EQUILIBRIO

QUMICO.

CONSTANTE

DE

EQUILIBRIO.

MODIFICACIONES EXTERNAS DE LOS EQUILIBRIOS. EQUILIBRIOS

HETEROGNEOS.

1-

EQUILIBRIO QUMICO. ................................................................... 3

2-

CONSTANTE DE EQUILIBRIO........................................................ 4

2.1

Factores de los que depende la constante de equilibrio ......................4

2.1.1

Influencia de la presin. .....................................................................5

2.1.2

Influencia de la temperatura. ..............................................................5

2.2

Clculo de la constante de equilibrio a diferentes temperaturas........5

2.2.1

Mediante la definicin de la energa libre de Gibbs. ...........................6

2.2.2

Mediante la ecuacin de Vant Hoff. ..................................................6

2.3

Formas alternativas de expresar la constante de equilibrio. ..............7

2.3.1

Reacciones en fase gaseosa.................................................................7

2.3.2

Reacciones en fase lquida..................................................................8

3-

MODIFICACIONES EXTERNAS DE LOS EQUILIBRIOS. .............. 8

3.1

Sistemas gaseosos. ................................................................................8

3.1.1

Efecto de la temperatura. ....................................................................9

3.1.2

Efecto de la presin total. ...................................................................9

3.1.3

Efecto de la dilucin con un gas inerte..............................................10

3.1.4

Influencia de la composicin inicial..................................................10

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3.2

Sistemas lquidos. ...............................................................................11

3.3

Principio de Le Chatelier. ..................................................................11

4-

EQUILIBRIOS HETEROGNEOS. ................................................ 12

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1- EQUILIBRIO QUMICO.
Cuando se inicia una reaccin para unas condiciones dadas se observa que los
reactivos evolucionan hacia la generacin de los productos dando siempre las mismas
cantidades si no varan dichas condiciones. Parece pues lgico pensar que el camino
que debe realizar la reaccin qumica est marcado y su final es predecible. Cuando este
final se alcanza, la observacin minuciosa del resultado parece mostrar que aquello se
ha parado si empleamos un lenguaje coloquial. Cuando esto ocurre se dice que se ha
alcanzado el equilibrio qumico. No obstante es importante aclarar que, aunque
aparentemente el hecho de no observar cambios indica una detencin de cualquier
proceso nada ms lejos de la realidad. El equilibrio qumico sabemos hoy en da que no
es ni mucho menos un proceso esttico, sino todo lo contrario, es un proceso con una
gran connotacin dinmica. De hecho las reacciones qumicas se dan tanto en la
direccin de los reactivos hacia los productos como desde los productos hacia los
reactivos. En realidad, el equilibrio qumico se alcanza cuando las dos velocidades se
igualan. No debe, en todo caso, conducir a error esta ltima afirmacin que parece
indicar que al final se obtienen las misma cantidades de productos y reactivos. Se afirma
la igualdad entre las velocidades de reaccin, es decir, las variaciones de las
concentraciones de los compuestos implicados con respecto al tiempo, pero no as las
concentraciones en valor absoluto.
Esta explicacin del equilibrio qumico encuentra su origen en un tratamiento
mecanicista de las reacciones qumicas, en las que la obtencin de productos se logra
por colisiones entre los tomos o molculas de los reactivos y viceversa, es decir, los
productos colisionan entre s para dar molculas o tomos de reactivos.
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Quede pues clara la idea de que el equilibrio qumicos es aquel estado dinmico
al que tiende toda reaccin qumica en el que las velocidades de generacin de
productos y reactivos se igualan.
2- CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
Aunque tradicionalmente en la mayora de la bibliografa se suele presentar la
constante de equilibrio con diferentes expresiones matemticas, sta tiene un carcter
puramente termodinmico del cual, para casos particulares se derivan todas esas
expresiones. As la constante de equilibrio se expresa matemticamente como
k =e

H 0 S 0

RT + R

=e

G 0

RT

= a j j [1] donde el smbolo 0 representa el estado de estndar

j =1

o tipo que es el estado de agregacin de una sustancia pura a la temperatura del sistema

y una presin de referencia que suele ser 1 atmsfera. Asimismo, a j j es la actividad de

la especie qumica j elevada al coeficiente estequiomtrico

que adoptar valores

positivos si es un producto y negativos si es un reactivo.

