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Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica

rea: Termodinmica

Captulo 1: Termodinmica das misturas e solues


1.1 Conceitos Iniciais:
Postulados: so sugeridos por observao experimental e so verificados pelo sucesso derivado da
teoria. (Ver o comentrio dos Postulados em : Callen Thermodynamics and na introduction... 2nd ed.)
Postulado 1
Existe estados particulares (chamados estados de equilbrio) de sistemas simples que,
macroscopicamente, so caracterizados completamente pela energia interna (U), o volume V, e o
nmero de moles N1, N2 ...Nr dos componentes qumicos.
Postulado 2
Existe uma funo (chamada entropia S) dos parmetros extensivos de qualquer sistema composto,
definida para todos os estados de equilbrio e tendo a seguinte propriedade: os valores assumidos
pelos parmetros extensivos na ausncia de uma restrio interna so aqueles que amximizam a
entropia sobre os vrios estados de equilbrio restringidos.
Postulado 3
A entropia de um sistema composto aditiva sobre todos os subsistemas constituntes. A entropia
continua, diferencivel e uma funo monotonicamente crescente da energia

S = S ( )

( )

S ( ) = S ( ) U ( ) , V ( ) , N 1 ,........N r

( )

a entropia de um sistema simples uma funo homognea de primeira ordem dos parmetros
extensivos.
S (U , V , N 1 ,.......N r ) = S (U , V , N 1 ,...N r )

Propriedade monotnica crescente implica que :


S
>0

U V , N1 ,....
Continuidade, diferenciabilidade e propriedade monotnica implica que S pode ser invertida:
S = S (U , V , N 1 ,.....N r )

U = U (S , V , N 1 ,.....N r )

Formas alternativas que contm todas as informaes do sistema:


Para componente puro: dividir equao anterior por N (nmero de moles do sistema) ou M (massa do sistema)
Valores especficos ou valores molares: Energia interna molar : U=U/N

volume especfico:

v = V/M

etc.....

Postulado 4
A entropia de qualquer sistema desaparece no estado para o qual:
U
=0

S V , N1 ,....

isto , no zero de temperatura

Exerccio 1:
Encontre as equaes consistentes (fisicamente permitidas) e indique o postulado violado caso haja:
Para a s equaes aceitveis, encontre U=U(S,V,N)

a) S =
vo
R 2
d) S = 3
vo

1/ 3

(NVU )

1/ 3

V3

NU

R
b) S = 2

1/ 3

( NU ) 2 / 3
V

e) S = NR ln UV / N 2vo

R
c) S =

1/ 2

NU + (RU )
2

vo

1/ 2

1.2 ) Funes Energia:


Um sistema termodinmico multicomponente possui as propriedades: U, V, S, N1, ........Nj
(extensivas e aditivas)
Estas funes sofrem mudanas de acordo com as equaes de balano de massa, energia e
entropia. (Ver a deduo das equaes abaixo em Sandler, 2a edio)
K
dU
dV
= ( N i H i )k + Q + W S P
dt
dt
k =1
K
dS
= ( N i S i )k +
dt k =1

K
C M
dX j
dN
= ( N i )k + ij
dt
dt
k =1
i =1 j =1

Q 
+ S gen
T

Consideraes:
1a ) Ws=0 (sem trabalho de eixo)
2a ) Reversvel

3a ) Sem reaes qumicas


Portanto:
dS 
Q = T
NST
dt

dU
dS
dV
=T
P
+ N H N TS
dt
dt
dt

dU
dS
dV
dN
=T
P
+ N ( H TS ) N =
dt
dt
dt
dt

logo:

dU = TdS PdV + GdN

G ou

Se escrevermos em funo de U=U(S, V, N1,....) e calcularmos o diferencial exato vem:


C
U
U
U
dU =
dN i
dS +
dV +
S
V
i =1 N i

dU = TdS PdV + i dN i

Por comparao:

ou dU = Td S PdV + i dxi

1.2) Determinao das condies de equilbrio:

Considere dois sub-sistemas ( I e II) constituindo um sistema. Impor as condies de equilbrio e


encontrar as equaes que representam o sistema neste estado.
Iniciar pela aditividade: S = S(I) + S(II)
Calcular dS para cada sub-sistema. Somar as duas contribuies.Impor equilbrio
U=U(S,V, N1,N2, .....) ou U=U(S,V, x1,x2, .. xc-1...)
C
U
U
U
dU =
dS
dV
+
+

dN j

S V , N j
V S , N j
j =1 N j

dU = TdS PdV + 1dN1 + .......... idNi

U
T

S V , N j

U
P

V S , N j

N j

(dimenses de energia)

