82)

Cuando la temperatura inicial y nal del sistema coincida con la del


foco se tendr
a que
dU T dS = dF < 0 ,
(10.83)
con lo que el criterio de espontaneidad es ahora el de la disminuci
on
de la funci
on de Helmholtz, que alcanzar
a un mnimo compatible con
las restricciones se
naladas.

10.6. Resumen

209

Si se producen procesos reversibles y si la temperatura del sistema


coincide al principio y al nal con la temperatura del foco, a partir
de (10.76),
dU T dS W = 0; F = W = Wmax ,

(10.84)

on de la energa
de donde F = WN , indicando que la disminuci
libre o funci
on de Helmholtz, se puede transformar en trabajo 31 .

10.6.4

Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo

El criterio de espontaneidad es ahora


dU + P dV T dS < 0 .

(10.85)

Si en todo momento las temperaturas inicial y nal del sistema coinciden con la del foco de calor, entonces
dU + P dV T dS = dG < 0 ,

(10.86)

con lo que el criterio de espontaneidad es ahora que la funci


on de
Gibbs disminuye hasta alcanzar un mnimo.
El segundo criterio indica que en los procesos reversibles,
dU + P dV T dS W = 0; G = WN .

(10.87)

y la disminuci
on de la funci
on de Gibbs, se puede transformar en
32
trabajo .
En el caso de sistemas adiabaticos con V o P constantes, el universo coincide con el sistema a la hora de los calculos de las variaciones
de entropa. Eso signica que a partir de una situaci
on inicial de no
equilibrio se obtendr
a un trabajo u otro y que en funci
on del trabajo
que se obtenga, el estado nal de equilibrio ser
a tambien uno u otro,
aunque situado entre ciertos lmites.
En el caso de sistemas en contacto con un foco de calor, el universo
incluye dicho foco, lo que signica que a partir de una situaci
on inicial
31
Del mismo modo se tiene que se debe cumplir dS + dSFC 0, lo que implica que el proceso puede tener lugar bien de forma completamente reversible,
SU = 0, obteniendose todo el trabajo posible, bien de forma completamente irreversible, SU > 0, sin obtenerse trabajo, o bien en cualquier forma intermedia,
obteniendose menos trabajo que el m
aximo.
32
De nuevo esta condici
on se complementa con la exigencia de que dS + dSFC
0, Si el proceso es reversible se obtendr
a todo el trabajo posible o bien se obtendr
a
menos que el m
aximo si el proceso es irreversible.

210

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

de no equilibrio se alcanzar
a siempre la misma situacion de equilibrio,
aunque el trabajo que se obtenga sea uno u otro. El calor recibido
por el foco ser
a diferente en cada caso.
Los trabajos maximos se sustituyen por trabajos mnimos con solo
invertir el proceso.
Evaporaci
on del agua
La entropa del agua a 100 C es sl = 1, 295 Jg1 K1 y la entropa del vapor de agua a la misma temperatura es de sv = 7, 357
Jg1 K1 . El volumen especco del agua lquida a 100 C puede
tomarse como igual a vl = 1 cm3 g1 y el del vapor del agua igual a
vv = 1700 cm3 g1 . Todos los datos se dan a la presi
on de 101,3 kPa.
Como sistema termodinamico se toma 1 g de agua.
Puesto que en estas condiciones de temperatura y presion la evaporaci
on del agua es un proceso reversible (lo que se conrmar
a posteriormente), el incremento de entalpa de la evaporaci
on del agua (calor
intercambiado) es igual al incremento de entropa,
s = sv sl = 6, 062 J g1 K1 ,
multiplicado por la temperatura,
h = T s = 2261, 3 J g1 .
Esta variaci
on de entalpa es igual a la energa que hay que proporcionar (por ejemplo, mediante una resistencia electrica) a 1 g de agua
para que se evapore en estas condiciones.
La variaci
on de energa interna viene dada por
u = hP v = 2261, 31, 01105 [1700 1]106 = 2090, 6 J g1 .
Esta es la parte de la energa comunicada a 1 g de agua al evaporarse
que no se transforma en trabajo de expansi
on.
La variaci
on de la funci
on de Helmholtz en este proceso de evaporaci
on es igual a

vv
f = u T s =
P dv = P v = 171, 0 J g1 .
vl

Este es el trabajo de expansi


on realizado por 1 g de agua al evaporarse
en estas condiciones.
La variaci
on de la funci
on de Gibbs viene dada por
g = gv gl = h T s = 0 .

10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre

211

Este es el trabajo u
til que puede obtenerse a partir de la evaporaci
on
de 1 g de agua en estas condiciones. Puesto que no hay variaci
on
de la funci
on de Gibbs las fases lquida y gaseosa se encuentran en
equilibrio es estas condiciones de temperatura y presi
on y aunque en
su transformaci
on hay implicado un trabajo de expansi
on, no puede
obtenerse nada de trabajo u
til.

10.7

Los potenciales como transformadas de


Legendre

Dada una cierta funci


on, U = U (S, V, N ) en este caso, que contiene toda la informaci
on termodin
amica sobre el sistema, se pueden
obtener otras funciones, sus transformadas de Legendre (Ap. B), que
contienen la misma informaci
on que esta.
1. La funci
on energa interna es
U = U (S, V, N ) ,

(10.88)

dU = T dS P dV + dN + W

(10.89)

siendo su diferencial

donde W son todos los trabajos distintos del de expansi


on.
Para procesos adiab
aticos en los que solo hay trabajo de expansi
on, U = Wad . Sus primeras derivadas son 33


T = T (S, V ) =

U
S

; P = P (S, V ) =
V

U
V

. (10.90)
S

Eliminando S entre ambas, se obtiene la ecuacion termica de


estado P = P (T, V ). Aplicando el Teorema de Schwartz se
obtiene la Primera Relaci
on de Maxwell, Tab. 7.1,


T
V

=
S

P
S

(10.91)

Como todas sus variables son extensivas (S, V, N ), se tiene U =


T S P V + N , de acuerdo con el Teorema de Euler (Ap. B),
33

En esta secci
on, todas las derivadas parciales lo son tambien a N constante,
pero no se explicita N para no sobrecargar la notaci
on.

212

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos

2. Si en vez de la entropa se toma su derivada, T , como la variable


independiente, se tiene que la transformada de Legendre, U [T ],
es de la forma
U [T ] = F (T, V ) = U T S = P V + N ,

(10.92)

que es la Funci
on de Helmholtz. Diferenciando
d F = dU T dS S dT

(10.93)

y, teniendo en cuenta la Ec. (10.89),


dF = S dT P dV + dN + W .

(10.94)

En un proceso isotermo reversible en el que solo haya trabajo


de expansi
on, F = Wisot . Las primeras derivadas de F son


F
P = P (V, T ) =
V

F
; S = S(V, T ) =
T

,
V

(10.95)
que permite obtener directamente la ecuacion termica de estado. Se obtiene la Segunda Relaci
on de Maxwell


P
T

=
V

S
V

(10.96)

Para F , solo V y N son variables extensivas, luego, al aplicar el


Teorema de Euler, hay que tener en cuenta que s
olo se suma con
respecto a las variables extensivas, es decir F = P V + N .
3. Si en vez del volumen se toma su derivada, P , como la variable
independiente, se tiene que la transformada U [P ] es
U [P ] = H(S, P ) = U + P V = T S + N

(10.97)

que es la entalpa, cuya diferencial es


dH = T dS + V dP + dN + W .

(10.98)

Sus derivadas primeras son




T = T (S, P ) =

H
S

; V = V (S, P ) =
P

H
P

.
S

(10.99)

10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre

213

Eliminando S entre ambas expresiones se puede obtener la


ecuacion termica de estado. La capacidad calorca CP se obtiene calculando


H
,
(10.100)
CP =
T P
expresion simetrica de U , V y CV . Se obtiene la Tercera
Relacion de Maxwell,


T
P

=
S

V
S

(10.101)

Como H es una funci


on homogenea de S y N , se tiene que
H = TS + N .
4. Estas son transformadas parciales de Legendre. La transformada doble, U [T, P ], donde la variable S se sustituye por la
T y la V por P , es
U [T, P ] = U T S + P V = G(T, P ) = N ,

(10.102)

que es la funci
on de Gibbs, cuya diferencial es
dG = S dT + V dP + dN + W .
Se tiene entonces

(10.103)

G
S = S(P, T ) =
;
T P


G
,
V = V (P, T ) =
P T

(10.104)

que son, respectivamente, las ecuaciones entropica y termica de


estado del sistema. Se obtiene tambien la Cuarta Relaci
on de
Maxwell:




V
S
=
.
(10.105)
T P
P T
Como la u
nica variable extensiva de G es N , se verica directamente que
G = N .
(10.106)
De esta ecuacion, se deduce que = G/N = g. Esta es otra
forma simple de calcular el potencial qumico de un sistema34
34
El hecho de que el potencial molar de Gibbs g no s
olo sea una variable especca, g = G/N , sino tambien la derivada del potencial G = N g(T, P ), a T
y P constantes, hace que este potencial juegue un papel clave en el estudio del
equilibrio termodin
amico entre fases, Sec. 11.2.

214

Captulo 10. Potenciales termodin


amicos
de un sistema sin necesidad de recurrir a la ecuacion de GibbsDuhem (Sec. 8.4).

Potencial

Variaci
on
innitesimal

U = U (S, V )

dU = T dS P dV

Derivadas del
Potencial

P =
H = H(S, P )

dH = T dS + V dP

dF = SdT P dV

T =

dG = SdT + V dP

H
 S P
H
P S

S=
P =

G = G(T, P )

U
S V
U
V
S

V =
F = F (S, V )

T =

V =

US,V 0

HS,P 0

F
 T V
F
V
T

S=

Desigualdad

FT,V < 0

G
 T P
G
P T

GT,P < 0

Tabla 10.1: Potenciales termodin


amicos expresados en funcion de sus variables naturales, variaciones innitesimales en procesos reversibles, derivadas
parciales de los potenciales y desigualdades en procesos espontaneos.

Cada potencial termodin


amico tiene sus propias variables naturales 35 . Puesto que, como ya se ha se
nalado (Secs. 3.8 y
7.1.1) cada funci
on de dos variables tiene, en cada punto, tres
35

Aunque en los libros de Termodin


amica es habitual calcular las derivadas
parciales de cualquier funci
on de dos variables, la existencia de los potenciales
termodin
amicos para un sistema, cada uno de ellos con un conjunto de variables
naturales, lleva a reexionar sobre la conveniencia de la notaci
on utilizada. As,
para un sistema P V T , puesto que H = H(S, P ), una expresi
on del tipo (H/S)P
sera una verdadera derivada parcial, pues una de las variables naturales de la
funci
on permanece constante. Pero una expresi
on del tipo (H/P )T debera
expresarse mejor como (dH/dP )T para indicar que lo que mide este coeciente
es, en realidad, una relaci
on entre incrementos, es decir, el incremento de entalpa
que tiene lugar cuando la presi
on del sistema vara a la vez que se mantiene
constante la temperatura. Puesto que tambien la entropa del sistema vara en

10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre

215

derivadas parciales segundas independientes, un conjunto de tres coecientes termodiamicos convenientemente elegidos permite obtener
cualquier otro coeciente del sistema. Este conjunto b
asico debe

2 U/S 2

incluir:
(i)
un
coeciente
t
e
rmico-t
e
rmico,
del
tipo
V
 2

2
o

G/T
;
(ii)
un
coeciente
mec
a
nico-mec
a
nico,
del
tipo
 2
 P

2
G/P2 T o 2 S/V
ermico-mec
anico,
U ; y (iii) un coeciente t

2
del tipo G/T P . Para sistemas
P V T sesuelen elegir
los co

2 G/T 2
2 G/P 2
ecientes
C
=
T

=
V

y
=
P
T
P
T


V 2 G/P T como conjunto b
asico [320].
Puesto que todos los potenciales son transformadas de Legendre
de una Ecuaci
on Fundamental, expresadas en sus variables naturales,
U = U (S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) y G = G(T, P ), todos ellos son Ecuaciones Fundamentales y contienen toda la informaci
on
termodin
amica sobre el sistema. Todas las ecuaciones de estado,
coecientes termicos, coecientes calorcos, y cualesquiera otros coecientes se pueden obtener a partir de cualquier potencial. En cada
caso, la fsica del problema indicar
a cual es el potencial mas comodo
de utilizar para resolverlo.

este proceso, ninguna de las variables naturales de H permanece constante en el


proceso. Igualmente, s
olo de deberan considerar derivadas parciales de funciones
que tuvieran variables naturales, con lo que no se notaran como parciales las
derivadas de T , V o P . Ver Ref. [320], donde se utiliza esta clase de notaci
on.

Captulo 11

Equilibrio y estabilidad
La Termodin
amica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente,
los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados de
equilibrio. Desde un punto de vista fsico, el Principio de M
axima
Entropa establece la condicion de equilibrio para sistemas aislados:
el estado de equilibrio es el estado de m
axima entropa compatible
con las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principio
de Mnima Energa Interna, se reere al comportamiento de la energa
interna en un sistema con entropa constante: la energa interna es
mnima para un valor dado de la entropa.. La equivalencia entre
estos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido 1
La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuencias de
1
Puede referirse aqu la formulaci
on hist
orica de Gibbs, que fue el primero
en enunciar el Segundo Principio como los Principios de M
axima Entropa y de
Mnima Energa Interna [6]. Citando a Gibbs [223]:
Del aumento general de entropa que acompa
na los cambios que ocurren en un
sistema aislado cualesquiera, in
erese naturalmente que, al llegar al m
aximo la
entropa del sistema, se hallar
a este en estado de equilibrio. Aunque de ninguna
manera han dejado de parar mientes los fsicos en este principio, no se le ha dado,
al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollar
este principio, como fundamento de la teora general del equilibrio termodin
amico.
Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularse de
la manera siguiente:
1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas
las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energa de este, las
variaciones de entropa del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudo
conviene m
as para las aplicaciones la f
ormula siguiente, cuya equivalencia con la
anterior se demuestra sin dicultad.
2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en
todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entropa de
este, las variaciones de energa del mismo desaparezcan o bien sean positivas..

217

218

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsistemas) se encuentra en equilibrio (cada subsistema se encuentra en
equilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibrio
se perturba. La perturbaci
on se mantiene mediante la imposicion de
alguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna y
se analiza la respuesta del sistema a la perturbacion desde el punto
de vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusiones
relativas al equilibrio [60].
Para ver las consecuencias de los principios anteriores se denen
los procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un proceso
hipotetico que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un proceso espontaneo. Un proceso espont
aneo es irreversible, y su inverso
no puede producirse espont
aneamente. Es por eso por lo que se dice
que es hipotetico y hay que recurrir a imponer ligaduras internas para
mantenerlo. La variaci
on de una funci
on f en procesos virtuales es
f = fvirt fequil , con fvirt el valor de la funci
on al nal del proceso
virtual 2 .
Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente)
en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrio
y, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Se
imagina que, moment
aneamente y no importando c
omo 3 , se produce
una perturbaci
on que hace que haya en un subsistema m
as materia
que en el otro y se introduce como ligadura interna una pared impermeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estado
virtual, que no se puede producir espont
aneamente, pues la entropa
4
del sistema ha disminuido . Este estado virtual es de equilibrio (compatible con la ligadura) pero el sistema ya no es simple sino complejo.
Para los desplazamientos virtuales nitos, D, las condiciones de
2

Con anterioridad se ha utilizado la notaci


on para denotar las diferenciales
inexactas. En este captulo se utiliza para denotar los procesos virtuales innitesimales [33].
3
Por ejemplo, cada mitad se pone en contacto con focos de calor a temperaturas
diferentes. El subsistema en contacto con el foco a mayor temperatura pierde
materia. Se introduce una pared diaterma entre ambos subsistemas y se recupera
la temperatura inicial.
4
En la formulaci
on de Gibbs se reere a transformaciones virtuales. Se pueden
reformular los dos principios anteriores del modo siguiente: 1. En todo proceso
virtual de un sistema aislado en equilibrio en el que la energa, el volumen y la
masa permanezcan constantes, decrece la entropa. 2. En todo proceso virtual
de un sistema aislado en equilibrio en el que la entropa, el volumen y la masa
permanezcan constantes, aumenta la energa del sistema.

11.1. Condiciones de equilibrio

219

equilibrio estable son (DS)U,V,N < 0 o (DU )S,V,N > 0. Para desplazamientos innitesimales (S)U,V,N 0 o (U )S,V,N 0, con
(S)U,V,N = 0; (U )S,V,N = 0 ,

(11.1)

en el equilibrio. De (11.1) se derivar


an las condiciones de equilibrio.
Cerca del equilibrio
(DS)U,V,N

= ( 2 S)U,V,N + ( 3 S)U,V,N + ...;

(DU )S,V,N

= ( 2 U )S,V,N + ( 3 U )S,V,N + ...

(11.2)

Para peturbaciones sucientemente peque


nas dominar
a el termino de
segundo orden
( 2 S)U,V,N 0; ( 2 U )S,V,N 0 .

(11.3)

De (11.3) se derivar
an las condiciones de estabilidad. Si ( 2 U )S,V,N >
0 o ( 2 S)U,V,N < 0 el sistema es estable frente a peque
nas perturbaciones del equilibrio. Si ( 2 U )S,V,N = 0 o ( 2 S)U,V,N = 0 se deben investigar terminos de mayor orden. Si ( 2 U )S,V,N < 0 o ( 2 S)U,V,N > 0
el sistema es inestable y la mas peque
na perturbaci
on induce cambios
macroscopicos en el sistema 5 [60].

11.1

Condiciones de equilibrio

11.1.1

Condiciones de equilibrio mutuo

Dos sistemas simples en equilibrio termodinamico estan en equilibrio mutuo, cuando no se modica ninguna de sus propiedades
macroscopicas si se ponen en contacto. Dos sistemas en equilibrio mutuo respecto de cualquier contacto estan en equilibrio termodin
amico
[33].
A partir de los principios anteriores (11.1), se pueden obtener
las condiciones de equilibrio m
utuo entre sistemas o subsistemas . Lo
mas sencillo es considerar dos subsistemas de un sistema en equilibrio
y admitir la posibilidad de intercambios de energa y materia como
variaciones virtuales del estado inicial 6 .
5

La perdida de estabilidad en un sistema homogeneo puede producirse de varias


maneras, rompiendose el sistema en varias fases que, a su vez, deben estar en
equilibrio.
6
Los resultados que se obtienen son generales, con independencia de que ambos
subsistemas sean nitos o que uno de ellos sea tan grande que pueda considerarse
un foco de calor o una fuente de trabajo.

220

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Equilibrio T
ermico
Se van a analizar en primer lugar las condiciones de equilibrio frente al
intercambio de energa. Considerese un sistema complejo aislado, con
subsistemas A y B separados por una pared diaterma, impermeable
y rgida.
La entropa total se escribe como suma de la entropa de cada uno
de los subsistemas
S = SA (UA , VA , NA ) + SB (UB , VB , NB ) .

(11.4)

Cualquier cambio en esta situaci


on de equilibrio debida a una
variaci
on virtual de energa en cada subsistema implica que
UA + UB = 0 ,

(11.5)

una vez que UA + UB = U0 . La variaci


on virtual de entropa en el
sistema es, en primera aproximacion:
SA+B = SA (UA + UA , VA , NA ) + SB (UB + UB , VB , NB )
SA (UA , VA , NA ) SB (UB , VB , NB ) .

(11.6)

En el equilibrio (entropa maxima) se puede escribir:




S =

SA
UA +
UA

SA
UB = 0.
UB

(11.7)

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3)),


y teniendo en cuenta (11.5), la Ec. (11.7) es equivalente a
UA
UA
1
1
=

=
,
TA
TB
TA
TB

(11.8)

donde se ha utilizado que UA es arbitrario. Por tanto, frente a


los contactos diatermos, la condicion de equilibrio S = 0, implica la
igualdad de las temperaturas de cada subsistema. Esta es la condici
on
de equilibrio termico.
Puede considerarse un problema an
alogo con procesos virtuales de
intercambio de entropa entre los dos subsistemas con la energa interna total constante. La Ecuaci
on Fundamental en la representaci
on
de la energa es
U = UA (SA , VA , NA ) + UB (SB , VB , NB ).

(11.9)

11.1. Condiciones de equilibrio

221

Las variaciones virtuales de la energa en este sistema verican, en


primera aproximaci
on, la relaci
on
U = TA SA + TB SB .

(11.10)

La condici
on de equilibrio establece que U = 0 (energa mnima).
Con la entropa constante SA + SB = S0 , se tiene que SA + SB = 0.
De la Ec. (11.10) y estas condiciones, se obtiene que TA SA = TB SA ,
y, como SA es arbitrario, se concluye que, en el equilibrio, TA = TB ,
que es la misma condicion de equilibrio termico 7 obtenida utilizando
el Principio de M
axima Entropa (Sec. 6.2) obtenida utilizando el
Principio de M
axima Entropa.
Considerese ahora un proceso real en el que dos subsistemas de un
sistema aislado alcanzan el equilibrio termico. Los dos subsistemas
estan inicialmente a temperaturas diferentes, por ejemplo, con TA >
TB . Las temperaturas se igualan al ponerlos en contacto diatermo y,
como la energa interna es constante, la entropa aumenta, S > 0.
La variaci
on innitesimal de entropa es
dS =

1
1
dUA +
dUB .
TA
TB

(11.11)

Como la energa interna se mantiene constante,


dUA + dUB = 0 .

(11.12)

Fuera del equilibrio, como sucede en la situaci


on inicial, a partir de
(11.11) y (11.12), se tiene que,


dS =

1
1

dUA 0 .
TA TB

(11.13)

Como las temperaturas son siempre positivas, y TA > TB , para que se


cumpla la desigualdad anterior debe vericarse dUA < 0. Este resultado indica que el proceso real espont
aneo que tuvo lugar consisti
o
en el intercambio de calor desde el subsistema a mayor temperatura
hacia el subsistema a menor temperatura.
7

En el desarrollo de la Termodin
amica que aqu se ha considerado, se introduce
la condici
on de equilibrio termico a traves del Principio Cero, que permite elaborar
la teora, para luego reobtenerla a partir del Segundo Principio. Ver Ref. [196]
donde se discute la equivalencia entre un m
ovil perpetuo de clase cero (Cap. 2) y un
m
ovil perpetuo de segunda especie, demostr
andose que existe una interdependencia
conceptual entre el Principio Cero y el Segundo Principio. (Secs. 10.1 y ss.)

222

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Equilibrio Mec
anico
Sup
onganse ahora, en el sistema anterior, variaciones virtuales de volumen tales que el volumen de cada subsistema puede variar (se puede
imaginar que un embolo diatermo separa los subsistemas). La cantidad de materia permanece ja en cada subsistema. La energa interna
total es constante. En general, se puede imaginar que el embolo que
separa ambos subsistemas tiene diferentes secciones, AA y AB respectivamente, en cada subsistema, de tal manera que la longitud total
total del sistema es constante. As:
UA + UB = U0 , LA + LB = L0 ,

(11.14)

axima Entropa
con LA = VA /AA y LB = VB /AA . El Principio de M
exige que, para procesos virtuales en el equilibrio, se verique S = 0.
Por tanto, se tiene


SA
SB
UA +
UB
UA VA
UB VB




SA
SB
+
VA +
VB = 0 .
VA UA
VB UB

S =

(11.15)

Pero teniendo en cuenta (11.14), las variaciones de energa interna y


longitud de cada subsistema estan relacionadas como
UA = UB , LA = LB .

(11.16)

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3) y Ec.
(7.4)), se tiene


S =

1
1

UA +
TA TB

AA PA AB PB

LA = 0 .
TA
TB

(11.17)

Como S debe anularse para cualesquiera valores de UA y LA , se


tiene
1
1

=0
(11.18)
TA TB
y
AA PA AB PB

= 0.
(11.19)
T1
TB
La presencia de un embolo diatermo separando los subsistemas conduce a la igualdad de las fuerzas,
FA = AA PA = AB PB = FB ,

(11.20)

11.1. Condiciones de equilibrio

223

como condicion de equilibrio frente a las variaciones de volumen. Si


las secciones AA y AB son iguales, se obtiene la igualdad de las presiones PA = PB como condicion de equilibrio. La condici
on de equili8
brio mec
anico esta superpuesta a la condici
on de equilibrio termico.
Considerese ahora un proceso real en el que una pared ja y
adiab
atica se hace movil y diaterma. Los dos subsistemas tienen
la misma temperatura (TA = TB ) pero diferentes presiones (por ejemplo, PA > PB ). Por razonamientos semejantes a los anteriores, se
debe vericar que en este proceso


dS =

PA PB

TA
TB

dVA 0 .

(11.21)

Dado que PA > PB , entonces (PA /TA PB /TB ) > 0. Como dS > 0,
se debe cumplir que dVA > 0. El volumen aumenta en la parte del
sistema a mayor presion y disminuye en la parte a menor presi
on.
Equilibrio de materia
Otro ejemplo sobre el modo en que el Principio de M
axima Entropa proporciona informaci
on sobre el equilibrio es el caso de un
sistema separado en dos partes con composiciones qumicas diferentes, por una pared ja y permeable a una sustancia e impermeable a
las demas 9 (pared semipermeable). El equilibrio entre las composiciones qumicas de los subsistemas se denomina equilibrio material.
Se tienen las ecuaciones de ligadura
UA + UB = U0 , NA + NB = N0 ,

(11.22)

donde NA y NB son los n


umeros de moles de la especie que puede
atravesar la pared. Las variaciones virtuales de entropa en el equilibrio deben obedecer la condici
on S = 0. Por tanto, se tiene


SA
SB
UA +
UB
UA NA
UB NB




SA
SB
+
NA +
NB = 0 .
NA UA
NB UB

S =

(11.23)

Si la supercie de separaci
on entre los subsistemas A y B hubiera tenido
curvatura, por ejemplo en el caso de la supercie de una gota que separa el lquido
de su vapor, la condici
on de equilibrio mec
anico habra sido diferente [243]. La
igualdad de presiones como condici
on de equilibrio mec
anico no es tan general
como la condici
on de igualdad de temperaturas para el equilibrio termico [320].
9
En algunos casos, puede tratarse de una separaci
on cticia, por ejemplo, la
supercie de separaci
on entre fases diferentes.

224

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Pero, diferenciando en (11.22), se tiene que UA = UB , NA =


NB , de donde sustituyendo en (11.23) se llega a


S =

1
1

UA
TA TB

A B

NA = 0 .
TA
TB

(11.24)

Como UA es arbitario y tambien lo es NA , se tiene




A B
1
1

= 0;

TA T B
TA
TB

= 0 A = B .

(11.25)

En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en


los potenciales qumicos de la sustancia que puede atravesar la pared
semipermeable. Esta es la condicion de equilibrio material 10 .
El potencial qumico de una sustancia debe ser el mismo en todo
el sistema en equilibrio 11 .
El resultado anterior se generaliza sin dicultad al caso de q componentes distribuidos entre los subsistemas A y B. A partir de


S =

 j1
1
1
j2

UA

Nj1 = 0 .
TA TB
TA
TB
j=1
q

(11.26)

y, puesto que los Nj1 son arbitrarios, se tiene que




j1 j2
1
1

= 0;

TA TB
TA
TB

= 0 j1 = j2 .

