2.

Coeficiente de difuso

objetivo deste captulo, apresentar as equaes utilizadas para prever o valor

dos coeficientes de difuso em gases, lquidos e slidos. So apresentadas
algumas equaes utilizadas para estimar o coeficiente de difuso para gases,
tendo como base a teoria cintica dos gases. Tambm so apresentadas
equaes para solues lquidas, no eletrolticas diludas e concentradas e eletrolticas
diludas. A estimativa da difuso em slidos porosos por meio do mecanismo de
Knudsen tambm contemplada aqui. Equaes para predio de sistemas
multicomponentes finalizam o escopo do captulo.

2.1. Introduo
Este captulo apresenta as equaes disponveis para prever os valores dos coeficientes
de difuso em diversos meios. Para gases, em que as foras intermoleculares so
reduzidas, exceto em altas presses, a teoria cintica pode prever os coeficientes de
difuso com acurcia para misturas binrias gasosas. J para lquidos, em que as foras
intermoleculares so mais intensas e o sistema mais organizados, a lei de StokesEinstein representa uma aproximao mais grosseira do sistema em questo. Para
slidos, a densidade de energia coesiva grande e, por isso, mais difcil prever os
valores do coeficiente de difuso, que so ainda menores do que nas duas outras fases.
2.2. Coeficientes de difuso para gases
Pela teoria cintica dos gases, o coeficiente de difuso diretamente proporcional
velocidade molecular mdia e ao caminho livre mdio. Mas o caminho livre mdio de
um gs randmico, inversamente proporcional rea da seo transversal das
molculas e tambm da densidade numrica. A densidade numrica das molculas de
um gs varia diretamente com a presso e inversamente com a temperatura. J a
velocidade molecular mdia relaciona-se temperatura e massa molar da molcula
pela relao (T/M)1/2, onde T a temperatura e M a massa molar. Ento, para um
sistema gasoso binrio, a teoria cintica dos gases resulta na Equao 1:

 =

 

 + 


(1)

Onde DAB = coeficiente de difuso, [L2/];

K = Constante de proporcionalidade;
T = temperatura absoluta, [T];
MA, MB = massa molares dos gases A e B, em [M/mol];
A = rea da seo transversal mdia de ambas as molculas, [L2];
P = presso do sistema, [M/L2].
A seguir, apresentam-se as equaes semi-empricas desenvolvidas a partir da teoria
cintica dos gases (Equao 1).

EQM 036 Transferncia de Massa

a) Gilliland (1934)
Tendo como base o comportamento do coeficiente de difuso em relao temperatura,
massa molar dos gases e presso, Gilliland props a Equao 2 para predizer o valor
do coeficiente de difuso de uma mistura gasosa binria:

 =

, 


      

(2)

Onde DAB = coeficiente de difuso da mistura gasosa binria, em m2/s;

T = temperatura absoluta, em Kelvin;
MA, MB = massa molares dos gases A e B, em kg/kmol;
V = volume molar na temperatura normal de ebulio de A e B, em m3/kmol;
P = presso total do sistema, em atm.
Apresentam-se, na Tabela 1, os valores de volumes molares na temperatura normal de
ebulio de alguns tomos e molculas para a utilizao da Equao 2.
Tabela 1 Volumes atmicos e moleculares na temperatura normal de ebulio de algumas
espcies.

b) Fuller et al. (1966):

Fuller e colaboradores propuseram uma outra equao, modificando a potncia da
temperatura e o modo de clculo da rea da seo transversal mdia das molculas,
conforme apresentado na Equao 3:

 =

,  ,



! #$ ! #$ %

 + 


(3)

8
Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

EQM 036 Transferncia de Massa

Onde DAB = coeficiente de difuso da mistura gasosa binria, em m2/s;

T = temperatura absoluta, em Kelvin;
MA, MB = massa molares dos gases A e B, em kg/kmol;
v = volumes de difuso, soma dos volumes atmicos de todos os elementos que
constituem uma molcula, em m3/kmol;
P = presso total do sistema, em atm.
Na Tabela 2, so apresentados os valores dos volumes de difuso para utilizao na
equao de Fuller e colaboradores.
Tabela 2 Volumes de difuso atmicos e moleculares mais simples.

