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DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA PARA

PURIFICAO DE BIOGS UTILIZANDO FE/EDTA COMO


ABSORVENTE
Djeine C. S. Maia1
Giane G. Lenzi2
Pedro A. Arroyo1
Laercio M. Frare3
Marcelino L. Gimenes1
Nehemias C. Pereira1
RESUMO: Neste trabalho foi analisada a eficincia da absoro de H2S em soluo
cataltica de Fe/EDTA sintetizada em laboratrio em um fluxo de biogs sinttico, bem
como a eficincia de absoro fsica de CO2 em Fe/EDTA e posteriormente em gua. O
H2S absorvido na soluo cataltica participa de uma reao redox. Assim, o S2-
convertido para o estado insolvel S0, enquanto o ction Fe3+ reduzido para Fe2+. O S0
permanece como uma fase slida dispersa em soluo. O Fe/EDTA utilizado na absoro
filtrado para remover o enxofre slido e regenerado para a forma Fe3+ com ar. Na absoro
qumica em batelada, os resultados de remoo de H2S do biogs indicaram que a
concentrao de Fe/EDTA exerce grande influncia sobre a atividade cataltica. Em regime
contnuo foi possvel eliminar totalmente o H2S do biogs com a soluo cataltica de
Fe/EDTA. Levando em considerao a absoro de CO2 na soluo de Fe/EDTA e
posteriormente a absoro deste componente em gua foi possvel obter uma eficincia
mxima de absoro de CO2 de 90% do biogs de entrada na unidade experimental. Isto
representa um acrscimo de aproximadamente 16% no poder calorfico do biogs.
Palavras-chave: Biogs, Fe/EDTA, Sulfeto de Hidrognio, Dixido de Carbono.
ABSTRACT: This work was devoted to investigate the absorption efficiency of H2S into
catalyst solutions of Fe/EDTA synthesized in the laboratory, in a synthetic biogas streams,
as well as to investigate the physical absorption efficiency of CO2 into Fe/EDTA and then
into water. The H2S absorbed into this catalytic solution participates in a redox reaction.
Thus, the S2 is converted to the insoluble state S0, while the Fe3+ cation is reduced to Fe2+.
The S0 remains as a solid phase dispersed in solution. The Fe/EDTA spent is filtered in
order to remove the solid sulfur and then regenerated it comes back to the Fe3+ form with
air. In chemical absorption in batch, the results of the H2S removal indicated that the
concentration of the Fe/EDTA exerts strong influence on the catalytic activity. In steady
state it is possible to totally remove the H2S from the biogas with the Fe/EDTA catalytic
solution. Considering the CO2 absorption in the Fe/EDTA solution and lately the
absorption of this component in water it was possible to obtain a maximum CO2 absorption
efficiency of 90%, which represents an increase of approximately 16% in the biogas
calorific power.
Keywords: Biogas, Fe/EDTA, Hydrogen Sulfide, Carbon Dioxide.

Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Maring. E-mail: djeine.cr@ig.com.br,


arroyo@deq.uem.br, marcelino@deq.uem.br, nehemias@deq.uem.br
2
Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Tecnolgica Federal do Paran - Ponta Grossa.
E-mail: gianegoncalves@hotmail.com
3
Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Tecnolgica Federal do Paran - Medianeira.
E-mail: laercio@utfpr.edu.br

ENGEVISTA, V. 17, n. 2, p. 219-231, Junho 2015

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1. INTRODUO
O biogs produzido pela digesto
anaerbia de matria orgnica (Esteves et
al., 2008). O gs resultante deste
processo
biolgico
consiste
principalmente em metano e dixido de
carbono, juntamente com quantidades
menores de outros gases e vapores,
principalmente hidrognio, nitrognio e
sulfeto de hidrognio (Makaruk et al.,
2010).
O metano o principal componente
do biogs, outros hidrocarbonetos
combustveis existentes no biogs no
contribuem muito para o poder calorfico
deste gs (Makaruk et al., 2010). Deste
modo, a elevada concentrao de metano
faz com que o biogs seja um
combustvel atraente (Appels et al.,
2008), sendo uma fonte de energia
adicional que pode substituir as fontes de
combustveis fsseis. Alm disso, tem um
efeito positivo direto sobre a reduo de
gases de efeito estufa (Simeonov et al.,
2012).
O maior problema no uso do biogs
para utilizao na gerao de energia
eltrica a presena do H2S, que leva a
problemas de corroso durante a
compresso do biogs. Em adio, a
presena de H2S geralmente inibe o uso
direto devido s suas propriedades
txicas, como a formao de SO2 com a
sua combusto provocando a chuva cida
(Maat et al., 2005).
Por outro lado, o CO2 est presente
em grandes quantidades e considerado
um gs inerte em termos de combusto,
diminuindo assim o contedo energtico
do biogs (Abatzoglou e Boivin, 2009).
Sua remoo de particular interesse
para algumas aplicaes do biogs como,
por exemplo, a utilizao como
biocombustvel em veculos, injeo na
rede de gs natural, entre outras
(Magalhes et al., 2004).
A absoro com reao qumica
tem
vasta
aplicao
industrial,
principalmente, para a remoo de gases
cidos, misturas inertes e hidrocarbonetos
em correntes de ar. Quando utilizada, a
reao qumica aumenta a taxa de
absoro e a eficincia de transferncia

