Resumen Captulo 4, Grupo 03.

Parte I
4.1 Introduccin:
Termogravimetra es la rama del anlisis trmico que examina los cambios de masa de una
muestra como funcin de la temperatura en el modo de escaneo o como una funcin del tiempo en
el modo isotrmico.
El cambio de masa caracterstico de un material es fuertemente dependiente de las
condiciones experimentales usadas. Factores tales como el cambio de masa, de volumen, de
forma fsica, de geometra y de naturaleza de la muestra calentada, influyen directamente en las
caractersticas de la curva recopilada en los anlisis termogravimtricos.
Las curvas termogravimtricas normalmente se grafican con el cambio de masa expresado
como un porcentaje en el eje vertical, y temperatura o tiempo en el horizontal.
La interpretacin de los datos de termogravimetra es a menudo facilitada por comparacin
con datos experimentales de otras tcnicas instrumentales, como DSC y DTA.
4.2 Termobalanza:
Las curvas termagravimtricas son obtenidas por el uso de termobalanzas, cuyos
elementos principales son una microbalanza electrnica, un horno, un programador de
temperatura y un instrumento para registrar los datos del dispositivo simultneamente.
Este instrumento debe estar aislado de vibraciones mecnicas para un correcto registro de
los datos. Igualmente no debe estar expuesto a fuertes corrientes de aire, altos niveles de
humedad o a fluctuaciones largas de temperatura ambiental.
La microbalanza debe registrar de forma precisa y reproducible, los cambios de masa de la
muestra, bajo un rango de condiciones atmosfricas y bajo un amplio rango de temperaturas. La
microbalanza debe adems proveer una seal electrocnica que pueda ser usada para monitoriar
el cambio de masa usando un registrador grfico o una microcomputadora. Debido a esto es
necesario calibrar la microbalanza peridicamente.
La muestra a ser estudiada es ubicada en el sostenedor de muestra o en un crisol que es
montado en el brazo de pesado de la microbalanza. La forma, conductividad electrica y masa
trmica del crisol son por lo tanto importantes a la hora de realizar el anlisis.
El horno debe tener una zona caliente de temperatura uniforme, que debe ser lo
suficientemente larga como para acomodar la muestra y el crisol. La temperatura de la zona
caliente por lo general corresponde al registro de temperatura del horno.
La bobina de calentamiento del horno debe ser herido no inductivamente para evitar
interacciones magnticas entre la bobina y la muestra.
Las termobalanzas tambin estn disponibles con hornos de infrarojo. Estos hornos estn
compuestos de cables de filamento de tungsteno que est simtricamente organiados en una
carcasa reflectiva que enfoca la radiacin infrarroja en la muestra.

Para asegurarse de que la temperatura del horno es controlada precisamente durante el

experimento, la mxima temperatura de operacin debe ser menor a 100 K por encima del rango
experimental deseada. Es esencial que el horno no afecte el mecanismo de la microbalanza de
ninguna manera.
La operacin del horno es controlada por el programador de temperatura que asegura un
perfil de calentamiento lineal sobre el rango de tazas de calentamiento.

Parte II
La temperatura mxima de funcionamiento del horno debe ser 100 K por encima de la
temperatura real deseada. Adems la capacidad de calor del horno debe ser baja. Esto para
controlar la temperatura con precisin y facilitar el calentamiento de la muestra. Cuando la
temperatura es muy alta el correcto funcionamiento de la microbalanza se afecta, de modo que
deben utilizarse escudos de radiacin y deflectores de conveccin.
El horno se controla mediante un programador de temperatura, esto permite que el
calentamiento ocurra de manera lineal mediante un rango de velocidad determinado. Sin embargo
siempre existe una diferencia entre la temperatura del horno (Tr) y la de la muestra (Ts), debido a
que el termopar no est en contacto directo con ella, sino que mide la temperatura en los
alrededores de esta. Razn por la cual la verdadera temperatura de la muestra no se conoce, esto
puede observarse en la siguiente figura.