A continuacin estudiaremos cuales son los factores fundamentales de los que
depende la constante de equilibrio.
2.1

Factores de los que depende la constante de equilibrio

Bsicamente la constante de equilibrio depende de los siguientes factores:

La temperatura

La presin

El esquema de reaccin

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2.1.1 Influencia de la presin.

Tomado logaritmos en [1] y derivando respecto de la presin (manteniendo
constante la temperatura) se obtiene:

ln K
P

=
T

1 G 0
[2], pero como el estado
RT P T

estndar se ha fijado a una presin constante, G 0 no depende de la presin y por tanto

la ec. [2] es igual a cero, o lo que es lo mismo no depende de la presin.
2.1.2 Influencia de la temperatura.
Despejando G 0 de [1], derivando con respecto de la temperatura y recordando

G 0
la ecuacin de Gibbs-Helmholtz G 0 = H 0 + T

Vant Hoff.: dLnK =

[3] se llega a la ecuacin de

P

H 0 dT

[4] que nos permite predecir el sentido en que variar

R T2

la constante de equilibrio ante un cambio de temperatura:

REACCIONES ENDOTRMICAS H 0 > 0 :

o Si T disminuye, dT<0 y dlnk<0, luego k dismiunuye.
o Si T aumenta, dT>0 y dlnk>0, luego k aumenta.

REACCIONES EXOTRMICAS H 0 < 0 :

o Si T disminuye, dT<0 y dlnk>0, luego k aumenta.
o Si T aumenta, dT>0 y dlnk<0, luego k disminuye.

2.2

Clculo de la constante de equilibrio a diferentes temperaturas.

Puesto que interesa en muchas ocasiones realizar la misma reaccin qumica a

diferentes temperaturas, es importante poder obtener la expresin que nos permita

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calcular la constante de equilibrio en funcin de esta. Esto se puede realizar siguiendo

principalmente dos caminos.
2.2.1 Mediante la definicin de la energa libre de Gibbs.
En la expresin de la constante de equilibrio dada por al ecuacin [1], la
dificultad mayor se encuentra en el clculo del G 0 a la temperatura que se solicita.
sta, est relacionada con la entalpa y la entropa mediante la expresin:
GT0 = H T0 TS T0 [5]
Si de algn modo se pueden calcular H T0 , S T0 el problema est resuelto.
Normalmente encontraremos tabulados los valores de H T0 , S T0 para una reaccin dada
y para 298K. Si nos piden la constante de equilibrio a otra temperatura, deberemos
emplear la ley de Kirchoff para hallar H T0 , S T0 :
0
H T0 = H 298
+

298

(
S

j =1

C Pj dT [6] y

0
S T0 = S 298
+

298

j =1

C Pj
T

)dT [7],

donde C Pj son las capacidades calorficas de las diferentes especies qumicas que
intervienen en la reaccin ( y que a su vez son, generalmente, funciones polinmicas de
la temperatura).
2.2.2 Mediante la ecuacin de Vant Hoff.
Esta ecuacin puede emplearse siempre que no se de un cambio del estado de
agregacin en la reaccin (sublimacin, ebullicin,...). Si no se da esta circunstancia,
puede integrarse la ecuacin de Vant Hoff.. para obtener una expresin que nos
relacione la constante de equilibrio con la temperatura.
Tomando la expresin dLnK =

H 0 dT

e integrando se obtiene:
R T2
-6-

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H 0 dT
*
=
dLnK

R T 2 kT = k e
T

H 0 dT

R T2

[8], donde k* es una constante de

T
T0
H 0 dT
2 k T = k T0 e
integracin, o dLnK =
T0
R T
T0

H 0 dT

R T2

[9] si la integracin es

definida.
En estas dos expresiones se simplifican los clculos si H 0 en el intervalo de
integracin se mantiene constante. Si no es as, debe emplearse la ley de Kirchoff para
hallar previamente la relacin de dependencia de H 0 con T.
2.3

Formas alternativas de expresar la constante de equilibrio.