(11.27)

En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en


los potenciales qumicos de cada especie qumica diferente 12 .
Equilibrio en una reacci
on qumica
Las condiciones de equilibrio material se pueden generalizar al caso
de sistemas homogeneos multicomponentes formados por sustancias
que pueden reaccionar qumicamente (Sec. 10.5.2). En este caso, el
equilibrio se trata como si cada componente se encontrara en equilibrio material con una fuente de potencial qumico en las mismas
10

N
otese que el equilibrio se puede establecer entre fases diferentes de una misma
sustancia (Sec. 11.2).
11
Del mismo modo que se pueden imaginar focos de calor y fuentes de trabajo, se
pueden imaginar fuentes de potencial qumico [320]. Para imponer un determinado
potencial qumico i a una sustancia se necesitara una membrana semipermeable
separando una c
amara que contiene dicha sustancia pura en determinadas condiciones de presi
on y temperatura, pues por la Ec. (10.106), gi (T, P ) = i (T, P ).
12
Debe enfatizarse, y el razonamiento anterior lo demuestra, que la comparaci
on
entre los potenciales qumicos de las diferentes sustancias carece de sentido fsico.

11.1. Condiciones de equilibrio

225

condiciones de temperatura y presi


on que la temperatura y la presi
on
parcial del mismo en el equilibrio de la reacci
on 13 .
Considerese la reaccion de disociaci
on del N2 O4 , tal que
N2 O4 = 2NO2

2NO2 N2 O4 = 0

y con = 1. La constante de equilibrio para esta reacci


on es (Sec.
10.5.2)


P2
1
KP = NO2
P N 2 O4 P 
Si se colocan inicialmente N0 moles de N2 O4 , una vez alcanzado el
equilibrio, como resultado de la disociaci
on se tienen (1 )N0 moles
de N2 O4 y se tendr
an 2N0 moles de NO2 , todo ello en funci
on del
grado de disociaci
on, o grado de avance de la reacci
on, . El n
umero
total de moles, Nt , en el equilibrio ser
a de
Nt = 1 N0 + 2N0 = (1 + )N0
por lo que las presiones parciales en el equilibrio ser
an




2
1
PNO2 = NO2 P =
P ; PN2 O4 = N2 O4 P =
P
1+
1+
Sustituyendo estas expresiones, se tiene que



P
4 2
KP =
1 2
P
Si se conoce KP se puede determinar d
onde se encuentra el equilibrio
qumico y cuanto vale el grado de disociaci
on . Por el contrario,
si se puede determinar experimentalmente , se podr
a calcular la
constante de la reaccion. Si los gases se comportan como ideales, se
tendr
a que P V = (1 + )N0 RT , de donde P = (1 + )RT /M0 donde
es la densidad de la mezcla y M0 es el peso molecular de la sustancia
inicial. De esta forma, midiendo P , T y se puede determinar , y a
partir de ah, la constante de equilibrio.
N
otese que si se hubiera partido de otra condici
on inicial, por ejemplo
con NA moles de NO2 ademas de las N0 de N2 O4 , el grado de avance
de la reaccion hubiera sido distinto y, por tanto, las fracciones molares
de cada componente en el equilibrio tambien. La composicion del
equilibrio del sistema no est
a unvocamente determinada por KP . De
acuerdo con la Ec. (10.70), si las presiones parciales iniciales no son
las del equilibrio, la disminuci
on de la funci
on de Gibbs se puede
obtener en forma de trabajo.
13

Esta condici
on garantiza que si se ponen en contacto material las diferentes
fuentes de potencial qumico, el equilibrio qumico se mantiene.

226

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad


Como en el caso de los gases ideales KP solo depende de la temperatura, si se aumenta la presi
on a temperatura constante, disminuye,
lo que signica que el N2 O4 se disocia menos. Puesto que al progresar
la reaccion aumenta el n
umero de moles, un aumento de la presi
on no
la favorece. Por el contrario, una disminuci
on de la presi
on favorece
las reacciones que transcurren con aumento del n
umero de moles [87].

Considerese tambien en este caso un proceso real. Se toman dos


partes de un sistema monocomponente a la misma temperatura, TA =
TB , pero con diferentes potenciales qumicos, por ejemplo A > B .
Por razonamientos semejantes a los anteriores, debe vericarse


A B

dS =
TA
TB


Entonces

dNA > 0 .

(11.28)

A B

dNA > 0 ,
(11.29)
TA
TB
lo que implica que dNA < 0. La parte del sistema que tiene mayor
potencial qumico es la que pierde materia y es la parte que tiene
menor potencial qumico la que recibe materia cuando se elimina la
restriccion de pared impermeable 14 .

11.1.2

Condiciones de equilibrio y potenciales termodin


amicos

Del mismo modo que a veces interesa obtener las Ecuaciones Fundamentales en representaciones distintas de la energetica y de la
entr
opica, tambien es interesante obtener las condiciones de equilibrio
para sistemas no aislados. Desde un punto de vista matematico, los
par
ametros extensivos en las representaciones energetica y entropica
son las variables matematicamente independientes, mientras que los
par
ametros intensivos aparecen como magnitudes derivadas. Sin embargo, esta situaci
on contrasta con la que en la pr
actica tiene lugar en
el laboratorio, donde los par
ametros intensivos, presion, temperatura,
etc., resultan mas sencillos de manejar.
La entalpa, H. Se tiene que
dH = T dS + V dP .
14

(11.30)

En la Ref. [249] se describe una curiosa m


aquina termodin
amica que utiliza
una tira el
astica como sustancia de trabajo, pero que trabaja entre dos fuentes a
diferentes potenciales qumicos y no entre dos focos a distintas temperaturas.

11.1. Condiciones de equilibrio

227

Principio de entalpa mnima. El valor de equilibrio de


cualquier par
ametro interno de un sistema adiab
atico en
contacto con una fuente de presi
on minimiza la entalpa a
presi
on constante (igual a la de la fuente de presi
on) y a
entropa constante.
La condici
on de evoluci
on (virtual)
(H)S,P 0 .

(11.31)

implica que (H)S,P = 0 en el equilibrio.


Potencial de Helmholtz o energa libre, F . En este caso
dF = S dT P dV .

(11.32)

Principio de potencial de Helmholtz mnimo. El valor de


equilibrio de cualquier par
ametro interno de un sistema
cerrado y de volumen constante que se encuentre en contacto diatermico con una fuente de calor, minimiza el potencial de Helmholtz a temperatura constante (igual a la
del foco de calor).
As, las variaciones virtuales deben cumplir
(F )T,V 0 .

15

(11.33)

con (F )T,V = 0 en el equilibrio


La funci
on de Gibbs. Y, puesto que
dG = S dT + V dP ,

(11.34)

se puede enunciar
Principio de mnimo del potencial de Gibbs. El valor de
equilibrio de cualquier par
ametro interno sin ligadura de
un sistema cerrado que esta en contacto con una fuente de
temperatura y una fuente de presi
on minimiza la funci
on
de Gibbs a temperatura y presi
on constantes (iguales a las
de los respectivos foco y fuente).
15

La funci
on de Massieu. Puesto que dJ = (U/T 2 ) dT + (P/T ) dV , se tiene
el Principio de m
aximo de la funci
on de Massieu: (J)1/T,V 0.

228

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad


La condici
on de evoluci
on

16

(virtual) es

(G)T,P 0 .

(11.35)

implica la condici
on de equilibrio (G)T,P = 0.

11.1.3

Desigualdad de Clausius

Los principios anteriores pueden ser todava enunciados de la siguiente manera general: En cualquier proceso virtual en un sistema
P V T en equilibrio con cantidad de materia constante, se verica:
U T S + P V 0 ,

(11.36)

donde T y P son la temperatura y la presi


on del sistema en el estado
de equilibrio y U , V y S son las variaciones virtuales de la energa
interna, de la entropa y del volumen [33].
Para ver que esto es as, considerese un proceso arbitrario en
el que desde el estado inicial (Ui , Vi , Si ) se pasa al estado nal
(Uf , Vf , Sf , Tf , Pf ). El proceso se realiza en contacto con un foco
de calor (a la temperatura TFC = T0 ) y por contacto con una fuente
de trabajo (a la presi
on PFT = P0 ). Para el universo 17 , se tiene que
en este proceso real,
UFC
+00
T0
= V + 0 + VFT = 0

SU 0 S + SFC + SFT = S +
VU = 0 V + VFC + VFT

UU = 0 U + UFC + UFT = U + UFC P0 VFT = 0


(11.37)
donde se ha tenido en cuenta que el volumen del foco de calor no
vara y que la fuente de presi
on no vara su entropa. Multiplicando
la segunda ecuaci
on por 1/T0 y la tercera por P0 /T0 y sumando
todas ellas, se encuentra
S

U
P0 V

0
T0
T0

(11.38)

o
U T0 S + P0 V 0 .

(11.39)

16
La funci
on de Planck. Puesto que dY = (H/T 2 ) dT (V /T ) dP . Principio
de m
aximo de la funci
on de Planck: (Y )1/T,P/T 0.
17
El universo es el sistema m
as el foco de calor, FC y m
as la fuente de trabajo,
FT

11.2. Equilibrio de fases

229

Dado que en los procesos reales se debe vericar esta desigualdad,


que es la forma mas general de la desigualdad de Clausius, en un
proceso virtual, debe vericarse que
U T0 S + P0 V 0 .

(11.40)

Para un sistema con diversos terminos de trabajo, se tendra que la


desigualdad de Clausius se generaliza a
U T0 S + P0 V 0 H0 M 0 L E0 0 . (11.41)

11.1.4

El problema b
asico de la Termodin
amica

Se ha resuelto pues el que Callen [49] denomina Problema B


asico de
la Termodin
amica, a saber:
El problema b
asico de la Termodin
amica es la determinaci
on
del estado de equilibrio nal que se alcanza despues de eliminar
ligaduras internas de un sistema complejo aislado.
A partir de la desigualdad de Clausius (11.41) es inmediato reobtener
todas las condiciones de equilibrio anteriores en sistemas cerrados
[33].

11.2

Equilibrio de fases

Una vez obtenidas las condiciones generales de equilibrio entre subsistemas de un sistema, es natural considerar explcitamente aquellas
situaciones en las que el equilibrio se establece entre fases diferentes
de un sistema monocomponente.
Aunque el estado de equilibrio de un sistema homogeneo cerrado
se determina dando el valor de dos magnitudes termodin
amicas cualesquiera, por ejemplo el volumen y la energa interna, no hay ning
un
fundamento que permita armar que para todo par dado de valores
V y U , al equilibrio le corresponder
a precisamente un estado homogeneo del cuerpo. Dada la Ecuaci
on Fundamental U = U (S, V ),
si las ecuaciones T = (U/S)V y P = (U/V )S , tienen m
as de
18
una soluci
on, el sistema se separa en dos o mas fases , subsistemas
que dieren unos de otros en los valores de sus variables especcas.
En una supercie U SV tridimensional, con U como funci
on de
S y V , puesto que la temperatura y la presi
on en un punto vienen
18

Las fases se dividen seg


un el estado fsico en s
olidas, lquidas y gaseosa.

230

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

determinadas por la orientaci


on del plano tangente a dicho punto, la
cuestion de si existen dos o mas estados para T y P dadas es equivalente a la condici
on de si dos o mas puntos de la supercie U SV
tienen planos tangentes paralelos. Esta condici
on es equivalente a
las condiciones de estabilidad que se discuten mas adelante (Secs.
11.3.1 y B.7). Esto puede deberse, bien a que la supercie U SV
presenta pliegues (caso de un sistema tipo gas de van der Waals) o
bien debido a que est
a formada por la intersecci
on de varias supercies superpuestas (por ejemplo, dos formas cristalinas diferentes de
la misma sustancia) [320].
El hecho de que en un sistema P V T sean las igualdades de presi
on
y temperatura las condiciones de equilibrio entre fases, ya indica que
hay un potencial privilegiado para tratar las transiciones de fase, que
es el potencial de Gibbs 19 .
Teniendo en cuenta que la condici
on de equilibrio para un sistema
en contacto con un foco a temperatura T y a presi
on P , es que la
funci
on de Gibbs del sistema sea un mnimo, en funci
on de los potenciales molares de Gibbs, gi , se tiene que para un sistema formado
por dos fases,
G = gA NI + gB NII ,
(11.42)
umeros de
por ser G una magnitud extensiva, donde NI y NII son los n
moles respectivos en la fase I y en la fase II. La condicion de extremo
del potencial de Gibbs, con la condici
on de conservacion del n
umero
total de moles, N0 , NI + NII = N0 , es
dG = 0 = (gI gII )dNI = 0 .

(11.43)

N
otese que se ha tenido en cuenta que, en el equilibrio, dgI = sI dT +
vI dP = 0 y dgII = sII dT + vII dP = 0. Por tanto,
gI = gII ,

(11.44)

que es la condicion de equilibrio entre fases. Aunque ni las energas


molares, ni las entropas molares, ni vol
umenes molares, ni las entalpas o funciones de Helmholtz molares son iguales en ambas fases,
s lo son las funciones molares de Gibbs. Cuando se satisface esta
condici
on de equilibrio, el sistema no ve modicada su funci
on de
Gibbs intercambiando moles entre las distintas fases, y G permanece
estacionario (equilibrio indiferente).
19

O su equivalente en un sistema XY T .

11.2. Equilibrio de fases

231

Puesto que en el equilibrio las presiones de ambas fases son


iguales, el calor intercambiado por el cuerpo en la transici
on entre
una y otra fase es igual a su variaci
on de entalpa
h = hII hI .

(11.45)

Esta variaci
on de entalpa, h, es el denominado calor latente de
transici
on 20 .
La condici
on de equilibrio entre fases puede expresarse en la forma
gI = uI T sI + P vI = uII T sII + P vII = gII

(11.46)

y
(uII uI )T (sII sI )+P (vII vI ) = (hII hI )T (sII sI ) = 0 . (11.47)
a relacionado direcSe tiene que h = T (sII sI ) . El calor latente est
tamente con las diferencias de la entropa molar en una y otra fase 21 .
Si se tienen ambas fases en equilibrio, a presi
on y temperatura
(TI , PI ), se cumple que 22 gI (T, P ) = gII (T, P ). Si se desea mantener
las dos fases presentes al variar T a T +dT , se debe seguir cumpliendo
la condici
on de equilibrio entre fases
gI (T + dT, P + dP ) = gII (T + dT, P + dP ) ,

(11.48)

de donde dgI = dgII . Como dg = sdT + vdP , se debe cumplir


(sII sI )dT = (vII vI )dP .

(11.49)

Las variaciones de presion y temperatura que garantizan la conservacion del equilibrio de fases vienen relacionadas como,
dP
s
=
.
dT
v

(11.50)

20
En el punto crtico de ciertas transiciones de fase no hay implicado calor
latente.
21
Esta relaci
on entre entropa y calor demuestra que los procesos entre fases en
equilibrio son procesos reversibles. Sin embargo, en ocasiones se pueden obtener
estados de no equilibrio, lquidos subenfriados o lquidos sobrecalentados en los
que al producirse la transici
on de fase, el proceso es irreversible.
22
Las formas funcionales de gI y de gII pueden ser completamente diferentes,
por lo que los resultados obtenidos son completamente generales.

232

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

La pendiente media del cambio dP/dT esta relacionada con el


incremento de entropa entre fases y con su incremento de volumen.
Teniendo en cuenta que h = T (sII sI ) , se tiene que
dP
h
=
.
dT
T (vII vI )

(11.51)

Esta es la denominada ecuaci


on de Clausius-Clapeyron 23 .
Como el volumen molar de un gas es siempre mayor que el de
su lquido, y como h es siempre positivo para esa transicion, la
temperatura de ebullici
on aumentar
a cuando aumente la presi
on. Sin
embargo, en una transici
on de fase solido-lquido, la temperatura de
fusi
on puede tanto aumentar como disminuir al aumentar la presi
on,
pues la diferencia (vII vI ) puede ser tanto positiva como negativa.
Si se tiene una sustancia cuyo volumen molar en fase s
olida es menor
que el volumen molar en fase lquida, que suele ser lo habitual, al
aumentar la presi
on sobre el lquido, a temperatura constante, el
lquido solidica. Por el contrario para una sustancia cuyo volumen
molar en fase solida sea mayor que el volumen molar en fase lquida,
por ejemplo el agua, cuyo volumen molar en forma de hielo es mayor
que en forma de agua lquida, al aumentar la presi
on sobre el hielo,
este se funde 24 .
De una forma general, la ecuaci
on de ClausiusClapeyron no
es facil de integrar. Dicha integraci
on requiere el conocimiento de
la dependencia con la temperatura de los calores latentes y de los
vol
umenes molares. En el caso de una transicion lquidovapor (o
solidovapor), si vapor puede considerarse un gas ideal, si h vara
muy poco con la temperatura y si vII  vA , se puede escribir la Ec.
(11.51) en la forma
dP
h
=
,
(11.52)
dT
RT 2 /P
23
La ecuaci
on de Clausius- Clapeyron ha sido comprobada experimentalmente
en un amplio margen de condiciones experimentales. Todas las medidas han demostrado que la ecuaci
on se cumple con un alto grado de exactitud. Su cumplimiento proporciona as una de las evidencias experimentales de la validez del Segundo Principio.
24
Este resultado es particularmente importante en geofsica pues permite explicar el movimento de los glaciares. Cuando una masa grande de hielo encuentra
un obst
aculo en el lecho del glaciar que impide su progresi
on, hay una zona de
contacto hielo-obst
aculo en la que aumenta mucho la presi
on, lo que da lugar a
una disminuci
on del punto de fusi
on del hielo. El hielo funde en esa regi
on a la
vez que solidica al otro lado del obst
aculo, una vez que la presi
on disminuye. De
esta forma, la masa de hielo avanza superando los obst
aculos.

11.2. Equilibrio de fases

233

o todava
dP
h dT
.
=
P
R T2

(11.53)

Integrando, se tiene


h
P = C exp
RT

(11.54)

donde C es una constante. Esta expresion (11.54) se conoce como


relacion de vant Ho.

11.2.1

Regla de las fases

Una vez establecidas las condiciones de equilibrio se puede volver a


considerar el problema relativo al n
umero de grados de libertad de
un sistema termodin
amico.
Para un sistema cerrado monocomponente es posible imponer
unos valores cualesquiera de S y V pero el sistema distribuye la cantidad de materia entre las diversas fases. Por otro lado, si se impone
una presi
on y una temperatura al sistema, cada fase tendr
a la misma
temperatura y presi
on. Esta diferencia entre variables extensivas e
intensivas es importante, pues el estado del sistema no puede especicarse dando exclusivamente magnitudes intensivas. Si todas las magnitudes extensivas se multiplican por el mismo factor, las magnitudes
intensivas no varan, pero el estado del sistema s cambia.
Para un sistema con q componentes (especies qumicas independientes) y una sola forma de realizar trabajo de conguraci
on (p = 1),
el estado del sistema viene determinado por las q + 2 variables extensivas S, V, NA , NB , ..., Nq . Pero, para cada fase i (I, II, III, etc.) en
que se divida el sistema debe cumplirse la relacion de Gibbs-Duhem,
Si dT Vi dP + NAi dA + NBi dB + ... + Nqi dq = 0 (Sec. 8.3). Puesto
que fases diferentes deben diferir en, al menos, una relaci
on de sus
variables extensivas, cada fase debe obedecer una relacion de GibbsDuhem diferente.
Por tanto, si a las q + 2 variables extensivas necesarias para especicar el estado del sistema se les impone la condicion de que deben
coexistir l fases en equilibrio, el n
umero de variables intensivas que
pueden ser variadas de forma independiente es f = q l + 2. Se
denomina n
umero de grados de libertad al n
umero de variables intensivas que pueden ser variadas de forma independiente manteniendose
el n
umero de fases. Esta es la denominada Regla de las Fases de

234

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Gibbs

25 :

El n
umero de grados de libertad de un sistema es igual al
n
umero de componentes menos el n
umero de fases m
as
dos.
Como ejemplo de aplicacion de la Regla de las fases, considerese
un sistema P V T (p = 1) formado por agua pura (q = 1). El estado del sistema se puede especicar eligiendo arbitrariamente tres
variables extensivas, por ejemplo, S, V y N . Fsicamente signica
que se toman N moles de agua, se encierran en un volumen V y mediante transferencia de calor se lleva la entropa al valor deseado, S.
El estado resultante esta univocamente determinado por estas tres
cantidades.
Si se sabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, por
ejemplo vapor de agua, la aplicaci
on de la regla de las fases, f = 2,
signica que dos de las tres magnitudes extensivas S, V o N pueden
ser sustituidas por las magnitudes de sus variables conjugadas, T ,
P o , y el estado del sistema sigue estando unvocamente determinado. Se pueden utilizar las magnitudes T V N , SP N , T V , etc.,
para especicar el estado del sistema. Una de las tres magnitudes
debe ser extensiva para determinar el tama
no del sistema, pues las
tres variables intensivas vienen relacionadas por = (T, P ).
Sin embargo, si se sabe que coexisten dos fases, por ejemplo agua
lquida y vapor, la presi
on y la temperatura est
an relacionadas, pues
I (T, P ) = II (T, P ). En este caso, con l = 2, f = 1, lo que signica que s
olo una de las variables extensivas que determina el estado
del sistema puede ser sustituida por su conjugada intensiva. Para
especicar unvocamente el estado del sistema es aceptable utilizar
T V N , SP N , SV (ademas de SV N que siempre es aceptable), pero
no T P N , pues existen muchos estados diferentes 26 con las mismas
magnitudes de T P N . Puesto que se debe cumplir la ecuacion de
Clausius-Clapeyron, si se desea mantener el equilibrio de fases, solo
una variable intensiva puede ser modicada, quedando las dem
as determinadas por la condici
on de coexistencia de fases.
Esta regla se generaliza a f = q + (1 + p) l cuando hay p formas de realizar
trabajos de conguraci
on sobre el sistema y a f = (q r) + (1 + p) l cuando
hay, adem
as, r reacciones qumicas independientes [87].
26
Puesto que el equilibrio entre fases implica la misma temperatura y presi
on
en cada una de ellas, se puede tener casi todo lquido y algo de vapor, o casi todo
vapor y algo de lquido, etc., en las mismas condiciones T P N .
25

11.2. Equilibrio de fases

235

Finalmente, en el punto triple del agua 27 , con hielo, agua y


vapor coexistiendo en equilibrio (Fig. 2.2), l = 3 y f = 0, y se
tienen valores denidos de las magnitudes intensivas T , P y . El
estado del sistema solo puede especicarse utilizando variables extensivas28 . Puesto que I = II = III , ninguna de las variables
intensivas puede ser modicada sin que se modique el equilibrio de
las tres fases. Cualquier variaci
on de las variables intensivas que incumpla la relaci
on de Gibbs-Duhem para una fase hace que dicha fase
desaparezca.
En esta discusi
on se ha especicado el estado de un sistema mediante un conjunto de variables extensivas, S, V , NA , NB , ..., Nq o por
otro conjunto obtenido mediante la sustituci
on de alguna variable extensiva por su conjugada intensiva. Cada uno de estos conjuntos debe
estar formado por magnitudes que se encuentren simult
aneamente
bajo control, es decir, cuyos valores puedan imponerse. Por otro lado,
el conjunto de variables X, Y (conjugadas), NA , NB , ..., Nq , no satisface esta condicion, por lo que no deben utilizarse como par
ametros
de estado [320].
Por otra parte, la Regla de las fases tambien se aplica a las
peque
nas variaciones que pueden llevarse a cabo en un sistema sin
que se modique la estructura de fases. Si se tiene p = 1 y q = 1 y se
sabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, la aplicaci
on de la
regla de las fases indica que hay dos grados de libertad, por lo que se
pueden variar dos variables intensivas, por ejemplo T y P , independientemente sin modicar el hecho de que solo hay una fase (Ecuaci
on
termica de estado). Si hay dos fases en equilibrio, hay un solo grado
de libertad, s
olo una variable intensiva puede ser modicada a la vez
que se mantienen dos fases (Ecuacion de Clausius-Clapeyron). Y si
hay tres fases en equilibrio, ninguna de las variable intensivas puede
ser modicada y a la vez mantenerse las tres fases, pues no hay grados
de libertad (punto triple) (Fig. 10.2).
Por ejemplo, para un sistema formado por tres componentes, A,
B y C, no reaccionantes y tres fases, I, II y III, la regla de las fases
indica que hay dos grados de libertad. Por tanto, se pueden llevar
27

En el punto crtico, desaparecen las diferencias entre las fases lquida y vapor,
siendo sus densidades iguales. Con esta condici
on adicional, la regla de las fases
en el punto crtico es f = q l + 1, por lo que para q = 1 y l = 2, f = 0. Al
igual que sucede con el punto triple, el punto crtico es un punto jo para cada
sustancia. Ver Ref. [23].
28
Sin embargo, en un diagrama SV N , el punto triple ocupa un volumen tridimensional, pues las proporciones de hielo, agua y vapor pueden ser muy diferentes.

236

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

a cabo peque
nas variaciones en dos variables intensivas del sistema,
por ejemplo la fracci
on molar de B en la fase I y de C en la fase III.
Todas las demas magnitudes intensivas, presi
on, temperatura, otras
concentraciones, etc., quedan determinadas. Puesto que el estado del
sistema necesita de cinco magnitudes extensivas para quedar determinado, las tres restantes no pueden ser intensivas [320].

11.3

Condiciones de estabilidad

En la seccion anterior se han discutido las condiciones de equilibrio para los sistemas termodin
amicos tanto en las representaciones
entr
opica y energetica como en funcion de los diferentes potenciales
termodin
amicos, as como el equilibrio de sistemas con varias fases.
Para encontrar estas condiciones de equilibrio s
olo se ha utilizado, en
cada caso, la condicion necesaria de extremo, pero no se ha utilizado
la condici
on de m
aximo (de mnimo en el caso de la energa).
Si se trata de un m
aximo en la representacion entr
opica (y relacionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un
mnimo, las peque
nas desviaciones del equilibrio hacen que el sistema
lo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismo
modo, en la representaci
on energetica (y relacionadas) si el sistema
se encuentra en un mnimo del potencial, est
a en un estado de equilibrio estable, pero si se encuentra en un m
aximo esta en un estado
de equilibrio inestable.
El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes.
Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y
se reere al reparto de energa entre ambos que equilibra y estabiliza
el sistema. Un segundo nivel se reere a la estabilidad intrnseca
de sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aislados
simples monocomponentes.

11.3.1

Regla general de estabilidad

Para sistemas aislados, a la condicion de equilibrio SU,V,N = 0


(US,V,N = 0) se le debe a
nadir la condici
on de estabilidad
2
2
( S)U,V,N 0 (( U )S,V,N 0). Para sistemas no aislados, las
condiciones de estabilidad son ( 2 H)S,P,N 0, ( 2 F )T,V,N 0
(( 2 J)T,V,N 0), ( 2 G)T,P,N 0 (( 2 Y )T,P,N 0).
Una regla general para obtener los criterios de estabilidad es la
siguiente [70] [60]. Sea la funci
on Z la energa interna o la transformada de Legendre adecuada en funci
on de las variables extensivas

11.3. Condiciones de estabilidad

237

E1 , E2 , ..., Er y de las variables intensivas Ir+1 , ..., In :


dZ =

r


Ii dEi

n


Ej dIj .

