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INSTITUTO DE FLORESTAS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS AMBIENTAIS E
FLORESTAIS
DISSERTAO
2012
Seropdica, RJ
Maio de 2012
ii
662.74
A397e
T
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Dr. Roberto Carlos Costa Lelis, em primeiro lugar, por confiar em
meu potencial e por todo suporte para o desenvolvimento deste estudo.
Ao meu coorientador Dr. Etelvino Henrique Novotny, por ter despertado em mim o interesse
pelo tema do biocarvo e por todos os ensinamentos acumulados desde a graduao, sempre
atentando para o desenvolvimento do meu senso crtico cientfico.
minha coorientadora Dra. Claudia Maria Branco de Freitas Maia, por todo suporte na
conduo da parte experimental deste trabalho na Embrapa Florestas e pelo acolhimento e
bons momentos em Curitiba.
Aos pesquisadores Dr. Saran Paul Sohi e Dr. Andrew Cross, pela oportunidade de realizar
parte deste estudo no United Kingdom Biochar Research Centre e por todo suporte em
Edimburgo. Oportunidade esta, que serviu no s para o meu crescimento profissional, como
pessoal.
Aos analistas da Embrapa Florestas, Dr. Marcela Guiotoku e Dr. Fabrcio Hansen, por toda
ajuda, sugestes e ensinamentos em tcnicas analticas.
Ao Dr. Ruben Auccaise Estrada pelos ensinamentos e obteno dos espectros de Ressonncia
Magntica Nuclear no 13C.
Aos pesquisadores Dr. Edson Alves de Lima e Dr. Ananda Virginia de Aguiar, pelas
amostras de madeira de Eucalyptus dunnii e Pinus caribaea, e ao Prof. Dr. Alexandre
Monteiro de Carvalho pelas amostras de madeira de Eucalyptus urophylla e Pinus taeda.
Ao analista da Embrapa Arroz e Feijo Wesley Gabriel de Oliveira Leal, pela Anlise
Elementar.
estagiria da Embrapa Florestas, Lane Furlanetto Arajo, pela ajuda nos experimentos.
Aos colegas da Embrapa Florestas, em especial equipe do Laboratrio de Tecnologia da
Madeira, pelos bons momentos em Curitiba.
Ao Prof. Dr. Mikal Attal, pela hospedagem e bons momentos em Edimburgo.
Capes pelo financiamento da bolsa de mestrado.
IHSS pela obteno do Training Award, o qual proporcionou o suporte financeiro para o
perodo em Edimburgo.
Ao PGCAF, em especial aos professores, pelos ensinamentos adquiridos ao longo do curso e
secretria Patrcia Fernandes por todo suporte administrativo.
E a todos que fizeram parte da minha vida ao longo desses dois anos, e que de uma forma ou
de outra tambm contriburam para este trabalho.
RESUMO
ALHO, Carlos Francisco Brazo Vieira. Efeito da temperatura final de pirlise na
estabilidade de biocarvo produzido a partir de madeira de Pinus sp e Eucalyptus sp.
2012. Dissertao (Mestrado em Cincias Ambientais e Florestais). Instituto de Florestas,
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2012.
O biocarvo no composto somente de carbono estvel. Certa poro do material
degradada com certa facilidade, sendo esta condio dependente no somente das
caractersticas da matria-prima, mas tambm das condies de pirlise, principalmente a
temperatura final de produo. Dessa forma, o objetivo geral deste estudo foi avaliar os
efeitos da temperatura final de pirlise na estabilidade de biocarvo produzido a partir de
resduos florestais de espcies de (Pinus caribaea e Pinus taeda) e folhosas (Eucalyptus
dunnii e Eucalyptus urophylla). Para as matrias-primas in natura, quantificou-se o teor de
lignina de Klason, procedeu-se a anlise elementar, anlise termogravimtrica (TGA/DTA) e
ressonncia magntica do 13C no estado slido (RMN 13C). Para os biocarves, os quais foram
produzidos a uma taxa de aquecimento de 10C.min-1 por 60 min em 5 diferentes
temperaturas (350, 400, 450, 500 e 550C) procedeu-se a anlise imediata e para os materiais
produzidos a 350, 450 e 550C, a anlise elementar, TGA/DTA e RMN 13C. A fim de avaliar
a estabilidade do biocarvo, quantificou-se o teor de carbono estvel (Tce) atravs da oxidao
termoqumica com soluo de H2O2 5 %, a 80C por 48h, sendo os materiais produzidos a
350, 450 e 550C, antes e aps a oxidao, analisados atravs da tcnica de RMN 13C. Os
teores de lignina de Klason no diferiram estatisticamente pelo Teste de Tukey a 5%. Quanto
maior a temperatura final de pirlise, menor o rendimento em biocarvo, maior o teor de
carbono fixo (Tcf), menores as razes O/C e H/C, maior o ndice termogravimtrico (ITG) e
maior o Tce, indicando o aumento da estabilidade dos materiais aps a pirlise, sendo este
efeito mais evidente, quanto maior a temperatura final de pirlise. O Rcf e o Rce variaram
pouco para todos os tratamentos, indicando que no foram observados ganhos ou perdas
expressivos, independente da matria-prima e/ou da temperatura final de pirlise. A alta
correlao de Pearson (0,96) entre Rcf e Rce sugere que ambas as metodologias poderiam ser
utilizadas para estimar a frao estvel do biocarvo. A partir dos espectros de RMN 13C
possvel observar que em biocarves produzidos a 350C, sinais referentes lignina ainda
esto presentes. Em 450 e 550C, os espectros so bem semelhantes, evidenciando que no h
necessidade de se produzir biocarvo acima dessas temperaturas, uma vez que a estrutura
qumica dos materiais pouco se altera, com o predomnio de estruturas aromticas. Para os
biocarves produzidos a 350C, observa-se que a oxidao termoqumica foi responsvel por
remover parte das estruturas lbeis ainda presentes, bem como estruturas aromticas menos
resistentes degradao. Em 450 e 550C, como j havia o predomnio de estruturas
aromticas, a oxidao termoqumica atuou principalmente nestas estruturas; no entanto, de
uma forma mais branda. A oxidao termoqumica foi responsvel pela funcionalizao dos
biocarves, sendo este efeito mais brando, quanto maior a temperatura final de pirlise.
Dessa forma, biocarves produzidos em temperaturas finais de pirlise acima de 450C,
mostraram-se mais estveis, logo, mais resistentes degradao.
Palavras-chave: biocarvo, estabilidade, oxidao
vi
ABSTRACT
ALHO, Carlos Francisco Brazo Vieira. Pyrolysis final temperature effects on the
stability of biochar produced from Pinus sp and Eucalyptus sp. 2012. Dissertation
(Masters degree in Environmental and Forestry Sciences) Instituto de Florestas, Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2012.
Biochar is composed not only of stable carbon, certain portion of this material is relatively
easily degraded and this condition is not only dependent on the characteristics of the
feedstock, but also on the pyrolysis conditions, especially the final temperature. Thus, the aim
of this study was to evaluate the effects of pyrolysis final temperature on the stability of
biochar produced from residues of softwoods (Pinus caribaea and Pinus taeda) and
hardwoods (Eucalyptus dunnii and Eucalyptus urophylla). For in natura feedstocks, the
content of Klason lignin was quantified, it was proceeded elemental analysis,
thermogravimetric analysis (TGA/DTA) and solid-state nuclear magnetic resonance 13C (13C
NMR). For biochars, which were produced at a heating rate of 10C.min-1 for 60 min at 5
different temperatures (350, 400, 450, 500 and 550C) it was proceeded proximate analysis s
and to the materials produced 350, 450 and 550 C, elemental analysis, TGA / DTA and 13C
NMR. In order to evaluate the stability of biochar, the stable carbon fraction was quantified
(Tce) by thermochemical oxidation with a 5% H2O2 solution at 80C for 48h, the materials
produced at 350, 450 and 550 C, before and after oxidation, were analyzed by 13C NMR
technique. The contents of Klason lignin did not differ statistically by Tukey test at 5%. As
higher the pyrolysis final temperature was, lower was the yield of biochar, higher was the
content of fixed carbon (Tcf), lower was the O/C and H/C ratios, higher was the
thermogravimetric index (ITG) and higher was the Tce, indicating the increase in stability of
these materials after pyrolysis, and this effect was more evident as higher was pyrolysis final
temperature. The Rcf and Rce varied little in all the treatments, indicating that no significant
gain or loss independent of the feedstock and/or pyrolysis final temperature. High Pearson
correlation (0.96) between Rcf and Rce suggests that both approaches could be used to estimate
the stable fraction of biochar. From 13C NMR spectra it was observed that biochars produced
at 350C, signals relating to lignin were still present. For 450 and 550C, the spectra were
very similar, indicating that there is no need to produce biochar above these temperatures,
since the structure of the materials slightly altered, with a predominance of aromatic
structures. For biochars produced at 350C, it was observed that thermochemical oxidation
was responsible for removing the labile structures still present as well as aromatic structures
less resistant to degradation. For 450 and 550C, as they already had the predominance of
aromatic structures, thermochemical oxidation has been mainly active in these structures,
however much milder. The thermochemical oxidation was responsible for the
functionalization of biochars, this effect being milder, as higher was pyrolysis final
temperature. Thus, biochars produced at pyrolysis final temperatures up to 450C, were more
stable and therefore more resistant to degradation.
