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was carried out using synthetic solutions in order to formulate, in the future, a
mechanistic reaction model which clarifies the chemistry complexity in this
system. For this purpose, phosphating experiments were performed
measuring the OCP (Open Circuit Potential) as well as the corrosion potential
of the steel under different conditions of temperature, pH and manganese
concentration. At the end of the experiments, the phosphatized steel samples
were characterized chemically and morphologically by scanning electron
microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectrometry (EDX). The
results revealed that the formation of the manganese phosphate coating on
the steel depends primarily on the pH of the phosphating solution while the
temperature and composition of the phosphating bath play secondary roles
affecting mainly the kinetics of the process and the composition of the
resulting coating. These observations are supported by species distribution
and Pourbaix thermodynamic diagrams.
Keywords: Tafel; Phosphating; Corrosion.
INTRODUCCIN
MECANISMO DE FORMACIN DEL RECUBRIMIENTO
Las soluciones de fosfatizado consisten de fosfatos metlicos disueltos en
soluciones de cido fosfrico. Mientras la acidez de la solucin se mantenga
en un valor crtico, el fosfato metlico permanece en la solucin como fosfato
primario soluble. Cuando un metal se introduce en la solucin ocurre una
reaccin de corrosin en la superficie, la cual causa que el pH interfacial
exceda el valor crtico y favorezca la formacin de fosfato terciario insoluble y
se precipite sobre la superficie del metal.
La composicin de la solucin de fosfatizado determina la morfologa y
caractersticas del recubrimiento formado. La acidez del bao (acidez libre
(AL), acidez total (AT)) y la relacin entre ellas (RA) debe mantenerse en un
nivel ptimo requerido para obtener un recubrimiento uniforme y de buen
espesor.
La conversin de fosfatos primarios solubles a fosfatos terciarios insolubles
ocurre con la regeneracin de cido fosfrico. Se requiere una cierta
cantidad de cido fosfrico libre en el bao para reprimir la hidrlisis y
mantener el bao estable para una deposicin efectiva de un recubrimiento
de fosfato. Sin embargo, la presencia de cido fosfrico en exceso no slo
retrasa la formacin del recubrimiento, sino que tambin conduce a la
prdida excesiva de metal. En contraste, el incremento de la temperatura de
proceso favorece la precipitacin de fosfatos terciarios en tiempos cortos.
Los procesos de fosfatizado generalmente son catalizados mediante el uso
de agentes oxidantes o aceleradores, por ejemplo, cido ntrico (HNO3), los
cuales son importantes ya que favorecen el proceso de disolucin evitando el
Mn 0,452 %
Mo 0,885%
Al 0,014 %
C 0,280 %
Cr 1,02 %
V <0,0004 %
Ti 0,004 %
S 0,061 %
un capilar de Luggin, una barra de grafito de alta pureza (Alfa Aesar) como
contra-electrodo y un puerto para colocar el electrodo de trabajo (muestra de
acero). La celda electroqumica se suspendi en una malla controladora de
temperatura.
El procedimiento empleado para estudiar el proceso de fosfatizado fue el
siguiente: se verti la solucin de fosfatizado (200 ml) en la celda
electroqumica (Figura 1), posteriormente, se calent la solucin a la
temperatura deseada (25, 50 80 90C), una vez alcanzado el equilibrio
trmico, se introdujo el electrodo de trabajo (muestra de acero) y se conect
al potenciostato PGZ301 (VoltaLab). Se llevaron a cabo mediciones de
(OCP) para seguir la evolucin del recubrimiento y tambin se realizaron
pruebas de polarizacin lineal para determinar el cambio en el potencial de
corrosin durante el tiempo de fosfatizado de la muestra (5 y 40 min). Al
trmino de la experimentacin se retir la muestra de acero fosfatizada
(electrodo de trabajo), se enjuag con agua destilada y posteriormente se
llev a caracterizar por microscopa. En los siguientes apartados se
describen las tcnicas de OCP, polarizacin lineal y caracterizacin
microestructural utilizadas.
Tcnica de medicin del OCP: con esta tcnica se midi el cambio del
potencial de circuito abierto del acero en el transcurso del fosfatizado. Cabe
sealar que estas curvas de OCP vs tiempo se relacionan con la naturaleza y
el grado de cobertura de los recubrimientos formados durante el tratamiento,
y son un parmetro importante para determinar las etapas de corrosin
(ataque electroqumico del acero) as como el tiempo de pasivacin del
proceso.