(11.55)

r+1

Los criterios de estabilidad (para potenciales cuyos mnimos caracterizan el equilibrio estable) son entonces


2Z
Ei2

=
E=Ei ,Ij

Ii
Ei

0.

(11.56)

E=Ei ,Ij

Las segundas derivadas de los potenciales respecto de las variables


extensivas deben ser positivas. Estas desigualdades garantizan que
los extremos del potencial derivado de la energa interna son mnimos.
N
otese la exigencia de que se derive respecto de variables extensivas
(Sec. B.7). Al discutir el problema de la estabilidad intrnseca de un
sistema en estos terminos, ya se ha supuesto implcitamente que se
trata de un sistema simple monocomponente (Cap. 7).
Las variables de un potencial termodin
amico derivado de la energa interna aparecen siempre de forma conjugada, (P, V ), (T, S),
(, N ), etc., por lo que las derivadas segundas de un potencial Z1 ,
2 Z1 /Ei2 , son siempre derivadas de variables conjugadas. Por ejemplo, si se toma dH, la derivada segunda respecto a su variable extensiva es 2 H /S 2 . Puesto que ( H /S )P = T , en la derivada
segunda aparece ( T /S )P , que esta relacionada con CP , por lo que
CP 0. En el caso de dF , la variable extensiva es V , y la derivada
que aparece es ( P /V )T , que esta relacionada con T , por lo que
T 0.
Estas condiciones de estabilidad se pueden obtener mediante otro
procedimiento, en el que se pone de maniesto el papel de las variables extensivas. Considerese un sistema dividido en dos subsistemas de volumen y cantidad de materia constantes, en el cual se
mantiene constante la entropa. En esas condiciones, el criterio de
estabilidad exige que la energa interna U sea un mnimo. Las variaciones virtuales de entropa entre ambos subsistemas deben cumplir
SA + SB = S = 0, y la segunda diferencial de la energa interna
( 2 U )S,V,N es
2U

= 2 UA + 2 UB =
1
2

2U

(SA )2 +

S 2

VA ,NA

1
2

2U

(SB )2 ,

S 2

(11.57)

VB ,NB

238

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

donde cada ndice se reere a un subsistema. Teniendo en cuenta


SA = SB y


2U
S 2

=
V ,N

T
S

=
V,N

T
CV

(11.58)

( SA )2 ,

(11.59)

se obtiene

S,V,N

1 TA
TB
=
+
2 CV,A CV,B

donde se ha utilizado la condici


on de equilibrio que establece la
igualdad de temperaturas en ambos subsistemas. Pero aplicando la
condici
on de estabilidad ( 2 U )S,V,N 0, y dado que la divisi
on entre
ambos subsistemas es arbitraria, esto implica que T /CV 0, es decir
CV 0 .

(11.60)

Considerese ahora un sistema con dos subsistemas, donde la temperatura (igual a la del foco) y el n
umero de moles son constantes,
pero se permite que vare el volumen de cada uno de ellos mediante
una pared diaterma m
ovil. En esas condiciones, el criterio de estabilidad exige que la funci
on de Helmholtz F alcance un mnimo. Es decir,
las peque
nas variaciones de volumen deben cumplir VA + VB = 0,
y la segunda diferencial de F viene dada por
2

( F )T,V,N

1
= FA + FB =
2
2

2F
V 2

1
(VA ) +
2
2

TA

2F
V 2

(VB )2 ,
TB

(11.61)
donde cada ndice se reere a un subsistema. Teniendo en cuenta que
VA = VB y




2F
P
V
=
=
,
(11.62)
2
V T
V T
T
se obtiene

T,V

1
=
2

VA
VB
+
T,A T,B

(VA )2 .

(11.63)

Aplicando la condici
on de estabilidad ( 2 F )T,V,N 0, y dado que la
divisi
on entre los dos subsistemas es arbitraria, este resultado implica
que
T 0.
(11.64)

11.3. Condiciones de estabilidad

239

De esta forma, a partir de U , se obtiene que CV 0 y que S 0;


a partir de F , se obtiene que T 0; a partir de H, se obtiene 29 que
CP 0.
Tanto los resultados relativos a las condiciones de equilibrio,
como los relativos a las condiciones de estabilidad, son resultados
tpicamente termodin
amicos, en el sentido de que son validos para
toda clase de sistemas fsicos, con independencia de su constituci
on
microscopica.

11.3.2

Estados metaestables

Las condiciones de estabilidad que se han deducido, son condiciones


necesarias de estabilidad, pero no sucientes. Para obtener estas
condiciones se han considerado peque
nos desplazamientos virtuales,
hasta el nivel de las variaciones segundas. Sin embargo, el Principio
de Mnima Energa Interna 30 , se debe cumplir para desplazamientos
cualesquiera. Por tanto, puede suceder que se cumplan localmente
las condiciones de estabilidad, pero no globalmente. Si el sistema se
encuentra en un estado de mnimo relativo, cumple las condiciones de
estabilidad frente a perturbaciones peque
nas, pero no frente a todas
las posibles. Esta clase de estados, a los cuales se puede aplicar la
Termodin
amica como si fueran estados de equilibrio, se denominan
estados metaestables. No son verdaderamente de equilibrio global,
sino solo local 31 .
La posible aparici
on de estados metaestables, e inestables, y
su relacion con las transiciones de fase, o perdida de estabilidad
intrnseca del sistema, se puede analizar utilizando en cada caso el potencial termodin
amico adecuado. Por ejemplo, sup
ongase que se tiene
un sistema bajo presi
on constante. Si se puede variar la entropa del
sistema, las condiciones de equilibrio termodin
amico indican que el
sistema procurar
a, en esas condiciones de presion y entropa constantes, el mnimo de entalpa. Para un sistema homogeneo cuya entalpa
vare con la entropa, a presi
on constante, tal y como se muestra en
29

Puesto que G, en sistemas cerrados, no tiene variables naturales extensivas,


no se puede obtener por este procedimiento ninguna condici
on de estabilidad a
partir de ese potencial.
30
O el Principio de Mnimo de la Funci
on de Gibbs.
31
En el caso de un gas de van der Waals, por debajo del punto crtico, el
potencial G puede presentar una forma con dos mnimos, uno de ellos metaestable.

240

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

la Fig. 11.1(a), la aparici


on de varias fases se puede describir de la
siguiente manera. Cuando el sistema alcanza el estado x, habiendo
partido del estado a, se tiene que el estado y tiene la misma temperatura, pues la pendiente, (H/S)P = T , es la misma en ambos
estados. Luego el estado x, con coordenadas x(HI , SI ) y el estado y,
con coordenadas y(HII , SII ) tienen la misma temperatura y la misma
presi
on, por lo que se pueden encontrar en equilibrio mutuo. Puesto
que la entropa del sistema esta jada, la u
nica fase que aparece es la
I.
Si ahora se aumenta la entropa, a presi
on constante, el sistema se
sit
ua en el estado de mnima entalpa en esas condiciones. Sup
ongase
que el sistema se rompe en las fases I y II, alcanzando el estado
i, en proporciones p y q, tal que hay p moles en la fase I (x) y q
moles en la fase II (y). Puesto que el estado i, con Hi = pHI + qHII ,
Si = pSI + qSII , se encuentra sobre la recta que une los estados x e y,
si el sistema se divide en dos fases, alcanza un valor mas bajo de la
entalpa para unas condiciones dadas de presi
on y entropa que si se
mantiene homogeneo, a la vez que ambas fases estan en equilibrio.
b

FI

Met

HII

y
Inest

Met
Inest

Fi

Hi

Met

HI

Met

SI S i
(a)

FII

SII S

VI

Vi

VII

(b)

Figura 11.1: (a) Variaci


on de la entalpa H con la entropa S, a presi
on
constante para un sistema homogeneo (lnea gruesa). (b) Variaci
on de la
energa libre F con el volumen V , a temperatura constante para un sistema
homogeneo (lnea gruesa).

La parte de la curva situada entre los estados a y x, segmento ax,


es una zona de estados estables. Lo mismo sucede en el segmento
yb. La regi
on entre x y c, segmento xc, son estados cuyas derivadas
segundas son positivas, es decir, cuyas capacidades calorcas son
positivas, por lo que cumplen los criterios de estabilidad. Pero al existir estados mas estables, con el sistema dividido en fases diferentes,

11.3. Condiciones de estabilidad

241

se trata de estados metaestables. Lo mismo sucede en el segmento


dy. El segmento cd corresponde a estados cuya derivada segunda
(( 2 H/S 2 )P = T /CP ) es negativa (concavos). Puesto que no se
cumplen los criterios de estabilidad (en ese intervalo CP < 0 y dichos
criterios exigen que CP > 0), se trata de estados inestables. Si el
sistema se coloca en un estado metaestable, puede permenecer en el
mucho tiempo, incluso aunque se modique ligeramente. Pero si el
sistema se coloca en un estado inestable, se rompe y cae verticalmente
a la lnea de equilibrio de fases que une x e y.
Algo parecido sucede si, a temperatura constante, se describe la
transici
on de fase utilizando la funci
on de Helmholtz (Fig. 11.1(b)).
Entre ax, el sistema presenta una sola fase. Pero al llegar a x se
encuentra con otro estado, el y, con la misma presion. Puesto que
(F/V )T = P , al tener una recta tangente com
un (observese que
la pendiente es negativa), los estados x e y tienen la misma presion.
Al aumentar el volumen, el sistema se desplaza a lo largo de la lnea
que une los estados x e y, separandose en dos fases, cada una de ellas
con diferentes valores de F y de V , pero con iguales temperatura y
presi
on. Entre c y d, se tiene que (( 2 F/V 2 )T = 1/V T ) es negativa
(concavos). Puesto que no se cumplen los criterios de estabilidad (en
ese intervalo T < 0 y dichos criterios exigen que T > 0), se trata
de estados inestables [320].
Al igual que suceda con el Tercer Principio, una discusi
on m
as
precisa, mas all
a de la Termodin
amica, de los estados metaestables
resulta muy difcil de realizarse de un modo general y sin recurrir a
consideraciones microscopicas [49].
Aquellas transiciones de fase en las que puedan aparecer estados metaestables -como en la transicion de fase lquido vapor- se denominan transiciones de fase de primer orden o discontinuas, pues
en dichas transiciones las magnitudes termodin
amicas -excepto la
funci
on de Gibbs- varan de forma discontinua [150]. Aquellas transiciones de fase en las que las propias variables termodin
amicas varan
de forma continua -por ejemplo, el punto crtico de una transici
on
lquido vapor- se denominan transiciones de fase de segundo orden
o continuas. En este caso, las pendientes de las magnitudes termodin
amicas son diferentes en cada fase, por lo que los coecientes
termodin
amicos varan de forma discontinua.

242

11.4

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Principio de Le Ch
atelier

Historicamente, los estudios del equilibrio en reacciones qumicas


se ha apoyado ampliamente en principios empricos. Entre estos,
puede mencionarse el siguiente: un sistema inicialmente en equilibrio, cuando sea sometido a una perturbaci
on, evolucionar
a en el
sentido de anular el efecto de esa perturbaci
on .
El principio anterior puede generalizarse bajo la forma del denominado Principio de Le Ch
atelier : Si un sistema se encuentra en
equilibrio estable, cualquier variaci
on brusca de sus par
ametros conducir
a a procesos que tienden a restaurar el equilibrio del sistema.
Las anteriormente obtenidas condiciones de estabilidad de los sistemas termodinamicos son la base fsica de este principio. Si un
sistema a volumen (o presion) constante se enfriase cuando aumentara su energa interna (por ejemplo, al ponerlo en contacto con un
foco de calor) entonces cuanto mas tiempo permaneciera en contacto
con el foco mas calor le cedera este y mas se enfriara (Fig. 11.2(a)).
Por tanto, se alejara cada vez mas del estado inicial, teniendose por
tanto una situaci
on claramente inestable, lo que es contrario a la estabilidad exigible. Por tanto, el Principio de Le Ch
atelier exige que
las capacidades calorcas a volumen, o presi
on, constante no sean
negativas : CV 0; CP 0.
Del mismo modo, un aumento de la presi
on a temperatura (o entropa) constante debe dar lugar a una disminuci
on del volumen. De
nuevo este es el Principio de Le Ch
atelier, en el sentido de que el
sistema reacciona intentando eliminar los efectos de la perturbaci
on.
De no ser as, si un aumento de la presi
on diera lugar a un aumento
de volumen, el sistema reaccionara alej
andose cada vez mas del estado inicial lo que implicara que no se trataba de una situaci
on
de equilibrio estable (Fig. 11.2(b)). Por tanto, el Principio de Le
Ch
atelier exige que los coefcientes de compresibilidad no sean negativos : T 0; S 0.

11.4.1

Resumen

Los coecientes termodinamicos obtenidos a partir de las condiciones


de estabilidad tienen signos bien denidos s
olo si corresponden a
derivadas entre variables conjugadas, nunca entre variables no con-

11.4. Principio de Le Ch
atelier

243
T

T +T

T+2 T

CV < 0

(a)
T

T +T

CV > 0

P - P

P - 2 P

T < 0

(b)
P + P

T > 0

Figura 11.2: (a) Estabilidad frente a perturbaciones de temperatura. (b)


Estabilidad frente a perturbaciones de presi
on.

jugadas. Los coecientes




P
i
T ,
,
, CP ,
V S
Ni T,V,N =Ni

 





H

E
A
,
,
,
,
M S L T
T
T

(11.65)

deben ser positivos o nulos. El Principio de Le Ch


atelier puede enunciarse de forma precisa y cuantitativa exigiendo que estos coecientes,
que pueden considerarse como funciones respuesta de los sistemas en
equilibrio a las perturbaciones, deben ser positivos o nulos 32 [112].
Por el contrario, el Segundo Principio (que es, en denitiva, el
que establece todas las condiciones de estabilidad) no permite armar
nada sobre el signo de otros coecientes, como por ejemplo


V
T

,
P

j
Ni


T,V,N =Ni

S
V

,
T

T
V

,
U

,
T

(11.66)
32

En la Sec. 11.5.1 se hace un estudio m


as completo de este Principio y de su
relaci
on con el Principio de Le Ch
atelier-Braun.

244

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

dado que son derivadas parciales de variables no conjugadas.


Es importante tambien subrayar que en las derivadas parciales de
variables conjugadas deben mantenerse constantes variables naturales
del potencial utilizado o sus variables conjugadas. Es decir, los signos de las derivadas parciales de variables conjugadas en un proceso
arbitrario constante, no est
an denidas. En un proceso politr
opico
P V k = f (P, V ) = Cte , realizado por un gas ideal de capacidad
calorca a volumen constante, CV , se tiene


Cf = T

S
T

= CV
f

NR
.
(k 1)

(11.67)

Si el proceso politr
opico se lleva a cabo entre una isoterma (k = 1)
y una adiab
atica (k = ), esta capacidad calorca es negativa. El
sistema absorbe calor, pero se enfra. Por el contrario, tanto CP como
CV son magnitudes positivas, pues las variables P o V aparecen junto
con el par conjugado (T, S) en los potenciales.
Del mismo modo, el coeciente de compresibilidad para un proceso del tipo anterior
f =

1
V

V
P

=
f

1
,
kP

(11.68)

que es negativo cuando lo es k. Sin embargo T y S son magnitudes


positivas, pues las variables T o S s aparecen junto al par conjugado
(P, V ) en los potenciales.

11.5

Principio de Le Ch
atelier-Braun

Hasta ahora se han relacionado las condiciones de estabilidad con


el Principio de Le Ch
atelier: Cuando un sistema se encuentra en
un estado de equilibrio, y es perturbado por la aplicaci
on de una
accion A, la reaccion conjugada, R, ocurre siempre de tal forma que
disminuya A.
Por ejemplo (Fig. (11.3)(a)), si dos cuerpos A y B est
an en equilibrio a la misma temperatura T y el equilibrio se perturba debido a
un aumento de la temperatura de A (acci
on A), el calor pasa de A
a B (reaccion R). Esto hace que tienda a disminuir la diferencia de
temperaturas T , y se produce una disminuci
on en la entropa de
A. La accion A, aumento de temperatura, y su reacci
on R, disminuci
on de la entropa, son variaciones de magnitudes termodin
amicas
conjugadas.

11.5. Principio de Le Ch
atelier-Braun

245

Pero tambien se puede enunciar un principio relativo no a los


cambios directos, sino a los cambios indirectos. Es el denominado
Principio de Le Chatelier-Braun:
Cuando un sistema en equilibrio se ve perturbado por la acci
on
A, cualquier reacci
on indirecta I, no conjugada, ocurre en la
direcci
on que tienda a disminuir la acci
on perturbadora.
Por ejemplo, considerese un gas encerrado en un cilindro por un
pist
on m
ovil (Fig 11.3(b)) [168]. Las paredes del cilindro son diatermas. El pist
on esta en equilibrio. Si una cierta cantidad de calor Q
es proporcionada al gas (acci
on A), la reaccion directa (reaccion R)
es aumentar su temperatura en T . Pero como la presi
on aumenta
entonces, tambien puede variar el volumen. La reacci
on indirecta
(reaccion I) es tal que la variaci
on de volumen se producir
a para
intentar que la presi
on disminuya, y el volumen aumentar
a.

B
T + TV

Q
(a)

( T + TV , P)
Q'

(T,P)

(b)

Figura 11.3: (a) Esquema para ilustraci


on del principio de Le Ch
atelier.
(b) Esquema para ilustrar el Principio de Le Ch
atelier-Braun.

Si el pist
on esta jo, con la misma cantidad de calor Q, la temperatura aumentar
a mas que si el embolo es movil. Puesto que
CP CV , eso signica que (T )V (T )P , por lo que la reacci
on I
hace que la misma perturbaci
on de lugar a una variaci
on menor del
equilibrio (Sec. 7.6).
Un razonamiento semejante se puede hacer para un sistema que se
comprime primero en condiciones adiab
aticas y luego en condiciones
isotermas. Como T S , con la misma perturbaci
on P , en el
proceso isotermo el volumen vara mas que en el proceso adiabatico,
apareciendo una transferencia de calor que tambien contribuye a que
se modique menos el equilibrio. En el proceso adiab
atico se modican volumen y temperatura, mientras que en el isotermo s
olo se
modica el volumen. (Sec. 7.5).

246

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Las relaciones de Mayer y Reech se pueden interpretar utilizando


este principio. Utilizando la relaci
on de Mayer, Ec. (7.36),
CP CV =

T V 2
,
T

(11.69)

y dado que T es siempre positivo y que el coeciente de dilatacion


(que puede ser positivo o negativo) entra elevado al cuadrado se
tiene que
CP CV .
(11.70)
Utilizando la Relaci
on de Reech, Ec. (7.40),
S
CV
=
,
T
CP

(11.71)

T S .

(11.72)

lo que a su vez implica que

Por estas razones se puede decir que la Relacion de Mayer y la


Relacion de Reech ponen de maniesto el Principio de Le Ch
atelierBraun.

11.5.1

Resumen

Cuando en un sistema termodin


amico en equilibrio se produce un
cambio brusco en alguna de sus variables, se induce un cambio en
todas las restantes variables termodin
amicas, conjugadas de la perturbada o no. Estos cambios inducidos inuyen de forma diferente
sobre la variable conjugada de la que se perturba (reacci
on directa)
que sobre las restantes variables (reacciones indirectas). Ademas, los
cambios inducidos inicialmente se ven modicados cuando el sistema
alcanza un nuevo equilibrio con su entorno.
Tanto el Principio de Le Ch
atelier como Principio de Le Ch
atelierBraun en sus formulaciones anteriores son bastante vagos, pues al
decir que el sistema tiende a anular la perturbaci
on no se especica si
el sistema responde en la direccion de la perturbaci
on o en la direcci
on
opuesta. Una formulaci
on cualitativa m
as precisa de estos Principios
sera [112]:
(1) Las peque
nas variaciones en variables de desplazamiento no
permanentes de un sistema en equilibrio estable inducen la
aparici
on de fuerzas (variables conjugadas) que tienden a recuperar el equilibrio.

11.5. Principio de Le Ch
atelier-Braun

247

(2) Si se imponen ligaduras internas en un sistema complejo, desplazado del equilibrio, originalmente simple y en equilibrio, a
cada ligadura que se elimina, el sistema se encuentra mas cerca
del equilibrio original.
(2a) Cuando se vara alguna fuerza generalizada de un sistema en
equilibrio estable, inicialmente el sistema vara su variable de
desplazamiento conjugada en la direcci
on de la fuerza aplicada.
(2b) Una vez restablecido el equilibrio, la fuerza aplicada se reduce si
el desplazamiento generalizado conjugado permanece constante
o el desplazamiento generalizado conjugado aumenta si la fuerza
aplicada permanece constante.
(i) Perturbaci
on de variables extensivas. Considerese un gas encerrado en un cilindro adiab
atico dotado de un embolo. Inicialmente, su temperatura y su presi
on son iguales a las del entorno.
En el instante inicial t = 0, la entropa del gas se incrementa
en una peque
na cantidad (por ejemplo, mediante la realizaci
on
de trabajo disipativo utilizando una resistencia electrica), S.
Un instante despues (t = 0+ ) el gas ha alcanzado el equilibrio
interno, pero no con su entorno. La diferencia de presi
on hace
que el embolo se mueva hasta alcanzar (t ) el equilibrio
con el entorno. En el nuevo estado de equilibrio la diferencia
de presiones entre el gas y el entorno es cero, P = 0, pero su
diferencia de temperaturas no, T > 0.
La respuesta de las cuatro variables S, T , V y P en funci
on
del tiempo ha sido la siguiente (Fig. 11.4(a)):
S: S se ha visto bruscamente incrementada en S a t = 0
y, admitiendo que la expansi
on del embolo se pueda considerar como reversible, para t > 0 se ha mantenido en
S + S.
V : V (t = 0+ ) 0, en raz
on de la respuesta nita del embolo
a la diferencia de presiones. Pero V (t ) > 0.
P : P (t = 0+ ) > 0, pues la temperatura aumenta bruscamente a t = 0. Y P (t) 0 para t .
T : T (t = 0+ ) > 0. A t , el incremento T (t) debe
disminuir. As, T () > 0.

248

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad


Las cuatro respuestas S(t), T (t), V (t) y P (t) se muestran en la Fig. 11.4(a). Por tanto T (0+ ) > T () > 0,
(S > 0). As,


T
S

T
S

>
V

T
S

T
S

> 0
P

de donde se deduce 33 que CP > CV (en general, para un sistema cualquiera, que CP CV ).
Utilizando un sistema rodeado de paredes diatermas, tal que el
volumen se incrementa en V a t = 0, y mediante el mismo
tipo de razonamientos anteriores, se obtiene que


P
V

P
V

>
S

P
V

P
V

> 0
T

de donde se deduce que T > S (en general, que T S ).


Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
extensiva, la variable intensiva conjugada de esta experimenta
inicialmente un gran incremento en la direcci
on de la perturbaci
on. Este incremento en la variable conjugada va disminuyendo en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Ch
atelier).
(ii) Perturbaci
on de variables intensivas. Un gas encerrado en un
cilindro dotado de paredes diatermas y un embolo, inicialmente
a temperatura T y presi
on P se pone en contacto con una fuente
de presi
on a presi
on P P . Las respuestas de las cuatro
variables termodin
amicas son
P : P disminuye bruscamente en P a t = 0. Este incremento se mantiene para todo t > 0.
S: S(t = 0+ ) 0 si la expansi
on inicial se toma como
adiab
atica y se considera reversible. La diferencia de temperaturas que se pueda establecer entre el foco y el gas
hacen que S(t) > 0 para t .
on
T : T (t = 0+ ) < 0, pues inicialmente es una expansi
adiab
atica. Puesto que el sistema esta en contacto con un
foco de calor a temperatura T , T (t) 0 para t .
33

N
otese que si la expansi
on del gas se considera irreversible, con un incremento
de entropa adicional S  , tal que Sf = S +S +S  , las desigualdades anteriores
no se modican.

S
T(0+)

T()
V()

V(0+)=0

249
V(0+)

Respuestas

Respuestas

11.5. Principio de Le Ch
atelier-Braun

V()
P
S()

S(0+)=0

T() t

P() t

P(0 )
+

T(0+)
(a)

(b)

Figura 11.4: (a) A t = 0 la entropa del gas, encerrado en un cilindro


adiab
atico, se incrementa en S y un instante despues, a t = 0+ , se deja
relajar al equilibrio (t ). (b) A t = 0 el gas, inicialmente a presi
on
P , se pone en contacto con una fuente de presi
on a presi
on P P , y un
instante despues, a t = 0+ , se deja relajar al equilibrio (t ). En ambos
casos, se muestran las diferencias entre las cuatro variables termodinamicas
y sus valores iniciales en funci
on del tiempo.

V : V (t = 0+ ) > 0, pues P < 0. Este incremento de volumen debe aumentar para t , pues la temperatura va
a aumentar tambien. Las cuatro respuestas S(t), T (t),
V (t) y P (t) se muestran en la Fig. 11.4(b).
Por tanto V () > V (0+ ) > 0, (P > 0). As,


V
>
P

> 0
S

de donde se deduce que T > S (en general, que T S ).


Utilizando el mismo gas rodeado de paredes diatermas y
embolo, en contacto con un foco de calor a temperatura T y
una fuente de presi
on a presi
on P , y poniendolo bruscamente
en contacto con un foco de calor a temperatura T + T , se
obtiene siguiendo la misma clase de razonamientos que


S
T

S
T

>
P

S
T

S
T

> 0
V

de donde se deduce que CP > CV (en general, que CP CV ).


Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
intensiva, la variable extensiva conjugada de esta experimenta

250

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad


inicialmente un gran incremento en la direcci
on de la perturbaci
on. Este incremento en la variable conjugada va aumentando en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Ch
atelier).
Pero tanto en el caso de perturbaci
on de variables extensivas
como en el caso de variables intensivas se tiene que: las respueson de otras variables extas iniciales (t = 0+ ) a esta perturbaci
tensivas es cero, al igual que las respuestas nales (t ), de
las variables intensivas no conjugadas. Cuando el sistema alcanza el nuevo equilibrio, las variables (intensivas y extensivas)
que no intervienen directamente en la perturbaci
on aumentan
respecto a sus respuestas iniciales (Principio de Le ChatelierBraun) [112].

La Tabla 11.1 muestra las relaciones entre el Principio de Le


Ch
atelier y el Principio de Le Ch
atelier-Braun y las exigencias de
estabilidad termodin
amicas.

Capacidades termicas
Compresibilidades

Principio de
Le Ch
atelier

Principio de
Le Ch
atelier-Braun

cP 0 , cV 0
T 0 , S 0

cP = Tv
+ cV cV
T
S cP
T = cV S

Tabla 11.1: Condiciones de estabilidad para sistemas P V T .

