Visible y Ultravioleta Espectroscopia

1. Antecedentes
Una diferencia obvia entre ciertos compuestos es su color. Por lo tanto, la quinona es de color
amarillo; clorofila es verde; los derivados de 2,4-dinitrofenilhidrazona de aldehdos y cetonas varan
en color desde el amarillo brillante de color rojo oscuro, dependiendo de doble conjugacin
enlace; y la aspirina es incoloro. A este respecto el ojo humano est funcionando como un
espectrmetro de analizar la luz reflejada desde la superficie de un slido o un lquido que pasa a
travs. Aunque vemos la luz solar (o luz blanca) lo ms uniforme u homogneo en color, que se
compone realmente de una amplia gama de longitudes de onda de radiacin en el ultravioleta (UV),
visible e infrarroja (IR) porciones del espectro. Como se muestra a la derecha, los colores
componentes de la parte visible pueden ser separados por la luz solar que pasa a travs de un
prisma, que acta para doblar la luz en diferentes grados de acuerdo con la longitud de onda. La radiacin electromagntica tal como la luz visible se trata
comnmente como un fenmeno de onda, que se caracteriza por una longitud de onda o frecuencia. Longitud de onda se define abajo a la izquierda, como
la distancia entre picos adyacentes (o canales), y puede ser designado en metros, centmetros o nanmetros (10 -9 metros). La frecuencia es el nmero de
ciclos de onda que viajan ms all de un punto fijo por unidad de tiempo, y por lo general se administra en ciclos por segundo o hercios (Hz). Longitudes de
onda visibles cubren un rango de aproximadamente 400 a 800 nm. La longitud de onda visible ms larga es de color rojo y el ms corto es el violeta. Otros
colores comunes del espectro, en orden decreciente de longitud de onda, pueden ser recordados por la mnemotcnica: ROY G BIV. Se muestran y se
enumeran a continuacin las longitudes de onda de lo que percibimos como colores particulares en la parte visible del espectro. En los diagramas
horizontales, como la que est en la parte inferior izquierda, longitud de onda se incrementar en mover de izquierda a derecha.

Violeta: 400 - 420 nm

Indigo: 420-440 nm

Azul: desde 440 hasta 490 nm

Verde: 490 - 570 nm

Amarillo: 570-585 nm

Naranja: 585 a 620 nm

Red: 620-780 nm

Cuando la luz blanca pasa a travs o se refleja por una sustancia coloreada, una parte caracterstica de las longitudes de onda es absorbida mixtos. La luz
restante asumir entonces el color complementario a la longitud de onda (s) absorbida. Esta relacin se demuestra por la rueda de colores muestra a la
derecha. Aqu, los colores complementarios son diametralmente opuestos entre s. Por lo tanto, la absorcin de 420-430 nm de luz hace que una sustancia
amarilla, y la absorcin de 500 a 520 nm de luz hace que sea rojo. El verde es nica, ya que puede ser creado por Planchas de absorcin cerca de 400 nm
as
como
la
absorcin
cerca
de
800
nm.
Los primeros humanos valoran pigmentos coloreados, y los usaron para fines decorativos. Muchos de ellos eran los minerales inorgnicos, pero varios tintes
orgnicos importantes tambin eran conocidos. Estos incluyen el pigmento carmes, cido quermsico, el tinte azul, ail, y el pigmento amarillo azafrn,
crocetina. Un derivado dibromo ndigo raro, punicin, fue utilizado para dar color a las tnicas de la Real y ricos. El caroteno naranja de hidrocarburos de
profundidad se encuentra ampliamente distribuida en las plantas, pero no es lo suficientemente estable como para ser utilizado como pigmento permanente,
que no sea para colorante de alimentos. Una caracterstica comn de todos estos compuestos coloreados, que se muestran a continuacin, es un sistema
de electrones pi ampliamente conjugados.

