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FACULDADE DE TECNOLOGIA DE PINDAMONHANGABA

FUNDAMENTOS BSICOS DE
TERMODINMICA VOL.III

Prof. Csar Leandro


18/5/2010

Saber e no realizar at fazer com competncia e exatido, no se trata de


saber.Mas sim uma falsa iluso de sua habilidade.
Prof.Thiago A.S.Leandro

ESSE TEXTO ABORDA TODOS OS TPICOS DA FSICO-QUMICA METALURGICA QUE AUXILIAM


NA COMPREENSO DAS REAES QUMICAS E FSICAS DESENVOLVIDAS EM PROCESSOS
ESSENCIALMENTE METALRGICO

198

12

NOES SOBRE ESCRIAS METALRGICAS


No perodo de fuso em fornos eltricos a arco (FEA), utiliza-se sempre

a potncia mxima, com auxilio do oxignio para auxiliar na liberao de maior


calor, cortar a sucata atravs do jato de oxignio e assim aumentar a troca
trmica, por aumentar a rea da sucata, acelerando a fuso. Alm disso a
relao H/D (altura/dimetro) do forno menor que na panela, ajudando nas
reaes entre metal e escria. Portanto bem claro que o ambiente no forno
eltrico mais oxidante que na panela.
Essa diferena no teor de oxignio permite melhores resultados
durante a elaborao do ao, dependendo da etapa do processo a ser
considerada. Aqui exemplifica-se com dois processos bem conhecidos:
Desfosforao e Dessulfurao. A desfosforao realizada em ambiente com
mais elevado teor de oxignio FEA (Forno Eltrico a Arco), o contrrio
verdadeiro para a dessulfurao FP (Forno panela). Caso realize um trabalho
muito forte de desfosforao no FEA e durante o vazamento no se faz a
remoo da escria e contnua o trabalho dessulfurando no FP em ambiente
com baixo teor de oxignio. Tem-se como resultado uma refosforao,
perdendo-se dessa forma todo o trabalho efetuado. Fica bem claro que o
ambiente para desfosforao o Forno Eltrico. A descarburao tambm
realizado em ambiente de alto teor de oxignio e portanto entende-se realizado
no FEA. O processo de descarburao torna-se importante, pois ajuda a
eliminar impureza para escria, diminuir gases dissolvidos no ao e elevar a
temperatura.
Processos como dessulfurao, desgaseificao, desoxidao e
remoo das incluses no ao so prprios para o Forno Panela.
12.1

Basicidade
O termo basicidade tem sido usado na prtica e em geral expressa a

diferena ou a relao entre as concentraes de xidos denominados cidos


e bsicos nas escrias. A definio geral do ndice de basicidade

199

B=

%bases
%cidos

(12.1)

So xidos bsicos CaO, MgO base fraca MnO, FeO cidos


fracos Al2O3, Fe2O3 e cidos SiO2
A noo de basicidade totalmente emprica e arbitrria. A noo de
cido e base apareceu da observao de que as escrias ricas em slica
atacam os refratrios dolomticos ou magnesianos e vice-versa. Escrias ricas
em CaO e MgO atacam refratrios silicosos. Nenhum outro fundamento teve a
introduo destes termos em metalurgia e nenhuma relao existe com a
noo precisa de cidos e base de fsico-qumica das solues aquosas. Tratase portanto de noo arbitrria, mas que tem sido til na metalurgia. O valor do
ndice de basicidade, tal como definido, est relacionado com o comportamento
das escrias nos seguintes casos:

Ataque das escrias sobre os refratrios. A basicidade um


ndice que permite julgar qualitativamente se uma dada escria
ou no apropriada para uso com um determinado refratrio;

Viscosidade das escrias Existe uma relao entre a


viscosidade de uma escria e sua basicidade;

Desfosforao e Dessulfurao um fato comprovado que as


escrias bsicas so essenciais.

Devido a utilidade desse parmetro, procurou-se um significado mais


cientfico. Isso foi conseguido com a noo de cido e base da fsico-qumica
das solues aquosas. Uma soluo aquosa um lquido muito diferente das
escrias. Tem-se a uma disperso de ons e molculas, mais ou menos bem
definidas, em um lquido molecular dieltrico. As molculas desse dieltrico
podem ser rompidas formando ons H+ ou OH-. Quando se predomina o
primeiro tem-se uma soluo cida. Quando o domnio de OH- tem-se uma
soluo bsica
Substncias que se dissolvem em gua produzindo grande quantidade
de H+ so cidos e substncias que produzem grandes quantidades de OHso ditas bases. Naturalmente cidos tendem a neutralizar as bases.

200

(H+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = Na+Cl- + H2O


cido + Base = Sal + gua
Nessas solues aquosas os termos cidos e base tem definio
clara e precisa, o que no ocorre com as escrias.
Um significado preciso de basicidade nas escrias foi obtido pelo meio
da atrao dos xidos, que tem encontrado grande aplicao no estudo dos
silicatos fundidos em geral e das escrias em particular.
Segundo essa teoria, os tomos so assimilados a ons tendo uma
carga eltrica igual valncia. Se dois ons a e b de sinais opostos esto
separados por uma distncia d, a fora de atrao entre os mesmos dado
por:F

a.b
d2

(12.2)

Os ons oxignio tem carga 2 e e o ction metlico tem carga Ze,


sendo z a sua valncia. Com d a distncia entre os centros do nion oxignio e
ction metlico, a grandeza:
I=

2 ze 2 2 z
= 2
d2
d

(12.3)

utilizada como medida da atrao do oxignio. O termo e2 omitido


porque comum a todos os clculos.
Os raios inicos so determinados por raio-X. Considera-se o raio do
oxignio como sendo igual a 1,45 . Para um ction de raio r e valncia z, a
atrao do oxignio ser:
I=

2z
(r + 1,45) 2

(12.4)

A tabela 12.I classifica os xidos segundo as atraes crescentes do


ction para o on de oxignio.

201

Tabela 12.I Mostra os xidos bsicos, anfteros e cidos.(LUCIO,A. Apostila


de Fsico-Quimica, vol.2, 1981, UFMG)
XIDO

RAIO CATION

ATRAO O2

BASICIDADE

Na2O

0,98

0,34

Bsico

BaO

1,29

0,53

Bsico

CaO

0,94

0,70

Bsico

MnO

0,80

0,79

Bsico

FeO

0,75

0,83

Bsico

MgO

0,65

0,91

Bsico

BeO

0,30

1,31

Bsico

Al2O3

0,45

1,66

Anftero

TiO2

0,60

1,90

Anftero

B2O3

0,20

2,20

Anftero

Cr2O3

0,55

1,50

Anftero

F2O3

0,53

1,53

Anftero

SiO2

0,38

2,39

cido

P2O5

0,35

3,17

cido

A fora de atrao do on oxignio serve para interpretar um grande


nmero de fenmenos relativos qumica das escrias em particular no que se
refere ao carter mais ou menos cido ou bsico dos xidos. Com efeito
observando a tabela verifica-se que a srie obtida e a srie de basicidade
decrescente ou acidez crescente dos xidos. Do Na2O ao MgO, a basicidade
diminui. No meio da tabela se encontram os xidos anfteros, que se
comportam tanto como bsico ou cido.

202

A partir do TiO2 ao P2O5 esto os xidos cidos. V-se portanto que um


xido bsico um xido de fraca atrao por oxignio, portanto sua tendncia
liberar o oxignio
12.2

Teoria da Estrutura inica das Escrias


Para se compreender escrias, necessrio dispor de algum conceito

de natureza qumica das foras inter-atmicas que atuam nas mesmas e o


modo pelo qual estas foras so influenciadas por fatores como composio e
temperatura sempre presentes no controle das operaes metalrgicas.
As primeiras tentativas para se entender as reaes metal-escria,
admitia-se que a escria lquida continha compostos moleculares, e que estes
se dissociavam nos xidos componentes numa extenso que dependiam da
composio e da temperatura. Contudo os resultados encontrados a partir de
medidas de certas propriedades fsicas do banho, tais como viscosidade,
condutibilidade eltrica, tenso superficial e nmeros de transporte somente
podiam ser interpretados de modo satisfatrio se as escrias forem
consideradas como sendo uma mistura de ons, de modo que o modelo
atualmente proposto para representar a estrutura das escrias lquidas o de
uma mistura desordenada de nions e ctions.
Para se entender a estrutura das escrias lquidas, considera-se como
ponto de partida a estrutura da slica pura que est bem estabelecida e
modelos tem sido propostos para as mudanas estruturais que ocorre quando
xidos bsicos so adicionados a banhos ricos em slica. Na slica slida pura,
cadeias de ons silcio compartilham sua carga eletrnica com cada um dos
quatro ons de oxignio que formam o tetraedo, de modo que cada on oxignio
tem uma carga residual negativa, e o grupo tetradrico tem ento quatro cargas
negativas SiO44 . Neutralidade eltrica obtida quando cada on oxignio
compartilhado por dois tetraedos, isto , ligado a dois ctions Si+4 e a relao
ction/oxignio aquela para a slica, (SiO2). Na coordenao tetradrica da
slica slida, qualquer que seja a forma da mesma, quartzo, tridimita ou
cristobalita, cada tomo de silcio est rodeado por quatro tomos de oxignio,

203

de modo que o silcio pode ser considerado como o centro de um tetraedro


com os tomos do oxignio nos vrtices.

Figura 12.1 - Ligao do slicio com oxignio, formando grandes clulas. Eletric
Furnace Steelmaking, volume 11,pg 198, 1963, London.

Figura 12.2 - Esquema da clula unitria da slica, com 1 tomo de silcio (cor
preta) e 4 tomos de oxignio, ( cor branca). Eletric Furnace Steelmaking,
volume 11,pg 198, 1963, London.

204

Figura 12.3 - Rede de slica, sendo quebrada por elementos como o Ca e o


Fluor. Ref. Alvaro Lcio, Apostila de Fsico-Quimica, vol.2, 1981, UFMG
Cada oxignio compartilhado por dois silcios, e a estrutura deve ser
considerada como se estendendo em todas as direes. A figura 12.1 e 12.2 e
12.3 mostram um tetraedro de slica, mostra como os tetraedros so ligados
entre si de modo a formar uma rede espacial de clulas hexagonais.
Quando a slica se funde, os espectros de difrao observados tem
sido interpretados como possuindo as mesmas caractersticas dos tetraedos de
slica, com ons oxignio compartilhados nos vrtices, porm o elo de ligao
mais catico, de tal modo que os tetraedros no apresentam relaes
geomtricas entre si. A regularidade da rede slida distorcida e pode ser
considerada como uma molcula gigante. Da a alta viscosidade da slica
lquida, pois a viscosidade aumenta quando as dimenses da rede de silicatos
aumentam.
No intervalo de temperatura prximo ao ponto de fuso, o lquido
uma forma desordenada de slido cristalino, onde subsiste no entanto uma
ordem a curta distncia. Observando a figura 12.3 pode se dizer que a
estrutura da slica caracterizado pelo fato de que todos os tomos de
oxignio formarem pontes entre os tomos de slica, tais como:
- Si O Si O Si -

205

A estrutura de uma escria liquida rica em slica muito anloga


aquela de um vidro. A diferena essencial que um vidro a desordem devido
ao fato de que o tempo que seria necessrio para formar uma estrutura
ordenada muito mais longa do que a durao das observaes e que a
estrutura tem uma viscosidade muito elevada. No lquido a desordem devido
s vibraes trmicas dos tomos. As distncias atmicas so 10% em mdia
superiores no lquido em relao ao vidro.
Quando um xido bsico como o CaO adicionado a slica, cada on
de oxignio adicionado penetra na rede e separa os vrtices de dois tetraedos,
enquanto o ction adicionado permanece adjacente separao e se acomoda
nos vazios da estrutura, figura 12.3. Com adio progressiva de xidos, a rede
tridimensional continuamente quebrada pelo rompimento das pontes de
oxignio, at que eventualmente a slica est presente como nions discretos,
o que acontece quando a composio do ortosilicato, 2CaOSiO2 alcanada.
A figura 12.4 mostra o resultado final de uma adio de xidos bsicos
em uma escria cida.
Quando este estgio atingido, novas adies de xidos bsicos no
causam mudanas nas estruturas da slica.
A incorporao slica de uma certa proporo de xidos bsicos, no
destri os tetraedros de

SiO44 , que permanece sempre na unidade

fundamental. Mas a estrutura modificada pelo fato de que certos tetraedros


no se tocam mais pelo seus vrtices. Em outras palavras um certo nmero de
pontes de oxignio so rompidos.
O alumnio se parece com o silcio por que tem um on muito pequeno
e freqentemente admite ao seu redor quatro ons oxignio. Nos minerais
naturais o alumnio pode substituir o silcio no centro dos tetraedros com a
condio que a diferena entre Al+3 e Si+4 seja compensada por maior nmero
de ctions da rede. O alumnio forma com a slica rede mistas de aluminosilicatos, onde os tomos de alumnio substituem certos tomos de silcio e
embora trivalentes, cercam-se de quatro tomos oxignio. A carga eletrnica
do alumnio sendo igual a trs em vez de quatro do silcio, necessrio a

206

presena de ctions suplementares. A adio de alumina nas escrias,


contribui para quebrar a rede de silicatos e formar uma rede aluminatos. A
alumina aumenta a viscosidade das escrias bsicas e decresce nas escrias
cidas. Como comprovao experimental, observa-se que escrias de forno
panela com contedo acima de 20%, em caso de desgaseificao, pode
ocorrer transbordamento, exatamente por elevar a viscosidade, diminuindo com
isso a permeabilidade dos gases. A figura 12.5 comprova esse efeito do
aumento da viscosidade em escrias bsicas com alto teor de alumina.

Figura 12.4 - Representao esquemtica do Mg2SO4 cristalino. O silicato


fundido seria uma verso desordenada deste esquema. (LCIO, A. Apostila de
Fsico-Quimica, vol.2, 1981, UFMG)
O fsforo outro on cujas propriedades qumicas so semelhantes s
do silcio e pode portanto substituir este ltimo no centro dos tetraedos. O on
fsforo tem cinco cargas positivas e conseqentemente quando o fsforo
substitui o silcio em coordenao tetradrica com ons oxignio a fora do
campo eltrico aumentada e os ons oxignio so mais fortemente ligados ao
fsforo do que ao silcio. Inversamente a substituio do Al enfraquece o
campo eltrico. Estas mudanas refletem nas propriedades termodinmicas
das escrias. Por exemplo verificou-se que a atividade de um xido bsico
basicada crescentemente por iguais adio de alumina, slica e pentxido de
fsforo.

207

O enxofre na escria provavelmente substitui o oxignio na rede do


silicato e a estrutura exige a presena do ction clcio, mais positivo para se
estabilizar.

CaO/SiO2

CaO/Al2O3
=0,5

CaO/
Al2O3

CaO/Al2O3=4,1

Figura 12.5 Diagrama ternrio CaO - 2 3 - 2 na temperatura de 1600C,


apresenta as viscosidades em poises de acordo com a relao CaO/Alumina.
(COUDURIER,L.; HOPKKINS,D.W.; WILKOMIRSKY,I. Fundamentals of
Metallurgical Processes, 2nd Edition, Page 404, 1985).
12.3

Escria Praticada na Fuso dos Fornos Eltricos a Arco


Na maioria dos processos de fabricao de ao incl ui a formao da

escria, no qual permanece em contato com o ao, refratrio e atmosfera dos


fornos. As escrias podem ser formadas por condies de mistura de xidos ou
fluxos e freqentemente promovem reaes. A palavra slag em ingls parece
ter origem na Sucia slagg significa restos do metal. Conforme definiu
Webster escria um rejeito do metal, especialmente um produto fundido
contendo muito silicato, que possuem baixa densidade. Em 1934 Herty
caracterizou escrias de fabricao de ao da seguinte forma:- Escrias so
lquidos complexos consistindo primeiramente de silicato de clcio com vrios

208

compostos e xidos em soluo ou suspenso. Escrias bsicas so aquelas


no qual CaO e MgO predominam. Escrias cidas so aquelas com
predominncia em slica. Ocorre sem dvida uma grande variedade de
composio entre essas escrias bsicas e cidas. Nestas escrias o FeO
pode estar em soluo ou combinado com outros elementos e o poder de
oxidao dessas escrias depende da quantidade de xido de ferro livre
contido.
Tal descrio inteiramente aceita hoje, nossa ateno pode ser
inteiramente dirigida na formao dessas escrias durante a fabricao do ao
nos fornos eltricos a arco e forno panela.
Durante a etapa de fuso a escria formada atravs dos xidos SiO2,
MnO e FeO. Com a adio de CaO a mistura slido mais lquido pode ser
representado pelo ponto F no diagrama da figura 12.6. neste instante no
processo de fuso dois fatores tendem a alterar a composio qumica da
escria que so:

Dissoluo do CaO;

Formao de FeO.

O CaO a componente essencial da escria na fabricao do ao,


provoca uma srie de efeitos de significado econmico:

Retarda e diminui a oxidao de elementos de liga , cuja


oxidao normalmente formam xidos bsicos;

Cria condies para eliminao de impurezas, tais como


fsforo e enxofre;

Retarda e diminui o ataque da escria ao refratrio.

Desta forma interessante que a CaO seja incorporada na escria o


mais rpido possvel de tal maneira a manter a trajetria de composio para
se obter alta basicidade, a maior parte do tempo. Em processos rpidos
precisa-se ter essa ateno para que o CaO possa durante o perodo de fuso
fazer seu papel.

209

Para uma boa dissoluo da CaO alguns fatores so de grande


importncia como:

Viscosidade da escria;

Temperatura;

Superfcie de contato slido/lquido;

Agitao do banho;

Teor de FeO na escria.

Figura 12.6 - Esquema do diagrama CaO-SiO2-FeO, T = 1600C mostrando a


evoluo da composio da escria durante a fuso.(FALCONI, V.,
Fundamentos de Tecnologia de Fabricao de Ao, vol 1, 2 Ed, 1983, UFMG).

Figura 12.7 - Curva de iso-viscosidade do sistema CaO-SiO2-FeO a 1400C


(P=poise), segundo Kozakevitch. .(FALCONI, V., Fundamentos de Tecnologia
de Fabricao de Ao, vol 1, 2 Ed, 1983, UFMG).

210

A viscosidade da escria constitui um fator importante como mostra a


figura 12.7, a regio da flecha a que procuramos, pois sinaliza o aumento de
CaO na constituio da escria com uma baixa viscosidade, regio lquida
conforme mostra a figura 12.6.