Preguntas enga
nosas
Algunas preguntas que parecen tener contestaciones de sentido com
un
resultan tener respuestas algo mas complicadas [117].
Siempre que se proporciona calor a un sistema, este aumenta su
temperatura?
No necesariamente. En una transici
on de fase el sistema puede absorber calor y no variar su temperatura. En un proceso politr
opico
de un sistema (P V T ) de ecuacion P V k = Cte , con un gas ideal, para
ciertos valores de k se obtienen capacidades calorcas negativas. En

11.5. Principio de Le Ch
atelier-Braun

251

procesos a lo largo de lneas rectas de pendientes negativas, en algunos


casos se obtienen procesos con capacidades calorcas negativas. En
estos casos al sistema se le proporciona calor, pero disminuye su temperatura.
Siempre que aumenta la temperatura de un sistema a volumen constante es debido a que se le ha proporcionado calor?
No necesariamente. La temperatura de un sistema adiabatico puede
aumentar o disminuir mediante la realizaci
on de trabajo disipativo.
Este es el caso de las experiencias de Joule con ruedas de paletas y
con resistencias electricas por las que circulaba corriente (Sec. 4.1.1).
Todos los procesos cuasiest
aticos son reversibles?
No necesariamente. Una resistencia puede disipar energa electrica
muy lentamente sobre un gas que realiza entonces un proceso cuasiestatico. Para el universo en su conjunto, el proceso es irreversible.
Un sistema puede ponerse en contacto diatermo con un entorno a diferente temperatura utilizando una pared con un coeciente de la ley de
Newton del enfriamiento muy peque
no. El proceso es cuasiestatico,
pero irreversible.
Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
isotermo se cumple que U = 0?
No necesariamente. Para un sistema ideal, cuya energa interna s
olo
dependa de la temperatura, s sera cierto. Pero para un sistema no
ideal, puede variar su volumen en un proceso isotermo y tenerse una
variaci
on de su energa interna.
Es siempre cierto que una determinada cantidad de calor no se puede
transformar ntegramente en trabajo?
No necesariamente. Un gas ideal que se expande en un proceso
isotermo transforma todo el calor que absorbe en trabajo, pues no
vara la energa interna. Lo que no est
a permitido es que una determinada cantidad de calor se transforme en trabajo ntegramente a
partir de un s
olo foco de calor, sin ning
un otro cambio en alguna parte
del universo, mediante una m
aquina que haya realizado un proceso
cclico. No es posible transformar parte de la energa interna de un
foco de calor en trabajo y que el resto del universo haya realizado un
proceso cclico.
Es siempre cierto que U = Q, donde Q es el calor intercambiado
a volumen constante?
No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo. En un proceso
reversible con dos cuerpos a diferente temperatura y una m
aquina
termica se puede disminuir la energa interna del sistema y obtenerse
trabajo sin que haya intercambio de calor con el entorno (Sec. 6.1.).
Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
adiab
atico se cumple que S = 0?

252

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad


No necesariamente. En un proceso adiab
atico reversible s se
cumplir
a, pero en un proceso adiab
atico irreversible, el sistema aumentar
a su entropa. En una expansi
on libre adiab
atica, el proceso
es adiab
atico y aumenta la entropa del sistema.
Es siempre cierto que para un sistema en el que tiene lugar un proceso espont
aneo se cumple que S > 0?
No necesariamente. El proceso debe ser adiabatico. Un sistema se
puede enfriar espont
aneamente disminuyendo su entropa en contacto
con un sistema a temperatura menor.
Siempre que aumenta la temperatura de un sistema aumenta su volumen?
No necesariamente. Un sistema puede aumentar su temperatura y
disminuir su volumen. El agua entre 0 y 3,98 C disminuye su volumen al aumentar su temperatura.
Es siempre cierto que G < 0 para un sistema que realiza un proceso
espont
aneo?

No necesariamente. Unicamente
si el proceso se realiza a presion y
temperatura constantes o a presion constante y temperaturas inicial
y nal iguales.
Es siempre cierto que H = Q , donde Q es el calor intercambiado
a presi
on constante?
No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo distinto del trabajo de expansi
on. En una transici
on de fase fuera del equilibrio, el
calor intercambiado es igual a la variaci
on de entalpa si el proceso es
espont
aneo, pero, por ejemplo, no est
a directamente relacionado con
la variaci
on de entalpa si el proceso es reversible y se obtiene trabajo
utilizando una m
aquina termica.
Siempre disminuye la temperatura en un proceso de expansi
on libre
adiab
atica?
No necesariamente. Puesto que el coeciente que caracteriza el proceso, (T /V )U , relaciona variables no conjugadas, temperatura y
volumen, las condiciones de estabilidad termodin
amicas no imponen
ninguna restricci
on sobre el signo de este coeciente.
Siempre que aumenta la presi
on sobre un sistema en equilibrio en
condiciones isotermas disminuye su volumen?
S, necesariamente. Las condiciones de estabilidad termodin
amicas
garantizan que en condiciones isotermas o adiab
aticas esto sucede
siempre, sin excepciones.

Captulo 12

Vericaci
on experimental
de la Termodin
amica
Al igual que en cualquier otra rama de la Fsica, la validez u
ltima
de la Termodin
amica descansa sobre su comprobacion experimental,
que en algunos casos puede ser bastante directa. Como Max Planck
escribi
o en el prefacio de la primera edici
on de su libro Treatise on
Thermodynamics [250] fechado en 1897:
Se pueden deducir de estos ( los principios de la Termodin
amica), por razonamientos puramente l
ogicos, un
gran n
umero de nuevas leyes fsicas y qumicas, las cuales
son susceptibles de amplia aplicaci
on, y que han superado hasta ahora su comprobaci
on experimental sin excepciones.
M
as de cien a
nos despues, esta armacion es todava v
alida y la
Termodin
amica se mantiene como una piedra angular de la ciencias
fsicas y qumicas.
En este captulo se van a presentar una serie de comprobaciones empricas de algunas relaciones termodin
amicas obtenidas con
anterioridad empleando datos experimentales para el agua lquida.
Para ello se utilizar
an algoritmos simples para la derivaci
on numerica
de los datos experimentales y tecnicas asequibles para el ajuste de los
datos (Ap. C). Estos ejemplos pretenden ilustrar el ambito de aplicacion y la metodologa numerica a seguir en la Termodin
amica del
Equilibrio, y pueden ayudar a entender mejor lo esencial de esta materia.
253

254

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica

t/

v / 103
m3 kg1

/ 106
K1

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

1,00016
1,00030
1,00179
1,00437
1,00784
1,01211
1,01709
1,02272
1,02900
1,03589
1,04341

-67,89
87,96
206,80
303,23
385,30
457,60
523,07
583,74
641,11
696,24
750,30

T / 1010
Pa1

S / 1010
Pa1

cP
J kg1 K1

5,0885
4,7810
4,5891
4,4770
4,4240
4,4174
4,4496
4,5161
4,6143
4,7430
4,9018

5,0855
4,7758
4,5591
4,4100
4,3119
4,2536
4,2281
4,2307
4,2584
4,3093
4,3819

4217,6
4192,1
4181,8
4178,4
4178,5
4180,6
4184,3
4189,5
4196,3
4205,0
4215,9

Tabla 12.1:
Datos experimentales para el agua a la presi
on
P0 = 1, 013105 Pa y temperaturas que van desde el punto de fusi
on del
hielo hasta su temperatura de ebullici
on normal. [330].

12.1

Datos termodin
amicos para el agua

Para llevar a cabo la comprobaci


on de la vericaci
on experimental
de la Termodin
amica se ha elegido el agua porque muchos de sus
datos son asequibles en la literatura pedag
ogica. Pero incluso para
el agua no es f
acil obtener todos los datos experimentales necesarios
y se tienen dos clases de informaciones: datos del volumen especco
y diversos coecientes termicos y calorcos entre los que se incluye
S a diferentes temperaturas, pero solo a la presi
on de 101,3 kPa
(presi
on atmosferica normal), y datos del volumen especco y de la
entalpa especca, a diversas temperaturas y presiones, pero entre
las que no se incluye la atmosferica. La comprobacion experimental
de algunas relaciones termodin
amicas implicara manejar ambos tipos
de datos y relacionarlos de la manera adecuada.
Para el agua lquida a 101,3 kPa los datos de la Tab. 12.1 se han
tomado de un popular libro de texto [330].
En la Tab. 12.2 se proporcionan los valores de v = v(T, P ) y
h = h(T, P ) para varias presiones y temperaturas [155] en el intervalo

12.2. Comprobaci
on del Primer Principio

255

entre la temperatura de fusi


on, 0 C (273,15 K) y la temperatura de
ebullici
on normal, 100 C (373,15 K), para un intervalo de presiones
de 2, 5106 Pa a 12, 5106 Pa.
El volumen especco v(T, P ) se mide directamente mediante experiencias de calentamiento de una masa de lquido a presi
on constante (Tabs. 12.1 y 12.2) y el coeciente se obtiene por derivaci
on
numerica (Ap. C) de esos datos (Tab. 12.3). Para obtener T se necesitan valores del volumen especco a diferentes presiones y temperatura constante (Tab. 12.2) y puede obtenerse por derivaci
on numerica
(Tab. 12.3). El coeciente S se obtiene a partir de medidas de la
velocidad del sonido en el medio1 . La entalpa especca h(T, P ) se
mide utilizando un calormetro electrico a presion constante y el calor
especco cP (Tab. 12.3) se puede obtener por derivaci
on numerica
de los datos de la entalpa (Tab. 12.3). La derivada (h/P )T se
puede obtener tambien por derivaci
on numerica de los datos de la
entalpa dados en la Tab. 12.2.
Por otro lado, los coecientes y cv son difciles de medir directamente, puesto que dichos coecientes exigen que el volumen permanezca constante y el volumen cambia al variar la temperatura.
Por tanto, es conveniente utilizar el Teorema de Reciprocidad y la
Relacion de Reech [Ec. (7.40)] para obtenerlos a partir de los coecientes anteriores.

12.2

Comprobaci
on del Primer Principio

El coeciciente cv puede obtenerse en el contexto del Primer Principio de diversas maneras, algunas de ellas experimentales y otras
teoricas. La vericacion de que por ambos caminos se obtienen resultados iguales puede considerarse como una comprobaci
on experimental del Primer Principio.
A partir de los datos proporcionados en la Sec. 12.1 se tiene que
utilizando la Relaci
on de Reech, la cual se obtiene en el contexto
del Primer Principio 2 (Problema 3.6.) se puede obtener la capacidad calorca a volumen constante, cv , para el agua a la presi
on de
101,3 kPa y diferentes temperaturas (Tab. 12.5). Aunque indirectos,
los valores obtenidos pueden considerarse como resultados experimen
La velocidad w del sonido en un medio viene dada por w = 1/ S , siendo
su densidad [330].
2
Aunque habitualmente esta Relaci
on de Reech se obtiene aplicando el formalismo termodin
amico surgido del Segundo Principio [330].
1

256

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica

t
/ C

v(2, 5)
/103

v(5, 0)
/103

v(7, 5)
/103

v(10, 0)
/103

v(12, 5)
/103

0
20
40
60
80
100

0,9990
1,0006
1,0067
1,0160
1,0280
1,0423

0,9977
0,9995
1,0056
1,0149
1,0268
1,0410

0,9965
0,9984
1,0045
1,0138
1,0256
1,3970

0,9952
0,9972
1,0034
1,0127
1,0245
1,0385

0,9940
0,9961
1,0024
1,0116
1,0233
1,0373

t
/ C

h(2, 5)
/ 103

h(5, 0)
/ 103

h(7, 5)
/ 103

h(10, 0)
/ 103

h(12, 5)
/ 103

0
20
40
60
80
100

2,50
86,30
169,77
253,21
336,86
420,85

5,04
88,65
171,98
255,30
338,85
422,81

7,54
90,99
174,18
257,40
340,84
424,62

10,04
93,33
176,38
259,49
342,84
426,51

12,56
95,67
178,58
261,58
344,82
428,39

t
/ C

s(2, 5)
/103

s(5, 0)
/103

s(7, 5)
/103

s(10, 0)
/103

s(12, 5)
/103

0
20
40
60
80
100

0,000
296,1
571,5
829,8
1073,7
1305,0

0,100
295,6
570,5
828,5
1072,0
1303,0

0,200
295,0
569,6
827,2
1070,4
1301,1

0,200
294,5
568,6
825,8
1068,8
1299,2

0,300
294,0
567,6
824,5
1067,2
1297,3

Tabla 12.2: Datos experimentales del volumen especco v, (m3 kg1 ) (parte
superior), de la entalpa especca h, (kJ kg1 ) (parte media), y de la entropa especca s, (J kg1 K1 ) para el agua lquida a diferentes presiones
(entre parentesis) y temperaturas. Las presiones vienen dadas en MPa [155].

12.2. Comprobaci
on del Primer Principio

257

t/ C

(2, 5)
/106

(5, 0)
/106

(7, 5)
/106

(10, 0)
/106

(12, 5)
/106

0
20
40
60
80
100

-64,2
206,5
389,8
527,8
642,4
735,9

-42,1
208,8
389,9
525,9
636,6
736,0

-30,5
209,9
390,3
524,0
630,9
736,1

-29,7
216,8
393,2
524,5
630,7
725,8

-33,1
225,4
393,6
518,9
628,6
729,4

t/ C

T (2, 5)
/1012

T (5, 0)
/1012

T (7, 5)
/1012

T (10, 0)
/1012

T (12, 5)
/1012

0
20
40
60
80
100

6072,7
4830,4
4470,1
4330,7
4247,7
4669,2

4744,2
4235,5
4342,3
4335,4
4837,0
5123,3

5017,6
4640,8
4413,5
4340,1
4452,7
4809,1

5292,1
4846,9
4285,4
4344,8
4262,2
4493,7

3957,1
3647,6
3558,1
4349,5
5439,9
4948,7

t / C

cP (2, 5)

cP (5, 0)

cP (7, 5)

cP (10, 0)

cP (12, 5)

0
20
40
60
80
100

4204,00
4179,00
4170,50
4175,71
4190,38
4208,79

4192,38
4171,13
4164,13
4170,38
4185,38
4201,13

4185,08
4163,17
4158,25
4165,21
4179,79
4198,63

4177,00
4155,50
4152,00
4160,42
4175,25
4191,58

4167,08
4147,50
4145,92
4155,00
4169,75
4187,50

Tabla 12.3: Valores de los coecientes (K1 ), T (Pa1 ) y cP (Jkg1 ),


obtenidos mediante el algoritmo de derivaci
on de dos puntos (Ap. C) a
partir de los datos de la Tab. 12.2 . El c
alculo de las variaciones de la
entropa puede llevarse a cabo mediante integraci
on numerica si se conocen
estos coecientes.

258

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica

t/
C

h(P ) / 103
J kg1

cP (P ) /
J kg1 K1

0
20
40
60
80
100

0,05+0,998106 P
84,03+0,929106 P
167,60+0,878106 P
251,12+0,837106 P
334,87+0,796106 P
419,04+0,750106 P

4217, 2 4, 1714 106 P


4183, 4 2, 7913 106 P
4177, 1 2, 3982 106 P
4182, 7 2, 1642 106 P
4196, 6 2, 0930 106 P
4218, 0 2, 3722 106 P

Tabla 12.4: Ajustes obtenidos para h = h(P ) y cP = cP (P ) obtenidos a


partir de los datos dados en la Tab. 12.2 (P debe estar en Pa) y de la Tab.
12.3, respectivamente. Los valores extrapolados de cP a P = 101, 3 kPa se
comparan satisfactoriamente con los valores de cP dados en la Tab. 12.1
(ver Fig. C.1).

tales.
Por otro lado, el formalismo termodin
amico del Primer Principio
permite obtener este coeciente de manera diferente. As, para la
entalpa especca, h(T, P ) se puede escribir,


dh =

h
T

dT +
P

h
P

dP .

(12.1)

Por otra parte, de dh = Q + v dP , se tiene que




h
T

= cP .

(12.2)

A partir de estas expresiones se puede obtener que




h
T

= cP +
v

h
P

 
T

Como h = u + P v, se tiene que tambien




h
T

=
v

u
T

+v
v

P
T

P
T

(12.3)

(12.4)

Igualando ahora ambas expresiones para (h/T )v se tiene que




cP +

h
P

 
T

= cv + v
T

(12.5)

12.2. Comprobaci
on del Primer Principio

T
/ C

(h/P )T /106
/J kg1 Pa1

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

998
963
929
903
878
857
837
816
796
773
750

259

cv (Reech)
/J kg1 K1

cv [Ec. (12.6)]
/J kg1 K1

4215,11
4187,54
4154.46
4115,87
4072,62
4025,58
3976,01
3924,74
3872,64
3820,49
3768,75

4217,89
4185,24
4148,55
4109,74
4065,42
4020,43
3972,60
3922,94
3872,57
3819,82
3766,80

Tabla 12.5: Valores de cv para el agua a diferentes temperaturas y a la


presi
on de 101,3 kPa. El primer valor se obtiene aplicando la relaci
on de
Reech a los datos de la Tab. 12.1; el segundo valor se obtiene aplicando la
Ec. (12.6) con datos de la Tab. 12.1 y los valores de la pendiente (h/P )T
dados en la Tab. 12.4 . En la segunda columna, se ha utilizado la interpolaci
on lineal para las temperaturas 10 C, 30 C, etc., no dadas en la
Tabla 12.4.

de donde se obtiene nalmente que




cv = cP +

 

h
P

(12.6)

Este resultado se ha obtenido utilizando expresiones relacionadas


u
nicamente con el Primer Principio, por lo que su comprobaci
on experimental supone una comprobaci
on de dicho principio.
Se dispone de datos experimentales para cP , y T a la presi
on
de 101,3 kPa y diferentes temperaturas, Tab. 12.1. El coeciente
(h/P )T a la presi
on de 101,3 kPa se puede obtener por extrapolaci
on a partir de los datos de la entalpa de la Tab. 12.2. Esta
derivada se puede calcular si se obtiene previamente una expresi
on
para h(T, P ) en funci
on de P , a diferentes temperaturas, se calcula
su derivada con respecto a P a temperatura constante y se extrapola
el resultado hasta la presi
on de P = 101, 3 kPa. En la Tab. 12.4
se muestran los resultados obtenidos de este ajuste y en la segunda
columna de la Tab. 12.5 se dan los valores de dicha derivada.

260

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica

Utilizando los datos de la Tab. 12.1 y los ajustes que se obtienen


a partir de la Tab. 12.4 se puede ahora comprobar el cumplimiento
de la Ec. (12.6), y concluir, a partir de los resultados de la segunda y
tercera columnas de la Tab. 12.5, que se cumple bien experimentalmente. La comprobacion numerica de que los valores de cv obtendidos
por los diferentes procedimientos son iguales, dentro del error experimental, indica que los datos proporcionados en las Tabs. 12.1 y 12.2
son compatibles y verican el Primer Principio.
De acuerdo con el Primer Principio, la energa interna (o, alternativamente, la entalpa) es una funci
on que puede ser interpretada
en terminos mecanicos 3 . En esta seccion se ha llevado a cabo una
comprobaci
on de dicho principio cuando se ha vericado la relaci
on
Ec.(12.6), puesto que no se ha utilizado ninguna relaci
on obtenida
a partir del Segundo Principio. La demostraci
on de la existencia de
la entalpa, o de la energa interna, como una funci
on de estado se
debe poder obtener, y de hecho se obtiene, con total independencia
del Segundo Principio.

12.3

Comprobaci
on del Segundo Principio

La introducci
on de una nueva funci
on de estado, la entropa, respecto de las funciones de estado que provienen del Principio Cero (el
volumen), o del Primer Principio (la energa interna y la entalpa),
permite obtener nuevas relaciones entre los diversos coecientes termodin
amicos. Al igual que se proporcionan datos de v(T, P ) y de
h(T, P ), es posible obtener datos de s(T, P ). En la Tab. 12.6 se
proporcionan valores de la entropa 4 del agua lquida a diferentes
temperaturas y presiones [155].

12.3.1

Relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell son expresiones termodinamicas susceptibles de comprobaci


on experimental, especialmente aquella que implica s
olo derivadas respecto a la presi
on a temperatura constante
y respecto a la temperatura a presi
on constante. A partir de
las Ecuaciones T ds, es inmediato obtener la relaci
on de Maxwell
3

Las paredes adiab


aticas, cuya existencia es una hip
otesis termodin
amica, permiten reducir la medida de las variaciones de energa interna o de entropa a un
problema puramente mec
anico [200].
4
No se ha aplicado el Tercer Principio, y se ha tomado la entropa de referencia
como cero.

12.3. Comprobaci
on del Segundo Principio

261

/ C

Ds(2, 5)
/109

Ds(5, 0)
/109

Ds(7, 5)
/109

Ds(10, 0)
/109

Ds(12, 5)
/109

0
20
40
60
80
100

-3,3
-123,3
-476,6
-563,3
-723,3
-843,3

56,6
-243,3
-356,6
-503,3
-650,0
-770,0

16,6
-223,3
-376,6
-543,3
-636,6
-756,6

16,6
-193,3
-403,3
-543,3
-640,0
-763,3

46,6
-220,0
-400,0
-516,6
-640,0
-736,6

t
/ C

Dv (2, 5)
/109

Dv (5, 0)
/109

Dv (7, 5)
/109

Dv (10, 0)
/109

Dv (12, 5)
/109

0
20
40
60
80
100

64,1
-206,6
-392,5
-536,2
-658,7
-773,3

42,0
-208,7
-392,0
-533,7
-653,3
-768,7

30,4
-209,5
-392,0
-531,2
-647,9
-764,1

29,5
-216,2
-394,5
-531,2
-645,4
-759,1

32,9
-224,5
-394,5
-525,0
-643,7
-754,1

Tabla 12.6: Parte superior, valores del coeciente Ds (s/P )T (J


kg1 K1 Pa1 ) obtenidos por derivaci
on numerica a partir de estos datos.
Parte inferior, valores del coeciente Dv (v/T )P (m3 kg1 K1 )
obtenidos por derivaci
on numerica a partir de los datos de la Tab. 12.2.

(Sec. 7.2)

s
P

v
=
T

(12.7)
P

Esta
es una condici
on de compatibilidad entre los datos de la entropa
especca ecuacion entr
opica de estado y los datos del volumen
especco ecuacion termica de estado para una sustancia. A partir
de los datos de la Tab. 12.2, ambas derivadas pueden ser obtenidas
numericamente sin dicultad.
Como puede observarse a partir de las derivadas dadas en la
Tab. 12.6, la relaci
on de Maxwell Ec. (12.7) s
olo se verica, para los
datos proporcionados, a altas temperaturas y presiones. La aparente
no vericaci
on de la la Ec. (12.7) a bajas temperaturas y presiones
es debida a que los datos proporcionados de la entropa no tienen

262

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica

t
/ C

f (v) (2, 5)
/106

f (v) (5, 0)
/106

f (v) (7, 5)
/106

f (v) (10, 0)
/106

f (v) (12, 5)
/106

0
20
40
60
80
100

1016,5
940,0
883,8
837,3
794,8
756,1

1009,2
938,3
882,8
837,1
795,9
755,1

1004,8
937,0
881,7
836,8
797,1
754,1

1003,3
933,8
879,8
835,7
796,3
757,2

1003,0
930,3
878,8
836,7
796,1
754,9

t
/ C

Dh (2, 5)
/106

Dh (5, 0)
/106

Dh (7, 5)
/106

Dh (10, 0)
/106

Dh (12, 5)
/106

0
20
40
60
80
100

1031,3
944,3
888,3
828,3
801,3
732,7

1004,7
937,0
881,0
840,3
794,0
758,0

998,0
935,7
879,7
838,3
798,7
759,3

1003,3
936,3
880,3
834,3
799,3
752,7

1012,7
935,0
879,0
840,3
780,0
754,0

Tabla 12.7: Parte superior, valores del coeciente f (v)=v(T 1)


on numerica a partir de los datos de la
(m3 kg1 ) obtenidos por derivaci
Tab. 12.2, previo c
alculo numerico de (T, P ) (Ap. C). Parte inferior, valores del coeciente Dh=(h/P )T (Jkg1 Pa1 ) obtenidos por derivaci
on
numerica a partir de los datos de la Tab. 12.2.

suciente precision y a que los intervalos de temperatura son muy


amplios. Esto signica que en esas condiciones estos datos no deben
utilizarse para obtener otros coecientes termicos 5 .

12.3.2

Compatibilidad de ecuaciones de estado

A partir del Segundo Principio tambien se pueden obtener relaciones


entre las derivadas de la entalpa y las derivadas del volumen. Te5
Esta puede considerarse como una conclusi
on general. Si a partir de una serie
de datos numericos se comprueba que en un intervalo de los mismos no se cumple
una relaci
on termodin
amica m
as all
a del error admisible, dichos datos no deben
utilizarse para obtener otros coecientes.

12.3. Comprobaci
on del Segundo Principio

263

niendo en cuenta que dh = T ds + vdP , se tiene que




h
P

=T
T

s
P

+v.

(12.8)

Teniendo en cuenta la Ec. (12.7), se tiene que




h
P

= v (1 T )

(12.9)

Este importante resultado es la condici


on de compatibilidad entre
datos de la entalpa (ecuacion ent
alpica de estado) y datos del volumen (ecuacion termica de estado).
Como puede observarse a partir de los resultados mostrados en
la Tab. 12.7, los datos de v(T, P ) y de h(T, P ) dados en la Tab.
12.2 verican la Ec. (12.9), por lo que las ecuaciones termica y
ent
alpica de estado son compatibles. Una vez comprobada esta compatibilidad entre ecuaciones de estado, todas las dem
as relaciones
termodin
amicas relativas a estos dos conjuntos de datos se deberan
cumplir identicamente.