de massa, devido ao incremento da


solubilidade decorrente da presena dos
reagentes (Leite et al., 2005).
Os mtodos de purificao do
biogs podem ser divididos em duas
categorias gerais, as que envolvem
fenmenos fsico-qumicos e as que
envolvem
processos
biolgicos
(Abatzoglou e Boivin, 2009).
No trabalho de Horikawa et al.
(2004) experimentos foram realizados
para investigar a absoro qumica de
H2S para purificao de biogs.
Utilizando catalisador de Fe/EDTA
0,2 mol/L, a partir de 83 mL/min de
soluo cataltica, 1000 mL/min de
biogs e composio inicial de H2S de
2,2% (v/v) foi possvel atingir 90% de
remoo de sulfeto de hidrognio com
presso de entrada de biogs de
2,2 kgf/cm2. Ao diminuir a presso para
1,2 kgf/cm2 foi possvel alcanar
completa remoo de H2S com
1000 mL/min de biogs e 68 mL/min de
soluo.
Magalhes
et
al.
(2004)
confeccionaram e avaliaram um sistema
de remoo de CO2 contido no biogs por
meio de uma coluna de recheio com
tubos de PVC rgido e gua como
solvente. A vazo de biogs variou entre
190 e 670 cm3/s. A concentrao inicial
de CO2 era de 33%, essa concentrao foi
reduzida para 15% de gs carbnico,
havendo aumento de 57% a mais no
poder calorfico do biogs por unidade de
massa.
Amaral (2009) avaliou a remoo
de CO2 e H2S do gs natural. Neste
estudo utilizou-se um mdulo comercial
com membranas na forma de fibras ocas,
no qual foi montado um sistema de
absoro de gases. A partir dos ensaios
experimentais foi possvel remover at
73% de CO2 e 66% de H2S da corrente de
alimentao, utilizando uma soluo de
hidrxido de sdio (NaOH) como
absorvente.
Frare et al. (2010) estudaram o
processo para remoo de sulfeto de
hidrognio de biogs em coluna de
absoro com reao qumica em soluo
de Fe/EDTA de concentrao 0,4 mol/L.
As vazes de soluo cataltica variaram

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entre 22 e 250 mL/min, com uma vazo


de gs de 265 mL/min. Foi possvel obter
a razo tima de contato entre gs e
lquido (L/G) para remoo total de H2S,
sendo igual ou superior a 0,46.
Tippayawong e Thanompongchart
(2010) avaliaram a remoo simultnea
de CO2 e H2S do biogs a partir de
solues aquosas em uma coluna
empacotada. Foram utilizados hidrxido
de sdio, hidrxido de clcio e
monoetanolamina (MEA). Os resultados
indicaram
padres
de
absoro
semelhantes entre eles e revelaram que as
solues utilizadas foram eficazes na
reao com o CO2 e o H2S. Porm, a
capacidade de absoro diminuiu
rapidamente com o tempo para essas
solues.
O mtodo utilizado no presente
trabalho baseado na absoro qumica
do H2S por meio de uma reao de
oxirreduo promovida pelo Fe/EDTA.
Segundo Wubs e Beenackers (1993), a
absoro de sulfeto de hidrognio com
Fe/EDTA representada pelas Equaes
01 e 02.

pseudocatalisador na reao de sulfeto de


hidrognio com o oxignio.
Outras vantagens do processo de
quelato de ferro so: operar em condies
de temperatura ambiente, ser seletivo na
remoo do H2S e obter alta eficincia de
remoo de sulfeto de hidrognio
(Demmink et al., 1994).
Assim sendo, o objetivo do
presente trabalho foi a anlise da
eficincia de absoro de H2S em soluo
cataltica de Fe/EDTA sintetizada em
laboratrio em um fluxo de biogs
sinttico. Como diferencial neste trabalho
a soluo de Fe/EDTA foi sintetizada
com a metade da concentrao de EDTA
citada na literatura, de acordo com os
clculos realizados para formao de
complexos. Em adio, foi quantificada a
absoro de CO2 na soluo de Fe/EDTA
e posteriormente em gua, permitindo
calcular o acrscimo no poder calorfico
do biogs. Alm disso, foi caracterizado o
Fe/EDTA e as partculas de enxofre
formadas no processo reacional.

