27/06/2015

DispositivomicrofludicofotocatalticoexplorandoPDMS/TiO2nanocompsito
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CinciaAplicadaSuperfcie
Volume335,30deabrilde2015,pginas5054

DispositivomicrofludicofotocatalticoexplorandoPDMS/TiO
2nanocompsito
AndreaLamberti
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doi:10.1016/j.apsusc.2015.01.239

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Destaques
TiO2nanopartculasforamfacilmenteincorporadoemPDMSsuperfcieobteno
dePDMS/TiO2nanocompsito.
Nanocompsitofoicaracterizadoporospontosdevistamorfolgicofsicas,
qumicas,e.
Microfludicosdispositivoexplorandonanocompsitofoiusadoparaadegradao
fotocataltica.
Omaterialpropostomostrafuncionalidadefotocatalticomuitointeressante.

Resumo
UmdispositivodemicrofluidosexplorandoPDMS/TiO2nanocompsitofoiusadopara
estudosdedegradaofotocatalticadecoranteorgnico.UsandoTiOcomercialP252
nanopartculas(NPS)etcnicasdefundioPDMSereplicaoconvencionais,alta
densidadeebemdispersasTiO2NPsforamembutidosnasuperfcieelastomrica.As
membranasnanocompsitosobtidosforamcaracterizadosporpontosdevista
morfolgicofsicas,qumicas,e.Oprocessodefabricaopermiteumafcilintegrao
damembranaemumdispositivomicrofludicoallPDMSparafotodegradaode
poluentes.Arelaointrnsecaelevadasuperfcieparavolume,emnanopartculaseas
propriedadesfuncionaisdosubstratonanocompsitopropostosoresponsveis
parao

desempenhododispositivointeressantefotocataltico.

Grficoabstrato

Figuraopes

Palavraschave
PDMSTiO2nanopartculasMicrofludicoDegradaofotocataltica

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1.Introduo
Aatividadefotocatalticoumacaractersticaessencialemdiversosmateriais,umavez
queabasedeumgrandenmerodeaplicaes,incluindoporexemploaseparao
daguaparaaproduodehidrognio,dispositivoseletrocrmicos,sensores,
superfciesantibacterianas,asclulassolareseletroqumicos,revestimentosdeauto
limpeza,eadegradaoouoxidaodecontaminantesorgnicos[1],[2],[3]e[4].
Emparticular,adegradaodepoluentesorgnicosemitidosapartirdevriasfontes
colocagraveproblemaecolgicocomoasuadegradaomuitasvezeslentoeos
tratamentosconvencionaissonasuamaioriaineficazesenocompatvelcomo
ambiente[5].
Estudosanteriores[6]mostraramqueatransfernciadeelectresentrecorantese
partculassemicondutoresnanomtricosocorresobirradiaovisveleultravioletae
corantesquepodemserdegradadosasubstnciasorgnicasmaispequenase,
finalmente,completamentemineralizadosagua,dixidodecarbono,eoutrosies
inorgnicos.
Nanomateriaisfeitasdelarguradetransiobandgapsemicondutoresdexidode
metal,taiscomodixidodetitnio(TiO2)exidodezinco(ZnO)tmatradoum
interessecrescentenasltimasdcadasdevidossuaspropriedadesnicas,comoalta
mobilidadeveculoesignificativamentebaixocustotaxaderecombinao[7],[8]e[9].
Quandoocatalisadordesemicondutorabsorveosfotesquetmumaenergiaiguala
oumaiordoqueaenergiadebandaproibida(3,2eVparaTiO2),paresdeelectresso
criadosburacosedissociadoemelectreslivresnabandadeconduoeorifciosna
bandadevalncia,osquaispodeposteriormentereagircomasmolculasorgnicas,
porreduoeoxidao,esedecompememprodutosfinaisinofensivos.
TiO2ofotocatalisadormaisamplamenteutilizadodevidosuaboaactividade,
estabilidadequmica,disponibilidadecomercial,ebaixocusto.TiO2(PN)
nanopartculasexibemumaelevadareasuperficialespecfica,permitindoassimum
aumentodavelocidadedereaco[10].Noentanto,devidoaotamanhodenanmetro,
oproblemadaseparaoerecuperaodefotocatalisadorapartirdomeiodereaco
existe.UmmtodoalternativobaseiasenaimobilizaodeTiO2empsobreum
substratoinerteapropriadoe[11]e[12].
Polidimetilsiloxano(PDMS)omaterialmaispopularparatecnologiade
microssistemas,graasssuasatrativaspropriedadesfsicasequmicasde
elasticidade,transparnciaptica,qumicadesuperfcieflexvel,debaixa
permeabilidadeguapelaaltapermeabilidadedeoxignioealtaspropriedades
dieltricas.Almdissooseubaixocustoedodesenvolvimentodetcnicasde
replicaodemassasfiveis
tmatradoconsidervelinteresse,especialmentena

aplicaodedispositivosdemicrofluidosdescartveis
[13],[14],[15]e[16].

