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CURSO: Cincias Biolgicas

DISCIPLINA: Bioqumica II

CONTEUDISTAS: Andrea Da Poian, Debora Foguel, Marlvia Dansa de Alencar, Olga


Lima Tavares Machado

Aula2 Bioenergtica (parte 2)


Meta: Aplicar os princpios da termodinmica nas reaes bioqumicas
Objetivos

1. Conceituar Entropia
2. Conceituar Entalpia e diferenciar reaes endotrmicas de reaes
exotrmicas.
3. Conceituar energia livre de Gibbs e diferenciar reaes endergnicas de
reaes exergnicas
4. Relacionar as variaes de energia livre com o sentido das reaes.
5. Explicar as vantagens do acoplamento de reaes.
6. Definir ligao rica em energia e identificar os principais tipos de
ligaes ricas em energia presentes nos substratos do metabolismo celular.
7. Descrever a molcula de ATP e explicar a sua funo como unidade
fundamental de energia bioqumica.

Pr-requisitos: conceitos de energia e sistema adquiridos na aula 1. Calculadora


cientfica para resolver algumas atividades
1

1- Introduo
Na aula anterior definimos energia, calor e trabalho. Falamos ainda sobre a
primeira lei da Termodinmica, ou seja, sobre a lei da conservao de energia.
Agora podemos avanar um pouco mais pensando no sentido das reaes. Para dar
incio, podemos fazer algumas comparaes com as tarefas dirias e as reaes
qumicas: Organizar nosso quarto, nosso ambiente de trabalho, so tarefas que
gastam tempo e corriqueiramente dizemos que gastam energia. s vezes somos
mais precisos e dizemos: isto consome ATP. Outras tarefas, so extremamente
fcies de ocorrer, no fazemos qualquer esforo e dizemos que foram feitas de
forma espontnea. Nesta aula, explicaremos o porqu de algumas reaes
ocorrerem espontaneamente e o de outras necessitarem de energia para
acontecerem. Veremos ainda como nosso organismo utiliza reaes que liberam
energia para promover reaes que necessitam de energia.

Veremos que a

molcula de ATP tem uma estrutura bastante propcia, para que em algumas
situaes elas possam conservar energia, quando esta est disponvel e por outro
lado ela pode fornecer energia para que algumas reaes aconteam. Fique atento
e bom proveito!

2- Conceito de entropia
A primeira lei da Termodinmica no fornece nenhuma informao sobre o
sentido de uma reao qumica ou sobre o sentido de transferncia de energia.
Considere o seguinte exemplo: se colocarmos um cubo de gelo em um copo dgua
temperatura ambiente, ele derrete; por que o inverso no ocorre?

Se

queimarmos um pedao de papel ele ser transformado em CO 2 mais gua. Mas se


misturarmos CO2 com gua no formaremos um pedao de papel. O tema comum
nestes dois exemplos este: processos favorveis ocorrem espontaneamente em
certas direes. Por qu?
A primeira explicao seria a de que os sistemas sempre caminham para o
estado de energia mais baixa. Assim, objetos caem espontaneamente em virtude
do campo gravitacional. Ou seja, quando esto em posio mais alta caem para
posies mais baixa que so de menores energias. Mas tal explicao no seria
adequada para o caso do gelo que se derrete; de fato, energia absorvida neste
processo (o gelo recebe calor e por isto se derrete). Ns podemos imaginar outro
experimento muito simples que daria uma indicao clara do que deve estar
ocorrendo. Suponha que ns colocssemos, com muito cuidado, uma camada de
gua pura sobre uma soluo de sacarose (acar de cozinha). Depois de algum
tempo, ns verificaramos que a soluo estaria cada vez mais uniforme, ou seja, as

molculas de sacarose iriam se distribuir pelo recipiente. Nesse tipo de


transformao nenhuma mudana energtica ocorreu. Certamente o inverso, ou
seja, uma soluo uniforme de sacarose no se separaria em uma soluo mais
concentrada e gua pura. O que procuramos deixar claro aqui que os sistemas
formados

por

molculas

tm

uma

tendncia

natural

se

distribuir

randomicamente. O grau de distribuio randmica ou grau de desordem


chamado entropia. Para demonstrarmos a mudana de entropia em um processo
simples, considere a facilidade para desorganizar um quarto e o esforo para
reorganiz-lo. Para isso, veja a Figura 2.1. Diremos ento que a variao de
entropia S ser a diferena entre a entropia do estado final (Sf) e a entropia do
estado inicial (Si), ou seja,
S = Sf Si.
Para o seu melhor entendimento Sf seria o grau de desordem do quarto
desorganizado e Si a entropia do quarto organizado; neste caso, o valor de Sf
maior do que o de Si, por isto que mais fcil bagunar do que arrumar. Mas
sabemos que possvel organizar, s temos que gastar mais energia!

Incio do verbete
Entropia quantidade de energia que no realiza trabalho
Fim do verbete

Reao no espontnea requer energia.