H2S(g) H2S(aq)

2.1. SISTEMA EXPERIMENTAL

(1)

H2S(aq) + 2Fe3+EDTA S + 2H+ +


2Fe2+EDTA
(2)
O composto Fe+2EDTA pode ser
regenerado para a forma frrica pela
oxidao da soluo, conforme descrito
abaixo:
O2(g) O2(aq)

2. MATERIAIS E MTODOS

A Figura 1 ilustra o sistema


experimental, em escala de bancada,
utilizado para a realizao dos
experimentos de remoo de H2S e CO2
de um biogs sinttico.
Regime Permanente
Batelada
Biogs Tratado

(3)

gua

O2(aq) + 4Fe2+EDTA + 2H2O


4Fe3+EDTA + 4OH-

(4)

Coluna de Absoro
com Recheio
Atmosfera

H2S(g) + O2(g) S(s) + H2O


(5)
Desta forma, o quelato de ferro
pode ser considerado como um

gua

Biogs

Coluna de
Absoro Qumica

Fe2+/EDTA

O enxofre produzido facilmente


recolhido e pode ser comercializado ou
depositado em aterros sanitrios sem
causar danos ambientais.
A reao global pode ser
representada pela Equao 05.

Fe3+/EDTA

Coluna de
Regenerao
Ar

Rotmetro
Bomba Peristltica

Figura 1 Sistema experimental para


purificao de biogs.

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A composio mol/mol do biogs


sinttico foi de 2,2% de sulfeto de
hidrognio, 0,3% de oxignio, 14% de
dixido de carbono, 2,4% de nitrognio e
81,1% de metano.
Nos ensaios em batelada foi
mantido um volume de soluo de
250 mL de Fe3+/EDTA na coluna de
absoro qumica, pelo qual foi
borbulhado 250 mL/min de biogs
sinttico e com presso de entrada de
biogs de 0,35 kgf/cm2. O enxofre
presente na forma de H2S no biogs foi
convertido para enxofre insolvel na
coluna de absoro qumica. As amostras
de biogs foram coletadas periodicamente
no topo desta coluna. O fim da corrida
era determinado pela deteco de H2S na
amostra, indicando a desativao da
mesma. Esta desativao tambm era
observada pela colorao amarelada da
soluo na forma Fe2+/EDTA.
Aps a passagem pela coluna de
absoro qumica, o biogs foi enviado
para uma coluna de absoro empacotada
com anis de Raschig de vidro para
remoo do componente CO2 e, tambm,
para remoo de possveis traos de H2S.
Utilizou-se 1200 mL/min de gua em
contracorrente com o biogs. As amostras
de gs foram retiradas em dois pontos: na
sada da coluna de absoro reativa (1) e
no topo da coluna de absoro com anis
de Raschig de vidro (2). O poder
calorfico do biogs foi estimado segundo
Magalhes et al. (2004), levando em
considerao que ele depende da
porcentagem de metano existente no
biogs e que o metano puro apresenta um
poder calorfico de 9,9 kWh/m3.
Aps o trmino do ensaio
experimental, a soluo de Fe2+/EDTA
foi filtrada a vcuo, a fim de remover o
enxofre presente na mesma. Filtrada a
soluo, esta foi deixada em condies
ambientes, sendo regenerada com a
presena de ar atmosfrico.
Nos ensaios em regime permanente
houve a regenerao constante do
catalisador Fe/EDTA pela injeo de ar
em excesso na coluna de regenerao.
Aps a regenerao da soluo segue-se a
alimentao da coluna de absoro
qumica por meio de uma bomba

peristltica, fechando o reciclo. Foi


utilizada a razo tima estudada por Frare
et al. (2010), vazo de soluo Fe/EDTA
e biogs (L/G), no valor de 0,46.
2.2. CLCULO DA
CONCENTRAO DE Fe/EDTA
COM EDTA EM EXCESSO
As vrias espcies de EDTA (cido
etilenodiaminotetractico)
so
frequentemente abreviadas por H4Y,
H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-. Segundo Skoog
et al. (2008), o equilbrio do EDTA
dado pelas Equaes 6 a 9.
H 4Y H + + H 3Y ;

K1 = 1,02 10 -2 mol/L

(6)

H 3Y H + + H 2Y 2 ;

K 2 = 2,14 10 -3 mol/L

(7)

H 2Y 2 H + + HY 3 ;
K 3 = 6,92 10 -7 mol/L

(8)

HY 3 H + + Y 4 ;
K 4 = 5,50 10 -11 mol/L

(9)

A reao do nion EDTA com o


ferro pode ser descrita pela Equao 10.
Fe 2+ + Y 4 FeY 2 ;

K FeY 2- = 2,1 1014

(10)

A partir da Equao 10 e
considerando a reao direta como S1 e a
reao inversa como S2, a constante de
formao do complexo Fe 2+ /EDTA
dada pela Equao 11.