12.3.3

Compatibilidad de coecientes

Otra relaci
on que tambien puede ser comprobada experimentalmente
a partir de los datos aportados para el agua es la Ec. (7.53)


cP
P

= T
T

2c
T 2

= T v  + 2 ,

(12.10)

donde la prima indica derivada con respecto a la temperatura a


presi
on constante. Se va a llevar a cabo la comprobaci
on experimental de esta relacion a partir de los datos de la Tab. 12.1,
que van
a

permitir calcular el miembro derecho de la relaci
on, T v  + 2 , y
de los datos de cP dados en la Tab. 12.3, convenientemente ajustados
y extrapolados hasta la presi
on atmosferica.
A partir de los valores de dados en la Tab. 12.1, la derivada 
se obtiene numericamente sin dicultad. En la Tab. 12.8 se dan los
valores de esta derivada a presi
on atmosferica y diferentes temperaturas.
A partir de los datos de la Tab. 12.3 se puede obtener el ajuste
on. El resultado de estos ajustes a diferentes temde cP con la presi
peraturas se muestra en la Tab. 12.4. En la Tab. 12.8 se muestra la

264

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica

t/
C

 / 106
K2

(cP /P )T /106
J kg1 K1 Pa1

j(T )/106
J kg1 K1 Pa1

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

18,106
13,437
10,575
8,820
7,666
6,854
6,287
5,881
5,606
5,439
5,394

4, 171
3, 481
2, 791
2, 595
2, 398
2, 281
2, 164
2, 129
2, 093
2, 233
2, 372

4, 942
3, 808
3, 118
2, 713
2, 463
2, 308
2, 220
2, 184
2, 187
2, 228
2, 319

Tabla 12.8: Derivadas numericas  a 1,013105 Pa y diferentes temperaturas para el agua obtenidas a partir de los datos de la Tab. 12.1.
Valores de (cP /P )T para el agua 101, 3 kPa calculados a partir de los
datos de la Tabla
12.4. Valores del miembro derecho de la Ec. (12.10), con

j(T ) = T v  + 2 obtenidos a partir de los datos de la tab. 12.1 y


de los valores anteriores de  . En la tercera columna, se ha utilizado la
interpolaci
on lineal para las temperaturas 10 C, 30 C, etc., no dadas en la
Tabla 12.4. Los resultados m
as precisos son los de la u
ltima columna.

interpolaci
on a presi
on atmosferica de la derivada (cP /P )T ajustada con anterioridad.
En la Tab. 12.8 se muestra la comprobaci
on experimental de la
Ec. (12.10). Las discrepancias a algunas temperaturas en la Ec.
(12.10), son debidas a problemas en la derivaci
on numerica y en las
interpolaciones y extrapolaciones lineales, algo semejante a lo ya notado en el caso de la Ec. (12.9), lo que indica que estos metodos
numericos necesitan un mayor n
umero de datos para ser efectivos
[122].

12.3.4

Relaci
on de Mayer

Para un conjunto de datos termodin


amicos, la vericacion de la
Relacion de Mayer constituye la prueba m
as inmediata de la com-

12.3. Comprobaci
on del Segundo Principio

265

t/ C

RM (2, 5)

RM (5, 0)

RM (7, 5)

RM (10, 0)

RM (12, 5)

0
20
40
60
80
100

1,844
0,928
0,963
1,050
0,971
1,081

0,606
1,021
1,014
0,981
1,008
0,989

0,180
1,021
1,016
0,991
0,993
0,981

1,006
0,960
0,995
1,007
0,986
1,016

2,076
0,928
0,998
0,979
1,070
1,003

Tabla 12.9: Valores del cociente RM=(cP cv )T /T v2 , relacionado con la


Relacion de Mayer, obtenidos a partir de los datos de la Tab. 12.2, previo
calculo por derivaci
on numerica de , T , cP y de cv mediante la Ec. (12.6).
Cerca de 0 tanto como cP cv estan pr
oximos a cero, por lo que los
errores numericos son importantes.

patibilidad de los mismos. Teniendo en cuenta que




v
cP cv =
T

h
P

 

(12.11)

y una vez que se ha mostrado que para los datos de v(T, P ) y h(T, P )
proporcionados se verica que


h
P

 

= T v ,

(12.12)

es inmediato comprobar que tambien se debe cumplir


cP cv = T v

2
T

(12.13)

Todos los coecientes implicados en la Relacion de Mayer Ec. (12.13)


pueden ser obtenidos a partir de los datos de la Tab. 12.2, por lo que
puede vericarse el cumplimiento de dicha relaci
on 6 . La comprobaci
on de la Relaci
on de Mayer dada en la Tab. 12.9 muestra que
Cerca de los 0 C la relaci
on de Mayer parece no vericarse bien. De nuevo
esto se debe a que los metodos numericos utilizados no son los adecuados, a la
vez que los datos proporcionados no permiten detectar que en las proximidades
de esa temperatura el coeciente de dilataci
on est
a pr
oximo a cero, e incluso que
se hace negativo. El no cumplimiento de esta relaci
on termodin
amica alerta sobre
estas circunstancias.
6

266

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica

dicha relaci
on parece no cumplirse en los mismos intervalos de presion
y temperatura en que parece no cumplirse la Ec. (12.9), Tab. 12.7,
y dicho no cumplimiento puede achacarse a los mismos problemas
numericos.

12.4

Obtenci
on de otros coecientes

El formalismo termodin
amico permite relacionar los valores experimentales de v, h y s a traves de los coecientes termodinamicos. Algunos coecientes que pueden obtenerse mediante metodos numericos
de derivaci
on, aplicados directamente a una tabla de datos, tambien
pueden ponerse en funci
on de otros coecientes termodinamicos. Esta
circunstancia permite vericar la compatibilidad de todo un conjunto
de datos relativos a un sistema.
A partir de los datos de v(T, P ), h(T, P ) y s(T, P ) los coecientes B (T /P )v relacionado con el coeciente piezotermico
, JK (T /P )h (coeciente Joule-Kelvin) y A (T /P )s (coeciente adiab
atico), respectivamente, se pueden obtener mediante
derivaci
on numerica por interpolaci
on. Pero estos mismos coecientes
se pueden poner en funci
on de otros que, a su vez, se pueden obtener
por derivaci
on directa. As:
1. Para el coeciente B anterior se tiene que


T
P

=
v

T
v

 
P

v
P

=
T

(12.14)

En la Tab. 12.10 se muestran los valores de B obtenidos mediante derivaci


on por interpolaci
on y mediante el calculo indirecto a traves del calculo previo de y T (Tab. 12.3). Las discrepancias, tanto m
as acusadas cuanto menores son las temperaturas, indican que las hip
otesis de buen comportamiento que
se hacen para llevar a cabo el calculo numerico de las derivadas
por interpolaci
on no se cumplen para v(T, P ) cerca de los 0 C.
El comportamiento de v(T, P ) no es monotono en esa region,
lo que explica las discrepancias numericas observadas.
2. Se tiene que para el coeciente Joule-Kelvin


JK

T
P

=
h

v (T 1)
cP

(12.15)

En la Tab. 12.10 se muestran los valores de JK obtenidos mediante derivaci


on por interpolaci
on y mediante la aplicaci
on del

12.4. Obtenci
on de otros coecientes

t/

B/108 (5, 0)

267

B/108 (7, 5)

B/108 (10, 0)

20
40
60
80
20
40
60
80

347,13
119,44
84,60
74,04
222,78
114,29
83,02
73,56

321,86
119,44
84,60
71,76
230,00
114,29
83,41
71,04

322,47
115,61
84,92
71,57
224,39
108,39
83,41
71,32

t/

JK /108 (5, 0)

JK /108 (7, 5)

JK /108 (10, 0)

20
40
60
80
20
40
60
80

-22,48
-21,17
-20,09
-19,02
-22,56
-21,24
-20,10
-19,02

-22,47
-21,16
-20,11
-19,08
-22,56
-21,25
-20,11
-19,06

-22,51
-21,19
-20,09
-19,06
-22,53
-21,23
-20,11
-19,08

t/

A/1010 (5, 0)

A/1010 (7, 5)

A/1010 (10, 0)

20
40
60
80
20
40
60
80

154,9
285,0
415,1
556,2
138,7
289,4
423,3
550,2

154,2
286,5
432,0
540,6
140,7
289,8
421,8
547,0

140,9
301,4
431,6
541,3
144,5
292,1
422,3
545,5

Tabla 12.10: Parte superior, valores del coeciente B (T /P )v obtenidos


por interpolaci
on a partir de los datos de v(T, P ) de la Tab. 12.2 e, inmediatamente debajo, los obtenidos mediante la relaci
on termodin
amica
(T /P )v = T /, previo c
alculo numerico de los coecientes T y
(Ap. C). Parte media, valores del coeciente JK (T /P )h obtenidos
por derivaci
on por interpolaci
on a partir de los datos de h(T, P ) de la
Tab. 12.2 e, inmediatamente debajo, mediante la relaci
on termodin
amica
(T /P )h = v(T 1)/cP , previo c
alculo de los coecientes cP y . (Ap.
C). Parte inferior, valores del coeciente A (T /P )s obtenidos por
derivaci
on por interpolaci
on a partir de los datos de s de la Tab. 12.6 y,
debajo, mediante la relaci
on termodin
amica (T /P )s = T v/cP , previo
calculo de los coecientes cP y .

268

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica
formalismo, Ec. (12.15), previo c
alculo de y cP (Tab. 12.3).
La buena concordancia obtenida por ambos procedimientos indica que la derivada por interpolaci
on esta bien calculada. La
entalpa del agua lquida, a diferencia de lo que le sucede al volumen, es una funci
on mon
otona en todo el intervalo de presiones
y temperaturas, por lo que todas las derivaciones numericas dan
resultados correctos.

3. Para el coeciente adiab


atico anteriormente denido A se tiene
que se puede poner en funci
on de otros coecientes como


T
P

s
=
P

 
T

T
s

=
P

T v
,
cP

(12.16)

para lo que se ha utilizado una Relaci


on de Maxwell. En la
Tab. 12.10 se muestran los valores de A obtenidos mediante
derivaci
on por interpolaci
on y mediante la aplicaci
on de la Ec.
(12.16), previo c
alculo de y cP . En este caso la poca precision
de los datos de la entropa a los 0 C, Tab. 12.6, implica que
las derivaciones numericas tienen, a su vez, poca precision en
esa region, as como que la derivaci
on por interpolaci
on no es
satisfactoria en ella.
En todos los ejemplos que se han expuesto en esta seccion, los
resultados obtenidos mediante derivaci
on numerica y aplicando el
formalismo termodin
amico, se comparan admitiendo que deberan
obtenerse los mismos resultados en ambos casos y que si no se obtienen resultados semejantes, las discrepancias se deben o bien a problemas en los propios datos (falta de precisi
on) o problemas con los
algoritmos aplicados (funciones no mon
otonas), suponiendo siempre
que las relaciones termodinamicas se cumplen.

12.5

Funci
on de Gibbs

Dentro del formalismo termodin


amico, las Ecuaciones Fundamentales
juegan un papel importante, pues contienen toda la informaci
on termodin
amica sobre el sistema. Las diversas Ecuaciones Fundamentales de un sistema, s = s(u, v), u = u(s, v), f = f (v, T ) o g = g(T, P )
son equivalentes desde el punto de vista te
orico, aunque desde un
punto de vista experimental, la funci
on de Gibbs es la u
nica cuyas
variables naturales son las dos variables intensivas, T y P , que se
controlan con facilidad en el laboratorio. Por esta raz
on, la u
nica

12.5. Funci
on de Gibbs

/ C
0
20
40
60
80
100
t

/ C
0
20
40
60
80
100
t
/ C
0
20
40
60
80
100
t
/ C
0
20
40
60
80
100

g(2, 5)
/103
2500,00
-501,71
-9195,22
-23237,87
-42317,15
-66110,75
v(2, 5)
/103
1,0131
0,9948
1,0175
1,0072
1,0432
1,1200
h(2, 5)
/103
4,63
85,21
168,80
252,63
336,20
419,95
s(2, 5)
/103
7,79
292,38
568,40
828,05
1071,82
1302,58

g(5, 0)
/103
5012,69
1994,86
-6672,07
-20714,77
-39726,80
-63404,45
v(5, 0)
/103
0,9971
1,0025
1,0010
1,0112
1,0291
1,0451
h(5, 0)
/103
7,65
87,63
171,12
254,59
337,17
422,33
s(5, 0)
/103
9,66
292,12
567,74
826,37
1067,24
1301,71

269

g(7, 5)
/103
7485,37
4510,75
-4190,24
-18181,68
-37171,76
-60885,46
v(7, 5)
/103
0,9945
1,0005
0,9990
1,0179
1,0240
1,0236
h(7, 5)
/103
9,01
90,08
173,46
256,51
339,85
424,10
s(7, 5)
/103
5,57
291,89
567,31
824,54
1067,59
1299,72

g(10, 0)
/103
9985,37
6997,33
-1677,09
-15625,27
-34606,72
-58286,48
v(10, 0)
/103
0,9985
0,9946
1,0053
1,0159
1,0220
1,0376
h(10, 0)
/103
11,96
92,47
175,43
258,64
342,04
425,96
s(10, 0)
/103
7,24
291,56
565,56
823,24
1066,53
1297,72

g(12, 5)
/103
12478,06
9483,90
836,06
-13102,17
-32061,68
-55697,50
v(12, 5)
/103
0,9911
0,9965
1,0053
1,0092
1,0200
1,0301
h(12, 5)
/103
14,76
94,81
177,66
260,89
344,00
427,71
s(12, 5)
/103
8,37
291,05
564,65
822,44
1064,88
1295,47

Tabla 12.11: Valores de la funci


on de Gibbs especca, g(T, P ) (kJ kg1 ),
para el agua lquida. Valores del volumen especco v(T, P ) (m3 kg1 ), de la
entalpa especca h(T, P ) (kJ kg1 ) y de la entropa especca s(T, P ) (kJ
kg1 K1 ), obtenidos a partir de los valores dados de la funci
on de Gibbs.
Comparar estos resultados obtenidos con los datos de v, h y s dados en la
Tab. 12.2.

270

Captulo 12. Vericaci


on experimental de la Termodin
amica

Ecuaci
on Fundamental que como tal se proporciona en la bibliografa
en forma de tablas es g(T, P ). En la Tab. 12.11 se dan los valores de
la funci
on de Gibbs especca para el agua lquida en los intervalos
de temperatura y presi
on ya utilizados anteriormente.
El car
acter de Ecuacion Fundamental de los datos g(T, P ) se
demuestra mostrando como se pueden obtener todos los resultados
anteriores a partir de estos. As, teniendo en cuenta que dg =
sdT +vdP , las tablas de la ecuacion termica de estado, v(T, P ), y de
la ecuacion entr
opica de estado, s(T, P ), se pueden obtener mediante
derivaci
on numerica a partir de esta, haciendo


v=

g
P

; s=
T

g
T

(12.17)

En la Tab. 12.11 se muestran los valores de v(T, P ) y de s(T, P )


obtenidos por derivaci
on, los cuales pueden compararse, respectivamente, con los valores dados en la Tab. 12.2. A su vez, puesto
que h(T, P ) = g(T, P ) + T s(T, P ), una vez obtenidos los valores de
s(T, P ), se puede obtener tambien h(T, P ). En la Tab. 12.11 se dan
los valores de h(T, P ) obtenidos de esta manera, los cuales pueden
compararse tambien con los dados en la Tab. 12.2. De nuevo son
los valores de h obtenidos por ambos procedimientos lo que son m
as
semejantes. Y una vez obtenidos h, s y v, se puede obtener, por ejemplo, la energa interna, u(T, P ) = h(T, P ) P v(T, P ) o la funci
on de
Helmholtz, f (T, P ) = g(T, P ) P v(T, P ) 7 .
Con estas magnitudes se puede ya calcular cualquier coeciente de
cualquier proceso termodin
amico, lo que indica que, en efecto, toda
la informaci
on termodin
amica del sistema se encuentra en g(T, P ).
Por la forma en que se obtienen v, h y s a partir de g, estas magnitudes cumplen ahora de manera natural todas las relaciones termodin
amicas de compatibilidad.

Tengase en cuenta que ninguna de las magnitudes u(T, P ), s(T, P ), h(T, P ) o


f (T, P ) es una Ecuaci
on Fundamental, pues las variables T y P s
olo son variables
naturales de g(T, P ) y de ning
un otro potencial termodin
amico.

Ap
endice A

Ecuaciones de estado
Aunque la Termodin
amica proporciona importantes relaciones entre
las variaciones de las diversas magnitudes fsicas que entran en la
descripcion de un sistema, las relaciones directas entre las magnitudes las ecuaciones de estado o las Ecuaciones Fundamentales no
pueden ser obtenidas por la propia Termodin
amica. Es necesario recurrir, bien a la experimentaci
on, bien a otras ramas de la Fsica,
para obtener dichas relaciones, y poder aplicar los formalismos termodin
amicos.
Si el trabajo conguracional para un sistema se dene como W =
XdY , con X como fuerza generalizada e Y como desplazamiento
generalizado, se tienen como ecuaciones de estado:
i) La ecuacion termica de estado 1 , que da la relaci
on, en el equilibrio, entre la temperatura, la fuerza generalizada que se realiza
sobre el sistema, X, y el desplazamiento generalizado, Y , con
que este responde, X = X(Y, T ).
ii) La ecuacion energetica de estado, que da la dependencia de la
energa interna U con la variable de desplazamiento Y y la temperatura T , y se notar
an como U = U (T, Y ). Las ecuaciones
termica y energetica de estado de un mismo sistema no son
independientes entre s.
1

Debe destacarse que la ecuaci


on de estado emprica de un sistema no es v
alida
en todo el intervalo de temperaturas. Para un mismo sistema, en intervalos diferentes se ajustar
an mejor diferentes ecuaciones de estado empricas (Sec. 2.2).
Para ecuaciones de estado te
oricas obtenidas aplicando la Termodin
amica Estadstica las aproximaciones que permiten su c
alculo no ser
an v
alidas tampoco
en todo el intervalo de temperaturas.

271

272

A.1

Apendice A. Ecuaciones de estado

Coecientes t
ermicos y capacidades calorcas

Los coecientes termicos se reeren a las diversas derivadas parciales


que pueden obtenerse a partir de la ecuaci
on termica de estado, o,
que en su caso, pueden conducir a dicha ecuaci
on. Estos son:
1. Coeciente de dilataci
on, , que se dene como la variaci
on
relativa de la variable de desplazamiento con la temperatura, a fuerza generalizada constante 1/Y (Y /T )X =
( ln Y /T )X .
Para un gas, este coeciente sera de dilataci
on c
ubica, pero para
un s
olido, por ejemplo, se pueden denir coecientes de dilatacion lineal, supercial y c
ubico 2 . As, L 1/L(L/T )P =
( ln L/T )P y A 1/A(A/T )P = ( ln A/T )P
Un calculo sencillo, haciendo V = L3 y A = L2 , permite obtener
que V = 3L y que A = 2L .
2. Coeciente de susceptibilidad isoterma, T . Este coeciente
se dene como la variacion relativa del desplazamiento Y
con la fuerza conjugada X, a temperatura constante, T
1/Y (Y /X)T = ( ln Y /X)T . En el caso de gases, se dene
el coeciente de compresibilidad isoterma, T , o variaci
on relativa de V con respecto a P , a temperatura constante, cambiada
de signo 3 , T 1/V (V /P )T = ( ln V /P )T .
3. Coeciente piezotermico, . Este coeciente da la variaci
on
relativa de X con la temperatura, a desplazamiento Y constante, 1/X(X/T )Y = ( ln X/T )Y . Para gases,
1/P (P/T )V .
Estos tres coecientes termicos no son independientes entre s.
Por el Teorema de Reciprocidad 4 (ver Ap. B) se tiene que


X
T

 
Y

T
Y

 
X

Y
X

= 1 .

(A.1)

En cada caso son las variaciones relativas de longitud, supercie o volumen


con respecto a la temperatura, y a presi
on, o tensi
on, constante.
3
El signo menos tiene en cuenta que el volumen disminuye cuando la presi
on
aumenta, de tal manera que el coeciente sea siempre positivo.
4
La propia existencia de la ecuaci
on termica de estado, X = X(Y, T ), implica
que estos tres coecientes no son independientes.

A.1. Coecientes termicos y capacidades calorcas

273

Sustituyendo por sus deniciones respectivas , se tiene que


=

; =
.
T X
T P

(A.2)

Si se conoce la forma analtica de los coecientes termicos, se puede


obtener la ecuacion termica de estado, salvo constantes de integraci
on.
Las capacidades calorcas se reeren a las cantidades de calor
necesarias para que un sistema aumente un grado su temperatura en
un determinado proceso. En ambos casos, estos calores deben ser
cedidos al cuerpo de forma cuasiestatica. Dos de estas capacidades
calorcas son:
1. Capacidad calorca a fuerza generalizada constante, CX
(Q/dT )X , cantidad de calor necesaria para que, a X constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura.
2. Capacidad calorca a desplazamiento generalizado constante,
CY (Q/dT )Y , cantidad de calor necesaria para que, a Y
constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura.
Como a Y constante no hay trabajo de conguraci
on, el calor
cedido se transforma ntegramente en energa interna, por lo que


CY =

U
T

(A.3)

Se tiene que


CX CY =

U
Y



+X
T

Y
T

(A.4)

por lo que para que esta diferencia sea constante es necesario no


solo que el sistema sea ideal, con (U/Y )T = 0, sino tambien que
(Y /T )X = Cte /X.
Ciertas capacidades calorcas vienen dadas por expresiones del
tipo
T2
C= 2
(a + bT ),
(A.5)
T + 2
donde a, b y son constantes caractersticas del sistema. A temperaturas altas  T , estas capacidades caloricas se aproximan a

274

Apendice A. Ecuaciones de estado

C a + bT , que son caractersticas de gases (con b 0) o de solidos


y lquidos. Para temperaturas bajas, T 0, esta expresion es del
tipo
T2
C = 2 (a + bT ),
(A.6)

que tiende a 0 cuando T 0 de acuerdo con el Tercer Principio y


que esta de acuerdo con la teora de Debye, CP bT 3 , si a 0.

A.2

Algunas ecuaciones de estado

Se pueden ver ahora algunas ecuaciones termicas de estado.


1. Gas ideal. Para los gases, W = P dV , con X = P , e Y = V .

La ecuacion termica de estado es , P V = N RT . Esta


es una
ecuacion de estado caracterstica de un gas a altas temperaturas y bajas presiones. Si el gas es monoatomico (Helio, Neon,
Arg
on, etc.), entonces CV = 3N R/2 U = U (T ) = U0 +
3N RT /2. Si el gas es diat
omico (H2 , O2 , N2 , etc.), entonces
CV = 5N R/2 U = U (T ) = U0 + 5N RT /2, por lo que su energa interna s
olo depende de la temperatura y no del volumen:
es un sistema ideal. Ademas CP C V = T V 2 /T = N R y
esta diferencia es constante, lo que no siempre ocurre en los
sistemas ideales [245].
2. Ecuaci
on de Clausius. Por consideraciones microscopicas, se
tiene en cuenta que las partculas del gas ocupan un cierto volumen, por lo que la ecuaci
on de estado del gas ideal se modica
para tenerlo en cuenta. As P (V N b) = N RT , donde N b es
el mnimo volumen que puede alcanzar el sistema.
3. Gas reticular. Una ecuacion de estado que se obtiene aplicando
directamente los metodos de la Termodin
amica Estadstica es
la ecuacion de estado del gas reticular [120]:


RT
N
P =
ln 1

(A.7)

donde es una constante. Es f


acil comprobar que en el lmite
de 0, esta ecuacion se convierte en la del gas ideal. Igualmente, se trata de un sistema ideal, (U/V )T = 0, por lo
que se pueden seguir admitiendo las mismas expresiones para
U = U (T ) que para el gas ideal.

A.2. Algunas ecuaciones de estado

275

4. Ecuaci
on de van der Waals. Esta ecuacion representa muy bien
el comportamiento de un gas real, incluso a presiones altas y
bajas temperaturas. Aunque puede obtenerse por consideraciones de Mecanica Estadstica, Johannes D. van der Waals la
obtuvo mediante consideraciones microscopicas [312]. Es de la
forma


N 2a
P + 2 (V N b) = N RT,
(A.8)
V
donde a y b son constantes caractersticas del gas. Desarrollada,
esta ecuacion es


RT
a
ab
v3 b +
v2 + v
=0
(A.9)
P
P
P
con el volumen molar v = V /N . Para ciertos valores de (P, T ),
temperaturas bajas y presiones moderadas, se pueden tener tres
vol
umenes molares que cumplen la ecuacion anterior.
P
2,0
1,5
1,0

(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)

0,5
i

0,0
-0,5
0,300

0,975

1,650

2,325

3,000

Figura A.1: Algunas isotermas del gas de van der Waals en unidades reducidad, Ec. ??. C es el Punto Crtico. (a) Tr = 0, 80 (con presiones
negativas); (b) Tr = 0, 85;(c) Tr = 0, 90;(d) Tr = 0, 95;(e) Tr = 1, 00 (TC );(f)
Tr = 1, 05;(g) Tr = 1, 10. Para Tr < 1 se tienen regiones con coeciente de
compresibilidad negativo. La lnea i es el lugar geometrico de los extremos
de las isotermas. Por debajo de esta lnea T < 0 y los estados homogeneos
son inestables [120].

Este
no es un sistema ideal, U = U (T, V ). Una capacidad
calorca CV constante es compatible con esa ecuacion termica
de estado. No as CP . Si CV = 3N R/2, se tiene que para un
gas monoatomico,
U = U (V, T ) = U0 +

3N RT
N 2a

.
2
V

(A.10)

276

Apendice A. Ecuaciones de estado


Debido a que en ciertos intervalos de presi
on y volumen, y
a temperaturas por debajo de la temperatura crtica, esta
ecuacion de van der Waals presenta un coeciente de compresibilidad negativo, esta no siempre es adecuada. Igualmente,
debido a que para ciertos valores de temperatura y volumen
se pueden obtener presiones negativas, la ecuacion de van der
Waals no es siempre valida. Cuando se utiliza, algunos c
alculos
termodin
amicos dan resultados que carecen de sentido fsico.
Una ecuacion muy semejante a esta, pero con mejores fundamentos teoricos, es la ecuaci
on de Dieterici,


P =

RT
a
exp
(V b)
VT

5. Desarrollo del Virial. Una forma muy pr


actica de la ecuacion
de estado es el denominado desarrollo del virial, el cual tiene
una base te
orica. En este desarrollo, la ecuaci
on termica de
estado se pone como


B2 (T ) C(T ) D(T )
P v = RT 1 +
+
+ ...
+
v
v2
v3

(A.11)

donde B2 (T ), C(T ), D(T ) , etc. son los coecientes del desarrollo del virial. Para las ecuaciones anteriores, los correspondientes terminos del desarrollo se obtienen mediante desarrollos
en serie 5 .

Coeciente de Joule en gases reales


Para una ecuaci
on termica de estado en terminos del desarrollo
del virial, Ec.(A.11), se puede tomar en primera aproximaci
on


RT
B2 (T )
P =
1+
.
(A.12)
v
v
Para estos gases hay dos coecientes que permiten medir las
diferencias del gas real frente al gas ideal, el coeciente de Joule
(expansi
on libre o proceso de Gay-LussacJoule) y el coeciente
de Joule-Kelvin (estrangulaci
on). Se va a calcular el coeciente
de Joule para la ecuaci
on termica de estado anterior.
5

La aproximaci
on emprica al comportamiento de un gas real en todo el intervalo de temperaturas exigira un n
umero innito de terminos del virial (Sec.
2.2).

A.2. Algunas ecuaciones de estado

277

Un proceso de Gay-LussacJoule es un proceso irreversible (Sec.


5.6.3), en el que se conserva la energa interna del sistema mientras varan la temperatura y la entropa. Aplicando el formalismo termodin
amico se encuentra que el coeciente de Joule,
J = (T /v)U , viene dado por

J =

T
v


u

1
=
cV



 
P
P T
.
T v

Para un gas cuya ecuaci


on termica de estado viene dada por Ec.
A.12, es inmediato obtener que

J =

T
v


= R
u

T 2 dB2
.
cV v 2 dT

Si la pendiente de la curva B2 (T ) frente a T es positiva (con independencia del propio valor de B2 (T ), que puede ser positivo
o negativo), en una expansi
on libre disminuir
a la temperatura
mientras que si la pendiente es negativa, aumentar
a la temperatura en un proceso de Gay-LussacJoule 6 .
Experimentalmente se obtiene que dB2 (T )/dT > 0 a bajas temperaturas por lo que la temperatura disminuye, pero a muy altas
temperaturas dB2 (T )/dT < 0, y la temperatura aumenta, por
lo que estos sistemas presentan una temperatura de inversi
on
del proceso de Gay-LussacJoule 7 .