Key words: biochar, stability, oxidation
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Rendimentos dos produtos obtidos por diferentes mtodos de pirlise de madeira
(base seca)................................................................................................................................... 2
Tabela 2. Teor de lignina de Klason (insolvel) para as diferentes espcies. ......................... 13
Tabela 3. Teores de carbono (C), hidrognio (H), nitrognio (N), oxignio (O) e as razes
O/C e H/C para as diferentes espcies in natura e seus respectivos biocarves produzidos a
350, 450 e 550 C. .................................................................................................................... 17
Tabela 4. Temperaturas onset (TO) para as matrias-primas in natura e seus respectivos
biocarves produzidos 350, 450 e 550 C. ............................................................................ 24
Tabela 5. ndices termogravimtricos para as matrias-primas in natura e seus respectivos
biocarves produzidos 350, 450 e 550 C. ............................................................................ 25
Tabela 6: Teores de carbono (C) antes e aps a oxidao termoqumica para as diferentes
espcies em funo das diferentes temperaturas. ..................................................................... 26
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Esquema dos monmeros constituintes da lignina. a) hidroxifenila, b) guaiacila e c)
siringila. ...................................................................................................................................... 4
Figura 2. Programao da mufla para pirlise........................................................................... 8
Figura 3. Rendimentos dos produtos da pirlise para Eucalyptus dunnii em funo das
diferentes temperaturas finais de produo. ............................................................................. 14
Figura 4. Rendimentos dos produtos da pirlise para Eucalyptus urophylla em funo das
diferentes temperaturas finais de produo. ............................................................................. 14
Figura 5. Rendimentos dos produtos da pirlise para Pinus caribaea em funo das diferentes
temperaturas finais de produo. .............................................................................................. 15
Figura 6. Rendimentos dos produtos da pirlise para Pinus taeda em funo das diferentes
temperaturas finais de produo. .............................................................................................. 15
Figura 7. Diagrama de van Krevelen para as diferentes espcies in natura e seus respectivos
biocarves produzidos a 350, 450 e 550C. ............................................................................. 18
Figura 8. Teores de carbono fixo, volteis e cinzas em funo das diferentes temperaturas
finais de produo de biocarvo para Eucalyptus dunnii. ........................................................ 19
Figura 9. Teores de carbono fixo, volteis e cinzas em funo das diferentes temperaturas
finais de produo de biocarvo para Eucalyptus urophylla. ................................................... 19
Figura 10. Teores de carbono fixo, volteis e cinzas em funo das diferentes temperaturas
finais de produo de biocarvo para Pinus caribaea. ............................................................. 20
Figura 11. Teores de carbono fixo, volteis e cinzas em funo das diferentes temperaturas
finais de produo de biocarvo para Pinus taeda. .................................................................. 20
Figura 12. Rendimento em carbono fixo (Rcf) em funo das diferentes temperaturas finais
de produo de biocarvo para as diferentes espcies estudadas. (DUN = Eucalyptus dunnii,
URO = Eucalyptus urophylla, CAR = Pinus caribaea e TAE = Pinus taeda). ....................... 21
Figura 13. Curvas TGA (linha cheia) e DTA (linha tracejada) para Eucalyptus dunnii in
natura (DUN) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450, 550 C (DUN 350, DUN
450 e DUN 550, respectivamente). .......................................................................................... 22
Figura 14. Curvas TGA (linha cheia) e DTA (linha tracejada) para Eucalyptus urophylla in
natura (URO) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450, 550 C (URO 350, URO
450 e URO 550, respectivamente). ........................................................................................... 22
Figura 15. Curvas TGA (linha cheia) e DTA (linha tracejada) para Pinus caribaea in natura
(CAR) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450, 550 C (CAR 350, CAR 450 e
CAR 550, respectivamente). ..................................................................................................... 23
Figura 16. Curvas TGA (linha cheia) e DTA (linha tracejada) para Pinus taeda in natura
(TAE) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450, 550 C (TAE 350, TAE 450 e
TAE 550, respectivamente). ..................................................................................................... 23
Figura 17. Teor de carbono estvel (Tce) em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biocarvo para Eucalyptus dunnii. ....................................................................... 27
Figura 18. Teor de carbono estvel (Tce) em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biocarvo para Eucalyptus urophylla................................................................... 27
Figura 19. Teor de carbono estvel (Tce) em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biocarvo para Pinus caribaea............................................................................. 28
Figura 20. Teor de carbono estvel (Tce) em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biocarvo para Pinus taeda. ................................................................................. 28
Figura 21. Rendimento em carbono estvel em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biochar par as diferentes espcies estudadas. (DUN = Eucalyptus dunnii, URO =
Eucalyptus urophylla, CAR = Pinus caribaea e TAE = Pinus taeda). .................................... 29
Figura 22. Correlao de Pearson entre os teores de carbono fixo e de carbono estvel. ....... 30
ix
Figura 23. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para Eucalyptus dunnii in
natura (DUN) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450 e 550 C (DUN 350,
DUN 450 e DUN 550, respectivamente). ................................................................................. 31
Figura 24. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para Pinus caribaea in
natura (CAR) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450 e 550 C (CAR 350, CAR
450 e CAR 550, respectivamente). ........................................................................................... 31
Figura 25. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o biocarvo de
Eucalyptus dunnii produzido a 350 C antes (DUN 350) e aps oxidao termoqumica (DUN
350 OX). ................................................................................................................................... 33
Figura 26. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para biocarvo de
Eucalyptus dunnii produzido a 450 C antes (DUN 450) e aps oxidao termoqumica (DUN
450 OX). ................................................................................................................................... 33
Figura 27. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para biocarvo de
Eucalyptus dunnii produzido a 550 C antes (DUN 350) e aps oxidao termoqumica (DUN
550 OX). ................................................................................................................................... 34
Figura 28. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido resultantes da diferena
entre o biocarvo antes e aps a oxidao termoqumica para Eucalyptus dunnii nas diferentes
temperaturas de produo. ........................................................................................................ 35
Figura 29. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o biocarvo de Pinus
caribaea produzido a 350 C antes (CAR 350) e aps oxidao termoqumica (CAR 350 OX).
.................................................................................................................................................. 35
Figura 30. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o biocarvo de Pinus
caribaea produzido a 450 C antes (CAR 450) e aps oxidao termoqumica (CAR 450 OX).
.................................................................................................................................................. 36
Figura 31. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o biocarvo de Pinus
caribaea produzido a 550 C antes (CAR 550) e aps oxidao termoqumica (CAR 550 OX).
