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1.- Introduccin
1.1 Los envases
hortofrutcola
plsticos
en
la
comercializacin
Tercer Congreso Virtual Iberoamericano sobre Gestin de Calidad en Laboratorios. (INTERNET 2005)
231
J. A. Martnez et. al. Nuevo protocolo de medida de la permeabilidad de gases a travs de membranas polimricas. Aplicacin a la tcnica de envasado de
productos hortofrutcolas en atmsfera modificada.
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ji = Di
dCi
dx
(1)
donde,
- ji, es el flujo local del componente i en la membrana
-Di, coeficiente de difusin (que exhibe un valor
prcticamente constante)
-Ci, concentracin de gas disuelto en la membrana
-x, la direccin normal a la membrana
La concentracin del componente i del gas disuelto en las
interfases puede relacionarse con la presin parcial, Pi,
mediante la ley de Henry (ecuacin 2). La constante de
difusin es independiente de la concentracin (Lefaux,
1968).
Ci = ki Pi
(2)
(3)
siendo,
x, espesor de la membrana
Pi y Pi, las presiones parciales a uno y a otro lado de la
membrana
1.2 Mtodos de medida de la permeacin. Las tcnicas de
medida de permeacin son muy variadas
Arts (1993), recopil los principios clsicos de
determinacin. stos son:
-Determinacin de presin a volumen constante.
-Determinacin de volumen a presin constante.
-Anlisis qumico cuantitativo.
-Cromatografa en fase gaseosa.
-Espectrofotometra de masa.
-Otros especficos.
La mayora de los sistemas de permeabilidad suponen la
medida de velocidad de transmisin del compuesto
permeante a travs de una membrana polimrica que forma
una particin entre dos cmaras, una de las cuales
inicialmente est libre del compuesto penetrante. En el caso
de un gas, la velocidad de transmisin se determina
corrientemente siguiendo el aumento de presin en una
cmara receptora de volumen constante o siguiendo el
aumento de volumen en una cmara receptora mantenida a
presin constante o por combinacin de ambas (Lebovite,
1966).
Aunque existen bastantes procedimientos para determinar
la permeacin, todos ellos estn basados en dos mtodos
conocidos: isosttico o mtodo de flujo continuo (ISO) y el
mtodo cuasi-isosttico (QISO) (Hernndez et al., 1986,
citados por Catal y Gavara, 1996). El diseo experimental
y equipamiento necesario son muy similares. Ambos usan
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(4)
donde,
-P, permeabilidad del plstico al gas problema [cm2/h]
-, solubilidad del gas en el plstico [g/g]
-D, coeficiente de difusin del gas en el plstico [cm2/h]
La ecuacin 4 conduce a una modificacin en la ecuacin
de difusin de Fick (Lefaux, 1968; Moyls et al., 1992), que
describe todo el proceso como (ecuacin 5):
dm
d
= Perm A
dt
dx
(5)
donde,
-m, masa de gas en la clula [g]
-t, tiempo [h]
-A, rea del plstico [cm2]
-, densidad del gas [g/mL]
-x, espesor del plstico[cm]
La ecuacin de los gases ideales ( = P/RT) puede ser
utilizada a temperatura constante para obtener la siguiente
transformacin (ecuacin 6):
d
P Pa
=
dx x R T
(6)
donde,
-P, presin parcial del gas en la clula [atm]
-Pa, presin parcial del aire [atm]
-R, constante para un gas especfico [mLatm/(gK)]
-T, temperatura [K]
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(P Pa ) (g/h)
dt
x
R T
(7)
Perm
x
m
(R T )
v
(9)
dP
R T
dm
=
dt
V
dt
(10)
dt
R T
dt
(11)
(12)
(13)
donde,
-P, diferencia entre la presin parcial del gas dentro de
la clula y la del ambiente (atm)
-Po, presin parcial inicial del gas en la clula (atm)
Tomando logaritmos en los dos trminos de la ecuacin
13, obtenemos (ecuacin 14):
P
A
= Trans
Po
V
(15)
S V
A
[(mL/(cm2h)]
(16)
S V
A
[(mL/(m2da)]
(17)
1.4 Procedimiento
1.4.1 Instrumental y anlisis de permeacin
Como se ha comentado en el apartado anterior, los
aparatos para determinar la permeabilidad a los gases por el
mtodo isosttico son variados en diseo, pero en el
fundamento son muy similares. Todos ellos constan de dos
o tres cmaras separadas slo por la probeta de plstico y a
presin atmosfrica. (Moyls et al., 1992). Deben ser fciles
de manejar, precisos, dar resultados reproducibles, ser
rpidos e incluso econmicos (Stocker, 1963). Estos
condicionantes lo suelen cumplir los aparatos o clulas que
miden la permeabilidad por medio del sistema isosttico.
De esta manera, la transmisin de gas a travs del polmero
depende de la diferencia de presiones parciales a cada una
de las caras de la pelcula y no de la diferencia de presiones
totales. Por este mtodo se puede medir permeabilidad de
un gas en presencia de otros gases o vapores (Stocker,
1963).
La clula esttica representada en conjunto o en partes en
las Figs. 1, 2 y 3 constituye un sistema alternativo para la
medida de la variacin exponencial de las concentraciones
de un gas a volumen constante de medida de
permeabilidad. No es cara de fabricar, no da problemas de
condensacin y proporciona unos porcentajes de
transmisin exactos para el CO2 y O2 simultneamente con
la utilizacin de un cromatgrafo de gases.