Atagoraalgunsexemplosdedispositivosdemicrofluidosparaadegradao
fotocatalticatmsidopropostosesotodosbaseadosemsubstratosrgidos[17]e[18]
.
MesmoseaintegraodePDMSenanoestruturasdexidodemetal,taiscomo
nanofiosdeZnOoudeTiO2nanopartculas,foianteriormentedemonstradoporName
colaboradores[19]eOuyangetai.[20],nohrelatosdexidodemetaldirectamente
incorporadasemPDMSsuperfcieparaconstruirumdispositivoallPDMSpara
aplicaesfotocatalticas.
Nestetrabalho,propusemosummtodoparaintroduzirafuncionalidadefotocataltico
emmembranasPDMSeasuaintegraonodispositivomicro.Aoincorporaralta
bandgapnanopartculassemicondutoras(TiO2)nasuperfciedosilicone,osresultados
obtidosemnanocompsitosinteligentespropriedadesrelacionadascomadistribuio
homogneadenanopartculasnasuperfciepolimrica.Mediesexperimentaisso
apresentadosparaentendercompletamenteosqumicos,pticosepropriedadesde
molhabilidadedasuperfciedemembranasnanocompsitos.
ExperimentosdedegradaodecorantesPhotocatalyticforamconduzidospara
verificarodesempenhodossistemasmicrofludicosfeitasapartirdonanocompsito
desenvolvido.
Oazuldemetileno(MB)foiescolhidocomomodelopoluenteparadeterminara
eficinciafotocatalticadaabordagemproposta.Esteestudoforneceumaprovade
conceito,quepodeoferecerumasoluoprticaparareaofotocatalticoutilizandoa
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microfludicabasedepolmero.

2.Materiaisemtodos
2.1.FabricaomembranaPDMS
AfimdeobterumTiO2NPsdedispersodo0,1gdeTiO2emp(DegussaP25)foi
misturadoem1mldeetanoleultrasonsdurante10min.UmapelculadeNPsfoi
depositadosobresubstratodevidroporrevestimentoporimersoconvencionale
subsequentesecagemsobreplacadeaquecimentoa100Cdurante10min.
PDMSprpolmeroeoagentedecura(Sylgard184,DowCorning)forammisturados
manualmente(razodemisturade10:1empeso)edesgaseificadosdurante1h.A
misturafoivertidasobreoTiO2ePDMSsubstratorevestidodevidrodeenchimentoem
redeNPsfoiobtidaporevacuaodoarnumacmaradevcuoa50mbardurante10
min.Asamostrasforam,ento,reticuladaa80Cdurante1h.
Membranascomespessurade1mmforamremovidosapartirdomoldeecortado
manualmenteem2x1cmduaspartes.Paraafabricaododispositivodemicrofluidos,a
misturadePDMSfoifundidonummoldededicadocomummicrocanallinearligadoa
doispilares(resultandoempoosdeentradaedesadanarplica).
AtampamicrofludicofoimontadomanualmenteemcimadoTiO2substrato/PDMS
explorandoo"seloeStick"ligao[16].Resumidamenteumafinacamadadamistura
dePDMSfoigiradosobreumafatiadevidroe,emseguida,transferidosselectivamente
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paraochipdemicrofluidosutilizandoumprocessodeestampagem.Ochipfoiento
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ligadoaoTiO2/PDMSsubstratoportratamentotrmicoa80Cdurante1h.
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Destaques
Resumo
Grfico abstrato
Palavras-chave
1. Introduo
2. Materiais e mtodos
3 Resultados e discusso
4. Concluso
Reconhecimento
Referncias