CEDERJ
PROVAS
2009

Reao espontnea (aumento do grau de


desordem, ou seja, aumento da entropia).
Figura 2.1 A- Gabinete desorganizado - Professora Olga com muitas provas para
corrigir; B- provas corrigidas e notas lanadas na plataforma. A figura indica que
reaes onde h reduo do grau de entropia (organizao), necessitam de energia
para ocorrer. Mais que fique claro, estas reaes podem ocorrer!
Foto arquivo pessoal
Normalmente no medimos a entropia inicial ou final, mas sim a S. O
aumento de entropia representado por um sinal positivo, e a reduo de
entropia por um sinal negativo. Com relao entropia, dois aspectos devem ser
ressaltados:
a) A entropia total sempre aumenta. A entropia pode aumentar ou diminuir no
sistema ou no ambiente, mas, em todos os processos reais, a soma
entrpica sistema + ambiente sempre crescente.
b) O significado da quantidade de entropia est associado quantidade de
energia que no realiza trabalho. A entropia representa a energia

inaproveitvel em processos reais e obtida pelo produto da variao da


entropia (S) pela temperatura absoluta do processo. Assim, teremos:
Energia entrpica = TS
Esta tambm a definio formal de entropia.
Atividade 1 (atende ao objetivo 1)
Observe as equaes abaixo e responda, justificando, se a
entropia aumenta ou diminui. Uma dica: observe que os
estados fsicos dos reagentes e dos produtos variam e voc

http://www.multimedia-stock.com/3371.
Autor: Zsuzsanna Kilin

deve saber que as molculas gasosas esto mais afastadas do que as que esto no
estado lquido ou slido.
1) H 2(g)+ 1/2 O2 (g)

H2O (l)

2) C2H5OH(l) + 3O2 (g)


3) SO2(g) + O2 (g)

2CO2 (g) + 3H2O (l)


SO3 (g)

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Final da atividade
Para entendermos a segunda lei da Termodinmica, precisamos ainda
conhecer dois conceitos: entalpia e energia livre.
2 Conceito de entalpia
A entalpia, que chamamos H, o contedo de energia de cada substncia
participante da reao. A variao da entalpia de um sistema o calor liberado ou
absorvido quando uma transformao ocorre sob presso constante.

H reao = H produtos - H reagentes


Equao termoqumica: uma equao qumica onde mencionada a entalpia da
reao.

Exemplo: H 2(l)+ 1/2 O2 (g)

H2O (l)

H= - 68,5 kcal/mol

Boxe explicativo:

Observe que o H da reao anterior um valor negativo. Este valor negativo,


pois a entalpia do produto menor do que a entalpia dos reagentes. Ou seja,
houve uma liberao de energia.

Fim do boxe explicativo

importante notar que a variao de entalpia se refere s quantidades de


reagentes e produtos que aparecem escritas. Caso as quantidades dos reagentes e
produtos sejam multiplicadas por qualquer nmero, o valor da variao da entalpia
tambm sofrer essa alterao.

Exemplo:

H2 (g) + 1/2 O2 (g)

H2O(l)

H = - 68,5 kcal/mol

(reao 1)

2 H2 (g) + 1 O2 (g)

2 H2O (l)

H = - 137 kcal/mol

(reao 2)
7

Se voc inverter a equao, voc inverte o sinal da variao da entalpia. Assim,


teramos:

H2O(l)

H2 (l) + 1/2 O2 (g)

H = + 68,5 kcal/mol

(reao 3)

Observe que as reaes 1 e 2 liberam calor enquanto que a reao 3 precisa de


calor.

Eis algumas formas de mencionar entalpia importante em Bioqumica:


-

Entalpia de reao (Hr) energia liberada ou absorvida quando ocorre uma


reao qumica.

Entalpia de soluo (Hs) energia liberada ou absorvida quando uma


substncia se dissolve.

Entalpia de formao (Hf) energia liberada ou absorvida quando se forma


um composto.

Denominamos Estado padro de entalpia quando esta determinada a


Temperatura: 25 0C; Presso: 1 atm. No estado padro o elemento qumico tem
entalpia igual a zero.

Se mudarmos as condies de temperatura e presso, modificamos o nvel de


agitao das molculas, mudando portanto, o valor da entalpia.

Na forma cristalina, temos o estado fsico mais estvel e comum do composto ou


elemento.

Entalpia padro de formao de uma substncia a variao da entalpia que


ocorre na formao de um mol da substncia considerada, a partir das substncias
simples, todas no estado padro. O exemplo a seguir mostra a entalpia padro de
formao da gua.

H2 (g) +1/2 O2(g)

H2O (l)

H = - 68,5 kcal/mol

Atividade 2 (atende ao objetivo 2)


Podemos falar em entalpia de formao para a
reao a seguir?
C2H4(g) + H2(g)

C2H6(g)

http://www.multimedia-stock.com/3371.
Autor: Zsuzsanna Kilin

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Fim da atividade

A Tabela 2.1 fornece os valores de entalpia padro de formao de algumas


substncias.

Tabela 2.1: valores de entalpia padro de formao de algumas substncias.

