LECCIN 10: TERMOQUMICA

1. Sistemas, estados, variables y funciones de estado.

2. Energa interna
3. Entalpas:
a. Entalpa de reaccin: Ley de Hess
b. Entalpa y temperatura: Capacidades calorficas
c. Cambios de estado y calores latentes
4. Entropa
5. Energa libre de Gibbs
6. Procesos espontneos, no espontneos y reversibles.

Termodinmica

Parte de la fsica que estudia las transformaciones e

intercambios de energa que tienen lugar en la materia.

Termodinmica
qumica
Es la rama de la qumica que
estudia las relaciones entre la
energa y los cambios qumicos

termoqumica

Estudia la energa calorfica que

acompaa a un proceso qumico

1. Sistemas, estados, variables y funciones de estado

Un sistema termodinmico es cualquier porcin de materia
limitada por una superficie cerrada, sea sta material o
inmaterial.
Es interior cuando es el propio sistema.
Es exterior cuando todo aquello que, aunque no forme
parte del sistema, lo rodea de forma que puede
intercambiar energa con l.
Se llama lmite a la superficie material o inmaterial que
separa al sistema del medio exterior.
Es abierto cuando puede intercambiar energa y materia
con el medio exterior y
cerrado cuando slo puede intercambiar energa.
Se llama aislado si no puede intercambiar nada.

Universo
exterior (entorno)
Sistema
interior

Se denomina sistema qumico a las sustancias qumicas que participan en los cambios fsicos y
qumicos de inters, mientras que todo lo que rodea al sistema constituye el entorno. El universo
es el sistema ms el entorno
Un sistema termodinmico queda definido cuando se conocen los valores de un conjunto magnitudes
fsicas y qumicas asociadas al sistema:
- magnitudes fsicas como pueden ser la masa, la presin, la temperatura, el volumen y el
estado fsico,

y magnitudes qumicas como la composicin (identidad y nmero de moles).

Un conjunto de valores definen un estado. Una vez especificado el estado, todas las dems
propiedades del sistema, tanto qumicas como fsicas permanecen constantes.
Por ejemplo: para un gas ideal del que se conoce el nmero de moles, el volumen y la
temperatura, entonces la presin queda definida mediante la ecuacin de estado o ecuacin
general de los gases:
P = n . R .T / V (donde R es la constante de los gases)
Las propiedades de un sistema se llaman funciones de estado. El valor de una funcin de estado
depende nicamente del estado del sistema y no de la manera por la cual el sistema ha alcanzado
dicho estado.
Cuando estas magnitudes permanecen constantes se dice que el sistema tiene un estado de equilibrio.
Si el sistema abandona ese estado de equilibrio para pasar a otro nuevo estado tambin en equilibrio,
al variar las magnitudes se produce un proceso termodinmico caracterizado por otros valores de
las magnitudes, por ello se llaman variables.
Por ejemplo, si se expande el gas contenido en un
recipiente provisto de un mbolo mvil, debido a la
presin ejercida por el gas sobre la superficie del
mbolo, el volumen del gas aumenta mientras que la
presin ejercida sobre el mbolo disminuye. El estado de
equilibrio final es distinto del inicial.
Para
representar
grficamente
el
proceso
termodinmico
se
utilizan
los
diagramas
termodinmicos que relacionan dos de los valores de las
variables termodinmicas por medio de un sistema de
coordenadas plano, siendo el ms usual el que relaciona
presin y el volumen, llamado sistema de Clapeyron en
que los valores de la presin se representan en
ordenadas y los valores de volumen en abscisas.
Por ejemplo: a Temperatura constante
(isoterma), y nmero de moles constante,
conforme aumenta el volumen disminuye la
presin. P = (n.R.T) . 1 / V ,donde (n.R.T) =
cte.

F: resultante de las fuerzas

S : rea del pistn mvil
P = F/S

P
la
el

V
1

Un cambio en una funcin de estado describe las

diferencias entre dos estados, y es independiente del
proceso o ruta seguida.

