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QUMICA 2 BACHILLERATO
La termodinmica estudia:
REACTIVOS
(estado inicial)
PRODUCTOS
(estado final)
El estudio y control de las velocidades de reaccin tiene mucha importancia prctica y econmica. Unas
veces nos interesa retardar ciertos procesos, como ocurre en la descomposicin de los alimentos, los que
provocan el envejecimiento de los seres vivos, o en la corrosin de los metales. Otras veces, en la mayora
de los casos, nos interesa aumentar la velocidad de ciertas reacciones, para que su explotacin comercial
sea ms rentable.
QUMICA 2 BACHILLERATO
A medida que evoluciona una reaccin, la concentracin de los reactivos disminuye y la concentracin de
los productos aumenta hasta que se alcanza el equilibrio (se mantienen constantes las concentraciones de
todas las sustancias). Teniendo en cuenta esto, definimos velocidad de reaccin:
Para los productos esta variacin es positiva (aumenta su concentracin con el tiempo), mientras que para
los reactivos, que disminuyen con el tiempo, sera negativa. Se trabaja en valor absoluto, para lo cual
cambiamos el signo de la velocidad de desaparicin de reactivos.
[reactivo]]
Vreaccin=
Vreaccin=
[producto]]
[I2]
Vdesaparicin I2=
[H2]
Vdesaparicin H2=
Vaparicin HCl =
[HI]]
[I2]
1 [HI]]
[H2]
= 1/2 Vaparicin HI = = =
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aA + bB cC + dD
La velocidad de reaccin, generalmente, no es uniforme; sino que vara con el tiempo. De hecho, conforme
se van consumiendo los reactivos, su concentracin es cada vez menor, y es ms difcil que las molculas
de las sustancias se encuentren para reaccionar.
Por tanto, la velocidad de reaccin ir disminuyendo con el tiempo, hasta hacerse cero (se hayan
agotado o no los reactivos). Se llegar entonces a un estado de equilibrio.
Teniendo en cuenta que vara con el tiempo, si queremos medir la velocidad de reaccin en un instante
determinado, debemos calcularla en un intervalo de tiempo infinitamente pequeo (un lmite) es decir, la
derivada de la concentracin respecto al tiempo. Recordamos que, grficamente, la derivada representa la
pendiente de la recta tangente a la funcin en cada punto (o sea, la inclinacin de la grfica).
Para medir la velocidad de reaccin, utilizamos cualquier propiedad fsica o qumica observable relacionada
con la concentracin como, por ejemplo, el color, el volumen del sistema, la presin o el pH.
EJERCICIO PRCTICO:
Escribe las expresiones de la velocidad de las siguientes reaccionen basndote en cualquiera de las
sustancias que participan en ellas:
a) 4NH3 (g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O (g)
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Como acabamos de ver, la velocidad de una reaccin depende de la concentracin de las sustancias que
reaccionan. Esta dependencia es distinta en cada reaccin y se determina de forma experimental.
De cada reaccin es posible obtener una ecuacin matemtica que relaciona su velocidad con la
concentracin de los reactivos; se trata de la ecuacin de velocidad de la reaccin.
Consideremos, por ejemplo, el proceso siguiente:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3 (g)
Para esta reaccin se ha medido la velocidad con distintas concentraciones de los reactivos. A fin de
obtener datos comparables, se hicieron todos los experimentos a la misma temperatura (1500 K). Primero
se mantuvo constante la concentracin de H2 (0,05 M) y se vari la de N2. Luego, se mantuvo la
concentracin de N2 (0,05 M) y se vari la de H2.
Los datos obtenidos fueron los siguientes:
La grfica que relaciona la velocidad de la reaccin con la concentracin de H2, es una lnea recta, lo que
indica que ambas magnitudes son directamente proporcionales.
La grfica que relaciona la velocidad de la reaccin con la concentracin de N2, es una parbola, lo que
indica que la velocidad de esta reaccin vara con el cuadrado de la concentracin de N2.
