SNTESE DE NANOCATALISADORES A BASE DE Au/C, Pd/C

E AuPd/C. INVESTIGAO ESPECTRO-ELETROQUMICA

DA OXIDAO DE ETANOL EM MEIO ALCALINO
L. S. R. Silva1, C. T. Meneses2, E. A. Batista3, K. I. B. Eguiluz1, G. R. Salazar-Banda1
1

Laboratrio de Eletroqumica e Nanotecnologia, Instituto de Tecnologia e Pesquisa /

Programa de Ps-graduao em Engenharia de Processos, Universidade Tiradentes
2
Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Fsica
3
Universidade Estadual Paulista, Departamento de Fsico-Qumica
lays.reis@yahoo.com.br
RESUMO Neste trabalho foram desenvolvidas nanopartculas bimetlicas do
tipo liga e casca-ncleo de Pd e/ou Au (Pd1-x-Aux/C, onde x = 0,25; 0,33; 0,66;
0,75), pela reduo sequencial dos precursores PdCl2 e HAuCl4 . 3H2O. A
atividade cataltica dos catalisadores frente oxidao de etanol foi estudada por
voltametria cclica e por espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier in situ, enfatizando a determinao quantitativa de intermedirios e
produtos envolvidos na reao de oxidao. Os espectros mostraram que para a
estrutura casca-ncleo a maior parte do etanol no foi completamente oxidada a
acetato. A partir da integrao da banda de CO2 em 2343 cm1 a seletividade para
a oxidao de etanol a CO2 (existente como CO32 em meio alcalino) do
catalisador casca-ncleo (Pd0,75@Au0,25/C) de rea igual a 14,502 cm-1 foi 77,8%
superior ao catalisador liga Pd0,75Au0,25/C com rea de 1,738 cm-1. Imagens de
MET revelaram que a superfcie das nanopartculas constituda por Pd,
revelando que o Au foi encapsulado. Estes resultados concordam com testes
iniciais de voltametria cclica realizados em 0,5 mol L1 de KOH, onde somente o
eletrocatalisador casca-ncleo exibiu o perfil caracterstico do Pd.

1. INTRODUO
A clula de combustvel de lcool direto (DAFC) um dispositivo promissor como fonte
de energia altamente eficiente para a gerao de energia eltrica relativamente limpa (Lamy et
al., 2004). O etanol um combustvel promissor em tais clulas a combustvel, e tem atrado
recentemente um interesse na pesquisa. Devido sua elevada densidade de energia e o fato de
ser uma fonte renovvel de energia, que pode ser produzido em grande escala a partir da
biomassa. O etanol tambm considerado como "uma fonte de energia limpa", uma vez que
menos txico do que o metanol. Clulas a combustvel de etanol Direto (DEFCs) podem ser
cidas ou alcalinas com base no eletrlito.

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Com a intensa investigao no desenvolvimento de membranas de troca protnica a rea

de reao de oxidao do etanol (ROE), em meio alcalino tem atrado muita ateno e recentes
avanos na cincia e tecnologia em nanoescala tm gerado novas ondas em vrias reas.
Diversos materiais nanoestruturados tm manifestado as suas grandes potencialidades na
compreenso dos processos de oxidao de molculas orgnicas (Liang et al., 2009).
Estudos pioneiros recentes tm demonstrado que os catalisadores bimetlicos mostram
propriedades catalticas superiores, que no so atingveis pelos seus homlogos
monometlicos, proporcionando perspectivas atraentes para o efetivo desempenho cataltico.
Nanoestruturas casca-ncleo representam uma classe muito interessante de catalisadores. Por
manipulao das suas composies e/ou caractersticas estruturais que apresentam. Desta forma
pode-se induzir ao um maior efeito destes catalisadores para a oxidao de lcoois (Peng e
Yang, 2009).
Apesar dos avanos impressionantes no design de sistemas de catalisadores casca-ncleo
com multi-composies de se notar que esses materiais nanoestruturados so geralmente
preparados por um mtodo de crescimento em vrias etapas mediadas por sementes, em que o
tamanho e forma da partcula incontrolvel, sem o uso de uma semente uniforme pr-formada
(Wang et al., 2010). Nanopartculas de Pd-Au so excelentes catalisadores para uma srie de
reaes incluindo a oxidao de etanol (Ksar et al., 2009). As propriedades catalticas da juno
de Au e Pd exibem resultados satisfatrios em eletroqumica. Camadas externas de Pd
depositadas sobre superfcies de monocristais de Au foram estudadas em detalhe, como um
sistema de modelo bem definido (Takahasi et al., 2000).
Neste estudo foi realizada a sntese dos eletrocatalisadores Pd, Au e Pd1-x-Aux/C (Pd0,75
Au0,25/C, Pd0,66Au0,33/C, Pd0,50Au0,50/C, Pd0,66Au0,33/C, Pd0,25Au0,75/C e Pd0,75@Au0,25/C). O
tamanho das partculas foram caracterizadas por microscopia eletrnica de transmisso (MET),
Difrao de raios X (DRX), e um dos mtodos mais modernos de espectroscopia in situ como
FTIR foi empregado para identificar os intermedirios de superfcie. As propriedades
eletroqumicas dos suportes foram caracterizadas por tcnicas eletroqumicas utilizando um
potenciostato/galvanostato.