As figuras e tabelas

2.2.Caracterizaes
AscaracterizaesmorfolgicasdasTiO2/membranasPDMSforamrealizadaspor
microscopiaeletrnicadevarreduradeemissodecampo(FESEM,ZeissSupra40).
EspectrosRamanforamcoletadospormeiodeumespectrofotmetroRenishawinVia
ReflexmicroRamanequipadocomumacmeraCCDrefrigerado.Asamostrasforam
animadocomumafontedelaserdeArCr(comprimentosdeondade514,5nm),
proporcionandoumfluxodefotesinferiora60W/cm2.Aresoluoeaintegrao
espectralforamtrscentmetros1e15s,respectivamente.
TransmitnciapticadoTiO2membrana/PDMSfoimedidaporumPerkinElmer
LAMBDA35espectrofotmetronoscomprimentosdeondadeluzvariamde200800
nm.
Ocomportamentodemolhagemdasamostrasfoiavaliadapormedidasdengulode
contactopelatcnicagotasssilcomuminstrumentoOCAH200(DataPhysic
InstrumentsGmbH)emcondiesambientais.UmagotaDIguacomumvolumede1,5
ulfoidispensado,eaimagemdagotasobreaamostrafoiobtidacomacmara
integrada.Operfildegotafoiextradaeequipadocomumsoftwarededicadoque
devolvidoovalordongulodecontactonainterfaceslidolquido.Paracadaamostra,
trsgotasforamdispensadasemtrsposiesdiferentesnasuperfcieeovalormdio
foiobtidoapartirdosoftware.
Aactividadefotocatalticadodispositivodemicrofluidosfoiinvestigadapeloenchimento
domicrocanalcomsoluoaquosadeazuldemetileno(6x105M)sobiluminaode
UV(60mW/cm2,LC8Lightningcure,Hamamatsu)emedindoaabsorvnciaespectros
decadaminutoemconstantecondiodeestado.AconcentraoresidualdeMBfoi
avaliadaatravsdasuaabsorvnciapticaaintensidadedopicoa663nm.

3Resultadosediscusso
OprocessodefabricoquepermiteaobtenodemembranaelastomricacomTiO2
nanopartculasincorporadosnasuperfcieencontraseesquematicamente
representadonaFig.1um:umTiO2filmefoidepositadosobresubstratoplanopor
revestimentoporimerso(uma)etransferidasparaPDMSporvazamentoinsitusobreo
TiO2devidrocoberto,aligaocruzadaedescascandooTiO2/membranaPDMS.As
propriedadesmecnicasdagarantiaPDMSemaltaflexibilidadeefcildesprendimento
dofilmeNPsevitandomatrizfracturaocorrncia.

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Figo.1.
3Desquemadoprocessodefabrico:TiO2NPsdedeposiosobrefatiadevidro,fundio,eacurade
PDMSedescolamentodamembranaPDMScomtransferidosTiO2NPSincorporadosnasuperfciede
PDMS(a).MicrografiasFESEMmostrandorespectivamenteasecotransversalevistasuperiorde
PDMS/TiO2membrana(b,c).
Figuraopes

FESEMcaracterizaofoirealizadaparainvestigaramorfologiadomaterial
nanocompsitocomopreparado.Fig.2bmostraavistaemcortetransversalda
membranaPDMSnoqualpossvelapreciaraincorporaodosTiO2NPsnamatriz
elastomrica.Acamadananocompsitotemumaespessuradecercade2um,com
umadistribuiouniformedeNPsnasuperfcie(verFig.2C).MesmoseoTiOpartida2
empcomercialtemumadistribuiodedimetrocentradoemtornode30nm,osPN
transferidosmostramasdimensesmdiasquevariamde30a100nmdevido
agregaoqueocorremduranteopassodesecagemdoTiO2filmesobreosubstratode
vidroantesdafundioPDMS.

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Figo.2.
OsespectrosdeRaman(um),espectrodetransmitnciaptica(b),eosngulosdecontacto(cd)de
PDMSnusedeTiO2/PDMSmembranas.Umafotografiadigitaldeasduasmembranasrelatadocomo
baixorelevode(b).
Figuraopes