As equaes de T = T(S,V, N1,...) P = P(S,V,N1,...) e = (S,V,N1......) so denominadas equaes

de estado do sistema.
Exerccio 2a:
(a) Encontre as trs equaes de estado do sistema que possui a seguinte equao fundamental:

v S3
U = o
R NV
(b) Encontre =(T,V,N)
(c) Construa o diagrama de isotermas para o sistema

1.3) Restries a um sistema:

1. Dois sistemas com nmero de moles (N(1), N(2)) e volumes V(1), V(2) fixos mas livres para trocar
energia U(1) U(2)
U(1) + U(2) = U = constante (isolados)
2. Parede diatrmica mvel Us e Vs variam at o equilbrio

U (1) + U ( 2 ) = cte V (1) + V ( 2 ) = cte


3. Parede diatrmica, rgida e permevel: Ocorre variao de U(1) U(2)

e de N(1)

e N(2) .

Demonstre.
Exerccio 2.b) : Demonstre matematicamente utilizando os postulados que para o caso geral em que
a parede mvel , diatrmica e totalmente permevel ocorre: T (1) = T (2 )

P (1) = P ( 2 )

(1) = (2 )

Exerccio 3: Um sistema com dois componentes gasosos tem uma equao fundamental da forma:
S = AU 1 / 3V 1 / 3 N 1 / 3 +

BN 1 N 2
N

N = N1 + N 2

onde a e B so constantes positivas. Um cilindro fechado dividido em dois reservatrios (V0)


separados por uma parede diatrmica rgida permevel ao componente 1. Um mol do primeiro
componente na temperatura Tl introduzido no lado esquerdo e uma mistura N1=N2=1/2 a Tr
colocada do lado direito. Encontre a temperatura de equilbrio Te e o nmero de moles em cada subvolume assumindo que Tr = 2Tl = 400K (r = right l = left) e 37B2=100A3V0 Despreze a capacidade
calorfica das paredes do recipiente.
Resposta N1(left) = 0,9
1.3.1) Obteno da equao de Gibbs-Duhem e outras funes de energia:

Substituindo os valores totais pelos valores molares:

U = nU

S = nS

ni = nxi

d (nU ) Td (nS ) + PdnV i d ( nxi ) = dU Td S + PdV ( i dxi ) n + U T S + PV xi i dn = 0


i =1

Uma vez que n e dn so arbitrrios, cada quantidade dentro dos parnteses que ser nula:
C

dU
Td
S
PdV
=

+
( i dxi )

i =1

U = T S PV + xi i
i

Derivando esta ltima equao temos:


dU Td S + PdV i d ( xi ) ( SdT VdP + xi d i ) = 0 a quantidade no parnteses simplifica com
i

dU, logo:

x d
i

G
G
= SdT + VdP =
dT +
dP
T P
P T

A equao anterior denomina-se de Equao de Gibbs-Duhem

Outras funes de energia importantes:


Por definio, temos que: (Entalpia (H); Energia livre de Helmholtz (A); Energia de Gibbs (G))
H = U + PV

A = U-TS

G = H-TS = U + PV - TS

Que podem ser obtidas por transformadas de Legendre.


Partindo de : dU =TdS PdV + idxi e U = TS PV + xii
vem:
H = TS + xii
A = -PV + xii
C

G = xi i
i =1

Outras equaes:
C

d H = Td S + VdP + i dxi
i=

i=

i=

d A = SdT PdV + i dxi dG = SdT + VdP + i dxi


C

i=

i=

Dado que T e p so constantes, vem: dG T , P = i dxi = G i dxi

( A funo

G i ser comentada adiante).

1.3.2 ) Equaes fundamentais.


U=U(S,V)

H=H(S,P) A=A(T,V) G=G(T,P)

(Com a expresso de U=U(S,V) e transformaes de Legendre determinamos H, A e G)


importante escrever as equaes fundamentais em funo de variveis que podem ser medidas:
P, T, V e Cp

(calor especfico presso constante)

(ou Cv (calor especfico volume constante) )

Por definio (com fundamento experimental) sabe-se que:

H
Cp =

T P

U
e Cv =

T v

Atravs das relaes podemos criar a Tabela 1:


Eq.

U(S,V)

V S

S V

U
U V

V S

H(S,P)

P S

S V

H
H P

P S

A(T,V)

V T

T V

A
A T

T V

A
A
A T
V
T V
V

G(T,P)

P T

T P

G
G
G T
P

T P
P T

Cp

Cv

U(S,V)
H(S,P)
A(T,V)
G(T,P)

Exerccio 4.) Completar a tabela anterior utilizando a Tabela de Bridgman referncia: Walas, 1985.
(Os resultados podem ser conferidos em Walas, 1985)

Exerccio 5.) Ler o texto Understanding Chemical Potential e responder as questes A e B que
se encontram no item question.