A Equao 3 apresenta desvios de at 7% em relao aos valores experimentais e pode

ser usada tanto para gases polares quanto apolares.
c) Chapman-Enskog (1954)
Estes autores utilizaram a funo potencial de Lennard-Jones para relacionar as foras
atrativas e repulsivas entre os tomos em funo da distncia entre eles. Apresenta-se,
na Equao 4, o modelo obtido:

 =

,&'&  
)

(
*

 + 


(4)

Onde DAB = coeficiente de difuso da mistura gasosa binria, em m2/s;

9
Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

EQM 036 Transferncia de Massa

T = temperatura absoluta, em Kelvin;

MA, MB = massa molares dos gases A e B, em kg/kmol;
P = presso total do sistema, em atm;
AB = dimetro de coliso, em m;
D = integral de coliso.
A funo potencial de Lennard-Jones apresentada na Equao 5:

+ !,$ = 4. /

( 1
0

( 2
0

 3

(5)

Onde AB (r) = energia potencial;

AB = energia de atrao mxima;
AB = dimetro de coliso;
r = distncia de separao entre as molculas.
Para um sistema binrio, AB e AB so avaliados a partir dos componentes puros,
usando as Equaes 6 e 7:
4 =
5
6

( (
1

5

(6)


5
 7 
6
6

(7)

Onde k a constante de Boltzmann (1,38066 x 10-23 J/K)

Os valores de i e i/k so apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 Dimetros de coliso e parmetros de energia da equao de Lennard Jones.

Quando o dimetro de coliso e o parmetro de energia no esto disponveis, eles

podem ser estimados pelas Equaes 8 a 11:
10
Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

EQM 036 Transferncia de Massa

<


4 = 8,33:;
4=
5

6
5

(8)


11,8: <

(9)

= 0,75A;

(10)

= 1,21AC
Onde VC = volume crtico, em m3/kmol;
TC = temperatura crtica, em Kelvin;
V = volume molar no ponto normal de ebulio, em m3/kmol;
Tb = temperatura normal de ebulio, em Kelvin;
= dimetro de coliso, 10-10 m.

(11)

Os valores da integral de coliso so apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 Valores da integral de coliso D baseados na equao potencial de Lennard Jones.

11
Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

EQM 036 Transferncia de Massa

Para presses moderadas, a equao de Chapman-Enskog pode ser extrapolada

utilizando a Equao 12. Para presses elevadas, no existem equaes preditivas e o
coeficiente de difuso no depende do inverso da presso.

,1,
1 =

 )

,,

   )D


D

(12)

2.3.Coeficientes de difuso para lquidos

No caso dos lquidos, falta um modelo estrutural terico preciso para estimao do
coeficiente de difuso. A melhor aproximao obtida pela equao de Stokes-Einstein,
que considera que o soluto constitudo por esferas rgidas que se movimentam com
velocidade uniforme em um contnuo, sob a ao de uma fora F.
2.3.1. Solues no eletrolticas diludas
a) Wilke e Chang (1955)
Os autores utilizaram a equao de Stokes-Einstein como ponto de partida para predizer
as difusividades em solues diludas de no eletrlitos. A Equao 13 apresenta o
resultado obtido.




,E !F  $ 
G,H I

(13)

Onde DAB0 = coeficiente de interdifuso em solues diludas, m2/s;

= viscosidade da soluo, cP (10-3kg/ms ou mPa.s);
VA = volume molar do soluto na temperatura normal de ebulio, m3/kmol;
MB = massa molar do solvente, kg/kmol;
T = temperatura absoluta, em Kelvin;
B = fator de associao do solvente B.
Os valores recomendados para B so 1,0 para solventes no polares como o benzeno,
ter e hidrocarbonetos alifticos, 1,5 para etanol, 1,9 para metanol e 2,6 para a gua. A
equao de Wilke e Chang no adequada para uso quando gua o soluto, com
desvios maiores que 200%.
b) Sitaraman et al. (1963)
O modelo desenvolvido por Sitaraman e colaboradores, apresentado na Equao 14,
recomendada quando o soluto a gua.