Substncia
CH4(g)
CH3OH(l)
C2H2(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
CO(g)
CO2(g)
HCl(g)
H2O(g)
H2O(l)
H2O2 (l)
H2S (g)
H2SO4 (l)
NH3 (g)
NH4Cl (s)
NaCl (s)
Na2O(s)
O3 (g)
SO2 (g)
SO3 (g)

H0f,kJ mol-1
-74,8
-239,0
226,8
52,3
-84,6
-110,5
-393,5
-92,3
-241,8
-285,8
-187,6
-20,6
814,0
-46,1
-314,4
-412,1
-415,9
143
-296,8
-395,7

Conforme a variao da entalpia, as reaes podem ser exotrmicas ou


endotrmicas. Nas reaes exotrmicas a reao perde calor; tal perda
indicada pelo sinal negativo do valor de H. Por exemplo, quando dissolvemos
NaOH em gua, ocorre aquecimento da soluo em funo do calor
desprendido, fato que pode ser percebido pelo tato. Este calor irradia, ou seja,
se perde pelo ambiente. Nas reaes endotrmicas, o sistema ganha calor, o
que indicado pelo sinal positivo de H. Quando dissolvemos o sal NH4Cl em

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gua, ocorre resfriamento do sistema pelo calor absorvido na dissoluo, o que


tambm pode ser percebido pelo tato. A liberao ou absoro de calor no
est diretamente ligada realizao de trabalho pelo sistema. Este aspecto ser
visto ao falarmos de energia livre.
Boxe de ateno:
No esquea!
H negativo = reaes exotrmicas, ou seja, o
sistema libera calor
H positivo = reaes endotrmicas, ou seja, o
sistema ganha calor

http://www.sxc.hu/photo/1156284.
Autor: R.Raja

Dizer que uma reao endotrmica ou exotrmica, no nos permite ainda dizer
se ela ocorre de forma espontnea ou no espontnea.

Fim do boxe de ateno

2.1 Lei de Hess

A lei de Hess enuncia que a variao de entalpia numa reao qumica depende dos
estados finais e iniciais da reao. Pela lei de Hess pode-se considerar que as
equaes termoqumicas podem ser somadas como se fossem equaes
matemticas, lembrando que invertendo-se uma equao termoqumica, invertese o sinal da variao da entalpia.
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Atividade 3 (atende ao objetivo 2)

fotossntese, reao representada abaixo, uma

reao endotrmica ou exotrmica? Justifique.

6 CO2 + 6H2O + energia

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Autor: Zsuzsanna Kilin

C6H 12O6 + 6 O2

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Atividade 4 (relaciona com o objetivo 2)


Usando os conhecimentos adquiridos sobre entalpia,
observe as equaes 1 e 2. Calcule o valor da entalpia
(H) da reao 3 e identifique se as reaes apresentadas

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Autor: Zsuzsanna Kilin

so endotrmicas ou exotrmicas.

1) S (s) + O2 (g)
2) SO2 (g) + 1/2 O2 (g) C
3) S (s) + 3/2 O2

H 1= - 71,0 kcal

SO2 (g)
SO3 (g)

H 2 = - 23,4 kcal

SO3

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Atividade 5 (atende ao objetivo 2)


Qual a entalpia da reao da formao de hematita?
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Autor: Zsuzsanna Kilin

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2 FeO + O2

Fe2O3(s)

Sabendo-se:

Fe(s) + O2

FeO (s)

2 Fe (s) + 3/2 O2 (g)

H = - 272 KJ

Fe 2O3 (s)

H = - 823 KJ

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Fim da atividade

3 Conceito de energia livre Energia de Gibbs G


As molculas de uma clula viva possuem energia devido s suas vibraes,
rotaes, translaes e devido energia que est estocada entre as ligaes de
seus tomos individuais. Na realidade, a energia livre medida pela sua variao
(G), e aquela capaz de realizar trabalho em processos isotrmicos (processos
que ocorrem temperatura constante) e isobricos (processos que ocorrem
presso constante). Ela resulta da diferena entre a energia total (entalpia, H) e a
energia ineficaz (quantidade de entropia, TS).
G = H - TS
Onde G a Energia que produz trabalho,
H a Energia total
TS a Energia inaproveitvel
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Processos a mesma coisa que reao qumica

4 - Definio da segunda lei da termodinmica


A equao G=H - TS a que rege a segunda lei da Termodinmica, ou seja a
forma de enunciarmos a segunda lei da termodinmica.

5- Reaes espontneas e no espontneas


A partir da determinao do valor G podemos informar se uma reao
espontnea ou no. Um processo ou reao qumica ocorrer espontaneamente
quando G for negativo e no ser espontneo quando G for positivo.
G negativo quer dizer reao espontnea, ou reao que libera energia,
ou reao exergnica
G positivo quer dizer reao no espontnea, ou reao que necessita de
energia, ou reao endergnica
Boxe de Ateno
No caia nessa:
comum confundirmos reaes exotrmicas com reaes espontneas. Na
realidade, quando H negativo a reao exotrmica, ou seja, libera calor, mas

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no podemos informar o sentido da reao. Somente quando G for negativo


que poderemos afirmar que a reao espontnea no sentido apresentado.