Otro factor que puede afectar el valor medido como Ts es la conductividad trmica, ya que
esta propiedad posee un valor distinto segn el gas, como podemos ver en la tabla. Por otra parte
crisoles de geometra inadecuada o gran masa trmica influyen en la diferencia entre la
temperatura del horno y la muestra, cuando el proceso se da a altas velocidades de calentamiento.

4.2.4 Unidad de Registro de Datos

Los datos se registran mediante un microordenador, este controla la Tr, Ts, m y m/dt.
Adems pueden guardarse los datos para un uso posterior o incluso modificarlos. Por otra parte
pueden dibujarse varias curvas de TG simultneamente.
La forma de la curva de TG se afecta por la velocidad del registro grfico. Las mediciones a
partir de esta curva tienden a dar valores pequeos para m. Como regla general, al utilizar 5 K/
min como velocidad de calentamiento y se obtiene 25 cm / h.
4.3. Calibracin de Temperatura
La transicin utilizada para calibrar la escala de temperatura debe cumplir que:

Su anchura sea lo ms pequea posible, y tener la menor energa de transformacin.

Ser reversible, para utilizar la misma muestra varias veces y comprobar y optimizar la
calibracin.
Su temperatura de transicin debe ser independiente de la composicin y presin
atmosfrica
Sea fcilmente observable

Generalmente suele utilizarse puntos de Curie en materiales ferromagnticos. La

calibracin de temperatura utilizando aleaciones ferromagnticas tiene una precisin de 4 K. Sin
embargo su mayor desventaja es su sensibilidad a la composicin y la pureza del material
ferromagntico.
Un segundo mtodo de calibracin es suspender un alambre de platino sobre un crisol en
forma de barco, mediante la soldadura en dos puntos, luego se coloca un gancho de un material
cuyo punto de fusin se conoce, unido al soporte de platino. Cuando el gancho se cae se ocasiona
un movimiento en la lnea base y no una prdida de masa. Este bache se utiliza como el punto de
calibracin.

Este mtodo genera una precisin desde ( 2 hasta 1500) K.

4.4 Muestra
La masa, forma y volumen de la muestra afectan en gran medida la curva de TG. Para
lograr una prueba ptima se debe considerar que:
Entre mayor masa tenga la muestra se producen mayores reacciones endotrmicas y
exotrmicas que desvan la temperatura real.
El grueso de la muestra en el crisol, afecta la naturaleza del medio ambiente que rodea las
partculas y esto determina la evolucin de los gases.
Cuando se utilizan masas elevadas, los gradientes trmicos son ms pronunciados.
Particularmente en polmeros cuya conductividad trmica es baja.
Por lo cual se recomienda utilizar la menor cantidad de masa posible y tomar en cuenta
factores como tamao, masa y homogeneidad de la muestra.
Muestras en polvo, tienen la forma ideal para estudios de TG. Sin embargo, a menudo para
polmeros suelen ser pelculas, fibras, lminas, pellets, grnulos o bloques.
Segn la forma fsica del polmero se pueden obtener diferentes curvas de TG y DTA. Lo
cual se observa en la figura.

Para
pueden
seguir
esta no debe ni
adems
ser

preparar la muestra se
diferentes tcnicas, pero
daar la microestructura, y
reproducible.

La
muestra puede cortarse
usando
un
micrtomo.
Con
esta
tcnica
se
producen secciones de
espesor
predeterminado
y
uniforme.
Tambin puede utilizarse
una cuchilla para
producir rodajas delgadas.
Sin embargo en ambos mtodos se genera una fuerza de cizallamiento grande en la superficie de
la muestra durante el rebanado, que puede alterar la morfologa de la muestra.
En la preparacin de fibras para el anlisis TG el mayor problema es la reproduccin de la
relacin de superficie y volumen de la muestra. Pero moliendo cuidadosamente las fibras se logra
solucionar el problema.