.................................................................................................................................................. 36
Figura 32. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido resultantes da diferena
entre o biocarvo antes e aps a oxidao termoqumica para Pinus caribaea nas diferentes
temperaturas de produo. ........................................................................................................ 37
SUMRIO
1
2
INTRODUO................................................................................................................... 1
REVISO DE LITERATURA ........................................................................................... 2
2.1
2.2
2.3
Pirlise....................................................................................................................................................... 2
Resduos Florestais como Fonte de Matria-Prima para a Produo de Biocarvo .................................. 3
Biocarvo .................................................................................................................................................. 5
MATERIAL E MTODOS................................................................................................. 6
3.1 Obteno e Preparo das Matrias-Primas .................................................................................................. 6
3.2 Determinao do Teor de Lignina de Klason (insolvel) .......................................................................... 6
3.3 Pirlise....................................................................................................................................................... 7
3.4 Anlise Elementar (CHN/O) ..................................................................................................................... 9
3.5 Anlise Qumica Imediata ......................................................................................................................... 9
3.5.1 Rendimento em carbono fixo ........................................................................................................... 10
3.6 Anlise Termogravimtrica (TGA/DTA) ................................................................................................ 10
3.7 Oxidao Termoqumica ......................................................................................................................... 11
3.7.1 Rendimento em carbono estvel ...................................................................................................... 11
3.8 Ressonncia Magntica Nuclear no 13C no Estado Slido (RMN 13C) ................................................... 12
5
6
7
CONCLUSES ................................................................................................................. 38
CONSIDERAES FINAIS ............................................................................................ 40
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................. 41
xi
INTRODUO
2
2.1
REVISO DE LITERATURA
Pirlise
O termo pirlise (do grego pyros = fogo e lyses = quebra), um termo genrico,
utilizado principalmente para tecnologias de converso termoqumica de biomassa e o mesmo
pode ser encontrado na literatura como carbonizao ou destilao seca. Neste trabalho, ser
denominada pirlise a tecnologia de termoconverso da biomassa, atravs de uma
programao de tempo, temperatura e atmosfera controladas, na qual so produzidos trs
produtos principais: slido (biocarvo), lquido (bioleo) e gasoso.
Bridgwater (2001) prope a diviso do termo pirlise em funo das caractersticas do
processo, conforme a Tabela 1.
Tabela 1. Rendimentos dos produtos obtidos por diferentes mtodos de pirlise de madeira
(base seca).
Rendimentos em:
Mtodos
Lquido Carvo Gs
Temperatura de processo moderada (450550C), curtos tempos de residncia dos
75%
12%
13%
Pirlise rpida
vapores e biomassa (< 2 s) com baixa
granulometria.
Baixas temperaturas (400-450C), curtos
Carbonizao
30%
35%
35%
(ou
Pirlise tempos de residncia (pode ser de horas ou
dias), partculas grandes.
lenta)
Alta temperatura (900C), longos tempos de
5%
10%
85%
Gaseificao
residncia.
Fonte: (BRIDGWATER, 2001).
O comportamento da madeira, durante o processo de pirlise, representa o somatrio do
comportamento de cada um dos seus principais componentes (OLIVEIRA, 1982). Segundo
Wenzl (1970), a pirlise da madeira a decomposio trmica parcial da mesma, num
ambiente fechado e com quantidades controladas de oxignio, envolvendo uma srie de
transformaes fsicas e qumicas complexas. Este processo consiste, basicamente, em
concentrar carbono e retirar oxignio e hidrognio da madeira, sendo bastante dependente da
temperatura final de pirlise. Ainda assim, durante a retirada do oxignio da constituio da
madeira parte do carbono associado ao oxignio na forma de gases, perdida (WENZL,
1970).
Vrios autores discutem a pirlise como um fenmeno que acontece por fases, sendo
estas, caracterizadas por regies bem distintas em grau de decomposio trmica e podem ser
percebidas numa mesma pea de madeira sob aquecimento (GOLDSTEIN, 1973; OLIVEIRA,
1982).
A partir de 150C, inicia-se a fase A, quando se observa a presena de cido frmico,
cido actico, do glioxal e de gases efluentes constitudos de vapor dgua e traos de dixido
de carbono (KOLLMAN & COT JR, 1968; GOLDSTEIN, 1973; LEVAN & WINANDY,
1990).
Entre 200 e 280 C ocorre a fase B, na qual so produzidos gases semelhantes aos da
fase A, havendo apenas uma moderao na quantidade de vapor dgua desprendido e a
liberao de monxido de carbono (GOLDSTEIN, 1973). As reaes qumicas so de
natureza endotrmica e os gases produzidos no combustveis (KOLLMAN & COT JR,
1968). Numa segunda fase ocorre a quebra das hemiceluloses, a despolimerizao da celulose
nas regies amorfas e a ruptura da lignina em blocos complexos. (BROWNE, 1958).
2
Essa eficincia poderia ser aumentada atravs de estratgias simples como a manuteno de
equipamentos e no treinamento de mo-de-obra.
A disponibilizao dos resduos, sem uma destinao adequada, gera graves problemas
ambientais, como o assoreamento e poluio dos rios; a poluio do ar, em funo da
combusto para eliminao desse material, que poderia ser destinado para outros fins; bem
como o desperdcio de matria-prima aproveitada na indstria (BRAND et al., 2002).
A Legislao Brasileira aponta a auto-responsabilidade das empresas na remoo,
estocagem e tratamento de resduos gerados pelos processos de produo, a partir de
procedimentos adequados para a conservao do ambiente (LEEUWSTEIN, 2001).
De acordo com a Resoluo do CONAMA n 237, de 19 de dezembro de 1997, a
prpria atividade poluidora dever promover o tratamento e disposio final de seus resduos.
Desta forma, o empreendimento no dever colocar dificuldades para realizar determinadas
aes, pois seu dever faz-las. Assim, as serrarias, por exemplo, devero identificar
empreendimentos que utilizem, ou possam vir a utilizar resduos de madeira em seus
processos produtivos como matria-prima.
O Brasil possui 6,51 milhes de ha de rea florestal (AMS, 2011) sendo os gneros
Eucalyptus e Pinus os mais plantados. Desta forma, representam grande potencial na gerao
de matria-prima (resduos lignocelulsicos) para a produo de biocarvo.
Alm disso, conferas e folhosas possuem diferentes composies qumicas,
principalmente quando se avalia o teor e a composio estrutural da lignina. Em geral,
conferas apresentam teor de lignina superior quando comparadas s folhosas. A lignina
constituda por trs tipos de monmeros diferentes, constitudos por um anel fenlico ligado a
uma cadeia de trs carbonos que possui um grupo hidroxila no carbono terminal. O que
distingue estes trs monmeros a ausncia de substituinte metoxila (lcool cumarlico), a
presena de uma metoxila (lcool coniferlico) e a existncia de dois grupos metoxila (lcool
sinaplico). Os monmeros da lignina so muitas vezes mencionados fazendo aluso apenas
parte fenlica. Assim, os monmeros podem ser designados por hidroxifenila (sem
metoxilas), guaiacila (possui uma metoxila) e siringila (possui dois grupos metoxila),
conforme esquema da Figura 1. A lignina das conferas formada majoritariamente por
unidades guaiacila (G), enquanto a lignina de folhosas tambm apresenta unidades siringila
(S) (GRAA, 2006)
2.3
Biocarvo
O termo biocarvo ou biochar (do grego bios = vida e do ingls char = carvo) foi
proposto a partir dos estudos da matria orgnica das Terras Pretas de ndios (TPIs), em
concordncia com questionamentos que envolvem o manejo sustentvel de solos, mudanas
climticas globais e estoque de carbono (LEHMANN & JOSEPH, 2009). O termo usado
para materiais lignocelulsicos submetidos pirlise (em ambientes com pouco ou nenhum
suprimento de oxignio), semelhante ao processo de produo de carvo vegetal. No entanto,
biocarvo distingue de carvo vegetal e outros materiais semelhantes, uma vez que
produzido para ser aplicado ao solo, com o intuito de melhorar suas caractersticas qumicas,
fsicas e biolgicas. O uso distinto deste material apresenta alguns requisitos e desafios que
so diferentes das suas outras (mais tradicionais) utilizaes (MAEK et al., 2011). O mesmo
termo pode ser encontrado na literatura como black carbon, carbono pirognico e outros, os
quais caracterizam termos mais genricos que incluem uma gama de materiais ricos em
carbono, originados de processos de termoconverso naturais ou no. Neste trabalho,
denominado biocarvo o produto slido da pirlise, o qual produzido com o intuito de ser
aplicado ao solo, visando benefcios agronmicos e estoque de carbono.
As TPIs so solos altamente frteis, que possuem uma camada que pode chegar a 2 m
de profundidade, rica em matria orgnica, com a presena de peas de cermica, bem como
outras evidncias de atividade humana (KMPF et al., 2003), o que sugere a sua ocorrncia,
quer seja de forma intencional ou no, dependente de atividades antrpicas praticadas pelos
antigos povos que habitavam a Bacia Amaznica. A alta fertilidade das TPIs atribuda no
somente aos elevados teores de matria orgnica, mas principalmente s propriedades fsicoqumicas desta. Esses solos apresentam teores de carbono de at 150 g kg-1 de solo, enquanto
os solos adjacentes apresentam valores de apenas 20-30 g kg-1 (SOMBROEK et al., 1993;
WOODS & MCCANN, 1999; GLASER et al., 2001).
