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Abstracto
Los rendimientos catalticos de Ni / CeO 2 -Al 2 O 3 catalizadores para la
reforma de la CH seca 4 fueron investigados (DRM). Los catalizadores con
diferentes dispersin Ni y diferente cantidad de CEALO 3 especies fueron
preparados por diferentes mtodos y tcnicas caracterizan por BET, DRX, XPS,
Raman, TPR y TPO. Se estudi la actividad cataltica durante el tiempo en la
corriente en el rango de 873 a 1073 K con una mezcla de CH 4: CO 2:. Ar =
40:40:20 vol% y GHSV 90.000 cm 3 g -1 h -1. La actividad cataltica intrnseca
aumenta con el aumento del tamao de los cristalitos de Ni. De carbono se
deposita en forma de nano-fibras de grafito y cuando catalizadores trabajaron
a temperatura ms baja, y la cantidad ms grande se encontr en el
catalizador con el mayor tamao de los cristalitos Ni. La formacin de
depsitos de grafito est limitada por la presencia de CEALO 3 especies
formadas durante la activacin del catalizador. Mtodo de preparacin CA
resulta particularmente atractivo porque permite obtener catalizadores con el
pequeo tamao de los cristalitos Ni y alto contenido de CEALO 3 especie, que
Grficamente abstracto
Imagen para la figura sin marcar
Palabras clave
Ni / CeO 2 -Al 2 O 3;Reformado seco;Tamao de las partculas de nquel;CEALO
3;La deposicin de carbono
1. Introduccin
El CO 2 reformado de CH 4 (Ec. (1)), tambin llamado reformado seco (DRM),
ha sido recientemente reconocido como un medio eficaz para el CH 4 y CO 2
valorizacin [1], [2], [3] y [4]. De hecho, el gas de sntesis producido tiene un
H 2 cociente / CO igual a uno adecuado para la sntesis de hidrocarburos
oxigenados y combustibles sintticos. El material de alimentacin que puede
ser utilizado para la DRM, oscila entre CO 2 rica en reservas de gas natural a
biogs renovables producidas por la fermentacin anaerbica de los lodos de
residuos (compuesta principalmente por CH 4 y CO 2), ofreciendo as la
posibilidad de ampliar su utilizacin y para evitar la liberacin del CO 2 en la
atmsfera.
ecuacin (1)
El DRM juega tambin un papel importante en determinar las actuaciones
electroqumicas y la estabilidad a largo plazo de las pilas de combustible de
xido slido (SOFC) alimentados por CH 4 o biogs. En particular, la DRM se
produce internamente a la pila de celdas de produccin de H 2 se utiliza para
alimentar el nodo y limita amablemente la deposicin de carbono [5], [6] y
[7].
ecuacin (2)
ecuacin (4)
Entre diferentes soportes, los que contienen cerio parecen ser los ms
prometedores en la limitacin de la desactivacin por coque y por lo tanto son
ampliamente investigado. CeO 2 es conocida por su capacidad de
almacenamiento de oxgeno debido a la par redox Ce 4+ / Ce 3+. Debido a
esta propiedad, durante el reformado seco las vacantes de oxgeno sobre el
CeO 2 -Superficie pueden adsorber el oxgeno formado por la disociacin de CO
2 en los sitios de Ni, la mejora de la actividad de la reforma y la gasificacin del
coque [24]. Sin embargo, el efecto positivo de CeO 2 de apoyo en la
eliminacin de carbono se ha informado de que especialmente dependiente del
mtodo de preparacin del catalizador que puede afectar la dispersin Ni y
soporte metlico interaccin [24] y [25]. La adicin de ZrO $ 2 a CeO 2
rendimientos solucin slida con alta movilidad de oxgeno y estabilidad
trmica [26], por lo tanto el Ce (1- x) Zr (x) O 2 familia se ha aplicado como
soporte para catalizadores de DRM robustos. Varios autores han investigado el
efecto de la relacin de Ce / Zr sobre la resistencia de carbono. Sin embargo,
los resultados no son concluyentes [27] y [28]. Adems, como para el puro
CeO 2 de soporte, el rendimiento cataltico de los metales de transicin
soportado en Ce (1- x) Zr (x) O 2 son estrictamente dependientes de los
mtodos de preparacin [29].
ecuacin (5)
2CeAlO 3 + CO 2 Al 2 O 3 + 2CeO 2 + CO
ecuacin (6)
Al 2 O 3 + 2CeO 2 + CH x CO + 2CeAlO 3 + (x / 2) H 2
A pesar de los avances recientes, el papel de CeO 2 -Al 2 O 3 interaccin y Ni
tamao de partcula en la determinacin del comportamiento del catalizador y
la estabilidad permanece abierta.