Parte III
Muestra

La masa de la muestra, el volumen y forma afectan en gran medida las caractersticas de

una curva de TG. El cambio de la masa, puede ocasionar un desvo de la temperatura hasta unos
50 K, la evolucin de los gases de la muestra depende de la naturaleza del entorno que rodea las
partculas, y hasta cierto punto es determinada bajo el grosor del crisol.
Para el estudio del TG, se trabaja mejor con materiales en polvo, aunque tambin se usan
polmeros en forma de pelculas, fibras, lminas, pellets, grnulos o bloques.
Los mtodos de preparacin pueden variar, y como es el utilizar una muestra cortada por
un micrtomo. Esta tcnica tiene la ventaja de producir secciones de espesor predeterminado y
uniforme. A veces este mtodo requiere congelacin de la muestra antes de seccionar y en este
caso, el efecto de la congelacin de las caractersticas de la muestra debe ser verificada.
La similitud de las curvas de TG en los procesos de descomposicin que ocurren en la
muestra son en gran medida influenciados por la densidad de empaquetamiento. La densidad de
empaquetado debe ser lo ms uniforme posible.
En una conductividad trmica de la muestra sin apretar es baja debido a la mala
conductividad del aire entre las partculas. Embalaje denso, puede inhibir la difusin de los gases
evolucionado a travs de la muestra y significativamente despus de la cintica de reaccin de
descomposicin observados.
Atmosfera.
Anlisis TG se puede realizar bajo una variedad de condiciones atmosfricas, que incluyen
alta presin (hasta 300 MPa), vaco (hasta 10-3 Pa) y la presin atmosfrica en presencia de
gases inertes, corrosivos, oxidantes o reductores.
El trabajo de alta presin requiere una carcasa de metal y de alta presin de sellado
alrededor de la muestra.
Trabajando a presiones reducidas normalmente requiere vivienda de cuarzo alrededor de la
muestra, mientras que las bombas de difusin, se utilizan para la evacuacin de la cmara.
Las atmsferas se pueden dividir en dos clases, a saber, interactivas y no interactivas. Una
atmsfera no interactiva, tal como gas de helio se utiliza para estandarizar las condiciones del
experimento sin afectar a la muestra. Una atmsfera interactiva tal como oxgeno puede
desempear un papel directo en los procesos de reaccin que tienen lugar en la muestra.
Los gases empleados en el anlisis TG incluyen aire, Ar, Cl2, CO2, H2, HCN, H2 O, He,
N2, O2 y SO2. Antes de intentar usar Cl2, HCN o SO2 se recomienda consultar con un oficial de
seguridad para garantizar el uso seguro y la eliminacin adecuada de estos gases nocivos.
Es comn para purgar el aire de la cmara de la muestra debido a la relativamente
compleja composicin del aire y el hecho de que el aire contiene una gran proporcin de vapor de
agua altamente interactivo.
Las variaciones en el comportamiento de la atmsfera en diferentes condiciones
experimentales pueden resultar en datos errneos o engaosos. La densidad de un gas es una
funcin de la temperatura, la presin y la naturaleza del gas. Un cambio en la densidad del gas de

purga durante el calentamiento puede resultar en un cambio de masa aparente de la muestra. Esto
se llama el efecto flotabilidad y las muestras que cambie apreciablemente su volumen, adems de
su masa durante el calentamiento son particularmente susceptibles a los efectos flotabilidad.
En condiciones de vaco (<0,1 Pa) con una muestra de gas en evolucin, sobre todo a altas
velocidades de barrido, se puede observar un aumento de la masa. Este cambio de masa aparente
es debido a la re-impacto de molculas de gas en el crisol y por lo general puede ser eliminado
mediante la reduccin de la velocidad de calentamiento o el aumento de la seccin transversal de
bombeo.
Productos voltiles liberados durante el calentamiento puede condensarse en el apoyo
crisol que est a una temperatura ms baja y dar lugar a un cambio de masa de la muestra
aparente. Un mtodo para detectar la condensacin es pesar el crisol y el apoyo antes y despus
del experimento para determinar si se ha producido condensacin. Efectos de condensacin se
puede evitar por completo por envainando el apoyo crisol, por ejemplo, con un manguito de
cermica.
TG experimentos pueden llevarse a cabo en presencia de una atmsfera de autogenerado. Esto se consigue colocando la muestra en un crisol de volumen de vapor pequeo, con
una pequea abertura a la atmsfera del horno y con la excepcin de que el gas inicialmente
presente en el crisol de descomposicin se produce en presencia de los productos de
descomposicin voltil o gaseosa.
Las dificultades operacionales de auto-generan atmsferas son los siguientes:

Las fluctuaciones en la naturaleza y composicin de la atmsfera auto-generado puede

causar flotabilidad efectos que son difciles de corregir.
Los crisoles utilizados tienden a tener una gran masa trmica y por lo tanto la temperatura
de la muestra est menos bien definida.
Las reacciones secundarias entre las fases slida y gaseosa pueden complicar la
interpretacin de los resultados.

Las ventajas reclamadas por autogenerados estudios atmsfera incluyen:

Un intervalo de reaccin estrecho y una mejor resolucin de las reacciones de la

superposicin.
La temperatura de descomposicin inicial observada es ms estrechamente relacionada
con la temperatura de descomposicin de equilibrio.
La mejora de la resolucin de descomposiciones irreversibles.

Velocidad de calentamiento:
La velocidad de calentamiento tiene una fuerte influencia en la forma de una curva de TG.
El efecto ms visible est en las temperaturas de descomposicin de procedimiento Ti y Tf. Para
una reaccin de descomposicin endotrmica de un solo paso se observa lo siguiente: (i) (Tf) h>
(Tf) l (ii) (Ti) h> (Ti) ly (Tf - Ti) h> (Tf - Ti) l,

Una muestra empezar a descomponerse cuando la presin de vapor de los productos

gaseosos excede la presin del ambiente. Cuando se alcanza la temperatura a la que se satisface
esta condicin, la descomposicin se producir si los gases de productos pueden difundir
libremente a partir de la muestra. A bajas velocidades de calentamiento la temperatura de la
muestra es ms uniforme y la difusin de los gases de productos puede ocurrir dentro de la
muestra, bajando la temperatura. El grado de descomposicin de la muestra es mayor a una
velocidad de calentamiento inferior y donde se producen mltiples reacciones de la resolucin de
las reacciones individuales se reduce a altas velocidades de calentamiento.
Una muestra tambin puede ser observada bajo condiciones isotrmicas, donde se registra
el cambio de masa como una funcin del tiempo a una temperatura predeterminada. Un tercer
mtodo de anlisis de TG es el mtodo de salto donde la muestra se mantiene a una temperatura
fija durante un perodo de tiempo hasta que la temperatura se cambia de forma discontinua (o
salto), donde de nuevo se observa el cambio de masa como una funcin del tiempo.

Parte IV
El calemtamiento es un factor muy importante a la hora de realizar un TGA por lo cual se
recomienda realizar. La muestra empezar a evaporar a un presin y temperatura determinada
con lo cual se proceder a iniciar la descomposicin. Sin embargo
un calentamiento
excesivamente rpido iniciar una descomposicin acelerada, por lo cual se recomienda realizar
un calentamiento lento. Un factor importante a considerar es la atmosfera del horno esta debe ser
completamentamente neutra ya que si no la descomposicin se puede dar por una reaccin
qumica.
La taza de descomposicin recomendado para el ensayo es de 0.5 mg/min a una
temperatura cuasi-isotrmica. La descomposicin gaseosa con la fase solida es casi constante.
La clasificacin de TGA se da segn las curvas tpicas curvas constantes, curvas donde
hay un cambio muy voltil pero luego se estabiliza y se mantiene constante, una con muchas
descomposiciones, descomposicin escalonada.

DTG
La de DTG es la derivada de la tg donde es un punto de inflexin donde el dm/dt y es el
cambio mximo de masa en funcin de la temperatura y existen ciertos equipos que permiten
hacer el anlisis de ambas curvas.