Figura 12.8 - Diagrama ternrio CaO-SiO2-FeO.Mostra as menos temperaturas


para maiores concentraes de FeO e compostos com SiO2 de elevadas
temperaturas.(Slag Atlas, 1995)

211

A figura 12.8 mostra que quanto mais FeO o ponto de fuso da escria
decresce, diminuindo com isso a viscosidade da escria.
O aumento da temperatura tambm favorece o derretimento do CaO e
com isso diminuio da viscosidade com maior fase lquida presente.
claro que a dissoluo da CaO um processo interfacial e como tal
deve ser diretamente proporcional a superfcie de contato escria-metal. Uma
alta superfcie de contato pode ser obtida atravs da utilizao de menor
granulometria, ou CaO com alta porosidade.
A agitao do banho tambm melhora por aumentar a razo A/V (rea
/volume) exposta ao calor. Pode-se citar portanto dois tipos diferentes de
mecanismos de dissoluo, dependendo do tipo de escria. A figura 12.7
mostra o diagrama ternrio CaO-SiO2-FeO, juntamento com os dois tipos de
mecanismos.
Quando a escria inicial do tipo A (pobre em FeO) a medida que o
CaO dilui forma-se na camada limite o ortosilicato de clcio (2CaOSiO2), que
de alto ponto de fuso e prejudica a dissoluo do CaO. Quando a escria
incicial do tipo B, a trajetria de composio da escria no atinge o
ortosilicato (2CaOSiO2), ocorre um equilbrio entre o lquido e o CaO.
Quando a escria inicial do tipo A (pobre em FeO) a medida que o
CaO dilui forma-se na camada limite o ortosilicato de clcio (2CaOSiO2), que
de alto ponto de fuso e prejudica a dissoluo do CaO. Quando a escria
incicial do tipo B, a trajetria de composio da escria no atinge o
ortosilicato (2CaOSiO2), ocorre um equilbrio entre o lquido e o CaO.
A figura 12.10, mostra em um diagrama binrio a temperatura de fus/ao
do 2CaOSiO2, percebe-se o quanto elevada ela . A figura 12.10, mostra a
influncia do FeO na diminuio de temperatura da escria.
A importncia do teor de FeO ao definir mecanismos de dissoluo do
CaO foi verificado experimentalmente. Demonstrou-se que quanto maior o teor
de FeO da escria, maior ser a velocidade de dissoluo do CaO.

212

Figura 12.9 - a) mostra a velocidade de dissoluo em funo de cada tipo de


scoria A,B,.. b) mostra no diagram ternrio a composio de cada tipo de scoria
A, B....., segundo Jon e Riboud.(RICHARD,F. Course on Clean Steel
techonologies, March 24-25, 2003 BH, MG, Brazil).

A figura 12.9 mostra os resultados de uma experincia, indicando que


a velocidade de dissoluo do CaO pode crescer de 0,55 para 5,9 mg/cm2/s
quando o teor de FeO aumentado. Assim pode-se concluir que para aos que
permitam a utilizao de oxignio no perodo de fuso, que no o caso de
aos inoxidveis ou rpidos, possvel a no utilizao de fluorita, pode ser
perfeitamente substituda pelo FeO gerado na oxidao da carga. Tambm
importante comentar que esse valor na escria no deve ser elevado, pois uma
oxidao intensa prejudica e descontrola a marcha da corrida, podendo em
uma eventual adio de carbono ocorrer uma forte espumao com danos
provveis para o equipamento.

213

Figura 12.10 - Compostos formados pelo CaO e seus pontos de fuso, nota-se
que para o 2CaOSiO2, a temperatura de fuso so da ordem de 2100C. Eletric
Furnace Steelmaking, volume 11,pg 186, 1963, London.

Figura 12.11 - Influncia do FeO na dissoluo do 2CaOSiO2. . Eletric Furnace


Steelmaking, volume 11,pg 186, 1963, London.

214

12.4

Influncia do MgO nas Escrias de Fuso dos Fornos Eltricos a


Arco
At aproximadamente10% de MgO como constituinte das escrias, no

se altera suas constiuies fsico-qumicas.


No entanto se esse teor de MgO no for propositadamente inserido em
sua composio, a escria para manter seu equilbrio qumico com o sistema,
rouba MgO do refratrio. Uma prtica comum tambm utilizado nos fornos
eltricos e fornos panelas a adio de MgO para neutralizar a reatividade da
escria.
Desta maneira a escria saturada com MgO, inibindo a eroso do
refratrio da linha de escria das panelas ou fornos. Em adies acentuadas,
muito mais que 10% a escria torna-se muito viscosa e no reage mais, ou
seja, no dessulfura e tambm no retm incluses, a partir do momento da
adio. Aos que possuem faixas de enxofre, nesse caso passam pelo forno
panela sem nenhuma dessulfurao. Com esse procedimento as escrias
tambm no atacam os refratrios.
12.5

Escria Espumante Praticada nos Fornos Eltricos a Arco


A formao da escria espumante consiste na evoluo de bolhas de

gs atravs da escria. A formao dessa escria se faz durante


principalmente no perodo de fuso, at o vazamento. A grande vantagem da
escria espumante esconder o arco do forno eltrico, protegendo as paredes
do forno contra a irradiao. Para o forno panela no lugar de escria
espumante, pratica-se apenas um maior volume de escria at a cobertura do
arco, minimizando as perdas trmicas por irradiao e a eroso dos refratrios.
A espumao acontece atravs da injeo de carbono mais oxignio,
propiciando monxido de carbano que possui um tempo para passar atravs da
escria.

A figura 12.9 mostra a influncia na escria da basicidade e da

temperatura no tempo de espumao, nota-se que diminuindo a basicidade,


eleva-se o tempo de espumao e a elevao da temperatura diminui o tempo
de espumao. A figura 12.10, mostra a influncia da fluorita no tempo de
espumao, a medida que o teor de fluorita elevado, o tempo de espumao
descrescido, por diminuir muito a viscosidade da escria.

215

Figura12.1 - Apresenta a influncia da basicidade em funo do tempo de


espumao. .(RICHARD,F. Course on Clean Steel techonologies, March 24-25,
2003 BH, MG, Brazil).

Figura 12.10 - Tempo de espumao em segundos em funo do teor de


fluorita da escria. .(RICHARD,F. Course on Clean Steel techonologies, March
24-25, 2003 BH, MG, Brazil).

216

Figura 12.11 - A altura de escria para forno eltrico a arco em funo do spro
de oxignio. .(RICHARD,F. Course on Clean Steel techonologies, March 24-25,
2003 BH, MG, Brazil).

Um aumento tambm da vazo de oxignio, figura 12.11, eleva o teor


de FeO da escria no perodo de fuso dos fornos eltricos a arco, diminuindo
com isso a viscosidade. Essa diminuio da viscosidade diminui o tempo de
residncia da passagem dos gases atravs da escria e assim a altura da
escria espumante descrescido, podendo expor o arco eltrico.
12.6

Escrias Praticadas nos Fornos Panelas


A figura 12.12 mostra um diagrama indicando as escrias que mais se

praticam nas Aciarias. As escrias na regio da letra S so mais cidas, com


alto teor de slica da ordem de 50%, com menor ponto de fuso, so praticadas
em altos fornos, pois escrias com alto ponto de fuso, do tipo bsicas, nesses
fornos, podem obstruir a marcha do forno. Essas escrias, localizadas na
regio S, possuem muito pouca capacidade para dessulfurar e desfosforar e
podem dependendo do revestimento utilizado, atacar os revestimentos internos
dos fornos. Esse tipo de escria aparece na elaborao de ao em fornos
panelas destinados a trefilao em bitolas minhas pequenas na ordem de 7
mm, aplicados a cordoalha de pneus de carros, ou utilizados nos motores como
mola de vlvulas. Com o objetivo de elevar a resistncia a fadiga desses aos,

217

as incluses devem ser deformveis na temperatura de laminao e para a


ocorrncia dessas incluses, a elaborao de escrias do tipo S so
necessrias. Essas escrias tambm so praticadas para aos com alto teor de
enxofre na ordem de 0,30%, destinados a usinagem fcil.

Figura 12.12 - Diagrama ternrio Al2O3 CaO - SiO2, e. ( Refino Secundrio dos
Aos, 15 a 19 de setembro de 2003, ABM).
As escrias na regio da letra A predominam os aluminatos de clcio,
so mais prprias para o trabalho tanto de dessulfurao quanto para
desfosforao e captao de incluses. So utilizadas tambm para aos
fabricados pela rota de lingotamento contnuo no qual o refino de gro
importante (aos com teor de alumnio < 0,050%). Nessa prtica as incluses
slidas de alumina oriundas da desoxidao do alumnio, so transformadas
para incluses lquidas de aluminatos de clcio, atravs da adio de clcio.
Assim no ocorre obstruo de vlvula por entupimento. Na elaborao
de ao rolamento do tipo 52100, onde o teor de oxignio solicitado menor que
10 ppm, tambm as escrias de aluminato de clcio so bem utilizadas, com
resultados promissores na utilizao de alumina calcinada na escria em lugar
de fluorita. Essa prtica diminui a viscosidade da escria sem a utilizao de

218

fluorita, que vem ultimamente tornando-se escassa no mercado, alm de


resultados mais reprodutivos dos aos produzidos por essa prtica.
13

PROPRIEDADES PARCIAL MOLAR POTENCIAL QUMICO


A teoria da termodinmica o qual tem sido desenvolvida aplicvel

somente para sistemas fechados. Isto , aplica-se portanto para as importantes


relaes, apresentadas pelas equaes 9.26 e 9.28:
dU = TdS PdV
dG = -SdT + VdP
So fundamentos entendidos para um sistema que no troca matria
com o meio. Em geral essas relaes no refletem a experincia. Contudo
possvel para a entropia aumentar um simples aumento na quantidade de
reagentes em uma soluo. A partir da equao dG = -SdT + PdV, pode-se
concluir que se a temperatura e presso do sistema so mantidos constantes
no haver mudana. Isto est correto para sistema sem variao de massa, G
uma quantidade extensiva e seu valor pode ser aumentado simplesmente por
aumentar a quantidade de matria no sistema, em temperatura e presso
constante. Por exemplo se aumentarmos a quantidade de reagentes na clula
galvnica possvel ocorrer maior formao de produtos, devido a esse
aumento de reagentes, espontneamente.
Essas dificuldades so devidas ao assunto implcito, no qual duas
variveis so capazes de ser suficiente para fixar um estado no sistema. Isto
pode somente ser verdadeiro para corpos com composio fixa. Devemos
ento introduzir dentro das equaes as variveis para a composio e
dimenso do sistema, ou seja, o nmero de moles. Consideremos uma fase
homognea no qual existem diferentes substncias. Sendo n1 (mols), a
quantidade da substncia na fase 1, n2 a quantidade em mols da fase 2 e
assim por diante. De acordo com a equao dU = TdS PdV, se n1,n2..... so
constantes, a energia interna U da fase depende somente de S e V. Contudo
para uma composio varivel.
U = U(S,V, n1,n2....)

219

Ento para uma diferenciao total

,1 ,2 ..

,1 ,2 ..

+ =1

(13.1)

Na equao 13.1 o subscrito ni para as primeiras duas derivadas


parciais implica que a quantidade de todas as espcies so constantes. O
ltimo termo na equao a soma das partculas considerando a entropia e
volume constantes.
Para quantidades constantes inteiramente vlido, as seguintes
equaes:

(13.2)

(13.3)

Defini-se ento potencial qumico como sendo:

Ento dU pode ser reescrito

,,

= +

(13.5)

(13.4)

A quantidade i chamado de Potencial Qumico, foi introduzido na


termodinmica por Willard Gibbs, e ele facilita grandemente a discusso de
sistemas abertos ou para alguns sistemas fechados no qual haver mudana
de composio. Foi definido por Gibbs como segue: Se para alguma massa
homognea ns supormos uma infinitesimal quantidade de qualquer substncia
a ser adicionada, a massa permanecendo homognea e sua entropia e volume
permanecendo inalterados. O aumento da energia da massa devido a
quantidade de substncia adicionada o potencial para aquela substncia na
massa considerada, representado pela equao:

,,

(13.6)

220

O potencial qumico tem uma funo importante, anlogo a


temperatura e presso. Uma temperatura diferente determina a tendncia do
calor passar de um corpo para o outro, a diferena entre presses determina a
tendncia para movimento. Ser demonstrado que a diferena em potencial
qumico pode causar tendncia a reao qumica ou a difuso.
O potencial qumico pode ser introduzido por um mtodo alternativo no
qual algumas vezes encontrou-se ser mais claro. baseado na equao
dG = -SdT + VdP

(13.7)

A equao 13.7, no representa uma reao quando ocorre variao


de produtos ou reagentes. De uma forma geral G deve ser determinado
tambm pela quantidade dos elementos adicionados, bem como T e P. Ento:
G = G(T, P, n1, n2....)
E assim

,1 .

,1 ,..

+ =1

.,

(13.8)

Agora a primeira derivada parcial na expresso refere-se a mudana


de G para a presso e substncias constantes e a segunda para temperatura e
substncias constantes. Assim

,
,

(13.9)

(13.10)

E portanto

Sendo

= + +

(13.11)

(13.12)

221

O potencial qumico de um componente de uma fase a capacidade


da fase em realizar trabalho atravs de infinitsimas quantidade de substncia
adicionadas com a temperatura e presso constantes.
Por exemplo o potencial qumico do sulfato de cobre na soluo
aquosa na clula de Daniel igual ao aumento da capacidade da clula
fornecer energia eltrica por quantidade de sulfato adicionado (a adio
atualmente sendo um infinitesimal).
Da mesma forma que se definiu i para G, defini-se para as outras
funes U, H e A. Ento
= +

(13.13)

= + +

(13.15)

= + +
= +

(13.14)

(13.16)

A energia livre parcial molar de um componente igual ento ao


potencial qumico do componente na mistura.
13.1

Equilbrio Trmico e Mecnico


a propriedade de temperatura no qual dois sistemas A e B esto em

equilbrio trmico, T = T. Para equilbrio mecnico as presses entre


interfaces dos fluidos devem ser iguais. Consideraremos dois fludos A e B, que
no estejam enclausurados em rgidos recipientes, mantendo a temperatura
constante sob tal circunstncia, a total energia de Helmoltz dos dois fluidos
deve ser um mnimo junto ao equilbrio.
dA + dA = 0

(13.17)

Considerando uma possvel variao no volume dV e em dV, a


temperatura e composio permanecem inalteradas.

= +

(13.18)

222

Para n, T = constante
dA = - PdV

(13.19)

dA = - PdV

(13.20)

Mas dV= - dV desde que o volume total constante. Ento a condio


de equilbrio reduz para:
(P P)dV = 0

(13.21)

No qual pode ser satisfeito a equao para a condio


P = P

(13.22)

Esta condio naturalmente no correta se os dois fluidos so


separados por barreiras mveis ou ento por superfcies curvas. A variao
dV no volume implica uma variao interfacial entre os dois fluidos. Em tal
sistema a rea e a tenso interfacial (), tem adicional significncia na varivel
de estado. Sob tal condio, pode ser mostrado a condio do equilbrio
mecnico.
1

=
1

(13.23)

Sendo r1 e r2 os raios da s superfcies curvas das interfaces.


13.2

Equilbrio para Transferncia entre Fases


Considera-se um sistema de diversas fases no qual esto em equilbrio

trmico junto a temperatura constante. Cada fase um tpico sistema aberto,


desde que pode trocar substncia com as fases vizinhas. Ser mostrado que
para a condio de equilbrio para todas fases acontece, quando o potencial
qumico delas so iguais.
Para uma variao do sistema no qual um dn da substncia i passa
atravs da fase e entra na fase . De acordo com a equao dA = -SdT
PdT + idni. A variao para o sistema fica:

+ =1 + =1 < 0

(13.24)

223

Para Temperatura e Volume constantes


=1 + =1 < 0

(13.25)

Para transferir i de para fase , = . Como i o mesmo

elemento para as duas fases, pode-se entender que ni igual, mudando


apenas o valor no sinal.

< 0

(13.26)

Que significa a diferena entre os potenciais

< 0

(13.27)

Assim a diferena no potencial o que faz ocorrer a troca entre


substncias ou a difuso da matria.
13.3

Princpio da Presso Parcial de Dalton


Considerando-se um volume fixo V, temperatura T, nA moles do gs

perfeito A. A presso exercida ser:


PA.V= nA.RT PA=nART/V

(13.28)

Nesse volume adicionamos nB moles de um gs B, ento a presso total


passa a ser:
P = PA + PB = (nA + nB)RT/V

(13.29)

Dividindo as duas equaes anteriores tem-se:

n A RT
nA
PA
PA
V
=
=
=
= X A PA = P. X A
P PA + PB (n A + nB ) RT n A + nB
V

(13.30)

Entende-se que a presso parcial de um elemento A diretamente


proporcional a sua frao molar na soluo.
13.4

A Energia Livre de Mistura dos Gases


Definiu-se i = Gi/ni, portanto a equao da energia livre para um mol e

para apenas um tipo de gas fica: i = Gi

224

Para determinar o valor da energia para um gs perfeito evoluindo de


uma presso de 1 atm at uma presso P, temos, conforme equao 9.28:
dG = -SdT + VdP, para temperatura constante
dG = VdP, mas sabe-se que PV = nRT, portanto pode-se fazer:
pi
dP
P
G G = nRT [LnP ]Pi = nRT Ln
P
P
P
pi

dG = nRT

G0

p
G = G + nRTLn i
P
Em termodinmica

(13.31)

(13.32)
; Se : P o = 1atm G = G + nRTLn( pi )

nada pode se dizer em valores absolutos G(P2,T)

ou G(P,T). Sempre os valores so comparativos. Portanto escolhe-se um


estado de referncia, no qual as mudanas de energia livre podem ser
medidas. Esse estado de referncia conhecido como o estado padro e este
foi escolhido como sendo o gs puro em 1 atm de presso na temperatura de
interesse. A energia livre de n moles do gs no estado padro G(P=1,T)
designado por G(T) e para a energia livre de n mol do gs em qualquer outra
presso P e temperatura T dado por:
G(P,T) = G(T) + nRTLnP, ou simplesmente G = G + RTLnP

(13.33)

Dividindo essa equao pelo nmero de moles, torna-se portanto o


potencial:
i = + RTLn(pi)

(13.34)

Seja a mistura de gases, indicado na figura 13.1


= 1 + 2 + 3 = 1 1 + 2 2 + 3 3 = 3=1

(13.35)

= 1 1 + 2 2 + 3 3 = 3=1

(13.36)

As presses P1,P2 e P3, representam as presses das substncias


n1,n2 e n3 nos seus estados puros, portanto pode-se considerar todas iguais a
presso P
3

G Mistura = ni i ni i = ni i i = RT ni Ln
i =1

i =1

i =1

pi
P

(13.37)

225
3

G Mistura = RT ni Ln
i =1

3
3
pi
X i .P
RT
n
Ln
=
=
RT
ni LnX i

i
P
P
i =1
i =1

T, P, n1

(13.38)

T, Pi para cada
substncia e Po
como

T, P, n2

presso

total

n1+n2+n3

T, P, n3

G inicial, antes da mistura

G final aps a mistura

Figura 13.1 - Energia livre na mistura de gases ideais


Como Xi menor que 1, pode-se afirmar que G mistura menor que 1,
portanto apresenta uma variao de energia livre negativa (processo
espontneo). Se houver apenas duas substncias ento se X1 = X e X2 = 1
X. A variao da energia livre de mistura pode ser escrita:
GMistura = nT RT [XLnX + (1 X )Ln(1 X )]

(13.39)

Considera-se para sempre 1 mol de soluo, portanto a equao da


energia de mistura representada para nT = 1
GMistura = RT [XLnX 1 + X 2 LnX 2 ]

(13.40)

A figura 13.2 mostra a variao de energia livre de mistura em funo


da frao molar X. A curva simtrica em torno de X = . A maior diminuio
da energia livre no processo de mistura est associado com a formao de
uma mistura tendo igual nmero de moles dos dois constituintes. Num sistema
ternrio a maior diminuio da energia livre corresponde ao processo de
mistura correspondente a frao molecular equivalente a 1/3.