V
En el ejemplo anterior se puede pasar del estado 1 al estado 2 haciendo un recorrido
diferente, por ejemplo: primero un aumento de volumen a presin constante (isbara) en este
caso la temperatura aumenta, se alcanza un estado intermedio 1 y despus una disminucin
de la presin a volumen constate (iscora) hasta alcanzar el estado 2, en este caso la
temperatura disminuye.
Las funciones de estado deben cumplir dos requisitos:

- Al dar valores a unas cuantas funciones de estado, se fijan automticamente los valores de todas las
otras.
- Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen slo de los
estados inicial y final del sistema, y no de cmo se logra el cambio.

2. Energa Interna
La energa total de todas las partculas de un sistema se denomina Energa Interna, U. La energa
interna es la suma de la energa cintica, potencial, rotacional, de vibracin, de atraccin-repulsin,
etc., de todas la partculas que forman el sistema.

U = Ec + Er + Ev + Eat + ...
El primer principio de la termodinmica dice que la energa interna de un sistema aislado es
constante.
Si la nica forma de energa que intercambia un sistema es calor entonces se cumple que el calor
intercambiado se traduce en una variacin de la energa interna del sistema:

U = Q
Si adems hay trabajo de expansin (por ejemplo
expansin de un gas contenido en un recipiente
cilndrico de seccin S, cerrado con un mbolo mvil.
El mbolo se desplaza una distancia d. La resultante
de la fuerza ejercida por el gas en la superficie del
mbolo es F, igual a la presin por la superficie del
mbolo. El incremento de volumen del gas es
precisamente la distancia recorrida por el mbolo por
la superficie del mismo)

F: resultante de las fuerzas

S : rea del pistn mvil
d : desplazamiento
P = F/S F= P . S
V = d . S

W = d . F = d . (S . P) = (d . S ) . P = V . P = P . V
El trabajo de expansin del gas es: W = P . V
Si no hay expansin V = 0, no hay trabajo de expansin y W = 0
Por tanto, el cambio de energa interna de un sistema es: U = Q - W
Criterio de signos:
Q > 0 : El sistema absorbe calor
Q < 0 : El sistema cede calor

W > 0 : el sistema se expande

W < 0 : el sistema se comprime

3. Entalpas
A partir de la expresin del incremento de energa interna U = Q W podemos deducir que el
calor que absorbe un sistema, Q, se transforma en un incremento de la energa interna y en trabajo de
expansin.
Q = U + W
El calor, Q, no es una funcin de estado, ya que depende del camino que siga el sistema.

Si el proceso es a volumen constante (V = Cte. ) no hay trabajo de expansin: Qv = U

Si el proceso es a presin constante (P = Cte.) : Qp = U + W = U + P . V = H
Por definicin, el calor que absorbe una reaccin a presin constante se denomina Entalpa,H.
La entalpa si es una funcin de estado. Normalmente la presin es 1 atm.
H U + P . V
H > 0, el sistema absorbe calor del entorno, reaccin endotrmica.
H < 0, el sistema cede calor al entorno, reaccin exotrmica.

3. a. Entalpa de reaccin: Ley de Hess

La entalpa de reaccin estndar Hor es el cambio de entalpa de un sistema cuando los reactivos en
sus estados estndar son convertidos en los productos en sus estados estndar.
El estado estndar de una sustancia es su forma ms estable
a P = 1 atm. y T= 25C (298 K)

- Entalpa de formacin: H fo
La entalpa de formacin de un compuesto es la entalpa de la reaccin por la cual se forma dicho
compuesto puro a partir de sus elementos, encontrndose todas las sustancias en sus estados
estndar.
Por definicin las entalpas de formacin de los elementos en sus estados estndar son cero.
Por ejemplo:
C (s) + O2 (g) CO2 (g)

Hfo (CO2) = -94,09 Kcal /mol

C (s) + O2 (g) CO (g)