Tcnica de medicin del Ecorr: se realizaron curvas de polarizacin lineal
barriendo el potencial desde -700 mV hasta 50 mV vs Ag/AgCl con una
velocidad de 10 mV/s a diferentes temperaturas. Las curvas de polarizacin
se realizaron en intervalos de 4 min durante 24 min de experimentacin.
Posteriormente los datos de E vs i (potencial vs corriente) obtenidos en las
curvas, se convirtieron a grficas del tipo E vs log i, mejor conocidas como
curvas Tafel y con la ayuda del software VoltaMaster se calcul la evolucin
del Ecorr en soluciones cidas de H3PO4.
CARACTERIZACIN DE RECUBRIMIENTOS FORMADOS
La composicin qumica cualitativa del recubrimiento y la morfologa se
examinaron mediante MEB tomndose imgenes de electrones secundarios
y electrones retrodispersados. La determinacin de la composicin qumica
local en reas selectas de los recubrimientos se llevo a cabo por EDXS.
RESULTADOS Y DISCUSIN
ESTUDIO TERMODINMICO
Los diagramas de mayor importancia obtenidos para esta investigacin son
los de Mn y Fe a 90 C ya que el proceso de fosfatizado se lleva a cabo ms
rpidamente a esta temperatura.
En el diagrama de la Figura 2a se puede observar que para depositar la sal
terciaria de fosfato de manganeso es necesario que la solucin tenga un pH
de alrededor de 2.5. Sin embargo, en la Figura 2b se puede apreciar que la
formacin de la sal de fosfato de hierro se lleva a cabo a valores de pH
cidos. Por lo tanto, desde el punto de vista termodinmico, cuando el acero
se fosfatiza en soluciones con pH inicial por debajo de 2, primero se forma
fosfato de hierro y no habra fosfato de manganeso en la superficie del
recubrimiento. Sin embargo, desde el punto de vista de corrosin de
superficies metlicas en medios cidos, es bien sabido que la disolucin del
hierro (corrosin del acero), la cual es una reaccin electroqumica andica,
va acompaada de la generacin de hidrgeno (reaccin catdica). Por lo
tanto, la reaccin de evolucin de hidrgeno causa un cambio de pH
interfacial por arriba de 2.5 y, de acuerdo al diagrama termodinmico
mostrado en la Figura 2a, se observa la formacin de fosfato de manganeso.
Eh (Volts)
2.0
MnO4(-a)
1.5
1.0
MnO4(-2a)
MnO2
0.5
MnO*OH
0.0
Mn3(PO4)2
Mn3O4
-0.5
MnO2(-2a)
Mn(+2a)
-1.0
Mn(OH)2
-1.5
-2.0
Mn
10
12
C:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\MnP90.ieppp
ELEMENTS
Molality
Pressure
Users\gaby\Desktop\MnP90.iepppp
Mn
6.000E-02
1.000E+00
sers\gaby\Desktop\MnP90.ieppppp
P
9.400E-02
1.000E+00
ers\gaby\Desktop\MnP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\MnP90.iepppppppp
\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppppp
gaby\Desktop\MnP90.iepppppppppp
aby\Desktop\MnP90.ieppppppppppp
by\Desktop\MnP90.iepppppppppppp
Eh (Volts)
Fe - P - H2O - System at 90.00 C
2.0 y\Desktop\MnP90.ieppppppppppppp
\Desktop\MnP90.iepppppppppppppp
Desktop\MnP90.ieppppppppppppppp
1.5 esktop\MnP90.iepppppppppppppppp
sktop\MnP90.ieppppppppppppppppp
FePO4
ktop\MnP90.iepppppppppppppppppp
1.0 top\MnP90.ieppppppppppppppppppp
Fe2O3
op\MnP90.iepppppppppppppppppppp
p\MnP90.iep
14
pH
(a)
0.5
0.0
Fe(+2a)
-0.5
Fe2P
Fe3O4
-1.0
Fe3P
-1.5
-2.0
Fe
0
C:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\FeP90.ieppp
ELEMENTS
Molality
Users\gaby\Desktop\FeP90.iepppp
Fe
9.218E-02
sers\gaby\Desktop\FeP90.ieppppp
P
9.400E-02
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ktop\FeP90.iepppppppppppppppppp
top\FeP90.ieppppppppppppppppppp
op\FeP90.iepppppppppppppppppppp
p\FeP90.iep
10
12
14
pH
Pressure
1.000E+00
1.000E+00
(b)
Log(kmol)
H3PO4(a)
H2PO4(-a)
HPO4(-2a)
PO4(-3a)
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
11
13 pH
Figura 4. Curvas Tafel para solucin cida de H3PO4 sin manganeso a 25C
(solucin #5) con intervalo de 4 minutos
Figura 5. Curvas Tafel para solucin cida de H3PO4 sin manganeso a 90C
(solucin #8) con intervalos de 4 minutos
Una vez encontrado que la temperatura de 90 C favorece la disolucin del
acero, se realizaron mediciones de OCP (Curvas de potencial-tiempo),
empleando soluciones cidas con manganeso con y sin catalizador (HNO 3).