= 16,79710L M

NO  




I  NOG,

,Q

(14)

Onde DAB0 = coeficiente de interdifuso em solues diludas, m2/s;

= viscosidade do solvente, cP (10-3kg/ms ou mPa.s);
VA = volume molar do soluto na temperatura normal de ebulio, m3/kmol;
MB = massa molar do solvente, kg/kmol;
T = temperatura absoluta, em Kelvin;

12
Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

EQM 036 Transferncia de Massa

HA, HB = calores latentes de vaporizao do soluto e do solvente nas

temperaturas normais de ebulio, em J/kg.
2.3.2. Solues no eletrolticas concentradas
Os coeficientes de difuso para lquidos so muito dependentes da concentrao. Como
solues concentradas frequentemente so no ideais, espera-se que este
comportamento no ideal seja parcialmente responsvel pelo forte efeito da
concentrao na difusividade.
a) Equao de Vignes (1966)
Vignes props uma relao emprica, apresentada na Equao 15, com bons ajustes aos
dados experimentais tanto para solues ideais como no ideais:
R STU

 $  !
 $ 

 = !

1 + R STUG  


(15)

G 

Onde DAB = coeficiente de difuso para solues no eletrolticas binrias

concentradas, em m2/s;
DAB0 = Coeficiente de difuso diluio infinita de A em B, em m2/s;
DBA0 = Coeficiente de difuso diluio infinita de B em A, em m2/s;
xA, xB = frao molar de A e de B na soluo binria.
A= coeficiente de atividade de A.
De acordo com a Equao 15, necessrio que haja um modelo termodinmico para
estabelecer a relao matemtica entre A e xA.
b) Equao de Leffler e Cullinan (1970)
Leffler e Cullinan modificaram a equao de Vignes usando a viscosidade para obter
melhor ajuste aos dados experimentais. Quando dados de viscosidade esto disponveis,
a Equao 16, equao de Leffler e Cullinan, deve ser usada para predizer o coeficiente
de difuso em solues concentradas.
R STU




 WX = !

W $ !

W $ 1 + R STUG  
G 

(16)

Onde DAB = coeficiente de difuso para solues no eletrolticas binrias

concentradas, em m2/s;
DAB0 = Coeficiente de difuso diluio infinita de A em B, em m2/s;
DBA0 = Coeficiente de difuso diluio infinita de B em A, em m2/s;
m, A, B = viscosidades da mistura, de A e de B, respectivamente, em cP;
xA, xB = frao molar de A e de B na soluo binria.
A= coeficiente de atividade de A.
2.3.3. Solues eletrolticas diludas
Nernst (1888) desenvolveu a primeira equao para predizer o coeficiente de difuso em
solues eletrolticas relacionando a difusividade com as condutividades eltricas. A
Equao 17 aplicvel para solues diludas:
13
Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

EQM 036 Transferncia de Massa

YG YG |\ ||\Z |
 |\Z \ |
Z




= 8,931710L A YGZYG

(17)

Onde: DAB0 = Coeficiente de difuso eletroltica diluio infinita de A em B, em m2/s;

T = temperatura absoluta, em Kelvin;
+0 = condutncia catinica diluio infinita, (A/cm2)(cm/V)(cm3/gequiv);
-0 = condutncia aninica diluio infinita, (A/cm2)(cm/V)(cm3/gequiv);
+0 + -0 = condutncia do eletrlito diluio infinita;
Z+ = valncia do ction;
Z- = valncia do nion.
2.4.Coeficientes de difuso para sistemas multicomponentes
Para um sistema gasoso ideal multicomponente, Maxwell desenvolveu a Equao 18:

]X =

`a La b `b

ca db cb da

e
bf

(18)

*ab

Dim varia com a composio e difcil de ser calculado. Uma aproximao assumir
que i se difunde em uma mistura estagnada (Nj = 0). Fazendo a mistura ser composta
por A, B, C e D, com i = A, temos que a Equao 18 se resume Equao 19:

X =

L
c
c
c
 g  *
* *g **

(19)

Para lquidos, a equao de Leffler e Cullinan pode ser adaptada, conforme apresentado
na Equao 20:




X
W; = !