Hfo (CO) = -26,46 Kcal /mol

- Calculo de la Entalpa de reaccin

La entalpa de reaccin puede ser calculada a partir de las entalpas de formacin de los reactivos y
productos.
Hro = n . Hfo productos - n . Hfo reactivos
donde n es el coeficiente de cada especie qumica en la ecuacin qumica ajustada.
Por ejemplo:
CO + O2 CO2

Hro = Hfo (CO2 ) - Hfo (CO ) - ( . Hfo (O2)) =

- 94,09 Kcal/mol + 26,46 Kcal/mol - ( . 0 ) Kcal /mol = - 67,63 Kcal /mol
Como se ha dicho antes, las entalpas de formacin de los elementos en sus estados estndar son
iguales a cero: Hfo (O2) = 0
- Ley de Hess
La ley de Hess dice que El cambio de entalpa para una reaccin es el mismo si la reaccin tiene
lugar en un paso o en una serie de pasos.
Es una consecuencia lgica del hecho de que la entalpa es una funcin de estado.
Por ejemplo:
(1) C + O2 CO2

(un solo paso)

Hro (1) = -94,09 Kcal /mol = Hro (2) + Hro (3)

(2) C + O2 CO + O2

Hro (2) = -26,46 Kcal /mol

(3) CO + O2 CO2

Hro (3) = -67,63 Kcal /mol

3. b. Entalpa y temperatura: capacidad calorfica

Sabemos que cuando en un sistema fsico hay dos cuerpos a diferentes temperaturas, pasa energa
espontneamente del ms caliente al ms fro.
Se llama calor a la energa que pasa de un cuerpo a otro como consecuencia de una diferencia de
temperaturas. Al suministrar esta energa, uno de los efectos que tiene es elevar la temperatura del
cuerpo que la recibe, pero cuanto?
A presin constante, y sin que se d cambio de estado o reaccin qumica alguna, el calor absorbido
por un cuerpo es igual a la capacidad calorfica del cuerpo por el incremento de temperatura:
Q = cp . T
La capacidad calorfica, cp, de un cuerpo es la cantidad de calor que debe absorber ese cuerpo para
incrementar su temperatura un grado centrgrado. Sus unidades vienen en cal / C
La capacidad calorfica de un cuerpo depende de la masa del cuerpo y de la clase de sustancia del
mismo.
Se puede definir el calor especfico, ce , de un cuerpo como la cantidad de calor que debe absorber 1
gramo la sustancia que forma el cuerpo para aumentar 1 grado su temperatura. Sus unidades vienen
en cal / g. C
Por tanto la capacidad calorfica de un cuerpo es: cp = ce . m
Y el calor absorbido por el cuerpo es: Q = ce . m . T
Por ejemplo el calor especfico del agua es 1 cal/g .C

1calora = 4,1840 Julios. La calora se define como la cantidad de energa que debe absorber
un gramo de agua para aumentar su temperatura un grado centgrado de 14,5 a 15,5 C.
Es decir, un gramo de agua necesita absorber 1 calora para aumentar un grado su
temperatura, de 14,5 a 15,5 C. (Esta cantidad de calor vara ligeramente con la temperatura,
por eso es necesario establecer la temperatura inicial y la final del agua)
El calor no es una funcin de estado, y la cantidad de calor requerida para producir un incremento de
la temperatura depende del camino seguido. Por tanto, se pueden utilizar dos tipos de capacidades
calorficas:
Capacidad calorfica a presin constante, cp
Capacidad calorfica a volumen constante, cv
Como normalmente se trabaja a presin constante el calor absorbido es igual a la variacin de
entalpa y se utilizar la capacidad calorfica a presin constante, cp.
Qp = H = cp . T
Para un incremento infinitesimal de la temperatura se puede escribir: dH = cp . dT
Entonces

cp = dH/dT

La entalpa es una funcin de estado, y por tanto no depende del camino seguido en una reaccin,
pero depende de la temperatura. Los valores de H que tenemos tabulados y conocemos para las
reacciones son los estndares, es decir, para reactivos y productos cuando:
P = 1 atm

T = 25 C (o 298 K).