Boxe multimdia
Saiba um pouco mais sobre Josiah Willard Gibbs, considerado por muitos como o
mais ilustre desconhecido

Gibbs, Josiah Willard (1839-1903)


Elaborado por: Renato Galvo da Silveira Mussi - RA 931565
Notvel

fsico-matemtico

americano,

Josiah

Willard

Gibbs

contribuiu

enormemente no desenvolvimento de estudos tericos sobre termodinmica,


estabelecendo em bases cientficas as noes a respeito do comportamento dos
fluidos e da transferncia de calor, estabelecendo a conexo da termodinmica
com a qumica, e assentando as bases definitivas da fsico-qumica. Introduzindo na
Termodinmica um novo parmetro, representado por variveis extensivas tais
como energia interna e entropia para caracterizao dos estados de equilbrio de
um sistema, concebeu o enquadramento por essas variveis de um espao afim,
conhecido como Espao de Gibbs. Veja mais sobre Gibbs no site:

http://www.fem.unicamp.br/~em313/paginas/person/gibbs.htm
15

Fim do boxe multimdia.


6- Conhea a definio de algumas unidades de medida de energia.
O que um KJ? uma unidade de energia. A unidade bsica de energia o Joule,
nome dado em homenagem a um fsico famoso. Um quilo joule (KJ) corresponde a
1.000 joules. A caloria outra unidade de energia. Uma caloria corresponde a
4,184 joules. Veja um resumo destas informaes:
Unidade bsica de energia = Joule (J)
1quilojoule (KJ) = 1.000 J
1 caloria (cal) = 4,184 J
1 Btu = 1 055 J = 252 cal
(Btu = "unidade trmica britnica")
1 Cal = 1 Kcal = 1 000 cal = 4 186 J = 3,97 Btu

Quando os reagentes possuem uma energia livre menor do que o produto, como
tornar possvel a realizao da reao?
A soluo usar reagentes que tenham maior energia livre. Veja alguns
exemplos, acompanhando a seqncia de eventos representada nas Figuras 2.3a a
2.3d. Veja que no exemplo a seguir, um reagente foi trocado sucessivas vezes, ora
usamos o reagente U (Figura 3b) , ora o W (Figura 3c) e finalmente o Y
(Figura 3d) no sentido de aumentar a energia livre total dos reagentes at que a
variao da energia livre de Gibbs pudesse se tornar negativa.

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Reagentes alternativos

Energia livre padro

.
Produtos
Reagentes

Go
positivo

Figura 2.3a
Os reagentes apresentam energia livre menor do que os produtos.
O equilbrio favorece a formao dos reagentes.

Energia livre padro

Reagentes alternativos
Produtos
Reagentes

Go
positivo

Figura 2.3b
Os reagentes apresentam energia livre menor do que os produtos.
O equilbrio favorece a formao dos reagentes.

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Energia livre padro

Reagentes alternativos

Reagentes

Produtos

Go
positivo

Figura 2.3c
Os reagentes apresentam energia livre menor do que os produtos.
O equilbrio favorece a formao dos reagentes.

Reagentes alternativos

Energia livre padro

Reagentes
Produtos

Go
negativo

Figura 2.4d
Os reagentes apresentam energia livre maior do que os produtos.
O equilbrio favorece a formao dos produtos.
Figura 2.4 Utilizao de reagentes alternativos com diferentes valores de
energia de Gibbs. Figura 3a Reao a ser considerada. Figura 3b uso do
reagente alternativo U. Figura 3c uso do reagente alternativo w. Figura 4b
uso do reagente alternativo y.
Sr. Diagramador favor esquematizar estas figuras
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7- Sentido das reaes


Uma reao ser espontnea no sentido apresentado, quando G for negativo.
Leia novamente a equao que rege a segunda lei da termodinmica, finalizada por
Gibbs: G = H - TS e responda a seguinte questo: uma reao endergnica (H
positivo), ou seja, uma reao que requer energia pode ocorrer espontaneamente
dentro de uma clula?
Se voc respondeu que sim, desde que o valor em mdulo para a entropia (TS)
seja maior do que H, voc est acompanhando o nosso raciocnio.

Vamos

esclarecer melhor esta situao resolvendo a atividade 6.

Atividade 6 (atende aos objetivos 3 e 4)


Calcule o valor de G e indique se as reaes
apresentadas ocorrem de forma espontnea, ou seja
informe se so reaes endergnicas ou exergnicas.

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Autor: Zsuzsanna Kilin

a) Fermentao da glicose a etanol

C6H12O6 (s)

2C2H5OH(l) + 2CO2(g)

H = -82kJ/mol e TS = 136kJ/mol

b) Combusto do etanol

C2H5OH(l) + 3O2(g)

2CO2(g) + 3H2O H= -1367kJ/mol e TS = -41kJ/mol

c) Decomposio do pentxido de nitrognio


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N2O5 (s)

2NO2(g) + 1/2O2(g)

H= +110kJ/mol e TS = 140kJ/mol

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Fim da atividade

8- Energia livre e concentrao das substncias


Os valores que usamos at o momento para calcular variao de energia
livre, variao de entalpia e variao de entropia, foram valores tabelados e que
ocorrem em condies padres, previamente estabelecidas. No entanto, na clula
no bem assim: s vezes temos oferta de reagentes, outras vezes este
consumido rapidamente para atender determinadas demandas da mesma. Assim,
precisamos aprender como calcular o valor da variao de energia livre em
condies reais dentro da clula. Veremos que a energia livre de um sistema
depende da quantidade dos vrios componentes da mistura de reao.
Se ns tivermos uma mistura contendo NA moles do componente A e NB
moles do componente B e assim sucessivamente, ns podemos escrever que a
energia livre, G = NAGA + NBGB + NCGC + ..... Ou seja, a energia total do sistema
um somatrio das energias parciais molares ou dos potenciais qumicos dos vrios
componentes.
Para facilitar nossos estudos, qumicos e bioqumicos determinaram a
energia livre de alguns componentes de interesse qumico/bioqumico quando a