K FeY

[ FeY 2 ]
=
[ Fe 2+ ][Y 4 ]

(11)

Para analisar uma reao com


EDTA em excesso preciso observar a
influncia de cada espcie de EDTA
formada. A Equao 12 utilizada para o
clculo da concentrao da espcie Y 4 .
[Y 4 ]
4 =
(12)
CT

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Em que 4 a concentrao
relativa de equilbrio da base conjugada
Y 4 e CT a concentrao molar de
EDTA no complexado. Logo:
4

[Y ] = 4CT

K FeY 4 =

(13)

CT = [Y 4 ] + [ HY 3 ] + [ H 2Y 2 ] + [ H 3Y ] + [ H 4Y ]

(14)
CT = [ EDTA]0 [ FeY 2 ]

(15)

Assim, a frao da concentrao


total de EDTA na forma Y4- ( 4 ), que
funo apenas do pH, dada pela
Equao 16.
4 =

Substituindo as Equaes 20 e 19
na Equao 17, tem-se a Equao 21.

K
[ H + ]4 + K1[ H + ]3 + K [ H + ]2 + K [ H + ] + K

(16)
Sendo:

K = K1 K 2 K 3 K 4 ;

K = K1 K 2 K 3 e K = K 1 K 2 .
Desta forma, ser possvel obter um
grfico que represente a frao da
concentrao total de Y4- em funo do
pH.
Substituindo a Equao 13 na
Equao 11, obtm-se a Equao 17.
[FeY 2 ]
K FeY 4 =
[ Fe 2 + ]CT

(17)

Com o equilbrio estabelecido na


Equao 10, tem-se que todo o ferro
adicionado pode ser representado pela
Equao 18.
[ Fe]0 = [ FeY 2 ] + [ Fe]S2

(18)

Em que [ Fe]S2 o Ferro resultante


da reao inversa (S2).
[ FeY 2 ] = [Fe]0 [ Fe]S2

(19)

Como a razo estequiomtrica da


Equao 10 1:1, a partir da Equao 14
e da Equao 19, obtm-se a Equao 20.
CT = [ EDTA]0 [ Fe]0 + [ Fe]S2

[Fe]0 [Fe]S2
[Fe]S2 ([EDTA]0 [Fe]0 + [Fe]S2 )
(21)

Em um pH definido possvel
encontrar o valor da nica incgnita
([Fe]S2) na Equao 21.

2.3. SNTESE DO Fe/EDTA


A
sntese
do
Fe/EDTA
0,0281 mol/L foi realizada seguindo-se a
metodologia utilizada por Horikawa et al.
(2004), em trs etapas, descritas abaixo:
Soluo de EDTA (representada por
H4Y): O reagente EDTA foi seco em
estufa e posteriormente dissolvido em
gua deionizada. Horikawa et al. (2004)
sintetizou o Fe/EDTA a partir de uma
soluo de EDTA 0,2 mol/L em excesso.
Como diferencial neste trabalho, foram
realizados os clculos para obteno do
Fe/EDTA na mesma concentrao
verificando-se que seria possvel a
complexao deste com uma soluo de
EDTA 0,1 mol/L, ainda em excesso,
conforme mostrado no Item 2.2. Deste
modo, decidiu-se sintetizar duas solues
de Fe/EDTA 0,0281 mol/L, uma a partir
de EDTA 0,2 mol/L e outra a partir de
EDTA 0,1 mol/L, para efeito de
comparao.
O pH do EDTA foi ajustado para
9,0 - 9,5 com soluo de NaOH 4 mol/L.
Trabalha-se com o pH nesta faixa para
garantir que o EDTA esteja dissociado na
forma Y4-, para posterior complexao do
ferro.
Sal FeBr2: Adicionaram-se 2,00 g
de ferro em p a 30 mL de cido
bromdrico (HBr 48%) em atmosfera
inerte com N2 gasoso a fim de no oxidar
o FeBr2. A reao foi mantida a
temperatura ambiente sob agitao
constante at que todo o ferro tivesse
reagido. A soluo de FeBr2/HBr foi
imediatamente seca em linha de alto
vcuo a temperatura de 90 C em um
banho de glicerina.

(20)
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Preparo
do
Fe/EDTA
0,0281 mol/L: Utilizou-se um glove-bag
com fluxo contnuo de gs nitrognio.
Pesou-se 6,07 g de FeBr2 e adicionou-se
este sal soluo de EDTA. Foi utilizado
o FeBr2 para complexar as solues de
EDTA 0,2 e 0,1 mol/L, ambas em
excesso. Aps a dissoluo do sal, o pH
do Fe/EDTA foi ajustado para 7,5 com
NaOH 4 mol/L e, ento, a soluo foi
diluda a 1 L.
Aps a diluio, a soluo foi
deixada em condies ambientes,
passando de incolor para uma colorao
vermelho
escura
(forma
ativa
3+
Fe /EDTA), devido oxidao com o
oxignio presente no ar. A soluo de
Fe/EDTA 0,0281 mol/L foi concentrada
para 0,0562 mol/L, utilizando um
evaporador rotativo a 57 C.
2.4. CARACTERIZAO
2.4.1. ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA
A tcnica de espectrometria de
absoro atmica foi utilizada para
determinar
experimentalmente
a
concentrao de Fe na soluo de
Fe/EDTA. O equipamento utilizado foi o
Espectrofotmetro de Absoro Atmica
e Emisso para determinao de MultiElementos, modelo SPECTRAA-240FS,
com tica em feixe duplo, da COMCAP
(Complexo de Centrais de Apoio
Pesquisa). As anlises foram feitas em
duplicata com o Fe/EDTA obtido de duas
reaes.
2.4.2. ANLISE DA FORMAO DE
PARTCULAS DE ENXOFRE
Para o acompanhamento da
formao e crescimento de partculas de
enxofre, foi realizado um ensaio de 10
horas em um sistema contnuo de
Fe/EDTA 0,0562 mol/L, conforme indica
a Figura 1, com a regenerao constante
do Fe/EDTA utilizando ar em excesso. O
enxofre presente na forma de H2S no
biogs foi convertido para enxofre
insolvel na coluna de absoro qumica,