2. El Espectro Electromagntico
El espectro visible constituye sino una pequea parte del espectro de radiacin total. La mayor parte de la radiacin que nos rodea no puede ser visto, pero
pueden ser detectados por los instrumentos de deteccin reservados. Este espectro electromagntico abarca desde longitudes de onda muy cortas

(incluyendo gamma y rayos X) a longitudes de onda muy largas (como microondas y las ondas de radio emitidas). El siguiente cuadro muestra muchas de las
regiones importantes de este espectro, y demuestra la relacin inversa entre la longitud de onda y la frecuencia (que se muestra en la ecuacin de arriba
debajo de la tabla).

La energa asociada a un determinado segmento del espectro es proporcional a su frecuencia. La ecuacin inferior describe esta relacin, que proporciona la
energa transportada por un fotn de una longitud de onda dada de la radiacin.

Para obtener la frecuencia especfica, los valores de longitud de onda y la energa utilizan esta calculadora.

Absorcin 3. UV-Visible Spectra

Para entender por qu algunos compuestos son de color y otras no, y para determinar la relacin de conjugacin a color, tenemos que hacer mediciones
precisas de la absorcin de la luz en diferentes longitudes de onda en y cerca de la parte visible del espectro. Espectrmetros pticos comerciales permiten
tales experimentos para ser llevadas a cabo con facilidad, y por lo general encuesta tanto las partes visibles del espectro ultravioleta prximo y.

Para una descripcin de un espectrmetro UV-Visible Clic Aqu.

La regin visible del espectro comprende energas de los fotones de de 36 a 72 kcal / mol, y la regin del ultravioleta cercano, a 200 nm, se extiende este
rango de energa de 143 kcal / mol. La radiacin ultravioleta tiene longitudes de onda inferior a 200 nm es difcil de manejar, y rara vez se utiliza como una
herramienta rutinaria para el anlisis estructural.
Las energas mencionadas anteriormente son suficientes para promover o excitar un electrn molecular a una energa superior orbital.En consecuencia, la
espectroscopia de absorcin llevado a cabo en esta regin es a veces llamado "la espectroscopa electrnica". Un diagrama que muestra los diversos tipos
de excitacin electrnica que puede ocurrir en las molculas orgnicas se muestra a la izquierda. De los seis transiciones descritas, slo los dos de energa
ms bajos (ms a la izquierda, de color azul) se consiguen mediante las energas disponibles en el espectro de 200 nm a 800. Por regla general, la
promocin de electrones energticamente favorecida ser desde el orbital molecular (HOMO) ocupado ms alto al ms bajo orbital molecular
desocupado (LUMO), y la especie resultante se denomina un estado excitado. Para una revisin de los orbitales moleculares clic aqu.
Cuando las molculas de la muestra se exponen a la luz que tiene una energa que coincide con una posible transicin electrnica dentro de la molcula,
parte de la energa de la luz ser absorbida como el electrn es promovido a una energa superior orbital. Un espectrmetro ptico registra las longitudes de
onda en las que se produce la absorcin, junto con el grado de absorcin a cada longitud de onda. El espectro resultante se presenta como un grfico de
absorbancia (A) frente a longitud de onda, como en el espectro de isopreno se muestra a continuacin. Desde isopreno es incoloro, que no absorbe en la

parte visible del espectro y esta regin no se muestra en el

grfico. Absorbancia lo general oscila entre 0 (sin absorcin) a (absorcin 99%)
2, y se define precisamente en el contexto de la operacin del espectrmetro.
Debido a que la absorbancia de una muestra ser proporcional al nmero de
molculas que absorben en el haz de luz del espectrmetro (por ejemplo, su
concentracin molar en el tubo de la muestra), es necesario corregir el valor de
absorbancia para este y otros factores operacionales si los espectros de
diferente compuestos se van a comparar de una manera significativa. El valor de
absorcin corregido se llama "absortividad molar", y es particularmente til
cuando se comparan los espectros de los diferentes compuestos y determinar la
fuerza
relativa
de
las
funciones
de
absorcin
de
la
luz
(cromforos).Absortividad molar () se define como:

Molar absorbencia, = A /
cl

(donde A = absorbancia, c = concentracin de la muestra en moles / litro y l = longitud de la trayectoria de la luz a travs de la muestra en
cm.)