20

concentrao dos mesmos era 1 molar. Denominaram-na energia do estado


fundamental, qual chamaram G 0. Estes foram os valores que usamos
anteriormente. Alguns destes valores voc pode observar na Tabela 2. 2

Tabela 2.2 Energia livre padro de hidrlise para alguns compostos fosforilados
importantes no metabolismo
kcal mol-1

kJ mol-1

Fosfo-enol-piruvato

-14.8

-61.9

1,3-bi-fosfo-glicerato

-11.8

-49.4

Creatina-fosfato

-10.3

-43.1

ATP (para ADP)

- 7.3

-30.5

Glicose 1-fosfato

- 5.0

-20.9

Pirofosfato

- 4.6

-19.3

Glicose 6-fosfato

- 3.3

-13.8

Glicerol 3-fosfato

- 2.2

- 9.2

Composto

Em qualquer outra situao, a energia desses componentes seria


proporcional a essa energia, conforme podemos expressar na seguinte equao:
GA = GA0 + RT ln[A]
GB = GB0 + RT ln[B],

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onde R a constante absoluta dos gases (8.314 J/mol), T a temperatura absoluta


expressa em graus Kelvin e ln logaritmo neperiano; [A] concentrao do
componente A e [B] concentrao do componente B.
A importncia destas equaes que elas nos permitem aplicar princpios
termodinmicos em problemas prticos. Em particular, elas permitem-nos predizer
a direo favorvel dos processos reais.
Considere a reao reversvel em equilbrio:
A + B = C + D
A relao entre energia livre e energia padro dada pela equao:
G = G 0 + RT ln [C] x [D]
[A] x [B]

(equao 1)

Em quaisquer concentraes de A,B,C e D quando a reao est em equilbrio


G = 0, e portanto,
K

0 = G

+ RT ln [C]eq x [D]eq
[A]eq x [B]eq

K = [C]eq x [D]eq
[A]eq x [B]eq
Onde K definida como a constante de equilbrio. Este estado ser atingido
quando a velocidade de formao dos produtos C e D for igual velocidade de
formao (v) dos reagentes A e B.

22

reagentes

V+

produtos

V-

No equilbrio v+ = v- e G = 0 , substituindo estes dados na equao 1 teremos:


G0 = - RT lnK

Atividade 7 (atende ao objetivo 5)


A variao da energia livre em condies
intracelulares

difere

marcadamente

daquelas

determinadas em condies padro. Assim, Go

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Autor: Zsuzsanna Kilin

para a hidrlise de ATP em ADP + Pi -30,5kJ/Mol. Calcule o G para a hidrlise do


ATP em uma clula, a 37oC, onde a concentrao de ATP 3 mM, a de ADP 0,2
mM e a de Pi 50 mM. Explique se esta reao espontnea no sentido
apresentado, ou seja o de hidrlise do ATP.

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Fim da atividade
9- Equilbrio qumico e concentrao de reagentes e produtos

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Pense e responda! Ser que podemos dizer que no equilbrio qumico a


concentrao dos reagentes igual concentrao dos produtos?
A resposta no. No equilbrio qumico no necessrio que a concentrao dos
reagentes seja igual concentrao do produto. O equilbrio qumico ocorre
quando a velocidade da reao nos dois sentidos idntica, mesmo que os
reagentes estejam em concentraes diferentes dos produtos. No exemplo dado,
Figura 2.5, o equilbrio ocorre em uma situao em que existem mais molculas de
produtos do que de reagentes.

4 pares de
reagente

Equilbrio atingido

8 pares de
produto

Figura 2.5 - Representao de uma reao em equilbrio onde as concentraes


dos produtos e dos reagentes so diferentes.

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E a vida? Ser que ela existe quando o equilbrio qumico entre ser vivo e
meio ambiente atingido?
No. Somente quando um ser morre que o equilbrio qumico atingido.
Veja a Figura 2.6.

Figura 2.6 O equilbrio entre sistema e meio incompatvel com a vida.

10 - Compostos ricos em energia e reaes acopladas


O papel central das mudanas de energia em determinadas direes
favorveis s reaes qumicas de grande importncia para a Bioqumica. Para
que uma via metablica ocorra, ela deve ser termodinamicamente favorvel.
Entretanto, reaes individuais da via podem ter um G0 positivo e no serem,
25

portanto, favorveis. Como ento as reaes poderiam ocorrer de maneira


eficiente? Em alguns casos, in vivo, a chave encontrada no fato de as
concentraes entre os reagentes e produtos se encontrarem muito distantes do
equilbrio, como vimos na Atividade 6. Assim, se os reagentes se encontram em
concentraes muito elevadas e se os produtos estiverem sendo continuamente
removidos, o valor de G0 pode se tornar ligeiramente negativo, tornando possvel
a reao. Outras vezes, poderemos acoplar reaes para tornar possvel outras
reaes. Veja o tpico a seguir.