O estoque de C nas TPIs pode ter uma ordem de magnitude maior e ser at seis vezes
mais estvel que nos solos adjacentes, sendo o C adicional encontrado principalmente na
forma de carbono pirognico (GLASER et al., 2001), que derivado da pirlise total ou
parcial de materiais lignocelulsicos, composto principalmente de unidades poliaromticas
condensadas, deficientes em hidrognio e oxignio, com diferentes tamanhos e nvel
organizacional (KRAMER et al., 2004). Esse material altamente resistente oxidao
trmica, qumica e foto-oxidao (SKJEMSTAD et al., 1996), e devido a essa recalcitrncia,
sua incorporao ao solo um importante mecanismo de sequestro de carbono (GLASER et
al., 2001; MASIELLO, 2004). A oxidao parcial das unidades aromticas perifricas, quer
de forma bitica ou abitica, produz grupos carboxlicos (GLASER et al., 2001; KRAMER et
al., 2004; MASIELLO, 2004; NOVOTNY et al., 2007) ligados diretamente s estruturas
aromticas recalcitrantes, os quais tm um importante papel para a fertilidade das TPIs,
contribuindo para a elevada acidez total (CTC). Adicionalmente, sua estrutura aromtica
recalcitrante garante a sustentabilidade dessa fertilidade (NOVOTNY et al., 2007).
Ainda que o objetivo primrio da aplicao de biocarvo no solo seja o estoque de
carbono, vrios autores relataram efeitos benficos em aumento de produtividade (MAJOR et
al., 2010; GRABER et al., 2010; JEFFERY et al, 2011; van ZWIETEN et al., 2010). Muitas
vezes, esse aumento da produtividade vem associado s melhorias das propriedades qumicas
e fsicas do solo (HOSSAIN et al., 2010; GLASER et al., 2002, LAIRD et. al, 2010, van
ZWIETEN et al., 2010). Outro efeito benfico importante da aplicao de biocarvo no solo
a mitigao das emisses de gases de efeito estufa (SINGH et al., 2010), bem como a reduo
da biodisponibilidade de compostos txicos (JANG et al., 2010; BEESLEY et al., 2010;
CHEN & YUAN, 2010). No entanto, grande parte destes resultados foi dependente no
MATERIAL E MTODOS
Para este trabalho foram utilizadas amostras de madeira de conferas: Pinus caribaea
(CAR) e Pinus taeda (TAE) e folhosas: Eucalyptus dunnii (DUN) e Eucalytpus urophylla
(URO). As amostras de Eucalyptus dunnii e Pinus caribaea foram obtidas de plantios
experimentais da Embrapa Florestas, localizada em Colombo-PR e as amostras de Eucalyptus
urophylla e Pinus taeda foram obtidas de plantios experimentas no campus da Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ), localizado em Seropdica-RJ.
As amostras de madeiras foram modas em moinho de facas e em seguida,
classificadas para maior homogeneidade do tamanho das partculas, sendo utilizada para
pirlise a frao retida entre as peneiras de 0,5 e 2,00 mm (item 3.3) e a frao retida entre as
peneiras de 40 Mesh (0,420 mm) e 60 Mesh (0,250 mm) para a determinao do teor de
lignina de Klason (item 3.2) e para a anlise termogravimtrica (item 3.6).
3.2
O teor de lignina de Klason das amostras das madeiras foi determinado segundo Abreu
et al. (2006) com algumas adaptaes. Para cada tipo de madeira foram feitas trs repeties.
Inicialmente, as amostras de madeiras foram preparadas de forma a se obter madeira livre de
extrativos. Para isto, aproximadamente 15 g de amostra seca ao ar foram acondicionadas em
envelope de papel filtro que foi colocado em extrator Soxhlet. Em seguida, procedeu-se a
extrao em mantas de aquecimento, seguindo a srie eluotrpica na ordem: ciclohexano,
acetato de etila e lcool metlico, durante 4 horas para cada solvente.
Para determinar o teor de umidade, que posteriormente seria descontado da massa
inicial das amostras, pesou-se uma certa quantidade de amostra de madeira livre de extrativos
e em seguida, esta amostra foi seca em estufa a 103 2C, at peso constante. O teor de
umidade foi calculado de acordo com a seguinte equao:
Onde:
Mu = Massa de madeira livre de extrativos mida (em g).
Ms = Massa de madeira livre de extrativos seca (em g).
Para a determinao do teor de lignina de Klason, transferiu-se aproximadamente 0,3 g
de amostra de madeira livre de extrativos para um tudo de ensaio, onde lentamente adicionouse 7 mL de soluo de cido sulfrico (H2SO4) a 72%. As amostras foram mantidas em
banho-Maria (25 - 30C) por 1 h, homogeneizando-se frequentemente com auxlio de um
basto de vidro. Em seguida, transferiu-se toda a suspenso para um balo de 250 mL, onde
diluiu-se a soluo de cido sulfrico, adicionando-se 84 mL de gua destilada. As amostras
foram mantidas em mantas de aquecimento sob refluxo por 4 h. Aps esse perodo, lavou-se o
resduo com aproximadamente 500 mL de gua destilada quente em um funil de placa
sinterizada. Em seguida, as amostras foram secas em estufa a 103 2C, at peso constante.
O teor de lignina foi calculado de acordo com a seguinte equao:
Onde:
Mi = Massa de madeira livre de extrativos (aproximadamente 0,3 g), descontando-se o teor de
umidade.
Mf = Massa do resduo seco (em g), obtida aps a anlise.
3.3
Pirlise
Temperatura (C)
500
400
PSP2
PSP1
300
200
100
PSP0
0
PT1
0
20
PT2
40
60
PT3
80
100
Tempo (min)
Figura 2. Programao da mufla para pirlise.
Onde:
PSP0 (ou Ti) = Temperatura ambiente inicial ( 25 C).
PSP1 e PSP2 (ou Tf) = Temperatura final de tratamento.
PT1 = Tempo gasto da Ti at a Tf a uma taxa de aquecimento de 10 C.min-1, calculado de
acordo com a seguinte equao:
Onde:
Mi = Massa slida inicial ( 10 g).
Mf = Massa slida final (em g), obtida aps a pirlise.
Rendimento lquido (Rl):
Onde:
Mi = Massa slida inicial ( 10 g).
Kf = Massa lquida obtida pela condensao de gases aps a pirlise.
Rendimento gasoso (Rg):
3.4
Onde:
Tv = Teor de volteis (%)
Mi = Massa inicial ( 1,0 g).
Mv = Massa aps anlise (volteis).
Para a determinao do teor de cinzas (Tc), conduziu-se a mesma amostra (aps a
anlise de volteis), dentro do mesmo cadinho (destampado), para o interior da mufla com a
porta fechada, regulada a 750 C por 6 h.
Aps isto, as amostras foram mantidas em dessecador por aproximadamente 1 h antes
da pesagem para o clculo do teor de cinzas, de acordo com a seguinte equao:
Onde:
Tc = Teor de cinzas (%)
Mc = Massa aps anlise (cinzas).
O teor de carbono fixo (Tcf) foi determinado de acordo com a seguinte equao:
Onde:
Tv = Teor de volteis (%)
Tc = Teor de cinzas (%)
3.5.1 Rendimento em carbono fixo
Em um estudo de reviso sobre a arte, cincia e tecnologia de produo de carvo
vegetal, Antal & Grnli (2003) reportaram que j em 1853, Viollete havia chamado ateno
para a instvel representatividade da eficincia de carbonizao somente com base no
rendimento gravimtrico do produto slido (Rs). Nesse sentido, seria mais representativo da
eficincia da carbonizao, o clculo do rendimento em carbono fixo (Rcf), como sendo uma
relao entre o rendimento gravimtrico do produto slido da pirlise e o teor de carbono fixo
dado pela anlise imediata, de acordo com a seguinte equao:
Onde:
Rcf = Rendimento em carbono fixo;
Rs = Rendimento do produto slido;
Tcf = Teor de carbono fixo.