La mayor parte de los procesos de obtencin de sustancias se realizan a temperaturas elevadas. Si se

quiere conocer el calor de reaccin a una temperatura diferente de 25 C, puesto que Hr depende de
la temperatura se debe tener en cuenta las siguientes consideraciones:
-

El paso de las sustancias reactivos a productos a 25C y calentamiento de los productos

hasta la nueva temperatura T.
- El calentamiento de las sustancias reactivos hasta la temperatura T y transformacin
posterior a productos.
La variacin de calor en ambos casos ha de ser la misma.
Para conocer el calor absorbido por las sustancias al pasar de 25C a la temperatura T necesitamos
conocer sus capacidades calorficas. La capacidad calorfica de un mol se denomina calor molar. El
calor molar de una sustancia a presin constante es la cantidad de calor necesaria para elevar en un
grado Celsius, sin variacin de presin, la temperatura de un mol de sustancia.
cp = c . n

donde c es el calor molar y n el nmero de moles.

Si tenemos en cuenta el nmero de moles de los reactivos y de los productos se puede escribir:
Hr T = Ho - ( n . c ) . T
En esta expresin ( n . c ) se refiere a la suma algebraica de las capacidades calorficas a presin
constante de las sustancias que intervienen en la reaccin tomadas positivas las de las sustancias que
se forman (productos) y negativas las de las sustancias que desaparecen (reactivos). T = T 25C.
o si la temperatura se da en Kelvin: T = T 298 K
El trmino ( n . c ) . T
se resta porque el calor es absorbido por las sustancias para
provocar un incremento de temperatura, por tanto debe tener signo negativo.

De forma general, conocido el calor de reaccin a una temperatura T1 , se puede calcular el calor de
reaccin a cuarquier otra temperatura T 2 si se conocen los calores molares de reactivos y productos.
Esta relacin entre el calor de reaccin y la temperatura se conoce como la Ley de Kirchhoff.
Hr T2 = Hr T1 - ( n . c ) . (T2 T1)
Ejemplo: El calor de formacin del amoniaco a 18C es igual a 11,04 Kcal/mol. Los calores molares
medios a presin constante del nitrgeno, hidrgeno y amoniaco son, respectivamente, 7,1 , 7,0 y 9,9
cal/C.mol . Hallar el calor de formacin del amoniaco a 500C.
La ecuacin de formacin del amoniaco es:
N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)
Hr 500 = Hr 18 - ( c(NH3) c( N2) 3/2 c (H2) ) . (500 18)
Hr 500 = 11040 cal/mol - (9,9 .7,1 3/2 . 7,0) cal / C . 482 C
= 11040 cal/mol ( - 4,15 . 482) cal/mol = (11040 + 2000) cal/mol = 13040 cal/mol = 13,04
Kcal/mol

3.c. Cambios de estado fsico

Se entiende por cambio de estado fsico al cambio de fase que sufre una sustancia como consecuencia
de un intercambio de calor. El cambio de estado fsico se caracteriza por el mantenimiento de la
temperatura constante.
-

Fusin: Cambio de slido a lquido, el sistema absorbe calor. Q = Hf > 0

Solidificacin o cristalizacin: Cambio de lquido a slido, el sistema cede calor. Q=Hsol <0

Evaporacin: Cambio de lquido a gaseoso, el sistema absorbe calor. Q = Hv > 0

Condensacin: Cambio de gaseoso a lquido, el sistema cede calor. Q = Hc < 0

Sublimacin: Cambio de slido a gaseoso, el sistema absorbe calor. Q = Hs > 0

Deposicin: Cambio de gaseoso a slido, el sistema cede calor. Q = Hdep < 0

Hf : es la entalpa
molar de fusin. Se define como la cantidad de calor absorbido por un mol de
T
sustancia cuando pasa de estado slido a lquido. Sus unidades vienen en (cal/mol).
p.emolar de solidificacin tiene el mismo valor numrico,
Hv
(vapor)contrario.
La entalpa
pero signo
Hv : es lap.fentalpa molar de vaporizacin.
Se(lquido)
define como la cantidad de calor absorbido por un mol
H
de sustancia cuando pasa de estadof slido a lquido. Sus unidades vienen en (cal/mol).
La entalpa molar de condensacin tiene el mismo valor numrico, pero signo contrario.
(slido)

