Designacin: D 4294-03

Mtodo de Ensayo Estndar para

Azufre en Petrleo y Productos de Petrleo mediante
Espectrometra de Fluorescencia de Rayos X de
Dispersin Energtica
Este mtodo se emite bajo la designacin fija D 4294; el nmero que inmediatamente sigue
a la designacin indica el ao de adopcin original o, en el caso de revisin, el ao de la
ltima revisin. El nmero en parntesis indica el ao de la ltima reaprobacin. El
superndice psilon indica un cambio editorial desde la ltima revisin o reaprobacin.
Este estndar ha sido aprobado para uso por las agencias del Departamento de Defensa.

1.

Alcance
1.1
Este mtodo de ensayo cubre la determinacin de azufre en
hidrocarburos, tales como diesel, querosenes, residuales, bases lubricantes,
aceites hidrulicos, combustibles jet, aceites crudos, gasolinas (no
plomadas), y otros destilados. En adicin, azufre en otros productos, tales
como M-85 y M-100, puede ser analizado usando esta tcnica. El rango de
concentracin aplicable es de 0.05 hasta 5 % en masa de azufre.
1.2
Los valores fijados en unidades SI sern reconocidas como
estndares. Las unidades de concentracin preferidas son de % masa de
azufre.
1.3
Este estndar no tiene el propsito de abordar todos los
problemas de seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es
responsabilidad del usuario de este estndar establecer prcticas de
seguridad e higiene apropiadas y determinar la aplicabilidad de limitaciones
reguladoras previas a su uso. Para declaraciones especficas de peligro, ver
Seccin 7.
2.

3.

Documentos de Referencia
2.1
Estndares ASTM2:
D 3120 Mtodo de Ensayo Estndar para Cantidades Traza de Azufre en
Hidrocarburos
Ligeros
Lquidos
de
Petrleo
mediante
Microcoulometra Oxidativa.
D 4057 Prctica para muestreo manual de Petrleo y Productos de
petrleo.
D 4177 Prctica para muestreo automtico de Petrleo y Productos de
petrleo.
E 29 Prctica para el Uso de Cifras Significativas en Datos de Ensayo
para Determinar la Concordancia con las Especificaciones,

Resumen del Mtodo de Ensayo

3.1
Se coloca la muestra en el rayo emitido de una fuente de rayos
X, la energa de excitacin puede ser derivada de una fuente radioactiva o
desde un tubo de rayos X. Se mide la excitacin resultante caracterstica de
la radiacin de rayos X. Y la cantidad acumulada se compara con las

cantidades de muestras de calibracin preparadas previamente para

obtener la concentracin de azufre en % en masa.

4.

Significado y Uso
4.1
Este mtodo de ensayo provee una medida rpida y precisa del
total de azufre en productos de petrleo con una mnima preparacin de
muestra. El tiempo de un anlisis tpico es de 2 a 4 minutos por muestra.
4.2
La calidad de muchos productos de petrleo se relaciona con la
cantidad de azufre presente. Es necesario conocer la concentracin de
azufre para propsitos del procesamiento. Existen tambin regulaciones
promulgadas en las agencias locales, federales y estatales, las cuales
restringen la cantidad de azufre presente en algunos combustibles.
4.3
Este mtodo de ensayo proporciona un medio de cumplimiento
de las especificaciones o lmites establecidos en las reglamentaciones para
el contenido de azufre en productos de petrleo.
4.4
Si este mtodo de ensayo se aplica a matrices de petrleo con
una composicin significativamente diferente que la del material de
calibracin de aceite blanco especificados en este mtodo de ensayo, las
precauciones y recomendaciones de la seccin 5 se debern observar a la
hora de interpretar los resultados
4.5
Comparado con otros mtodos de ensayo para la
determinacin de azufre, el Mtodo de Ensayo D 4294 tiene alto
rendimiento, preparacin mnima de muestra, buena precisin y es capaz de
determinar azufre para un amplio rango de concentraciones. El equipo
especificado es en muchos casos menos costoso que los requeridos para
mtodos alternativos. Consultar la pgina web 2 de ASTM o el Temario3 ASTM
para nombres de mtodos de ensayo alternativos.
5.

Interferencias
5.1
Interferencias espectrales resultan cuando algunos elementos
componentes de la muestra o componentes emiten rayos X que el detector
no puede resolver con las emisiones de azufre de rayos X. Como resultado,
las lneas producen picos espectrales que se solapan unas con otras. Las
interferencias espectrales pueden surgir de muestras que contienen agua,
alquilos de plomo, siliconas, fosfuros, calcio, potasio y halogenuros
presentes en concentraciones mayores a un decimo de la concentracin de
azufre medida, o ms que unos pocos cientos miligramos/kilogramo. Seguir
la gua de operacin del fabricante para compensacin por interferencias.
6.