EspectroscopiaRamanfoiusadaparainvestigaramodificaonasestruturasqumicas
dosPDMSinduzidaspelaadiodeTiO2nanopartculas.OsespectrosRamangravado
socoletadosemFig.2uma:PDMSdescalosexibitsossilixoanescaractersticosV
picosibrational[21]SiOSiestiramentosimtrico(490centmetros1),SiCH3simtrica
debalano(618centmetros1),SiCestiramentosimtrico(702centmetros1),CH3
balanoassimtrico,eSiCassimtricosdealongamento(790centmetros1),CH3
simtricadebalano(858centmetros1),CH3simtricavergar(1.258centmetros1),
CH3dobraassimtrica(1414centmetros1).OespectrodeRamandePDMScom
incorporadosTiO2nanopartculasnasuperfciemostraaaparnciadoTiO2anatase
picosdevibrao:abandadeRamanem638centmetros1foiatribudoaoTisimtrica
OvibraodoTiO6octaedros,enquantoqueasqueestoem397e516centmetros1
referemseaomododedegeneradanasTiO2nanoestruturas[22].
UmavezqueatransparnciaumadaspropriedadesmaisexploradasdePDMSpara
fabricaodedispositivosdemicrofluidos[23],UVVismediesforamrealizadaseos
espectrosdetransmitnciaresultantessoapresentadosnaFig.2b.Afimdeapreciar
qualitativamenteoefeitodeTiO2NPsdeinclusonasuperfciedePDMS,fotografias
digitaisdasamostrastambmsorelatadoscomoumainsero.Atransmitnciade
PDMSnusconstanteemcercade90%parabaixoat300nm,enquantoqueo
espectroregistadoparaonanocompsitomembranamostramumaquedasignificativa
quereduzdrasticamenteatransmitnciade40%a750nmpara10%a300nmeuma
absorocompletanoregiodeUV.EstecomportamentoestemlinhacomTiO2
propriedadespticaseeletrnicas(bandgapenergiaigualacercade3,2eV)e
comparvelcomsuperfciescompsitospublicadosanteriormente[20].
MolhabilidadeoutrapropriedadefundamentalaserestudadoemPDMSquandoele
usadoparaaplicaesdemicrofluidos[24]e[25].Porestarazo,medidasdengulo
decontatoforamconduzidosparaasduascategoriasdeamostraquemostramqueos
TiO2nanopartculasafetamfracamenteamolhabilidadedasuperfcie.PDMSexibeum
comportamentohidrofbicoconhecidocomngulodecontactosuperiora110[26],
enquantoqueaadiodeTiO2nanopartculasintroduzirumaligeiracontribuio
hidroflicotpicodeTiO2superfcies[27].Obviamente,oefeitodominanteodePDMS
hidrofobicidademasumareduode15%podemserobservadasnaamostracomTiO2
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PN.
Umdispositivodemicrofluidosfoifabricadotalcomodescritonasecoexperimentale
representadonafig.3a.ResumidamenteumsubstratoPMMAfoimicrousinadospor
moagemafimdeobterummoldedemicrocanaislinearcomentradaesadadepilares.
ReplicaoPDMSfoiobtidoporvazamentoeligaocomasuperfciedo
nanocompsitofoiconseguidapor"seloeficar"deligao.Odispositivodemicrocanal
preparadocomofoientopreenchidocomumasoluodecoranteMBefoiobservada
hfugasnainterfaceentreosdoiselementos,confirmandoaboaaderncia.AFig.3bc
recolhefotografiasdigitaisdodispositivomicromontadoemplanarecondies
dobrados.

Figo.3.
3Desquemticodofluxodeprocessodealmofadademicrofluidos(a)efotografiasdigitaisdemontagem
dodispositivodemicrofotocataltico(B,C).
Figuraopes

AflexibilidaderesultanteapartirdoprocessodefabricaodetodoPDMSpermitea
obtenodedispositivosquepodemserfacilmenteincorporadasemformasirregulares
ousuperfciesesfricas.
Aspropriedadesfotocatalticasdonanocompsitosuperfcieintegradanodispositivode
microfluidosfoianalisadapordegradaofotocatalticadocoranteorgnico.Este
processopodeserdescritoaseguirummecanismobemconhecido:foteseficazesso
absorvidosporTiO2easseguintesreacesassociadascomelectreselacunaspar
ocorrer[28]:
(1)
Vireem

(2)
(3)
(4)
(5)
Onde
oestadoanimadodexidodetitnio,
ieshidrxidoso
adsorvidos, umelectrofotoexcitadosnabandadeconduo,e oburaco
fotogeradanabandadevalncia,e obtidonasreaces(2)e(4)soespcies
activasaltamenteoxidativoequepodemcontribuirdeformasignificativaparaa
decomposiofotocataltica.
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NaFig.4umatendnciadeaproporoC/C0contratemporelatada,emqueC0a
concentraodasoluodepartidaMBeCaumaapsailuminao(MBdegradao
semcatalisadoravaliadocomocomparao).Trscondiesdeflexoforam
investigadosmostrandovariaesdedesempenhodegradaoinferiora5%,
aumentandooraiodecurvatura(verfotografiasnainsero).Aevoluodosespectros
deabsorvnciapticarelatadanaFig.4benquantoasimagensdemicroscpioptico
domicrocanal,aumentandootempodeiluminaosorecolhidosnafig.4c.OTiO2/
PDMSsuperfcienanocompsitoverificouseserextremamenteeficientealcanara
degradaodoMBnotempomuitocurtoeconfirmandoaexploraodaabordagem
aquiproposta.

Figo.4.
AdecomposiofotocatalticadesoluoaquosaMBsobluzUVnaTiO2/PDMSdispositivode
microfluidosemcondiesdeestadoestacionrio(um).Ainseronogrficomostraascondiesde
flexoinvestigados.AabsorvnciadeUVVisespectrosdesoluoMBeasrespectivasimagensde
microscpiopticodomicrocanalemdiferentesmomentosdeiluminaosorelatadosem(b)e(c),
respectivamente.Painel(d)coletaodesempenhoestabilidadeciclismo.
Figuraopes

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