2. Metodologia
2.1

Seo experimental

Na sntese das nanopartculas de PdAu/C foram utilizados AuCl3 e PdCl2 (SigmaAldrich),

como sais metlicos. Inicialmente o catalisador Pd@Au/C foi preparado por deposio de AuCl3
em carbono Black (Alfa Aesar/Acetylene, 99.9 % A Johnson Matthey Company). O carbono foi
adicionado a uma soluo de HCl 0.4 mol L1 + AuCl3 e a mistura foi ultrasonificada para
disperso do carbono e em seguida levada a agitao durante 1 h. Hidrxido de amnio (NH4OH,
Vetec) a 32 % foi ento adicionado gota a gota soluo mistura, e esta agitada durante 10 min, a

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fim de atingir o pH 10. O NaBH4, agente redutor dos sais, foi dissolvido em cerca de 10 ml de
H2O ultrapura (Millipore) e esta foi rapidamente adicionada mistura. Uma vez que a suspenso
teve uma cor amarela clara aps a adio de NaBH4, isto resultou em um sobrenadante lmpido e
a mistura foi submetido a 24 h de agitao vigorosa. Aps esse tempo o catalisador suportado foi
centrifugado a 3200 rpm (CENTRIBIO, 80-2BSN). O compsito foi lavado com gua, submetido
filtragem a vcuo e seco por evaporao a 25 C. Ento, o p com nanopartculas de Au/C
Black foi recuperado.
Supondo-se que neste ponto todos os ons metlicos na soluo tinham sido reduzidos por
NaBH4 e depositado sobre o carbono, resultando em nanopartculas de Au/C Black. Ento, uma
soluo de 0.4 mol L1 de HCL + PdCl2 foi preparada e o p contendo 5 % de ouro foi utilizado
como suporte para deposio das partculas de paldio. A soluo foi submetida agitao por
mais 24 h e o p obtido foi recuperado por centrifugao, lavado com gua e seco mais uma vez
por evaporao. Os catalisadores Pd/C, Au/C e Pd1-xAux/C (Pd0,75Au0,25/C, Pd0,66Au0,33/C,
Pd0,50Au0,50/C, Pd0,66Au0,33/C, Pd0,25Au0,75/C e Pd0,75@Au0,25/C) foram sintetizados por um
procedimento similar. O carbono foi adicionado a uma soluo de 0.4 mol L1 de HCL + AuCl3 +
PdCl2. Os metais foram impregnados no carbono Black com a utilizao de NaBH4, resultando
em ligas de PdAu/C.
As medidas eletroqumicas foram realizadas numa clula de vidro Pyrex de um nico
compartimento, usando um potenciostato Autolab/Galvanostato, PGSTA Modelo T128N. O
eletrodo de trabalho para cada teste foi preparado a partir de uma camada ultrafina de suspenso
sobre um eletrodo de carbono vtreo. Para isso, foi utilizada uma suspenso contendo o composto
cataltico, 1000 L de lcool isoproplico e 15 L de soluo a 0,50 % de Nfion (SigmaAldrich). A mistura resultante foi levada ao banho de ultrassom para se tornar homognea e, em
seguida, uma camada de 10 L foi depositada no eletrodo de carbono vtreo com 10 mm de
dimetro. Em seguida, seco ao ar ambiente e hidratado por 1 min. Para todos os resultados, uma
placa de Pt de 1 cm2 foi utilizada como contra eletrodo. O eletrlito utilizado foi 0,5 mol L1
KOH (Sigma-Aldrich 99 %) e as concentraes do lcool utilizadas durante os testes de oxidao
foram de 0,5 mol L1 de etanol (Sigma-Aldrich, 96 %). Os potenciais foram determinados
utilizando um eletrodo de hidrognio na mesma soluo (EHMS) isolado por um capilar de
Luggin.
A atividade cataltica frente oxidao de etanol tambm foi estudada por espectroscopia
no infravermelho com transformada de Fourier in situ. Para os experimentos espectroeletroqumicos, os espectros foram coletados nas mesmas condies aps saltos sucessivos de
potencial desde 50 mV at 1200 mV. A radiao passou sequencialmente em uma janela de CaF2
e atingiu uma camada fina (de 2 L) da suspenso do catalisador posta sobre um eletrodo de
ouro polido e refletida pela superfcie do eletrodo. Os padres de difrao dos catalisadores
Pd@Au/C foram obtidos em um difratmetro de raios X (RIGAKU modelo ULTIMA
UNIVERSAL + RINT 2000/PC) operando com a radiao Cu K ( = 0, 15406 nm) com padres
de difrao gerados a 40 KV e 40 mA, com velocidade de 2 min1. As fases de composio do
catalisador foram obtidas atravs do programa (Match-phase identification from poder diffration)
de acordo com os padres JCPDS-International Centre For Diffraction Data. E os tamanho e