Aparatos

6.1
Analizador por Fluorescencia de Energa Dispersada de Rayos X
El Analizador por Fluorescencia de Energa Dispersada de Rayos X, puede
ser usado si su diseo incorpora, como un mnimo, los siguientes aparatos y
si los resultados de la prueba de este muestra que son equivalente a las
muestras de inters. Los aparatos de diseo requeridos incluyen:
6.1.1
Fuente de Excitacin de Rayos X Con una energa significante
por sobre los 2.5 KeV. (Advertencia En adicin a otras precauciones, si se
usa una fuente radioactiva, debe estar bien blindada cumpliendo requisitos
internacionales estndar y, por lo tanto, no presentar peligro de seguridad
alguno. Sin embargo, atencin a la fuente es solo para ser llevada a cabo
por una persona altamente entrenada y competente, usando las correctas
tcnicas de blindaje).
NOTA 2 La operacin de los analizadores usando una fuente del tubo de rayos
X, debe de ser conducido de acuerdo con las instrucciones de seguridad del
fabricante.

6.1.2
Celda de muestra, proveyendo una profundidad de muestra de
al menos 4mm y equipado con una ventana de una pelcula de plstico
transparente reemplazable.
6.1.3
Detector de Rayos X Con sensibilidad a 2.3 KeV y un valor de
resolucin que no exceda 800eV. Un contador proporcional repleto de gas ha
sido encontrado adecuado para el uso.
6.1.4
Filtros, u otro medio de discriminar entre K de radiacin de
azufre y otros rayos X.
6.1.5
Seales de condiciones electrnicas que incluyen las funciones
de pulso de conteo y pulsos elevados de anlisis.
6.1.6
azufre.

Mostrador o Impresor,

que da las lecturas en % masa de

7.

Reactivos y Materiales
7.1
Pureza de los Reactivos Se debe de usar reactivos de grado
qumico en todas las pruebas, a no ser de una contra indicacin, se
pretende que todos los reactivos estn conforme a las especificaciones del
Comit de Reactivos de Anlisis de la Sociedad Qumica Americana, donde
tales especificaciones son aceptables. se pueden usar otros grados, con la
condicin que primero se cerciore que el reactivo sea lo suficientemente de
alta pureza para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la
determinacin.
7.2
Sulfuro Di-n butil (DBS) Estndar de alta pureza con un
anlisis certificado de contenido de azufre. Usar el contenido certificado de
azufre cuando se calcule la concentracin exacta de los estndares de
calibracin (9.1.7). (Advertencia - El Sulfuro Di-n butil es inflamable y
txico).

NOTA 3 Es esencial conocer la concentracin de sulfuro en el sulfuro de di-nbutil, no la pureza, debido a que las impurezas tambin pueden ser sulfuros
conteniendo compuestos.

8.

Muestreo y Preparacin del Espcimen

8.1 Las muestras deben tomarse en concordancia con las instrucciones
en la Prctica D 4057 o D 4177, donde sea apropiado. Las muestras deben
ser analizadas inmediatamente luego de colocarlas en las celdas de
muestra y permitiendo el escape de las burbujas de aire causadas por el
mezclado.

9.

Calibracin y Estandarizacin
9.1
Preparacin de los Estndares de calibracin:
9.2
Certificados de Estndares de calibracin - Estndares de
calibracin, los cuales son certificados por una organizacin nacional de
estndares, pueden ser usados en lugar de uno o todos los estndares
prescritos en 9.1 cuando la matriz es similar a la muestra de inters. Tales
estndares incluyen los Estndares de Materiales de Referencia (SRM)
preparados y certificados por el Instituto Nacional de Estndares y
Tecnologa (NIST), que es, SMR 2724 para azufre en diesel. Los estndares
usados deben cubrir los rangos de concentraciones nominales identificados
en la Tabla 2.
9.3
Estndares de control de calibracin Varios estndares
adicionales (estndares de control de calibracin) que no fueron usadas en
la generacin de la curva de calibracin pueden ser usadas para chequear
la validez de la calibracin. Estndares de control de calibracin pueden ser
preparados independientemente de acuerdo a 9.1, o ser estndares
certificados en concordancia con 9.2. La concentracin de los estndares de
control de calibracin debern ser prximos a la concentracin esperada de
las muestras a ser analizadas.
9.4
Muestras de control de calidad Petrleo estable o muestras de
productos (esto es, muestras de control de calidad) representativas de la
muestras de inters pueden ser ejecutadas de forma regular para verificar
que el sistema est en control estadstico (ver Seccin 14).
9.5
Almacenamiento de los estndares Almacenar los estndares
en la oscuridad, en botellas de vidrio, con tapn, en un lugar oscuro y
fresco, hasta que se utilicen. Cuando la muestra muestre sedimentos o
cambios en la concentracin el estndar debe de ser descartado.