2. Experimental
2.1. Sntesis del catalizador
Mesa 1.
La composicin qumica, propiedades texturales (rea de superficie, volumen
de poro, tamao de poro principal) y el tamao de los cristalitos de
catalizadores de Ni.
Catalizador Composicin (wt.%)
Superficie (m 2 g -1)
El volumen de poros (cm 3 g -1)
poro (nm) D Ni (nm) b
Ni
CeO 2
CP
9.4
19.1 285 (147) una
22.6
Wisconsin
SG
22.7 71 (47)
9.3
9.5
California
0,159 (0,120)
El tamao de
9,8 (10,8)
11.1
0.136 (0.128)
4,0 (3,3)
5.8
la
Entre parntesis se reportan los valores de tamao de la apuesta, el volumen
de los poros y los poros de los catalizadores reducidos.
2.2.1. BET
2.2.2. DRX
2.2.3. H 2 -TPR
2.2.4. O 2 -TPO
2.2.5. XPS
2.2.6. Raman
Mediciones Raman se realizaron utilizando un espectrmetro LabRAM MicroRaman por Horiba, equipado con fuentes de lser de He-Ne en 632.8 nm
(nominal de salida de potencia de 18 mW). La iluminacin y la recoleccin de la
ptica del sistema consiste en un microscopio confocal en la configuracin. El
sistema logra el alto contraste requerido para el rechazo de la componente
elstica dispersada por un filtro de borde. La luz retrodispersada se dispersa
por una lnea de 1.800 / mm rallado y se detecta la seal Raman por un Peltier
enfriado (203 K) 1.024 256 pxeles detector CCD. Resolucin espectral
nominal era de aproximadamente 1 cm -1. Adquisiciones espectrales (3
acumulaciones, 30 s cada uno, en el rango de 1000-2800 cm -1) se realizaron
con una distancia de 20 objetivo (NA = 0,35).
ecuacin (7)
ecuacin (8)
ecuacin (9)
ecuacin (10)
ecuacin (11)
ecuacin (12)
2CeO 2 + H 2 Ce 2 O 3 + H 2 O
ecuacin (13)
Ce 2 O 3 + Al 2 O 3 2CeAlO 3
Las propiedades texturales (rea superficial BET, volumen de poro y el tamao
principal de poro) de catalizadores calcinados y reducidos se resumen en la
Tabla 1. De acuerdo con la clasificacin de la IUPAC [41], CP calcinado, WI y CA
catalizadores pertenecan a las isotermas de tipo IV, caracterstico de
materiales mesoporosos, mientras que la muestra calcinada SG mostraron una
isoterma de material compuesto entre el tipo IV y tipo II, lo que indica la
presencia de estructuras mesoporosos y macroporosos (Fig. S1A en la
informacin de apoyo). El bucle de histresis de muestras SG era de tipo H3,
caracterstica de las partculas de agregado con tamao y forma no uniforme,
mientras que en las otras muestras fue de tipo H1, lo que indica la presencia
de mesoporos cilndricos. El anlisis de la curva PSD (Fig. S1B en la informacin
de apoyo) mostr que CA muestra tena la textura de poro ms uniforme con
poca anchura de poro primaria de 4,0 nm. La muestra SG mostr una
distribucin de tamao de poro amplio principalmente en la regin mesoporosa
(<50 nm) con una anchura de poro primario de 4,1 nm, con los hombros a 6,9
y 11,8 nm, y un pico ancho y dbil centrada en 50 nm, lo que sugiere la
presencia de algunas de macroporos. Las muestras WI y CP mostraron una
amplia distribucin de tamao de poro con gran mesoporo de 9.8 y 17.0 nm,
respectivamente. El rea de superficie BET oscila desde 71 hasta 285 m 2 g -1
dependiendo del mtodo de preparacin. La gran superficie de la muestra CP
era debido a la utilizacin de agente tensioactivo en la sntesis mientras que el
rea de la superficie de la muestra bajo SG se atribuy a la rpida hidrlisis y
condensacin del precursor de alcxido. Los N 2 isotermas de adsorcindesorcin de catalizadores reducidos mostraron la misma clasificacin IUPAC de
catalizadores calcinados, lo que sugiere que la estructura mesoporosa se
retuvo sobre todo despus del tratamiento trmico a 1073 K. anlisis PSD de
CA muestra mostr el encogimiento de tamao de poro; por el contrario se
observ un ligero aumento de tamao de poro para las muestras WI y SG. Este
ltimo mostr una distribucin bimodal en la regin mesoporosa confirmando
su heterogeneidad. La muestra CP no cambi el tamao de poro primaria, sin
embargo, su distribucin de poros convertirse estrecho.
3.2. XPS
XPS espectros nivel bsico de (a) Ni2p (muestra CA); (b) Ce3d (de arriba a
abajo: ...
Fig. 2.
XPS espectros nivel bsico de (a) Ni2p (muestra CA); (b) Ce3d (de arriba a
abajo: muestra de CP, WI, SG, CA. El componente espectral asociada con Ce3d
5/2 seal de Ce 4+ est en prpura); (c) Al2p (muestra CA). (Para la
interpretacin de las referencias a color en esta leyenda de la figura, se remite
al lector a la versin web de este artculo.)
Opciones Figura
Archivo electrnico no marcado
Ayuda con archivos DOCXOpciones
Espectros Ni2p se hacen complicada por la presencia de satlites altas estar
adyacente a los principales picos; como un ejemplo, el espectro de CA Ni2p se
informa en la Fig. 2 a. Sin embargo, siguiendo un procedimiento de ajuste de
pico, un solo par de componentes spin-rbita era individualizada para todas las
muestras calcinadas. El componente de spin-rbita de mayor intensidad 2p 3/2
se tom como referencia, y con la excepcin de la muestra de SG, se encontr
a aproximadamente 856 eV, tpico de nquel oxidado. Este valor fue
ligeramente mayor que la reportada para mayor NiO, caracterizado por una BE
Tabla 2.
XPS Ce 4+ ciento componente de diagnstico (profundidad: 1-4 nm max); el
consumo de hidrgeno en los experimentos de TPR y Ce 3+ porcentaje en los
catalizadores calcinados.
Catalizador Anlisis XPS
Anlisis de TPR
Ce 4+ pico de diagnstico%
H 2 consumo (mmol g -1)
% Ce 3+ d
Calcinado
CP
19.0 2.5
Wisconsin
SG
TPR 1.273 K b
TPR 1073 K c
California
9.3
16
la
Terico H 2 consumo para la reduccin de Ni y Ce asumiendo como reacciones
de reduccin de Ni 2+ + H 2 Ni 0 + 2H + y 2Ce 4+ + H 2 2Ce 3+ + 2H
+. Contenido de Ni y Ce por anlisis EDAX utilizado en el clculo.
b
El consumo de hidrgeno en TPR experimento hasta 1273 K.
c
El consumo de hidrgeno en TPR experimento hasta 1073 K.
d
Porcentaje de Ce 3+ calculado de acuerdo con la Ec. (14) (vase el texto) con
el consumo de hidrgeno en TPR experimento hasta 1273 K.
Opciones de tabla
3.3. Reducibilidad
ecuacin (14)
Ver la fuente MathML
Gire mathjax en
Tabla 3.
Dispersin Ni, activa sitio de Ni, RET y el consumo de oxgeno de catalizadores
usados.
Catalizador D Ni un
Sitios de Ni (mol 10 6) b
consumo de oxgeno (mmol g -1)
C
CP
2.9
2.3
Wisconsin
5.9
5.1
5.3
9.60 46.45
SG
5.5
4.7
27.67
6.9
California
RET (s -1)
7.48
la
Ni la dispersin calculado por el mtodo Vannice (Ec. (10)).
El
b
Sitios de Active Ni calculado como D Ni Ni mol.
Opciones de tabla
Las diferencias en H 2 / ratio de CO para los catalizadores reflejan las
diferencias en la actividad cataltica y la conversin reactivos inferior produce
una baja H 2 relacin / CO. De hecho, el GTR, que es responsable de la baja H 2
/ ratio de CO, se inform de que cerca del equilibrio en el intervalo de
temperatura de 700 a 850 K [4] y [58]. A alta temperatura el DRM se ve
favorecida y los CH 4 y CO 2 reactivos se convierten de manera eficiente. Por lo
tanto la menos cantidad de CO 2 disponible para el GTR da H 2 cociente / CO
cerca de la unidad como se espera cuando se produce slo la reaccin de DRM.
Con el fin de arrojar luz sobre las posibles razones de la estabilidad de los
catalizadores que tienen diferente cantidad de coque, el carbn depositado fue
investigado por DRX, Raman y anlisis TPO.
TPO anlisis mostr que la reactividad de los depsitos de carbn dependa por
su morfologa ms de su grado trastorno. De hecho, a pesar del parecido que D
/ I G proporcin observada en la CP, WI y SG, presentan diferente distribucin
de C y C beta especie.
4. Conclusiones