3.6
Onde:
M105-350 = Perda de massa no intervalo de 105 350 C
M350-600 = Perda de massa no intervalo de 350 600 C
3.7
Oxidao Termoqumica
A oxidao termoqumica foi realizada segundo Maek et al. (2011), como sendo uma
proposta de envelhecimento acelerado do biocarvo com a inteno de oxidar a frao
instvel (mais lbil), e avaliar a estabilidade do material, quantificando o teor de carbono
estvel remanescente aps a oxidao termoqumica.
Para esta anlise, inicialmente as amostras de biocarvo foram pulverizadas em moinho
de bolas para aumentar a exposio fsica das partculas e em seguida, secas em estufa a 80 C
por 24 h. Pesou-se aproximadamente 0,2 g de amostra em tubo de ensaio, em seguida
adicionou-se 7 mL de soluo de perxido de Hidrognio (H2O2) a 5 %, sob agitao em
aparelho do tipo vortex. As amostras foram ento mantidas em estufa a 80 C por 48 h sob
agitao peridica (intervalos de aproximadamente 2 h). Aps este perodo, as amostras foram
secas em estufa a 105 C por 24h.
Foram realizadas anlises elementares (teor de C) no biocarvo antes e aps a
oxidao termoqumica e o teor de carbono estvel (Tce) foi calculado de acordo com a
seguinte equao
Onde:
MCi = Massa de carbono inicial (dada pela anlise elementar)
MCf = Massa de carbono final (dada pela anlise elementar)
Mi = Massa inicial da amostra (aproximadamente 0,2 g)
3.7.1 Rendimento em carbono estvel
Assim como descrito no item 3.5.1, props-se o mesmo procedimento para a obteno
do rendimento em carbono estvel, calculado de acordo com a seguinte equao:
Onde:
Rs = Rendimento em slidos;
Tce = Teor de carbono estvel.
11
3.8
Formalmente a RMN dedicada ao estudo da dinmica dos spins nucleares dos tomos
que formam parte das molculas. A RMN no contexto do estudo de materiais orgnicos e
aplicaes afins conhecida como RMN de estado slido. Nesta rea de pesquisa, os
diferentes ambientes qumicos dos sistemas moleculares de interesse possuem uma grande
variedade de orientao, que caracterstica de um sistema altamente anisotrpico.
Para quebrar essa anisotropia, a tcnica se apia em procedimentos mecnicos para
tentar cancelar esse efeito. Um desses procedimentos conhecido como rotao no ngulo
mgico (magic angle spinning), que consiste na rotao do porta-amostra em velocidades
desde 1 kHz ate 18 kHz, onde o eixo de rotao do porta-amostra e a direo de um campo
magntico esttico intenso (da ordem de 11,7 Tesla) formam um ngulo aproximado de 54,7.
Diminudo os efeitos de anisotropia, pode-se manipular os spins utilizando campos
magnticos da ordem de alguns mili Gauss ate alguns Gauss.
Os ncleos de interesse so geralmente de carbono, fsforo, nitrognio, sempre
associado aos ncleos de hidrognio. exceo do ncleo de fsforo, os ncleos de carbono e
nitrognio so pouco abundantes, dificultando sua deteco via RMN. Para resolver este
problema, so utilizados procedimentos de transferncia de magnetizao de ncleos
abundantes, como no caso do hidrognio e flor, para aqueles pouco abundantes, tcnica essa
denominada de polarizao cruzada (cross polarization). Num primeiro momento, observa-se
os ncleos de carbono, porque este ncleo serve como um indicador da presena dos
diferentes ambientes qumicos presentes nas amostras de interesse. Quando este procedimento
no suficiente para a descrio do sistema fsico, observa-se o nitrognio. Ainda assim no
sendo suficiente, observa-se outros ncleos e assim por diante (WILSON, 1987).
Os espectros de RMN 13C no estado slido foram obtidos em um espectrmetro
Varian 500 MHz, utilizando-se uma sonda de tripla ressonncia T3 NB HXY de 4 mm para
implementar o experimento VACP-MAS (Variable Amplitude Cross Polarization Magic
Angle Spinning) para detectar os ncleos de 13C das amostras de madeiras in natura e dos
biocarves produzidos a 350, 450 e 550 C para as espcies Eucalyptus dunnii (folhosa) e
Pinus caribaea (confera), sendo a velocidade de giro dos rotores de 15 kHz, sob ar
comprimido seco em temperatura ambiente.
O tempo de calibrao dos pulsos de /2 para os ncleos de hidrognio foi de 3.4 s, o
tempo de aquisio do sinal do carbono foi de 16 ms e o tempo de repetio de 500 ms.
Inicialmente, procedeu-se a calibrao do equipamento utilizando-se amostra do
aminocido Glicina tendo como referncia, os carbonos de metila em 43,7 ppm, sendo a
velocidade de giro dos rotores de 5 kHz, sob ar comprimido seco em temperatura ambiente.
Posteriormente, os dados foram processados no software VNMRJ verso 3.1
(Agilent).
4
4.1
RESULTADOS E DISCUSSO
Brito & Barrichelo (1980a) relataram a correlao positiva entre os teores de lignina de
madeiras de espcies do gnero Eucalyptus com o rendimento gravimtrico em slidos na pirlise
e com o teor de carbono fixo na anlise imediata. O conhecimento do teor de lignina da matriaprima utilizada na produo de biocarvo importante, pois a lignina, quando comparada aos
outros componentes da parede celular, como a hemicelulose e a celulose, apresenta maior
resistncia degradao frente s reaes que ocorrem durante a pirlise. Portanto, apresenta
menor perda de massa, que associada ao maior teor de carbono em sua estrutura, conduz a um
12
4.2
13
Rendimentos (%)
Biocarvo
24,6
38,2
Bioleo
30,9
25,4
35,0
43,3
37,2
34,1
350
400
Gases
41,7
34,0
28,3
37,2
30,0
28,8
450
500
Temperatura (C)
550
31,4
Figura 3. Rendimentos dos produtos da pirlise para Eucalyptus dunnii em funo das
diferentes temperaturas finais de produo.
Rendimentos (%)
Biocarvo
23,3
Bioleo
Gases
26,6
26,0
27,8
29,3
34,7
39,5
37,7
39,9
44,4
38,7
34,5
34,5
30,8
350
400
450
500
Temperatura (C)
550
32,3
Figura 4. Rendimentos dos produtos da pirlise para Eucalyptus urophylla em funo das
diferentes temperaturas finais de produo.
14
Rendimentos (%)
Biocarvo
32,5
28,5
31,8
30,5
38,7
37,0
41,0
32,3
31,2
28,5
450
500
Temperatura (C)
550
23,5
35,7
350
400
Gases
29,0
40,9
38,9
Bioleo
Figura 5. Rendimentos dos produtos da pirlise para Pinus caribaea em funo das diferentes
temperaturas finais de produo.
Rendimentos (%)
Biocarvo
27,4
Bioleo
35,8
28,8
27,8
39,0
39,6
36,4
32,2
350
400
33,0
Gases
39,0
30,9
29,1
40,7
31,9
28,4
450
500
Temperatura (C)
550
Figura 6. Rendimentos dos produtos da pirlise para Pinus taeda em funo das diferentes
temperaturas finais de produo.
Observa-se que para todas as espcies estudadas, independente do grupo botnico
(confera ou folhosa), quanto maior a temperatura final de pirlise, menor o rendimento
gravimtrico em slido (biocarvo), o que comumente relatado na literatura (BRITO, 1990;
ANDRADE, 1993). Quanto maior a temperatura final de pirlise, maior o grau de
decomposio dos componentes da parede celular frente s reaes de termodegradao que
ocorrem durante a pirlise, resultando em perdas de massa. Essa perda aumenta
significativamente entre 300 e 350C (PARIS et al., 2005; TREUSCH et al., 2004). Zeriouh
& Belkbir (1995) em um estudo de pirlise de madeira a uma taxa de aquecimento de
5C.min-1, relataram que a hemicelulose sofre degradao entre 170 e 240C; a celulose, entre
240 e 310C e a lignina entre 320 e 400C.
Quanto aos rendimentos lquidos (bioleo) vlido ressaltar que neste estudo, por ter
sido utilizado um equipamento adaptado, eventuais falhas na coleta dos gases condensveis,
so possveis, o que prejudica a obteno do bioleo e estimativa real de seu rendimento.