TABLA 1: Composicin Nominal del Estndar primario

Contenido de Azufre, %
en masa

Masa del Diluyente

Matriz, g

Masa del Sulfuro Di-n

butil, g

5
0.1

48.6
43.6

14.4
0.200

Tabla 2: Estndares de calibracin

Rango
1
2
Azufre, % masa
0.0020 a 0.1
0.1 a 5.0
Std 1
0.000
0.000
Std 2
0.0020
0.100
Std 3
0.0050
0.500
Std 4
0.0100
1.00
Std 5
0.0300
2.50
Std 6
0.0600
5.00
Std 7
0.100
10. Preparacin de Aparatos
10.1
Montar el aparato de acuerdo con las instrucciones del
fabricante. Cada vez que sea posible es instrumento debe de estar
funcionando constantemente para mantener una estabilidad optima.
11.

Procedimiento
11.1
A pesar que la radiacin X penetra solo una corta distancia en
la muestra, la dispersin de la celda de muestra y la muestra puede variar.
Consecuentemente, el analista debe asegurar que la celda de muestra se
llene con la muestra por encima de la profundidad mnima, punto en el cual
un mayor llenado causa un cambio insignificante en clculo. En trminos
generales, llenar la copa de muestra a al menos tres cuartas partes de la
capacidad de celda de muestra ser suficiente. Preparar la celda de
muestra proporcionando espacio de cabeza adecuado. Proporcionar un
orificio de ventilacin en la parte superior para evitar el arqueamiento de la
pelcula de rayos X durante la medicin de muestras voltiles.
(Advertencia - Evitar derramar lquidos inflamables dentro del analizador).
11.2
Calibracin del Instrumento Calibrar el instrumento para el
rango apropiado, siguiendo las instrucciones del fabricante. Tpicamente, el
proceso de calibracin incluye establecer el instrumento para el registro de
la intensidad neta de rayos X de azufre, seguida de la medicin de los
estndares conocidos. Obtener dos lecturas en el estndar usando el
tiempo de conteo recomendado para el instrumento de acuerdo a la Tabla
3.
11.3
Anlisis de muestras desconocidas Llenar la celda con la
muestra a ser medida como descrito en 11.1. Antes de llenar la celda,
puede ser necesario calentar muestras viscosas de tal manera que estas
sean fciles de llenar a la celda. Asegurar que no haya burbujas entre la
ventana de la celda y la muestra lquida. Medir cada muestra

12.

Clculos

12.1
La concentracin de azufre en
automticamente de la curva de calibracin.

la

muestra

se

calcula

13.

Reporte
13.1
La unidad preferente de concentracin para reportar el
contenido total de azufre es en porcentaje de masa, a pesar de que los
resultados pueden tambin reportarse en otras unidades del SI, tales como
mg/kg. Redondear los resultados a 3 cifras significativas usando la Prctica
E 29 y declarar que los resultados fueron obtenidos de acuerdo al Mtodo
de Ensayo D 4294.

14.

Control de Calidad
14.1
El uso de programas de control de calidad, tales como los
descritos en 14.11 pueden asistir en mantener un control estadstico en
este mtodo de ensayo.

15.

Precisin y Desviacin
15.1
Precisin La precisin de este mtodo de prueba, obtenido
por anlisis estadstico de resultados de anlisis inter-laboratorios, es como
sigue:
15.1.1 Repetitividad La diferencia entre resultados de pruebas
sucesivas obtenidas por el mismo operador con los mismos aparatos bajo
condiciones de operacin constantes sobre materiales idnticos, en una
corrida, con las operaciones correctas y normales del mtodo de ensayo,
excedern los siguientes valores solo en un caso de cada 20:
0.02894(X+0.1691)
(2)
Donde X es la concentracin de azufre, en porcentaje en masa.
15.1.2 Reproducibilidad La diferencia entre dos resultados simples e
independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en
diferentes laboratorios sobre materiales de prueba idnticos, en un corrida,
excedern los siguientes valores solo en un caso de cada 20:
0.1215(X+0.05555)
(3)
Donde X es la concentracin de azufre, en porcentaje en masa.
15.2
Desviacin No existe desviacin en la reproducibilidad de este
mtodo de prueba como es determinado en una prueba interlaboratorio
usando estndares NIST certificados.
16.

Palabras Claves
16.1
Anlisis, energa dispersiva, petrleo, espectrometra, azufre,
rayos X.