permanecendo na soluo de Fe/EDTA


durante a operao de 10 horas.
A razo entre as vazes de soluo
de Fe/EDTA e de biogs, L/G, foi igual a
1, superior mnima estudada por Frare
et al. (2010), para garantir que todo o
sulfeto de hidrognio fosse removido.
Durante as 10 horas de reao foram
retiradas
pequenas
amostras
do
catalisador contendo partculas de
enxofre obtidas no processo de remoo
do H2S. Estas amostras foram preparadas
em lminas e analisadas por meio de
microscopia
tica
utilizando
um
microscpio Olympus BX41 acoplado a
uma cmera digital e utilizando o
software para contagem Image Pro Plus
5.0. As imagens das partculas de enxofre
foram medidas e contadas, a fim de obter
suas dimenses e distribuio de tamanho
ao longo do tempo.
Para a construo das curvas de
distribuio de tamanho de partculas foi
utilizada a funo densidade de
probabilidade, conforme descrito por
Levine et al. (2000). As curvas seguem a
distribuio
normal
com
mdia

e
desvio-padro
populacional
populacional . Utilizou-se a Equao 22
para o clculo da frequncia relativa, de
acordo com o dimetro mdio
determinado pela contagem de partculas
em imagens obtidas em microscpio.
f (X ) =

2
1
e (1/ 2)[( X ) / ]
2

(22)

3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1. CLCULO DA
CONCENTRAO DE Fe/EDTA
COM EDTA EM EXCESSO
A partir da Equao 16 foi possvel
obter o grfico exposto na Figura 2, que
representa a frao da concentrao total
de Y4- em funo do pH.

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nFeEDTA
V
K FeY 2 4 =
mFeBr2
mEDTA

nFeEDTA
nFeEDTA
215,65
372,24


V
V

(23)

pH

Figura 2 Frao da concentrao total


de Y4- em funo do pH.
Segundo a Equao 21, em um pH
definido de 7,5, possvel encontrar o
valor da nica incgnita [Fe]S2. Para
valores constantes de [Fe]0
de
0,0281 mol e diferentes valores de
[EDTA]0 em 1 L de soluo, observa-se
que a reao inversa tem pouca influncia
na complexao do
Fe 2+ /EDTA,
conforme mostra a Tabela 1.
Tabela 1 - Clculo da influncia da
reao inversa com excesso de EDTA.
n [EDTA0]
(mol)
0,1800
0,1000
0,0500

n [Fe]S2
(mol)
5,220 E-13
1,103 E-12
3,625 E-12

n [Fe/EDTA]
(mol)
0,0281
0,0281
0,0281

Com praticamente todo o ferro


sendo complexado, optou-se pela reduo
do EDTA na sntese do catalisador. Esta
reduo foi feita de 0,2 mol/L para
0,1 mol/L evitando desperdcio do agente
complexante, mas mantendo-o em
excesso para garantir a total complexao
e favorecer, tambm, a cintica da reao.
A partir destes resultados pode-se
calcular a concentrao de ferro
complexado segundo a Equao 19. No
entanto, conforme a rota de sntese partese de duas etapas: uma com o Fe como
reagente limitante na sntese do sal de
Fe2+ e a outra que a preparao da
soluo de EDTA. Assim, reunindo as
variveis envolvidas, a Equao 21 pode
ser reescrita na forma da Equao 23.

Na qual: mFeBr2 a massa de sal de


Ferro II usada na reao; mEDTA a massa
de EDTA usada na reao, nFe/EDTA o
nmero de mols que se formam de ferro
complexado e V o volume total da
soluo.
Para a reao de HBr em excesso
com Fe, produzindo FeBr2, tem-se a
Equao 24.
m FeBr2 = m Fe + 2,861235 m Fe

(24)

Na qual: mFe a massa de Ferro


usada na reao; mFeBr2 a massa
mxima que pode ser obtida de FeBr2 da
reao e a constante 2,861235 obtida a
partir da Equao 25.

2,861235 =

2 MM Br 2
MM Fe

(25)

Seguindo-se esta metodologia,


pode-se calcular a concentrao final de
Fe/EDTA com o auxlio das Equaes
(23) e (24), resultando em 0,0281 mol/L.
Logo, todo o ferro do sal foi complexado,
pois adicionou-se 0,0281 mol de FeBr2.