15
16
Tabela 3. Teores de carbono (C), hidrognio (H), nitrognio (N), oxignio (O) e as razes
O/C e H/C para as diferentes espcies in natura e seus respectivos biocarves produzidos a
350, 450 e 550 C.
Espcie
Temperatura (C) C (%) H (%) N (%) O* (%) O/C H/C
in natura
43,84
6,74
0,06
49,36 1,13 0,15
350
70,61
4,37
0,09
24,93 0,35 0,06
Eucalyptus dunnii
450
70,90
4,17
0,08
24,85 0,35 0,06
550
78,14
3,89
0,09
17,88 0,23 0,05
in natura
46,69
6,93
0,06
46,32 0,99 0,15
350
67,52
4,44
0,07
27,97 0,41 0,07
Eucalyptus urophylla
450
75,29
3,85
0,13
20,73 0,28 0,05
550
81,94
3,14
0,20
14,72 0,18 0,04
in natura
44,48
6,90
0,05
48,57 1,09 0,16
350
72,38
4,41
0,26
22,95 0,32 0,06
Pinus caribaea
450
77,34
3,66
0,52
18,48 0,24 0,05
550
83,21
3,08
0,93
12,78 0,15 0,04
in natura
44,01
6,90
0,08
49,01 1,11 0,16
350
71,89
4,34
0,96
22,81 0,32 0,06
Pinus taeda
450
76,59
3,65
0,86
18,90 0,25 0,05
550
82,68
3,13
0,58
13,61 0,16 0,04
* Valores obtidos por diferena. DUN = Eucalyptus dunnii, URO = Eucalyptus urophylla, CAR = Pinus
caribaea e TAE = Pinus taeda
17
DUN
0,20
URO
350 C
CAR
450 C
TAE
550 C
Matrias-primas
in natura
H/C
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00
Biocarves
0,50
1,00
1,50
2,00
O/C
Figura 7. Diagrama de van Krevelen para as diferentes espcies in natura e seus respectivos
biocarves produzidos a 350, 450 e 550C.
Observa-se que pelo diagrama de van Krevelen, h dois grupos separados
espacialmente: 1) as matrias-primas in natura com razes O/C e H/C mais elevadas, em
funo da presena de hemicelulose e celulose (NISHIMIYA et al., 1998) e 2) os biocarves,
com razes O/C e H/C menores, em funo da desidratao, descarboxilao e condensao,
aumentando a aromaticidade do material. Neste grupo, possvel observar o efeito da
temperatura final de pirlise no grau de aromaticidade dos materiais. Quanto maior a
temperatura final de pirlise, menores so as razes O/C e H/C e maior o grau de
aromaticidade, relacionado sua recalcitrncia, logo, sua estabilidade. A presena de
somente dois grupos e o ordenamento dos dados no segundo grupo (biocarves) evidencia
que a pirlise, e principalmente a temperatura final do processo foi a varivel predominante
para a transformao dos materiais, uma vez que as matrias-primas no possuem grandes
diferenas do ponto de vista elementar. Isto importante, visto que para a produo de
biocarvo, no h interesse em excluir uma espcie em detrimento de outra, e sim, utilizar a
tecnologia de pirlise para a concentrao de carbono, independente do precursor (material
lignocelulsico) utilizado.
4.4
18
Teores (%)
Carbono fixo
Volteis
Cinzas
1,3
19,7
1,3
1,4
1,4
2,1
34,8
31,4
26,9
26,1
67,2
71,7
71,8
79,1
63,9
350
400
450
500
Temperatura (C)
550
Figura 8. Teores de carbono fixo, volteis e cinzas em funo das diferentes temperaturas
finais de produo de biocarvo para Eucalyptus dunnii.
Teores (%)
Carbono fixo
Volteis
Cinzas
0,3
0,4
0,5
0,4
24,2
42,3
35,5
27,8
0,6
20,3
71,7
75,4
79,1
57,3
64,1
350
400
450
500
Temperatura (C)
550
Figura 9. Teores de carbono fixo, volteis e cinzas em funo das diferentes temperaturas
finais de produo de biocarvo para Eucalyptus urophylla.
19
Teores (%)
Carbono fixo
Volteis
0,4
0,5
0,6
36,6
31,0
63,0
68,6
350
400
Cinzas
26,3
0,6
21,9
0,5
18,1
73,1
77,5
81,3
450
500
Temperatura (C)
550
Figura 10. Teores de carbono fixo, volteis e cinzas em funo das diferentes temperaturas
finais de produo de biocarvo para Pinus caribaea.
Teores (%)
Carbono fixo
Volteis
Cinzas
0,6
0,6
0,7
0,7
37,3
31,8
26,1
23,5
1,0
18,2
67,6
73,2
75,8
80,8
62,2
350
400
450
500
Temperatura (C)
550
Figura 11. Teores de carbono fixo, volteis e cinzas em funo das diferentes temperaturas
finais de produo de biocarvo para Pinus taeda.
Observa-se que para todas as espcies estudadas, independente do grupo botnico
(confera ou folhosa), quanto maior a temperatura final de pirlise, maior o teor de carbono
fixo, variando entre 63,9 e 79,1% para Eucalyptus dunnii; 57,3 e 79,1% para Eucalyptus
urophylla; 63,0 e 81,3% para Pinus caribaea e entre 62,3 e 80,8% para Pinus taeda. Estes
dados corroboram com a anlise elementar (item 4.3), os quais evidenciam a diminuio na
concentrao de hidrognio e oxignio e principalmente, o aumento da concentrao de
carbono, dados pelas reaes de desidratao, descarboxilao e condensao que ocorrem
durante a pirlise, sendo este efeito mais evidente, quanto maior a temperatura final de
pirlise. Pereira et al. (2000), em um estudo de caracterizao de madeiras de algumas
espcies do gnero Eucalyptus plantadas no Brasil, reportaram sobre teores de carbono fixo
de 82,2% para Eucalyptus dunnii e 82,8% para Eucalyptus urophylla, produzidos a 500C.
Em contrapartida, o teor de volteis diminui com o aumento da temperatura final de
pirlise para todas as espcies estudas, variando neste estudo entre 19,7 e 34,8% para
20
Eucalyptus dunnii; 20,3 e 42,3% para Eucalyptus urophylla; 18,1 e 36,6% para Pinus
caribaea e entre 18,2 e 37,3% para Pinus taeda. Isso se deve ao fato de que quanto maior a
temperatura final de pirlise, maior a liberao de compostos volteis durante o processo de
pirlise em si, resultando numa menor concentrao de volteis nos materiais slidos ao final
do processo.
Os teores de cinzas para todas as espcies foram baixos, o que comumente relatado na
literatura para madeira (Pereira et. al, 2000), variando neste estudo entre 0,3 e 2,1%.
4.4.2 Rendimento em carbono fixo (Rcf)
A Figura 12 ilustra o rendimento em carbono fixo (Rcf) dos diferentes biocarves em
funo da temperatura.
DUN
URO
CAR
TAE
Rcf (%)
35
25
15
350
400
450
Temperatura (C)
500
550
Figura 12. Rendimento em carbono fixo (Rcf) em funo das diferentes temperaturas finais
de produo de biocarvo para as diferentes espcies estudadas. (DUN = Eucalyptus dunnii,
URO = Eucalyptus urophylla, CAR = Pinus caribaea e TAE = Pinus taeda).
O rendimento em carbono fixo (Rcf) o mais indicado para avaliar a eficincia de
carbonizao, conforme j relatado por Antal & Grnli (2003). Na Figura 12, observa-se que
as conferas apresentaram padro semelhante de comportamento, apresentando valores de Rcf
variando entre 23,2 e 24,5% para Pinus caribaea e para Pinus taeda 22,9 e 24,6%. J para as
folhosas, Eucalyptus dunnii apresentou valores de Rcf variando entre 21,6 e 23,8% e para
Eucalyptus urophylla entre 24,4 e 26%. Em 500C, enquanto Eucalyptus dunnii apresentou
21,6% (0,9% inferior temperatura anterior, de 450C), Eucalyptus urophylla apresentou
26,0% (1,7% superior temperatura anterior).
Dessa forma, o aparente aumento da concentrao de carbono fixo dado pela Anlise
Imediata (item 4.4) fica menos evidente quando se adiciona o efeito do rendimento slido
dado pelos Rendimentos dos Produtos da Pirlise (item 4.2), o qual diminui com o aumento
da temperatura final de pirlise.