En consecuencia, teniendo en cuenta la forma de las curvas, se puede determinar la expresin de la
velocidad de esta reaccin, que resulta ser:
v=K [N2] [H2]
2
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aA + bB cC + dD
la velocidad de reaccin en cualquier momento de sta viene dada por una ecuacin o ley de velocidad que
adopta la siguiente forma:
donde
La ecuacin de velocidad o ley de velocidad es una expresin matemtica que relaciona la velocidad
instantnea de una reaccin en un momento dado con las concentraciones de los reactivos
presentes en ese momento
La constante K que figura en la ecuacin de velocidad es la constante de velocidad, caracterstica de
cada reaccin. Su valor depende de la temperatura a la que sta se lleva a cabo pero es independiente de
las concentraciones de los reactivos. Sus unidades dependen de la propia ecuacin de velocidad.
Los exponentes a que aparecen elevadas las concentraciones de los reactivos se determinan
experimentalmente y NO tienen por qu coincidir con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
ajustada. Pueden ser nmeros enteros o fraccionarios.
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EJERCICIO DE APLICACIN
En un recipiente de 5 L introducimos 2 moles de gas N2 y 3 moles de gas H2. Puestos en condiciones de
-3
reaccionar comprobamos que lo hacen a una velocidad de 210 M/s. A qu velocidad se producir la
reaccin cuando queden 1,5 moles de N2? Supn que no han variado el resto de las condiciones del
sistema.
EJERCICIO DE APLICACIN
Para una reaccin genrica
A + B Productos se han realizado tres experimentos. En ellos se
han obtenido los valores de velocidad de reaccin que se indican a continuacin:
Experimento
1
2
3
[A] (M)
2
0,5
1
[B] (M)
1
1
2
Vreaccin (M/min)
-3
210
-3
0,510
-3
410
EJERCICIO DE APLICACIN
Para una reaccin genrica
A + B Productos se han realizado cuatro experimentos. En ellos se
han obtenido los valores de velocidad de reaccin que se indican a continuacin:
Experimento
Vreaccin (M/min)
[A] (M)
[B] (M)
-3
1
1
0,5
1,210
-3
2
2
1
9,610
-3
3
1
1
2,410
-3
4
2
0,5
4,810
a)Indica los rdenes parciales y el orden global de la reaccin
b)Cmo es la ecuacin de velocidad?
c)Cunto vale la constante de velocidad?cules son sus unidades?
d)Cunto valdra la velocidad de reaccin si las concentraciones iniciales fueran de 1,5 M para A y para B?
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EJERCICIO DE APLICACIN
La reaccin de formacin del fosgeno (COCl2):
CO(g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
tiene esta ecuacin de velocidad:
V=K[CO] [Cl2]
Explica cmo variar la velocidad de reaccin en los siguientes casos:
a)Si se duplica la concentracin del cloro
2
Hasta el momento hemos visto cmo es la ecuacin que permite conocer la velocidad de una reaccin y
hemos constatado que depende de factores propios de la reaccin la constante de velocidad y de las
concentraciones de los reactivossegn sus rdenes parciales. Para explicar estos hechos, se han
propuesto diversas teoras que intentan aclarar cmo se llevan a cabo las reacciones qumicas a escala
molecular y, en definitiva, por qu unas son ms rpidas que otras.
A principios del siglo XX, hacia 1920, se propuso la llamada teora de las colisiones, que aos ms tarde,
hacia 1935, hubo de ser ampliada con la teora del complejo activado o del estado de transicin
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manera, al final, los tomos se unirn de otro modo, es decir, formarn enlaces nuevos para dar lugar a los
productos. Ahora bien:
Generan productos todas las colisiones?
Para que una colisin sea eficaz, esto es, para que se generen productos a partir de los
reactivos, deben cumplirse dos condiciones:
1. Orientacin adecuada
Para que una colisin sea eficaz se ha de producir con la orientacin adecuada, de manera que puedan
interactuar los tomos que participan en la ruptura y formacin de enlaces. Por ejemplo, en el proceso:
H2(g) + I2 (g) 2HI (g)
Si el hidrgeno y el yodo colisionan cuando sus molculas son paralelas, es posible que rompan los enlaces
H-H e I-I y se formen los correspondientes a H-I; si por el contrario, las molculas son perpendiculares, no
existir tal posibilidad.