3.2. ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA
A concentrao de ferro na soluo
de Fe/EDTA 0,0281 mol/L, obtida por
meio da espectrometria de absoro
atmica, est indicada na Tabela 2.

Tabela 2 Concentrao de Ferro.


Erro relativo
Amostras Concentrao
em relao ao
de
mdia de Fe
valor terico
Fe/EDTA
(mg/L)
(%)
1
1471,53
6,79 0,01
2

1580,21

0,55 0,01

A amostra 1 foi sintetizada a partir


de uma soluo de EDTA 0,2 mol/L

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(Horikawa et al., 2004) e a amostra 2 foi


sintetizada a partir de EDTA 0,1 mol/L.
De acordo com os clculos do Item 2.2.,
ambas as solues foram obtidas com a
mesma concentrao de ferro.

3.3. ANLISE DA FORMAO DE


PARTCULAS DE ENXOFRE

reacional e as formadas anteriormente se


aglomeram, formando partculas maiores.
A anlise das microfotografias
permitiu a determinao dos dimetros
mdios das partculas de enxofre e a
consequente
determinao
das
distribuies de tamanhos das partculas
conforme a Figura 4.

O monitoramento do crescimento
das partculas de enxofre est disposto na
Figura 3.
2 horas

1h N (6,20; 5,24)
2h N (8,76; 7,69)
3h N (9,46; 9,43)
4h N (10,24; 13,92)
5h N (11,32; 11,10)

0,07
0,06

Frequncia Relativa

1 hora

0,08

0,05
0,04
0,03
0,02

(a)

0,01
0,00
0

20

40

60

80

100

Dimetro Mdio (m)

3 horas

4 horas

0,08

6h N (9,75; 10,18)
7h N (14,09; 12,41)
8h N (19,34; 17,38)
9h N (11,65; 11,72)
10h N (18,16; 15,07)

0,07

5 horas

6 horas

Frequncia Relativa

0,06
0,05
0,04
0,03
0,02

(b)

0,01
0,00
0

20

40

60

80

100

Dimetro Mdio (m)

7 horas

9 horas

8 horas

10 horas

Figura 3 Monitoramento do
crescimento das partculas de enxofre em
regime permanente.
A partir da Figura 3 observou-se
que, ao longo do tempo, partculas
pequenas ainda se formam pelo processo

Figura 4 Distribuio de tamanho das


partculas de enxofre em regime
permanente: (a) 1 - 5 h e (b) 6 - 10 h.
De acordo com a Figura 4a, durante
a primeira hora de reao em regime
permanente as partculas analisadas
apresentaram um dimetro mdio de
6,20 m, com um desvio padro de 5,24.
Aps cinco horas de reao o dimetro
mdio foi de 11,32 m e desvio padro
de 11,10.
Segundo a Figura 4b, o aumento
dos dimetros mdios pode ser
confirmado para as horas seguintes de
reao e ao final de dez horas, observa-se
a estabilizao no crescimento das
partculas em torno de um dimetro
mdio de 18 m.
Quanto maior a rea abaixo da
curva, maior a variao dos tamanhos de
partculas e, consequentemente, maior o
desvio-padro. Desta forma, o maior

ENGEVISTA, V. 17, n. 2, p. 219-231, Junho 2015

226

3.4. REMOO DE H2S E CO2 COM


Fe/EDTA 0,0281 MOL/L
A Figura 5 indica os resultados
obtidos para a remoo de H2S e CO2 em
batelada com a soluo de Fe/EDTA
0,0281 mol/L. Utilizou-se para os testes
trs amostras denominadas Soluo A, B
e C. Sendo que a Soluo B a Soluo
A regenerada. A Soluo de Fe/EDTA A,
na concentrao de 0,0281 mol/L, foi
complexada a partir de uma soluo de
EDTA 0,2 mol/L em excesso, a mesma
concentrao utilizada por Horikawa et
al. (2004). Porm, a soluo cataltica de
Fe/EDTA
C,
0,0281 mol/L,
foi
complexada com uma soluo de EDTA
0,1 mol/L, tambm em excesso.

100
90
80

Remoao do H2S (%)

70
60
50
40
30
20
10

(a)

0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tempo (min)
100
90
80

Remoao do CO2 (%)

desvio-padro, resultante das ltimas


horas de reao, se deve ao fato das
maiores partculas de enxofre serem
formadas por aglomerao e as de
dimenses menores, formadas no
processo reacional.
Com o sistema de absoro reativa
operando em regime permanente foi
possvel verificar qualitativamente a
regenerao da soluo de Fe/EDTA
durante todo o ensaio experimental, pois
a soluo manteve-se com a colorao
vermelho intenso, permanecendo ativa
com a formao de partculas de enxofre
menores devido ao processo reacional.