Si el espectro de isopreno a la derecha se obtuvo de una solucin de hexano diluido (c = 4 * 10 -5 moles por litro) en una cubeta de muestra de 1 cm, un
clculo simple utilizando la frmula anterior indica una absortividad molar de 20.000 en el mximo de absorcin longitud de onda. De hecho toda la escala de
absorbancia vertical puede ser cambiado a una escala absortividad molar vez que esta informacin acerca de la muestra est en la mano. Al hacer clic en el
espectro mostrar este cambio de unidades.

Cromforo

Ejemplo

Excitacin

max, nm

Solvente

A partir de la tabla anterior,

debe quedar claro que los
nicos restos moleculares
que puedan absorber la luz
CC
1-hexino
__> *
180
10000
hexano
en la regin de 200 a 800
nm son funciones pielectrones y tomos hetero
__>
que tienen pares de
n
* 290
15
hexano
C=O
Etanal
__> *
180
10000
hexano
electrones de valencia-shell no enlazantes. Grupos absorbentes
de tal luz se conocen como cromforos. Se proporciona una lista
de algunos cromforos simples y sus caractersticas de absorcin
__>
de luz a la izquierda arriba. Los electrones de oxgeno no
n
* 275
17
etanol
N=O
El nitrometano
__>

*
200
5000
etanol
enlazantes en alcoholes y teres no dan lugar a la absorcin por
encima de 160 nm. En consecuencia, el alcohol puro y disolventes
de ter pueden ser utilizados para estudios espectroscpicos.
__>
La presencia de cromforos en una molcula est mejor
CX X = Br El bromuro de metilo n
* 205
200
hexano
X=I
yoduro de metilo
n __> *
255
360
hexano
documentado por espectroscopa UV-visible, pero el fracaso de la
mayora de los instrumentos para proporcionar datos de absorcin
para longitudes de onda inferiores a 200 nm hace que la deteccin de aislados cromforos problemtico. Afortunadamente, la conjugacin se mueve
generalmente los mximos de absorcin a longitudes de onda ms largas, como en el caso de isopreno, as que la conjugacin se convierte en la
caracterstica
estructural
importante
identificado
por
esta
tcnica.
Absortividades molares pueden ser muy grandes para absorber fuertemente cromforos (> 10.000) y muy pequea si la absorcin es dbil (10 a 100). El of
magnitud refleja tanto el tamao del cromforo y la probabilidad de que la luz de una longitud de onda dada ser absorbida cuando golpea el cromforo.
C=C

Eteno

__>

171

15000

hexano

4. La importancia de la conjugacin
Una comparacin del espectro de absorcin de 1-penteno, max = 178 nm, con la de isopreno (arriba) demuestra claramente la importancia de la conjugacin
cromforo. Otra prueba de este efecto se muestra a continuacin. El espectro de la izquierda ilustra que la conjugacin de dobles enlaces y triples tambin
se desplaza el mximo de absorcin a longitudes de onda ms largas. A partir de los espectros de polieno se muestra en el diagrama de centro, est claro
que cada doble enlace adicional en el sistema de electrones pi conjugado desplaza el mximo de absorcin de aproximadamente 30 nm en la misma
direccin. Adems, la capacidad de absorcin molar () se duplica ms o menos con cada nuevo doble enlace conjugado. Espectroscopistas utilizan los
trminos definidos en la tabla de la derecha cuando se describen los cambios en la absorcin. Por lo tanto, se extiende conjugacin generalmente resulta en
cambios
batocrmicos
y
hipercrmicas
en
la
absorcin.
La aparicin de varios picos de absorcin o los hombros de un cromforo dado es comn para los sistemas altamente conjugados, y es a menudo
dependiente de disolvente. Esta estructura fina refleja no slo las diferentes conformaciones tales sistemas pueden asumir, sino tambin las transiciones
electrnicas entre los diferentes niveles de energa de vibracin posibles para cada estado electrnico. Estructura fina vibracional de este tipo es ms
pronunciada en los espectros en fase de vapor, y se ampla y oscurecida en solucin cada vez ms como el disolvente se cambia de hexano a metanol.