De forma geral, o Rcf variou pouco (entre 21,6 e 26,0%) para todos os tratamentos,
indicando que independente do precursor e da faixa de temperatura final de pirlise estudada
(entre 350 e 550C), no foi observado ganhos ou perdas expressivos em Rcf. No entanto,
sabe-se que independente do dado quantitativo, faz-se necessrio o uso de tcnicas analticas
que permitam avaliar os biocarves produzidos do ponto de vista qualitativo.
21
4.5
100
50
75
25
50
25
-25
-50
0
DTA (V.mg-1)
TGA (%)
DUN
DUN 350
DUN 450
DUN 550
100
50
75
25
50
25
-25
DTA (V.mg-1)
TGA (%)
Figura 13. Curvas TGA (linha cheia) e DTA (linha tracejada) para Eucalyptus dunnii in
natura (DUN) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450, 550 C (DUN 350, DUN
450 e DUN 550, respectivamente).
URO
URO 350
URO 450
URO 550
-50
0
Figura 14. Curvas TGA (linha cheia) e DTA (linha tracejada) para Eucalyptus urophylla in
natura (URO) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450, 550 C (URO 350, URO
450 e URO 550, respectivamente).
22
50
75
25
50
25
-25
-50
0
DTA (V.mg-1)
TGA (%)
100
CAR
CAR 350
CAR 450
CAR 550
100
50
75
25
50
25
-25
DTA (V.mg-1)
TGA (%)
Figura 15. Curvas TGA (linha cheia) e DTA (linha tracejada) para Pinus caribaea in natura
(CAR) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450, 550 C (CAR 350, CAR 450 e
CAR 550, respectivamente).
TAE
TAE 350
TAE 450
TAE 550
-50
0
Figura 16. Curvas TGA (linha cheia) e DTA (linha tracejada) para Pinus taeda in natura
(TAE) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450, 550 C (TAE 350, TAE 450 e
TAE 550, respectivamente).
Considerando-se a perda de massa at 105C, como sendo referente perda de
umidade, para todas as espcies, independente do grupo botnico, observa-se (atravs da
curva DTA) para as matrias-primas, dois eventos principais, sendo o primeiro entre 300 e
400C referente degradao dos carbohidratos (celulose e hemicelulose) e outro aps
450C, referente decomposio predominantemente da lignina, como j relatado por outros
autores (GANI & NARUSE et al., 2007; YANG et al., 2007). J para os biocarves, observase (atravs da curva DTA) um evento principal de perda de massa, o qual, quanto maior a
temperatura final de pirlise de produo do biocarvo, maior a temperatura de incio de
degradao.
23
24
25
26
100
86,7
Tce (%)
75
73,9
75,5
350
400
80,8
80,1
50
25
0
450
500
Temperatura (C)
550
Figura 17. Teor de carbono estvel (Tce) em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biocarvo para Eucalyptus dunnii.
100
87,1
80,7
Tce (%)
75
71,9
73,7
350
400
80,8
50
25
0
450
500
Temperatura (C)
550
Figura 18. Teor de carbono estvel (Tce) em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biocarvo para Eucalyptus urophylla.
27
100
85,9
88,5
450
500
Temperatura (C)
550
84,5
76,6
78,4
350
400
Tce (%)
75
50
25
0
Figura 19. Teor de carbono estvel (Tce) em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biocarvo para Pinus caribaea.
100
76,2
78,0
350
400
83,7
86,8
450
500
Temperatura (C)
550
83,6
Tce (%)
75
50
25
0
Figura 20. Teor de carbono estvel (Tce) em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biocarvo para Pinus taeda.
Observa-se que para todas as espcies estudadas, independente do grupo botnico
(confera ou folhosa), quanto maior a temperatura final de pirlise, maior o teor de carbono
estvel, variando entre 73,9 e 86,7% para Eucalyptus dunnii; 71,9 e 87,1% para Eucalyptus
urophylla; 76,6 e 88,5% para Pinus caribaea e entre 76,2 e 86,8% para Pinus taeda.
Apesar de prximos entre as espcies, em geral, as conferas apresentaram teor de
carbono estvel ligeiramente superior quando comparadas s folhosas, corroborando com as
discusses anteriores, sugerindo que as conferas apresentaram maior resistncia degradao
frente oxidao termoqumica.
4.6.2 Rendimento em carbono estvel (Rce)
O rendimento em carbono estvel para os diferentes biocarves apresentado na
Figura 21.
28
DUN
URO
CAR
TAE
Rce (%)
35
25
15
350
400
450
Temperatura (C)
500
550
Figura 21. Rendimento em carbono estvel em funo das diferentes temperaturas finais de
produo de biochar par as diferentes espcies estudadas. (DUN = Eucalyptus dunnii, URO =
Eucalyptus urophylla, CAR = Pinus caribaea e TAE = Pinus taeda).
Na Figura 21, observa-se que para todos os tratamentos, quanto maior a temperatura
final de pirlise, o Rce ligeiramente menor. As conferas apresentaram comportamento bem
semelhante, variando entre 25,2 e 29,0% para Pinus caribaea e 24,6 e 30,2% para Pinus
taeda. As folhosas variaram entre 24,0 e 27,5% para Eucalyptus dunnii e 26,9 e 31,9% para
Eucalyptus urophylla, reflexo do maior rendimento em slido encontrado para esta espcie.
Da mesma forma como discutido sobre Rcf (item 4.4.2), o aparente aumento da
concentrao de C estvel dado pelo Tce (item 4.6.1) fica menos evidente quando se adiciona
o efeito do rendimento slido dado pelos Rendimentos dos Produtos da Pirlise (item 4.2), o
qual diminui com o aumento da temperatura final de pirlise, como j observado por Maek et
al. (2011).
O Rce variou entre 24,0 e 31,9%, indicando que independente do precursor e da faixa de
temperatura final de pirlise estudada (entre 350 e 550C), no foram observados ganhos ou
perdas expressivos em Rce. No entanto, observa-se uma tendncia em diminuio, mesmo que
pouco expressiva, do Rce entre 350 e 400C, e em seguida a estabilizao dos valores.
Do ponto de visto quantitativo, vlido ressaltar que, com o aumento da temperatura
final de pirlise no h aumento aparente em teor de carbono estvel; portanto, quando se
pensa em estoque de C no h vantagem em produzir biocarvo em temperaturas acima de
400C para as condies deste estudo (espcies e faixa de temperatura final de pirlise
estudadas). Isto demonstra que apesar do teor de carbono estvel aumentar com o aumento da
temperatura final de pirlise, esta afeta o rendimento em carbono estvel de uma forma bem
menos expressiva, indicando que a capacidade mxima de estoque de C por unidade de
matria-prima de biocarves produzidos a temperaturas baixas to eficiente quanto a de
biocarves produzidos a altas temperaturas (MAEK et al. 2011).
Cheng et al. (2006) relataram que o processo abitico foi mais importante que o
processo bitico para a oxidao inicial do biocarvo e que esta oxidao rpida e
significativa pode ter implicaes importantes na estabilidade do biocarvo, uma vez que a
decomposio bitica a partir de ento seria menos importante, em funo da estrutura
aromtica do material.
29
Tce (%)
90
80
70
60
50
50
60
70
80
90
100
Tcf (%)
Figura 22. Correlao de Pearson entre os teores de carbono fixo e de carbono estvel.
Utilizou-se a correlao de Pearson para evidenciar que os resultados de Tce obtidos
atravs da tcnica de oxidao termoqumica possui alta correlao (0,96) com os resultados
de Tcf, obtidos atravs da anlise imediata. Isto indica que do ponto de vista quantitativo,
ambas as metodologias poderiam ser utilizadas para estimar o teor de carbono estvel. No
entanto, o uso da tcnica de oxidao termoqumica, possibilitaria uma melhor
representatividade do que ocorre em campo, uma vez que as reaes de degradao do
biocarvo so reaes de oxidao. Alm disso, aps a oxidao, possvel avaliar as
alteraes que ocorrem na estrutura do biocarvo por meio de outras tcnicas analticas, como
a Ressonncia Magntica Nuclear, que ser discutida no item 4.7
4.7 Ressonncia Magntica Nuclear no 13C no Estado Slido (RMN 13C)
4.7.1 RMN 13C para o estudo da pirlise
Utilizou-se a tcnica de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o estudo dos
efeitos de temperatura final de pirlise na estrutura qumica dos materiais, comparando as
amostras in natura de Eucalyptus dunnii (DUN) (Figura 23) e Pinus caribaea (CAR) (Figura
24), e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450 e 550 C.