10.1 Reaes acopladas


Embora muitas reaes possam ser favorecidas pela remoo eficiente dos
produtos, existem muitos casos onde isto no suficiente. H outro modo muito
importante no qual reaes intrinsecamente desfavorveis podem acontecer.
Suponha por exemplo que ns tenhamos uma reao endergnica que seja parte
essencial de uma via que, na sua totalidade, poderia gerar energia. Busquemos
uma situao do nosso dia-a-dia para voc entender melhor este processo: imagine
que voc queira montar uma loja para vender um produto de larga aceitao no
mercado. Com certeza voc espera ter lucros quando tudo estiver em pleno
funcionamento. Sem dvida voc dever gastar alguns recursos para iniciar seu
projeto. Assim funcionam algumas vias metablicas: voc gasta alguma energia

26

para tornar possvel uma das etapas da vias que endergnica, para que outras
etapas que forneam energia cubram esse gasto inicial e ainda liberem energia
para outras funes metablicas. Vejamos como isto fica passo a passo:
A

G0 = + 10kJ/mol

(reao 1)

G0 = - 30kJ/mol

(reao 2)

Para que a primeira reao acontea preciso energia (reao endergnica),


j a segunda reao libera energia. Dizer que as duas reaes ocorrem de maneira
acoplada seria o mesmo que somarmos as equaes. Assim teramos:
A+C

B+D

G0 = (+ 10kJ/mol ) + (-30 KJ/mol)


G0 = - 20kJ/mol
Acoplar reaes endergnicas com reaes exergnicas um dos princpios
mais importantes em Bioqumica. Tais ligaes de processos favorveis com
processos desfavorveis so usadas no somente para inmeras reaes, mas
tambm para o transporte de materiais atravs de membranas, transmisso de
impulsos nervosos e contrao muscular.
10.2 - Compostos fosfatos de alta energia como estoque de energia
Como vimos, acoplar reaes muito importante nos processos vitais; por
isto existem diversas molculas que conservam energia em sua estrutura e, assim,
quando clivadas, podem liberar essa energia para permitir que u ma reao

27

endergnica possa acontecer. As molculas consideradas estoque de energia


mais importantes no nosso organismo so compostos fosforilados, que por
hidrlise liberam seu grupo fosfato. Alguns deles, como o fosfo-enol-piruvato (PEP),
a creatina-fosfato (CP) e a adenosina tri-fosfato (ATP), quando hidrolisados,
liberam uma grande quantidade de energia (G0 muito negativo). Talvez o mais
importante destes compostos, e que voc poder encontrar com maior freqncia
nos livros, seja o ATP. Por isso a estrutura dessa molcula, bem como as possveis
reaes de hidrlises que ela pode sofrer so apresentadas nas Figuras 2.7. Como
voc pode observar, a hidrlise da molcula de ATP pode proceder de duas
maneiras: 1) o fosfato terminal pode ser clivado, formando uma molcula de
adenosina difosfato (ADP) e uma molcula de fosfato inorgnico (Pi) (Figura 2.7b);
2) a clivagem pode ocorrer na segunda ligao fosfo-di-ster para formar uma
molcula de adenosina mono-fosfato (AMP) e uma molcula de pirofosfato
inorgnico (PPi) (Figura 2.7c). A primeira reao ocorre com maior freqncia in
vivo, mas a energia liberada em ambas as clivagens a mesma. A molcula de PPi
tambm pode ser clivada e, neste caso, outra parcela de energia pode ser liberada.

Verbete

28

Compostos fosforilados Compostos contendo um grupo fosfato. Lembre-se que


fosfato um on formado por ligao entre um tomo de fsforo e quatro tomos
de oxignio (PO4 3-).

Molcula de fosfato

O
HO

OH

OH
H3PO4

P
O

+ 3 H+

Grupo fosfato

PO43- + 3 H+

Hidrlise a quebra de uma ligao qumica pela entrada de uma molcula de


gua.
Ligao fosfo-di-ster - um tipo de ligao covalente que produzida entre dois
grupos hidroxila (OH) de um grupo fosfato e duas hidroxilas de outras duas
molculas atravs de uma dupla ligao ster .

Fim do verbete
A razo pela qual a molcula de ATP considerada uma das mais
importantes molculas de transferncia de energia que ela fica bem no meio da

29

escala de potenciais de transferncia de energia (vide Tabela 2.2). Por isso, quando
reaes altamente exergnicas acontecem no nosso organismo, ou mesmo quando
a luz incide sobre os organismos fotossintetizantes, podemos guardar parte dessa
energia formando uma molcula de ATP e, quando necessitamos de energia para a
realizao de uma reao exergnica ou para a realizao de um trabalho,
podemos utilizar a energia armazenada nessa molcula.

30

Adenina
Fosfatos
Ribose
Figura 2.7 a Estrutura da adenosina trifosfato (ATP).

Fosfato
inorgnico

Adenosina difosfato (ADP)

Figura 2.7b - Hidrlise do ATP com clivagem do fosfato terminal


*Libera 31 a 55 kJ/mol como calor
* Libera adenosina difosfato e fosfato inorgnico
H

Adenosina monofosfato AMP

Pirofosfato
inorgnico

Figura 2.7c - Hidrlise do ATP com clivagem na segunda ligao fosfo-di-ster


Libera 31 a 55 kJ/mol como calor
Libera adenosina monofosfato e pirofosfato inorgnico

Sr. Diagramador, no sei a origem destas figuras. Gostaria de mantlas. Na impossibilidade, fiz todas as estruturas que seguem como
anexo em um arquivo Power point (figura 2.7 aula 2)
31

Resumindo, podemos dizer: a energia de acoplamento usada para permitir


que uma reao desfavorvel acontea. O processo substitui a reao desfavorvel
por duas reaes favorveis. Na primeira etapa, o ATP reage para formar um
intermedirio rico em energia. Na segunda etapa, o intermedirio libera essa
energia para formao do produto.

Atividade 8 (atende aos objetivos 5, 6 e 7 )


Um dos processos para obter energia na clula a degradao da molcula de
glicose, por um processo denominado Gliclise. A primeira reao da gliclise a
adio de um fosfato na molcula de glicose, cuja reao apresentada a seguir:
Pi + glicose

glicose 6-P. Esta reao um processo termodinamicamente

desfavorvel com G0 = +14 kJ/mol. Proponha algum mecanismo que torne esta
reao termodinamicamente favorvel.
Fim da atividade

10.3- Reconstituio das molculas de ATP


Como as clulas refazem as molculas de ATPs gastas? Elas usam reagentes que
possuem mais energia do que o ATP. Usam, por exemplo, a energia da luz, captada
pelos cloroplastos. As plantas e os animais oxidam acares com a ajuda das

32

mitocndrias, liberando energia para a formao do ATP. Um detalhamento desses


processos ser visto nas aulas de fotossntese, de gliclise, ciclo de Krebs e
fosforilao oxidativa.

Concluso
Entalpia e entropia so grandezas importantes para tornar uma reao favorvel
ou no. O acoplamento de reaes que liberam energia com reaes que
necessitam de energia viabilizam as rotas do complexo sistema metablico. Estes
conceitos devem ser assimilados, pois sero usados no decorrer de toda a
disciplina

Qualquer dvida ou dificuldade em responder qualquer uma das atividades


apresentadas, procure a tutoria a distncia
na plataforma ou pelo 0800. Voc pode e
deve fazer isso sempre que precisar. No
existe dvida boba, sua dvida sempre
muito importante!

http://www.multimedia-stock.com/3675.
Autor: arinas74

33

Resumo
Nesta aula, voc aprendeu os conceitos de entropia, entalpia e energia livre de
Gibbs. Voc viu como essas grandezas se relacionam, ou seja, voc aprendeu a
segunda lei da Termodinmica. Voc aprendeu a identificar o sentido das reaes
qumicas e a importncia dos compostos ricos em energia e das reaes acopladas.
Vamos resumir esses conceitos.
-

O contedo de energia de um sistema denominado entalpia, no entanto,


normalmente medimos sua variao durante uma transformao, ou seja, o
H. Quando H positivo a reao endotrmica, e quando H negativo
a reao exotrmica.

Entropia o grau de desordem; normalmente medimos a sua variao


durante um processo, a uma determinada temperatura, ou seja, medimos o
TS; a entropia do universo sempre crescente.

A energia livre das molculas denominada G. Ela a energia de rotao, de


translao e a energia contida entre as ligaes qumicas. a poro da
energia total de um sistema que est disponvel para realizar trabalho a
temperatura e presso constantes. Neste caso, tambm, em Bioqumica,
usualmente medimos a sua variao durante uma reao qumica, ou seja,
medimos o G.

34

A segunda lei da Termodinmica d informaes sobre a espontaneidade de


uma reao qumica, a qual pode ser visualizada pelo valor do G. Esta lei
pode ser representada por G = H - TS; Qualquer processo pode
apresentar uma das seguintes caractersticas: G < 0 (negativo) processo
espontneo; G = 0 quando o sistema atinge o equilbrio; G > 0 (positivo)
processo no espontneo.

Se acoplarmos uma reao exotrmica a uma reao endotrmica,


poderemos

tornar

possvel

realizao

de

uma

reao

termodinamicamente desfavorvel.
-

O ATP o composto rico em energia mais utilizado nos organismos vivos. A


energia

contida

em

suas

ligaes

utilizada

nas

reaes

termodinamicamente desfavorveis. Ele reconstitudo s custas da energia


solar ou da energia contida em outras molculas orgnicas.

INFORMAES SOBRE A PRXIMA AULA


Na prxima aula, aps definirmos alguns conceitos importantes para o
entendimento do metabolismo, voltaremos a falar da importncia do ATP como
transportadora de energia.

35

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
- Murray RK, Granner DK, Rodwell VW (2007). Harper Bioquimica Ilustrada. 27a
edio. Ed. McGraw Hill, Rio de Janeiro.
- Mathews CK, van Holde KE, Ahern KG (1999). Biochemistry. 3rd Edition. Ed. The
Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc. California.
- Nelson DL & Cox MM (2004). Lehninger, Principles of Biochemistry. 4th edition. Ed.
W. H. Freeman. New York.