70
60
50
40
30
20

(b)

10
0

10

20

30

40

50

60

70

Tempo (min)

Figura 5 Eficincia de remoo de (a)


H2S e (b) CO2 com Fe/EDTA
0,0281 mol/L em batelada, sendo: (o)
Soluo A; () Soluo B e () Soluo
C.
Aps 25 minutos de reao a
soluo de Fe/EDTA 0,0281 mol/L
comeou a perder a eficincia na remoo
do H2S para os trs ensaios (Figura 5a),
independente da soluo de Fe/EDTA ter
sido sintetizada a partir de concentraes
diferentes de EDTA.
No final do primeiro experimento a
Soluo A removeu 86% de H2S com 60
minutos de passagem de biogs. Alm
disto, quando esta soluo foi regenerada,
segundo ensaio (Soluo B), ocorreu uma
reduo na eficincia, possivelmente
devido perda de Fe no precipitado, isto
, no enxofre elementar.
Embora o Fe/EDTA seja seletivo
ao H2S, ocorreu tambm a absoro fsica
de dixido de carbono na soluo por esta
ser aquosa. A remoo de CO2 ficou entre
48 e 76%, sendo que o maior valor de
remoo foi apresentado pela Soluo A
no primeiro ensaio, Figura 5b.
Amaral (2009) alcanou remoo
de at 66% de H2S e 73% de CO2 do gs
natural utilizando uma soluo de

ENGEVISTA, V. 17, n. 2, p. 219-231, Junho 2015

227

hidrxido de sdio como absorvente em


membranas na forma de fibras ocas.

3.5. REMOO DE H2S E CO2 COM


Fe/EDTA 0,0562 MOL/L
Na Figura 6 so apresentados os
resultados obtidos para a remoo de H2S
e CO2 com a soluo cataltica de
Fe/EDTA 0,0562 mol/L em batelada.
Utilizou-se para os testes trs amostras
denominadas
Soluo
D
(no
regenerada), E (soluo D regenerada
uma vez) e F (soluo D regenerada duas
vezes).
100

de 50 min de reao na remoo


simultnea de CO2 e H2S do biogs em
uma coluna empacotada, enquanto NaOH
e MEA levaram cerca de 100 min para
saturao.
Para a remoo de CO2 houve uma
reduo na eficincia, sendo esta mais
acentuada no incio do experimento. Uma
anlise comparativa entre a eficincia de
remoo de CO2 com as solues de
Fe/EDTA 0,0281 e 0,0562 mol/L
demonstra que a soluo mais
concentrada de 0,0562 mol/L apresenta,
em geral, menor eficincia com relao
de 0,0281 mol/L. Isto porque h apenas a
absoro fsica de dixido de carbono na
soluo aquosa, Figura 6b.

90

3.6. REMOO DE CO2 POR


ABSORO FSICA EM GUA

80

Remoao de H2S (%)

70
60
50

A Figura 7 apresenta a eficincia de


remoo de CO2 com 1200 mL/min de
gua na coluna de absoro com Raschig
de vidro em triplicata.

40
30
20
10

(a)

0
0

20

40

60

80

100

120

140

100

160

Tempo (min)
100

80

Remoao de CO2 (%)

90

Remoao do CO2 (%)

80
70
60
50

60

40

20

40
30
0
0

20

20

40

60

80

100

120

Tempo (min)

10

(b)

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Tempo (min)

Figura 6 Eficincia de remoo de (a)


H2S e (b) CO2 com Fe/EDTA
0,0562 mol/L em batelada, sendo: (o)
Soluo D; () Soluo E e () Soluo
F.
A
soluo
de
Fe/EDTA
0,0562 mol/L reduziu o seu efeito por
volta de 76 minutos para os trs ensaios
com a presena de H2S no biogs tratado,
Figura 6a. O tempo de saturao foi de
145 min de reao para ambas as
solues.
Tippayawong
e
Thanompongchart (2010) verificaram que
hidrxido de clcio ficou saturado a partir

Figura 7 Eficincia de remoo de CO2


na coluna de absoro com gua, sendo:
() Ensaio 1; () Ensaio 2 e (o) Ensaio 3.
Nesta coluna a eficincia de
remoo de dixido de carbono foi
aproximadamente constante para os trs
ensaios, com uma mdia de 80%. Foi
encontrada uma composio mdia de
CO2 no biogs de sada da coluna de
absoro com anis de Raschig de vidro
de 1,41% mol/mol.
Como a composio de entrada na
unidade
experimental
era
de
14% mol/mol de CO2, constata-se que foi
possvel, nas duas etapas de absoro
(coluna de absoro qumica e coluna de

ENGEVISTA, V. 17, n. 2, p. 219-231, Junho 2015

228

absoro com Raschig de vidro), eliminar


do biogs um total de 90% de dixido de
carbono. Este resultado representa um
aumento de aproximadamente 16% no
poder calorfico do biogs, passando de
8,03 kWh/m3 para 9,28 kWh/m3.
Magalhes et al. (2004) estudou a
remoo de CO2 contido no biogs por
meio de uma coluna de recheio e gua
como solvente. A concentrao inicial de
CO2 era de 33%, essa concentrao foi
reduzida para 15% de gs carbnico.