30
DUN
DUN 350
DUN 450
DUN 550
300
-50
Figura 23. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para Eucalyptus dunnii in
natura (DUN) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450 e 550 C (DUN 350,
DUN 450 e DUN 550, respectivamente).
CAR
CAR 350
CAR 450
CAR 550
300
-50
Figura 24. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para Pinus caribaea in
natura (CAR) e seus respectivos biocarves produzidos a 350, 450 e 550 C (CAR 350, CAR
450 e CAR 550, respectivamente).
Para as amostras in natura, observa-se na regio entre 50 e 105 ppm, sinais relativos
celulose. Estes sinais sobrepem-se com outros sinais de carbonos alifticos da lignina e em
parte, com os das hemiceluloses (HAW et al., 1984; HAWKES et al., 1993; LEARY et. al,
1986). Os sinais entre 72 e 75 ppm correspondem aos carbonos 2,3 e 5 da celulose. Os sinais
em 89 e 65 ppm correspondem, respectivamente ao carbonos 4 e 6 da poro cristalina da
celulose, enquanto os sinais em 84 e 62 ppm, correspondem aos carbonos 4 e 6 da regio
amorfa da celulose, respectivamente. (ATALLA & VANDERHART, 1999; VANDERHART
& ATALLA, 1984). Em 105 ppm, referente ao carbono 1 da celulose, para CAR (confera)
observa-se um pequeno ombro em 102 ppm, atribudo hemicelulose, o qual fracamente
observado para as espcies de folhosas (WIKBERG & MAUNU, 2004).
Observa-se um sinal em 21 ppm, referente ao metil de grupamentos acetil presentes na
hemicelulose, tanto para DUN quanto para CAR, enquanto o sinal em 173 ppm, referente ao
31
32
DUN 350
300
250
DUN 350 OX
200
150
100
50
Deslocamento Qumico do 13C (ppm)
-50
Figura 25. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o biocarvo de
Eucalyptus dunnii produzido a 350 C antes (DUN 350) e aps oxidao termoqumica (DUN
350 OX).
DUN 450
300
250
DUN 450 OX
200
150
100
50
13
Deslocamento Qumico do C (ppm)
-50
Figura 26. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para biocarvo de
Eucalyptus dunnii produzido a 450 C antes (DUN 450) e aps oxidao termoqumica (DUN
450 OX).
33
DUN 550
300
250
DUN 550 OX
200
150
100
50
Deslocamento Qumico do 13C (ppm)
-50
Figura 27. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para biocarvo de
Eucalyptus dunnii produzido a 550 C antes (DUN 350) e aps oxidao termoqumica (DUN
550 OX).
Observa-se que, o grupo botnico teve pouca influncia para diferenciar o
comportamento dos materiais frente oxidao termoqumica. O efeito da temperatura final
de pirlise foi mais evidente, para ambas as espcies estudadas.
Para a menor temperatura final de pirlise (350C), observa-se que a oxidao
termoqumica foi responsvel por remover parte das estruturas lbeis ainda presente nos
biocarves produzidos nesta temperatura, bem como em remover estruturas aromticas menos
resistentes degradao, o que pode ser evidenciado pela diminuio na frequncia e o
estreitamento da regio correspondente s estruturas aromticas, o que explica a maior perda
de massa dessas amostras aps a oxidao, refletindo em menores teores de carbono estvel.
Dessa forma, no foi observada uma oxidao seletiva, ou seja, ambas s fraes lbeis e nolbeis (neste caso, as aromticas) sofreram oxidao.
Para as temperaturas de 450 e 550C, como j havia o predomnio de estruturas
aromticas, a oxidao termoqumica atuou principalmente nestas estruturas. No entanto, de
uma forma bem mais branda, ocorrendo somente ligeira diminuio da frequncia de
estruturas aromticas, sendo este efeito ainda menor quando compara-se os biocarves
produzidos a 550C com 450C. Para CAR 550, a princpio, observa-se este efeito maior
quando compara-se com CAR 450. No entanto, para CAR 450, por ainda apresentar
remanescentes de estruturas lbeis, a oxidao termoqumica tambm atuou nesta regio.
Portanto, quando se compara os espectros de CAR 450 antes e aps a oxidao, observa-se
que a diferena na frequncia total, sofreu influencia do que ocorreu para ambas as regies
(lbeis e no-lbeis), enquanto nos espectros de CAR 550 antes e aps a oxidao, a diferena
na frequncia total sofreu influencia do que ocorreu na frao no-lbil, logo,
proporcionalmente, maior quando comparada CAR 450, o que evidenciado nos espectros
das diferenas (Figura 30).
34
550 C
300
250
200
450 C
150
350 C
100
50
-50
CAR 350
300
250
CAR 350 OX
200
150
100
50
13
Deslocamento Qumico do C (ppm)
-50
Figura 29. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o biocarvo de Pinus
caribaea produzido a 350 C antes (CAR 350) e aps oxidao termoqumica (CAR 350 OX).
35
CAR 450
300
250
CAR 450 OX
200
150
100
50
13
Deslocamento Qumico do C (ppm)
-50
Figura 30. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o biocarvo de Pinus
caribaea produzido a 450 C antes (CAR 450) e aps oxidao termoqumica (CAR 450 OX).
CAR 550
300
250
CAR 550 OX
200
150
100
50
13
Deslocamento Qumico do C (ppm)
-50
Figura 31. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido para o biocarvo de Pinus
caribaea produzido a 550 C antes (CAR 550) e aps oxidao termoqumica (CAR 550 OX).
36
350 C
300
250
450 C
550 C
200
150
100
50
13
Deslocamento Qumico do C (ppm)
-50
Figura 32. Espectros de RMN 13C VACP-MAS no estado slido resultantes da diferena
entre o biocarvo antes e aps a oxidao termoqumica para Pinus caribaea nas diferentes
temperaturas de produo.
A oxidao termoqumica foi responsvel pela funcionalizao dos biocarves, o que
pode ser evidenciado pelo sinal em 172 ppm, referente grupamentos carboxlicos , tornandoos semelhantes estrutura dos cidos hmicos das TPIs, conforme relatado por Novotny et
al. (2007), como sendo estruturas que garantem a alta fertilidade das TPIs, bem como a
sustentabilidade desta, uma vez que estes grupamentos esto ligados diretamente estrutura
aromtica destes materiais . No entanto, este efeito bem menos evidente nas temperaturas de
450 e 550C.
Efeito semelhante espera-se que ocorra em ambientes naturais, atravs da oxidao
bitica (microorganismos) e abitica (intempries) atuante nos biocarves, uma vez aplicados
ao solo. Porm, estes resultados sugerem que, mesmo sendo mais estveis, os biocarves
produzidos em temperaturas mais elevadas (acima de 400-450C), levariam mais tempo para
que ocorresse a oxidao das estruturas aromticas perifricas, logo, surgimento de grupos
carboxlicos ligados matriz aromtica. Portanto, quando se pensa em produo de biocarvo,
e principalmente, os efeitos da temperatura final de pirlise nas propriedades do biocarvo, o
balano entre estoque de carbono e benefcios agronmicos deve ser bem esclarecido.
possvel que sejam produzidos biocarves com funes distintas (ou estoque de carbono ou
benefcios agronmicos) bem como, biocarves que combinem as duas caractersticas, o que
prefervel.
37
CONCLUSES
oxidao termoqumica atuou principalmente nestas estruturas, no entanto de uma forma bem
mais branda quando comparada 350C;
A oxidao termoqumica foi responsvel pela funcionalizao dos biocarves, sendo
este efeito mais brando, quanto maior a temperatura final de pirlise. Dessa forma,
biocarves produzidos em temperaturas finais de pirlise acima de 400-450C, levariam mais
tempo para serem funcionalizados naturalmente; portanto, o balano entre as caractersticas
de estoque de C e benefcios agronmicos do biocarvo deve ser bem avaliado para a
produo, uma vez que diferentes produtos podem ter diferentes respostas.
39
CONSIDERAES FINAIS
40
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