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morfologia dos eletrocatalisadores foram analisados por um microscpio eletrnico de

transmisso (MET).

3. Resultados e discusses
Para conhecer a morfologia das nanopartculas e a estrutura da fase dos catalisadores
formados aps a sntese, foram realizadas microscopias para as amostras (Pd:Au) 50:50, 66:33 e
33:66. Alm dos padres de DRX dos catalisadores Pd, Au, e das amostras modificadas com PdAu. Resultados comparados conforme a Figura 1.

Au
(111)
Pd
ggggggggggggggggggggggg
Pd
(220)
(111)
Au
ggggggggggggggggggggggg
ggggggggggggggggggggggg
Au
(311)
Au
(200)
Pd
ggggggggggggggggggggggg
(220)
gg)
(200

(d)

Intensidade (u.a.)

C
(002)

Pd@Au/C 75:25
PdAu/C 75:25
PdAu/C 66:33
PdAu/C 50:50
PdAu/C 33:66
PdAu/C 25:75
Pd/C
Au/C

20

30

40

50

60

70

80

Figura 1. (a), (b) e (c) Imagens de MET dos eletrocatalisadores Pd:Au (50:50), (66:30) e (75:25).
(c) Difratogramas de raios X para os eletrocatalisadores Pd/C, Au/C, para a estrutura casca-ncleo
Pd@Au/C (75:25) e ligas PdAu/C (75:25, 66:33, 50:50, 33:66 e 25:75) obtidos com irradiao por
feixe de eltrons. As linhas verticais correspondem aos valores dos planos CFC do Au/C e do
Pd/C.