Hsub = Hfus + Hv
Q , calor absorbido, (cal/mol )

Tambin se pueden definir los calores latentes de fusin, vaporizacin y sublimacin. En este caso
indican la cantidad de calor que absorbe un gramo de sustancia en un cambio de estado ( fusin,

vaporizacin o sublimacin) a temperatura constante. Tendrn por tanto unidades de cal/g. Es

importante tenerlo en cuenta a la hora de hacer las transformaciones pertinentes para hacer los
clculos.
Se llaman calores latentes porque la cantidad de calor que absorbe el sistema en el cambio de estado
es idntica a la cantidad de calor que cede el sistema en el cambio de estado inverso.
Por ejemplo: Calcular la variacin de entalpa cuando 100 g de hielo a 30C se convierten
en 100 g de vapor de agua a 120C.
Calor especfico del hielo ce = 0,5 cal/g.K
Calor especfico del agua lquida = 1,0 cal/g.K
Calor especfico del vapor de agua = 0,45 cal/g.K
Calor latente de fusin del agua: 79,7 cal/g
Calor latente de vaporizacin: 536,7 cal/g
H2O (hielo)

H2O (hielo)

H2O (liquida)

-30C
243 K

0C
273 K

0C
273 K

T = 30 K
H = m . ce . T
= 100 g . 0,5 cal/g.K . 30 K
= 1500 cal

T = constante
Cambio de fase
H = m . calor de fusin
= 100 g . 79,72 cal/g
= 7972 cal

H2O (liq)

H2O (liq)

H2O (vapor)

0C
273 K

100C
373 K

100C
373 K

T = 100 K
H = m . ce . T
= 100 g . 1,0 cal/g.K . 100 K
= 1000 cal

H2O (vapor)

H2O (vapor)

100C
373 K

120C
393 K

T = 20 K
H = m . ce . T
= 100 g . 0,45 cal/g.K . 20 K
= 900 cal

T = constante
Cambio de fase
H = m . calor de vaporizac.
= 100 g . 536.7 cal/g
= 53670 cal

H (total) = 1500 cal + 7972 cal +

1000 cal + 5367 cal + 900 cal =
= 74042 cal = 74,042 Kcal
H (total) = 74,042 Kcal

4. Entropa
La entropa es otra funcin de estado, al igual que P, V, T, U y H
La entropa mide el grado de desorden del sistema termodinmico.
El segundo principio de la termodinmica dice que en los procesos espontneos el Universo tiende
hacia el estado de mayor desorden, aumentando la entropa total del sistema y sus alrededores
S universo = S sistema + S entorno
Es imposible medir el incremento de entropa del universo, slo podemos determinar el incremento de
entropa del sistema.
Cuando en el proceso termodinmico hay un cambio de temperatura, pasando de la temperatura T 1 a
T2
T2 n.c.
T
T
T
dQ
dH

dT n.c. ln 2 c p . ln 2 m.ce . ln 2
T1
T
T
T
T1
T1
T1
En esta expresin n es el nmero de moles y c el calor molar. (n .c) es la capacidad calorfica c p ,
como ya se ha indicado anteriormente cp = m.ce

S sistema =

El tercer principio de la termodinmica dice que la entropa de una sustancia cristalina pura y
perfecta, con ordenamiento perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura (0 K).
Tambin se puede calcular la entropa estndar de una reaccin (25C y 1 atm) a partir de la entropa
de productos y reactivos, conociendo la entropas estndar de los productos y reactivos que
intervienen en la misma.
So = n . Soproductos - n . Soreactivos

(n representa a los coeficientes de la ecuacin qumica ajustada)