2. Energa suficiente
Suponiendo que la orientacin sea adecuada, la energa cintica de la colisin debe ser capaz de
romper los enlaces iniciales; en caso contrario, se producir simplemente un intercambio de energa
cintica entre las especies reaccionantes, que saldrn rebotadas. Sin ruptura de enlaces no se pueden
formar los enlaces nuevos que dan lugar a los productos
En otras palabras, slo se producir reaccin si la energa de choque es suficiente; si es menor que un
mnimo, llamado energa de activacin, no se formarn los productos; tan solo se alejarn los reactivos
que han colisionado, tal como se observa en la figura:
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Resumiendo:
Para que se produzca una reaccin, es preciso que choquen las especies que
reaccionan y que lo hagan con la orientacin adecuada y la energa suficiente.
El complejo activado est formado por 4 tomos dos enlaces que se van formando y otros dos que se
van rompiendo entre los cuatro tomos del complejo activado; posteriormente, en funcin de los dos
enlaces que se rompan en el complejo, se obtendrn los productos o se revertir el proceso hasta los
reactivos de partida.
Al explicar la teora de las colisiones se ha hecho referencia a una energa mnima que debe intercambiarse
en una colisin, pues por debajo de ella los choques no seras eficaces. Esa energa mnima es necesaria
para romper enlaces en las especies reaccionantes y se corresponde con lo que denomina ENERGA DE
ACTIVACIN (Ea)
La energa de activacin (Ea) es la energa mnima que se ha de intercambiar en un choque para que
este sea eficaz. En otras palabras, es la energa necesaria para que se rompan las uniones entre los
tomos de los reactivos y se formen otras nuevas que den lugar a lo productos.
Cuanto mayor sea la energa de activacin, menor ser, en general, la velocidad de reaccin, ya que
pocos choques de molculas sern eficaces.
Por el contrario, en las reacciones con baja energa de activacin, se ve favorecida la velocidad de
reaccin por ser mayor el nmero de los choques eficaces.
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Muchas reacciones qumicas necesitan inicialmente un aporte de energa para que se puedan llevar a cabo
(es decir hay que aportar la energa de activacin). As por ejemplo:
Al frotar la cabeza de una cerilla contra una superficie muy rugosa, el
calor producido por el rozamiento proporciona la energa de activacin
necesaria para que comience una reaccin espontnea y exotrmica:
La combustin de un compuesto de fsforo, el P4S3
P4S3(s) + 8 O2 (g) P4O10 (s) + 3SO2 (g)
Mediante los diagramas de entalpa o diagramas de energa, que muestran la variacin de entalpa o
energa del sistema en relacin con la evolucin de una reaccin qumica, podemos conocer el transcurso
de la reaccin. Por medio de ellos se puede valorar el estado energtico de un sistema, la variacin de
entalpa de la reaccin y el valor de la energa mnima que hay que poner en juego para pasar de los
reactivos a los productos y viceversa.
As, tenemos:
Muchos procesos industriales, como la formacin del amonaco, se desarrollan a temperaturas muy altas
con el fin de acelerar el proceso y ahorrar tiempo. Esto se debe a que el nmero de choques eficaces
aumenta con la temperatura. Por otro lado, cuanto ms pequea sea la energa de activacin, ms rpida
ser la reaccin. La relacin entre la constante de velocidad (K), la temperatura y la energa de activacin
fue deducida por el qumico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) a partir de hechos experimentales:
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donde:
K: es la constante de velocidad
A: es el denominado factor de frecuencia que recoge la proporcin de choques que son eficaces. Sus
unidades son las de K
Ea: Energa de activacin (J/mol)
R: Constante de los gases (8,31 J/mol K)
T: Temperatura (en Kelvin)
De esta ecuacin podemos deducir que la constante de velocidad es directamente proporcional a la
frecuencia de los choques, es mayor cuanto menor es el valor de la energa de activacin y aumenta con la
temperatura.
Dada la forma exponencial de la ecuacin, se comprende que un pequeo aumento de la temperatura
produzca un elevado incremento de K y, por tanto, de la velocidad de reaccin.
Tomando logaritmos en la ecuacin de Arrhenius, se obtiene:
EJERCICIO DE APLICACIN
En una determinada reaccin del tipo A + B productos, La Ea de la reaccin directa es 145 KJ/mol, y la
H, 76 KJ/mol cunto valdr la energa de activacin de la reaccin inversa?
EJERCICIO DE APLICACIN
Se ha llevado a cabo un proceso qumico en dos condiciones experimentales diferentes, cuyas constantes
-8 -1
-1
de velocidad son 1,510 s y 3,2 s , respectivamente. Si en ambos casos se ha trabajado a 350 K, y si la
energa de activacin de la reaccin en el primer experimento es de 150 KJ/ml, cunto vale la energa de
activacin de la reaccin en la otra condicin?
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QUMICA 2 BACHILLERATO
La temperatura es la medida del nivel de agitacin trmica de la materia. Si consideramos una masa
gaseosa, cuanto mayor sea la temperatura, mayor ser la energa cintica media de sus partculas y, por
tanto, habr ms probabilidades de que las colisiones tengan la energa necesaria para romper los enlaces
existentes, formar enlaces nuevos y generar los productos.
Si se conoce la constante de velocidad a una cierta temperatura (por ejemplo k1 a T1), ser posible deducir
el valor de la constante de velocidad a otra temperatura (k2 a T2). Para ello, es preciso conocer, como dato
adicional, la energa de activacin de la reaccin qumica.
EJERCICIO DE APLICACIN
Se ha determinado la constante de velocidad de reaccin a dos temperaturas, para la reaccin de
2
-1
descomposicin de un ster: K1=6,810 para T=390 K y K2=1,310 para T=280 K.
a)Calcula la energa de activacin
b)Determina la constante de velocidad a 500C
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Como la velocidad de reaccin depende del nmero de choques que se produce ente los reactivos, un
aumento de las partculas presentes en el mismo volumen determina un mayor nmero de colisiones y, por
lo tanto, un incremento en la velocidad de reaccin.
En reacciones con gases, la presin es un factor determinante de la velocidad dado que la concentracin
vara con la presin del sistema. Utilizando la ecuacin de estado para los gases ideales y reordenndola
tenemos:
Si unas sustancias reaccionan ms rpidamente que otras es, en primer lugar, por la propia naturaleza
qumica de las sustancias. La naturaleza de los reactivos determina el tipo de enlaces que se deben
romper para que se alcance el estado de transicin o se produzca la colisin eficaz. Del tipo de reactivos
depende la energa de activacin y, tal y como comentamos anteriormente, la constante de velocidad.
El estado fsico de una sustancia tambin influye en la velocidad de reaccin.
Las reacciones homogneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden generalmente con mayor
rapidez que si las sustancias estn en estado slido. En el primer caso es mayor del nmero de choques
entre las molculas, lo que favorece la velocidad de reaccin.
As por ejemplo, el vapor de gasolina se quema instantneamente y de forma explosiva mientras que el
lquido se quema con menor rapidez
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QUMICA 2 BACHILLERATO
El grado de divisin de los slidos influye tambin de modo decisivo: cuanto ms aumenta la superficie
efectiva de contacto entre ellos, mayor probabilidad de que tenga lugar el choque de molculas, ya que la
reaccin slo sucede en dicha superficie.
As por ejemplo un trozo de hierro es atacado por el cido clorhdrico con menor rapidez que unas limaduras
de hierro.
El uso de ciertas sustancias denominadas catalizadores constituye otro procedimiento que permite influir en
la velocidad de reaccin.
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En las reacciones catalizadas la constante de velocidad es diferente a la misma reaccin sin catalizar.
Recibe el nombre de constante de velocidad cataltica (Kc).