W $ !
;
W h $ g

(20)

Onde ABC = viscosidade da soluo, em cP.

2.5. Difuso em slidos
2.5.1. Transporte em cristais
Um dos mecanismos mais favorveis para a difuso em cristais envolve a presena de
vacncias na rede cristalina regular. No necessria uma grande energia de ligao
para este mecanismo. Outros mtodos envolvem a difuso intersticial.
2.5.2. Transporte em slidos porosos
Na difuso ordinria, o dimetro do poro do material grande em comparao com o
caminho livre mdio das molculas do gs. Na difuso de Knudsen, o transporte
molecular ocorre por meio de poros pequenos em comparao com o caminho livre
mdio das molculas do gs. J no caso da difuso na superfcie, molculas so
adsorvidas na superfcie do material e transportadas em seguida, de um stio a outro, no
sentido da diminuio da concentrao.

14
Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

EQM 036 Transferncia de Massa

A difuso de Knudsen para poros no tortuosos circulares apresentada pela Equao

21:

, = 97,0 , 

<
1

(21)

onde

r = raio do poro, m;
T = temperatura, em Kelvin;
DA,K = coeficiente de difuso de Knudsen, m2/s;
MA = massa molar do componente A, kg/kmol.
Para considerar o caminho tortuoso da molcula e a porosidade do material, a
difusividade efetiva de Knudsen calculada por meio da Equao 22:

,,i =
,
onde

(22)

DA,K,e = coeficiente de difuso efetiva de Knudsen, m2/s;

= porosidade do slido;
= tortuosidade do poro.

A difuso ordinria tambm contribui para o transporte molecular total atravs dos
poros. Assim, apresenta-se, na Equao 23, o efeito da porosidade e da tortuosidade do
material na difusividade ordinria efetiva:

,i =


(23)

Para a autodifuso ou transferncia equimolar, a difusividade efetiva do material pode

ser escrita conforme a Equao 24:


k,l

=k

,m,l

+k

(24)

,l

Onde DA,e o coeficiente de difuso efetivo de A no slido poroso.

2.6. Coeficientes de transporte em membranas
Consideremos o transporte do soluto i atravs da membrana densa mostrado na Figura 1
(BAKER, 2012).

Figura 1 Transporte difusivo de i atravs de uma membrana densa.

15
Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

EQM 036 Transferncia de Massa

Pela lei de Fick, podemos escrever o fluxo difusivo atravs da membrana conforme
apresentado na Equao 25:
Ji =

Di S iG ( pi 0 pil )
l

(25)

Onde Ji = fluxo de i atravs da membrana, em mol/L2;

Di = coeficiente de difuso de i pela membrana, L2/;
SiG = o coeficiente de soro de i no material da membrana, mol2/ML2.
pi0 e pil = presses parciais de i na interface alimentao/membrana e
membrana/permeado, em M/2L.
l = espessura da membrana, L.
Mas o produto do coeficiente de difuso pelo coeficiente de soro conhecido como
permeabilidade da membrana, conforme apresentado na Equao 26:
Pi G = Di S i

(26)

A permeabilidade, PiG, definida como o volume (cm3) do gs, a 0oC e 1 atm que se
difunde por segundo atravs de uma membrana de 1 cm2 de rea e 1 cm de espessura,
devido a um gradiente de presso de 1 atm.
Referncias bibliogrficas
BAKER, R. W., Membrane Technology and Applications. 3rd ed. New York, John
Wiley & Sons, Ltd (2012).
HINES, A. L., MADDOX, R. N., Mass transfer: fundamentals and applications. New
Jersey: Prentice Hall, (1985).

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Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo