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Efeitos eletrnicos e carter cido-base de compostos orgnicos

QUMICA
Efeitos eletrnicos
cidos e bases de Brnsted-Lowry
1) Efeito indutivo
cido substncia que pode doar um prton (H+).
Base substncia que pode receber um prton (H+).

a atrao ou repulso de eltrons em uma ligao sigma (simples).


Efeito indutivo negativo (I-) atrao de eltrons em uma ligao sigma.
Diminui a densidade eletrnica da cadeia.Os principais tomos e grupos que
promovem esse efeito nas molculas orgnicas so , em ordem decrescente de
intensidade:
-F > -Cl > -Br > -I > -OR > -NH2
Os principais grupos que promovem efeito indutivo negativo so os grupos
halognios.

H3CCOOH + H2O

H3CCOO- + H3O+

H3C-NH2 + H2O

H3C-NH3+ + HO-

Quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada.


Quanto mais forte a base, mais fraco o cido conjugado.

Efeito indutivo positivo (I+) repulso de eltrons em uma ligao sigma.


Aumenta a densidade eletrnica da cadeia.Os principais tomos e grupos que
promovem esse efeito nas molculas orgnicas so , em ordem decrescente de
intensidade:
-NR- > -O- > -CR3 > CR2H > CRH2 > CH3
Os principais grupos que promovem efeito indutivo positivo so os grupos alquilas.

Um fator que aumenta a fora cida de um composto a deslocalizao


da carga negativa da base conjugada.
10-18
lcool

Ka
composto

Obs:
A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, medida que
aumenta a distncia do tomo do tomo que o provoca.

10-16
gua

10-10
fenol

10-5
cido carboxlico

Quanto maior o Ka mais forte o cido e menor o pKa.

2)Efeito mesmero ou ressonante

OH

a atrao ou repulso de eltrons em ligaes (pi). caracterstico


de compostos insaturados.Envolve eltrons de ligao pi alternadas ou vizinhas de
um par de eltrons isolado.Est relacionado ressonncia.

pKa = 18

-O

OH

pKa = 9,9

pKa = 4,76

Deslocalizao da carga negativa no nion fenxido:

+
H2C CH C

H2C CH C

C
OH

Efeito mesmero negativo (M-) atrao de eltrons em uma ligao pi.


Diminui a densidade eletrnica da cadeia.

OH

OH

Principais grupos:

OH

O
O

C N

Deslocalizao da carga negativa no nion carboxilato:

OR

R C

C
O

O
So grupos insaturados, nos quais existem tomos mais eletronegativos
do que o carbono.

No nion alcxido de um lcool no existe deslocalizao da carga negativa da


base conjugada:

Efeito mesmero positivo (M+) repulso de eltrons em uma ligao pi.


Aumenta a densidade eletrnica da cadeia.

H2C CH

Obs:
cidos carboxlicos podem ser neutralizados por bases fortes, moderadas, fracas
e sais de carter bsico como o NaHCO3.
Fenis so neutralizados somente por bases fortes.

Principais grupos:

NH2

+
H2C CH NH2

NH2

OH

NRH

NR2

Relao entre efeitos eletrnicos e acidez e basicidade

OR
Cl

Br

1)Fenis

A presena de grupos no anel aromtico do fenol pode aumentar ou


diminuir a acidez do fenol.

So grupos com ligaes simples, nos quais existem tomos com pares
de eltrons livres.

OH

Obs:
Os efeitos negativos so denominados de eltron-atraente e positivos de
eltron-repelente.

Carter cido-base de compostos orgnicos

Grupo substituinte

X Efeito eletrnico positivo


orto e para.
X Efeito eletrnico negativo
orto e para

diminui

a acidez principalmente em

NO2
NO 2
pKa =7,2

pKa =8,3

OH

OH

NO2
pKa =7,1
OH

substncia A

substncia B

02 - (UEMS /2008) A tabela demonstra as constantes de ionizao cida de


substncias orgnicas em gua a 25C.

CH3
pKa =10

Substncia

CH3
pKa =10,7

Etanol (CH 3CH 2 OH)


Fenol (C 6 H 5OH)
2 - nitrofenol (C 6 H 4 (NO 2 )OH)

O
C
OH
Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor a acidez.

OH

OH

pKa = 3,7

Cl
OH

C
Cl

pKa = 4,7

6,2x10 8

De acordo com as informaes da tabela e com base nos conhecimentos sobre


cidos fracos e pH, compare os trs cidos entre si e considere as seguintes
afirmativas:
1. O cido actico pode ser considerado o cido mais forte, pois apresenta
o menor valor de Ka.
2. O cido fluordrico um cido inorgnico, que possui o maior valor de
Ka; portanto, o cido mais forte.
3. A soluo de cido frmico exibir o menor valor de pH.
4. A soluo de cido actico apresentar o maior valor de pH.
Assinale a alternativa correta.
a) Somente a afirmativa 4 verdadeira.
b) Somente as afirmativas 1 e 2 so verdadeiras.
c) Somente as afirmativas 3 e 4 so verdadeiras.
d) Somente as afirmativas 2 e 4 so verdadeiras.
e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 so verdadeiras.

C
OH

pKa =0,7

3)Aminas
Ordem decrescente de basicidade:
Aminas secundrias >Aminas primrias >Aminas tercirias >NH3>Aminas
aromticas
Quanto maior o Kb mais forte a base e menor o pKb.
Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4
Metilamina Kb = 4,4.10- 4
Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4
Amnia Kb = 1,8.10- 5
Fenilamina Kb = 3,8.10- 10

1,3x1010

cido
Frmula
Ka
Actico
H 3CCOOH 1,8 10 5
Fluordrico
HF
7,0 10 4
Frmico
HCOOH
1,8 10 4

A presena de grupos que promovem efeito indutivo negativo no grupo R


aumenta a acidez. Quanto maior o nmero de grupos, e quanto menor a distncia
da carboxila, maior a acidez.

Cl

1,0x10 18

03 - (UFPR/2008) Considere a dissoluo de 0,10 mol de cada um dos cidos


relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de gua.

pKa =5,3

1,8x10 5

A partir dos dados da tabela, incorreto dizer que:


a) o cido actico o cido mais fraco das substncias listadas na tabela
quando estas esto dissolvidas em gua.
b) o etanol o cido mais fraco das substncias listadas na tabela quando
estas esto dissolvidas em gua.
c) fenol menos cido que 2nitrofenol em gua.
d) o cido actico o cido mais forte das substncias listadas na tabela
quando estas esto dissolvidas no solvente polar.
e) o etanol o cido mais fraco das substncias listadas na tabela quando
estas esto dissolvidas no solvente polar.

2)cidos carboxlicos

Ka

cido actico (CH 3COOH)

Obs:
Os halognios so excees, pois podem fazer efeito indutivo negativo e
mesmero positivo.
Os halognios aumentam a acidez do fenol.

CH3

Considerando as estruturas apresentadas, pede-se:


a) o nome oficial (IUPAC) das substncias A e B;
b) a equao balanceada da reao de A e B com quantidade
estequiomtrica de NaOH;
c) a substncia mais cida dentre A e B. Justifique sua resposta;
d) o volume em mL de uma soluo de NaOH 0,1 M que necessrio para
reagir completamente com 10 g da substncia B.

CH3

H C

NO2

OH

OH

COOH

aumenta a acidez principalmente em

OH

pKa =10,2

COOH

04 - (UNIFOR CE/2007) Considere a afirmao:


Um cido forte desloca o mais fraco de seus sais.
Constantes de ionizao de cidos:
actico (CH 3 COOH )...............1,8 10 5
brio (HBO 2 .H 2 O)...............6,0 10 10

As aminas secundrias possuem dois grupos alquilas doadores de


eltrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais bsicas que as aminas
primrias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas , era de se
esperar que as aminas tercirias fossem mais bsicas.Entretanto a presena de trs
grupos alquilas em torno do nitrognio dificulta a aproximao do ction
H+(impedimento espacial ou estrico).J as aminas aromticas so menos bsicas
que amnia por que o par de eltrons no ligante do nitrognio pode deslocalizar-se
sobre o anel aromtico, tornado-se dessa forma menos disponvel para se ligar ao
H+.

ciandrico ( HCN )...............5,0 10

10

benzico (C 6 H 5 COOH).......6,0 10 5
Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que cido
a) actico desloca o cido benzico do benzoato de potssio.
b) benzico desloca o cido ciandrico do cianeto de sdio.
c) brico desloca o cido actico do acetato de potssio.
d) ciandrico desloca o cido brico do borato de potssio.
e) brico desloca o cido benzico do benzoato de sdio.

NH2

Exerccios
01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas s
substncias orgnicas a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa
propriedade, purificam-se os compostos orgnicos.

05 - (UEM PR/2007) Em um recipiente, so colocados 1,0 mol de cido actico


(Ka 105), 1 mol de cido cloroactico (Ka 103) e 0,5 mol de KOH.
Considerando o sistema aps atingido o equilbrio, responda:
a) Quais substncias sero encontradas no recipiente? E em que
quantidades?
b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no
recipiente. Qual o efeito responsvel por essa preferncia? Escreva a
frmula estrutural dos dois cidos orgnicos e mostre, por meio de
setas, a atuao desse efeito.

06 - (UFU MG/2007) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em


gua.

OH
O

OH

O
F 3C

pKa~10,0

III

IV

pKa~0,5

pKa~15,7

II

pKa~16,5

OH

Com relao a esses compostos, INCORRETO afirmar que


a)II mais cido que I.
b)I menos cido do que a gua.
c)II e III so os compostos de maior acidez.
d)IV o composto menos cido entre os demais.

de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III cido


cloroactico.