El catalizador NO CAMBIA las variables termodinmicas de la reaccin como H o G; slo
disminuye el valor de la energa de activacin. Como consecuencia, al aumentar el nmero de
molculas con energa cintica igual o superior a Ea, aumenta la velocidad de reaccin.
Un catalizador se denomina homogneo si est en la misma fase que los reactivos. En las reacciones entre
gases, el catalizador homogneo es un gas y, en las reacciones entre lquidos, puede ser otro lquido o un
slido disuelto.
Algunos ejemplos son:
La hidrlisis de los steres, que produce un cido y un alcohol, es una reaccin lenta que se acelera con
la presencia de un cido fuerte como catalizador.
+
H
Acetato de etilo(aq) + H2O(l) cido actico(aq) + etanol (aq)
La descomposicin del perxido de hidrgeno, H2O2 es muy rpida si se aade una pequea cantidad
de bromo, mientras que a temperatura ambiente, en ausencia de catalizador, la descomposicin del H2O2
puede ser inapreciable.
Br2(l)
2 H2O2(l) 2 H2O (l) + O2(g)
Un catalizador es heterogneo o de contacto si no est en la misma fase que los reactivos. Suelen ser
slidos que actan en reacciones entre gases o entre lquidos, y son muy utilizados en la industria qumica
para la obtencin de muchos productos.
En la siguiente figura se ilustra el mecanismo de la catlisis heterognea en el proceso de descomposicin
de NO sobre una malla de platino:
NO(g) 1/2N2(g) + 1/2O2(g)
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Las enzimas son un tipo particular de protenas que actan como catalizadores muy especficos en
reacciones bioqumicas. En una clula pueden tener lugar ms de 2000 reacciones diferentes y un nmero
similar de enzimas son las encargadas de facilitarlas.
Estos catalizadores biolgicos se caracterizan por su eficacia y su especificidad.
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Gran eficacia: Pueden multiplicar la velocidad de reaccin entre 10 y 10 veces.
Gran especificidad. Cada enzima cataliza una reaccin bioqumica determinada.
6.MECANISMOS DE REACCIN.MOLECULARIDAD
Algunas reacciones se producen en un nico paso o etapa; esto es, los productos se forman tras una
colisin entre las especies que reaccionan. Por ejemplo, se cree que el ozono y el xido ntrico reaccionan
de esta manera:
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En una reaccin elemental, los exponentes de la Ley de velocidad coinciden con los
coeficientes de la ecuacin correspondiente a la etapa elemental; es decir, el orden de la
reaccin coincide con la molecularidad.
Sin embargo, la mayora de las reacciones qumicas implican una secuencia de pasos o etapas.
As, cuando en la ecuacin ajustada de un determinado proceso aparecen cuatro molculas o ms, como
ocurre en la reaccin que tiene lugar entre el monxido de nitrgeno y el hidrgeno, para dar nitrgeno y
agua:
2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O(g)
para que la reaccin se verifique, deben chocar eficaz y simultneamente 2 molculas de NO con 2
molculas de H2. La probabilidad de que esto suceda es prcticamente nula.
Podemos suponer que una reaccin compleja de este tipo, pasa por una serie de etapas ms sencillas o
reacciones elementales, en cada una de las cuales el nmero de partculas que chocan es ms reducido.
El conjunto de estas etapas constituye el llamado mecanismo de reaccin.
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El conocimiento del mecanismo de una reaccin nos permite, mediante la seleccin apropiada de las
condiciones bajo las que se lleva a cabo, que un proceso industrial sea rentable. La validez de un
mecanismo no puede verificarse experimentalmente; a veces, un mecanismo debe modificarse cuando
aparecen nuevos hechos experimentales que lo contradicen.
El conocimiento de estos mecanismos de reaccin es muy limitado; de hecho, el complejo activado slo se
conoce para unas pocas reacciones, y el mecanismo exacto no es posible hallarlo en la mayora de los
casos, por ello es uno de los temas de investigacin ms atractivo de la qumica actual.
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