Resposta comentada
Atividade 1:
Na primeira reao, temos 1 mol de H 2 reagindo com 1/2 mol de O 2 gasoso,
formando 1 mol de H2O no estado lquido; na segunda, 1 mol de etanol no estado
lquido reage com 3 mol de O 2(g) formando 2CO2 gasoso; na terceira, 1 mol SO 2
gasoso reage com mol de O2(g) produzindo 1 mol SO 3(g). Assim, nas trs reaes
apresentadas, podemos observar que o nmero de mols de compostos no estado
gasoso diminui. Voc deve saber que as molculas no estado gasoso esto mais
desordenadas. Ou seja, a entropia em todas as reaes apresentadas diminuiu.

Atividade 2

36

No. Nesta reao forma-se um mol de produto, mas um dos reagentes (C2H4)
um composto. Para considerarmos entalpia de formao todos os reagentes devem
estar na forma de elementos em uma reao de formao.

Atividade 3

A reao requer energia, logo uma reao endotrmica.

Atividade 4

Utilizando a lei de Hess, vemos que ao somar as duas primeiras reaes, obtemos a
reao 3.

S (s) + O2 (g)

SO2

SO2(g) + O2 (g)
S(s) + 3/2 O2(g)

SO3 (g)
SO3(g)

H = H 1 +H 2 = - 94,4 kcal

Como as trs reaes apresentam H negativo, conclumos que so reaes onde a


entalpia final do sistema menor do que a entalpia inicial, ou seja, o sistema
liberou calor e as reaes so, portanto, exotrmicas.

Atividade 5

37

Inicialmente multiplicamos por 2 as informaes da primeira reao. A seguir,


Somando o inverso da primeira reao com a segunda reao, gera-se a reao
desejada.

2 FeO (s)

2 Fe(s) + 1 O2 (g)

H = +544 KJ

2 Fe (s) +3/2 O2 (g)

Fe2O3

H = - 823 KJ

FeO (s) + 1/2 O2(g)

Fe2O3

H = +544 823 = - 279 KJ

Atividade 6:
a) Para a fermentao da glicose a etanol teremos: G = AH - TS, ou seja, G= 82- 136 donde G= -218kJ/mol. Nesta reao, tanto a variao de entalpia (AH),
quanto a variao de entropia (TS) contriburam para a espontaneidade da
reao. A reao final exergnica, ou seja, libera energia.
b) Para a combusto do etanol teremos: G= -1367 + 41, ou seja,

G = -

326kJ/mol. Nesta reao, apesar de o sistema se organizar, visto que trs mols
de reagente (O2) no estado gasoso, daro 2 mols de produto (CO2) no estado
gasoso, fazendo com que o fator TS seja negativo, a liberao de calor muito
elevada (H= -1367 kJ/mol), garantindo ento a espontaneidade da reao. A
reao final exergnica, ou seja, libera energia.

38

c) Para a decomposio do pentxido de Nitrognio teremos: G= 110 -140, ou


seja, G=- 30kJ/mol. Observamos que esta reao endotrmica, requer calor
(H= 110 kJ/mol), no entanto o grau de desordem aumenta (TS = 140 kJ/mol)
o suficiente para garantir a espontaneidade da reao. A reao final
exergnica, ou seja, libera energia.
Atividade 7
Observe que as concentraes foram informadas em unidades nM. O primeiro
passo converter estes dados para concentrao Molar. Assim teremos:
[ATP] = 3mM ou seja 0,003 M
[ADP] = 0,2 mM ou seja 0,0002 M
[PI] = 50 mM ou seja 0,050 M
Temos ainda:
T = 37 C ou seja, 37 + 273 = 310 K
R = 8.314 J/mol ou seja, R = 8,13 kJ/Mol
Aplicando estes dados na equao 1 teremos:
G = Go + RT ln [C] x [D]
[A] x [B]

(equao 1)

G = -30,5 + RT ln (0,0002) x ([0,050) = -30,5 + RT ln (0,00001) =


(0,003)
(0,003)

G = -30,5 + RT ln (0,0033) G = -30,5 + 8,31. 310 (-5,41)

39

G = - 13.967,20 kJ/Mol
Comentrio sobre a espontaneidade: observe que a concentrao de ATP muito
superior do que as concentraes de ADP e de Pi.O valor de G real Foi elevado e
negativo, indicando que a concentrao do reagente favoreceu a hidrlise do
mesmo.
Atividade 8
Trata de uma reao onde ocorre a formao de uma ligao qumica, portanto
requer energia. Para torn-la espontnea poderamos acoplar com uma reao que
libere energia. Tal reao poderia ser, por exemplo, a clivagem de uma molcula de
ATP.
A representao da reao seria:
Glicose + Pi
ATP

Glicose-P

G0 = +14 kJ/mol
G0 = -31 kJ/mol

ADP + Pi

Somando as duas equaes teremos:


Glicose + ATP

Glicose-P + ADP

G0 =14 + (-31) kJ/mol

G0 =14 + (-31) kJ/mol = -17 kJ/mol

deve fazer isso sempre que precisar. No existe dvida boba, sua dvida sempre
muito importante!
Fim das respostas comentadas

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