La entropa indica si un proceso es reversible o irreversible

S = 0 el proceso es reversible

S > 0 el proceso es irreversible

Ejemplo: Calcular la variacin entropa de la reaccin de descomposicin del cloruro de amonio

NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
Sof (NH4Cl) = 94,6 J/mol.K
Sof (NH3) = 192,3 J/mol.K
Sof (HCl) = 186,8 J/mol.K
Sor = Sof(NH3) + Sof(HCl) - Sof(NH4Cl) =192,3J/mol.K +186,8J/mol.K - 94,6J/mol.K = 285,1 J/mol.K
Se trata de un proceso irreversible en condiciones estndar porque Sor > 0
En los cambios de estado, cuando la temperatura permanece constante la entropa del sistema se
puede calcular como:
S = H / T , para T= constante, en grados K.

Ejemplo: Calcular la variacin de entropa del mismo ejemplo del apartado 3.c. , cuando
100 g de hielo a 30C se convierten en 100 g de vapor de agua a 120C.
Calor especfico del hielo ce = 0,5 cal/g.K,
Calor especfico del agua lquida = 1,0 cal/g.K
Calor especfico del vapor de agua = 0,45 cal/g.K
Calor latente de fusin del agua: 79,7 cal/g
Calor latente de vaporizacin: 536,7 cal/g
H2O (hielo)

H2O (hielo)

H2O (liquida)

-30C
243 K

0C
273 K

0C
273 K

T = no es constante
S = m . ce . ln(T2/T1)
=100g.0,5cal/g.K.ln(273/243)
=

T = constante , cambio de fase

S= H /T
S = m.calor de fusin /T
= 100 g . 79,72 cal/g /273 K
=

H2O (liq)

H2O (liq)

H2O (vapor)

0C
273 K

100C
373 K

100C
373 K

T = no constante
S = m . ce . ln (T2/T1)
=100g.1,0cal/g.K.ln(373/273)
=

H2O (vapor)

H2O (vapor)

100C
373 K

120C
393 K

no constante
S = m . ce . ln (T2/T1)
100g.0,45cal/g.K.ln(393/373)
=

5. Energa libre de Gibbs

T = constante
Cambio de fase
S = H / T
S = m.calor de vap./T
= 100 g . 536.7 cal/g / 373 K
=

S (total) =

S (total) = 212,47 cal / K

Para saber si una reaccin es espontnea o no, basta con medir la variacin de entropa del Universo.
Pero esto no es posible. Por ello se defini una nueva magnitud llamada energa libre de Gibbs.
Tambin es una funcin de estado. Se calcula a partir de dos funciones de estado: la entalpa y la
entropa.
La energa libre de Gibbs, a presin y temperatura constantes se define como:
G= H - T . S
Para P = 1 amt. y T = 25C, de define la energa libre estndar Go
Para una reaccin tambin se cumple que:
Go = n . Goproductos - n . Goreactivos
por ejemplo: la reaccin de descomposicin del cloruro de amonio NH 4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
predecir si es espontnea a 25C.
Hof (NH4Cl) = - 314,4 KJ/mol
Hof (NH3) = - 46,11 KJ/mol
Hof (HCl) = - 92,31 KJ/mol
Sof (NH4Cl) = 94,6 J/mol.K
Sof (NH3) = 192,3 J/mol.K
Sof (HCl) = 186,8 J/mol.K
Gor = Hor T . Sor
Hor = Hof(NH3) + Hof(HCl) - Hof(NH4Cl) =
(-46,11 KJ/mol) + (-92,31 KJ/mol) (-314,4 KJ/mol) = 175,98 KJ/mol
Sor = Sof(NH3) + Sof(HCl) - Sof(NH4Cl) =
192,3 J/mol.K +186,8 J/mol.K - 94,6 J/mol.K = 285,1 J/mol.K
Gor = Hor T . Sor = 175,98 KJ/mol 298 K . 285,1 .10-3 KJ/mol.K = 93,59 KJ/mol
Se trata de un proceso no espontneo en condiciones estndar porque Gor > 0