Terminologa para turnos de absorcin

Naturaleza del Cambio Trmino descriptivo

Para mayor longitud de
Batocrmico
onda
Para longitud de onda
Hipsocrmico
menor
Para mayor absorbancia

Hipercrmica

Para Bajar de Absorcin

Hipocrmica

Para entender por qu la conjugacin debe causar cambios batocrmicos en los mximos de absorcin de los cromforos, tenemos que mirar los niveles
relativos de la energa de los pi-orbitales. Cuando se conjugan dos dobles enlaces, los cuatro orbitales p-atmica se combinan para generar cuatro orbitalespi molecular (dos estn unin y dos estn antienlazante). Esto se ha descrito anteriormente en la seccin relativa a la qumica dieno. De una manera similar,
los tres dobles enlaces de un trieno conjugado crean seis orbitales pi-molecular, un medio de unin y media antienlazantes. El energticamente ms
favorable __> * de excitacin se produce a partir de la ms alta unin energtica pi-orbital (HOMO) al antienlazante de energa ms bajo-pi
orbital (LUMO).

El siguiente diagrama ilustra esta excitacin de un doble enlace aislado (slo dos pi- orbitales) y, por clic en el diagrama, para un dieno conjugado y trieno. En
cada caso el HOMO es de color azul y el LUMO es de color magenta. El aumento de la conjugacin trae los orbitales HOMO y LUMO ms cerca. La energa
(? E) requerida para efectuar la promocin de electrones es por lo tanto menos, y la longitud de onda que proporciona esta energa se incrementa
correspondientemente (recordar = H c /? E).

Ejemplos de

__>

* Excitacin Haga clic en el diagrama para anticipadas

Muchos otros tipos de sistemas de electrones pi conjugados actan como cromforos y absorben luz en la regin de 200 a 800 nm. Estos incluyen aldehdos
y cetonas insaturados y compuestos de anillos aromticos. Se muestran a continuacin algunos ejemplos. El espectro de la cetona insaturada (a la izquierda)
ilustra la ventaja de una visualizacin logartmica de absortividad molar. El __> * absorcin situada en 242 nm es muy fuerte, con un = 18.000. Los
dbiles n __> * absorcin cerca de 300 nm tiene una = 100.

Exposiciones de benceno muy fuerte absorcin de la luz cerca de 180 nm (> 65000), la absorcin dbil a 200 nm ( = 8,000) y un grupo de bandas mucho
ms dbiles a 254 nm ( = 240). Slo el ltimo grupo de absorciones estn completamente representada por el corte caracterstico 200 nm de la mayora de
los espectrofotmetros. La conjugacin aadido en naftaleno, antraceno y tetraceno causa cambios batocrmicos de estas bandas de absorcin, como se
muestra en el grfico de abajo a la izquierda. Todas las absorciones no se muevan en la misma cantidad, por lo que para antraceno (verde cuadro
sombreado) y tetraceno (azul sombreado caja) la absorcin dbil es oscurecida por bandas ms fuertes que han experimentado un mayor desplazamiento
hacia el rojo. Como era de esperar de sus espectros, naftaleno y antraceno son incoloros, pero tetraceno es naranja.