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As imagens de MET paras as composies 50:50 e 66:33 (Figura 1 (a) e Figura 1(b))
indicam um espalhamento uniforme das nanopartculas sobre o suporte de carbono. Na
composio 33:66 (Figura 1 (c) observa-se aglomerados no suporte de carbono. As figuras
insertas direita das micrografias representa as mesmas amostras em uma escala de 200 nm.
De acordo coma Figura 1 (d), para todas as amostras, a existncia de picos de difrao em
torno de 2 = 26.0, caracterstico do plano (002) presenta a estrutura hexagonal do carbono
(JCPDF N 00-001-0640) (Duo et al., 2009). Para as amostras de Pd/C e Au/C so encontradas
difraes de uma estrutura cbica de face centrada (CFC), o que corresponde estrutura dos
metais puros em grandes quantidades (Nie et al., 2007). Para uma leitura realizada de 20 a 80
em 2, o difratograma do Pd/C mostrou trs picos de difrao a cerca de 2 = 40.2, 46.6 e 68.1,
que esto associados com os planos (111), (200) e (220) do Pd, respectivamente. O
eletrocatalisador Au/C apresentou quatro picos de difrao em torno de 2 = 38.2, 44.6, 65.1 e
77.8, atribudos aos planos (111), (200), (220) e (311) do Au (Zhu et al., 2009). Resultados
mostram que os eletrocatalisadores liga PdAu/C (25:75) e (33:66) exibem apenas picos
caractersticos de uma estrutura CFC rica em Au. A partir dos difratogramas das amostras
PdAu/C da Figura 1(d) (50:50), (66:30) e (75:25), torna-se claramente visvel deslocamentos de
picos para valores positivos (para ngulos maiores que 2), sugerindo a incorporao de tomos
de Pd na rede cristalogrfica do Au.
Conforme a Figura 2, as varreduras voltamtricas foram realizadas na faixa de potenciais
de Ei = 0.05 V a Ef =1.0 V em relao ao eletrodo de referncia de hidrognio preparado em
soluo 0,5 mol L1 KOH. E em 0,5 mol L1 KOH + 0,5 mol L1 CH3CH2OH (Figura 2 (b)). Na
Figura 2 (a) e 2(b), esto os perfis diferentes de VC para as nanoestruturas Pd1-xAux/C. Assim,
trs regies podem ser observadas durante a varredura direta para os eletrodos liga com 75 e 50
% de Pd em sua composio, as que so atribudas a diferentes processos eletroqumicos
ocorrendo na superfcie dos eletrodos base de Pd. Os picos I e II, compreendidos entre os
potenciais 0,10,25 V e 0,250,40 V, respectivamente, corresponde aos picos decorrentes
oxidao do hidrognio adsorvido. O pico III, aproximadamente acima de 0,75 V, atribudo
formao de xidos de paldio sobre a superfcie dos catalisadores (Liang et al., 2009). Embora
o mecanismo do processo de oxidao ainda no esteja claro, tem sido aceito que OH formado
quimicamente na fase inicial de xidos, e em seguida, transformado em xidos de valncias
superiores a potenciais mais elevados. Os picos durante a varredura catdica, entre 0,6 e 0,9 V,
so atribudos reduo de xidos de Pd (pico IV) (Zhou et al., 2007).
Na Figura 2 (c) a densidade de corrente de pico do catalisador Pd/C foi j = 631 A gPd
.cm o da rea geomtrica do eletrodo), inferior aos catalisadores PdAu/C (66:33), PdAu/C
(50:50) e PdAu/C (33:66), apresentando densidades de corrente de pico de 1556, 841 e 2271 A
gPd1.cm2, respectivamente. O catalisador PdAu/C (66:33) mostrou-se atividade superior durante
a oxidao do etanol, com maior densidade de corrente de pico andico e menor potencial de
incio de oxidao (0.47 V vs. EHMS), em comparao com outros eletrocatalisadores binrios
na regio de interesse de uma clula a combustvel (0,50 a 0,60 V) diretamente alimentada com
etanol.
1

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40

0
-20
-40

IV

-60
-80

-100
-120
0,0

0,2

0,4

15
10

II

20

-2
j / A (gPd.cm )geo

(b)

III

PdAu/C
PdAu/C
PdAu/C
PdAu/C
PdAu/C

75:25
66:33
50:50
33:66
25:75

0,8

1,0

0,6

-2
j / A (gPd.cm ) geo

(a)

0
-5
-10
-15
-20
-25

Pd/C
Au/C
Pd@Au/C (75:25)

-30
-35
-40

0,0

0,2

(c)

3000

0,6

0,8

1,0

Pd/C
Au/C
PdAu/C 75:25
PdAu/C 66:33
PdAu/C 50:50
PdAu/C 33:66
PdAu/C 25:75
Pd@Au/C 75:25

2500

-2
j / (A gPd.cm )geo

0,4

E/(V vs EHMS)

E / (V vs EHMS)

2000
1500
1000
500
0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

E/(V vs EHMS)