Energia Livre

226

X = 1/2
X=1

Figura 13.2 - Variao da energia livre em uma soluo binria


13.5

A Entropia de Mistura dos Gases Ideais


Estudou-se que a derivada da Energia Livre em funo da temperatura

igual ao negativo da entropia:


G Mistura
G
= S ,

T P =const
T

= S Mistura

(13.41)

Como:
n
G Mistura
G Mistura = ni RTLn[X i ] S Mistura =
i
T

= ni RLn[X l ] (13.42)
i

A forma funcional da entropia para o processo de mistura a mesma

Entropia de Mistura

para a energia livre. Como Xi < 1 , o valor da entropia ser > 0, figura 13.3.

Figura 13.3 - Variao da entropia em uma mistura

227

13.6

Variao de Calor na Mistura de Gases Ideais


O calor do processo na mistura de gases, pode ser calculado pela

equao, 9.16. A letra M, indica que uma mistura de substncias:


GM = HM T.SM

(13.43)

Como j foi calculado o valor da variao de energia livre de mistura e


da entropia, basta somente fazer a substituio para encontrar H
RTLnXi = HM (- T.RLnXi)
Resulta que HM = 0
13.6

(13.44)
(13.45)

Variao do Volume de uma Mistura Ideal


Sabe-se que da equao 9.28 ou seja, dG = - SdT + VdP.
Para T constante

G
=V

(13.46)

Portanto para uma mistura

G M
V M =
P

14

RTLnXi
=
=0
P

(13.47)

CONSTANTE DE EQUILBRIO
Quando se altera a concentrao dos reagentes ou produtos para uma

mesma temperatura e presso. O sistema procura se deslocar para minimizar a


ao externa. Seja a seguinte reao:
CH 3COOH + C2 H 5OH CH 3COOC2 H 5 + H 2O

cido Actico(AA) + Alcool Etlico(AE) Acetato de Etila(AT) + gua(A)


Comprova-se experimentalmente que misturando 1 mol de cido
actico e 1 mol de lcool etlico (quantidades iniciais) e mantendo-se a mistura

228

em ebulio por vrias horas, a reao chega a um estado de equilbrio no qual


estaro presentes as seguintes quantidades (quantidades finais)
0,33 Mol de AA + 0,333 Mol de AE 0,666 Mol AT + 0,666 Mol de A
0,666.0,666

= 0,333.0,333 = 4

(14.1)

Adiciona-se ento nesse sistema 1 mol de cido actico. Ento o


sistema ficar com 1,333 mols de cido actico ( 1 + 0,333). O equilbrio
ento pertubado. Sendo KR (constante da reao), dessa equao = 0,999;
menor que 4.
KR =

0,666.0,666
= 0,999
1,333.0,333

(14.2)

Novamente deixamos a mistura reagir at atingir o equilbrio, utilizando


o mesmo procedimento da mistura inicial. Ento recalculamos novamente K,
com as novas concentraes em equilbrio.

KE =

0,845.0,845
=4
0,154.0,154

(14.3)

Esse resultado indica que o sistema esta novamente em equilbrio e o


rendimento da reao aumentou. Assim conclui-se que:

Adio de reagente A reao obrigada a consumir os


reagentes, produzindo mais produtos. Deslocando o equilbrio
para a direita.

Adio de produtos A reao forada a produzir maiores


quantidades de reagentes. Deslocando o equilbrio para
esquerda

Retirada de reagentes A reao forada a produzir maior


quantidade de reagentes. Deslocando a reao para a
esquerda.

Retira de produtos A reao forada a produzir maiores


quantidades de produtos. Deslocando o equilbrio para a direita.

229

Portanto quando se adiciona qualquer participante, o equilbrio se


desloca no sentido de consumi-lo tendendo a minimizar o efeito da adio. Da
mesma forma retirando qualquer participante, o equilbrio se desloca no sentido
de recoloc-lo, tendendo a minimizar o efeito da retirada.
14.1

Influncia da Presso Sobre a Constante de Equilbrio


Vamos considerar a sntese do amonaco (NH3)
N2 + 3H2 2NH3

(14.4)

O que acontece quando a presso elevada, considerando constantes


a concentrao e a temperatura. A tabela 14.I resume alguns dados
experimentais
Tabela 14.I Mostra a variao da presso em funo do rendimento, ou a
produo do NH3.
Presso(atm)

Produo do NH3 (%)

10

2,04

100

13,36

300

25,59

1000

69,40

Como percebido, o aumento da presso total sobre o sistema,


aumenta a produo do NH3. Isso significa que o equilbrio desloca para a
direita, para o lado de formao do NH3.
O aumento da presso total desloca o equilbrio para o lado menor em
volume (lado de menor em mols). Lado esquerdo possui 4 mols e lado direito
possui 2 mols.
Ento aumento da presso total faz a reao deslocar o sentido da
direo para o menor volume, pois a reduo do volume minimiza o efeito da
presso aplicada. Assim a reduo da presso, desloca o equilbrio no sentido
do maior volume, pois o aumento do volume minimiza a reduo da presso

230

14.2

Influncia da Temperatura na Constante de Equilbrio


Seja novamente a equao de formao da amnia. A tabela 14.II

mostra dados experimentais em relao ao rendimento da equao versus o


aumento da temperatura para presso e concentrao constantes.
Como essa reao exotrmica, ento nota-se que aumentando a
temperatura a reao desloca-se no sentido de diminuir esse efeito ou seja,
desloca no sentido esquerdo.
Em reaes endotrmicas seria ao contrrio. O aumento da
temperatura, deslocaria o equilbrio no sentido direito. Nessa equao como a
reao exotrmica para direita e portanto endotrmica para esquerda. Seu
equilbrio ser deslocado para a esquerda.
Tabela 14.II Relao entre temperatura, rendimento e constante de equilbrio

14.3

Temperatura (C)

Produo NH3(%)

Constante KE

200

82,14

0,65

300

51,36

0,011

400

25,22

6,2.10-4

500

8,75

7,4.10-5

Influncia de Catalisador em uma Reao Qumica


Atravs do catalisador a Ea (Energia de ativao, a barreira para uma

reao ocorrer), decrescida por isso aumenta a velocidade da reao.


Quando a reao reversvel, a influncia do catalisador, percebida tanto na
reao direta, quanto na inversa.
Aumentando por igual as velocidades das reaes direta e inversa, o
catalisador diminui o tempo necessrio para atingir o equilbrio, mas no altera
o prprio estado de equilbrio, isto , no altera a produo obtido no processo,
nem o valor das constantes de equilbrio. O catalisador no participa dos
produtos finais na reao, apenas age como uma ponte para aproximar os
reagentes dos produtos, figura 14.1

231

Energia

Reagentes

Sem
Catalisador

Com
Catalisador

Produtos
Caminho da reao

Figura 14.1 - Mostra a influncia do catalisador em uma reao qumica

14.4

A Sntese de Haber-Bosch
No mundo atual so produzidos milhes de toneladas de produtos

nitrogenados,

adubos

agrcolas,

explosivos,

fibras

texteis,

corantes,

medicamentos, entre outros. Os mais importantes so sem dvida os adubos


agrcolas como NH3, NH4NO3, (NH4)2SO4, H2NCONH2 (urria) e etc. Sem essa
produo de produtos nitrogenados a plantao mundial seria comprometida,
agravando ainda mais o problema da fome.
At o incio do sculo XX, a principal fonte de produtos nitrogenados
era o NaNO3 (salitre do Chile), que resulta da transformao de excrementos
de aves marinhas em regies de clima seco. Como aconteceu no Chile. O
salitre natural, no era suficiente para suprir o consumo atual de compostos
nitrogenados. Por outro lado interessante notar que existe uma quantidade
quase inesgotvel de nitrognio no ar, sob a a forma de N2. A molcula de N2
muito estvel (inerte) ou seja, muito difcil romp-la. Conseguindo-se uma
primeira reao, torna-se mais fcil, da em diante, produzir outros compostos
nitrogenados. Esse problema foi resolvido em 1909 pelo qumico alemo Fritz
Haber (1868 1934) como a sntese do amonaco. N2 + 3H2 NH3. O
processo foi aperfeioado por Carl Bosch (1874-1940), que deu origem ao
nome sntese de Haber-Bosch. At hoje o processo mais importante de
fixao do ar do N2 para obteno de produtos nitrogenados.

232

14.5

Novo Desenvolvimento Descoberto para a Sntese da Amnia


Uma equipe de pesquisadores da Universidade Cornell, chefiada pelo

professor Paul Chirik, (Estados Unidos) conseguiu converter nitrognio em


amnia utilizando um processo vislumbrado h dcadas, mas que at agora
ningum havia conseguido realizar. O novo processo utiliza um complexo de
zircnio metlico para adicionar tomos de hidrognio a uma molcula de
nitrognio e convert-la para amnia sem a necessidade de altas presses.
O valor desse trabalho que foi respondida questo bsica da
qumica de como pegar essa molcula de nitrognio inerte e no reativa e
transform-la em algo til. O nitrognio representa 79% da atmosfera terrestre
e, graas a um processo industrial de mais de 90 anos de idade ele pode ser
convertido em fertilizantes a base de amnia, representando a base da
agricultura moderna. O problema com a converso do nitrognio em uma forma
industrial e utilizvel que sua molcula formada por dois tomos com
ligaes qumicas extremamente fortes. Somente o monxido de carbono tem
uma ligao mais forte do que a da molcula de nitrognio. Mas, enquanto o
monxido de carbono adere facilmente a outras molculas, o nitrognio no
polar e no se liga facilmente a metais. tambm muito difcil inserir ou retirar
eltrons das molculas de nitrognio.
O mtodo de converso de nitrognio em amnia, chamado de
processo Haber-Bosch (em homenagem a seus criadores Fritz Haber e Carl
Bosch) responsvel pela produo de mais de 100 milhes de toneladas de
amnia anualmente para a agricultura e para a indstria qumica. O processo
exige altas temperaturas e presses para que o nitrognio e o hidrognio
interajam sobre uma superfcie de ferro, que serve como catalisador. Mas a
equipe do Prof. Paul conseguiu quebrar a ligao atmica da molcula de
nitrognio utilizando zircnio em forma solvel e apenas 45C e adicionar
tomos de hidrognio a esta ponte de di-nitrognio. A completa converso para
amnia foi feita a 85C.
Essa descoberta poder ter impacto na produo de amnia. Antes
disso porm, precisam transformar o processo de laboratrio, que age

233

molcula a molcula, em um processo de larga escala que possa ser utilizado


em ambiente industrial.
Com essa descoberta existe chance de que o processo Haber-Bosch
venha a ser substitudo, por esse novo mtodo ser mais til para a produo de
combustvel de foguete ou qumica fina para sinterizao de drogas. Esse novo
processo no utiliza catalisador, apenas tomos de hidrognio so adicionados
ponte de di-nitrognio, formando a amnia, uma molcula por vez. A prxima
etapa dos pesquisadores, so justamente a descoberta de um catalisador para
poder tornar esse processo industrial.
15

Variao da Energia Livre para uma Reao Qumica


Seja a reao qumica
aA + bB lL + mM

(15.1)

Da equao, 13.34, tem-se:


i = + RTLn(pi)

(15.2)

A variao da energia livre para a reao 15.1, fica


G = (lL + mM ) - (aA + bB)

(15.4)

Substituindo cada potencial por 15.2

[(

)]

) (

)]

G = l L + RTLnp l + m M + RTLnp M

[(

a A + RTLnp A + b B + RTLnp B

(15.5)

Separando em duas equaes tem-se

) (

G = l L + m M a A + b B

RTLnK E = [lRTLnp l + mRTLnp M ] [aRTLnp A + bRTLnp B ]


plL . p mM
RTLnK E = RTLn a b
p A . pB

(15.6)
(15.7)
(15.8)

234

Encontramos ento a constante de equilbrio da reao qumica 15.1


KE =

plL . p mM
p Aa . p Bb

(15.9)

Substituindo esses valores se tem


G = G + RTLnK E
15.1

(15.10)

Constante de Equilbrio em Funo das Concentraes Molares


A equao 14.1, mostra experimentalmente o clculo da constante de

equilbrio, que desenvolvido atravs do potencial qumico de acordo com a


equao 13.34, com origem na referncia da presso igual a 1 atm, P = 1 atm.
Utilizando esse mesmo raciocnio a constante de equilbrio para ser
considerada constante calculada da seguinte maneira:

(15.11)

Para o caso de uma reao gasosa, o clculo fica melhor abravs das
presses parciais:
() + () () + ()
=

(15.12)

Considerando P = 1 atm, a equao 15.2 torna-se:


(15.13)

A equao 15.3 praticamente igual a equao 15.9. Tambm a


constante de equilbrio pode ser escrita atravs das concentraes n/V
(mols/volume ou mols/l). Neste caso a referncia passa a ser C = 1 mol/l, para
as concentraes molares, similar a P = 1 atm.

235



1 +
= =

= = =
=
, = 1 =

(+)

1
=

(+)

= ()(+)

= +

(+)

1 (+)
1
=
=
1

= ()

= ()

(15.14)

A constante de equilbrio alm das concentraes, pode ser escrita em


funo das fraes molares Xi, pois atravs da lei de Dalton Pi=XiPT.Ento:
=

( ) ( )
( )
=
=
( ) ( )

= ( )

(15.15)

Para n = 1, KE = KX (KX = concentrao em frao molar). No caso de n ser


diferente de 1, verifica-se que para valores acima de 1, como KE um valor
constante KX, deve decrescer, assim favorece a elevao dos reagentes, caso
contrrio favorece o acrscimo dos produtos, conforme a lei de Chatelier.
15.2

Efeito da Temperatura na Constante de Equilbrio de uma Reao


Qumica - Equao de Vant Hoff
Conforme a equao 9.20, temos:

236

G = H TS
Conforme a equao 9.28:
dG = -SdT + VdP; para P = constante dG = -SdT

= + .

(15.16)

dT.G = dG.T + HdT

(15.17)

dT.G - dG.T = H.dT

(15.18)

Dividindo a equo 15.13 por T2 nos dois membros, tem-se

dT .G dG.T H .dT
=
T2
T2

HdT
G dT .G + dG.T
d =
= 2
2
T
T
T
H .dT
G
d = 2
T
T
dT
1 0 dT
d =
= 2
2
T
T
T

G

T = H
1

T

(15.19)

(15.20)
(15.21)
(15.22)

(15.23)

Para o caso da energia livre de helmolthz, as equaes so similares


energia livre, apenas troca-se o H por U: A = U TS. A o sistema da funo A,
desenvolvido a volume constante e da funo H a presso constante.
A

T = U
1

T

Conforme a equao 15.20:

T = H
T
T2

(15.24)

237

Considerando na equao 15.10, G = 0

G = RTLnK E

(15.25)

Substituindo a equao 15.25 em 15.10

(RLnK E )
H
(LnK E )
H
=+ 2
=
T
T
R
1

T

(15.26)

De acordo com a equao 15.22, pode-se escrever:


(LnK E )
H
=
R
1

T

(15.27)

Essa equao mostra que KE inversamente proporcional a


temperatura para uma reao exotrmica, equao 15.28. Ou seja para
reaes exotrmicas, KE diminui de valor ou a reao desloca-se para a
esquerda com a elevao da temperatura, figura 15.1A, ou aumenta com a
diminuio da temperatura. Desta forma reaes de desfosforao, oxidao
do cromo, do mangans so favorecidas em temperaturas baixas, por serem
exotrmicas..
Aqui se faz necessrio um comentrio, para o caso da reao
exotrmica do carbono com o oxignio formando CO, a variao da entropia
positiva, portanto essas equaes devido a entropia positiva possuem grande
valor negativo da energia livre. A variao com a constante de equilbrio
contnua vlida ou seja, diminuindo a temperatura a constante tende a diminuir
por ser reao exotrmica, mas nesse caso devido ao forte valor negativo da
energia livre a variao da constante menor, ou seja, no se percebe muito,
pois a reao continua ser muito favorvel devido a entropia ser positiva.

Exotrmica - H

H
(LnK E )
=
R
1

H
= +
R

(15.28)

238

Endotrmica +H

H
(LnK E )
H
=
= +
R
R
1

(15.29)

Quando os valores de KE so muito grandes, significa que o


deslocamento da reao ser para a direita. Tambm se KE for um nmero
pequeno, entende-se que a reao estar mais para o lado esquerdo.

(A)

LnK

Exotrmica

LnK

H
R

(B)

H
R

Endotrmica

Aumento de T 1/T

Aumento de T 1/T

Figura 15.1 - Mostra a relao da constante de equilbrio com variao da


entalpia
.
Para o caso de reaes endotrmicas, representado pela equao
15.29, mostra um direto relacionamento com a temperatura ou seja,
aumentando a temperatura aumenta tambm o valor de KE, fazendo o
deslocamento da reao ir para a direita, figura 15.1B.
A constante de equilbrio expressa o valor no qual a reao est
totalmente equilibrada de acordo com as condies de T e P apresentados.
Portanto se compararmos uma constante fora do equilbrio, a constante de
equilbrio mostra em comparao, qual o sentido em que a reao se
deslocar.
Pode-se aqui j se ter um entendimento das reaes de desfosforao
e dessulfurao:

239

15.3

Variao da Energia Livre conforme a Entropia e Constante de


Equilbrio para Reaes Exotrmicas e Endotrmicas
Voltando um pouco em entropia estatstica, aprende-se que se em um

sistema ocorre um aumento do nmero de partculas ento, tambm acontece


um aumento no nmero de configuraes e isto resulta em aumento de
entropia. Em caso de diminuio no nmero de configuraes ou diminuio no
nmero

de

partculas,

traduz-se

em

diminuio

da

entropia.