Los resultados se presentan en la Figura 6. Esta tcnica permite relacionar el
cambio del OCP con la cintica del proceso de fosfatizado. En la literatura
abierta es posible encontrar curvas de potencial-tiempo para el caso del
proceso de zinc; sin embargo son muy pocas las investigaciones realizadas
para el proceso de fosfatizado de manganeso por inmersin.
Cuando las curvas descritas por Ghali y Potvin (Ghali y col., 1972) son
comparadas con las obtenidas en esta investigacin se pueden observar
ciertas diferencias, sin embargo, el comportamiento general es muy similar.
La curva correspondiente a la solucin #17 (Tabla II) en la Figura 6 exhibe
las caractersticas tpicas del fosfatizado en una solucin sin acelerante.
Inicialmente se observa una cada de potencial correspondiente a la
disolucin del sustrato. Con el incremento en el tiempo se observa un
aumento constante de potencial debido al desarrollo y crecimiento de la
pelcula de fosfato y finalmente la presencia de una pelcula pasiva. Sin
embargo, como se puede observar en la Figura 6, la curva potencial-tiempo
del proceso de fosfatizado de una muestra en una solucin acelerada con
nitratos (solucin 25, Tabla II) exhibe un comportamiento cclico que podra
asociarse con la formacin y la disolucin de la capa de fosfato. Este tipo de
comportamiento se observa hasta 40 min de procesamiento y no se observa
la pasivacin del sustrato.
Fe
Fe
O
P
Fe
Cr
Mn
Fe
Fe
Fe
Cr
Mn
b)
c)
a)
Wt%
24,4
7,83
3,41
64,37
At%
50,96
8,45
2,07
38,52
P
O
Fe
Fe
Cr
Mn
Fe
Mn
Mn
Fe
Mn
C Fe
S Cl
Cr
Mn
Mn estn
que en el
una zona
una capa
CONCLUSIONES
De acuerdo con los resultados de los experimentos realizados, el pH de la
solucin de fosfatizado controla la formacin del recubrimiento de fosfato de
manganeso sobre el acero. El pH debe ser tal que exista la cantidad ptima
de cido fosfrico libre pero que al mismo tiempo favorezca la precipitacin
de fosfato de manganeso terciario cuando se incremente el pH interfacial
debido a la reduccin de iones H+ en la solucin.
Se observ que a partir de un pH 2.57 ocurre una disolucin del cido
fosfrico que ayuda en la formacin de la sal terciaria de manganeso
(Mn3(PO4)2), que se deposita en el sustrato.
Adems del pH, la temperatura es otro de los factores que influyen en la
formacin del recubrimiento. Al incrementar la temperatura la velocidad de la
reaccin aumenta. En este caso la temperatura de 90 C fue la ideal para la
obtencin del recubrimiento.
REFERENCIAS
Bogi J., Macmillan R.,, Phosphate Conversion Coating on Steel. Journal of
Materials Science, 12, 2235 (1977).
Ghali E.L., Potvin J.A., The Mechanism of Phosphating of Steel, Corrosion
Science, 12, 583 (1972).
Hivart P., Hauw B., Bricout J.P., Oudin J., Seizure Behavior of Manganese
Phosphate Coatings According to the Process Conditions, Tribology
International, 30(8), 561 (1997).
Machu W., Surface Chemistry and Kinetics of corrosion processes, Die
Phosphatierung Verlag-Chemie, Weinnharin, (1950).
Rausch W., Kuhn, A.T., Phosphating of Metals, 1 Ed., ASM International
(1990).
Saison J, Phosphate Coating of Ferrous Metals, Tesis de posgrado, Paris,
Srie Ano. d`ordre, (1962).
Sankara Narayanan, T.S.N., Surface Pretreatment by Phosphate Conversion
Coating- A review, Rev. Adv. Mater. Sci, 9, 130 (2005).
Wang C-M., Liau H-C., Tsai W-T., Effects of Temperature and Applied
Potential on the Microstructure and Electrochemical Behavior of Manganese
Phosphate Coating, Surface and Coating Technology, 201, 2994 (2006).