Ya sabemos que la constante de equilibrio viene dada tambin por la ecuacin:
S

k = a j j [10]. Ahora bien, las actividades son difciles de medir, por lo que conviene

j =1

relacionarlas con magnitudes que sean simples de evaluar.

2.3.1 Reacciones en fase gaseosa.
La actividad queda relacionada con la presin parcial segn la ecuacin:
aj =

fj
f j0

j pj
f j0

[11] donde j = g (P, T ) [12] que llevada a la definicin de la

constante de equilibrio nos conduce a la relacin: k P = k f 0

k
[13]. Para gases ideales
k

se verifica que k f 0 = k 1 , con lo que la anterior expresin se simplifica a:

S

k = k P = p j j [14]

j =1

Esta expresin se puede relacionar con las fracciones molares recordando que
p j = x j P [15]. Lo que nos conduce a k = k P = P k x [16]
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Tambin

podemos

relacionar

kp

con

kc

teniendo

en

cuenta

que

p j = c j R T [17] llegando a una nueva relacin: k = k P = (RT ) k C [18].

2.3.2 Reacciones en fase lquida.

En este caso, la actividad se puede expresar como a j = j x j [19] que llevada a
la definicin de constantes de equilibrio conduce a k x =

k
[20]. En caso de hallarnos
k

con disoluciones ideales, se cumple que k = 1 y por tanto: k x = k [21]. Si recordamos

ahora la relacin x j =

cj

[22] se llega a la expresin, k = m k c [23].

3- MODIFICACIONES EXTERNAS DE LOS EQUILIBRIOS.

En este apartado se va a tratar de estudiar cual es el efecto sobre la conversin
alcanzada en el equilibrio y/o la composicin en el mismo al alterarlo mediante algn
factor. Distinguiremos el caso de sistemas gaseosos y el de sistemas lquidos.
3.1

Sistemas gaseosos.
Para evaluar el efecto de una variacin del equilibrio en estos sistemas, conviene

expresar la constante de equilibrio mediante una transformacin de la ec. [16]

N
k = k P = P k x k P t
P

= N j j [24].

j =1

Cualquier variacin que modifique el primer trmino, lo har en igual sentido

sobre el segundo.

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3.1.1 Efecto de la temperatura.

Recordando la ecuacin de Vant Hoff., y lo discutido en el apartado 2.1.2
podemos deducir lo siguiente.

REACCIONES ENDOTRMICAS H 0 > 0 :

o Si T disminuye, dT<0 y dlnK<0, luego k disminuye y por tanto,
segn [24], aumentar el denominador del extremo derecho de la
ecuacin y disminuir su numerador, con lo que disminuir el
grado de conversin en el equilibrio.
o Si T aumenta, dT>0 y dLnk>0, luego k aumenta y por tanto,
segn [20], disminuir el denominador del extremo derecho de la
ecuacin y aumentar su numerador, con lo que aumentar el
grado de conversin en el equilibrio.

REACCIONES EXOTRMICAS H 0 < 0 :

o Si T disminuye, dT<0 y dlnK>0, luego k aumenta y por tanto
aumentar el grado de conversin en el equilibrio.
o Si T aumenta, dT>0 y dlnK<0, luego k disminuye y por tanto
disminuye el grado de conversin en el equilibrio.

3.1.2 Efecto de la presin total.

Atendiendo de nuevo a la ec. [24], podemos encontrarnos con tres posibilidades:

= 0 : En estas circunstancias, la presin afecta en la medida en que

afecta a k , ya que no se debe olvidar que k P = k f 0

k
.
k

< 0 : En este caso, tal como se deduce de la ecuacin, si aumenta la

presin, tambin lo har el grado de conversin y viceversa.