Para

reconhecermos em uma reao qumica um aumento das configuraes,


podemos recorrer a variao do nmero de moles dessa reao. Por exemplo
se ocorre aumento no nmero de moles, necessariamente pelo elevado
nmero de partculas, tambm se elevar as configuraes e portanto a
entropia. Como exemplo vamos analisar a oxidao do silcio com a formao
da slica.
+ (2 ) (2 )

(15.30)

Considerando apenas a variao do nmero de moles dessa reao,


referente a fase gasosa, pois em reaes metalrgicas em temperaturas
elevadas, a variao do nmero de moles da fase gasosa, aumenta em volume
e presso muito mais expressivamente do que as fases slidas ou lquidas.
Portanto calcula-se uma variao de -1, pois do lado direito da reao (15.30)
no tem gases, aparecendo apenas do lado esquerdo 1 mol de oxignio.
portanto n = 0 - 1 = -1, ocorre desaparecimento de moles, como
conseqncia, diminui o nmero de configuraes e assim a entropia da
reao decrescida. Pode-se considerar que para essa reao de oxidao,
houve um decrscimo de entropia, -S. A maioria das reaes de oxidao
possui esse comportamento, com algumas excees que discutiremos.
Considerando a equao da energia livre, equao 9.20
=

Para reao 15.30, por ser uma reao exotrmica, a variao da


entalpia negativa, - H e a variao da entropia, ser S. Substituindo,
tem-se:
= () = = +

(15.31)

240

De acordo com a equao 15.31, observa-se que ao elevarmos a


temperatura o termo TS se eleva e assim o valor de G, torna-se menos
negativo, at atingir um valor igual a zero e a partir desse ponto, positivo. Essa
concluso est de acordo com a equao de Vant Hoff, 15.27. Mas para o
caso de reaes exotrmicas com variao positiva do nmero de moles e
portanto variao positiva da entropia, acontece uma concorrncia entre a
constante de equilbrio e a entropia. Vamos observar a conseqncia da
variao da energia livre para uma reao exotrmica com variao positiva do
nmero de moles, por exemplo a queima do carbono por oxignio. Seja a
reao qumica:
2 + (2 ) 2()

A variao do nmero de moles para essa reao


n = 2

(15.32)
-1=1,

levando em considerao apenas a participao dos gases. Dessa forma com


uma variao positiva do nmero de moles, a entropia tambm se eleva e
assim +S. Voltando a equao da energia livre de Gibbs:
= (+) = =

(15.33)

Observa-se, portanto atravs da equao 15.33 que um aumento da


temperatura, a variao da energia livre torna-se cada vez mais negativa. Esse
fato, faz com que o carbono seja um excelente redutor em determinadas
situaes, por possuir em altas temperaturas um valor de energia livre mais
negativa que determinados xidos, tornando-se com isso um bom redutor de
xidos, por formar gs como seu produto de reao.
Vamos analisar agora a participao da constante de equilbrio nessas
circunstncias, pois pela equao de Van`t Hoff, a equao sendo exotrmica
com o aumento da temperatura faz com que a constante de equilbrio diminua.
Assim vamos verificar sua influncia na variao da energia livre.
De acordo com as equaes 9.20 e 15.10, temos:
=

= +

241

Consideraremos a condio padro e que tanto a entropia e a entalpia


so independentes da temperatura, portanto Cp = 0. Isso facilita a anlise de
uma forma mais clara e objetiva. Calculando G, fica:
= +

(15.34)

Para reaes exotrmicas, a variao da entalpia negativa e no caso


de uma variao positiva da entropia, torna-se:
= (+) + = +

(15.35)

Assim a equao da energia livre torna-se dependente dos termos


e . Nesse caso o termo da temperatura muito mais elevado do
que o termo da constante de equilbrio. Esse fato faz com que ocorra uma

concorrncia entre os dois, apesar da constante de equilbrio ir para esquerda


com a elevao da temperatura, a reao torna-se a ir para direita devido a
entropia e quanto mais elevada for a temperatura menos importncia o termo
da constante se confirma. No caso de reaes exotrmicas com variao
negativa da entropia, soma-se tanto a entropia quanto a constante de equilbrio
na diminuio negativa da variao da energia livre, piorando no caso de uma
elevao da temperatura, 15.34.

15.4

= () + = + +

(15.36)

Variao da Concentrao em relao a Presso


Seja a seguinte reao qumica:
+ +

(15.37)

A constante de equilbrio calculada

(+)
(+)
= = =
=


Portanto a constante da concentrao ser igual:


=

(+)

(15.38)

No caso de c+d > a+b, a concentrao Kx decresce, pois KE contnua


constante e PT se eleva. A constante KX se elevara quando PT diminuir, c+d <
a+b.

242

15.5

Reao de Desfosforao
O fsforo (P), interpretado no ao como um residual que traz

fragilidade a frio, ou seja, torna o ao mais quebradio e eleva a temperatura


de transio no ensaio charpy, ficando o ao mais suscetvel fratura frgil.
A reao de desfosforao apresentada pela seguinte reao
qumica

( )

2 P + 5O + 3 O 2 2 PO43

KE

(PO )
=
P O (O )
3 2
4

Lp =

2 3

(PO ) =
P

3
4
2

(15.39)

(PO )
=
K O (O )
3 2
4

( )

O O 2 K E
5

)
2 3

(15.40)

(15.41)

Observa-se que a variao do nmero de moles negativa portanto a


entropia tende ser negativa, entende-se que existe uma variao da energia
livre em funo da temperatura, ou seja, aumentando a temperatura a reao
se movimenta para esquerda (reao exotrmica), ou diminui o valor negativo
da energia livre. Para diminuir o teor de P, (fsforo), do ao em anlise
representado pela equao 15.39, o termo Lp, equao 15.41, indica que
quanto mais alto mais fosfato tem na escria e menos fsforo tem no ao.
possvel observar que necessrio aumentar o numerador e diminuir o
denominador. Para aumentar o denominador ento preciso elevar o teor de
oxignio do ao, o valor de O-2 (representa escria bsica com teores CaO
elevados), e para elevar o valor de KE basta diminuir a temperatura, pois essa
reao exotrmica. J no caso do numerador que deve ser elevado, resta
somente aumentar o volume de escria para formar mais on fosfato na
escria. Fazendo essas observaes possvel compreender que esse
processo melhor desenvolvido no final de fuso dos fornos eltricos a arco.
Nesse perodo a temperatura baixa na ordem de 1580C em um ambiente
bastante oxidante.

243

15.6

Reao de Dessulfurao
O enxfe (S), promove fragilidade a quente nos aos. Durante o

processo de laminao em aos com teores de enxofre elevados, pode ocorrer


formao de sulfeto de ferro, um composto com ponto de fuso mais baixo que
as temperaturas praticadas de laminao. Assim esse sulfeto funde e fragiliza o
ao durante a laminao. Para evitar esse problema, adiciona-se Mangans
(Mn), em uma relao de pelo menos Mn/S > 4, para substituir o Fe por
mangans, originando o sulfeto de MnS, que possui ponto de fuso muito mais
elevado, Mas mesmo assim em teores de oxignio baixo nesses aos o sulfeto
de mangans, torna-se alongado e faz com que o material a ser laminado se
divida nas regies com sulfetos, sendo necessrio sucatar a pea laminada.
Para evitar isso, objetiva-se teores de oxignio na ordem de 120 ppm a 150
ppm, o oxignio modifica as incluses de sulfeto de mangans para globular
em vez de laminar, propiciando ao material mais resistncia e tenacidade ao ler
laminado.
O processo de dessulfurao representado pela seguinte equao
qumica:

( ) ( )

S + O 2 S 2 + O
KE =

(15.42)

(S )O S = (S )O
S (O )
K (O )
2

(15.43)

Lp =

S 2 O 2 .K E
=
S
O

(15.44)

Nessa equao 15.42 a variao de moles praticamente constante,


portanto a variao da energia livre em relao a temperatura muito pequena.
Na equao 15.44, observa-se que para diminuirmos o teor de enxofre (S), ou
seja elevar o valor de Lp do ao, o numerador deve ser elevado e o
denominado decrescido. No caso do numerador na equao 15.44, o on O-2
representa a basicidade da escria, portanto quanto mais bsica melhor
(valores altos de CaO, Na2O,..). Para o numerador importante decrescer o
teor de oxignio. A constante de equilbrio como no varia muito com a

244

temperatura, no interfere nesse caso, pois possvel notar que a variao do


nmero de moles nula, equao 15.42. Mas praticamente se percebe que
aumentando a temperatura melhora o processo de dessulfurao. Esse fato
entendido devido a temperatura acelerar a cintica das reaes e com isso
acelera o processo de dessulfurao.
15.7

Produto de Solubilidade
Dado uma soluo saturada de um eletrlito pouco solvel. AxBy, tal que
Ax B y xA y + yB + x

(15.45)

Chama-se produto de solubilidade PS, ao produto

[ ][ ]
s

PS = A y . B + x

(15.46)

Por exemplo seja as reaes:


CaCO3 Ca +2 + CO32

][

(15.48)

Fe3+ + 3OH

(15.49)

PS = Ca 2+ . CO32 = 8,7.10 9 (T = 25 C )

Fe OH

PS = (Fe ) . OH
3+

(15.47)

+3

= 1,1.10 36 (T = 25 C )

(15.50)

Os valores numricos citados nesses dois exemplos so obtidos


experimentalmente e so sempre nmeros muito pequenos, pois o PS
definido para substncias muito pouco solveis. Alm disso o PS varia com a
temperatura. Quanto menor for o PS para uma substncia, menos solvel ser.
Para valores < PS no haver precipitao na soluo. Caso contrrio ocorrer
precipitao. Aqui aplica-se um exemplo para lingotamento contnuo de aos:
O CaS possui baixa solubilidade no ao e decresce com a temperatura.
Portanto como a temperatura de lingotamento menor que a liberao da
corrida a partir do forno panela, a medida que a temperatura diminui poder
ocorrer precipitao do sulfeto de clcio, CaS. Esse precipitado adere a
superfcie da vlvula por ser uma incluso slida e bloqueia a continuao do
lingotamento se ocorrer em grande quantidade. Assim deve-se ter em mente
sempre nesses casos que a grande perda de temperatura durante o
lingotamento oferece perigo.

245

(15.51)
28300
+ 10,16
T
Objetivando em minimizar esse problema existem siderrgicas como
LgK CaS =

por exemplo a Nippon Steel no Japo, desenvolvendo aquecimento por plasma


no tundish, com isso se consegue uma variao de temperatura do ao lquido
no ordem de 5C, estabilizando bastante o processo de lingotamento
contnuo.
15.8

Equilbrio Qumico em uma Mistura


Considera-se um sistema fechado com temperatura e presso

constante. O sistema consiste de uma mistura de vrias espcies qumicas que


podem reagir de acordo com a equao:
A + B C + D

(15.52)

Onde A, B, C, e D representam as frmulas qumicas das substncias


enquanto que ,. e representam os coeficientes estequiomtricos. Depois
da reao ter se completado uma vez como est escrita, isto , depois de
moles de A e moles de B tenham sido consumidos para formar moles de C
e moles de D, dizemos que ocorreu um avano na reao. Consideremos um
avano da reao de unidades. Ento o nmero de moles de forma geral
pode ser:
ni = ni + i

(15.53)

nl = nmero iniciais de moles

i = coeficiente estequiomtrico
Considerando uma quantidade de moles dni em relao a um avano

No equilbrio tem:

dni = i d

(15.54)

dG = i dni = ii d

(15.55)

G
= ii

T , P

(15.56)

246

= ii = 0
T , P

(15.57)

Entende-se que o avano de uma equao qumica no equilbrio igual


a zero. Assim o potencial qumico funo de:
i = f(T,P,)

(15.58)

Graficamente, figura 15.2 podemos interpretar a variao da Energia


Livre de uma mistura

G = i ni = ni ( i + i i ) = ni i + ni ( i i )

(15.59)

G dos puros

G dos elementos

elementos

misturados

G Total
Valor G Minimo
0

1
X = Frao Molar

Figura 15.2 - Variao da energia livre em uma mistura

O sistema aproxima-se do estado de equilbrio de energia livre mnima


formando substncia de energia intrnseca menor; isto torna G pequeno (G
puro). Tambm abaixa a energia livre atravs do processo de mistura dos
reagentes e produtos. Um compromisso atingido entre um material puro
tendo uma baixa energia livre intrnseca e uma alta energia livre no estado
misturado.
Sejam dois componentes A e B misturados e o Grfico da Energia Livre
de mistura, figura 15.3:

247

Figura 15.3 - Variao da energia livre parcial molar em uma mistura

tg =

G M G AM G M
=
XB
X B

G M G AM = X B
G

M
A

=G

G M
X B

(15.61)
(15.62)

G M
XB
X B

XA + XB = 1; XA = 1 - XB;

G AM = G M + (1 X A )

15.9

(15.60)

dXA = - dXB

G M
X A

(15.63)
(15.64)

Princpio de Le Chatelier
Conforme visto, uma mudana na temperatura, presso e variao de

massa influencia no potencial qumico dos elementos.


Portanto pode-se escrever

i = f (T , P, )
Ento

(15.65)

248




di = i dT + i dP + i
T P ,
P T ,

i G
=
=

T T ni ni

S
G
= Si
=

ni
T

i G
=
=

P P ni ni

d
T , P

G V
= Vi
=

P ni

=
ni ni

G
''
= i

(15.66)

(15.67)
(15.68)

(15.69)

Substituindo 15.67; 15.68 e 15.69 em 15.66


di = Si dT + Vi dP + i d
''

(15.70)

Considerando o sistema no equilbrio

di = 0; Si =

H l
T

(15.71)

Substituindo em 15.70
0=

H i
''
dT + Vi dP + i d
T

(15.72)

Considerando P constante; dP = 0 e substituindo em 15.70


d H i
=
dT T i ''

(15.73)

Considerando T = constante; dT = 0 em 15.70


V
d
= i
dP
i ''

(15.74)

So expresses quantitativas que descrevem a dependncia do


avano da reao no equilbrio com a temperatura e presso .

249

Para a equao:
H i
d
=

dT P T i ''

(15.75)

Se o segundo termo positivo, ou a variao da entalpia positivo, a


reao endotrmica, ento a avano em relao a temperatura tambm
positivo. Ento um avano da temperatura avana a reao para manter o
equilbrio. Para uma reao exotrmica, ou seja, o segundo termo negativo de
acordo com a variao de entalpia negativo, implica em um aumento da
temperatura e uma diminuio no avano da reao.
No caso da segunda equao:
V
d
= i
dP
i ''

(15.76)

Se a variao do volume for negativo, a variao do avano em relao


a presso torna-se positivo, assim um aumento da presso, aumenta o avano
da reao. Correspondentemente se a variao do volume for positivo, o
avano em relao a presso ser negativo, assim um aumento da presso,
diminui o avano da reao.
O efeito global dessas relaes que um aumento na presso desloca
o equilbrio para o lado do menor volume, enquanto que uma diminuio da
presso desloca para o lado de maior volume, figura 15.4. Semelhante um
aumento da temperatura que desloca o equilbrio para o lado de maior entalpia,
enquanto que uma diminuio desloca para o lado de menor entalpia.
O princpio de Le Chatelier pode ser enunciado do seguinte modo:
Se os vnculos externos sob os quais se estabelece um equilbrio
qumico forem alterados, o equilbrio se deslocar de tal modo a moderar o
efeito dessa mudana
O princpio de Le Chatelier nos ajuda a interpretar que os
desgaseificadores so as maiores fbricas de gelo, pois trabalham com vapor
de gua a baixa presso, portanto sempre esses sistemas tendero a formar
gelo.

250

Henry Louis Le Chatelier nasceu na Frana em 1850, foi professor da


Escola de Minas de Paris, faleceu em 1936. Projetou o maarico a oxiacetileno. Sempre procurou mostrar a necessidade da unio entre a Qumica

Avano

Lquido

Avano

Aplicada e a Terica.

Slido

Slido

Lquido

VL < VS

Vs < Vl

Presso

Presso

Figura 15.4 - Variao do avano de uma reao slido para lquido em funo
da presso.
16

CURVA DE BOUDOUARD

Seja a seguinte reao:


CO2 + C 2CO

(16.1)

Conhecida como reao de Boudouard, sendo a variao da energia


livre padro para a reao 16.1 igual a:
G = 40702 - 41,77.T

(16.2)

Com esses dados, 16.1 e 16.2 vamos elaborar um grfico, para


conhecer a porcentagem da presso do monxido de carbono em funo da
temperatura para trs presses do sistema: PT = 0,1 atm, PT = 1 atm e PT =10
atm, figura 16.1.

251

PCO/(PCO + PCO2)

(16.3)

Para construirmos esse grfico temos que em primeiro lugar


encontrarmos o valor da constante de equilbrio KE em funo da temperatura.
Com o valor de KE e PT, encontra-se os valores de PCO, e em seguida PCO2.
Clculo do valor de KE

G = RTLnK E = 40702 41,77T

(16.4)

40702 + 41,77T 20556,56


(16.5)
=
+ 21,096
1,98T
T
Clculo de PCO em funo da constante KE e a presso total
LnK E =

Atravs da reao 16.1, podem ser escritas as seguintes relaes


PCO + PCO 2 = PT
2
PCO
KE =
PCO 2

(16.6)
(16.7)

Substituindo a equao 16.7 em 16.6, encontra-se:


2
+ K E .PCO K E .PT = 0
PCO

K E K E + 4.K E PT
2

PCO =

(16.8)
(16.9)

2
PCO 2 = PT PCO

(16.10)

A partir dessas equaes a tabela 16.I, mostra os valores dos clculos


efetuados de acordo com as equaes. A Presso Total para ilustrao aqui
de 1 atm. Pode-se repetir esses clculos para presses maiores ou menores
que 1 atm.
Precisa-se tambm prestar ateno nos valores do eixo y, para se
obter resultados comparativos necessrio utilizar a relao Pco/(Pco+Pco2).
Caso contrrio o grfico no se torna de fcil comparao, com valores
mximos variando de acordo com a presso total.

252

Tabela 16.I Mostra as relaes de temperatura, constante de equilbrio,


presso do monxido e dixido de carbono
Temperatura

LnK

KE

Pco/(Pco+

Pco2

Pco2)

(K)

373

-34

1,68 E 15

4,1 E 08

473

-22,4

1,94 E 10

1,39 E -05

0,999

573

-14,8

3,81 E 07

0,0006

0,999

673

-9,45

7,88 E 05

0,008

0,991

773

-5,5

0,004

0,062

0,938

873

-2,45

0,086

0,254

0,746

973

-0,031

0,97

0,613

0,387

1073

1,94

6,94

0,887

0,113

1173

3,57

35,6

0,973

0,027

1273

4,95

140,9

0,993

0,00 7

Conforme a figura 16.1, a linha rosa, com smbolo quadrado


representa presso de 1 atm, a laranja, com smbolo em tringulo de 10 atm e
a azul, com smbolo em losango de 0,1 atm. Pode-se verificar que para
temperaturas elevadas praticamente ocorre apenas a presena de CO, ao
contrrio para temperaturas baixas o CO2 muito presente. Para presses

253

mais elevadas o teor de CO diminui e para presses mais baixas aumenta o


teor de CO.

Curva de Boudouard
Pco/Pco+Pco2

1,5
1

Pt =1,0
Pt = 10
Pt = 0,10

0,5
0

Temperatura (K)

Figura 26.1 - Mostra a curva de Boudouard. A linha azul, com smbolo em


losango, Pt = 0,10 atm; linha rosa, com smbolo quadrado, Pt = 1 atm e a linha
laranja com smbolo em tringulo, Pt = 10 atm.

Figura 16.2 - Mostra a importncia da equao de boudouard na reduo do


minrio de ferro nos altos fornos e as reaes envolvidas no processo de
reduo do minrio de ferro. (FELTRE, R. Qumica Geral, Vol.1, 6 edio).
A reao de Boudouard muito importante para reduo da hematita
(Fe2O3) para Fe, figura 16.2, pois em um ambiente bastante rico em carbono, a

254

reao de Boudouard uma fonte da gerao de CO, composto fundamental


para reduo
Alm do CO, tambm o H2 pode ser um agente redutor. A obteno de
H2 tambm CO mais largamente utilizado atravs do craqueamento do
CH4, onde:
CH4 + H2O CO + 3H2

(16.11)

Processos foram desenvolvidos utilizando o gs como redutor, como o


caso da obteno de ferro esponja, tambm o processo Midrex um exemplo
dessa base de raciocnio.
No caso de reduo direta (obteno de gusa atravs de reao
slida), passa-se gs atravs dos minrios fazendo uso de CO e H2 como
resultado do craqueamento do gs. Para minimizar o teor de S, tambm
possvel misturar esse gs de reduo com CaO, fixando o S em CaS, assim o
aumento de S no gusa obtido reduzido.
Portanto pode-se reduzir o minrio de ferro atravs do CO e H2
Hematita: 3Fe2O3 + H2 (CO) 2Fe3O4 + H2O (ou CO2)

(16.12)

Magnetita: 2Fe3O4 + 2H2(2CO) 6FeO + 2H2O (ou 2CO2) (16.13)


Wustita:

6FeO + 6H2(6CO) 6Fe + 6H2O (ou 6CO2)1

(16.14)

Em temperaturas menores que 840 K a magnetita transformada


diretamente para ferro de acordo com as curvas de Chandron, figura 16.3.
A transfomao direta do Fe3O4 para Fe em temperaturas baixas
menores que 600C, dificultada devido a instabilidade do CO, pois nessa
temperatura o gs mais estvel o dixido de carbono. Observa-se tambm
que para temperaturas na ordem de 900C o melhor gs redutor o CO, pois
para reduzir com hidrognio preciso uma menor porcentagem em relao ao
H2.
O hidrognio um bom redutor em temperaturas acima de 1000C. O
diagrama tambm mostra a reduo do zinco. O ponto x indica a regio melhor
para a reduo, pois nessa regio o zinco est na forma de vapor e o FeO na

255

forma lquida, no caso de temperaturas superiores ocorre reduo do FeO para


Fe e o Fe nessa temperatura ele se apresenta na forma slida que pode
obstruir o processo de reduo. Tambm verifica-se que um abaixamento da
presso, ocorre diminuio da presso de vapor do zinco e com isso decresce
o rendimento da reao. importante ento tomar cuidado com resfriamento
para no piorar o rendimento, Figura 16.3.

Figura 16.3 - Curva de Chandron, (COUDURIER,L.; HOPKKINS,D.W.;


WILKOMIRSKY,I. Fundamentals of Metallurgical Processes, 2nd Edition, Page
404, 1985)

O hidrognio um bom redutor em temperaturas acima de 1000C. O


diagrama tambm mostra a reduo do zinco. O ponto x indica a regio melhor
para a reduo, figura 16.2, pois nessa regio o zinco est na forma de vapor e
o FeO na forma lquida, no caso de temperaturas superiores ocorre reduo do
FeO para Fe e o Fe nessa temperatura ele se apresenta na forma slida que
pode obstruir o processo de reduo. Tambm verifica-se que um abaixamento
da presso, ocorre diminuio da presso de vapor do zinco e com isso

256

decresce o rendimento da reao. importante ento tomar cuidado com


resfriamento para no piorar o rendimento.
Observa-se que o monxido de carbono no somente um agente
redutor, mas tambm um agente carburador na rea superior a wustita (FeO)
e a curva de boudouard o monxido de carbono se dissocia em carbono e
dixido de carbono, figura 16.4.
O carbono passa ento a fazer parte do metal ou dissolver no ferro de
acordo com:
2CO C + CO2

Figura 16.4 - Mostra o diagrama de reduo do ferro em funo dos vrios


teores da wustita em relao ao teor de oxignio, (COUDURIER,L.;
HOPKKINS,D.W.; WILKOMIRSKY,I. Fundamentals of Metallurgical Processes,
2nd Edition, Page 404, 1985)

17

REDUO DO MOLIBDNIO E TUNGSTNIO EM XIDOS POR


HIDROGNIO

Puro tungstnio e molibdnio so obtidos pela reduo de seus xidos


com hidrognio. No caso do molibdnio o xido produzido por ustulao a
partir do molybdnite para MoS2. O principal mineral do tungstnio o scheelite,
CaWO4 e wolfranite (Fe,Mn)WO4.

257

Esses minerais so dissolvidos em soluo alcalina (NaOH e NH4OH)


formando o molybdate ou tungstate. As impurezas so retiradas por meio de
um filtro, os xidos so precipitados pela mudana do pH da soluo. Depois
de seco, o material levado para um forno. No primeiro estgio so reduzidos
para MoO2 e WO2 em temperaturas de 870K e 970K respectivamente. No
segundo estgio os xidos so reduzidos em temperatura de 1270K e 1370K
para o tungstnio. O hidrognio circula em contra corrente e o excesso
queimado na sada do forno. O molibdnio e tungstnio em p obtido e
compactado embarras por presso e sinterizao por hidrognio em 2300K,
atravs de uma corrente eltrica.
18

EXERCCIOS RESOLVIDOS

1 Tomando por base o princpio de Le Chatelier, analise os efeitos de


temperatura e da presso total no equilbrio das seguintes reaes
a) 2COg + (O2)g 2(CO2)g

b) H2O g + COg (H2)g + (CO2)g


c) (CO2)g + Cs 2COg
d) (FeO)s + COg Fes + (CO2)g
a) A variao de entalpia dessa reao de H298 = -67,634 kcal. Como a
reao exotrmica, a reduo da temperatura, favorece a formao de
CO2. Para a variao da presso tem-se: que a variao do nmero de
moles de 3 para 2 de reagentes para produtos. Portanto um aumento da
presso favorece a produo de CO2, pois os produtos favorecem por
possuir menos moles.
b) A variao de entalpia para essa reao na temperatura de 298 K de 9,8
kcal, portanto uma reao tambm exotrmica, assim uma reduo da
temperatura desloca a reao para o lado direito na produo de H2 e CO2.

258

A variao do nmero de moles igual a zero, portanto variao na presso


no favorece a reao.
c) A variao da entalpia na temperatura de 298 K de 4102 kcal, portanto
reao endotrmica, um aumento da temperatura favorece a reao para o
lado direito. A variao do nmero de moles de +1, portanto um aumento
de presso desfavorece a reao para o lado direito.
d) A entalpia padro para essa reao de 4,4 kcal. A reao portanto
exotrmica, aumento de temperatura desfavorece a reao para o lado
direito. A variao do nmero de moles igual a Zero, assim a presso no
interfere no resultado da reao.
2 Calcular a variao da Energia Livre G para a reao abaixo na
temperatura de 298 K e 1000 K.
(CO2)g + Cs 2COg
A tabela abaixo apresenta os valores para a variao da entalpia e entropia na
temperatura de 298 K e 1000 K

Tabela 18.I Dados termodinmicos para o Carbono, Dixido de Carbono


(CO2) e Monxido de Carbono (CO).
Substncias H para 298 K S para 298 K
Qumicas
C0g

(kcal/mol)

(cal/K.mol)

-26,42

47,21

1,361

-94,054

51,07

Cs
(CO2)g

Para G (temperatura de 298 K); G = H - T. S


H = 2HCO - HCO2 - HCs = 2(-26,42) (- 94,054) 0 = 41,214 kcal
S=2SCO - SCO2 - SCs = 2.47,21 51,07 1,361 = 41,989 cal/mol.K
G 0 = H 0 TS 0 = 41.214 T .41,989cal

Para temperatura T = 298 K


G 0 = H 0 TS 0 = 41.214 298.41,989 = 28,7 kcal

259

Para temperatura T = 1000 K


G 0 = H 0 TS 0 = 41.214 1000.41,989 = 0,775kcal

Uma outra forma mais fcil de resolver esse problema a utilizao das
tabelas termodinmicas atravs da equao do G
G = -53680 T41,7 cal/mol

2(C)s + O2 = 2CO
CO2 = (C)s + O2

G = 94074 + T.0,49 cal/mol

Somando as duas equaes encontramos


(C)s + CO2 = 2CO G = 40394 T. 41,21
Para T = 1000 K, G = - 0,816 kcal/mol
Para T = 298 K
(C)s + CO2 = 2CO G = 40702 298. 41,77 = 28,254 kcal
Comparando os dois modos de calcular a variao da energia livre, percebese, que os dois mtodos fornecem resultados praticamente iguais. Portanto, as
duas formas de calculo so vlidas.

Conclui-se portanto que a reao na direo de formao do CO2 na


temperatura de 298 K e na formao do CO quando estiver com 1000 K.
3 Utilizando as expresses para clculo do G, determinar se a reao
abaixo so espontneas ou no?

(FeO)s + COg = (Fe)s + (CO2)g


Considerar as reaes abaixo
(C)s + O2 = CO

G = -26840 - 20,85.T

(C)s

G = - 94074 - 0,49.T

+ O2

= CO2

(Fe)s + O2 = (FeO)s

Rearranjando

G = -64490 + 15,02.T

260

(FeO)s = (Fe)s + Og

G = 64490 - 15,02.T

CO = (C)s + O2

G = 26840 + 20,85.T

(C)s + O2 = CO2

G = - 94074 - 0,49.T

Somando tem-se
(FeO)s + CO = (Fe)s + CO2 G = -2744 + 5,34.T
Para T = 900 K G = -2744 + 5,34.900 = 2062 cal/mol
A reao no sentido da esquerda para direita no espontnea
4 Utilizando as relaes para G, determinar a temperatura em que se tem o
equilbrio termodinmico na seguinte reao:
3Fe2O3 2Fe3O4 + O2
3(Fe2O3 2Fe + 3/2O2 )
2(3Fe

+ 2O2 Fe3O4)

G = 586350 - 185,4.T
G = - 531320 + 153,6.T

Somando
3Fe2O3 2Fe3O4 + O2 G = 55030 - 31,8.T
Fazendo G = 0, o valor de T = 1730,50 K

5 Determinar a temperatura a partir do qual torna-se vivel a reduo do FeO


pelo carbono, seguindo a reao abaixo.
(FeO)s + (C)s (Fe)s + CO
(FeO)s (Fe)s + O2
(C)s + O2 CO

G = 63051 - 15,39.T
G = - 26816 - 21,03.T

261

Somando as reaes tem-se


(FeO)s + (C)s (Fe)s + CO G = 36235 - 36,42.T
Para G = 0 T = 994,92 K Significa que para temperaturas maiores que
est o valor de G passa a ser negativo.

6 Considerando as reaes abaixo a 1000C. Determinar em que sentido vai


ocorrer a transformao quando os gases tiverem as seguintes composies:
(Considerar Ptotal = 1 atm)
%H2 = 25; %CO = 40; %CO2 = 25; %H2O = 10
CO2 + H2 CO + H2O

Dados
C + O2 CO

G = -26840 20,85.T

C + O2 CO2

G = - 94074 + 0,49.T

H2 + O2 H2O G = -58850 + 13,12.T

Fazendo o seguinte rearranjo nessas equaes


C + O2 CO

G = -26840 20,85.T

H2 + O2 H2O G = -58850 + 13,12.T T


CO2 C + O2

G = 94074 - 0,49.T

Somando
CO2 + H2 CO + H2O G = 8384 - 8,22.T

KE =

(PT . X H 2O )1 (PT X CO )1 = (PT . )1 X H 2O (PT .)1 X CO


(PT . X CO 2 )1 (PT . X H 2 )1 (PT .)1 X CO 2 (PT .)1 X H 2

X H 2O X CO 0,10.0,40
=
= 0,64
X CO 2 X H 2 0,25.0,25

262

Caso os coeficientes dos elementos qumicos da reao fossem diferentes de


1, ento em vez de utilizarmos as fraes molares, utilizaramos as presses
parciais.
Substituindo T = 1273 K na equao G = 8384 - 8,22.T; G = - 2080,06cal

No equilbrio

RTLnK E = 1,98.1273Ln(0,64) = 1124,9

Como a equao est fora do equilbrio temos que considerar a seguinte


equao
G = G + RTLnK E = 2080,06 1124,9 = 3204,94cal

Como a variao da energia livre negativa, a reao espontnea da


esquerda para a direita. No sentido em que se apresenta.

7 Considerando o exerccio anterior, determinar a composio qumica dos


gases em equilbrio a 1000C e 1 atm. Sabendo-se que a composio inicial
a mesma do exerccio anterior.

Considerando que os reagentes no equilbrio estaro menor x% e os produtos


+ x%. No equilbrio G = 0; ento G = - RTLnKE
Assim a equao fica:

G = RTLnK E = 8384 8,22T ; T = 1273 G = 2080,06


832,52
= LnK E K E = 2,3
1,98.1273

K E=

(0,40 + x )(0,10 + x ) = 1,39 1,3.x 2 1,65.x + 0,10 = 0


(0,25 x )(0,25 x )

Resolvendo est equao encontra-se x = 1,2 e x = 0,073


Assim a resposta ser:

263

CO = 0,40 + 0,073 = 0,4073


H2O = 0,10 + 0,073 = 0,173
CO2 = 0,25 0,073 = 0,177
H2 = 0,25 0,073 = 0,177
Para X = 1,296 inconsistente pois os valores de H2 e CO2 seriam negativos,
portanto no so corretos.
8) Determinar a variao da energia livre do sistema, atravs do nmero de
moles dos gases nA, nB formando dois moles de nC e tambm para uma
variao mnima da energia livre do sistema, calcular a variao do nmero de
moles de nA em funo da constante de equilbrio e temperatura?
+ 2

A energia livre do sistema dado por:

= + +
=

= 2 = 2 2 = 2(1 )

= + + = 2 + 2(1 ) = 2
= 0 + = 0 + ( . )

= 0 + +

2(1 )
, =
, =
= 1
2
2
2

Para calcular o G do sistema, fazemos:

+ + 0 + +
2
2

= 0 +

+ (2 2 )(0 + (1 ) + )

= (0 + 0 20 ) + 20 + 2 +

+ (1 )(1 )
2

+2

264

Fazendo
0 = (0 + 0 20 )

Considerando presso igual a 1 atm

+ (1 )(1 )
2

20 = ( 0 ) + 2

O termo do lado esquerdo mostra a variao quando se forma 2 moles


de nC a partir de 1 mol de nA e 1 mol de nB. O primeiro termo da equao a
direita do sinal de igual, representa a energia padro, incio da reao que
desaparece reagentes e aparece produtos. O segundo termo da equao a
direita do sinal de igual mostra a energia livre de mistura dos constituintes da
reao.
Para entendermos melhor essas reaes, vamos dar valores para que
possamos representar essas equaes graficamente. Assim o valor de
0 = 500 e vamos considerar a soma de 0 + 0 = 0 = 500 . Desta

maneira podemos efetuar os seguintes clculos para nA = 1.

0 = (0 + 0 20 ) = 0 = (0 + 2.500) = 1000

+ (1 )(1 )
2

20 = ( 0 ) + 2

Utilizando o valor de G = - 1000 cal, T = 500 K e variando os valores


de nA de 1 at zero na figura 18.1, calculado o valor de G do sistema.
A Linha cinza representa os elementos ainda no misturados
( 0 ),

linha

vermelha

representa

os

elementos

qumicos

misturados, 2 2 + (1 )(1 ) e a linha azul a soma das


duas anteriores.

A figura 18.2, mostra o mesmo clculo da variao da energia livre do


sistema, utilizado na figura 18.1, para temperatura de 1000 K.
Em seguida ser calculado o valor do nmero de moles para um
mnimo valor de G, da seguinte maneira:

265

= + + = + + 2(1 )

Figura 18.1 Variao da energia de mistura para temperatura de 500 K,G


= - 1000, variando o nmero de moles de A de, 0 a 1.

Figura 18.2 Variao da energia livre do sistema para temperatura de 1000 K,


G = - 1000, variando o nmero de moles de A, de 0 a 1.

= + + 2 = 0

266

= 0 + , = 0 + , = 0 +
= =

,
2

2(1 )
= 1
2

= 0 + + 0 + 20 + (1 ) = 0

2
2

= (0 + 0 20 ) + + 2 = 0

0 =

2
=

Chega-se portanto em um resultado igual a equao 15.10, considerando


o sistema no equilbrio e portanto a variao da energia livre igual a zero.
= 0 + = 0

Considerando ento G = - 1000 cal e T = 500 K, pode-se calcular o


valor no nmero de moles de A para um valor mnimo de variao de energia
de mistura.
1000
2
2
=
= 1,01
= 2,7457
1,98.500


2,74 =

(1 )2
2
4

= 0,547

= 0,547 = 0,906

9) Utilizando os dados do problema anterior, mostrar a variao da energia livre


de mistura para uma reao exotrmica? Considerar S = 1 e 0 = - 500 cal

para T = 500 K, 1000 K e 1500 K, para valores mnimos


G,deou seja
considerando-o igual a zero.

em:

Utilizamos a seguinte equao: 0 = 0 0 e substituindo-os

267

(1 )
2
=
= =

2
4
0

Pode-se determinar o valor de Kp em funo de G e tambm o valor


do nmero de moles de A para cada caso e tambm calcul-los com a variao
da temperatura e da energia livre padro. Os resultados so mostrados na
tabela 8.1 e graficamente na figura 18.3.
Tabela 18.1 Resultados dos clculos do nmero de moles e constante de
equilbrio em funo da energia livre padro como constante e tambm em
funo da temperatura e energia livre padro como variveis.
G(cal) Temp K
-1000
500
-1500
1000
-2000
1500
-2500
2000
-3000
2500
-3500
3000
-4000
3500

na(Gcons.)
0,768
0,720
0,703
0,694
0,689
0,685
0,683

Kp(1000)
2,746
1,657
1,400
1,287
1,224
1,183
1,155

KpF(G)
2,746
2,133
1,961
1,880
1,833
1,803
1,781

na(F(G,T)
0,547
0,578
0,588
0,593
0,596
0,598
0,600

Figura 18.3 Valores da constante de equilbrio e nmero de moles para um


valor fixo de energia livre padro e para valores onde tanto a energia quanto a
temperatura tornam-se variveis.
Conclui-se que para uma reao exotrmica ( 0 = - 500 cal), a medida

que a temperatura se eleva a constante de equilbrio tende a diminuir, tanto

268

para valores fixos da energia livre padro de


G=

- 1000 cal, quanto para

valores variveis de temperatura e energia livre padro. Observa-se quando a


constante calculado em funo de energia livre padro temperatura, decresce
menos. Esse fato possvel devido a variao da entropia no sistema. O
mesmo se repete para o nmero de moles.
Em reaes onde S maior que zero, apesar de Kp se deslocar para
a esquerda em reaes exotrmicas, a reao desloca-se menos para
esquerda, em determinadas situaes pode chegar a anular o efeito da
temperatura, devido ao efeito da entropia na equao da variao da energia
livre, direcionando a reao ainda mais para a direita.
10) Mostrar que para uma reao qumica quando os coeficientes dos
elementos tanto dos reagentes quanto dos produtos forem iguais a 1, a
constante de equilbrio, pode independer da presso total do sistema.
Seja a reao:
+ +

Utilizando a equao da presso parcial

= . ( ) = (. ) = .


(+)
= = = .

Portanto se tivermos os coeficientes iguais a 1 a soma c+d-a-b = 0 e P0


igual a 1. Assim a constante de equilbrio torna-se apenas funo das fraes
molares.
=

0
11) Calcular 1000
para a equao 4 + 2 2 + 22

a) Em qual temperatura KE=1

b) A temperatura no qual os produtos aumentam


c) Se a presso total decrescida qual o sentido da reao

269

a)
(4 ) + (2 ) 0 = 22100 26,45
(2 ) + 2 0 = 38499 40,4

Somando as duas equaes encontramos

4 + 2 2 + 22 0 = 60500 66,85

Para K = 1 0 = 0 e 0 = Ento 60500 66,85 = 0


Assim T = 905 K

b) , 0 fica mais negativo, portanto mais produtos so produzidos

c) Pela lei de Chatelier se o equilbrio deslocado para a esquerda, por

apresentar menor nmero de moles.

12) Para a reao de oxidao do Mn calcular o valor da variao da energia


livre para presso de oxignio igual a 1 atm, 10-4atm e 102atm. na temperatura
de 1600C.
1
+ 2
2

= 0 +

Esse sistema no um sistema que se encontra no estado padro


portanto o valor da energia livre precisa ser calculado pela equao geral.
= 0 + = 0 +

. 2

= 0 + 1 = 0

0 = 91980 + 17,48.1873 = 59,2

Para presso de oxignio igual a 10-4atm


= 0 + = 0 +

. 2

= 59,2 + 1,98.1873

= 42122

104

270

Para presso de oxignio igual a 100 atm


= 0 + = 0 +

. 2

= 59,2 + 1,98.1873

102

= 67739

Observa-se portanto que aumentando a presso de oxignio, tornamos a


reao possvel. Aumentamos com isso a quantidade de reagentes conforme a
reao de Chatelier confirma.
19

O ESTADO PADRO
O processamento na fabricao de ao desde a reduo do minrio at

o lingotamento, envolve operaes em que o teor de oxignio presente no


sistema abaixado ou elevado, a partir do processo de reduo do minrio de
ferro. Desta forma o oxignio manuseado at a composio qumica final.
Para se efetuar clculos termodinmicos com o objetivo de verificar os
processos, um estado de referncia ou estado padro necessrio. Esse tema
ser abordado nos prximos captulos, tem fundamental importncia no
entendimento dos processos metalrgicos. Caso os estados padres no forem
considerados corretamente nos clculos, o resultado final pode no ser o
esperado. Considera-se estado padro, quando determinamos a presso do
sistema igual a 1 atm para os gases, em uma temperatura desejada. Esse
estado deixado evoluir e comparado com os outros.
19.1

Estado Padro e Estado de Equilbrio


Imagina-se uma caixa ideal completamente fechada e no qual no

exista nada. Submeta-se essa caixa a uma temperatura T e coloque dentro


dela slica slida pura, silcio slido puro e oxignio, a presso de 1 atm.
Este sistema est por definio no estado padro. Portanto um sistema
qualquer encontra-se no estado padro se a presso do gs reagente ou
produto for de 1 atm e se os componentes slidos ou lquidos, estiverem puros.
Nesse exemplo foi escolhido o estado slido do silcio puro e da slica
como estado padro. No entanto poderia ter sido escolhido o estado lquido ou

271

gasoso dos dois ou lquido de um e slido do outro. A escolha do estado fsico


dos componentes (slido, lquido ou gs) livre, mas deve ser mencionado.
O estado padro um estado imaginrio, apenas um ponto de
referncia, a partir do qual se pode fazer medidas comparativas. Por exemplo,
para o caso do Si O ao fim de um certo tempo ele entrar em equilbrio s
custas da reao do silcio com o oxignio, at que o Si no tenha mais fora
para reagir, ento o sistema torna-se estvel.
Assim o estado padro imaginrio no est necessariamente no
equilbrio e o oxignio tem presso de 1 atm. O estado de equilbrio se
caracteriza por uma presso de oxignio especfica que funo da
temperatura e da fora dos outros componentes do sistema que estaro puros
se forem slidos ou lquidos e a 1 atm para cada elemento gasoso se forem
gases.
Verifica-se que para passarem do estado (1) para o estado (2), de
acordo com a figura 18.1, o oxignio passou de 1 atm para uma presso y
(atm).
Si + O2 SiO2

(19.1)

A variao da energia livre para a condio de referente a reao 19.1


fica:

G = G + RTLn

1
1
G = RTLn
= RTLnPO 2
PO 2
PO 2

Presso de Oxig = 1 atm

Si puro

SiO2 puro

(19.2)

Presso de Oxig = y atm

Si Puro

SiO2 puro

Figura 19.1 - Evoluo de um sistema do estado padro ao de equilbrio


Analisando a equao 19.2, ou seja, substituindo a presso de oxignio
por 1 atm, tem-se a energia livre padro G = 0. Isto significa que a reao
qumica est equilibrada. Se a presso de oxignio for menor que 1 atm, a

272

slica ser reduzida enriquecendo o sistema com oxignio. Para o caso de


presso de oxignio maior que 1 atm, a reao ocorre com diminuio do teor
de silcio e aumento da slica.
Para o caso de T = 1673 K (1400C) e P = 1,79,10-18 atm
G = 1673.1,987.Ln(1,79.10-18) = - 135843,24 cal/mol
A denominao de caloria por mol de oxignio conhecido como
Potencial do Oxignio i , sendo R = constante dos gases ideais = 1,987
cal/mol.K e PO2 = presso parcial do oxignio em equilbrio (atm) .
A variao do potencial do oxignio de vrios sistemas a partir do
estado padro (P = 1 atm) at o estado de equilbrio, pode levar as seguintes
informaes se for realizado em funo da temperatura:
Potencial do oxignio em funo da temperatura
Comparao de vrios sistemas
Para o caso do silcio pode ser comparado o potencial de acordo com a
temperatura e presso. Utilizando os dados da tabela termodinmica
(www.fatecpindamonhangaba.edu.br), para clculo do G, variando o valor da
temperatura, conforme a equao 19.2, chega-se nos resultados da tabela 19.I.
Observando os resultados da tabela 19.I, possvel verificar que a
medida que a temperatura se eleva, o potencial se torna menor negativamente,
ou seja diminui a fora da reao para o lado direito.
Tabela 19.1 Relao entre potencial, temperatura e presso e variao de
energia livre padro para o silcio
Temperatura (K)

Presso do oxignio

G(cal/mol)

(atm)

773

9,03.10-51

-176367

1273

2,14.10-27

-154787

1773

3,33.10-17

-133208

. Chega-se a um momento que a reao totalmente interrompida em


uma determinada temperatura. Tambm possvel perceber o carter
exotrmico da reao, pois a medida que a temperatura sobe a constante de
equilbrio torna-se menor.

273

Quando os reagentes e produtos com excesso do oxignio puros,


tendo a presso do oxignio igual a 1 atm. e portanto no estado padro em
uma determinada temperatura T, a partir das equaes 9.16 e 19.1, pode-se
escrever:
G = H TS

(19.3)

G = Energia livre padro de formao


H = Entalpia padro de formao
S = Entropia padro de formao
O smbolo (), quando utilizado, refere-se a equao de um sistema no
estado padro.
Esta equao de G apresentada em tabelas termodinmicas para
vrias reaes de oxidao ou outras, variando para cada uma a entalpia e a
entropia. Usualmente chama-se de A a entalpia e B a entropia na seguinte
forma:
G = A + B.T

(19.4)

Ento para uma determinada reao encontra-se A = -209730 cal/mol e


B = 46,16 cal/molK. Substituindo em 19.4.
G = -209730 + 46,16.T (cal/mol)

(19.5)

Para T = 1282 K G = -150552,88 cal/mol


Caso no se encontre os dados termodinmicos para o estado padro,
para determinados compostos na forma de lquidos ou gases, equao 19.9.
Pode-se compor os resultados da seguinte maneira:
SiS + O2G SiO2S G = - 209730 + 43,16T
SiL SiS

G = - 13100 + 7,19T

SiO2S SiO2L G = 3600 - 1,8T

(19.6)
(19.7)
(19.8)

Somando as equaes 19.6 + 19.7 + 19.8, tem-se a equao 19.9:


SiL + O2G SiO2L G = - 219230 + 48,55T

(19.9)

274

Obtendo os valores deH de fuso do silcio de 12100 cal/ mol na


temperatura de fuso 1410C(1683K) e da slica de 3600 cal/mol na
temperatura de fuso de 1723C(1996K) possvel calcular a variao da
energia livre padro de fuso, por exemplo para o silcio, equao 19.7 e para
a slica 19.8:
H F
= 12100 + 7,19T
TF
Energia Livre como Critrio de Equilbrio
GF = H F TS F = H F T

19.2

(19.10)

Conforme a equao 15.10, A variao da energia livre realizada desde


um estado qualquer at o estado de equilbrio dado por:
G = G + RTLnK

G o trabalho do oxignio na presso do sistema at o estado


considerado.
G o trabalho do estado padro at o estado de equilbrio.
RTLnKE o trabalho do estado padro at o estado considerado.

A equao G = G + RTLnK E permite saber se o processo est ou


no em equilbrio e se a reao possvel ou no, no sentido considerado.
Se tem um sistema de silcio lquido puro, slica lquida pura e oxignio
na presso de oxignio de 10-30 atm na temperatura de 1409C. O sistema
estar em equilbrio?
necessrio para isso calcularmos a equao 15.10. Temos os
seguintes dados, para reao de oxidao da slica:
G = -218230 + 48,55T;

(19.11)

Para 2 = 1030 ; como a presso parcial da slica e do silcio so muito


baixas, podese considerar:

Substituindo ento temos:

= 1, e T = 1682 K

PSiO2
G = 218230 + 48,55T + 1,98TLn
PSi PO
2

= 94298(cal / mol )

(19.12)

275

Nesse caso por ser a variao de energia livre positiva, a tendncia da


dissociao da slica.
Vamos considerar a oxidao do silcio para slica em um forno em uma
determinada temperatura e aplicar a esse clculo as equaes 15.10 e 19.1.
G = G + RTLnK E
= +

Por se tratar de material slido, a presso parcial dos dois se cancela,


1

= +

(19.13)
2

=1

(19.14)

Substituindo na equao o valor de G pelo valor da presso de oxignio em


equilbrio, ou seja, para G = 0, temos o seguinte valor para G
1

G = RTLn
PO 2 Equil
1
1
1

G = G + RTLn
= RTLn
+ RTLn
P
P
P
O 2 Forno
O 2 Equil
O 2 Forno

1
( PO 2 ) Equilbrio

G = RTLn(PO 2 ) + RTLn
= RTLn
PO 2 Forno
( PO 2 ) Forno

(19.15)

(19.16)

(19.17)

Portanto conclui-se que:

e se

2 < 2 G < 0

(19.18)

2 > 2 G > 0

(19.19)

Assim pode-se entender que se o teor de oxignio do sistema menor que o


da equao qumica, haver dissociao do xido de modo a elevar o teor de
oxignio do sistema. Podemos dizer que o xido nesse caso instvel. Mas
caso contrrio se o teor de oxignio do sistema for maior que o teor de oxignio
em equilbrio da reao envolvida, a tendncia a de o xido ficar estvel, sem
o perigo da dissociao. Para melhor compreenso a figura 19.2 mostra que

276

quando um sistema possuir potencial de oxignio menor que a do equilbrio de


uma determinada reao, a tendncia a reao fornecer oxignio para o
sistema e assim ocorre tambm da forma inversa, ou seja, se o potencial do
sistema for maior que a do equilbrio, a reao tender anular esse potencial
maior eliminando do sistema o oxignio atravs da oxidao do metal.

PO2 > PO2 equilbrio


M + O2 MO2

PO2 < PO2 equilbrio

M + O2 MO2

Figura 19.2 Mostra as regies de estabilidade e instabilidade dos xidos em


funo do potencial de oxignio de um determinado sistema.
Para o caso de dois tipos de xidos de acordo com o potencial de cada um, o
xido mais estvel deve reduzir o menos estvel, ou seja, aquele que
apresenta o menor potencial de oxignio em equilbrio capaz de reduzir o
outro que apresenta maior potencial. Ento para a seguinte equao qumica:

M 2 + M 1O M 1 + M 2 O
Nesse caso o M2 o redutor do M1O, pois o potencial do oxignio do M2O
menor que do M1O.
M1 + O M1O (1)
M2 + O M2O (2)
POxignio(M2) < POxignio(M1)

Figura 19.3 Mostra o potencial do oxignio para dois diferentes xidos


A figura 19.3 mostra o potencial do oxignio para dois diferentes
xidos, o M2O, possui um potencial menor que o M1O, assim o M2 passa a ser
o redutor do xido M1O.

277

Desta forma os metais posicionados em locais onde o potencial do


oxignio so os mais baixos, podem ser utilizados como redutores daqueles
xidos com potencial de oxignio mais elevados. Com esse entendimento
pode-se concluir que:
O alumnio pode ser utilizado para produzir titnio metlico;
O silcio produz Mn metlico, reduzindo o MnO;
A 1400C o C pode ser usado para produzir Fe;
A 1600C o carbono reduz o xido de ZnO, mas no reduz o MgO.
20

SOLUES
At agora foi considerado o puro componente ou seja um nico

elemento e seu xido. Mas isso no ocorre na prtica ou seja, os xidos no


aparecem unicamente, mas sim misturados e para determinar a presso de
vapor em equilbrio necessrio conhecer a influncia de todos esses
elementos na soluo.
20.1

Princpio de Raoult e Henry


Seja um recipiente previamente evacuado com uma substncia lquida

A em seu interior. Assim que a substncia A entra no recipiente, inicia-se a


evaporao at chegar a uma presso de equilbrio PA. A partir desse
momento

se

estabelece

equilbrio

e(A) = c(A),

evaporao(A) =

condensao(A). Portanto para uma temperatura fixa pode-se escrever.


e(A) = c(A) = kR PA

(20.1)

() esse smbolo representa que a substncia pura, ento no caso de PA,


mostra que A est puro em uma determinada temperatura T. Sem esse
smbolo significa que a substncia encontra-se em soluo, portanto uma
mistura de dois ou mais substncias.
kR, kR1, kR2... so as constantes de proporcionalidade de cada elemento
qumico, ou substncia que relaciona a velocidade de vaporizao ou
condensao com a presso parcial em equilbrio em uma determinada
temperatura e soluo.

278

Considerando agora o efeito de uma pequena quantidade de B


adicionado no lquido A, obtendo portanto a liga A-B. Assumindo os dimetros
atmicos de A e B equivalentes e a composio da soluo a mesma tanto
internamente quanto na superfcie do lquido. Isto significa que A somente
vaporize da superfcie nos lugares ocupados por A, ento a razo de
evaporao de A decresce pelo fator de XA e a presso diminui de PA para PA.
e(A) = c(A) = kR1 PA e e(A).XA = kR2 .PA kR1 . PA.XA = kR2 PA

= 1

(20.2)

Considerando solues ideais kR1 = kR2, caso contrrio kR1 kR2, ou


seja ocorre interaes entre as substncias da soluo. Define-se atividade de
um elemento, a razo entre a presso parcial na soluo e a sua presso
parcial como elemento puro na mesma temperatura da soluo.
1
2

= = 1 1 = 2

= =

PA

= = B =

(20.3)
(20.4)

Ento a equao 20.3 para a substncia A e a equao 20.4 para a


substncia B.
As substncias que obedecem as equaes 20.3 e 20.4 so aquelas
que seguem a lei de Raoult, expressadas na figura 20.2
O smbolo (gama), significa o desvio da idealidade, para = 1 trata-

se de uma soluo ideal, se for diferente de um, trata-se de uma substncia

que apresenta desvio da idealidade, ou interaes entre os componentes da


soluo. A figura 20.1, mostra para uma soluo, as relaes entre presses
parciais para um situao ideal. Quando os elementos puros, representados
pelos eixos verticais, as presses so dos componentes puros. Quando
misturados, a medida que se misturam as presses parciais ou se elevam ou
decrescem, dependendo da temperatura de vaporizao de cada elemento
qumico.

279

Se considerarmos que tenhamos na liga pouco A, ou seja A passa ser


uma substncia diluda. Nestas circunstncias a razo de evaporao de A
ser decrescida proporcionalmente a presso parcial de A, de maneira
constante, pois existe grande separao entre os tomos do soluto, fazendo
com que a razo de evaporao seja independente da composio.

PA
PA + PB
PA

PB
PB
XB

XA

Figura 20.1 Mostra a relao das presso parciais de A e B de acordo com a


frao molar de A.
XA.e(A) = PA (substncia diluda) e e(A) = PA (substncia pura)
= coeficiente de atividade raoultano do soluto em condies diludas
Substituindo o valor de e(A), obtm-se

X A PAo
o

= f
o

PA =

(20.5)
(20.6)

Pelo fato de f ser uma constante e PAo tambm, pode-se considerar o


seguinte:

kA =

o
PA PA = k A X A
o

280

De uma maneira mais geral

Pi = k i X i

(20.7)

, = constante de proporcionalidade para substncias diludas, que

relacionam diretamente a presso parcial com a frao molar.

A presso parcial para concentraes de solutos muito pequenos

proporcional a sua presso parcial. Esse fato verifica-se por exemplos em


concentrao de gases na gua. Quanto maior a presso na superfcie, mais
os gases se encontram dissolvidos na gua. No caso da temperatura o
oposto, quanto maior for a temperatura menor sua concentrao, pois ocorre
dilatao do lquido, deixando menos espao para os gases. Esse um fato
muito preocupante para a elevao da temperatura nos mares, pode ocasionar
a falta de oxignio para uma grande espcies de peixes, por exemplo a truta
vive em ambiente de temperatura igual a 15C, a Carpa 32C e o Bragre em
34C.
Portanto a partir das equaes 20.5 e 20.6:
PA
(20.8)
= f .X A aA = f .X A
PAo
E como estamos considerando uma soluo diluda, a atividade
PA = f .PAo . X A

raoultiana passa a ser conhecida por henriana, troca-se a por h, para indicar
que estamos trabalhando com solues diludas de acordo com o princpio de
Henry.
= .

(20.9)

Para solues diludas ideais, o coeficiente de atividade f passa a ser


1, considerando A e B como solutos de uma soluo
= =

(20.10)

As equaes 20.10 so equaes vlidas somente para uma variao


de soluto e conhecidas como o princpio de Henry. O coeficiente f, representa a
relao entre os coeficientes de uma substncia com comportamento
raoultiano e henriano quando no so ideais. Para solues ideais ou diludas:
f =

=1
o

(20.11)

281

Quando no houver desvios f torna-se igual a 1, portanto para f = 1, na


regio onde a soluo apresenta tal comportamento, a soluo obedece a lei
de Henry. A figura 20.2 mostra a relao das atividades graficamente.
>1, aA>XA
Princpio de

=1,

Henry

ai

aA=XA

< 1, aA<XA

f = /
Princpio

de Raoult
0

Frao Molar

Frao Molar

Figura 20.2 Quando a atrao entre A B maior que entre A-A ou B-B,
ento ocorre um desvio negativo de . Do modo contrrio quando A B, for
menor que A-A e B-B, o desvio positivo de .
20.2

Diagrama Presso Total Versus Frao Molar de Gases e Lquidos


Considerando o grfico 20.1 onde Pt = PA + PB. Aqui precisa-se fazer

uma distino entre frao molar da fase gasosa e frao da fase lquida.
Quando utiliza-se a lei de Raoult, equaes 20.3 e 20.4 estamos relacionando
presso de vapor da fase gasosa com a presso parcial de uma soluo
lquida, portanto a frao molar representativa da fase lquida. Para a
equao das presses parciais calculadas partir da equao 13.30 relaciona
a frao molar apenas da fase vapor. Ento vamos considerar Y a fase vapor e
X a fase lquida atravs das dedues de Dalton e Raoult, podemos fazer uma
relao entre essas duas fraes molares, ou seja, para uma mesma presso
total quanto teramos Y moles na fase vapor e quanto seria X moles na fase
lquida da soluo.
Seja ento uma soluo binria, figura 20.3, para dois elementos 1 e 2
misturados na fase lquida com uma fase gasosa em equilbrio com essa
soluo.

282

Fase vapor Y1, Y2 em

X1,X2 nmero de

equilbrio com fase lquida

moles da fase
lquida e Y1, Y2
nmero

de

Fase

lquida,

soluo

moles da fase

misturada de X1 e X2 em

gasosa.

equilbrio com a fase vapor


Y1, Y2.

Figura 20.3 Soluo lquida em equilbrio com sua fase gasosa, sendo X
representante do nmero de moles da fase lquida e Y representante do
nmero de moles da fase gasosa.

Considerando a lei de Raoult tem-se que 1 = 1 . 1 e a equao de

Dalton fornece 1 =

. Vamos entender que X1 representa a frao molar na

fase lquida e Y1 representa a frao molar na fase gasosa em equilbrio com a


soluo lquida. Portanto relacionando a lei de Raoult com a de Dalton concluse que:
1 =

Mas

1 .1

(20.12)

= 1 + 2 = 1 . 1 + 2 . 2 = 1 . 1 + (1 1 ). 2 = 1 . 1 + 2 1 . 2
= 2 + 1 (1 2 )

(20.13)

Substituindo em 20.12
1 =

1 . 1
1 . 1
=

2 + 1 (1 2 )
.

1 = 1(2 )
1

(20.14)

Clculo de Pt em funo de Y1, a partir de 20.12


=

1 .1
1

(20.15)

283

Substituindo em 20.15, a equao 20.14

1 . 1
1

1 . 1

1 . 2
1 1 (1 2 )
=
1
1 1 (1 2 )
1
.

= 1(2 )
1

(20.16)

Assim as duas equaes que representam a presso total em funo


de X1 (frao molar de X1 na soluo lquida) e Y1 (frao molar de Y1 na fase
gasosa), equaes 20.13 e 20.16, so:
= 2 + 1 (1 2 )
.

= 1(2 )
1

Com as equaes 20.13 e 20.16 possvel construir um grfico que


mostra a presso total Pt em funo das fraes molares na fase lquida X1 e a
frao molar na fase gasosa Y1, figura 20.4
O figura 20.4 mostra ento a frao molar para um mesma composio
da soluo na fase lquida o correspondente que se teria na fase gasosa. A
figura 20.5 faz essa correlao de uma forma mais esclarecedora. A reta
vertical mostra a composio de uma soluo, o encontro com essa reta na
primeira reta que liga os eixos de X1 e X2 encontra-se a frao molar na fase
lquida. Fazendo uma paralela com o eixo dos x (abcissa), encontra-se a frao
molar da fase gasosa em equilbrio com a soluo lquida, na mesma presso.
Percebe-se assim que a frao molar para um determinada substncia
maior na fase gasosa que na fase lquida. A substncia que possui maior
presso de vapor, (menor temperatura de vaporizao), apresenta maior
nmero de moles na fase gasosa.
Essa substncia deve ser mais voltil. A parte superior do diagrama
indica a fase lquida, que corresponde ao aumento da presso. A parte inferior
corresponde a fase gasosa que aparece quando a presso est baixa. A
poro intermediria entre a reta e a curva que correspondem o ponto de
orvalho e o borbulhamento da fase lquida indicam uma regio onde existe

284

equilbrio entre a fase lquida e a fase vapor. Esse diagrama conhecido como
diagrama de fase presso-composio.
Linha que representa o ponto de
borbulhamento Ptf(X1)

Fase lquida - L

P1
L+V

Fase vapor - V

P2

Linha que representa o ponto


100% X1

de orvalho Ptf(Y1)

100% X2

Figura 20.4 Diagrama da Presso Total em funo das fraes molares na


fase lquida e fase gasosa.
Atravs desses grficos possvel entender como o mecanismo da
destilao fracionada. Seja ento a figura 20.6 onde mostra a presso em
funo da composio para uma mistura na soluo lquida X1,X2. Nessa
soluo ocorrer uma fase gasosa em equilbrio com a fase lquida. A frao
molar para uma substncia mais voltil corresponder uma maior frao molar
na fase gasosa.
A frao molar na fase lquida (X1) representada pelo ponto B, que
corresponder ao ponto A, a frao molar em equilbrio com a fase gasosa
(Y1), figura 20.6.
Agora isolando essa fase gasosa e deixando-a em contato com um
meio refrigerante, a soluo passar de gasosa para lquida e novamente
constituir uma fase gasosa em equilbrio, enriquecendo cada vez mais a
frao molar de Y1.
Repetindo esse processo por vrias vezes, chega-se a substncia pura
X1. Esse processo no se aplica somente a solues que apresentam pontos
azeotrpicos.

285

Frao da soluo na
P1

fase lquida X1

P2

Frao molar da soluo


Mistura

na fase gasosa Y1

na

soluo X1;X2

100% X1

100% X2

Figura 20.5 Diagrama que mostra a frao molar da fase lquida equivalente
a fase gasosa para uma dada soluo lquida.

Fase lquida

P1

B
A

100% X1

Fase gasosa

P2
L+V
100% X2

Figura 20.6 Representa o mecanismo de uma destilao fracionada


Essas solues possuem um ponto caracterstico no qual as duas
curvas se encontram, passando a presso de vapor tanto do vapor quanto a do
lquido serem as mesmas, figura 20.7.
Tambm possvel construir esse grfico substituindo a presso pela
temperatura, o grfico torna-se bem similar de acordo com a figura 20.8.
Apenas as fases so invertidas e apresentam maior TEB (Temperatura
de ebulio) a substncia com presso de vapor menor e TEB menor para a
presso de vapor maior.

286

P1

Fase lquida

P2

Fase gasosa

100% X1

Ponto azeotrpico

100% X2

Figura 20.7 Mostra um diagrama presso versus frao molar com um ponto
azeotrpico.

Fase gasosa
Temperatura

Fase Lquida + fase Vapor

Fase lquida

Figura 20.8 Mostra o diagrama de equilbrio, temperatura versus composio.


Analisando o diagrama 20.8 pode-se observar que tambm ocorre
diferena entre a frao molar da fase gasosa para a fase lquida. No caso de
slido e lquido o fenmeno tambm se repete. Assim pode-se entender que
utilizando o processo de fuso localizada para barras de silcio por exemplo
possvel direcionar as impurezas toda para o lquido, purificando esse material
para valores elevados em silcio (altas purezas). Tambm entende-se que ao
solidificar um lingote de ao, ocorre diferenas de composio entre a parte
slida e lquida, de maneira que elementos com alta mobilidade na fase lquida,
da mesma forma que elementos volteis segregam para a ltima poro a se
solidificar (similar a destilao fracionada). Esse fenmeno em metalurgia

287

chama-se segregao. Durante o processo de laminao ou forjamento so


analisados a superfcie e o centro dos materiais processados que devem
obedecer uma especificao mnima de diferenas conforme as normas prestabelecidas de acordo com a aplicao. O C (carbono), S (enxfre) e H2
(Hidrognio), so os que mais segregam apresentando-se sempre em maior
porcentagem no centro que na superfcie. claro que esse fenmeno tem a
grande influncia da temperatura e das ligas produzidas. Quanto maior for o
intervalo de solidificao e maior for a temperatura maior ser a segregao.
Alm de C e S tambm os carbonetos podem segregar e dependendo do
processo no mais dissolver e prejudicar posteriormente as propriedades
mecnicas dos materiais como por exemplo a resistncia a fadiga. Esse um
dos problemas apresentados pelos fabricantes de rolamentos para o tipo de
ao SAE 52100, que por apresentar Cr em sua composio, pode ocorrer
formao de carbonetos grandes primrios, (oriundos do processo de
solidificao), que prejudicar a resistncia a fadiga no produto final.
Um exemplo da destilao fracionada a reduo do xido de zinco
ZnO, obtido atravs das seguinte reao qumica:
() + = +

(20.17)

Tambm a reduo pode ser representada pelas seguintes equaes:


() + + (2 )
2 + = 2

(20.18)
(20.19)

As reao do (ZnO)S com COg , como a reao de Boudourad so


endotrmicas portanto temperaturas elevadas so necessrias. Assim a
utilizao de 1000C para reduo do (ZnO)s razovel, fazendo com que o
zinco torna-se vapor, pois seu ponto de vaporizao de 906C e portanto a
sua recuperao deve ser pela condensao do vapor de zinco para lquido. O
cdmio vem associado com o zinco, mais voltil, pois sua temperatura de
vaporizao de 765C, portanto tambm separado por condensao Outro
metal que tambm extrado atravs de destilao o mercrio. Atravs da
reao do sulfeto de mercrio com oxignio, por apresentar temperatura de
evaporao de 357C.

288

() + 2 () + 2

(20.20)

Na reduo do sulfeto de mercrio tambm pode ser utilizado CaO ou Fe:


4() + 4() 4() + 3() + (4 )
20.3

(20,21)

() + () () + ()

(20.22)

Regra da Alavanca

Para um diagrama onde existe um intervalo de solidificao entre a


linha de liquidus e linha de solidus, durante o processo de solidificao, ocorre
uma certa quantidade de lquido e slido. Para quantificar essas quantidades
em forma de porcentagens utiliza-se a regra da alavanca.

Lquido
T
fS

fL
Lquido + Slido

XA L

XA
Slido

XA=0

XA S

XA=1

Figura 20.9 - Diagrama isomorfo, sendo XA frao molar de A, nA - nmero


de moles de A, nSA nmero de moles de A na fase slida, nAL nmero de
moles de A na fase lquida, XAS frao molar da fase slida, XAL frao
molar da fase lquida.
A quantidade de moles de A na liga igual a quantidade de moles na
fase slida de A, mais a quantidade de moles de A na fase lquida, assim:
= +

(20.23)

289

nA - nmero de moles de A, nSA nmero de moles de A na fase slida, nAL


nmero de moles de A na fase lquida, XAS frao molar da fase slida, XAL
frao molar da fase lquida.
Dividindo a equao 20.23 por nA
=

(20.24)

(20.25)

= ; =

= + = (1 ) +

= ; =

(20.26)
(20.27)

fL representa a frao de lquido e fS a frao de slidos


20.3

Volatilidade Relativa
Para que ocorra a destilao entre duas substncias, preciso entre as

duas existir uma diferena nas presses de vapores para uma determinada
temperatura. A relao das presses parciais pode ser desenvolvida, a partir
da equao 20.2:
= =

A relao entre duas presses parciais pode ser desenvolvida como:


1
2

= 1 1 1
2 2 2

(20.28)

Entende-se que 1 , 2 , .. so presses parciais; 1 , 2 , .. so fraes

molares e 1 , 2 , so presses de vapores dos componentes puros em uma


determinada temperatura e 1 , 2 so coeficientes de atividades. O critrio para

o sucesso da destilao, para um determinado componente 1 a frao molar


desse componente da soluo gasosa (Y1), ser maior que na soluo
liquidam,(X1).
Igualando as equaes 20.13 e 20.16

290

1 2
= 2 + 1 (1 2 )

1 1 (1 2 )

1
1 2

= 1
1 2 1 2 [2 + 1 (1 2 )]
1
1 2

1
= 1
1 2
2 + 1 (1 2 )

1 2 1
1

= 1

1 2 2 2 + 1 (1 2 )

1 2
1
2
. 1
= 1
1 2 2
2 + 1 (1 2 )
2 + 1 1 2 2
1

= 1
1 2
2 + 1 (1 2 )
1 1 2
1

= 1
1 2 2 + 1 (1 2 )
1 1

= 1
2 + 1 (1 2 )

Dividindo o numerador e o denominador por 2 e chamando = 1 1


2 2

(Esse termo conhecido como volatilidade relativa) e considerando os

coeficientes de atividades iguais a 1, ou seja 1 = 1. Ento teremos = 1 .


2

1 1
1
2
=
= 1

2 1 1 2 1 + 1 ( 1)
+
2
2

1
1 = 1+ (1)
1

(20.29)

Para = 1 teremos 1 = 1 , sem condies de ocorrer destilao na

soluo, pois no haver separao na fase gasosa com maior frao molar
que na fase lquida. Essa soluo pode ser identificada como apenas um
componente puro.

291

= 1 1
2 2

(20.30)

Para um processo de separao das substncias na fase vapor ter


sucesso, precisa-se de um maior que 1. Portanto importante verificar em
qual temperatura principalmente esse fato ocorre na soluo.

Para exemplificar esse processo, vamos calcular a presso parcial e o


coeficiente para o equilbrio entre trs componentes: Cadmium (Cd), Bismuto

(Bi) e Chumbo (Pb), contendo as seguintes porcentagens em frao molar:


60% de Cd, 20% de Bi e 20% de Pb. Comentar a possvel destilao do Cd na
temperatura de 500C, com os seguintes coeficientes de atividades: =

1,2; = 0,9 = 0,2 .

Em primeiro lugar vamos Calcular a presso de valor do Cd, Bi e Pb na

temperatura de 723 K. Para isso utilizamos os dados da tabela termodinmica


na aba da planilha Excel a presso de vapor no site www.fatecpinda.edu.br e
encontramos:

= 4,41

;
= 2,36. 106 ;
= 2,15. 106

Clculo das presses parciais:

= 0,6.1,2.4,41 = 3,17
=

=
= 0,2.0,9.2,36. 106 = 0,42. 106

=
= 0,2.0,2.2,15. 106 = 0,086. 106

Percebe-se atravs das presses parciais que o Cd entre os trs o


mais apropriado para ser separado. Calculando agora a volatilidade relativa,
utilizando a equao 20.25:
Primeiro entre o Cd e o Pb:

Entre Cd e Bi

3,17
=
= 3,7. 107
0,086. 106

292

3,7

=
= 7,54. 106
0,42. 106

Finalmente entre Pb e Bi

0,086. 106
=
= 0,2

0,42. 106

Nesse caso o cdmio tem mais chance de ser separado da liga do que
os outros elementos.
A presso parcial de um determinado elemento em uma determinda
condio de trabalho torna-se importante durante o processo de fabricao de
ao. Por exemplo um tpico ao como o utilizado para nitretao onde o teor de
alumnio da ordem de 1%. Nesse caso esse ao por possur como liga
cromo, nquel e molibdnio deve ser desgaseificados. Mas adicionar o alumnio
antes ou aps o processo de desgaseificao. Se adicionar aps para um
banho contendo 90 ton de ao, seria necessrio aproximadamente 900 kg para
uma rendimento de 100%, portanto recomenda-se adicionar um pouco mais.
Nesse caso a adio aps a desgaseificao, haver alguma exposio para
homogeneizao e poder ter elevao do teor de hidrognio. Poderia ento
fazer uma adio parcial antes do processo de vcuo. Nesse caso seria
interessante fazer alguns clculos e verificar se ocorrer evaporao do
alumnio adicionado durante a desgaseificao. Devido ao teor de alumnio
elevado, esse ao dever ter incluses de alumina, aos com incluses no
so to sensveis a trincas por hidrognio, dependendo das condies de
resfriamento e de conformao. Seria ento interessante nesse caso elevar o
teor de enxofre ao mximo permitido pelo cliente e fazer alguns testes, talvez
nem seria necessrio o processo de desgaseificao. Como clculo podemos
fazer o seguinte: a temperatura de incio de desgaseificao na ordem de
1630C, conhecendo a presso de vapor do ferro de 0,060 mmHg e para o
alumnio puro de 2,3 mmHg. Os coeficientes de atividades so para o ferro 1 e
para o alumnio 0,031. Assim a volatilidade relativa pode ser calculada:
=


0,031.2,3
=
= 1,19

1.0,060

293

Atravs desse resultado, entende-se que pode ocorrer vaporizao do


alumnio durante o processo de desgaseificao. Portanto se for desgaseificar,
deve-se adicionar um mnimo antes e completar depois, ou ento no utilizar o
processo de desgaseificao e sim resfriamento controlado aps a laminao
ou forjamento.
20.5

Fugacidade para Gases Reais


Para um gs no ideal a equao G = G + RTLnP que uma funo

linear do logartmico de P, no mais linear. Assim para se conhecer a


variao de G em funo de P para um gs real, deve-se saber a dependncia
de V em relao a P, com o objetivo de que a relao dG = RTLnP possa ser
integrada e como essa caracterstica individual para cada gs, o resultado
seria um dG para cada gs. Para continuar com a mesma simplicidade e
assegurar a linearidade de G em funo de P, foi determinado uma outra
funo que substitui P, a funo fugacidade f. Assim a equao da atividade
( ) passa a ser representada por:

(20.31)

fi conhecido como fugacidade. O componente i na soluo na temperatura T


e fo a fugacidade do puro i (estado padro), na temperatura T. Se o vapor
considerado for uma soluo ideal,ento fi = pi. Em qualquer caso.
ai =

(20.32)

Pi
P
P

Lnf = LnP +
0

Z 1
dP
P

(20.33)

Z = medida dos desvios para gases reais


f = medida da presso real dos gases
A atividade de i na soluo com respeito ao puro i, representado pela
razo da presso de vapor i exercido pela soluo para a presso de vapor do
puro i, na mesma temperatura. Se o componente i conduz idealmente na
soluo, ento a equao fica:
ai = Xi

(20.34)

294

20.5

Atividade de Fases Condensadas


Vamos considerar a reao de oxidao do cobre, onde existem um

equilbrio entre um slido e um gs


4() + (2 ) 2(2 )

(20.35)

De acordo com as equaes: 15.10 e 19.1.

G = G + RTLnK E
2

= + (

4
2

(20.36)

Considerando a equao no equilbrio, a equao 20.36 fica:


2

= (

4
2

(20.37)

Como o xido de cobre uma fase condensada, considera-se como se esta


ocorre em seu estado puro como estado padro e portanto de atividade igual a
1, tambm essa condio e estendida para o cobre, assim a equao 20.37
torna-se:

Integrando

(20.38)

(20.39)

Essa prtica sempre realizada para quando principalmente estiver em


equilbrio, fases slidas e fases gasosas, onde a atividade das fases
condensadas so consideradas desprezveis em relao as atividades das
fases gasosas.
20.7

Conceito de Desgaseificao em Funo da Presso Parcial


Quanto menor for a presso parcial de um determinado elemento,

menor ser a sua frao molar na soluo de acordo com a lei de Raoult, ou
menor ser sua porcentagem na soluo. Pode-se aplicar essa definio, por
exemplo no processo de desgaseificao, especificamente para retirada do
hidrognio. Quando ocorre o processo de desgaseificao, o ao est

295

submetido a um local estanque (presume-se que seja o mais estanque


possvel) sob uma presso muito baixa na ordem de 1 torr ou at menos.
Dessa forma todas as presses parciais devem entrar em equilbrio com a
presso total do sistema. Como a difuso do hidrognio maior que todos os
outros elementos, provavelmente ele ser eliminado com maior facilidade pela
diferena de presso parcial.
Seja a presso total em um desgaseificador em equilbrio com os
gases presentes na fase liquido do ao a 1600C:
P = PCO2 + PN2 + PCO + PH2 + PSiO + PAlO + .....

(20.40)

Se diminuirmos a presso total P do sistema, pode-se rearranjar as


outras presses de maneira que tambm sero diminudas. Aqueles elementos
com maior energia cintica, escaparo primeiro, que ser o caso do hidrognio.
Tambm pensando nesse sistema em presso de 1 atm, uma forma de
diminuirmos a presso parcial dos gases, introduzir um gs inerte adicional
em presso muito maior que os demais, por exemplo Argnio. Ento a equao
(20.34), ficaria:
P = PCO2 + PN2 + PCO + PH2 + PSiO + PAlO + PAr + ....

(20.41)

Assim quanto maior for a presso do argnio menor ser as outras


presses parciais. Pensando em melhorar o processo, tambm possvel
diminuir a presso total P do sistema e adicionar o Argnio (aumentando PAr),
tem-se ento nesse caso uma otimizao, pois estamos promovendo a retirada
de elementos cineticamente mais rpidos por dois motivos, diminuio da
presso total do sistema por vcuo e por introduo de mais um elemento
gasoso.
O argnio tambm auxilia na renovao de superfcie. A partir de uma
certa profundidade a presso muito alta devido a coluna de ao. Essa coluna
de ao, dificulta a sada do hidrognio, devido a alta presso exercida. Nesse
caso o argnio sendo injetado pela parte inferior da panela de ao lquido, faz o
ao circular, forando o hidrognio contido no metal ir para superfcie e pela
diferena de presso ser retirado.

296

Continuando com esse raciocnio, existem aos que devem ser


oxidados em ambientes a presso de 1 atm (sem vcuo), e para melhorar a
eficcia da descarburao, sem oxidar outros elementos. importante
decrescer a presso parcial do CO, forando a reao para a direita no sentido
da formao dos produtos, ou seja CO. Assim se estamos pensando em
oxidao, ento pode-se adicionar mais um elemento que ser o Oxignio. A
equao (20.32), ento ficaria:
P = PCO2 + PN2 + PCO + PH2 + PSiO + PAlO + PAr + PO2 + .....(20.42)
Assim acabamos de entender o processo AOD (Descarburao com
auxlio de Oxidao e borbulhamento de Argnio sem diminuio da presso
total). Tambm nessa linha o processo VOD (Nesse caso em vez de utilizar o
Argnio, utiliza-se vcuo diminuio da presso do sistema com
borbulhamento de oxignio por lana).
Como a presso parcial diretamente relacionada com a frao molar,
ou porcentagem do elemento na soluo. Quanto menor a presso parcial
menor ser a participao de tal elemento na soluo.
Mais tarde estudaremos o caso do nitrognio, sua retirada do ao
ocorre em certas situaes, melhor explicadas pelo entendimento da tenso
superficial.
20.8

Lei de Sievert
Considerando a dissoluo de gases diatmicos: O2, N2 e H2 e ainda

supondo que esses gases encontram-se na forma atmica dissolvida na fase


metlica. A exemplo do hidrognio escreve-se
2 2

(20.43)

Assim o equilbrio entre o hidrognio (ou os outros gases diatmicos) e


o metal representado pela lei de Sievert:
Onde a equao torna-se:
% = 2

kH constante de Sievert

(20.44)

297

A constante do hidrognio representada por


=

1670

1,68

(20.45)

Portanto para temperatura de 1600C (1873 K), o valor de kH para o


hidrognio de kH =10-2,57. Assim atravs na equao de Sierverts encontra-se
o valor da presso necessria para se obter um teor de 1 ppm de H2 no ao.
% = 2 2

% 2
0,0001 2
=
= 2,57 = 0,0014

10

Para transformar atm em mmHg P = 0,0014.760 = 1,05 mmHg. Essa


equao mostra que para teores de hidrognio muito baixo, a presso de
desgaseificao tambm deve ser, para o caso de 0,5 ppm de H2 a presso
deve ser de 0,262 torr pelo menos na cmara de vcuo.
20.9

Aspectos Cinticos da Desgaseificao para o caso do Hidrognio


Considerando em uma interao onde a diferena de concentrao a

fora driving e que o limitante a difuso atravs da camada limite, podemos


considerar o seguinte modelo.
Ceoncentrao na
Fase lquida

fase gasosa

Fase Gasosa
Concentrao

no

ao lquido, C

Figura 20.10 Mostra o esquema da espessura da camada limite entre fases


imissveis
A partir da primeira lei de Fick e considerando a espessura da camada
limite como sendo a espessura entre o metal lquido e a fase gasosa em um
reator onde se tem vcuo em baixas presses, pode-se escrever a seguinte
equao:

298

= =

(20.46)

= = = ; = =

=
=


=


0

[( )] =

(20.47 )

Essa equao define a teoria da camada limite de Nerst e tem como


qualidade principal, a simplicidade.

Figura 20.11- Mostra o teor de hidrognio em funo do tempo de


desgaseificao. Na figura da esquerda mostra a influncia da turbulncia e na
figura da direita mostra a influncia do teor inicial de hidrognio antes da
desgaseificao.
Para o caso do hidrognio, considerando = 3,2. 103 .

1670
()

,k pode

ser definido como regime lamelar com valor aproximadamente de 19.10-2 cm/s
at 1,5.10-2 cm/s. Em caso de regime turbulento k aproximadamente 19.10-2

299

cm/s. O hidrognio em equilbrio de 1 ppm. Aqui vale a lei de Sieverts,


% = 2

Figura 20.11 Tempo de desgaseificao em funo do tempo. Medio feita


com o aparelho Hidrys.

Figura 20.12 Constante k (min-1). Medio de hidrognio feita atravs do


laboratrio qumico.
Assim utilizando a equao 20.42:

300

20.10

= + ( )

(20.48)

Exerccios Resolvidos

1)Vinte gramas de um soluto so adicionados a 100g de gua a 25C. A


presso do vapor de gua pura de 23,76 mmHg, a presso do vapor na
soluo de 22,41 mmHg. Dados PM(H2O) = 18 g/mol
a)Calcule a massa molar do soluto, PM ?
0
= 20; = 298; = 100; 2
= 23,76 ; 2 = 22,41
0
2 = 2
22,41 = . 23,76 = 0,94

100
18
0,94 =
= 57 /
100 20
18 +

b)Qual a massa desse soluto que se deve juntar a 100g de gua para reduzir
sua presso de vapor metade da presso de vapor da gua pura?
Assim a nova presso de vapor da soluo ser igual a
=

11,88
= 0,50
23,76

23,76
2

= 11,88

100
18
0,50 =
= 226
100
+
18
57

2)Quantas gramas de sacarose C12H22O23 devem ser dissolvidos em 90g de


gua para produzir uma soluo, sobre o qual a umidade relativa seja 80%?
Assuma soluo ideal. PM(sacarose)= 342,3 g/mol.
Nesse caso a sacarose passa ser o soluto e o gs em equilbrio o vapor de
gua. Assim a frao molar deve ser igual a relao entre a presso parcial do

301

vapor na soluo e a presso de vapor da gua pura na mesma temperatura,


que a umidade.
=

20
= 0,8
0
2

90
18
0,80 =
= 427
90
18 + 342,3

3)Suponha que uma srie de solues preparada utilizando-se 180g de H2O


como solvente e 10g de um soluto no voltil. Qual ser o abaixamento relativo
da presso de vapor se a massa moldar do soluto for 100g/mol?
O abaixamento relativo que o problema se refere a frao molar, pois:
= 0

= 0 = (1 )0 = 0 0 0 = 0
0 = 0

0
=
0

10
100
=
= 0,0099
10 180
100 + 18

4)O benzeno e o tolueno formam solues bem prximas da idealidade. A


300K, 0 = 32 e 0 = 103 .

a)Uma mistura lquida composta de 3 moles de tolueno e 2 moles de


benzeno. Se a presso sobre a mistura a 300 K for reduzida, a que presso se
formar o primeiro vapor?
0 = 32 = 3

0 = 103 = 2

3
2
= 0,60 = = 0,40
5
5

= 0 = 0,60.32 = 19,2 = 0 = 0,40.103 = 41,2

O primeiro vapor se formar em 41,2 mmHg.

302

b)Qual a composio dos primeiros traos de vapor?


=

19,2
41,2
= 0,32 =
= 0,68
60,44
60,4

c)Se a presso for reduzida ainda mais, a que presso desaparecer o ltimo
trao do lquido?
Desaparecer na presso de 19,2 mmHg.
d)Qual ser a presso, a composio do lquido e a composio do vapor
quando 1 mol da mistura for vaporizada?(utilizar a regra da alavanca).

Vapor

Lquido + vapor

Lquido
Tol

Benz

= + = (1 ) +
5.0,60 = 4(1 ) + 1 = 0,33
= 0 = 32.0,33 = 10,56

= + = (1 ) +
0.0,40 = 4(1 ) + 1 = 0,67
= 0 = 0,67.103 = 69

= 0 + 0 = 10,56 + 69 = 79,56

5)Dois lquidos A e B formam uma soluo ideal. A uma determinada


temperatura, a presso de vapor de A puro 200 mmHg enquanto que a de B
puro de 75 mmHg. Se o vapor sobre a mistura consistir de 50%A, qual a
porcentagem de A no lquido?

303

YA=0,5
Fase gasosa

XA + XB
Fase

lquida

Y = fase vapor e X = fase lquida


=

= 0

0
. 200
0,5 =
= 0,27
0
0
0
. 125 + 75
( ) +

6)A temperatura de -31,2 C temos os seguintes dados:

Composto: Propano: P0 = 1200 mmHg e n-butano: P0 = 200 mmHg


a)Calcule a frao molar de propano na mistura lquida em entra em ebulio a
-31,2 C sob uma presso de 760 mmHg?
= 0 + 0 = 0 + (1 )0
760 = . 1200 + (1 )200
= 0,56

b)Calcule a frao molar de propano no vapor em equilbrio com o lquido em


a)?
=

0,56.1200
=
= 0,82

760

7)A -47 C a presso de vapor do brometo de etila 10 mmHg, enquanto a do


cloreto de etila 40 mmHg. Assuma uma mistura ideal. Se existir apenas um
trao de lquido e se a frao molar do coloreto de etila no vapor for 0,80.
a)Qual ser a presso total e a frao molar do cloreto de etila no lquido?

304

0,8 =

=
=

(
) +

40
= 0,50
30 + 10

0 = 0,50 = 0,5.40 = 20

= 0,50 = 0,50.10 = 5

= + = 5 + 20 = 25

b)Se existirem 5 moles de lquido e 3 moles de vapor presentes na mesma


presso de a), qual a composio global do sistema?
= 5 ; = 3 ; = 5 ; = 20 ; = 25

X representa a porcentagem na soluo lquida e Y na fase gasosa


= + =
=

+
= 0,5.5 + 0,8.3 = 4,9

4,9
=
= 0,61
+
8

8)Uma mistura gasosa de duas substncias sob uma presso total de 0,8 atm,
est em equilbrio com uma soluo ideal lquida. A frao molar da substncia
A 0,5 na fase vapor e 0,2 na fase lquida. Quais so as presses de vapor
dos dois lquidos puros?
= 0,8 ; = 0,2 ; = 0,5
= = 0,5.0,8 = 0,4

0,4
0
0 = 0,2 = 0 = 2

= 0 + 0 0,8 = 0,2.2 + 0,8. 0 0 = 0,5

9)A composio do vapor em equilbrio com uma soluo binria ideal


determinada pela composio do lquido. Se X1 e Y1 so as fraes molares de
1 no lquido e no vapor, respectivamente, ache o valor de X1 para o qual Y1 - X1
apresenta um mximo. Qual a presso nessa composio?

305

= 1 1 =

1 10
1
20 + (10 20 )1

Derivando e chamando a derivada de f , a equao fica


, =

10 [20 + (10 20 )1 ] (10 20 )1 10


1=0
[20 + (10 20 )1 ]2

10 (20 + 10 1 20 1 ) (10 10 1 20 10 1 ) = (20 )2 + 12 (10 20 )2 + 220 (10 20 )1


(1 )2 [(10 )2 + (20 )2 210 20 ] + 1 [220 10 2(20 )2 ] + (20 )2 10 20 = 0
(1 )2 (10 20 )2 + 220 1 (10 20 ) 20 (10 20 ) = 0
(1 )2 01 02 + 220 1 20 = 0
1 =

220 2 10 20
2(10 20 )

Desprezando o termo negativo

1 =

20 + 10 20
(10 20 )

Substituindo na equao da presso total fica:

= 1 10 + 2 20 = 1 10 + (1 1 )20

02 + 01 02

(01 02 )

10 + 1

02 + 01 02

(01 02 )

20

Resolvendo encontramos o valor da presso igual a:


= 01 02

10)Suponhamos que o vapor acima de uma soluo ideal contenha n1 moles


de 1 e n2 moles de 2 e ocupe o volume V sob presso P = P1 + P2. Se
definirmos 10 =

1 10 + 2 20 .

10

20 =

20

1 = 1 + 2 =

, mostre que a lei de Raoult implica que =

1 2
1
2
1 10 2 20
+
=
+
=
+

10 20
0
0
1
2

306

1=

1 10 2 20
+

Multiplicando ambos os termos por V


=

1 10 2 20
+
= 1 10 + 2 20

11)Mostre que enquanto a presso de vapor numa soluo linear da frao


molar de cada componente no lquido, a recproca da presso uma funo
linear da frao molar de qualquer um dos componentes no vapor.

1 =

1 = 1

1 1
=
= 1

12)Os pontos de ebulio do benzeno puro e do tolueno so 80,1 C e 110,6 C


sob 1 atm. Admitindo que as entropias de vaporizao nos pontos de ebulio
so iguais a 90 J/Kmol e aplicando a eqjuao de Clausius-Clapeyron a cada
substncia deduza uma expresso implcita para o ponto de ebulio da
mistura dos dois lquidos em funo da frao molar, XB do benzeno.
90

0 = 353,1 ; 0 = 383,6 ; = 1 ; 0 = 0 = 0 =

Achar a seguinte funo: = ( )

= +

.

=
= 1 =

0
0
=

[] = []

0 =

Ento

0
[0 ] =

0
0
0
=
=

307

0
0
=

= 0 + (1 )0

0
0
0
1 =
+ (1 )
=

0
1 =

0
+ (1 )

0
+ (1 )

b)Qual a composio do lquido que ferve a 95 C (368 K).


90

90

353,1 8,3
383,6 8,3
1 =

+ (1 )

368
368
1 = 1,57 + (1 )0,64
= 0,39