El espectro del dieno bicclico (arriba a la derecha) muestra cierta estructura fina vibracional, pero en general es similar en apariencia a la de isopreno, se
muestra arriba. Una inspeccin ms detallada da a conocer que el mximo de absorcin del dieno ms altamente sustituido ha movido a una longitud de
onda mayor en alrededor de 15 nm. Este "efecto sustituyente" es general para dienos y trienos, y es an ms pronunciada para los cromforos enona.

Espectroscopa UV-Visible
Un diagrama de los componentes de un espectrmetro tpico se muestra en la siguiente figura. El funcionamiento de este instrumento es
relativamente sencillo. Un haz de luz procedente de una fuente de luz visible y / o UV (de color rojo) se separa en sus longitudes de onda
componentes mediante un prisma o red de difraccin. Cada (sola longitud de onda) haz monocromtico a su vez se divide en dos haces igual
intensidad por un dispositivo de medio espejo. Un haz, el haz de muestra (color magenta), pasa a travs de un pequeo recipiente
transparente (cubeta) que contiene una solucin del compuesto que se est estudiando en un disolvente transparente. El otro haz, la
referencia (a color azul), pasa a travs de una cubeta idntica que contiene slo el disolvente. Las intensidades de estos haces de luz se
miden a continuacin por los detectores electrnicos y comparados. La intensidad del haz de referencia, que debera haber sufrido poca o nula
absorcin de la luz, se define como I 0. La intensidad del haz de muestra se define como I. Durante un corto perodo de tiempo, el
espectrmetro analiza automticamente todas las longitudes de onda componentes en la forma descrita. La radiacin ultravioleta (UV) regin
de escaneado es normalmente de 200 a 400 nm, y la porcin visible es de 400 a 800 nm.

Si el compuesto de la muestra no absorbe luz de una longitud de onda dada, yo = I 0. Sin embargo, si el
compuesto muestra absorbe la luz luego que es menosque 0, y esta diferencia se puede trazar en un grfico frente longitud de onda, como se
muestra a la derecha. La absorcin puede ser presentada como la transmitancia (T =I / I 0) o absorbancia (A =
log I 0 / I). Si no se ha producido la absorcin, T = 1,0 y A = 0. La mayora de los espectrmetros de mostrar
la absorbancia en el eje vertical, y el rango comnmente observado es de 0 (100% de transmitancia) a 2 (1%
de transmitancia). La longitud de onda de mxima absorcin es un valor caracterstico,
denominado max. Diferentes compuestos pueden tener muy diferentes mximos de absorcin y
absorbancias. Intensamente compuestos absorbentes deben ser examinadas en solucin diluida, por lo que la
energa lumnica significativa es recibida por el detector, y esto requiere el uso de disolventes (no
absorbente) completamente transparentes. Los disolventes ms comnmente usados son agua, etanol, hexano
y ciclohexano. Disolventes que tienen enlaces dobles o triples, o tomos pesados (por ejemplo, S, Br y I) son
generalmente evitados. Debido a que la absorbancia de una muestra ser proporcional a su concentracin
molar en la cubeta de la muestra, un valor de absorcin corregido conocida como la absortividad molar se
utiliza cuando la comparacin de los espectros de diferentes compuestos. Este se define como:

Molar absorbencia, = A / cl

(Donde A = absorbancia, c = concentracin de la muestra en moles /

litro
y l = longitud de la trayectoria de la luz a travs de la cubeta en cm.)

Para el espectro de la derecha, una solucin de 0,249 mg del aldehdo insaturado en etanol al 95% (1,42 10 -5 M) se coloc en una cubeta de
1 cm para la medicin. Usando la frmula anterior, = 36.600 para el pico de 395 nm, y 14000 para el pico de 255 nm. Tenga en cuenta que la
absorcin se extiende a la regin visible del espectro, por lo que no es sorprendente que este compuesto es de color naranja. Absortividades
molares pueden ser muy grandes para absorber fuertemente compuestos (> 10.000) y muy pequea si la absorcin es dbil ( = de
10 a 100).