Figura 2. (a) Voltamogramas cclicos dos catalisadores e ligas Pd1-xAux/C (75:25, 66:33,
50:50, 33:66 e 25:75) e (b) Voltamogramas cclicos dos catalisadores Pd@Au/C (75:25), Pd/C e
Au/C em 0,5 mol L1 H2SO4. (c) Oxidao de etanol sobre os eletrocatalisadores Pd, Au e Pd1-x
Aux/C em 0,5 mol L1 H2SO4 + 0,5 mol L1 CH3CH2OH, v = 20 mV s1.
A maior atividade cataltica deste catalisador pode ser atribuda ao mecanismo
bifuncional onde espcies de Pd esto disponveis para adsoro de etanol e Au fornece espcies
oxigenadas para a oxidao de intermedirios adsorvidos (Bianchini e Shen, 2009). provvel
que a atividade cataltica mais elevada durante a oxidao do etanol para o eletrodo Pd@Au/C
corresponda ao recobrimento de tomos de Au por nanopartculas de Pd, j que resultados por
HAADF-STEM comprovam a estrutura casca-ncleo deste catalisador. Este comportamento
pode ser devido doao de eltrons a partir do orbital-d do Au, ou melhor, devido s distncias
interatmicas de PdPd e/ou AuAu (Roudgar e Grob, 2003).
A Figura 3 mostra os espectros de FTIR in situ da oxidao de etanol sobre o
eletrocatalisador casca-ncleo (Pd@Au/C) e a liga de PdAu/C nas mesmas composies. Os
resultados foram obtidos em potenciais que variam entre 400 a 1000 mV com um intervalo de
100 mV. As trs bandas de IR para baixo em 1551, 1413 e 1345 cm1 so atribudas aos ons
acetato (CH3COOH) aparecem quando E > 600 mV, para ambos os catalisadores. Observa-se
uma banda em 2343 cm1, correspondente do CO2 (existente como CO32 em meio alcalino)
resultado da oxidao completa de etanol (Zhou et al., 2010).

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400 mV

400 mV

CO2

1000 mV

1000 mV
CO2
2343

PdAu/C 75:25 casca-ncleo

2400

1345

1345

2200

2000

1800

1551

1600

1413

1551

PdAu/C 57:25 liga

1400

1200

Nmero de onda / cm-1

2400

2200

2000

1800

1600

1413

1400

1200

Nmero de onda / cm-1

Figura 3. FTIRs de 400 a 1000 mV Pd@Au/C (75:25), PdAu/C (75:25) em soluo de KOH 0,5
mol L-1 + CH3CH2OH 0,5 mol L1.
De acordo com Zhou et al. (2010), o aparecimento de CO2 sugere que a maior parte das
molculas da base (KOH) em soluo foram neutralizadas devido oxidao do etanol. A banda
de CO2 para o catalisador casca-ncleo (Pd0,75@Au0,25/C) foi 77,8% superior ao catalisador liga
Pd0,75Au0,25/C. A partir da integrao da banda 1413 e 1551cm1 de acetato em um potencial de
900 mV onde ocorre o pico de oxidao do lcool por voltametria os valores encontrados para o
catalisador liga PdAu foram 616,37 cm1 e 279,34 cm1 comparados ao PdAu casca-ncleo
445,23 e 176,97 cm1,respectivamente. Isso indica que para o eletrocatalisador liga o produto
principal o acetato, resultando numa oxidao incompleta.

4. CONCLUSO
Neste trabalho, a oxidao do etanol sobre eletrodos de PdAu em soluo de 0,5 mol
L KOH foi estudada por meio de voltametria cclica e espectroscopia FTIR in situ. Os testes
de voltametria indicam que a oxidao do etanol ocorre em 0,85 V (Pd:Au) e 0,90 V
(Pd@Au), na varredura de potencial positivo, e que para a estrutura Pd@Au/C (75:25) em 0,9
V ocorre oxidao a CO2, o que no foi observado para liga, com maiores intensidades de
bandas de acetato nos espectros de FTIR. Nos resultados de FTIR in situ, durante a oxidao
de etanol evidencia-se uma alta quantidade de produo de CO2 para o catalisador Pd@Au/C
(75:25) comparado ao catalisador liga que apresentou na integrao da banda 2343 cm 1 uma
rea de 1.738 cm1. Isso mostra que essa maior reatividade para o catalisador Pd@Au/C pode
ser atribuda a facilidade da quebra da ligao CC. Alm disso foi observada uma menor
quantidade de cido actico a potenciais de 0,9 V para a nanoestrutura Pd@Au/C. O presente
estudo indica que eletrocatalisadores de Pd puro e Au puro apresentam baixa eficincia para a
oxidao do etanol em solues alcalinas, e uma maior explorao de catalisadores de cascancleo base de PdAu mostra-se eficiente para quebrar ligao CC sendo importante para
as clulas a combustvel alcalinas de etanol direto.
1