6. Cuerda el
astica
Para un hilo el
astico, el trabajo se expresa de la forma W =
dL (X , Y L). Para una cuerda el
astica, una tira de
caucho, una posible ecuaci
on de estado que relaciona la tensi
on
sobre la cuerda, su longitud y la temperatura, es = c1 T (L
L0 ), donde c1 es una constante y donde L0 es la longitud en
6

Para un gas cualquiera, con B2 (T ) =Cte (con el caso particular de B2 (T ) = 0


para un gas ideal), tampoco hay variaci
on de la temperatura en un proceso de
este tipo. Para un gas real no es la anulaci
on de su segundo coeciente del virial
la condici
on que implica una no variaci
on de la temperatura en un proceso de
expansi
on libre, sino la anulaci
on de su derivada a esa temperatura. As, un
gas real a su temperatura de Boyle (con B2 (TB ) = 0), s presenta variaci
on de
temperatura en un proceso de este tipo.
7
Por ejemplo, para el He, se tiene que esta temperatura de inversi
on es
TI (He) 200 K y para el H2 es de TI (H2 ) 800 K. Ref.[115]. Ver Fig. ?? en Cap.
10.2. y Ref. [260]. N
otese que las condiciones de estabilidad termodin
amicas no
imponen ninguna restricci
on sobre el signo de este coeciente.

278

Apendice A. Ecuaciones de estado


ausencia de tension 8 . Se demuestra tambien que (U/L)T =
T (/T )L + = 0 y se trata de un sistema ideal [245].
Una posible ecuaci
on de estado para un hilo met
alico, por ejemplo, de acero, sera tal que = K[L L0 (T )], ( Ley de Hooke),
on de la temperatura (ver [244]). Algo m
as
con L0 (T ) funci
complejas (L > 0) seran
K
K
=
(L L0 ) ; =
T
T

L
L2
02
L0 L

7. Radiaci
on electromagnetica en equilibrio
Las ecuaciones energetica y termica de la radiaci
on electromagnetica (gas de fotones seg
un otras denominaciones) pueden
obtenerse teoricamente. Estas son U = U (V, T ) = aV T 4 y P =
aT 4 /3, donde a = 4/c, = 5, 670 511 9108 Wm2 K4 es
la constante de Stefan-Boltzmann y c = 299 792 458 ms1 la
velocidad de la luz (Ref. [65]). Se trata de un sistema no ideal,
pues (U/V )T = aT 4 = 0.
8. Interfase
En una interfase, supercie de separaci
on entre un lquido en
equilibrio con su vapor, la coordenada de trabajo es su supercie y la variable conjugada es la tensi
on supercial . La
ecuacion termica de estado debera ser del tipo F (T, , ) = 0.
Sin embargo, la experiencia demuestra que es independiente
del area , por lo que dicha ecuaci
on se reduce a = (T ).
Una relaci
on emprica que se adapta bastante bien al caso de
una interfase entre un lquido de estructura microsc
opica simple, y su vapor, como son los casos del neon, arg
on, nitr
ogeno
u oxgeno, es


T 11/9
= 0 1
,
TC
donde 0 es una constante y TC la temperatura crtica. La
energa interna para este sistema depende del area , pues
(U/)T = T (/T )A + = 0.
8

Para este sistema su coeciente de dilataci


on es negativo . El caucho se encoge
cuando se calienta bajo tensi
on constante. Ver Refs. [204], [267].

A.2. Algunas ecuaciones de estado

279

Ecuaci
on de Young-Laplace
Considerense un sistema formado por dos fases, I y II, separadas
por una interfase. Por ejemplo, una gota lquida en equilibrio
con su vapor [1]. Las variables independientes m
as caractersticas del sistema son los vol
umenes de las fases, VI y VII y el area de
la interfase, . La temperatura se considera constante en todo
el sistema. En estas circunstancias, la funcion de Helmholtz,
F , es el potencial termodin
amico mas adecuado para tratar los
problemas.
Se tiene que dU = T dS + d y dF = SdT + d. Para el
sistema conjunto F = FI +FII +F , donde se reere a la interfase. La variaci
on en la funci
on de Helmholtz (a T constante)
viene dada por
dF = dFI + dFII + dF = PI dVI PII dVII + d .

(A.13)

Si ahora se quiere obtener la condici


on de equilibrio mec
anico en
un sistema cerrado, isotermo, en el que una gota de un lquido
(fase I) de radio r se encuentra en equilibrio con su vapor (fase
II). Las dos fases se encuentran en equilibrio material, por lo
que sus masas no varan. Puesto que el sistema es cerrado, el
volumen total permanece constante, y dVI = dVII .
Para alcanzar el mnimo de F , el area de la interfase tiende a
reducirse, lo que causa una disminuci
on del volumen, lo que a su
vez origina un aumento de F . As, el tama
no de la gota lquida
viene determinado por el compromiso entre las dos tendencias.
Imponiendo en la Ec.(A.13) la condici
on de mnimo, dF = 0,
junto con la condici
on de conservacion del volumen, se tiene que
PI PII =

d
.
dVI

(A.14)

Para una gota esferica de volumen V = 4r3 /3 y area = 4r2 ,


se tiene que d/dVI = (d/dr)(dr/dVI ) = 2/r, de donde
PI PII =

2
,
r

(A.15)

que se conoce como ecuaci


on de Young-Laplace. Cuando en
vez de una gota se trate de una burbuja, con supercie doble,
PI PII = 4/r [243].

9. Dielectrico
Cuando un dielectrico se coloca entre las placas de un condensador, se polariza. En un material homogeneo e isotropo se

280

Apendice A. Ecuaciones de estado


encuentra que el campo electrico en el interior de la sustancia,
E, y la polarizaci
on por unidad de volumen, , son proporcionales al campo electrico uniforme aplicado E0 . Es decir,
D = r 0 E , D = 0 E+ , = 0 e E = 0 (r 1) E = E ,
(A.16)
En esta expresi
on (A.16) 0 = 1/0 c2 = 8, 854 187 8171012
Fm1 donde 0 = 4 107 = 12, 566 370 614107 NA2
es la permeabilidad del vaco y c = 299 792 458 ms1 es la
velocidad de la luz. (Ref. [65]). El coeciente r se denomina
permitividad relativa del medio y es la permitividad absoluta
del medio (ver Ref. [271]).
Para los sistemas dielectricos solidos o lquidos el volumen
puede considerarse constante y la u
nica variable de trabajo extensiva es la polarizaci
on total P = V , siendo E su variable
conjugada 9 . As, W/V = E d [282].
El coeciente (adimensional) e = r 1 es la susceptibilidad
electrica. Midiendo e a diferentes temperaturas, se obtienen
las dependencias de r con la temperatura, que pueden ser de
la forma
a
a
r = 1 + ; r = 1 +
T
T c
siendo a y c dos constantes. Y a partir de estas expresiones,
se tienen las ecuaciones


a
a
= 0 E; = 0
E
T
T c
Estas relaciones son ecuaciones termicas de estado de un sistema EPT . En el primer caso se trata de un dielectrico ideal
[245].
10. Sistemas magneticos
Cuando un material se coloca en un campo magnetico, H por
ejemplo, en el interior de un solenoide, se magnetiza. El grado
en que un medio se encuentra magnetizado viene caracterizado
por el vector magnetizaci
on por unidad de volumen J (o magnetizaci
on total M = JV ), que se dene como el momento
magnetico por unidad de volumen del sistema [67].
El formalismo para estos sistemas se desarrolla identicando X E e Y
P = V .
9

A.2. Algunas ecuaciones de estado

281

Se considera la expresi
on [256]
W
= 0 HdJ
V
como el trabajo relacionado con la magnetizaci
on por unidad
de volumen del material, siendo 0 la permeabilidad del vaco
[260] [282].
La relacion entre J y el campo magnetico aplicado H viene
dada por
(A.17)
J = m (T )H
donde m = (J/H)T es un coeciente de magnetizacion o
susceptibilidad magnetica [271].
Para un material paramagnetico la magnetizacion M vara en
funci
on de la temperatura y del campo magnetico aplicado,
seg
un la Ley de Curie
M = m H =

aH
T

(A.18)

donde m es una constante. Puesto que (U/M )T =


T 0 (H/T )L + 0 H = 0. se trata de un sistema ideal. Una
capacidad calorca a magnetizacion constante, CM , constante,
es compatible con la ley de Curie. Sin embargo, CH ,
CH = CM +

V 0 M 2
,
m

(A.19)

no es constante.
Para algunos materiales ferromagneticos se cumple la Ley de
Curie-Weiss
A
m =
(A.20)
T
en la que A y son constantes independientes de la temperatura y el campo magnetico. es la denominada temperatura
crtica.
Para un sistema ferromagnetico, la ecuacion de estado correcta
es


1+M
M
T
H=
,
(A.21)
+ ln
a
a
1M
que es una ecuacion implcita en M , que permite que M = 0
para H = 0, a temperaturas sucientemente bajas [121]. Si

282

Apendice A. Ecuaciones de estado


M  1, puede aproximarse el logaritmo y esta ecuacion se
convierte en la Ec. (A.20).
En este caso, no es un sistema ideal. De hecho,


U
M

= 0
T

M
,
m

(A.22)

que, por integraci


on
U = U (M, T ) = U0 0

M 2 T
+ f (T ).
2a

(A.23)

La energa interna de un sistema ferromagnetico depende de la


magnetizacion.
Las Ecs. (A.18) y (A.20) son ecuaciones termicas de estado
de un sistema (HM T ). El formalismo para estos sistemas se
desarrolla identicando X 0 H e Y M = JV .

Ap
endice B

Herramientas matem
aticas
A pesar de su aparente simplicidad matematica, el desarrollo de la
Termodin
amica exige toda una serie de conocimientos matematicos,
si bien no muy complicados, en ocasiones bastante especcos. Como
siempre sucede con la Matematica, se debe tener una idea muy clara
de lo que se quiere obtener antes de empezar a aplicar f
ormulas. En
el caso de la Termodinamica esto es mucho mas evidente, pues los
formalismos posibles son muchos y la eleccion de uno u otro vendr
a
dada por la fsica del problema y no a la inversa [57].
Normalmente se van a presentar dos clases de situaciones. En
la primera situaci
on se van a conocer las ecuaciones de estado (relaciones entre las magnitudes) y a partir de ellas se tendr
an que obtener
distintos coecientes (relaciones entre las variaciones de esas magnitudes), en funci
on del problema concreto del que se trate. En otras
situaciones se dispondr
a de los coecientes y a partir de estos se
deber
an obtener relaciones entre las diversas magnitudes 1 . La Termodin
amica u
nicamente establece relaciones entre las variaciones de
las magnitudes, y no entre las magnitudes mismas, pero a traves de
las ecuaciones de estado (Ap. A) se obtendran tambien relaciones
entre las propias magnitudes.

B.1

Derivaci
on parcial

Se va a tratar con funciones de varias variables, variables que no ser


an
independientes, sino que estar
an relacionadas. El problema, por as
decirlo, estriba en que ninguna de estas variables es m
as importante
1

Por supuesto, la resoluci


on de un problema concreto exigir
a, en general, que
se presenten sucesivamente una u otra situaci
on.

283

284

Apendice B. Herramientas matematicas

que las demas, lo que lleva a que se debe, en cada caso, elegir la
variable m
as adecuada para tratar el problema, lo que, a su vez,
viene determinado por la fsica del problema [197].
Para un sistema simple, con solo tres variables se puede caracterizar el estado del sistema (Cap. 1), y de estas tres variables, solo
dos son independientes, pues entre s estan ligadas por la ecuaci
on
termica de estado
f (X, Y, T ) = 0 .
(B.1)
Las siguientes funciones que se encontraran seran, a su vez, funciones de estas tres magnitudes (con solo dos independientes). As,
una funci
on U = U (P, T ) se puede poner como U = U (P, V ) o
U = U (T, V ) con la misma propiedad. Elegir una u otra forma
depender
a del problema concreto 2 .
En muchos casos, se esta interesado en responder a la siguiente
pregunta: Cu
anto vara el valor de U cuando se pasa del punto
(X1 , Y1 ) al punto (X2 , Y2 )? En realidad, la respuesta es muy simple,
pues siendo U una funci
on de estado, se tiene que
U = U (X2 , Y2 ) U (X1 , Y1 ) .

(B.2)

donde U es su variacion. Pero sup


ongase ahora que lo que se quiere
es encontrar esa variacion de U cuando del punto (X1 , Y1 ) se pasa
al punto (X1 + dX, Y1 + dY ), es decir, de un punto a otro muy cercano3 . Lo que interesa es obtener como vara U , es decir, obtener dU
en funci
on de dX y de dY , y acaso, del punto inicial (X1 , Y1 ). Esta
necesidad lleva directamente al concepto de derivaci
on parcial, que
no es sino una generalizaci
on del concepto de derivada. Sup
ongase
que el sistema se encuentra sobre la supercie U = U (X, Y ) en el
punto (X1 , Y1 ). Si se quiere mover a otro punto, muy cercano a este,
se tienen varias opciones. Lo mas sencillo es moverse de (X1 , Y1 ) a
(X1 + dX, Y1 ), es decir, mantenerse en la misma coordenada Y1 y desplazarse a derecha o izquierda, y luego moverse desde (X1 + dX, Y1 )
hasta (X1 + X, Y1 + dY ), manteniendose en la misma coordenada
as. De esta forma,
(X1 + X) y moverse hacia adelante o hacia atr
tambien el sistema se habra desplazado hacia arriba o hacia abajo sobre la supercie U . Por supuesto, nada impone que el desplazamiento
en las direcciones X e Y tenga que ser igual.
2

Desde un punto de vista geometrico, una funci


on U = U (X, Y ) es una cierta
supercie en un sistema de ejes coordenados (X, Y, U ), sobre la que se va a desplazar el estado del sistema.
3
En Termodin
amica esta clase de procesos ser
an muy importantes y frecuentes,
por lo que se hace necesario considerarlos explcitamente.

B.1. Derivaci
on parcial

285

Se puede denir la diferencial de una funci


on de dos variables
U (X, Y ) como la variaci
on dU = U (X + dX, Y + dY ) U (X, Y )
debida a las variaciones (dX, dY ) limitando el c
alculo a los terminos
de orden 1 en dX y dY .
En estas condiciones se pueden denir las derivadas parciales:


U
X

U
Y

= lim
Y

X0

= lim
X

Y 0

U (X1 + X, Y1 ) U (X1 , Y1 )
X

(B.3)

U (X1 , Y1 + Y ) U (X1 , Y1 )
.
Y

(B.4)

Las expresiones (U/X)Y y (U/Y )X se denominan, respectivamente, derivada parcial de U con respecto a X, a Y constante, y
derivada parcial de U con respecto a Y , a X constante, y expresan
como vara la pendiente de la supercie U en una u otra direcci
on en
el punto en que se calculen.
La variaci
on dU de U , cuando se pasa del punto (X1 , Y1 ) al (X1 +
dX, Y1 + dY ) viene entonces dada por la forma lineal


dU =

U
X

dX +
Y

U
Y

dY .

(B.5)

Como X e Y son variables independientes, cada una contribuye a su


vez de forma independiente a la variaci
on de U .

Este es el que podra denominarse Teorema Fundamental de


la diferenciaci
on (en este caso, para dos variables independientes).
Tanto (U/X)Y como (U/Y )X son, en general, funciones de X e
Y , y deben ser calculadas en cada punto, obteniendose entonces las
pendientes en las direcciones X e Y en dicho punto.
El Teorema General de la diferenciaci
on se generaliza diciendo que
para una funci
on U (X1 , X2 , ..., Xn ) de n variables, X1 , X2 , ..., Xn , su
diferencial viene dada por la forma lineal


dU =

U
X1

U
dX1 +
X2
X=X1

U
dX2 +...+
Xn
X=X2

dXn .
X=Xn

(B.6)
Pero estas no son las u
nicas derivadas parciales posibles. Se puede
estar interesado en obtener (U/P )T o en (U/P )V o (U/T )P
o en (U/V )P . Estas u
ltimas derivadas se pueden calcular de dos
maneras. La primera, sin m
as que eliminar T o V en U a partir

286

Apendice B. Herramientas matematicas

de la ecuacion de estado, obteniendose U (P, V ) y procediendo por


derivaci
on parcial 4 .
Otra forma de hacerlo es tener en cuenta la expresi
on de dU .
Como las derivadas parciales se van a calcular en un punto, se tiene
que
dU = A(T1 , V1 ) dT + B(T1 , V1 ) dV ,
(B.7)
donde A(T1 , V1 ) y B(T1 , V1 ) act
uan como par
ametros. Si ahora se
quiere calcular (U/P )V se observa que la condicion de que V sea
constante implica que dV = 0. Por tanto, a V constante
dUV = A(T1 , V1 ) dT .

(B.8)

Teniendo en cuenta el car


acter de par
ametro de A(T1 , V1 ) =
(U/T )V , se tiene que sin mas que derivar


U
P

T
= A(T1 , V1 )
P

=
V

U
T

 
V

T
P

(B.9)

La derivada parcial (T /P )V puede ser calculada a partir de la


ecuacion termica de estado, y se tiene que


U
P

=
V

U
T

 
V

T
P

(B.10)

De igual manera se puede calcular (U/P )T . Esta relaci


on (B.10)
entre derivadas parciales se denomina regla de la cadena y puede
generalizarse al caso de varias variables como


U
P

=
V

U
T

 
V

T
X

...
V

Z
T

 
V

T
P

(B.11)

calcul
andose todas las derivadas parciales a V constante.
Si ahora se quiere calcular (U/V )P , por ejemplo, se puede
hacer, obteniendo U = U (P, V ) y derivando, o a partir de dU


dU =

U
T

dT +
V

U
V

dV ,

(B.12)

y derivando con respecto a V a P constante,




U
V

=
P

U
T

 
V

T
V

+
P

U
V

(B.13)

4
El utilizar la misma notaci
on U para la funci
on U (T, V ) y para U (P, V ) puede
considerarse un abuso de lenguaje matem
atico. Sin embargo, dicha notaci
on
normalmente no inducir
a a confusi
on y una notaci
on m
as precisa, por ejemplo
(P, V ), recargara innecesariamente la notaci
U
on.

B.2. Relaciones entre derivadas parciales

287

donde se ha tenido en cuenta el car


acter de par
ametros de las dos
derivadas parciales anteriores y que (V /V )P = 1.
Como se ha visto, las derivadas parciales pueden ser funci
on de
las variables X e Y , y puede derivarse de nuevo para dar derivadas
parciales segundas, terceras, etc. As,


U
T

 

=
V V

2U
T 2

;
V

 

U
V

=
T T

2U
V 2

. (B.14)
T

Pero existen todava otras dos derivadas segundas, que son




U
T

 

=
V T

2U
;
V T

U
V

 

=
T V

2U
.
T V

(B.15)

Debido a las condiciones de continuidad para U (se supone que U es


una funci
on con un buen comportamiento, y que no experimenta ni
cambios bruscos ni discontinuidades), se puede demostrar que
2U
2U
=
T V
V T

(B.16)

relacion muy importante que se conoce como Teorema de Schwartz o


de las derivadas segundas cruzadas.
De esta manera, en una funci
on de dos variables independientes
existen tres derivadas parciales segundas que no son equivalentes.
En general para una funci
on de n variables independientes existen
n(n + 1)/2 derivadas parciales segundas no equivalentes 5 .

B.2

Relaciones entre derivadas parciales

Si se tiene una funci


on como f (P, V, T ) = 0, (en general f (X, Y, Z) =
0) se pueden obtener, (a veces) las diferentes funciones P = P (T, V )
o V = V (T, P ) o T = T (P, V ), [X = X(Y, Z), Y = Y (X, Z) o Z =
Z(X, Y )] a partir de las cuales se pueden obtener una gran cantidad
de derivadas parciales. Sin embargo, estas derivadas parciales no
son independientes entre s, existiendo toda una serie de importantes
relaciones entre ellas.
Una primera relaci
on es la denominada derivada inversa,


Y
X



=
Z

X
Y

 1

(B.17)

Este ser
a el n
umero de coecientes termodin
amicos independientes necesarios
para caracterizar el sistema, Sec. 10.7

288

Apendice B. Herramientas matematicas

que puede obtenerse f


acilmente a partir de la interpretaci
on geometrica de la derivada.
Seg
un el Teorema Fundamental de la diferenciaci
on, a partir de
las funciones anteriores, se tiene que, por ejemplo,


dP =

P
V

dV +
T

P
T

dT ; dV =
V

V
P

dP +
T

V
T

dT
P

(B.18)

Eliminando ahora dV , entre estas ecuaciones, se tiene




dP =

P
V

 
T

V
P

dP +
T

V
T

dT +
P

P
T

dT .

(B.19)

Poniendo dP y dT en miembros diferentes, se tiene




P
V

 
T

V
P

 



dP =
T

P
V

 
T

V
T

+
P

 

P
T

dT .
V

(B.20)
Como P y T son ahora variables independentes, dP y dT pueden
tomar valores arbitrarios, lo que signica que ambos coecientes
deben ser identicamente nulos:


1


P
V

P
V

 
T

V
T

 
T

V
P

+
P

=0

(B.21)

P
T

= 0.

(B.22)

(B.23)

A partir de (B.21) se tiene




P
V



=
T

V
P

 1
T

como ya se demostro, y a partir de (B.22),




P
V

 
T

V
T

P
=
T

P
V

 
T

V
T

 
P

T
P

= 1 ,
V

(B.24)
expresion que se conoce con el nombre de Teorema de Reciprocidad.
El desarrollo puede empezar por cualquiera de las tres derivadas o
sus recprocas y permutando las variables en orden cclico. As, son
v
alidas


T
V

 
P

V
P

 
T

P
T

= 1;
V

P
T

 
V

T
V

 
P

V
P

= 1
T

(B.25)

B.2. Relaciones entre derivadas parciales

289

Esta expresion suele utilizarse tambien en las formas




P
T

=
V

V
T

 
P

P
V

;
T

T
V

=
P

P
V

 
T

T
P

,
V

(B.26)
que permiten obtener una derivada parcial deseada a partir de otras
dos conocidas.
Otra forma de obtener el Teorema de Reciprocidad, donde se entra en consideraciones mas fsicas, es la siguiente. Sup
ongase que se
tiene un sistema descrito por una funci
on S = S(T, V ). Sup
ongase
igualmente que el sistema se encuentra en el punto (T1 , V1 ). Se modica su volumen hasta V2 = V1 + V . Se puede preguntar ahora por
lo siguiente: cu
al debe ser la variaci
on de T , T , tal que el valor de
la funci
on S permanezca constante e igual a S(T1 , V1 )? Es decir, el
sistema se mueve del punto (T1 , V1 ) al punto (T1 + T, V1 + V ) tal
que la funci
on S permanezca constante, y se quiere saber la relacion
que deben guardar entonces T y V . Como


dS =

S
T

dT +
V

S
V

dV

(B.27)

la condici
on de S constante es dS = 0, por lo que


S
T

dT +
V

S
V

dV = 0 .

(B.28)

Resolviendo la u
ltima ecuaci
on,


dT
S
=
dV
V

 
T

S
T

 1

(B.29)

Pero, en realidad, esta relaci


on de incrementos no es mas que
dT
=
dV

T
V

(B.30)

pues el calculo se llevo a cabo con la condici


on de que S fuera constante. Luego
T

T
V

S
=
V

 
T

T
S

(B.31)

que es el Teorema de reciprocidad.


Otra importante relaci
on, que tambien se ha citado, es la Regla de
la cadena, Ec. (B.11), que mediante cambios de variables permite calcular otras derivadas parciales. La Regla de la cadena es una relaci
on

290

Apendice B. Herramientas matematicas

muy u
til en Termodin
amica, que permite introducir a voluntad una
variable cualquiera en la transformaci
on de las derivadas parciales.
Las relaciones establecidas hasta ahora, son la base de las manipulaciones matematicas relativas a sistemas termodinamicos descritos
por dos variables independientes, que son los que se han denominado
sistemas simples, y que seran los de uso mas frecuente 6 .

B.3

Diferenciales totales exactas y diferenciales no exactas

En Termodin
amica aparecen tanto diferenciales exactas, que corresponder
an a funciones de estado como diferenciales no exactas, que corresponder
an a funciones de proceso. El Teorema de Schwartz de las
derivadas segundas cruzadas permite distinguirlas. Su tratamiento
matematico y sus propiedades son completamente diferentes.
Hasta ahora se ha supuesto que se dispona de una funci
on,
U = U (T, P ), por ejemplo, tal que se tena una cierta supercie
en el sistema de ejes (T, P, U ). La existencia de esta supercie garantiza que no importa c
omo el sistema se mueva sobre la supercie,
la diferencia entre los valores nales e iniciales de U no dependen
del camino recorrido, dependiendo u
nicamente de los puntos inicial
(Ti , Pi ) y nal (Tf , Pf ). Con esta funci
on U , se puede calcular su diferencial, dU , tomando sus derivadas parciales correspondientes. Pero
en Termodin
amica, se encuentra con frecuencia la situacion inversa.
Se dispone de diferenciales de la forma
dz = M (T, P ) dT + N (T, P ) dP ,

(B.32)

donde M (T, P ) y N (T, P ) son funciones de T y P . Que exista esta


diferencial dz, no garantiza que exista una funci
on diferenciable z =
z(T, P ) tal que sea una supercie en el diagrama (T, P, z).
Cuando se tenga una diferencial tal que detr
as de ella haya una
funci
on, se dir
a que dicha diferencial es una diferencial exacta. La
variaci
on calculada por cualquier camino que lleve de un punto a
otro dar
a siempre el mismo valor, por lo que el valor de la funci
on
en un punto s
olo depender
a de las coordenadas de ese punto y no del
camino seguido hasta llegar a el. En este caso se dice que la funcion
es una funci
on de estado, o funci
on puntual. Un proceso cclico dar
a
lugar a una variaci
on nula de la magnitud.
6

Ver Ref. [283] para una revisi


on exhaustiva del uso de los metodos
matem
aticos diferenciales en Termodin
amica, incluyendo el uso de jacobianos.

B.4. Factor integrante

291

Si detr
as de la diferencial no hay una funci
on, se dice que es una
diferencial no exacta, y, el cambio experimentado por dz, al pasar
de un punto a otro depender
a, en general, del camino elegido para
ir entre uno y otro punto. En general, un camino que comience y
termine en el mismo punto, un proceso cclico, no va a dar lugar a
una variaci
on nula de la magnitud.
Una caracterstica de la diferenciales exactas es que la integracion
de la misma entre dos estados, inicial y nal, da el mismo resultado
con independencia del camino seguido. En contraste, la integral de
una diferencial no exacta s depende del camino seguido.
Por tanto, las variaciones de las magnitudes que sean funciones de
estado (en Termodin
amica, energa interna, entropa, etc.) se pueden
obtener por simple diferencia, mientras que las variaciones de las
funciones de proceso (en Termodin
amica, calor, trabajo, etc.) deben
ser calculadas para cada proceso especco.