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 > 0 : En este caso, tal como se deduce de la ecuacin, si aumenta la

presin, disminuir el grado de conversin y viceversa.

3.1.3 Efecto de la dilucin con un gas inerte.

DILUCIN A PRESIN CONSTANTE: Esto significa que slo cambia

Nt. As pueden darse tres casos:
o

= 0 : en estas circunstancias no cambia el grado de conversin

en el equilibrio.

< 0 : disminuir el grado de conversin

> 0 : aumentar el grado de conversin.

DILUCIN A VOLUMEN CONSTANTE: Transformamos la ec.

N
kP t
P

=N
j =1

j
j

V
kP

RT

=Njj

j =1

Como V, R y T se mantienen constantes, la adicin no modifica el grado de

conversin en el equilibrio.
3.1.4 Influencia de la composicin inicial.
Como en la mayora de casos reales las reacciones no se dan con las cantidades
estequiomtricas, el exceso de los reactivos afectar al grado de conversin en el
equilibrio.
El sistema ms simple es aquel de densidad constante: = 0 . Para estudiarlo
empleamos kc:
S

kc = c
j =1

j
j

j
= c k 0 j
X
k
j =1

= C [X ] [21]

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La variacin de

[X ] frente a la concentracin inicial de algn componente

C

[X ]
(c10 ) viene dada por C
c10

ya que

P ,T ,c jo ( j 1 )

= C [X ] 1 que tiene el mismo signo que 1

c1

[X ] y c1 son siempre positivos. As, segn el componente aadido se llega

C

a las siguientes conclusiones:

A1 es un reactante: as 1 < 0 y por tanto

[X ] disminuye, con lo que

C

disminuye el grado de conversin en el equilibrio.

A1 es un producto: as 1 > 0 y por tanto

[X ] aumenta, con lo que

C

aumenta el grado de conversin en el equilibrio.

3.2

Sistemas lquidos.
Empleamos para su estudio la ecuacin k = k x k (N t )

= N j j . As se

j =1

concluye que la presin no afecta, la temperatura afecta igual que en los sistemas
gaseoso, un inerte a presin constante afecta de la misma manera que en sistemas
gaseosos, y la composicin inicial tambin produce las mismas consecuencias
deducidas en los sistemas gaseosos.
3.3

Principio de Le Chatelier.
Todas las observaciones anteriores pueden resumirse en un principio que fue

enunciado por Le Chatelier y que aunque no puede considerarse como un principio

fundamental de la naturaleza ya que existen excepciones, stas son raras y adquiere una
fuerte generalidad. Este principio dice que un sistema qumico sometido a un cambio
que lo aleja del equilibrio reacciona en el sentido contrario a dicho cambio con
intencin de alcanzar de nuevo la situacin de armona.
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4- EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
Se consideran equilibrios homogneos cuando todas las especies qumicas
participantes en la reaccin se encuentran en el mismo estado de agregacin bien sea
slido, lquido o gaseoso. Cuando alguno o algunos de ellos tienen diferentes estados de
agregacin, entonces se dice que el equilibrio es heterogneo. Un ejemplo puede ser una
reaccin en la que un slido reacciona con un gas para dar otro gas. Por ejemplo la
reaccin C(s) + S2(g) CS2(g) tendra una constante de equilibrio de la forma
k '=

[CS2 ]
[C ] [S2 ]

donde [CS2] y [S2] seran las concentraciones respectivas de estas

especies qumicas en la fase gaseosa, mientras que [C] ser la concentracin de carbono
en la fase slida formada en este caso nicamente por carbono. Esta variar muy poco
por lo que se puede considerar constante, de modo que podemos rescribir la constante
de equilibrio como k = [C ] k '=

[CS2 ]
[S 2 ]

en la que slo participarn las especies en fase

gaseosa. Lo mismo puede hacerse en equilibrio heterogneos lquido-gas y en el caso de

equilibrio lquido-slido slo aparecen las especies en fase lquida.

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