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5. REFERNCIAS
BIANCHINI, C.; SHEN, P. K., Palladium-based electrocatalysts for alcohol oxidation in half
cells and in direct alcohol fuel cells, Chem. Rev., v. 109, p. 41834206, 2009.
DU CY; CHEN M; CAO XY; YIN GP. SHI PF. A novel CNT@SnO2 core-sheath
nanocomposite as a stabilizing support for catalysts of proton exchange membrane fuel cells.
Electrochem. Commun., v. 11, p. 496498, 2009.
LAMY, C.; ROUSSEAU, S.; BELGSIR, E. M.; COUTANCEAU, C.; LGER, J.-M. Recent
progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electrocatalysts,
Z.X. LIANG, T.S; ZHAO, J.B.; XU. L.D. ZHU, Mechanism study of the ethanol oxidation
reaction on palladium in alkaline media, Electrochim. Acta, v. 54, p. 20032208, 2009.
LIANG ZX.; ZHAO TS. XU JB. Mechanism study of the ethanol oxidation reaction on
palladium in alkaline media. Electrochim. Acta, v. 54, p. 22032208, 2009.
KSAR, F. A.; RAMOS, L.; KEITA, B.; NADJO, L.; BEAUNIER, P.; REMITA, H.;. Bimetallic
Palladium-Gold Nanostructures: Application in Ethanol Oxidation, Chem. Mater., v. 21, p.
36773677, 2009.
NIE M.; SHEN PK. WEI ZD. Nanocrystalline tungsten carbide supported AuPd electrocatalyst
for oxygen reduction. J. Power Sources, v. 167, p. 6973, 2007.
PENG, Z. YANG, H. Designer platinum nanoparticles: Control of shape, composition in alloy,
nanostructure and electrocatalytic property, Nano Today, v. 4, p. 143164, 2009.
ROUDGAR A. and A. GRO, Local reactivity of thin Pd overlayers on Au single crystals, J.
Electroanal. Chem., v. 548, p. 121130, 2003.
TAKAHASI, M.; Y.HAYASHI; J. MIZUKI, K.; TAMURA; T. KONDO; H. NAOHARA and
K. UOSAKI, "Pseudomorphic Growth of Pd Monolayer on Au(111) Electrode Surface",
Surf. Sci., v. 461, p. 213218, 2000.
WANG, D.; XIN,H. L.; YU,Y.; WANG, H.; RUS, E.; MULLER, D. A. ABRUA, H.D.; PtDecorated PdCo@Pd/C Core-Shell Nanoparticles with Enhanced Stability and
Electrocatalytic Activity for the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc., v. 132, p.
1766417666, 2010.
ZHOU WJ, LEE JY. Highly active core-shell Au@Pd catalyst for formic acid electrooxidation.
Electrochem. Commun., v. 9, p. 17251729, 2007.
ZHOU, Z.-Y.; WANG, Q.; LIN, J-L., TIAN, N. SUN, S.-G., In situ FTIR spectroscopic studies
of electrooxidation of ethanol on Pd electrode in alkaline media, Electrochim. Acta, v. 55, p.
79957999, 2010.
ZHU LD.; ZHAO TS.; XU JB. LIANG ZX. Preparation and characterization of carbon
supported submonolayer palladium decorated gold nanoparticles for the electrooxidation of
ethanol in alkaline media. J. Power Sources, v. 187, p. 8084, 2009.

rea temtica: Engenharia de Materiais e Nanotecnologia