B.4

Factor integrante

Cuando se tiene una diferencial no exacta, si esta es funcion de solo


dos variables, forma paana del tipo M dx + N dy, con M y N continuas, se tiene una importante propiedad. En este caso, siempre se
puede encontrar una funci
on no nula (en realidad innitas) de ambas
variables que al multiplicar la diferencial no exacta, la convierte en
una diferencial exacta. Esta funci
on se denomina factor integrante o
denominador integrante 7 .
Si la diferencial es una forma paana de tres o m
as variables,
M dx + N dy + P dz, ya no se puede asegurar que exista siempre un
factor integrante 8 .
En contraste con lo que sucede en general desde el punto de vista
matematico, en Termodin
amica, a partir del Segundo Principio, se
demuestra que para el calor, Q, diferencial no exacta, siempre existe
un factor integrante. Dicho factor integrante del calor es 1/T , siendo
T la temperatura absoluta, con independencia del n
umero de varia7
La teora matem
atica asegura que dicha funci
on integrante existe pero no dice
nada sobre c
omo obtenerla, ver Ref. [283].
8
Se pueden obtener las condiciones para que dicho factor integrante exista,
pero tampoco hay un metodo general sobre c
omo obtenerlo.

292

Apendice B. Herramientas matematicas

bles de su forma paana, que pueden ser tres o m


as de tres, pudiendose obtener siempre la funci
on de estado S, entropa, para los
estados de equilibrio del sistema (Refs. [43] [203] [269] [300].).

B.5

Transformadas de Legendre

Frecuentemente en Termodinamica se encuentra el siguiente problema. Toda la informaci


on termodin
amica relativa a un sistema
esta contenida en una Ecuaci
on Fundamental de la forma
Z = Z(X1 , X2 , ..., Xn ) ,

(B.33)

donde Z es una cierta funci


on termodin
amica, por ejemplo la eneramicas por ejemplo, el
ga interna, y las Xi son variables termodin
volumen, la entropa, etc.. A veces, dichas variables no son las
mas adecuadas para ciertos usos y se deseara, sin perder nada de
la informaci
on termodin
amica contenida en Z, reemplazar todas, o
en parte, estas variables por las m
as adecuadas al problema por
ejemplo, la presi
on, la temperatura, etc.. Es clave la especicacion
de que no se debe perder nada de la informaci
on disponible en la
funci
on Z pues, de otra manera, se estara en desventaja [49].
De hecho, se tiene que estas nuevas variables son las derivadas
parciales respecto de las Xi de la magnitud fundamental Z:


Pi =

Z
Xi

(B.34)

X1 ,...,Xi1 ,Xi+1 ,...,Xn

Esta circunstancia respecto de las nuevas variables permite resolver


completamente el problema planteado mediante la denominada transformaci
on de Legendre [82].
Sea una funci
on Z = Z(X) de una sola variable y mon
otonamente
creciente 9 con X. La curva representativa de esta funci
on (C) puede
denirse igualmente como la envolvente de todas sus tangentes, cada
una de ellas caracterizada por una pendiente P , y, por ejemplo, por
su ordenada en el origen . El objetivo es sustituir la variable inicial
X por la nueva variable P , donde
P =
9

dZ
.
dX

(B.35)

S
olo existe una transformada de Legendre u
nica si para cada valor de la
variable X hay un u
nico valor de la derivada dZ/dX y viceversa.

B.5. Transformadas de Legendre

293

Por eliminaci
on de P entre esta y Z = Z(X) se obtiene una nueva
relacion Z = Z(P ). Ahora bien, al proceder de esta manera, no se
puede recuperar por integraci
on Z = Z(X), puesto que existe una
constante de integraci
on que queda indeterminada. El origen de esta
indeterminaci
on es evidente: todas las funciones Z = Z(X) + Cte ,
que son traslaciones paralelas al eje OX de la funci
on, dan la misma
transformada Z = Z(P ). De esta forma se ha perdido informaci
on,
algo que se quiere evitar.
Para evitar esta perdida de informaci
on, se parte de la ecuacion
de la tangente en un punto (X, Z), y que es de la forma
Z = XP (X) + (X) .

(B.36)

Se trata de la ecuaci
on de una recta, y que se distingue de las otras
tangentes paralelas posibles por su ordenada en el origen (X). Si
ahora se elimina a la vez X y Z entre Z = Z(X), P (X) = dZ/dX y
esta, se obtiene una nueva funci
on = (P ), o a la inversa. El paso
inverso de la relaci
on
dZ = X dP + P dX + d ,

(B.37)

la cual, como P = dZ/dX, permite obtener


X=

d
.
dP

(B.38)

Volviendo a eliminar P y entre ellas, se recupera completamente


Z = Z(X).
El razonamiento anterior se extiende sin dicultad al caso de una
funci
on Z de varias variables. Se escribe entonces que una transformada de Legendre es
=Z

n


Pi X i ,

(B.39)

i=1

donde se denen las derivadas




Pi =

Z
Xi

(B.40)

X1 ,...,Xi1 ,Xi+1 ,...,Xn

Diferenciando resulta
d = dZ

n

i=1

dP i Xi

n

i=1

Pi dX i =

n

i=1

dP i Xi .

(B.41)

294

Apendice B. Herramientas matematicas

on buscada
La eliminaci
on de las Xi permite obtener la transformaci
= (P1 , ..., Pn ). Recprocamente se obtiene la primera relacion
eliminando y los Pi de las relaciones
Z =+

n


Pi X i ,

(B.42)

i=1

de donde

Xi =
Pi

(B.43)

P1 ,...,Pi1 ,Pi+1 ,...,Pn

N
otese que la sustitucion de las Xi por las Pi puede no efectuarse
mas que sobre algunas de estas variables. El procedimiento a seguir
es semejante.

Ecuaci
on energetica de estado y Funci
on de Helmholtz
Considerese la Ecuacion Fundamental de un gas ideal 10 , dada en el
Ejemplo 7.1., a partir de la cual se obtiene que U = U (V, T ) = CV T ,
y S = S(T, V ) = S0 + CV ln T + N R ln V . Por tanto, la transformada
de Legendre de U respecto a S puede ponerse como
F (T, V ) = U T S = CV T T S0 + CV T ln T + N RT ln V .
Si ahora se proporcionan las siguientes funciones:
U = U (V, T ) = U0 + CV T ,

(B.44)

como ecuacion energetica de estado y


F

= F (T, V ) = U T S
(B.45)
= U0 T S0 + CV T T N R ln V CV T ln T ,

para la funci
on de Helmholtz, aunque ambas expresiones vienen dadas
en funci
on de V y T , la primera no es una Ecuaci
on Fundamental, mientras que la segunda s lo es, por lo que no contienen la
misma informaci
on termodin
amica. En el primer caso se ha obtenido directamente por derivaci
on a partir de la Ecuaci
on Fundamental S = S(U, V ), (Ejemplo 8.2.) mientras que la segunda es una
transformada de Legendre de U (S, V ) (Sec. 10.7).
Para comprobar que ambas ecuaciones no contienen la misma informacion termodin
amica, vease que informaci
on pueden obtenerse de
10
Para un gas perfecto, su Ecuaci
on Fundamental en la representaci
on de la
energa interna viene dada en el Ejemplo 7.1. y en la representaci
on de la entropa
en el Ejemplo 8.2. En el Problema 10.6. se ha obtenido la misma Ecuaci
on
Fundamental en la representaci
on de la entalpa.

B.6. Teorema de Euler

295

la primera ecuaci
on, Ec.(B.44). Sobre la ecuaci
on termica de estado
del sistema, por ejemplo, puesto que




U
P
=T
P =0
V T
T V
pues U = U (T ), se tiene que separando variables e integrando,
ln T = ln P + ln f (V ) ln A P f (V ) = A T ,
donde f (V ) es una funci
on desconocida del volumen y A es una constante. Otros coecientes, como por ejemplo,




S
P
P
A
=
=
=
,
V T
T V
T
f (V )
solo podr
an dejarse indicados. Sin embargo, a partir de la Ec.(B.45)
se obtiene que




F
N RT
N RT
P =
=
,
=
V T
V
V
que es la ecuacion termica de estado exacta, con f (V ) = V y A =
N R. Igualmente,


F
S =
T V
= (S0 N R ln V CV ln T )
= S0 + N R ln V + CV ln T ,
y

S
V


=
T

NR
.
V

Por tanto, (V, T ) son las variables naturales en las que F (T, V ) =
U T S es una Ecuaci
on Fundamental. Aunque U = U (T, V ) venga
dada con las mismas variables, no contiene toda la informaci
on sobre
el sistema y no es una Ecuacion Fundamental, pues sus variables naturales son (S, V ).

B.6

Teorema de Euler

Una funci
on F = F (X, Y, Z) del conjunto de variables independientes (X, Y, Z), es una funci
on homogenea de orden n respecto de las
variables si se verica que
F (X, Y, Z) = n F (X, Y, Z)

296

Apendice B. Herramientas matematicas

donde es una constante multiplicativa.


Las funciones homogeneas poseen una interesante propiedad que
sera de gran utilidad en el desarrollo de la Termodin
amica. Para
obtener esta propiedad, se deriva en la anterior expresi
on con respecto
al par
ametro . As
dF (X, Y, Z)
= n n1 F (X, Y, Z) .
d

(B.46)

Ahora bien, tambien se puede tener, aplicando la regla de la cadena,




dF (X, Y, Z)
F
=
d
(X)

Y,Z

d(X)
d


F
d(Y )
F
d(Z)
+
+
(Y ) X,Z
d
(Z) Y,X
d






F
F
F
= X
+Y
+Z
, (B.47)
(X) Y,Z
(Y ) Z,X
(Z) Y,X
por lo que la igualdad queda de la forma


F
X
(X)

F
+Y
(Y
)
Y,Z

F
+Z
(Z)
Z,X

= nn1 F (X, Y, Z) ,
Y,X

(B.48)
ecuacion que se satisface para cualquier valor del par
ametro . En el
caso = 1, se tiene que


F
X

+Y
Y,Z

F
Y

+Z
Z,X

F
Z

= nF (X, Y, Z) .

(B.49)

Y,X

Esta expresi
on representa la formulaci
on matematica del denominado
Teorema de Euler para las funciones homogeneas [305].
Se van a considerar dos casos particulares, ambos muy importantes en Termodin
amica.
i) Variables extensivas. En el caso particular en que F represente
una variable extensiva, E, teniendo en cuenta que esta es una
funci
on homogenea de grado uno (n = 1) y si el conjunto de las
variables independientes est
a integrado por las varibles extensivas X, Y, Z, ..., la ecuacion anterior se transforma en


E
X
X

i

Xi

Y,Z

E
+Y
Y

E
Xi

j,j=i


Z,X

E
+Z
Z

= E(X, Y, Z) .

=
Y,X

(B.50)

B.7. B
usqueda de una forma cuadr
atica positiva

297

ii) Variables intensivas. En el caso particular de que F represente


una variable termodin
amica intensiva, I, teniendo en cuenta
que esta es una funci
on homogenea de grado cero (n = 0) respecto de las variables extensivas independientes, la expresi
on se
transforma en


I
X

+ Y
Y,Z

I
Y
Xi

B.7

+Z


Z,X

I
Xi

I
Z

=
Y,X

= 0.

(B.51)

j,j=i

B
usqueda de una forma cuadr
atica positiva

Sea la forma cuadr


atica homogenea, de dos variables E y Z:
f (E, Z) = A E 2 + 2B EZ + C Z 2 .

(B.52)

Que condiciones deben satisfacer los parametros A, B y C para


que la forma f (E, Z) sea denida positiva, es decir, mayor que cero
cualesquiera que sean los valores de E y Z?
A la forma (B.52) suele asociarsele la matriz simetrica


A B
B C

(B.53)

que puede interpretarse como la representacion matricial de un operador lineal en dos dimensiones,

cuyos vectores vienen representados
E
. Sea M este operador y V el vecpor matrices de la forma
Z
tor de componentes E y Z. Entonces la forma (B.52) representa el
producto escalar V, M V.
Como es conocido, a M (y a la matriz M correspondiente) pueden
asociarsele dos vectores ortogonales, V1 y V2 , y dos valores propios
1 y 2 , tales que
M V 1 = 1 V 1 ; M V2 = 1 V 2
Sobre la base construida por V1 y V2 , M esta representado por la
matriz diagonal


1 0
,
(B.54)
0 2

298

Apendice B. Herramientas matematicas

y el producto V, M V toma la forma


f (x, y) = 1 x2 + 2 y 2 ,
siendo x e y las nuevas componentes de V. Es evidente entonces que
f podr
a ser denida positiva si y s
olo si 1 > 0 y 2 > 0.
Ahora bien, estas magnitudes son soluciones de la ecuaci
on secular
o ecuaci
on caracterstica deducida de (B.52) (diagonalizaci
on de M):

A



B

B
C

= (A )(C ) B 2

(B.55)

= 2 (A + C) + (AC B 2 ) = 0
= (1 )(2 ) = 0 ,

(B.56)

cuyas soluciones son


1, 2 =

A+C
1

(A C)2 + 4 B 2 ,

2
2

con 1 + 2 = A + C y 1 2 = AC B 2 . Es claro que para que estas


dos races sean positivas han de vericarse las dos condiciones:
A + C > 0 ; AC B 2 > 0
que implican que deben ser
A > 0 ; C > 0 ; AC B 2 > 0

(B.57)

El metodo aqu expuesto se generaliza inmediatamente a una forma


cuadr
atica cualquiera. As, la condici
on de que la forma cuadr
atica
f (E, Z) sea denida positiva puede sustituirse por la doble condici
on
de que A > 0 y C > 0 en cualquier punto (f0 , E0 , Z0 ) de la supercie
f = f (E, Z).

Ap
endice C

M
etodos num
ericos en
Termodin
amica
C.1

M
etodos num
ericos

En las aplicaciones pr
acticas de la Termodinamica no se suele
disponer de expresiones analticas para las diversas magnitudes termodin
amicas (volumen especco, entalpa, entropa, etc.) de un
sistema, sino de valores tabulados de dichas magnitudes en funci
on
de la temperatura y la presi
on variables intensivas f
acilmente controlables en el laboratorio. Por esta raz
on, los metodos numericos
de an
alisis de datos (derivaci
on e integraci
on numerica, ajustes por
mnimos cuadrados, etc.), juegan un papel importante en las aplicaciones de la Termodinamica.
Muchas relaciones termodin
amicas, tanto las que se reeren a la
compatibilidad de varios conjuntos de datos como las que se utilizan
para obtener diversos coecientes termodinamicos (Secs. 12.3 y 12.4),
implican el c
alculo de derivadas de magnitudes termodin
amicas, por
lo que el calculo numerico de derivadas es clave en las aplicaciones de
la Termodin
amica. Por ejemplo, a partir de los datos tabulados de
v(T, P ) es posible calcular por derivaci
on numerica los coecientes y
T , mientras que con los datos de h(T, P ) la capacidad calorca cP y
la derivada (h/P )T se pueden obtener por el mismo procedimiento
(Tab. 12.3).
En otras ocasiones es necesario llevar a cabo integraciones
numericas para obtener magnitudes a partir de diversos coecientes
termodin
amicos tabulados. Por ejemplo, este es el caso de la entropa, cuyas variaciones pueden calcularse por integraci
on numerica
299

300

Apendice C. Metodos numericos en Termodinamica

si se conocen los coecientes cP y en el intervalo de temperaturas


y presiones considerado (Tab. 7.2).
En algunas circunstancias, cuando esten implicadas derivadas parciales de la temperatura o de la presi
on, por ejemplo, algunos de los
datos que se utilizan deben obtenerse a su vez, bien por interpolaci
on,
bien por extrapolaci
on. Tambien puede darse el caso de que los datos
no tengan suciente precisi
on por lo que los datos obtenidos deben
suavizarse con un ajuste por mnimos cuadrados.
Tambien la adecuaci
on de los metodos numericos a las diversas
circunstancias podr
a ser comprobada aplicando la Termodin
amica.
Cuando pueda comprobarse que alguna relaci
on termodin
amica no
se verica numericamente, se podra concluir que o bien los datos de
partida no son correctos o que los metodos numericos aplicados no
son los adecuados para los conjuntos de datos dados. Cuando se de
alguna de estas circunstancias, los datos de partida no se deber
an
utilizar para obtener otros coecientes.

C.1.1

Derivaci
on num
erica

Cuando se disponde de datos numericos en forma de tabla, por ejemplo los datos de v(T, P ) [o h(T, P )] dados en las Tab. 12.2 y C.1,
con los datos espaciados a intervalos jos de las variables intensivas
T y P , se pueden calcular numericamente las derivadas de v [o h] con
respecto a T (a presi
on constante) [o con respecto a P (a temperatura constante)] en cada punto utilizando el siguiente algoritmo de
derivaci
on (algoritmo de dos puntos) (Tab. C.2):


 

v
T P 1

 
v
T P i

 
v
T P N


=
=
=

 

h
P T 1

 
h
P T i

 
h
P T N

=
=
=

1
(3v1 + 4v2 1v3 )
2T
1
(1vi1 + 1vi+1 )
2T
1
(3vN 4vN 1 + 1vN 2 )
2T
1
(3h1 + 4h2 1h3 )
2P
1
(1hi1 + 1hi+1 )
2P
1
(3hN 4hN 1 + 1hN 2 )
2P

(C.1)

(C.2)

C.1. Metodos numericos

301

donde T [P ] es el intervalo entre temperaturas [presiones] y donde


el subndice de las derivadas indica el punto de la tabla en el que son
calculadas.
Cuando se dispone de datos con m
as de dos puntos, se puede utilizar un algoritmo de derivaci
on que utiliza m
as puntos para calcular
la derivada (algoritmo de cuatro puntos):


 

h
T P 1

 
h
T P 2

 
h
T P i

 
h
T P N 1


h
T

=
=
=
=

 

=
P N

1
(50h1 + 96h2 72h3 + 32h4 6h5 )
24T
1
(6h1 20h2 + 36h3 12h4 + 2h5 )
24T
1
(2hi2 16hi1 + 16hi+1 2hi+2 )
24T

1
2hN 4 + 12hN 3 36hN 2
24T
+20hN 1 + 6hN

1
6hN 4 32hN 3 + 72hN 2
24T


96hN 1 + 50hN .

(C.3)

En este caso, se habra calculado numericamente el coeciente cP en


cada uno de los puntos de la Tab. C.1.

C
alculo de coecientes termodin
amicos del agua
El agua, tanto en forma lquida como en forma de vapor, es una
sustancia de gran importancia en las aplicaciones industriales de la
Termodin
amica. Por esta razon, los valores tabulados de sus magnitudes termodin
amicas son facilmente accesibles en la bibliografa.
En la Tab. C.1 se proporcionan los valores de v = v(T, P ) y h =
h(T, P ) = u(T, P )+P v(T, P ) para distintas presiones y temperaturas
[155] en el intervalo de temperaturas de 0 C (273,15 K) a 100 C
(373,15 K) y en el intervalo de presiones 1 de 50105 Pa a 200105 Pa.
Para los datos dados en esta tabla, toda derivaci
on a presi
on constante implica mantenerse sobre la misma columna de datos, pues cada
columna se reere a una misma presion. Por ejemplo, para obtener
1

N
otese que las presiones y sus intervalos son diferentes de las presiones dadas
en la Tab. 12.2.

302

Apendice C. Metodos numericos en Termodinamica

t/ C

v(5 MPa)
/103

v(10 MPa)
/103

v(15 MPa)
/103

v(20 MPa)
/103

0
20
40
60
80
100

0,9977
0,9995
1,0056
1,0149
1,0268
1,0410

0,9952
0,9972
1,0034
1,0127
1,0245
1,0385

0,9928
0,9950
1,0013
1,0105
1,0222
1,0361

0,9904
0,9928
0,9992
1,0084
1,0199
1,0337

t/ C

h(5 MPa)
/ 103

h(10 MPa)
/ 103

h(15 MPa)
/ 103

h(20 MPa)
/ 103

0
20
40
60
80
100

5,04
88,65
171,98
255,30
338,85
422,72

10,04
93,33
176,38
259,49
342,83
426,50

15,05
97,99
180,78
263,67
346,81
430,28

20,01
102,62
185,16
267,85
350,80
434,06

Tabla C.1: Valores experimentales del volumen especco v, en m3 kg1 ,


para el agua a diferentes presiones y temperaturas. Valores experimentales
de la entalpa h, en J kg1 , del agua para los mismos valores de temperatura
y presi
on que los del volumen.

el coeciente cP a 20 C y 10 MPa, se procede de la siguiente manera. Aplicando el algoritmo de derivaci


on de dos puntos Ec. (C.1),
se toman los valores de h posterior y anterior de la misma columna
(presi
on constante), y se tiene que (Tab. C.2)

cP

h
T

h
T

h(40, 10) h(0, 10)


103 (176, 38 10, 04)
=
220
40
1
4158, 5 Jkg .

= cP (20, 10) =
=

A su vez, toda derivaci


on a temperatura constante implica mantenerse
sobre la misma la de datos, pues cada la se reere a una misma
temperatura. Por ejemplo, para obtener el coeciente T a 20 C y
10 MPa, se toman los valores de v posterior y anterior sobre la misma

C.1. Metodos numericos


t/
C
0
20
40
60
80
100
t/
C
0
20
40
60
80
100
t/
C
0
20
40
60
80
100
t/
C
0
20
40
60
80
100

(5)
/ 106 K1
-17,54
197,60
382,86
522,22
635,47
737,27
T (5 )
/ 1011 Pa1
51,12
47,02
44,75
43,35
44,80
48,99
cP (5)
/Jkg1 K1
4187,75
4173,25
4166,25
4172,00
4185,50
4201,50
Dh/104 (5)
/Jkg1 Pa1
10,00
9,38
8,83
8,39
7,96
7,56

(10)
/ 106 K1
-5,02
205,58
386,19
520,88
629,58
727,01
T (10)
/ 1011 Pa1
49,24
45,13
42,85
43,45
44,90
47,18
cP (10)
/Jkg1 K1
4170,50
4158,50
4154,00
4161,25
4175,25
4191,75
Dh/104 (10)
/Jkg1 Pa1
10,00
9,34
8,81
8,37
7,96
7,56

303
(15 )
/ 106 K1
7,55
213,57
387,00
517,07
626,10
723,87
T (15 )
/ 1011 Pa1
48,35
44,22
41,95
42,55
45,00
46,33
cP (15)
/Jkg1 K1
4151,50
4143,50
4142,00
4150,75
4165,25
4181,75
Dh/104 (15)
/Jkg1 Pa1
9,97
9,29
8,78
8,36
7,97
7,56

(20)
/ 106 K1
20,19
221,60
390,31
513,19
620,16
723,13
T (20)
/ 1011 Pa1
48,47
44,32
42,03
40,66
45,10
46,44
cP (20)
/Jkg1 K1
4132,25
4128,75
4130,75
4141,00
4155,25
4170,75
Dh/104 (20)
/Jkg1 Pa1
9,91
9,23
8,74
8,36
7,99
7,56

Tabla C.2: Para v = v(T, P ), los coecientes y T a diferentes temperaturas y presiones han sido obtenidos por derivaci
on directa de los datos de
la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de derivaci
on de dos puntos descrito
en Sec. C.1.1. Para h = h(T, P ), los coecientes cP y Dh = (h/P )T
obtenidos por derivaci
on numerica de los datos de la Tab. C.1, utilizando el
mismo algoritmo de derivaci
on de dos puntos. En cada caso, entre parentesis
se indican las presiones en MPa.

304

Apendice C. Metodos numericos en Termodinamica


la (temperatura constante), tal que (Tab. C.2)


1 v
1 v
1
v(20, 15) v(20, 5)
T =

=
v P T
v P
v(20, 10)
2107
1 0, 9950 0, 9995
= T (20, 10) =
= 4, 511010 Pa1 .
0, 9972
25106

C.1.2

Derivaci
on por interpolaci
on

Puesto que la mayor parte de los datos experimentales sobre un sistema se dan en funci
on de las variables intensivas T y P , el calculo
numerico de coecientes que impliquen que otras variables (como v o
h) se mantengan constantes no se puede llevar a cabo utlizando los
algoritmos de derivaci
on numerica descritos con anterioridad. Pero
aunque pueden aplicarse relaciones termodin
amicas para calcular algunos de estos coecientes a partir de otros mas facilmente calculables, tambien es posible obtenerlos mediante derivacion numerica.
As, a partir de una serie de datos del tipo v(T, P ) [o h(T, P )],
la derivada (T /P )v [o (T /P )h ] no puede calcularse mediante
una derivaci
on numerica simple. Cuando a partir de una tabla de
doble entrada del tipo v(T, P ) v[I, J] (o h(T, P ) h[I, J]) haya que
obtener numericamente la derivada (T /P )v [o (T /P )h ], si los
datos estan poco espaciados, se debe proceder por interpolaci
on.
Sup
ongase que se desea calcular numericamente la derivada
(T /P )v a partir de los datos de una tabla v(T, P ). Se parte del dato
v[I, J], a temperatura T [I] y presi
on P [J]. Primero, en la columna anterior, P [J 1], se obtiene por interpolaci
on la temperatura T A[I] a
la que el sistema tiene el mismo volumen v[I, J] (condici
on de volumen constante). A continuaci
on, en la columna posterior de presi
on,
P [J + 1], se obtiene tambien por interpolaci
on la temperatura T P [I]
a la que el sistema tiene tambien dicho volumen. En el caso del volumen, y debido a que esta magnitud disminuye al avanzar el ndice J de
la presi
on a temperatura constante, el volumen a T A[I] se encuentra
entre los datos v[I 1, J 1] y v[I, J 1].
As, a la presi
on anterior P [J 1], se tiene que la condici
on de la
temperatura T A[I] es


v[I, J 1] v[I 1, J 1]
(T [I] T A[I]) ,
T
(C.4)
donde se lleva a cabo una interpolaci
on lineal entre los valores extremos del volumen en el intervalo. Para la presi
on posterior P [J + 1],
v[I, J] = v[I, J 1]

C.1. Metodos numericos

305

el volumen buscado se encuentra entre v[I, J + 1] y v[I + 1, J + 1], por


lo que la condici
on de T P [I] es ahora


v[I + 1, J + 1] v[I, J + 1]
(T P [I] T [I]) .
T
(C.5)
Se obtienen pues las dos temperaturas
v[I, J] = v[I, J + 1] +

(v[I, J] v[I, J 1])


T ;
T A[I] = T [I]
(v[I, J 1] v[I 1, J 1])


(v[I, J] v[I, J + 1])
T . (C.6)
T P [I] = T [I] +
(v[I + 1, J + 1] v[I, J + 1])
a las que a la presi
on anterior y posterior, respectivamente, de la
tabla el sistema presenta el mismo volumen que en las condiciones de
partida. Se puede obtener entonces el coeciente


T
P

B[I, J] =
v

T P [I] T A[I]
,
2P

(C.7)

pues en ambas temperaturas el volumen es el mismo y hay un intervalo doble de presi


on entre ambas.
A su vez, puesto que ya se tienen los tres coecientes implicados
en el Teorema de Reciprocidad, se se puede comprobar entonces su
vericaci
on haciendo (Tab. C.4)
T RV [I, J] =

[I, J]B[I, J]
,
P [J]T [I, J])

(C.8)

siendo [I, J] el coeciente de dilatacion, calculado por el procedimiento descrito anteriormente de derivaci
on, en el punto [I, J] de la
tabla dada, y T [I, J] el coeciente de compresibilidad isoterma calculado en el mismo punto (Tab. C.2).
C
alculo del coeciente piezotermico y del coeciente Joule-Kelvin para
el agua
Sup
ongase que se quiere calcular el coeciente piezotermico para el
agua a 40 C y 10 MPa a partir de los datos de la Tab. C.1. Puesto
que el volumen especco en esas condiciones es 1,0034 103 m3 kg1 ,
la temperatura T A a la cual el agua presenta el mismo volumen, pero
a la presi
on de 5 MPa, vendr
a dada por la condici
on
1, 0034 = 0, 9995 +

1, 0056 0, 9995
(T A 20) .
40 20

306

Apendice C. Metodos numericos en Termodinamica

t/ C

B(10)
/ 108 K1

B(15)
/ 108 K1

325,40
117,78
84,92
71,75

288,75
113,39
83,83
72,32

(10)
/ 108 K Pa1

(15)
/ 108 KPa1

-22,47
-21,21
-20,12
-19,07

-22,43
-21,20
-20,14
-19,13

20
40
60
80
t/ C

20
40
60
80

Tabla C.3: Para v = v(T, P ), el coeciente B = (T /P )v ha sido obtenido


por interpolaci
on de los datos de la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de
interpolaci
on descrito en Sec. C.1.2. Para h = h(T, P ), el coeciente =
(T /P )h se obtiene por interpolaci
on de los datos de dicha tabla, utilizando
el mismo algoritmo de interpolaci
on. El algoritmo de interpolaci
on descrito
no permite calcular los coecientes en las las y columnas iniciales y nales.