(14)
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A
V
ln
S = Trans
(8)
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vlvula
clulas en serie
compresor
Pgas =
% gas
Pt
100
(18)
ln
P Pa
Po Pa
(19)
siendo,
-P, presin parcial del gas (CO2 o O2) en la cmara
inferior de la clula a un tiempo dado [atm]
-P0, presin parcial del gas al inicio del experimento [atm]
-Pa, presin parcial del gas en la cmara superior de la
clula (aire) [atm]
14) Se representa en un sistema de ejes cartesianos los
puntos obtenidos de valores de la expresin 19 para un gas
(eje de ordenadas) frente al tiempo expresado en horas (eje
de abscisas). Se ajusta una regresin lineal por mnimos
cuadrados a travs de todos los puntos obtenidos para cada
uno de los gases medidos por separado. Los coeficientes de
permeacin se calculan por la pendiente de la recta en el
estado de equilibrio (donde se cumple la ley de Fick)
(Alger y Stanley, 1988; Pegoraro et al., 1995; Wong et al.,
1996). Entonces, el valor de permeabilidad del plstico se
calcula utilizando la ecuacin 20:
P = pendiente k
(20)
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siendo,
-P, permeanza [mL/(m2daatm)]
-k,
constante de clula de permeabilidad igual a
797172,75
(k = vol (mL)24 (h)/superficie (m2).
2.- Resultados y discusin
Por medio de las clulas de permeabilidad descritas y el
protocolo propuesto en prrafos anteriores, se ha medido la
permeabilidad al O2 y CO2 a travs de cloruro de polivinilo
(PVC), polietileno de baja densidad (LDPE) y los
polipropilenos estndar (SPP), cast (CPP) y biorientado
(BOPP) de diversos espesores. Se han realizado
generalmente tres medidas simultneas tomadas de cada
una de las clulas conectadas en serie por la parte superior,
como se visualiza en la Fig. 1 y 3. El nmero de muestras
totales analizadas en varias series fue variable en los
distintos plsticos y temperaturas (Tabla 1).
Tabla 1. Tamao de la muestra de los diferentes tratamientos en el
experimento de medidas de permeabilidad.
T (C)
SPP
CPP
BOPP
PVC
LDPE
0
2 (1)
8 (3)
2
6 (2)
3 (1)
3 (1)
6 (2)
5
4 (1)
10
4 (1)
12
6 (2)
3 (1)
3 (1)
6 (2)
15
4 (1)
3 (1)
9 (3)
20
6 (2)
2 (1)
3 (1)
6 (2)
Total
18
8
12
14
35
z
entre parntesis se indica el nmero de series de datos
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OPP
25
0,00013
25
0,33
1,32
PEw
31,5
0,87
2,97
23
0,46 1,55
0,92 - 9,2
Hardenburg, 1971
LDPE
LDPE
25
25
0,00050
0,90
0,00247
3407,4?
LDPE
23
0,00074
0,00247
LDPE
LDPE
4
25
0,37
0,82
2,48
4,08
LDPE
25
0,00023
LDPE
25
0,96
0,00042
31,5
0,42
2,34
PE
LDPE
PVC
PVC
25
11,04
57,04
PVC
30
0,04
0,31
PVC
25
0,07 0,26
0,50 - 0,96
PVC
4
0,70
4,29
PVC
25
0,087
0,52
z
PP, polipropileno
y
todos los valores de permeabilidad de los artculos de cada uno de los
autores citados han sido transformados por Martnez y Arts a unidades
del S.I.
x
OPP, polipropileno orientado (oriented polypropylene)
w
PE, polietileno
v
LDPE, polietileno de baja densidad (low density polyethylene)
u
PVC, policloruro de vinilo (polyvynil chloride)
25m
409
46
333
1718
2124
4164
SPP
35m
357
331
647
1475
3162
7932
CPP
20m
57
184
422
290
389
517
BOPP
40m
14
13
10
10473 7878
11280 28193 35318
PVC
10m
1423
317
1467
8684
4055
18734 11469
37502 26838 47411
LDPE
11m
13760 1994
1664 10682 9181
6577 14322
32551 13711 30133
LDPE
14m
4002
4099
15581 2245
1704
12649
24154
LDPE
20m
4743
4467
z
media aritmtica desviacin estndar
Tabla 4. Valores de permeanza (factor de permeanza) al CO2 (P)
[mL/(m2daatm)] a diferentes temperaturas de polmeros plsticos
seleccionados. Datos obtenidos a partir del protocolo descrito en el
presente trabajo.
Plast.
y
0C
2C
5C
10C
12C
15C
20C
espes.
4650 z
9194
16667
SPP
25m
875
806
1667
3668
6413
9008
SPP
35m
827
618
879
6165
8131
19092
CPP
20m
996
1730
7272
1112
1410
1747
BOPP
40m
23
18
15
44084 52906
89685 83305
133021
PVC
10m
226
1199
1894
3305
4792
26758 28838
56472 99407
94279
LDPE
11m
12515 6069
1473
5921
2597
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20687 62578
7497
9000
18388
LDPE
20m
4207
z
media aritmtica desviacin estndar
LDPE
14m
99195
10432
-
69141
12173
69779
7735
130338
1885
-
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