3.7. REMOO DE H2S EM


REGIME
PERMANENTE
COM
Fe/EDTA 0,0562 MOL/L
O estudo da remoo de H2S em
regime permanente foi realizado com a
soluo de Fe/EDTA 0,0562 mol/L,
considerando um maior tempo de
desativao, constatado previamente nos
ensaios em batelada.
A Figura 8 demonstra a eficincia
de remoo de H2S e CO2 em regime
permanente com soluo de Fe/EDTA
0,0562 mol/L. Os testes foram realizados
em duplicata (Ensaios H e I).
100
90

Remoao do H2S (%)

80
70
60
50
40
30
20

(a)

10
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Tempo (min)
100

Remoo de CO2 (%)

80

60

40

20

(b)
0
0

20

40

60

80

100

120

Tempo (min)

Figura 8 Eficincia de remoo de (a)


H2S e (b) CO2 em regime permanente

com Fe/EDTA 0,0562 mol/L, sendo: ()


Ensaio H e (x) Ensaio I.
A eficincia do sistema operando
em regime permanente, com a
regenerao constante do catalisador
Fe/EDTA e presso de entrada de biogs
de 0,35 Kgf/cm2, evidencia a completa
remoo de sulfeto de hidrognio do
biogs durante todo o tempo em que o
sistema foi monitorado, conforme a
Figura 8a. No trabalho de Horikawa et al.
(2004) tambm foi possvel atingir 100%
de remoo de H2S em regime
permanente
utilizando
Fe/EDTA
0,2 mol/L com presso de 1,2 kgf/cm2,
1000 mL/min de biogs e 68 mL/min de
Fe/EDTA.
A remoo fsica de CO2 na
soluo de Fe/EDTA 0,0562 mol/L em
regime permanente foi em mdia de 51%,
sendo equivalente a um aumento de 9%
no poder calorfico do biogs, conforme a
Figura 8b.

4. CONCLUSO
De acordo com os clculos tericos
para formao de complexos, os
resultados experimentais foram similares
para as solues
de Fe/EDTA
0,0281 mol/L sintetizadas a partir de
concentraes diferentes de EDTA,
0,2 mol/L e 0,1 mol/L, ambas em
excesso. Portanto, a sntese de Fe/EDTA
a partir de uma soluo de EDTA
0,1 mol/L representa uma grande reduo
do uso de reagentes com vistas sua
aplicao em escala industrial.
O acompanhamento do crescimento
das partculas em um perodo de dez
horas de reao demonstrou que ocorreu
a formao de enxofre durante todo o
ensaio, havendo aumento do dimetro
mdio das partculas, consequncia da
aglomerao entre elas. Ao final de dez
horas, observou-se a estabilizao no
crescimento das partculas em torno de
um dimetro mdio de 18 m.
A concentrao da soluo
Fe/EDTA exerce forte influncia na
atividade cataltica como evidenciado nos
resultados da remoo do H2S. A soluo
de
Fe/EDTA
de
concentrao

ENGEVISTA, V. 17, n. 2, p. 219-231, Junho 2015

229

0,0281 mol/L comeou a perder a


eficincia na remoo de H2S aps
25 minutos de operao do sistema em
batelada. A ao cataltica do Fe/EDTA
de concentrao de 0,0562 mol/L
comeou a perder o seu efeito por volta
de 76 minutos.
A absoro de CO2 na soluo de
Fe/EDTA e posteriormente a absoro
deste componente em gua na coluna
com anis de Raschig de vidro alcanou
uma eficincia mxima de absoro de
CO2 de 90% do biogs de entrada na
unidade experimental. Isto representa um
acrscimo de aproximadamente 16% no
poder calorfico do biogs, passando de
8,03 kWh/m3 para 9,28 kWh/m3.
No sistema operando em regime
permanente com Fe/EDTA 0,0562 mol/L
observou-se a completa remoo de H2S
do biogs em 145 minutos, comprovando
tambm a eficincia da regenerao da
soluo cataltica nas vazes de gs e
lquido utilizadas.

5. NOMENCLATURA
CT
concentrao
molar de EDTA
no complexado
Fe/EDTA edeteato de ferro
K
constante
de
formao
L/G
razo entre as
vazes
de
soluo
de
Fe/EDTA (L) e
de biogs (G)
mEDTA
massa de EDTA
mFe
massa de Ferro
mFeBr2
massa de sal de
Ferro II
MM
massa molecular
n
nmero de mols
S1
reao direta
S2
reao inversa
V
volume total da
soluo
X
dimetro mdio
das partculas de
enxofre
Y
EDTA
[EDTA]0 concentrao de
EDTA inicial
[Fe]0
concentrao de

[mol/L]

[Fe]S2

ferro inicial
concentrao de
ferro resultante
da
reao
inversa (S2)
concentrao
relativa
de
equilbrio
da
base conjugada
Y4mdia
populacional
desvio
padro
populacional

[mol/L]

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