A su vez, a la presion de 15 MPa, la temperatura T P a la cual el


agua presenta el mismo volumen vendr
a dada por la condici
on
1, 0034 = 1, 0013 +

1, 0105 1, 0013
(T P 40) .
60 40

Se obtienen las temperaturas T A = 32, 8 y T P = 44, 6 C, respectivamente. Conocidas esta temperaturas, se tiene que (Tab. C.3)
B(40, 10)

44, 6 32, 8
= 11, 8107 CPa1 .
(15 5)106

Una vez conocida esta derivada, se tiene que el coeciente piezotermico


a esa presion y temperatura es
(40, 10)

1
= 0, 085 C1
B(40, 10)10106

Para calcular el coeciente Joule-Kelvin a 20 C y 10 MPa, cuya


entalpa especca es 93,33 103 J kg1 , se tiene que a la presion de 5

C.1. Metodos numericos

307

MPa la temperatura T A a la cual la entalpa vale 93,33 103 J kg1


viene dada por la condici
on
93, 33 = 88, 65 +

171, 98 88, 65
(T A 20) ,
40 20

de donde se obtiene que T A 21, 1 C. A su vez, a la presion de 15


MPa, la temperatura T P a la que se tiene la misma entalpa viene
dada por la ecuaci
on
93, 33 = 15, 05 +

97, 99 15, 05
(T P 0) ,
20 0

de donde T P 18, 9 C. Por tanto, el coeciente Joule-Kelvin a esa


temperatura y presi
on se puede estimar como (Tab. C.3)
(20, 10)

18, 9 21, 1
= 2, 2107 Jkg1 Pa1 .
(15 5)106

Para la entalpa, que aumenta al aumentar el ndice J de la


presi
on a temperatura, I, constante, se tiene que la entalpa, a la
presi
on menor P [J 1], h[I, J] buscada se encuentra entre h[I, J 1]
y h[I + 1, J 1], por lo que la condici
on de T A[I] es


h[I + 1, J 1] h[I, J 1]
(T A[I] T [I]) .
T
(C.9)
Para la presi
on mayor P [J + 1], la entalpa buscada se encuentra entre
h[I 1, J + 1] y h[I, J + 1], por lo que la condici
on de T P [I] es
h[I, J] = h[I, J 1] +

h[I, J + 1] h[I 1, J + 1]
h[I, J] = h[I, J + 1]
(T [I] T P [I])
T
(C.10)
Se tienen entonces las temperaturas


h[I, J] h[I, J 1]
T A[I] = T [I] +
T ;
(h[I + 1, J 1] h[I, J 1]


h[I, J] h[I, J + 1])
T , (C.11)
T P [I] = T [I] +
(h[I, J + 1] h[I 1, J + 1]
y se obtiene entonces el coeciente


T
P

, [I, J] =
h

T P [I] T A[I])
;
2P

(C.12)

308

Apendice C. Metodos numericos en Termodinamica

El Teorema de reciprocidad se comprueba entonces haciendo (Tab. C.4)


T RH[I, J] =

cP [I, J][I, J]
;
Dh[I, J]

(C.13)

donde cP = (h/T )P y Dh = (h/P )T se pueden calcular directamente a partir de los datos de la tabla (Tab. C.2).
Si los datos proporcionados no varan de forma suave, o, como en
el caso del agua, hay regiones en las cuales alguno de los coecientes
implicados presenta extremos, este procedimiento de interpolacion no
sera adecuado y conducir
a a resultados numericos erroneos.
Para un conjunto de datos de una magnitud termodin
amica, como
el volumen [o la entalpa], sus tres coecientes termicos implicados
en el Teorema de Reciprocidad se pueden calcular por derivaci
on
numerica. Los coecientes y T , [cP y (h/P )T ] se calculan por
derivaci
on numerica aplicando un algoritmo simple de derivaci
on, y
el coeciente (T /P )v [(T /P )h ] se calcula por derivaci
on por interpolaci
on.
En la Tab. C.4 se dan los resultados obtenidos para el Teorema
de Reciprocidad aplicado a los datos iniciales del agua, Tab. C.1,
volumen especco y entalpa especca. Se constata que los datos
de la entalpa cumplen numericamente bien el Teorema de Reciprocidad, lo que indica que los algoritmos de derivaci
on utilizados son
adecuados para esos datos. Sin embargo, para el volumen cerca de
los 0 C no parece cumplirse numericamente el Teorema de Reciprocidad. Este resultado indica que los metodos de derivaci
on utilizados,
en especial el de derivacion por interpolaci
on, no se pueden aplicar
en una regi
on en la que el volumen no vara mon
otonamente con la
temperatura. Este resultado para el volumen pone de relieve c
omo
los resultados termodin
amicos ponen de maniesto si los metodos
numericos aplicados son los adecuados al problema planteado y a los
datos aportados. Esto signica, a su vez, que toda tabla de datos
debe ser considerada en s misma como una funci
on, por lo que todos
los teoremas matematicos relativos a funciones (Teorema de Reciprocidad, Teorema de Schwartz, etc.) se cumplen. Si numericamente se
comprueba que alguno de dichos teoremas no se verica, eso signica
que alguna de las hip
otesis implcitas en los metodos numericos aplicados no se cumplen en el problema dado. Es decir, no es posible
vericar mediante metodos numericos si los datos de una magnitud
termodin
amica, como el volumen o la entalpa, se reeren a un sistema real o no. Por el contrario, la Termodin
amica permitir
a com-

C.1. Metodos numericos

t/ C
20
40
60
80
t/ C
20
40
60
80

309

TRv(10 )

TRv(15)

-1,482
-1,061
-1,018
-1,006

-1,395
-1,046
-1,019
-1,006

TRh(10)

TRh(15)

-1,000
-1,000
-1,000
-1,000

-1,000
-1,000
-1,000
-1,000

Tabla C.4: En TRv se comprueba la vericacion del Teorema de Reciprocidad para los datos del volumen, y en TRh se verica el Teorema de Reciprocidad para los datos de la entalpa, Tab. C.1. Los valores de y T
(y de cP y (h/P )T ) se dan en la Tab. C.2 y los valores del coeciente
B (y Joule-Kelvin) se dan en la Tab. C.3. Puesto que el algoritmo de
derivaci
on por interpolaci
on empleado no permite calcular las derivadas en
los extremos, esta comprobacion tampoco se puede llevar a cabo en dichos
extremos de las tablas.

probar si varios conjuntos de datos son compatibles o no entre s y si


pueden pertenecer o no a la misma sustancia.

C.1.3

Integraci
on num
erica

La integraci
on numerica implica, esencialmente, calcular el area debajo de una cierta curva dada a su vez en forma de tabla numerica.
Si los puntos dados de dicha curva tienen una variaci
on suave, el
calculo del area se puede llevar a cabo sin demasiadas dicultades
por metodos geometricos simples.
Dada una serie de abscisas x0 , x1 ,...,xN +1 , que estan espaciadas
por un paso de abscisas constante x, con xi = x0 + ix, y si se
conocen los valores de la funci
on f (x) en cada uno de dichos puntos, f (xi ), hay dos metodos sencillos para calcular numericamente la
integral de la funci
on entre dos abscisas.
1. Regla de los trapecios. En este caso se puede calcular la integral

310

Apendice C. Metodos numericos en Termodinamica


entre dos abscisas contiguas, tal que


 xi+1

f (x)dx = x
xi

1
1
f (xi ) + f (xi+1 ) +O(x3 f  ) , (C.14)
2
2

donde la integral se sustituye por el area del trapecio


[xi , f (xi ), xi+1 , f (xi+1 )]. Cualquier intervalo de abscisas puede
dividirse de tal forma que la integral total en dicho intervalo
puede calcularse sumando todas las contribuciones entre abscisas contiguas.
2. Regla de Simpson. Cuando se lleva a cabo una interpolaci
on
simple utilizando tres puntos, la integral entre xi y xi+2 se
puede calcular por la conocida como regla de Simpson:


 xi+2

f (x)dx = x
xi

1
4
1
f (xi ) + f (xi+1 ) + f (xi+2 )
3
3
3

+ O(x5 f (4) ) ,

(C.15)

El intervalo sobre el que se calcula la integral es ahora 2x.


Este metodo tiene menor error que el metodo de los trapecios.
Entropa del agua
Para calcular la variaci
on de entropa entre un estado inicial de referencia (T0 , P0 ) y el estado nal (T, P ), se tiene que


s(T, P ) = s(T0 , P0 ) +
T0

cP
dT
T

vdP .

(C.16)

P0

Por ejemplo, para calcular la entropa a 40 C y 10 MPa, si a 20 C


y 5 MPa se tiene que s(20, 2.5) = 295, 8 kJ kg1 K1 , se pueden
elegir varios caminos de integraci
on. Integrando primero a presi
on
constante, se tiene que


20 4173, 25
4166, 25
s(40, 5) = 295, 8 +
+
= 571, 3 kJkg1K1 .
2 20 + 273 40 + 273
Integrando despues a temperatura constante,
s(40, 10)

=
+

5106 
382, 86106 1, 0056103
2

386, 19106 1, 0034103 = 570, 5 kJkg1K1 .
571, 3

Puesto que la entropa es una funci


on de estado, el resultado nal
obtenido debe ser independiente del camino de integraci
on seguido.

C.1. Metodos numericos

311

t/ C

s(5)
/103

s(10)
/103

s(15)
/103

s(20)
/103

0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100

0,0
295,8
571,0
829,2
1072,9
1304,0
0,0
295,8
570,4
828,7
1071,9
1303,2

0,2
294,7
569,1
826,5
1069,6
1300,2
0,2
294,7
568,4
826,0
1068,6
1299,4

0,3
293,6
567,1
823,9
1066,4
1296,4
0,3
293,6
566,5
823,4
1065,4
1295,7

0,4
292,5
565,1
821,3
1063,2
1292,7
0,4
292,5
564,5
820,8
1062,2
1291,9

Tabla C.5: Valores de la entropa especca s del agua, en J kg1 K1 ,


obtenida por integraci
on a partir de los datos de la Tab. C.1. Previamente
se han calculado los valores de los coecientes y cP a cada temperatura
y presi
on (Tab. C.2). En la parte superior se dan los valores de la entropa
obtenidos mediante el algoritmo de integraci
on Ec. (C.14), realizando la
integraci
on primero a temperatura constante y luego a presi
on constante;
en la parte inferior se dan los valores obtenidos mediante el algoritmo de
integraci
on de Simpson, Ec. (C.15). Estos valores pueden compararse con
los dados en la Tab. 12.2.

Es decir, la integral anterior puede realizarse por varios caminos diferentes, pero en todos los casos el resultado nal debe ser el mismo.
Los resultados numericos obtenidos, que se muestran en la Tab. C.5
indican que los resultados obtenidos no dependen del camino de integracion ni del algoritmo empleado (dentro del error numerico).
Este resultado indica que los conjuntos de datos de v(T, P ) y h(T, P ),
que son los que se utilizan para calcular los coecientes cP y que intervienen en la integraci
on, son compatibles (Cap. 12). Precisamente
la condici
on de compatibilidad, Ec. (7.53), entre ambos coecientes
proviene de imponer la condici
on de que la entropa sea una funci
on
de estado.

c P/ kJkg-1K-1

312

Apendice C. Metodos numericos en Termodinamica

4220
4200
4180
4160
4140
4120
5.000 106

1.000 107

1.500 107

2.000 107

P/Pa

Figura C.1: Coeciente cP como funci


on de P a diferentes temperaturas y
sus ajustes. Derivando estas expresiones con respecto a P se obtienen los
valores de (cP /P )T a presi
on normal. Los resultados se dan en la Tab.
??.

C.1.4

Ajustes por mnimos cuadrados

Los metodos numericos de derivacion implican una serie de errores


en el calculo de los diversos coecientes. Cuando, a su vez, estos
coecientes deben utilizarse para llevar a cabo calculos adicionales,
estos errores pueden dar lugar a resultados esp
ureos. Por esa razon,
en algunas ocasiones es conveniente llevar a cabo una suavizacion de
los datos mediante ajustes lineales por mnimos cuadrados.
Por ejemplo, cuando se obtiene el coeciente cP para el agua a partir de los datos de la Tab. C.1, una representaci
on gr
aca de dichos
valores de cP frente a la presi
on P , a temperatura constante, muestra
un comportamiento no mon
otono. Puesto que la derivada (cP /P )T
interviene en la vericaci
on de varias relaciones termodin
amicas, si se
toma la derivada obtenida en cada punto, se obtienen resultados que
no estan de acuerdo con la Termodin
amica. Con objeto de eliminar
estas dicultades numericas, se lleva a cabo un ajuste por mnimos
cuadrados de los datos de cP en funci
on de la presi
on P y a temperatura constante. En la Fig. C.1 se muestran los resultados obtenidos
del ajuste de cP frente a P y diversas temperaturas. En la Tab. 12.4
se muestran los resultados de estos ajustes numericos.

Bibliografa
Introducci
on
Esta bibliografa se ha dividido en dos partes. En la primera, se
presentan libros de Termodin
amica, donde se pueden encontrar los
conceptos teoricos. En la segunda, se indican artculos publicados
en revistas de caracter pedagogico, que no se han incluido en las
Referencias, y que pueden ayudar a los lectores a ampliar sus estudios
de Termodin
amica.

Libros de base
La combinaci
on de referencias hist
oricas sobre la evolucion de los diferentes conceptos junto con consideraciones de caracter fenomenologico
puede facilitar el estudio de la Termodin
amica. Un ejemplo del este
tipo de desarrollo de la Termodin
amica viene dado por el libro Calor y
Termodin
amica, de M.W. Zemansky y R.H. Dittman. Introduciendo
primero conceptos de Termometra, Ecuaciones de estado y Trabajo,
se enuncia y aplica el Primer Principio, se enuncia el Segundo Principio y se demuestra la existencia de la temperatura termodin
amica,
para obtener a continuaci
on el concepto de entropa y despues los
potenciales Termodinamicos.
Sin embargo, tambien es posible un desarrollo puramente postulacional de los fundamentos de la Termodin
amica. Un ejemplo de esta
clase sera el libro Termodin
amica, de H.B. Callen. Se enuncian cuatro postulados a partir de los cuales se va a obtener toda la estructura
formal de la Termodin
amica. Aunque este desarrollo postulacional
resulta muy elegante, parece demasiado abstracto como para seguirlo
en un curso introductorio. Sin embargo, como resumen nal puede
resultar muy interesante.

343

344

Bibliografa

1. ADKINS, C. J.
Termodin
amica del Equilibrio, Ed. Reverte, Barcelona, 1977.
Presenta la formulaci
on tradicional, basada en m
aquinas termicas, y la de Caratheodory. En general, es poco pormenorizado,
pero tiene aplicaciones interesantes, en especial a transiciones
de fase, y una estructura moderna.
2. BIEL GAYE, J.
Formalismo y Metodos de la Termodin
amica, Volumenes I y
II. Ed. Reverte, Barcelona (1997)
Un libro, que el propio autor describe como un libro de texto
para un curso de Termodin
amica a nivel universitario, en el que
en el primer volumen se realiza un esfuerzo considerable para
presentar la Termodin
amica desde un punto de vista moderno,
no fenomenol
ogico. Se presta gran atenci
on a la introducci
on
y fundamentaci
on fsica de los conceptos basicos. El volumen
segundo esta dedicado a la resoluci
on de numerosos problemas,
la mayora de car
acter formal, y contiene diversos apendices
sobre temas anes.
3. CALLEN, H. B.
Thermodynamics, John Wiley, London, 1960.
Termodin
amica, Editorial AC, Madrid, 1981.
Presenta la Termodin
amica, siguiendo las lneas trazadas por
Tisza, a partir de cuatro postulados b
asicos, con un esquema
conceptual formal y riguroso. Es un libro imprescindible para
una formaci
on consistente en Termodinamica, aunque por su
caracter abstracto y no fenomenol
ogico resulta complejo para
alumnos con poca formaci
on matematica y fsica. Contiene
muchos problemas propuestos.
4. CRIADO-SANCHO, M.
Introducci
on Conceptual a la Termodin
amica Qumica, Editorial AC, Madrid, 1983.
Presenta la Termodin
amica buscando un desarrollo matem
aticamente riguroso de los conceptos basicos, aplicando en ocasiones una formulaci
on basada en aspectos geometricos. Sigue
un esquema conceptual semejante al desarrollado aqu, aunque
menos amplio, y orientado a la Termodin
amica Qumica. Contiene interesantes problemas resueltos.

Bibliografa

345

5. FERMI, E.
Thermodynamics, Dover, New York, 1956.
Un librito muy ameno, con una exposici
on detallada del teorema de Clausius y de los Teoremas de Carnot. Contiene algunas aplicaciones interesantes.
6. FINN, C. B. P.
Thermal Physics, Routledge, New York, 1986
Un peque
no libro muy ameno, con una estructura formal de
la Termodin
amica muy parecida a la desarrollada aqu, aunque
mas concisa. Contiene aplicaciones interesantes y una peque
na
pero curiosa coleccion de problemas propuestos y con soluciones.
7. HATSOPOULOS, G. N. y KEENAN, J. H.
Principles of General Thermodynamics, John Wiley, New York,
1965.
Cubre con gran amplitud y profundidad la Termodin
amica del
Equilibrio, mostrando una gran preocupaci
on por llevar a cabo
una fundamentaci
on rigurosa de la materia. Los conceptos
b
asicos y los postulados se tratan y estudian de forma muy
cuidadosa, buscando la operatividad de todos ellos. Se ha hecho un esfuerzo muy considerable por encontrar las tautologas
y fallos l
ogicos de los diferentes desarrollos de la Termodinamica
del Equilibrio.
8. KOLIN, I.
The Evolution of the Heat Engine, Thermodynamics Atlas 2.
Longman, London, 1972.
Magnca descripcion, tanto hist
orica como termodinamica, de
las diferentes maquinas termicas. Dibujos y esquemas tambien
magncos completando un tratamiento exhaustivo del tema.
No es un libro de texto, pues no presenta un desarrollo conceptual de la disciplina, pero como complemento resulta imprescindible.
9. KUBO, R.
Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1968.
Libro muy conciso en lo que se reere al desarrollo de la teora.
Presenta la mayor parte de la Termodin
amica en forma de problemas, algunos bastante complicados, y que al incluir solu-

346

Bibliografa
ciones y comentarios, resulta muy interesante desde un punto
de vista pedag
ogico.

10. MORAN, M. J. y SHAPIRO, H. N.


Fundamentos de Termodin
amica Tecnica, Vols. 1 y 2. Ed.
Reverte, Barcelona, 1993.
Un libro muy completo, con una gran cantidad de problemas bien presentados y resueltos, y con muchas aplicaciones
pr
acticas. Tal vez demasiado aplicado y tecnico para una licenciatura de Fsicas, pero interesante en cualquier caso.
11. PIPPARD, A. B.
The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University Press, Cambridge, 1969.
Libro muy condensado y de difcil lectura. Entre las aplicaciones que incluye destacan las transiciones de fase.
12. SEGURA, J.
Termodin
amica Tecnica, Ed. Reverte, Barcelona 1993.
Se trata de un libro de f
acil lectura, que, a pesar de su ttulo,
dedica gran parte de su contenido a los fundamentos de la Termodin
amica, con una estructura conceptual muy semejante a
la desarrollada aqu, aunque con un enfoque m
as dirigido a las
aplicaciones tecnicas. Contiene gran cantidad de problemas resueltos as como problemas propuestos con soluciones.
13. WEINREICH, G.
Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, Reading, 1968.
Un libro muy original, donde se discuten con gran atenci
on los
conceptos y postulados de la disciplina y donde se busca una
formulaci
on fsica y matematica rigurosa de la Termodin
amica
del Equilibrio. Los problemas propuestos son de gran interes y originalidad y el tratamiento de los sistemas abiertos
y las transiciones de fase es particularmente interesante, con un
tratamiento termodin
amico en profundidad.
14. ZEMANSKY, M. W. y DITTMAN, R. H.
Calor y Termodin
amica, McGraw-Hill, Mexico, D. F., 1981.
Est
a consagrado como un cl
asico a nivel de primeros a
nos de
Fsica. Combina los aspectos fenomenologicos y formales de la
Termodin
amica, por lo que est
a particularmente indicado para

Bibliografa

347

alumnos con pocos conocimientos previos de la materia. Presenta el Segundo Principio sobre la base de la formulaci
on de
Born-Caratheodory. Hay muchos problemas interesantes propuestos, con soluciones, y contiene muchsima informaci
on sobre las aplicaciones de la Termodin
amica.
Entre los libros de problemas resueltos se podran destacar
S.
1. PELLICER, J. y MAFE,
Cuestiones de Termodin
amica, Alhambra, Madrid, 1989.
2. PELLICER, J. y MANZANARES, J. A. 100 Problemas de Termodin
amica, Alianza Editorial, Madrid (1996).
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4. Y.-K. LIM
Problems and solutions on Thermodynamics and Statistical Mechanics, World Scientic, Singapur, 1990.

Artculos de Termodin
amica
Los artculos que se presentan aqu, no incluidos en las Referencias, se
han agrupado por temas, aunque algunos de ellos pueden tratar varios
temas a la vez. Su lectura permitir
a alcanzar una mayor profundidad
en el estudio de los Fundamentos de la Termodin
amica, tanto desde
el punto de vista hist
orico y conceptual, como desde el punto de vista
de ejemplos y aplicaciones.

Historia y Fundamentos de la Termodin


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Tabla de Smbolos
A
A
B2 (T )
c
C
C
CL
C
CM
cP
CP
cV
CV
Ck
D
E
E
E
E
F
F
g
g
G
h
H
H
i

......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......

Anidad qumica
Secci
on
Segundo termino de desarrollo del virial
Velocidad de luz en el vaco
Capacidad de um condensador
Capacidad calorca
Capacidad calorca a longitud constante
Capacidad calorca a tensi
on constante
Capacidad calorca a magnetizacion constante
Capacidad calorca molar (o m
asica) a presion constante
Capacidad calorca a presi
on constante
Capacidad calorca molar (o m
asica) a volumen constante
Capacidad calorca a volumen constante
Capacidad calorca em procesos politropicos
Desplazamiento electrico
Energa
Intensidad de campo electrico
Fuerza electromotriz
Diferencia de potencial
Funci
on de Helmholtz o energa libre
Fuerza
Funci
on de Gibbs molar (o m
asica) o entalpa libre molar (o m
asica)
Aceleraci
on de la gravedad
Funci
on de Gibbs o entalpa libre
Altura
Campo magnetico
Entalpa
Intensidad de corriente

365

366

Tabla de Smbolos
J
J
J
k
K
K
KP
L
L0
m
M
P
PC
N
q
Q
r
R
R
s
S
t
t
T
TC
v
vC
u
U
v
V
VC
V
V
W
Wad
WN
X
Y
Y
Y

......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......

Magnetizaci
on por unidad de volumen
Equivalente mec
anico del calor
Funci
on de Massieu
Constante de Boltzmann
Energa cinetica
Constante el
astica
Constante de reacci
on
Longitud
Longitud en ausencia de tensi
on
Masa
Magnetizaci
on
Presi
on
Presi
on crtica
N
umero de moles
Carga electrica
Calor
Vector posici
on
Constante (molar) de los gases ideales
Resistencia
Entropa molar (o m
asica)
Entropa
Tiempo
Temperatura emprica
Temperatura termodin
amica
Temperatura crtica
Volumen molar (o m
asico)
Volumen molar crtico
Energa interna molar (o m
asica)
Energa interna
Velocidad
Volumen
Volumen crtico
Diferencia de potencial
Energa potencial gravitatoria
Trabajo
Trabajo adiab
atico
Trabajo neto
Fuerza generalizada
Desplazamiento generalizado
Funci
on de Planck
M
odulo de Young

Tabla de Smbolos

L
A
P

r
0

C
J

T
S
, P

B
C

JT


0

T
e
m

......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......

367

Coeciente de dilataci
on c
ubico
Coeciente de dilataci
on lineal
Coeciente de dilataci
on supercial
Coeciente piezotermico o relativo de presion
Tensi
on
Coeciente adiab
atico, (CP /CV )
Permitividad relativa
Permitividad del vaco
Rendimento de uma m
aquina termica
Rendimento de uma m
aquina termica de Carnot
Coeciente de Joule
Temperatura emprica
Temperatura emprica
Coeciente de compresibilidad isotermica
Coeciente de compresibilidad adiab
atica
Exerga
Calor latente
Eciencia de un frigorco
Eciencia de una bomba de calor
Eciencia de un frigorco de Carnot
Potencial qumico
Coeciente de Joule-Thomson
Permeabilidad magnetica
Potencial qumico de referencia
Permeabilidad magnetica del vaco
Coeciente estequiometrico
Constante de Gr
uneisen
Grado de avance de una reacci
on qumica
Polarizaci
on electrica por unidade de volumen
Densidad m
asica
Supercie
Tensi
on por unidad de secci
on
Constante de Stefan-Boltzmann
Tensi
on supercial
Coeciente de susceptibilidad isoterma
Susceptibilidad electrica
Susceptibilidad magnetica

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