12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos:


I. cido etanico II.gua
III. etanol
IV. Fenol
V. metano
A ordem crescente de acidez desses compostos :
a)V < III < II < IV < I. b)V < IV < III < II < I.
c)II < IV < V < III < I. d)II < V < III < IV < I.
e)I < II < III < IV < V.
13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza
nucleoflica. Em relao s aminas, responda:
a) Qual a origem da basicidade das aminas?
b) Quais so as frmulas estruturais da trimetilamina e do cido etanico?
c) Qual a equao qumica balanceada representativa da reao da
trimetilamina com cido etanico?
GABARITO:

07 - (UFOP MG/2006) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de


alguns compostos orgnicos.

e)

1) Gab:
a)

cido p-nitrobenzico (cido 4-nitrobenzico) e p-metilbenzico (cido


4-metilbenzico).

b)
COONa

COOH

CH3

OH

ClCH2

CH 3CH2OH

OH
+ H2O

+ NaOH

II

III

CH 3CH2NH2

NO2

NO2

COOH

COONa

IV
Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela
habilidade dos mesmos em ceder um prton (H+) para uma base, responda:
a) Qual desses compostos o menos cido? Justifique a sua escolha.
b) Qual desses compostos o mais cido?
c) Indique a frmula estrutural da base conjugada do composto I.
08 - (UFSCAR SP/2005) O carter cido dos compostos orgnicos difere bastante
um dos outros. Uma comparao da acidez pode ser feita por meio das
estruturas e das constantes de ionizao, Ka. Os valores das constantes ao
redor de 1042, 1018 e 1010 podem ser atribudos, respectivamente, a
a)fenis, lcoois e alcanos. b)fenis, alcanos e lcoois.
c)lcoois, fenis e alcanos. d)alcanos, fenis e lcoois.
e)alcanos, lcoois e fenis.

a)
b)
c)
d)
e)

10 - (UFES/2005) Um cido carboxlico ser tanto mais forte, quanto mais estvel
for sua base conjugada (carboxilato). A base conjugada normalmente
estabilizada pela presena de grupos retiradores de eltrons adjacentes
carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga
sobre o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmaes, assinale a alternativa
que apresenta o cido mais forte:
a)CH3COOH b)ClCH2COOH c)ClCH2CH2COOH
d)Cl2CHCOOH e)HCOOH

2) Gab: A

a)
b)
c)
d)

H3CCO2H

ClCH2CO2H

II

III

3) Gab: D

4) Gab: B

5) Gab:
a)
1,0 mol de cido actico
0,5 mol de cido clordrico
0,5 mol de cloro acetato de potssio
0,5 mol de gua
b) a reao do KOH com o cido cloro actico decorre do efeito indutivo
negativo causado pelo cloro:

I+
H 3C

ICl

O
C

O
CH2

OH

OH

cido actico

cido cloroactico

6) Gab: D
7) Gab:
a) IV A ligao N-H a menos polarizada ou N o menos
eletronegativo.
b) III

c)

O
CH3

C
O

8) Gab: E 9) Gab: D 10) Gab: D 11) Gab: A


12) Gab: A
13) Gab:a) As aminas so bases de Lewis: apresentam um par de eltrons que
pode ser doado em um processo cido/base de Lewis;
b)

11 - (EFOA MG/2004) Com relao aos compostos representados abaixo,


INCORRETO afirmar que:

N(CH2CH3)3

O cido p-nitrobenzico (substncia A). Porque o grupo NO2 apresenta


efeito indutivo (- I) - retirador de eltrons.
x = 725 mL

d)

Kb
5,4 . 10-4
1,8 . 10-5
1,2.10-7
1,8.10-9
4,3.10-10

a amnia uma base mais fraca que o hidrxido de zinco.


a anilina a base mais forte.
a piridina e a amnia tm a mesma fora bsica.
a dimetilamina a base mais forte.
a anilina mais bsica que a piridina.

CH3

CH3

c)

09 - (UFPE/2005) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de


basicidade, Kb, a 25 C para diversas bases, podemos afirmar que:
Base
Dimetilamina, (CH3)2NH
Amnia, NH3
Hidrxido de zinco, Zn(OH)2
Piridina, C5H5N
Anilina, C6H5NH2

+ H 2O

+ NaOH

H3C

N
CH3

CH
Trimetilamina

CH3C

OH

cido etanico

c) N(CH3)3 + CH3COOH [(CH3)3NH]+[OOCCH3]-

o composto III um cido mais fraco do que II.


o composto I uma base de Lewis em funo do par de eltrons no
ligantes, no tomo de nitrognio.
a reao entre II e hidrxido de sdio forma um sal de cido
carboxlico.
a dissoluo de II em gua resultar em uma soluo com pH menor
do que o da gua pura.