6. Procesos espontneos, no espontneos y reversibles

G es una medida de la espontaneidad de una reaccin, de forma que:
si G > 0 la reaccin no es espontnea. La reaccin no puede darse.
si G = 0 la reaccin est en equilibrio.
si G < 0 la reaccin es espontnea. La reaccin puede darse.
Sabemos que la energa libre de Gibbs de una reaccin depende de la temperatura, por ello en
algunos casos a una determinada temperatura se consigue el equilibrio:
G = H - T . S = 0

se cumple que

H = T . S y T = H / S

Si un proceso es exotrmico H < 0 y aumenta el desorden (T . S) >0

G= H - T . S <0

el proceso ser espontneo

Si el proceso es endotrmico H > 0 y disminuye el desorden (T . S) < 0

G= H - T . S >0

el proceso no ser espontneo

Pero hay dos casos en los que hay que tener en cuenta los valores que toman la entalpa, la entropa y
la temperatura:
Un proceso exotrmico H < 0 y disminuye el desorden (T . S) < 0
G = H - T(equilibrio) . S = 0

se cumple que

H = T(equilibrio) . S

Hay una determinada temperatura a la cual se cumple esta igualdad, segn la cual el proceso estar
en equilibrio. A temperaturas ms altas el trmino (T.S ) se hace mayor que H , y G > 0. El
proceso deja de estar en equilibrio y se hace no espontneo.
A temperatura ms bajas de T(equilibrio) el trmino (T.S ) se hace menor que H , y G < 0. El
proceso deja de estar en equilibrio y se hace espontneo.
Un ejemplo de proceso de este tipo es el cambio de estado de lquido a slido (solidificacin). El
sistema cede calor, y las partculas se ordenan en una estructura cristalina. Hay una temperatura en
la que el sistema formado por las dos fases est en equilibrio, es el punto de fusin = punto de
congelacin. Si se aumenta la temperatura la solidificacin no es espontnea. Si se disminuye la
temperatura la solidificacin es espontnea.
Un proceso endotrmico H > 0 y aumenta el desorden (T . S) > 0
G = H - T(equilibrio) . S = 0

se cumple que

H = T(equilibrio) . S

Hay una determinada temperatura a la cual se cumple esta igualdad, segn la cual el proceso estar
en equilibrio. A temperaturas ms altas el trmino (T.S ) se hace mayor que H , y G < 0. El
proceso deja de estar en equilibrio y se hace espontneo.
A temperatura ms bajas de T(equilibrio) el trmino (T.S ) se hace menor que H , y G > 0. El
proceso deja de estar en equilibrio y se hace no espontneo.
Un ejemplo de proceso de este tipo es el cambio de estado de lquido a vapor (evaporacin) en un
sistema cerrado. El sistema absorbe calor, y las partculas se desordenan al tener mayor movilidad y
mayor energa cintica. Hay una temperatura en la que el sistema formado por las dos fases est en
equilibrio (a Pvapor = 1 atm) esa temperatura es el punto de ebullicin = punto de condensacin. Si se
aumenta la temperatura del sistema la evaporacin es espontnea. Si se disminuye la temperatura del
sistema la evaporacin no es espontnea.
(En un sistema abierto, en el vapor no alcanza el equilibrio con el lquido, la evaporacin se da de
forma espontnea, debido a que el incremento del desorden es tan grande que la evaporacin est
favorecida termodinmicamente y se produce a costa del enfriamiento del sistema.)
En el ejemplo del punto 5, en la descomposicin del cloruro de amonio, se vio que a 25 C el proceso
no es espontneo. Se puede calcular la temperatura a partir de la cual el proceso se hace espontneo:
G = 0 (equilibrio) ; H T . S = 0 ; H = T . S ; T = H / S
T = 175,98 KJ/mol / 285,1 . 10-3 KJ/mol.K = 617,5 K = temperatura de equilibrio

A temperaturas superiores a las de equilibrio el proceso se hace espontneo.